STUDIO DI MATERIALI ELETTRODICI ED ELETTROLITICI ... - Padis
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<strong>STU<strong>DI</strong>O</strong> <strong>DI</strong> <strong>MATERIALI</strong> ELETTRO<strong>DI</strong>CI <strong>ED</strong> <strong>ELETTROLITICI</strong> PER SISTEMI<br />
ELETTROCHIMICI AD ALTA DENSITÀ D’ENERGIA<br />
Dottorando Lucia Settimi<br />
UNIVERSITA’ DEGLI STU<strong>DI</strong> <strong>DI</strong> ROMA<br />
“LA SAPIENZA”<br />
DOTTORATO <strong>DI</strong> RICERCA IN SCIENZA DEI <strong>MATERIALI</strong><br />
XVIII CICLO<br />
Relatore: Prof. Bruno Scrosati<br />
1
CAPITOLO 1.................................................................................................................................................................... 3<br />
INTRODUZIONE.............................................................................................................................................................. 3<br />
ELETTRO<strong>DI</strong> AD INSERZIONE.......................................................................................................................................... 8<br />
La struttura dei composti ad intercalazione.............................................................................................................. 8<br />
Termodinamica dei processi di intercalazione........................................................................................................ 10<br />
ELETTROLITI POLIMERICI IONOCONDUTTORI........................................................................................................... 13<br />
Interazioni polimero-sale ........................................................................................................................................ 13<br />
Termodinamica dei processi di soluzione ............................................................................................................... 14<br />
Il meccanismo di conduzione ionica ....................................................................................................................... 18<br />
Dipendenza della conducibilità ionica da pressione e temperatura ....................................................................... 18<br />
Relazioni empiriche................................................................................................................................................. 19<br />
BIBLIOGRAFIA............................................................................................................................................................. 21<br />
CAPITOLO 2.................................................................................................................................................................. 22<br />
<strong>MATERIALI</strong> CATO<strong>DI</strong>CI A BASE <strong>DI</strong> LIFEPO4 ................................................................................................................ 22<br />
Introduzione ............................................................................................................................................................ 22<br />
Sintesi del LiFePO4 ................................................................................................................................................. 27<br />
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Agente complessante-riducente e precursore di carbone................... 28<br />
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Trattamento termico........................................................................... 31<br />
BIBLIOGRAFIA............................................................................................................................................................. 41<br />
CAPITOLO 3.................................................................................................................................................................. 42<br />
<strong>MATERIALI</strong> <strong>ELETTROLITICI</strong> A BASE <strong>DI</strong> PEO.............................................................................................................. 42<br />
Introduzione ............................................................................................................................................................ 42<br />
PREPARAZIONE DELLE MEMBRANE ELETTROLITICHE.................................................................................................. 44<br />
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via umida ..................................................................... 45<br />
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via secca ...................................................................... 46<br />
CON<strong>DI</strong>ZIONI SPERIMENTALI ....................................................................................................................................... 48<br />
Preparazione delle celle di misura.......................................................................................................................... 48<br />
Analisi termica ........................................................................................................................................................ 48<br />
Conducibilità ionica................................................................................................................................................ 48<br />
Stabilità della interfase Litio/Elettrolita ................................................................................................................. 49<br />
Determinazione del numero di trasferimento dello ione litio.................................................................................. 50<br />
Determinazione dell’intervallo di stabilità elettrochimica ..................................................................................... 51<br />
<strong>MATERIALI</strong> <strong>ELETTROLITICI</strong> A BASE <strong>DI</strong> PEO-LIBF4 E <strong>DI</strong> PEO-LICF3SO3................................................................ 52<br />
Introduzione ............................................................................................................................................................ 52<br />
<strong>MATERIALI</strong> <strong>ELETTROLITICI</strong> A BASE <strong>DI</strong> PEO-LIBF4 .................................................................................................. 54<br />
Preparazione delle membrane e caratterizzazione chimico-fisica.......................................................................... 54<br />
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBF4 ............................................................... 56<br />
<strong>MATERIALI</strong> <strong>ELETTROLITICI</strong> A BASE <strong>DI</strong> PEO-LICF3SO3............................................................................................ 60<br />
Preparazione delle membrane e caratterizzazione elettrochimica ......................................................................... 60<br />
<strong>MATERIALI</strong> <strong>ELETTROLITICI</strong> A BASE <strong>DI</strong> PEO-LIBOB ................................................................................................ 64<br />
Introduzione ............................................................................................................................................................ 64<br />
Preparazione delle membrane a base di PEO-LiBOB e caratterizzazione chimico-fisica...................................... 65<br />
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBOB.............................................................. 69<br />
<strong>MATERIALI</strong> <strong>ELETTROLITICI</strong> A BASE <strong>DI</strong> PEO-LIDCTA.............................................................................................. 75<br />
Introduzione ............................................................................................................................................................ 75<br />
Preparazione delle membrane a base di PEO-LiDCTA e caratterizzazione chimico-fisica ................................... 75<br />
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiDCTA ........................................................... 77<br />
BIBLIOGRAFIA............................................................................................................................................................. 81<br />
CAPITOLO 4.................................................................................................................................................................. 83<br />
PROTOTIPI <strong>DI</strong> BATTERIE AL LITIO SECONDARIE ........................................................................................................ 83<br />
Introduzione ............................................................................................................................................................ 83<br />
Preparazione delle membrane catodiche per via secca .......................................................................................... 85<br />
Assemblaggio delle batterie .................................................................................................................................... 86<br />
RISULTATI SPERIMENTALI............................................................................................................................................ 87<br />
SISTEMI CHE IMPIEGANO MEMBRANE CATO<strong>DI</strong>CHE PREPARATE PER VIA UMIDA .......................................................... 87<br />
Li / PEO20 LiBOB x% Al2O3 / LiFePO4................................................................................................................... 87<br />
RISULTATI SPERIMENTALI............................................................................................................................................ 89
SISTEMI CHE IMPIEGANO MEMBRANE CATO<strong>DI</strong>CHE PREPARATE PER VIA SECCA........................................................... 89<br />
Li/ PEO20 LiBOB x%Al2O3 / LiFePO4..................................................................................................................... 89<br />
Li/ PEO20 LiDCTA / LiFePO4 ................................................................................................................................. 91<br />
CONCLUSIONI.............................................................................................................................................................. 93<br />
BIBLIOGRAFIA............................................................................................................................................................. 94<br />
APPEN<strong>DI</strong>CE................................................................................................................................................................... 95<br />
APPEN<strong>DI</strong>CE A - NOMENCLATURA ............................................................................................................................... 95<br />
APPEN<strong>DI</strong>CE B - <strong>DI</strong>MENSIONE ME<strong>DI</strong>A DEI CRISTALLITI............................................................................................... 97<br />
APPEN<strong>DI</strong>CE C - SPETTROSCOPIA ELETTROCHIMICA <strong>DI</strong> POTENZIALE (EPS)............................................................. 98<br />
Bibliografia ........................................................................................................................................................... 100<br />
APPEN<strong>DI</strong>CE D - NUMERO <strong>DI</strong> TRASPORTO E NUMERO <strong>DI</strong> TRASFERIMENTO .............................................................. 101<br />
Metodo di Hittorf/Tubandt .................................................................................................................................... 103<br />
Metodo dei traccianti isotopici ............................................................................................................................. 103<br />
Metodo della impedenza in corrente alternata ..................................................................................................... 104<br />
Metodi di polarizzazione con corrente continua................................................................................................... 105<br />
Bibliografia ........................................................................................................................................................... 106<br />
APPEN<strong>DI</strong>CE E- AD<strong>DI</strong>TIVI CERAMICI: ZRO2 .............................................................................................................. 107<br />
Sintesi e caratterizzazione chimico-fisica dell’additivo ZrO2 ............................................................................... 107<br />
RINGRAZIAMENTI ..................................................................................................................................................... 110<br />
2
CAPITOLO 1<br />
Introduzione<br />
Una notevole parte delle attività di ricerca svolte nel campo dell’elettrochimica è<br />
attualmente dedicata alla messa a punto di dispositivi in grado di accumulare ed erogare<br />
energia elettrica, tali da poter soddisfare le richieste sempre più sofisticate e pressanti di<br />
mercato. Le principali caratteristiche auspicabili in questi dispositivi sono: dimensioni<br />
ridotte, una elevata energia specifica sia ponderale che volumetrica, un basso impatto<br />
ambientale ed assenza di componenti costosi.<br />
Le celle elettrochimiche secondarie si caratterizzano per la reversibilità dei processi<br />
elettrochimici che consentono di riportare il dispositivo nelle condizioni iniziali.<br />
Le celle elettrochimiche secondarie, dette anche batterie od accumulatori, attualmente<br />
disponibili sono di diversi tipi.<br />
Piombo acido: dominano ancora il mercato delle batterie ricaricabili. Gli elettrodi sono<br />
rispettivamente a base di Pb e PbO2 e il meccanismo di funzionamento è di tipo<br />
soluzione-precipitazione; l’elettrolita è costituito da una soluzione acquosa concentrata di<br />
H2SO4. Considerando la presenza di componenti inattive, come griglie, separatori,<br />
contenitori di cella, l’energia pratica ottenibile per unità di peso da tali sistemi (Wh/kg) è<br />
solo il 25% della teorica. Anche l’energia specifica è bassa, considerando il peso elevato<br />
dei componenti elettrodici ed elettrolitici. Il costo basso rende questo sistema molto<br />
diffuso e gli efficienti processi di riciclo garantiscono un buon impatto ambientale.<br />
Nichel-Cadmio: note come “batterie alcaline” (elettrolita a base di KOH), l’elettrodo<br />
negativo è di Cd, mentre quello positivo è a base di Ni(OH)2, in grado di deinserireinserire<br />
protoni durante il processo di scarica-carica. Hanno prestazioni eccellenti nel<br />
campo delle basse temperature e per lungo tempo sono state le uniche disponibili sul<br />
mercato per l’alimentazione dei dispositivi portatili. La tossicità del cadmio e la<br />
disponibilità di leghe di nichel con i lantanidi (La, Ce, Pr, …) in grado di assorbire una<br />
notevole quantità di idrogeno formando idruri metallici, MH, hanno portato la<br />
sostituzione dell’elettrodo negativo di Cd, e la realizzazione di pile Nichel-metallo idruro<br />
(Ni-MH). In questo modo i dispositivi sono diventati più leggeri, è aumentata anche la<br />
loro capacità di immagazzinare energia, mentre la capacità di operare in ampi intervalli di<br />
temperatura è risultata compromessa. Attualmente sono impiegate nel campo della autotrazione<br />
per la realizzazione di veicoli con alimentazione ibrida.<br />
3
Litio ione<br />
Nichel-metallo idruro<br />
Nichel-Cadmio<br />
Litio ione<br />
Piombo acido<br />
Nichel-metallo idruro<br />
Nichel-Cadmio<br />
Piombo acido<br />
200<br />
100<br />
0<br />
0<br />
60<br />
40<br />
20<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
100<br />
80<br />
Energia specifica teorica<br />
Wh/Kg<br />
Energia specifica pratica<br />
Wh/Kg<br />
Figura 1.1 Energia specifica (Wh/Kg) teorica e pratica per le principali batterie ricaricabili [1]<br />
Le batterie al Litio, hanno una elevata densità d’energia, sono molto più leggere dei<br />
sistemi di vecchia generazione e, non appena sono diventate disponibili sul mercato,<br />
hanno quasi totalmente rimpiazzato le Ni-MH nei sistemi portatili.<br />
Le Litio-ione hanno un anodo a base di grafite, un catodo a base di LiCoO2 ed un<br />
elettrolita organico con sale litio-esafluorofosfato (LiPF6) in una miscela di solventi<br />
organici. Come nelle Ni-MH, il processo elettrochimico si basa su un meccanismo di<br />
inserzione-deinserzione reversibile; con la differenza che sono coinvolti ioni litio invece<br />
di protoni. Dalla loro introduzione nel mercato continue innovazioni hanno consentito di<br />
duplicare la loro capacità, ed è prevedibile che l’impiego di nuovi materiali anodici e<br />
catodici consentirà di raddoppiare le prestazioni attuali nei prossimi 10 anni.<br />
La batterie secondarie che impiegano un anodo di litio metallico, in virtù della elevata<br />
capacità specifica (3.86 Ahg -1 ) e del basso potenziale redox (-3.045 V vs NHE) di<br />
quest’ultimo, potrebbero garantire la realizzazione di sistemi dalla elevata energia<br />
specifica ed in grado di sviluppare elevate potenze.<br />
4
Tali dispositivi sono schematizzabili come:<br />
Litio metallico / elettrolita / materiale ad intercalazione.<br />
Nel processo di scarica il litio metallico si ossida, producendo ioni litio, mentre gli<br />
elettroni fluiscono nel circuito esterno verso il catodo e vanno ad occupare la banda<br />
elettronica libera ad energia minore del metallo di transizione. Nel contempo un uguale<br />
numero di ioni litio migra nell’elettrolita e diffonde nel reticolo del materiale catodico per<br />
ristabilire l’elettroneutralità.<br />
Durante il processo deintercalazione-intercalazione, il materiale catodico subisce delle<br />
modificazioni, strutturali ed elettroniche, che pongono dei limiti alla reversibilità del<br />
processo. E’ di fondamentale importanza l’identificazione di suddetti limiti.<br />
Una seria limitazione all’impiego dei sistemi basati sul litio metallico deriva dalla scarsa<br />
reversibilità del processo elettrochimico a carico del litio [2]. Ciò è dovuto ai fenomeni di<br />
passivazione: mentre la formazione di un film passivante sulla superficie del litio può<br />
risultare benefica ai fini della stabilità, è invece deleteria per la reversibilità del processo<br />
anodico. Inoltre, durante il processo di ossidazione del litio metallico si verifica una<br />
parziale distruzione dello strato di passivazione, mentre durante il processo di riduzione<br />
degli ioni litio l’elettrocristallizzazione avviene nelle zone prive dello strato di<br />
passivazione. L’accumulo del litio porta alla formazione di strutture dendritiche, visibili<br />
nella figura 1.2, che crescono fino a raggiungere l’altro elettrodo, generando un<br />
cortocircuito interno della cella elettrochimica.<br />
Figura 1.2<br />
Tutto ciò limita la durata di questi dispositivi a circa 100-150 cicli (considerevolmente<br />
minore rispetto ai 300 cicli richiesti ad un dispositivo utilizzabile in pratica),<br />
incrementando il rischio di possibili incidenti.<br />
I problemi derivanti dall’impiego del litio (alta reattività, formazione di dendriti,<br />
problemi di sicurezza) potrebbero essere risolti sostituendo il litio con altri materiali<br />
anodici ad intercalazione.<br />
5
La maggiore difficoltà nella realizzazione di tali dispositivi risiede nella ricerca di un<br />
materiale adeguato ad ospitare ioni litio ed a funzionare come elettrodo negativo. Durante<br />
i processi di scarica e di carica i due materiali ad intercalazione scambiano ioni litio<br />
attraverso l’elettrolita ed elettroni attraverso il circuito esterno. Il meccanismo si inverte<br />
quando il processo viene invertito, da ciò nascono i vari nomi proposti per questi<br />
dispositivi: “rocking chair batteries”, “lithium-ion batteries”, “swing-cells” o “litio-ione”.<br />
In generale una cella litio ione può essere considerata come basata su un elettrodo ricco<br />
in litio, LiyMnYm, e un elettrodo accettore di litio AzBw. Il processo elettrochimico è il<br />
seguente:<br />
LiyMnYm + AzBw Li(y-x)MnYm + LixAzBw<br />
In cui x indica il numero d’equivalenti di ioni litio che può attraversare reversibilmente il<br />
circuito fra i due elettrodi [3].<br />
Nella tabella 1.1 viene riportata la schematizzazione elettrochimica di alcuni<br />
accumulatori, insieme al valore del potenziale a circuito aperto [3], mentre nella<br />
successiva tabella 1.2 sono riassunte le prestazioni delle batterie litio-ione commerciali<br />
Sony [4].<br />
Struttura di cella OCV (V)<br />
C / LiPF6 in EC-DMC / LiCoO2<br />
3.5<br />
LiWO2 / LiClO4 in PC / TiS2<br />
2.1<br />
LiWO2 / LiClO4 in PC / WO3<br />
2.5<br />
LiWO2 / LiClO4 in PC / NbS2<br />
2.0<br />
Li6Fe2O3 / LiClO4 in PC / TiS2<br />
2.2<br />
Li6Fe2O3 / LiClO4 in PC / V2O5<br />
3.0<br />
Tabella 1.1 Struttura di cella e potenziale a circuito di alcuni accumulatori<br />
Tipo cella /sigla 14500 16630 20500 18650<br />
Volume (cm 3 ) 7.5 12 16.5 17.06<br />
Peso (g) 18.0 29.0 39.0 49.0<br />
Potenziale (V) 3.6 3.6 3.6 3.6<br />
Capacità (mAh) 450 750 1200 1200<br />
Energia (Wh) 1.62 2.7 4.32 4.32<br />
Whl -1<br />
Energia<br />
216 225 261 253<br />
specifica Whkg -1<br />
90 93 110 108<br />
Ciclo di vita /cicli 1200 1200 1200 1200<br />
Effetti della Temperatura<br />
% di autoscarica dopo 1<br />
8 8 8 8<br />
mese a 23°C<br />
T di carica (°C) 0/45 0/45 0/45 0/45<br />
T di scarica (°C) -20/+60 -20/+60 -20/+60 -20/+60<br />
Tabella 1.2 Prestazioni delle batterie litio-ione commerciali Sony<br />
Poiché la reazione elettrodica di dissoluzione-rideposizione del litio è generalmente<br />
reversibile, la reversibilità di una batteria secondaria al litio deve essere garantita dal<br />
materiale che svolge il ruolo d’elettrodo positivo. Questa condizione non viene<br />
soddisfatta nel caso dei materiali impiegati nelle celle al litio primarie: al procedere della<br />
reazione si verifica nel materiale un riarrangiamento strutturale che rende impossibile il<br />
processo inverso. Nelle celle secondarie vengono impiegati materiali elettrodici in grado<br />
6
di subire modificazioni reversibili nel reticolo. Alcuni composti tipici aventi tale<br />
proprietà sono quelli detti ad “intercalazione”, tra i quali gli ossidi dei metalli di<br />
transizione, la cui struttura e termodinamica di inserzione vengono descritte in seguito.<br />
Un materiale è un buon candidato ad essere impiegato come catodo se è, al contempo, un<br />
conduttore ionico ed elettronico, se la rimozione del litio non provoca variazioni<br />
irreversibili nella sua struttura in un ampio intervallo della soluzione solida, se sia la<br />
struttura litiata che quella parzialmente litiata esibiscono una adeguata differenza di<br />
potenziale con il litio, se le variazioni nelle dimensioni del reticolo cristallino durante<br />
cicli inserzione-deinserzione del litio non sono elevate, ed, infine, se l’intervallo di<br />
potenziale di lavoro è compatibile con quello di stabilità dell’elettrolita.<br />
I principali requisiti qualitativi possono essere riassunti in: alta capacità specifica,<br />
mantenuta per un grande numero di cicli; stabilità in condizioni estreme; processi di<br />
scarica veloci; basso costo; bassa tossicità.<br />
È quindi di fondamentale importanza la ricerca volta verso quei materiali ad inserzione<br />
che consentono di migliorare le prestazioni del dispositivo.<br />
In questo lavoro di tesi l’interesse è stato focalizzato sul possibile impiego di un materiale<br />
utilizzabile come catodo, che sia economico, facile da preparare, poco tossico, che<br />
garantisca sicurezza durante il funzionamento del dispositivo e che abbia un profilo di<br />
potenziale relativamente costante durante i processi elettrochimici di ossidazione e<br />
riduzione, proprietà quest’ultima caratteristica di sistemi bifasici.<br />
L’attenzione è stata inoltre rivolta ad un altro possibile approccio per superare le<br />
complicazioni inerenti l’impiego di un anodo di litio metallico: l’applicazione di un<br />
elettrolita polimerico in luogo di quello liquido. Lo scopo finale è stato quello di<br />
realizzare un prototipo di dispositivo pratico.<br />
7
La struttura dei composti ad intercalazione<br />
Elettrodi ad inserzione<br />
Il processo di intercalazione consiste nell’inserzione di un atomo (o di uno ione, con<br />
compensazione della sua carica elettronica) all’interno del reticolo cristallino di un<br />
solido.<br />
Storicamente uno dei primi esempi di intercalazione è stata l’inserzione di ioni litio in<br />
strati di grafite. Questo particolare processo ha suscitato grande interesse tecnologico per<br />
la sostituzione degli elettrodi di litio metallico nelle batterie ricaricabili litio ione.<br />
I composti ad intercalazione sono solidi costituiti da atomi che formano il reticolo<br />
cristallino (“host”) e da atomi ospiti (“guest”) che possono intercalare e deintercalare nel<br />
reticolo stesso. Proprietà del tutto particolari distinguono questo tipo di composti dagli<br />
altri solidi: gli atomi “guest” sono mobili nella struttura dell’ “host”, inoltre i “guest”<br />
possono essere aggiunti o rimossi dall’ “host”, così che la loro concentrazione risulta<br />
variabile [5]. I composti che hanno trovato maggiore applicazione come materiali<br />
catodici sono in genere ossidi di metalli di transizione, ad esempio LiCoO2, LiNiO2,<br />
LiV3O8, LiMn2O4, nei quali lo ione litio è l’ospite.<br />
Gli ioni positivi intercalati, come lo ione Li + , occupano siti circondati da anioni, ad<br />
esempio ioni ossigeno, e si collocano alla maggiore distanza possibile dagli ioni dei<br />
metalli di transizione presenti nella struttura, al fine di minimizzare la repulsione<br />
elettrostatica. I siti disponibili per gli ioni dipendono dalla struttura, e un dato “host” può<br />
contenere diversi tipi di siti. Considerati nel loro insieme, i siti per i “guest” formano una<br />
struttura, che può essere mono, bi o tridimensionale, a seconda di come i siti sono<br />
interconnessi. Anche l’ “host” può essere a sua volta classificato in base alla<br />
dimensionalità dei suoi legami forti. La figura seguente 1.3 illustra quattro possibili<br />
geometrie [5].<br />
Figura 1.3a: l’ “host” è costituito da catene debolmente legate fra loro, il “guest” può<br />
muoversi in tutte le direzioni attraverso le catene. L’ “host” è di tipo monodimensionale,<br />
mentre il sottoreticolo in grado di ospitare i “guest” è tridimensionale.<br />
Figura 1.3b: l’ “host” è caratterizzato da legami forti orientati in tutte le direzioni e per i<br />
“guest” sono disponibili dei tunnels.<br />
Figura 1.3c: la struttura dell’ “host” è quella di un classico “composto a strati”. Nelle<br />
strutture a strati le distanze interatomiche entro un piano di atomi o di poliedri sono<br />
minori di quelle trasversali a questo piano; la forza che lega gli atomi contenuti su uno<br />
stesso piano è maggiore di quella che unisce gli atomi dei piani vicini. I piani vicini sono<br />
tenuti insieme da deboli forze di Van der Waals ed il “guest” può muoversi secondo due<br />
direzioni (2D).<br />
Figura 1.3a Figura 1.3b Figura 1.3c Figura 1.3d<br />
Figura 1.3d: la struttura dell’ “host” è costituita da un reticolo tridimensionale e contiene<br />
un sottoreticolo tridimensionale per i “guest”.<br />
8
Nelle strutture caratterizzate da una solida connessione tridimensionale dei poliedri che le<br />
costituiscono, i poliedri sono legati per tutti i vertici, in modo da lasciare fra loro ampi<br />
spazi (tunnels), nei quali possono trovare posto altri cationi che stanno al centro di<br />
poliedri più debolmente legati.<br />
