Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA 

DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZA E TECNOLOGIA DEI MATERIALI 

INNOVATIVI 

Coordinatore: 

Chiar.mo Prof. Manfredo Manfredi 

Tutor: 

Chiar.mo Prof. Mauro Riccò 

CICLO XIX 

Sintesi e Caratterizzazione di 

Fulleriti Cationiche 

FIS 03 

Dottorando: 

Massimo Pagliari

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c○ Copyright 2007 by Massimo Pagliari. All Rights Reserved.

iii 

A mia nipote Bianca

iv 

What is a cation afraid of? 

A dogion!

Indice 

1 Fullerene e Fulleriti 1 

1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 

1.2 Il Fullerene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 

1.3 Grafite e composti d’intercalazione della grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 

1.4 Fulleriti Anioniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 

1.5 Background Teorico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 

1.6 L’effetto Jahn-Teller e la regola di Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 

1.7 Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 

1.7.1 Polimerizzazione nel Fullerene puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 

1.7.2 Polimerizzazione nelle Fulleriti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 

1.8 Fulleriti di Litio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 

1.9 Fulleriti Ammoniate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 

1.10 Fulleriti Cationiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 

2 Sintesi di Fulleriti Cationiche 19 

2.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 

2.2 I Carbocationi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 

2.3 Ossidanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 

2.4 Proprietà del controione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 

2.4.1 Carborani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 

2.4.2 Superacidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 

2.4.2.1 Fluorine Ion Affinity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 

3 Tecniche di Sintesi e di Caratterizzazione 41 

3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 

3.2 Reazione tra C60 ed AsF5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 

3.2.1 Apparato Sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 

3.2.2 Procedura di Reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 

3.3 Reazione tra C60 ed NO2SbF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 

3.3.1 Apparato Sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 

3.3.2 Procedura di Reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 

3.4 Analisi Elementare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 

3.4.1 Metodo di Mineralizzazione Totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 

3.4.2 Metodo di Mineralizzazione Parziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 

3.5 Spettroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 

3.5.1 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60 . . . . . . . . . . 54 

3.5.2 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60 polimerizzate . . 56 

3.6 Magnetometria SQUID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 

v

3.7 Spettroscopia NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 

3.8 XRD da Polveri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 

4 Risultati e Discussione 65 

4.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 

4.2 Reazione tra C60 ed NO2SbF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 

4.3 Reazione tra C60 ed AsF5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 

4.3.1 Analisi Elementare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 

4.3.2 Analisi NMR del 13 C e del 19 F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 

4.3.3 Studio del Comportamento Magnetico di C60(AsF6)2 . . . . . . . . . . 74 

4.3.4 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 

4.4 Studio della Stabilità termica di C60(AsF6)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 

4.4.1 Analisi Elementare della Fase β e della Fase γ . . . . . . . . . . . . . 79 

4.4.2 Analisi NMR del 13 C e del 19 F della Fase γ C60(AsF6)0,5 e della fase β 

C60(AsF6)0,75 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 

4.4.3 Studio del Comportamento Magnetico di C60(AsF6)0,75 e di C60(AsF6)0,5 84 

4.4.4 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 

4.5 Set Up Sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 

Conclusioni 89 

Bibliografia 91 

Ringraziamenti 95 

vi

Elenco delle tabelle 

1 Paragone della resistività della grafite con C8K e C12K a due diverse temperature. 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 

2 E ◦ (V) di radical cationi di Triarilammonio diversamente sostituiti [N(aryl)3] ·+ . 

3 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 

a Distanza di legame media tra F e e gli atomi di N coordinanti della porfirina. 

b Ct è il centro del piano che comprende l’atomo numero 24 del nucleo 

di coordinazione della porfirina. A causa della coordinazione l’anello di atomi 

di N della porfirina si deforma, conseguentemente questi si allontanano 

dalla loro posizione ideale (molecola non coordinata). La distanza Ct· · · N 

indica di quanto si deforma il core di coordinazione e quindi da informazioni 

sull’interazione tra controione e complesso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 

4 

5 

Dati Chimico-Fisici di AsF5 ed SO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 

Distanze ed angoli di legame dell’anione SbF − 6 nel complesso [Ni(NCCH3)6][SbF6]2. 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 

6 Rappresentazioni Irriducibili del gruppo puntuale Ih, loro molteplicità ed attività 

spettroscopica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 

7 Parametri NMR più importanti per i nuclei di interesse per le misure svolte 

in questo lavoro: momento angolare di spin I, abbondanza naturale, rapporto 

giromagnetico γ di Larmor, momento magnetico nucleare µ, momento quadrupolare, 

sensibilità relativa rispetto al nucleo di 1H (ottenuta moltiplicando la 

sensibilità assoluta per l’abbondanza naturale dell’isotopo attivo) e frequenza 

espressa in magnetoni nucleari calcolata per un magnete a 400 MHz (9,3950 T). 58 

8 Dati relativi alla determinazione dell’As nel campione ottenuto dalla reazione 

tra C60 ed AsF5 in SO2. 1 Valore della pesata del campione trattato. 2 Nelle 

misure ICP-OES il segnale misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La 

porzione di polvere trattata è stata portata a volume in un matraccio da 100 

ml, la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La quantità determinata, 

espressa in mg, di Arsenico è riportata in % in peso sui 14,4 mg di polvere 

impiegati per l’analisi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 

9 Dati relativi alla determinazione dell’As nelle fasi β e γ ottenuti dal trattamento 

termico di C60(AsF6)2. 1 Valore della pesata del campione trattato. 2 Nelle 

misure ICP-OES il segnale misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La 

porzione di polvere trattata è stata portata a volume in un matraccio da 100 ml, 

la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La quantità determinata, espressa 

in mg, di Arsenico è riportata in % in peso sul peso in mg del campione 

analizzato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 

vii

viii

Elenco delle figure 

1 Schema della molecola di C60 ed impacchettamento . . . . . . . . . . . . . . . 2 

2 Schema dei livelli atomici del C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 

3 Struttura del C8K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 

4 Reazione di ossidazione della grafite da parte di AsF5. . . . . . . . . . . . . . 5 

5 Dimerizzazione di SbF5 nella reazione di ossidazione della grafite. . . . . . . . 5 

6 JahnTeller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 

7 Entalpia di Polimerizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 

8 Diagramma di Fase di polimerizzazione del C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 

9 Polimerizzazione del K3C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 

10 Cluster di Li in Li12C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 

11 Struttura polimerica del Li4C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 

12 Variazione della Tc in funzione del Volume della cella elementare nei composti 

A3C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 

13 Schema della formazione delle bande nel C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 

14 Competizione tra l’effetto Jahn-Teller e la regola di Hund nelle fulleriti cationiche. 17 

15 Schema della reazione di F riedel − Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

16 Meccanismo della reazione di Friedel-Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

17 Metodo di sintesi di un carbocatione stabile secondo Olah . . . . . . . . . . . 21 

18 Zona d’ossidazione della curva di voltammetria ciclica del C60. . . . . . . . . 22 

19 Reazione di fluorurazione del C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 

20 Reazione di sintesi dell’ossidante di A.C.Reed . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 

21 Reazione tra l’ossidante di A.C.Reed ed il C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 

22 Reazione di ossidazione del C60 ad opera di AsF5. . . . . . . . . . . . . . . . 25 

23 Reazione di ossidazione del Hg di R.J.Gillespie . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 

24 Reazione di produzione NO + 25 

2 nella miscela solfonitrica. . . . . . . . . . . . . 

Dimerizzazione di ·NO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 

25 

26 

26 Reazione di ossidazione del C60 da parte di NO2SbF6. . . . . . . . . . . . . . 26 

27 Supposto meccanismo ossidazione del C60 da parte di NO2SbF6. . . . . . . . 26 

28 Struttura di iP h3SiClO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 

29 Struttura del carborano anionico CB11H12 − . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 

30 Struttura del complesso [(F e)(T P P )(CB11H12)]. . . . . . . . . . . . . . . . 30 

31 Struttura del complesso [(F e)(Cp)(CB11H12)(CO2)2]. . . . . . . . . . . . . . 31 

32 Struttura del carborano [CB11H6Cl6 − ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 

33 Equilibrii di protonazione di una base di riferimento di Hammet. . . . . . . . 34 

34 Preparazione di 2 tipi di superacidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 

35 Equilibrio di autoprotonazione di HF in presenza di SbF5. . . . . . . . . . . 35 

36 Reazione Acido Base secondo Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 

ix

37 Ciclo termodinamico per determinare il ∆Hf di AsF − 38 

6 (g) . . . . . . . . . . . 

SbF5 polimerico e tetramero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 

36 

36 

39 Scala di acidità verso F − di diversi acidi di Lewis. . . . . . . . . . . . . . . . 37 

40 Rappresentazione grafica delle scarse capacità coordinanti della base coniugata 

di un superacido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 

41 Reazione di scambio tra acidi di Lewis di diversa forza. . . . . . . . . . . . . 39 

42 Esempio di estrazione di F − da BF − 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 


44 Geometria a bipiramide trigonale di AsF5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 

45 Schema dell’apparato impiegato per la reazione tra AsF5 e C60. . . . . . . . . 45 

46 Struttura del complesso [Rh(CO)5Cl][Sb2F11] . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 

47 Schema dell’apparato impiegato per la reazione allo Stato Solido tra NO2SbF6 

e C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 

48 Schema dello strumento ICP-OES (Ion Coupled Plasm Optical Emission Spectroscopy). 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 

49 Schema del principio strategico della solubilizzazione del C60 in H2O. . . . . . 50 

50 Mineralizzazione del C60 con la miscela Solfonitrica. . . . . . . . . . . . . . . 51 

51 Schema del principio strategico della tecnica di Mineralizzazione Parziale sviluppata 

per l’analisi elementare sul composto C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . 52 

52 Rappresentazione grafica dei modi Ag del C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 

53 Spettro Raman del C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 

54 Confronto di Spettri Raman di diverse fulleriti polimerizzate. . . . . . . . . . 56 

55 Schema della Giunzione Josephson e dell’anello superconduttore presente nel 

Magnetometro SQUID. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 

56 Rappresentazione grafica del principio di funzionamento della tecnica di spettroscopia 

NMR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 

57 Esempio di diversi Chemical shift in uno spettro NMR su polvere per un nucleo 

con spin I = 1/2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 

58 Spettro NMR del 13 C sul Li4C60 a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . 61 

59 Rappresentazione grafica dell’Accoppiamento J. . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 

60 Spettro XRD da polveri del C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 

61 Studio Della reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo stato solido. . . . . . . . . . . 66 

62 Spettro XRD da polveri del prodotto ottenuto dalla reazione tra C60 edAsF5. 68 


64 Reazione di idrolisi di AsF3 in acqua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 

65 Spettro NMR del 75 As della soluzione ottenuta dal trattamento di Mineralizzazione 

Parziale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 

66 Spettro NMR del 75 As della soluzione ottenuta dal trattamento di Mineralizzazione 

Parziale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 

67 Spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 

68 Spettro NMR del 19 F di C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 

69 Comportamento magnetico di C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 

70 Spettro Raman di C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 

71 Evoluzione termica del composto sintetizzato C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . 77 

72 Spettro XRD da polveri delle fasi: a)Beta b)Gamma. . . . . . . . . . . . . . . 78 

73 Analisi LeBail dello spettro XRD della fase cubica di C60(AsF6)2. . . . . . . 79 

x

74 Rappresentazione grafica del ciclo termico impiegato per isolare le fasi β e γ 

di C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 

75 Spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 

76 Confronto tra lo spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5 registrato ad 80K e lo 

spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5 registrato a 300K. . . . . . . . . . . . . 82 

77 Spettro NMR del 19 F di C60(AsF6)0,5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 

78 Comportamento magnetico della fase β e della fase γ. . . . . . . . . . . . . . 84 

79 Schema della variazione del contenuto di Arsenico durante i trattamenti termici 

subiti da C60(AsF6)2 per passare alla fase β e poi alla fase γ. . . . . . . . . . 85 

xi

Capitolo 1 

Fullerene e Fulleriti 

1.1 Introduzione 

In questo primo capitolo saranno trattati tutti gli aspetti generali del Fullerene C60 e di una 

classe particolare di composti del Fullerene cioè le fulleriti anioniche. Saranno illustrate 

le proprietà fisiche e chimiche delle fulleriti anioniche ed i modelli teorici che servono a 

descrivere questi comportamenti. Questo resoconto fornirà gli strumenti necessari per entrare 

nell’argomento di questa tesi: le fulleriti cationiche. 

1.2 Il Fullerene 

Il C60 [25] è il più rappresentativo della famiglia dei fullereni, sono infatti noti altri composti 

dello stesso tipo con numero maggiore di atomi di carbonio. La molecola ha la forma di un 

icosaedro troncato e soddisfa le operazioni di simmetria del gruppo puntuale Icosaedrico (I h). 

I 60 atomi di carbonio che la compongono si legano in 12 frammenti di forma pentagonale 

e 20 di forma esagonale originando una superficie sferica di raggio ∼ 3.56 ˚A. In realtà le 

funzioni d’onda degli orbitali atomici si estendono dentro e fuori dalla molecola per circa 

1.5 ˚A, pertanto il diametro reale di una molecola di C60 risulta essere di ∼ 10 ˚A. Inoltre 

la densità elettronica π non è uniformemente delocalizzata sulla molecola e sono presenti 2 

distanze di legame differenti: la più lunga d ∼ 1.46 ˚A è relativa al legame condiviso tra 2 

facce esagonali, la più corta d ∼ 1.40 ˚A è relativa al legame condiviso tra una faccia esagonale 

ed una pentagonale (figura 1). 

La tecnica di sintesi del C60 è da tempo nota e consolidata e consiste nella vaporizzazione 

di un elettrodo di grafite mediante scarica ad arco in atmosfera inerte (metodo di Krätsch- 

mer e Huffman) Nella polvere che si ottiene sono presenti diversi componenti della famiglia 

dei fullereni, ma i principali prodotti sono il C60 ed il C70 che vengono separati mediante 

cromatografia. Allo stato solido le molecole di C60 si dispongono secondo un reticolo cubico 

1

2 1. Fullerene e Fulleriti 

Figura 1: Schema della molecola di C60 e struttura fcc del C60 . 

a facce centrate (fcc) con gruppo spaziale Fm-3m, a = 14.17 ˚A e la distanza tra molecole 

è di 10.02 ˚A. A temperatura ambiente il C60 è un cristallo plastico, cioè le sue molecole 

mantengono dei gradi di libertà rotazionali attivi. La rotazione delle molecole cessa sotto i 

260 K e la struttura diventa cubica semplice (gruppo spaziale Pa-3) perchè l’incompatibilità 

tra simmetria puntuale della molecola (I h) e simmetria cubica impedisce la la descrizione 

della struttura con un reticolo fcc. Sotto i 260 K, in realtà, le molecole sono ancora in mo- 

vimento ed in particolare ruotano attorno ad assi privilegiati [111], sotto i 90 K le molecole 

si fermano completamente. Pur essendo il C60 una molecola insatura e π coniugata non è 

possibile descrivere la sua situazione orbitalica in termini di ibridazione convenzionale come 

per qualsiasi alchene, ma è necessario considerare che la curvatura impedisce una perfetta 

sovrapposizione degli orbitali pz (questo influenza la reattività della molecola) introducendo 

una parziale re-ibridizzazione che conferisce agli orbitali pz un piccolo carattere s (circa il 

9%). 

Figura 2: Schema dei livelli atomici del C60.

1.2. Il Fullerene 3 

La struttura elettronica del C60 è stata calcolata mediante il metodo di Hückel: gli orbitali 

sp 2 sono quelli ad energia inferiore e sono completamente occupati, i restanti 60 orbitali pz si 

sovrappongono parzialmente (nel limite imposto dalla curvatura) per dare origine ai legami 

π (figura 2). Gli orbitali HOMO (Highest occupied molecular orbital) hanno simmetria hu , 

sono 5 volte degeneri e sono completamente occupati (sono gli elettroni di questi orbitali che 

verranno coinvolti nella formazione delle fulleriti cationiche); gli orbitali LUMO e LUMO+1 

hanno rispettivamente simmetria t1u e t1g e sono entrambi tre volte degeneri. Studi di vol- 

tammetria ciclica in soluzione hanno evidenziato la possibilità di riempire progressivamente 

gli orbitali LUMO con un massimo di 6 elettroni ottenendo composti AnC60 n− , ma gli espe- 

rimenti di intercalazione di metalli alcalini ed alcalino terrosi hanno mostrato la possibilità 

di riempire progressivamente anche gli orbitali del livello LUMO + 1 arrivando così fino ad 

un massimo di 12 elettroni acquistati dal C60.


Figura 3: Struttura del C8K. 

1.3 Grafite e composti d’intercalazione della grafite 

Il Carbonio può esistere in diverse forme allotropiche: α e β grafite, diamante (con la modi- 

ficazione lonsdaelite) ed il fullerene. La grafite è composta da strati planari in cui il carbonio 

(ibridizzato sp 2 ) forma degli anelli a sei termini interconnessi. Nella grafite α (esagonale) gli 

strati sono disposti con la sequenza · · · ABAB · · · , con gli atomi di carbonio in strati alter- 

nati, verticalmente disposti l’uno sopra l’altro; nella forma β (romboedrica) la sequenza di 

impacchettamento è · · · ABCABC · · · . In entrambe le forme la distanza di legame C −C è di 

1,42 ˚A e la distanza tra i piani è molto maggiore: 3,35 ˚A. Il fatto che i piani della grafite siano 

così distanti fornisce la possibilità di intercalare atomi o molecole di piccole dimensioni tra 

di essi in condizioni relativamente blande, per dare composti lamellari con proprietà diverse 

a seconda dell’intercalato [14]. Tra i diversi tipi di composti di intercalazione della grafite 

quelli che presentano maggiori analogie con i composti che ci apprestiamo a descrivere sono 

senza dubbio quelli coi metalli alcalini. Il primo composto tra grafite ed un metallo alcalino 

è stato il C8K (figura 3) isolato nel 1926 e sintetizzato per reazione diretta tra grafite ed i 

vapori del metallo a 300 ◦ C. 

Sono stati impiegati anche altri metalli alcalini per drogare (con elettroni) la grafite: Na, 

Li, Rb e sono state anche variate le condizioni di reazione realizzando le sintesi in ammoniaca 

liquida (o ammine). Le proprietà di trasporto di questi composti sono particolarmente in- 

teressanti infatti mostrano comportamento metallico con resistenza, lungo l’asse a, inferiore

1.3. Grafite e composti d’intercalazione della grafite 5 

anche di un ordine 10 rispetto alla grafite non intercalata (tabella 1). 

Resistività della grafite e dei suoi intercalati 

Materiale ρ a 90K (Ωcm) ρ a 285K (Ωcm) 

α-grafite 37,7 28,4 

C8K 0,768 1,02 

C12K 0,932 1,15 

Tabella 1: Paragone della resistività della grafite con C8K e C12K a due diverse temperature. 

Un interessante esempio di intercalazione della grafite che si discosta dall’impiego di me- 

talli alcalini e dalla riduzione di quest’ultima utilizza acidi di Lewis fortemente ossidanti 

quali AsF5 ed SbF5 per drogare con lacune la struttura elettronica della grafite. Questo caso 

presenta una forte analogia con gli obbiettivi di questa tesi (paragrafo 1.10), infatti, come 

vedremo nel capitolo 2, la reazione d’ossidazione della grafite da parte del AsF5 ha dato 

spunto per individuare la via di sintesi delle fulleriti cationiche. La reazione tra AsF5 e la 

grafite avviene secondo l’equazione di figura 4, la reazione avviene a 25 ◦ C cioè con AsF5 allo 

stato gassoso. 

Figura 4: Reazione di ossidazione della grafite da parte di AsF5. 

Nel caso di SbF5 si osserva la dimerizzazione dell’alogenuro secondo l’equazione di figura 

5, questo comportamento è stato sfruttato ad esempio impiegando l’intercalato di grafite e 

SbF5 come catalizzatore. Le proprietà catalitiche di questo composto sono le stesse di SbF5 

col vantaggio, però, di essere un catalizzatore solido ciò ne rende più facile la rimozione 

dall’ambiente di reazione; inoltre l’effetto di dispersione di SbF5 nel reticolo della grafite ne 

rende più blande (e quindi più controllabili) le proprietà ossidanti. 

Figura 5: Dimerizzazione di SbF5 nella reazione di ossidazione della grafite. 

Dopo la scoperta del C60 questi metodi di intercalazione sono stati utilizzati anche per 

cercare di intercalare quest’ultimo data l’affinità tra fullerene e grafite.


1.4 Fulleriti Anioniche 

La sintesi di fulleriti anioniche, composti nei quali il fullerene presenta stato di ossidazione 

negativo grazie all’assunzione di elettroni donati da elementi elettropositivi intercalati nel 

reticolo cristallino, è facilmente realizzabile grazie al basso potenziale di riduzione del C60 ed 

alla presenza di siti interstiziali nella struttura del fullerene. Inoltre la modesta separazione 

delle bande di conduzione e valenza, allo stato solido, e la presenza di modi vibrazionali 

intramolecori ad elevata energia delineano la prospettiva di avere materiali con proprietà 

elettroniche non convenzionali come alta Tc di transizione allo stato di superconduttore e 

transizioni metallo isolante. Il C60 puro è un semiconduttore con una gap tra HOMO e 

LUMO di ∼ 1.7 eV; l’intercalazione di metalli alcalini (Potassio, Rubidio, Cesio) provoca 

il progressivo riempimento degli orbitali LUMO e quindi ci si aspetta delle variazioni nelle 

proprietà di trasporto. Ad esempio il parziale riempimento degli orbitali t1u nel K3C60 

(fcc, gruppo spaziale Fm-3m, a = 14.24 ˚A) da origine ad una fase superconduttrice con 

Tc = 19 K. Al contrario il K6C60 (bcc, gruppo spaziale Im-3, a = 11.39 ˚A) è un isolante. 

Sorprendentemente invece il K4C60 (bct, gruppo spaziale I4/mmm, a = 11.89 ˚A, c = 

10.77 ˚A) è un isolante non magnetico, secondo la teoria a bande classica dovrebbe essere 

metallico. Proprio la deviazione dalla teoria delle proprietà di conduzione di questi composti 

unito all’elevata Tc del K3C60 , comparati con materiali facilmente interpretabili con la teoria 

BCS, sono forti segnali del fatto che le fulleriti anioniche sono sistemi ad alta correlazione 

elettronica. 

1.5 Background Teorico 

Per descrivere il comportamento elettronico delle fulleriti anioniche è necessario tenere conto 

di diversi fattori: 

• Studi teorici e sperimentali hanno dimostrato che le fulleriti anioniche sono sistemi ad 

alta correlazione elettronica, pertanto la teoria classica delle bande non è sufficiente per 

spiegare i dati sperimentali. 

• Le proprietà elettroniche derivate da una stretta banda di conduzione, possono mante- 

nere intatta la degenerazione degli orbitali t1u . 

• Il forte accoppiamento tra gli elettroni di conduzione e i fononi intramolecolari può 

portare alla superconduttività o a distorsioni strutturali.

