Superconduttività delle fulleriti intercalate con ammoniaca

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
SUPERCONDUTTIVITÀ DELLE FULLERITI
INTERCALATE CON AMMONIACA
Giovanni Fumera
anno accademico 2000-2001

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
Superconduttività delle fulleriti
intercalate con ammoniaca
Relatore: Chiar.mo Prof. Mauro Riccò
Correlatore: Dott. Massimo Solzi
Candidato: Giovanni Fumera
anno accademico 2000-2001

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Riassunto
I fullereni costituiscono la terza forma allotropica del carbonio dopo la grafite e il diamante.
Essi sono molecole originate da un piano di grafite che si racchiude su se stesso producendo
una superficie globulare composta da pentagoni ed esagoni.
La molecola più stabile della famiglia è il C60, che risulta essere anche la più piccola e la
più simmetrica.
Si è scoperto che i fullereni drogati con metalli alcalini, detti fulleridi, con stechiometria
A3C60 (dove A=K,Na,Rb,Cs), mostrano un comportamento metallico a temperatura ambiente,
mentre a basse temperature (dell’ordine di 10−40 gradi Kelvin) diventano superconduttori.
L’intercalazione in questi composti di molecole di ammoniaca non cambia la struttura
elettronica, ma determina esclusivamente una espansione del reticolo (pressione chimica)
tipicamente accompagnata da un incremento della temperatura di transizione Tc, così come
previsto dalle tradizionali teorie BCS o Midgal−Eliashberg.
La concentrazione x dell’ammoniaca intercalata è correlata in modo monotono crescente
col passo reticolare a, quindi si possono analizzare le variazioni delle proprietà del composto
in modo continuo al crescere del parametro x. Nei composti studiati, di stechiometria
(NH3)xNaK2C60 con 0.5 x 2, si è riscontrata una relazione tra Tc ed a opposta a quanto
previsto dalle teorie tradizionali.
All’approssimarsi di x a due si è evidenziata una transizione metallo-isolante.
Le proprietà elettroniche di questo sistema in entrambe le fasi, sia in quella metallica che
isolante, sono state studiate con l’NMR del 13C e del 23Na. Nella fase metallica l’analisi del Knight shift e del tempo di rilassamento spin-reticolo T1
non evidenziano le attese correlazioni antiferromagnetiche di spin all’approssimarsi di una
transizione di Mott. Nella fase isolante l’assenza di magnetismo e la presenza di uno spingap,
dedotto dalle misure di T1 suggeriscono una disproporzione (C 2−
60 ,C4− 60 ), probabilmente
dinamica, della carica del C60.
v

Indice
1 Risonanza magnetica nucleare 1
1.1 Modello semiclassico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Modello quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Sistema macroscopico di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 L’NMR a impulsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5 Rilassamento spin-spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Rilassamento spin-reticolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6.1 Misura del rilassamento spin−reticolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Interazioni tra nuclei ed elettroni 9
2.1 Chemical shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Interazioni con lo spin degli elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1 Knight shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Relazione di Korringa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Interazioni quadrupolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Apparato sperimentale per l’NMR 16
3.1 Strumenti utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2 Procedura sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3 Considerazioni varie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 Struttura e superconduttività dei composti del C60 20
4.1 La molecola C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.2 Solido cristallino del C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.3 Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60 . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3.1 Superconduttività in A3C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3.2 Superconduttori contenenti ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5 Sintesi dei composti (NH3)xNaK2C60 30
5.1 Preparazione dell’amalgama NaK2 + C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.2 Intercalazione dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6 Misure e risultati 34
6.1 Misure di diffrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.2 Misure di magnetometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.3 Misure di risonanza magnetica nucleare NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.3.1 NMR su 1 H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.3.2 NMR su 23 Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
vi

6.3.3 NMR su 13 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7 Conclusioni 46
Bibliografia 48
vii

Capitolo 1
Risonanza magnetica nucleare
1.1 Modello semiclassico
I nuclei degli atomi posseggono un momento angolare I al quale è associato un momento
magnetico µ secondo la relazione:
µ = γ I , (1)
dove γ è il rapporto giromagnetico del nucleo in questione e la costante di Planc ridotta.
In virtù di ciò in presenza di un campo magnetico H ho un accoppiamento energetico:
E = −µ · H = −µ Hcosθ . (2)
Per un nucleo isolato in una visione semiclassica l’effetto di tale accoppiamento può essere
descritto con una precessione del momento magnetico µ attorno al campo H alla frequenza
di larmor ωL, in base all’equazione :
dµ
dt = µ ∧ γ H . (3)
Nell’ipotesi in cui il campo in questione sia un campo statico diretto lungo l’asse z : H0 = H0z,
ho quindi che il momento µ precede alla frequenza ωL = γH0, l’angolo θ rimane invariato e
il sistema non scambia energia.
L’introduzione di un campo magnetico H1 ortogonale al precedente, rotante alla frequenza
ω, modifica l’angolo θ e quindi determina un trasferimento di energia.
In un sistema di riferimento rotante attorno ad H0 alla frequenza ω, H1 appare statico e
compare un campo in direzione opposta all’asse z e di intensità −ω/γ (figura 1).
1

1.2. Modello quantistico 2
H0
asse z
−ω/γ
H1
Heff
asse x’
Figura 1: Campi efficaci nel sistema di riferimento rotante.
Il momento µ in questo sistema di riferimento precederà attorno ad un campo risultante detto
campo efficace dato da:
Heff = H0 − ω
z +
γ
H1 . (4)
Nel caso in cui ω = ωL siamo nelle condizioni di risonanza, H1 = Heff e la frequenza di
precessione di µ attorno ad Heff nel sistema rotante è ω1 = γH1. La condizione sperimentale
per avere effetti apprezzabili sulla magnetizzazione non è però così stringente, è sufficiente
infatti che si abbia |ω − ωL| < ω1.
1.2 Modello quantistico
Da un punto di vista quantistico possiamo descrivere il sistema di un nucleo isolato di
momento magnetico µ immerso in un campo magnetico H0 con l’Hamiltoniana:
H = −µ · H0 = −γH0Iz
i cui autovalori sono:
E = −γH0m , (6)
con m numero quantico dell’operatore Iz.
L’introduzione del campo oscillante H1 può essere trattata in modo perturbativo nel caso in
cui H1 ≪ H0, con un termine Hamiltoniano:
Hper = −γH1Ix cos ωt (7)
che induce delle transizioni tra gli stati per cui ω ⋍ ωL e ∆m = ±1.
(5)

1.3. Sistema macroscopico di spin 3
− 1/2
+ 1/2
h
γ 2π Η 0
Figura 2: Schema dei livelli energetici nel sistema di spin 1/2.
1.3 Sistema macroscopico di spin
Un sistema reale e macroscopico di momenti nucleari si descrive in termini di magnetizzazio-
ne, definita come il momento magnetico per unità di volume. Ad una data temperatura T
ed in assenza di campi magnetici la magnetizzazione risulta nulla. In seguito all’applicazione
di un campo magnetico si ha lo sviluppo di una magnetizzazione non nulla che, nella descri-
zione classica, origina dalla competizione tra la temperatura che orienta a caso i momenti, e
il campo magnetico che, tramite un’interazione col circondario, tende ad orientarli lungo di
esso.
Consideriamo il caso di un sistema di spin 1/2 immerso nel campo magnetico H0. La situazio-
ne si interpreta quantisticamente in termini dei possibili valori assunti dal numero quantico
m = ±1/2, che corrispondono ad un’orientazione dei momenti parallela o antiparallela al
campo. I livelli energetici corrispondenti differiscono di ∆E = γH0 (vedi fig (2)).
Definendo la popolazione dei momenti orientati parallelamente al campo N+ e quella antipa-
rallela N− e con N = N+ + N− numero totale dei momenti, abbiamo che
e
N−
N+
= e − γH 0
kT (8)
M = γ N+ − N−
z . (9)
2
In tipici esperimenti NMR questo rapporto differisce dall’unità per valori dell’ordine di 10 −5 ,
il che significa dal punto di vista quantistico la differenza delle due popolazioni è piccola,
mentre classicamente significa che si ha una piccola orientazione dei momenti in direzione del
campo.
1.4 L’NMR a impulsi
Per descrivere un tipico esperimento NMR è comodo avvalersi della descrizione semiclassica
che, nonostante sia meno generale di quella quantistica, è molto più intuitiva.
N−
N+

1.4. L’NMR a impulsi 4
asse y’
M
asse z
Heff
asse x’
Figura 3: Precessione della magnetizzazione attorno al campo efficace nel sistema rotante. La
freccia tratteggiata indica lo spostamento della magnetizzazione sul piano xy in seguito ad un
impulso di π
2 .
Immerso il campione in un campo statico notiamo l’insorgere di una magnetizzazione lungo la
direzione del campo che possiamo identificare come asse z. Applicando ora il campo rotante
H1 in direzione ortogonale ad H0 ad una frequenza ω ⋍ ωL, in perfetta analogia con quanto
detto sopra per il momento isolato, possiamo ruotare la magnetizzazione fino a portarla nel
piano xy.
Bisogna osservare il fatto che il campo H1 rotante è in realtà ottenuto tramite un campo
oscillante prodotto da una bobina ortogonale all’asse z, infatti questo può essere visto come
la sovrapposizione di due campi rotanti in direzioni opposte di cui solo uno avrà effetto.
Il tempo necessario per ruotare la magnetizzazione di 90 ◦ è t π/2 = π
2 · 1
γH1
spondente è chiamato π
2
; in maniera analoga ci saranno impulsi di π, 3
2
e l’impulso corri-
π, 2π etc.
L’NMR a impulsi è chiamato così perchè gli impulsi, che risultano essere a radiofrequenza,
hanno durate temporali limitate nel tempo e obbediscono a particolari sequenze; in contrap-
posizione con un altro tipo di spettroscopia, quella in onda continua, dove l’ irraggiamento a
radiofrequenza è sempre attivo per tutta la durata dell’esperimento.
Una volta applicato l’impulso π
2
la magnetizzazione si trova sul piano xy ed inizia a precedere
attorno all’asse z alla ferquenza di Larmor, inducendo sulla stessa bobina che aveva generato
il campo H1, un segnale di risposta proporzionale alla magnetizzazione lungo il piano xy, il
FID: free induction decay. Lo studio della forma del FID e della sua trasformata di Fourier
sono la base da cui parte un’analisi NMR.

