Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

60 3. Tecniche di Sintesi e di Caratterizzazione
Figura 57: Esempio di diversi Chemical shift in uno spettro NMR su polvere per un nucleo con
spin I = 1/2. a) Variazione della forma della riga per diversi ηCS. b)Rappresentazione di un
picco da polveri: ogni cristallite della polvere contribuisce allo spettro totale con lo stesso peso.
L’altezza dei picchi che costituiscono lo spettro è proporzionale alla distribuzione di orientazione
dei cristalliti.
riferimento convenzionale è il tetrametil silano (TMS) nel quale la bassissima differenza di
elettronegatività tra C e Si pone il segnale del nucleo di carbonio ad una frequenza più bassa
rispetto al segnale della maggior parte dei composti organici. Per i composti di C60 un buon
riferimento secondario è rappresentato dal C60 puro a temperatura ambiente che presenta
un segnale costituito da una singolo picco stretto avente un σiso = +143 ppm rispetto al
TMS [35]. L’effetto di schermatura è influenzato da parametri quali: l’intorno chimico del
nucleo, la situazione elettronica della molecola, la sua geometria di legame . . . Quindi la
misura del Chemical shift (figura 57 a) o del Knight shift o di entrambi permette di dedurre
informazioni importanti per la caratterizzazione strutturale e delle proprietà di trasporto di
un composto.
Ad esempio nello studio della struttura del Li4C60 [29] è stata impiegata anche la tecnica
NMR sul 13 C usando come riferimento il C60 puro a temperatura ambiente. L’analisi del
profilo dello spettro (figura 58) ha mostrato la presenza di due picchi distinti: il primo pre-
sentava il caratteristico allargamento degli spettri NMR su polveri e cadeva ad una frequenza
caratteristica degli atomi di C ibridizzati sp 2 , mentre il secondo si presentava più stretto e
cadeva ad una frequenza più bassa caratteristica degli atomi di carbonio con ibridizzazione
sp 3 [5].
L’identificazione della presenza di atomi di carbonio ibridizzati sp 3 unita all’assenza di
motional narrowing (vedi più avanti), anche nello spettro a temperatura ambiente, ha permes-
so di comprovare la struttura polimerica del Li4C60 dedotta tramite XRD [37]. In particolare
l’integrazione dei due picchi, dovuti alla presenza degli atomi di C chimicamente non equiva-
lenti, ha portato alla determinazione del rapporto tra il numero di atomi di C ibridizzati sp 2
ed il numero di atomi di C ibridizzati sp 3 che è di 9 a 1 (cioè 54 C sp 2 e 6 C sp 3 per ogni C60).
Questo ha definitivamente comprovato il motivo di polimerizzazione 2D del Li4C60(figura 11).