1.6. L’effetto Jahn-Teller e la regola di Hund 7 

Allo stato solido, nelle fulleriti anioniche, le interazioni tra elettroni sono sufficientemente 

forti da rendere necessario l’introduzione di un parametro di repulsione interelettronica nell’ 

Hamiltoniano. Il modello più semplice che tiene conto di questo fenomeno è il modello di 

Hubbard, il cui Hamiltoniano è: 

H = −t 

a 

i,j c + 

i↑cj↑ + c + 

i↓cj↓ 

+ U 

i ni↑nj↓ 

dove il termine c + 

i↑ crea un elettrone spin-up nel sito i , il termine cj↑ elimina un elettrone 

spin-up nel sito j , e ni↑ è il numero di elettroni spin-up nel sito i . Il parametro t è il termine 

di Hopping e rappresenta l’energia cinetica dell’elettrone che si sposta in diversi siti senza 

cambiare stato di spin ed è proporzionale alla larghezza di banda W. Il parametro di Hubbard 

U, al contrario, rappresenta l’aumento di energia (in termini di repulsione Coulombiana) che 

avviene quando un elettrone a spin-down si inserisce in un sito dove già esisteva un elettrone a 

spin-up. I termini U e W sono quindi in contrapposizione e quando U/W 1 la 

repulsione Coulombiana impedisce l’hopping ed il composto è un isolante di Mott-Hubbard. 

È stato verificato, mediante calcoli teorici di densità degli stati, che un valore tipico di W per 

le fulleriti anioniche è di 0.5 - 0.6 eV, mentre è stato previsto un valore teorico di repulsione 

coulombiana pari a U=0.8 - 1.3 eV. Il rapporto U/W , quindi, dovrebbe essere compreso 

tra 1.3 e 2.6. In virtù di quanto detto, poco prima, le fulleriti anioniche dovrebbero essere 

degli isolanti di Mott-Hubbard. Tuttavia è possibile spiegare il comportamento metallico del 

K3C60 considerando la degenerazione degli orbitali t1u ,dovuta alla struttura cubica a facce 

centrate, infatti è stato dimostrato da O. Gunnarson [17] che in un sistema avente N orbitali 

degeneri per metà pieni il valore critico (U/W) c aumenta di un fattore radice di N. Questo 

effetto rimane anche per le altre stechiometrie anche se con un carattere minore. 

1.6 L’effetto Jahn-Teller e la regola di Hund 

Per le fulleriti anioniche l’alta simmetria del C60 e la degenerazione degli orbitali t1u sono 

condizioni che rendono sconveniente il raggiungimento di uno stato di minimo energetico 

per lo stato fondamentale del C60. Infatti secondo il teorema di Jahn Teller: qualunque 

molecola non lineare in uno stato elettronico degenere instabile, distorce la propria simmetria 

per abbassare l’energia rimuovendo la degenerazione. Nel caso delle fulleriti anioniche queste 

deformazioni sono molto piccole e non ci sono chiare prove sperimentali che effettivamente 

avvengono. 

In figura 6 è riportata una rappresentazione schematica della distorsione degli orbitali 

t1u indotta da JT nella molecola di fullerene. Il guadagno energetico dato dalla distorsione 

(1)


Figura 6: a)Rappresentazione schematica della rimozione della degenerazione dei livelli t1u del 

C60 indotta da distorsione JT. b)Le due distorsioni più stabili chiamate JTD1 e JTD2. 

JT è abbastanza grande per ogni stechiometria e favorisce uno stato di singoletto isolante. 

Al contrario, per le stechiometrie dispari, l’aumento della distorsione porta ad un’effettiva 

attrazione tra gli elettroni che contrasta leggermente la repulsione coulombiana. Un tipico 

valore di energia Jahn Teller nelle fulleriti oscilla tra 0.1 e 0.5 eV e deriva dall’accoppiamento 

tra gli elettroni ed i modi di vibrazione intramolecolari Hg . Inoltre la distorsione JT può 

essere statica o dinamica; nel primo caso il sistema è congelato in una configurazione a bassa 

energia, mentre nel secondo caso il sistema continua a modificare la propria configurazione tra 

varie distorsioni a bassa energia. Studi teorici hanno dimostrato che quest’ultima situazione 

dovrebbe essere più probabile per le fulleriti anioniche. La distorsione Jahn Teller favorisce 

uno stato fondamentale a basso spin ed è in competizione con la regola di Hund che favorisce 

uno stato ad alto spin. Quest’ultima interazione è originata dal termine di integrale di scambio 

(J) che dovrebbe favorire un accoppiamento ferromagnetico per orbitali degeneri, questo 

massimizza lo stato di spin. Nelle fulleriti anioniche i due contributi hanno energia simile 

(∼ 0.1 eV) tuttavia non sono state sperimentalmente osservate configurazioni ad alto spin 

pertanto si può concludere che l’effetto Jahn Teller dovrebbe prevalere sulla regola di Hund. 

1.7 Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti 

Oltre alle interessanti proprietà elettroniche i composti di intercalazione del fullerene pre- 

sentano una ricca varietà strutturale. Lo stesso C60 presenta una transizione strutturale da 

cubico a facce centrate a cubico semplice semplicemente raffreddando il solido, perchè un mi- 

nor moto molecolare (dovuto all’abbassamento della temperatura) permette alle molecole di 

fullerene di trovare posizioni di impacchettamento più ordinate. Ma le transizioni strutturali 

più interessanti sono quelle verso sistemi polimerici 1D, 2D e 3D. Nonostante la vasta varietà 

di stechiometrie che possono assumere i composti del C60 i meccanismi di polimerizzazione 

adottati sono essenzialmente 2: 

• Reazione di ciclo addizione (Diels - Alder) che promuovono la formazione di anelli a 4 

termini tra 2 unità di C60 .

1.7. Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti 9 

Figura 7: Entalpia di polimerizzazione in funzione della carica trasferita sul C60 per diverse 

strutture polimeriche note del C60. 

• Legame singolo C-C. 

La cicloaddizione è il meccanismo di polimerizzazione più comune nei composti di in- 

tercalazione del C60 ; calcoli quantomeccanici semiempirici e considerazioni termochimiche 

basate sul ciclo di Born-Haber [34] hanno mostrato che la scelta tra i due meccanismi di 

polimerizzazione dipende fortemente dalla carica effettivamente trasferita sul C60 . 

In figura 7 è mostrata l’entropia di polimerizzazione calcolata in funzione della carica 

negativa assunta dal C60 , si nota chiaramente che che la cicloaddizione porta a composti 

stabili ma energeticamente favoriti solo per sistemi a basso drogaggio (x < 3). Al contrario 

per sistemi fortemente drogati la polimerizzazione con legame singolo è molto più stabile.


Figura 8: Diagramma di fase di polimerizzazione del C60 . A indica la regione di esistenza del 

carbonio atomico, M corrisponde allo stato monomerico. Mp corrisponde alla regione in cui il 

C60 è polimerico, T in una fase tetragonale e R in una fase romboedrica. 

1.7.1 Polimerizzazione nel Fullerene puro 

Un polimero di C60 puro può essere realizzato in diversi modi: mediante foto eccitazione, 

per collisione molecolare, per ionizzazione o applicando alte pressioni e alte temperature. La 

polimerizzazione nel fullerene fu osservata per la prima volta nei film di C60 irradiati con 

laser nei quali si formavano degli oligomeri insolubili in toluene. Sottoponendo il C60 ad alte 

pressioni e temperatura (T = 800 - 900 K e P = 2 - 5 GPa) si formano diverse fasi di fullerene 

polimerico come si può vedere dal diagramma di fase di figura 8 

Si possono osservare tre diversi isomeri: uno monodimensionale Ortorombico, e due 

bidimensionali romboedrico e tetragonale. Recentemente è stato osservato che l’isomero 

romboedrico ha interessanti proprietà magnetiche, infatti presenta ordine ferromagnetico a 

temperature maggiori di 500 K. 

1.7.2 Polimerizzazione nelle Fulleriti 

Per ottenere polimeri dal C60 puro è necessario sottoporre il fullerene a condizioni chimico 

fisiche piuttosto drastiche, al contrario facendolo reagire con metalli alcalini si possono otte- 

nere polimeri con relativa facilità. I polimeri generati nella sintesi delle fulleriti anioniche, al 

contrario dei polimeri comuni, presentano un’elevata cristallinità pertanto la loro struttura 

può essere studiata dettagliatamente mediante XRD. Il primo composto di questa classe ad 

essere stato scoperto è il KC60 che presenta un ricco diagramma di fasi. Infatti la sua fase 

ad alta temperatura, isostrutturale col K3C60 , sopporta una transizione di fase del primo 

ordine nell’intervallo di temperatura T = 350 - 400 K. 

Questa fase a bassa temperatura ha una distanza C60 - C60 di soli 9.1 ˚A, molto più bassa 

del doppio del raggio esterno della molecola di fullerene isolata. Probabilmente questo è dovu- 

to alla polimerizzazione delle molecole di fullerene mediante cicloaddizione 2+2, sono quindi

1.7. Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti 11 

Figura 9: Polimerizzazione del K3C60. 

presenti 2 legami singoli che formano un ciclo a 4 termini tra 2 unità di C60 (figura9). La 

polimerizzazione avviene lungo la diagonale delle facce della struttura fcc della fase ad alta 

temperatura e l’orientazione degli anelli a 4 termini della cicloaddizione può assumere 4 di- 

verse orientazioni spaziali dando origine a 4 fasi differenti. I polimeri monodimensionali AC60 

con A = K, Rb, Cs sono stabili all’aria e presentano carattere metallico; possono presentare 

anche fasi monomeriche persistenti fino a 150 K con struttura fcc, oltre questa soglia avviene 

la dimerizzazione con legame singolo (d C − C = 1,54 ˚A) [15]. La polimerizzazione mediante 

legame singolo C-C avviene in alcune fulleriti quando nel composto sono intercalati anche 

metalli alcalini come il Sodio. Na2AC60 con A = Rb, Cs, K ha una struttura ad alta tempe- 

ratura fcc, raffreddando si ha una transizione strutturale che porta ad un impacchettamento 

sc. Se la temperatura viene diminuita lentamente si ottiene la formazione di un polimero mo- 

nodimensionale con legami singoli C-C. Mediante polimerizzazione si possono formare anche 

strutture ad elevata dimensionalità: ad esempio Na4C60 è un polimero bidimensionale, dove 

i fullereni sono uniti da 4 singoli legami C-C, che mostra carattere semimetallico. Questo 

polimero è stabile fino a 500 K, al di sopra i legami si rompono e la struttura diventa bct. Da 

misure EPR, su quest’ultima fase, si può ipotizzare un comportamento metallico nonostante 

la presenza di 4 cariche negative sul fullerene, infatti sarebbe stato più plausibile un compor- 

tamento isolante non mangetico. Una possibile spiegazione di questo fenomeno è potrebbe 

essere legata alla corta distanza tra fullereni, circa 9.80 ˚A, rispetto agli altri composti della 

serie A4C60 [33].


Figura 10: Cluster di Li nella fase ad alta temperatura (T > 550 K)in Li12C60. 

1.8 Fulleriti di Litio 

Le fulleriti di litio LixC60 sono state, tra le fulleriti di metalli alcalini, le meno studiate 

probabilmente probabilmente perchè non presentano superconduttività e per difficoltà nella 

loro sintesi. Infatti il Li presenta il più basso valore di tensione di vapore tra i metalli 

alcalini e questo provoca diversi problemi con le tradizionali tecniche di drogaggio basate 

sull’evaporazione del drogante. Nonostante ciò l’interesse sulle fulleriti di Li crebbe, dopo la 

scoperta della superconduttività nel K3C60, principalmente a causa di previsioni teoriche che 

indicavano la possibilità dell’esistenza del Li12C60 il superfulleroide [23]. In questo composto 

12 pentagoni di fullereni coordinano 12 atomi di Li, i 12 elettroni portati dagli atomi di Li 

si sistemano negli orbitali t1u derivati e degeneri. La conservazione della degenerazione degli 

orbitali HOMO è una caratteristica fondamentale per ottenere una fase metallica e può essere 

un indizio di un possibile comportamento superconduttivo. Tuttavia in bulk non è mai stato 

osservato il superfulleroide; nonostante ciò le ricerche sulle fulleriti di Li hanno mostrato 

diverse ed interessanti proprietà di questi composti: 

• Grazie alle piccole dimensioni atomiche del Li, fino a 30 atomi del metallo alcalino 

possono essere ospitati nel reticolo del C60. Per alcune stechiometrie (x > 7), il Li di 

LixC60 tende a formare dei cluster (figura10). Questo comportamento è stato verificato 

sperimentalmente mediante diffrazione a raggi x ad alta risoluzione ed NMR multiquan- 

tico su campioni con stechiometria avente x = 12 e x = 15 ad alta temperatura (T > 

550 K). I clusters di Li si collocano negli interstizi ottaedrici del reticolo fcc del C60 ed 

interagiscono debolmente con esso, come dimostrato dall’assenza di accoppiamento J 

tra 7 Li e 13 C e dal motional narrowing del 7 Li negli spettri NMR [11, 49] 

• La tendenza del Li di formare interazioni covalenti col C60 diminuendo così la carica

1.9. Fulleriti Ammoniate 13 

Figura 11: Struttura polimerica del Li4C60. Come si può vedere i legami di cicloaddizione si 

sviluppano paralleli al lato b della cella elementare, mentre i legami singoli si sviluppano paralleli 

al lato a. 

effettiva trasferita sul C60. I composti di stechiometria LixCsC60 con x = 1.5-6 hanno 

tutti struttura fcc, che garantisce la degenerazione degli orbitali HOMO, e sono metalli. 

Tuttavia la stechiometria x = 2, che dovrebbe corrispondere ad un trasferimento di 3 

elettroni al C60, non corrisponde ad uno stato di superconduttore del composto. Lo 

stato di superconduzione si osserva per x = 3 quando si verifica un effettivo semi 

riempimento della banda. 

• La formazione di polimeri nei sistemi a stechiometria di Li bassa. Questo è probabil- 

mente dovuto al basso ingombro sterico del Li ed alla pressione elettrostatica data dal 

trasferimento di carica dal Li al C60. Mediante studi di XRD sono state identificate 

diverse fasi polimeriche 2D trigonali e 2D tetragonali dipendenti dalla stechiometria. È 

stato proposto il meccanismo di polimerizzazione della cicloaddizione [2+2] come nei 

polimeri tetragonali e romboedrici del C60 puro polimerizzato [29]. 

Un interessante rappresentate della famiglia delle fulleriti di Li è il Li4C60. A temperatura 

ambiente il Li4C60 presenta una struttura monoclina corpo centrata (I21/m a=9.32 ˚A, 

b=9.05 ˚A, c=15.03 ˚A, β=90.95 ◦ ) nella quale sono presenti entrambi i tipi di polimerizzazione 

descritti sopra (figura 11), il composto è diamagnetico isolante come spiegato in 1.6. Tuttavia 

a T > 300 ◦ i legami polimerici si rompono ed il Li4C60 subisce una transizione strutturale 

dando origine ad una fase cubica (Fm-3m a=14.10 ˚A) metallica; purtroppo però questa 

fase non è stabile a temperatura ambiente, infatti persiste fino ad una T ∼180 ◦ C per poi 

ripolimerizzare a T inferiori, per ciò non è possibile verificare la presenza di un eventuale 

stato di superconduzione come si potrebbe prevedere dalle considerazioni fatte in 1.6.


Figura 12: Variazione della Tc, in funzione del Volume della cella elementare, per alcune fulleriti 

ammoniate confrontate con i valori di Tc nei composti A3C60. 

1.9 Fulleriti Ammoniate 

Una classe importante di composti anionici di intercalazione del C60 sono le fasi ammoniate 

delle fulleriti alcaline. L’introduzione di molecole di NH3 nel reticolo della fullerite di metalli 

alcalini generalmente porta alla coordinazione dell’ammoniaca sul metallo che occupa gli in- 

terstizi ottaedrici ed all’espansione isotropa del reticolo; quest’ultima può essere controllata, 

ad esempio ciò è possibile in (NH3)xNaK2C60, variando la quantità di NH3 intercalata. L’ul- 

teriore stress sul reticolo introdotto dall’intercalazione dell’ammoniaca porta a cambiamenti 

drastici delle proprietà : ad esempio questo avviene in (NH3)4Na2CsC60 dove il complesso 

(NH3)4-Na si colloca nei siti ottaedrici del reticolo fcc. In conseguenza dell’intercalazione 

dell’ammoniaca non ci sono vistose variazioni nella struttura (a parte l’esapnsione del reti- 

colo) o nel comportamento metallico, ma c’è un deciso aumento della Tc di superconduzione 

da Tc = 12 K in Na2CsC60 (a = 14.126 ˚A) a Tc = 30 K nell’ammoniato (a = 14.473 ˚A). 

Questo comportamento può essere facilmente spiegato dalla teoria BCS. Infatti, considerando 

un debole accoppiamento λ ≪ 1, la per la Tc vale la seguente relazione: 

Tc ∝ ω0e − 1 λ (2) 

dove ω0 è la frequenza media dei fononi. inoltre λ = N(EF )·V , dove N(EF ) è la densità

1.9. Fulleriti Ammoniate 15 

degli stati al livello di Fermi e V l’energia di interazione secondo la teoria BCS. Quindi, 

l’espansione del reticolo data dall’inclusione di ammoniaca provoca un assottigliamento della 

banda che causa un aumento di densità degli stati, tutto ciò provoca l’aumento di Tc. Un 

altro caso è rappresentato dalla classe di composti della classe (NH3)xNaA2C60 (x ∼ 1, A 

= K, Rb) che non esistono privi di ammoniaca. Questi hanno comportamento metallico e 

presentato valori di Tc molto più bassi di quelli che ci si aspetterebbe considerando le Tc 

delle altre fulleriti anioniche (figura12). Il loro paramentro reticolare può essere cambiato 

facilmente variando la quantità di ammoniaca intercalata, ma in questo caso si otterrebbe 

un inversa andamento della Tc rispetto all’andamento mostrato nel caso precedente. Questa 

deviazione dalla teoria BCS/Eliashberg è tuttora studiata e sembra che sia causata dal di- 

sordine di Na + e dall’assenza di legami H tra l’ammoniaca ed il fullerene. Quando x ∼ 2 si 

verifica una transizione da metallo ad isolante. L’intercalazione di ammoniaca può talvolta 

provocare importanti modificazioni strutturali, questo può essere dovuto ad un’incompati- 

bilità tra l’impacchettamento del fullerene e la geometria del catione complessato tutto ciò 

si riflette sulle proprietà elettroniche del sistema. L’intercalazione di ammoniaca in K3C60 

porta al composto ortorombico a facce centrate NH3K3C60. La perdita della simmetria 

cubica, e quindi anche della degenerazione degli orbitali HOMO, porta alla soppressione del- 

la superconduttività anche se il carattere metallico è mantenuto fino a 40K. Al di sotto di 

questa temperatura avviene una transizione metallo/isolante ed il composto assume stato 

fondamentale Antiferromagnetico [47, 48, 44]


Figura 13: Schema della formazione delle bande nel C60. In particolare a destra, nella figura, 

si può vedere che la densità degli stati nella banda formata dagli orbitali HOMO è maggiore 

rispetto a quella della banda formata dagli orbitali LUMO. 

1.10 Fulleriti Cationiche 

Le Fulleriti Cationiche, l’oggetto di questa tesi di dottorato, sono composti di intercalazione 

nei quali il C60 assume uno stato di ossidazione positivo, cioè si verifica la formazione di 

un carbocatione (vedi paragrafo 2.2) stabile del fullerene. Quest’ultimo è poi stabilizzato 

da un anione intercalato nel reticolo cristallino. L’idea di ossidare il fullerene deriva da una 

considerazione in parte espressa nel paragrafo precedente: nel paragrafo 1.9 abbiamo visto 

che l’intercalazione di NH3 in alcune fulleriti anioniche provoca modificazioni strutturali 

(espansione isotropa del reticolo) che si riflettono sulla struttura elettronica del composto. 

In particolare l’espansione causa un assottigliamento della banda di conduzione con il conse- 

guente aumento della densità degli stati al livello di Fermi, questo provoca un aumento della 

TC secondo la relazione riportata in 1.9. Considerando che gli orbitali LUMO del C60 (figura 

2), cioè gli orbitali coinvolti nella formazione di fulleriti anioniche, sono tre volte degeneri 

mentre gli orbitali HOMO, cioè quelli coinvolti nella formazione di fulleriti cationiche, sono 

cinque volte degeneri si capisce immediatamente che agendo su quest’ultimo set di orbitali si 

otterrebbe un composto avente la banda di conduzione con una densità degli stati a livello di 

Fermi maggiore che in qualsiasi fullerite anionica e quindi probabilmente una TC maggiore. 

In figura 13 è riportato lo schema delle bande del C60, a destra della figura si vede chia- 

ramente che la densità degli stati della banda derivante dagli orbitali HOMO è maggiore 

di quella derivante dagli orbitali LUMO. Per sfruttare, però, questo fenomeno è necessario 

che venga mantenuta la simmetria cubica e che tutti i 60 atomi di C della molecola siano 

ibridizzati sp 2 . Infatti la perdita della simmetria cubica, al pari della presenza di atomi di C

1.10. Fulleriti Cationiche 17 

Figura 14: a)Caso ipotetico in cui l’ossidazione del C60 provoca l’asportazione di 2 elettroni. 

b)Il C60 privato di 2 elettroni segue la regola di Hund e si pone nel massimo stato di spin 

mantenendo la degenerazione degli orbitali HOMO. c)Il C60 privato di 2 elettroni rimuove la 

degenerazione degli orbitali HOMO, a causa dell’effetto Jahn-Teller, e si pone nel minimo stato 

di spin. 

ibridizzati sp 3 (per possibili polimerizzazioni ad esempio), provoca un riassestamento degli 

orbitali HOMO con conseguente perdita della degenerazione. La necessità della presenza di 

questi due fattori si avverte chiaramente ricordando il caso del Li4C60 (paragrafo 1.8) che ha 

una fase monoclina corpo centrata e polimerica che ha carattere isolante, ed una fase cubica 

monomerica, stabile ad alta temperatura, che ha comportamento metallico. 

È necessario te- 

nere presente un’altra possibile causa di rimozione della degenerazione: l’effetto Jahn-Teller. 

Come già visto per le fulleriti anioniche (paragrafo 1.6) l’effetto JT tende a rimuovere la de- 

generazione degli orbitali per portare il sistema in una situazione energeticamente favorevole. 

Ovviamente è necessario tenere conto di questo fattore nel momento in cui più di un elettrone 

venga sottratto al C60 nell’ossidazione. In figura 14a è rappresentato il caso in cui 2 elettroni 

vengano rimossi dal C60 a causa dell’ossidazione; a questo punto il sistema può porsi nello 

stato di massimo spin (figura 14b) seguendo la regola di Hund e quindi mantenendo la dege- 

nerazione oppure può rimuovere la degenerazione (figura 14c) secondo Jahn-Teller ponendosi 

nel minor stato di spin. 

Calcoli teorici hanno previsto la possibilità che, in questo caso, il sistema segua la regola 

di Hund dando origine ad uno stato magnetico (S = 1); tuttavia i calcoli non prevedono la 

possibilità di eventuali polimerizzazioni che comunque rimuoverebbero la degenerazione.

18 1. Fullerene e Fulleriti

Capitolo 2 

Sintesi di Fulleriti Cationiche 


Come visto nel capitolo precedente le fulleriti anioniche e cationiche sono composti con pro- 

prietà elettroniche e strutturali estremamente interessanti. In particolare le fulleriti cationiche 

possono presentare TC maggiore rispetto alle fulleriti anioniche per i motivi visti nel paragrafo 

1.10. Per osservare questo fenomeno è però necessario che si formi una banda di conduzione 

originata dai 5 orbitali HOMO degeneri del C60. Quindi in questo capitolo esporrò i problemi 

che si incontrano nella sintesi delle fulleriti cationiche. 