1.5. Rilassamento spin-spin 5
1.5 Rilassamento spin-spin
In genere per la maggior parte dei solidi succede che, ruotata la magnetizzazione sul piano
xy dopo un impulso π
2 , questa precede attorno all’asse z e decade in ampiezza in maniera
esponenziale. Il tempo caratteristico di questo decadimento è chiamato T ∗ 2 ed è generalmente
molto minore del tempo caratteristico con la quale la magnetizzazione riemerge quando il
campione è immerso in un campo magnetico esterno: il tempo T1. Ciò non è vero per molti
liquidi, alcuni metalli e isolanti dove può accadere che i tempi siano dello stesso ordine di
grandezza.
Il decadere della magnetizazione durante la precessione attorno all’asse z è dovuto a di-
versi fattori che possiamo riassumere in due principali:
1)inomogeneità di campo.
2)Interazione dipolare magnetica tra momenti vicini, chiamata interazione spin-spin.
A volte altri fattori diversi da quelli sopraccitati possono diventare predominanti nel deter-
minare il decadimento trasversale della magnetizzazione. Per esempio nel caso di nuclei con
spin I >1/2, in un circondario cristallino di bassa simmetria, ci possono essere forti interazioni
di natura elettrostatica tra quadrupolo nucleare e gradiente di campo elettrico al nucleo. Si
può presentare la situazione in cui il dedimento è legato alla vita media dei livelli energetici,
intimamente connessa col tempo T1. In altri casi ci possono essere particolari effetti derivan-
ti da accoppiamenti anisotropi che possono determinare su un campione policristallino o su
polveri un decadimento più rapido, in virtù della conseguente distribuzione delle frequenze
di precessione.
Trascurando per ora il caso di interazioni elettrostatiche, o di particolari accoppiamenti ani-
sotropi mediati su campioni policristallini o polveri, in forma abbastanza generale possiamo
comunque scrivere:
1
T ∗ 2
= 1
+
2T1
1
+ γ∆H (10)
T2
Il primo termine, legato al tempo T1, in genere è trascurabile rispetto agli altri; il secondo
caratterizzato dal tempo T2 è quello connesso con l’interazione spin-spin, l’ultimo è quello di
disomogeneità, infatti ∆H è il parametro legato alla distribuzione del campo statico su tutto
il campione.
L’effetto di questo ultimo termine è facilmente descrivibile se ci si mette nel sistema di rife-
rimento rotante. Infatti dopo che la magnetizzazione viene portata sul piano xy i momenti
che sentono campi diversi precederanno a frequenze diverse sparpagliandosi quindi sul piano
e abbattendo il valore della magnetizzazione. L’interazione spin-spin produce anche essa un
decadimento della magnetizzazione ma con un processo meno deterministico rispetto al pri-
mo. Ci sono delle sequenze particolari di impulsi, gli eco, che basandosi su questa diversità,

1.6. Rilassamento spin-reticolo 6
e^ −t/T2*
2
σ t
e^ 2
2
T2* = 1.414 /σ
Lorenziana
Gaussiana
Figura 4: Forme di riga corrispondenti a decadimenti esponenziale e gaussiano. È indicato il
tipo di decadimento temporale (a sinistra) e la larghezza a metà altezza della riga corrispondente
nello spazio di Fourier (a destra).
in particolare sulla reversibilità dello sparpagliamento dei momenti dovuto alla disomogeneità
di campo, riescono a separare i due contributi.
Come già accennato nella maggior parte dei casi il decadimento della magnetizzazione è espo-
nenziale nel tempo. Ciò corrisponde nello spazio delle frequenze ad avere una riga lorenziana
la cui larghezza a metà altezza risulta essere proprio 2
T ∗ ; a volte il decadimento risulta essere
2
gaussiano e quindi anche la riga nello spazio di Fourier è una gaussiana.
Si capisce quindi che decadimenti lenti corrispondono a righe strette, decadimenti rapidi a
righe larghe.
1.6 Rilassamento spin-reticolo
Come già accennato in precedenza per far si che in un sistema di momenti ad una certa tem-
peretura T, sotto l’azione di un campo magnetico, si produca una magnetizzazione non nulla,
è necessario che ci sia un’interazione che medi il passagio verso una situazione di equilibrio.
Affinchè uno spin si orienti in modo parallelo al campo è necessario che ci sia un sistema che
riceva il quanto di energia corrispondente, questo sistema è il reticolo, il quale comprende i
modi collettivi traslazionali, vibrazionali e rotazionali del campione.
L’emissione energetica può essere spontanea o stimolata, ma a causa del piccolo valore delle
frequenze considerate, la frazione delle emissioni spontanee è molto piccola.
Si può pensare che tutte le transizioni NMR siano stimolate e l’origine di tale stimolazione è
da cercarsi nella presenza di campi fluttuanti alla frequenza di Larmor. Questi possono essere
campi magnetici che vanno ad interagire direttamente col dipolo nucleare o campi elettrici
2/T2*
ω
3,34
T2*
ω

1.6. Rilassamento spin-reticolo 7
che interagiscono col quadrupolo nucleare.
La sorgente di tali campi può essere di varia natura e va a caratterizzare il particolare mec-
canismo di interazione spin−reticolo.
I pricipali rilassamenti possono essere classificati in :
− Rilassamento paramagnetico, si ha quando la sorgente è un elettrone spaiato che, oscil-
lando casualmente e in virtù del suo grosso momento magnetico (circa 1000 volte quello
nucleare) genera al nucleo i campi necessari.
− Rilassamento quadrupolare, si ha quando il mamento quadrupolare Q è non nullo e in
virtù delle vibrazioni reticolari si genera al nucleo un gradiente di campo elettrico fluttuante
alle frequenze richieste.
− Rilassamento nucleare dipolo − dipolo, si ha quando la sorgente è un altro momento
magnetico nucleare.
In tutti questi casi la condizione fondamentale è che ci sia il campo fluttuante il quale, tra-
mite diversi intermediari, deriva da moti molecolari. Dall’analisi del tempo catatteristico di
interazione spin−reticolo al variare della frequenza di Larmor e della temperatura è possibile
trarre importanti informazioni circa i meccanismi dinamici del sistema e i suoi tempi carat-
teristici di correlazione.
La casistica è più vasta di quanto descritto e bisognerebbe prendere in considerazione anche
tipi di rilassamento che prescindono dalla presenza di questi moti molecolari.
È il caso di
molti metalli dove si può avere una forte interazione con gli elettroni di conduzione o di
isolanti con impurità magnetiche.
1.6.1 Misura del rilassamento spin−reticolo
Per monitorare il processo di interazione spin-reticolo che porta alla condizione di equili-
brio, nell’NMR a impulsi ci sono due tecniche principali denominate inversion recovery e
saturation recovery. Per la loro descrizione consideriamo la situazione antecedente la pro-
duzione del FID, ovvero con il campione all’equilibrio in un campo statico H0 diretto lungo
z e con una magnetizzazione lungo lo stesso asse.
Descriviamo l’esperimento in modo semiclassico.
Nel caso della inversion recovery si fornisce un impulso π in modo tale da portare la ma-
gnetizzazione lungo l’asse -z. A questo punto il sistema è fuori dalla situazione di equilibrio
e tenderà a ritornare all’equilibrio iniziale partendo da questa condizione. Dopo un certo pe-
riodo di tempo, che chiameremo τ, si applica un secondo impulso π
2
la magnetizzazione sul piano xy e poterla quindi rilevare.
in modo tale da ruotare
Aspettando ogni volta la ristabilizzazione dell’ equilibrio e ripetendo l’esperimento al variare
di τ, possiamo ottenere il monitoraggio cercato.

1.6. Rilassamento spin-reticolo 8
M
π τ π / 2 tempo di rilassamento
inversione recupero rilevazione ristabilizzazione
equilibrio
Figura 5: Sequenza di impulsi utilizzati dall’Invertion Recovery. Il primo impulso (π) capovolge
la magnetizzazione, il secondo impulso ( π
2 ) serve per portare la magnetizzazione riemersa sul
piano xy per poterla rilevare.
Tipicamente la legge che governa il fenomeno è esponenziale e obbededisce all’equazione
τ
(− )
M(t) = M0[1 − 2e T1 ] . (11)
Quando il rilassamento è legato a più effetti concomitanti, il tempo T1 assume il significato
di valore medio ed in alcuni casi è erroneo usare la definizione data sopra.
La tecnica di saturation recovery si differenzia dalla precedente per il fatto che lo sbilan-
ciamneto dall’equilibrio si ottiene con una sequenza di numerosi impulsi, sfasati tra loro ed in
rapida successione gli uni dagli altri, che producono una situazione in cui i singoli momentini
nucleari risultano sparpagliati in modo casuale e la magnetizzazione risultante è nulla. Da
questo momento in poi la tecnica ripercorre quella della inversion recovery e la risalita della
magnetizzazione segue l’equazione
τ
(− )
M(t) = M0[1 − e T1 ] . (12)
I vantaggi di questa tecnica rispetto all’altra sono legati all’utilizzo di tempi minori di attesa
tra un esperimento e l’altro, in quanto non è necessario aspettare il ristabilizzarsi dell’e-
quilibrio. Inoltre sono coinvolte potenze minori, con la conseguente riduzione del rischio di
scariche elettriche che spesso interessano le armature del condensatore della sonda, soprat-
tutto quando questa si trova in atmosfera d’elio. Gli svantaggi sono principalmente legati al
minore range di variazione della magnetizzazione, con il conseguente maggiore errore nella
determinazione di T1.

Capitolo 2
Interazioni tra nuclei ed elettroni
Per descrivere un sistema fisico comprendente nuclei ed elettroni sotto l’azione di un campo
magnetico H consideriamo un’Hamiltoniana totale di questa forma
dove
H = HnZ(H) + He(0) + HeZ(H) + Hen
HnZ(H) è l’accoppiamento nucleare Zeeman nel campo applicato H,
He(0) è l’Hamiltoniana degli elettroni in assenza del campo H,
HeZ(H) è l’Hamiltoniana Zeeman degli elettroni,
Hen è l’interazione tra spin nucleari e coordinate elettroniche di spin ed orbitali.
Trascuriamo per ora le interazioni elettrostatiche che possono insorgere tra nuclei ed
elettroni in presenza di un gradiente di campo elettrico al nucleo e di una distribuzione della
carica nucleare non sferica.
L’origine dei campi magnetici elettronici può essere legata al momento magnetico orbitale
oppure a quello di spin, nel primo caso avremo un effetto noto come chemical shift, nel
secondo caso avremo avremo in generale interazioni tipo dipolo − dipolo e nei metalli un
effetto noto come Knight shift.
2.1 Chemical shift
Analizziamo ora il contributo all’interazione elettroni-nucleo dovuto all’orbita elettronica.
In seguito all’applicazione del campo magnetico la nuvola elettronica che circonda il nucleo
si polarizza generando una corrente elettrica la quale produce un extra campo magnetico al
nucleo. Quando il livello fondamentale elettronico è uno stato s, o comunque uno stato non
degenere con stati eccitati ben distanti rispetto alle energie in gioco, il momento angolare
orbitale è quenciato dal campo cristallino e ho come unico contributo quello derivante dalla
9
(13)

2.2. Interazioni con lo spin degli elettroni 10
rotazione fisica delle molecole attorno al campo. Questo sarà un contributo di tipo diama-
gnetico, proporzionale al campo ed indipendente dalla temperatura.
Quando il livello fondamentale non é degenere, o comunque si hanno livelli energetici prossimi
a quello fondamentale, il campo magnetico esterno tenderà a rimescolare gli stati unquen-
ciando il momento angolare e producendo un contributo paramagnetico (paramagnetismo di
Van Vleck). Esso è in genere due ordini di grandezza maggiore di quello diamagnetico, è
proporzionale al campo ed indipendente dalla temperatura.
Il campo totale presso i nuclei diventa quindi:
H0 + Hd + Hp = H0(1 − σ) , (14)
dove Hd è il contributo diamagnetico, Hp quello paramagnetico e σ la frazione correttiva del
campo risultante al nucleo. Valori tipici per σ sono di circa 10 ppm per l’idrogeno e 200 ppm
per il carbonio.
In virtù della sua natura lo spostamento chimico risentirà della diversità del circondario nei
diversi composti chimici e quindi è spesso usato per trarre importanti informazioni su di
esso. In generale lo spostamento chimico ha una natura tensoriale, cioè assumerà un valore
dipendente dall’orientazione relativa del campione rispetto al campo magnetico esterno. Su
un campione policristallino o su polveri l’effetto di tale anisotropia sarà un allargamento della
riga, mentre la parte isotropa produrrà uno shift del centro della riga stessa che potrà essere
ricondotto alla traccia del tensore in questione.
2.2 Interazioni con lo spin degli elettroni
L’interazione tra momento magnetico di spin degli elettroni e momento magnetico nucleare
produce due contributi. Il primo è legato all’interazione del momento magnetico nucleare con
il momento magnetico di spin di elettroni le cui funzioni d’onda sono nulle al nucleo, il secon-
do ha origine dalla sovrapposizione tra funzione d’onda elettronica e funzione d’onda nucleare.
Definiti µe = −γe S , µn = γn I, rispettivamente il momento magnetico di spin
elettronico ed il momento magnetico nucleare, r il raggio vettore che congiunge il nucleo
all’elettrone, possiamo scrivere il primo contributo in forma pseudo−dipolare :
.
H = µe · µn
r 3
− 3 (µe · r)(µn · r)
r 5 . (15)
Questo contributo è tipico di elettroni di stati p,d e successivi.
Nel caso di sovrapposizione tra funzione d’onda elettronica e nucleare si produrra un’intera-
zione energetica della forma (16)
E = − 8π
3 µe · µnu 2 (0) , (16)

