Cementi e manufatti in fibrocemento:

Giornata di Studio del Gruppo Nazionale di Mineralogia: 

"Ingegneria mineralogica: dal laboratorio della Natura ai 

materiali innovativi“ 

Bologna - 9 maggio 2003 

Cementi e manufatti in fibrocemento: 

contributo della mineralogia alla 

caratterizzazione ed al miglioramento dei 

materiali industriali e dei processi produttivi 

Giuseppe Cruciani 

Università di Ferrara 

cru@unife.it

Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it 

Manufatti in fibrocemento 

cemento rinforzato con fibre inorganiche (o organiche) 

tipico prodotto: lastre di copertura ondulate 

proprietà: resistenza meccanica, tenacità, leggerezza, idrofobicità e traspirazione 

grande impiego in edilizia industriale e civile 

“amianto-cemento” (tipo Eternit) 

cemento Portland ordinario + 10-16 % asbesto (crisotilo) 

1.5-2.5 miliardi di m2 di coperture attualmente installate 

divieto totale di impiego dell’asbesto (Legge n.297/92) 

ricerca di fibre sostitutive per prodotti “asbestos-free”: 

già dal 1977 ma intensificata in Italia dopo il 1994 

varie tipologie di fibre: di vetro, ceramiche, in carbonio, aramidiche, in 

PVA, PE, PA, PAN, “Reticem” (PP), “Dolanit”, “Kuralon”, cellulosa, ecc… 

difficile valutazione del rischio (Legge ) 

lastre in fibrocemento ecologico 

uso di fibre di cellulosa (lastretipo“Econit”) 

assenza di rischio da esposizione, ma … 

prestazioni tipicamente inferiori al cemento-amianto 

processo produttivo meno consolidato


Produzione del fibrocemento in Italia 

imprese produttrici nel comparto: 9 

Fe, Mn, Pv, Pd, Vi, Bs, RE, ecc… 

declino della produzione dopo il 1992 

perdita di competitività sul mercato estero


Produzione delle lastre in fibrocemento 

ecologico 

Materie prime: 

cemento Portland + pozzolana + fumo di silice + cellulosa 

“self-compacting formulation” 

requisiti miscela cementizia: 

cemento Portland resistente all’attacco solfatico (tipo ferrico, a basso C 3A) 

oppurtuno dosaggio del solfato di Ca (gesso) nel clinker 

rapporto Ca/Si della miscela cementizia ≈ 0.83 (= 5/6) 

Formazione dello sfoglio “verde”: 

macchina a feltro continuo “tipo Hatschek”: 

mixer ⇒ vasca di miscelazione ⇒ casse del vuoto ⇒ rulli formatori 

ciclo chiuso con riciclo delle acque di processo 

Maturazione: 

forzata, in autoclave: 

trattamento per circa 8-12 h in vapore a T ≈ 140-180°C e P≈ 6-10 bar 

formazione di tobermorite a 11 Å, Ca 4+x Si 6 O 15+2x (OH) 2-2x ·5H 2 O, x=0-1 

C-S-H (Ca/Si ≈ 2.0) ⇒ α-C2S idrato, Ca2(HSiO4)(OH) C-S-H + SiO2 (Ca/Si ≈ 0.9-1.0) ⇒ C5S6H5 (tobermorite 11 Å) 

Ca(OH) 2 + SiO2 ⇒ C5S6H5 (tobermorite 11 Å)


Problematiche nella produzione delle 

lastre in fibrocemento 

Se tutto funziona bene … 

facile lavorabilità 

produzione continua con minimo aggiustamento dei parametri di 

macchina 

buone prestazioni meccaniche già nel breve termine 

certificazione EN494 ed ISO9002 

elevata durabilità (almeno fino a 10 anni) 

altrimenti … 

difficile lavorabilità 

continuo aggiustamento dei parametri di macchina 

interruzioni nel ciclo produttivo 

elevato scarto di produzione 

fratturazione precoce 

scarsa durabilità 

fessurazione durante l’installazione e successiva


Caratterizzazione mineralogica dei 

materiali nella produzione del fibrocemento 

caratterizzazione delle “materie prime”: 

cemento Portland (~56%) 

