Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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1.9. Fulleriti Ammoniate 15 degli stati al livello di Fermi e V l’energia di interazione secondo la teoria BCS. Quindi, l’espansione del reticolo data dall’inclusione di ammoniaca provoca un assottigliamento della banda che causa un aumento di densità degli stati, tutto ciò provoca l’aumento di Tc. Un altro caso è rappresentato dalla classe di composti della classe (NH3)xNaA2C60 (x ∼ 1, A = K, Rb) che non esistono privi di ammoniaca. Questi hanno comportamento metallico e presentato valori di Tc molto più bassi di quelli che ci si aspetterebbe considerando le Tc delle altre fulleriti anioniche (figura12). Il loro paramentro reticolare può essere cambiato facilmente variando la quantità di ammoniaca intercalata, ma in questo caso si otterrebbe un inversa andamento della Tc rispetto all’andamento mostrato nel caso precedente. Questa deviazione dalla teoria BCS/Eliashberg è tuttora studiata e sembra che sia causata dal di- sordine di Na + e dall’assenza di legami H tra l’ammoniaca ed il fullerene. Quando x ∼ 2 si verifica una transizione da metallo ad isolante. L’intercalazione di ammoniaca può talvolta provocare importanti modificazioni strutturali, questo può essere dovuto ad un’incompati- bilità tra l’impacchettamento del fullerene e la geometria del catione complessato tutto ciò si riflette sulle proprietà elettroniche del sistema. L’intercalazione di ammoniaca in K3C60 porta al composto ortorombico a facce centrate NH3K3C60. La perdita della simmetria cubica, e quindi anche della degenerazione degli orbitali HOMO, porta alla soppressione della superconduttività anche se il carattere metallico è mantenuto fino a 40K. Al di sotto di questa temperatura avviene una transizione metallo/isolante ed il composto assume stato fondamentale Antiferromagnetico [47, 48, 44]
16 1. Fullerene e Fulleriti Figura 13: Schema della formazione delle bande nel C60. In particolare a destra, nella figura, si può vedere che la densità degli stati nella banda formata dagli orbitali HOMO è maggiore rispetto a quella della banda formata dagli orbitali LUMO. 1.10 Fulleriti Cationiche Le Fulleriti Cationiche, l’oggetto di questa tesi di dottorato, sono composti di intercalazione nei quali il C60 assume uno stato di ossidazione positivo, cioè si verifica la formazione di un carbocatione (vedi paragrafo 2.2) stabile del fullerene. Quest’ultimo è poi stabilizzato da un anione intercalato nel reticolo cristallino. L’idea di ossidare il fullerene deriva da una considerazione in parte espressa nel paragrafo precedente: nel paragrafo 1.9 abbiamo visto che l’intercalazione di NH3 in alcune fulleriti anioniche provoca modificazioni strutturali (espansione isotropa del reticolo) che si riflettono sulla struttura elettronica del composto. In particolare l’espansione causa un assottigliamento della banda di conduzione con il conse- guente aumento della densità degli stati al livello di Fermi, questo provoca un aumento della TC secondo la relazione riportata in 1.9. Considerando che gli orbitali LUMO del C60 (figura 2), cioè gli orbitali coinvolti nella formazione di fulleriti anioniche, sono tre volte degeneri mentre gli orbitali HOMO, cioè quelli coinvolti nella formazione di fulleriti cationiche, sono cinque volte degeneri si capisce immediatamente che agendo su quest’ultimo set di orbitali si otterrebbe un composto avente la banda di conduzione con una densità degli stati a livello di Fermi maggiore che in qualsiasi fullerite anionica e quindi probabilmente una TC maggiore. In figura 13 è riportato lo schema delle bande del C60, a destra della figura si vede chia- ramente che la densità degli stati della banda derivante dagli orbitali HOMO è maggiore di quella derivante dagli orbitali LUMO. Per sfruttare, però, questo fenomeno è necessario che venga mantenuta la simmetria cubica e che tutti i 60 atomi di C della molecola siano ibridizzati sp 2 . Infatti la perdita della simmetria cubica, al pari della presenza di atomi di C
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