La dimensionalità dell’ “host” influenza varie proprietà. Gli “host” caratterizzati da<br />
strutture a strati possono accomodare bene sia “guest” piccoli che grandi, gli ioni litio<br />
possono trascinarsi dietro grandi molecole di solvente quando entrano nel reticolo. I siti<br />
disponibili nelle strutture tridimensionali sono invece troppo piccoli per accomodare<br />
anche molecole organiche che solvatano il “guest”.<br />
Per comprendere ciò che avviene quando all’ “host” viene donato un elettrone (l’ingresso<br />
nell’ “host” di uno ione e di un elettrone sono processi accoppiati), occorre considerare la<br />
struttura elettronica del materiale ospite. Negli ossidi dei metalli di transizione gli orbitali<br />
p dell’ossigeno sono sovrapposti agli orbitali s, p e d del metallo di transizione, formando<br />
quindi orbitali leganti ed antileganti. La periodicità del reticolo cristallino porta alla<br />
formazione di bande a partire dai livelli energetici.<br />
La figura 1.4 illustra in modo schematico le principali bande energetiche degli ossidi dei<br />
metalli di transizione. Nella rappresentazione Me indica il metallo, X l’ossigeno [5].<br />
Le bande derivanti dagli orbitali p dell’ossigeno sono piene, quelle dagli orbitali d<br />
dell’elemento di transizione sono vuote o parzialmente occupate. Infine gli orbitali esterni<br />
derivanti dai livelli s del “guest” producono bande vicine agli stati elettronici del metallo.<br />
Energia<br />
parte vuota<br />
parte piena banda piena<br />
banda piena<br />
atomi Me<br />
bande s p<br />
atomi Me<br />
banda d<br />
atomi X<br />
banda p<br />
Densità degli stati<br />
Figura 1.4<br />
banda piena<br />
Al procedere del processo di intercalazione gli elettroni del “guest” vengono aggiunti alle<br />
bande d, portando il livello di Fermi (l’energia che separa gli stati pieni da quelli vuoti)<br />
verso l’alto. Nella figura si osserva che le bande d sono scisse in sottobande, i dettagli<br />
dello splitting sono dipendenti dal tipo di coordinazione esistente fra l’anione ed il<br />
metallo di transizione.<br />
9
Elettrodi ad inserzione<br />
Termodinamica dei processi di intercalazione<br />
Un aspetto fondamentale della termodinamica di inserzione è che la concentrazione del<br />
“guest” può variare, generando variazioni nella Energia libera di Gibbs, G, come se<br />
l’elettrodo fosse una soluzione e lo ione il soluto. La grandezza che esprime la variazione<br />
d’energia libera in funzione del numero di atomi (o ioni) intercalati è il potenziale<br />
chimico µ , definito dalla seguente relazione [5]:<br />
δG<br />
µ = . (1.1)<br />
δn<br />
Il vantaggio dello studio del fenomeno di intercalazione con una cella elettrochimica è<br />
che il potenziale chimico è direttamente correlabile alla differenza di potenziale<br />
osservata. Consideriamo una cella con un elettrodo costituito da un composto ad<br />
intercalazione, a cui corrisponde il potenziale chimico µ , ed un elettrodo di litio<br />
metallico, cui corrisponde il potenziale chimico µ 0. Quando un elettrone viene trasferito<br />
attraverso la differenza di potenziale elettrodica, il lavoro compiuto nella cella per ogni<br />
ione intercalato è pari a –zeE; questo lavoro deve essere uguale alla variazione della<br />
energia libera dei due elettrodi:<br />
µ − µ 0 = −zeE<br />
(1.2)<br />
in cui: ze: carica dello ione; E: differenza di potenziale.<br />
La misura del potenziale all’equilibrio in funzione della carica che passa attraverso la<br />
cella equivale alla misura del potenziale chimico in funzione del grado di intercalazione.<br />
Il potenziale chimico cresce con la concentrazione degli ioni “guest”, mentre la<br />
differenza di potenziale della cella diminuisce. Quando l’altro elettrodo della cella è un<br />
altro “host”, sia µ che µ 0 variano durante i processi di carica e di scarica. Conviene<br />
quindi misurare il potenziale rispetto al litio: in questo modo µ 0 è costante, inoltre lo<br />
zero della scala di potenziale è il limite di intercalazione (quando E=0 significa che si sta<br />
depositando litio metallico sulla superficie dell’elettrodo).<br />
Per la descrizione dei fenomeni coinvolti nel processo di intercalazione si ricorre<br />
all’impiego di un modello denominato “lattice-gas”, basato sulla meccanica statistica. In<br />
questo modo il potenziale chimico è dato dalla somma di un contributo ionico ed un<br />
contributo elettronico [6].<br />
µ T = µ i + µ e (1.3)<br />
Il potenziale chimico elettronico, µ e, viene generalmente chiamato energia di Fermi ed è<br />
espresso dalla seguente relazione:<br />
0 ye<br />
µ e = µ e + RT ln (1.4)<br />
1−<br />
ye<br />
in cui ye indica la frazione degli stati occupati nella banda elettronica.<br />
Il potenziale chimico ionico, µ i, è invece così descritto:<br />
0 yi<br />
µ i = µ i + RT ln (1.5)<br />
1−<br />
yi<br />
in cui yi rappresenta la frazione dei siti ionici occupati.<br />
Pertanto il potenziale chimico totale è dato da:<br />
0 yi<br />
0 ye<br />
µ T = µ i + RT ln + µ e + RT ln . (1.6)<br />
1−<br />
yi<br />
1−<br />
ye<br />
Sono quindi possibili due approssimazioni:<br />
10
ye 0.<br />
Conoscendo questa espressione è possibile riportare in un grafico l’andamento teorico del<br />
potenziale E, in funzione del grado di intercalazione y, caratterizzato da curve ad “s”,<br />
come indicato in figura 1.5.<br />
Potenziale, E<br />
3,8<br />
3,6<br />
3,4<br />
3,2<br />
3,0<br />
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />
grado di intercalazione, y<br />
Figura 1.5 Potenziale in funzione del grado di intercalazione, curva ad “s”<br />
L’andamento teorico è del tutto simile a quello sperimentale, anche se nei processi<br />
elettrodici possono avvenire transizioni tra fasi e quindi si hanno dei grafici più<br />
complessi. Tale modello consente comunque di spiegare dal punto di vista<br />
termodinamico il comportamento dei materiali ad intercalazione.<br />
Analizzando le curve di potenziale è possibile ottenere informazioni inerenti alle<br />
trasformazioni da fase che avvengono nel materiale in funzione della concentrazione<br />
dell’intercalante. Dalle curve che descrivono il potenziale in funzione della quantità di<br />
materiale intercalato, si ricava il grafico differenziale dx/dV.<br />
11
[ V]<br />
Tensione<br />
3.80<br />
3.75<br />
3.70<br />
3.65<br />
3.60<br />
3.55<br />
3.50<br />
3.45<br />
(a)<br />
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0<br />
grado d'intercalazione X<br />
-dx/dV<br />
100<br />
Figura1.6 Analisi delle curve di potenziale<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
(b)<br />
0<br />
3.45 3.50 3.55 3.60 3.65 3.70 3.75 3.80<br />
tensione [V]<br />
La zona corrispondente al plateau della curva potenziale–grado di intercalazione (x)<br />
indica la coesistenza di due fasi e corrisponde a un picco nel grafico differenziale<br />
affiancato.<br />
Se il sistema fosse ideale, in corrispondenza di costanza del potenziale in funzione di x, si<br />
dovrebbe osservare la divergenza della curva differenziale, che invece decresce<br />
leggermente a causa di fattori cinetici e si osserva la formazione di un picco.<br />
Quando invece la curva potenziale–composizione ha pendenza diversa da zero (non<br />
presenta un plateau), essa descrive un processo elettrochimico (intercalazionedeintercalazione)<br />
che avviene in presenza di una soluzione solida caratterizzata da una<br />
unica fase.<br />
12
Interazioni polimero-sale<br />
Elettroliti polimerici ionoconduttori<br />
Gli elettroliti polimerici possono essere considerati come soluzioni di sali ionici in una<br />
matrice polimerica che agisce come solvente macroscopicamente immobile [7] e<br />
costituiscono una notevole area di interesse, vista la possibile applicazione di tali<br />
materiali nel campo delle batterie e delle finestre elettrocromiche. La struttura ed il<br />
meccanismo di trasporto in questi materiali sono notevolmente diverso rispetto ai sistemi<br />
liquidi o agli elettroliti solidi (tabella 1.3): infatti, in questi sistemi, al contrario degli<br />
elettroliti solidi classici, sia i cationi che gli anioni sono mobili.<br />
Fenomeno / sistema<br />
Polimero<br />
Comportamento dell’elettrolita<br />
Liquido Solido<br />
Matrice Flessibile Mobile Immobile<br />
Posizione dei siti per<br />
gli ioni<br />
Variabile con la flessione<br />
delle catene<br />
Nessuna<br />
Fissa, la cui accessibilità<br />
dipendente dalla temperatura<br />
Soluzione ioni Avviene Avviene In genere non avviene<br />
Solvatazione ioni Da parte della matrice<br />
Formazione di ioni<br />
mobili solvatati<br />
Non avviene<br />
Concentrazione del<br />
soluto<br />
In genere elevata In genere bassa<br />
Grandezza generalmente non<br />
in uso<br />
Partecipazione alla<br />
conduzione di aggregati<br />
ionici<br />
Contributo alla<br />
Spesso<br />
In genere non avviene,<br />
tranne che nei sali fusi<br />
No<br />
migrazione di specie<br />
neutre<br />
Importante In genere trascurabile No<br />
Numero di<br />
trasferimento cationico<br />
In genere basso In genere elevato<br />
Spesso unitario per i<br />
conduttori cationici<br />
Tabella 1.3 Comportamento degli elettroliti conduttori cationici [8]<br />
In generale è necessario un polimero in grado di coordinare fortemente i cationi per la<br />
formazione di un elettrolita: i sistemi polimerici più comuni che possono formare<br />
elettroliti solidi sono le poliimmine, i poliesteri ed i polieteri (figura1.7).<br />
[ CH CH O]<br />
polietilenossido<br />
n −<br />
− 2 2<br />
[ CH CH NH ] polietilenim<br />
min a<br />
n −<br />
− 2 2<br />
[ OCH CH OCOCH CH CO]<br />
polietilensuccinato<br />
n −<br />
− 2 2<br />
2 2<br />
Figura 1.7 Polimeri in grado di agire come solventi solidi<br />
13
Termodinamica dei processi di soluzione<br />
Elettroliti polimerici ionoconduttori<br />
L’esistenza di gruppi polari nelle catene polimeriche è un dato comune, per questo ci si<br />
attende che i polimeri ad elevato peso molecolare possano fungere da solventi e<br />
dissolvere sali al fine di formare complessi stabili ione-polimero.<br />
Un sale si dissolve in un solvente solo se le variazioni d’entalpia ed entropia associate al<br />
processo producono una complessiva diminuzione della energia libera del sistema.<br />
Poiché le variazioni in energia libera vengono definite dalla seguente equazione<br />
∆ G = ∆H<br />
−T∆S<br />
(1.12),<br />
occorre considerare le variazioni della entalpia e della entropia derivanti dalla<br />
dissoluzione.<br />
In generale si può affermare che una diminuzione nella energia libera avviene quando le<br />
interazioni fra le specie ioniche e i gruppi polari del polimero compensano la perdita<br />
d’energia reticolare del sale [9]. L’entropia totale ∆S [10], che compare nella equazione<br />
1.12, è composta di due contributi: una variazione positiva (aumento entropico), ∆Ss, che<br />
deriva dal maggiore disordine degli ioni che passano dalla struttura regolare del cristallo<br />
al polimero, e una variazione negativa, ∆Sp, imputabile al riordino delle strutture<br />
polimeriche per coordinare gli ioni, che si riflette in un aumento nella temperatura di<br />
transizione vetrosa, Tg. Gli ioni possono essere coordinati da una singola catena o<br />
possono verificarsi dei casi di coordinazione di uno ione da parte di più catene.<br />
∆ S = ∆S<br />
+ ∆S<br />
(1.13)<br />
s<br />
In generale la variazione entropica è indicata dalla espressione 1.13 e può essere positiva<br />
o negativa. In alcuni sistemi la perdita d’entropia collegata alla organizzazione delle<br />
catene del polimero è maggiore rispetto all’aumento entropico derivante dal maggiore<br />
disordine ionico; pertanto il valore netto d’entropia totale collegato al processo sarà<br />
positivo. Questa situazione si può verificare più facilmente nel caso degli elettroliti<br />
polimerici, piuttosto che in solventi a basso peso molecolare: la perdita d’entropia è<br />
maggiore per le catene polimeriche rispetto a quella che si verifica nei solventi a basso<br />
peso molecolare. Questo dimostra la possibilità di un valore d’entropia di dissoluzione<br />
negativo nel caso degli elettroliti polimerici. Quando ∆S è negativo, dalla equazione 1.12<br />
si osserva che può avvenire la dissoluzione del sale solo se ∆H è negativo e maggiore in<br />
modulo di T∆S. Al crescere della temperatura del sistema, il secondo termine diviene<br />
maggiore e ci sarà un valore di temperatura in corrispondenza del quale ∆G diviene<br />
positivo ed avviene la precipitazione del sale. Questo fenomeno è stato osservato<br />
utilizzando la tecnica di diffrazione dei raggi X a diverse temperature per il sistema PEO-<br />
Ca(CF3SO3)2 (Metha, Lightfoot e Bruce, 1993).<br />
In genere le variazioni d’entropia del sale e del polimero sono di minore entità rispetto<br />
alle variazioni entalpiche. Il fattore entalpico diviene pertanto quello controllante l’intero<br />
processo.<br />
I principali contributi alla variazione d’entalpia totale del processo di dissoluzione sono<br />
[10]:<br />
• l’energia reticolare del cristallo del sale, ∆Hs>0;<br />
• la creazione di opportuni siti nel polimero per la coordinazione degli ioni, ∆Hp>0;<br />
• la solvatazione cationica, con formazione di legami di coordinazione fra il catione ed<br />
opportuni atomi coordinanti presenti nella catena polimerica (ad es. atomi di ossigeno<br />
eterei), ∆Hs-p
• l’interazione elettrostatica fra gli ioni dissociati, ∆Hi
Cl -<br />
Br -<br />
I -<br />
SCN -<br />
ClO4 -<br />
CF3SO3 -<br />
NO3 -<br />
BF4 -<br />
BPh4 -<br />
AsF6 -<br />
PF6 -<br />
H2PO4 -<br />
Li +<br />
Na +<br />
K +<br />
Rb +<br />
Cs +<br />
+ - - - -<br />
+ + - - -<br />
+ + + - -<br />
+ + + + +<br />
+ + + + +<br />
+ +<br />
+<br />
+ + +<br />
+ +<br />
+ + + + +<br />
+<br />
+<br />
+<br />
+<br />
Tabella 1.4 Solubilità di sali in PEO<br />
Il PEO è apparentemente in grado di solvatare un ampio gruppo di ioni di metalli, che<br />
includono metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi, lantanidi e metalli di transizione. Nella<br />
tabella 1.4 vengono riportati i risultati relativi alla solubilità dei metalli alcalini.<br />
Anche i polieteri con eteroatomi di azoto sono in grado di formare forti legami con i<br />
cationi a causa delle elevate proprietà elettrondonatrici del gruppo amminico: sono stati<br />
infatti studiati sistemi a base di polietilenimmine PEI-sale [12-13].<br />
Al fine di formulare previsioni sulla stabilità dei complessi formati da basi e acidi di<br />
Lewis è stata formulata da Pearson la teoria “Hard-Soft-Acid-Base” (HSAB), estendibile<br />
al caso degli elettroliti polimerici [14-15]. Quando gli acidi o le basi sono di piccole<br />
dimensioni, altamente elettronegativi, scarsamente polarizzabili e difficili da ossidare,<br />
sono definiti duri (“hard”), ciò significa che tendono a mantenere strettamente i loro<br />
elettroni; gli acidi o le basi molli (“soft”) sono, al contrario, di grandi dimensioni,<br />
facilmente polarizzabili, facili da ossidare: il che significa che tendono a perdere<br />
facilmente i loro elettroni di valenza. Secondo tale teoria è favorita la formazione di<br />
complessi che si formano fra basi e acidi duri o fra basi e acidi molli.<br />
Acidi duri Basi dure<br />
H + , Li + , Na + , (Rb + , Cs + )<br />
Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , (Ba 2+ )<br />
Sc 3+ , La 3+ , Ce 4+ , Gd 3+ , Lu 3+ , Th 4+ , U 4+<br />
Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , VO 2+ , Cr 3+ , Cr 6+ , MoO 3+ , WO 4+ ,<br />
Mn 2+ , Mn 7+ , Fe 3+ , Co 3+<br />
BF3, BCl3, B(OR)3, Al 3+ , Al(CH3)3, AlCl3, AlH3,<br />
Ga 3+ , In 3+<br />
CO2, RCO + , NC + , Si 4+ , CH3Sn 3+ , (CH3)2Sn 2+<br />
N 3+ , RPO 2+ , ROPO 2+ , As 3+<br />
SO3, RSO 2+ , ROSO 2+<br />
NH3, RNH2, N2H4<br />
H2O, OH - , O 2- , ROH, RO - , R2O<br />
CH3COO - , CO3 2- , NO3 - , PO4 3-<br />
ClO4 -<br />
F - , (Cl - )<br />
Cl 3+ , Cl 7+ , I 5+ , I 7+<br />
Acidi di confine Basi di confine<br />
Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+<br />
Rh 3+ , Ir 3+ , Ru 3+ , Os 2+<br />
B(CH3)3, GaH3<br />
R3C + , C6H5 + , Sn 2+ , Pb 2+<br />
NO + , Sb 3+ , Bi 3+ , SO2<br />
C6H5, NH2, C5H5N, N3 - , N2<br />
NO2 - , SO3 2-<br />
Acidi molli Basi molli<br />
Co(CN5) 3- , Pd 2+ , Pt 2+ , Pt 4+<br />
Cu + , Ag + , Au + , Cd 2+ , Hg + , Hg 2+ , CH3Hg +<br />
BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Tl + ,<br />
Tl(CH3)3<br />
CH2<br />
HO + , RO + , RS + , RSe + , Te 4+ , RTe +<br />
H - , R - , C2H4, C6H6, CN - , RNC, CO<br />
SCN - , R3P, (RO)3P, R3As<br />
16
Br2, Br + , I2, I + , ICN<br />
O, Cl, Br, I, N, RO .<br />
Tabella 1.5 [16]<br />
Le molecole come gli eteri ed alcune ammine possiedono dei gruppi con alta<br />
elettronegatività e bassa polarizzabilità e sono pertanto basi dure. Di conseguenza<br />
polimeri come PEO e PEI vengono considerati basi dure.<br />
La dissoluzione non è confinata al caso di sali con cationi mono- ed eventualmente divalenti,<br />
sono altresì solubili sali contenenti cationi trivalenti, ad esempio Eu(ClO4)3 e<br />
La(ClO4)3 (Bruce, Nowinski, Gray e Vincent, 1990; Metha, 1993).<br />
La diretta evidenza della solvatazione cationica negli elettroliti polimerici è ottenibile da<br />
indagini spettroscopiche. Sono stati condotti studi IR e Raman su una ampia varietà di<br />
sistemi (Torell e Schantz, 1989). I moti di vibrazione a bassa frequenza, intorno 860-870<br />
cm -1 , sono associati alle interazioni catione-ossigeno etereo dei sistemi a base di PEO, in<br />
quanto sono assenti nel polimero puro. Con l’EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine<br />
Structure) è possibile studiare l’intorno di uno ione e si ottengono informazioni precise<br />
riguardo il numero di coordinazione e la relativa geometria. Questa tecnica non è<br />
particolarmente indicata per la determinazione di lunghezze di legame. Le tecniche di<br />
diffrazione dei raggi X e diffrazione dei neutroni consentono di ottenere informazioni<br />
precise e dettagliate sulla struttura dei materiali, inclusa la coordinazione ionica in una<br />
fase cristallina. Purtroppo il trasporto ionico nei polimeri è confinato nella fase amorfa<br />
dei complessi polimero-sale. Tali studi rimangono tuttavia di interesse in quanto sono in<br />
grado di chiarire le interazioni ione-polimero ed evidenziare la struttura della matrice<br />
polimerica. Sono state ottenute informazioni strutturali per i complessi PEO:NaI e<br />
PEO:NaSCN (Chatani e Okamura, 1987; Chatani, Fujii, Takayanagi e Honma, 1990) e<br />
per i sistemi PEO3:LiCF3SO3, PEO3:NaClO4, PEO4:KSCN, PEO4:NH4SCN e<br />
PEO4:RbSCN. (Lightfoot, Metha e Bruce, 1992, 1993; Lightfoot, Nowinski e Bruce ,<br />
1994; Thomson, Lightfoot, Nowinski e Bruce, 1994).<br />
La dissoluzione di un sale in un polimero è controllata dalle interazioni locali cationepolimero,<br />
ma questo non determina la natura delle specie trovate in soluzione. La<br />
costante dielettrica di una matrice polimerica come il PEO oscilla fra 5 e 8, un valore<br />
piuttosto basso se confrontato con la costante dielettrica dell’acqua pari a 78. L’acqua è<br />
un mezzo altamente polarizzabile per la presenza del momento dipolare permanente; i<br />
dipoli costituiti dalle molecole di solvente si possono orientare circondando ciascuno<br />
ione, riducendone il campo effettivo e di conseguenza le loro mutue interazioni. In molti<br />
casi queste interazioni sono sufficientemente deboli da essere trattate con la teoria di<br />
Debye-Hückel. Nel caso di una matrice polieterea le interazioni fra gli ioni sono ancora<br />
sufficientemente elevate da portare alla formazione di aggregati ionici. Considerando un<br />
sale di tipo MX il più semplice aggregato ionico che si può formare è una coppia ionica<br />
di tipo [MX]s 0 ; è possibile anche che si formino degli aggregati di dimensioni maggiori,<br />
ad esempio ioni tripli del tipo [M2X]s + o [MX2]s - , ma sono altresì possibili dei sistemi di<br />
dimensioni maggiori, carichi o neutri. L’associazione ionica non è ristretta agli ioni<br />
derivanti da sali uni-univalenti, ma è possibile anche per gli ioni di- o tri-valenti.<br />
Occorre inoltre considerare un’altra proprietà di tali sistemi: la mobilità dei cationi<br />
dipende dalla labilità delle interazioni catione-polimero: quando queste interazioni sono<br />
forti, il trasporto cationico è soppresso, in contrasto con i liquidi ionici a basso peso<br />
molecolare in cui il solvente viene trasportato insieme allo ione.<br />
17
Il meccanismo di conduzione ionica<br />
Elettroliti polimerici ionoconduttori<br />
I meccanismi di conduzione ionica nei diversi materiali elettrolitici in generale<br />
differiscono al variare del tipo di matrice presente. Il trasporto ionico nei liquidi<br />
coinvolge lo ione e la sua sfera di solvatazione ed è collegato alla viscosità del mezzo;<br />
queste considerazioni possono essere estese al caso degli elettroliti polimerici a basso<br />
peso molecolare. Ad esempio il citato meccanismo di trasporto rimane valido per i<br />
polieteri a catena lineare con massa molecolare fino a 3200 (Bruce e Vincent, 1993). Al<br />
di sopra di questo limite gli ioni devono divenire almeno parzialmente desolvatati per<br />
muoversi e il trasporto ionico è disaccoppiato dalla viscosità macroscopica del mezzo<br />
poiché le catene polimeriche divengono meno mobili e non possono muoversi a distanza<br />
insieme agli ioni. Di conseguenza il trasporto ionico diviene dipendente dalla viscosità<br />
microscopica di corti segmenti delle catene polimeriche. Poiché gli ioni per muoversi<br />
all’interno dei solidi polimerici devono disfarsi della loro sfera di solvatazione, gli ioni<br />
legati saldamente alle catene non partecipano al trasporto ionico; al contrario nei solventi<br />
a basso peso molecolare tutti gli ioni sono parimenti mobili. Per poter ottenere un solido<br />
polimerico con cationi mobili è necessario un compromesso tra l’interazione polimerocatione<br />
che deve essere sufficientemente forte da promuovere la dissociazione del sale, e,<br />
al contempo, sufficientemente debole da consentire il trasporto del catione all’interno del<br />
mezzo elettrolitico. Il sistema PEO:Hg(ClO4)2 è un eccellente esempio di questo<br />
compromesso. Gli elettroliti possono essere considerati come fluidi estremamente<br />
viscosi, nei quali i movimenti locali delle catene (rotazione intorno a legami semplici)<br />
cooperano al trasporto ionico (meccanismo assistito). Durante i primi studi su questi<br />
materiali, effettuati negli anni ’70, venne evidenziato un meccanismo di conduzione<br />
attivata che coinvolge che la presenza di siti di coordinazione all’interno della matrice<br />
rigida del polimero; varie tecniche sperimentali applicate in seguito a tali sistemi hanno<br />
evidenziato il ruolo dinamico della matrice polimerica.<br />
Dipendenza della conducibilità ionica da pressione e temperatura<br />
La conducibilità ionica di un elettrolita polimerico omogeneo alla temperatura T ed alla<br />
pressione p, può essere espressa in termini generali dalla seguente equazione:<br />
c p σ T ) µ<br />
, ( (1.14),<br />
∑<br />
= i i i<br />
i<br />
q<br />
in cui ci indica la concentrazione dei portatori di carica –iesimi, qi la carica ad essi<br />
associata e µi la loro mobilità. La sommatoria è estesa a tutte le specie cariche, inclusi<br />
cationi, anioni ed aggregati ionici (comprende anche elettroni e lacune, ma<br />
sperimentalmente è stato osservato che queste non contribuiscono alla conducibilità negli<br />
elettroliti polimerici). All’aumentare della concentrazione del sale ci si aspetta una<br />
variazione nella concentrazione, nella mobilità e nel tipo dei portatori di carica<br />
(formazione di aggregati ionici). Comunque, assumendo che il sale MX sia<br />
completamente disciolto nell’elettrolita in ioni che non interagiscono fra loro, il modello<br />
che descrive la conduzione può essere semplificato per descrivere la mobilità ionica.<br />
18
Relazioni empiriche<br />
Il trasporto nei sistemi amorfi può essere descritto in prossimità della temperatura di<br />
transizione vetrosa ricorrendo alla equazione di Williams-Landel-Ferry (WLF)<br />
(Williams, Landel e Ferry, 1955). Questa relazione è stata ricavata in base a vari dati<br />
sperimentali per una serie di sistemi liquidi ed esprime una proprietà caratteristica (ad<br />
esempio il tempo di rilassamento dielettrico o la velocità di rilassamento della risonanza<br />
magnetica) in termini di un fattore di spostamento αT, che è il rapporto fra il valore della<br />
costante caratteristica di un qualsiasi processo di rilassamento meccanico alla temperatura<br />
T ed alla temperatura di riferimento Ts ed è definito dalla seguente espressione:<br />
⎡η(<br />
T ) ⎤ c1(<br />
T − Ts<br />
)<br />
logα<br />
T + const = log⎢<br />
⎥ = −<br />
(1.15),<br />
⎣η(<br />
Ts<br />
) ⎦ ( c2<br />
+ T − Ts<br />
)<br />
in cui η rappresenta la viscosità (microscoviscosità nel caso di polimeri ad elevato peso<br />
molecolare), Ts è una temperatura di riferimento, c1 e c2 sono costanti ottenibili<br />
sperimentalmente. Queste ultime costanti sono indipendenti dalla grandezza che si misura<br />
ed assumono i seguenti valori:<br />
c 1 = 8.<br />
9 (1.16)<br />
c2 = 102K<br />
(1.17)<br />
Poiché Ts è una temperatura arbitraria, viene in genere presa pari a 50K al di sopra della<br />
temperatura di transizione vetrosa (Tg). Pertanto l’equazione 1.15 assume la seguente<br />
forma:<br />
−17.<br />
4(<br />
T − Tg<br />
)<br />
log α T =<br />
(1.18).<br />
51.<br />
6 + T − T<br />
Si osserva inoltre che, se per ciascun sistema polimerico è scelta una differente<br />
temperatura di riferimento Ts ed αT viene espresso in funzione di (T-Ts), si ottiene un<br />
valore universale per αT. Williams, Landel e Ferry ritennero che l’universalità del fattore<br />
di spostamento derivasse da una dipendenza di questo dalla velocità di rilassamento del<br />
volume libero. Benché l’equazione WLF (1.18) non abbia fondamenti nella teoria del<br />
volume libero, è comunque possibile attribuire alle costanti c1 e c2 un significato con tale<br />
teoria (Ratner, 1987).<br />
Accoppiando l’equazione WLF con l’espressione di Stokes-Einstein per il coefficiente di<br />
diffusione e la relazione di Nernst-Einstein (equazione 1.19)<br />
qD<br />
µ = (1.19),<br />
kT<br />
in cui q è la carica e D il coefficiente di diffusione; ed assumendo il caso di un elettrolita<br />
in cui il sale sia totalmente dissociato nel polimero, è possibile scrivere la dipendenza<br />
della conducibilità dalla temperatura con l’espressione WLF:<br />
σ(<br />
T ) c1(<br />
T − Ts<br />
)<br />
log =<br />
(1.20)<br />
σ(<br />
Ts<br />
) c2<br />
+ ( T − Ts<br />
)<br />
L’equazione descrive molto bene i dati sperimentali di conducibilità per un elettrolita<br />
polimerico e consente di osservare che al decrescere della Tg si osserva un aumento nella<br />
conducibilità.<br />
L’equazione WLF è una estensione della equazione empirica di Vogel-Tamman-Fulcher<br />
(Vogel, 1921; Tamman e Hesse, 1926; Fulcher, 1925), originariamente formulata per<br />
descrivere le proprietà dei liquidi sottoraffreddati e la cui espressione originaria è la<br />
seguente:<br />
−1<br />
−B<br />
R(<br />
T −T<br />
)<br />
0<br />
η ( T ) = Ae (1.21),<br />
g<br />
19
in cui T0 Ts<br />
c2<br />
ed A è un fattore preesponenziale, proporzionale a T<br />
− =<br />
1/2<br />
, determinato dal<br />
coefficiente di trasporto (in questo caso η -1 ) ad una data temperatura di riferimento. La<br />
costante B possiede le dimensioni di una energia, benché non sia collegabile ad un<br />
semplice processo di attivazione (Ratner, 1987). L’equazione (1.21) è in grado di<br />
descrivere diverse proprietà di trasporto e, assumendo che l’elettrolita sia forte (sale<br />
completamente dissociato), può essere collegata al coefficiente di diffusione attraverso la<br />
relazione di Stokes-Einstein, ottenendo l’espressione che descrive la conducibilità in<br />
funzione della temperatura:<br />
−B<br />
( T T0<br />
)<br />
0e<br />
−<br />
σ = σ (1.22)<br />
La forma di tale equazione suggerisce che i movimenti termici a temperature maggiori di<br />
T0 contribuiscono ai processi di rilassamento e di trasporto, inoltre si osserva che a basse<br />
Tg corrispondono processi più veloci.<br />
