Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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4.4. Studio della Stabilità termica di C60(AsF6)2 Figura 79: Schema della variazione del contenuto di Arsenico durante i trattamenti termici subiti da C60(AsF6)2 per passare alla fase β e poi alla fase γ. 4.4.4 Considerazioni Lo studio della stabilità termica di C60(AsF6)2 ha permesso di individuare ed isolare 2 sue nuove fasi denominate β e γ. In entrambe è stata individuata, mediante 19 F NMR sulle soluzioni analizzate all’ICP-OES, la presenza di AsF − 6 85 come unica fonte di As . Pertanto è ragionevole dedurre che in entrambe le fasi siano presenti specie cationiche del C60. Tuttavia la determinazione quantitativa di As ha evidenziato una diminuzione del contenuto di quest’ultimo nelle 2 fasi isolate. Infatti il contenuto di As quantificato nella fase denominata β è pari al 6,2% in peso contro il 12% in peso rilevato nel composto precursore C60(AsF6)2; mentre il contenuto di As quantificato nella fase denominata γ è pari al 4% in peso (figura 79). È da notare che il contenuto di As diminuisce all’aumentare della temperatura di tratta- mento (figura 79). Questi valori sono compatibili con stechiometrie ipotetiche quali C60(AsF6)0,75 per la fase denominata β e C60(AsF6)0,5 per la fase γ. Inoltre durante i trattamenti termici, eseguiti per isolare i due nuovi composti, è stato osservato lo sviluppo di una sostanza gassosa. Una possibile spiegazione di questi due fenomeni, cioè dello sviluppo della sostanza gassosa durante i trattamenti termici e della diminuzione del contenuto di arsenico nelle 2 fasi, fa riferimento a quanto descritto nel paragrafo 2.4.2.1. Infatti è necessario tenere presente che AsF − 6 è la base coniugata del superacido HAsF6 la cui formazione è fortemente influenzata dal pF − di AsF5 (forte acido di Lewis) per F − . Durante la reazione di ossidazione del C60 da parte di AsF5 (figura 63) le 2 moli di AsF5 che non prendono parte alla reazione di ossidazione instaurano una competizione col C 2+ 60 per la formazione dell’addotto con F − . Nelle condizioni di reazione per la formazione di C60(AsF6)2 è evidente che predomini AsF5 su C 2+ 60 e quindi avvenga la formazione di AsF − 6 come dimostrato dai dati esposti nel paragrafo 4.3. Tuttavia, nelle condizioni imposte dai trattamenti termici, è ragionevole supporre che C 2+ 60 riesca ad estrarre F − dall’anione formando così specie fluorurate del fullerene e liberando AsF5. Questa possibilità appare decisamente plausibile ricordando i casi di estrazione di F − da parte di cationi fortemente acidi nei confronti di anioni coordinanti MF − n descritti nel paragrafo 2.4.2.1. Inoltre è necessario ricordare che il valore di pF − riportato per AsF5, pur essendo il secondo in ordine di affinità per F − , è stato calcolato per condizioni totalmente diverse da quelle necessarie per ottenere C60(AsF6)0,75 e C60(AsF6)0,5. Infatti il valore pF − = 9,3 è stato calcolato [20] considerando di impiegare AsF5 in soluzione di SO2, quindi in
86 4. Risultati e Discussione condizioni di pressione e temperatura totalmente opposte a quelle che si verificano nei trattamenti termici in vuoto dinamico necessari per sintetizzare le due fasi. È quindi ragionevole aspettarsi che il pF − di AsF5 scenda drasticamente e che quindi si realizzi l’estrazione di F − da AsF − 6 ad opera di C2+ 60 . Tuttavia l’ NMR del 19 F non rivela la presenza di nessuna specie fluorurata del fullerene, infatti non si rivela la presenza di nessun segnale nell’intervallo che va da ∼-105 ppm (C60F58) a ∼-150 ppm (C60F2) [51], nelle due fasi sintetizzate. Ciò potrebbe essere dovuto all’instabilità termica delle specie fluorurate del C60 che generalmente (ma non sempre) decompongono [51, 52], liberando F2 o CF4 [7, 46, 54] e C60 generalmente amorfo in alcuni casi. Questo comportamento pare inoltre giustificato dalla presenza di una maggior quantità di C60 “puro”nello spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5 rispetto a quello presente in C60(AsF6)2. Infatti in quest’ultimo è stata rilevata, mediante NMR 13 C, una frazione minima di C60 ragionevolmente dovuto alla resa della reazione. Nello spettro NMR del 13 C di C60(AsF6)0,5, invece, è stata rilevata una presenza molto maggiore di C60. Si ipotizza quindi che la maggiore quantità di fullerene puro, ma amorfo, in quest’ultimo composto sia da imputare alla decomposizione termica di specie fluorurate del fullerene instabilità L’analisi strutturale, seppur preliminare, delle due fasi ha evidenziato l’elevata simmetria della struttura di C60(AsF6)0,5. In particolare sembra possedere una struttura cubica; come descritto nel paragrafo 1.10 la simmetria cubica è di fondamentale importanza per le proprietà di tra- sporto. Infatti, nel caso specifico delle fulleriti cationiche, questa permette di mantenere la degenerazione degli orbitali HOMO 5 volte degeneri, in assenza di altri fattori perturbati- vi, realizzando così le condizioni necessarie per il verificarsi del fenomeno di comparsa delle superconduttività con TC maggiori rispetto alle fulleriti anioniche. Un possibile carattere metallico della fase γ potrebbe spiegare l’anomalia che si presenta nel suo spettro NMR del 19 F. Infatti C60(AsF6)2 e C60(AsF6)0,75 presentano risposta al NMR del 19 F molto simile, mentre C60(AsF6)0,5 presenta due segnali ben distinti. Ad una prima interpretazione, dello spettro, si potrebbe pensare che l’elevata simmetria di quest’ultima fase potrebbe permettere la rotazione degli anioni AsF − 6 favorendo così un’accoppiamento J tra As ed F analogo a quello presente in soluzione, ma “smorzato”perchè allo stato solido. Tuttavia l’asimmetria dei due segnali e la loro distanza di ∼65 ppm (la J di accoppiamento tra As ed F è di ∼ 840 Hz) rendono questa ipotesi inverosimile. Al contrario la presenza di carattere metallico si presterebbe ad un’interpretazione più suggestiva; infatti ammettendo la presenza di CF4 (∼-62,3 ppm dal CF Cl3), derivato dalla decomposizione delle specie fluorurate del fullerene, vi si potrebbe attribuire, con buona approssimazione, il picco più intenso a circa ∼-72 ppm. Il picco a ∼-6,5 ppm, invece, si potrebbe attribuire all’anione AsF − 6 considerando l’effetto di Knight Shift dato dal supposto carattere metallico del composto e dalla diminuzione di intensità rispetto al composto precursore. In realtà appare improbabile che la specie CF4, pur restando verosimile la sua formazione, possa intercalarsi nel reticolo della fase γ data la
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