2.2. Interazioni con lo spin degli elettroni 11
con u(0) funzione d’onda elettronica calcolata al nucleo.
Esplicitando il significato operatoriale dei momenti ed introducendo la funzione di Dirac δ
possiamo scivere il termine Hamiltoniano corrispondente detto ′ di contatto ′ :
H = 8π
3 γeγn 2 I · S δ(r) . (17)
L’espressione ha un carattere piuttosto generale, non ha analogo classico, è valida per correnti
nucleari distribuite su tutto il nucleo e necessita solo di piccole modifiche qualora non si possa
trascurare la variazione di u(r) nello spazio occupato dal nucleo.
Il termine di contatto sarà non nullo solo per elettroni di tipo s ed in shell incomplete, perchè
in caso contrario si dimostra che sia il momento orbitale totale che quello di spin sono nulli.
2.2.1 Knight shift
Nei metalli l’interazione iperfine tra gli elettroni di conduzione, che si polarizzano a causa di
un campo esterno H0, e momento nucleare, produce un fenomeno noto come Knight shift (da
Walter Knight che per primo osservò il fenomeno nel rame metallico).
Denotando con ωm la frequenza di risonanza nei metalli e con ωd la frequenza di risonanza
dello stesso nucleo in isolanti diamagnetici, l’effetto più importante consiste in uno shift tra
le due frequenze di risonanza ∆ω che può raggiungere valori considerevoli rispetto a ωd (circa
23% nel rame metallico rispetto al rame diamagnetico nel CuCl).
Abbiamo dunque :
ωm = ωd + ∆ω . (18)
Il fenomeno è in genere circa un ordine di grandezza maggiore del chemical shift e si spiega
con un accoppiamento riguardante gli elettroni di conduzione in bande originate da elettroni
originariamente in uno stato s tramite l’ Hamiltoniana di contatto (17).
Scriviamo le funzioni d’onda degli elettroni del cristallo in questa forma:
ψ k = u k (r)e i k·r
con k vettore d’onda della funzione ed r posizione dell’elettrone rispetto all’origine scelta al
centro del nucleo. Sia ora ρ(E k ) la densita degli stati elettronici di energia E k e g(E k , A) la
densità locale di stati di energia E k nel punto A dello spazio reciproco, tale che:
ρ(E ) = k
g(E , A)dA k
Ek =cost
. (20)
Possiamo definire il valor medio della densità della funzione elettronica di vettor d’onda k
calcolata al nucleo :
〈|u k (0)| 2 〉E k = 1
ρ(E k )
(19)
|u (0)| k
Ek =cost
2 g(E , A)dA . (21)
k

2.2. Interazioni con lo spin degli elettroni 12
Dall’Hamiltoniana di contatto (17) deduco per il Knight shift :
∆H = 8π
3 〈|u k (0)| 2 〉EF χs e H , (22)
dove il valor medio della densità della funzione è calcolato all’energia di Fermi, χ s e =
1
2 µ2 B ρ(EF ) è la suscettività magnetica degli elettroni di conduzione e µB il magnetone di
Bhor.
Osservando che ∆w = γn∆H, si possono dedurre le principali caratteristiche dell’interazione
di Knight shift:
1) ∆ω è positivo (tranne in casi eccezionali che non prendiamo in considerazione).
2) ∆ω
ω
è indipendente dalla frequenza.
3) ∆ω è indipendente dalla temperatura nella stessa misura in cui lo sono 〈|u k (0)| 2 〉EF e χs e.
4) ∆ω
ω aumenta con la carica nucleare Z in virtù dell’incremento di 〈|u k (0)| 2 〉EF .
Se oltre al termine di contatto, includiamo nella trattazione anche il termine dipolare (15)
originato da bande derivanti da elettroni originariamente in stati p d etc, dobbiamo aggiunge-
re allo Knight shift un contributo anisotropo che dipende dall’angolo tra il campo magnetico
H0 e gli assi cristallini dei solidi. Questo contributo quando presente è molto importante, in
campioni policristallini o polveri può essere la causa di allargamento della riga.
2.2.2 Relazione di Korringa
Nei metalli il meccanismo dominante di rilassamento dei nuclei è dovuto all’accoppiamento
col momento magnetico di spin degli elettroni di conduzione.
Prendiamo in considerazione shell di conduzione derivanti da elettroni originariamente in
stati di tipo s.
Descriviamo un sistema di spin nucleari all’equilibrio alla temperatura T, i cui livelli energetici
in un campo magnetico H sono En; possiamo utilizzare la relazione ottenuta da Gorter:
1
T1
= 1
2
m,n Wmn(Em − En) 2
n E2 n
dove Wmn è la probabilità per secondo che il reticolo induca una transizione del sistema dallo
stato m allo stato n. Grazie a questa relazione possiamo collegare il tempo T1 alle transizioni
tra i livelli energetici.
Se consideriamo il meccanismo di rilassamento come frutto di uno scattering tra elettroni e
nucleo, dopo opportuni passaggi (vedi ref [9]) si arriva alla relazione:
T1
∆H
H
2
=
χ s e
ρ(EF )
2
1 1
πkT γ2 nγ2 e 3 Nell’ipotesi ulteriore che gli elettroni costituiscano un gas di Fermi, ho che
χ s 0 = γ2 e 2
2 ρ0(EF ) (25)
(23)
(24)

2.2. Interazioni con lo spin degli elettroni 13
dove il pedice 0 sta ad indicare che siamo nell’ipotesi di gas di Fermi.
In questo contesto possiamo riscrivere l’equazione (24):
T1
2 ∆H
=
H
γ
4πkT
2 e
γ2 n
Questa è nota come relazione di Korringa.
dell’equazione (26) sono indipendenti dal tipo di metallo.
(26)
È importante notare che i termini a destra
Nei metalli semplici ci si aspetterebbero valori sperimentali di T1 più corti di quanto pre-
detto dalla relazione precedente, poichè questa prende in considerazione un solo meccanismo
di rilassamento, quello col momento magnetico degli elettroni dello stato s. Si ottengono
invece valori sperimentali di T 1 sistematicamente più grandi. La ragione di tale discrepanza
va ricercata nel venire meno dell’ipotesi di gas di Fermi, infatti in generale non possiamo
trascurare l’effetto dell’accoppiamento elettrone-elettrone.
Possiamo scrivere una relazione più genarale di quella di Korringa, che può tener conto di
questo effetto:
T1
2 ∆H
=
H
4πkT
γ2 e
γn2
χs e
χs 0
2 ρ0(EF )
ρ(EF )
Da questa relazione, usando gli opportuni valori di χs e
χ s 0
(27)
e ρ0(EF )
ρ(EF ) , che tengono dunque conto
della correzione dovuta all’accoppiamento elettrone-elettrone coulombiano e alle interazioni
magnetiche spin−spin, si ottengono valori di T1 più elevati sia dei valori teorici determinati
dalla relazione di Korringa (26), sia dei dati sperimentali. Questa differenza è ora imputabi-
le all’aver considerato solo un tipo di interazione, quindi può essere vista come una misura
dell’importanza degli altri processi di rilassamento. P ines in un suo lavoro ( [10]) usando la
relazione (27) ha trovato:
nucleo T1(sperimentale) T1(Korringa) T1(P ines)
Li 150 ± 5 88 232
Na 15.9 ± 0.3 10.3 18.1
95 Rb 2.75 ± 0.2 2.1 2.94
Cu 3.0 ± 0.6 2.3 4.0
Al 6.3 ± 0.1 5.1 6.5
tutti i tempi sono in ms
Quando le bande di conduzione del metallo sono originate da elettroni in shell p , d e
successive dobbiamo aggiungere allo Knight Shift un ternine anisotropo.
In questi casi si deve prendere in considerazione l’Hamiltoniana dipolare (15) dalla quale,
sviluppando calcoli analoghi ai precedenti, si giunge alla relazione di Korringa valida nel caso
anisotropo.

2.3. Interazioni quadrupolari 14
Su un campione di polveri e nell’ipotesi che gli elettroni costituiscano un gas di Fermi
otteniamo :
(∆K) 2 T1T = 9
8πkB
γe
γn
= C (28)
dove (∆K) è l’allargamento relativo della riga e C sta ad indicare il valore costante.
Se cerchiamo di prendere in considerazione anche gli effetti derivanti da interazioni elet-
troniche, come repulsioni coulombiane o correlazioni antiferromagnetiche di spin, possiamo
riscrivere la relazione precedente nel modo più genereale:
(∆K) 2 T1T S = C (29)
Dove è stato introdotto il parametro fenomenologico S che sarà :
S = 1 nel caso di metalli ideali (gli elettroni costituiscono un gas di Fermi),
S < 1 quando sono presenti correlazioni antiferromagnetiche,
S > 1 quando sono presenti correlazioni coulombiane.
2.3 Interazioni quadrupolari
Un’ulteriore interazione tra nucleo e circondario è quella elettrostatica tra il momento di
quadrupolo della distribuzione di carica nucleare Q ed il gradiente di campo elettrico al
nucleo. Q = 0 solo se lo spin nucleare è I > 1
2 , mentre per un gradiente di campo elettrico
non nullo al nucleo, è necessaria che la simmetria del circondario del nucleo in questione sia
più bassa di quella cubica.
L’Hamiltoniana corrispondente è :
H =
e Q
2I(2I − 1) I · V · I (30)
dove e è la carica elettronica e V è il tensore di rango 2 a traccia nulla che rappresenta il
gradiente di campo elettrico al nucleo.
Questa interazione elettrica può essere predominante rispetto a tutte le altre interazioni;
in questo caso è comunque possibile effettuare esperimenti di risonanza, ma si parlera di
esperimenti NQR (risonanza di quadrupolo nucleare ).
Quando l’interazione quadrupolare produce effetti molto minori di quelli magnetici, è possibile
descriverla in termini perturbativi rispetto a quest’ultima.
Come esempio di trattazione consideriamo un gradiente di campo elettrico al nucleo con
simmetria assiale ed un campo magnetico statico diretto lungo un asse non necessariamente
coincidente con quello precedente.