2.2 I Carbocationi 

Il fullerene ossidato, nelle fulleriti cationiche, non è altro che un carbocatione stabilizzato 

da un anione, pertanto prima di introdurre i problemi della sintesi delle fulleriti cationiche è 

necessario descrivere questa particolare specie chimica soffermandosi sui fattori elettronici e 

strutturali che possono favorirne la stabilità. Diversi elementi riescono facilmente a formare 

composti ionici nei quali assumono stato d’ossidazione positivo, ad esempio il K nelle fulleriti 

anioniche assume facilmente stato d’ossidazione positivo cedendo la propria carica al fullerene 

formando così con quest’ultimo ridotto un composto ionico. Per molto tempo il carbonio è 

stato ritenuto non in grado di formare specie ioniche se non in rarissimi casi eccezionali. Già ad 

inizio ’900 Merwein evidenziava questa incapacità del carbonio sostenendo che i carbocationi 

possono essere intermedi di una reazione che avviene tra sostanze non ioniche e porta a 

prodotti non ionici. Sostanzialmente i carbocationi sono troppo instabili e quindi troppo 

reattivi per sopravvivere, anche se diversi meccanismi di reazione ne prevedono l’esistenza. 

Però nel 1950 quest’idea cominciava a vacillare per opera di George A. Olah che, durante 

i propri studi sulla reazione di Friedel-Crafts, si rese conto che era possibile ottenere dei 

carbocationi stabili e studiabili mediante tecniche quali NMR e la spetroscopia IR. Nella 

19

20 2. Sintesi di Fulleriti Cationiche 

reazione di alchilazione di Friedel-Crafts un alogenuro alchilico è in grado di alchilare un 

anello aromatico grazie all’ausilio di un acido di Lewis (figura: 15): 

Figura 15: Schema della reazione di F riedel − Crafts. 

il meccanismo di reazione convenzionale (figura 16) prevede la formazione del carbocatione 

alchilico mediante l’azione dell’acido di Lewis per formare [R + (AlCl4) − ] ,tuttavia la specie 

carbocationica reagisce quasi istantaneamente con l’anello aromatico per dare l’addizione ed 

è quindi impossibile isolarla in queste condizioni. 

L’idea di Olah fu quindi di eliminare qualsiasi minaccia alla vita del carbocatione e di 

operare nelle condizioni di temperatura e solvente necessarie a farlo sopravvivere. 

Un esempio di reazione di sintesi di carbocatione permanente studiata da quest’ultimo è 

riportata in figura 17: in questa reazione SbF5 è un acido di Lewis molto forte in grado di 

ionizzare il fluoruro acilico (l’attaco del pentalogenuro di antimonio al fluoruro acilico segue 

la stessa logica dell’attacco del AlCl3 sul alogenuro alchilico nella reazione di Friedel-Crafts) 

e formare un carbocatione carbonilico che, per successiva eliminazione (figura 17) di CO 

promuove la formazione di un carbocatione stabilizzato da SbF − 6 

(di cui discuteremo succes- 

sivamente le capiacità di controione) e persistente. Olah studiò con NMR il suo composto e 

riuscì a dimostrare l’esistenza del carbocatione permanente. Lo studio dei carbocationi valse 

a George A. Olah il Premio Nobel per la chimica nel 1994 e gli permise di razionalizzare 

in due categorie questi particolari composti: 

• Carbocationi Trivalenti Classici: questa categoria comprende tutti quei carbocationi 

che contengono un atomo di C ibridizzato sp 2 deficiente di elettroni. Lo ione, in assenza 

di impedimenti sterici o rigidità strutturali (come ad esempio nel C60 dove la struttura 

Figura 16: Meccanismo della reazione di Friedel-Crafts, dove si nota chiaramente l’azione di 

Acido di Lewis di AlCl3 e l’attacco del carbocatione sull’anello aromatico.

2.2. I Carbocationi 21 

Figura 17: Metodo di sintesi di un carbocatione stabile secondo Olah. 

della molecola impone la non planarità a causa della curvatura dello scheletro composto 

dai legami σ C − C), tende ad essere planare. L’atomo di C carbocationico ha sei 

elettroni di valenza e la struttura dei legami della molecola può essere adeguatamente 

descritta col modello dei Legami di Valenza di Lewis (legami a 2 centri con 2 elettroni). 

• Carbocationi ad alta coordinazione (non classici): questa categoria comprende tutti 

quei composti carbocationici con 5 o più atomi coordinati allo stesso atomo di C il cui 

schema di legami non può essere descritto col modello classico degli elettroni di valenza 

ma è necessario impiegare il modello dei legami Multicentrici e deficienti di elettro- 

ni(legami a tre o più centri e due elettroni). In questo caso il centro carbocationico è 

spesso circondato da otto elettroni (quindi formalmente soddisferebbe la sua valenza), 

tuttavia due o più elettroni sono coinvolti in altri legami (legami multicentrici) pertanto 

realmente l’atomo di C è deficiente di elettroni. Un situazione di questo tipo si realizza, 

ad esempio, in una reazione di sostituzione nucleofila SN2 (oppure in un eliminazione 

SE2) quando il carbonio coinvolto nella sostituzione coordina contemporaneamente il 

nucleofilo entrante ed il gruppo uscente. Ovviamente, dato che la sfera di valenza del 

carbonio non si può espandere coinvolgendo gli orbitali 3d per ospitare più di otto elet- 

troni (come invece avviene nel caso dello S ad esempio), composti di questo tipo sono 

altamente instabili e quindi difficilmente isolabili. 

Oltre alla classificazione dei carbocationi, Olah individuò anche alcuni criteri generali per 

valutare la stabilità dei carbocationi classici considerando che quest’ultima è influenzata dal- 

l’interazione dell’orbitale p vuoto del carbonio carbocationico col suo intorno. Ad esempio 

la presenza di atomi vicinali con doppietti disponibili alla condivisione per risonanza (come 

O, S, N) diminuisce parzialmente la deficienza di carica del carbonio aumentando la sta- 

bilità del carbocatione; oppure l’effetto di Iperconiugazione lungo un legame σ da parte di 

gruppi alchilici stabilizza i carbocationi: i carbocationi terziari sono più stabili dei secondari 

che a loro volta sono più stabili dei primari. I sistemi π coniugati godono di un ulteriore 

fattore di stabilizzazione dato, appunto, dalla coniugazione: gli elettroni π sono in grado di 

delocalizzarsi sulla molecola andando così a colmare parzialmente la deficienza di carica sul 

C carbocationico. Quest effetto è di particolare interesse per la formazione di carbocationi 

del C60 in quanto anch’esso ha un sistema π coniugato; nonostante ciò la stabilizzazione do- 

vuta alla coniugazione, nel fullerene, è molto minore di quella riscontrata in altri sistemi π


coniugati. Questo perchè la curvatura imposta dalla geometria molecolare del C60 impedisce 

una totale sovrapposizione degli orbitali pz degli atomi di carbonio (questo fenomeno con- 

ferisce anche alla molecola di C60 una reattività inaspettata) limitando così la possibilità di 

delocalizzazione. 

2.3 Ossidanti 

Ossidare il fullerene non è un’impresa facile infatti, come visto nel Capitolo 1, il C60 ha una 

naturale tendenza alla riduzione mediante metalli elettropositivi. 

È quindi ragionevole aspet- 

tarsi che la sua ossidazione non sia favorita. Sono stati condotti diversi studi di Voltammetria 

Ciclica che hanno evidenziato la possibilità di ossidare reversibilmente il fullerene (figura 18) 

in soluzione fino allo stato C 3+ 

60 

per fare ciò è necessario raggiungere raggiungere potenziali 

piuttosto elevati (i potenziali d’ossidazione sono nell’ordine E 1/2=1,27 1,71 e 2,14 V F c + /F c). 

L’ossidazione del C60 in fase gas o in film sottili può essere realizzata mediante impatto di 

particelle cariche oppure mediante laser. Tuttavia per i motivi esposti nel paragrafo 1.10 è di 

particolare interesse realizzare composti allo stato solido in cui il C60 è ossidato. Un ossidante 

adatto ad ossidare il C60 potrebbe essere il Fluoro con un potenziale di riduzione di 2,87 V 

(rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno); però diversi studi hanno mostrato che facendo 

reagire il C60 con F2 elementare (figura 19) si ottiene, diversamente dalla reazione con H2 , 

un addizione dell’alogeno al fullerene in quantità dipendente dalle condizioni di reazione. 

Figura 18: Zona d’ossidazione della curva di voltammetria ciclica del C60. 

La reazione di fluorurazione del C60 è esotermica e il numero di F che si possono legare alla 

gabbia varia da 2 a 60 . A.C.Reed ha esposto [43] chiaramente il problema dell’ossidazione del 

Figura 19: Schema di reazione della fluorurazione del C60

2.3. Ossidanti 23 

C60 affermandoche è necessario trovare un ossidante abbastanza forte da ossidare il fullerene 

ma la cui forma ridotta non sia sufficientemente nucleofila da attaccare il catione formatosi. 

Sono stati fatti molti sforzi per cercare di sviluppare ossidanti la cui forma ridotta non presenti 

nucleofilia, una particolare classe di ossidanti organici che soddisfa questo requisito è quella 

dei radical cationi di Triarilammonio [10]. Questi composti si possono preparare a partire da 

una Triarilammina per reazione di ossidazione con: 

• un sale di argento in presenza di I2 o Cl2 (figura 20) 

• un sale di NO + 

• oppure un alogenuro metallico come SbCl5 

La funzionalizzazione degli anelli aromatici della molecola permette di controllare la stabilità 

del radical catione e quindi di modularne il potenziale di riduzione (tabella 2). 

E ◦ (F c + /F c) di [N(aryl)3] ·+ diversamente sostituiti. 

Aryl E ◦ (V) Aryl E ◦ (V) 

C6H4OMe − 4 0,16 C6H4NO2 − 4 1,20 

C6H4Me − 4 0,40 C6H4Br2 − 2, 4 1,14 

C6H4(COMe) − 4 0,90 C6H4Br3 − 2, 4, 6 1,36 

C6H4Br − 4 0,70 C6Cl5 1,72 

C6H4CN − 4 1,08 - - 

Tabella 2: E ◦ (V) di radical cationi di Triarilammonio diversamente sostituiti [N(aryl)3] ·+ . 

Come si vede dalla tabella i sostituenti attivanti (per la sostituzione elettrofila aromati- 

ca) diminuiscono il potenziale E ◦ perchè hanno un fattore stabilizzante sul radical catione, 

mentre i sostituenti disattivanti, come NO2, ne diminuiscono la stabilità e di conseguenza ne 

aumentano l’E ◦ . Oltre alla possibilità di modulare il potenziale di riduzione, questi compo- 

sti presentano anche la caratteristica di avere una forma ridotta (cioè la triarilammina) non 

nucleofila. Infatti il suo ingombro sterico e la quasi planarità (derivata dal fatto che tutti gli 

atomi costituenti lo scheletro della molecola sono ibridizzati sp 2 ) rendono le triarilammine 

scarsamente nucleofile; chiaramente è necessario tener presente che i sostituenti possono avere 

attività coordinante. Lo stesso A.C.Reed ha proposto di utilizzare in soluzione, per risolvere 

il problema dell’ossidazione del C60, un fenilcarbazolo ossidato [43] che già aveva impiegato 

per ottenere in soluzione il radical catione del C76 [6] (figura 20). 

Questo viene stabilizzato con un carborano anionico di cui discuteremo poi le capacità di 

possibile controione non nucleofilo per il catione di C60 . La reazione tra l’ossidante carbazolo 

ed il fullerene (figura 21) viene condotta da Reed in ODCB rigorosamente anidro.


Figura 20: Reazione di sintesi dell’ossidante di A.C.Reed. 

La soluzione di ODCB a reazione avvenuta assume un colore nero/rosso stabile per di- 

verse ore. Lo spettro NMR del 13 C sulla soluzione mostra un segnale di singoletto molto 

allargato (la larghezza a metà altezza del picco è di ∼340 Hz) a 144,2 ppm. Questo compor- 

tamento è abbastanza sintomatico della presenza di un radicalcatione sul C60 , in particolare 

lo spostamento a campi bassi ed il pesante allargamento del segnale sono indicativi del para- 

magnetismo del radicalcatione. Inoltre le misure EPR mostrano chiaramente la presenza di 

un radicalcatione delocalizzato. 

Figura 21: Reazione tra l’ossidante fenilcarbazolo ed i C60 

È chiaro che per i nostri scopi (paragrafo 1.10) questo metodo di sintesi non è soddisfacente 

perchè si ottiene il C60 in soluzione e nel paragrafo 2.4.1 si vedrà anche come il controione 

scelto da Reed impedisce di ottenere un prodotto allo stato solido. Un’altra strategia proposta 

per ottenere il C60 ossidato è quella già vista per la grafite nel paragrafo 1.3, (indicata da 

W.R.Datars [12]) questa prevede l’impiego di AsF5 o SbF5 secondo la reazione di figura 23. 

In letteratura si trovano diversi esempi di impiego di AsF5 come ossidante, tra i pionieri del 

AsF5 c’è sicuramente R.J.Gillespie che lo utilizzò per dimostrare l’esistenza del catione Hg 2+ 

3 

(figura 23), successivamente ne studiò a fondo le prorpietà di cui discuteremo successivamente. 

Dopo Gillespie altri hanno utilizzato i pentafluoruri di As ed Sb per sintetizzare cationi di S8


Figura 22: Reazione tra C60 ed AsF5 

o di Se4 oppure per sintetizzare specie complesse come [F e(CO)6][Sb2F11]2 tuttavia è stato 

relativamente poco impiegato come ossidante verso specie organiche, perchè la sua elevata 

forza ossidante può distruggerle come sostiene Reed. 

Figura 23: Reazione di ossidazione del Hg di R.J.Gillespie 

Nella reazione tra C60 ed AsF5 l’ossidante è l’As, di una delle 3 moli di pentafluoruro 

di arsenico, che cambia il suo stato di ossidazione da +5 a + 3 sottraendo 2 elettroni al 

fullerene formando trifluoruro di arsenico. Le restanti 2 moli di pentafluoruro formano 2 moli 

di AsF − 6 

che fanno da controione al dicatione del fullerene formatosi e di cui discuteremo 

successivamente le prorpietà di anione non coordinante (paragrafo 2.4.2). 

Figura 24: Reazione di produzione NO + 2 

nella miscela solfonitrica. 

Da notare che la reazione avviene in SO2 cioè un solvente scarsamente nucleofilo e resi- 

stente all’ossidazione da parte del pentafluoruro, già impiegato da Olah nei primi studi sui 

carbocationi. In fine un’altra proposta per la sintesi di fulleriti cationiche riguarda l’impiego 

di sali di nitroni ionici. Questi sali, composti da NO + 2 

ed un controione, sono stati originaria- 

mente sviluppati per evitare due problemi che si possono presentare in alcuni casi particolari 

delle reazioni di nitrazione di un anello aromatico per le quali si impiega normalmente la 

miscela solfonitrica. Il primo riguarda l’acqua che viene prodotta nella reazione di forma- 

zione di NO + 2 

tra acido solforico e nitrico concentrati (figura 24): questa ha un effetto di 

diluizione sugli acidi della miscela che porta alla diminuzione della sua capacità di nitrazione. 

Il secondo problema è dato dal fatto che non sempre si può utilizzare la miscela solfonitrica 

(composti sensibili agli acidi), infatti non tutte le sostanze organiche sopportano condizioni 

così drastiche. Quindi è stato necessario sviluppare i sali di nitronio, è stato anche osservato 

che questi composti in alcuni casi si comportano da ossidanti [32]. NO + 2 

ha 16 elettroni di


valenza (isoelettronico con CO2) pertanto N risulta carente di un elettrone che nel caso della 

nitrazione su anello aromatico viene ottenuto formando un legame covalente con quest’ultimo 

(N riesce a raggiungere l’ottetto). Nel caso in cui NO + 2 

si comporti come ossidante, invece, 

intervengono fattori probabilmente termodinamici che inducono N a strappare un elettrone 

dal composto con cui viene fatto reagire per formare la specie ·NO2 dove N ha 7 elettroni di 

valenza. 

Figura 25: Equilibrio di dimerizzazione di ·NO2 

Quest’ultimo è un gas che instaura un rapido equilibrio di dimerizzazione (quindi N 

raggiunge l’ottetto) nell’intervallo di temperatura da −10 ◦ C a +140 ◦ C (figura 25), l’aumento 

di entropia dato dalla formazione di N2O4 potrebbe essere la causa termodinamica che spiega 

il comportamento da ossidante di NO + 2 . 

Figura 26: Reazione di ossidazione del C60 da parte di NO2SbF6. 

Figura 27: Supposto meccanismo ossidazione del C60 da parte di NO2SbF6. 

In realtà non ci sono prove certe di un simile comportamento, anche se vi sono evidenze 

di formazione di specie R + − NO2 [31], sembra più probabile che sussista un equilibrio tra 

la forma R + − NO2 e la forma [R − ONO] + . La reazione tra C60 ed il sale di nitronio 

(figura 26) dovrebbe quindi avvenire con il meccanismo classico di addizione elettrofila da


parte (figura 27) di NO + 2 su C60. L’addotto [C60NO2] + , in presenza di NO + 2 ed a causa di 

un trattamento termico, potrebbe direttamente liberare N2O4 1 promuovendo la formazione 

di C 2+ 

60 

stabilizzato dal controione . 

1 È stato osservato che N2O4 si scinde eteroliticamente, per dare NO + 

2 

acido di Lewis) per dare il complesso [NO + 

2 ][ONOBF3] [2]. 

e NO− 2 , in presenza di BF3 (forte


2.4 Proprietà del controione 

Una caratteristica fondamentale che deve avere un anione per poter essere un controione 

in una fullerite cationica è l’assenza di nucleofilia nei confronti del catione del fullerene. Il 

concetto di nucleofilia non è assoluto, infatti la nucleofilia di una specie dipende dal substrato 

dal solvente e dalle condizioni di reazione. La dipendenza da tutti questi fattori ha reso la 

figura dell’ Anione non Coordinante una chimera perchè anioni che sembravano essere non 

coordinanti in molti casi si rivelavano poi coordinanti per nuove specie cationiche. Ad esempio 

la letteratura chimica classica presentava come anioni non coordinanti: ClO − 4 o CF3SO − 3 , 

si è però visto che l’anione ClO − 4 

ha chiare capacità di coordinazione verso il catione Sililio 

iR3Si + (figura 28) [38, 41] Nonostante ciò è possibile delineare, sulla base dell’esperienza 

empirica, alcune caratteristiche che un controione deve avere per essere potenzialmente non 

coordinante: 

• il controione deve possedere la minima carica negativa possibile. 

È stato osservato speri- 

mentalmente che la nucleofilia aumenta, per nucleofili aventi lo stesso atomo attacante, 

con la basicità. Così si osserva che l’anione − OH è più nucleofilo di H2O. 

• la carica deve essere il più possibile delocalizzata sull’intera molecola, così che nessun 

atomo abbia un’elevata concentrazione di carica. Ovviamente più un anione sarà largo, 

più delocalizzerà maggiormente la carica e meno sarà nucleofilo. 

• non deve contenere atomi potenzialmente nucleofili, cioè con doppietti solitari. Anioni 

con atomi periferici come F o H disponibili per un eventuale attacco al catione saranno 

meno nucleofili di anioni con atomi periferici quali: O, Cl, N, S. Diversi studi hanno 

evidenziato che anioni quali BF − 4 e P F − 6 

ClO − 4 o SO3CF − 3 . 

sono molto meno coordinanti di anioni come 

Come si vedrà nei due paragrafi successivi gli anioni brevemente introdotti nel paragrafo 

2.3 (MF − n ed i carborani) presentano tutte le caratteristiche per essere potenzialmente non 

coordinanti e quindi sembrano essere candidati ideali per i nostri scopi

2.4. Proprietà del controione 29 

Figura 28: Struttura di iP h3SiClO4 dove si vedono chiaramente le capacità coordinante di 

ClO − 4 che si presenta addirittura come chelante. 

2.4.1 Carborani 

I carborani sono composti che hanno come unità strutturale base un numero di atomi di 

carbonio e di boro disposti sui vertici di un poliedro triangolato. Le loro strutture sono 

strettamente correlate con quelle dei borani isoelettronici; per esempio il borano nido-B6H10 

costituisce la struttura dello scheletro per i carborani CB5H9, C2B4H8, C3B3H7 e C4B2H6, 

nei quali ogni successiva sostituzione di un atomo di boro dello scheletro con un atomo di 

carbonio è compensata dalla rimozione di un Hµ. 

Figura 29: Struttura del carborano anionico CB11H12 − . 

I carborani hanno formula generale [(CH)a(BH)mHb] c− , con a unità CH ed m unità BH 

sui vertici del poliedro, più b atomi di H, che possono essere o a ponte (Hµ) o endo (cioè 

tangenziali alla superficie del poliedro e distinti dagli atomi Ht assiali, specifici dei gruppi CH 

e BH; i gruppi Hendo ricorrono nei gruppi BH2, che perciò vengono indicati più precisamente 

come BH1Hendo).


Dal punto di vista degli anioni non coordinanti, il carborano anionico più studiato è 

CB11H12 − (figura 29) che presenta tutte le caratteristiche citate per essere un ottimo anione 

non coordinante: 

• presenta una sola carica negativa 

• gli atomi periferici sono solamente atomi di H 

• elevata delocalizzazione (delocalizzazione dei legami σ 

Inoltre la bassa differenza di elettronegatività tra C e B (cioè gli atomi che costituiscono 

lo scheltro della molecola) evita sbilanciamenti di densità elettronica che possono provocare 

attacchi nucleofili. La bassissima capacità coordinante di CB11H12 − è stata verificata con- 

frontando alcuni parametri strutturali del complesso porfirinico [(F e)(T P P )X] (dove X è il 

controione) variandone l’anione (X) tra quelli notoriamente meno coordinanti: Cl − , SbF − 6 , 

ClO − 4 e ovviamente CB11H12 − . 

Figura 30: Struttura del complesso [(F e)(T P P )(CB11H12)]. 

In figura 30 è riportata la struttura del complesso [(F e)(T P P )(CB11H12)]. I dati strut- 

turali (tabella 3), del confronto tra i diversi anioni, mostrano che il complesso avente come 

controione il carborano anionico presenta la minor distanza di legame F e−N, inoltre tra le 

quattro possibilità è quello avente il più piccolo core di coordinazione (distanza Ct· · · N in 

tabella 3) ed il minor spostamento fuori dal piano di coordinazione dell’atomo di F e (distanza 

F e· · · Ct in tabella 3). Questi dati mostrano chiaramente che il metallo, nel caso in cui il 

controione è il carborano anionico , presenta la maggior interazione col legante quindi la mi- 

nor interazione col controione; da ciò si deduce che l’anione meno coordinante del quartetto 

preso in esame è CB11H12 − seguito da SbF − 6 .


Dati Strutturali per il complesso [(F e)(T P P )X] 

X − F e−N, ˚A a Ct· · · N,˚A b F e· · · Ct, ˚A 

Cl − 2,049(9) 2,013 0,38 

ClO − 4 2,001(5) 1,981 0,30 

SbF − 6 1,978(3) 1,974 0,15 

CB11H12 − 1,961(5) 1,955 0,10 

Tabella 3: a Distanza di legame media tra F e e gli atomi di N coordinanti della porfirina. b Ct è 

il centro del piano che comprende l’atomo numero 24 del nucleo di coordinazione della porfirina. 

