Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

2.4. Proprietà del controione 33
2.4.2 Superacidi
In questo paragrafo tratterò le capacità coordinanti degli anioni AsF − 6 ed SbF − 6 brevemente
citati nel paragraf 2.3. Questi sono le basi coniugate dei superacidi HAsF6 e HSbF6,
prima di trattare direttamente le proprietà delle basi coniugate è però necessario definire e
descrivere i superacidi. La prima definizione di acidità può, senza dubbio, essere attribuita
ad Arrhenius che per primo elaborò la teoria dell’ idrolisi acida o basica per spiegare la
variazione di forza di diversi acidi. Basandosi su misure di conducibilità esso riuscì a stabilire
che un acido è una sostanza in grado di liberare ioni H + in soluzione acquosa, mentre una base
è una sostanza in grado di liberare ioni OH − . Successivamente Brønsted estese il concetto
ad altri solventi definendo un acido come una sostanza in grado di donare protoni ed una
base una sostanza in grado di accettarli. L’ultima generalizzazione apportata al concetto di
acido venne grazie a Lewis che si svincolò dai sistemi protici definendo acido una sostanza
in grado di accettare elettroni e base una sostanza in grado di condividere i propri elettroni
(come doppietti solitari o elettroni π). Gli acidi di Lewis sono sostanze elettron deficienti
come ad esempio BF3, AsF5 o i carbocationi mentre le basi sono sostanze con doppietti
solitari condivisibili (come ammine, eteri . . . ). È ovvio che da questo punto di vista H+ è
un acido di Lewis e quindi la classificazione di Brønsted ricade in quella di Lewis. Volendo
valutare la forza assoluta di un acido la sua concentrazione di per se non è molto significativa
e nemmeno la concentrazione di H + è molto significativa perchè la capacità di un acido di
trasferire protoni ad una base riferimento dipende anche dal solvente (solvatazione di H + ).
L’unica grandezza fisica in grado di descrivere l’acidtià è l’attività dello ione H + cioè a H +.
L’attività si può misurare per via elettrochimica mediante elettrodo a vetro in equilibrio con
la soluzione di cui si vuole misurare a H + , l’espressione che lega il potenziale dell’elettrodo
all’attività è:
E = C − RT
F log (aH +) (3)
dove C è una costante relativa all’elettrodo, R è la costante dei gas, T è la temperatura ed
F è la costante di Faraday. Per soluzioni diluite (cioè quelle soluzioni che vengono utilizzate
normalmente) si può effettuare l’approssimazione:
a H + [H + ] (4)
pertanto risulta evidente l’analogia con la comune espressione del pH:
pH = − log[H + ] (5)
Nel caso di soluzioni diluite esprimere l’acidità (come forza di un acido) con il pH è comodo
tuttavia quando la concentrazione dell’acido cresce o in solventi non acquosi l’approssima-
zione (4) non è più valida e quindi è necessario trovare una funzione che esprima la forza di