2.3. Interazioni quadrupolari 15
−3/2
−1/2
1/2
m= 3/2
Hzeem + Hquad
Figura 6: Schema dei livelli energetici di un nucleo con I=3/2 in un gradiente di campo non
nullo in approssimazione perturbativa al primo ordine. Si nota (a sinistra) che la spaziatura
energetica tra i livelli nucleari +1/2 e -1/2 rimane invariata, mentre delle altre due spaziature,
una viene ridotta, l’altra è incrementata dalla presenza dell’interazione quadrupolare. A Destra
è mostrata lo spettro corrispondente con la comparsa di due righe attorno alla riga centrale di
frequenza ω = γH0
L’Hamiltoniana iperfina complessiva può essere scritta come :
H = −γnH0Iz ′ + e Vz ′ z ′ Q
4I(2I − 1) (3I2 z − I 2 ) (31)
dove z ′ è l’asse del campo magnetico, z quello del gradiente, Vz ′ z ′ è il gradiente del campo
elettrico al nucleo lungo z ′ .
Da questa Hamiltoniana, definendo con θ l’angolo tra l’asse z e z ′ , otteniamo i seguenti
autovalori per il sistema :
Em = −γnH0m + e Vz ′ z ′ Q
4I(2I − 1)
con m numero quantico relativo ad Iz.
3cos 2 θ − 1
2
γ H0
[3m 2 − I(I + 1)] (32)
Si noti che per I = 1
2 , come ci si aspettava, la perturbazione quadrupolare non ha effetti;
inoltre è importante notare che il termine quadrupolare è sensibile solo al valore assoluto del
numero quantico m e non al suo segno.
Nel caso di I = 3
2
avremo uno schema come da figura (6). Lavorando con monocristalli si
noterà, dove la risoluzione lo permette, che lo spettro non è composto più da una singola riga
ma da più righe, mentre su polveri si noterà un allargamento della riga conseguente a tutti i
possibili valori di θ.
ω

Capitolo 3
Apparato sperimentale per l’NMR
Le misure NMR di questo lavoro sono state svolte prevalentemente presso il laboratorio NMR
di questo dipartimento ed in parte presso il centro CIM (Centro Interfacoltà Misure) del no-
stro ateneo. I nuclei indagati sono: 13 C con rapporto giromagnetico γn = 10,71 MHz/T, 23 Na
con γn = 11,26 MHz/T e 1 H con γn = 42,58 MHz/T.
3.1 Strumenti utilizzati
La strumentazione per le misure NMR è così composta:
- Gli spettrometri Stelar e Tecmag, usati in aletrnativa a seconda della loro disponibilità, nel
range di frequenze di 70−80 MHz per il 13 C ed il 23 Na, 40 MHz per 1 H.
- L’amplificatore lineare a impulsi della Stelar (con range fino a 200 MHz) ed uno analogo
’LP10 ENI’ (fino a 90 MHz), quest’ultimo usato in prevalenza perché adatto ad esperimenti
di alta potenza e bassa frequenza.
- Un criomagnete superconduttore, capace generare campi magnetici tra 0 e 9 Tesla, con un’
omogeneità di campo di circa 2-3 ppm per i campioni studiati, la cui dimensione massima è
inferore al cm.
È stato impiegato un campo tipico di 7 Tesla per gli esperimenti su 13 C e 23 Na.
- Un elettromagnete capace di generare campi tra 0 e 1.3 Tesla, molto meno stabile del crio-
magnete, con un’omogeneità almeno un ordine di grandezza inferiore, ma di rapido utilizzo e
con un campo magnetico facilmente variabile. L’elettromagnete è stato utilizzato per gene-
rare i campi necessari per l’ 1 H (∼ 1 Tesla).
- Il criomagnete superconduttore 400 (campo magnetico fisso = 9.395 Tesla) del CIM, capace
di una elevata risoluzione (< 1 ppm), utilizzato per confermare i risultati già ottenuti col
nostro criomagnete sul 23 Na.
- La sonda portacampione dello spettrometro Bruker AMX 400, utilizzata al CIM, ed una
16

3.2. Procedura sperimentale 17
Figura 7: Disegno della sonda portacampione fatta ’in casa’. A sinistra un’immagine verosimile
della sonda, a destra una rappresentazione schematica.
sonda portacampione progettata e fatta costruire ’in casa’ (vedi fig(7)), ambedue dotate di
regolazioni di una induttanza variabile (matching) e di un condensatore variabile (tuning).
- sistemi di raffreddamento e di controllo della temperatura basati su modulazioni di flus-
si di gas freddi (azoto od elio a seconda delle esigenze),riscaldatori resistivi,e regolatori di
temperatura tipo PID (proportional integrate differential).
L’isolamento termico viene garantito da camere di vuoto statico, mentre il flusso del gas viene
prodotto da una pompa rotativa che aspira il gas freddo dal bidone contenente azoto od elio
liquido.
3.2 Procedura sperimentale
La disposizione dell’apparato ricalca uno schema come da figura (8).
Tutti i comandi necessari per le varie stumentazioni si forniscono tramite un’interfaccia di un
PC che utilizza il software appropriato per il diverso tipo di spettrometro in uso.
Il trasmettitore genera un onda a radiofrequenza rf (in genere alla frequenza di Larmor) di
grande precisione ma bassa potenza; il gating, comandato da un oscillatore di clock, genera

3.2. Procedura sperimentale 18
Figura 8: Schema dell’apparato sperimentale usato per le misure NMR. All’interno della zona
tratteggiata è mostrato il circuito ′ T-magico ′ .
un segnale di onde quadre che funge da apertura o da chiusura per il canale a rf.
Il segnale viene quindi amplificato in potenza (ho impulsi di circa 1000 Watt) dopodichè
raggiunge un circuito di disaccoppiamento detto T−magico. Esso è formato da due coppie
di diodi e da un cavo detto λ/4 perchè la sua lunghezza corrisponde ad 1/4 della lunghezza
d’onda del segnale a rf trasmesso nel cavo. La funzione del T−magico è quella di trasmettere
l’alta potenza alla sonda senza accecare il preamplificatore situato a valle del cavo λ/4 e di
indirizzare il segnale della sonda al preamplificatore.
Quando arriva il segnale di alta potenza i diodi vanno in conduzione, la prima coppia di diodi
si comporta quindi come un cavo normale, mentre la seconda coppia di diodi, essendo riferita
a massa, genera un nodo in quel punto del circuito. Si crea quindi un’onda stazionaria con
nodo a valle del cavo λ/4 e un ventre a monte.
Trasferisco quindi massima potenza alla sonda e minima al preamplificatore.
A questo punto, se la sonda è stata bene accordata tramite tuning e matching, ho che la
potenza si va a scaricare quasi esclusivamente sulla bobina che avvolge il campione, generando
la corrente che indurra il campo H1 e senza produrre apprezzabile segnale riflesso.

3.3. Considerazioni varie 19
Terminato questo impulso la sonda risponderà all’eccitazione generando, tra i segnali spuri
(come quello derivante dalla risposta meccanica della bobina detto ringing), il segnale di
risposta nucleare atteso.
Questa risposta sarà un segnale a bassa tensione che, non superando la tensione di soglia dei
diodi, vedrà questi come circuiti aperti e si dirigerà quindi senza apprezzabili perdite verso il
preamplificatore.
Il preamplificatore in uscita è collegato con un mixer che ne miscelerà il segnale uscente
con due segnali di riferimento provenienti direttamente dal trasmettitore e sfasati tra loro di
90 ◦ , una tecnica di acquisizione detta in quadratura. In questo modo otteniamo due segnali a
bassa frequenza in uscita dal mixer che ci permettono di ricostruire sia la parte dissipativa del
segnale, che presenta un massimo alla frequenza di risonanza e che sarà associata al segnale
cosidetto reale, sia la parte dispersiva associata invece al segnale immaginario. In realtà i
due segnali sono in genere una combinazione lineare del segnale dissipativo e dispersivo, ma
in sede di analisi possono essere opportunamente combinati per riassumere il significato di
cui sopra.
Quindi i segnali vengono filtrati, amplificati e digitalizzati prima di giungere al buffer del PC.
3.3 Considerazioni varie
Uno dei problemi principali in un esperimento NMR è la separazione del segnale di risposta
nuclere da tutti gli altri segnali detti spuri. Per far ciò si usano metodi come l’attribuzione di
fasi particolari agli impulsi di eccitazione e all’aquisizione. Accumulando diverse acquisizioni
i contributi spuri si sottraggono tra loro, mentre il contributo del segnale si somma. Inoltre
in seguito ad un certo numero di acuisizioni n , il rapporto segnale rumore che cresce come
n 1
2 .
Possiamo introdurre filtri che limitano la nostra analisi alla zona di interesse, riducendo
ulteriormente il contributo di rumore. Inoltre grazie alla tecnica della quadratura possiamo
irragiare ad una frequenza posta al centro della zona di interesse poichè siamo in grado di
conoscere il segno degli shift in frequenza rispetto alla portante.

Capitolo 4
Struttura e superconduttività dei
composti del C60
4.1 La molecola C60
La molecola del C60 è stata scoperta da Kroto [15] nel 1985 durante delle ricerche sulle lunghe
catene di atomi di carbonio dello spazio interstellare, per questa scoperta è stato insignito
del premio Nobel per la chimica nel 1996. Inizialmente la produzione del C60 risultava
molto difficoltosa, ma nel 1990 grazie a Kratschmer [33] si scoprì un metodo basato sulla
polverizzazione di elettrodi di grafite tramite scariche elettriche, capace di produrne quantità
macroscopiche.
Grazie alla sua solubilità in solventi organici, il C60 si può separare con metodi cromatografici.
Il C60 è la molecola più simmetrica e stabile della famiglia dei fullereni (comprendenti anche
molecole come C70, C84, etc.) i quali costituiscono la terza forma allotropica pura del carbonio
dopo la grafite ed il diamante.
Il nome fullerene deriva dalla forma del C60 che richiama le cupole geodesiche progettate dal
famoso architetto R.Buckminster Fuller.
La struttura del C60 è quella di un icosaedro regolare (poligono a venti facce) troncato da
piani ortogonali alla congiungente dei vertici col centro. Il risultato è una molecola con 12
facce pentagonali derivanti dai piani di sezione sopramenzionati, 20 facce esagonali, 60 vertici
e 90 spigoli, proprio come un comune pallone da calcio (vedi fig(9)).
La forma C60 è la migliore approssimazione discreta possibile di una sfera ed ha il più alto
grado di simmetria puntuale tra le molecole conosciute. Gli atomi di carbonio sono situati
ai vertici della struttura e ognuno partecipa a tre legami, di cui due più lunghi (condivisi da
pentagoni ed esagoni,1,45 ˚A) ed uno più corto (condiviso da due esagoni 1,40 ˚A).
Queste lunghezze sono intermedie tra i doppi legami del carbonio dell’etilene (1.34 ˚A) ed i
singoli legami dell’etano, o del diamante (1,54 ˚A), e sono simili a quella della grafite (1,414
20

4.2. Solido cristallino del C60
Figura 9: Molecola del C60.
˚A). Ciò spinge a pensare che il C60 possa in un certo senso essere visto come originato da un
piano di grafite che si è richiuso su se stesso; rispetto alla grafite gli angoli di legame sono
però ben diversi 108 ◦ per il C60 e 120 ◦ per la grafite.
Gli atomi di carbonio sono tutti equivalenti, ne è una prova l’NMR del 13 C sulla molecola in
soluzione che fornisce un’unica riga stretta. Il diametro della molecola considerando gli atomi
puntiformi è di 7,10 ˚A, mentre se si considerano le nubi elettroniche questo sale a 10,34 ˚A.
4.2 Solido cristallino del C60
Nonostante il suo altissimo grado di simmetria (gruppo Ih), la simmetria icosaedrica del C60
non è compatibile con le simmetrie puntuali di un reticolo regolare tridimensionale, questo
implica un disordine orientazionale intrinseco del solido del C60 (disordine meroedrico [25]).
Il C60 allo stato solido (fullerite) è un cristallo isolante plastico a temperatura ambiente che
forma un reticolo cubico fcc di simmetria spaziale Fm3m (vedi fig(10)), il passo reticolare a
è di 14,17 ˚A, la distanza tra i centri delle molecole prime vicine è di 10 ˚A e la separazione
tra molecole prime vicine è di 2,9 ˚A.
C’ è un’apprezzabile spazio vuoto nel solido, il riempimento raggiunge il 74% dello spazio
totale, con due interstizi tetraedrici (raggio 1,12 ˚A) e uno più grande ottaedrico (raggio 2,06
˚A) per molecola di C60 (vedi fig(10)).
A temperature ambiente le molecole di C60 si comportano come rotatori isotropi annullando
l’incompatibilità tra simmetria puntuale della molecola e simmetria traslazionale del reticolo.
A 255 K si ha una prima transizione di fase, questi movimenti rotatori sono in parte inibiti,
le molecole del C60 riescono a compiere solo particolari tipi di rotazioni che le conferiscono
21

