Eliminazione del rischio da cromo esavalente nei refrattari esausti ...

ECOLOGIA
Eliminazione del rischio da cromo
esavalente nei refrattari esausti:
esperienze con refrattari alternativi
nei diversi settori di utilizzo
M. Martino
La sempre crescente sensibilità ambientale e le conseguenti norme legislative nazionali e sopranazionali
spingono i produttori di refrattari e le industrie utilizzatrici alla necessità di sviluppare le loro tecnologie
in modo sempre più eco-compatibile: da questo punto di vista i prodotti contenenti sali di cromo sono
tra i più pericolosi per la possibilità che contengano cromo esavalente. Quest’ultimo è altamente
dannoso (a causa della sua riconosciuta tossicità e come agente cancerogeno) sia quando è presente nel
refrattario in origine sia quando si forma in situ a causa delle interazioni termochimiche tra il refrattario
ed i materiali con cui lo stesso entra in contatto durante l’utilizzo. Lo smaltimento dei residui diventa
quindi operazione delicata e costosa tanto più che l’elevata solubilità del cromo esavalente crea ulteriori
problemi di inquinamento in presenza di acque percolanti. I refrattari di magnesio cromite o comunque
contenenti cromo hanno avuto larga applicazione anche nel recente passato in virtù della loro alta
resistenza alle variazioni termochimiche, allo sbalzo termico ed alla abrasione in diversi settori
industriali come ad esempio l’industria del vetro, del cemento, dei metalli non ferrosi e, naturalmente
dell’acciaio. Negli ultimi anni, in funzione di quanto sopra citato, refrattari alternativi alla magnesio
cromite per i diversi impieghi sono stati sviluppati dai laboratori di ricerca e largamente provati in
esercizio. In questa breve nota verranno sommariamente esposti lo stato dell’arte in questo campo nei
diversi settori industriali e le linee di ricerca e sviluppo in corso d’opera.
Parole chiave: ecologia, refrattari, ossidazione, siderurgia, valutazione materiali
I SETTORI INDUSTRIALI COINVOLTI
I principali settori industriali che hanno conosciuto un largo
utilizzo di refrattari di magnesio cromite o comunque contenenti
cromo possono così essere riassunti:
- L’industria del vetro: in particolare nelle zone di transizione
e medio alte dei ricuperatori di calore dei forni fusori
dove la condizione di frequente oscillazione termica e la
formazione di sali durante il raffreddamento dei prodotti
di combustione li rendevano particolarmente consigliati.
- L’industria del cemento: anche qui, in particolare la zona
di transizione dei forni rotanti sia per l’indice di basicità
del clinker che per la presenza in questa zona di una “crosta”
instabile ne rende particolarmente adatto l’utilizzo.
- L’industria della calce: nelle zone più sollecitate dei forni
verticali di calcinazione e/o cottura.
- I metalli non ferrosi: zinco, piombo, rame, etc. come ad
esempio nelle linee scoria dei forni a riverbero per rame,
nelle tubiere dei convertitori Pierce Smith e dei forni ad
anodo rotanti, etc..
- La siderurgia: dove anche dopo la fine dei forni Martin-
Siemens (veri divoratori di magnesio cromite) e lo sviluppo
dei prodotti magnesite carbonio, sono rimasti diversi
settori in cui l’utilizzo di refrattari di magnesio cromite o
contenenti cromo è ancora consistente. A titolo esemplificativo
si possono citare le linee scoria delle siviere di trattamento
in particolare per quegli acciai che per la loro fab-
M. Martino
Sanac spa, Vado Ligure (SV)
Memoria presentata alla 30 a Giornata del refrattario
bricazione comportano la formazione di scorie con indici
di basicità bassi o molto bassi, le linee scoria di forni elettrici
per acciai speciali e super legati, gli impianti di degasaggio
acciaio sia nei vessel che negli snorkel (tra tutti gli
RH, RH-OB) ed altri ancora.
In tutti questi casi sono state sviluppate, a diversi stadi di applicazione
esperienze con materiali refrattari alternativi sia
formati che monolitici.
LO SVILUPPO DEI PRODOTTI ALTERNATIVI
Generalmente parlando i prodotti refrattari sono costituiti da
un elemento principale ad alta stabilità termodinamica (l’ossido
di magnesio in particolare nel caso di questi prodotti,
ma anche l’ossido di alluminio) che assicura al prodotto la
refrattarietà necessaria, ed uno o più elementi secondari introdotti
allo scopo di impartire al refrattario le caratteristiche
di resistenza agli stress termici, meccanici, chimici ed alle
loro combinazioni in modo tale da permettere allo stesso di
resistere a shock termici, stress termo meccanici ed alla
azione corrosiva dei liquidi a contatto.
La cromitite (minerale naturale ad alto contenuto di cromo)
od i suoi derivati purificati (ottenuti sia per sinterizzazione
allo stato solido che per elettrofusione) hanno per decenni
rappresentato il più importante elemento secondario utilizzato.
Mineralogicamente la cromite è un minerale che abbraccia
un vasto gruppo di spinelli cromiferi la cui composizione
può essere espressa da (Mg,Fe ++ )O(Cr,Al,Fe +++ ) 2 O 3 o,
generalizzando, da R ++ OR +++ O 3 con rapporto molecolare
RO/R 2 O 3 molto vicino ad 1.
L’esatta composizione può quindi essere arbitrariamente
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ECOLOGIA
Origine Sudafrica Sudafrica Sudafrica Filippine Filippine Filippine Cuba Grecia
Pezzatura Roccia Premacinatoo Macinato Roccia Macinato Macinato Premacinato
Grana max 2 mm 1 mm 2 mm 0,2 mm 5 mm
Al 2 O 3 14,34 14,10 15,55 26,68 28,87 28,07 24,68 21,30
SiO 2 2,33 1,90 1,70 5,94 2,93 2,38 4,25 5,23
Fe 2 O 3 27,51 27,71 28,16 14,31 15,82 17,85 16,30 17,05
TiO2 0,59 0,64 0,67 0,20 0,33 0,47 0,41 0,12
CaO 0,26 0,21 0,13 0,54 0,27 0,27 0,78 0,29
MgO 9,08 9,82 7,92 21,35 16,05 15,83 16,96 17,02
Cr 2 O 3 45,62 45,29 45,63 30,73 36,29 35,01 36,48 38,74
MnO 0,23 0,18 0,23 0,12 0,12 0,12 0,14 0,14
Cr 2 O 3 1,66 1,63 1,62 2,14 2,29 1,96 2,24 2,27
>3 mm 53,6 3,5
>1 mm 9,5 Tracce 17,5 9,9 83,2
>0,5 mm 39,5 2,7 28,0 4,8 11,2
>0,2 mm 41,0 38,4 34,0 11,3 0,3
>0,1 mm 7,5 38,6 18,5 10,0

ECOLOGIA
Prodotto e f g h
Classe Magnesite spinello Magnesite spinello Magnesite spinello Spinello
Tipo Spinel forming Spinel forming/added Spinel added Spinel
MgO 91 88 84 33,5
SiO 2 1,75 0,6 0,15
Fe 2 O 3 0,7 0,5 0,2 0,15
Al 2 O 3 5 9 14,5 64,8
Cr 2 O 3 0 0 0 0
Peso Volume gr/cm 3 3,03 2,85 2,93 2,99
Porosità % 14,5 18 16 14,5
Resistenza alla compressione kg/cm 2 600 500 600 800
Prodotto i l
Classe Magnesite spinello high fired Allumina spinello high fired
Impiego Colaggio acciaio Impatto acciaio
MgO 95,2 5
CaO 0,7

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Spinello MgAl 2 O 4 e TiO 2
Nel campo dei prodotti cotti, con particolare riferimento alla
sostituzione della magnesio cromite, rivestono grande interesse
le sperimentazioni negli ultimissimi anni effettuate in
Giappone, in Europa ed anche da noi in Italia, relativamente
alla sostituzione della magnesio cromite nel rivestimento
degli impianti di degasaggio sotto vuoto acciaio, in particolare
nei vessel e negli snorkel degli impianti RH ed RH-OB,
con materiali speciali della famiglia magnesite spinello e titanio.
Le linee guida di queste sperimentazioni sono ben delineate
4
la metallurgia italiana
ECOLOGIA
Fig. 2 – Espansione lineare vs.
thermal shock.
Fig. 2 – Linear expansion
versus thermal shock
resistance.
Fig. 3 – Thermal shock vs.
intensità X-ray spinello.
Fig. 3 – Thermal shock
resistance versus spinel X-ray
intensity.
Fig. 4 – Spostamento picco
spinello vs. contenuto TiO2 stesso CaO.
Fig. 4 – Spinel peak
displacement versus TiO2 content – same CaO.
Fig. 5 – Distorsione picco
spinello vs. contenuto CaO–
stesso TiO 2 .
Fig. 5 – Spinel peak
displacement versus CaO
content – same TiO 2 .
e consistono essenzialmente nell’unire all’ossido di magnesio
lo spinello MgO- Al 2 O 3 (preformato e/o formato in situ)
per sfruttarne le ben note caratteristiche di resistenza allo
sbalzo termico, ed il TiO 2 per sfruttarne le proprietà meccaniche
e anti-wetting conseguenti alle variazioni reticolari e
mineralogiche che l’introduzione del rutilo comporta nella
struttura del refrattario.
Studi da noi effettuati hanno infatti confermato la dipendenza
della resistenza a shock termico dalla dilatazione del refrattario
e dal tenore in spinello (vedi grafici figg. 2 e 3).
L’influenza dell’additivazione in titanio nel distorcere il reti-

Tabella 5 – Caratteristiche
tipiche di refrattari di spinello
di magnesio titanio.
Table 5 – Typical
characteristics of magnesia
spinel titania refractories.
Composizione Hercynite Hercynite
% pura sintetica
Aggregato Magnesite e spinello MgAl O 2 4
Matrice Spinelli complessi delle serie MgAl O e Mg TiO 2 4 2 4
Tenori in Al O 2 3
Tra il 10 ed il 20%
Tenori in TiO2 Tra il 3 ed il 6%
Porosità apparente % Tra 13 e 15%
Peso Volume gr/cm3 Tra 3,00 e 3,15
Resistenza alla compressione kg/cm2 Tra 350 e 700
FeO 41,3 45 - 50
Al 2 O 3 58,7 45 - 50
MgO 1 - 5
Altri < 3
Tabella 6 – Composizione chimica dell’Hercynite.
Table 6 – Hercynite chemical composition.
Tipo m n
MgO 86 94
Al 2 O 3 3 2,5
Fe 2 O 3 8 2,5
CaO 1,7 0,8
SiO 2 0,8 0,3
Cr 2 O 3 - -
Porosità apparente % 15 12
Peso Volume gr/cm 3 3,06 3,10
Resistenza alla compressione kg/cm 2 600 800
Tabella 7 – Caratteristiche tipiche dei refrattari di magnesio
hercinite.
Table 7 – Typical characteristics of magnesia hercynite
refractories.
colo dello spinello e, quindi, modificarne le capacità assorbitive,
é ben evidenziata nel grafico di fig. 4 e ne spiega la
funzione, mentre quella inversa del calcio, che lega preferenzialmente
il rutilo con formazione di perovskite (CaO-
TiO 2 ), è riportata in fig. 5.
Ovviamente grande influenza riveste la scelta delle materie
prime (tipo e grado di purezza della magnesite e degli altri
componenti), il loro dosaggio ed il ciclo di sinterizzazione
ma questo tipo di prodotto sembra avere grandi potenzialità,
tanto da aver spinto diversi produttori (tra cui Sanac) a mettere
sul mercato prodotti di questo tipo e avviare, in collaborazione
con i più grossi gruppi produttori di acciaio, sperimentazioni
industriali. In linea generale le caratteristiche di
tali materiali sono riassumibili come da tab. 5:
I primi risultati con questi materiali, in particolare negli
snorkel, sono molto promettenti avendo evidenziato performance
del tutto equivalenti a quelli dei tradizionali prodotti
magnesio cromitici.
Magnesite – Hercynite
Come precedentemente accennato l’hercynite appartiene al
gruppo degli spinelli rispondendo quindi a quello dei minerali
a struttura cubica; è, a volte, presente nei refrattari a base
allumina dopo esercizio derivante dalla reazione degli
stessi con ossido di ferro in condizioni non troppo ossidanti.
E’ presente in natura ma non in quantità industrialmente rilevanti
per cui, per uso refrattario, viene prodotta artificialmente
per elettrofusione a partire dagli elementi costituenti;
ECOLOGIA
in tab. 6 le caratteristiche chimiche teoriche e quelle del materiale
artificiale utilizzato.
Con l’hercynite sintetica così ottenuta vengono prodotti
mattoni di magnesio-hercynite sostituendo sostanzialmente
quest’ultima alla cromite; essi vengono oggi utilizzati nei
forni da cementeria (in particolare nelle zone di transizione)
con risultati pari o superiori a quelli della magnesio cromite.
Le principali caratteristiche di questi prodotti sono riportate
in tab. 7.
Con materiali di questo tipo recentemente è stata fatta una
sperimentazione anche nel vessel di un RH-OB con risultati
incoraggianti.
Carbonio
Abbiamo prima accennato come l’introduzione del carbonio
come elemento secondario nei refrattari di magnesite a partire
dagli anni ’80 abbia rappresentato una vera rivoluzione
nel campo dei refrattari ad uso siderurgico (che rappresentano
circa il 70% del totale). Non è il caso qui di soffermarsi
su questo argomento in generale, ormai oggetto di una sterminata
bibliografia; ne trattiamo solamente rispetto al settore
delle linee scoria degli acciai ultra low carbon e per gli
impianti tipo RH-OB: qui gli effetti delle condizioni ossidative
sul carbonio, la necessità di evitare ricarburazioni dell’acciaio
ed il chimismo delle scorie (separatamente o combinati
tra loro) hanno per lungo tempo fatto preferire i prodotti
magnesio cromitici.
Tuttavia, le problematiche ecologiche e l’approfondirsi degli
studi hanno permesso di sperimentare, ed in qualche caso
consolidare, prodotti alternativi. Le soluzioni sono state trovate
seguendo principalmente tre linee:
- l’ideazione di prodotti a ultra basso tenore in carbonio
- lo studio di sistemi di additivazione complessi, costosi ma
efficaci
- l’adattamento dell’aggregato al chimismo della scoria.
Lo studio di questi elementi ha permesso di elaborare soddisfacenti
soluzioni alternative alla magnesio cromite con prodotti
le cui caratteristiche sono qui di sommariamente riportate
in tab. 8.
Il prodotto a ultrabasso tenore in carbonio (o) è oggi largamente
utilizzato in linea scoria siviere trattamento o acciai
speciali; col prodotto additivato (p) sono state condotte, con
successo, sperimentazioni industriali in Giappone ed in Italia,
mentre il prodotto a base allumina ha trovato applicazione
in Europa in linea scoria siviere di acciaierie che, per il
particolare tipo di acciai prodotti, comporta la formazione di
scorie a basso o bassissimo indice di basicità (inferiore a 2).
Prodotti monolitici
Abbiamo già accennato come la quota di utilizzo di prodotti
non formati sul totale sia in costante crescita grazie alla facilità
di messa in opera ed al consistente sviluppo tecnologico
che questa famiglia di prodotti refrattari ha conosciuto nell’ultimo
decennio. Alcuni di questi sono diventati prodotti a
formulazione high-tech, con l’introduzione di sistemi a matrice
complessa con componenti (fondamentali) a dosaggi
molto bassi (anche inferiori allo 0,1%). Anche qui è stato largamente
utilizzato il sistema dell’elemento secondario come
migliorativo delle caratteristiche complessive del prodotto.
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ECOLOGIA
Tipo o p q
Classe MgO-C MgO-C Al 2 O 3 -C
MgO 98 98

