Grafite

Grafite
Matteo Belli

Grafite
• *Introduzione sul carbonio*
• *Struttura*, difetti e tipi di grafite
• *Proprietà elettroniche* e di trasporto
• Proprietà magnetiche
• Processi industriali e tipi di grafite
• Applicazioni

Struttura
• Struttura con ibridizzazione sp 2 e
delocalizzazione del legame π lungo l’anello
(~ benzene esteso)

Struttura
• Struttura con ibridizzazione sp2 e
delocalizzazione del legame π lungo l’anello
(~ benzene esteso)
• Stacking:
struttura esagonale
o romboedrica…

Struttura
grafite esagonale grafite romboedrica

Struttura
• La più diffusa è la grafite esagonale.
La romboedrica
non è mai pura.

Struttura
• NON esiste un monocristallo bulk di
dimensioni macroscopiche di grafite.
• In che forme si può avere:
–Polvere
– HOPG
– Grafiti naturali
– Ecc.

Grafiti policristalline
• Polveri con diverso grado di
granulometria, purezza e ordine cristallino
nell’orientazione dei piani.

• Gruppo spaziale:
D4 6H – P63/mmc
(grafite esagonale)
D5 3d – R3m
(grafite
romboedrica)
Struttura
• E’ possibile stimare le dimensioni dei grani di
polvere dalla larghezza delle righe nel pattern
di XRD da polveri

Struttura
• La grafite in polvere
è sempre affetta
da orientazioni
preferenziali

Struttura
• La grafite in polvere
è sempre affetta
da orientazioni
preferenziali

• Prodotta per CVD o
per pirolisi di
determinati precursori
organici
Grade Mosaic Spread
Grafite pirolitica
Nominal
thickness
mm**
Minimum*
size (mm)
Maximum* size
(mm)
ZYA 0.4° ± 0.1° 2 12 x 12 50 x 50
ZYB 0.8° ± 0.2° 2 12 x 12 50 x 75
ZYD 1.2° ± 0.2° 2, 4 12 x 12 50 x 75
ZYH 3.5° ± 1.5° 2, 4 , 6, 8 12 x 12 75 x 75

Grafite kish
• Precipitato di grafite ottenuto nello scioglimento
di carbonio nell’acciaio fuso.
• Secondo alcuni studi, avrebbe
struttura e proprietà molto
simili alla grafite monocristallina,
ma l’argomento è controverso.

Grafite “naturale”
• Estratta da miniere in cui si è formata in
tempi geologici.
E’ un minerale.
• In certi casi, può raggiungere elevata
purezza e cristallinità
• In ogni caso,
NON E’ grafite monocristallina
(IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997))

Flakes size approx. 5x3x15 mm

X-ray diffraction
110 reflection
ZYH Pyrolitic Graphite Indian graphite
Beam size 0.3 mm

• Carbonio vetroso
Varie grafiti
• Grafite turbostratica

Varie grafiti
• Fibre di carbonio

• E’ un modo artificiale
di fare grafite facendo
grafitizzare ad alta T
un misto di “carbon
filler” e “organic
binder”
• Inventato da E. G.
Acheson nel 1986
Molded Graphite

Grafite nucleare
• molded graphite specifica per applicazioni
come moderatore
in impianti nucleari
(applicazione
obsoleta)

Struttura
• In realtà le strutture “standard” della grafite
puramente ideali:
– Difetti (puntuali e di stacking)
– Estensione limitata dei fogli di grafene
– Orientazioni preferenziali
– Composizione: residui dei reagenti tra i piani
• Molto studiati, anche in relazione alle applicazioni
• la grafite è comunque un punto di riferimento per
ogni altra struttura di carbonio

Difetti
• Vacanze, stacking faults, dislocazioni

• Vacanze
• Interstiziali
Difetti puntuali

• Vacanze
• Interstiziali
• Stone-Wales defect
Difetti puntuali

• Vacanze
• Interstiziali
• Stone-Wales defect
• I-V pair (rilascio di
Wigner energy
a ~200°C)
Difetti puntuali

• Vacanze
• Interstiziali
• Stone-Wales defect
• I-V pair (rilascio di
Wigner energy
a ~200°C ÷ 250°C)
[Windscale fire,
ottobre 1957
rilascio di 20 kCi
di materiale
radioattivo]
Difetti puntuali

Difetti: dislocazioni
0.3nm
Courtesy of Dr. Tom Weller

Edge states

Edge states
Nakada et al., PRB 1996; Pisani et al. PRB 2007

Edge state x zig-zag edges
STM/STS
Kobayashi, Enoki PRB 2005

Proprietà elettroniche e di trasporto
• Forti interazioni nel piano e deboli
interazioni tra i piani danno una struttura
~2D, dove…
• … il ruolo più importante è giocato dalla
banda originata dagli orbitali sp2 che
danno legami π, essendo vicina al livello di
Fermi
(nel fullerene accade ~ la stessa cosa)