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
Figura 10: Struttura del solido C60 e dei suoi composti A3C60. A sinistra è mostarta la struttura
fcc della fullerite, a destra è mostrata l’analoga struttura della fulleride. Sono seganlate in questa
ultima le diverse intercalazioni nel sito ottaedrico (più spazioso) e nei siti tetraedrici.
delle orientazioni non equivalenti e provocano il passaggio da un reticolo fcc ad un reticolo
cubico semplice (sc).
Scendendo ancora in temperatura, a 90 K, i moti rotazionali del C60 vengono completamente
congelati [26] e si ha il passaggio ad uno stato di natura vetrosa.
4.3 Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
In virtù della presenza degli spazi interstiziali tetraedrici ed ottaedrici (vedi fig(10)) le fulleriti
sono soggette ad intercalazione di molti atomi, in particolare metalli alcalini, dando origine
a composti di stechiometria AxC60 (fulleridi).
A seconda del parametro x sono state trovate fasi distinte del composto AxC60 (A=Na,K,Rb,Cs)
(fig(11)) [23, 28, 12]:
- A3C60 ha struttura fcc con passo reticolare simile al solido C60, carattere metallico a
temperatura ambiente ed è spesso superconduttore, con temperatura di transizione alla fase
superconduttiva Tc da qualche K fino a 40K.
- A6C60 forma una struttura bcc ed è un isolante.
- A4C60 ha struttura bct (tetragonale a corpo centrato) e carattere non metallico con piccola
gap.
- A1C60 ha una struttura polimerica ed è isolante.
Per tutti gli altri valori di x non esiste una stechiometria precisa, ma ci sono delle miscele di
fasi in diversa proporzione (vedi fig(12)).
La struttura elettronica dei composti AxC60 si può giustificare sulla base di calcoli Extended
Hückel (EHT) a partire dagli autostati energetici della molecola isolata del C60.
A causa delle garndi distanze tra le molecole (>2,9 ˚A) e per la loro natura, le interazioni in-
termolecolari risultano molto più deboli di quelle intramolecolari e quindi saranno dominanti
nella produzione dei livelli energetici del solido.
22

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
Figura 11: Diverse strutture delle fulleridi. Per facilitare il confronto tra le strutture è stata
usata la rappresentazione ridotta a quella cubica delle diverse strutture.
Figura 12: Diagramma di fase delle fulleridi al variare della temperatura e del numero di metalli
alcalini x intercalati. Si nota che per x = 3, 4 e 6 si presentano delle strutture ben precise,
mentre per altri valori di x ci sono delle miscele strutturali.
23

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
Figura 13: Livelli energetici del C60. A sinistra sono rappresentati i livelli energetici molecolari
del C60, a destra le bande generate dai livelli molecolari t1g (in alto), t1g LUMO (a metá) e hu
HOMO (in basso). È mostrato il riempimento delle bande dei composti A3C60.
I calcoli si basano sulla diffusione dei 240 stati 2s e di 60 stati 2p di tipo π del carbonio e
conducono alla nascita di 32 livelli energetici distinti [2].
Di questi i più importanti risultano essere il livello HOMO (Highest Occupied Molecular Or-
bital) di simmetria hu 5 volte degenere (contenente 10 elettroni), e il livello LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital) di simmetria t1u 3 volte degenere; in ambedue i casi il carat-
tere prevalente per l’orbitale molecolare corrispondente è di tipo π.
Nel solido molecolare questi due livelli energetici porteranno alla nascite di bande di valenza
e di conduzione (Vedi fig(13)).
Questi calcoli indicano anche che la densità degli stati della banda derivante dall’orbitale
molecolare t1u (LUMO) è quasi costante al variare del suo riempimento, il che è una conferma
della predominanza delle caratteristiche molecolari del C60 nel cristallo.
In questo contesto sono ora interpretabili molte proprietà elettroniche dei composti AxC60
dove l’atomo alcalino A trasferisce al C60 il suo elettrone di valenza.
Il composto A3C60 avrà una banda di conduzione t1u semi−piena e mostrerà carattere me-
tallico a temperatura ambiente e superconduttivo sotto una certa Tc.
24

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
Nei materiali A6C60 la banda t1u LUMO sarà completamente piena e questi composti saranno
quindi isolanti.
Per i composti A4C60 il carattere non metallico non è direttamente deducibile da questo qua-
dro interpretativo, ma può essere giustificato introducendo effetti distorsivi tipo Jahn−Teller
i quali portano ad una rottura spontanea della simmetria della molecola del C60 [31]. In con-
seguenza di ciò il livello t1u perde la sua degenerazione, si apre un gap tra i livelli e i quattro
elettroni ceduti dai metalli alcalini si collocheranno sui due livelli energetici più bassi.
Il carattere isolante di A1C60 poterbbe essere legato a distorsioni di simmetria e al raddop-
piarsi delle dimensioni della cella primitiva dovuta alla sua polimerizzazione che determina
il dimezzamento della prima zona di Brilouenne e giustificherebbe il carattere isolante del
composto.
4.3.1 Superconduttività in A3C60
È stata riscontrata superconduttività nei composti (K,Rb,Cs)xC60 [3,17,7], (NH3)4Na2CsC60
[24], Ca2C60 [4] , Ba6C60 [5] ed in altri composti del fullerene, con valori della temperatura
di transizione in alcuni casi maggiori di 30 K (vedi tabella seguente).
Composto Costante reticolare (˚A) Tc (Kelvin)
Na2RbC60 14.028 2.5
Na2CsC60 14.133 11
K3C60 14.253 19.2
K2RbC60 14.299 21.8
K2CsC60 14.292 24
KRb2C60 14.364 26
Rb3C60 14.436 29.4
(NH3)4Na2CsC60 14.473 29.6
Rb2CsC60 14.493 31.3
I composti A3C60 sono superconduttori del secondo tipo con grande campi critici superiori
Hc2 (dell’ordine di 50 T) e bassi valori del campi critici inferiori Hc1 (da 10 − 100 Gauss),
hanno quindi grande lunghezza di penetrazione del campo magnetico (∼ 200 nm) e relativa-
mente piccole lunghezze di coerenza (∼ 1nm) [19].
Nei composti A3C60 si riscontra l’effetto isotopico (cioè l’andamento di Tc ∝M −α con M
massa dell’isotopo del carbonio, Tc temperatura di transizione ed α esponente isotopico; α
0.21 per Rb3C60 da misure di trasporto elettrico [32]).
25

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
La classica teoria BCS della superconduttività prevede l’accoppiamneto degli elettroni
con modi fononici e conduce alla seguente relazione per la temperatura critica valida nei casi
di debole accoppiamento :
Tc = 1.6 ωph exp( −1
) (33)
λ − µ ∗
dove λ è la costante di accoppiamneto elettrone-fonone (il debole accoppiamento prevede
λ ≪ 1) ed è uguale a λ = N(EF )V , con N(EF ) densità degli stati elettronici al livello di
Fermi e V matrice di accoppiamento tra elettroni e fononi di energia caratteristica ωph; µ ∗ è
lo pseudopotenziale coulombiano rinormalizzato :
µ ∗ =
µ
1 + µ ln( EF
ωph )
con µ potenziale coulombiano semplice ed EF energia di Fermi degli elettroni.
L’estensione al caso di forte accoppiamento della teoria BCS, la teoria di Migdal-Eliasberg,
prevede un andameneto della temperatura critica della forma :
Tc = 〈ω〉 −1.04(1 + λ)
exp(
1.2 λ − µ ∗ ) (35)
− 0.62λµ ∗
con 〈ω〉 media logaritmica delle frequenze fononiche e λ < 1,5.
Varma [8], Schluter [21] e altri hanno svolto dei calcoli per cercare di inquadrare il fenomeno
supercondittivo dei composti A3C60 nella teoria Migdal-Eliasberg.
Nella loro descrizione i fononi coinvolti sono quelli legati ai modi vibrazionali intramolecolari
del C60; la giustificazione di ciò sta nel fatto che l’accoppiamento elettrone fonone è proporzio-
nale alla larghezza di banda corrispondente che nel caso di modi intramolecolari è dell’ordine
di 10 eV, mentre per modi intermolecolari è di circa 0.5 eV.
Varma, che considera solo modi vibrazionali tangenziali Hg di 0,1428 cm −1 (0.177 eV) e di
1575 cm −1 (0.195 eV), trova un λ ∼ 0.3-0.9 dove l’incertezza è legata alla stima della densità
elettronica al livello di Fermi. Schulter, che a differenza di Varma considera nei suoi calcoli
anche i modi radiali intramolecolari di minore energia rispetto ai tangenziali, ottiene una
costante di accoppiamento λ 0,6.
La stima di µ ∗ , fondamentale per correlare i valori di Tc e λ, è però anche essa di non univoca
accettazione. Recenti dati sperimentali del Rb3C60 dicono che:
- Tc = 30 K
- α = 0.21
- 2 ∆ = 4.1 , con ∆ gap energetico superconduttivo a T≪Tc.
Tc
Considerando l’equazione (35), la seguente per l’effetto isotopico
α = 1
2
(1 + λ)(1 + 0.62λ)µ ∗2
[λ − µ ∗ (1 + 0.62λ)] 2
26
(34)
(36)

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
e la formula di Allen−Dynes
2 Tc
η = 3.53 1 + 1.25 ln
〈ωph〉
〈ωph〉
2Tc
dove η = 2 ∆
Tc , abbiamo 3 equazioni con 3 incognite : λ, µ∗ , 〈ωph〉; queste producono le seguenti
soluzioni analitiche : λ = 3.9, µ ∗ = 0.43, 〈ωph〉=0.1Tc=210 K (0.018 eV).
Si nota che l’accoppiamento risultante λ è esageratamente grande, le frequenze fononiche
coinvolte troppo piccole e µ ∗ troppo grande. Anche soluzioni numeriche dell’equazione di
Eliasberg producono gli stessi valori.
Ci sono dunque dei punti critici nell’applicabilità della teoria BCS e di Migdal-Eliasberg,
ciò è plausibile se si considera che ambedue le teorie si basano su un’interazione adiabatica
elettrone-fonone. Nei superconduttori A3C60 però l’energia di Fermi degli elettroni (∼ 0.25
eV, cioè 1/2 della larghezza di banda di conduzione t1uLUMO) e quella dei fononi coinvolti(∼
0.1-0.2 eV) sono confrontabili; ciò comporta il break-down del teorema di Migdal che sta alla
base del modello adiabatico della superconduttività.
Nei superconduttori A3C60 è stato evidenziato il picco Hebel-Slichter di 1/T1T in funzione
di T (con T1 tempo di rilassamento spin-reticolo e T temperatura) [27] che è caratteristico
di un accoppiamento isotropo degli elettroni (in onda s mediato da fononi in analogia coi
superconduttori tradizionali, anche se le temperature di transizione superconduttiva sono più
alte di questi ultimi).
La presenza di un gap energetico nella fase superconduttiva dedotto dalle misure di tunneling
[36], di spettrografia all’infrarosso [18], e dal decadimento esponenziale di 1/T1 in funzione di
T (NMR [29] nella fase superconduttiva) implica una superconduttività con accoppiamento
isotropo.
Il termine di repulsione coulombiana elettrone-elettrone dominante è di tipo ’on-site’, cioè è
legato ad elettroni appartenenti alla stessa molecola del C60. Esso è molto forte ed implica
forti interazioni fononiche di tipo attrattivo.
Per questi ed altri motivi non è ben chiaro se sono coinvolti anche i fononi derivanti da
dinamiche intermolecolari o se si devono tenere in considerazione altri effetti fin qui trascurati.
Alcuni lavori attribuiscono la superconduttività nei composti A3C60 ad effetti di correlazione
elettronica [30].
4.3.2 Superconduttori contenenti ammoniaca
Su molti composti A3C60 è stato riscontrato un incremento della temperatura di transizione
al crescere del parametro reticolare (vedi tab(4.3.1)).
Chen e collaboratori [7] hanno riscontrato questa tendenza di crescita nei composti K1−xRbxC60
27
(37)