L’equazione 1.22 può essere espressa con forme differenti, a seconda del modello assunto<br />
per descrivere il sistema. Se si considera la diffusione ionica come un processo attivato<br />
come, ad esempio, nel caso dei vetri e dei materiali ceramici, occorre includere nella<br />
equazione 1.22 un fattore pre-esponenziale funzione della frequenza, ν0, per descrivere la<br />
mobilità degli ioni. Per descrivere la funzione ν0 sono state proposte differenti<br />
espressioni, ma nel caso più semplice si assume che questa sia indipendente dalla<br />
temperatura: considerando il ristretto intervallo di temperatura accessibile agli elettroliti<br />
polimerici, non esistono ragioni sperimentali per introdurre un termine che dipende dalla<br />
temperatura nel fattore pre-esponenziale.<br />
20
Bibliografia<br />
[1] M. Winter, R. J. Brodd, Chemical Review, 104 (2004) 4245-4269<br />
[2] M. Lazzari, F. Bonino, B. Scrosati, La chimica e l’industria, 66 (1984) 406<br />
[3] B. Scrosati, Advances in Lithium-Ion Batteries, edited by W. Van Schalkwijk and B.<br />
Scrosati, Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2002<br />
[4] S. Megahed, B. Scrosati, Journal of Power Sources, 51 (1994) 79-104<br />
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University Press (1995)<br />
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[7] M. B. Armand (1987) Sixth International Conference on Solid State Ionics,<br />
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University Press (1995)<br />
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19 (1986), 277<br />
[15] Z. Ogumi, Y. Uchimoto, Z. Takehara and F. R. Foulkes, Journal of the<br />
Electrochemical Society 137 (1990), 29<br />
[16] F. M. Gray, Solid Polymer Electrolytes, Fundamentals and Technological<br />
Application, VCH, New York (1991)<br />
21
Introduzione<br />
CAPITOLO 2<br />
Materiali catodici a base di LiFePO4<br />
È attualmente valutato con estremo interesse il possibile impiego come materiale catodici<br />
in celle elettrochimiche al litio e al litio-ione di sistemi a struttura olivinica dalla formula<br />
generale LiMePO4.<br />
Questa classe di composti offre una elevata capacità teorica specifica (tabella 2.1),<br />
associata ad un elevato potenziale di lavoro (tabella 2.2) [1-2], dovuto principalmente alla<br />
presenza dei polianioni (PO4) 3- [1], che si mantiene costante durante l’intero processo<br />
elettrochimico di ossido-riduzione.<br />
Durante la prima reazione di ossidazione di questi composti (carica del dispositivo), uno<br />
ione litio per unità di formula viene trasferito all’anodo e l’ossidazione di LiMePO4 a<br />
MePO4 induce una riduzione di volume che compensa l’espansione volumetrica<br />
dell’anodo a base di carbone, contribuendo ad un impiego efficiente del volume di cella<br />
all’interno di un dispositivo pratico.<br />
LiMePO4, Me<br />
Capacità specifica<br />
teorica / mAhg -1<br />
Fe 169.9<br />
Mn 170.9<br />
Co 166.7<br />
Tabella 2.1 Capacità specifica teorica per alcuni LiMePO4 Me: Fe, Mn, Co<br />
Coppia redox Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
Fe 3+ /Fe 2+<br />
3.4<br />
Mn 3+ /Mn 2+<br />
4.1<br />
Co 3+ /Co 2+<br />
4.8<br />
Tabella 2.2 Potenziale di lavoro di LiMePO4 Me: Fe, Mn, Co<br />
La struttura cristallina della cella elementare di tali materiali giustifica le loro densità<br />
(tabella 2.3) [2-4], più piccole di quelle dei materiali comunemente impiegati come<br />
catodi, lasciando dedurre la possibilità di realizzare dispositivi dotati d’elevata energia<br />
per unità di peso e di volume.<br />
Materiale Densità / gcm -3<br />
LiMnPO4<br />
LiFePO4<br />
LiCoPO4<br />
LiMn2O4<br />
LiNiO2<br />
LiCoO2<br />
3.4<br />
3.6<br />
3.8<br />
4.2<br />
4.8<br />
5.1<br />
Tabella 2.3 Densità di LiMePO4 Me: Mn, Fe, Co ed alcuni materiali catodici commerciali<br />
22
Per quanto riguarda il LiMnPO4 occorre menzionare la possibilità di deformazioni locali<br />
(tipo Jahn-Teller) del reticolo attorno Mn 3+ durante il funzionamento. Solo recentemente<br />
è stato possibile ottenere delle prestazioni interessanti (limitate a pochi cicli), con<br />
particolari accortezze di sintesi [5] o comunque in condizioni di bassissime correnti<br />
circolanti nel dispositivo.<br />
L’elevato potenziale di lavoro (picco di ossidazione a 5.1V e picco di riduzione a 4.8V)<br />
del LiCoPO4, lo rende applicabile per batterie a litio-ione che operano ad alto potenziale.<br />
Le sue prestazioni non sono però di grande rilievo: esso mostra una capacità in carica di<br />
86 mAhg -1 ed in scarica di 70 mAhg -1 , corrispondenti all’estrazione 0.42 litio per unità di<br />
formula, condizioni in cui il materiale mantiene la sua integrità strutturale. [6]<br />
Comunque i potenziali di lavoro d’entrambi i composti non li rendono compatibili con gli<br />
elettroliti polimerici a base di PEO, che decompongono ad alti potenziali (maggiori di<br />
4V).<br />
Per la scelta di uno degli LiMePO4 proposti, oltre alle caratteristiche elencate, va<br />
ricordato che il ferro è, sotto diversi punti di vista, un materiale estremamente attraente da<br />
impiegare in moderni dispositivi elettrochimici, a partire da considerazioni pratiche<br />
riguardanti la sua bassa tossicità ed economicità.<br />
Comunque, per vari motivi, il ferro e i suoi derivati non hanno ancora avuto un pratico<br />
successo come materiali catodici. Infatti negli ossidi di ferro, contenenti lo ione O 2- , la<br />
coppia redox Fe 4+ /Fe 3+ ha un potenziale troppo distante dall’energia di Fermi di un anodo<br />
di litio, a sua volta troppo vicino a quello della coppia Fe 3+ /Fe 2+ , dovuto alla interazione<br />
elettronica, alla relativamente grande carica nucleare del ferro ed alla configurazione di<br />
alto spin del Fe 3+ .<br />
Come già accennato, l’impiego di polianioni del tipo XOn m- (X = Mo, W, S, P, As)<br />
consente di portare il potenziale della coppia Fe 3+ /Fe 2+ a livelli utilizzabili [7].<br />
In particolare il valore del potenziale della coppia redox è spostato da 0.8 V vs Li + /Li 0<br />
dell’ossido di ferro a valori intorno ai 3 V vs Li + /Li 0 . La presenza del polianione, con<br />
forti legami covalenti X-O, stabilizza gli orbitali antileganti del Fe 3+ /Fe 2+ per effetto<br />
induttivo Fe-O-X, diminuendo la covalenza del legame Fe-O. La figura 2.1 illustra un<br />
andamento schematico del potenziale della coppia redox Fe 3+ /Fe 2+ [4].<br />
Il primo materiale di questa classe di composti ad essere impiegato è stato il Fe2(SO4)3,<br />
monoclino ed esagonale, con una struttura di tipo NASICON, sintetizzato e testato come<br />
in grado di intercalare ioni litio. In seguito è stato studiato l’effetto della struttura sul<br />
potenziale redox della coppia Fe 3+ /Fe 2+ per vari ferro fosfati. Sono stati quindi considerati<br />
materiali diversi: litiati e non litiati, del tipo Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3 e<br />
LiFePO4.<br />
Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
Litio<br />
Fe 4+ /Fe 3+<br />
Fe 3+ /Fe 2+<br />
(PO 4 ) 3-<br />
LiFePO 4 : 3.4V<br />
Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 : 3.1V<br />
LiFeP 2 O 7 :2.9V<br />
Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 :2.8V<br />
(SO 4 ) 2-<br />
Fe 2 (SO 4 ) 3 :3.6V<br />
Figura 2.1 Derivazione schematica del diagramma energetico per la coppia redox Fe (n+1)+ /Fe n+ (n = 2, 3) in<br />
ottaedri FeO6 di selezionati materiali catodici<br />
23
Alcune ricerche si sono indirizzate verso lo studio di materiali non litiati, presenti in<br />
natura sotto forma di diversi minerali e la cui sintesi è estremamente semplice.<br />
Sono stati studiati quindi diversi materiali amorfi o cristallini, anidri o idrati. L’ FePO4 è<br />
un composto piuttosto promettente, in virtù della sua elevata capacità specifica teorica,<br />
maggiore quando anidro (il peso molecolare è inferiore). [8]<br />
Il LiFePO4 non è tossico, è chimicamente stabile nella maggior parte dei solventi organici<br />
impiegati usualmente nel campo delle batterie al litio ed è in grado di operare in un ampio<br />
intervallo di temperature [9]. Esibisce alte capacità (169.9 mAhg -1 ) ed energia (≈580<br />
WhKg -1 ) specifiche teoriche ed un potenziale costante durante il processo carica-scarica<br />
(3.45 V vs Li + /Li 0 ). L’attività elettrochimica della coppia Fe 3+ /Fe 2+ si basa sulla reazione<br />
bifasica: LiFePO4 ↔ FePO4 + Li + + e - , alla quale è associata una transizione di fase del<br />
primo ordine [10].<br />
b<br />
c<br />
a<br />
y<br />
z<br />
x<br />
4c FeO6<br />
4c PO4<br />
4a<br />
Figura 2.2 La struttura cristallina del LiFePO4<br />
LiO6<br />
La struttura cristallina (figura 2.2) è di tipo olivinico, con una cella unitaria ortorombica,<br />
in grado di accomodare 4 unità LiFePO4. L’olivina contiene un impacchettamento<br />
d’anioni esagonale compatto leggermente distorto, con metà dei siti ottaedrici e un ottavo<br />
dei tetraedrici occupato da cationi. Sono energeticamente distinguibili due tipi di siti<br />
ottaedrici, in genere occupati da cationi diversi. Gli atomi di litio occupano catene di<br />
ottaedri che condividono gli spigoli e corrono parallele all’asse c, mentre gli atomi di<br />
ferro sono disposti a zigzag lungo catene di ottaedri che condividono angoli e sono<br />
parallele all’asse c, lungo gli altri piani a-c. I piani a-c contenenti gli atomi di litio sono<br />
collegati ai tetraedri PO4, che formano una struttura con forti legami tridimensionali e che<br />
diminuiscono il volume libero disponibile per gli ioni litio. Tutto ciò rende possibile la<br />
diffusione del litio lungo cammini bidimensionali. L’estrazione elettrochimica di litio da<br />
tale materiale consente di ottenere FePO4 con la medesima struttura, con solo una piccola<br />
variazione nei parametri reticolari.<br />
La stabilità in condizioni d’esercizio a temperature medio-alte ed i bassi costi concludono<br />
il quadro delle apprezzabili caratteristiche del materiale proposto. Da un punto di vista<br />
pratico non si può trascurare il fattore sicurezza per poter commercializzare un sistema<br />
ricaricabile. Un problema importante nel contesto delle batterie risiede infatti nella<br />
possibilità di corto-circuiti nei sistemi al litio, che provocano un locale aumento di<br />
temperatura ed inducono rilascio di ossigeno da parte del materiale catodico. Come<br />
24
isultato l’ossigeno reagisce con l’elettrolita organico, portando allo sviluppo di prodotti<br />
gassosi. Un tale evento è estremamente pericoloso e può essere accompagnato da piccole<br />
esplosioni. Nel LiFePO4 l’ossigeno forma forti legami covalenti con il fosforo (P 5+ ), per<br />
realizzare i tetraedri (PO4) 3- , dai quali l’estrazione dell’ossigeno è estremamente<br />
difficoltosa. È la stabilità termica che consente la realizzazione di dispositivi con alta<br />
tolleranza alle temperature estreme.<br />
Attualmente le limitazioni ad un impiego pratico del composto LiFePO4 sono dovute al<br />
fatto che la sua preparazione deve essere realizzata in condizioni volte all’ottenimento di<br />
un prodotto finale in cui il Fe si trova unicamente nel suo stato di ossidazione +2 (sintesi<br />
in atmosfera inerte o riducente) e, principalmente, alla sua bassa conducibilità elettronica<br />
(10 -9 ÷10 -10 Scm -1 a temperatura ambiente [11]). Un basso valore di conducibilità<br />
elettronica riduce notevolmente la frazione di ioni litio che può essere estratta ed inserita<br />
in modo reversibile durante il funzionamento, riflettendosi direttamente sul valore della<br />
capacità specifica pratica ottenibile. Infatti, un materiale con bassa conducibilità a<br />
temperatura ambiente può approssimare il valore di capacità teorica solo in condizioni di<br />
piccole correnti circolanti nella cella o ad elevate temperature.<br />
Le ridotte possibilità di utilizzo del materiale attivo al crescere della densità di corrente<br />
suggeriscono che vi siano anche delle limitazioni nelle proprietà di trasporto. Infatti la<br />
capacità esibita appare molto dipendente dalla densità di corrente circolante nel<br />
dispositivo. L’osservazione sperimentale che la capacità viene ripristinata riducendo la<br />
corrente di scarica indica che la diminuzione delle prestazioni è collegata al processo<br />
diffusivo all’interno di un singolo grano [12]; il coefficiente di diffusione del litio nel<br />
LiFePO4 è infatti dell’ordine di grandezza di 10 -14 cm 2 s -1 a temperatura ambiente [13-14].<br />
Un primo approccio volto all’ottenimento di un campione dalle migliori prestazioni<br />
consiste nella ottimizzazione delle condizioni di sintesi, indirizzate a ridurre la<br />
dimensione delle particelle senza comprometterne la purezza [4, 12, 15]. A tale scopo si è<br />
dimostrata efficace anche l’aggiunta di metalli [16] o la copertura delle particelle con uno<br />
strato di carbone, ottenuta mediante l’uso di additivi organici o polimerici [17-20], in<br />
modo da aumentare la conducibilità del materiale. Le prestazioni di un catodo, in<br />
particolare se a base di materiali isolanti, sono infatti influenzate da una serie di fattori,<br />
fra i quali la dimensione delle particelle ed altri parametri tecnologici riguardanti la<br />
quantità e la struttura di additivo conduttore elettronico aggiunto, lo spessore degli<br />
elettrodi e la configurazione di cella.<br />
Di recente si è tentato anche l’approccio di introduzione di ioni dopanti all’interno della<br />
struttura cristallina per aumentare la conducibilità intrinseca [11].<br />
Un fattore critico nella diminuzione delle prestazioni reali rispetto a quelle potenziali<br />
risiede nel fatto che il processo elettrochimico avviene attraverso una reazione bifasica in<br />
cui si ha la progressiva formazione di FePO4 nel LiFePO4, comportando un progressivo<br />
avanzamento, in ogni singola particella, della interfase LiFePO4/FePO4. Lo ione litio per<br />
problemi strutturali si muove con difficoltà nel FePO4, quindi una frazione di LiFePO4 si<br />
trova impossibilitata a reagire, generando una perdita di capacità che cresce al crescere<br />
della corrente circolante nel dispositivo (processi più veloci). Anche la morfologia<br />
dell’elettrodo, in particolare la forma e le dimensioni del materiale attivo, il contatto fra le<br />
particelle e il rapporto fra materiale attivo e gli altri componenti presenti, concorrono a<br />
generare delle zone inaccessibili di LiFePO4 non in grado di reagire, situate in particolare<br />
al centro delle particelle più grandi.<br />
Tale situazione può essere descritta ricorrendo a due rappresentazioni schematiche: il<br />
“modello radiale”, figura 2.3, ed il “modello a mosaico”, figura 2.4 [21].<br />
25
Il “modello radiale” prevede una dipendenza del movimento di ciascuna interfase<br />
LiFePO4/FePO4 dal raggio di ciascuna particella, man mano che la zona esterna viene<br />
convertita in FePO4. Durante questo processo gli ioni litio e gli elettroni si muovono<br />
attraverso la fase FePO4 appena formata. La perdita di capacità viene individuata con la<br />
presenza di LiFePO4 non reagito isolato al centro delle particelle più grandi. Quando<br />
avviene la successiva re-inserzione di litio a partire dall’esterno della particella, si muove<br />
velocemente una nuova interfase anulare LiFePO4/FePO4 verso l’interno della particella,<br />
raggiungendo la regione centrale di LiFePO4 non convertita. Le due zone non si<br />
ricombinano, lasciando intrappolata all’interno della particella una regione anulare di<br />
FePO4 attorno al nucleo di LiFePO4. In tale modo si genera una regione nucleare<br />
elettrochimicamente inattiva.<br />
.<br />
carica<br />
LiFePO4<br />
FePO4<br />
Secondo ciclo<br />
scarica<br />
FePO4 rimanente<br />
LiFePO4<br />
inattivo<br />
Figura 2.3 Modello radiale per il processo estrazione-deinserzione del litio<br />
carica<br />
LiFePO4<br />
FePO4<br />
FePO4<br />
rimanente<br />
Secondo<br />
ciclo<br />
strato<br />
amorfo<br />
isolante<br />
LiFePO4<br />
inattivo<br />
scarica<br />
Figura 2.4 Modello a mosaico per il processo estrazione-deinserzione del litio<br />
26
Un modello alternativo è quello “a mosaico”, in cui si immagina che il processo<br />
d’estrazione-inserzione del litio possa avvenire in più siti di una data particella. La<br />
perdita di capacità ha origine nelle zone di LiFePO4 inattivo che rimangono isolate.<br />
Durante la scarica il litio rientra nella maggior parte delle regioni di FePO4, lasciando<br />
solo il nucleo come FePO4 non convertito. Contemporaneamente le regioni di LiFePO4<br />
inattivo rimangono intrappolate da uno strato sottile di materiale amorfo che si forma<br />
durante l’iniziale processo di carica, al crescere delle regioni di FePO4.<br />
Attualmente i dati raccolti non sono in grado di riconoscere quale dei due modelli<br />
descriva meglio la situazione reale; in entrambi lo stadio limitante deriva dalla<br />
combinazione delle basse conducibilità e velocità di diffusione del litio nella fase FePO4,<br />
che impediscono la completa conversione di LiFePO4↔FePO4. Entrambi i modelli sono<br />
supportati dal fatto che l’aggiunta di materiali conduttori elettronici consente di<br />
migliorare la cinetica del processo ed aumenta il grado di utilizzo del materiale.<br />
Con lo scopo di risolvere questi problemi sono stati realizzati sistemi compositi mediante<br />
dispersione di un opportuno conduttore elettronico in fase di sintesi; in questo modo si<br />
auspica che questo possa inoltre fornire siti di nucleazione per la crescita del materiale<br />
attivo, cooperando all’ottenimento di campioni con particelle di dimensioni piccole ed<br />
omogenee.<br />
Il LiFePO4 preparato ricorrendo al metodo sol-gel, è stato caratterizzato impiegando<br />
tecniche chimico-fisiche (diffrazione dei raggi X e microscopia elettronica a scansione)<br />
ed elettrochimiche, con metodi cronopotenziometrici, cronoamperometrici e<br />
voltammetrici.<br />
La caratterizzazione elettrochimica avviene previa realizzazione di membrane<br />
elettrodiche aventi la seguente composizione: 70% materiale attivo, 20% additivo<br />
carbonioso (carbone Super P M.M.M. Carbon Belgium), 10% legante polimerico<br />
(poliviniledenfluoruro PVdF 6020).<br />
Lo schema di cella utilizzato è il seguente:<br />
Li / Elettrolita / LiFePO4<br />
Sintesi del LiFePO4<br />
In genere il LiFePO4 viene preparato ricorrendo a sintesi allo stato solido [4,10]: vengono<br />
mescolati i reagenti e sottoposti a trattamenti termici opportuni. Come accennato, il Fe 2+ ,<br />
se esposto all’aria, tende ad ossidarsi facilmente a Fe 3+ ; quindi, oltre ad utilizzare reagenti<br />
a base di Fe 2+ , estremamente costosi, i trattamenti termici devono essere condotti in<br />
condizioni di atmosfera controllata: inerte (Ar o N2) o riducente (H2) [22].<br />
Nella sintesi di tipo Sol-Gel impiegata in questo lavoro, è stato scelto un reagente di<br />
partenza a base di Fe 3+ , da ridurre durante il trattamento termico a Fe 2+ .<br />
Viene sciolto in acqua distillata Fe(NO3)3 . 9H2O (98% Fluka) e vengono aggiunte quantità<br />
stechiometriche di H3PO4 (85% Aldrich) e di LiOH . H2O (99.9% Aldrich). Avvenuta la<br />
completa solubilizzazione dei reagenti, si aggiunge acido ascorbico (ASC, 99.9%<br />
27
Aldrich). Questo svolge il duplice effetto di complessante di sali metallici (garantendone<br />
l’omogenea distribuzione nell’ambiente di reazione) e riducente del ferro.<br />
L’aggiunta di una soluzione di NH3 (sol 30%, Carlo Erba) fino a pH 8, assicura la<br />
formazione del gel. Questo viene portato a secchezza in ambiente controllato (rotovapor)<br />
e macinato prima di venire sottoposto a trattamenti termici in atmosfera controllata<br />
(Ar:H2=95:5).<br />
Fe(NO3)3 . 9H2O(s)<br />
soluzione 3<br />
ASC<br />
Lattosio<br />
H2O<br />
soluzione 1<br />
soluzione 4<br />
H3PO4<br />
Trattamenti termici<br />
Figura 2.5 Schema di sintesi per il LiFePO4<br />
soluzione 2<br />
NH4OH pH = 8<br />
LiOH . H2O<br />
soluzione 5<br />
CAMPIONE<br />
GEL<br />
La presenza dell’acido ascorbico è fondamentale<br />
Polvere<br />
data la sua azione riducente del ferro, il<br />
quantitativo stechiometrico richiesto per tale scopo nelle condizioni di sintesi selezionate<br />
è individuato dal seguente rapporto molare Fe:ASC=1:0.3. Un eccesso di tale reagente,<br />
decomponendo durante il trattamento termico, favorisce la formazione di materiale<br />
carbonioso conduttore elettronico, in grado di migliorare la conducibilità del prodotto.<br />
Anche il lattosio è in grado di formare particelle di carbone a seguito della calcinazione<br />
dei precursori.<br />
La prima fase del lavoro ha pertanto previsto l’ottimizzazione delle condizioni di sintesi<br />
in termini di rapporto molare di agente complessante-riducente e precursore di carbone da<br />
aggiungere.<br />
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Agente complessante-riducente e precursore di<br />
carbone<br />
I campioni realizzati contengono il quantitativo di ASC necessario alla complessazione<br />
dei sali metallici ed alla riduzione del ferro, mentre il precursore di carbone può essere un<br />
quantitativo extra di ASC (Fe:ASC=1:0.6) o il lattosio (Fe:ASC:Lattosio=1:0.3:0.3), al<br />
fine di testare l’efficacia dei due reagenti come precursori di carbone.<br />
La caratterizzazione elettrochimica dei campioni prodotti, sottoponendo i precursori al<br />
medesimo trattamento termico, si è avvalsa di metodi voltammetrici e<br />
cronopotenziometrici (ciclazione galvanostatica).<br />
28
Densità di corrente / mAg -1<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
-100<br />
-200<br />
-300<br />
ASC<br />
ASC+Lattosio<br />
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5<br />
Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
Figura 2.6 Voltammetria ciclica del LiFePO4 con diverso rapporto agente precursore di carbone,<br />
Velocità di scansione: 100 µVs -1 ; Intervallo di potenziale esplorato: 2.0÷4.5 V vs Li + /Li 0<br />
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4, Elettrodo di riferimento: Li<br />
Dalle misure di voltammetria ciclica (figura 2.6) è possibile ricavare i potenziali di<br />
ossidazione e riduzione del materiale, che si trovano in corrispondenza dei picchi, mentre<br />
dalla differenza fra i potenziali di picco osservata e dal profilo della curva si possono fare<br />
considerazioni sulla reversibilità del processo elettrochimico. Questa non è elevata nel<br />
caso del materiale con solo ASC, il profilo è invece migliore per l’altro, per il quale si<br />
osservano picchi più stretti e più vicini, a partire dal primo ciclo, oltre l’assenza di<br />
fenomeni di isteresi al procedere del numero dei cicli.<br />
Dai grafici che riportano il potenziale in funzione del tempo, ottenuti eseguendo misure<br />
di ciclazione galvanostatica, si conferma la costanza di quest’ultimo durante il processo<br />
elettrochimico (figura 2.7), mentre sono significativi i risultati relativi alla capacità<br />
specifica in funzione del numero dei cicli riportati in figure 2.8 e 2.10 e tabella 2.5.<br />
Potenziale / V<br />
4,0<br />
3,5<br />
3,0<br />
2,5<br />
x in Li FePO x 4<br />
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0<br />
ASC<br />
ASC+Lattosio<br />
0 20 40 60 80 100 120 140 160<br />
Capacità specifica / mAhg -1<br />
Figura 2.7 Profilo di potenziale in funzione della capacità specifica (o del grado di intercalazione)<br />
29
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4 Limiti di potenziale: 2.5÷4.0V<br />
-1<br />
Capacità specifica / mAhg<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
C/10<br />
C/5<br />
ASC carica scarica<br />
ASC+L carica scarica<br />
0 5 10 15 20 25 30<br />
Numero di cicli<br />
Figura 2.8 Capacità specifica in funzione del numero dei cicli per campioni con diverso rapporto agente<br />
precursore di carbone. Procedura: 10 cicli C/10, rimanenti C/5<br />
ε coul / %<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
ASC<br />
ASC+Lattosio<br />
0<br />
0 5 10 15 20<br />
Numero di cicli<br />
25 30<br />
Figura 2.9 Efficienza coulombica per la ciclazione in figura 2.8<br />
Il LiFePO4 (triflite) durante il processo di scarica corrispondente alla ossidazione da Fe 2+<br />
a Fe 3+ , dà origine al nuovo composto FePO4 (eterosite). L’eccellente reversibilità del<br />
processo (elevata efficienza coulombica, figura 2.9) è dovuta alla similarità delle strutture<br />
LiFePO4 e FePO4, entrambe appartengono infatti allo stesso gruppo spaziale, i cui<br />
parametri reticolari relativi sono riportati in tabella 2.4 [10, 23].<br />
LiFePO4 FePO4<br />
Gruppo spaziale Pbnm Pbnm<br />
a (Å) 6.008 5.792 (-3.6%)<br />
b (Å) 10.334 9.821 (-4.9%)<br />
c (Å) 4.693 4.788 (+2.0%)<br />
Volume (Å) 3<br />
291.39 272.36<br />
Tabella 2.4 Gruppo spaziale e parametri reticolari per LiFePO4 e fase delitiata FePO4<br />
30
I dati in tabella 2.4, ottenuti dalla estrazione per via chimica del Li dal LiFePO4,<br />
consentono di osservare una contrazione nei parametri a e b ed un piccolo incremento nel<br />
parametro c; il volume della cella elementare diminuisce del 6.81%, mentre la densità del<br />
materiale subisce un calo del 2.59%.<br />
In conclusione le principali variazioni nella struttura conseguenti alla delitiazione sono<br />
l’effetto di riarrangiamento cooperativo dovuto alla repulsione elettrostatica fra gli O 2-<br />
che si affacciano sui piani delitiati.<br />
Capacità specifica / mAhg -1<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
C/5 C/3 C/2 C/1 2C 3C 4C<br />
ASC carica scarica<br />
ASC+L carica scarica<br />
0 5 10 15 20<br />
Numero di cicli<br />
Figura 2.10 Capacità specifica in funzione del numero dei cicli per campioni con diverso rapporto agente<br />
precursore di carbone. Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4. C-rate da C/5 a 4C<br />
La capacità specifica è migliore nel campione contenente anche lattosio come additivo, in<br />
corrispondenza di tutte le correnti circolanti nel dispositivo, anche se le differenze<br />
appaiono più evidenti ad alte correnti (maggiori C-rate, controllo diffusivo sulle<br />
prestazioni).<br />
Campione Misure galvanostatiche<br />
C/5 C/3 C/2 C/1 2C 3C 4C<br />
ASC 97 88 81 70 57 50 45<br />
ASC+ Lattosio 99 93 85 75 64 57 50<br />
Tabella 2.5 Confronto fra le capacità specifiche per campioni con diverso rapporto agente precursore di<br />
carbone. C-rate da C/5 a 4C<br />
Ottimizzazione delle condizioni di sintesi – Trattamento termico<br />
Una volta individuata la migliore combinazione di additivi oltre l’agente complessanteriducente,<br />
la procedura di sintesi è stata ottimizzata individuando opportuni trattamenti<br />
termici (temperatura e durata), al fine di controllare la cinetica di formazione e crescita<br />
dei cristalli: benché la struttura olivinica possa essere ottenuta a diverse temperature, le<br />
prestazioni del materiale catodico dipendono dalla temperatura di sintesi.<br />
Il campione con il migliore additivo (rapporto Fe: Acido ascorbico: Lattosio = 1: 0.3: 0.3)<br />
è stato studiato in maniera approfondita, realizzando diversi campioni sottoponendo il<br />
materiale a diversi trattamenti termici in ambiente controllato, scelti al fine di ottenere la<br />
31
formazione della fase cristallina ed evitare l’eccessiva crescita dei grani, che<br />
deprimerebbe le prestazioni elettrochimiche (rispettivamente a 670°C, 700°C e 730°C per<br />
12h in Ar/H2).<br />
I diffrattogrammi riportati in figura 2.11 sono relativi alle polveri prodotte sottoponendo<br />
il precursore ai diversi trattamenti termici programmati.<br />
Dal grafico si osserva una serie di picchi di diffrazione ben definiti e, confrontando lo<br />
spettro ottenuto con quello teorico atteso, l’avvenuta formazione di LiFePO4. La struttura<br />
ottenuta è quella olivinica, essendo tutti i picchi nelle posizione attese dei riflessi di<br />
Bragg e non osservandosi la presenza di alcun picco estraneo imputabile a fasi accessorie<br />
(figura 2.12).<br />
I dati di diffrazione dei raggi X sono stati raccolti impiegando un diffrattometro Rigaku-<br />
Miniflex, equipaggiato con sorgente Cu Kα. Le condizioni di misura hanno consentito<br />
d’esplorare un intervallo di 2θ compreso fra 15° e 60°, con intervallo di 0.02°.<br />
Intensità / u. a.<br />