A causa della coordinazione l’anello di atomi di N della porfirina si deforma, conseguentemente 

questi si allontanano dalla loro posizione ideale (molecola non coordinata). La distanza Ct· · · N 

indica di quanto si deforma il core di coordinazione e quindi da informazioni sull’interazione tra 

controione e complesso. 

Tuttavia altri studi strutturali hanno evidenziato che in alcuni casi l’anione CB11H12 − è 

in grado di coordinare; in particolare questo può avvenire mediante l’atomo di H periferico 

con maggior carattere idrurico (figura 31), cioè l’atomo di H antipodale all’unico atomo di 

C. 

Figura 31: Esempio di coordinazione di CB11H12 − nel complesso 

[(F e)(Cp)(CB11H12)(CO2)2] mediante H. 

Questo comportamento in genere porta all’estrazione dell’idrogeno coinvolto nella coor- 

dinazione con conseguente ossidazione del carborano. È stato osservato che questo pro- 

blema può essere risolto con la parziale alogenazione del carborano; infatti una specie co- 

me CB11H6Cl6 − (figura 32) ha capacità coordinante paragonabile a quella del carborano 

CB11H12 − ma presenta maggior resistenza all’ossidazione. 

L’anione [CB11H6Cl6 − ] presenta tutte le caratteristiche necessarie per stabilizzare cationi 

fortemente acidi (secondo Lewis) come quelli del C60. Infatti A.C.Reed lo impiega, con suc- 

cesso, per stabilizzare cationi fortemente acidi come: i-P r3Si + e appunto (come brevemente 

accennato in 2.3) C •+ 

60 e HC60 + in soluzione. Tuttavia, utilizzare questo tipo di anioni, per i 

nostri scopi, comporta una grossa limitazione: le dimensioni del carborano anionico. Infatti


Figura 32: Struttura del carborano [CB11H6Cl6 − ], nella figura i 6 atomi di Cl sono legati 

allo scheletro del carborano nel emisfero inferiore della molecola. 

non è possibile ottenere un composto allo stato solido nel quale il fullerene ossidato venga sta- 

bilizzato dal carborano intercalato negli interstizi reticolari, lo stesso A.C.Reed sostiene che 

provando a concentrare una soluzione di [C •+ 

60 ][CB11H6Cl6 − ] si ottiene il disproporzionamen- 

to di [C •+ 

60 

] a C2+ 

60 

, che viene immediatamente attaccato dal controione o più probabilmente 

da nucleofili presenti in tracce nel solvente (ad esempio acqua), e C60.


2.4.2 Superacidi 

In questo paragrafo tratterò le capacità coordinanti degli anioni AsF − 6 ed SbF − 6 brevemente 

citati nel paragraf 2.3. Questi sono le basi coniugate dei superacidi HAsF6 e HSbF6, 

prima di trattare direttamente le proprietà delle basi coniugate è però necessario definire e 

descrivere i superacidi. La prima definizione di acidità può, senza dubbio, essere attribuita 

ad Arrhenius che per primo elaborò la teoria dell’ idrolisi acida o basica per spiegare la 

variazione di forza di diversi acidi. Basandosi su misure di conducibilità esso riuscì a stabilire 

che un acido è una sostanza in grado di liberare ioni H + in soluzione acquosa, mentre una base 

è una sostanza in grado di liberare ioni OH − . Successivamente Brønsted estese il concetto 

ad altri solventi definendo un acido come una sostanza in grado di donare protoni ed una 

base una sostanza in grado di accettarli. L’ultima generalizzazione apportata al concetto di 

acido venne grazie a Lewis che si svincolò dai sistemi protici definendo acido una sostanza 

in grado di accettare elettroni e base una sostanza in grado di condividere i propri elettroni 

(come doppietti solitari o elettroni π). Gli acidi di Lewis sono sostanze elettron deficienti 

come ad esempio BF3, AsF5 o i carbocationi mentre le basi sono sostanze con doppietti 

solitari condivisibili (come ammine, eteri . . . ). È ovvio che da questo punto di vista H+ è 

un acido di Lewis e quindi la classificazione di Brønsted ricade in quella di Lewis. Volendo 

valutare la forza assoluta di un acido la sua concentrazione di per se non è molto significativa 

e nemmeno la concentrazione di H + è molto significativa perchè la capacità di un acido di 

trasferire protoni ad una base riferimento dipende anche dal solvente (solvatazione di H + ). 

L’unica grandezza fisica in grado di descrivere l’acidtià è l’attività dello ione H + cioè a H +. 

L’attività si può misurare per via elettrochimica mediante elettrodo a vetro in equilibrio con 

la soluzione di cui si vuole misurare a H + , l’espressione che lega il potenziale dell’elettrodo 

all’attività è: 

E = C − RT 

F log (aH +) (3) 

dove C è una costante relativa all’elettrodo, R è la costante dei gas, T è la temperatura ed 

F è la costante di Faraday. Per soluzioni diluite (cioè quelle soluzioni che vengono utilizzate 

normalmente) si può effettuare l’approssimazione: 

a H + [H + ] (4) 

pertanto risulta evidente l’analogia con la comune espressione del pH: 

pH = − log[H + ] (5) 

Nel caso di soluzioni diluite esprimere l’acidità (come forza di un acido) con il pH è comodo 

tuttavia quando la concentrazione dell’acido cresce o in solventi non acquosi l’approssima- 

zione (4) non è più valida e quindi è necessario trovare una funzione che esprima la forza di


Figura 33: a)Equilibrio di trasferimento del protone tra una base debole B ed il protone solvatato 

AH + 2 in soluzione acida. b)Equlibrio di protonazione della base debole B preso in considerazione 

per il calcolo di H0. 

Figura 34: a)Formazione di una miscela superacida da 2 acidi forti. b)Formazione di un 

superacido da un acido di Brønsted forte e da un acido di Lewis. 

un acido indipendentemente dalla sua concentrazione. Il primo che propose una soluzione a 

questo problema fu Hammet, il quale considerò che: la conoscenza del parametro acidità do- 

vrebbe permettere di stimare il grado di trasformazione di una base riferimento nel suo acido 

coniugato; quindi, viceversa, stimando le concentrazioni di una base debole di riferimento e 

della sua forma acida coniugata in un mezzo acido permette di valutare il grado di acidità 

del mezzo (figura 33). 

Sulla base di questa considerazione (e di altre considerazioni termodinamiche) Hammet 

derivò la funzione di acidità H0 che esprime la forza di un acido indipendentemente dalla sua 

concentrazione e dal solvente: 

H0 = pK BH + − log [BH+ ] 

[B] 

dove: pK BH + è la pKa dell’acido BH + e [BH + ], [B] sono le concentrazioni della specie 

protonata della base di riferimento e della specie non protonata della stessa. 

La funzione H0 di acidità di Hammet si utilizza per dare una definizione analitica dei 

Superacidi: si definisce superacido un sistema più forte del H2SO4 al 100% o ,in alternativa, 

un sistema che ha H0 -12. Esistono composti come: HSO3F (H0=-15,1) oppure CF3SO3H 

(H0=-14,1), che si presentano naturalmente come superacidi; in alternativa un superacido può 

essere realizzato combinando un acido forte (H0 ≈-10) con un altro acido forte in grado di 

aumentarne la ionizzazione come ad esempio la miscela HCl/CH3COOHGlaciale (figura 34a). 

Un’altra possibilità è quella di utilizzare un acido di Brønsted accoppiato ad un forte 

acido di Lewis (figura 34b) come ad esempio la miscela HF /SbF5. In questo caso la presenza 

dell’acido di Lewis sposta l’equilibrio di autoprotonazione dell’acido fluoridrico grazie alla 

formazione dell’anione non coordinante SbF − 6 (figura 35) e la specie che conferisce elevata 

acidità a questo sistema è ovviamente H2F + . 

(6)


Figura 35: Equilibrio di autoprotonazione di HF in presenza di SbF5. 

È facile intuire che la formazione della specie H2F + dipende dalla formazione di SbF − 6 e 

quindi dipende dall’affinità di SbF5 verso lo ione F − . Quantificare questa affinità è importante 

perchè ciò permetterebbe di valutare il grado di formazione della specie H2F + e quindi la 

forza del superacidi. La grandezza che permette di quantificare l’affinità degli acidi di Lewis 

di tipo MFn per l’anione F − è la Fluorine Ion Affinity (FIA) . 

2.4.2.1 Fluorine Ion Affinity 

Sono stati proposti diversi modelli per quantificare la capacità coordinante degli alogenuri 

MFn nei confronti di F − . Pearson propose un modello qualitativo basato sull’evidenza 

empirica che alcuni acidi di Lewis formano addotti stabili con basi di Lewis piuttosto che 

con altre: ad esempio lo ione Ag + forma complessi stabili con I − e molto meno stabili con 

F − nonostante quest’ultimo abbia una natura maggiormente basica di I − . Considerazioni di 

questo tipo portarono Pearson a classificare gli acidi di Lewis in Hard e Soft, lo stesso accade 

per le basi di Lewis. Ad esempio gli acidi Hard sono accettori di elettroni caratterizzati da 

un elevato rapporto carica/raggio; al contrario gli acidi Soft sono accettori con bassa carica 

e grandi dimensioni. Le basi si definiscono di conseguenza. Le evidenze sperimentali portano 

alla conclusione che acidi Hard formano complessi più stabili con basi Hard e logicamente 

acidi Soft con basi Soft. Il sistema di classifcazione di Pearson è comodo ed intuitivo, ma 

non è quantitativo. In letteratura sono riportati svariati modi [18] perquantificare l’affinità 

di MFn verso F − , il più moderno e probabilmente il più affidabile permette di calcolare la 

variazione di Entalpia ∆H della reazione di formazione del complesso tra Acido di Lewis 

(MFn) e base (F − ) [20], (figura 36). 

Figura 36: Reazione Acido Base secondo Lewis tra l’acido A e la base B 

Il ∆H del complesso A:B (figura 36) si può calcolare, grazie alla legge di Hess, costruen- 

do un Ciclo Termodinamico come quello di figura 37 che sfrutti dati termodinamici noti o 

ricavabili, ad esempio, da dati strutturali.


pF − : 

Figura 37: Ciclo termodinamico per determinare il ∆Hf di AsF − 6 (g) 

Inoltre questo metodo permette di tenere conto di parametri che influenzano il ∆Hf come: 

• eventuali energie di solvatazione dovute al fatto che spesso la formazione di MF − n 

avviene in soluzione. 

• eventuali entalpie di condensazione dovute al fatto che MFn è un gas che viene fatto 

condensare per la reazione. 

• eventuali energie reticolari che vengono coinvolte dalla formazione di prodotti solidi. 

Convenzionalmente, ed in analogia col pH, si riporta questa variazione di entalpia come 

pF − = − log ∆HR 

Dai calcoli riportati in letteratura, eseguiti su diversi acidi di Lewis, si apprende che il 

composto con F IA maggiore è SbF5 (pF − (SbF 5(l)) = 11,4(1,5); figura 39). SbF5 è un liquido 

molto viscoso (p.e. 141 ◦ C) a causa della sua natura polimerica (figura 38a), allo stato solido 

invece si presenta in forma di tetrameri (figura 38b). La sua elevata F IA lo induce anche a 

dimerizzare con l’anione SbF − 6 dando origine all’anione Sb2F − 11 

(7) 

come visto nel paragrafo 1.3. 

Figura 38: a) Forma polimerica di SbF5. b) Forma tetramerica di SbF5.


AsF5, allo stato naturale, è un gas molecolare (p.e. -52,28 ◦ C) con pF − = 10,1(1,5) (figura 

39) che per praticità spesso viene utilizzato in soluzione di SO2. In queste condizioni si forma 

l’addotto AsF5•SO2 che è in grado di accettare F − per formare AsF − 6 

ma con forza minore 

rispetto al pentafluoruro gassoso; infatti il pF − calcolato per l’addotto è di 9,3(0,5) (figura 

39). 

Figura 39: Scala di acidità verso F − di diversi acidi di Lewis, si può vedere chiaramente come 

H0 aumenta (in valore assoluto) direttamente con il pF − .


Come già visto anche nel paragrafo 2.2 lo stesso Olah, durante i suoi studi sui carbocationi, 

ha fatto ampio uso di controioni del tipo MF − n . Questo perchè le basi coniugate dei superacidi 

hanno uno scarsissimo carattere nucleofilo. Infatti, per come è definita la funzione acidità 

di Hammet (e per criterio generale), risulta evidente che più forte sarà il superacido e meno 

basica sarà la sua base coniugata. 

Figura 40: Rappresentazione grafica delle scarse capacità coordinanti della base coniugata di 

un superacido. 

In figura 40 è idealizzato graficamente il concetto appena espresso: il superacido HA è 

in una situazione di energia potenziale sfavorevole, una volta protonata la base debole B 

il sistema diminuisce la sua energia potenziale in quanto la base coniugata del superacido 

A − è in grado di delocalizzare la carica su tutta la molecola ed è sconveniente per la base 

riprotonarsi ai danni del complesso BH + . 

Quindi anioni quali SbF − 6 e AsF − 6 

, al pari dei carborani anionici, sembrano essere candi- 

dati ideali per stabilizzare cationi fortemente acidi come quelli del C60: scarsamente nucleofili 

e con atomi periferici non coordinanti. Tuttavia nel caso dei carborani anionici abbiamo visto 

che le loro dimensioni rendevano impossibile realizzare un composto di intercalazione del C60; 

nel caso di AsF − 6 e SbF − 6 

questo problema non si presenta date le loro ridotte dimensioni. In 

realtà è necessario tener conto del modo di formazione di questi: come visto nei paragrafi 1.3 e 

2.4.2.1 SbF5 tende a dimerizzare con SbF − 6 per dare Sb2F − 11 

maggiori di AsF − 6 

che, senza dubbio, ha dimensioni 

(che invece presenta una minor tendenza alla dimerizzazione in presenza 

di AsF5). Pertanto se si intende impiegare la reazione vista nel paragrafo 1.3, che fa uso 

dei pentafluoruri allo stato naturale sfruttandone le capacità ossidanti, risulta evidente che 

è più conveniente usare AsF5. Da dati strutturali si stima, per l’anione AsF − 6 

, una distanza 

di legame As − F di circa 1,69 ˚A ed un raggio ionico del fluoro di 1,33 ˚A pertanto si può 

paragonare l’anione AsF − 6 ad una sfera di circa 3 ˚A di raggio. La struttura del C60 puro


(capitolo 1) presenta 2 tipi di cavità interstiziali: ottaedriche il cui raggio è di 2,07 ˚A e tetrae- 

driche con raggio di 1,12 ˚Aentrambe, quindi, di dimensioni paragonabili a quelle dell’anione 

AsF − 6 . Ovviamente l’eventuale intercalazione di AsF − 6 

provocherà modificazioni strutturali 

che permetteranno di creare siti delle dimensioni adatte per ospitare l’anione (come succede 

anche per le fulleriti anioniche), in ogni caso il problema presentatosi con i carborani anionici 

non sussite più. Un problema che potrebbe invece presentarsi riguarda strettamente la natu- 

ra chimica del C n+ 

60 e degli anioni MF − n . I carbocationi, come visto nel paragrafo 2.2, sono 

degli acidi di Lewis più o meno forti a seconda delle condizioni ed il C n+ 

60 non fa eccezione a 

questo comportamento; d’altro canto gli anioni MF − n , a loro volta, sono costituiti dall’acido 

di Lewis MFn e dalla base F − . L’affinità di MFn per F − è stata discussa nel paragrafo 

2.4.2.1, quel che potrebbe succedere è che il C n+ 

60 presenti un’affinità, per F − , maggiore di 

MFn ciò porterebbe ad una reazione acido base nella quale l’acido di Lewis più forte scalza 

il più debole dal suo complesso con la base (figura 41) con il risultato di ottenere del C60Fn 

e del MFn libero. 

Figura 41: Reazione di scambio tra acidi di Lewis di diversa forza: l’acido A ′ , più forte, scalza 

A dal suo complesso con B. 

In letteratura sono riportati diversi casi di estrazione di F − da parte del catione per anioni 

quali: BF − 4 , P F − 6 e SbF − 6 

, ad esempio i cloro complessi butil pirazolici di F e e Co estraggono 

[16] secondo la reazione di figura 42, l’estrazione è causata dalla natura di acido 

F − da BF − 4 

di Lewis del catione complesso [{η3 − HB(3 − Butpz)3}M] + . Tuttavia non sono ancora stati 

riportati casi per l’anione AsF − 6 . 

Figura 42: Esempio di estrazione di F − da BF − 4 da parte di [{η3 − HB(3 − Bu t pz)3}M] + 

In ogni caso AsF5 sembra essere il candidato ideale per una reazione diretta col C60, 

infatti esso presenta la capacità ossidante necessaria per ossidare il fullerene (come descritto 

nei paragrafi 1.3 e 2.3) e, con la stechiometria corretta, la sua riduzione provoca la formazione 


anione non coordinante con le dimensioni adatte per intercalarsi negli interstizi 

reticolari del C60 (come descritto in 2.3 e in 2.4).

40 2. Sintesi di Fulleriti Cationiche

Capitolo 3 

Tecniche di Sintesi e di 

Caratterizzazione 


In questo capitolo descriverò le procedure sperimentali adottate per sintetizzare le fulleriti 

cationiche, la strumentazione necessaria e le condizioni opportune di trattamento dei cam- 

pioni. Inoltre descriverò le tecniche strumentali, ed il loro impiego nel caso specifico delle 

fulleriti, utilizzate per caratterizzare i campioni ottenuti. 

3.2 Reazione tra C60 ed AsF5 

Come visto nel paragrafo 1.3 la grafite reagisce direttamente con AsF5 o SbF5 per dare 

un prodotto in cui questa presenta uno stato d’ossidazione formale positivo. Pertanto è 

ragionevole aspettarsi che, analogamente, anche il C60 si comporti in tal modo (come discusso 

nel paragrafo 2.3); le considerazioni strutturali del paragrafo 2.4.2 portano alla conclusione 

che probabilmente l’alogenuro di As è il più adatto ad una reazione diretta con il fullerene 

quindi la reazione presa in esame è quella di figura 63. 

L’As forma una completa serie di alogenuri ed il pentafluoruro di arsenico è uno di questi, 

Figura 43: Reazione tra C60 ed AsF5. 

41

42 3. Tecniche di Sintesi e di Caratterizzazione 

Figura 44: Geometria a bipiramide trigonale di AsF5. 

è un gas incolore che condensa (tabella 4) in un liquido di colore giallo e la molecola allo 

stato gassoso ha geometria bipiramidale trigonale (figura 44 ). 

Generalmente, ma non sempre (come visto nella reazione con la grafite), viene impiegato 

in soluzione di SO2, nella quale a -40 ◦ C forma l’addotto solido AsF5 · SO2 che ha punto di 

fusione a ∼ -15 ◦ C [9, 24]. La formazione di tale addotto diminuisce il pF − dell’ alogenuro 

(come descritto in 2.4.2) ma ne facilita l’utilizzo. Infatti AsF5 puro ha una tensione di vapore 

(tabella 4) di 15,51 atmosfere a temperatura ambiente, SO2 invece ha una tensione di vapore 

di 3,34 atmosfere. 

È ragionevole aspettarsi invece che la miscela dei due gas abbia un tensione 

di vapore molto minore della somma delle tensioni di vapore dei due gas, questo facilita senza 

dubbio l’impiego di AsF5. 

Dati Chimico-Fisici di AsF5 ed SO2 

Dato AsF5 SO2 

Punto di Fusione -79,8 ◦ C -72,7 ◦ C 

Punto di Ebollizione -52,8 ◦ C -10 ◦ C 

∆Hfus 

2,74 Kcal 

∆Hvap 5 Kcal 5,95 Kcal 

Tensione di Vapore a 20 ◦ C 15,51 atm 3,34 atm 

Tabella 4: Dati Chimico-Fisici di AsF5 ed SO2. 

In presenza d’acqua, anche in piccola quantità, AsF5 idrolizza liberando HF . Pertanto, 

se si utilizza strumentazione in vetro come nel nostro caso, è necessario lavorare in condizioni 

assolutamente Dry.

3.2. Reazione tra C60 ed AsF5 

3.2.1 Apparato Sperimentale 

Uno schema dell’apparato sperimentale impiegato per eseguire la reazione tra C60 ed AsF5 

in SO2 liquida è rappresentato in figura 45. Il sistema è costituito da un reattore in vetro a 

tre stadi, comunicanti tra loro mediante giunzioni in vetro dotate di valvole.Ogniuno dei 3 

stadi è collegato, mediante giunzione in vetro dotata di valvola, ad una camera intermedia in 

vetro alla quale è possibile collegare la fila di reazione o altri contenitori dotati di opportuno 

connettore. Sono presenti 3 camere intermedie quindi è possibile collegare al reattore fino a 

3 recipienti. Durante la reazione sono normalmente connesse: 

• fiala contenente SO2 su CaH2 

• contenitore di stoccaggio di AsF5 

• fiala di reazione 

per semplicità nel disegno è riportata solo la fiala di reazione. Il primo stadio del reattore 

(stadio del vuoto) è connesso ad un sistema costituito da una pompa rotativa e un apparato 

da medio vuoto, composto da una pompa molecolare e una pompa a membrana, in parallelo. 

Queste, assieme al secondo stadio tramite il quale si può far fluire Argon, permettono di 

lavorare in atmosfera inerte. Il terzo stadio rende possibili i trasferimenti di gas (SO2 e 

AsF5) da un recipiente all’altro. Ognuna delle tre camere intermedie è dotata di sensori 

di pressione digitali che registrano la pressione in tempo reale. Questo sistema permette 

di monitorare la pressione e quindi di trasferire ed utilizzare quantità note di gas. Ciò è 

necessario per rispettare la stechiometria imposta dalla reazione. La fiala impiegata come 

recipiente di reazione è in vetro Pyrex ed è stata progettata e realizzata con caratteristiche 

tali che le permettono di sopportare pressioni fino a ∼18 atm. 

43


3.2.2 Procedura di Reazione 

Prima di descrivere la procedura sperimentale è necessario premettere che tutte le manipo- 

lazioni di sostanze solide, prodotto o C60 di partenza, sono state effettuate in Glove Box che 

garantisce di operare in atmosfera di Argon con una concentrazione di H2O e O2 inferiore al 

ppm. Questo è necessario perchè, come visto nel paragrafo 2.2, i carbocationi sono specie 

molto instabili e quindi soggette a reagire anche con H2O e O2. 200 mg di C60 (0,27 mmoli) 

vengono finemente macinati al mortaio ed inseriti nella fiala di reazione nella quale viene 

posto anche l’agitatore magnetico. La fiala viene agganciata all’apposita camera intermedia 

del reattore a 3 stadi e vengono eseguiti 3 cicli vuoto/argon, dopo di chè la fiala viene aperta. 