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
(Tc da 18 K a 28 K con passo reticolare da 14,253 ˚A (x=0) a 14,436 ˚A (x=1)) nei quali
la sostituzione del Rb da parte del K espande il reticolo fcc (un effetto di ’pressione negativa’)
e quindi sistematicamente riduce la banda di conduzione W.
Poichè il numero totale degli stati nella banda di conduzione LUMO t1u è costante, una ridu-
zione di W comporta un aumento della N(EF ). Questo andamento è previsto dalla formula
di McMillan (35) e dalla teoria BCS.
La correlazione tra Tc ed il passo reticolare è stata supportata anche da esperimenti dove il
passo reticolare veniva variato tramite l’applicazione di una pressione esterna [13, 16]. Altri
riscontri vengono dal passo reticolare e dalla temperatura superconduttiva di composti come
Na2RbC60, Na2CsC60, Rb2CsC60 e altri (vedi tab(4.3.1)).
Un altro metodo per produrre un incremento di passo reticolare consiste nell’interca-
lazione di molecole neutre come l’ammoniaca. L’ammoniaca nella maggior parte dei casi,
intercalandosi come molecola neutra, non va a modificare le proprietà elettroniche del siste-
ma, ma agisce semplicemente come spaziatore molecolare.
Zhou e collaboratori [22] hanno osservato che che l’intercalazione di ammoniaca nel Na2CsC60
produce un aumento di Tc da 10,5 K (con a = 14,132 ˚A) a 29,6 K (con a = 14.473 ˚A) for-
mando il composto (NH3)4Na2CsC60 che è in pieno accordo con la tendenza di crescita della
Tc rispetto al passo reticolare dei composti A3C60.
Questo processo però ha dei limiti come si vede nei composti K3C60 dove l’intercalazione di
ammoniaca produce una transizione di Mott metallo−isolante [34] verso una fase magnetica,
ma la superconduttività può essere riscoperta applicando alte pressioni.
L’intercalazione di ammoniaca può anche stabilizzare i composti, come accade nel NaK2C60
e nel NaRb2C60 che non esistono come singola fase in condizioni normali, ma grazie all’am-
moniaca formano i composti stabili (NH3)xNaK2C60 e (NH3)xNaRb2C60 [14].
Questi ultimi composti presentano però un andamento anomalo della temperatura di tran-
sizione rispetto a tutti gli altri fulleridi superconduttori. Accade infatti che a fronte di
un incremento del passo reticolare a e della densità di stati elettronici al livello di Fermi
N(EF ) [20], ottenuto con un aumento del parametro di intercalazione x dell’ammoniaca, si
ha una diminuzione della temperatura di transizione (vedi fig(14)).
Studi di diffrazione sul (NH3)xNaK2C60 e sul (NH3)xNaRb2C60 [14] indicano che l’ammo-
niaca legandosi con il sodio a formare il gruppo Na−NH3 occupa il sito più grande ottaedrico
e si ha un conseguente decentramento dello ione Na.
28

4.3. Fasi e struttura elettronica dei composti AxC60
Figura 14: Temperatura critica in funzione delle dimensioni della cella primitiva.
Si nota per la maggior parte dei composti (pallini) una tendenza di crescita della Tc al crescere
delle dimensioni della cella. Si noti il gran balzo della Tc del Na2CsC60 in seguito all’intercalazione
di ammoniaca; mentre per il composto K3C60 in seguito allo stesso processo si ha il
passaggio ad una fase isolante.
Si noti anche l’andamento opposto della Tc nei composti (NH3)xNaRb2C60 e (NH3)xNaK2C60.
29

Capitolo 5
Sintesi dei composti
(NH3)xNaK2C60
Il C60 è una molecola fotosensibile, se è esposta alla luce reagisce all’aria e tende facilmente
a formare una molecola dimerica tramite un ponte di una molecola di ossigeno.
I metalli alcalini a loro volta sono molto sensibili all’aria e all’acqua, essendo tra i materiali
più reattivi che esistano in natura, e facilmente si ossidano.
Per questi motivi sia il C60 che i metalli alcalini utilizzati vengono mantenuti e trattati in
un’atmosfera controllata di argon realizzata all’interno di una camera a guanti.
Setacci molecolari deumidificano l’ambiente, mentre per il filtraggio dell’ossigeno si usano dei
composti a base di rame che al passaggio dell’aria si ossida cattura le molecole d’ossigeno;
circa ogni sei mesi si effettua una rigenerazione dei filtri tramite il loro riscaldamento in una
atmosfera di idrogeno.
Si riescono così a raggiungere concentrazoni di acqua e ossigeno < 1 ppm.
I campioni studiati in questo lavoro sono (NH3)xNaK2C60 con diverse quantità x di ammo-
niaca. Essi sono preparati nel nostro laboratorio a partire dai metalli alcalini, dal C60 e dall’
ammoniaca.
Per la loro sintesi si procede prima alla realizzazione dell’amalgama NaK2 e successivamente
si effettua la reazione con il C60 in soluzione di NH3 liquida che porta alla sintesi dei composti
studiati.
5.1 Preparazione dell’amalgama NaK2 + C60
Il grado di purezza dei metalli alcalini è > 99,95 %; impurezze tipiche per il potassio sono: Al
(∼ 25 ppm), P e As (< 7 ppm), Na (∼ 9,5 ppm), Rb 75 (∼)ppm; per il sodio ho impurezze
di Ca (∼ 100 ppm), Al (∼ 300 ppm) e altre (< 10 ppm).
Il C60 utilizzato è in polvere e ha un grado di purezza > del 99,95%. Per preparare l’amal-
30

5.2. Intercalazione dell’ammoniaca 31
gama NaK2 per prima cosa si scalda il potassio, si inserisce la fialetta che lo contiene in un
fornetto elettrico presente nella camera a guanti. Si procede dunque alla sua liquefazione (il
potassio liquido ha consistenza cerosa) e si preleva la quantità desiderata con una pipetta di
vetro, la si pone in un altro contenitore e la si pesa.
Per il sodio si fa un procedimento simile al precedente; si fa liquefare il sodio metallico, si
preleva la quantità necessaria e la si fa solidificare in palline che vengono accuratamente pe-
sate. Si aggiungono dunque queste ultime al potassio nella giusta proporzione stechiometrica
per formare l’amalgama NaK2 che risulta liquida a temperatura ambiente e alla pressione di
1 atm. Si pone la quantità desiderata di amalgama NaK2 in una fiala dove è presente un
magnetino che servirà in seguito a garantire il mescolamento della soluzione.
Si avvolge la fiala con dei fogli di alluminnio per prepararla alla successiva aggiunta del C60 in
polvere. Quest’ultimo infatti si potrebbe attaccare alle pareti per attrazione elettrostatica; i
fogli di allumionio riescono ad evitare che ciò avvenga poichè disperdono l’elettricità statica.
Si aggiunge ora il C60 in polvere, prelevandolo con una spatolina con punta di teflon (per
evitare possibili contaminazioni metalliche), alla fiala fino al raggiungimento della giusta
quantità per ottenere NaK2 + C60. In questa fase non è necessaro che il C60 vada a stretto
contatto con l’amalgama NaK2 poichè verranno fatti reagire in soluzione di ammoniaca.
5.2 Intercalazione dell’ammoniaca
Partendo dall’amalgama NaK2 + C60 si deve ora operare l’aggiunta di ammoniaca che avrà
una duplice funzione, quella di portare in soluzione l’amalgama per farla reagire e di interca-
larsi in giusta proporzione per formare il composto (NH3)xNaK2C60.
Per far questo si utilizza un apparato come da fig(15).
L’apparato è composto da una linea principale (su cui fluirà l’ammoniaca che andrà alla
fiala), due linee secondarie, una pompa rotativa, una bombola di argon, due vacuometri,
quattro valvole principali, un bagno di metanolo, un magnete di mescolamento e un sistema
di controllo della temperatura del bagno di metanolo.
L’ammoniaca è a monte della linea principale di flusso in una bombola alla pressione di 7−8
atm, subito dopo (al punto 1) si ha la prima valvola di chiusura della linea principale. Quindi
(al punto 2) si ha una seconda valvola che determina l’apertura della linea secondaria che
porta alla pompa rotativa su cui è collocato un vacuometro; la pompa rotativa produrrà un
vuoto di 10 −2 −10 −3 torr.
Procedendo avanti sulla linea si incotra (al punto 3) una seconda valvola che comanda l’aper-
tura verso la linea secondaria collegata con dell’argon di elevata purezza. Tra questa valvola
e l’ultima (al punto 4) è situato un secondo vacuometro.

5.2. Intercalazione dell’ammoniaca 32
Figura 15: Apparato utilizzato per l’intercalazione di ammoniaca.
A valle della linea principale è collocata la fiala contenente l’amalgama NaK2 + C60, la
quale è posta in un bagno di metanolo la cui temperatura è controllata da un apparato che
tramite un dito freddo e delle resistenze riscaldatrici porta il bagno alla temperatura richiesta.
Per prima cosa si deve sigillare l’amalgama di NaK2 + C60 nella fiala che lo contiene, per
evitare contaminazioni durante l’estrazione della fiala dalla camera a guanti e durante la sua
collocazione sull’apparato utilizzato per l’ammoniazione (che è sotto una cappa e quindi in
aria).
Si estrae quindi la suddetta fiala dalla camera a guanti e la si colloca sulla terminazione della
linea principale di flusso del gas come da figura (15) e si immerge la parte inferiore della fiala
nel un bagno di metanolo alla temperatura di -55 ◦ C.
Collocata la fiala si fanno 2 o 3 lavaggi della linea principale con l’argon. Fatto il vuoto si
apre la valvola prossima alla fiala e si aspira anche l’argon presente nella fiala stessa.
Isolate le linee secondarie, si fa fluire l’ammoniaca dalla bombola alla fiala.
L’ammoniaca viene condensata a circa -55 ◦ C, quindi condenserà una volta raggiunta la fia-
la. La velocità di condensazione è tale che si raggiunge la quantità di ammoniaca liquida
desiderata (10-15 cc) nel giro di 20−30 minuti; sarà una quantita sufficiente da annegare
completamente l’amalgama NaK2 + C60.
A questo punto si porta il bagno, in continua agitazione, a -45 ◦ C e lo si lascia a quella tempe-
ratura per circa 2 ore affinchè ci sia il tempo necessario per l’uniformizzazione della soluzione.
È ora necessario estrarre l’ammoniaca in eccesso che non ha reagito con l’amalgama in solu-
zione (mi trovo in una situazione con NH3 liquido (NH3)NaK2C60 in soluzione).
Per far ciò si porta la temperatura del bagno a -30 ◦ C e si mette in comunicazione la fiala
con l’esterno tramite un contabolle riempito d’olio(vedi fig(16). A questa temperatura la

5.2. Intercalazione dell’ammoniaca 33
Figura 16: Apparato per l’estrazione dell’ammonica in eccesso.
pressione di vapore dell’ammoniaca è maggiore di quella atmosferica, così finchè ci sarà del-
l’ammoniaca liquida questa fluirà verso l’esterno attraverso il contabolle.
Appena si interrompe il flusso verso l’esterno si chiude la valvola prossima al campione. Si
porta quindi il campione ad una temperatura superiore detta ’temperatura di pompaggio’
Tpomp.. Raggiunta questa temperatura si fa il vuoto tramite la pompa rotativa sul precipi-
tato della soluzione per un tempo di circa 20 minuti, dopo il quale il buon vuoto raggiunto
indica che il campione non libera più NH3.
Si effettua il pompaggio a partire dalla temperatura più bassa (-20 ◦ C) e subito dopo si
estrae parte del campione ottenuto, quindi si sale in temperatura per arrivare alla successiva
T.pomp. e si ripete il processo fino alla temperatura più alta (120 ◦ C).
In questo modo si riescono a realizzare composti (NH3)xNaK2C60 di stechiometria x (da x ∼
2 a x ∼ 0.6) variabile a seconda della diversa T.pomp. [14].
I campioni vengono chiusi in fiale di pyrex o quarzo a seconda delle esigenze, in una atmosfera
di elio alla pressione di circa 1 mbar per ottenere un buon scambio termico con l’esterno anche
alle basse temperature.