- “Study on refractories affected by utilization of leaping
wastes in cement rotary kiln”. Proceedings of 7th Biennial
World-wide Congress Unitecr ’01 pp. 669-684
- “Spinel bonded spinel brick for extreme alcaline applications”.
Proceedings of 7th Biennial World-wide Congress
Unitecr ’01 pp. 685-689
- “Development of chrome ore free structural flexibility systems
for basic bricks”. Refratechnik symposium 2000
pp. 41-57
- “Experience with alumina-MgO (spinel forming) precast
shapes in steel-plant applications”. Proceedings of 6th
Biennial World-wide Congress Unitecr ’99 pp. 13-18
- “An approach to formulate spinel forming castables”. Proceedings
of 6th Biennial World-wide Congress Unitecr
’99 pp. 19-21
- “New magnesia-spinel brick for cement rotari kiln utiling
ELIMINATION OF THE EXAVALENT CHROMIUM RISK ON USED
REFRACTORIES: EXPERIENCES WITH ALTERNATIVE
REFRACTORIES IN THE VARIOUS FIELDS OF USE
KEY WORDS: ecology, oxidation
steelmaking, materials valuation
The users and the manufacturers of refractories need to develop
their technology in an environment-compatible manner:
the products containing salts of chromium are among
the most hazardous owing to the exavalent chromium. This
is highly dangerous both when it is present in the refractories
and when it originates in the final compound because of
the thermo-chemical interactions with slags and products.
The disposal of these products as well as their presence in
the percolating waters are matters of great concern.
The use of magnesio-chromite based products has grown up
thanks to their high resistance to the thermo-chemical variations
in several industrial sectors, such as glass, cement
and steel.
During the last few years, alternative refractories to magnesium-chromite
have been studied in laboratories and have
been used in industrial tests.
ECOLOGIA
ABSTRACT
waste as raw material and fuel in large quantity”. Proceedings
of 6th Biennial World-wide Congress Unitecr ’99
pp. 208-211
- “Applications of chrome free brick to RH degasser vessel”.
Proceedings of 6th Biennial World-wide Congress
Unitecr ’99 pp. 269-271
- “Alumina-carbon steel ladle linings for slag basicities
between 0,5 and 3”. Proceedings of 6th Biennial Worldwide
Congress Unitecr ’99 pp. 295-298
- “Eviter la mise en decharge des réfractaires de magnesiechrome
de RH : recyclage, developpement de matériaux
sans chrome ". 23es Journées Siderurgiques Internationales
2002 pp. 114-116
- “Application of MgO-C bricks for RH degasser lower
vessels ". 21es Journées Siderurgiques Internationales
2000 pp. 116-117
Magnesium-spinel and magnesium-hercynite meet the requirements
of the glass and cement industries, because the
temperatures are generally slightly lower than in the steel
process. In this field, studies on and developments of products
with performances similar to or better than the magnesium-chromite
are being carried out and are expected to
continue in next ten years.
Degassing plants under void (RH) and ladles are still
relying on magnesium-chromite, but several studies and
trials in Japan as well as in Europe emphasise the high potential
of the system MgO-Al 2 0 3 -TiO 2 , particularly from the
point of view of the environment.
On the other side we cannot forget the big development in
the use of carbon (mainly in the form of flake graphite) like
a secondary element in refractory recipes with the development
of a big number of magnesia-carbon products which
have substituted the use of magnesia chrome refractories in
the steel vessel.
Finally also in the field of monolithic a lot of new products
are now available for the purpose.
In this paper is briefly described the actual situation in these
fields with a short description of the new developed refractories.
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ECOLOGIA
Sviluppi tecnologici negli impianti
di abbattimento fumi per forni elettrici
G. Pansera, N. Griffini
I forni elettrici ad arco pongono problemi sia di impatto ambientale che di esposizione ad agenti
inquinanti per i lavoratori. Questo comporta una richiesta di riduzione delle emissioni inquinanti durante
il ciclo di produzione, con particolare interesse alle emissioni atmosferiche.
La produzione di inquinanti atmosferici, che è rappresentata non solo da polveri, e tra queste ossidi
di metalli pesanti, ma anche da composti gassosi tra i quali citiamo CO, NOx, VOC e diossine e furani,
è ovviamente dovuta in maniera prevalente alla fusione di rottami metallici al forno elettrico.
Gli impianti di aspirazione fumi da forno elettrico sono normalmente composti da una linea primaria che
cattura le emissioni direttamente dal quarto foro della volta forno e da una linea secondaria
che è preposta all’aspirazione di tutte le altre emissioni che non sono captabili dalla linea primaria come
durante le fasi di carica e/o colata. In questo modo è possibile raggiungere efficienze totali dell’ordine
del 95÷99% in termine di polveri catturate rispetto a quelle prodotte dal forno elettrico nel ciclo
completo di colata. Questa presentazione vuole descrivere gli impianti industriali capaci di raggiungere
tali prestazioni attualmente disponibili nell’impiantistica siderurgica.
CONTROLLO DELLE EMISSIONI ATMOSFERICHE DA UN EAF
Il forno elettrico lavora con la volta aperta e chiusa, a seconda
delle differenti fasi del processo (carica, fusione, affinazione,
colata...); pertanto si chiamano emissioni primarie
quelle catturate con la volta chiusa, mentre le altre sono dette
emissioni secondarie ed entrambe sono raccolte dall’impianto
di aspirazione ed abbattimento.
Il cuore dell’impianto di aspirazione fumi è costituito dal filtro.
Il tipo di impianto che, per i sempre più stretti vincoli
imposti all’emissione e per ragioni economiche legate a costi
di installazione e gestione, si è andato affermando è un
impianto a secco equipaggiato con un filtro a maniche con
sistema di lavaggio con aria compressa (filtro pulse-jet diffuso
principalmente in Europa) o a flusso inverso (bag-house
o reverse-air diffuso sopratutto in nord America).
L’impianto d’aspirazione dei fumi provenienti da un EAF
assume tipicamente la seguente configurazione (Fig.1):
1. Le emissioni primarie (1600°C circa) sono estratte direttamente
dal Quarto foro della volta dell’EAF (1) e raccolte
dalla curva raffreddata del condotto d’aspirazione.
2. Un condotto fisso separato dal forno, a volte munito di
un ultimo tratto mobile per permettere l’apertura della
volta del forno (2) è posto di fronte alla suddetta curva
quando il forno è in posizione orizzontale (fasi di fusione
e affinazione) e raccoglie e miscela i fumi fuoriuscenti
dalla curva e l’aria ambiente aspirata attraverso il “gap”
esistente fra i due condotti.
La funzione di questa aspirazione aggiuntiva è quella di
introdurre nei fumi una quantità di ossigeno sufficiente a
bruciare tutto il CO ancora presente e di contribuire al
raffreddamento dei fumi stessi.
3. I gas aspirati passano poi nella Post Combustion Chamber
o Drop Out Box (3) (cosiddetta per mettere in evidenza
il fatto che nella stessa avviene il completamento
G. Pansera, N. Griffini
Voest-Alpine Impianti S.r.l. - Trezzo S/Adda (MI)
Parole chiave: ecologia, acciaio, acciaieria
Fig. 1 – Impianto trattamento fumi emessi da EAF
(configurazione tipica).
Fig. 1 – EAF dedusting plant (typical arrangement).
della combustione dei fumi e la separazione delle particelle
più pesanti presenti nei fumi stessi allo scopo di
evitarne il deposito indesiderato lungo le tubazioni successive
alla camera).
4. Dopo ciò i gas caldi entrano in un condotto raffreddato
(WCD Water Cooled Duct)(4), il quale raffredda i gas a
temperature comprese tra i 500°C e gli 800°C, in funzione
della lunghezza del WCD.
5. Lasciato il WCD, i gas caldi sono ulteriormente raffreddati
(5) per mezzo di uno scambiatore a convezione forzata
(FDC) o a convezione naturale (NDC) o mediante
una torre di quenching (QT). I gas caldi sono raffreddati
normalmente a temperature tra i 200°C e i 300°C. Il limite
inferiore di detto intervallo di temperature è ovviamente
imposto da ragioni economiche dato che il costo
dello scambiatore (di qualsiasi tipo sopra citato) cresce
esponenzialmente scendendo al disotto dei 200°C.
6. La serranda di controllo dell’aspirazione primaria (DEC-
Damper), che è abitualmente posta dopo il gruppo di raffreddamento,
regola la portata di gas estratta dall’EAF,
allo scopo di non asportare dal forno troppo calore nelle
fasi in cui la generazione di fumo è limitata.
7. I gas primari con temperature tra i 200°C-300°C sono
miscelati con i gas secondari a temperature comprese tra
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2
i 50°C-70°C e provenienti da una cappa (6) posta sopra
il forno, raggiungendo così temperature al di sotto dei
130°C, appropriate per la filtrazione in un filtro a maniche,
tipicamente corredato di maniche in poliestere(7).
LINEA DI ASPIRAZIONE PRIMARIA
La linea di aspirazione primaria raccoglie la maggior parte
delle emissioni dell’EAF attraverso il cosiddetto Quarto Foro,
durante le operazioni del forno a volta chiusa. Pertanto
l’aspirazione primaria opera solo quando il forno è in posizione
orizzontale, con la volta in posizione chiusa.
La sua efficienza è strettamente legata al valore di depressione
in forno, mantenuta dall’impianto di aspirazione. Tale efficienza
è tuttavia limitata in conseguenza di improvvisi aumenti
della pressione nel forno, dovuti principalmente a franamenti
del rottame, reazioni nel bagno o aggiunta di additivi.
Per tale motivo è opportuno che, anche nelle fasi di lavoro
del forno a volta chiusa sia mantenuta una certa aspirazione
anche dalla cappa secondaria del forno stesso.
LINEA DI ASPIRAZIONE SECONDARIA
La linea secondaria raccoglie le aspirazioni provenienti da
cappe poste sopra il forno, le quali possono avere un singolo
punto di aspirazione o più di uno all’interno di una cappa
più grande per una più omogenea aspirazione.
Il dimensionamento corretto di una cappa si basa su considerazioni
di carattere geometrico (diametro del tino, distanza
fra livello superiore del tino e livello inferiore della cappa
stessa ecc.) e di carattere fluido-dinamico (velocità di ingresso
fumi in cappa, tempo di permanenza ecc.)
Pur correttamente dimensionata secondo i criteri suddetti,
formalizzati da vari organi tra i quali recentemente dalla
stessa Regione Lombardia, l’efficienza di una captazione secondaria
può essere notevolmente influenzata dalla presenza
di movimenti d’aria orizzontali dovuti alle aperture nel capannone
dell’acciaieria, di altre sorgenti di aria calda presenti
nello stesso capannone, dalla presenza e dimensione
dello stesso carro-ponte di carica ecc.
Per tale motivo la verifica del corretto dimensionamento di
una cappa secondaria è sempre più affidata a programmi di
simulazione fluido-dinamica computerizzata.
In ogni caso, sia per le continue variazioni di portata da
aspirare durante il ciclo di produzione, sia per migliorare la
qualità dell’ambiente circostante la zona del forno, occorre
considerare che la cappa da sola non è in grado di garantire
una completa raccolta (100%) di tutte le emissioni salvo in
caso di sovradimensionamento irrazionale ed antieconomico
dell’impianto di abbattimento fumi.
Il raggiungimento del target sopracitato è solo possibile con
l’utilizzo di una elephant-house.
Elephant-House
È una chiusura totale che isola il capannone forno ed evacua
le emissioni attraverso la cappa posta sul tetto.
Per questo tutte le aperture del capannone andrebbero sigillate
e l’intero modulo del forno tenuto completamente chiuso
durante tutte le fasi del processo. Anche qui i grandi portoni
scorrevoli per la carica dei rottami nel forno devono essere
aperti solo per il tempo strettamente necessario per questa
operazione.
In tal caso la portata della cappa deve essere dimensionata
non solo per assicurare la captazione dei fumi emessi durante
carica e/o colata ma anche il sufficiente ricambio d’aria
all’interno del modulo per ragioni termiche e di vivibilità.
Questo significa normalmente la progettazione di un impianto
con la stessa portata massima di un normale impianto
la metallurgia italiana
ECOLOGIA
ma con una portata media sensibilmente più alta per i motivi
suddetti.
RAFFREDDAMENTO DEI GAS PRIMARI
Il raffreddamento dei gas primari in uscita dall’EAF può essere
ottenuto mediante diversi sistemi, di cui i principali sono
lo scambiatore a convezione forzata (FDC) e la Quenching
Tower (QT).
Nella scelta del sistema più idoneo notevole influenza sta
avendo la necessità di limitare il contenuto di diossine e furani
all’emissione.
L’introduzione di una regolamentazione in merito già in alcune
regioni europee e l’attesa di una prossima estensione a
tutta l’area comunitaria di una regolamentazione della materia
ha indirizzato lo sviluppo dei sistemi di depurazione dei
gas aspirati da EAF in questa direzione.
Notoriamente i composti chimici delle succitate famiglie di
diossine e furani possono essere totalmente crackizzati nel
forno elettrico, a temperature superiori agli 850÷900°C ma
possono riformarsi allorchè i fumi del forno permangono a
temperature comprese fra i 600°C e i 280°C (De-novo
synthesis). Quantitativamente il fenomeno è proporzionale
alla durata di tale condizione.
Di conseguenza appare evidente come il sistema di raffreddamento
utilizzato sia importante e come i sistemi di raffreddamento
più rapidi siano da preferire.
Per tale motivo, ma non solo, la quenching tower è il sistema
di raffreddamento dei fumi primari che più si è diffuso
negli ultimi anni, in nuovi impianti ovvero nel revamping di
impianti esistenti.
La sostituzione da FDC a QT può essere effettuata senza apportare
cambiamenti significativi al sistema di aspirazione
nel suo complesso ed i risultati in termini di prestazioni del
nuovo sistema sono eccellenti [1].
Le ragioni della sostituzione degli FDC con le QT ed i positivi
effetti che ne conseguono, come la limitazione alla riformazione
della Diossina vengono discussi e dimostrati di seguito.
LO SCAMBIATORE A CONVEZIONE FORZATA (FDC)
I più comuni tipi di Scambiatore a convezione forzata (Forced
draught cooler) utilizzati negli impianti di aspirazione
da un EAF sono gli scambiatori di calore a pacco tubiero o a
piastre a flussi incrociati (Fig. 2).
Il secondo tipo di scambiatore è ritornato in auge per la riduzione
dei costi di manutenzione ottenibili rispetto ad uno
scambiatore tradizionale a pacco tubiero.
Nell’impianto di aspirazione primaria lo scambiatore è tipicamente
posto a valle del condotto raffreddato (WCD) dei
fumi caldi. Lo scambiatore può raffreddare fumi alle temperature
di 550°C-600°C fino a temperature di circa 200°C-
300°C. La temperatura dei fumi in ingresso allo scambiatore
dipende fortemente dal materiale con cui esso è realizzato,
in questo caso Corten o 16Mo03.
Lo scambiatore a tubi/piastre funziona raffreddando in uno
o due passaggi i fumi caldi in ingresso.
Tra i tubi è forzato il passaggio di aria a temperatura ambiente
sfruttando così la convezione per asportare il calore
dai fumi aspirati; questo fatto è molto importante per le successive
considerazioni.
La configurazione tipica di uno scambiatore FDC a flussi incrociati
è quella qui riportata (Fig.3). Lo scambiatore qui
presentato deve il suo nome al fatto che le direzioni di flusso
dei fumi caldi e dell’aria di raffreddamento formano tra loro
un angolo di 90°. L’aria fredda è forzata a scorrere tra
tubi/piastre mediante l’utilizzo di appositi ventilatori installati
su un lato dello scambiatore.

