Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

2.3. Ossidanti 23
C60 affermandoche è necessario trovare un ossidante abbastanza forte da ossidare il fullerene
ma la cui forma ridotta non sia sufficientemente nucleofila da attaccare il catione formatosi.
Sono stati fatti molti sforzi per cercare di sviluppare ossidanti la cui forma ridotta non presenti
nucleofilia, una particolare classe di ossidanti organici che soddisfa questo requisito è quella
dei radical cationi di Triarilammonio [10]. Questi composti si possono preparare a partire da
una Triarilammina per reazione di ossidazione con:
• un sale di argento in presenza di I2 o Cl2 (figura 20)
• un sale di NO +
• oppure un alogenuro metallico come SbCl5
La funzionalizzazione degli anelli aromatici della molecola permette di controllare la stabilità
del radical catione e quindi di modularne il potenziale di riduzione (tabella 2).
E ◦ (F c + /F c) di [N(aryl)3] ·+ diversamente sostituiti.
Aryl E ◦ (V) Aryl E ◦ (V)
C6H4OMe − 4 0,16 C6H4NO2 − 4 1,20
C6H4Me − 4 0,40 C6H4Br2 − 2, 4 1,14
C6H4(COMe) − 4 0,90 C6H4Br3 − 2, 4, 6 1,36
C6H4Br − 4 0,70 C6Cl5 1,72
C6H4CN − 4 1,08 - -
Tabella 2: E ◦ (V) di radical cationi di Triarilammonio diversamente sostituiti [N(aryl)3] ·+ .
Come si vede dalla tabella i sostituenti attivanti (per la sostituzione elettrofila aromati-
ca) diminuiscono il potenziale E ◦ perchè hanno un fattore stabilizzante sul radical catione,
mentre i sostituenti disattivanti, come NO2, ne diminuiscono la stabilità e di conseguenza ne
aumentano l’E ◦ . Oltre alla possibilità di modulare il potenziale di riduzione, questi compo-
sti presentano anche la caratteristica di avere una forma ridotta (cioè la triarilammina) non
nucleofila. Infatti il suo ingombro sterico e la quasi planarità (derivata dal fatto che tutti gli
atomi costituenti lo scheletro della molecola sono ibridizzati sp 2 ) rendono le triarilammine
scarsamente nucleofile; chiaramente è necessario tener presente che i sostituenti possono avere
attività coordinante. Lo stesso A.C.Reed ha proposto di utilizzare in soluzione, per risolvere
il problema dell’ossidazione del C60, un fenilcarbazolo ossidato [43] che già aveva impiegato
per ottenere in soluzione il radical catione del C76 [6] (figura 20).
Questo viene stabilizzato con un carborano anionico di cui discuteremo poi le capacità di
possibile controione non nucleofilo per il catione di C60 . La reazione tra l’ossidante carbazolo
ed il fullerene (figura 21) viene condotta da Reed in ODCB rigorosamente anidro.