XRF, XRD, Rietveld-QPA 

cenere volante (pozzolana) (~17%) 

XRD 

fumo di silice (“microsilice”) (~15%) 

XRD, Sedigrafia 

cellulosa (~12%) 

caratterizzazione del semi-lavorato: 

alimento macchina; dopo casse del vuoto; sfoglio “verde” 

XRD, XRF 

caratterizzazione delle lastre autoclavate: 

appena prodotte; dopo restituzione 

XRD


Richiami di chimica dei cementi Portland.1 

fusione parziale di una miscela di calcari ed argille a 1450°C 

quattro fasi principali nel clinker: 

Formula 

Ca 3 SiO 5 

Ca 2 SiO 4 

Ca 3 Al 2 O 6 

Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10 

Ossidi 

3CaOSiO 2 

2CaOSiO 2 

3CaOAl 2 O 3 

4CaOAl 2 O 3 Fe 2 O 

3 

Notazione 

C 3 S 

C 2 S 

C 3 A 

C 4 AF 

Accessori: periclasio, portlandite, CaO, ecc… 

Nome 

alite 

belite 

celite 

ferrite 

M=MgO, T=TiO 2 ,⎺S=SO 3 ,⎺C=CO 2 , H=H 2 O, K=K 2 O, N=Na 2 O, P=P 2 O 5 

in fase di macinazione, aggiunta di 3-5 % di gesso 

(o altra forma di solfato di Ca) 

contributo alla resistenza 

meccanica dei manufatti: 

C3S e C2S: elevato 

C3Ae C4AF: scarso 

% in peso 

50-70 

13-30 

5-10 

5-15


Richiami di chimica dei cementi Portland.2 

comportamento in fase di 

idratazione 

C 3 A: reazione immediata 

con H 2 O a formare C-A-H 

(C 3 AH 6 , C 2 AH 8 , ecc…) 

effetto di presa rapida 

(“flash set”) 

aggiunta di solfato di Ca 

per inibire il flash set 

formazione di ettringite primaria: [Ca 3 Al(OH) 6 12H 2 O] 2 (SO 4 ) 3 2H 2 O 

formazione di monosolfoalluminato: [Ca 2 Al(OH) 6 ]½ (SO 4 ) 3 3H 2 O 

effetti sulla durabilità del manufatto 

C 3 A: elevata vulnerabilità 

all’attacco solfatico 

formazione di ettringite 

secondaria (DEF) e thaumasite


Contenuto di C 3 A e attacco solfatico


Analisi quantitativa dei cementi Portland.1 

analisi quantitativa delle fasi 

proporzioni relative di C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF 

diverse tipologie di cementi 

dosaggio solfato di Ca rispetto al C 3 A (“optimum gypsum”) 

SO 3 = 2.5 ÷ 3.0%, max 3.5%; 5% gy → 2.1% SO 3 

rapporto molare SO 3/Al 2O 3 = 0.5 ÷ 0.9 (media 0.6) 

tradizionalmente impiegato la norma di Bogue 

da analisi chimiche delle materie prime o del clinker (XRF o via umida) 

assunzioni di base del protocollo di calcolo: 

solo quattro fasi presenti: C 3S, C 2S, C 3A, C 4AF 

reazioni di clinkerizzazione e raffreddamento in condizioni di equilibrio 

stechiometria fissa delle fasi (termine puro o determinata EMPA) 

Fe 2O 3 solo in C 4AF 

Sistema di quattro equazioni: 