Fig. 2 – Scambiatore a piastre.
Fig. 2 – Plate cooler.
Fig. 3 – Scambiatore a piastre a flussi incrociati.
Fig. 3 – Cross flow plate cooler.
Fig. 4 – Andamento della temperatura e velocità di reazione.
Fig. 4 – Temperature and reaction speed diagram.
RIDUZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI DIOSSINA
E TORRE DI QUENCHING (QT)
Tra gli agenti inquinanti emessi durante i processi metallurgici
la diossina risulta essere tra i più pericolosi. Il problema
delle emissioni di diossina è particolarmente critico nei processi
di produzione dell’acciaio mediante forno elettrico
EAF in generale, ma il problema diventa ancora più rilevante
nei forni con preriscaldo rottame.
La diossina è un termine generico che indica un composto di
75 PCDD (polychlorinated dibenzo-p-dioxins) e 135 PCDF
(polychlorinated dibenzo furans).
ECOLOGIA
In questi anni la VAIM si è dedicata allo studio di nuove tecniche
per la depurazione degli off-gas, investigando i processi
di generazione della diossina e sviluppando tecniche di
abbattimento degli agenti inquinanti sempre più efficaci.
Da questi studi [2] è emerso che la concentrazione di diossina
nella aspirazione primaria è almeno 10 volte maggiore di
quella nell’aspirazione secondaria, nonostante il flusso primario
provenga direttamente dalla zona di combustione dove
le diossine dovrebbero essere distrutte dalle alte temperature.
La maggior concentrazione è legata al fatto che durante la
fase di raffreddamento dei gas primari, la diossina si riforma
come risultato della reazione tra componenti organici e cloro
in essi presenti e ciò avviene per temperature comprese
tra i 280°C e i 600°C. Tale processo, che assume il nome di
“De novo Synthesis” ed ha un massimo di produttività tra i
300°C-500°C (Fig.4). A causa di esso si ritrovano spesso alte
concentrazioni di diossina nei gas primari.
Dal momento che la reazione chimica della sintesi dipende
sia dalla temperatura che dal tempo, la quantità di diossina
prodotta è legata al tempo di permanenza dei gas a temperature
comprese tra i 280°C-600°C.
Come anticipato, il processo di rigenerazione della diossina
può essere minimizzato raffreddando il gas molto velocemente,
riducendo quindi al minimo il tempo in cui esso rimane
alle temperature della sintesi ex novo.
Tale principio chimico-fisico è ottimizzato nella Torre di
Quenching (QT), la quale, come indica il termine inglese
“quench”, effettua un raffreddamento rapido dei fumi primari
mediante iniezione di getti d’acqua, abbassando così la
temperatura dei gas a valori inferiori ai 280°C.
La tecnologia sviluppata dalla VAIM-DECOS integra la QT
in un sistema chiamato DRS (Dioxin Reduction System, sistema
di riduzione della diossina) basato sulla tecnica del
raffreddamento in due passi TSC (Two Step Cooling):
Primo passo: la temperatura è ridotta rapidamente nella
quenching tower DECOS tramite lance e ugelli nebulizzatori
bicomponenti (acqua, aria compressa) che DECOS ha
messo a punto grazie all’esperienza maturata con l’installazione
di nr. 18 torri di quenching negli ultimi 8 anni.
Un’esatta quantità d’acqua nebulizzata assicura che i fumi
caldi vengano raffreddati a temperature comprese tra 250°-
280°C (come richiesto).
Secondo passo: i fumi primari vengono rapidamente ed ulteriormente
raffreddati miscelandoli con i fumi secondari più
freddi (canopy hood, L.F., Ferro-Alloys de-dusting etc.),
rendendoli così adatti alla filtrazione nel filtro a maniche.
La maggior difficoltà a raggiungere il contenimento della
diossina mediante l’utilizzo del più comune FDC ha portato
nel corso degli anni a preferire la QT come sistema di raffreddamento
dei fumi primari. Per comprendere la ragione
per cui una riduzione della diossina è facilitata dall’uso della
QT rispetto ad un FDC, si può osservare quanto segue.
Sebbene il tempo di permanenza del gas caldo nel FDC e
nella QT sia approssimativamente identico:
FDC: velocità media gas ca. 20 m/s, lunghezza 25 m, t =
1,25 s
QT: velocità media gas circa 8 m/s, lunghezza 10 m, t =
1,25 s.
Le curve di raffreddamento sono completamente differenti
ed evidenziano come i tempi di raffreddamento ottenuti con
la QT siano nettamente inferiori a quelli ottenibili con un
FDC.
Questa differenza è legata alla tipologia di raffreddamento
attuata dai due sistemi, in particolare il raffreddamento nello
scambiatore FDC avviene per convezione (gas/gas), mentre
nella QT avviene per evaporazione dell’acqua nebulizzata,
la metallurgia italiana 3
11-12/2004 Memorie

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Fig. 5 – Temperatura del gas in funzione del tempo in un Forced
Draught Cooler (FDC) ed in una quenching Tower (QT).
Fig. 5 – Raw gas temperature vs. time in a Forced Drought Cooler
(FDC) and in a Quenching Tower.
Fig. 6 – Sommario delle misure di PCDD/F nell’impianto dove
un FDC è stato sostituito da una QT.
Fig. 6 – Resume of measurements of PCDD and PCDF after
substitution of a FDC with a Quenching Tower.
Fig. 7 – Misure di PCDD/F nei fumi puliti al camino durante la
fase di ottimizzazione della diossina (fase 1 =prima
dell’ottimizzazione; fase 2 = dopo l’ottimizzazione).
Fig. 7 – Measurements of PCDD/F in the clean gas at the stack
during the adjustment of a dedusting plant for the optimisation of
dioxin control (phase 1 before optimisation, phase 2 after
optimisation).
con possibilità di asportare maggiori quantità di calore in
minor tempo. (Questo dato è legato alla superficie di esterna
delle gocce d’acqua ed è ampiamente noto nell’industria
chimica, dove il processo di quenching risulta essere una
prassi comune.) Le tipiche differenze di temperature (o tempo)
lungo la curva di raffreddamento del gas sono mostrate
4
la metallurgia italiana
ECOLOGIA
Fig. 8 – Concentrazioni di polveri emesse in atmosfera con
l’utilizzo della QT.
Fig. 8 – Emission dust content by means of QT.
di seguito in Fig. 5 (temperatura in funzione del tempo).
La QT attuando un raffreddamento rapido risulta essere
molto più efficiente rispetto ad un FDC nella riduzione della
rigenerazione della diossina. Ciò è stato inoltre provato da
misure di PCDD/F effettuate in un impianto dove l’esistente
FDC è stato sostituito da una QT [3]. La riduzione nella
concentrazione di Diossina a seguito della installazione della
QT in sostituzione del FDC è evidente. Si può inoltre vedere
come sia stato possibile ottimizzare la QT in maniera
tale da ridurre ulteriormente la concentrazione di diossina
(vedi Figg. 6 e 7).
Ottimizzazione della QT ha significato una serie di miglioramenti
impiantistici atti ad assicurare una temperatura dei
fumi di ingresso in torre il più possibile vicina o superiore ai
600°C e la messa a punto di una regolazione automatica della
iniezione di acqua di raffreddamento più stabile.
L’utilizzo della QT e della successiva filtrazione delle polveri
porta ad ottenere delle basse concentrazioni di diossina
emessa in atmosfera dal camino, come è possibile vedere
dalla figura 8, in cui è presentata la distribuzione di diossina
in un impianto d’aspirazione fumi provenienti da un EAF tipico.
Nonostante le buone prestazioni della torre di quenching
difficilmente essa è in grado di garantire il raggiungimento
degli 0,1 ng/Nm 3 in modo continuativo.
Per il raggiungimento di questo valore, già richiesto in alcune
regioni europee e che è atteso come valore massimo nel
medio periodo in tutta la Comunità Europea, diventa necessario
un ulteriore intervento.
Premesso che valori più bassi di polverosità al camino corrispondono
a minori contenuti di diossina e che basse temperature
al filtro favoriscono ulteriormente la separazione della
diossina nelle polveri filtrate, abbiamo potuto riscontrare
che i migliori risultati possono essere ottenuti iniettando nel
flusso dei gas, a monte del filtro, del materiale assorbente
che, fornendo alla diossina una notevole possibilità di aggregazione
a particelle di polvere più grosse e facilmente filtrabili,
favorisca la separazione della diossina nelle polveri
separate dal filtro (Fig.9).
Il materiale iniettato è un coke di lignite, poroso e macinato
molto fine in modo da avere un elevato rapporto superficie/volume;
è così possibile favorire la precipitazione della
diossina. L’iniezione avviene tramite ugelli, prima del filtro
e dopo il ciclone; ovviamente la resa dipende dalla situazione
a monte.
Come si può vedere dal diagramma di figura 10 la tendenza
della diossina a concentrarsi in particelle di piccole dimensioni,
necessaria per la successiva rimozione nel filtro a maniche,
è direttamente proporzionale alla diminuzione della
temperatura dei fumi all’ingresso del filtro.

