Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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2.3. Ossidanti 23 C60 affermandoche è necessario trovare un ossidante abbastanza forte da ossidare il fullerene ma la cui forma ridotta non sia sufficientemente nucleofila da attaccare il catione formatosi. Sono stati fatti molti sforzi per cercare di sviluppare ossidanti la cui forma ridotta non presenti nucleofilia, una particolare classe di ossidanti organici che soddisfa questo requisito è quella dei radical cationi di Triarilammonio [10]. Questi composti si possono preparare a partire da una Triarilammina per reazione di ossidazione con: • un sale di argento in presenza di I2 o Cl2 (figura 20) • un sale di NO + • oppure un alogenuro metallico come SbCl5 La funzionalizzazione degli anelli aromatici della molecola permette di controllare la stabilità del radical catione e quindi di modularne il potenziale di riduzione (tabella 2). E ◦ (F c + /F c) di [N(aryl)3] ·+ diversamente sostituiti. Aryl E ◦ (V) Aryl E ◦ (V) C6H4OMe − 4 0,16 C6H4NO2 − 4 1,20 C6H4Me − 4 0,40 C6H4Br2 − 2, 4 1,14 C6H4(COMe) − 4 0,90 C6H4Br3 − 2, 4, 6 1,36 C6H4Br − 4 0,70 C6Cl5 1,72 C6H4CN − 4 1,08 - - Tabella 2: E ◦ (V) di radical cationi di Triarilammonio diversamente sostituiti [N(aryl)3] ·+ . Come si vede dalla tabella i sostituenti attivanti (per la sostituzione elettrofila aromati- ca) diminuiscono il potenziale E ◦ perchè hanno un fattore stabilizzante sul radical catione, mentre i sostituenti disattivanti, come NO2, ne diminuiscono la stabilità e di conseguenza ne aumentano l’E ◦ . Oltre alla possibilità di modulare il potenziale di riduzione, questi composti presentano anche la caratteristica di avere una forma ridotta (cioè la triarilammina) non nucleofila. Infatti il suo ingombro sterico e la quasi planarità (derivata dal fatto che tutti gli atomi costituenti lo scheletro della molecola sono ibridizzati sp 2 ) rendono le triarilammine scarsamente nucleofile; chiaramente è necessario tener presente che i sostituenti possono avere attività coordinante. Lo stesso A.C.Reed ha proposto di utilizzare in soluzione, per risolvere il problema dell’ossidazione del C60, un fenilcarbazolo ossidato [43] che già aveva impiegato per ottenere in soluzione il radical catione del C76 [6] (figura 20). Questo viene stabilizzato con un carborano anionico di cui discuteremo poi le capacità di possibile controione non nucleofilo per il catione di C60 . La reazione tra l’ossidante carbazolo ed il fullerene (figura 21) viene condotta da Reed in ODCB rigorosamente anidro.
24 2. Sintesi di Fulleriti Cationiche Figura 20: Reazione di sintesi dell’ossidante di A.C.Reed. La soluzione di ODCB a reazione avvenuta assume un colore nero/rosso stabile per di- verse ore. Lo spettro NMR del 13 C sulla soluzione mostra un segnale di singoletto molto allargato (la larghezza a metà altezza del picco è di ∼340 Hz) a 144,2 ppm. Questo compor- tamento è abbastanza sintomatico della presenza di un radicalcatione sul C60 , in particolare lo spostamento a campi bassi ed il pesante allargamento del segnale sono indicativi del para- magnetismo del radicalcatione. Inoltre le misure EPR mostrano chiaramente la presenza di un radicalcatione delocalizzato. Figura 21: Reazione tra l’ossidante fenilcarbazolo ed i C60 È chiaro che per i nostri scopi (paragrafo 1.10) questo metodo di sintesi non è soddisfacente perchè si ottiene il C60 in soluzione e nel paragrafo 2.4.1 si vedrà anche come il controione scelto da Reed impedisce di ottenere un prodotto allo stato solido. Un’altra strategia proposta per ottenere il C60 ossidato è quella già vista per la grafite nel paragrafo 1.3, (indicata da W.R.Datars [12]) questa prevede l’impiego di AsF5 o SbF5 secondo la reazione di figura 23. In letteratura si trovano diversi esempi di impiego di AsF5 come ossidante, tra i pionieri del AsF5 c’è sicuramente R.J.Gillespie che lo utilizzò per dimostrare l’esistenza del catione Hg 2+ 3 (figura 23), successivamente ne studiò a fondo le prorpietà di cui discuteremo successivamente. Dopo Gillespie altri hanno utilizzato i pentafluoruri di As ed Sb per sintetizzare cationi di S8
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