Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

2.2. I Carbocationi 21
Figura 17: Metodo di sintesi di un carbocatione stabile secondo Olah.
della molecola impone la non planarità a causa della curvatura dello scheletro composto
dai legami σ C − C), tende ad essere planare. L’atomo di C carbocationico ha sei
elettroni di valenza e la struttura dei legami della molecola può essere adeguatamente
descritta col modello dei Legami di Valenza di Lewis (legami a 2 centri con 2 elettroni).
• Carbocationi ad alta coordinazione (non classici): questa categoria comprende tutti
quei composti carbocationici con 5 o più atomi coordinati allo stesso atomo di C il cui
schema di legami non può essere descritto col modello classico degli elettroni di valenza
ma è necessario impiegare il modello dei legami Multicentrici e deficienti di elettro-
ni(legami a tre o più centri e due elettroni). In questo caso il centro carbocationico è
spesso circondato da otto elettroni (quindi formalmente soddisferebbe la sua valenza),
tuttavia due o più elettroni sono coinvolti in altri legami (legami multicentrici) pertanto
realmente l’atomo di C è deficiente di elettroni. Un situazione di questo tipo si realizza,
ad esempio, in una reazione di sostituzione nucleofila SN2 (oppure in un eliminazione
SE2) quando il carbonio coinvolto nella sostituzione coordina contemporaneamente il
nucleofilo entrante ed il gruppo uscente. Ovviamente, dato che la sfera di valenza del
carbonio non si può espandere coinvolgendo gli orbitali 3d per ospitare più di otto elet-
troni (come invece avviene nel caso dello S ad esempio), composti di questo tipo sono
altamente instabili e quindi difficilmente isolabili.
Oltre alla classificazione dei carbocationi, Olah individuò anche alcuni criteri generali per
valutare la stabilità dei carbocationi classici considerando che quest’ultima è influenzata dal-
l’interazione dell’orbitale p vuoto del carbonio carbocationico col suo intorno. Ad esempio
la presenza di atomi vicinali con doppietti disponibili alla condivisione per risonanza (come
O, S, N) diminuisce parzialmente la deficienza di carica del carbonio aumentando la sta-
bilità del carbocatione; oppure l’effetto di Iperconiugazione lungo un legame σ da parte di
gruppi alchilici stabilizza i carbocationi: i carbocationi terziari sono più stabili dei secondari
che a loro volta sono più stabili dei primari. I sistemi π coniugati godono di un ulteriore
fattore di stabilizzazione dato, appunto, dalla coniugazione: gli elettroni π sono in grado di
delocalizzarsi sulla molecola andando così a colmare parzialmente la deficienza di carica sul
C carbocationico. Quest effetto è di particolare interesse per la formazione di carbocationi
del C60 in quanto anch’esso ha un sistema π coniugato; nonostante ciò la stabilizzazione do-
vuta alla coniugazione, nel fullerene, è molto minore di quella riscontrata in altri sistemi π