Fig. 9 – Concentrazioni di polveri emesse in atmosfera con
l’utilizzo della QT ed iniezione di materiale assorbente.
Fig. 9 – Emission dust content by means of QT and absorbent
media injection.
Fig. 10– Efficienza di assorbimento della diossina in funzione
della temperatura di ingresso al filtro.
Fig. 10– Dioxin absorption efficiency vs. filter inlet temperature.
Per raggiungere i desiderati livelli di asportazione della
diossina potrebbe essere necessario avere una temperatura
in ingresso filtro anche minore di 80°C se non si usa un sistema
di iniezione della lignite, con il quale è possibile ottenere
la massima efficienza; tuttavia bisogna tener conto anche
di problemi di potenziale condensazione.
Per forni tradizionali il valore di diossina presente nei fumi
raggiungibile con questo sistema è di 0,1 ng/Nm3. Per forni
con preriscaldo è necessario fare una crackizzazione nella
camera di post-combustione con temperature elevate, di circa
900°-950°C; difatti nei forni tradizionali la diossina non
dovrebbe raggiungere la linea primaria direttamente dal
4°foro. La quantità di assorbente da iniettare varia dai 150 ai
500 mg/Nm3.
Nella figura 11 viene mostrato un sistema di dosaggio e distribuzione
della lignite in un condotto fumi.
La Quenching Tower non è l’unico sistema per raggiungere
bassi valori di diossina, ma occorre precisare che realizzando
un raffreddamento più rapido permette di avere meno
diossina nei fumi che raggiungono il filtro; in questo modo
viene limitata notevolmente la quantità di carbone da iniettare
rispetto a quello richiesto da un impianto con FDC, realizzando
un risparmio sia per quanto riguarda il materiale
adsorbente stesso che per lo smaltimento della polvere.
Compresi i vantaggi derivanti dall’utilizzo della QT ed in
considerazione che essa rappresenta l’ultima affermata novità
in un impianto d’aspirazione dei fumi primari da forno
elettrico, vale la pena di analizzare più nel dettaglio in cosa
consiste e come funziona una QT.
ECOLOGIA
Abitualmente nel sistema di raffreddamento dei primari provenienti
dal forno, la QT è posta a valle del condotto di gas
caldi raffreddato ad acqua. La QT può raffreddare gas a temperature
≤ 1.000°C (con l’uso, per valori superiori, di materiale
refrattario all’interno della QT) portandoli a temperature
tra i 250°C – 280°C.
Nel tipo più comune di quenching tower usate da Decos per
gli impianti d’aspirazione dagli EAF, i gas caldi entrano nella
quenching tower dalla parte inferiore (vedi Fig. 12), passando
attraverso un’ampia camera centrale in cui la velocità
dei fumi è rallentata e il flusso stabilizzato e reso costante.
Dopo l’ingresso il gas caldo è immediatamente raffreddato
dall’evaporazione dell’acqua nebulizzata iniettata nella parte
inferiore della torre mediante delle apposite lance (Fig.13)
Infine, il gas raffreddato e secco esce dalla sommità della
QT ed entra in un altro condotto per essere poi miscelato
con i fumi secondari.
La QT è usualmente composta da una torre verticale in acciaio
di forma cilindrica, di diametro dai 3,2 ai 6 m, con altezza
dai 10 ai 15 m.
All’ingresso (parte inferiore della torre) un insieme di lance
con ugelli spruzzatori (vedi Fig. 13) è posto intorno alla torre.
Le lance vengono alimentate ad acqua ed aria compressa per
spruzzare nel gas caldo acqua, nebulizzandola in moltissime
gocce di piccolo diametro in modo tale che la superficie di
scambio sia grandissima e di conseguenza i tempi di evaporazione
ridottissimi.
Fig. 11 – Sistema di dosaggio e distribuzione lignite.
Fig. 11 – Distribution and dosing lignite system.
Fig. 12 – Torre di Quenching.
Fig. 12 – Quenching Tower.
la metallurgia italiana 5
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Fig. 13 – Ugello per spruzzatura impiegato in una torre di
Quenching.
Fig. 13 – Spraying nozzle installed in a quenching tower.
6
CONFRONTO TRA FORCED DRAUGHT COOLER
E QUENCHING TOWER
Oltre alla capacità della QT di contenere le emissioni di Diossina,
un ulteriore vantaggio derivante dal suo utilizzo consiste
nel fatto che gli impianti esistenti già equipaggiati con un
FDC possono essere facilmente ammodernati, permettendo
un sensibile aumento della capacità di aspirazione primaria
(dal momento che la perdita di pressione dovuta alla QT è notevolmente
più bassa di quella di un FDC) spesso anche con
una sensibile riduzione dello spazio occupato (Fig. 14).
Detto aumento di capacità di aspirazione del lato primario
del sistema di aspirazione fumi puo’ essere effettuato senza
cambiare i ventilatori principali del sistema, spesso carenti
in termini di prevalenza totale.
In altri termini possiamo anche dire che, grazie al fatto che
la caduta di pressione sul lato primario è più bassa, a parità
di portata, l’impianto può essere gestito con un consumo inferiore
di energia elettrica.
Inoltre ricordiamo come la massima temperatura d’ingresso
di una QT è di 1.000°C contro i 600°C nel FDC, questo permette
di limitare la lunghezza del condotto raffreddato primario
(WCD) e, più in generale, una maggior flessibilità impiantistica.
La QT richiede una manutenzione inferiore (controllo e pulizia
sistematica degli ugelli delle lance) rispetto ad un FDC
a causa della maggior o minor tendenza all’intasamento dei
tubi o delle piastre di quest’ultimo, problema che ovviamente
non è presente in una QT.
EFFICIENZA NELL’ABBATTIMENTO
DELLE POLVERI INQUINANTI
Nei moderni impianti d’aspirazione dai forni EAF è possibile
raggiungere concentrazioni di polvere inferiori ai
5mg/Nm3 nelle emissioni in atmosfera mediante un filtro a
maniche tipo pulse-jet. Un ulteriore riduzione di questa concentrazioni
di polveri non riduce però significativamente la
concentrazione della diossina nel gas pulito.
Differenze significative nell’abbattimento della diossina si
possono raggiungere mediante iniezione di materiale assorbente.
Và inoltre detto che la capacità del filtro di ridurre la
concentrazione di PCDD/F aumenta al diminuire della temperatura
dei fumi in ingresso al filtro.
A dimostrazione della efficienza raggiunta dai moderni impianti
di aspirazione, nella tabella 1 riportiamo i risultati di
la metallurgia italiana
ECOLOGIA
a
b
Fig. 14 – Sostituzione di un FDC (a) con una QT (b) in una
installazione esistente.
Fig. 14 – Substitution of a FDC with a QT in an existing plant.
recenti analisi effettuate su una installazione VAIM-DE-
COS, in cui è utilizzato un filtro a maniche di tipo pulse-jet
ed una QT per l’abbattimento della diossina e delle polveri
inquinanti. È un impianto nel quale si trova in funzione un
forno da 70 t, con una produttività di 100 t/h.
NOTE CONCLUSIVE
Per una efficiente pulizia dei fumi provenienti da un forno
elettrico una combinazione di trattamenti di natura termica,
quali la post combustione dei gas primary, il rapido raffreddamento
realizzato in una quenching tower, l’iniezione di
assorbenti, consente di ridurre la concentrazione di diossina
a livelli persino inferiori a quelli specificati nelle normative.
La tecnologia descritta in questa memoria per minimizzare i
quantitativi di diossina presenti nei fumi risulta la più efficiente
e la più economica tra quelle considerate allo stato
dell’arte attuale.

Tabella 1 – Risultati di
analisi effettuate su una
installazione VAIM-DECOS.
Table 1 – Typical emission
gas content at the stack for an
EAF dedusting plant.
RIFERIMENTI
Inquinanti
[1] L. Noska, E. Gramigna, J. Lehner , “The use of spray
towers to cool primari gases produced by EAF in comparison
with traditional forced air coolers”- EEC 7 /Paper
#75.
ECOLOGIA
Concentrazioni Flusso
Valori misurati Valori limite Valori calcolati Valori limite
polveri (mg/Nm 3 ) 4,6 5 2,8 (kg/h) 3(kg/h)
O 2 % 20,3 - - -
CO 2 % 0,5 - - -
CO (mg/Nm 3 ) 80 200 58,7 (kg/h)
SO 2 (mg/Nm 3 )

METALLURGIA FISICA
Metastable phases and phase diagrams
M. Baricco, M. Palumbo, D. Baldissin, E. Bosco, L. Battezzati
In this paper, the basic features of the novel field of the use of phase diagrams for the description
of metastability will be outlined. Examples of experimental determination and calculation of metastable
phase diagrams will be presented. In particular, metastable phase diagrams will be used to describe
phase selection in cast iron (Fe-C) and stainless steels (Fe-Ni-Cr), showing the effect of quenching rate
on solidification products. The extension of solid solubility by rapid solidification will be shown
for the Au-Fe system, where giant magnetoresistance effects have been observed after suitable thermal
treatments. Glass formation either by rapid solidification or by ball milling will be described in terms
of metastable phase diagrams for Cu-Ti and Al-Ti. The formation of metastable compounds will be
reported in Fe-B and Ni-B systems. Finally, the formation of nanocrystals from amorphous precursors
will be described for Al-Ce and Al-Ni-Ce on the basis of calculated metastable phase diagrams.
Parole chiave: physical metallurgy, modelling, phase transormation, solidification
INTRODUCTION
Metastability is not a novelty in metallurgy and metallic materials
are often composed by non-equilibrium phases. A
well-known example is the Fe-C phase diagram, which is
usually reported considering both graphite and cementite
[1]. The Fe-Fe 3 C equilibrium lines stand at lower temperatures
with respect to Fe-C lines, indicating the metastability of
the phase diagram containing cementite.
A general approach to describe stability, instability and metastability
is based on energetic terms (usually Gibbs free
energy). If the free energy of a system is plotted as a function
of possible arrangements of atoms, the presence of
maxima and minima is generally observed, as schematically
shown in figure 1. The maxima correspond to unstable states,
where the free energy can be easily lowered by localized
homophase atomic rearrangements. The decrease of free
energy drives the system towards a minimum. The absolute
minimum corresponds to the stable state and, in order to
transform the system, an external energy input is necessary.
Relative minima correspond to metastable states, where the
system is in internal equilibrium, though its free energy is
above that of the stable state. There are several possible metastable
conditions for a system and they are selected by kinetics.
The various degree of stability can be usefully described
by means of thermodynamics, whereas the description
of transformations between them needs the knowledge of relative
rates.
In this paper, the basic features of the novel field of the use
of phase diagrams for the description of metastability will
be outlined. Examples of experimental determination and
calculation of metastable phase diagrams will be presented.
In particular, metastable phase diagrams will be used to describe
phase selection in cast iron (Fe-C) and stainless steels
(Fe-Ni-Cr), showing the effect of quenching rate on solidification
products. The extension of solid solubility by rapid
solidification will be shown for the Au-Fe system, where
giant magnetoresistance effects have been observed after
suitable thermal treatments. Glass formation either by rapid
solidification or by ball milling will be described in terms of
metastable phase diagrams for Cu-Ti and Al-Ti. The formation
of metastable compounds will be reported in Fe-B and
Marcello Baricco, Mauro Palumbo, Daniele Baldissin, Enrica Bosco, Livio Battezzati
Dipartimento di Chimica IFM, INFM/INSTM, Università di Torino
Paper presented at the seminar: Phase transformations and phase diagrams,
Milan 23 september 2003
Fig. 1 – Schematic behaviour of free energy of a system as a
function of possible arrangements of atoms.
Fig. 1 – Comportamento schematico dell'energia libera di un
sistema in funzione della disposizione degli atomi.
Ni-B systems. Finally, the formation of nanocrystals from
amorphous precursors will be described for Al-Ce and Al-
Ni-Ce on the basis of calculated metastable phase diagrams.
METASTABILITY
The progressive departure from equilibrium to non-equilibrium
conditions, through various metastable states, can be
described in terms of energy units. Metastability can be classified
according to structural variety and energetic departures
from stable equilibrium (Table 1) [2]. The departure
from the equilibrium may be scaled by means of the product
RT m , where R is the gas constant and T m is the average of
the equilibrium melting temperatures of the components.
Compositional metastability involves changes in composition
and implies the highest excess energy (≈ 1 RT m ). Structural
metastability is for phases with the same composition
but a different structure and, in this case, the energy difference
is about 0.5 RT m . Finally, for different morphogy of
the phases the excess energy is around 0.1 RT m . The general
procedure for the synthesis of metastable phases is to "energize"
and then "quench" the material. This can be done by
means of a variety of methods, as shown in Table 2 [2].
The synthesis of metastable structures can occur only when
la metallurgia italiana 1
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METALLURGIA FISICA
Nature of metastability Examples
COMPOSITIONAL Supersaturated solutions
STRUCTURAL Intermetallic compounds
Undercooled liquid
Amorphous phases
MORPHOLOGICAL Nanocrystals
AND TOPOLOGICAL Interphase dispersion
Table 1 – Nature of metastability (after reference [2]).
Tabella 1 – Natura della metastabilità (dal riferimento [2]).
Method Examples
MELT OR SOLID QUENCH Conventional casting
Rapid solidification
Laser pulse
CONDENSATION Vapour - Gas
Sputtering
Electrodeposition
Chemical deposition
IRRADIATION Particle bombardment
Ion implantation
Ion beam mixing
MECHANICAL Ball milling
COLD WORKING Cold rolling
Pressure
SOLID STATE REACTION Multilayers
Table 2 – Methods for synthesis of metastable structure (after
reference [2]).
Tabella 2 – Metodi di sintesi di strutture metastabili (dal
riferimento [2]).
the kinetically preferred path differs from the one most favoured
thermodynamically. It is generally the one requiring
less correlation of atomic positions and motions. Whether a
microstructure is composed of stable equilibrium phases or
metastable phases depends on the nucleation and growth kinetics
of the competing product phases. So, the thermodynamic
description of metastable phases is also necessary to
model the kinetics of phase transformations.
2
METASTABLE PHASE DIAGRAMS
Phase stability in a particular system is generally represented
in terms of temperature and composition by means of the
phase diagram [3] that can be drawn if the free energy of all
phases is known as a function of temperature and composition.
The equilibrium conditions are reached when the pure
components have the same chemical potential in the different
phases (common tangent rule). Metastable phase diagrams
do not take into account phases, which cannot be produced
for, some kinetic reasons, but consider other phases,
which would not be allowed according to thermodynamics.
As a consequence, in addition to the free energy of stable
phases, the free energy of metastable phases has to be
known. If there are kinetic reasons, which promote metastable
phases, the common tangent rule is applied to the new
equilibria and the phase diagram is modified accordingly
becoming a metastable phase diagram. The major changes
are the elimination of phases, substitution of phases, appearance
of new phases, supercooling or superheating of existing
phases [3].
When possible, metastable phase diagrams are determined
with the same experimental techniques used for the study of
la metallurgia italiana
equilibrium phase diagrams (i.e. thermal analysis, X-ray diffraction,
TEM, SEM, etc.) but, owing to the difficulty in the
experimental determination, they are often calculated. In order
to obtain a metastable phase diagram, it is necessary to
calculate the equilibrium phase diagram and to be able to
extrapolate it to metastable conditions. In general, various
models can describe accurately the equilibrium phase diagram,
but extrapolations to metastable conditions may give
quite different results [4]. Phase diagrams can be computed
if experimental data exist for a given system. Then, a leastsquares
optimisation procedure gives parameters able to describe
the free energy of all phases as a function of temperature
and composition. This is known as CALPHAD approach
[5]. The input data are the available measured thermodynamic
properties and also experimentally derived portions
of the phase diagram of a given system. The metastable phase
diagram can be calculated simply by extrapolation of the
free energy curves. This procedure is very sensitive to the
analytical description of the thermodynamic functions and
can give wrong results. So, more conveniently, the metastable
phase diagram can be calculated if the input experimental
data refer directly to metastable phases.
UNDERCOOLED MELTS AND GLASS FORMATION
In order to form a glass, a suitable melt must be undercooled
to the temperature range where it freezes to an amorphous
solid. For glass-forming alloys, the difference in C p between
liquid and solid phases is generally higher with respect to
that of pure metals [6]. The general trend of the liquid specific
heat in glass forming alloys is to increase for increasing
undercooling. An higher value of the specific heat for the liquid
with respect to the crystals would let the entropy of the
liquid phase approach that of the solids quickly on decreasing
the temperature. As the liquid cannot have an entropy
lower than the solid (Kauzmann paradox), the entropy loss
of the liquid on undercooling will stop when the entropy of
both phases is equal (isoentropic temperature, T K ). The liquid
transforms to a glass and the C p of the liquid becomes
equal to that of the solid. This is a common behaviour for
glass-forming materials and the value of T K strongly depends
on the difference in specific heat between liquid and
solid for temperatures lower than T m [7]. T K can be taken as
an approximation of the glass transition temperature, T g .
T 0 CURVES
The T 0 curve is the locus of the compositions and temperatures
where the free energies of two phases are equal. The T 0
curve between the liquid and a solid phase determines the
minimum undercooling of the liquid for the partition-less
formation of the solid with the same composition [8]. For an
estimation of the T 0 curve, the free energy of liquid and solid
phases as a function of composition and temperature must
be known.
Examples are provided in figure 2 for a eutectic system. T 0
curves can be confidently extrapolated at temperatures below
the horizontal, where they define the temperature-composition
field for partitionless solidification. Alloys with T 0 curves
which are only slightly depressed below the stable liquidus
curves are good candidates for partitionless solidification
in the entire composition range (dashed lines in figure 2). If
T 0 curves plunge to very low temperatures (thick continuous
lines in figure 2), single phase crystals cannot be formed
from the melt. In this region, the kinetics of solid phase separation
from the undercooled liquid depresses the solidification
temperature toward T g , where an increased liquid viscosity
halts crystallization, so that a glass may be formed.

