03 - Szerves Kémiai Tanszék

Szerves kémiai reakciók osztályozása
szubsztrát: az a reakció partner, melynek a szén atomján lejátszódik a reakció.
reagens: az a reakció partner, melynek a reagáló atomja nem szén atom.
reagens: 1. elektrofil: elektront kedvelő reagens, elektron(ok) révén teljes vegyérték elektronhéjat
alakíthat ki; karbokationok, H + , NO 2+ , NO + , SO 3 parciális pozitív töltésű atomok: karbonil
2. nukleofil: pozitív töltésű magot vagy protont kedvelő reagens
ionos: karbanionok, halogenid ionok, acetilid ion (HC≡C - ),
semleges nukleofilek: H 2 O, ROH, RNH 2 ,
δ H δ
δ
H 3 C I C
Oδ
3. gyök: egy párosítatlan elektronja van, R
H
1. Szerves kémiai reakció felosztása a kiindulási anyag és termék szerkezete alapján
H 3 C
a) Szubsztitúció: egy csoport helyettesíti a másikat, pl alkil halogenid szubsztitúciós reakció,
altípusok: nukleofil, elektrofil, gyökös
A B + C
A C + B
I. Nukleofil szubsztitúció; S N 1, S N 2
δ
A
δ
B
C
C
δ
C
Oδ
δ
O
H δ
S N
A B C
1

II. Elektrofil szubsztitúció
A
B
III. Gyökös szubsztitúció
S E
C
A B C
C δ
benzol nitrálása
A
S R
B B C
C
b) addíció: A reagens teljes egészben megjelenik a termékben, a szubsztrát és a reagens egyesül
altípusok: nukleofil, elektrofil, gyökös, koncertikus
A
alkánok halogénezése
A + B
C
A B C
i. Nukleofil addíció
A
B
δ
C
δ
D
Ad N
A B
D A B
példa
δ
C
C
δ
O
D
HO-R
C
O
C
H
D
C
HO
C
OR
OR
2

ii. Elektrofil addíció
A
példa
B
δ
C
C
δ
D
D
Ad E
A B
C C H Cl C C
C
D A B
D C
Cl C C
iii. Gyökös addíció
H
Cl
H
A
B
C
D
Ad R
A B
-D
C
D
A
B
C
C
D
C
példa
C C H Br
-H
C
C
Br
H Br
C C
iv. Koncertikus reakció: két vagy több változás egyidejüleg történik, egy átmeneti állapoton
keresztül; a kötések hasadása és kialakulása egyidejűleg megy, nincs intermedier
H
Br
Br
példa: Diels-Alder cikloaddíció
A
C
A
C
HC
CH2
CH2
B
D
B
D
HC
CH 2
CH 2
1,3-butadién etén ciklohexén
3

c) elimináció: egy kisebb molekula alkotóelemei kilépnek a kiindulási anyagból.
A B C
A + B
C
i. 1,2 vagy β-elimináció (E 1 , E 2 )
ii. α-elimináció
d) átrendeződés: az atomok, illetve atomcsoportok molekulán belüli kapcsolódása
(konnektivitása) változik meg
A B C
Példa: Hoffman átrendeződés
O
A C B
R
C
N
R N C O
isocyanate
e) Oxidációs és redukciós reakció: többnyire a fenti kategóriák valamelyikébe besorolhatók.
példa:
δ
Ad N
C O H C O
H
C
OH
oxo vegyület
H
H
alkohol
4

Reakciómechanizmus
Reakciómechanizmus: A változások leírása molkeuláris szinten, melynek során a kiindulási
Anyag termékké alakul át.
1. elektronok elmozdulása
H
H
2. Elemi lépések, átmeneti állapotok
3. Az egyes lépések aktiválási paraméterei
4. Szerkezeti és sztérikus feltételek
HO C I
HO C
H
H
H H
Átmeneti állapot: hipotetikus termodinamikai állapot, ami az elemi reakció reakcióprofiljának
maximumához tartozik.
Elemi reakció vagy lépés: olyan kémiai reakció, ami egy átmeneti állapoton keresztül játszódik le
intermedierek beiktatása nélkül.
2. Az elemi lépések száma alapján: a. egy lépéses(koncertikus vagy összehangolt) pl. S N 2
b. több lépéses pl. S N 1
egy lépéses
E pot
átmeneti állapot
E pot
átmeneti állapotok
+ I
két lépéses reakció
A
B
reakciókoordináta
A
B
köztitermék
reakciókoordináta
5
a) b)