Contemporaneamente vengono agganciati al reattore la fiala contenente SO2 su CaH2 1 ed il 

contenitore di stoccaggio di AsF5 ed anche per esse vengono fatti tre cicli vuoto/argon. La 

fiala contenente il C60 viene immersa in N2 liquido e successivamente viene fatta condensare 

sulla polvere di fullerene una quantità nota di SO2. Questo è possibile mettendo in comuni- 

cazione le camere intermedie, alle quali sono agganciati i due recipienti, mediante lo stadio 3c 

(figura 45) del reattore. Dopo aver trasferito SO2, si condensano 0,81 mmoli di AsF5 nella 

fiala di reazione. Questa operazione si esegue in modo diverso dal “trasferimento”di SO2. In- 

fatti quest’ultima viene condensata direttamente nella fiala di reazione, SO2 è il “solvente”di 

reazione pertanto il suo dosaggio non richede particolare precisione, invece il trasferimento 

di AsF5 richiede la massima precisione nel prelevare il gas dal recipiente di stoccaggio. Per- 

ciò prima una quantità di gas viene fatta espandere dal recipiente di stoccaggio alla camera 

intermedia, isolata dal resto del reattore, a cui è agganciato quest’ultimo e di cui si conosce 

l’esatto volume. La conoscenza di quest’ultimo dato consente di calcolare la pressione di gas 

necessaria per averne l’esatto numero di moli richiesto dalla reazione. Successivamente la 

camera intermedia contenente l’esatto numero di moli di AsF5 viene messa in comunicazio- 

ne con la camera intermedia a cui è agganciata la fiala di reazione aperta. Così facendo si 

permette al gas di condensare completamente nella fiala di reazione. A questo punto viene 

chiusa la fiala, la si porta a temperatura ambiente e si lascia reagire per 7 ore. Il C60 è 

mantenuto in sospensione mediante agitazione magnetica. Dopo 7 ore i gas residui vengono 

eliminati facendoli gorgogliare in una soluzione 1 M di NaOH ed il prodotto viene pompato 

per 30 minuti circa a temperatura ambiente. 

1 SO2 commerciale presenta un grado di purezza 99,9% tuttavia, data la sensibilità al H2O della specie 

che si intende sintetizzare e consideranto l’attitudine di AsF5 all’idrolisi, è preferibile condensare SO2 su CaH2 

per assicurarne l’assoluto carattere Dry.


Legenda 

2 

1.Pompa Rotativa 

2.Pompa Turbo Molecolare 

1 

3 

3.Reattore a 3 stadi: 

a.Vuoto 

b.Gas Inerte 

c.Gas di Reazione (SO2 e AsF5) 

a 

b 

c 

4.Sensore di Pressione 

5.Fiala di Reazione 

6.Camera Intermedia 

7.Agitatore Magnetico 

Figura 45: Schema dell’apparato impiegato per la reazione tra AsF5 e C60. 

4 

5 

7 

6 

45


Figura 46: Struttura del complesso [Rh(CO)5Cl][Sb2F11] nella quale si distingue chiaramente 

la struttura dell’anione Sb2F − 11 [60]. 

3.3 Reazione tra C60 ed NO2SbF6 

L’anione SbF − 6 

nante, ad AsF − 6 

presenta caratteristiche analoghe, per quanto riguarda la capacità coordi- 

. Come descritto nel paragrafo 2.4.1 esso presenta capacità coordinanti di 

poco superiori al carborano anionico CB11H − 12 

3) a fronte di dimensioni molto minori di quest’ultimo. SbF − 6 

(come intuibile dai dati presentati in tabella 

presenta geometria ottaedrica 

distorta (tabella 5), l’entità delle distorsioni presenti dipende dall’intorno chimico dell’anione. 

Distanze ed angoli di legame dell’anione SbF − 6 . 

Distanza, ˚A Angolo, ◦ 

Sb-F (1),F (1) i ,F (1) ii 1,825(4) F (1)-Sb-F (2) 87,9(3) 

Sb-F (2),F (2) i ,F (2) ii 1,827(4) F (1)-Sb-F (1) i 93,3(3) 

F (1)-Sb-F (2) i 87,1(3) 

F (1)-Sb-F (2) ii 187,7(3) 

F (2)-Sb-F (2) ii 91,7(3) 

Tabella 5: Distanze ed angoli di legame dell’anione SbF − 6 nel complesso 

[Ni(NCCH3)6][SbF6]2. 

La scelta di impiegare SbF − 6 in in un sale di nitronio, invece che sfruttare la reazione 

diretta tra SbF5 e C60, è data dalla spiccata tendenza alla dimerizzazione di SbF5, per 

formare l’anione Sb2F − 11 , come descritto nel paragrafo 2.4.2.1 e 1.3. Nell’anione Sb2F − 11 

i due 

atomi di Sb hanno geometria di coordinazione ottaedrica (figura 46) e le due unità sono unite 

da un ponte fluoro. 

È evidente che le dimensioni del dimero sono troppo elevate per poterne permettere l’inter- 

calazione nel reticolo del C60, pertanto si preferisce impiegare il sale di nitronio dove l’anione 

SbF − 6 è già formato e non ha possibilità di dimerizzare e l’ossidante è NO+ 2 

. Normalmente 

i sali di nitronio sono impiegati in SO2 liquida; tuttavia dato che il C60 non è solubile in

3.3. Reazione tra C60 ed NO2SbF6 

SO2 e che di fatto la reazione avviene trai i due solidi abbiamo esplorato anche la possibilità 

della reazione allo stato solido. Questo approccio offre anche il vantaggio di poter utilizzare 

lo sviluppo di N2O4 (figura 26), che è un prodotto di reazione, come “indicatore”di reazione. 

3.3.1 Apparato Sperimentale 

• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 in SO2: l’apparato sperimentale impiegato per questa 

reazione è quelle già descritto per la reazione tra AsF5 e C60 nel paragrafo 3.2.1 e 

rappresentato in figura 45. 

• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo Stato Solido: uno schema dell’apparato spe- 

rimentale impiegato per questa reazione è rappresentato in figura 47. La miscela di 

polveri dei due reagenti è contenuta in una bustina di Tantalio che è posta nella fiala 

di reazione. Quest’ultima è collegata ad un raccordo a croce ed è infilata in un forno 

tubolare controllato mediante un controllore digitale collegato ad un computer. Con 

questo sistema è possibile programmare rampe di temperatura per diversi trattamenti 

termici. Il raccordo a croce è collegato alle altre due estremità ad una pompa turbo 

molecolare e ad un sensore di pressione digitale resistente a gas corrosivi come N2O4. 

3.3.2 Procedura di Reazione 

Anche in questo caso tutte le manipolazioni di sostanze solide, prodotti o reagenti sono 

state effettuate in Glove Box che garantisce di operare in atmosfera di Argon con una 

concentrazione di H2O e O2 inferiore al ppm per i motivi già esposti. 

• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 in SO2: le polveri di C60 e NO2SbF6 sono macinate 

finemente in mortaio col rapporto stechiometrico di 1/2. La polvere risultante viene 

messa nella fiala di reazione con l’agitatore magnetico, questa è agganciata al reattore 

in vetro. Dopo aver eseguito i cicli vuoto/argon necessari per eliminare le tracce di 

umidità ed aria atmosferica si condensano sulla polvere circa 5 ml di SO2 a -30 ◦ C; si 

innalza la temperatura fino a -15 ◦ e si lascia reagire. La miscela di polveri dei reagenti 

è mantenuta in sospensione mediante agitazione magnetica. 

• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo Stato Solido:le polveri di C60 e NO2SbF6 

sono macinate finemente in mortaio col rapporto stechiometrico di 1/2. La polvere 

risultante viene pressata in pastiglie con pastigliatore di Titanio e queste vengono poste 

in una busta di tantalio. La busta di tantalio viene posta in una fiala di vetro Pyrex , 

che viene collegata all’apparato sperimentale precedentemente descritto. Mediante la 

pompa turbo molecolare si applica al sistema una depressione di 10 −6 bar. La reazione 

47


si esegue in vuoto statico, la fiala è infilata nel forno tubolare pilotato via computer, il 

sensore di pressione registra ogni variazione di pressione. 

Legenda 

1.Controllore di Temperatura 

2.Sensore di Pressione 

3.Pompa Turbo Molecolare 

4.Raccordo a Croce 


1 

2 


6.Forno Riscaldatore 

7.Busta di Ta 

Figura 47: Schema dell’apparato impiegato per la reazione allo Stato Solido tra NO2SbF6 e 

C60. 

4 

3 

7 

5 

6

3.4. Analisi Elementare 49 

Figura 48: Schema dello strumento ICP-OES (Ion Coupled Plasm Optical Emission 

Spectroscopy). 

3.4 Analisi Elementare 

L’analisi elementare dei campioni sintetizzati è fondamentale per la determinazione della 

loro stechiometria. Le fulleriti cationiche, come descritto nel paragrafo 2.2, sono composti 

sensibili all’umidità ed in generale devono essere conservati in ambiente inerte. Pertanto non 

è pensabile di analizzare chimicamente il composto senza alterarlo, durante o addirittura 

prima dell’analisi, o comunque senza distruggerlo. In ogni caso non è strettamente necessario 

preservare l’integrità del campione, infatti quel che serve per determinare la stechiometria 

è il rapporto molare tra C60 ed anione MF − n . Per determinare questo rapporto è quindi 

sufficiente che si mantengano intatti il C60, ovviamente non sotto forma di catione, e l’anione 

MF − n nelle condizioni scelte. Data la necessità di quantificare una specie metallica come 

As di AsF − 6 

risulta evidente che una tecnica analitica di emissione atomica come ICP-OES 

(Ion Coupled Plasm Optical Emission Spectroscopy) ha le caratteristiche di sensibilità ed 

accuratezza necessarie (figura 48). La tecnica ICP-OES sfrutta le proprietà di emissione 

ottica degli atomi ionizzati ottenuti dalla riduzione in fase plasma del campione che è una 

soluzione a concentrazione incognita dell’analita. 

Il campione viene nebulizzato e vaporizzato con un plasma di Argon. Gli atomi e gli ioni 

contenuti nella fase vapore-plasma sono eccitati fino ad emettere il loro spettro caratteristico. 

La radiazione attraversa uno spettrometro, che opera nella regione spettrale dal visibile al 

vicino infrarosso, e viene poi raccolta in una CCD (Charge coupled device).L’intensità della 

radiazione è proporzionale alla concentrazione nel campione dell’elemento corrispondente, 

mediante un retta di calibrazione costruita con standard a concentrazione nota si riesce a


Figura 49: Schema del principio strategico della solubilizzazione del C60 in H2O. 

determinare, per interpolazione, la concentrazione dell’analita. Per applicare questa tecnica 

è quindi necessario avere il proprio campione in soluzione; pertanto il problema si riduce ad 

individuare un metodo corretto e conveniente di mineralizzazione del composto sintetizzato 

che è aggregato in una polvere policristallina. Per fare ciò sono stati sviluppati due metodi 

concettualmente differenti: il primo, che chiamerò metodo di Mineralizzazione Totale, prevede 

la completa dissoluzione della polvere; il secondo, che chiamerò metodo di Mineralizzazione 

Parziale, non prevede la completa dissoluzione della polvere in esame, ma si avvale di alcune 

considerazioni sulla natura chimica del composto in esame. 

3.4.1 Metodo di Mineralizzazione Totale 

Il problema fondamentale nella mineralizzazione totale, di un composto contenente C n+ 

60 

anioni AsF − 6 

ed n 

, è quello di trovare le condizioni opportune per cui entrambi sono completamen- 

te solubili. Questo non significa necessariamente che C60 ed AsF − 6 

debbano essere disciolti 

esattamente con questa formulazione, l’analita fondamentale è As, purchè il composto deri- 

vato presenti le caratteristiche necessarie ad essere analizzato all’ICP-OES: totale solubilità e 

non deve presentare nessun effetto di interferenza per la tecnica analitica. L’idea di base per 

sciogliere il C60 in soluzione acquosa è quella di aggiungere alla molecola, mediante attacchi 

elettrofili, un sufficiente numero di gruppi protici/polari (figura 49). 

Successivamente, dato che la reazione avviene in acqua, l’addotto [C60 − En] n+ viene 

immediatamente attaccato da quest’ultima producendo C60OHn. La conversione “automa- 

tica”nella specie polidrossilata non avviene sempre spontaneamente, dipende dall’elettrofilo 

scelto e dal solvente [51]. Infatti nel caso della reazione tra C60 ed Acido Solforico Fuman- 

te in Dimetilformammide si ottiene un Sulfone ciclico che, mediante idrolisi basica, si può 

convertire nel polidrossilata. Nel caso specifico della mineralizzazione per analisi ICP-OES 

l’approccio migliore è quello di impiegare la miscela Solfonitrica. Questa è composta da Acido 

Nitrico ed Acido Solforico concentrati in rapporto 1/2; riscaldando la miscela a ∼100 ◦ C si 

ottiene la formazione della specie elettrofila NO + 2 (figura 50 che attacca il C60 secondo il 

meccanismo di figura 50b). 

La presenza di H2O, durante la reazione, provoca l’immediata conversione della specie

3.4. Analisi Elementare 51 

Figura 50: Mineralizzazione del C60 con la miscela Solfonitrica. a)Reazione di formazione 

dell’elettrofilo NO + 2 .b)Meccanismo di attacco di NO+ 2 sul C60 e successiva trasformazione nella 

specie polidrossilata. 

intermedia [C60NO2] + nella specie polidrossilata che è completamente solubile per valori di 

pH inferiori a 5, presentandosi come una soluzione di colore giallo, e che raggiunge il prodotto 

di solubilità, dando origine ad un precipitato di colore rosso/marrone, a valori di pH superiori 

a 9. Nel caso specifico della fullerite C60(AsF6)n l’attacco con miscela solfonitrica permette 

di solubilizzare completamente il fullerene, però si presentano notevoli difficoltà portate dal 

AsF − 6 . Infatti in queste condizioni AsF − 6 

probabilmente si disgrega per formare qualche 

specie ossigenata idrata di arsenico scarsamente solubile [30]. In alcuni casi si è osservato la 

formazione di un residuo di colore bianco, quindi ragionevolmente imputabile a qualche specie 

di arsenico, in sospensione nella soluzione di colore giallo e limpida. In ogni caso le analisi 

ICP-OES hanno mostrato incongruenze nei dati imputabili proprio a questo comportamento. 

Quindi per il caso specifico la mineralizza mediante miscela solfonitrica non è la soluzione 

migliore.


Figura 51: Schema del principio strategico della tecnica di Mineralizzazione Parziale sviluppata 

per l’analisi elementare sul composto C60(AsF6)2. 

3.4.2 Metodo di Mineralizzazione Parziale 

Il composto sintetizzato dovrebbe presentare la formulazione C60(AsF6)n, dove probabilmente 

n = 2, ed essere costituito da unità C n+ 

60 ed n unità AsF − 6 . L’interazione che li lega allo 

stato solido ha principalmente carattere ionico, come nella stragrande maggioranza dei sali a 

trasferimento di carica del fullerene, inoltre come descritto nel paragrafo 2.2 e nel paragrafo 

2.4 la specie C n+ 

60 

è molto sensibile agli attacchi nucleofili. Tenendo presenti queste due 

considerazioni è stata sviluppata una tecnica specifica per il caso in esame. 

Questa prevede di porre una quantità nota di prodotto di reazione in un volume noto di 

H2O e, successivamente, la sospensione risultante viene trattata in bagno ad ultrasuoni per 

circa 30 minuti. Un trattamento di questo tipo comporta l’immediato attacco da parte del- 

l’acqua sul catione del C60 (figura 51) per formare la specie polidrossilata; il numero di gruppi 

OH introdotti sulla molecola di fullerene è uguale al numero di cariche positive presenti in 

origine sul C60. Il numero di gruppi OH introdotti sul fullerene non è sufficiente per permet- 

terne la solubilizzazione, tuttavia la “neutralizzazione”delle cariche positive presenti sul C60 

comporta che l’anione AsF − 6 

non sia più vincolato a rimanere nel solido. Pertanto quest’ul- 

timo può passare in soluzione acquosa e quindi può esserne determinata la concentrazione 

mediante ICP-OES. Infatti AsF − 6 

in acqua è stabile [36] , come dimostrato anche dal NMR 

75 As che verrà discusso nel capitolo successivo, e non presenta particolari controindicazioni 

per l’analisi con ICP-OES. Inoltre risulta evidente (figura 51) che il trattamento in acqua 

provoca un alterazione del pH proporzionale al numero di cariche positive presenti in origine 

sul C60, in particolare un dicatione si comporterà come un acido diprotico forte. Pertanto la 

misura del pH, sulle stesse soluzioni misurate con ICP-OES, fornisce una controprova delle 

cariche presenti sul C60 in origine.

3.5. Spettroscopia Raman 53 

3.5 Spettroscopia Raman 

La spettroscopia Raman è un potente strumento d’indagine per i composti d’intercalazione 

del fullerene. Infatti, come si vedrà più avanti, questa tecnica consente di “quantificare”in 

modo approssimativo lo stato di ossidazione del C60, e questa è senza dubbio una possibilità 

utile per lo studio delle fulleriti cationiche. Inoltre la spettroscopia Raman permette di indi- 

viduare fenomeni di polimerizzazione, non estranei ai composti di intercalazione del C60. In 

questo paragrafo riporterò i dati sperimentali riguardanti la spettroscopia Raman, presenti 

in letteratura, relativi alle Fulleriti Anioniche. Questo dovrebbe fornire gli strumenti neces- 

sari per l’interpretazione degli spettri Raman che saranno discussi nel capitolo successivo. 

Teoricamente la molecola di C60 dovrebbe presentare 174 modi vibrazionali (180 - 3 modi 

rotazionali e 3 modi traslazionali), tuttavia l’elevata simmetria del gruppo puntuale a cui 

appartiene (Ih) li riduce a 46. 

Rappresentazioni irriducibili del Gruppo Puntuale Ih 

Rappresentazione Irriducibile Molteplicità Degenerazione Attività 

Ag 2 1 Raman 

T1g 3 3 

T2g 4 3 

Gg 6 4 

Hg 8 5 Raman 

Au 1 1 

T1u 4 3 IR 

T2u 5 3 

Gu 6 4 

Hu 7 5 

Tabella 6: Rappresentazioni Irriducibili del gruppo puntuale Ih, loro molteplicità ed attività 

spettroscopica. 

Nella tabella 6 sono riportate le rappresentazioni irriducibili del gruppo puntuale del 

fullerene e la loro attività spettroscopica. Inizialmente i modi vibrazionali del C60 furono 

individuati mediante la tecnica di Scattering Anelastico di Neutroni [39]; tuttavia le tecniche 

di spettroscopia ottica come IR e Raman, pur dovendo sottostare alle regole di selezione, 

portarono a risultati più facilmente interpretabili [55]. In particolare i modi Ag e Hg sono 

attivi in spettroscopia Raman. Il primo è dato dal movimento di espansione e contrazione 

radiale dell’intera molecola di C60 (modo Ag(1) detto breathing mode) e dal movimento di 

espansione e contrazione delle facce pentagonali (modo Ag(2) detto pentagonal pinch mode) 

(figura 52).


Figura 52: Rappresentazione grafica dei modi Ag del C60. 

I modi Hg sono più difficili da rappresentare, le deformazioni indotte da tali modi sono 

spesso associate alle distorsioni Jahn-Teller (descritte nel paragrafo 1.6). L’identificazione 

sperimentale delle frequenze vibrazionali è stata effettuata per il fullerene in fase gas, liqui- 

da e solida. Allo stato solido le interazioni intermolecolari possono rendere attivi modi di 

vibrazione ( IR o Raman) che in soluzione o in fase gas sono silenti. Tuttavia, soprattutto 

a temperatura ambiente, queste interazioni sono molto piccole pertanto lo spettro Raman 

del C60 presenta come modi attivi solamente quelli descritti precedentemente. In figura 53 è 

riportato lo spettro Raman del C60 con tutti gli assorbimenti: i modi di vibrazione intramo- 

lecolare si collocano nell’intervallo che va da 240 cm −1 fino a 1600 cm −1 . In particolare il 

modo Ag(2) (pentagonal pinch) cade a 1470cm −1 , mentre il modo Ag(1) è meno energetico e 

cade a 490cm −1 . Gli otto modi Hg cadono nell’intervallo che va da 270cm −1 (modo Hg(1)) 

fino a 1575cm −1 (modo Hg(8)). Sotto i 240 cm −1 cadono i modi intermolecolari. 

3.5.1 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60 

Come descritto nel paragrafo 1.4 le fulleriti anioniche sono dei cristalli molecolari nei quali la 

struttura del C60 è parzialmente influenzata dall’inserzione dei metalli alcalini. 

È comunque 

possibile correlare le frequenze vibrazionali del fullerene puro a quelle delle fulleriti anioniche, 

le differenze che si presentano sono principalmente dovute al trasferimento di carica tra il 

metallo alcalino e la molecola di C60 che modifica: 

• la costante di forza dei movimenti di stretching e bending dei legami C − C variando 

quindi la frequenza di risonanza di diversi modi.

3.5. Spettroscopia Raman 55 

Figura 53: Spettro Raman del C60. 

• la struttura della molecola di C60, mediante distorsione Jahn-Teller ad esempio (come 

descritto nel paragrafo 1.6), inducendo l’allargamento di alcuni picchi causato dalla 

rimozione della degenerazione degli orbitali t1u. 

• la natura delle interazioni intermolecolari; infatti il trasferimento di carica provoca 

l’insorgere di interazioni ioniche che modificano l’assorbimento ottico del materiale. 

Inoltre, se la fullerite presenta comportamento metallico, i modi vibrazionali possono 

accoppiarsi direttamente con gli elettroni di conduzione come descritto nel paragrafo 1.5. 

La forza dell’accoppiamento tra modi di vibrazione Raman ed elettroni di conduzione è un 

importante parametro per capire le proprietà di trasporto delle fulleriti anioniche ed il loro 

comportamento da superconduttori. Il confronto diretto dei modi di vibrazione presenti 

nelle fulleriti e nel fullerene ha permesso di evidenziare. ad esempio, che in quest ultimo il 

modo di vibrazione Ag(1) risulta più debole che nei sui sali a trasferimento di carica [57]. 

Questo è probabilmente dovuto al cambio di curvatura della molecola causato dalle distorsioni 

introdotte dal drogaggio. 

Dall’ osservazione della posizione del modo Ag(2) in fulleriti anioniche con diversa ste- 

chiometria è stato possibile dedurre una regola empirica molto utile. Infatti è stato osservato 

che il picco corrispondente al modo Ag(2) si sposta, in modo abbastanza lineare, di ∼5- 

6cm −1 , verso valori minori, per ogni elettrone acquistato dal C60 [61]. Quindi la misura del 

modo Ag(2) è uno strumento utile, se pur qualitativo, per stabilire la carica trasferita sul C60 

prendendo come riferimento il fullerene puro (1469cm −1 a 300 K).


Figura 54: Spettri Raman di: a)C60 fase polimerica tetragonale. b)Polimero 2D Na4C60. 

c)fase metallica di K3C60 a 330 K.Le linee riportate in alto rappresentano i modi attivi al 

Raman del C60. 