METALLURGIA FISICA
Fig. 2 – Schematic representation of T curves (dashed lines) for
0
a eutectic system. Thick continuous lines show the effect of excess
specific heat of liquid phase on T curves.
0
Fig. 2 – Rappresentazione schematica delle curve T (linee 0
tratteggiate) per un sistema eutettico. Le linee continue più spesse
mostrano l'effetto del calore specifico di eccesso della fase liquida
sulle curve T . 0
PHASE SELECTION IN CAST IRONS [9]AND STAINLESS STEELS
Rapid solidification by melt spinning was performed to
check for the extent of undercooling in cast iron. All experiments
were made with binary eutectic cast irons prepared by
arc melting from high purity parent elements. From the
analysis of phase composition and microstructure, the occurrence
of the ferrite-cementite eutectic has been supposed.
The binary Fe-C phase diagram has been calculated from
the optimised version [10]. The results are shown in figure
3, where the austenite-graphite and austenite-cementite eutectics
are easily recognised (full lines). Extending the ferrite
solidus and liquidus and the cementite liquidus, i.e. suspending
the austenite from the calculation, gives a metastable
eutectic line at 1100 °C with the eutectic concentration
at 3.8 wt% C (dashed lines). The liquid undercooling needed
to produce this eutectic just exceeds 50 degrees, an amount
easily obtained in rapidly solidification.
Fe-Ni-Cr is the base system for stainless steels, where the
concentration of Cr must be higher than 18%. Assessed databases
are available for the ternary system [11] and pseudobinary
phase diagram can be calculated. Sections of the ternary
stable and metastable phase diagrams, calculated for a
fixed Cr content of 18 wt%, are reported in figure 4, which
refers to compositions close to the boundary between ferritic
and austenitic stainless steels. Continuous lines correspond
to the stable phase diagram, whereas dashed and dotted-dashed
lines correspond to metastable phase diagram, obtained
suspending the bcc (ferrite) and the fcc (austenite) solid solutions,
respectively.
Solidification paths for stainless steel may be summarised as
follow:
Mode A: L → L+ δ → δ
Mode B: L → L+ δ → L+ δ + γ → δ+ γ
Mode C: L → L+ γ→ L+ γ + δ → γ + δ
Mode D: L → L+ γ→ γ
where L is the liquid and δ and γ represent ferrite and austenite
phases, respectively, as schematically shown on the vertical
sections in the Fe-Ni-Cr phase diagram shown in figure
4. In solidification modes A and B the equilibrium primary
phase is ferrite, while in modes C and D the primary phase
is austenite. Solidification paths may be modified as a function
of cooling rate [12]. In fact, when compositions corresponding
to modes A and B are solidified at high cooling ra-
Fig. 3 – Computed stable (Fe-C) and metastable (Fe-Fe C) phase
3
diagrams, continuous lines. Dashed lines give the ferritecementite
metastable phase diagram, obtained suspending the
austenite phase.
Fig. 3 – Diagrammi di fase di equilibrio (Fe-C) e metastabile
(Fe-Fe C), linee continue. Le linee tratteggiate indicano il
3
diagramma di fase metastabile ferrite-cementite, ottenuto
sospendendo la fase austenite.
Fig. 4 – Calculated section of Fe-Ni-Cr phase diagram with 18
wt% Cr. Continuous lines: stable phase diagram; dashed lines:
metastable phase diagram obtained suspending the bcc (ferrite)
solid solution; dotted-dashed lines: metastable phase diagram
obtained suspending the fcc (austenite) solid solution.
Fig. 4 – Sezione calcolata del diagramma di fase Fe-Ni-Cr con il
18 wt % Cr. Linee continue: diagramma di equilibrio; linee
tratteggiate: diagramma metastabile ottenuto sospendendo la
soluzione solida bcc (ferrite); linee tratteggiate-punteggiate:
diagramma metastabile ottenuto sospendendo la soluzione solida
fcc (austenite).
tes, some undercooling of the liquid may promote the nucleation
of metastable austenite instead of stable ferrite. In
addition, as a consequence of the high solidification rates,
short diffusion distance are involved, leading to fine and homogeneous
microstructures. Both effects appear suitable for
a significant improvement of mechanical properties of the
material. From the analysis of stable and metastable phase
diagrams shown in figure 4, it is apparent that, in order to
have a driving force for nucleation of austenite, a larger undercooling
is necessary for compositions giving solidification
mode A with respect to those giving solidification mode
B. For instance, an alloy containing 8.5 wt% Ni (mode A)
must be undercooled of about 20 K, in order to reach the
metastable liquidus curve for the austenite, whereas for an
alloy containing 11 wt% Ni (mode B) an undercooling of
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4
METALLURGIA FISICA
Fig. 5 – Calculated Au-Fe phase diagram: stable (Au)/Fe solvus
bcc
(solid line) and metastable (Au)/Fe solvus (dashed line).
fcc
Experimental data from annealing of rapidly solidified Au Fe 70 30
alloy (circles) and from literature (squares).
Fig. 5 - Diagramma di fase Au-Fe calcolato: solvus (Au)/Fe di bcc
equilibrio (linea continua) e solvus (Au)/Fe metastabile (linea
fcc
punteggiata). I dati sperimentali si riferiscono a campioni di una
lega Au Fe ottenuta per rapida solidificazione e
70 30
successivamente trattata termicamente a diverse temperature
(cerchi) e a dati ottenuti dalla letteratura (quadrati).
Fig. 6 – Calculated metastable Ti-Cu phase diagram and T 0
curves for bcc (dash-dotted lines) and fcc (dashed lines) solid
solutions. Thin continuous line represents T K .
Fig. 6 – Diagramma metastabile Ti-Cu (linee continue) e curve T 0
calcolate per le soluzioni solide bcc (linee tratteggiatepunteggiate)
e fcc (linee tratteggiate). La linea continua sottile
rappresenta la temperatura di transizione vetrosa, T K .
about 5 K is sufficient. Rapid solidification of steels with higher
Ni content (mode C) allows the formation of ferrite in
undercooling conditions, so that austenite is produced from
solid state transformation, reducing volume contraction and
surface cracks formation [12]. A further increase of Ni content
in the steel gives solidification mode D, so that austenite
is formed directly from the melt with a primary reaction.
EXTENDED SOLID SOLUTIONS IN Au-Fe [13]
An interesting magnetic property, known as giant magnetoresistance
(GMR), can occur when homogeneous nanosized
particles of a ferromagnetic metal (for instance Fe and Co)
are embedded in a paramagnetic matrix (for instance Cu
and Au). This microstructure can be obtained with suitable
la metallurgia italiana
thermal treatments of a supersaturated solid solution obtained
by rapid solidification. Good candidates for such behaviour
are systems partially immiscible in the solid state,
which are forced into solid solution by rapid solidification.
Supersaturated solid solutions have been prepared by rapid
solidification in the Au-Fe system [13]. X-ray diffraction
analysis showed that rapidly solidified Au 70 Fe 30 consists of a
single supersaturated solid solution of Fe in Au. In fact, a
small liquid undercooling suffices to reach the T0 curve,
where the liquid phase is partition-less transformed into a
solid solution. After annealing in the temperature range
between 320 °C and 500 °C, X-ray diffraction peaks showed
significant broadening due to the simultaneous effect of crystallite
size and lattice strain. In addition, peaks are shifted
to lower angles on account of the increased lattice parameter
of the supersaturated solid solution. The results suggest the
occurrence of a discontinuous precipitation reaction of a Ferich
fcc phase, which leaves an Au-enriched residual matrix.
The composition of solid solutions obtained by XRD analysis
of samples annealed until precipitation occurred at various
temperatures are reported on the phase diagram shown
in figure 5, together with stable bcc and metastable fcc solvus
lines calculated from recent CALPHAD assessment
[14]. After precipitation, compositions of the residual matrix
are below the stable solvus line, which refers to the precipitation
of a bcc Fe-rich phase, but are closer to the metastable
solvus line calculated considering the formation of a Fe-rich
fcc phase, in agreement with experimental findings.
METALLIC GLASSES IN Cu-Ti [15]AND Al-Ti [16]
The Cu-Ti phase diagram is characterized by several deep
eutectics, so it is expected glass formation is feasible in a
wide composition range [17]. The liquid shows a substantial
degree of order, as put in evidence by experimental values
of its excess specific heat [15]. The ordering effect in liquid
alloys is generally composition dependent and the thermodynamic
evidence of ordering is in agreement with direct
structural data [18]. The C p contribution to the free energy
of the liquid in undercooling conditions becomes negligible
at the ideal glass transition, T K , where the entropy of fusion
of the alloy is nil [19].
From the assessed thermodynamic parameters [17], the free
energy of liquid and crystal phases has been obtained. Including
the estimated values for the excess specific heat and
neglecting the formation of intermetallic phases, a metastable
phase diagram has been calculated (figure 6). From the
calculated metastable phase diagram the amorphizing range
limited by T 0 curves has been predicted, close to the experimental
results.
Amorphisation in Al-Ti is not possible by rapid solidification,
but it can be achieved by direct synthesis via mechanical
alloying suitable blends of the elements [16]. In order to
explain this result, free energy curves have been calculated
at different temperatures according to the assessment reported
in ref. [20]. T 0 curves have been calculated for bcc, fcc
and hcp solid solutions and the results are shown in figure 7
(a), together with the equilibrium phase diagram. The curves
extend in a wide composition range at high temperatures,
showing that partition-less crystallisation of the liquid into
solid solutions cannot be prevented during melt quenching.
Since no experimental data are available for Al-Ti, an excess
specific heat of the same order as for Cu-Ti has been considered
to calculate free energy curves. It was shown that the
temperature dependence of the thermodynamic properties of
the liquid leads to an inversion of stability of the phases at
low temperature. The free energy of the liquid becomes
lower than that of the solid solutions and a glass forming
range is predicted. In fact, considering the excess specific