Capitolo 6
Misure e risultati
Per la caratterizzazione strutturale dei nostri campioni sono state effettuate misure di diffra-
zione con il diffrattometro a raggi X della Bruker D8/Gadds (irraggiamento alla riga Kα del
rame a 8.04 keV, 1.54 ˚A) (vedi fig(17)).
Per la caratterizzazione magnetica ci siamo avvalsi di misure effettuate col magnetometro
SQUID (superconducting quantum interference device) situato all’istituto MASPEC CNR di
Parma (vedi fig(18)), in collaborazione con il Dr. F. Bolzoni.
Sono state svolte misure NMR su 1 H, 13 C, 23 Na presso il laboratorio NMR del dipartimento
e nel caso del 23 Na anche al centro interfacoltà misure (CIM) del nostro ateneo, con la colla-
borazione del Dr. C. Vignali.
6.1 Misure di diffrazione
Nei composti A3C60 gli atomi alcalini si vanno a collocare in modo interstiziale nei due siti
tetraedrici e nel sito ottaedrico del reticolo fcc del C60 (vedi fig(10)). Quando gli atomi alca-
lini intercalati non sono tutti dello stesso tipo in genere sono di due tipi diversi. Ci saranno
tipicamente due atomi più grandi e uno più piccolo. Quello più grande si colloca sul più
spazioso sito ottaedrico, gli atomi più piccoli nei siti tetraedrici. Questo spiega perché non
sono stabili i composti NaRb2C60 e NaK2C60 che hanno due atomi grandi (Rb o K) e uno
piccolo.
Come già affermato nel cap 4, l’ammoniaca stabilizza i composti (NH3)xNaRb2C60 e (NH3)xNaK2C60
che conservano la struttura reticolare fcc. Quando x = 1 l’ammoniaca si lega al sodio e si
colloca con questo nel sito ottaedrico , mentre l’atomo di potassio (o rubidio) si colloca nei
due siti tetraedrici. Se x < 1 l’ammoniaca occupa solamente una parte corrispondente dei
siti ottaedrici, mentre gli (1-x) siti ottaedrici non occupati dall’ammoniaca sono occupati dal
potassio (o rubidio). I siti tetraedrici lasciati liberi dal potassio sono di conseguenza occupati
34

6.1. Misure di diffrazione 35
Figura 17: Diffrattometro a raggi X della Bruker.
Figura 18: Magnetometro SQUID.

6.1. Misure di diffrazione 36
dal sodio [14] (vedi fig(19) da analogo comportamento del Rubidio in (NH3)xNaRb2C60).
Nei siti ottaedrici l’ammoniaca tende ad occupare il centro, decentrando il sodio di 0.4-
0.5˚A [14] e coseguentemente provoca una distorsione della simmetria del reticolo.
Figura 19: Diffrazione di polveri di (NH3)xNaRb2C60 da letteratura; sono segnalati i picchi
tipici di un reticolo fcc. La tabella in alto a destra indica le frazioni di occupazione del sito
ottaedrico e tetraedrico.
Le figure di diffrazione da polveri effettuate sui campioni studiati mostrano (vedi fig(20
fig(21))per tutte le temperature di pompaggio una struttura fcc in buon accordo coi dati di
Shimoda (vedi fig (19)). A basse temperature di pompaggio emerge una seconda fase che
comunque sembra essere minoritaria.

6.1. Misure di diffrazione 37
Figura 20: Sezione dei coni di Debye-Scherrer della diffrazione da polveri.
Figura 21: Diffrazione (NH3)xNaK2C60 su campioni con diversa temperatura di pompaggio e
quindi diversa concentrazione x di ammonica, T.pomp. -20 ◦ ⇐⇒ x ∼ 2, T.pomp. 20 ◦ ⇐⇒
x ∼ 0.9, T.pomp. 65 ◦ ⇐⇒ x ∼ 1.0

6.2. Misure di magnetometria 38
Momento magnetico (emu)
0.5
0
−0.5
−1
−1.5
−2
−2.5
−3
x 10−3
1
T c =9K
↓
x crescente
T c =12K
↓
T c =14.5K
↓
T pump =−20°C
T pump =20°C
T pump =65°C
T pump =120°C
5 10 15
Temperatura (K)
20 25
Figura 22: Misure SQUID in ZFC campo applicato 10 Oe. Si nota una chiara transizione
superconduttiva a temperature via via decrenti al crescere di x. Al crescere di x (T.pomp.-
20 ◦ C ↔ x = 1.9) si nota anche una scomparsa della frazione superconduttiva e un graduale
appiattimento della curva di magnetizzazione.
6.2 Misure di magnetometria
Le misure di magnetometria SQUID sono state effettuate sia raffreddando il campione in
campo non nullo (ZFC, Zero Field Cooling) che in campo non nullo (FC, Field Cooling).
I campioni pompati a più alta temperatura mostrano un chiaro comportamento supercon-
duttivo.
Al diminuire della temperatura di pompaggio, che corrisponde all’aumento della concentra-
zione di ammoniaca, la temperatura di transizione passa da TC ∼ 14K (T. pomp. 120 K, x
∼ 0.55) a TC ∼ 9K (T. pomp < 20, 0.9 < x < 2.2) (vedi fig(22)).
Il calcolo della frazione superconduttrice è stato fatto nell’ipotesi di campione costituito da
piccoli conduttori sferici. Nel caso ideale, avremo per il superconduttore una magnetizzazione
data da
M =
χ
1 + χN H0 = − 3
2 H0 , (38)
dove N è un fattore geometrico che nell’ipotesi fatta vale 1/3, H0 è il campo esterno e χ è la
suscettività magnetica che è stata presa uguale a -1 come dovrebbe essere nel caso ideale.

6.2. Misure di magnetometria 39
La suscettività nel caso reale, χ ′ , differisce da quella ideale χ per un fattore f < 1; si arriva
quindi alla relazione per la magnetizzazione M:
M =
χ ′
1 + χ ′ N H0 = −f
1 − f/3 H0 = 3f
f − 3 H0
da cui è possibile ricavare il valore di f che assume il significato di frazione superconduttiva:
3M
f =
M − 3H0
(39)
. (40)
I valori della frazione superconduttiva dei campioni studiati risultano sottostimati, poiché il
campo applicato durante le misure (10 Oe) è maggiore del campo critico Hc1 (< 1 Oe [19],
vedi fig(22) e tab (6.2)). Nonostante ció si evidenzia chiaramente che al crescere di x da
1 a 2, la Tc è circa costante, mentre la frazione superconduttiva decade. Il decadere della
frazione superconduttiva suggerisce l’insorgenza di una fase isolante. Inoltre poiché in questa
nuova fase il valore della magnetizzazione tende ad appiattirsi senza mostrare nessun valore
maggiore di zero, non si nota nessun segnale di magnetismo.
Sigla campione T.pomp.( ◦ C) x da NMR 1 H Tc (K) frazione SC ∗ (%)
Note:
RR1 -20 2.2 9 0.2
RR4 -20 ∗∗ 1.9 10 0.8
RQ1 -10 0.9 9 1.8
RQ4 20 0.9 9.5 3.5
IH2 65 1.0 12 9.4
RR5 70 0.60
F L 120 0.55 14 6.9
∗ Sottostimata perché il campo applicato (10 Oe) è ≫ Hc1.
∗∗ Campione come RR1 mantenuto per due settimane in una atmosfera di argon a tempera-
tura ambiente. Le sigle RR, RQ, IH ed FL indicano diverse preparative.
Si nota che se ci si limita ad una stessa preparativa le T.pomp., le x e le Tc sono ben corre-
late.
Se si vanno a confrontare preparative diverse si nota qualche lieve scostamento.

6.3. Misure di risonanza magnetica nucleare NMR 40
6.3 Misure di risonanza magnetica nucleare NMR
6.3.1 NMR su 1 H
Il nucleo dell’idrogeno ha un alto valore del rapporto giromagnetico nucleare (γn = 42, 58MHz/T )
e per questo motivo è sufficiente utilizzare un campo magnetico di ∼ 1 Tesla generato dall’e-
lettromagnete per avere discreta sensibilità.
Le misure di NMR sul nucleo di idrogeno ci hanno permesso di stimare la quantità di am-
moniaca presente nel composto (NH3)xNaK2C60. L’integrale della riga NMR sarà infatti
proporzionale alla quantità di ammoniaca presente nel campione.
È stato poi correlato l’integrale di riga dei campioni a più alta T.pomp. con dei valori x
dedotti da dati presenti in letteratura [14], i quali associano ad una data concentrazione x la
tempeartura di transizione alla fase superconduttiva riscontrata.
In questo modo siamo riusciti a stimare le concentrazioni x di tutti i campioni utilizzati.
Abbiamo ottenuto dei valori di x che variano da 0.55 a 2.2, corrispondenti a temperature di
pompaggio di 120 ◦ C e di -20 ◦ C (vedi tab(6.2)).
I valori di x seguono abbastanza bene la tendenza di incremento al diminuire della T. Pomp.
se si considera che, a causa delle difficoltà sperimentali di questo tipo di misure, si dovrebbe
associare al valore x un errore non inferiore al 10 %.
Emerge comunque una tendenza dei campioni a più alta concentrazione ad avere stechiome-
trie vicine ad 1 o vicine a 2, a fronte di una variazione relativamente piccola della temperatura
di pompaggio.
6.3.2 NMR su 23 Na
Poiché il nucleo 23 Na ha spin nucleare I=3/2 esso può essere soggetto oltre all’allargamento di
riga dovuto alle interazioni dipolari, anche ad un allargamento di riga dovuto all’interazione
tra il momento di quadrupolo elettrico nucleare e gradiente di campo al nucleo. Poichè nei
composti (NH3)xNaK2C60 l’ammoniaca si colloca nel sito ottaedrico col sodio e lo sposta dal
centro, i valori del gradiente di campo elettrico sul nucleo del sodio possono essere rilevanti
con conseguente garnde allargamento della riga NMR.
A temperature sufficientemente elevate (> 135 K) il sistema Na-NH3 ruota attorno al suo
centro di massa. Grazie a questa rotazione le interazioni anisotrope presenti sono mediate e
il loro effetto viene drasticamente ridotto.
Si osserva infatti una stretta riga NMR con larghezza a metà altezza di ∼ 15 ppm per i
composti a bassa concentrazione (x 1) e di ∼ 30 ppm per quelli a più alta concentrazione
(x ∼ 2). Questa differenza potrebbe essere dovuta alla doppia intercalazione dell’ammonica
nel sito ottaedrico per x ∼ 2, con conseguente appesantimento del sistema coordinato col

6.3. Misure di risonanza magnetica nucleare NMR 41
sodio (2NH3−Na) e rallentamento della dinamica rotazionale.
Il centro della riga NMR per alte concentrazioni è pressochè lo stesso di quello del 23 Na
del NaCl in soluzione.
Per le concentrazioni minori invece (x 1) il centro di risonanza della riga si sposta verso
frequenze superiori (di ∼ 150 ppm) (vedi fig(23)).
Questo sembra essere uno spostamento in frequenza tipo Knight Shift, dovuto quindi all’inte-
razione iperfina tra gli elettroni di conduzione e il nucleo del sodio come si vede dall’equazione
(22) del cap 2:
∆ω = γn∆H = 8π
3 〈|u k (0)| 2 〉EF χs e H . (41)
L’elettrone di valenza del sodio isolato è di tipo s.
La funzione d’onda degli elettroni di conduzione in prossimità dell’atomo del sodio avrà
quindi una forma analoga. Di conseguenza ci sarà un accoppiamento iperfino isotropo tra il
momento magnetico di spin degli elettroni di conduzione ed il momento magnetico nucleare.
Ció produrrà uno shift del centro della frequenza di risonanza nel metallo verso ferquenze
maggiori rispetto all’analogo composto isolante.
Sembra evidente quindi il passaggio da una fase isolante, presente ad alte concentrazioni
di (x ∼ 2), ad una fase metallica a minori concentrazioni (x 1).
6.3.3 NMR su 13 C
Le misure NMR del carbonio sono state fatte sull’isotopo 13 C il quale è molto meno abbon-
dante dell’isotopo 12 C (∼ 1 %), ma contrariamente a quest’ultimo ha spin nucleare non nullo
ed uguale a 1/2. Il nucleo del 13 C ha un rapporto giromagnetico γn = 10,71 MHz/T ed è
stato sottoposto ad un campo di ∼ 7 Tesla.
Per misurare il tempo di rilassamento spin-reticolo, sono state fatte misure di invertion reco-
very a varie temperature, da quella ambiente fino a 10 K. Le curve di recovery della magne-
tizzazione nucleare sono correttamente interpolate da una funzione a singolo esponenziale.
Inoltre sono state effettuate misure specifiche a basse tempearture (25K) per valutare la lar-
ghezza di riga NMR.
La banda di conduzione è stata generata da elettroni del carbonio del C60 che nella molecola
isolata erano elettroni di valenza di tipo π.
Quindi, come già detto per il sodio, avró a ridosso dell’atomo in questione una funzione d’on-
da elettronica simile a quella dell’atomo isolato.
Di conseguenza l’accoppiamneto iperfine con gli elettroni di conduzione sarà di tipo anisotro-
po.