3.5.2 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60 polimerizzate 

La spettroscopia Raman è un utile e potente strumento di caratterizzazione per le strutture 

polimeriche del C60, sia nel caso del fullerene puro che nel caso delle fulleriti anioniche. La 

comparsa di legami covalenti tra le unità di fullerene ovviamente cambia la situazione dei modi 

intermolecolari, che nel fullerene puro sono assenti date le piccole interazioni tra le molecole 

di C60 (come descritto precedentemente). Inoltre la formazione di legami intermolecolari 

causa la reibridizzazione, a sp 3 , di alcuni atomi di C di conseguenza modifica anche i modi 

intramolecolari. Generalmente, nello spettro Raman di un composto in cui è presente fullerene 

polimerizzato, si osserva un aumento del numero di picchi nella regione compresa tra 200- 

1600cm −1 (figura 54) dovuto alla rimozione della degenerazione dei modi Hg. Inoltre il 

picco d’assorbimento dovuto al modo Ag(2) si sposta, analogamente al caso visto prima, di 

∼5,5cm −1 per ogni legame intermolecolare presente [58]. Questo fenomeno è però soggetto 

a qualche ambiguità interpretativa soprattutto nel caso delle fulleriti anioniche polimeriche 

dove quindi sono presenti entrambe le cause di spostamento del picco. Infine un ultimo 

picco sintomatico di polimerizzazione nel C60 è quello a ∼1000cm −1 . La presenza di quest 

ultimo è attribuibile alla polimerizzazione di tipo cicloaddizione [2+2] [1], ed è attribuibile allo 

stretching dei legami dell’anello a quattro termini. Tuttavia ne è stata rilevata la presenza 

anche nello spettro del polimero 2D Na4C60 dove però non sono presenti anelli a quattro 

termini derivanti da cicloaddizione [2+2]. Pertanto è ragionevole supporre che altri modi 

vibrazionali siano associabili alla frequenza d’assorbimento indicata.

3.6. Magnetometria SQUID 57 

Figura 55: a)Schema della Giunzione Josephson.b)Anello superconduttore interrotto da 2 

giunzioni Josephson. 

3.6 Magnetometria SQUID 

In questo paragrafo tratterò i principi di funzionamento del Magnetometro SQUID, strumento 

impiegato per caratterizzare tutti i campioni sintetizzati. Come descritto nel paragrafo 1.10 le 

fulleriti cationiche possono presentare diverso comportamento magnetico che, essenzialmente, 

dipende dal loro stato di spin: è stato riportato l’esempio del C 2+ 

60 

che può presentare stato di 

spin 1, nel caso in cui non ci sia rimozione della degenerazione degli orbitali Hu, oppure stato 

di spin 0 nel caso in cui venga rimossa la degenerazione degli orbitali Hu a seguito di diverse 

cause già descritte. Pertanto risulta evidente che la caratterizzazione magnetica dei composti 

sintetizzati può dare informazioni sulle proprietà elettroniche e di trasporto; il mantenimento 

della degenerazione degli orbitali Hu è fondamentale per un eventuale comportamento di 

superconduttore del composto, oppure può dare anche informazioni strutturali considerando 

che la rimozione della degenerazione può avvenire ad opera di fenomeni di polimerizzazione. 

Essenzialmente un magnetometro SQUID “percepisce”, con elevata sensibilità, la variazione 

di flusso magnetico, causata dal campione in esame, e la converte in corrente misurabile. 

L’apparato che permette al magnetometro SQUID di fare ciò è la giunzione Josephson, essa 

è costituita da due porzioni di un materiale superconduttore unite da un sottile strato di un 

materiale isolante (figura 55 a) tramite il quale transitano, per effetto tunnel, i portatori di 

carica (coppie di Cooper) da una porzione di materiale superconduttore all’altra. 

La descrizione analitica del funzionamento della giunzione Josephson va al di là degli 

scopi di questo paragrafo, tuttavia è necessario spiegare il modo in cui essa è utilizzata nel 

magnetometro SQUID per capire, seppur qualitativamente, come questo riesce a misurare 

il comportamento magnetico di un materiale. In un magnetometro SQUID, generalmente, 

una coppia di giunzioni Josephson è posta in configurazione parallela in modo da formare un 

“anello”superconduttore (figura 55 b). Se la corrente indotta nell’anello dal flusso magnetico, 

generato dal campione, è sufficiente allora si registra una caduta di tensione ai capi dell’a- 

nello. Quindi il valore complessivo della caduta di tensione dipende essenzialmente, oltre che 

da fattori strumentali, dal flusso magnetico concatenato con l’anello superconduttore. La


Dati NMR per i nuclei di interesse per questa tesi. 

Atomo I Abbondanza (%) γ (rad / T s) µ (µN) Q (mbarn) Sens. Rel. ν (MHz) 

1 H 1/2 99, 98 26, 752 · 10 7 4,837 – 1, 00 400,00 

2 H 1 1, 5 · 10 −2 4, 107 · 10 7 1,213 2,86 1, 45 · 10 −6 61,40 

13 C 1/2 1, 108 6, 728 · 10 7 1,217 – 1, 76 · 10 −4 100,58 

75 As 3/2 100 4, 59 · 10 7 1,858 0,314 9.25 · 10 −2 68,72 

19 F 1/2 99, 98 25, 18 · 10 7 4,55 – 1, 00 376,51 

Tabella 7: Parametri NMR più importanti per i nuclei di interesse per le misure svolte in questo 

lavoro: momento angolare di spin I, abbondanza naturale, rapporto giromagnetico γ di Larmor, 

momento magnetico nucleare µ, momento quadrupolare, sensibilità relativa rispetto al nucleo di 

1 H (ottenuta moltiplicando la sensibilità assoluta per l’abbondanza naturale dell’isotopo attivo) 

e frequenza espressa in magnetoni nucleari calcolata per un magnete a 400 MHz (9,3950 T). 

variazione del flusso, proporzionale al momento magnetico del campione, produce quindi una 

variazione di differenza di potenziale misurabile. 

3.7 Spettroscopia NMR 

La tecnica di spettroscopia NMR è stata largamente utilizzata per caratterizzare i campioni 

sintetizzati; in particolare sono stati eseguiti esperimenti di NMR su: 13 C per verificare la 

presenza di possibili distorsioni del C60 dovute a polimerizzazione o ad attacchi nucleofili sul 

catione formatosi, su 75 As e 19 F per verificare la presenza ed il comportamento dell’anione 

AsF − 6 

. Analogamente a quanto scritto nel paragrafo 3.6, in questo paragrafo illustrerò, 

qualitativamente, i principi fondamentali della tecnica NMR soffermandomi sui dettagli utili 

all’interpretazione dei dati ottenuti dalle misure NMR sui campioni sintetizzati. 

Ogni nucleo è caratterizzato da un proprio numero quantico di spin I e da un proprio 

momento magnetico µ (tabella 7). In assenza di un campo magnetico esterno gli spin nu- 

cleari, di un dato materiale non magnetico, sono orientati casualmente per dare un momento 

magnetico totale uguale a zero. Applicando un campo magnetico il sistema evolve verso 

un nuovo stato d’equilibrio caratterizzato da un momento magnetico totale non nullo. Si 

può rappresentare il fenomeno ricorrendo alla descrizione classica del moto di un momento 

magnetico in un campo costante ed uniforme B0. Se isolato, esso precede attorno alla di- 

rezione del campo magnetico applicato con una frequenza caratteristica detta frequenza di 

Larmor. L’interazione tra più momenti magnetici implica scambi energetici che inducono il 

rilassamento della magnetizzazione risultante lungo la direzione di B0 (figura 56 a). Se a 

questo sistema venisse applicato un impulso di un campo magnetico oscillante (come una 

radiazione elettromagnetica) diretto perpendicolarmente a B0 e con frequenza uguale alla

3.7. Spettroscopia NMR 59 

Figura 56: Rappresentazione grafica del principio di funzionamento della tecnica di spettroscopia 

NMR: a)Polarizzazione del momento magnetico lungo il campo applicato. b)Applicazione 

dell’impulso a π/2 di un onda elettromagnetica. c) Fine dell’impulso e precessione. 

frequenza di Larmor (condizione di risonanza), sarebbe possibile modificare l’orientazione 

della magnetizzazione nucleare. 

Infatti nel caso di un impulso di opportuna durata (impulso di π/2), la magnetizzazione 

nucleare si sposterebbe nel piano ortogonale a B0 (figura 56 b). Una volta finito l’impulso il 

sistema evolve naturalmente verso la condizione di equilibrio precedendo e rilassando (figura 

56 c). La componente della magnetizzazione ortogonale al campo induce poi un segnale elet- 

trico misurabile. L’onda elettromagnetica necessaria per dare l’impulso cade nell’intervallo 

delle radio frequenze cioè tipicamente tra 10 e 400 MHz. Questa descrizione è una visione 

molto semplificata della spettroscopia NMR, nella realtà intervengono diversi fattori che ca- 

ratterizzano il comportamento NMR di un composto piuttosto che di un altro. I nuclei attivi 

NMR possono interagire in modo diverso a seconda delle loro condizioni chimiche e struttu- 

rali. Le interazioni fondamentali che sono di particolare interesse per l’interpretazione degli 

spettri NMR che verranno presentati sono essenzialmente di natura magnetica e sono: il Che- 

mical shift, il Knight shift e l’ Accoppiamento J. Il primo è dovuto all’effetto di schermatura 

che gli elettroni di valenza svolgono sul nucleo nei confronti del campo magnetico applicato 

B0. Il secondo è formalmente identico al Chemical shift solo che l’effetto di schermo è dato 

dagli elettroni nella banda di conduzione che hanno risposta magnetica opposta a quelli del 

caso precedente. Entrambi sono grandezze tensoriali che generalmente vengono interpretati 

riferendosi a quantità derivate come: il chemical shift isotropo σiso, il chemical shift anisotro- 

po σaniso e l’asimmetria di chemical shift ηCS. Allo stesso modo vengono definiti i valori per 

il Knight shift : Kiso, Kaniso e ηK. Il valore assoluto di σiso, per un certo nucleo di un dato 

composto, dovrebbe rappresentare la differenza di distanza (misurata in ppm) tra il “centro” 

del picco del segnale NMR di detto nucleo ed il picco del nucleo isolato, privato dell’effetto di 

schermatura. Quest’ultima condizione è impossibile da realizzare, pertanto occorre avvalersi 

di composti di riferimento ai quali riferire lo spettro del composto in esame. Per il 13 C il


Figura 57: Esempio di diversi Chemical shift in uno spettro NMR su polvere per un nucleo con 

spin I = 1/2. a) Variazione della forma della riga per diversi ηCS. b)Rappresentazione di un 

picco da polveri: ogni cristallite della polvere contribuisce allo spettro totale con lo stesso peso. 

L’altezza dei picchi che costituiscono lo spettro è proporzionale alla distribuzione di orientazione 

dei cristalliti. 

riferimento convenzionale è il tetrametil silano (TMS) nel quale la bassissima differenza di 

elettronegatività tra C e Si pone il segnale del nucleo di carbonio ad una frequenza più bassa 

rispetto al segnale della maggior parte dei composti organici. Per i composti di C60 un buon 

riferimento secondario è rappresentato dal C60 puro a temperatura ambiente che presenta 

un segnale costituito da una singolo picco stretto avente un σiso = +143 ppm rispetto al 

TMS [35]. L’effetto di schermatura è influenzato da parametri quali: l’intorno chimico del 

nucleo, la situazione elettronica della molecola, la sua geometria di legame . . . Quindi la 

misura del Chemical shift (figura 57 a) o del Knight shift o di entrambi permette di dedurre 

informazioni importanti per la caratterizzazione strutturale e delle proprietà di trasporto di 

un composto. 

Ad esempio nello studio della struttura del Li4C60 [29] è stata impiegata anche la tecnica 

NMR sul 13 C usando come riferimento il C60 puro a temperatura ambiente. L’analisi del 

profilo dello spettro (figura 58) ha mostrato la presenza di due picchi distinti: il primo pre- 

sentava il caratteristico allargamento degli spettri NMR su polveri e cadeva ad una frequenza 

caratteristica degli atomi di C ibridizzati sp 2 , mentre il secondo si presentava più stretto e 

cadeva ad una frequenza più bassa caratteristica degli atomi di carbonio con ibridizzazione 

sp 3 [5]. 

L’identificazione della presenza di atomi di carbonio ibridizzati sp 3 unita all’assenza di 

motional narrowing (vedi più avanti), anche nello spettro a temperatura ambiente, ha permes- 

so di comprovare la struttura polimerica del Li4C60 dedotta tramite XRD [37]. In particolare 

l’integrazione dei due picchi, dovuti alla presenza degli atomi di C chimicamente non equiva- 

lenti, ha portato alla determinazione del rapporto tra il numero di atomi di C ibridizzati sp 2 

ed il numero di atomi di C ibridizzati sp 3 che è di 9 a 1 (cioè 54 C sp 2 e 6 C sp 3 per ogni C60). 

Questo ha definitivamente comprovato il motivo di polimerizzazione 2D del Li4C60(figura 11).

3.7. Spettroscopia NMR 61 

Figura 58: Spettro NMR del 13 C sul Li4C60 a temperatura ambiente. In figura è anche 

rappresentato la linea di fit costituita da una componente Gaussiana e da una componente 

dovuta al Chemical shift. 

Infine l’ultimo tipo d’interazione nucleare che è necessario descrivere, seppur qualitativamen- 

te, è l’Accoppiamento J. Quest’ultimo riguarda l’interazione tra gli spin nucleari, di due atomi 

coinvolti in un legame chimico, mediata dagli elettroni di legame. Generalmente nell’NMR 

su campioni solidi questo tipo d’interazione è trascurabile, in campioni liquidi invece assume 

un peso rilevante e modifica pesantemente lo spettro che ci si attenderebbe (come si vedrà 

nel caso dello spettro NMR del 75 As sull’anione AsF − 6 in soluzione acquosa) in assenza di 

Accoppiamento J. Qualitativamente il fenomeno si spiega partendo dall’interazione iperfine 

che può esserci tra il nucleo, di un atomo coinvolto nel legame, ed uno dei due elettroni del 

legame. Questa interazione ha l’effetto di influenzare l’orientazione dello spin dell’elettro- 

ne coinvolto, di conseguenza anche l’orientazione dello spin del secondo elettrone di legame 

sarà influenzata (per il principio di esclusione di Pauli). Quest’ultimo elettrone interagirà 

col secondo nucleo, coinvolto nel legame, influenzandone l’orientazione dello spin. In defini- 

tiva ci sono due orientazioni relative possibili per gli spin nucleari, quella influenzata dalla 

mediazione elettronica è la più probabile (figura 59). 

Oltre alle interazioni nucleari è necessario tenere presente anche la dinamica molecolare del 

campione in esame. Infatti se la dinamica molecolare presenta una scala di tempi paragonabile 

o inferiore a quella dell’NMR lo spettro osservato potrebbe presentare significative differenze 

rispetto ad una situazione statica. Il C60 puro è un esempio di questo fenomeno. Come 

descritto nel 1.2, esso mantiene attivi i moti rotazionali delle molecole anche allo stato solido 

(sopra i 260 K); la rotazione ha l’effetto di annullare l’anisotropia del tensore di chemical 

shift. Quel che si osserva, perciò, è uno spettro NMR del 13 C con una riga stretta (motional 

narrowing, per temperature maggiori di 260K, che progressivamente si allarga al diminuire


Figura 59: Rappresentazione grafica dell’Accoppiamento J. 

della temperatura. Infine è necessario tenere presente lo stato fisico del campione preso in 

esame. Allo stato liquido la dinamica molecolare, in particolare la rotazione, permette alle 

molecole di assumere diverse orientazioni in una scala di tempo molto minore rispetto a 

quella dell’NMR. Questo fa si che le interazioni nucleari vengano mediate col risultato di 

dare come risposta al NMR un segnale stretto. Allo stato solido è necessario distinguere due 

casi. Il primo caso è quello dell’NMR su cristallo singolo che darà diversi segnali a seconda 

dell’orientazione. Il secondo caso è quello delle misure NMR su polveri che è il caso di quasi 

tutti i campioni studiati per questa tesi. Nel caso delle polveri è verosimile assumere che essa 

sia formata da cristalliti orientati casualmente, ognuno dei quali fornisce il proprio contributo 

(uguale per tutti i cristalliti) alla formazione di un picco non omogeneo (figura 57 b).

3.8. XRD da Polveri 63 

3.8 XRD da Polveri 

Durante questo lavoro la tecnica di Diffrazione di Raggi X su Polveri è stata costantemente 

impiegata come strumento di controllo su ogni prodotto di reazione; inoltre è stato iniziato 

uno studio strutturale dei composti ottenuti che verrà esposto nel capitolo successivo. In 

questo paragrafo descriverò brevemente, ed in modo qualitativo, la tecnica della Diffrazione 

a Raggi X. Il fenomeno di diffrazione dei raggi X ad opera di cristalli singoli o ad opera di 

aggregati policristallini (polveri) deriva da un processo di interazione tra la radiazione elettro- 

magnetica e la materia. Ogni elettrone di ogni atomo diventa un centro diffusore secondario 

di raggi X della stessa λ del fascio incidente (diffusione elastica), questo avviene perchè la 

λ dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle distanze interatomiche e periodicità 

tipiche della struttura cristallina. L’interferenza tra le onde diffratte da ogni elettrone ri- 

sulta costruttiva solo nelle direzioni in cui le onde diffuse da tutti gli atomi appartenenti 

ad uno stesso reticolo cristallino sono in coincidenza di fase. Le condizioni geometriche che 

garantiscono l’interferenza costruttiva sono state espresse per la prima volta da Bragg: 

λ = 2d sin θ (8) 

dove λ è la lunghezza d’onda della radiazione incidente, d è la distanza tra i piani cristallini 

e θ è l’angolo d’incidenza della radiazione. La risultante figura di diffrazione, nel caso di XRD 

da polveri, (figura 60) comprende le posizioni e le intensità dei picchi. 

Questi parametri sono una proprietà fisica fondamentale dell’aggregato policristallino 

perchè ne permettono un’univoca identificazione ed una completa interpretazione struttu- 

rale. Infatti l’analisi della posizione dei picchi, mediante il procedimento di Indicizzazione, 

permette di dedurre la Simmetria e le Dimensioni della Cella Elementare del composto. 

L’Indicizzazione di uno spettro XRD da polveri non è un procedimento facile ed automatico, 

sebbene esso si avvalga di algoritmi di calcolo computerizzati, infatti richiede una notevole 

esperienza da parte dell’operatore e la conoscenza chimico/strutturale della classi di sistemi 

studiati. A titolo informativo, gli algoritmi di calcolo per indicizzazione più comuni sono: 

TREOR [3,59], DICVOL [8], ITO [56]; questi sono implementati in diversi pacchetti soft- 

ware per l’analisi di dati XRD e generalmente presentano limiti, dovuti alle scelte concettuali 

di chi li ha messi a punto, che possono essere superati da strategie operative che prevedo- 

no l’uso in sinergia di questi algoritmi. La deduzione dei parametri reticolari permette di 

applicare metodi di WPPF (Whole Powder Pattern Fitting), anch’essi basati su algoritmi 

matematici, per l’estrazione dell’ Intensità dei picchi e la determinazione del Gruppo Spaziale. 

L’algoritmo più usato per compiere questa operazione è quello di Le Bail [27] che mediante 

processi iterativi di ripartizione delle intensità e raffinamenti successivi dei parametri stru- 

mentali, e di cella, permette la corretta assegnazione delle intensità dei picchi. L’estrazione


Intensità (unit.arb.) 

x 10 

9 

5 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

10 20 30 40 50 60 

Angolo 2! (gradi) 

Figura 60: Spettro XRD da polveri del C60, raccolto con strumentazione da laboratorio, Cu − 

Kα a temperatura ambiente. 

delle intesnità consente quindi di applicare i metodi di analisi strutturale che si applicano nel 

XRD da cristallo singolo (Metodo di Patterson, Metodi Diretti ···) per risolvere la struttura. 

Tuttavia, a differenza di quest’ultimo caso, XRD da polveri soffre di alcuni problemi intrinseci 

della tecnica, come ad esempio la sovrapposizione di picchi dovuti a riflessioni differenti, che 

rendono più difficile e laboriosa l’estrazione delle intensità e quindi la deduzione di un model- 

lo strutturale plausibile. In ogni caso si può comunque ovviare, in parte, a questi problemi 

affinando successivamente il modello strutturale ottenuto mediante analisi di full profile come 

il metodo di Rietveld [45].

Capitolo 4 

Risultati e Discussione 


In questo capitolo illustrerò i risultati ottenuti dallo svolgimento delle reazioni descritte nel 

capitolo precedente. Inoltre descriverò gli accorgimenti sperimentali adottati in tutte le analisi 

strumentali eseguite sui campioni sintetizzati. 

4.2 Reazione tra C60 ed NO2SbF6 

Come descritto nei paragrafi 2.3 e 3.3 l’idea di impiegare i sali di nitronio di basi coniugate 

di superacidi deriva dalla possibilità di sfruttare la doppia natura dello ione NO + 2 

, che può 

comportarsi come agente nitrante o agente ossidante, affiancato dall’anione non coordinante 

SbF − 6 . La reazione eseguita in SO2 liquida non ha evidenziato la possibilità di sintetizzare il 

composto desiderato infatti, non è stato individuato sviluppo di N2O4 e la diffrazione a raggi 

X sul “prodotto”ha evidenziato che quest’ultimo era costituito dalla miscela dei due reagenti. 

Pertanto è stata seguita la via della reazione allo stato solido. Come descritto nel paragrafo 

3.3 la reazione allo stato solido consente di impiegare l’eventuale sviluppo di N2O4 come 

parametro indicatore di avvenuta reazione. In una fase di studio preliminare la reazione allo 

stato solido è stata monitorata mediante XRD da polveri. L’evoluzione termica della miscela 

di polveri (figura 61) mostra la formazione di una nuova fase a ∼130 ◦ C con progressiva 

diminuzione dell’intensità dei picchi del NO2SbF6. Successivamente, però, la nuova fase 

diminuisce fortemente d’intensità ed il prodotto finale ottenuto è probabilmente C60. Sono 

stati compiuti numerosi tentativi per cercare di isolare la fase intravista durante l’analisi 

XRD. Durante il trattamento termico, messo a punto per cercare di isolare la fase incognita, 

è stato osservato lo sviluppo di un gas, mediante la strumentazione descritta nel paragrafo 

3.3.1, che potrebbe essere identificato come N2O4 (figura 61). Nonostante ciò, in tutti i casi 

esaminati, il prodotto ottenuto si presentava come una miscela di C60 ed una fase minoritaria 

65

66 4. Risultati e Discussione 

Log 10 (P/mbar) 

1.5 

1 

0.5 

0 

Pressione 

Temperatura 

0 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 

Tempo (ore) 

Intensità (unità arb.) 

Intensità (unità arb.) 

15 20 25 30 35 

2! (gradi) 

15 20 25 30 35 

2! (gradi) 

Figura 61: Dati relativi allo studio Della reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo stato solido. Nella 

figura a sinistra si puòsservare lo sviluppo di N2O4 gassoso durante lo svolgimento della reazione, 

il tratteggio rappresenta l’andamento della temperatura in funzione della durata del trattamento. 

A destra è riportato lo studio dell’evoluzione termica, seguito mediante XRD da poveri, della 

miscela dei due reagenti in rapporto stechiometrico 1/2. In basso a destra è riportata l’evoluzione 

del XRD al crescere della temperatura, si può vedere chiaramente la crescita di una nuova fase a 

∼130 ◦ che però scompare aumentando la temperatura. In alto a destra è riportata l’evoluzione 

XRD del composto durante la fase di discesa di temperatura. 