METALLURGIA FISICA
Fig. 7 (a) – Schematic Al-Ti phase diagram, with superimposed T0 curves (after ref. [20]): dashed lines, fcc solid solution; dotted
lines, bcc solid solution; dash-dotted lines, hcp solid solution.
Fig. 7 (a) – Diagramma di fase schematico Al-Ti, con le curve T0 sovrapposte (da ref. [20]): linee tratteggiate, soluzione solida fcc;
linee punteggiate, soluzione solida bcc; linee tratteggiatepunteggiate,
soluzione solida hcp.
Fig. 7 (b) – T 0 curves calculated considering an excess specific
heat for the liquid phase: dashed lines, fcc solid solution; dotted
lines, bcc solid solution; dash-dotted lines, hcp solid solution.
Continuous line gives the estimated T K .
Fig. 7 (b) – Curve T 0 calcolate considerando un termine di calore
specifico di eccesso nella fase liquida: linee tratteggiate,
soluzione solida fcc; linee punteggiate, soluzione solida bcc; linee
tratteggiate-punteggiate, soluzione solida hcp. La linea continua è
la temperatura T K stimata.
heat for the liquid phase, T 0 curves have been again calculated
for bcc, fcc and hcp solid solutions and the results are
shown in figure 7 (b). The T 0 curves still extend over wide
composition ranges at high temperature but they divide up
and bend at intermediate temperature, sharply restricting the
range of existence of the solid solutions and opening up a
glass forming range by solid state reaction.
METASTABLE COMPOUNDS IN Fe-B [21, 22, 23]
AND Ni-B [21]
The Fe-B system shows a significant glass forming ability
(GFA) for compositions close to the Fe-rich eutectic [24]. In
order to calculate driving forces for crystallisation, a thermodynamic
analysis of the system by means of the
CALPHAD approach has been carried out, including metastable
and amorphous phases. The set of experimental data
for stable equilibria have been taken from a recent assessment,
where only stable phases have been considered [25].
The metastable Fe 3 B compound has been reported as a crystallisation
product of amorphous alloys in the composition
range between 12 and 25 at % B [26]. It decomposes to stable
bcc-Fe and Fe 2 B after heating at high temperatures, as
confirmed by recent calorimetric investigations [21]. A eutectic
temperature of 1387 K has been measured for the metastable
equilibrium liquid → Fe 3 B + fcc-Fe. An excess specific
heat term has been added to describe the Gibbs free
energy of the liquid phase on undercooling and a recent description
of pure Fe lattice stabilities [27] has been used for
the optimisation. The calculated equilibrium phase diagram
is reported in figure 8 (full line). The agreement with experimental
data is good and results related to stable phases are
comparable to those obtained in previous assessments [25].
Figure 8 (dashed lines) shows also the calculated metastable
phase diagram, obtained removing from the calculation the
Fe 2 B boride. Fe 3 B becomes stable and the expected eutectic
occurs at 1387 K and 18 at %B.
Various Ni-B compositions around the Ni-Ni 3 B eutectic and
the Ni 2 B compound have been analyzed for undercooling by
embedding them in a solid flux of alumina in the cell of a high
temperature calorimeter [28]. This has allowed the measurement
of transformation enthalpies (fusion, solidification),
as a function of temperature and the estimate of the liquid
specific heat in the undercooling regime. In all cases
undercooling of primary, eutectic and polymorphic reactions
Fig. 8 – Calculated Fe-B stable (continuous line) and metastable
(dashed line) phase diagrams.
Fig. 8 – Diagrammi di fase Fe-B calcolati di equilibrio (linea
continua) e metastabile (linea tratteggiata).
la metallurgia italiana 5
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METALLURGIA FISICA
Fig 9 – Ni-B phase diagrams. Experimental points (circles giving
the peritectoidic temperature and triangles giving the liquidus
temperature) have been obtained from DSC analysis. Full lines:
equilibrium phase diagram from literature; dashed lines:
estimated metastable phase diagram.
Fig. 9 – Diagrammi di fase Ni-B. I punti sperimentali (i cerchi
rappresentano la temperatura peritettoidica e i triangoli la
temperatura di liquidus) sono stati ottenuti dall'analisi DSC.
Linee continue: diagramma di fase di equilibrio dalla letteratura;
linee tratteggiate: diagramma di fase metastabile stimato.
Fig. 10 – Calculated Al-Ce equilibrium (full lines) and metastable
(dashed lines) phase diagram. The symbols represent
experimental input data.
Fig. 10 – Diagramma di fase Al-Ce calcolato (linee continue) e
metastabile (linee tratteggiate). I simboli rappresentano i dati
sperimentali forniti in input.
has been obtained from a few degrees up to about 150 K.
The degree of undercooling (∆T) depends strongly on the
occurrence of heterogeneous nucleation events in each experiment,
so there is no correlation between ∆T and cooling
rate, sample mass or alloy composition. On solidification in
undercooling, a new metastable phase (Ni 23 B 6 ) was produced.
The thermal analysis curves of samples of various compositions
provided a metastable Ni-B phase diagram (figure
9). The stable phase diagram, obtained from a recent
CALPHAD assessment [29], is also reported for comparison.
Dashed lines in figure 9 represent the calculated meta-
la metallurgia italiana
Fig. 11 – Section of metastable Al-Ni-Ce phase diagram
calculated at 450 K, including fcc-Al and liquid (amorphous)
phases. Dotted line gives an example of a tie-line connecting Al
and residual amorphous phase in metastable equilibrium after
primary crystallisation in an Al Ni Ce amorphous alloy
87 10 3
(square).
Fig. 11 - Sezione del diagramma di fase metastabile Al-Ni-Ce
calcolata a 450 K includendo le fasi fcc-Al e liquida (amorfa). La
linea punteggiata fornisce un esempio di equilibrio tra la fase
alluminio e la fase amorfa residua in equilibrio metastabile dopo
la cristallizzazione primaria in una lega amorfa Al Ni Ce 87 10 3
(quadrato).
stable Ni-B phase diagram, obtained including the Ni 23 B 6
phase and suspending the Ni 3 B compound. The metastable
Ni 23 B 6 phase decomposes on heating with a peritectoid reaction
into Ni and a phase richer in B, possibly Ni 2 B. The eutectic
between these phases occurs a few degrees above the
first transformation. From the trend of the liquidus, the metastable
eutectic between Ni and Ni 2 B can be located approximately
at 20 at% B.
NANOCRYSTALLINE ALLOYS IN Al-Ce [30]
AND Al-Ni-Ce [31]
Improved mechanical properties have been recently evidenced
in different Al-RE and Al-Ni-RE (RE=rare earth) alloy
systems when a nano-scale microstructure is obtained [32].
Such a microstructure may be obtained by suitable annealing
of amorphous alloys. In order to illustrate the thermodynamic
and kinetic aspects which promote the formation
of nanocrystals by primary crystallisation in amorphous
alloys, a thermodynamic assessment of stable and metastable
phases has been carried out for Al-Ce and Al-Ni-Ce systems.
A thermodynamic assessments of the Al-Ce system using
experimental data of stable and metastable phases has been
carried out and, on the basis of the Gibbs energies obtained
for all phases, the driving forces for nucleation has been calculated
as a function of temperature and composition [30].
Heats of crystallization of the amorphous phase and experimentally
obtained specific heats of the liquid were used for
the description of the metastable states [33]. The assessed
Al-Ce phase diagrams is shown in figure 10. The liquidus
points are generally well reproduced and the eutectic composition
was calculated at 97 Al at%. Assuming that the formation
of the intermetallic compounds can be kinetically
by-passed, a metastable phase diagram between the solid so-

METALLURGIA FISICA
lution of the components and the liquid or the amorphous
phase has been calculated. The metastable phase diagrams
predict a wide composition range of glass-formation, as
shown by dashed lines in figures 10.
Thermodynamic assessments of stable binary Al-Ni [34]
and Al-Ce [30,35] systems are available in the literature. In
order to obtain an estimate of the thermodynamic behaviour
of the Al-Ni-Ce ternary system, a new assessment of the Ni-
Ce binary system has been carried out [36]. In order to simulate
the primary crystallisation of fcc-Al from the
amorphous phase, an estimate of the free energy of the liquid
alloys has been obtained from a Muggianu’s interpolation
[5] of thermodynamic parameters of the binary systems.
Thermodynamic properties of the solid phases have been
taken from the assessed binary phase diagrams. The stable
and metastable phase diagrams calculated at 450 K are
shown in figure 11. The full line gives the equilibrium
between stable solid phases, namely fcc-Al, Al 3 Ni and
Al 11 Ce 3 , and the dashed line gives the composition of the liquid
(amorphous) phase in metastable equilibrium with Al
nanocrystals. As an example, considering an Al 87 Ni 10 Ce 3
amorphous alloys, using the tie line (dotted line in figure 11)
it is possible to estimate the composition of the residual
amorphous matrix obtained after primary crystallisation.
From the free energy values of the solid and liquid
(amorphous) phases, the driving force for nucleation of Al
has been calculated as a function of temperature and composition,
allowing a description of nanocrystalline phase formation.
ACKNOWLEDGMENTS
This paper is a collection of results obtained in last years at
the Laboratory of Metallurgy of University of Torino. The
authors wish to thank prof. Carlo Antonione and prof. Gabriele
Cacciamani for advises and suggestions. Work performed
for PRIN 2002038584_004, PRIN 200303875_003 and
MRTN-CT-2003-504692.
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la metallurgia italiana 7
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METALLURGIA FISICA
FASI METASTABILI E DIAGRAMMI DI FASE
PAROLE CHIAVE: metallurgia fisica, modellazione,
trasformazione di fase, solidificazione
La presenza di fasi metastabili è molto frequente nei materiali
metallici e la loro formazione può essere descritta sulla
base di considerazioni termodinamiche e cinetiche (figura
1). Uno stato metastabile si trova ad una energia maggiore
rispetto al corrispondente stato di equlibrio e, sulla base
della natura composizionale, strutturale o morfologica della
metastabilità, può essere stimata la differenza di energia
tra i due stati (tabella 1). Fasi metastabili possono essere
prodotte mediante diverse tecniche, così come indicato in
tabella 2.
Una volta nota l’energia libera di tutte le fasi in funzione
della temperatura e della composizione, è possibile determinare
il diagramma di fase d’equilibrio. Estrapolando l’energia
libera della fasi stabili in ampi intervalli di temperatura
e composizione e stimando l’energia libera delle nuove
fasi metastabili, si può determinare anche un diagramma di
fase metastabile. Questo è possibile minimizzando l’energia
libera di Gibbs di tutte le fasi mediante l’approccio
CALPHAD. Le informazioni termodinamiche sulle fasi metastabili
risultano inoltre essenziali per la la modellizzazione
della cinetica delle trasformazioni di fase. Con tale approccio
è possibile descrivere il comportamento di sistemi
che, per sottoraffreddamento della fase liquida, portano alla
formazione di una fase amorfa. Questa situazione può essere
rappresentata per mezzo delle curve T 0 , che rappresentano
il luogo dei punti in cui l’energia libera del liquido e di
una fase solida della stessa composizione risultano uguali,
così come mostrato in figura 3 per un sistema eutettico. Se,
la fase liquida viene sottoraffreddata in condizioni di non
equilibrio fino ad incontrare la curva T 0 , risulta possibile
una solidificazione senza ripartizione di soluto. Se le curve
T 0 non si incotrano, riuslterà possibile individuare un intervallo
di composizione per il quale il liquido può essere sottoraffreddato
fino alla temperatura di transizione vetrosa,
con conseguente formazione di una fase amorfa.
Diagrammi di fase di non-equilibrio trovano comune applicazione
nella produzione di ghise e di acciai inossidabili.
Nel corso di esperimenti di solidificazione rapida di leghe
Fe-C è stata osservata una microstruttura che ha suggerito
una solidificazione eutettica in condizioni metastabili, con
formazione di ferrite e cementite. Al fine di giustificare tale
comportamento, è stato effettuato un calcolo dei digrammi
di stato Fe-C stabili e metastabili. I risultati sono mostrati
in figura 3, dalla quale si può evincere che la solidificazione
osservata può avvenire per un sottoraffreddamento del liquido
di composizione eutettica di circa 50 gradi. I diversi
modi di solidificazione degli acciai inossidabili possono essere
descritti sulla base del digramma di fase ternario Fe-
Ni-Cr, mostrato in figura 4 per una concentrazione di Cr
pari al 18 % in peso. Agendo sulla velocità di raffreddamento
è possibile selezionare il modo di solidificazione, per ottenere
una miscela di fasi ed una microstruttura desiderata.
Con tecniche di rapida solidificazione è inoltre possibile
preparare soluzioni solide sovrassature, così come è stato
fatto per il sistema Au-Fe. In seguito a trattamento termico,
queste presentano l’interessante fenomeno della magnetoresistenza
gigante, che si verfica ogni qualvolta nanoparticelle
omogenee di materiale ferromagnetico sono inglobate in
una matrice paramagnetica. In figura 5 sono mostrate le
la metallurgia italiana
ABSTRACT
composizioni di alcune soluzioni solide, ottenute dall’analisi
XRD di campioni riscaldati a varie temperature fino ad
avvenuta precipitazione. Considerando le linee di solvus
della fase FCC metastabile e della fase BCC stabile, ottenute
col metodo CALPHAD, è stato possibile interpretare i
processi di precipitazione osservati.
Considerando un contributo di eccesso al calore specifico
della fase liquida, è stato possibile calcolare il diagramma
metastabile per il sistema Cu-Ti, considerando che, per motivi
cinetici, non sia possibile la formazione dei composti intermetallici.
Il risultato è riportato in figura 6, mediante la
quale è stato stimato l’intervallo di amorfizzazione limitato
dalle curve T 0 , che si è dimostrato vicino a quello determinato
sperimentalmente. Nel sistema Al-Ti non è possibile ottenere
fasi amorfe per rapida solidificazione, ma solamente
per sintesi diretta di opportune miscele di elementi per mezzo
dell’alligazione meccanica. Al fine di giustificare tale
comportamento, sono state calcolate le curve T 0 per le soluzioni
solide BCC, FCC e HCP. Il calcolo è stato effettuato
partendo da dati di letteratura ed introducendo un calore
specifico di eccesso per la fase liquida. I risultati sono confrontati
in figura 7, dalla quale si evince che, per mezzo di
un rapido raffreddamento, non può essere impedita una cristallizzazione
del liquido nelle soluzioni solide senza ripartizione
di soluto. Al contrario, per alligazione meccanica risulta
possibile ottenere fasi amorfe.
Sempre con l’approccio CALPHAD è stato possibile effettuare
un’analisi termodinamica del sistema Fe-B, per il
quale è possibile formare una fase amorfe per composizioni
vicino all’eutettico ricco in ferro. Sia mediante esperimenti
di solidificazione che per cristallizzazione di leghe amorfe,
si può formare il composto intermetallico metastabile Fe 3 B.
La figura 8 mostra sia il diagramma di fase d’equilibrio che
il diagramma metastabile, ottenuto sospendendo il composto
Fe 2 B e rendendo così stabile la fase Fe 3 B. Un ulteriore
esempio di fase metastabile prodotta per effetto di un rapido
raffreddamento è costituito dal composto Ni 23 B 6 . In figura 9
sono riportati i diagrammi di fase Ni-B stabile e metastabile,
quest’ultimo calcolato sospendendo il composto Ni 3 B e
includendo la nuova fase Ni 23 B 6 . Tale fase metastabile si decompone,
in riscaldamento, in Ni e in l’Ni 2 B attraverso una
reazione peritettoidica.
Anche per i sistemi Al-Ce e Al-Ce-Ni sono state effettuate
ottimizzazioni termodinamiche delle fasi stabili e metastabili
per studiare gli aspetti termodinamici e cinetici che promuovono
la formazione di nanocristalli mediante cristallizzazione
primaria di leghe amorfe. Il diagramma di fase Al-
Ce d’equilibrio è mostrato in figura 10. Trascurando la formazione
di composti intermetallici per motivi cinetici, è stato
possibile calcolare il digramma di fase metastabile, dal
quale risulta un ampio intervallo di composizioni in cui è
possibile avere la formazione di fasi vetrose.
Per il calcolo del sistema ternario Al-Ce-Ni è stato necessario
effettuare una ottimizzazione del sistema Ce-Ni, non disponibile
in letteratura. In figura 11 è mostrata una sezione
isoterma dei diagrammi di fase ternari stabile e metastabile.
Il diagramma stabile prevede l’equilibrio tra le fasi solide
fcc-Al, Al 3 NI, e Al 11 Ce 3 , mentre in condizioni metastabili è
stato considerato l’equilibrio tra le fasi liquido e fcc-Al.
Dai valori della energia libera delle fasi solide e della fase
liquida è stato così possibile calcolare la forza motrice per
la nucleazione di Al in funzione della temperatura e della
composizione, permettendo così una descrizione della formazione
della fase nanocristallina.