6.3. Misure di risonanza magnetica nucleare NMR 42
Ampiezza normalizzata al picco max di ogni spettro
23 N a N M R
freq.port. 77.5635 M H z
NaCl in soluzione
x ~ 2.2
x ~ 1.9
x ~ 1
x ~ 0.9
x ~ 0.9
x ~ 0.55
−20 −10 0 10 20 30 40
Frequenza (kHz)
Figura 23: Risonanza magnetica nucleare del sodio sui campioni studiati e sul NaCl in soluzione
acquosa. Si nota che la riga NMR è prossima alla risonanza del sale isolante per le due
concentrazioni x di ammoniaca piú alte, mentre per x 1 si nota uno shift del centro della
riga verso frequenze più alte (Knight Shift) ed un restringimento della riga (una sola ammoniaca
coordinata col sodio).
Questa interazione risulta essere la fonte maggiore di allargamento di riga.
Si nota che nei campioni a minori concentrazioni di ammoniaca (x ∼ 0.55 e x ∼ 0.9) il
valore di 1/T1T (con T1 tempo di rilassamento spin reticolo e T temperatura in gradi Kel-
vin), nonostante un certo sparpagliamento, sembra essere costante con la temperatura, come
previsto dalla relazione di Korringa. Inoltre questo valore è pressochè uguale per ambedue i
campioni (vedi fig(24)).
La larghezza di riga a 25K è leggermente maggiore per il campione con concentrazione x ∼
0.9 rispetto a quello con x ∼ 0.55 (vedi fig(24)).
Considerando la formula di Korringa (vedi cap 2.2.2) valida nel caso di accoppiamento
anisotropo:
(∆K) 2 T1T = 9
8πkB
γe
γn
= Cost (42)
(dove ∆K è la larghezza di riga) e la sua estensione che tiene conto delle interazioni elettro-

1/(T T 1 ) (sec −1 K −1 )
6.3. Misure di risonanza magnetica nucleare NMR 43
0.02
0.018
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
Linea di riferimento
x ~ 2
x ~ 0.9
x ~ 0.55
0
0 10 20 30 40 50 60
Temperatura [K]
niche
FFT ampiezza (u.a.)
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
−0.2
50
x ~ 0.55
x ~ 0.9
40
30
13 C Larghezza di riga a 25K
20
10 0 −10
Frequenza (KHz)
Figura 24: Andamento di 1/T1T con T (a sinistra) e della larghezza di riga a 25K al crescere di
x (a destra) del 13 C. Si notano fluttuazioni attorno ad uno stesso valore costante di 1/T1T per
i campioni con x ∼ 0.9 . e 0.55, mentre il valore di 1/T1T del campione con x ∼ 2 è inferiore.
Si nota un leggero allargamento della riga NMR (a 25K) al crescere della concentrazione x da
0.55 a 0.9.
(∆K) 2 T1T S = Cost (43)
con S parametro sperimentale, si osserva che al crescere di x (comunque ≤ 1) S tende a
diminuire. Ciò implica che le correlazioni elettroniche al crescere di x (e quindi del passo
reticolare) tendano ad essere di tipo coulombiano.
Si nota anche che il tempo di rilassamento T1 del campione con x ∼ 2 a basse temperature
è decisamente maggiore di quello a concentrazioni minori (vedi fig(24)). Ciò potrebbe es-
sere spiegato dal venir meno del meccanismo di rilassamento legato all’interazione iperfine
del nucleo con gli elettroni di conduzione ed è una ulteriore prova del carattere isolante dei
composti a queste concentrazioni di ammoniaca.
Il valore del tempo di rilassamento T1 a queste temperature e per x ∼ 2 indica anche che la
nuova fase isolante è non magnetica, se così non fosse infatti le interazioni dipolari magnetiche
tra spin degli elettroni e spin nucleare provocherebbero un crollo del tempo T1.
Estendendo l’analisi del tempo di rilassamento spin reticolo a temperature maggiori (da
10K a 300K) si nota (vedi fig(25)) che l’andamento di 1/T1 in funzione di T del campione
per x ∼ 2 mostra un andamento esponenziale, mentre per i campioni con x 1 l’andamento
è pressoche lineare.
L’andamento lineare per i campioni metallici è compatibile con l’equazione di Korringa (28).
L’andamento esponenziale evidenzia invece la presenza di un gap energetico, la cui energia (
71meV) ha valori simili di quello presente nei composti A2C60 e A4C60 [31] dove l’esistenza
−20
−30
−40
−50

6.3. Misure di risonanza magnetica nucleare NMR 44
1/T 1 (sec −1 )
25
20
15
10
5
x ~ 2
x ~ 0.9
13 C Rilassamento spin reticolo
E a =71 meV
E a =28 meV
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperatura [K]
Figura 25: Andamento dell’inverso del tempo di rilassamento spin-reticolo T1 al variare della
temperatura e per x ∼ 2 e x ∼ 0.9. Si nota un andamento pressoché lineare per il composto
con x ∼ 0.9, mentre il composto con x ∼ 2 si ha un andamento esponenziale con gap 71mev;
fit T1 a singola esponenziale.
di uno spin-gap è dovuta a distorsioni Jahn Teller della molecola del C60.
La funzione 1/T1 è quindi proporzionale a exp(-Ea/kBT), con kBT costante di Boltzmann
ed Ea energia del gap (o di attivazione).
Facendo riferimento alla fig(26), si nota che nello stato isolante sembrano esserci un nu-
mero pari di elettroni nella banda a più bassa energia, mentre lo stato eccitato prevede una
situazione in cui si hanno elettroni spaiati sia nella banda a più bassa energia che in quella
ad energie più alte. Lo stato eccitato è attivato termicamente ed il rilassamento T1 è deter-
minato dall’interazione dipolare con questi elettroni spaiati.
Per avere una tale situazione e conservare il bilancio di carica, è necessario pensare nel cam-
pione una disproporzione della carica del C60 (C 3−
60
→ C2−
60
e C4−
60 ).

6.3. Misure di risonanza magnetica nucleare NMR 45
stato metallico
zona con
4 elettroni
zona con
2 elettroni
gap
gap
stato fondamentale
isolante
stato eccitato
isolante
Figura 26: Schema dei livelli energetici e spin elettronici nel composto in fase metallica (a
sinistra) e nel composto nella fase isolante (a destra). Si è messa in evidenza la disproporzione
di carica e l’insorgenza dello spin-gap

Capitolo 7
Conclusioni
Si sono preparati dei composti (NH3)xNaK2C60 con concentrazione di ammoniaca x che varia
da ∼ 0.55 a ∼ 2.2 .
La stima della concentrazione x di ammoniaca è stata fatta confrontando le intensità relative
delle righe di risonanza NMR del 1 H e riferendoci a dati sperimentali di letteratura [14].
I campioni alle concentrazioni più basse ( 1) sono metallici e mostrano carattere supercon-
duttivo con temperature di transizione Tc 9-14 K.
In seguito all’intercalazione di ammoniaca, il passo reticolare viene variato con continuità.
Una maggiore intercalazione x determina passi reticolari maggiori e conseguentemente mag-
giori densità elettroniche al livello di Fermi N(EF ). Ció è stato evidenziato da misure di
suscettività di spin [20]) e si spiega col restringimento della banda di conduzione susseguente
ad un incremento del passo reticolare.
Nella maggior parte dei composti A3C60 si ha un aumento della Tc al crescere di a, in accordo
con quanto previsto dalle teorie BCS e ME.
Nei composti (NH3)xNaK2C60 con x 1 invece, al crescere di x (e quindi del passo reticolare
e della N(EF )) si ha un diminuzione della Tc.
Una possibile spiegazione di questo andamento anomalo potrebbe consistere in una progres-
siva transizione di Mott (nei composti K3C60 l’intercalazione di ammoniaca provoca una
transizione di Mott ad una fase isolante magnetica).
Questo tipo di transizione implicherebbe la presenza di correlazioni antiferromagnetiche via
via crescenti all’aumentare del passo reticolare e, dopo la transizione, ci si aspetterebbe una
fase isolante magnetica.
L’analisi della larghezza di riga del 13 C, fatta a 25K al variare della concentrazione x, e del
tempo di rilassamento spin-reticolo T1 mostra peró che le correlazioni elettroniche del liquido
di Fermi al crescere del passo reticolare a tendono ad essere di tipo coulombiano.
Col presente lavoro si è inoltre evidenziata per la prima volta una transizione ad una fase
isolante isostrutturale non-magnetica al crescere di a.
46

La comparsa della fase isolante può essere dedotta dalla scomparsa del Knight Shift del 23 Na
ad alte concentrazioni (x ∼ 2), dal maggiore tempo di rilassamento spin−reticolo T1 del 13 C
a basse temperature (10 K < T < 50 K) per x ∼ 2 rispetto a quello con x 1 e dal crollo
della frazione superconduttiva per x ∼ 2.
Dalle misure di diffrazione di raggi X da polveri si nota che fase isolante e fase metallica sono
isostrutturali.
Dall’analisi dell’andamento di T1 del 13 C in funzione della temperatura (10K-300K) si de-
duce la presenza di uno spin-gap nella fase isolante, cioè si produce un sistema con stato
fondamentale con numero pari di elettroni e spin totale nullo, mentre nello stato eccitato si
hanno elettroni spaiati e conseguentemente un maggiore spin elettronico.
Questa gap può essere spiegata sulla base di distorsioni Jahn Teller della molecola del C60
come avviene nei composti A2C60 e A4C60 [31] ; il valore della gap è in accordo con quello
rilevato per questi composti.
La giustificazione dello spin-gap della fase isolante potrebbe essere effettuata supponendo una
disproporzione dinamica della carica del C60 (C 3−
60
→ C2−
60
e C4−
60 ).
In questo modo avrei un numero pari di elettroni sia nel caso di valenza 4- che nel caso di
valenza 2- del C60, con uno stato eccitato attivato termicamente con spin disaccoppiati.
La richiesta di dinamicità della disproporzione di carica deriva dal dover produrre una fase
isostrutturale con quella metallica.
Ci si aspetta infatti che se la disproporzione di carica fosse statica, questa produrrebbe un
cambiamento della cella elementare del composto e conseguentemente della figura di diffra-
zione.
L’instabilità di carica suggerisce in questi composti meccanismi superconduttivi alternativi a
quello fononico, quali quelli bipolaronici. Tali teorie sembrano potersi particolarmente adat-
tare a questi sistemi, poiché sono intrinsicamente non-adiabatiche.
In questi composti infatti si ha che il valore della energia degli elettroni al livello di Fermi
(EF ∼ 0.3 eV) e delle frequenze fononiche coinvolte (∼ 0.1-0.2 eV) sono simili. Ciò porta al
breakdown dell’ipotesi di adiabaticità che sta alla base del teorema di Migdal e di conseguenza
delle teorie BSC e ME.
47

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