C 3S = 4.0710 CaO - 7.6024 SiO 2 - 6.7187 Al 2O 3 - 1.4297 Fe 2O 3 

C 2S = -3.0710 CaO + 8.6024 SiO 2 + 5.0683 Al 2O 3 + 1.0785 Fe 2O 3 

C 3A = 2.6504 Al 2O 3 - 1.6920 Fe 2O 3 

C 4AF = 3.0432 Fe 2O 3 

☺ basso costo, tempi brevi, facilità di esecuzione 

errori sistematici e casuali legati alle assunzioni di base


Analisi quantitativa dei cementi Portland.2 

analisi quantitativa modale delle fasi (QPA) tramite metodo 

Rietveld 

buona base di partenza: C. MADSEN, N. V. Y. SCARLETT (2000) “Cement: quantitative 

phase analysis of Portland cement clinker”, Industrial Applications of X-ray Diffraction, Chung, 

F.H. & Smith, D. K. eds., Dekker, Inc. 

raffinamento del fattore di scala per ogni fase in una miscela 

multicomponente: 

w α = K S α (µ m /ρ m ) V α ρ α 

dove: 

wα = frazione in peso della fase α 

Sα = fattore di scala raffinabile della fase α 

K = costante (incorpora termini diversi, a seconda del programma di calcolo) 

Vα = volume di cella della fase α 

ρα = densità della fase α 

(µ m/ρm) = rapporto del coeff. di assorbimento lineare sulla densità della n 

miscela = coeff. di assorbimento di massa della miscela, µ m* = wα (µ α /ρα ) 

L’incognita µ m* è eliminata tramite una condizione di normalizzazione (tutte le 

fasi nella miscela sono cristalline e considerate nel raffinamento): 

n 

∑ 

α = 1 

w α = 1 

∑ 

α 

= 1


Esempio di QPA-Rietveld in cementi 

effetto del rapporto variabile Al/Fe nel C 4 AF 

(da Mumme, 1995) 

sostituzione di Al → Fe 3+ in C 4 AF: 

sovrastima del C 3 A rispetto al C 4 AF 

potenziale sovradosaggio di solfato nel clinker


Analisi quantitativa dei cementi in esame 

Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196. 

24 campioni di cementi Portland industriali nell’arco di un anno 

analisi XRF e calcolo della norma di Bogue 

raffinamenti Rietveld


Risultati QPA-Rietveld: variabilità 

composizionale dei cementi 


%C 2 S 

10 ,0 0 

9,00 

8,00 

7,00 

6,00 

5,00 

4,00 

3,00 

2,00 

71,00 72,00 73,00 74,00 75,00 76,00 77,00 78,00 79,00 

%C 3 S 

(a) 

%C 3 A+%C 4 AF 

18,00 

17,00 

16,00 

15,00 

14,00 

79,00 80,00 81,00 82,00 83,00 

%C 2 S+%C 3 S 

andamento di (C 3 A+C 4 AF) rispetto a (C 3 S+C 2 S) correlabile con la 

variazione del rapporto SiO 2 /(Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 ) delle materie prime 

controllo non rigoroso come richiesto dal processo produttivo dei manufatti 

in fibrocemento cui i cementi erano destinati 

Valore massimo, minimo e media delle frazioni modali 

determinate con metodo Rietveld delle fasi costituenti i 24 

campioni di cemento Portland analizzati. 

(b)


Risultati QPA-Rietveld vs. Bogue 


%C 3 S(XRD)/%C 3 S (Bogue) 

%C 4 AF(XRD)/%C 4 AF (Bogue) 

1,4 2 

1,4 0 

1,3 8 

1,3 6 

1,3 4 

1,3 2 

1,3 0 

1,2 8 

1,2 6 

1,2 4 

1,2 2 

1,2 0 

0,49 

0,47 

0,45 

0,43 

0,41 

0,39 

0,37 

0,35 

(a) 

73,00 73,50 74,00 74,50 75,00 75,50 76,00 76,50 77,00 77,50 

(d) 