ECOLOGIA
La tecnologia del recupero polveri
degli impianti metallurgici:
una panoramica sui processi
C. Raggio
Le polveri provenienti dagli impianti siderurgici ed accumulate negli impianti di depolverazione fumi
pur essendo catalogate come rifiuto pericoloso hanno ancora un valore intrinseco di mercato,
dovuto principalmente al loro contenuto residuo di Ferro, Zinco e Piombo. Tali polveri si caratterizzano
per la presenza anche di metalli pesanti e, nel caso di acciaierie elettriche per acciaio inossidabile,
di Cromo e Nichel. Nel tempo sono stati studiati innumerevoli modi per trattare queste polveri
al fine di recuperarne il loro valore in termini di prodotti vendibili (Zn, Fe, Pb etc.)
e minimizzare l’impatto economico della messa a discarica. Questo articolo ha lo scopo
di fare una panoramica sulla situazione di questi processi, focalizzando maggiormente l’attenzione
su quelli che trattano polveri da forno elettrico e che hanno raggiunto una maturità industriale.
POLVERI DA FORNO ELETTRICO AD ARCO (FEA)
Il processo al Forno Elettrico ad Arco (FEA) produce in totale
10-20 kg/t di polveri.
La dispersione dei valori di produzione è dovuta sia alle differenze
nel ciclo di produzione (acciai al carbonio, inossidabili,
ecc) che alla qualità del rottame, alle modalità operative
di introduzione dei materiali in forno ed alle pratiche operative
di gestione dell’impianto.
Dalla qualità della carica dipende la presenza nelle polveri e
nelle emissioni gassose di metalli, quali zinco, piombo, cadmio
e mercurio, che hanno alta tensione di vapore alle temperature
dell’acciaio liquido.
Questi metalli vaporizzano completamente, passando nel
gas di processo, e sono raccolti come polveri all’impianto di
depolverazione.
Una parte delle polveri deriva dal particolato che si genera
nell’introduzione della carica in forno e che viene trascinato
fuori dal forno dal gas di processo; in particolare le modalità
di introduzione dei fondenti in forno condizionano la presenza
di CaO e di Mgo nelle polveri.
Per quanto riguarda l’analisi chimica, le polveri raccolte agli
impianti di depolverazione possono essere raggruppate in
polveri provenienti dalla produzione di acciaio al carbonio o
basso legati ed acciai alto legati o inossidabili; le relative
analisi delle polveri sono riportate nella tabella 1.
Lo smaltimento in discarica è reso problematico dalla presenza
di metalli pesanti: cadmio, cromo VI, rame, mercurio,
nichel, etc. mentre la presenza di zinco e ferro e per le polveri
di acciaio inossidabile anche di cromo e nichel ne rende
interessante il riutilizzo.
Attualmente, in Italia, meno del 50% delle polveri è trattata
con il processo Waelz per il recupero dello zinco mentre la
maggior parte è inviata in discarica.
In Europa la situazione indicata nelle BAT è quella della tabella
2.
Carlo Raggio
Direttore R&S Techint Technologies
Memoria presentata alla giornata di studio “Emissioni di Polveri e Fumi”,
Brescia, 27 giugno 2004
Parole chiave: ecologia, metalli, acciaieria
Componente
Polveri da acciaio Polveri da acciaio
al carbonio alto legato
o basso legato o inossidabile
(% in peso) (% in peso)
Fe 25-50 25-40
CaO 4-15 5-17
Mgo 1-5 1-5
Al 2 O 3 0.3-0.7 1-4
SiO 2 1.5-5 7-10
P 2 O 5 0.2-0.6 0.01-0.1
MnO 2.5-5.5 3-6
Cr 2 O 3 0.2-1 10-20
Na 2 O 1.5-1.9 -
K 2 O 1.2-1.5 -
Zn 10-35 2-20
Pb 0.8-6 0.5-2
Cd 0.02-0.1 0.01-0.08
Cu 0.15-0.4 0.01-0.3
Ni 0.02-0.04 2-4
V 0.02-0.05 0.1-0.3
Hg 0.0001-0.001 -
Cl 1.5-4 -
F 0.02-0.09 0.01-0.05
S 0.5-1 0.1-0.3
C 0.5-2 0.5-1
Tabella 1 – Analisi delle polveri di processo FEA.
Table 1 – EAF dust analysis.
SUDDIVISIONE DEI PROCESSI DI TRATTAMENTO POLVERI
I processi di trattamento polveri possono essere grossolanamente
suddivisi in 4 categorie:
• Stabilizzazione/Vetrificazione
• Riciclo nel forno elettrico
• Pirometallurgia
• Piro-Idrometallurgia.
la metallurgia italiana 1
11-12/2004 Memorie

11-12/2004 Memorie
2
la metallurgia italiana
ECOLOGIA
Polveri Polveri processate
Nazioni prodotte con tecnologia Waelz Polveri residue
t/a t/a %
Austria e Svizzera 30.000 25.000 83 discarica
Benelux 65.000 55.000 85 discarica
Danimarca 12.000 12.000 100
Francia 90.000 30.000 33 discarica
Germania 150.000 105.000 70 discarica e/o riempimenti miniere
Italia 180.000 80000 44 discarica e/o trattamento in Umicore ISP Plant
Scandinavia 30.000 10000 33 discarica
Spagna e Portogallo 120.000 25000 20 discarica
Inghilterra 65.000 0 discarica
Totale 730.000 330.000 45
Tabella 2 – Situazione in Europa delle polveri da FEA. Table 2 – EAF dust: European situation.
Stabilizzazione/Vetrificazione
Super Detox
Si tratta di una stabilizzazione ottenuta mescolando le polveri
di forno elettrico con reagenti chimici, che, attraverso
complesse reazioni di ossidazione/riduzione e desolubilizzazione,
fanno diventare il prodotto classificabile come non
contaminante da USEPA (United States Environmental Protection
Agency). Il prodotto mostra caratteristiche di bassa
permeabilità ed alta resistenza.
Il primo impianto Super Detox è stato installato presso
Northwestern Steel and Wire Co. A Sterling.
Riciclo nel Forno Elettrico
Il riciclo delle polveri in forno (mediante iniezione pneumatica
o dopo brichettazione/pellettizzazione) consente il recupero
nell’acciaio dei metalli riducibili (Fe Ni Cr ecc.) e la
concentrazione dei componenti volatili nelle polveri (Zn Pb
Cd alcali ecc.) che a causa del loro maggiore contenuto in
zinco possono essere utilizzate come materia prima per l’industria
dello Zn. Le polveri sono ricircolate insieme con il
carbone, in modo da avere una miscela autoriducente. Questa
tecnologia può essere utilizzata anche su impianti già in
esercizio.
Il quantitativo di polvere da ricircolare ed il corrispondente
contenuto in zinco delle polveri residue è da valutare in fun-
zione dei costi di ricircolo, che tengono conto anche delle
nuove condizioni operative del forno elettrico, e del minore
costo di invio a discarica, oltre che della vendita delle polveri
arricchite in zinco.
Il ricircolo delle polveri aumenta i consumi di energia elettrica
(ca 1600 kWh/ton di polvere ricircolata).
Gli ossidi di zinco come gli altri materiali volatili presenti
nelle polveri subiscono una reazione di riduzione ad opera
del carbonio con assorbimento di calore (questo aumenta il
consumo specifico di energia elettrica nel forno). I metalli
vaporizzano alle alte temperature dell’ambiente forno e reagendo
con l’ossigeno che incontrano (in questo caso la reazione
è esotermica) formano di nuovo ossidi di zinco che si
ritrovano nelle polveri.
Pirometallurgia
Waelz
Oggi la tecnologia più usata è quella “Waelz” (Fig. 1) con
forno a tamburo rotante.
Questo processo che fu sviluppato originariamente in Germania
nel 1923 per trattare minerali di ossido di zinco si è
via via trasformato per processare residui ferrosi ricchi di
zinco.
Nel 1970 ha iniziato ad essere impiegato per il recupero dello
zinco dalle polveri di forno elettrico.
Fig. 1 – Schema della
tecnologia Waelz.
Fig. 1 – Flowsheet of Waelz
technology.

Fig. 2 – Schema della
tecnologia Contop.
Fig. 2 – Flow diagram of the
Contop tecnhnology.
Attualmente più di 1,2 Mt/a di polveri da forno elettrico sono
trattate nel mondo in 15 impianti Waelz, ad uno o due
stadi.
In questo processo le polveri, mescolate con carbone e fondenti,
subiscono un trattamento pirometallurgico in forno a
tamburo rotante per consentire la separazione dei componenti
volatili (zinco, piombo, cadmio, etc.) da recuperare come
ceneri ricche in zinco (circa 60% ZnO) dai fumi in uscita
forno.
I metalli e gli ossidi non volatili, presenti nella polvere, non
sono recuperati ma rimangono nella scoria in uscita dal processo.
Il Serv
E’ il processo utilizzato attualmente a Terni di proprietà della
Soc. Multiserv che tratta in un forno ad arco plasma (c.c.)
le polveri da forno elettrico insieme con le scaglie di laminazione
e produce ferrolega che viene rimandata ad AST per il
suo reimpiego nel forno elettrico. La capacità produttiva è di
circa 20.000 t/a.
Smelting Reduction
In questa categoria sono stati inseriti i processi che in un solo
reattore fanno avvenire la fase di pre-riduzione e quella di
riduzione finale in bagno metallico basandosi tutti sull’iniezione
di carbone, ossigeno, minerale di ferro e/o wastes, additivi.
Sono caratterizzati dal produrre ghisa e sviluppano
molto gas ad alta temperatura il cui contenuto energetico deve
essere recuperato per rendere i processi economici. Molti
di questi processi si sono fermati allo stadio pilota
(CCF/Cleansmelt-Dios-AISI-Ausmelt -Tecnored).
Contop
L’impianto Contop (Fig. 2) è costituito da un reattore “ciclone-fusore”
raffreddato ad acqua. Il materiale da trattare, opportunamente
pretrattato, viene trasportato pneumaticamente
ed iniettato tangenzialmente nel ciclone, insieme con il
combustibile e l’ossigeno comburente. Il materiale fonde rapidamente
a causa dell’alta temperatura (> 1800° C) che si
crea nella zona di combustione del carbone con ossigeno e
ossidi e si ha la vaporizzazione dei metalli ed ossidi volatili.
Il moto ciclonico fa si che il materiale fuso si riunisca in
gocce, si raccolga lungo le pareti del ciclone e per gravità
scenda verso il basso, uscendo dal ciclone insieme al gas di
processo. Il gas di processo porta con sé i metalli/ossidi volatili
alle temperature di processo; tali materiali successivamente
vengono recuperati come polveri all’impianto di depurazione
gas.
La scoria si separa dal gas in una camera di separazione (setter)
sottostante il ciclone e da questa viene periodicamente
ECOLOGIA
estratta e colata in paiola.
Il gas di processo lascia la camera di sedimentazione dopo
esser stato post combusto dall’aria che viene immessa nella
camera stessa.
Il regime termico della camera di sedimentazione viene controllato
mediante l’esercizio di due lance raffreddate ad acqua
che iniettano ossigeno e gas naturale.
L’energia termica del gas di export viene recuperata come
vapore surriscaldato a 280° C ed a 25 bar.
Il ciclo Contop prevede quindi:
• impianto di preparazione materiali per renderli iniettabili
(granulometria < 2 mm ; umidità