1800<br />
1600<br />
1400<br />
1200<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
670°C<br />
700°C<br />
730°C<br />
20 30 40 50 60<br />
2θ<br />
Figura 2.11 Spettri di diffrazione dei raggi X per LiFePO4 sottoposto a differenti trattamenti termici<br />
32
Intensità / u. a.<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
1000 0<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
LiFePO 4<br />
20 30 40 50 60<br />
2θ<br />
Figura 2.12 Spettro di diffrazione dei raggi X per uno dei campioni di LiFePO4 prodotti, confrontato con<br />
quello teorico<br />
Con tale tecnica è stato possibile valutare la dimensione media della più piccola unità<br />
interagente con il fascio di diffrazione, imputando l’allargamento del picco come<br />
derivante essenzialmente da tali dimensioni finite (Appendice B - Dimensione media dei<br />
cristalliti). Il valore ricavato (tabella 2.6) è plausibile con la metodologia di sintesi<br />
seguita.<br />
Campione, trattamento Dimensione media dei<br />
termico<br />
cristalliti (Å)<br />
670°C 300<br />
700°C 310<br />
730°C 320<br />
Tabella 2.6 Dimensione media dei cristalliti per campioni sottoposti a diverso trattamento termico.<br />
Lo studio chimico–fisico dei campioni è continuato realizzando micrografie con il<br />
microscopio elettronico a scansione. Da queste si osserva che i materiali impiegati sono<br />
una polvere costituita da particelle omogenee e di piccole dimensioni, particolarmente<br />
adeguata per la preparazione di membrane catodiche (figure 2.13, 2.14 e 2.15).<br />
33
Figura 2.13 Micrografia del campione LiFePO4 670°C 12h<br />
Figura 2.14 Micrografia del campione LiFePO4 700°C 12h<br />
La dimensione media delle particelle appare, per tutti i campioni prodotti, minore di 2µm,<br />
e le differenze nei prodotti ottenuti a temperature diverse sono puramente fisiche, quali il<br />
grado di cristallinità delle polveri, la dimensione media dei cristalliti e degli aggregati di<br />
particelle.<br />
34
Figura 2.15 Micrografia del campione LiFePO4 730°C 12h<br />
La caratterizzazione delle polveri è stata quindi condotta con tecniche elettrochimiche,<br />
impiegando un potenziostato-galvanostato VMP Perkin-Elmer ed il ciclatore Maccor.<br />
Mediante voltammetria ciclica è stato possibile evidenziare i potenziali di lavoro dei vari<br />
materiali catodici caratterizzati (potenziali di picco), la frazione di materiale attivo<br />
coinvolta nel processo (integrale della curva corrente/tensione), oltre che la reversibilità<br />
del processo elettrochimico (figura 2.16).<br />
35
Densità di corrente / mAg -1<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
-100<br />
-200<br />
-300<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
-100<br />
-200<br />
-300<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
-100<br />
-200<br />
-300<br />
670°C 12h<br />
700°C 12h<br />
730°C 12h<br />
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5<br />
Potenziale vs Li + / Li 0 / V<br />
Figura 2.16 Voltammetria ciclica del LiFePO4 sottoposto a differenti trattamenti termici,<br />
Velocità di scansione: 100 µVs -1 ; Intervallo di potenziale esplorato: 2.0÷4.5 V vs Li + /Li 0<br />
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4, Elettrodo di riferimento: Li<br />
La misura è stata condotta nell’intervallo di potenziale 2.0÷4.5 V, con velocità di<br />
scansione pari a 100 µVs -1 . L’elettrodo di riferimento ed il controelettrodo sono costituiti<br />
entrambi da dischetti di litio metallico.<br />
Dalle posizioni dei picchi del voltammogramma in figura 2.16 si ottengono i potenziali di<br />
lavoro rispetto alla coppia Li + /Li 0 , relativi al materiale catodico impiegato, la differenza<br />
fra i due valori di potenziale indica la reversibilità del processo, leggermente minore nel<br />
36
caso dei campioni trattati a temperatura più basse. Anche le aree sottese dalle curve<br />
corrente/tensione, opportunamente normalizzate, sono maggiori nel campione trattato a<br />
temperatura maggiore (730°C), indice di una maggiore frazione di materiale attivo<br />
coinvolto nel processo elettrochimico.<br />
Misure di spettroscopia elettrochimica di potenziale sono state effettuate mediante una<br />
procedura di ciclazione potenziodinamica con accelerazione galvanostatica, PCGA<br />
(Appendice C - Spettroscopia elettrochimica di potenziale), che consente di ottenere, in<br />
tempi ragionevoli, delle curve di potenziale in condizioni quasi-termodinamiche,<br />
fornendo informazioni sul tipo di processo che avviene durante la scarica e la carica.<br />
L’analisi EPS ha evidenziato che il processo elettrochimico è tipico di un sistema<br />
bifasico, caratterizzato da un profilo di potenziale relativamente costante durante i<br />
processi di ossidazione e riduzione.<br />
Ciclo ∆x carica ∆x scarica εcoul / %<br />
LiFePO4 670°C 12h<br />
1 0.577 0.566 98<br />
2 0.576 0.559 97<br />
LiFePO4 700°C 12h<br />
1 0.702 0.700 99<br />
2 0.712 0.653 92<br />
LiFePO4 730°C 12h<br />
1 0.844 0.774 92<br />
2 0.814 0.789 97<br />
Tabella 2.7 Equivalenti di ioni litio coinvolti nel processo elettrochimico, dati da spettroscopia elettrochimica<br />
di potenziale<br />
Le curve di potenziale in funzione del grado di inserzione dello ione litio sovrapposte alle<br />
curve di capacità differenziale, per i campioni trattati alle diverse temperature, sono<br />
riportate in figura 2.17, mentre in tabella 2.7 vengono riassunti i vari risultati ottenuti.<br />
37
dq / mAh<br />
0,09<br />
0,06<br />
0,03<br />
0,00<br />
-0,03<br />
-0,06<br />
0,09<br />
0,06<br />
0,03<br />
0,00<br />
-0,03<br />
-0,06<br />
0,09<br />
0,06<br />
0,03<br />
0,00<br />
-0,03<br />
-0,06<br />
670°C 12h<br />
700°C 12h<br />
730°C 12h<br />
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5<br />
Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
Figura 2.17 Spettroscopia elettrochimica di potenziale: profilo quasi-termodinamico di potenziale e curva<br />
di capacità differenziale del LiFePO4 sottoposto a differenti trattamenti termici,<br />
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4, Elettrodo di riferimento: Li<br />
Intervallo di potenziale esplorato: 2.0÷4.5 V vs Li + /Li 0<br />
Applicati all’elettrodo di lavoro progressivi aumenti (o decrementi) di potenziale di 5 mV. La risposta del<br />
sistema, in termini di corrente che attraversa il circuito, è registrata finché raggiunge il valore<br />
corrispondente a C/20.<br />
Il potenziale di lavoro (3.5 V), ricavato in tali condizioni, corrisponde alla energia della<br />
coppia redox Fe 3+ /Fe 2+ rispetto al livello di Fermi del litio; a tale potenziale avviene il<br />
rilascio di tutta la carica messa in gioco durante il processo elettrochimico (curva dq(V)).<br />
Il potenziale è indipendente dal grado di intercalazione del litio in Li1-xFePO4. Il profilo<br />
di potenziale rimane infatti costante per un ampio intervallo di x, indicando che durante il<br />
processo elettrochimico si ha la coesistenza di due fasi.<br />
1,0<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
1,0<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
1,0<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
x in Li x FePO 4<br />
38
Sulla base di quanto affermato, la reazione in carica (ossidazione) può essere descritta<br />
come:<br />
LiFePO4 - xLi + - xe - → (1-x)LiFePO4 + xFePO4<br />
in scarica (riduzione):<br />
FePO4 + xLi + + xe - → xLiFePO4 + (1-x)FePO4.<br />
Dalle ciclazioni galvanostatiche (figure 2.18 - 2.20) è stata valutata la capacità specifica<br />
dei vari materiali catodici impiegati, utilizzando una cella a due elettrodi del tipo:<br />
Litio metallico / Elettrolita: EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4.<br />
Potenziale / V<br />
4,0<br />
3,5<br />
3,0<br />
2,5<br />
x in Li FePO x 4<br />
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0<br />
670°C 12h<br />
700°C 12h<br />
730°C 12h<br />
0 20 40 60 80 100 120 140 160<br />
Capacità specifica / mAhg -1<br />
Figura 2.18 Profilo di potenziale in funzione della capacità specifica (o del grado di intercalazione)<br />
Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4. Limiti di potenziale: 2.5÷4.0V<br />
Capacità specifica / mAhg -1<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
C/10<br />
C/5<br />
670°C 12h carica scarica<br />
700°C 12h carica scarica<br />
730°C 12h carica scarica<br />
0 5 10 15 20 25 30<br />
Numero di cicli<br />
Figura 2.19<br />
39
Capacità specifica / mAhg -1<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
C/20<br />
C/10<br />
C/5<br />
C/3<br />
C/2<br />
C/1<br />
670°C 12h carica scarica<br />
700°C 12h carica scarica<br />
730°C 12h carica scarica<br />
0 2 4 6 8 10 12<br />
Numero di cicli<br />
Figura 2.20<br />
Figura 2.19 e figura 2.20 Capacità specifica in funzione del numero dei cicli per LiFePO4 sottoposto a<br />
differenti trattamenti termici. Cella: Li / EC-DEC (1:1) LiClO4 1M / LiFePO4. C-rate da C/20 a C/1<br />
Campione Misure galvanostatiche / mAhg -1<br />
C/20 C/10 C/5 C/3 C/2 C/1<br />
670°C 12h 109 104 95 87 81 70<br />
700°C 12h 134 128 119 110 103 92<br />
730°C 12h 138 133 120 117 112 101<br />
Tabella 2.8 Confronto fra le capacità specifiche per campioni sottoposti a diverso trattamento termico.<br />
C-rate da C/20 a C/1.<br />
Dai dati riportati, riassunti in tabella 2.8, si evidenziano per tutti i campioni valori di<br />
capacità specifica apprezzabili per questo tipo di materiale, ma in particolare si deduce<br />
che la crescita della fase cristallina promuove un incremento nelle proprietà<br />
elettrochimiche.<br />
I vari materiali compositi (presenza di materiale conduttore a base di carbone prodotto in<br />
sede di sintesi) a base di LiFePO4, testati dopo i diversi trattamenti termici, mostrano una<br />
buona capacità specifica, stabilità anche in corrispondenza di processi veloci ed una<br />
ottima efficienza coulombica per un elevato numero di cicli. Si evidenzia come le<br />
prestazioni ottenibili dal materiale selezionato potrebbero essere migliorate agendo in<br />
maniera opportuna sulle condizioni di sintesi, considerando anche che il controllo della<br />
morfologia rappresenta un passaggio critico.<br />
40
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41
Introduzione<br />
CAPITOLO 3<br />
Materiali elettrolitici a base di PEO<br />
Attualmente le batterie secondarie al litio trovano applicazione commerciale nei<br />
dispositivi portatili, quali telefoni cellulari o computer, ed una estensione del loro uso<br />
nell’ambito dell’autotrazione (auto elettriche o ibride) richiederebbe l’ottimizzazione di<br />
alcune caratteristiche, collegate, in particolare, alla sicurezza ed alla flessibilità dei<br />
materiali da impiegare. Un possibile approccio per raggiungere tali obiettivi è la<br />
realizzazione di una batteria al litio a stato solido, in cui l’elettrolita polimerico funge da<br />
separatore elettrodico, oltre che da sistema elettrolitico. A tali elettroliti sono pertanto<br />
richieste una elevata conducibilità ionica ed un ampio intervallo di stabilità<br />
elettrochimica; mentre la facilità con cui vengono processati e ridotti nelle dimensioni<br />
volute, il basso peso e la stabilità termica e meccanica concludono il quadro delle<br />
caratteristiche desiderate [1].<br />
La preparazione di membrane polimeriche flessibili a base di PEO, chimicamente e<br />
meccanicamente stabili, è estremamente semplice. In questi sistemi il polimero funge da<br />
solvente macroscopicamente immobile, la solvatazione è garantita dalle interazioni<br />
dell’eteroatomo con il sale. La struttura base del sistema PEO-LiX coinvolge gli ossigeni<br />
eterei delle catene del polimero avvolti ad elica attorno ai cationi Li + , con il controione<br />
localizzato nelle vicinanze, in modo da mantenere l’elettroneutralità. È noto che il PEO è<br />
in grado di formare strutture cristalline con una grande varietà di sali, ed è ampiamente<br />
accertato che la conducibilità ionica predomina nelle regioni amorfe, piuttosto che in<br />
quelle cristalline del polimero, poiché i rilassamenti locali ed i moti segmentali delle<br />
catene sono un requisito fondamentale per il trasporto ionico [2].<br />
I sistemi elettrolitici a base di P(EO)n LiX esibiscono dunque delle buone proprietà in<br />
termini di conducibilità ionica (10 -4 ÷10 -3 Scm -1 ), resistenza meccanica e alle temperature<br />
medio alte, compatibilità chimica con gli elettrodi di Litio, interessante intervallo di<br />
stabilità elettrochimica ed efficienza di ciclazione del Litio; tutte prestazioni che li<br />
rendono di interesse per l’applicazione in sistemi al litio secondari.<br />
Queste favorevoli caratteristiche sono contrastate da alcuni inconvenienti: una<br />
diminuzione della conducibilità in condizioni di temperature medio-basse ed un numero<br />
di trasferimento per lo ione litio molto minore dell’unità; questo rende possibile il loro<br />
impiego solo in condizioni di stabilità della fase amorfa (100°C). La dipendenza della<br />
conducibilità dalla temperatura restringe infatti il campo di applicabilità, mentre il basso<br />
numero di trasferimento del litio influisce sulle prestazioni della batteria, che in genere<br />
opera su un processo basato sul trasporto di ioni litio dall’anodo al catodo. In queste<br />
condizioni è auspicabile un numero di trasferimento vicino all’unità, poiché la mobilità<br />
ionica genera un gradiente di concentrazione del sale, che a sua volta provoca delle<br />
sovratensioni attraverso l’elettrolita polimerico, limitando la potenza della cella.<br />
Recentemente è stata tentata l’immobilizzazione dell’anione nell’architettura polimerica<br />
mediante addizione di particolari additivi, che consentono di ottenere sistemi che<br />
mantengono configurazione solida ed una apprezzabile conducibilità [3].<br />
Sono possibili differenti strategie per diminuire la temperatura d’esercizio dei sistemi a<br />
base di PEO:<br />
• “Cross-linking” della matrice di PEO, al fine di stabilizzare la matrice amorfa [4], a<br />
tale proposito sono stati studiati oligomeri lineari di PEO aventi una varietà di sali<br />
42
come parte terminale delle catene (ibridi PEO/sale), inoltre, poiché alla catena del<br />
polimero sono legati degli anioni, ci si aspetta che questi fungano da trasportatori<br />
cationici [5-6].<br />
• Sintesi di polimeri combinati aventi catene polieteree [7-8].<br />
• Preparazione di nuovi sali aventi bassa energia di dissociazione. L’anione di questi<br />
sistemi è piuttosto ingombrante e si suppone possa interferire con il processo di<br />
cristallizzazione delle catene polimeriche [9-10], promuovendo l’estensione delle<br />
regioni amorfe ed incrementando le proprietà di trasporto dell’elettrolita. Seguendo<br />
questo approccio è stato osservato che l’impiego di un grande anione, quale<br />
N(SO2CF2CF3)2 - (BETI) aumenta la conducibilità del PEO [2]. Tale sistema esibisce<br />
valori di conducibilità maggiori di 10 -5 e 10 -4 Scm -1 , rispettivamente a 60°C e 40°C,<br />
mentre a 90°C la conducibilità ionica è prossima a 10 -3 Scm -1 . Interessante è inoltre il<br />
fatto che il sistema PEO-LiBETI risulti stabile a contatto con gli elettrodi di litio<br />
metallico [11].<br />
• Aggiunta di materiali plasticizzanti, liquidi o solidi. Si auspica che questi possano<br />
diminuire il grado di cristallinità e la temperatura di transizione vetrosa (Tg)<br />
dell’elettrolita polimerico, mantenendo inalterate le eccellenti proprietà solvatanti<br />
della catena dell’etilenossido.<br />
L’aggiunta di plasticizzanti liquidi (propilencarbonato o polietilenglicoli a basso peso<br />
molecolare) provoca un aumento nella mobilità ionica, grazie alla diminuzione della<br />
viscosità del mezzo. I materiali che possono essere impiegati a tale proposito sono molto<br />
numerosi, il loro costo è contenuto e la loro presenza non complica la procedura di<br />
preparazione dei campioni. L’effetto, che si riflette sulla mobilità delle catene e sulla<br />
conducibilità, dipende dalla natura del plasticizzante addizionato: viscosità, costante<br />
dielettrica, interazioni che può instaurare con il polimero o coordinazioni con gli ioni<br />
derivanti dal sale. L’effetto sulla conformazione e la mobilità della matrice polimerica<br />
dipende dal suo peso molecolare e dalla natura del plasticizzante, che influenza il grado<br />
di miscibilità e le interazioni. D’altro canto la presenza di un additivo interrompe le<br />
interazioni polimero-polimero, occupando parte del volume libero inter- ed intra-catena<br />
ed influenza la temperatura di transizione vetrosa [12]. Purtroppo l’aggiunta alla<br />
membrana di additivi liquidi, provocando la perdita della configurazione di tipo statosolido,<br />
ne deteriora le proprietà meccaniche, aumentando inoltre la reattività nei confronti<br />
del litio metallico.<br />
Interessante è la possibilità di disperdere selezionati additivi inorganici di dimensioni<br />
controllate, che possano agire come plasticizzanti, in grado di migliorare le proprietà di<br />
trasporto delle membrane, senza compromettere la stabilità meccanica e quella della<br />
interfase. L’additivo ceramico è in grado, grazie alla sua elevata area superficiale, di<br />
rallentare la cinetica di cristallizzazione delle catene del polimero, effetto accompagnato<br />
da un consistente aumento nella conducibilità ionica. La sua presenza promuove, inoltre,<br />
delle interazioni specifiche di tipo acido-base di Lewis, che si instaurano fra i suoi gruppi<br />
superficiali con i segmenti delle catene di PEO e con gli anioni del sale di litio [13-15].<br />
Gli effetti prodotti dalla presenza dell’additivo ceramico sono spiegabili assumendo che<br />
concorrano per una maggiore dissociazione del sale e una stabilizzazione della fase<br />
amorfa nella matrice polimerica. Entrambi i fenomeni sono attribuibili alle suddette<br />
interazioni superficiali [15].<br />
Ad esempio, le interazioni dei gruppi –OH presenti sulla superficie dell’Al2O3<br />
modificano le prestazioni delle membrane attraverso diverse azioni:<br />
• Diminuzione della associazione del sale (fenomeno diffuso in un mezzo come il PEO<br />
avente una bassa costante dielettrica), per la solvatazione dell’anione effettuata dai<br />
gruppi –OH mediante legame idrogeno, in accordo con la seguente reazione:<br />
LiX + Al2O3(OH)superficiale ↔ Li + + X - -(HO-Al2O3).<br />
43
In questo modo l’additivo inorganico agisce da “solvente anionico”. Come<br />
conseguenza di questo processo si attende un incremento nel numero di trasferimento<br />
(derivato dalla maggiore dissociazione del sale) ed una diminuzione della mobilità<br />
dell’anione, coordinato dai gruppi superficiali.<br />
• Indebolimento della coordinazione del catione da parte della catena elicoidale del<br />
polimero, grazie alla formazione di legami idrogeno tra gli ossigeni del polimero e i<br />
gruppi superficiali del materiale disperso. Anche questo fenomeno concorre per un<br />
aumento dei trasportatori di carica, che si riflette in una maggiore conducibilità<br />
ionica.<br />
• Formazione di legami idrogeno fra la superficie di una stessa particella e più catene<br />
del polimero, in grado di creare un sistema di cross-linking. Questo rallenta la<br />
cinetica di cristallizzazione del polimero, stabilizzando la fase amorfa a temperature<br />
minori di quella di cristallizzazione.<br />
Inoltre, il carattere acido di Lewis dell’additivo compete con i cationi Li + per la<br />
formazione di complessi con le catene del polimero. Queste interazioni inducono<br />
locali modifiche strutturali ed il ceramico agisce da centro di legame per i segmenti di<br />
catena, diminuendone la tendenza alla riorganizzazione [16]. Le interazioni con le<br />
specie ioniche promuovono la dissociazione del sale attraverso la formazione di<br />
complessi ione-ceramico, liberando una frazione di cationi Li + ; con tale modello è<br />
possibile spiegare gli aumenti riscontrati nella conducibilità e nel numero di<br />
trasferimento del litio, in un ampio intervallo di temperatura. Il modello è stato<br />
opportunamente testato studiando le proprietà di trasporto di una serie d’elettroliti<br />
compositi che differiscono solo nelle proprietà superficiali dell’additivo ceramico<br />
[15].<br />
Per queste ragioni sono stati impiegati vari ossidi come additivi in elettroliti polimerici<br />
compositi: ad esempio SiO2, che, grazie alla struttura ed alla elevata area superficiale,<br />
conferisce alle catene del polimero un maggiore grado di disordine, che si riflette in un<br />
aumento della conducibilità ionica [17-19].<br />
La conducibilità a temperatura ambiente è collegata al grado di cristallinità, alla Tg ed alle<br />
interazioni polimero-additivo; è inoltre sensibile a diversi fattori quali la concentrazione<br />
del sale, la dimensione delle particelle, la storia termica e la metodologia di preparazione<br />
dei campioni [20].<br />
Al fine di confermare le interessanti proprietà del sistema proposto, sono stati pertanto<br />
preparati e caratterizzati sistemi a base di PEO, impiegando diversi sali di litio, con<br />
l’eventuale aggiunta di un additivo ceramico.<br />
I sistemi riportati in questo lavoro sono i seguenti:<br />
• PEO LiBF4 x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: Al2O3 neutra, ZrO2)<br />
• PEO LiCF3SO3 x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: ZrO2)<br />
• PEO LiBOB x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: Al2O3 neutra)<br />
• PEO LiDCTA x% additivo ceramico (x: 0, 10 additivo ceramico: Al2O3 neutra)<br />
Preparazione delle membrane elettrolitiche<br />
La tecnica di preparazione degli elettroliti polimerici deve essere selezionata in modo da<br />
poter ottenere delle membrane dalla composizione omogenea, fattore fondamentale in<br />
particolare nel caso in cui si voglia studiare l’effetto di un additivo ceramico, che deve<br />
44
essere disperso in maniera opportuna nel materiale finale; inoltre occorre effettuare la<br />
preparazione in presenza di un ambiente inerte.<br />
Sulla base di queste considerazioni è stato possibile impiegare due differenti metodologie<br />
di preparazione:<br />
• per via umida (casting): la preparazione, che si avvale dell’impiego di un solvente,<br />
viene completamente realizzata all’interno della camera secca con guanti;<br />
• per via secca (pressofusione): non vengono impiegati solventi e si ricorre a particolari<br />
accortezze al fine d’evitare il contatto dei materiali con l’ambiente esterno durante<br />
ciascuna fase della preparativa.<br />
Nelle membrane preparate il rapporto molare PEO:sale è 1:20 ed il quantitativo di<br />
ceramico aggiunto, dalle opportune composizione e dimensione delle particelle, è pari a<br />
10÷12% il peso del polimero. La conducibilità ionica non varia in maniera lineare al<br />
crescere della concentrazione di additivo: a bassi livelli non è visibile alcun effetto a<br />
causa della elevata diluizione delle particelle aggiunte, e solo aumentando la loro<br />
concentrazione si osserva un miglioramento nelle prestazioni dei campioni prodotti.<br />
L’azione del ceramico diviene però inefficace quando la sua concentrazione supera un<br />
certo limite: oltre all’effetto dovuto alla eccessiva diluizione del polimero, le particelle<br />
estranee possono catalizzare l’aggregazione di catene ed incrementare la velocità di<br />
cristallizzazione. Pertanto si osserva un massimo nella conducibilità in funzione della<br />
concentrazione di additivo, in genere intorno al 10% in peso. [15, 21].<br />
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via umida<br />
L’elettrolita polimerico nanocomposito viene preparato miscelando il polimero PEO<br />
(Aldrich, peso molecolare: 1×10 5 ÷4×10 6 ) con il sale selezionato ed eventualmente<br />
l’additivo ceramico. L’additivo, il sale di litio ed il polimero vengono dispersi in<br />
opportuno solvente: acetonitrile (CH3CN).<br />
Il solvente, che deve essere rimosso in un successivo stadio della preparativa, deve<br />
possedere opportune caratteristiche (tabella 3.1):<br />
• elevata costante dielettrica: oltre ad essere solvente per il polimero, deve garantire la<br />
completa solubilizzazione di un sistema ad elevata energia reticolare come un sale di<br />
litio;<br />
• bassa temperatura d’ebollizione: il suo completo allontanamento dalla miscela deve<br />
essere semplice. Al termine di tale operazione il materiale deve presentarsi in forma<br />
di membrana sottile ed uniforme.<br />
Acetonitrile: CH3CN<br />
Peso molecolare 86.09 uma<br />
Teb / °C 81.6<br />
η / cP 0.341<br />
Ε 35.95<br />
Ρ / gcm -3<br />
0.777<br />
Tabella 3.1 Proprietà del solvente<br />
La miscela ottenuta viene versata su un apposito stampo in Teflon ® ed il solvente evapora<br />
lentamente a temperatura ambiente, intrappolato da setacci molecolari.<br />
La membrana è in seguito seccata sotto vuoto a 45°÷50°C per 24h. Generalmente si<br />
ottengono membrane aventi uno spessore medio di circa 100 µm.<br />
45
Preparazione delle membrane elettrolitiche polimeriche: via secca<br />
Le membrane elettrolitiche possono essere altresì preparate ricorrendo ad una tecnica per<br />
via secca [22], che garantisce l’assenza di solvente residuo nel prodotto finale e che può<br />
essere impiegata anche su scala industriale (sono stati realizzati impianti pilota<br />
semiautomatici [23]). Infatti, questa metodica consente l’automazione del processo e<br />
costi ridotti, considerando anche che viene realizzata l’eliminazione di un passaggio<br />
costoso quale la rimozione di un solvente potenzialmente tossico.<br />
Il polimero (PEO lineare, Aldrich, peso molecolare: 1×10 5 ÷4×10 6 ), il sale di litio ed<br />
eventualmente l’additivo ceramico vengono seccati sotto vuoto in opportune condizioni<br />
di temperatura atte ad evitare la degradazione dei materiali e per almeno 48h. Le polveri<br />
seccate vengono setacciate in modo da distruggere eventuali macro-aggregati e viene<br />
impiegata solo la frazione dalle dimensioni minori. I componenti vengono pertanto<br />
introdotti, nelle corrette proporzioni, in bottiglie di plastica di polietilene e miscelati in<br />
giragiare per almeno 24h, al fine di ottenere una miscela omogenea di polveri. Quindi la<br />
miscela viene pressata in uno stampo di alluminio ad una temperatura compresa fra<br />
80°÷100°C, in modo da ottenere la fusione del polimero ed evitarne la degradazione, per<br />
un tempo sufficiente lungo da garantire la solubilizzazione del sale e variabile a seconda<br />
del sistema PEO-sale in considerazione. La pressione applicata è all’inizio pari a 1t nella<br />
fase di solubilizzazione del sale nel polimero, ed in seguito portata a 3t in modo da<br />
ridurre lo spessore della membrana fino al valore voluto.<br />
Ogni contaminazione con l’ambiente esterno è accuratamente evitata realizzando ciascun<br />
passaggio in una atmosfera controllata di argon (camera secca con guanti), avente un<br />
contenuto di umidità minore di 10 ppm. Alcune operazioni (setaccio, miscelazione,<br />
pressa) non possono essere condotte nella camera secca, si è pertanto proceduto<br />
all’alloggio del sistema in contenitori a tenuta.<br />
Evitando qualsiasi contaminazione (solventi, ambiente esterno), questa procedura<br />
consente l’ottenimento di membrane d’elevata qualità; sono stati infatti ottenuti campioni<br />
omogenei, semi-trasparenti, aventi uno spessore compreso fra 150 e 200 µm.<br />
46
A<br />
B<br />
Figura3.1A Membrana elettrolitica a base di PEO-LiX<br />
Figura3.1B Membrana elettrolitica a base di PEO-LiX-10% additivo ceramico<br />
47
Preparazione delle celle di misura<br />
Condizioni sperimentali<br />
Le celle vengono assemblate in una camera secca con guanti con atmosfera controllata<br />
(MBraun LabMaster 130), avente contenuti di umidità ed ossigeno minori di 1ppm. A<br />
questo punto possono essere alloggiate in contenitori a tenuta ed estratte dall’ambiente<br />
controllato o mantenute all’interno della camera secca. Il controllo della temperatura è<br />
assicurato impiegando un forno a circolazione forzata Binder modello FD53 (all’esterno<br />
della camera secca con guanti) o un fornetto Büchi (le cui dimensioni ne consentono la<br />
collocazione all’interno della camera secca), nel quale la temperatura è misurata<br />