Proprietà elettroniche
• Grafite 2D: foglio di
grafene (calcolo TB di
Wallace, PR 1947,
lezione precedente)

Proprietà elettroniche
• “Grafite 2D”: foglio di
grafene (calcolo TB di
Wallace, PR 1947,
lezione precedente)
• zero-gap
semiconductor

Proprietà elettroniche
• Modello Slonczewski-
Weiss-McClure per
tenere conto delle
interazione interpiano.
• γ0 supera γ1 ÷γ5 di
almeno un o.d.g.,
infatti…

Proprietà elettroniche
• I valori stimati sono:
γ 0 = 3.16 eV
γ 1 = 390 meV
γ 2 = -20 meV
γ 3 = 315 meV
γ 4 ~ 44 meV
γ 5 = 38 meV

Proprietà elettroniche
• Banda π per il modello Slonczewski-Weiss-
McClure

Proprietà elettroniche

Proprietà elettroniche
• Banda π per il modello Slonczewski-Weiss-
McClure → semi-metallo
(nelle GIC si ottiene un comportamento metallico
più marcato).
• Numero di portatori: ~ 10 18 ÷10 19 cm -3
• Masse efficaci:
m e = 0.057 m
m h = 0.039 m,
con m = massa dell’elettrone
(molto basse, a causa della banda ancora
pressochè lineare)

Proprietà di trasporto

Work
in progress
… ma ci sono anche
esempi più recenti,
tipo…
S. Latil et al., “Charge Carriers in
Few-Layer Graphene Films”, Phys.
Rev. Lett. 97, 036803 (2006)

• “Interlayer band”
D. Pontiroli.
Work in progress
L. Boeri et al., PRB 2007; G. Csànyi et al., Nature Physics 2005

Proprietà di trasporto
• Anisotropia: trasporto nel piano e lungo l’asse c
• Occorre considerare i vari contributi dei portatori
in prossimità della superficie di Fermi
• Contributi allo scattering elettronico
1
τ
=
Contributo alla resistività dovuto in
genere a fononi
1
(
)
+
1
τ T τ
p i
Contributo residuo alla
resistività, non dipendente dalla
temperatura, dovuto a difetti.
Domina a bassa T, in genere.

Proprietà di trasporto
Ma dipendono
molto dalla
qualità e dal
tipo di grafite

Basal plane resistivity
Per σ c la dipendenza dalla
temperatura è invece molto
meno marcata
Proprietà di trasporto
+ Hall coefficient vs. magnetic field
Bassa densità dei portatori, ma
alta mobilità nel piano.

Proprietà di trasporto
?
Cu

Proprietà di trasporto
M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Adv. In Phys. 51, 1-186 (2002)

Proprietà magnetiche
• Suscettività anisotropa
• Elevato diamagnetismo
lungo c

Proprietà magnetiche
• Suscettività anisotropa
• Elevato diamagnetismo lungo c
•
• Riorientazione delle polveri !

Graphite nanoparticles /
Nanographite
Proprietà magnetiche
H = 1 T
O. E. Andersson et al., PRB 58, 16387 (1998); V. Yu. Osipov et al., Carbon 44, 1225 (2006)

• Suscettività:
Diamagnetismo di core
Proprietà magnetiche
= + + +
χ χ χ χ χ core orb Pauli C−W Contributo orbitale
Paramagnetismo
Paramagnetismo di Pauli di Curie-Weiss
(+ diamagnetismo di Landau)
• Sembra che il valore alto di χ // sia dovuto ai
contributi interbanda lungo c (bassi gap, DOS
relativamente alta)
• La suscettività di Pauli si stima conoscendo la
D(EF ) da misure di calore specifico

Proprietà magnetiche
• χ core : stimabile (regola di Pascal) ~ -0.5 µemu/g
• χ orb : contributo dei bordi dei singoli fogli di
grafene, stimabile dal modello di SWMcC
Nota: il prefattore numerico contiene
il parametro γ 0 2 del modello SWMcC.
C’è anche
nei CNTs,
con ΔT
maggiore
O. E. Andersson et al., PRB 58, 16387 (1998);
A.S. Kotosonov JETP Lett. 1986
+ Sov Phys Solid State 1991 + Phys Lett A 1997

Proprietà magnetiche
• χ core : stimabile (regola di Pascal) ~ -0.5 µemu/g
• χ orb : contributo dei bordi dei singoli fogli di
grafene, stimabile dal modello di SWMcC
• χ Pauli : paramagnetismo dato dai portatori; in
assenza di correlazione si stima nota N(E F )
da misure di calore specifico (cfr. ESR)
χ = μ N( E ) C = γT, con γ =
γ(
N( E ))
Pauli
2
B F
el F

Proprietà magnetiche
• χ Pauli : può ricevere un contributo anche dallo
stato di edge degli zig-zag
• χ CW : contributo da centri paramagnetici
localizzati indotti ad es. da difetti.