11-12/2004 Memorie
Fig. 3 – Schema della tecnologia Hismelt.
Fig. 3 – Flow diagram of the Hismelt tecnhnology.
Fig. 4 – Schema del processo Primus.
Fig. 4 – Flow diagram of the Primus tecnhnology.
6m di diametro ma che non prevede il recupero waste ma
solo l’utilizzo di minerale come materia prima, anche se viene
affermato che il processo è in grado di recuperare polveri
da EAF iniettandoli nel bagno metallico (Fig. 3).
Primus
Tra i processi pirometallurgici di recupero wastes è da citare
il Primus (Fig. 4) sviluppato da Paul Wurth che ha realizzato
un primo impianto industriale presso Primorec S.A. (Differdange-Lussemburgo)
per trattare circa 80.000 t/a di polveri
da forno elettrico e scaglie di laminazione. Tale impianto,
avviato nel 2003, si basa su un’unità di riduzione che si sviluppa
verticalmente detta “Multiple-Hearth Furnace”
(MHF) che utilizza come riducente il carbone ed è alimentata
dai pellets prodotti con un tamburo pellettizzatore. Il carbone
viene introdotto separatamente nella parte alta del
MHF, che è costituito da una serie di piani, collegati mediante
aperture nella suola/volta che vengono attraversati
dalle pellets e dal carbone per caduta dall’alto verso il basso
con un’azione di trascinamento provocata da bracci mescolatori
che sono fatti ruotare da una colonna rotante cui sono
collegati.
Il materiale si muove in successione nei vari livelli una volta
verso la periferia ed una volta verso il centro.
Le pellets ridotte in uscita del MHF sono introdotte sempre
4
la metallurgia italiana
ECOLOGIA
per gravità in un forno elettrico a corrente alternata sottostante
in cui viene prodotta ghisa.
Nella fase di messa a punto l’impianto è stato alimentato
con minerale di ferro raggiungendo una produttività di 15
t/h corrispondenti a 10 t/h di ghisa.
La possibilità di trattare wastes siderurgici con recupero di
zinco e piombo è stata dimostrata dalle prove effettuate nell’impianto
pilota di Belval da 1-2t/h.
Forni a Suola Rotante
Questi processi attuano la riduzione di ossidi metallici in un
forno rotante alimentato da pellets/bricchette ottenute mescolando
carbone alla materia prima.
Sono applicati industrialmente: in Giappone oggi esistono,
in differenti siti, molte realizzazioni basate su questa tecnologia:
• Hirohata e Kakogawa: impianti Fastmet sviluppati da Kobe
Midrex
• Kimitsu: DryIron sviluppato da Maumee e Daido sviluppato
da Inmetco.
Altre realizzazioni sono presenti in USA (Inmetco Ellwood
City) e Taiwan (Inmetco Yieh United).
SMS Demag, che ha un accordo con Inmetco, ha sviluppato
il processo Redsmelt basato su riduzione in forno rotante e
fusione in SAF.
Techint ha un accordo con Kobe Midrex per la commercializzazione
dei processi Fastmet ® - Fastmelt ® .
Fastmet ®
Il tempo necessario per la riduzione varia da 6 a 12 minuti
per arrivare ad un preridotto con un grado di metallizzazione
di 85÷92%. Le pellets/bricchette raggiungono la temperatura
massima di processo di 1400 °C per poi essere raffreddate
in una zona dedicata del forno rotante prima dello sfornamento.
L’ossido di carbonio che si genera dalla carboriduzione
dell’ossido di ferro è utilizzato come principale combustibile
nel forno rotante ed il combustibile ausiliario è aggiunto
solo in misura complementare. La ghisa può essere
prodotta fondendo il preridotto Fastmet come successivamente
indicato.
Fastmet (Fig. 5) ha delle particolari caratteristiche che si
possono così sintetizzare:
• utilizzo come materia prima di un vasta gamma di qualità
di minerale di ferro e carbone, così pure come polveri
d’acciaieria, o in generale rifiuti siderurgici quali fanghi e
scaglie di laminazione;
• si può usare come riducente il carbon fossile senza necessità
di ricorrere a coke metallurgico (è più importante la
reattività chimica della resistenza meccanica);
• il tenore di carbonio nel prodotto può essere controllato
agevolmente;
• il forno può essere alimentato da: gas naturale, gasolio,
carbone polverizzato o gas di cokeria, oli esausti;
• la minimizzazione del tempo necessario per la riduzione,
inferiore ai 12 minuti, che dipende dall’elevato flusso termico,
semplifica le operazioni di start up e shut down e
permette il corretto adeguamento alla produttività richiesta.
Fastmelt ®
Il Fastmelt è l’unione del Fastmet con un forno fusorio elettrico
speciale (EIF ® ) per produrre ghisa. Il collegamento avviene
mediante uno o più condotti a gravità che garantiscono
la tenuta e la corretta alimentazione del forno elettrico
con dispositivi brevettati.
Fasteel
Fasteel (Fig. 6) nasce come un processo studiato per minimizzare
i costi di produzione dell’acciaio, migliorare la qualità
del prodotto e andare incontro alle sempre più vincolanti

Fig. 5 – Schema del processo
Fastmet.
Fig. 5 – Fastmet process flow.
Fig. 6 – Schema del processo
Fasteel.
Fig. 6 – Fasteel process
flow.
Feed Materials DRI
Ferro Totale 58.1 75.8
Ferro Metallico 21.3 69.7
C 11.6 3.1
Zn 1.0 0.1
Metallizzazione - 91.9
Tabella 3 – Composizione chimica Feed Materials e DRI.
Table 3 – Feed material and DRI chemical composition.
esigenze ambientali. E’ frutto della cooperazione di Kobe/Midrex
con Techint Technologies e combina i vantaggi
della produzione ghisa Fastmelt con quelli dell’alimentazione
continua e preriscaldo rottame Consteel ® ottimizzando
il consumo energetico, l’impatto ambientale e la produttività.
Il Fasteel risponde alla possibile richiesta delle siderurgie
integrali di sostituire, anche parzialmente, la produzione di
acciaio via altoforno-convertitore con quella via forno elettrico.
Ad oggi, in Giappone, sono in attività due impianti Fastmet:
il primo è entrato in esercizio nell’aprile del 2000 a Hirohata
e tratta 190.000 t/a di wastes.
La tab. 3 mostra la composizione chimica di Feed Materials
e DRI.
Il secondo impianto industriale è entrato in esercizio a maggio
2001 nello stabilimento di Kakogawa che, grazie a Fastmet,
ha raggiunto l’obiettivo “zero wastes”. L’impianto trat-
ECOLOGIA
TFe Metallic C S CaO SiO 2 ZnO
Fe
Feed pellet 39.8 0.0 13.3 0.4 4.6 4.0 3.6
DRI 73.8 61.2 2.0 0.8 8.3 6.0 0.3
Tabella 4 – Composizione chimica pellets e DRI (% in peso)
impianto Kakogawa.
Tabella 4 – Kakogawa plant: pellets and DRI chemical
composition (% weight).
ta 16000 t/a di wastes costituiti da polveri di altoforno, polveri
d’acciaieria LD e polveri di forno elettrico.
La tipica composizione chimica delle pellets del preridotto e
delle polveri viene indicata in Tabella 4.La polvere recuperata
dall’impianto di trattamento fumi è venduta come ossido
di zinco ad un impianto di raffinazione.
E’ stato anche installato un sistema di alimentazione e distribuzione
di oli di recupero che vengono utilizzati come combustibile.
La combustione degli olii di recupero è iniziata
nell’ottobre del 2001, e l’utilizzo dell’olio di recupero è cresciuto
gradualmente sino a raggiungere approssimativamente
il 40% di tutto il combustibile bruciato.
Piro-idrometallurgia
Appartengono a questa categoria i processi che dissolvono
per lisciviazione gli ossidi di zinco presenti nelle polveri ed
inviano la soluzione prodotta ricca in zinco ad un trattamento
elettrochimico per la produzione di zinco metallico (Fig. 7).
Fig. 7 – Schema del processo di idro-metallurgia.
Fig. 7 – Hydrometallurgy process flow.
la metallurgia italiana 5
11-12/2004 Memorie

11-12/2004 Memorie
Fig. 8 – Schema a blocchi del processo Ezinex.
Fig. 8 – Flowsheet of the Ezinex tecnhnology.
Fig. 9 – Schema di processo sezione trattamento pirometallurgico.
Fig. 9 – Flow diagram of pyrometallurgical treatment.
I più importanti tra questi sono l’Indutec-Ezinex, sviluppato
da Engitec S.p.A, ed il Full-Rec che è oggetto di una ricerca
finanziata dalla Comunità europea.
Entrambi i processi si basano a monte sulla pirometallurgia
effettuata o in un forno elettrico (Full-Rec) o in un forno ad
induzione (Indutec-Ezinex).
Ezinex
Il processo Ezinex è stato sviluppato da Engitec Impianti ed
è stato realizzato (start up aprile 1996) un impianto industriale
presso Ferriere Nord ad Osoppo per il trattamento di
10.000/15.000 t/a di polveri.
L’impianto è oggi fermo presumibilmente per ragioni di
mercato: una possibile evoluzione di questo processo è l’Ezinex-Indutec
che introduce tra il forno elettrico ed il trattamento
idrometallurgico un forno ad induzione (pirometallurgia)
che produce ghisa, scoria inerte e recupera nelle polveri
della bag house gli ossidi di zinco.
Mentre nell’Ezinex gli ossidi di ferro che sono insolubili
vengono separati dalla soluzione nel trattamento di lisciviazione
ed inviati nuovamente al forno elettrico, nell’Ezinex-
Indutec il recupero del ferro metallico avviene nel forno ad
induzione.
Lo schema a blocchi del processo è indicato in figura 8.
Per purificare la soluzione nella fase di lisciviazione al fine
di rendere possibile la produzione per via elettrochimica di
zinco ad alta purezza (>99%) viene aggiunta nei bagni polvere
di zinco che fa precipitare i metalli pesanti (principalmente
piombo) sostituendoli con ioni di zinco. La separazione
del precipitato è attuata con un impianto di filtrazione
che invia il residuo ad un raffinatore per il recupero del
piombo.
6
la metallurgia italiana
ECOLOGIA
Le celle elettrochimiche sono costituite da catodi al titanio
ed anodi in grafite.
Full-Rec
Il Full-Rec (figg. 9, 10, 11 e 12) è oggetto di una ricerca finanziata
dalla Comunità Europea che coinvolge CSM, AST,
Techint, ASO. Il processo prevede un trattamento pirometallurgico
delle polveri da EAF con un forno elettrico ad arco e
una sezione di idrometallurgia per il trattamento delle polveri
arricchite di ossidi di Zn e Pb.
Il progetto, che dopo un primo step ha portato alla validazione
del processo, sta procedendo verso una fase di improvement
per arrivare ad un trattamento idro continuo e non batch
delle polveri provenienti dalla sezione piro.
La sezione piro si effettua in un forno elettrico ad arco plasma
(il forno dimostrativo di Terni è da 1,5 MW) con la possibilità
di introdurre delle polveri con diverse tecnologie:
• iniezione delle polveri e del carbone con lancia sotto battente
di scoria,
• caricamento in forno, dall'alto, della miscela polveri/carbone
mediante uno speciale sistema (SNORKEL) brevettato
dal CSM
• alimentazione del forno con bricchette di polvere e carbone.
Il trattamento piro produce metallo, scoria inerte e polveri
arricchite di Zinco.
Le polveri ottenute dal trattamento piro hanno un contenuto
di ossidi di Zn e Pb molto elevato (ZnO + PbO > 84 %).
Le polveri arricchite, vengono inviate al trattamento idrometallurgico
che si differenzia dall’Ezinex per l’utilizzo di soluzioni
a base di acido solforico anziché cloridrico.
La sezione di idrometallurgia ha la funzione di produrre Zn
metallico ad elevata purezza mediante deposizione elettrochimica.
Il processo prevede i seguenti step:
• lavaggio con acqua delle polveri provenienti dalla sezione
di pirometallurgia per l'eliminazione di cloruri e fluoruri
• lisciviazione solforica delle polveri per la solubilizzazione
dello Zn e la precipitazione di: Cr, Mn, Fe +++ , Ca, Mg, Al,
Si
• coagulazione ossidante per eliminare Fe ++ e i rimanenti
fluoruri
• trattamento di purificazione per eliminare Cu, Cd, Ni
• elettrolisi della soluzione purificata per il recupero dello
Zn metallico.
Lo Zn ottenuto da questo trattamento ha una purezza del
99.95%.
Fig. 10 – Impianto pilota processo pirometallurgico c/o AST.
Fig. 10 – Pilot plant of pyrometallurgical process c/o AST, Terni.

Fig. 11 – Impianto pilota processo pirometallurgico c/o AST.
Fig. 11 – Pilot plant of pyrometallurgical process c/o AST, Terni.
CONCLUSIONI
Dalla panoramica emerge che i processi di stabilizzazione/
vetrificazione sono gli unici che non contemplano recuperi,
avendo solo lo scopo di rendere le polveri inerti con possibilità
di smaltimento in discarica al minimo costo.
Nelle altre categorie si vuole aumentare la concentrazione
dei componenti volatili nelle polveri per il recupero dello
zinco e recuperare i metalli riducibili (Fe, Ni, Cr).
Tra questi il più economico dal punto di vista dell’investimento
è il riciclo nel forno elettrico: tale pratica però si
scontra con i gravosi aumenti di consumo elettrico nel forno
(circa 1600 kWh/t di polvere riciclata).
Gli impianti di smelting reduction sono quasi tutti nati come
alternativa al tradizionale ciclo integrale per la produzione
di ghisa: nessuno finora ha raggiunto una maturità industriale
e necessitano di un economico recupero dell’energia presente
nei gas di scarico.
Il processo Waelz è il più affermato industrialmente con i
THE PROGRESS OF COMMERCIAL PROCESSES
FOR EAF DUST TREATMENT
KEY WORDS:
environment, metals, steelmaking
In all the ironmaking processes most of the wastes keep a
market value due to their residual content of Iron, Zinc and
Lead.
ECOLOGIA
ABSTRACT
Fig. 12 – Impianto pilota processo pirometallurgico c/o AST.
Fig. 12 – Pilot plant of pyrometallurgical process c/o AST, Terni.
suoi 15 impianti worldwide ma ha il suo limite nel non recuperare
il ferro presente nella scoria in uscita dal tamburo rotante
che viene oggi inviata in discarica.
I forni a suola ruotante sono attualmente l’applicazione più
matura per riciclare wastes siderurgici: specialmente in
Giappone vi sono molti impianti in esercizio da alcuni anni
senza problemi.
La soluzione ideale, dal punto di vista del recupero, è rappresentata
dai processi piro-idrometallurgici che arrivano alla
produzione di Zinco ad elevata purezza vendibile direttamente
sul mercato: tali processi sono però ancora in fase di
miglioramenti tecnologici e deve esserne dimostrata la validità
industriale.
In prospettiva l’elevato costo delle materie prime, cui abbiamo
assistito in quest’ultimo periodo, ed il sempre più sentito
obiettivo “Zero Waste” delle industrie siderurgiche fanno
pensare ad un futuro affermarsi di tutti quei processi che recuperano
oltre allo zinco anche le iron units presenti nelle
polveri.
Facilities producing materials like stainless steel with lower
zinc content can also recover chromium and nickel from the
dust. Increased landfill costs for residues, stricter environmental
regulations and high costs of raw materials are driving
the Steelmakers to apply different solutions for waste
recovery and many plant suppliers have been developing
new processes.
This paper would like to summarize the progress of commercial
processes for EAF dust treatment.
la metallurgia italiana 7
11-12/2004 Memorie