mettendo una termocoppia a contatto con la cella.<br />
Analisi termica<br />
Le misure di calorimetria differenziale a scansione sono state condotte impiegando un<br />
calorimetro Mettler DSC mod.821 e . Le membrane polimeriche pesate vengono chiuse<br />
ermeticamente in contenitori di alluminio, operando nella camera secca con guanti.<br />
Misura Analisi termica<br />
I campioni, chiusi in camera secca con guanti, sono riscaldati a 110°C 15 minuti.<br />
Dopo 7 giorni a temperatura ambiente vengono portati a -50°C. Sono quindi<br />
Procedura<br />
condotte le misure in flusso di azoto (50ml/min), nell’intervallo di temperatura<br />
-50°÷180°C; velocità di variazione della temperatura: 5°C/minuto<br />
Tabella 3.2 Condizioni per l’analisi termica, misure di calorimetria differenziale a scansione<br />
Conducibilità ionica<br />
La conducibilità ionica delle membrane è stata valutata attraverso misure di spettroscopia<br />
di impedenza. Vengono assemblate celle impiegando due elettrodi bloccanti in acciaio,<br />
all’interno dei quali è introdotta la membrana in esame (avente dimensioni pari a 8mm di<br />
diametro), mentre uno spaziatore è impiegato al fine di fissarne lo spessore. Le celle<br />
vengono scaldate (≈100°C) e tenute a questa temperatura per almeno 24h al fine di<br />
raggiungere l’equilibrio termico. Le misure di impedenza vengono condotte<br />
nell’intervallo 100kHz÷1Hz, utilizzando un analizzatore F.R.A. (Frequency Response<br />
Analyzer), CH Instrument modello CHI660A. Sono state realizzate misure nell’intervallo<br />
di temperatura 100÷25°C ed, in corrispondenza di ciascuna scansione, la temperatura è<br />
stata variata di 10°C ogni 24h, al fine di garantire il raggiungimento dell’equilibrio<br />
termico prima di ciascuna misura.<br />
48
Misura Conducibilità ionica<br />
Cella: Acciaio / Elettrolita / Acciaio<br />
Misure di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷1Hz.<br />
Procedura<br />
Intervallo di temperatura esplorato 100°÷20°C.<br />
Velocità di scansione 10°C/24h.<br />
Tabella 3.3 Condizioni per le misure di conducibilità<br />
La risposta delle celle è stata analizzata utilizzando un approccio comune: definendo un<br />
circuito equivalente, considerando tutti i possibili contributi alla impedenza da parte della<br />
membrana elettrolitica. La validità del circuito scelto è confermata impiegando un<br />
programma di “fitting” (Non Linear Least-Squares Regression NLLS), che consente di<br />
ricavare la resistenza dell’elettrolita [24-25].<br />
La conducibilità ionica (σ) dei polimeri a base di PEO-LiX è stata calcolata utilizzando la<br />
seguente equazione 3.1:<br />
σ 2<br />
π<br />
2 ⎟ l<br />
=<br />
(3.1),<br />
⎛ d ⎞<br />
Ri<br />
⎜<br />
⎝ ⎠<br />
in cui l, d e Ri rappresentano, rispettivamente, lo spessore, il diametro e la resistenza<br />
ionica (Relettrolita+Rbordograno). L’errore sperimentale sulla conducibilità, ∆σ, è stato<br />
valutato utilizzando la seguente equazione 3.2:<br />
⎛ ∆l<br />
∆d<br />
∆Ri<br />
⎞<br />
∆σ<br />
= σ ⎜ + 2 +<br />
⎟ (3.2),<br />
⎝ l d Ri<br />
⎠<br />
in cui ∆l, ∆d e ∆Ri, indicano, rispettivamente, gli errori associati allo spessore, al diametro<br />
e alla resistenza ionica.<br />
Stabilità della interfase Litio/Elettrolita<br />
Misura Stabilità della interfase Litio / Elettrolita<br />
Cella: Li / Elettrolita / Li<br />
Procedura<br />
Misure di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷1Hz.<br />
Temperatura costante<br />
Tabella 3.4 Condizioni per lo studio della stabilità della interfase Litio / Elettrolita<br />
L’analisi dei dati di impedenza richiede un modello in grado di descrivere il sistema<br />
elettrochimico Li/Elettrolita polimerico/Li con un circuito equivalente. Il circuito<br />
proposto, riportato in figura 3.2, tiene conto dei fenomeni che si verificano in tale<br />
sistema.<br />
• Reazione di trasferimento di carica, che avviene alla interfase; rappresentata da un<br />
circuito RC in parallelo (Resistenza al trasferimento di carica: Rct e Capacità del<br />
doppio strato elettrico: Cdl).<br />
• Strato di passivazione, che si forma spontaneamente sulla superficie del litio che<br />
reagisce con l’elettrolita; si assume che sia uno strato conduttore e che abbia una<br />
resistenza (Resistenza passivazione: Rp) ed una capacità (Capacità passivazione: Cp)<br />
associate.<br />
• Processo di diffusione del litio, che ha luogo nell’elettrolita polimerico alle<br />
bassissime frequenze e viene rappresentato con il tipico elemento della impedenza di<br />
Warburg (Zw).<br />
49
C(PE)g<br />
R(PE)b<br />
R(passive)b<br />
C(passive)g<br />
A B<br />
Q(PE/Li)dl<br />
C(PE/Li)dl Z(PE)d<br />
Z(PE)d<br />
R(PE)b<br />
R(PE/Li)ct<br />
R(PE/Li)i<br />
Figura3.2 Illustrazione schematica del circuito equivalente che descrive il sistema<br />
Li/Elettrolita polimerico/Li, impiegato per analizzare i successivi dati di impedenza<br />
In cui: Elettrolita polimerico (PE)<br />
R(PE)b = Resistenza di bulk dell’elettrolita polimerico; C(PE)g = Capacità geometrica dell’elettrolita<br />
polimerico; Z(PE)d = Impedenza processo diffusivo nell’elettrolita polimerico.<br />
Strato di passivazione sull’elettrodo di litio (passive)<br />
R(passive)b = Resistenza di bulk dello strato di passivazione; C(passive)g = Capacità geometrica dello strato di<br />
passivazione.<br />
Interfase Elettrolita/Litio (PE/Li)<br />
R(PE/Li)ct = resistenza al trasferimento di carica; C(PE/Li)dl = capacità del doppio strato<br />
R(PE/Li)i = resistenza dell’interfase; Q(PE/Li)dl = capacità del doppio strato<br />
Il circuito consente di descrivere accuratamente la situazione che si verifica impiegando<br />
elettroliti polimerici o in gel [26-28]: tiene infatti conto del trasferimento di carica e della<br />
addizionale impedenza derivante dalla crescita dello strato di passivazione. In molti casi<br />
questo trattamento non consente di separare i contributi dei processi alla interfase<br />
(conduzione ionica attraverso lo strato passivante Rp e resistenza al passaggio di carica<br />
Rct), pertanto è necessario ricorrere ad un circuito semplificato (figura 3.1B) in cui<br />
compare l’impedenza totale della interfase (Ri).<br />
Determinazione del numero di trasferimento dello ione litio<br />
Il numero di trasferimento del litio può essere valutato ricorrendo a diverse tecniche<br />
(impedenza, impedenza e cronoamperometria).<br />
Per i materiali prodotti in questo lavoro si è analizzato lo spettro di impedenza in un<br />
ampio intervallo di frequenza, considerando che l’intercetta con l’asse reale ad alta<br />
frequenza è comunemente assegnata alla resistenza dell’elettrolita, la dispersione a media<br />
frequenza al trasferimento di carica, che si origina ad entrambe le interfasi, mentre<br />
l’intercetta del semicerchio iperbolico con l’asse reale è relativa ai fenomeni diffusivi a<br />
bassa frequenza. (Appendice D - Numero di trasporto e numero di trasferimento)<br />
Misura Numero di trasferimento cationico<br />
Cella: Li / Elettrolita / Li<br />
Procedura Analisi dello spettro di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷0.25mHz.<br />
Temperatura costante<br />
Tabella 3.5 Condizioni per la valutazione del numero di trasferimento<br />
50
Determinazione dell’intervallo di stabilità elettrochimica<br />
L’intervallo di stabilità elettrochimica delle membrane prodotte è stato valutato attraverso<br />
misure di scansione lineare di potenziale, in una cella a due elettrodi, utilizzando acciaio<br />
o una membrana composita a base di carbone come elettrodo di lavoro, un disco di litio<br />
come controelettrodo e riferimento interno e la membrana in esame come mezzo<br />
elettrolitico. La membrana composita impiegata come elettrodo di lavoro è stata preparata<br />
impiegando carbone (Meso Carbon Micro Beads, MCMB, 82% peso), un conduttore<br />
elettronico (Super P, M.M.M. Carbon, Belgium) ed un legante polimerico (PVdF6020,<br />
Solef). Il valore di potenziale al quale si osserva l’evoluzione di corrente è considerato<br />
come quello di decomposizione elettrolitica. Tali misure sono condotte impiegando un<br />
potenziostato-galvanostato VMP Perkin-Elmer, applicando una velocità di scansione pari<br />
a 500µVs -1 .<br />
Misura Intervallo di stabilità elettrochimica<br />
Cella: Li / Elettrolita / Elettrodo di lavoro<br />
Elettrodo di lavoro: acciaio, membrana composita a base di MCMB<br />
Procedura<br />
Velocità di scansione di potenziale: 500µVs -1<br />
Temperatura costante<br />
Tabella 3.6 Condizioni per le misure dell’intervallo di stabilità elettrochimica<br />
51
Introduzione<br />
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiBF4 e di PEO-LiCF3SO3<br />
Le proprietà di trasporto degli elettroliti polimerici variano allorquando si disperdono<br />
nella matrice di PEO-LiX polveri ceramiche selezionate costituite da nano-particelle. La<br />
presenza di questi materiali induce rilevanti effetti, quali un consistente aumento della<br />
conducibilità ionica del polimero, sia al di sopra che al di sotto della temperatura di<br />
cristallizzazione, un notevole incremento nel numero di trasferimento del litio ed, inoltre,<br />
migliora le prestazioni delle batterie ricaricabili che impiegano tali membrane<br />
elettrolitiche [29]. Con lo scopo di confermare il modello proposto per le interazioni fra<br />
l’additivo e la matrice polimerica, si è scelto di studiare l’ossido di Zr IV , ZrO2, come<br />
additivo ceramico. È infatti noto dalla letteratura che questo ossido presenta gruppi<br />
superficiali acidi di Lewis (le proprietà acido-base degli ossidi inorganici dipendono dalla<br />
concentrazione e dalla forza dei gruppi funzionali superficiali presenti [30]). Ci si attende<br />
questi agiscano migliorando le prestazioni del sistema, come nel caso della Al2O3, con la<br />
differenza sostanziale che l’acidità non è conferita da gruppi –OH, estremamente reattivi<br />
con il litio metallico [15]. Oltre alle spiccate proprietà superficiali, la ZrO2 può essere<br />
prodotta in laboratorio, ricorrendo ad una semplice sintesi, che consente di ottenere un<br />
prodotto dalla morfologia controllata (Appendice E - Additivi ceramici: ZrO2).<br />
Per quando riguarda l’ossido di alluminio, allumina (Al2O3), questo è disponibile in<br />
commercio in tre forme, a seconda delle proprietà superficiali: acida, neutra e basica.<br />
Sulla superficie dell’allumina acida sono presenti dei gruppi OH, questi favoriscono le<br />
interazioni dell’additivo (attraverso la formazione di legami idrogeno) sia con l’anione<br />
del sale di litio che con segmenti delle catene del polimero, garantendo una maggiore<br />
dissociazione del sale e bloccando la fase amorfa del polimero. Dal punto di vista<br />
elettrochimico, questi fenomeni si riflettono in un aumento del numero di trasferimento<br />
cationico e della conducibilità ionica.<br />
La concentrazione dei gruppi acidi (OH) superficiali è minore nel caso della allumina<br />
neutra; le interazioni instaurate con l’anione e con il polimero sono più deboli e ci si<br />
attende un minore effetto sulle prestazioni elettrochimiche. L’assenza di gruppi acidi<br />
superficiali per l’allumina basica consente di non riscontrare effetti macroscopici sulle<br />
prestazioni elettrolitiche. In corrispondenza dell’impiego dell’allumina acida si osservano<br />
i maggiori valori di conducibilità, ma anche la peggiore stabilità della interfase<br />
Litio/elettrolita, dovuta proprio alla elevata reattività dei gruppi presenti. La scelta<br />
dell’additivo da impiegare è pertanto ricaduta sulla allumina neutra [15].<br />
52
Tipo<br />
Al2O3<br />
Superficie<br />
pH<br />
sospensione<br />
acquosa<br />
Acida 4.5<br />
Neutra<br />
Basica<br />
OH OH OH OH<br />
Al Al Al Al<br />
O OH<br />
Al Al Al Al<br />
O O<br />
Al Al Al Al<br />
7.5<br />
9.5<br />
Tabella 3.7 Proprietà del materiale ceramico Al2O3<br />
Interazioni tipiche<br />
Legami idrogeno con l’anione:<br />
• aumento di T + ,<br />
• aumento della dissociazione del sale<br />
Coordinazione con le catene del polimero:<br />
• rallentata cinetica di cristallizzazione.<br />
Legami idrogeno con l’anione:<br />
• aumento di T + ,<br />
• aumento della dissociazione del sale<br />
Coordinazione con le catene del polimero:<br />
• rallentata cinetica di cristallizzazione.<br />
Nessun effetto derivante da legame idrogeno<br />
Deboli interazioni ceramico-catione<br />
Nessuna alterazione di T + rispetto al campione<br />
privo di additivo<br />
Sono stati pertanto studiati sistemi che impiegano sali di litio LiBF4 e LiCF3SO3, con e<br />
senza gli additivi selezionati (ZrO2 e/o Al2O3 neutra).<br />
53
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiBF4<br />
Preparazione delle membrane e caratterizzazione chimico-fisica<br />
Campioni<br />
Materiali<br />
Preparaz.<br />
materiali:<br />
Preparaz.<br />
membrane:<br />
PEO<br />
PEO20 LiBF4<br />
PEO20 LiBF4 10% additivo (Al2O3, ZrO2)<br />
Aldrich, Mw: 6×10 5<br />
LiBF4<br />
Aldrich<br />
Aldrich,<br />
Al2O3<br />
Area superficiale: 155 m 2 g -1<br />
Superficie: neutra (pH:7.5)<br />
ZrO2<br />
Sintetizzato e caratterizzato (Appendice E- Additivi<br />
ceramici: ZrO2)<br />
Temperatura<br />
(°C)<br />
Tempo (h)<br />
Seccati sotto<br />
vuoto<br />
Condizioni<br />
PEO<br />
LiBF4<br />
45<br />
45<br />
48<br />
48<br />
Al2O3 200 48<br />
ZrO2 240<br />
Temperatura: 80°÷100°C<br />
48<br />
Pressofusione Condizioni Pressione:1 tonnellata per 2÷3minuti<br />
3 tonnellate per 20÷30 minuti<br />
Tabella 3.8 Campioni prodotti e specifiche dei materiali impiegati<br />
Il sale scelto, LiBF4, è ampiamente utilizzato nei sistemi elettrolitici per batterie al litio, e<br />
pertanto costituisce un sistema di riferimento per evidenziare l’effetto degli additivi<br />
ceramici [16].<br />
Le membrane di questa serie sono state preparate ricorrendo alla tecnica di pressofusione,<br />
che ha consentito di ottenere membrane omogenee, meccanicamente stabili, con spessore<br />
variabile di 150÷200 µm; gli eventuali effetti degli additivi selezionati saranno pertanto<br />
non influenzati dalla presenza di residui eventuali del solvente impiegato per la<br />
preparazione dei campioni.<br />
La presenza del sale influenza la cinetica di cristallizzazione delle catene di PEO,<br />
promuovendo regioni in cui questo è amorfo; ciò è chiaramente visibile dal termogramma<br />
in figura 3.3, che riporta i picchi di fusione per membrane aventi storia termica in<br />
comune. Il picco in questione appare leggermente spostato verso temperature più basse e<br />
l’area sottesa diminuisce in maniera significativa rispetto al caso del polimero puro. Gli<br />
effetti derivanti dalla presenza degli additivi ceramici impiegati (figura 3.3 e tabella 3.9)<br />
concorrono ad una maggiore amorfizzazione dei campioni.<br />
54
Flusso di calore / Wg -1<br />
0,0<br />
-0,5<br />
-1,0<br />
-1,5<br />
endo<br />
PEO<br />
PEO 20 LiBF 4<br />
PEO 20 LiBF 4 10% Al 2 O 3<br />
PEO 20 LiBF 4 10% ZrO 2<br />
-2,0<br />
10 20 30 40 50 60 70 80 90<br />
Temperatura / °C<br />
Figura 3.3 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBF4 con e<br />
senza additivi ceramici, scansione -50°÷180°C<br />
Campione Tfusione / °C ∆Hfusione / Jg -1<br />
PEO 65 104<br />
PEO20 LiBF4 63 94<br />
PEO20 LiBF4 10% Al2O3 64 64<br />
PEO20 LiBF4 10% ZrO2 63 52<br />
Tabella 3.9 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione -50°÷180°C<br />
Nella successiva ricristallizzazione delle membrane sottoposte ad analisi termica si<br />
osserva un consistente effetto del sale e degli additivi presenti (figura 3.4 e tabella 3.10).<br />
Il campione per il quale la cinetica di cristallizzazione appare più rallentata è quello<br />
contenente 10% Al2O3 neutra (calore messo in gioco nel processo, ∆Hcristallizzazione / Jg -1 ).<br />
Flusso di calore / Wg -1<br />
3,5<br />
3,0<br />
2,5<br />
2,0<br />
1,5<br />
1,0<br />
0,5<br />
0,0<br />
PEO<br />
PEO 20 LiBF 4<br />
PEO 20 LiBF 4 10% Al 2 O 3<br />
PEO 20 LiBF 4 10% ZrO 2<br />
eso<br />
20 30 40 50 60 70 80 90 100<br />
Temperatura / °C<br />
Figura 3.4 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBF4 con e<br />
senza additivi ceramici, scansione 180°÷25°C<br />
55
Campione Tcristallizazione / °C ∆Hcristallizzazione / Jg -1<br />
PEO 41 84<br />
PEO20 LiBF4 41 62<br />
PEO20 LiBF4 10% ZrO2 40 56<br />
PEO20 LiBF4 10% Al2O3 40 38<br />
Tabella 3.10 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione 180°÷25°C<br />
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBF4<br />
La conducibilità delle membrane elettrolitiche in funzione della temperatura mostra una<br />
dipendenza di tipo Arrhenius nella zona ad alte temperature.<br />
In figura 3.5 è riportata la conducibilità in funzione di temperatura per i campioni PEO20<br />
LiBF4 e PEO20 LiBF4 10% additivo ceramico (Al2O3 neutra, ZrO2). Si osserva per tutti gli<br />
elettroliti una discontinuità nell’andamento intorno ai 60°C, che deriva dalla attesa<br />
transizione amorfo-cristallino della matrice di PEO, come atteso dai risultati delle analisi<br />
termiche. Non si osservano notevoli variazioni della conducibilità ionica con l’aggiunta<br />
degli additivi, e si osservano valori apprezzabili di conducibilità (dell’ordine di grandezza<br />
10 -4 Scm -1 ) già a temperature intorno 70°C. T/°C<br />
Conducibilià / Scm -1<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
1E-6<br />
1E-7<br />
111,5<br />
84<br />
0%<br />
10% ZrO 2<br />
10% Al2O 3<br />
60,1<br />
39,4<br />
21<br />
1E-8<br />
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6<br />
1000T -1 / K -1<br />
Figura 3.5 Conducibilità ionica per gli elettroliti polimerici a base di PEO20 LiBF4 x% additivo<br />
Il numero di trasferimento cationico è stato valutato a 90°C, così come la resistenza della<br />
interfase litio-elettrolita, con la tecnica di Sørensen e Jacobsen (Appendice D – Numero<br />
56
-Z'' / Ω<br />
di trasporto e numero di trasferimento), le condizioni specifiche sono riportate in tabella<br />
3.11.<br />
Campioni PEO20 LiBF4 x% additivo x: 0, 10% additivo: Al2O3, ZrO2<br />
Cella: Li / Elettrolita / Li<br />
Procedura Analisi dello spettro di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷0.25mHz.<br />
Temperatura: 90°C<br />
Tabella 3.11 Condizioni specifiche per la valutazione del numero di trasferimento<br />
Dalla analisi degli spettri di impedenza, figure 3.6 – 3.8, è stata valutata la frazione di<br />
corrente trasportata dagli ioni litio. I valori sperimentali, tabella 3.12, sono plausibili per<br />
il sistema in esame, ma non si osservano variazioni significative nel parametro.<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
100KHz<br />
-Z'' / Ω<br />
R b<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
dati sperimentali<br />
fitting<br />
100KHz<br />
dati sperimentali<br />
fitting<br />
Figura 3.6 Campione: PEO20 LiBF4<br />
Z d<br />
R b<br />
0.25mHz<br />
600<br />
450<br />
300<br />
150<br />
Z d<br />
0<br />
0 200 400<br />
Z' / Ω<br />
600 800<br />
0.25mHz<br />
-Z'' / Ω<br />
100KHz<br />
dati sperimentali<br />
fitting<br />
R b<br />
0.25mHz<br />
0<br />
0<br />
0 100 200 300 400<br />
0 100 200 300 400 500 600<br />
Z' / Ω<br />
Z' / Ω<br />
Figura 3.7 Campione: PEO20 LiBF4 10% Al2O3 Figura 3.8 Campione: PEO20 LiBF4 10% ZrO2<br />
Z d<br />
57
Campione TLi+<br />
PEO20 LiBF4<br />
PEO20 LiBF4 10% ZrO2<br />
PEO20 LiBF4 10% Al2O3<br />
0.42 ± 0.09<br />
0.40 ± 0.09<br />
0.36 ± 0.08<br />
Tabella 3.12 Numero di trasferimento delle membrane selezionate<br />
Temperatura 90°C<br />
La finestra di stabilità di una membrana elettrolitica viene determinata eseguendo una<br />
polarizzazione lineare dell’elettrodo di lavoro, impiegando una cella a due elettrodi in cui<br />
un dischetto di litio metallico funge sia da controelettrodo che da elettrodo di riferimento<br />
interno. Impiegando tale configurazione, il brusco incremento della risposta del sistema,<br />
in termini di corrente in funzione del potenziale applicato, fornisce una misura del<br />
potenziale di decomposizione della membrana.<br />
La misura è stata condotta alla temperatura di 100°C, in modo da simulare le peggiori<br />
condizioni possibili (cinetica di decomposizione più veloce).<br />
Corrente / mA<br />
0,04<br />
0,03<br />
0,02<br />
0,01<br />
0,00<br />
x: 0%<br />
x: 10% ZrO 2<br />
x: 10% Al 2 O 3<br />
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0<br />
Potenziale / V<br />
Figura 3.9 Potenziale di decomposizione delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBF4 x% additivo<br />
Elettrodo di lavoro: acciaio, Velocità di scansione di potenziale: 500µVs -1 , Temperatura: 100°C<br />
Tutte le membrane elettrolitiche mostrano stabilità in condizioni d’esercizio di potenziale<br />
minori di circa 4 V.<br />
Mentre non si è osservato un incremento nelle proprietà di trasporto ionico (conducibilità<br />
ionica e numero di trasferimento cationico) con l’aggiunta di un additivo ceramico,<br />
limitatamente al tipo di sistema PEO-LiX scelto, è stato possibile evidenziare l’azione<br />
stabilizzante svolta nei confronti della interfase litio metallico/elettrolita polimerico<br />
(figura 3.10).<br />
58
R i / Ω<br />
4000<br />
3000<br />
2000<br />
1000<br />
0<br />
0 5 10 15<br />
tempo / giorni<br />
20<br />
x: 0%<br />
x: 10% ZrO 2<br />
x: 10% Al 2 O 3<br />
Figura 3.10 Resistenza della interfase, Ri, per i campioni PEO20 LiBF4 x% additivo x: 0, 10% additivo:<br />
Al2O3, ZrO2, Temperatura: 85°C<br />
Appare evidente che la resistenza della interfase diminuisce all’aggiunta di un additivo<br />
ceramico e rimane costante per un periodo di tempo prolungato. La differenza nell’azione<br />
svolta dai due additivi deve essere ricondotta alla differente reattività superficiale.<br />
Occorre inoltre ricordare che le membrane sono state prodotte con una metodologia di<br />
preparazione che non prevede l’impiego di solventi, pertanto sono assolutamente prive di<br />
fasi liquide che decompongono sulla superficie del litio.<br />
Gli elettroliti polimerici pressofusi mostrano quindi buone proprietà in termini di<br />
conducibilità ionica a temperatura medio-alta, buon intervallo di stabilità elettrochimica e<br />
buona compatibilità con elettrodi di litio metallico, estremamente reattivo, migliorabile<br />
con l’aggiunta di additivi solidi selezionati.<br />
59
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiCF3SO3<br />
Preparazione delle membrane e caratterizzazione elettrochimica<br />
Una volta sintetizzato l’ossido di Zr IV e verificate le caratteristiche del prodotto ottenuto,<br />
lo stesso è stato impiegato per realizzare membrane elettrolitiche composite<br />
nanostrutturate, dalla composizione omogenea e spessore medio di 100 µm (tabella 3.13).<br />
Campioni<br />
Materiali<br />
Preparazione<br />
materiali:<br />
PEO20 LiCF3SO3<br />
PEO20 LiCF3SO3 10% ZrO2<br />
PEO Aldrich, Mw: 6×10 5<br />
LiCF3SO3<br />
ZrO2<br />
Seccati sotto<br />
vuoto<br />
Aldrich<br />
Sintetizzato e caratterizzato (Appendice E- Additivi ceramici:<br />
ZrO2)<br />
Temperatura (°C) Tempo (h)<br />
Condizioni<br />
PEO 45 48<br />
LiCF3SO3 120 48<br />
ZrO2 240 48<br />
Preparazione membrane: via umida, con solvente CH3CN<br />
Tabella 3.13 Campioni prodotti e specifiche dei materiali impiegati<br />
Il comportamento elettrochimico dell’elettrolita polimerico nanocomposito è stato<br />
studiato e paragonato a quello del campione privo di additivo.<br />
La figura 3.11 riporta il grafico di Arrhenius della conducibilità, ottenuto da misure di<br />
impedenza, evidenziando il chiaro effetto della presenza dell’additivo, che genera un<br />
aumento nelle prestazioni in tutto l’intervallo di temperatura esplorato.<br />
La pendenza delle rette in grado di approssimare i punti sperimentali fornisce l’energia di<br />
attivazione richiesta per il processo di conduzione; una variazione netta nella pendenza<br />
(in genere intorno 60°-70°C) indica una modifica del meccanismo di conduzione,<br />
attribuibile in questi sistemi alla nota transizione amorfo-cristallino a carico del polimero<br />
[2].<br />
60
Conducibilità / Scm -1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
1E-6<br />
111,5<br />
T/°C<br />
84 60,1 39,4<br />
21<br />
1E-7<br />
x: 10%<br />
1E-8<br />
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6<br />
1000T -1 / K -1<br />
x: 0%<br />
Figura 3.11 Grafico di Arrhenius per i campioni PEO20 LiCF3SO3 x% ZrO2 x: 0, 10% (scansione in<br />
raffreddamento)<br />
Conducibilità apprezzabili ( >10 -4 Scm -1 ) vengono in genere osservate a temperature più<br />
alte della temperatura ambiente, in particolare intorno 80°-90°C. Nel caso del materiale<br />
contenente l’additivo ceramico non si osserva una andamento lineare per la conducibilità<br />
nella regione delle temperature più elevate; questo comportamento, spesso descritto<br />
meglio con una relazione di tipo VTF piuttosto che con una di tipo Arrhenius, è tipico di<br />
molti conduttori ionici amorfi, ad esempio liquidi o in configurazione gel [31]. Ciò è<br />
ragionevole considerando che, a temperature più alte di quella di fusione, l’elettrolita<br />
polimerico si trova in fase amorfa, le sue catene sono mobili ed il meccanismo di<br />
conduzione è quello ionico assistito; a temperature inferiori le catene sono rigidamente<br />
impacchettate e non possono contribuire alla conduzione degli ioni nella fase cristallina.<br />
Probabilmente la presenza dell’additivo, grazie alla sua elevata area superficiale, previene<br />
la riorganizzazione delle catene di PEO, con il risultato di “congelare” a temperatura<br />
ambiente un maggiore grado di disordine. Non è inoltre escludibile che si tratti di un<br />
effetto dovuto anche in parte alle interazioni superficiali. [32].<br />
Il numero di trasferimento dello ione litio (condizioni specifiche in tabella 3.14) è stato<br />
valutato ricorrendo alla tecnica di Sørensen-Jacobsen [33]. La figura 3.12 riporta il tipico<br />
spettro di impedenza di una cella simmetrica con elettrodi non bloccanti, che impiega due<br />
dischetti di litio metallico a contatto con la membrana elettrolitica. L’andamento del<br />
grafico consente di valutare le grandezze relative ai processi di trasporto di massa e di<br />
carica attraverso la cella.<br />
61
Campioni PEO20 LiCF3SO3 x% ZrO2 x: 0, 10%<br />
Cella: Li / Elettrolita / Li<br />
Procedura Analisi dello spettro di impedenza nell’intervallo di frequenza 100kHz÷0.25mHz.<br />
Temperatura: 100°C<br />
Tabella 3.14 Condizioni specifiche per la valutazione del numero di trasferimento<br />
Campione TLi+<br />
PEO20 LiCF3SO3<br />
PEO20 LiCF3SO3 10% ZrO2<br />
0.24<br />
0.51<br />
Tabella 3.15 Numero di trasferimento delle membrane selezionate<br />
I risultati, mostrati nella tabella 3.15, evidenziano un netto aumento nelle prestazioni per<br />
il campione contenente l’additivo. Questo conferma il modello proposto delle interazioni<br />
superficiali del ceramico [15].<br />
Un aumento nel numero di trasferimento del litio è particolarmente importante in vista di<br />
una possibile applicazione in un dispositivo pratico, in cui il meccanismo di<br />
funzionamento consiste nella inserzione-deinserzione del litio in selezionati materiali<br />
catodici. In queste condizioni il processo che avviene nella cella è controllato dal<br />
trasporto degli ioni Li + attraverso l’elettrolita; un elevato numero di trasferimento si<br />
riflette in una bassa polarizzazione di concentrazione, in grado di sostenere elevate<br />
correnti circolanti nel dispositivo [34].<br />
Z'' / Ω<br />
-160<br />
-140<br />
-120<br />
-100<br />
-80<br />
-60<br />
-40<br />
-20<br />
100 kHz<br />
R b<br />
T: 100°C<br />
Z d<br />
0,25 mHz<br />
0<br />
80 100 120 140 160 180 200 220 240<br />
Z' / Ω<br />
Figura 3.12 Determinazione del numero di trasferimento del litio per il campione PEO20 LiCF3SO3 10%<br />
ZrO2. Temperatura: 100°C<br />
Con lo scopo di concludere la caratterizzazione delle membrane prodotte, il campione<br />
contenente l’additivo ceramico è stato sottoposto a scansione di potenziale, al fine<br />
d’evidenziare l’intervallo in cui l’elettrolita può essere impiegato in condizioni di<br />
sicurezza, lontane dalla sua decomposizione (figura 3.13).<br />
62
Corrente / mA<br />
2,0<br />
1,5<br />
1,0<br />
0,5<br />