300 

200 

100 

Temperatura (°C) 

180°C 

155°C 

130°C 

20°C 

120°C 

60°C 

20°C

4.2. Reazione tra C60 ed NO2SbF6 

incognita; la presenza di quest’ultima, se pur in scarsa quantità, ha inizialmente alimentato 

la speranza si poter isolare il composto desiderato. Sono stati quindi variati parametri di 

reazione quali: il rapporto stechiometrico (operando in eccesso di NO2SbF6), la durata e le 

modalità del trattamento termico per ovviare ad eventuali problemi di diffusione di SbF − 6 nel 

reticolo del C60. Tuttavia anche con queste modifiche non è stato possibile isolare un prodotto 

unicamente costituito dalla fase incognita. L’impossibilità di isolare la fase incognita pura 

può essere dovuta alla forte natura di acido di Lewis del C n+ 

60 ; infatti si ipotizza che l’elevata 

temperatura del trattamento termico, necessaria per far avvenire la reazione d’ossidazione, 

possa provocare, contemporaneamente all’azione di NO + 2 , l’estrazione di F − da SbF − 6 da 

parte del neoformato C n+ 

60 . Questo porterebbe alla formazione di C60Fn che, come osservato, 

generalmente presentano natura amorfa [22] o che decompongono a T 80 ◦ C, liberando F2 o 

CF4 [22], per dare C60 a bassa cristallinità [52]. Pertanto è ragionevole supporre che, nel caso 

presentato, si possa formare una fase maggioritaria costituita da C60Fn o più probabilmente 

C60 in luogo della fase incognita ricercata. In ogni caso non si dispone ancora di sufficienti 

elementi per interpretare in modo definitivo l’attività di ossidante di NO2SbF6 nei confronti 

del C60. 

67


Figura 62: Spettro XRD da polveri del prodotto ottenuto dalla reazione tra C60 edAsF5 

confrontato con lo spettro XRD da polveri del C60. 

4.3 Reazione tra C60 ed AsF5 

Il prodotto della reazione tra C60 ed AsF5 in SO2 si presenta come una polvere compatta 

di colore marrone scuro. Se esposta all’aria la polvere assume progressivamente toni più 

chiari fino ad arrivare ad un colore marrone/arancio chiaro. Questo è probabilmente dovuto 

all’attacco dell’acqua, presente in atmosfera, sul carbocatione del C60; infatti è noto che 

le specie poliidrossilate del fullerene, allo stato solido, presentano colorazione che va dal 

arancio/marrone all’arancio chiaro in funzione del numero di gruppi OH legati alla molecola 

[51]. 

Lo spettro XRD da polveri(figura 62), ottenuto con strumentazione da laboratorio, mo- 

stra che dalla reazione è stato ottenuto un prodotto cristallino. Dal confronto con lo spettro 

XRD da polveri del C60 si vede chiaramente che quest’ultimo non è presente nel prodotto 

di reazione o che comunque non è presente in fase cristallina. Una prima considerazione che 

si può fare riguardo alla struttura del composto sintetizzato è relativa al picco presente a 

2Θ ∼ 5, 4 ◦ . Questo può essere dovuto ad una cella elementare piuttosto grande infatti la di- 

stanza interplanare corrispondente ad un simile valore di 2Θ è di ∼ 16 ˚A. Come descritto nel 

paragrafo 3.8 il processo di Indicizzazione, per la determinazione della cella elementare, non


è una cosa semplice ed in particolare dipende fortemente anche dalla qualità dello spettro. 

Nonostante ciò è stato avviato lo studio preliminare della struttura del composto; in parti- 

colare il processo d’indicizzazione ha fornito una cella elementare che presenta presenta un 

discreto accordo con i dati ottenuti. La cella ricavata è Ortorombica con i seguenti parametri: 

a = 9,95 ˚A , b = 8,95 ˚A , c = 16,2 ˚A. Ovviamente per compiere l’analisi strutturale, ed in 

particolare la determinazione della struttura, di un composto incognito è necessario possedere 

informazioni sulla sua “natura”chimica. Ad esempio un dato molto importante per compiere 

questa operazione è la densità del composto; infatti la conoscenza di questo dato permette di 

discriminare tra le varie celle elementari possibili ricavate dal processo di indicizzazione. Nor- 

malmente per misurare la densità di un composto policristallino si impiega un Picnometro a 

Gas. In commercio sono disponibili diverse soluzioni, tuttavia non è presente uno strumento 

che soddisfi le particolari esigenze richieste dal caso specifico. Infatti, come già descritto, 

il composto sintetizzato è sensibile all’attacco nucleofilo dell’umidità atmosferica pertanto è 

stato necessario progettare uno strumento in grado di operare completamente in atmosfera 

controllata. La realizzazione di tale strumento contribuirà, certamente, alla determinazione 

della struttura del composto sintetizzato. 

Figura 63: Reazione tra C60 ed AsF5. 

69


4.3.1 Analisi Elementare 

Figura 64: Reazione di idrolisi di AsF3 in acqua. 

Un altro dato di fondamentale importanza, oltre alla densità, per la comprensione della 

struttura e delle proprietà chimico fisiche del composto sintetizzato è la sua composizione. 

Data la natura del composto e la sua composizione prevista un’analisi elementare classica, 

basata sull’identificazione gascromatografica dei suoi prodotti di combustione, non risulta di 

particolare utilità per la determinazione del rapporto stechiometrico tra C60 ed As. Tuttavia 

l’applicazione di tale metodica ha comunque permesso di escludere la presenza di eventuale 

solvente di reazione, SO2, cristallizzato o adsorbito nel prodotto. 

È stato quindi necessario 

sviluppare le metodiche descritte nel paragrafo 3.4 e l’applicazione di entrambe ha permesso 

di scegliere la più idonea cioè quella descritta nel paragrafo 3.4.2. 

L’aver identificato la metodica corretta di “mineralizzazione”non è sufficiente per attri- 

. Infatti la 

buire la quantità di arsenico determinata univocamente alla presenza di AsF − 6 

reazione studiata prevede, oltre alla formazione del C n+ 

60 stabilizzato da n anioni AsF − 6 , la 

formazione di AsF3 (figura 63) come risultato dell’ossidazione di AsF5. La tecnica analitica 

scelta per quantificare As non è in grado di discriminare tra AsF − 6 

, che contribuisce alla 

stechiometria del composto , ed AsF3 che può essere presente cocristallizzato ma che non 

influisce sulla stechiometria in termini di cariche positive presenti sul C n+ 

60 . Nonostante ciò è 

comunque possibile discriminare a priori la presenza in soluzione acquosa dei due composti 

mediante l’ NMR del 75 As. 

Infatti il trialogenuro in soluzione acquosa idrolizza dando H3AsO3 (figura 64) che gene- 

ralmente in presenza di un ossidante [13], muta in H3AsO4, mentre AsF − 6 

come tale. 

rimane in soluzione 

Il prodotto di idrolisi del AsF3 presenta un segnale, al NMR del 75 As, a ∼370 ppm dal 

riferimento KAsF6 [4]. Pertanto in presenza di entrambi i composti ci si attende di vedere 2 

segnali ben distinti e separati di ∼370 ppm. 

Quel che si osserva, dal NMR del 75 As eseguito sulla soluzione ottenuta dal trattamento 

in bagno ad ultrasuoni della polvere, è lo spettro riportato in figura 65, dove è evidente 

la presenza di un unico segnale strutturato posizionato sullo zero, pertanto è ragionevole 

concludere che sia presente solo la specie AsF − 6 

generato dall’Accoppiamento J del As con il F nell’anione AsF − 6 

. Inoltre il segnale rilevato è un ettupleto 

(figura 66). 

75 As è un nucleo che presenta un quadrupolo di 0,314 mbarn, tuttavia a causa della 

dinamica molecolare in soluzione gli effetti dell’interazione quadrupolare sono mediati a ze- 

ro (motional narrowing) pertanto, ai nostri fini, è possibile interpretare lo spettro come se


Intensity (arb. units) 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

1500 

75 As NMR 

1000 

500 0 !500 

Frequency (ppm) 

!1000 

!1500 

Figura 65: Spettro NMR del 75 As della soluzione ottenuta dal trattamento di Mineralizzazione 

Parziale. 

Intensity (arb. units) 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

150 

75 As NMR 

100 

50 0 


!50 

!100 

Figura 66: Spettro NMR del 75 As della soluzione ottenuta dal trattamento di Mineralizzazione 

Parziale. 

entrambi i nuclei coinvolti nell’accoppiamento J avessero spin 1/2. Il valore atteso per l’ac- 

coppiamento J tra As ed F varia nell’intervallo 840 Hz - 1048 Hz. Il valore di J che si estrapola 

dalle misure sul campione in esame è di 932 Hz, pienamente nell’interrvallo atteso. Quindi 

71


Determinazione di As con ICP-OES 

Peso Intensità Concentrazione 3 % in peso 4 Media σ 

del Campione 1 (mg) Misurata 2 (cps) (mg/l) 

1563335 17,74 12,3 

14,4 1491882 16,93 11,8 12,0 0,3 

1496001 16,97 11,8 

Tabella 8: Dati relativi alla determinazione dell’As nel campione ottenuto dalla reazione tra C60 

ed AsF5 in SO2. 1 Valore della pesata del campione trattato. 2 Nelle misure ICP-OES il segnale 

misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La porzione di polvere trattata è stata portata a 

volume in un matraccio da 100 ml, la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La quantità 

determinata, espressa in mg, di Arsenico è riportata in % in peso sui 14,4 mg di polvere impiegati 

per l’analisi. 

questi dati dimostrano chiaramente che: 

• nel campione è presente AsF − 6 

, identificato dal segnale e dalla caratteristica j di accop- 

piamento, pertanto è ragionevole presupporre che sia avvenuta l’ossidazione del C60 da 

parte del AsF5. 

• nel campione non è presente AsF3 di cristallizzazione, ciò è evidenziato dall’assenza del 

picco a ∼370 ppm da quello del AsF − 6 

mediante ICP-OES è da attribuire esclusivamente ad AsF − 6 . 

, pertanto la quantità di As che verrà determinata 

Nella tabella 8 sono riportati i dati relativi alla determinazione ICP-OES dell’As. La 

quantità di As trovata nei campioni è pari al 12 % in peso, questo dato è compatibile con 

la stechiometria attesa che è C60(AsF6)2. Infatti la quantità teorica di As che ci si aspetta 

di trovare per la stechiometria attesa è del 13,64 %, tenendo conto di eventuale C60 non 

reagito e non identificabile mediante XRD da polveri perchè sotto il limite di rilevabilità o 

amorfo, è ragionevole affermare che la stechiometria è quella attesa. Come ulteriore prova 

a supporto di tale conclusione è stato misurato il pH della soluzione analizzata con ICP- 

OES: come discusso nel paragrafo 3.4.2 il trattamento di Mineralizzazione Parziale ha anche 

l’effetto di alterare il pH in funzione delle cariche positive presenti in origine sul C60. Avendo 

escluso la presenza di SO2 e AsF3, che potrebbero alterare a loro volta il pH della soluzione 

in quanto presentano idrolisi acida, è ragionevole affermare che l’alterazione del pH registrata 

è imputabile solamente al C2 60 +. Il valore di pH osservato è di 3,5(1) mentre quello che ci 

si aspetta da un acido diprotico forte come C2 60 + è di 3,6 pertanto si può ragionevolmente 

concludere che anche in questo caso è confermata la stechiometria prevista. In realtà l’effetto 

di alterazione del pH potrebbe essere dovuto anche alla presenza di specie fluorurate del 

C60 che possono subire l’attacco nucleofilo dell’acqua liberando HF [22]; tuttavia, come si


Intensità (u.a.) 

1.6 

1.4 

1.2 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

!0.2 

dati a 80 K 

fit 

1 a gaussiana: C60 non reagito 

2 a gaussiana: contributo dei carboni sp3 

tensore di chemical shift del C60 allargato 

offset 

tensore di chemical shift del C60 

funzione di allargamento gaussiana 

0 50 100 150 

Frequenza (ppm) 

200 250 300 

Figura 67: Spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)2. 

avrà modo di apprendere nel paragrafo successivo, la presenza di specie C60Fn nel composto 

sintetizzato è stata esclusa mediante NMR del 19 F allo stato solido. 

4.3.2 Analisi NMR del 13 C e del 19 F 

Data l’esigenza di escludere la presenza di eventuali specie fluorurate del C60 e la necessità 

di meglio comprendere le caratteristiche del composto sintetizzato è stata eseguita la carat- 

terizzazione NMR del 13 C e del 19 F allo stato solido. In presenza di specie fluorurate del 

C60 ci si deve aspettare un segnale NMR del 19 F nel intervallo che va da ∼-140 ppm a ∼- 

160 ppm (riferimento CF Cl3) la cui molteplicità può variare dipendentemente dagli isomeri 

osservati [22, 7]. Inoltre la presenza di legami C-F si può rilevare anche dal NMR del 13 C, 

infatti un legame diretto C-F implica la reibridizzazione dell’atomo di carbonio coinvolto nel 

legame ad sp 3 , come descritto nel paragrafo 3.7, e quindi impone la comparsa di un segnale 

a ∼70 ppm dal TMS. In figura 67 è riportato lo spettro del 13 C di C60(AsF6)2 ottenuto con 

la strumentazione e nelle condizioni descritte nel paragrafo 4.5. 

Lo spettro mostra la presenza di tre componenti: una data da un tensore di polveri con 

σiso ∼156 ppm e due componenti gaussiane centrate rispettivamente a ∼75 ppm e ∼143 

ppm rispetto al TMS. La prima componente è stata attribuita alla presenza di atomi di 

Carbonio ibridizzati sp 2 come atteso nel caso dei composti di intercalazione del fullerene 

a carattere isolante [35]. La componente gaussiana a ∼75 ppm è attribuibile ad atomi di 

73


Intensità normalizzata 

1 

0.9 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

200 

100 0 !100 


Figura 68: Spettro NMR del 19 F di C60(AsF6)2. 

C 60 (AsF 6 ) 2 

!200 

Carbonio che presentano ibridizzazione sp 3 pertanto è ragionevole concludere che parte degli 

atomi di C del C60 in C60(AsF6)2 presentino quest’ibridizzazione. Inoltre, l’analisi del profilo 

di riga, ha permesso di evidenziare la presenza di una modesta quantità di C60 che non 

ha reagito, probabilmente amorfo (componente gaussiana a ∼143 ppm). La presenza di 

atomi di Carbonio ibridizzati sp 3 potrebbe indurre, come discusso precedentemente, alla 

conclusione che siano presenti specie fluorurate del fullerene. Tuttavia lo spettro NMR del 

19 F di C60(AsF6)2, ottenuto nelle condizioni descritte nel paragrafo 4.5, non rende possibile 

questa eventualità in quanto presenta un unico segnale centrato a ∼-59 ppm (riferimento 

CF Cl3) attribuito, senza dubbi, all’anione AsF − 6 [21]. 

4.3.3 Studio del Comportamento Magnetico di C60(AsF6)2 

Il comportamento magnetico di C60(AsF6)2 è stato studiato mediante magnetometria SQUID 

(paragrafo 3.6). Lo studio del comportamento magnetico del campione sintetizzato è fonda- 

mentale per dedurne le proprietà di trasporto, come discusso nel paragrafo 1.10. D’altro 

canto la scoperta di atomi di C ibridizzati sp 3 , mediante NMR allo stato solido del 13 C, non 

lascia presupporre la possibilità di un comportamento superconduttore per i motivi citati 

nel paragrafo 1.10. Le misure SQUID confermano questa ipotesi evidenziando un comporta- 

mento del campione Diamagnetico (figura 69). Di fatto i dati seguono un andamento tipo


! mol (emu/mol) 

0.2 

0.15 

0.1 

0.05 

0 

C 60 (AsF 6 ) 2 , 5 T 

Fit di Curie!Weiss 

Andamento atteso per J=1 

0 50 100 150 200 250 300 

Temperatura (K) 

Figura 69: Comportamento magnetico di C60(AsF6)2. In figura è riportato anche l’andamento 

atteso per un stato di spin uguale a 1, risulta evidente che il composto sintetizzato non presenta 

tale comportamento. 

Curie-Weiss: 

χ = C 

T −Tc 

+ χ0 

(9) 

dove C è la costante di Curie-Weiss, Tc è la temperatura critica e χ0 è la componente 

della suscettività magnetica indipendente dalla temperatura. Tuttavia il valore di C ricavato 

dal fit dei dati è estremamente basso, pari a 0,0147 emu · K/mole (gli altri valori del fit 

sono: Tc = -7,6 K, χ0 = -1,97·10 −4 emu/mole) compatibile solo con la presenza di impurezze 

paramagnetiche. Il comportamento magnetico intrinseco di C60(AsF6)2 risulta quindi dato 

dalla suscettività χ0, diamagnetica. 

4.3.4 Considerazioni 

A questo punto è necessario è necessario riepilogare i dati ottenuti per trarre alcune conclu- 

sioni. L’analisi elementare del campione sintetizzato, eseguita mediante ICP-OES, ha rilevato 

la presenza di una quantità pari al 12% di As in quest’ultimo. Lo studio delle soluzioni, im- 

piegate per l’analisi quantitativa, mediante NMR 75 As ha permesso di evidenziare la presenza 

75



Figura 70: Spettro Raman preliminare di C60(AsF6)2. 

in esse e di assegnarvi univocamente il quantitativo di As determinato. Pertanto è 

ragionevole dedurre che il composto presenta la stechiometria C60(AsF6)2 e che quindi il C60, 

nel materiale policristallino sintetizzato, è presente come dicatione. La presenza di quest’ul- 

timo è stata comprovata verificandone il comportamento di acido diprotico forte mediante 

misure di pH sulle soluzioni analizzate all’ICP-OES. Lo studio dello spettro 13 C NMR, del 

composto sintetizzato, ha permesso di rilevare la presenza di atomi di carbonio ibridizzati sp 3 ; 

questo spiega, senza dubbio, il comportamento di diamagnete isolante di C60(AsF6)2, succes- 

sivamente confermato dalla magnetometria SQUID. Avendo escluso la presenza di eventuali 

specie fluorurate del C60, mediante 19 F NMR, la presenza di atomi di C ibridizzati sp 3 può 

essere spiegata ammettendo che il composto possa avere natura polimerica. Considerando la 

spiccata tendenza alla polimerizzazione del fullerene, sia allo stato neutro che sottoforma di 

fullerite anionica, questa ipotesi appare probabile. Non di meno è necessario tenere presente 

la natura di forte acido di Lewis di C 2+ 

60 che, se da un lato non dovrebbe interagire con AsF − 6 

per i motivi descritti nel paragrafo 2.4.2, potrebbe comunque interagire col vasto sistema π 

coniugato di altre molecole di fullerene, realizzando così un polimero. La possibile presenza 

di polimerizzazione tra le unità di C60 in C60(AsF6)2 sembra essere confermata anche da uno 

studio preliminare di spettroscopia Raman su quest’ultimo. 

Infatti nello spettro Raman, registrato nelle condizioni descritte nel paragrafo 4.5, (figura

4.4. Studio della Stabilità termica di C60(AsF6)2 

Figura 71: Evoluzione termica del composto sintetizzato C60(AsF6)2. In neretto sono indicate 

le nuove fasi e le loro temperature di formazione. 

70) si osserva la comparsa di una miriade di modi Hg la cui intensità non è giustificabile se 

non ammettendo polimerizzazione tra le molecole di C60; in ogni caso lo studio del compor- 

tamento Raman del composto sintetizzato è tutt’ora in corso. Infine le dimensioni della cella, 

ottenuta dal processo di indicizzazione dello spettro XRD di C60(AsF6)2, sono compatibili 

con una possibile polimerizzazione. 

È da notare che i parametri reticolari ottenuti per il 

composto sintetizzato sono molto simili a quelli del Li4C60. Come discusso nel paragrafo 1.8 

quest’ultimo nella sua forma polimerica presenta carattere diamagnetico ed isolante tuttavia 

ad alta temperatura esso presenta una fase a simmetria cubica, promossa della rottura dei 

legami polimerici, e metallica. Pertanto procedendo in analogia con quest’ultimo caso si è 

studiata la stabilità e l’evoluzione termica di C60(AsF6)2. 

4.4 Studio della Stabilità termica di C60(AsF6)2 

Per i motivi appena descritti è stata studiata l’evoluzione termica di C60(AsF6)2 mediante 

XRD. Questa operazione ha permesso di identificare la formazione di 2 nuove fasi (figura 71) 

la cui formazione avviene rispettivamente a ∼150 ◦ C e a ∼250 ◦ C. 

77


Figura 72: Spettro XRD da polveri delle fasi: a)Beta b)Gamma. 

Entrambe le fasi, a differenza della fase cubica del Li4C60, sono stabili a temperatura 

ambiente pertanto è stato possibile mettere a punto due cicli termici per isolarle. La fase 

formatasi a ∼150 ◦ C, che denominerò fase β, presenta uno spettro XRD (figura 72a) piuttosto 

simile a quello del composto di partenza pertanto è ragionevole supporre che la sua struttura 

non presenti un elevato grado di simmetria. 

È tuttora in corso lo studio strutturale su questa 

fase, in particolare il processo d’indicizzazione non ha al momento fornito risultati certi. La 

fase formatasi a ∼225 ◦ C, che denominerò fase γ presenta uno spettro XRD (figura 72b) 

caratteristico di una struttura ad elevata simmetria. 

Infatti il processo di indicizzazione ha permesso di individuare per quest’ultima una cella 

elementare di simmetria cubica ( a= 14,36 ˚A , gruppo spaziale F m -3 m) con parametri 

reticolari vicini a quelli del C60, come nel caso del Li4C60, che all’analisi LeBail (figura 73) 

ha mostrato un eccellente accordo coi dati sperimentali (Rwp∼7%) 

È da notare, ai fini della trattazione che verrà fatta successivamente, che nessuna delle 

due fasi ha rilevato la presenza di C60 all’analisi XRD. Il successo nell’isolare le 2 fasi osser- 

vate durante lo studio dell’evoluzione termica ,mediante XRD di C60(AsF6)2, ha permesso 

di ottenere un derivato a simmetria cubica del composto sintetizzato in analogia col caso 

del Li4C60. Inoltre ha permesso di osservare che durante i passaggi di fase avviene lo svi- 

luppo di una sostanza gassosa (figura 74). Ciò è stato possibile grazie all’impiego di una


Figura 73: Analisi LeBail, eseguita col software GSAS+EXPGUI, dello spettro XRD della fase 

cubica ottenuta dal trattamento termico di C60(AsF6)2. 

strumentazione analoga a quella descritta nel paragrafo 3.3.1. 

4.4.1 Analisi Elementare della Fase β e della Fase γ 

Per entrambe le fasi è stata eseguita la procedura di analisi elementare descritta nel paragrafo 

3.4.2 e già applicata per C60(AsF6)2. 

Anche per le due soluzioni, ottenute dal trattamento in acqua di quantità note delle 

polveri delle due fasi, analizzate è stato verificato con NMR del 75 As che l’ammontare di As 

determinato fosse unicamente imputabile ad AsF − 6 

79 

. Gli spettri registrati sono sostanzialmen- 

te identici a quelli riportati in figura 65 e figura 66, pertanto non vengono qui rappresentati, 

e dimostrano che l’unica specie di arsenico in soluzione è AsF − 6 

; ciò implica che entrambi 

i composti debbano contenere specie cationiche del C60. In tabella 9 sono riportati i valori 

ottenuti dall’ analisi ICP-OES di entrambe le fasi, in particolare si nota chiaramente che a 

causa del trattamento termico c’è stata una diminuzione del contenuto di As. Per quanto 

riguarda la fase β si osserva un contenuto di arsenico pari al 6,2% che corrisponde ad un 

rapporto stechiometrico tra C60 e AsF − 6 

di 4/3, infatti il valore teorico di arsenico atteso per 

una stechiometria (C60)4(AsF6)3 (o in alternativa C60(AsF6)0,75) è di 6,5%. Per la fase γ si 

osserva un contenuto di arsenico pari al 4,3% che corrisponde ad un rapporto stechiometrico 

tra C60 e AsF − 6 

di 2 /1, infatti il valore teorico di arsenico atteso per una stechiometria


Figura 74: Rappresentazione grafica del ciclo termico impiegato per isolare le fasi β e γ di 

C60(AsF6)2, linea tratteggiata. La linea continua è il segnale registrato dal sensore di pressione, 

questo permette di evidenziare chiaramente lo sviluppo di sostanza gassosa durante il 

trattamento. 