3. Kovalens kötés hasítása: heterolízis, homolízis
A + B
homolízis
kolligáció
A kötés kialakulásának mechanizmusa szerint:
C
C
C
+
3H
+ 3H
+
3H
+
e
- e
−
−
H
H
H
A B
heterolízis
koordináció
a. ionos reakció
-elektrofil
-nukleofil
b. gyökös reakció
H
C
H
H
C
H
H
C
H
−
⊕
A + B
metanid anion
(karbanion)
(metil kation)
karbokation
metil gyök
6

Sav-bázis reakciók
1. Brönsted-Lowry elmélet: Sav proton leadására képes, bázis felvételére képes
.
HA + B A + BH
acid base conjugate
base
conjugate
acid
acid pK a
HI -10,0
HBr -9,0
HClO 4 -8,0
HCl -7,0
HCOOH 3,8
CH 3 COOH 4,8
PhCOOH 4,2
HA + H 2 O A + H 3 O
K a =
[H 3 O ][A ]
[HA]
(1)
pK a = -logK a
H 2 O + B HO + BH
K b = [BH ][HO ]
[B] (2)
pK b = -logK b
pH fogalma; koncentráció függő
BH + H 2 O B + H 3 O
pK a : sav erősségéről ad információt
K a = [H 3O ][B]
[BH ]
7

Egy sav pK a értéke az a pH érték, ahol a molekulák fele disszociált:
Víz ionizációja (autoprotolízise)
0,1 M NaOH oldat pH-ja
8

Víz pK a értéke savként és bázisként
Bázisként:
A −1,74 értéknél alacsonyabb pKa-jú savak teljesen protonálják a vizet.
Savként:
Egy B bázis, melynek BH konjugált savának pK a értéke nagyobb, mint 15,74 teljesen
deprotonálja a vizet.
9

erősen savas
semleges
erősen bázikus
pKa közelítő értékei alapvegyületekre
pikrinsav pK a 0,7
10

pK a -t befolyásoló tényezők
nagy K a és kis pK a erős sav
Nagy pK aH érték a bázis konjugált savára erős
bázist jelent.
Minél erősebb a sav, annál gyengébb bázis a
konjugált bázisa
a. Elektronnegativitás és kötéserősség hatása
11

Negatív töltés delokalizációja a konjugált bázisban
pK a 4,8
etoxid anion
delokalizáció két oxigénen
pK a −1,9
metánszulfonát
delokalizáció három oxigénen
Ciklohexanol és fenol
lokalizált anion
pK a 16 pK a 10
delokalizáció a gyűrűvel
12

. Hibridizáció hatása: nagyobb s karakter sp 3 →sp 2 → sp növekvő savasság
c. Induktív effektus: -I effektus növeli a savasságot
H 3 C COOH O 2 N CH 2 COOH Cl CH 2 COOH Cl CH 2 CH 2 COOH
pK a 4,75
1,68
2,86
4,52
Etanol pK a értéke 16, ami sokkal nagyobb mint az ecetsavé. Ez részben az ecetsavban jelentkező
induktív hatásnak tulajdonítható .
d. +M effektus elősegíti a töltés delokalizációját, és ezáltal csökkenti a konjugált bázis energiáját,
és erősebb savat eredményez.
R
C
O
O
R
CH 2 O
R
C
O
O
NH 2
NO 2
p-nitroanilin
OH
NO 2
p-nitrofenol
pK a ~ 1,0 7,21
e. Hidrogén kötés: intramolekuláris hidrogénkötés stabilizálja a konjugált bázist és növeli
a savasságot.
O
H
HO
C
O
O
2-hydroxybenzoic acid
pK a = 2,98
C
O
O
4-hydroxybenzoic acid
pK a = 4,48
13

Sav-bázis reakciók
2. Lewis savak és bázisok
sav: elektronpár akceptor; bázis: elektronpár donor. → elektronhiányos atom lehet Lewis sav .
3. Olah sav-bázis elmélet: Lewis elmélet kiterjesztése az MO elmélettel.
bázis: HOMO elektronpár donor az elektronhiányos partnerrel szemben; proton vagy Lewis sav.
a. n-donor bázis: H 2 O, NH 3 , - OH,
b. π-donor bázis: alkén, alkin
c. σ-donor bázis: HF, HO-SO 2 -F, alkán
Brönsted savak savassága növelhető Lewis sav hozzádásával→szupersavak
O
HO S OH
O
+
O
HO S OH
O
HO
O
S
O
O
H
H
+
O
O S OH
O
kénsav öndisszociációja
HO
O
S
O
O
O
O
S
O
HO
O
S
O
O
O
S
O
O
hidropiroszulfát anion, óleum
14