Elettrodo di lavoro: acciaio<br />
Elettrodo di lavoro: MCMB<br />
T:100°C<br />
0,0<br />
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0<br />
Potenziale / V<br />
Figura 3.13 Potenziale di decomposizione per l’elettrolita PEO20 LiCF3SO3 10% ZrO2<br />
Elettrodo di lavoro: acciaio, membrana composita a base di MCMB, Velocità di scansione di potenziale:<br />
500µVs -1 , Temperatura: 100°C<br />
Il valore di potenziale di decomposizione dell’elettrolita polimerico, ottenuto con tale<br />
tecnica, non è un valore d’equilibrio termodinamico, ma risente degli effetti cinetici:<br />
dipende infatti dalla velocità di scansione e dalla natura dell’elettrodo di lavoro. Benché<br />
l’elettrolita appaia essere stabile fino a 4.5 V, non è detto che non possa decomporre a<br />
valori di potenziali più bassi in differenti condizioni d’esercizio. Questo suggerisce che<br />
l’impiego in condizioni di sicurezza può avvenire in celle che operino fino a 4V.<br />
In questa fase del lavoro è stato pertanto confermato un modello che attribuisce il<br />
miglioramento delle prestazioni elettrochimiche negli elettroliti polimerici nanocompositi<br />
alla acidità superficiale dell’additivo ceramico disperso nella matrice polimerica, che<br />
promuove la realizzazione di interazioni specifiche [35].<br />
63
Introduzione<br />
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiBOB<br />
In questa fase del lavoro sono stati combinati due approcci per migliorare le prestazioni<br />
dei classici elettroliti polimerici a base di PEO: l’impiego di un sale dal possibile effetto<br />
plasticizzante e la dispersione di Al2O3 dalle dimensioni controllate nella matrice PEO-<br />
LiBOB.<br />
Le caratteristiche richieste ai sali elettrolitici di nuova concezione sono: facile solubilità,<br />
buona stabilità elettrochimica, basso costo e buon impatto ambientale. Recentemente<br />
l’interesse è rivolto a sali con anioni a base di acidi carbossilici derivati di ortoborati. Il<br />
litio bisossalato-borato (figura 3.14) è costituito da un anione chelato a base di boro con<br />
struttura tetraedrica, in cui la carica negativa è condivisa da 8 atomi di ossigeno (per la<br />
precisione da 4 ossigeni e da 4 gruppi CO), garantendo così una bassa abilità coordinante.<br />
È stabile in soluzioni organiche, nelle quali subisce una lenta decomposizione per idrolisi,<br />
i cui prodotti non sono nocivi: LiBO2 e LiOOCCOOH. Le proprietà di solubilità e di<br />
conducibilità nei comuni solventi organici per elettroliti liquidi sono notevoli e vengono<br />
riportate in tabella 3.16.<br />
O<br />
O<br />
Li +<br />
O - O<br />
B<br />
O<br />
Figura O O<br />
3.14<br />
È inoltre provato che tale composto, in soluzione di propilencarbonato, è in grado di<br />
stabilizzare i materiali anodici a base di grafite, supportando il processo reversibile di<br />
intercalazione-deintercalazione degli ioni litio: il sale ha rivelato capacità di proteggere la<br />
grafite dalla esfoliazione (la struttura grafene del carbone è infatti sensibile alla riduzione<br />
e cointercalazione di molti solventi elettrolitici, che ne provocano la distruzione) [36-38].<br />
L’intervallo di potenziale in cui tale sale è stabile è piuttosto ampio e questo è un dato del<br />
tutto inatteso, considerando che in genere i composti contenenti ossalati tendono a<br />
decomporre formando CO2 [39].<br />
Oltre ad una buona stabilità chimica, possiede infine straordinaria stabilità termica in<br />
celle al litio operanti ad elevate temperature [40]: tale sale decompone infatti a 302°C<br />
(lontano dalla temperatura d’esercizio di tali dispositivi) ed i prodotti di decomposizione<br />
sono poco tossici: B2O3 e CO2 [39].<br />
O<br />
O<br />
64
LiBOB<br />
Solvente Solubilità (mol/kg) T: 25°C<br />
Eteri:1,2-Dimetossietano(DME)<br />
Tetraidrofurano (THF)<br />
Carbonati: Dietilcarbonato (DEC)<br />
Etilmetilcarbonato (EMC)<br />
Dimetilcarbonato (DMC)<br />
Etilencarbonato (EC)<br />
Propilencarbonato (PC)<br />
Esteri carbossilici: Etilacetato (EA)<br />
Vari: Acetone<br />
N-MetilPirrolidone (NMP)<br />
Acetonitrile (AN)<br />
Acqua<br />
Conducibilità<br />
1.3<br />
1.9<br />
La figura 3.15 mostra la risposta della analisi termica effettuata sulla membrana<br />
elettrolitica PEO20 LiBOB 10% Al2O3; vengono riportati per confronto i termogrammi di<br />
una membrana priva di additivo ceramico e di una di polimero puro. Come atteso, la<br />
membrana di PEO mostra un picco endotermico a circa 64°C, che deriva dalla ben nota<br />
transizione amorfo-cristallino [42]. La risposta degli altri campioni conferma l’effetto<br />
plasticizzante indotto dal presenza del LiBOB [43], che provoca una spiccata<br />
diminuzione nella frazione di PEO cristallino presente ed un netto spostamento della<br />
temperatura di fusione, visibile nella tabella 3.18 che riassume i dati numerici valutati.<br />
Flusso di calore / Wg -1<br />
1<br />
0<br />
-1<br />
-2<br />
-3<br />
-4<br />
-5<br />
-6<br />
PEO<br />
P(EO) 20 LiBOB<br />
endo<br />
P(EO) 20 LiBOB 10% Al 2 O 3<br />
-50 0 50 100 150 200<br />
Temperatura / °C<br />
Figura 3.15 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBOB x%<br />
Al2O3 (x: 0, 10), scansione -50°÷180°C<br />
É interessante notare che il termogramma rivela, per le membrane a base di PEO-LiBOB,<br />
un doppio picco per la transizione in esame, a cui sono pertanto associate due<br />
temperature di fusione (tabella 3.18). Questo comportamento può essere spiegato<br />
assumendo la coesistenza nella membrana di due differenti, non ancora ben identificati<br />
complessi PEO:sale [43].<br />
Campione Tfusione / °C ∆Hfusione / Jg -1<br />
PEO 64 210<br />
PEO20 LiBOB 45; 54 95<br />
PEO20 LiBOB 10% Al2O3 45; 55 90<br />
Tabella 3.18 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione -50°÷180°C<br />
La risposta termica della membrana composita P(EO)20 LiBOB 10% Al2O3 non è molto<br />
differente da quella della membrana priva di additivo. Infatti, in tabella 3.18, si osserva<br />
che la presenza dell’additivo ceramico induce un debole effetto sul ∆Hfusione. È<br />
ragionevole assumere che l’effetto plasticizzante dell’anione BOB - sia tale da coprire il<br />
contributo dell’additivo.<br />
66
Flusso di calore / Wg -1<br />
PEO<br />
P(EO) 20 LiBOB<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
P(EO) LiBOB 10% Al O 20 2 3<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
eso<br />
0 50 100<br />
Temperatura / °C<br />
150<br />
Figura 3.16 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiBOB x%<br />
Al2O3 (x: 0, 10), scansione 180°÷25°C<br />
In figura 3.16 è riportato il picco di ricristallizzazione delle membrane in esame, durante<br />
la successiva scansione di temperatura. Il PEO puro, come atteso, esibisce un intenso<br />
picco di cristallizzazione a circa 47°, mentre è confermato l’effetto plasticizzanti del sale:<br />
la temperatura di cristallizzazione diviene minore e l’area sottesa dal picco, dalla quale è<br />
possibile valutare il calore coinvolto nel processo, indica che, nelle medesime condizioni,<br />
riesce a cristallizzare una frazione inferiore della matrice polimerica. Il comportamento<br />
dei campioni è riassunto nella seguente tabella 3.19.<br />
Campione Tcristallizazione / °C ∆Hcristallizzazione / Jg -1<br />
PEO 47 182<br />
PEO20 LiBOB 34 70<br />
PEO20 LiBOB 10% Al2O3 34 70<br />
Tabella 3.19 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione 180°÷25°C<br />
Nelle tabelle 3.18 e 3.19 i valori di ∆Hfusione e di ∆Hcristallizzazione sono stati valutati<br />
normalizzando rispetto alla massa di polimero (sottraendo la massa del sale e<br />
dell’eventuale additivo). Questo approccio appare essere appropriato considerando che i<br />
fenomeni osservati coinvolgono solo la matrice polimerica [44]. L’analisi termica è stata<br />
condotta su membrane di polimero con peso molecolare 100000.<br />
Al fine di valutare le proprietà meccaniche delle membrane prodotte e se l’aggiunta del<br />
ceramico influenzi in modo positivo queste caratteristiche, i materiali prodotti sono stati<br />
sottoposti a prove di trazione (condizioni in tabella 3.20).<br />
67
Campioni PEO, PEO20 LiBOB x%Al2O3 x: 0, 12%<br />
Mw PEO 4×10 6<br />
I provini, ritagliati nella camera secca con guanti, vengono sottoposti a prova di<br />
trazione, misurando lo sforzo corrispondente ad ogni specifico allungamento. La<br />
velocità di allungamento è pari a 50mm/minuto; viene registrato lo sforzo<br />
Procedura corrispondente che verrà normalizzato ricalcolando la sezione reale che varia al<br />
procedere della misura. La camera contenente il campione è mantenuta in flusso di gas<br />
inerte N2, al fine prevenire assorbimento di umidità da parte dei campioni.<br />
Temperatura ambiente.<br />
stre<br />
ss<br />
/Pa<br />
6 10 7<br />
4 10 7<br />
2 10 7<br />
Tabella 3.20<br />
Str<br />
ess<br />
/<br />
Pa<br />
4 10 7<br />
2 10 7<br />
1 10 7<br />
PEO PEO 20 20 LiBOB<br />
PEO20 PEO LiBOB<br />
20LiBOB 12%Al 12%b 2O Al3 2O3 PEO<br />
PEO<br />
0<br />
0 0.05 0.1 0.15<br />
0<br />
0 1 2 3 4<br />
stress<br />
(Pa)<br />
strain<br />
strain<br />
strain<br />
Figura 3.17 Curve stress-strain per i campioni P(EO)20LiBOB x% Al2O3 e PEO. E’ possibile osservare le<br />
proprietà meccaniche fino allo “yield point”.<br />
Campione<br />
Mod Young<br />
(MPa)<br />
Yield Point Deformazione a rottura<br />
Stress (MPa) Allungamento<br />
%<br />
Stress<br />
(MPa)<br />
PEO 1300 29 3.4 42 190<br />
PEO20 LiBOB 390 11 4.0 7 60<br />
PEO20 LiBOB<br />
12%Al2O3<br />
170 5 5.7 7.5 400<br />
Tabella 3.21<br />
Allungamento<br />
%<br />
68
Le curve sforzo-allungamento (stress-strain) per i materiali polimerici studiati sono<br />
riportate in figura 3.17.<br />
La zona in cui i campioni, sottoposti a prova meccanica, mostrano comportamento di tipo<br />
elastico è ingrandita nel riquadro di figura 3.17; mentre i corrispondenti valori di modulo<br />
di Young, ottenuti dalla pendenza della retta iniziale, sono molto diversi (tabella 3.21). In<br />
particolare si osserva che tale grandezza diminuisce notevolmente aggiungendo il sale e<br />
l’additivo al polimero. Ciò significa che, per ottenere la stessa deformazione, è necessario<br />
applicare uno sforzo maggiore al campione di polimero puro che, complessivamente<br />
appare il più rigido e fragile dei sistemi esaminati. Tale campione raggiunge infatti lo<br />
“snervamento” (non è più in grado di riacquistare le dimensioni iniziali una volta rimosso<br />
lo sforzo applicato) già in corrispondenza di un allungamento del 3.4%. L’aggiunta del<br />
sale e dell’additivo consentono di ampliare il campo in cui il materiale mostra<br />
comportamento di tipo elastico (fino al 5.7% di allungamento).<br />
La membrana a base di PEO possiede uno sforzo critico pari a 29MPa, mentre le<br />
membrane elettrolitiche a base di PEO LiBOB x% Al2O3 presentano dei valori minori<br />
(tabella 3.21).<br />
Vengono riportati anche i valori relativi alla deformazione a rottura (sforzo e<br />
allungamento a rottura).<br />
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiBOB<br />
La figura 3.18 mostra il confronto fra il grafico di Arrhenius della conducibilità ionica<br />
per il campione PEO20 LiBOB 10% Al2O3 e per il corrispondente elettrolita privo di<br />
additivo ceramico. In accordo con i risultati della analisi termica, il salto di conducibilità<br />
corrispondente alla transizione amorfo-cristallino avviene intorno a 40°C per entrambi gli<br />
elettroliti. Si nota inoltre che i punti sperimentali, ad elevate temperature, possono essere<br />
interpolati con una relazione di tipo VTF, caratteristica dei conduttori amorfi.<br />
Come atteso dai risultati della calorimetria differenziale a scansione, l’aumento in<br />
conducibilità promosso dalla presenza del ceramico è piccolo, benché sia chiaramente<br />
visibile. La frazione amorfa presente nella matrice polimerica è infatti indotta<br />
principalmente dalla presenza del sale plasticizzante.<br />
Le differenze di conducibilità osservate rispetto ad un sale tradizionalmente impiegato in<br />
tali elettroliti (figura 3.19) sono lievi in condizioni di temperature medio-alte, ma<br />
diventano estremamente marcate avvicinandosi alla temperatura di cristallizzazione della<br />
matrice. Tale comportamento suggerisce la possibilità di impiego del materiale in<br />
condizioni d’esercizio più blande.<br />
69
Conducibilità / Scm -1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
1E-6<br />
111,5 84<br />
T / °C<br />
60,1 39,4<br />
21<br />
1E-7<br />
1E-8<br />
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6<br />
1000T -1 / K -1<br />
0%<br />
10%<br />
Conducibilità / Scm -1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
1E-6<br />
1E-7<br />
111,5 84<br />
T / °C<br />
60,1 39,4<br />
PEO 20 LiBOB<br />
PEO 20 LiBF 4<br />
21<br />
1E-8<br />
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6<br />
1000T -1 / K -1<br />
Figura 3.18 Figura 3.19<br />
Figura 3.18 Conducibilità ionica per l’elettrolita polimerico PEO20 LiBOB x%Al2O3. I dati sono relativi ad<br />
un ciclo di raffreddamento delle membrane e sono stati ottenuti da misure di spettroscopia di impedenza.<br />
Figura 3.19 Confronto della conducibilità ionica dell’elettrolita PEO20 LiBOB con elettrolita il cui sale non<br />
mostra effetto plasticizzante (LiBF4)<br />
-Z'' / Ω<br />
200<br />
160<br />
120<br />
80<br />
40<br />
T: 100°C<br />
100KHz<br />
x: 0%<br />
dati sperimentali<br />
fitting<br />
0.25mHz<br />
0<br />
0 40 80 120 160 200<br />
Z' / Ω<br />
-Z'' / Ω<br />
200<br />
160<br />
120<br />
80<br />
40<br />
T: 100°C<br />
100KHz<br />
x: 10%<br />
dati sperimentali<br />
fitting<br />
0.25mHz<br />
0<br />
0 40 80<br />
Z' / Ω<br />
120 160 200<br />
Figura 3.20 Campione: PEO20 LiBOB Figura 3.21 Campione: PEO20<br />
LiBOB 10%Al2O3<br />
Il numero di trasferimento dello ione litio a 100°C è stato valutato per i due campioni<br />
prodotti con la tecnica dell’impedenza ed i risultati sono riportati in tabella 3.22.<br />
70
Campione TLi+<br />
PEO20 LiBOB 0.25<br />
PEO20 LiBOB 10%Al2O3 0.25<br />
Tabella 3.22<br />
Riassumendo, la presenza dell’additivo provoca un modesto aumento nella conducibilità<br />
ionica, e non consente di riscontrare alcun effetto nel numero di trasferimento. In<br />
generale gli effetti positivi della presenza del ceramico non sono circoscritti al trasporto<br />
ionico, ma si ripercuotono sulla stabilità elettrochimica e nel controllo della interfase con<br />
il litio metallico; entrambi gli aspetti sono di importanza cruciale in vista di una possibile<br />
applicazione pratica in dispositivi ricaricabili.<br />
L’estrema reattività del litio metallico con l’elettrolita provoca fenomeni di passivazione<br />
non controllati, portando alla formazione di strati superficiali, degenerabili in crescite<br />
dendritiche e corto circuiti. È pertanto necessario controllare la crescita dello strato di<br />
passivazione, in grado di formare una superficie protettiva sull’elettrodo, che assicuri<br />
comunque una buona efficienza al processo di deposizione-dissoluzione del litio.<br />
Purtroppo il tipo e la crescita dello strato passivante non sono di facile previsione e<br />
vengono influenzati dalla presenza di componenti liquide o da impurezze presenti<br />
nell’elettrolita. Le fasi liquide decompongono sulla superficie del litio, influenzando<br />
l’efficienza di ciclazione del dispositivo [45]. Un approccio per ottimizzare tale interfase<br />
è quello d’eliminare componenti liquide nella fase di preparativa delle membrane,<br />
ricorrendo alla tecnica di pressofusione impiegata per la realizzazione delle membrane a<br />
base di PEO LiBOB.<br />
Inoltre l’aggiunta di polveri ceramiche rallenta la crescita dello strato passivante,<br />
probabilmente poiché queste sono in grado di intrappolare impurezze residue e<br />
promuovono la formazione di uno strato uniforme sulla superficie del litio. È noto che la<br />
velocità di crescita di tale strato, negli elettroliti a base di PEO, dipende da fattori quali la<br />
presenza di liquido residuo, dal tipo di additivo ceramico, dal sale di litio e dalla<br />
temperatura d’esercizio [46]. È ragionevole assumere che negli elettroliti compositi,<br />
ottenuti con una tecnica di preparativa per via secca, il fenomeno di passivazione<br />
coinvolga la reazione fra il litio metallico e l’anione del sale (con un possibile contributo<br />
da parte del PEO), poiché è esclusa la presenza di altre componenti reattive. Inoltre non<br />
ci si attende che il materiale ceramico, data la sua stabilità chimica, possa contribuire al<br />
fenomeno [16, 45, 47]. Ciò implica che la passivazione dell’elettrodo di litio genera uno<br />
strato superficiale sottile ed uniforme, una situazione favorevole per ottenere buona<br />
efficienza di ciclazione.<br />
È stata pertanto studiata la compatibilità delle membrane con gli elettrodi di litio (misure<br />
condotte a 100°C), determinando la resistenza della interfase litio/elettrolita al passare del<br />
tempo. Per poter interpretare i fenomeni che avvengono all’interfase, le misure di<br />
impedenza vengono analizzate con un apposito programma [25] e viene proposto un<br />
adeguato circuito equivalente.<br />
71
Z'' / Ω<br />
-100<br />
-50<br />
0<br />
-100<br />
-50<br />
0<br />
Z' / Ω<br />
giorno<br />
1<br />
7<br />
15<br />
23<br />
36<br />
0 50 100 150 200 250<br />
Figura 3.22 Evoluzione nel tempo della impedenza per le celle Li / PEO20 LiBOB x% Al2O3 / Li in<br />
condizioni di circuito aperto. Temperatura: 100°C<br />
La figura 3.22 riporta la risposta della impedenza per le celle Li/P(EO)20 LiBOB<br />
x%Al2O3/Li, mantenute in condizioni di circuito aperto a 100°C. Vengono paragonati i<br />
risultati di una cella priva di additivo con quelli di una cella che ne contiene il 10% in<br />
peso. Le intercette con l’asse reale del semicerchio a media frequenza sono<br />
rappresentative della resistenza della interfase, per la quale si osserva un progressivo,<br />
moderato aumento al passare del tempo.<br />
I dati confermano il benefico effetto dell’additivo nello stabilizzare l’interfase, derivante<br />
dalla azione di protezione della interfase: le misure di impedenza della cella contenente il<br />
ceramico sono infatti caratterizzate da un semicerchio più piccolo, che mostra una<br />
contenuta espansione nella sua ampiezza al passare del tempo. In pratica, a contatto con<br />
questo elettrolita, il litio metallico è protetto da uno strato passivante sottile e stabile.<br />
I risultati dell’analisi degli spettri di impedenza vengono riportati in figura 3.23, ed<br />
espressi in termini di variazione della resistenza della interfase in funzione del tempo. I<br />
dati indicano un buona compatibilità del sistema, in particolare considerando l’elevata<br />
temperatura, e sono in buon accordo con quelli di altri elettroliti polimerici preparati in<br />
condizioni ottimizzate [47].<br />
72
R i / Ω<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
x:0%<br />
0<br />
x:10%<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40<br />
Tempo / giorni<br />
Figura 3.23 Resistenza della interfase, Ri, per i campioni PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x: 0,10)<br />
Temperatura: 100°C<br />
La figure 3.24 e 3.25 mostrano le curve potenziale-corrente ottenute a 100°C impiegando<br />
le membrane elettrolitiche a base di PEO20 LiBOB x% Al2O3. Le celle differiscono anche<br />
nel tipo d’elettrodo di lavoro impiegato: acciaio nella figura 3.24 e carbone nel caso della<br />
figura 3.25. Durante la misura l’elettrodo di lavoro subisce polarizzazione anodica ed il<br />
valore di potenziale al quale si osserva passaggio di corrente viene considerato il<br />
potenziale di decomposizione dell’elettrolita polimerico in esame.<br />
Nonostante gli elettrodi di acciaio vengano ampiamente impiegati in questo tipo di<br />
misure, la scelta del carbone appare più appropriata in quanto consente di approssimare le<br />
condizioni di funzionamento di un dispositivo reale, in cui le membrane elettrodiche sono<br />
realizzate utilizzando, insieme al materiale attivo, un conduttore elettronico a base di<br />
carbone ed un legante polimerico.<br />
Corrente / mA<br />
1,2<br />
0,8<br />
0,4<br />
PEO 20 LiBOB<br />
PEO 20 LiBOB 12%Al 2 O 3<br />
0,0<br />
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0<br />
Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
Corrente / mA<br />
0,4<br />
0,3<br />
0,2<br />
0,1<br />
0,0<br />
PEO 20 LiBOB<br />
PEO 20 LiBOB 12%Al 2 O 3<br />
3,0 3,5 4,0 4,5<br />
Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
Figura 3.24 Figura 3.25<br />
Figure 3.24 e 3.25 Potenziale di decomposizione a 100°C impiegando PEO20 LiBOB x% Al2O3 come<br />
elettrolita. Elettrodo di lavoro: 3.24 acciaio, 3.25 MCMB. Controelettrodo di litio metallico.<br />
Temperatura: 100°C<br />
73
In figura 3.25 si osserva l’azione stabilizzante svolta dall’additivo. La corrente residua è<br />
infatti minore nel caso dell’elettrolita contenente il ceramico, per il quale la<br />
decomposizione avviene ad un valore di potenziale maggiore. Non è semplice fornire una<br />
spiegazione relativa all’azione stabilizzante del ceramico. È comunque ragionevole<br />
considerare che questo effetto sia dovuto alle interazioni acido-base di Lewis fra la<br />
superficie dell’additivo e le catene del polimero [48].<br />
Il fatto che non si osservino correnti rivelabili nel dispositivo prima dell’avvenuta<br />
decomposizione elettrolitica conferma l’assenza di qualsiasi specie elettrochimicamente<br />
attiva nell’intervallo di potenziale esplorato e che il livello di impurezze nei materiali<br />
prodotti è estremamente basso.<br />
Le membrane prodotte in questa fase, a base di PEO-LiBOB, mostrano delle proprietà<br />
estremamente interessanti: esibiscono apprezzabile conducibilità ionica in un esteso<br />
intervallo di temperatura, una buona stabilità elettrochimica e un buon controllo della<br />
interfase con il litio metallico. La loro caratterizzazione sarà pertanto conclusa con<br />
l’applicazione in prototipi di dispositivi reali.<br />
74
Introduzione<br />
Materiali elettrolitici a base di PEO-LiDCTA<br />
L’attività di ricerca si è quindi concentrata sullo studio di sali elettrolitici i cui anioni<br />
garantissero una buona conducibilità ionica ed una elevata stabilità. L’attenzione è stata<br />
quindi rivolta ad un altro sale di litio che possedesse un anione stabile, con carica<br />
negativa altamente delocalizzata: il Litiodicianotriazolato (LiDCTA, figura 3.26). Si<br />
tratta di una sistema altamente solubile nella maggior parte dei solventi polari impiegati<br />
nel campo delle batterie al litio, inoltre, l’assenza di atomi di fluoro nella struttura lascia<br />
supporre una non elevata reattività con gli elettrodi di litio metallico. Il materiale è stato<br />
testato in elettroliti polimerici a base di PEO, ed in elettroliti compositi contenenti<br />
additivi ceramici (Al2O3 neutra).<br />
N<br />
N N<br />
Li +<br />
CN CN<br />
Figura 3.26<br />
Preparazione delle membrane a base di PEO-LiDCTA e caratterizzazione chimico-fisica<br />
Campioni<br />
Materiali<br />
Preparazione<br />
materiali:<br />
Preparazione<br />
membrane:<br />
PEO20 LiDCTA<br />
PEO<br />
PEO20 LiDCTA 10% Al2O3<br />
Aldrich, Mw: 4×10 6<br />
LiDCTA Nippon Shokubai<br />
Al2O3<br />
Seccati sotto<br />
vuoto<br />
Pressofusione<br />
Aldrich,<br />
Area superficiale: 155 m 2 g -1<br />
Superficie: neutra (pH:7.5)<br />
Temperatura (°C) Tempo (h)<br />
Condizioni<br />
PEO<br />
LiDCTA<br />
45<br />
60<br />
48<br />
48<br />
Al2O3 200<br />
Temperatura: 80°÷100°C<br />
48<br />
Condizioni Pressione:1 tonnellata per 3 minuti<br />
3 tonnellate per 4 ore<br />
Tabella 3.23 Campioni prodotti e specifiche dei materiali impiegati<br />
I materiali impiegati per la realizzazione delle membrane e le condizioni di lavoro seguite<br />
sono riportate nella tabella 3.23.<br />
Le proprietà termiche delle membrane prodotte sono state studiate con calorimetria<br />
differenziale a scansione.<br />
In figura 3.27 è possibile confrontare i risultati relativi al campione PEO20 LiDCTA 10%<br />
Al2O3 e quello privo di additivo ceramico. Entrambe le membrane mostrano un picco<br />
endotermico, attribuibile alla transizione amorfo-cristallino del polimero [42]. L’effetto<br />
plasticizzante indotto dalla presenza del sale, non è riscontrabile in un marcato<br />
spostamento del picco, bensì nella riduzione della frazione di polimero cristallino<br />
inizialmente presente (∆Hfusione, tabella 3.24).<br />
75
Flusso di calore/ Wg -1<br />
0.0<br />
-0.4<br />
-0.8<br />
-1.2<br />
-1.6<br />
PEO<br />
x: 0%<br />
x: 10%<br />
endo<br />
-50 0 50 100 150 200<br />
Temperatura / °C<br />
Figura 3.27 Termogrammi relativi alla membrana di PEO pura e ai campioni PEO20 LiDCTA x% Al2O3 (x:<br />
0, 10), scansione -50°÷180°C<br />
Campione Tfusione / °C ∆Hfusione / Jg -1<br />
PEO 65 102<br />
PEO20 LiDCTA 59 97<br />
PEO20 LiDCTA 10%Al2O3 64 97<br />
Tabella 3.24 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione -50°÷180°C<br />
Il picco di cristallizzazione dei campioni esaminati, visibile nella successiva scansione<br />
inversa di temperatura, è osservabile in figura 3.28. In questo modo si conferma l’effetto<br />
del sale sulla frazione di materiale cristallino presente: confrontando i dati con quelli<br />
relativi ad una membrana di solo polimero avente lo stesso peso molecolare (tabella<br />
3.25), si osserva la minore estensione del processo di cristallizzazione. Non si riscontra<br />
alcun marcato effetto dell’aggiunta dell’additivo, probabilmente coperto da quello del<br />
sale.<br />
Flusso di calore / Wg -1<br />
2.0<br />
1.6<br />
1.2<br />
0.8<br />
0.4<br />
0.0<br />
eso<br />
PEO<br />
x: 0%<br />
x: 10%<br />
0 50 100 150 200<br />
Temperatura / °C<br />
Figura 3.28 Termogrammi della membrana di PEO pura e delle membrane elettrolitiche PEO20 LiDCTA<br />
x% Al2O3 (x: 0, 10), scansione 180°÷25°C<br />
76
Campione Tcristallizzazione / °C ∆Hcristallizzazione / Jg -1<br />
PEO 44 86<br />
PEO20 LiDCTA 36 81<br />
PEO20 LiDCTA 10%Al2O3 40 80<br />
Tabella 3.25 Proprietà termiche dei campioni selezionati, scansione 180°÷25°C<br />
Caratterizzazione elettrochimica delle membrane a base di PEO-LiDCTA<br />
In figura 3.29 vengono riportati i valori di conducibilità in funzione della temperatura.<br />
Come atteso, le membrane mantengono conducibilità elevate (ordine di grandezza: 10 -4<br />
Scm -1 ) fino a circa 50°C.<br />
Non si osservano vistosi effetti nella conducibilità ionica dall’aggiunta dell’additivo<br />
ceramico, come del resto ci si attendeva dai risultati della analisi termica: la frazione di<br />
materiale amorfo e la relativa apprezzabile conducibilità, migliore di quella ottenibile<br />
impiegando un sale convenzionale, è unicamente dovuta alla presenza del sale.<br />
Confrontando invece i valori di conducibilità dell’elettrolita PEO20 LiDCTA con quelli<br />
dell’elettrolita PEO20 LiBF4 che impiega un sale tradizionale dall’effetto non<br />
plasticizzante (figura 3.30) si osserva un buon aumento di conducibilità in condizioni di<br />
temperatura medio-basse.<br />
Conducibilità / Scm -1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
1E-6<br />
T / °C<br />
111,5 84,0 60,1 39,4 21,0<br />
1E-7<br />
x: 0%<br />
1E-8<br />
x: 10%<br />
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4<br />
1000T<br />
3,6<br />
-1 / K -1<br />
Conducibilità / Scm -1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
1E-6<br />
1E-7<br />
111,5<br />
84<br />
T / °C<br />
39,4<br />
60,1<br />
PEO 20 LiDCTA<br />
PEO 20 LiBF 4<br />
21<br />
1E-8<br />
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6<br />
1000T -1 / K -1<br />
Figura 3.29 Fgura 3.30<br />
Figura 3.29 Conducibilità ionica per l’elettrolita polimerico PEO20 LiDCTA x%Al2O3. I dati sono relativi<br />
ad un ciclo di raffreddamento delle membrane e sono stati ottenuti da misure di spettroscopia di impedenza.<br />
77
Figura 3.30 Confronto della conducibilità ionica dell’elettrolita PEO20 LiDCTA con elettrolita il cui sale<br />
non mostra effetto plasticizzante (LiBF4)<br />
Le membrane elettrolitiche prodotte sono state analizzate con spettroscopia di impedenza<br />
