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3.4. Analisi Elementare 49 Figura 48: Schema dello strumento ICP-OES (Ion Coupled Plasm Optical Emission Spectroscopy). 3.4 Analisi Elementare L’analisi elementare dei campioni sintetizzati è fondamentale per la determinazione della loro stechiometria. Le fulleriti cationiche, come descritto nel paragrafo 2.2, sono composti sensibili all’umidità ed in generale devono essere conservati in ambiente inerte. Pertanto non è pensabile di analizzare chimicamente il composto senza alterarlo, durante o addirittura prima dell’analisi, o comunque senza distruggerlo. In ogni caso non è strettamente necessario preservare l’integrità del campione, infatti quel che serve per determinare la stechiometria è il rapporto molare tra C60 ed anione MF − n . Per determinare questo rapporto è quindi sufficiente che si mantengano intatti il C60, ovviamente non sotto forma di catione, e l’anione MF − n nelle condizioni scelte. Data la necessità di quantificare una specie metallica come As di AsF − 6 risulta evidente che una tecnica analitica di emissione atomica come ICP-OES (Ion Coupled Plasm Optical Emission Spectroscopy) ha le caratteristiche di sensibilità ed accuratezza necessarie (figura 48). La tecnica ICP-OES sfrutta le proprietà di emissione ottica degli atomi ionizzati ottenuti dalla riduzione in fase plasma del campione che è una soluzione a concentrazione incognita dell’analita. Il campione viene nebulizzato e vaporizzato con un plasma di Argon. Gli atomi e gli ioni contenuti nella fase vapore-plasma sono eccitati fino ad emettere il loro spettro caratteristico. La radiazione attraversa uno spettrometro, che opera nella regione spettrale dal visibile al vicino infrarosso, e viene poi raccolta in una CCD (Charge coupled device).L’intensità della radiazione è proporzionale alla concentrazione nel campione dell’elemento corrispondente, mediante un retta di calibrazione costruita con standard a concentrazione nota si riesce a
50 3. Tecniche di Sintesi e di Caratterizzazione Figura 49: Schema del principio strategico della solubilizzazione del C60 in H2O. determinare, per interpolazione, la concentrazione dell’analita. Per applicare questa tecnica è quindi necessario avere il proprio campione in soluzione; pertanto il problema si riduce ad individuare un metodo corretto e conveniente di mineralizzazione del composto sintetizzato che è aggregato in una polvere policristallina. Per fare ciò sono stati sviluppati due metodi concettualmente differenti: il primo, che chiamerò metodo di Mineralizzazione Totale, prevede la completa dissoluzione della polvere; il secondo, che chiamerò metodo di Mineralizzazione Parziale, non prevede la completa dissoluzione della polvere in esame, ma si avvale di alcune considerazioni sulla natura chimica del composto in esame. 3.4.1 Metodo di Mineralizzazione Totale Il problema fondamentale nella mineralizzazione totale, di un composto contenente C n+ 60 anioni AsF − 6 ed n , è quello di trovare le condizioni opportune per cui entrambi sono completamen- te solubili. Questo non significa necessariamente che C60 ed AsF − 6 debbano essere disciolti esattamente con questa formulazione, l’analita fondamentale è As, purchè il composto deri- vato presenti le caratteristiche necessarie ad essere analizzato all’ICP-OES: totale solubilità e non deve presentare nessun effetto di interferenza per la tecnica analitica. L’idea di base per sciogliere il C60 in soluzione acquosa è quella di aggiungere alla molecola, mediante attacchi elettrofili, un sufficiente numero di gruppi protici/polari (figura 49). Successivamente, dato che la reazione avviene in acqua, l’addotto [C60 − En] n+ viene immediatamente attaccato da quest’ultima producendo C60OHn. La conversione “automa- tica”nella specie polidrossilata non avviene sempre spontaneamente, dipende dall’elettrofilo scelto e dal solvente [51]. Infatti nel caso della reazione tra C60 ed Acido Solforico Fuman- te in Dimetilformammide si ottiene un Sulfone ciclico che, mediante idrolisi basica, si può convertire nel polidrossilata. Nel caso specifico della mineralizzazione per analisi ICP-OES l’approccio migliore è quello di impiegare la miscela Solfonitrica. Questa è composta da Acido Nitrico ed Acido Solforico concentrati in rapporto 1/2; riscaldando la miscela a ∼100 ◦ C si ottiene la formazione della specie elettrofila NO + 2 (figura 50 che attacca il C60 secondo il meccanismo di figura 50b). La presenza di H2O, durante la reazione, provoca l’immediata conversione della specie
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