(C60)2(AsF6) (o in alternativa C60(AsF6)0,5) è di 4,6 %. Come si può facilmente notare 

entrambi i valori determinati sembrano essere sotto stimati rispetto al valore teorico di As 

previsto. Si può ragionevolmente spiegare questa discrepanza considerando la presenza di C60 

puro, ovviamente non cristallino per quanto detto in 4.4, in entrambe le fasi la cui origine 

sarà discussa successivamente. Queste stechiometrie sono state verificate anche misurando 

il pH delle soluzioni analizzate all’ICP-OES. Per il composto (C60)4(AsF6)3 ci si aspetta 

un comportamento da acido triprotico forte ed il pH atteso nella soluzione analizzata è di 

3,99 e quello effettivamente misurato è di 3,9(1). Mentre per il composto di stechiometria 

(C60)2(AsF6) ci si attende un comportamento da acido forte monoprotico con un pH, per le 

soluzioni analizzate, di 4,15; il valore ottenuto sperimentalmente è di 4,1(1).


Determinazione di As con ICP-OES 

Fase Peso Intensità Concentrazione 3 % in peso 4 Media σ 

del Campione 1 (mg) Misurata 2 (cps) (mg/l) 

834612 9,39 6,3 

β 15,0 808377 9,09 6,1 6,2 0,1 

820531 9,23 6,2 

581949 6,50 4,4 

γ 14,6 560746 6,25 4,3 4,3 0,1 

557056 6,21 4,3 

Tabella 9: Dati relativi alla determinazione dell’As nelle fasi β e γ ottenuti dal trattamento 

termico di C60(AsF6)2. 1 Valore della pesata del campione trattato. 2 Nelle misure ICP-OES il 

segnale misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La porzione di polvere trattata è stata 

portata a volume in un matraccio da 100 ml, la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La 

quantità determinata, espressa in mg, di Arsenico è riportata in % in peso sul peso in mg del 

campione analizzato. 

4.4.2 Analisi NMR del 13 C e del 19 F della Fase γ C60(AsF6)0,5 e della fase β 

C60(AsF6)0,75 

Analogamente al caso di C60(AsF6)2 entrambe le fasi identificate sono state studiate median- 

te 13 C ed 19 F NMR. Data l’importanza della simmetria cubica presentata da C60(AsF6)0,5, 

per i motivi descritti nel paragrafo 1.10, è stata posta particolare attenzione nella caratteriz- 

zazione di quest’ultima. L’ NMR del 13 C registrato ad 80 K di C60(AsF6)0,5 ha permesso di 

evidenziare la presenza di 2 segnali compatibili con la presenza di atomi di carbonio ibridizza- 

ti sp 2 ed sp 3 e presentano valori di chemical shift analoghi a quelli riportati per C60(AsF6)2. 

Inoltre ha evidenziato la presenza di un picco a ∼143 ppm attribuibile senza dubbio ad una 

frazione di C60, la cui presenza verrà discussa successivamente. 

Ad 80 K il C60 nella sua condizione cristallografica naturale (impachettamento fcc, gruppo 

spaziale Fm-3m, a = 14.17 ˚A ) cessa ogni grado di libertà rotazionale, concessogli dalla sua 

natura di cristallo plastico, a 90 K. Pertanto, nel caso del C60 ad 80 K, ci si aspetterebbe di 

osservare, al NMR del 13 C, la caratteristica forma di riga assegnabile allo spettro di polveri 

dal tensore di chemical shift come descritto nel paragrafo 3.7. Nel caso preso in esame però 

è già stata esclusa, dalla diffrazione a raggi X, la presenza di C60 cristallino. 

Quindi si può ragionevolmente ipotizzare che, in questo specifico caso, le molecole di C60 

puro siano in uno stato amorfo e che tale condizione consenta loro di mantenere attivi dei gradi 

di libertà rotazionale anche a 80 K. Lo spettro 13 C NMR, della fase in esame, registrato a 300 

K (figura 76) non fa che avvalorare questa ipotesi. Infatti nella figura 76, dove sono paragonati 

lo spettro registrato a 80 K e a 300 K, è ben visibile il picco a ∼143 ppm in entrambi i casi; il 

81


Intensità (u.a.) 

Intensity (a.u.) 

1.4 

1.2 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

!0.2 

1.4 

1.2 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

!0.2 

dati a 80 K 

fit 

1 a gaussiana: motional narrowing del C60 

2 a gaussiana: contributo dei carboni sp3 

tensore di chemical shift del C60 allargato 

offset 

tensore di chemical shift del C60 

funzione di allargamento gaussiana 

!50 0 50 100 150 200 250 300 350 


Figura 75: Spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5 registrato ad 80K. 

80 K data 

80 K data fit 

1 st gaussian: C60 motional narrowing 

2 nd gaussian: sp3 carbon contribution 

300 K data 

offset 

Bare CSA 

Line broadening gaussian func. 

13 C NMR line vs. Temperature 

!50 0 50 100 150 200 250 300 350 


Figura 76: Confronto tra lo spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5 registrato ad 80K e lo spettro 

NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5 registrato a 300K.


Figura 77: Spettro NMR del 19 F di C60(AsF6)0,5; l’allargamento alla base dei picchi è dovuto 

alla presenza di fluoro nella sonda impiegata. 

cambiamento di forma di riga, più “acuminato”nello spettro a 300K, è evidentemente dovuto 

dalla completa attivazione dei moti rotazionali del fullerene (motional narrowing) causata 

dall’aumento di temperatura. L’analisi NMR del 19 F ha mostrato la presenza di 2 picchi 

rispettivamente a ∼-72 e ∼-6,5 ppm dal CF Cl3 la cui possibile attribuzione verrà discussa 

successivamente. Infine l’analisi NMR del 19 F di C60(AsF6)0,75 ha evidenziato la presenza di 

un singolo picco paragonabile a quello osservato per C60(AsF6)2. 

83


4.4.3 Studio del Comportamento Magnetico di C60(AsF6)0,75 e di C60(AsF6)0,5 

Anche in questi caso la presenza di atomi di C ibridizzati sp 3 perturba la situazione orbitalica 

del C60 pertanto non ci si aspettano particolari comportamenti magnetici. Entrambe le curve 

di risposta magnetica (figura 78) seguono un andamento di tipo analogo a quello presentato 

da C60(AsF6)2. 

Figura 78: Comportamento magnetico: a) della fase β b)della fase γ. 

Nei grafici è riportata anche la curva di risposta magnetica che ci si attenderebbe per una 

situazione di uno spin 1 per C60. 

È evidente che questo non è il caso rilevato nei campioni 

sintetizzati, in cui quindi lo stato magnetico del C60 è di spin 0.


Figura 79: Schema della variazione del contenuto di Arsenico durante i trattamenti termici 

subiti da C60(AsF6)2 per passare alla fase β e poi alla fase γ. 

4.4.4 Considerazioni 

Lo studio della stabilità termica di C60(AsF6)2 ha permesso di individuare ed isolare 2 sue 

nuove fasi denominate β e γ. In entrambe è stata individuata, mediante 19 F NMR sulle 

soluzioni analizzate all’ICP-OES, la presenza di AsF − 6 

85 

come unica fonte di As . Pertanto è 

ragionevole dedurre che in entrambe le fasi siano presenti specie cationiche del C60. Tuttavia 

la determinazione quantitativa di As ha evidenziato una diminuzione del contenuto di que- 

st’ultimo nelle 2 fasi isolate. Infatti il contenuto di As quantificato nella fase denominata β 

è pari al 6,2% in peso contro il 12% in peso rilevato nel composto precursore C60(AsF6)2; 

mentre il contenuto di As quantificato nella fase denominata γ è pari al 4% in peso (figura 

79). 

È da notare che il contenuto di As diminuisce all’aumentare della temperatura di tratta- 

mento (figura 79). Questi valori sono compatibili con stechiometrie ipotetiche quali C60(AsF6)0,75 

per la fase denominata β e C60(AsF6)0,5 per la fase γ. Inoltre durante i trattamenti termici, 

eseguiti per isolare i due nuovi composti, è stato osservato lo sviluppo di una sostanza gassosa. 

Una possibile spiegazione di questi due fenomeni, cioè dello sviluppo della sostanza gassosa 

durante i trattamenti termici e della diminuzione del contenuto di arsenico nelle 2 fasi, fa 

riferimento a quanto descritto nel paragrafo 2.4.2.1. Infatti è necessario tenere presente che 

AsF − 6 è la base coniugata del superacido HAsF6 la cui formazione è fortemente influenzata 

dal pF − di AsF5 (forte acido di Lewis) per F − . Durante la reazione di ossidazione del C60 

da parte di AsF5 (figura 63) le 2 moli di AsF5 che non prendono parte alla reazione di ossi- 

dazione instaurano una competizione col C 2+ 

60 per la formazione dell’addotto con F − . Nelle 

condizioni di reazione per la formazione di C60(AsF6)2 è evidente che predomini AsF5 su C 2+ 

60 

e quindi avvenga la formazione di AsF − 6 come dimostrato dai dati esposti nel paragrafo 4.3. 

Tuttavia, nelle condizioni imposte dai trattamenti termici, è ragionevole supporre che C 2+ 

60 

riesca ad estrarre F − dall’anione formando così specie fluorurate del fullerene e liberando 

AsF5. Questa possibilità appare decisamente plausibile ricordando i casi di estrazione di F − 

da parte di cationi fortemente acidi nei confronti di anioni coordinanti MF − n descritti nel 

paragrafo 2.4.2.1. Inoltre è necessario ricordare che il valore di pF − riportato per AsF5, pur 

essendo il secondo in ordine di affinità per F − , è stato calcolato per condizioni totalmente 

diverse da quelle necessarie per ottenere C60(AsF6)0,75 e C60(AsF6)0,5. Infatti il valore pF − 

= 9,3 è stato calcolato [20] considerando di impiegare AsF5 in soluzione di SO2, quindi in


condizioni di pressione e temperatura totalmente opposte a quelle che si verificano nei trat- 

tamenti termici in vuoto dinamico necessari per sintetizzare le due fasi. 

È quindi ragionevole 

aspettarsi che il pF − di AsF5 scenda drasticamente e che quindi si realizzi l’estrazione di F − 

da AsF − 6 

ad opera di C2+ 

60 . Tuttavia l’ NMR del 19 F non rivela la presenza di nessuna specie 

fluorurata del fullerene, infatti non si rivela la presenza di nessun segnale nell’intervallo che va 

da ∼-105 ppm (C60F58) a ∼-150 ppm (C60F2) [51], nelle due fasi sintetizzate. Ciò potrebbe 

essere dovuto all’instabilità termica delle specie fluorurate del C60 che generalmente (ma non 

sempre) decompongono [51, 52], liberando F2 o CF4 [7, 46, 54] e C60 generalmente amorfo in 

alcuni casi. Questo comportamento pare inoltre giustificato dalla presenza di una maggior 

quantità di C60 “puro”nello spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5 rispetto a quello presente 

in C60(AsF6)2. Infatti in quest’ultimo è stata rilevata, mediante NMR 13 C, una frazione 

minima di C60 ragionevolmente dovuto alla resa della reazione. Nello spettro NMR del 13 C 

di C60(AsF6)0,5, invece, è stata rilevata una presenza molto maggiore di C60. Si ipotizza 

quindi che la maggiore quantità di fullerene puro, ma amorfo, in quest’ultimo composto sia 

da imputare alla decomposizione termica di specie fluorurate del fullerene instabilità L’analisi 

strutturale, seppur preliminare, delle due fasi ha evidenziato l’elevata simmetria della strut- 

tura di C60(AsF6)0,5. In particolare sembra possedere una struttura cubica; come descritto 

nel paragrafo 1.10 la simmetria cubica è di fondamentale importanza per le proprietà di tra- 

sporto. Infatti, nel caso specifico delle fulleriti cationiche, questa permette di mantenere la 

degenerazione degli orbitali HOMO 5 volte degeneri, in assenza di altri fattori perturbati- 

vi, realizzando così le condizioni necessarie per il verificarsi del fenomeno di comparsa delle 

superconduttività con TC maggiori rispetto alle fulleriti anioniche. Un possibile carattere 

metallico della fase γ potrebbe spiegare l’anomalia che si presenta nel suo spettro NMR del 

19 F. Infatti C60(AsF6)2 e C60(AsF6)0,75 presentano risposta al NMR del 19 F molto simile, 

mentre C60(AsF6)0,5 presenta due segnali ben distinti. Ad una prima interpretazione, dello 

spettro, si potrebbe pensare che l’elevata simmetria di quest’ultima fase potrebbe permettere 

la rotazione degli anioni AsF − 6 favorendo così un’accoppiamento J tra As ed F analogo a 

quello presente in soluzione, ma “smorzato”perchè allo stato solido. Tuttavia l’asimmetria 

dei due segnali e la loro distanza di ∼65 ppm (la J di accoppiamento tra As ed F è di ∼ 

840 Hz) rendono questa ipotesi inverosimile. Al contrario la presenza di carattere metallico 

si presterebbe ad un’interpretazione più suggestiva; infatti ammettendo la presenza di CF4 

(∼-62,3 ppm dal CF Cl3), derivato dalla decomposizione delle specie fluorurate del fullerene, 

vi si potrebbe attribuire, con buona approssimazione, il picco più intenso a circa ∼-72 ppm. 

Il picco a ∼-6,5 ppm, invece, si potrebbe attribuire all’anione AsF − 6 

considerando l’effetto 

di Knight Shift dato dal supposto carattere metallico del composto e dalla diminuzione di 

intensità rispetto al composto precursore. In realtà appare improbabile che la specie CF4, 

pur restando verosimile la sua formazione, possa intercalarsi nel reticolo della fase γ data la

4.5. Set Up Sperimentali 87 

sua temperatura di formazione (250 ◦ C). Inoltre le misure di magnetometria SQUID hanno 

evidenziato un sostanziale carattere diamagnetico di C60(AsF6)0,5 ampiamente giustifcato 

dalla presenza di atomi di carbonio ibridizzati sp 3 rilevati dall’NMR del 13 C. Anche quest’ul- 

timo dato sembra essere un’anomalia, infatti la presenza di atomi di carbonio ibridizzati sp 3 

implica la polimerizzazione tra le molecole di C60 avendo escluso, con l’NMR del 19 F, la pre- 

senza di specie fluorurate del fullerene. D’altro canto la polimerizzazione non appare molto 

compatibile con la simmetria cubica della struttura della fase γ a meno di non ammettere 

la presenza di dimeri formatisi, a causa dei trattamenti termici effettuati, dalla rottura delle 

catene polimeriche probabilmente presenti in C60(AsF6)2. 

4.5 Set Up Sperimentali 

• NMR 75 As in soluzione acquosa:misure effettuate alla frequenza di 46.25 Mhz e 

alla temperatura di 300 K. 

strumentazione: 

spettrometro Tecmag Apollo; 

criomagnete superconduttore Cryomagnetics da 9 T energizzato a circa 6.3 T; 

sonda Bruker (200Mhz); 

amplificatore di potenza Kalmus (range 10-270 MHz, 1 kW). 

• NMR 13 C :misure effettuate alla frequenza di 86.917 Mhz e alle temperature di 300 

K, 80 K. 




criostato Oxford CF 1200, utilizzato con azoto liquido alla temperatura di 80 K; 

sonda criogenica costruita appositamente per il criostato Oxford CF 1200; 

amplificatore di potenza Kalmus (range 10-270 MHz, 1 kW). 

• NMR 19 F :misure effettuate nel range di frequenza: 181.36-181.42 Mhz, all’interno 

dell’intervallo di temperature: 300-400 K. 




sonda Bruker (200Mhz); 

apparato di controllo della temperatura per sonda Bruker (200Mhz); 

amplificatore di potenza CPC NMR plus 5T300M (range 5-245 Mhz, 300W).


• Magnetometria SQUID:sono state misurate curve di magnetizzazione, dei compo- 

sti sintetizzati, a temperatura ambiente per stimare eventuali impurezze ferromagneti- 

che presenti nei campioni. Inoltre sono state effettuate misure di magnetizzazione in 

funzione della temperatura nel intervallo che va da 5 a 300 K in campo di 5 T. 


magnetometro MPMS-XL di Quantum Design, campo massimo applicabile 5 T. 

• XRD da Polveri:le misure di diffrazione a raggi X sono state eseguite in geometria 

Debye-Scherrer con il campione posto in capillare di vetro o quarzo. 


Difrattometro Bruker D8 gestito dal software Bruker GADDS. La radiazione impiegata 

è stata sempre CuKα. Il detector impiegato è un HI-STAR Area Detectro.

Conclusioni 

Durante questo lavoro sono state approfondite le tematiche riguardante la sintesi delle fulle- 

riti cationiche. L’idea di sintetizzare composti di intercalazione nei quali il fullerene presenta 

uno stato d’ossidazione formale positivo deriva dalla situazione della struttura elettronica di 

quest’ultimo e dalle sue ampie proprietà ossido-riduttive reversibili. In particolare gli orbitali 

HOMO del C60 sono 5 volte degeneri (sono questi orbitali ad essere coinvolti nella formazione 

di fulleriti cationiche) ed il loro coinvolgimento nella formazione della banda di conduzione 

significherebbe una maggior densità degli stati al livello di Fermi rispetto a quella presentata 

dalle fulleriti anioniche. Questo si traduce in una Tc allo stato superconduttore più alta di 

quella presentata dalle fulleriti anioniche. Ovviamente perchè questo avvenga la degenerazio- 

ne degli orbitali HOMO deve essere mantenuta. Nonostante questa interessante prospettiva, 

il tema della sintesi delle fulleriti cationiche appare quasi completamente inesplorato. Infatti 

in letteratura sono presenti diversi lavori che trattano l’ossidazione del C60 in film o in so- 

luzione ma sono presenti pochissimi lavori riguardanti sintesi di composti di intercalazione 

col fullerene in uno stato d’ossidazione positivo. Proprio in questo ambito si focalizza questo 

lavoro di tesi di dottorato di ricerca. La sintesi di fulleriti cationiche comprende diversi pro- 

blemi che riguardano essenzialmente la scelta di un ossidante in grado di ossidare il fullerene 

e la scelta di un controione adatto all’intercalazione e che possa permettere la sopravvivenza 

del carbocatione del C60. Quest’ultimo problema è, senza dubbio, il più difficile da risolvere. 

Durante questo lavoro sono state studiate due classi di ossidanti in grado di ossidare il C60: 

i sali di nitronio di basi coniugate di superacidi ed il pentafluoruro di arsenico. Entrambe 

queste classi di ossidanti hanno in comune il controione che poi andrà a stabilizzare il C n+ 

60 ; 

infatti il sale di nitronio scelto per svolgere la reazione di ossidazione, NO2SbF6, già contiene 

il controione con le caratteristiche adatte per intercalarsi e permettere la sopravvivenza del- 

la specie C n+ 

60 . Mentre il pentafluoruro di arsenico AsF5 sfrutta una reazione della chimica 

inorganica classica per ossidare il C60 ed allo stesso tempo, grazie alla sua elevate affinità 

per lo ione fluoruro, è in grado di formare il controione AsF − 6 

base coniugata del superacido 

HAsF6. Il presente lavoro ha identificato in quest’ultimo composto il reagente più convenien- 

te per sintetizzare una fullerite cationica. Infatti mediante AsF5 è stato possibile sintetizzare 

C60(AsF6)2 la cui stechiometria è stata determinata con buona approssimazione mediante la 

89


tecnica analitica ICP-OES. Inoltre la tecnica di mineralizzazione scelta per svolgere l’analisi 

quantitativa di As ha permesso di evidenziare l’effettiva presenza dell’anione AsF − 6 

in solu- 

zione grazie all’ NMR del 75 As. Tuttavia data la presenza di possibile polimerizzazione tra 

le molecole di C60, ipotizzata sulla base dei risultati ottenuti dal NMR del 13 C dagli studi 

preliminari di XRD da polveri e spettroscopia Raman, il composto presenta comportamento 

diamagnetico isolante. La presenza di possibile polimerizzazione ha però aperto la possibilità 

di ottenere, dal composto sintetizzato ed in analogia col caso recentemente studiato [29] del 

Li4C60, una fase ad alta simmetria con auspicato comportamento metallico. Lo studio della 

stabilità termica di C60(AsF6)2 ha così permesso di individuare due fasi nuove di C60(AsF6)2 

aventi una contenuto di As inferiore. In entrambe le fasi è stata identificata la presenza di 

AsF − 6 pertanto anch’esse presentano il C60 sotto forma di carbocatione. La più interessante 

delle due fasi, la cui stechiometria è C60(AsF6)0,5, ha mostrato simmetria cubica. Essa non 

presenta carattere metallico, le ragioni di tale comportamento sono da attribuire alla presenza 

di atomi di carbonio ibridizzati sp 3 ; tuttavia questa presenta un’incompatibilità con l’elevata 

simmetria di C60(AsF6)0,5. Nell’idea di meglio comprendere il meccanismo di transizione da 

una fase all’altra e di interpretare il comportamento diamagnetico, non atteso, per quest’ul- 

tima fase a simmetria cubica sono ancora in corso studi per determinare la struttura di tutte 

e tre le fasi e studi di NMR bidimensionale sui nuclei 75 As e 19 F.

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94 Bibliografia

Ringraziamenti 

Con quest’ultimo “sforzo”letterario voglio ringraziare tutte le persone che in qualche modo hanno 

contribuito a questo lavoro o che comunque mi sono state vicino durante questi 3 anni di dottorato. 

Per primo vorrei ringraziare il prof. Riccò per avermi dato la possibilità di studiare una delle molecole 

più interessanti e suggestive del panorama chimico: il fullerene e per aver dimostrato sempre pazienza e 

disponibilità nei miei confronti (io sono un povero chimico...). Poi devo ringraziare gli altri membri del 

gruppo Fullereni: Matteo che, soprattutto in questi ultimi tempi, ha contribuito in modo fondamentale 

alla stesura di questa tesi. Gli sono infinitamente grato per tutto l’aiuto che mi ha dato, dal Latex 

all’NMR passando per lo SQUID... Daniele, sempre disponibile e pronto a fare 4 chiacchiere durante 

le lunghe giornate passate in laboratorio o al XRD... Fabio, torna tra noi!! Dobbiamo ordinare cinese 

per cena... Angelo, adesso tocca a te cercare di far capire ai fisici che cos’è un acido di Lewis! Toni, 

fonte inesauribile di conoscenza... in remoto. Alessandra, unica presenza femminile del gruppo, grazie 

per i quintali di vetreria lavata e per le parole di conforto nei momenti difficili. 

Vorrei, inoltre, ringraziare i miei genitori mia sorella e mio cognato e la mia nipotina!! 

Ringrazio Elisa, Alberto, Federico, Margherita et. al. per i pranzi/cene, caffè chiacchiere e varie... 

Infine vorrei ringraziare Chiara, per aver condiviso con me gioie e dolori di questi tre anni di 

dottorato di ricerca. Grazie per il rapporto di amicizia (Subazzoli... eddai) sincero e profondo che si 

è formato. 

Avrei voluto trovare parole migliori per ringraziare tutti quanti ma non ne posso più!! Per cui 

passatemi queste poche righe, vi ringrazierò personalmente a voce!!!

Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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