a bassa frequenza al fine di valutare il numero di trasferimento dello ione litio, la<br />
temperatura della misura è stata di 85°C.<br />
Ù<br />
-Z'' / Ω<br />
200<br />
150<br />
100<br />
-Z'' / Ω<br />
50<br />
100KHz<br />
dati sperimentali<br />
fitting<br />
T: 85°C<br />
0.25mHz<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350 400<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
Z' / Ω<br />
Figura 3.31 Campione: PEO20 LiDCTA, Temperatura 85°C<br />
100KHz<br />
dati sperimentali<br />
fitting<br />
T: 85°C<br />
0.25mHz<br />
0<br />
0 50 100 150 200<br />
Z' / Ω<br />
250 300 350 400<br />
Figura 3.32 Campione: PEO20 LiDCTA 10% Al2O3, Temperatura 85°C<br />
I valori ottenuti, tabella 3.26, sono pari a circa 0.24 a 85°C; considerando che un classico<br />
sistema elettrolitico a base di PEO possiede un numero di trasferimento pari a circa 0.2 a<br />
100°C [42], si può concludere che tale valore è perfettamente in media. La mobilità<br />
dell’anione DCTA - deriva probabilmente dalle associazioni fra anelli aromatici. [49]<br />
Campione TLi+<br />
PEO20 LiDCTA 0.24<br />
PEO20 LiDCTA 10%Al2O3 0.23<br />
Tabella 3.26<br />
78
La stabilità della interfase delle membrane elettrolitiche nei confronti degli elettrodi di<br />
litio, è stata studiata, per i campioni prodotti, nelle stesse condizioni di temperatura del<br />
numero di trasferimento cationico (85°C).<br />
Come già esposto, la reattività nei confronti del litio metallico può portare a fenomeni di<br />
passivazione con il risultato della formazione di uno strato sottile. Se tale strato non è<br />
uniforme, il processo di deposizione del litio durante la carica non è controllato e può<br />
provocare la crescita di dendriti. Lo studio delle proprietà della interfase litio/elettrolita<br />
diviene quindi di grande importanza per la valutazione delle proprietà di un elettrolita.<br />
R i / Ω<br />
200<br />
160<br />
120<br />
80<br />
40<br />
0<br />
x:0%<br />
x:10%<br />
0 10 20 30<br />
Tempo / giorni<br />
40<br />
Figura 3.33 Resistenza della interfase, Ri, campione PEO20 LiDCTA x%Al2O3 (x: 0,10) Temperatura:85°C<br />
Dall’analisi dei dati di impedenza con un opportuno circuito equivalente [25], è possibile<br />
ottenere il valore della resistenza della interfase e seguirne le variazioni nel tempo. Il<br />
valore della resistenza osservata cessa di variare marcatamente dopo un certo tempo<br />
(circa 20 giorni, figura 3.33), confermando la raggiunta stabilità della interfase. Questo<br />
fenomeno è spiegabile considerando la struttura e la morfologia della membrana<br />
polimerica in esame, preparata per pressofusione.<br />
-450<br />
giorno 1<br />
-400<br />
7<br />
-350 14<br />
21<br />
-300 28<br />
34<br />
-250 41<br />
Z'' / Ω<br />
-200<br />
-150<br />
-100<br />
-50<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450<br />
Z' / Ω<br />
Figura 3.34 Evoluzione nel tempo della impedenza per la cella Li / PEO20 LiDCTA / Li in condizioni di<br />
circuito aperto. Temperatura: 85°C<br />
79
Dalla figura 3.34 si osserva che la resistenza dell’elettrolita (intercetta del semicerchio<br />
con l’asse delle ascisse) rimane sostanzialmente invariata nel tempo; questa è una<br />
conferma del fatto che lo spessore dell’elettrolita polimerico, e con esso la costante di<br />
cella, rimangono invariati; mentre la resistenza della interfase (Ri) è comunque modesta<br />
considerando il sistema in esame. Tutti i dati sono stati ottenuti da misure di impedenza.<br />
I risultati riportati in questa fase del lavoro mostrano che le membrane a base di PEO-<br />
LiDCTA possiedono interessanti proprietà elettrochimiche. In particolare l’effetto<br />
plasticizzante dell’anione consente di ampliare il campo di applicazione di tali elettroliti.<br />
80
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81
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82
Introduzione<br />
CAPITOLO 4<br />
Prototipi di batterie al litio secondarie<br />
Lo scopo di questa parte del lavoro è consistito nella realizzazione di una batteria al litio<br />
polimerica (Lithium Polymer Battery LPB), in cui il passaggio chiave è quello di<br />
sostituire l’elettrolita liquido con uno polimerico. Come già accennato, le ricerche in<br />
questo campo sono volte all’ottenimento di sistemi con una maggiore densità d’energia<br />
ed in grado di assumere una configurazione plastica che consentirebbe di ottenere<br />
dispositivi dal design versatile e da ridotti costi di manifattura.<br />
Le batterie polimeriche con elettrodo di litio metallico sono considerate uno dei più<br />
promettenti candidati per sfruttare il più possibile l’energia elettrochimica della coppia<br />
redox Li + /Li 0 ; purtroppo le temperature d’esercizio dei classici sistemi a base di PEO<br />
sono intorno ai 90°C, si tratta di una seria limitazione per il campo dei dispositivi<br />
ricaricabili portatili, ma accettabile nel campo dei veicoli elettrici.<br />
I materiali elettrolitici, precedentemente preparati e caratterizzati, sono stati impiegati in<br />
celle con catodo a base di LiFePO4, al fine di realizzare delle batterie al litio polimeriche<br />
operanti a 3V di potenziale.<br />
Il LiFePO4 è stato impiegato per la realizzazione di membrane catodiche, ricorrendo a<br />
due differenti metodologie: per via umida (metodo classico) e per via secca (con processo<br />
di pressofusione).<br />
La struttura delle celle è pertanto la seguente:<br />
Li / PEO LiX / LiFePO4.<br />
83
Preparazione delle membrane catodiche per via umida<br />
La tecnica di preparazione delle membrane elettrodiche comprende diverse fasi: la<br />
preparazione della miscela elettrodica, la deposizione della miscela su portacorrente e il<br />
suo essiccamento, infine la preparazione dei catodi da essiccare sotto vuoto.<br />
La miscela elettrodica è composta di una elevata percentuale del materiale da<br />
caratterizzare, da un materiale carbonioso che accresce la conducibilità elettronica<br />
(carbone Super-P essiccato) e un polimero che funge da legante (polivinilidenfluoruro a<br />
catena lunga: PVdF6020).<br />
La presenza del materiale carbonioso garantisce un buon contatto elettrico attraverso tutto<br />
il film elettrodico, ciò è particolarmente necessario quando il materiale attivo non è un<br />
buon conduttore elettronico e/o quando le particelle costituenti il materiale sono tali da<br />
rendere difficoltoso il contatto intergranulare.<br />
Le polveri che compongono la membrana vengono mescolate in solvente N-Metil-<br />
Pirrolidone (NMP). La soluzione viscosa realizzata è tenuta in agitazione per circa un<br />
giorno in modo da divenire completamente omogenea.<br />
Quindi si versa velocemente la soluzione, per evitare problemi di inomogeneità, su una<br />
striscia ricavata da un foglio di alluminio, fissata su una lastra di vetro e pulita con<br />
acetone (tale sistema funge da portacorrente); quindi si stende la soluzione impiegando<br />
un apparecchio denominato “Doctor Blade”. Quest’ultimo è un estrusore dotato di una<br />
lama d’acciaio, fissa su un sostegno, regolabile a varie altezze dalla lastra di vetro, in<br />
genere 300÷400 µm.<br />
La stesa viene essiccata evaporando il solvente con una piastra elettrica; lo spessore<br />
finale della membrana è minore di quello fissato sulla lama: il solvente evapora e sulla<br />
striscia di alluminio rimane la membrana catodica secca, di composizione omogenea e<br />
costituita dal materiale attivo, dal materiale carbonioso e dal legante.<br />
La composizione scelta di tali tre componenti in ragione di ottenere una membrana<br />
stabile, con buone proprietà meccaniche e aderenza sul portacorrente è la seguente: 85%<br />
in peso di materiale attivo, 10% di Super P, 5% di PVdF 6020.<br />
La membrana secca viene staccata dal vetro e da essa vengono tagliati gli elettrodi<br />
circolari impiegando un punzone con diametro di 10 millimetri. I catodi ottenuti sono<br />
essiccati sotto vuoto ad una temperatura compresa fra 90°÷120°C, al fine di rimuovere<br />
eventuali tracce di solvente, ed introdotti nella camera secca con guanti: per conservare<br />
gli elettrodi ed assemblare le celle.<br />
84
Preparazione delle membrane catodiche per via secca<br />
Le membrane catodiche a base di LiFePO4 sono state altresì preparate ricorrendo ad una<br />
metodologia [1] che non prevede l’impiego di solventi e con la quale è possibile<br />
impiegare, come legante polimerico, il polimero che costituisce la matrice delle<br />
membrane elettrolitiche preparate e testate in questo lavoro: il polietilenossido.<br />
Il materiale attivo (60% in peso) è stato mescolato con carbone Super-P (M.M.M.<br />
Carbon, Belgium) come conduttore elettronico (15% in peso) e PEO (Aldrich, peso<br />
molecolare: 600000) come legante polimerico (25% in peso). Il peso molecolare<br />
selezionato per il polimero consente di realizzare delle membrane catodiche aventi una<br />
buona stabilità meccanica, in particolare durante le condizioni d’esercizio a temperature<br />
medio-alte. Tutte le polveri sono state seccate sotto vuoto per almeno 24h prima dell’uso,<br />
in condizioni di temperatura scelta al fine d’evitare la degradazione di ciascun materiale:<br />
120°C per il materiale attivo ed il conduttore elettronico, 45°C per il polimero. Ciascun<br />
componente catodico (LiFePO4 come materiale attivo, carbone Super-P e PEO) è stato<br />
accuratamente setacciato e solo la frazione di particelle più piccole è stata impiegata. Le<br />
polveri costituenti sono state miscelate con apposito giragiare e il miscuglio di polveri<br />
omogenee è stato pressato a caldo (80°÷90°C) in uno stampo di alluminio, applicando<br />
una pressione di 8t per 7h, al fine di ottenere una membrana catodica dalla composizione<br />
omogenea e dello spessore opportuno di circa 150-200 µm.<br />
Tutti i passaggi volti all’ottenimento delle membrane sono stati condotti, quando<br />
possibile, in atmosfera controllata di argon (in una “dry-box”), avente un contenuto di<br />
umidità inferiore ai 10ppm. Non è stato tuttavia possibile condurre alcune operazioni<br />
(setaccio delle polveri, miscelazione in giragiare e pressatura a caldo) nella camera secca<br />
con guanti; i materiali sono stati pertanto alloggiati all’interno di contenitori a tenuta allo<br />
scopo di effettuare i processi necessari.<br />
Le membrane composite ottenute sono state conservate in atmosfera controllata di argon,<br />
al fine d’evitare possibili contaminazioni con l’ambiente esterno.<br />
85
Assemblaggio delle batterie<br />
I prototipi di batterie polimeriche del tipo Li/LiFePO4 sono stati assemblati utilizzando,<br />
in sequenza, un disco di litio metallico ad elevato grado di purezza (Chemetall Foote), la<br />
membrana elettrolitica a base di PEO e la membrane catodica a base di LiFePO4 (ottenuta<br />
per via secca o per via umida). I componenti della cella vengono alloggiati in contenitori<br />
di Teflon®, dotati di due portacorrente di acciaio inox. Le celle vengono assemblate<br />
all’interno di una camera secca con guanti (MBraun LabMaster 130), avente contenuto di<br />
umidità e di ossigeno entrambi inferiori 1ppm.<br />
Le celle polimeriche assemblate vengono caratterizzate eseguendo misure<br />
galvanostatiche e studiando la risposta del sistema in un intervallo di potenziale compreso<br />
fra 2.7÷3.7 V, operando in differenti condizioni di temperatura (55°÷100°C). Ciascuna<br />
prova può essere condotta applicando al sistema diversi valori di correnti circolanti. Le<br />
prestazioni del dispositivo vengono valutate in termini di capacità specifica, efficienza<br />
dei processi carica-scarica e ciclo di vita.<br />
Prima di ciascuna misura le celle vengono tenute alla temperatura in esame per almeno<br />
24h, al fine di garantire il raggiungimento dell’equilibrio termico all’interno del<br />
dispositivo e per consentire la diffusione del sale di litio nella membrana catodica. La<br />
temperatura viene impostata utilizzando un forno Büchi, e controllata ponendo una<br />
termocoppia a diretto contatto con la cella. Tutte le misure sono state condotte<br />
mantenendo le celle all’interno di una camera secca con guanti (MBraun LabMaster 130)<br />
ed impiegando un ciclatore Maccor modello 4000.<br />
86
Risultati sperimentali<br />
Sistemi che impiegano membrane catodiche preparate per via umida<br />
Li / PEO20 LiBOB x% Al2O3 / LiFePO4<br />
Il LiFePO4 evidenzia delle buone prestazioni in condizioni d’esercizio ad elevate<br />
temperature e la sua capacità specifica in genere aumenta al procedere del numero dei<br />
cicli, mentre quando la capacità diminuisce con il passare del tempo questo può essere<br />
attribuito alle significative variazioni nella struttura chimico-fisica del materiale<br />
elettroattivo, in particolare ad elevate temperature). I risultati in figura 4.1 mostrano un<br />
iniziale aumento della capacità specifica che suggerisce la presenza di un processo di<br />
attivazione: le iniziali inserzioni-deinserzioni del litio nel sistema modificano la struttura<br />
del materiale, favorendo la sua successiva diffusione [2].<br />
Capacità specifica / mAhg -1<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
C/10<br />
x:0% carica scarica<br />
x:12% carica scarica<br />
0 10 20 30 40 50<br />
Numero di cicli<br />
Figura 4.1 Ciclazione galvanostatica del sistema<br />
Li / PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x: 0, 12) / LiFePO4<br />
C-rate: C/10 (0.100mAcm -2 ) Temperatura: 90°C<br />
Il profilo delle curve di potenziale in funzione del tempo mostra il profilo tipico del<br />
materiale impiegato (figura 4.2).<br />
Al procedere della misura, nella cella che impiega il materiale elettrolitico privo di<br />
additivo ceramico si osservano delle anomalie (visibili chiaramente nei cicli 26 e 29 in<br />
figura 4.2), che si ripercuotono sulla capacità specifica ottenibile (figura 4.1). Tale<br />
comportamento può essere interpretato alla base dei dati delle misure di stabilità delle<br />
interfase Litio/elettrolita polimerico.<br />
87
Potenziale / V<br />
3,8<br />
3,6<br />
3,4<br />
3,2<br />
3,0<br />
2,8<br />
2,6<br />
3,8<br />
3,6<br />
3,4<br />
3,2<br />
3,0<br />
2,8<br />
2,6<br />
ciclo 10<br />
0% Al 2 O 3<br />
12% Al 2 O 3<br />
ciclo 10<br />
ciclo 26<br />
ciclo 26<br />
100 120 140 360 380 400<br />
Tempo / h<br />
Figura 4.2 Profilo del potenziale di cella in funzione del tempo per il sistema<br />
Li / PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x:0, 12) / LiFePO4.<br />
Temperatura: 90°C. Corrente corrispondente a C/10.<br />
Dati ottenuti da misure di ciclazione galvanostatica<br />
88
Risultati sperimentali<br />
Sistemi che impiegano membrane catodiche preparate per via secca<br />
Li/ PEO20 LiBOB x%Al2O3 / LiFePO4<br />
Le prestazioni delle celle polimeriche assemblate a base di Li/LiFePO4 sono state<br />
investigate in differenti condizioni di temperatura decrescenti da 90°C a 55°C.<br />
La figura 4.3 riporta il profilo di alcuni successivi cicli di carica-scarica per una cella<br />
realizzata con l’elettrolita a base di PEO-LiBOB, addizionato di Al2O3 (Li/PEO20 LiBOB<br />
12%Al2O3/LiFePO4) a 90°C, con una corrente circolante nel dispositivo corrispondente a<br />
C/20. I processi di carica (estrazione di litio) e scarica (inserzione di litio) sono<br />
evidenziati dalle due zone a potenziale costante intorno a 3.4V. Il sistema è in grado di<br />
mantenere lo stesso potenziale durante l’intero processo di scarica: una interessante<br />
caratteristica per l’impiego in una batteria reale.<br />
Potenziale / V<br />
1,0<br />
3,8<br />
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0<br />
3,6<br />
3,4<br />
3,2<br />
3,0<br />
2,8<br />
x in Li x FePO 4<br />
2,6<br />
0 20 40 60 80 100120140160<br />
Capacità specifica / mAhg -1<br />
Figura 4.3 Profilo del potenziale di cella in funzione della capacità specifica per il sistema Li/ PEO20<br />
LiBOB 12%Al2O3 / LiFePO4. Temperatura: 90°C. Corrente corrispondente a C/20. Dati ottenuti da misure<br />
di ciclazione galvanostatica<br />
Le celle assemblate sono state quindi caratterizzate per una serie di cicli. Le figure 4.4 e<br />
4.5 riportano la capacità ottenuta a differenti temperature, in condizioni di corrente fissa.<br />
I risultati evidenziano la buona risposta dei due sistemi, che mostra una piccola perdita di<br />
capacità al procedere dei cicli, abbinata ad una elevata efficienza coulombica (il rapporto<br />
fra la capacità erogata in scarica e la capacità fornita durante la carica), che approssima il<br />
100% per l’intera misura.<br />
89
Capacità specifica / mAhg -1<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
90°C 85°C<br />
40<br />
20<br />
0<br />
x: 0%<br />
x: 12%<br />
carica<br />
carica<br />
scarica<br />
scarica<br />
0 5 10 15<br />
Numero di cicli<br />
20<br />
Figura 4.4 Ciclazione galvanostatica al variare della temperatura per il sistema<br />
Li / PEO20 LiBOB x%Al2O3 (x: 0, 12) / LiFePO4<br />
C-rate: C/20 (0.126mAcm -2 )<br />
Capacità specifica / mAhg -1<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
90°C85°C<br />
x: 12%<br />
carica<br />
scarica<br />
70°C<br />
70°C<br />
65°C<br />
55°C<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45<br />
Numero di cicli<br />
Figura 4.5 Prestazioni per la cella Li / PEO20 LiBOB 12% Al2O3 / LiFePO4 al variare della temperatura.<br />
C-rate: C/20 (0.126mAcm -2 )<br />
In figura 4.5 si osserva la capacità specifica nei processi di carica e di scarica in funzione<br />
della temperatura, con corrente fissa, pari a 0.126mAcm -2 , impiegando la membrana<br />
elettrolitica addizionata di materiale ceramico. Non si osservano effetti rilevanti al<br />
diminuire della temperatura, tranne in corrispondenza di 55°C. Nella regione di<br />
temperature medio-alte (90°-80°C) la cella polimerica è in grado di fornire capacità<br />
superiori a 140mAhg -1 ; anche a 65°C è stata ottenuta una buona capacità in scarica (circa<br />
130 mAhg -1 ). Inoltre si osserva un marcato decadimento nelle prestazioni al diminuire<br />
della temperatura solo in corrispondenza di 55°C. Il risultato ottenuto in tali condizioni è<br />
90
atteso sulla base della conducibilità ionica dell’elettrolita polimerico [3]. Non si deve<br />
inoltre trascurare la diminuzione della conducibilità del materiale attivo LiFePO4 [4] e<br />
l’aumento della resistenza al trasferimento di carica alla interfase elettrolita/catodo, per<br />
spiegare tale decadimento delle prestazioni del dispositivo.<br />
Li/ PEO20 LiDCTA / LiFePO4<br />
Le membrane elettrolitiche a base di PEO-LiDCTA, preparate e caratterizzate durante la<br />
prima fase del lavoro, sono state impiegate direttamente in celle che impiegano catodi a<br />
base di LiFePO4 preparati per via secca, in quanto hanno evidenziato le migliori<br />
prestazioni grazie alla compatibilità migliore della interfase elettrolita/catodo, in parte<br />
dovuta alla presenza dello stesso materiale polimerico in entrambe le componenti, ed in<br />
parte per la totale assenza di residui di solvente nel materiale catodico preparato<br />
seguendo tale metodologia.<br />
Potenziale / V<br />
3,8<br />
3,6<br />
3,4<br />
3,2<br />
3,0<br />
2,8<br />
2,6<br />
30 40 50 60 70 80 90<br />
Tempo / h<br />
Figura 4.6 Profilo di potenziale di cella in funzione del tempo per il sistema Li/PEO20 LiDCTA / LiFePO4.<br />
Temperatura:90°C. Corrente corrispondente a C/20.<br />
Dati ottenuti da misure di ciclazione galvanostatica<br />
La figura 4.6 mostra il profilo di potenziale delle celle assemblate impiegando l’elettrolita<br />
polimerico a base di PEO-LiDCTA, sottoposte a cicli successivi di carica-scarica a 90°C,<br />
con corrente circolante nel dispositivo corrispondente a C/20. Anche in questo caso<br />
l’evoluzione del processo elettrochimico avviene nella zona a potenziale costante intorno<br />
ai 3.4V.<br />
La capacità ottenuta in funzione del numero dei cicli è molto sensibile alle variazioni di<br />
temperatura (figura 4.7); l’efficienza coulombica rimane comunque elevata, ma le<br />
prestazioni sono interessanti solo a 90°C. Si osserva inoltre una diminuzione continua<br />
nelle prestazioni con il tempo, anche negli intervalli di temperatura costante.<br />
91
Capacità specifica / mAhg -1<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
90°C<br />
80°C<br />
80<br />
60<br />
70°C<br />
40<br />
20<br />
0<br />
carica<br />
scarica<br />
0 5 10 15 20<br />
Numero di cicli<br />
25 30<br />
Figura 4.7 Ciclazione galvanostatica al variare della temperatura per il sistema<br />
Li / PEO20 LiDCTA / LiFePO4;<br />
C-rate: C/20 (0.118mAcm -2 )<br />
92
Conclusioni<br />
I risultati ottenuti dimostrano una buona compatibilità del LiFePO4 con il PEO, derivante<br />
dal fatto che il potenziale di lavoro del materiale elettrolitico si trova al di sotto del<br />
potenziale di decomposizione dell’elettrolita (intorno ai 4V): per tale ragione materiali<br />
come LiCoO2, che hanno attività elettrochimica intorno ai 3.7V, non sono impiegabili in<br />
questi sistemi, mentre invece gli spinelli tipo LiMn2O4 tendono a decomporsi alle<br />
temperature operative di queste membrane. Un altro vantaggio derivante dall’impiego del<br />
LiFePO4 è che ad elevate temperature migliorano le sue prestazioni elettrochimiche: è<br />
infatti agevolata la diffusione dello ione litio nella struttura fosfo-olivinica del materiale.<br />
È stato dimostrano che la sintesi per via chimica del LiFePO4, eseguita utilizzando un<br />
agente antiossidante quale l’acido ascorbico, permette di utilizzare reagenti a basso costo,<br />
quali i sali di Fe 3+ al posto di sali di Fe 2+ , e di ottenere un campione omogeneo con una<br />
granulometria sub-micrometrica. La scelta di opportuni reagenti che non modifichino la<br />
struttura del materiale promuove la formazione di piccole particelle, favorendo il<br />
processo elettrochimico.<br />
L’aggiunta di opportuni composti (additivi ceramici, sali con effetto plasticizzante) alle<br />
membrane elettrolitiche a base di PEO consente di ottenere elettroliti polimerici dalla<br />
buona conducibilità ed opportune proprietà meccaniche.<br />
Inoltre è stato individuato un elettrolita composito (PEO-LiBOB-Al2O3) che possiede<br />
delle proprietà uniche che permettono di realizzare un prototipo di batteria al litio in<br />
grado di operare con prestazioni eccellenti in un ampio intervallo di temperatura, in<br />
particolare in condizioni di temperature medio-basse, non accessibili impiegando<br />
elettroliti comuni a base di PEO-LiX [5].<br />
Tutti i materiali proposti sono poco costosi, hanno un basso impatto ambientale<br />
(LiFePO4) e la capacità specifica dei prototipi di celle al litio secondarie assemblati li<br />
rendono promettenti candidati per l’applicazione in dispositivi reali.<br />
93
Bibliografia<br />
[1] G. B. Appetecchi, J. Hassoun, B. Scrosati, F. Croce, F. Cassel, B. M. Salomon,<br />
Journal of Power Sources, 124 (2003) 246-253<br />
[2] A. Eftekhari, Journal of The Electrochemical Society, 151 (11) (2004) A1816-A1819<br />
[3] G. B. Appetecchi, D. Zane and B. Scrosati, Journal of The Electrochemical Society,<br />
151 (9) (2004) A1369-A1374<br />
[4] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, Journal of The<br />
Electrochemical Society, 144 (1997) 1188-1194<br />
[5] F. Croce, L. Settimi, B. Scrosati, D. Zane, Journal of New Materials for<br />
Electrochemical Systems, in stampa<br />
94
Appendice<br />
Appendice A - Nomenclatura<br />
Batteria: generatore di forza elettromotrice continua costituito da una o più celle<br />
elettrochimiche variamente collegate fra loro.<br />
Batteria primaria: cella elettrochimica, o gruppo di queste, utilizzabile per trasformare<br />
energia chimica in energia elettrica; è utilizzabile finché non termina il processo di<br />
scarica. Viene assemblata nel suo stato carico.<br />
Batteria secondaria: cella o gruppo di celle elettrochimiche, impiegabili per la<br />
produzione d’energia elettrica. La peculiarità di tale dispositivo consiste nella possibilità<br />
di riportarlo, una volta terminato il processo di scarica, nelle condizioni originarie. Altri<br />
termini per indicare tale sistema: batterie ricaricabili, accumulatori. Generalmente viene<br />
assemblata nel suo stato scarico e necessita di un processo di carica prima dell’utilizzo.<br />
Anodo: elettrodo negativo della cella al quale viene associata la reazione chimica di<br />
ossidazione che rilascia elettroni nel circuito esterno.<br />
Catodo: elettrodo positivo della cella al quale viene associata la reazione chimica di<br />
riduzione che prende elettroni dal circuito esterno.<br />
Materiale attivo: il composto elettrochimicamente attivo che genera la corrente elettrica<br />
dalla reazione di ossido-riduzione all’interno della batteria.<br />
Elettrolita: materiale cui compete la conduzione ionica tra l’elettrodo negativo e quello<br />
positivo di una cella elettrochimica. Al contempo l’elettrolita è “impermeabile” agli<br />
elettroni.<br />
Separatore: barriera fisica fra l’elettrodo positivo e l’elettrodo negativo, introdotto nella<br />
cella al fine d’evitare il corto-circuito. Può trattarsi di un sistema gelificato o di un film<br />
polimerico o di un altro materiale inerte imbevuto d’elettrolita. Il separatore deve essere<br />
permeabile agli ioni, “impermeabile” agli elettroni, ed inerte nei confronti degli altri<br />
costituenti della cella.<br />
Potenziale a circuito aperto (Open Circuit Voltage, OCV): potenziale attraverso i<br />
terminali di una cella o di una batteria in assenza di flusso di corrente. In genere è vicino<br />
al potenziale termodinamico del sistema.<br />
Scarica: operazione in cui una batteria fornisce energia elettrica ad un carico esterno.<br />
Carica: operazione durante la quale la batteria viene riportata nelle condizioni iniziali.<br />
Costante di Faraday, F: quantitativo di carica che viene trasferito da un equivalente di<br />
materiale attivo (96485.3 C/g-equivalenti, 26.8015 Ah/g-equivalenti).<br />
Capacità specifica (Ah/Kg, Ah/l): quantità di carica accumulata per unità di peso o di<br />
volume.<br />
95
Densità d’energia (Wh/Kg, Wh/l): quantità d’energia accumulata per unità di peso o di<br />
volume.<br />
Densità di potenza (Wh/Kg, Wh/l): quantità di potenza erogata per unità di peso o di<br />
volume.<br />
Vita di ciclo: numero di cicli che il dispositivo è in grado d’eseguire prima che la sua<br />
capacità decada ad un valore al di sotto dell’80% del valore iniziale.<br />
C/rate: corrente che deve essere impostata per effettuare la scarica della batteria in un<br />
determinato tempo (h). Es. C/5: corrente necessaria a scaricare la batteria in 5 ore.<br />
Polimero: materiale basato dalla ripetizione di unità similari, unite con legami covalenti,<br />
in cui le catene sono sufficiente lunghe da conferire al materiale alcune proprietà<br />
addizionali non possedute dalle unità individuali. Alcune di queste proprietà sono<br />
morfologiche e hanno una considerevole influenza sulle relazioni struttura-conducibilità<br />
negli elettroliti polimerici. Nello stato fuso o in soluzione tali catene polimeriche sono<br />
disposte in maniera casuale e, anche quando apparentemente solidi, almeno una parte di<br />
tali materiali si trova allo stato amorfo. È possibile, all’interno dei polimeri solidi, che le<br />
catene si allineino in maniera sistematica, formando delle strutture ordinate per una parte<br />
della loro lunghezza. Queste regioni possiedono un ordine a lungo raggio e sono quindi<br />
cristalline. All’interno di un polimero la cristallizzazione può iniziare in diversi punti e i<br />
domini cristallini possono non essere orientati coerentemente gli uni rispetti agli altri. Ciò<br />
indica che possono esistere porzioni di una catena non allineate con una regione<br />
cristallina individuale, tali regioni rimangono amorfe. I polimeri quindi possono esibire<br />
una morfologia mista che comprende regioni cristalline e regione amorfe. Benché venga<br />
utilizzato il termine di polimero cristallino, in realtà questo sarà semicristallino, con un<br />
grado di cristallinità esteso fino a circa il 75÷80%.<br />
96
Appendice B - Dimensione media dei cristalliti<br />
Con il metodo della diffrazione dei raggi X è possibile valutare le dimensioni delle<br />
