Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

2.4. Proprietà del controione 31
Dati Strutturali per il complesso [(F e)(T P P )X]
X − F e−N, ˚A a Ct· · · N,˚A b F e· · · Ct, ˚A
Cl − 2,049(9) 2,013 0,38
ClO − 4 2,001(5) 1,981 0,30
SbF − 6 1,978(3) 1,974 0,15
CB11H12 − 1,961(5) 1,955 0,10
Tabella 3: a Distanza di legame media tra F e e gli atomi di N coordinanti della porfirina. b Ct è
il centro del piano che comprende l’atomo numero 24 del nucleo di coordinazione della porfirina.
A causa della coordinazione l’anello di atomi di N della porfirina si deforma, conseguentemente
questi si allontanano dalla loro posizione ideale (molecola non coordinata). La distanza Ct· · · N
indica di quanto si deforma il core di coordinazione e quindi da informazioni sull’interazione tra
controione e complesso.
Tuttavia altri studi strutturali hanno evidenziato che in alcuni casi l’anione CB11H12 − è
in grado di coordinare; in particolare questo può avvenire mediante l’atomo di H periferico
con maggior carattere idrurico (figura 31), cioè l’atomo di H antipodale all’unico atomo di
C.
Figura 31: Esempio di coordinazione di CB11H12 − nel complesso
[(F e)(Cp)(CB11H12)(CO2)2] mediante H.
Questo comportamento in genere porta all’estrazione dell’idrogeno coinvolto nella coor-
dinazione con conseguente ossidazione del carborano. È stato osservato che questo pro-
blema può essere risolto con la parziale alogenazione del carborano; infatti una specie co-
me CB11H6Cl6 − (figura 32) ha capacità coordinante paragonabile a quella del carborano
CB11H12 − ma presenta maggior resistenza all’ossidazione.
L’anione [CB11H6Cl6 − ] presenta tutte le caratteristiche necessarie per stabilizzare cationi
fortemente acidi (secondo Lewis) come quelli del C60. Infatti A.C.Reed lo impiega, con suc-
cesso, per stabilizzare cationi fortemente acidi come: i-P r3Si + e appunto (come brevemente
accennato in 2.3) C •+
60 e HC60 + in soluzione. Tuttavia, utilizzare questo tipo di anioni, per i
nostri scopi, comporta una grossa limitazione: le dimensioni del carborano anionico. Infatti