introduction - Orgapolym

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Les substitutions électrophiles
Faculté des Sciences de Tunis Les mécanismes réactionnels en série aromatique
LES SUBSTITUTIONS ÉLECTROPHILES EN SÉRIE AROMATIQUE
INTRODUCTION
Composés aromatiques et anti-aromatiques
Règle de Hückel
Un composé est dit aromatique si :
- il est cyclique,
- tous les atomes du cycle possèdent une orbitale p,
- il est plan de façon à permettre un recouvrement des orbitales p (celles-ci sont alors
perpendiculaires au plan du cycle),
- il possède (4n+2) électrons π et/ou libres (avec n entier) engagés dans le recouvrement des
orbitales,
- la délocalisation des électrons π conduit à une diminution de l'énergie électronique, donc à une
stabilisation de la molécule.
Exemples de composés aromatiques:
‣ le benzène
Chaque carbone du cycle contribue par son orbitale p à la formation d'un nuage π de 6 électrons
délocalisés. Ceci impose une géométrie plane à la molécule de benzène.
‣ les polycycles aromatiques
naphtalène phenantrène chrysène
‣ Les ions aromatiques
La règle de Hückel peut être aussi être étendue à des ions.
° exemple 1: Le cation cyclopropène (n=0 dans la règle de Hückel)
+
+
:
+ +
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° exemple 2: l'anion cyclopentadiénure (n=1)
:
-
:
:
-
-
:
-
:
+
° exemple 3: le cation cycloheptatriène (n=1)
Remarques:
- Le cyclopentadiène (neutre) n'est pas aromatique; il comprend deux paires
d'électrons π avec deux liaisons sigma successives
- Même remarque pour le cycloheptatriène
sp 3
‣ Les hétérocycles aromatiques
Un hétérocycle est un composé cyclique dans lequel un ou plusieurs atomes sont autres qu'un
atome de carbone. Comme dans le cas des hydrocarbures, plusieurs hétérocycles peuvent être
aromatiques. En voici quelques exmples.
pyridine pyrrole furane thiophène
- Si on prend le cas de la pyridine, le doublet libre de
l’azote n’est pas délocalisé, il n’est pas cooplanaire
avec les doublets π du cycle.
- Pour le pyrrole le doublet de l’azote est dans une
orbitale p et de ce fait il est engagé par mésomérie
dans une délocalisation avec les autres doublets du
cycle. De même pour le furane et le thiophène.
‣ Les anti-aromatiques
Certains annulènes (hydrocarbures monocycliques avec des liaisons simples et doubles alternées)
sont dits anti-aromatiques car ils ne répondent pas à la règle de Hückel.
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Exemples:
cyclobutadiène
cyclooctatetraène
° Le cyclobutadiène est anti-aromatique car il possède un nombre pair de doublets π.
° Le Cyclooctatetraène est également anti-aromatique parce qu'il n'est pas plan.
Mécanisme de substitution électrophile sur le benzène
L'action des électrophiles sur les composés aromatiques comme le benzène, conduit à des
produits de substitution d'un hydrogène par l'électrophile. Le système conjugué des 3 doublets
d'électrons π est conservé.
H
E
+
Scéma général :
+ E ⊕
+ H ⊕ +
ou
H
+ E—Y + H–Y
E
Mécanisme général :
1ère étape :
H
+ E—Y
Y−δ
E +δ
H
lente
E
H
+
+ Y -
complexe π
complexe σ
Les électrons du système π forment un complexe π transitoire avec l'électrophile. Ce complexe
évolue lentement vers un complexe σ dans lequel l'électrophile est fixé par une liaison σ . Cette
étape est le plus souvent irréversible et constitue l'étape déterminante de la vitesse.
E
H
2ème étape : +
+ Y -
rapide
E
+ H–Y
complexe σ
L'élimination facile et rapide d'un proton permet de reformer le système des 3 doublets
d'électrons π conjugués entre eux.
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Une des questions que nous pouvons se poser, pourquoi au cours de la deuxième étape, l'anion
Y Ө ne s'additionne pas sur la case vacante du carbocation (complexe σ), mais arrache plutôt le
proton?
Au fait l'expérience montre que le produit d'addition n'est jamais observé. Pour des raisons de
stabilités, le cycle préfère plutôt retrouver son aromaticité.
Profil énergétique de la substitution électrophile du benzène
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