%C 3 S(XRD) 

3,70 3,90 4,10 4,30 4,50 4,70 4,90 5,10 5,30 5,50 

%C 4 AF (XRD) 

i. C 3 S: moderatamente sottostimato 

con Bogue; dipende poco dal suo 

contenuto assoluto; 

ii. C 2 S: forte sovrastima, con Bogue, 

che diminuisce all’aumentare del 

suo contenuto; 

iii. C 3 A: da leggermente sottostimato 

fino a moderatamente sovrastimato 

con Bogue; 

iv. C 4 AF: forte sovrastima, con Bogue, 

che diminuisce all’aumentare del 

contenuto. 

%C 2 S(XRD)/%C 2 S (Bogue 

%C 3 A(XRD)/%C 3 A (Bogue) 

0,50 

0,45 

0,40 

0,35 

0,30 

0,25 

0,20 

1.40 

1.30 

1.20 

1.10 

1.00 

0.90 

0.80 

(b) 

5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 

(c) 

% C 2 S (XRD) 

9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 

%C 3 A (XRD) 

Confronto tra le medie delle frazioni modali 

determinate con metodo Rietveld e con norma di 

Bogue. I dati sono normalizzati a 100 rispetto alla 

somma delle quattro fasi principali.


Conclusioni dello studio QPA-Rietveld su 

cementi Portland industriali 


in accordo e dal confronto con studi recenti di round robin 1 e su 

standard NIST 2, 3 è possibile notare che: 

il C3S è sempre sottostimato con Bogue; 

C2S e C3A sono spesso sovrastimati con Bogue, ma non sempre; 

il C4AF è sottostimato con Bogue, ma non sempre. 

non è possibile enunciare relazioni generali che descrivano 

quantitativamente gli errori legati all’uso della norma di Bogue. 

il metodo Rietveld costituisce la forma più versatile ed affidabile di 

analisi quantitativa modale delle fasi del cemento. 

richiesta una completa messa appunto delle strategie: 

modelli strutturali da perfezionare (ad es. C 3 S); 

trattamento della frazione vetrosa nei cementi; 

scelta opportuna dello standard interno. 

1. G. ARTIOLI, A. KERN, M. MARCHI, M. DAPIAGGI, “Powder diffraction round robin on the quantitative analysis of cement phases”, 

Proceed. 8th EPDIC Conference, Uppsala (2002) 23-26 May. 

2. P.E. STUTZMAN, S. LEIGH, “Compositional Analysis of NIST Reference Material Clinker 8486“ The Twenty-Second International 

Conference on Cement Microscopy, 2000, April 30-May 4 Montreal, Quebec, Canada. 

3. V. PETERSON, B. HUNTER, A. RAY, L.P. ALDRIDGE, “Rietveld refinement of neutron, synchrotron and combined powder diffraction 

data of cement clinker”, Applied Physics A, in stampa (2002)


Int 

en 

sit 

a' 

(u. 

a.) 

Variabilità delle fasi solfatiche nei cementi 

Intensità (u.a) 

5,600 

4,800 

4,000 

3,200 

2,400 

1,600 

800 

Gesso 

2 Theta (°) 

Anidrite 

Gesso Bassanite 

15/03/00 

0 

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 

solfati di Ca emiidrato 

(CaSO 4 ·0.5 H 2 O, bassanite) ed 

anidro (β-CaSO 4 , anidrite): 

disidratazione parziale di gesso 

in fase di macinazione o aggiunti 

deliberatamente ? 

%Gesso+%Bassanite 

3,50 

3,00 

2,50 

2,00 

1,50 

1,00 

0,50 

0,00 

210 

202 

197 199 

192 

188 

182 187 

125 

118 

113 

105 

99 

91 

84 

77 

70 

56 

63 

49 

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 

%Anidrite


Anidrite o non anidrite ? 