Proprietà magnetiche
• χ Pauli : può ricevere un contributo anche dallo
stato di edge degli zig-zag
• χ CW : contributo da centri paramagnetici
localizzati indotti ad es. da difetti.
• Il contributo di Landau,
dovuto alla quantizzazione
delle orbite in campo.

Graphite nanoparticles /
Nanographite
Proprietà magnetiche
H = 1 T
O. E. Andersson et al., PRB 58, 16387 (1998); V. Yu. Osipov et al., Carbon 44, 1225 (2006)

Proprietà magnetiche
• EPR: g-factor anisotropo
(Δg = g-g e , con g e =-2.0023)
• Riga Dysoniana
tipica dei metalli

Proprietà magnetiche
• de Haas – van Alphen
oscillations

Prl 98 187204 // PRL.pdf
• Prof. P. Esquinazi
studi su grafite HOPG
irraggiata con H +

Proprietà varie della grafite
• Potremmo scendere ancora nel dettaglio sulle
proprietà elettriche e magnetiche
(NMR, ed effetti fini come Shubnikov-de Haas &
de Haas-van Alphen)
• Proprietà ottiche
• Proprietà meccaniche
• Proprietà termiche
• Assorbimento di gas
• …

Processi di produzione

Carbonizzazione (pirolisi)
• Precursori: idrocarburi aromatici o polimeri
• Gli aromatici essenzialmente “carbonizzano” per
“polimerizzazione”/condensazione degli anelli
benzenici
• I polimeri hanno un’efficienza più bassa perché
oltre a C e H contengono altri elementi che
devono essere “tolti”. Comunque, anche dei
polimeri si usano quelli che hanno anelli
benzenici nella struttura

Carbonizzazione (pirolisi)

Carbonizzazione (pirolisi)
• E’ un ciclo termico lento fino a una T che può
raggiungere 1300°C, in un’atmosfera riducente o
inerte.
• Il precursore organico si decompone e i prodotti
volatili si liberano (perdita di peso).
• Rimane solo C, ma non nella forma di grafite !
Carbonio amorfo
(duro, resistente all’abrasione, cattivo conduttore
elettrico e termico…)
• Yield maggiore per T e P alte.

Grafitizzazione
• Quello che si è ottenuto non è ancora
grafite: serve la grafitizzazione
• Consiste nello scaldare il materiale
“grafitico” spesso fino a 2500°C (ma
almeno 2000°C). In questo passaggio il
materiale diventa meno duro, più
conduttore elettrico e termico e aumenta di
densità

Grafitizzazione
• La grafitizzazione inizia a 1800°C, ma si velocizza sopra
2200°C, con dimensioni dei cristalliti da 5 nm a 100 nm o
più, con riduzione dell’interlayer spacing. Intanto si
riducono i difetti, i cristalliti shiftano e crescono, crosslinks
sono rimossi, lo stacking ABAB migliora, anelli di
carbonio si spostano per eliminare vacanze e
dislocazioni (in grande eccesso rispetto a quanto
previsto dalla termodinamica).
• Si accompagna a weight loss, dovuto alla rimozione di
materiale interlayer, in primis proprio carbonio.
• I migliori campioni sono quelli che hanno raggiunto
3000°C.
• La reazione è velocizzata da catalizzatori (che rendono
inerti le zone che ostacolano la grafitizzazione, tipo
regioni con molti difetti o cross links).

Carbonizzazione (pirolisi)
• Grado di cristallizzazione testimoniato da
picchi di diffrazione stretti e da un asse c
corto

CVD

CVD
• A seconda delle condizioni di crescita di
parla di grafite pirolitica colonnare,
laminare o isotropa

Applicazioni

Bibliografia
– H. O. Pierson, “Handbook of Carbon,
Graphite Diamond and Fullerenes. Properties,
Processes and Applications”, Noyes
Publications
– T. Enoki, M. Suzuki, M.Endo, “Graphite
Intercalation Compounds and Applications”,
Oxford University Press
– M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus,
“Intercalation compounds of graphite”
Advances in Physics, 2002, Vol. 51(1), 1-186

Thanks!!!