particelle costituenti una polvere microcristallina, supposta essere costituita di cristalliti<br />
sferici. Per ogni dato riflesso di diffrazione si osserva infatti una curva, in genere una<br />
gaussiana, di valori di intensità a diversi angoli θ di Bragg; la dimensione media dei<br />
cristalliti è ottenuta applicando l’equazione di Sherrer:<br />
kλ<br />
D = (1)<br />
β cosθ<br />
In cui: D: dimensione media delle particelle; K: costante, approssimativamente uguale ad<br />
1, funzione della forma dei cristalliti e del modo in cui vengono definite β e D; λ:<br />
lunghezza d’onda della radiazione impiegata; β: larghezza a metà altezza della curva<br />
(espressa in unità angolari); θ: angolo di diffrazione di Bragg a cui si verifica il riflesso<br />
considerato.<br />
In genere occorre correggere la larghezza a metà massimo osservata per l’allargamento<br />
strumentale utilizzando dei composti di riferimento.<br />
Essendo le dimensioni inversamente proporzionali alla larghezza dei picchi di<br />
diffrazione, i materiali amorfi, costituiti da particelle aventi piccolissime dimensioni,<br />
forniscono degli spettri di diffrazione molto allargati, i materiali ben cristallizzati invece<br />
danno righe nette e strette. Tale metodo è ben applicabile finché le dimensioni delle<br />
particelle in esame sono minori di 800 Å in diametro: per valori maggiori le righe di<br />
diffrazione divengono strette e le larghezze a metà massimo sono dell’ordine di<br />
grandezza dell’errore strumentale.<br />
97
Appendice C - Spettroscopia elettrochimica di potenziale (EPS)<br />
La spettroscopia elettrochimica di potenziale, EPS, viene impiegata per lo studio chimico<br />
fisico dei materiali elettrodici, ottenendo informazioni sulle trasformazioni di fase che<br />
avvengono nel materiale in funzione della concentrazione dell’intercalante.<br />
A tal fine si ricorre ad un protocollo che consente di realizzare la ciclazione di un<br />
elettrodo attraverso degli steps potenziodinamici (PCGA: Potentiodinamic Cycling with<br />
Galvanostatic Acceleration), che permette di ottenere aumenti di capacità in condizioni di<br />
quasi equilibrio.<br />
Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
3,4<br />
3,3<br />
3,2<br />
3,1<br />
dq<br />
0,04<br />
0,03<br />
0,02<br />
0,01<br />
3,0<br />
0,00<br />
0 10 20 30 40 50 60<br />
Tempo / minuti<br />
Figura 1<br />
Come visibile nella figura precedente, viene applicata al sistema una rampa di potenziale<br />
a gradini, quindi si misura la risposta in termini di corrente circolante nella cella in<br />
funzione del tempo. La scansione è definita selezionando l’ampiezza (in mV) del gradino<br />
di potenziale applicato e la sua durata temporale. E’ possibile procedere allo step di<br />
potenziale successivo prima della scadenza del tempo impostato, se il valore della<br />
corrente (sia in carica che in scarica), diviene minore di un valore stabilito; in tale modo<br />
la scansione di potenziale diviene breve in corrispondenza di regioni prive di reazioni<br />
elettrochimiche: in questo consiste appunto la dicitura “accelerazione galvanostatica”.<br />
Intensità di corrente / mA<br />
98
dq /mAh<br />
Una volta applicato il gradino di potenziale, si osserva l’andamento nel tempo della<br />
corrente circolante nella cella. L’intensità di corrente registrata è funzione delle varie<br />
componenti resistive che si manifestano: l’impulso iniziale di corrente subisce<br />
unicamente l’influenza della componente ohmica della resistenza. Il profilo della corrente<br />
è successivamente influenzato dalla componente capacitiva della cella (formazione del<br />
doppio strato), e quindi appaiono i contributi derivanti dai processi faradici e infine da<br />
quelli diffusivi. La corrente inizialmente passante ha quindi una componente capacitiva,<br />
che decade rapidamente. Considerando l’evoluzione della corrente durante ciascun<br />
gradino di potenziale si possono individuare le varie componenti e separare i vari<br />
contributi. La quantità di carica coinvolta in ogni gradino di potenziale può essere<br />
ottenuta integrando la curva della corrente in funzione del tempo, in tale modo si ottiene<br />
la capacità differenziale dq, direttamente collegabile ai fenomeni faradici ed esente da<br />
sovratensioni, e dalla quale è possibile risalire al grado di intercalazione x.<br />
0,003<br />
0,002<br />
0,001<br />
0,000<br />
-0,001<br />
-0,002<br />
-0,003<br />
-0,004<br />
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0<br />
Potenziale vs Li + /Li 0 / V<br />
a<br />
1, 0<br />
0, 8<br />
0, 6<br />
0, 4<br />
0, 2<br />
0, 0<br />
grado di intercalazione, x<br />
Figura 2 Capacità differenziale dq e grado di intercalazione in funzione del potenziale per un sistema<br />
costituito da una soluzione solida caratterizzata dall’esistenza di una singola fase (a) e per un sistema<br />
bifasico (b)<br />
La capacità differenziale dq è direttamente proporzionale alla variazione del grado di<br />
intercalazione in funzione del potenziale (dx/dV), poiché l’ampiezza dei gradini è la<br />
medesima. In tale modo le curve dq in funzione del potenziale consentono di realizzare lo<br />
studio chimico-fisico dei materiali sottoposti a cicli carica-scarica, come visibile nella<br />
precedente figura 2.<br />
Lo studio del decadimento della corrente consente di ricavare informazioni riguardo la<br />
cinetica e in particolare consente il calcolo del coefficiente di diffusione del litio attraverso<br />
l’applicazione della equazione di Cottrell [1]:<br />
1/<br />
2<br />
0<br />
D ∆Q<br />
I(<br />
t)<br />
= (1)<br />
1/<br />
2 1/<br />
2<br />
lπ<br />
t<br />
I è la corrente, t il tempo, D0 il coefficiente di diffusione, ∆Q la carica conferita al sistema<br />
durante lo step di potenziale in esame, l la distanza di diffusione, assumibile in molti casi<br />
pari allo spessore del film elettrodico.<br />
La relazione precedente è stata ottenuta descrivendo il processo diffusivo con la II legge<br />
di Fick, nel caso di diffusione semiinfinita, assumendo che la variazione del volume<br />
dell’elettrodo durante la misura sia del tutto trascurabile, che l’elettrodo sia perfettamente<br />
planare e che all’inizio si abbia una concentrazione uniforme della specie della quale si<br />
vuole conoscere il coefficiente di diffusione. La pendenza della retta ottenuta riportando I<br />
in funzione di t -1/2 per ogni valore di potenziale applicato consente di ricavare il<br />
coefficiente di diffusione corrispondente.<br />
dq/ mAh<br />
0,06<br />
0,04<br />
0,02<br />
0,00<br />
-0,02<br />
-0,04<br />
b<br />
1,0<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
0,0<br />
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0<br />
Potenziale vs Li<br />
4,5<br />
+ /Li 0 / V<br />
grado di intercalazione, x<br />
99
Bibliografia<br />
[1] M. D. Levi, E.A. Levi, D Aurbach, Journal of Electroanalitical Chemistry, 421<br />
(1997) 89-97<br />
100
Appendice D - Numero di trasporto e numero di trasferimento<br />
La proprietà di trasporto, nel contesto degli elettroliti, si riferisce al movimento delle<br />
specie che si formano quando un sale si dissolve in un solvente: un elettrolita uniunivalente<br />
MX si dissolve in polimero dando luogo alle specie M + , X - , [MX] 0 , [M2X] + ,<br />
[MX2] - ; le misure di trasporto ionico possono essere finalizzate alla comprensione del<br />
movimento di ciascuna delle specie presenti, che può variare in funzione della mobilità e<br />
della concentrazione relativa. È necessario distinguere fra specie cariche e quelle neutre:<br />
entrambe si muovono in presenza di un gradiente di concentrazione, le prime sono messe<br />
in moto anche da un campo elettrico.<br />
I termini numero di trasporto e numero di trasferimento sono entrambi riferiti<br />
esclusivamente al trasporto di specie cariche, ma si riferiscono a due situazioni diverse.<br />
Quando ad un elettrolita viene applicato un potenziale e si misura la corrente, il numero<br />
di trasporto t di ciascuna specie carica è proporzionale alla frazione di corrente trasportata<br />
da ciascuna specie e la somma dei numeri di trasporto di tutte le specie presenti è uguale<br />
all’unità. Il numero di trasferimento T si riferisce alla frazione di corrente trasportata da<br />
un costituente del sale. Prendendo in considerazione un sale uni-univalente MX,<br />
composto dai costituenti base M + e X - , dissolto in un polimero, occorre considerare la<br />
presenza di associazioni ioniche. Analizzando il costituente X - , questo si trova presente<br />
anche nella specie [MX] 0 , che comunque non influenza il numero di trasferimento, e<br />
nelle specie [M2X] + e [MX2] - . La carica trasportata dalla sola specie X - costituisce il suo<br />
numero di trasferimento. La somma dei numeri di trasferimento di tutte le specie<br />
anioniche e cationiche è uguale all’unità. Nel caso di un sale completamente dissociato<br />
nelle specie M + e X - il numero di trasporto di ciascuno ione coincide con quello di<br />
trasferimento.<br />
In generale la caratterizzazione di un elettrolita inizia dalle misure di conducibilità;<br />
questa fornisce però un’informazione relativa al trasporto totale di carica. Anche nel caso<br />
di un elettrolita totalmente dissociato, non è in grado di distinguere fra la corrente<br />
trasportata dagli anioni e quella trasportata dai cationi, informazione ottenibile<br />
unicamente dal numero di trasporto o dal numero di trasferimento.<br />
101
Metodo Principio Problemi T/ t Ref<br />
Analisi degli<br />
spettri di<br />
impedenza<br />
Combinazione<br />
AC/DC<br />
Tubandt (Hittorf)<br />
Cella a<br />
concentrazione<br />
Polarizzazione<br />
DC<br />
Polarizzazione di<br />
Wagner<br />
Risposta<br />
transiente<br />
Centrifuga<br />
Diffusione<br />
Determinazione della Rb e della<br />
resistenza a tempo infinito dalle<br />
intercette dello spettro di<br />
impedenza<br />
Come il precedente, ma la<br />
resistenza a tempo infinito è<br />
valutata in corrente continua<br />
Peso degli elettrodi prima e dopo<br />
passaggio di corrente, per<br />
determinare la massa trasferita<br />
da una quantitativo di carica nota<br />
Applicazione della equazione di<br />
Nernst, misura del potenziale in<br />
condizioni d’equilibrio<br />
potenziometrico<br />
Cella con elettrodi non bloccanti<br />
per un portatore di carica,<br />
inizialmente consente il<br />
passaggio di tutti i portatori di<br />
carica, in seguito solo ad un tipo<br />
Cella con un elettrodo bloccante<br />
ed uno non-bloccante, alla fine<br />
permette il passaggio dei soli<br />
elettroni; possibile discriminare<br />
fra elettroni e lacune<br />
Gli elettroni rispondono più<br />
rapidamente degli ioni alle<br />
fluttuazioni di potenziale<br />
applicato<br />
Analisi della cella in ultracentrifuga<br />
e studio della risposta<br />
in termini di differenza d’energia<br />
cinetica ai due elettrodi<br />
Studio del coefficiente di<br />
diffusione con metodi basati<br />
sulla equazione di Cottrell<br />
Valida solo per specie cariche;<br />
occorre studiare un ampio intervallo<br />
di frequenza (10 5 ÷10 -4 Hz);<br />
difficoltà nella valutazione della<br />
resistenza a tempo infinito<br />
Solo per specie cariche; analizzare<br />
considerevole intervallo di<br />
frequenze (10 5 ÷10 -2 Hz)<br />
Un metodo diretto per specie<br />
cariche; l’adesione dell’elettrolita<br />
agli elettrodi restringe il campo di<br />
applicabilità<br />
Necessita la conoscenza della<br />
dipendenza del coefficiente di<br />
attività in funzione della<br />
concentrazione<br />
Impossibile una accurata<br />
determinazione della corrente<br />
iniziale, misura valida solo per<br />
piccoli potenziali applicati<br />
Misura che richiede diversi giorni<br />
(la stabilità dell’elettrolita deve<br />
essere certa); le correnti elettroniche<br />
sono estremamente basse negli<br />
elettroliti polimerici, ciò influenza<br />
l’accuratezza; richiede completo<br />
trasferimento cationico (o anionico)<br />
Più veloce del metodo precedente,<br />
ma con i medesimi inconvenienti<br />
T [1, 2,<br />
3]<br />
T [1, 2,<br />
3]<br />
Τ [1, 2,<br />
4]<br />
t [3, 5,<br />
6]<br />
Τ [1, 2,<br />
3, 5,<br />
7]<br />
te, th [1]<br />
T e<br />
[1]<br />
Non applicato [1,<br />
5]<br />
Occorre applicare l’equazione di<br />
Nernst-Einstein (inusuale per gli<br />
elettroliti polimerici); fornisce<br />
valori medi<br />
Tabella 1 Metodi per determinare il numero di trasporto (t) o di trasferimento (T)<br />
Τ [1,<br />
5]<br />
Una varietà di tecniche (tabella 1) sono state impiegate per studiare i processi di trasporto<br />
[8], ma esistono considerevoli variazioni e disaccordi.<br />
Verranno descritti alcuni dei metodi di maggiore interesse.<br />
102
Metodo di Hittorf/Tubandt<br />
Il metodo coinvolge il passaggio di una quantità misurata di carica attraverso una cella,<br />
con conseguente determinazione delle variazioni di composizione dell’elettrolita in<br />
prossimità del catodo e dell’anodo. Le celle impiegate sono del tipo:<br />
M(s) /polimero-MX(s) /polimero-MX(s) /polimero-MX(s)/M(s)<br />
In cui i tre comparti elettrolitici sono identici.<br />
Al passaggio di 1Faraday di carica, 1 mole di M viene estratta dall’anodo e deposta al<br />
catodo. Assumendo che l’elettrolita contenga le specie M + , X - e [MX] 0 , la corrente è<br />
trasportata dal moto di M + verso il catodo e X - verso l’anodo. Supponendo che nel<br />
compartimento centrale non avvengano variazioni, la misura delle variazioni della<br />
concentrazione del sale nel compartimento catodico fornisce direttamente le variazioni di<br />
concentrazione di X. Nel caso di un elettrolita completamente dissociato, questo porta<br />
alla determinazione diretta del numero di trasporto dell’anione. Questo rimane valido se<br />
l’elettrolita contiene solo le specie M + , X - e [MX] 0 . Nel caso di un elettrolita contenente<br />
delle associazioni ioniche, le specie presenti sono M + , X - , [MX] 0 , [M2X] + , [MX2] - ;<br />
l’analisi del compartimento catodico consente di ottenere solo la frazione di carica netta<br />
trasferita dal componente X - del sale, che deriva dal trasporto di [M2X] + che arriva<br />
compartimento e di X - e [MX2] - che escono dal suddetto compartimento. Per il sistema<br />
considerato, il numero di trasferimento del costituente X - , TX- (dato dalla variazione di<br />
moli di X nel compartimento catodico, può essere relazionato al numero di trasporto<br />
individuale delle specie contenenti X dalla relazione 1:<br />
= ( t + 2 t − t ) (1)<br />
analogamente:<br />
e<br />
T −<br />
−<br />
−<br />
+<br />
X X MX 2 M 2 X<br />
T + = ( t + + 2 t + − t − ) (2)<br />
M M M X MX<br />
T T = 1 (3).<br />
M<br />
+<br />
+ −<br />
X<br />
Attualmente sono state realizzate poche misure di numero di trasferimento negli elettroliti<br />
solidi con la tecnica di Hittorf, a causa delle difficoltà sperimentali per realizzare<br />
l’apparato di misura. Solo recentemente Bruce, Hardgrave e Vincent hanno condotto con<br />
successo la misura di numero di trasferimento in elettroliti a base di PEO, dimostrando la<br />
possibilità di realizzazione nel caso di matrici polimeriche senza cross-linking.<br />
Metodo dei traccianti isotopici<br />
Queste misure si basano sul progresso nel campo dei sali con costituenti isotopici, che<br />
possono essere depositati in strato sottile sulla superficie del polimero. Sono infatti stati<br />
eseguiti esperimenti su sistemi elettrolitici PPO-NaSCN che misurano la distribuzione di<br />
22 Na e 14 C.<br />
Limitando le considerazioni al caso d’elettroliti polimerici contenenti ioni liberi M + e X -<br />
in equilibrio con [MX] 0 , l’introduzione di nuclei radioattivi per la specie M consente di<br />
avere le seguenti specie attive: M + e [MX] 0 , analogamente, con nuclei di X radioattivi si<br />
marcano le specie X - e [MX] 0 . Tutte le specie marcate possono diffondere nel polimero.<br />
Quando la concentrazione o la mobilità della coppia ionica è trascurabile rispetto a quella<br />
degli ioni, è possibile misurare il coefficiente di diffusione delle specie M + e X - . In questo<br />
caso il numero di trasporto cationico viene definito come:<br />
2<br />
2<br />
103
=<br />
D<br />
+<br />
t +<br />
(4)<br />
D+<br />
+ D−<br />
Tuttavia, quando la concentrazione o la mobilità della coppia ionica è significativa se<br />
paragonata con quella degli ioni individuali, i coefficienti di diffusione misurati per i<br />
costituenti approssimano quello della coppia ionica e non quello degli ioni liberi, in<br />
conseguenza l’apparente t + , quindi anche t - , approssima 0.5.<br />
In genere la presenza di coppie o di gruppi di ioni non consente di ottenere numeri di<br />
trasporto corrispondenti a quelli delle specie individuali nell’elettrolita.<br />
La tecnica di risonanza magnetica nucleare con gradiente di campo pulsato (Pulsed Field<br />
Gradient Nuclear Magnetic Resonance), PFG NMR è sperimentalmente distinta da quella<br />
che impiega traccianti isotopici, ma il principio di funzionamento è simile. Una frazione<br />
di nuclei di ciascun componente è marcata e viene monitorata la diffusione di tutte le<br />
specie presenti. Anche in questo caso la misura è disturbata dalla presenza di coppie<br />
ioniche neutre.<br />
Metodo della impedenza in corrente alternata<br />
Sørensen e Jacobsen [9] suggerirono una tecnica per valutare il numero di trasferimento<br />
che si basa sulla teoria della impedenza sviluppata da MacDonald [10, 11], che coinvolge<br />
l’analisi dello spettro ottenuto impiegando una cella simmetrica con elettrodi nonbloccanti.<br />
Nel caso ideale è possibile prevedere la risposta del sistema ed il corrispondente circuito<br />
equivalente.<br />
Z’’ /<br />
Ohms<br />
Rb Re<br />
Cb<br />
Rb<br />
f<br />
Ce<br />
Z’ / Ohms<br />
Figura 1 Circuito equivalente ideale e sua rappresentazione nel piano complesso per una cella con<br />
elettrolita polimerico ed elettrodi non bloccanti per il catione.<br />
Re: resistenza degli elettrodi, Ce: capacità elettrodi, Rb: resistenza elettrolita, Cb: capacità elettrolita,<br />
Zd: contributo impedenza controllo diffusivo<br />
Il semicerchio ad elevata frequenza deriva dalla migrazione cationica attraverso<br />
l’elettrolita e la polarizzazione dielettrica. A medie frequenze si osserva il semicerchio<br />
risultato del processo di carica-scarica della interfase elettrodo-elettrolita e della reazione<br />
degli ioni elettroattivi in corrispondenza della interfase elettronica. A basse frequenze la<br />
corrente è affetta dai gradienti di concentrazione che derivano dai processi diffusivi, si<br />
osserva un semicerchio che si richiude a toccare l’asse delle ascisse.<br />
Zd<br />
Rb + Re<br />
104
Nel caso di un elettrolita totalmente dissociato il numero di trasferimento cationico, T+,<br />
può essere valutato ricavando alcuni parametri dallo studio dello spettro di impedenza.<br />
1<br />
T+<br />
= (5)<br />
Z d<br />
1+<br />
Rb<br />
La tecnica della impedenza in corrente alternata è ampiamente il metodo più impiegato<br />
per ricavare il numero di trasferimento degli elettroliti polimerici [9, 12-15], ma l’analisi<br />
è possibile nel caso in cui non siano presenti associazioni ioniche. Occorre inoltre<br />
considerare la presenza di alcuni fenomeni quali la passivazione della superficie<br />
elettrodica. A tale proposito sono stati descritti due modelli matematici che possono<br />
essere applicati al trasporto di specie attraverso lo strato sottile di un elettrolita<br />
polimerico contenuto fra due elettrodi non bloccanti [16-17].<br />
Metodi di polarizzazione con corrente continua<br />
Le basi teoriche di questo metodo sono le stesse della tecnica di Sørensen e Jacobsen, che<br />
applicano un segnale alternato allo stesso tipo di cella simmetrica. Infatti, a frequenze<br />
bassissime l’impedenza della cella approssima la situazione in corrente continua. Viene<br />
pertanto considerata una cella simmetrica, polarizzata dalla applicazione di una<br />
differenza di potenziale costante fra gli elettrodi [18-20]. Si assume che l’elettrolita sia<br />
del tutto dissociato, la convezione non contribuisca al trasporto ionico e i processi di<br />
trasferimento di carica agli elettrodi siano infinitamente veloci.<br />
In seguito ad una piccola polarizzazione, ∆V, della cella di misura, per un elettrolita non<br />
avente aggregati ionici mobili (tipo [MX] 0 o [M2X] + ), il rapporto fra la corrente allo stato<br />
stazionario Is + e la corrente iniziale I0, è uguale al numero di trasporto cationico.<br />
Se l’elettrolita contiene coppie ioniche mobili o altre specie associate non cariche,<br />
l’interpretazione della frazione di corrente è più complicata: allo stato stazionario il<br />
trasporto dei costituenti cationici attraverso il film polimerico include un contributo<br />
dovuto alla diffusione delle specie non cariche nel gradiente di concentrazione.<br />
Poiché la corrente allo stato stazionario non è una funzione lineare del potenziale<br />
applicato, le correnti osservate dipendono dal potenziale stesso.<br />
La trattazione matematica del modello proposto considera la passivazione della superficie<br />
elettrodica, a tale proposito operativamente si realizzano due misure di impedenza della<br />
cella: una iniziale (si ricava la resistenza di passivazione iniziale: R0) ed una allo stato<br />
stazionario (valuta Rss). In accordo con questa procedura, T+ è calcolato con la seguente<br />
equazione:<br />
in cui:<br />
T<br />
+<br />
I ss ( ∆V<br />
− I 0R0<br />
)<br />
=<br />
(6)<br />
I ( ∆V<br />
− I R )<br />
0<br />
I0 = corrente iniziale (t = 0);<br />
Iss = corrente allo stato stazionario;<br />
∆V = differenza di potenziale applicata;<br />
R0 = resistenza iniziale dello strato di passivazione sulla superficie elettrodica;<br />
Rss = resistenza allo stato stazionario dello strato di passivazione sulla superficie<br />
elettrodica.<br />
ss<br />
ss<br />
105
Bibliografia<br />
[1] R. G. Linford (1990) Electrochemical Science and Technology of Polymers 2 (Ed. R.<br />
G. Linford), Elsevier Applied Science, London p281<br />
[2] P. G. Bruce, C. A. Vincent (1989) Faraday Discuss. Chemi. Society, 88 43<br />
[3] R. G. Linford Solid State Ionics Devices (Ed B. V. R. Chowdari and Radhakrishna),<br />
World Scientific, Singapore, p551<br />
[4] I. I. Olsen, B. Skuu and S. Yoe-Andersen (1991) Journal of the Electrochemical<br />
Society, 138 (8) 419C, abstract N° 696<br />
[5] C. A. Vincent (1990) electrochemical Science and technology of Polymers2 (ed. R. G.<br />
Linford) Elsevier Applied Science, London p 47<br />
[6] S. Atchia, J.-P. Petit, J. Y. Sanchez et al. (1992) Electrochimica Acta 37 (9), 1549<br />
[7] P. M. Blonsky, D.F. Shriver, P.E. Austin and H.R. Allcock (1986) Solid State Ionics<br />
18-19 (1986) 258<br />
[8] R. G. Linford Application of Electroactive Polymers (Ed. B. Scrosati) Chapman &<br />
Hall P 19<br />
[9] P. R. Sørensen and T. Jacobsen, Electrochimica Acta 27 (1982) 1671<br />
[10] J. R. MacDonald, J. Chemi. Phys. 58 (1973) 4982;<br />
[11] J. R. MacDonald, J. Chemi. Phys. 61 (1974) 3977<br />
[12] L. L. Yang, R. Huq and G. C. Farrington, Solid State Ionics 18-19 (1986) 291;<br />
[13] L. L. Yang, a. R. McGhie and G. C. Farrington Journal of the Electrochemical<br />
Society 133 (1986) 1380<br />
[14] J. E. Weston and B. C. H. Steele, Solid State Ionics 7 (1982) 81<br />
[15] P. Ferloni, G. Chiodelli, A. Magistris and M. Sanesi Solid State Ionics 18-19 (1986)<br />
265<br />
[16] J. W. Lorimer, Journal of Power Sources, 26 491 (1989);<br />
[17] R. Pollard and T. Compte, Journal of The Electrochemical Society, 136 (1989) 3734<br />
[18] P.G. Bruce, M.T. Hardgrave, C.A. Vincent, Electrochimica Acta 37 (1992) 1517;<br />
[19] P. G. Bruce, J. Evans and C. A. Vincent, Solid State Ionics 28-30 (1988) 918-922;<br />
[20] G.B. Appetecchi, G. Dautzenberg, B. Scrosati, Journal of The Electrochemical<br />
Society, 143 (1996) 6-12<br />
106
Appendice E- Additivi ceramici: ZrO2<br />
Sintesi e caratterizzazione chimico-fisica dell’additivo ZrO2<br />
Per poter ottenere il prodotto avente le proprietà desiderate, le polveri sono state<br />
sintetizzate realizzando l’idrolisi in condizioni controllate dell’isopropossido di Zr IV in<br />
soluzione alcolica, a temperatura ambiente.<br />
Zr IV isopropossido in CH3CH2OHabs<br />
H 2O-EtOH (1:1)<br />
Zirconium sol<br />
Filtrare, seccare<br />
ZrO2<br />
Trattamento termico<br />
Figura 1 Schema di sintesi per l’ottenimento di ZrO2<br />
La procedura è la seguente (figura 1): una soluzione in etanolo del Zr(OiPr)4 è stata<br />
aggiunta goccia a goccia ad una soluzione etanolo: acqua (1:1) mantenuta in agitazione.<br />
La soluzione ottenuta viene filtrata, separando un precipitato bianco, seccato in aria per<br />
eliminare il solvente residuo. Il trattamento termico atto alla formazione del prodotto<br />
finale è stato scelto dopo aver sottoposto le polveri secche ad analisi termica (dati in<br />
tabella 1).<br />
Tecnica Analisi termogravimetrica (TGA)<br />
Campione Precursore ZrO2 prima del trattamento termico<br />
Intervallo di temperatura: 25°÷900°C<br />
Procedura<br />
Velocità di riscaldamento: 10°C/minuto<br />
Flusso: aria<br />
Tabella 1 Analisi termica, tecnica e condizioni di misura<br />
Nel termogramma in figura 2 si osserva una perdita in peso del 20% circa da temperatura<br />
ambiente fino a 400°C, probabilmente derivante dall’allontanamento di acqua ed etanolo;<br />
mentre non si osservano perdite a temperature superiori ai 450°C. I precursori sono stati<br />
pertanto trattati a 500°C 2h.<br />
107
Figura 2 Analisi termogravimetrica del precursore di ZrO2<br />
L’avvenuta formazione del prodotto voluto viene confermata da analisi con la tecnica di<br />
diffrazione dei raggi X (figura 3). Il diffrattogramma mostra la presenza di tutti i picchi<br />
teorici della fase monoclina di ZrO2 cristallino, centrati nelle posizioni attese, ed un<br />
piccolo quantitativo di impurezze della forma cristallina tetragonale, la cui presenza non<br />
inficia comunque le proprietà superficiali richieste.<br />
.<br />
/ u.a<br />
Intensità<br />
1000<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
peso / %<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
200 400 600 800<br />
T campione / °C<br />
800<br />
400<br />
-400<br />
-800<br />
ZrO 2 sist. monoclino<br />
ZrO 2 sist. tetragonale<br />
20 30 40 50 60 70<br />
2θ<br />
Figura 3 Spettro di diffrazione di ZrO2 sottoposto a trattamento termico<br />
La dimensione media dei cristalliti, valutata con la formula di Sherrer è pari a 130Å,<br />
plausibile con la metodologia di sintesi scelta.<br />
0<br />
d(peso)/dT<br />
108
La morfologia delle polveri e la dimensione media delle particelle viene verificata con<br />
microscopia elettronica a scansione (SEM), dalla quale si osserva un alto grado di<br />
agglomerazione di piccole particelle (figura 4).<br />
Figura 4 Immagine al microscopio elettronico delle polveri trattate a 500°C 2h<br />
Caratteristica Tecnica<br />
Dimensione cristalliti 130Å Diffrazione dei raggi X<br />
Dimensione media particelle submicrometrica Microscopia elettronica a scansione<br />
Proprietà superficiali pH: 5.68 T:21°C pH della sospensione acquosa<br />
Tabella 2 Caratteristiche chimico-fisiche dell’additivo prodotto<br />
109
Ringraziamenti<br />
Desidero ringraziare il prof. B. Scrosati per avermi consentito di svolgere il lavoro di tesi<br />
nei suoi laboratori, il prof. F. Croce che mi ha introdotto alle problematiche inerenti il<br />
lavoro svolto ed è stato una guida preziosa durante questi anni, la prof. S. Panero ed il<br />
dott. F. Bonino per la loro cortesia e disponibilità.<br />
Vorrei ringraziare i colleghi che mi hanno dedicato il loro tempo ed insegnato cosa<br />
significa la professionalità nel lavoro, in particolare le dott. Alessandra D’Epifanio,<br />
Priscilla Reale e Daniela Zane.<br />
Ringrazio tutti i miei colleghi e le persone con cui ho interagito in questi anni: Ilaria,<br />
Judith, Maria Assunta, Alessandra, Simone, Valentina, Alessia, Sonia…, in particolare<br />
Sergio Natale, che ha sempre operato per garantire a me e miei colleghi un funzionale e<br />
sereno ambiente di laboratorio.<br />
Sono molto grata a tutti quelli che mi sono stati vicini, in particolare i miei familiari.<br />
110