Quale forma di anidrite ? 

prodotti di disidratazione del gesso: 

70-128°C 

CaSO 4 ·2H 2 O (s) ⎯⎯⎯→ CaSO 4 ·0.5H 2 O (s) + 1.5 H 2 O(v) 

gesso emiidrato (bassanite) 

163°C 

CaSO4 ·0.5H2O (s) ⎯⎯⎯→ γ-CaSO4 (s) + 0.5 H2O(v) emiidrato anidrite solubile (< 0.05 H2O) > 200°C 

γ-CaSO 4 (s) ⎯⎯⎯→ β-CaSO 4 (s) 

anidrite solubile anidrite insolubile 

(anidrite “naturale” sensu stricto) 

origine chimica di anidrite (sottoprodotto produzione HF) 

CaF 2 + H 2 SO 4 ⎯⎯⎯→ CaSO 4 + 2HF 

prevalentemente γ-CaSO 4(anidrite solubile)


Caratteristiche mineralogiche delle diverse 

forme di solfato: solubilità 

solubilità (da Bensted, 1983): 

Mineral Name Formula Solubility Cement Chemist’s 

(grams/liter) 

Notation 

Gypsum CaSO4 .2H20 2.4 CŠH2 Bassanite (hemihydrate) CaSO 4 .½H 2 0 ~6-10 CŠ.½H 

Anhydrite γ-CaSO 4 ~6 CŠ Soluble 

Anhydrite (natural) β-CaSO 4 2.1 CŠ Insoluble 

Cement Chemist’s Notation CaO = C; SiO 2 =S; A1 2 O 3 = A; H 2 O = H; SO 3 ; S = Š. 

cinetica di dissoluzione (James & Lupton, 1987): 

Rate Equation 

K 

Gypsum 

dM/dt = KA(c s -c) 

2.9 x 10 -6 m/sec 

M: mass of calcium sulfate dissolved at time t 

c s : concentration of substance in saturated solution 

c: concentration of substance in solution at time t 

A: area of mineral surface exposed to aqueous solution 

K: rate constant 

Anhydrite 

dM/dt = KA(c s -c) 2 

5.4 x 10 -8 m/sec 

gesso ~3000 volte più solubile della anidrite (insolubile)


Caratteristiche mineralogiche delle diverse 

forme di solfato: struttura cristallina 

diverse modificazioni strutturali in funzione del grado di idratazione: 

Intensity (au) 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

Anhydrite(beta) - Amma Anhydrite - Kirfel & Will, 1980 

Anhydrite(gamma) - C222 (ps-hex) - Bezou et al., 1995 

Bassanite - I 2 - Bezou et al., 1991 

Gypsum - I 2/c - Pedersen & Semmingsen, 1982 

8 12 16 20 24 28 32 36 40 

2θ (°) (Cu-Kalpha) 

la XRD è l’unica tecnica per distinguere anidride solubile/insolubile 

β-CaSO 4 unica forma di anidrite presente nei cementi in esame


Uso delle diverse forme di solfato calcico nei 

cementi Portland 

testi di chimica del cemento: bassanite e anidrite (solubile) 

utilizzabili nel cemento, anche in miscela 

solubilità maggiore di quella del gesso; 

più ampio intervallo di rilascio di SO = 

4 . 

perchè è stata usata β-anidrite (“naturale”, s.s.), in proporzioni 

variabili e spesso come unica forma di solfato di Ca nei cementi 

usati per la produzione di fibrocemento ???


E’ lecito usare anidrite anidra (“naturale”) nel 

cemento Portland ? 

da Posnjak (1938) 

* 

*γ-CaSO 4


La “Chiarezza” della presentazione … 

hanno contribuito allo studio: 

Chiara Zanelli (ISTEC-CNR, Faenza) 

Chiara Dalconi (Università di Ferrara)

Cementi e manufatti in fibrocemento:

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