A hidrogénfluorid savassága BF 3 Lewis sav hozzáadásával milliószorosára növelhető
H F H F + BF 3 [H F H] + BF 4
pK a = 3.2
O
H F
+ SbF 5
H
F
F
F
Sb
F
F
F
H O S F + SbF 5 H + SbF 6 + SO 3 „mágikus sav”
O
fluorszulfonsav
Kinetika és reakcióegyenlet
kinetika: reakciók sebességének vizsgálata; melyik termék képződik gyorsabban
A + B
C + D
reakció sebessége: v = k [A] a [B] b
k: sebességi állandó vagy együttható
a, b: A és B anyagokra vonatkozó reakciórendek
[A], [B]: koncentrációk
n = a+b reakció bruttó rendűsége
molekularitás: molekulák száma, melyek részt vesznek az átmeneti komplex kialakításában
15

átmeneti komplex definíciója
monomolekuláris: A vegyület B vegyületté alakul át egyéb anyag részvétele, hozzájárulása
nélkül. pl. izomerizáció
bimolekuláris reakció: két molekula ütközik össze és vesz részt az átmeneti komplex
kialakításában.
Párhuzamos reakciók:
E pot
X
A
Y
A
Y
X
r AX
r AY
r
16

Termodinamika: átalakulásokat kísérő energiaváltozások vizsgálata. Melyik anyag keletkezése
kedvezményezett az egyensúlyban.
különbség
G: szabadentalpia változás = (termékek szabadentalpiája) - (kiindulási anyagok szabadentalpiája)
entalpia változás = (termékek entalpiája) - (kiindulási anyagok entalpiája
a reakció során fejlodo vagy felhasznált ho, (kcal/mol),
S: entrópia változás = (termékek entrópiája) - kiindulási anyagok entrópiája)
a rendszer rendezetlenségénak változása, minél rendezetlenebb, annál nagyobb az entrópia
S° zérus 0 °K-en.
standard körülmények; 25 °C, 1 atm nyomás
exoterm reakció: hőfejlődés
E pot
∆H° negatív
TS
endoterm reakció: hőfelvétel
E pot
∆H° pozitív
TS
A
B
B
A
r
Ha a ∆G° negatív a termékek képződése kedvezményezett az egyensúly elérésekor és
K eq nagyobb mint1. Ha ∆G értéke negatívabb mint -13 kJ mol -1 a reakció teljesen végbemegy
(>99%).
17
r

Ha a ∆G° pozitív a termékek képződése az egyensúlyban nem kedvezményezett és az
egyensúlyi állandó értéke kisebb, mint 1.
Alacsony hőmérsékleten a T∆S tag kicsi, és a ∆H° tag fogja meghatározni a termékek képződését
∆H° negativ→ negatív ∆G°
Minél rendezetlenebb a rendszer, annál nagyobb az entrópiája. A pozitív entrópia változás negatív
hozzájárulást ad ∆G°-hez és kedvező a termékek képződéséhez.
E pot
aktivált komplex
10 -14 s
Arrhenius egyenlet
Eyring egyenlet
A
B
aktiválási energia
k =
A
E
e −
a /
RT
E a : aktiválási energia
k: sebességi állandó
A: konstans
k
=
RT
Nh
e
−∆G
#
/ RT
r
aktiválási szabadentalpia változás
∆G# = ∆H# - T ∆S#
Arrhenius féle aktiválási energia:
Ea = ∆H# + RT
Szobahőmérsékleten at RT tag kicsi és elhanyagolható.
Ea ≅ ∆H#.
18

Kinetikus és termodinamikus kontrol
1. Melyik termék keletkezése kedvezményezett a reakcióban?
2. Melyik termék keletkezik gyorsabban a reakcióban?
k 2
E pot
X
k 1
A
Y
k 2 > k 1
X
A
Y
Az A kiindulási anyagból X és Y termékek keletkeznek,
X a termodinamikailag stabilabb termék, és a hozzá
vezető reakció aktiválási energiája nagyobb, mint az
Y-hoz vezető úté. A k 2 sebességi állandó nagyobb, mint
a k 1 .
r AX
r AY
r
Termodinamikai kontrol: A → X; hosszabb reakcióidő és magasabb hőmérséklet a nagyobb
energiagát leküzdésére. A termékek arányát a termodinamikai stabilitásuk határozza meg.
Kinetikai kontrol: A → Y, rövid reakcióidő, alacsony hőmérséklet az Y termék képződését
kedvezményezi. A termékarányt a sebességi állandók aránya határozza meg.
19