Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...
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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA<br />
DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZA E TECNOLOGIA DEI MATERIALI<br />
INNOVATIVI<br />
Coor<strong>di</strong>natore:<br />
Chiar.mo Prof. Manfredo Manfre<strong>di</strong><br />
Tutor:<br />
Chiar.mo Prof. Mauro Riccò<br />
CICLO XIX<br />
Sintesi e Caratterizzazione <strong>di</strong><br />
Fulleriti Cationiche<br />
FIS 03<br />
Dottorando:<br />
Massimo Pagliari
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c○ Copyright 2007 by Massimo Pagliari. All Rights Reserved.
iii<br />
A mia nipote Bianca
iv<br />
What is a cation afraid of?<br />
A dogion!
In<strong>di</strong>ce<br />
1 Fullerene e Fulleriti 1<br />
1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1<br />
1.2 Il Fullerene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1<br />
1.3 Grafite e composti d’intercalazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />
1.4 Fulleriti Anioniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5<br />
1.5 Background Teorico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6<br />
1.6 L’effetto Jahn-Teller e la regola <strong>di</strong> Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7<br />
1.7 Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.7.1 Polimerizzazione nel Fullerene puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10<br />
1.7.2 Polimerizzazione nelle Fulleriti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10<br />
1.8 Fulleriti <strong>di</strong> Litio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />
1.9 Fulleriti Ammoniate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
1.10 Fulleriti Cationiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16<br />
2 Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche 19<br />
2.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19<br />
2.2 I Carbocationi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19<br />
2.3 Ossidanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
2.4 Proprietà <strong>del</strong> controione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28<br />
2.4.1 Carborani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29<br />
2.4.2 Superaci<strong>di</strong> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33<br />
2.4.2.1 Fluorine Ion Affinity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35<br />
3 Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione 41<br />
3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41<br />
3.2 Reazione tra C60 ed AsF5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41<br />
3.2.1 Apparato Sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43<br />
3.2.2 Procedura <strong>di</strong> Reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44<br />
3.3 Reazione tra C60 ed NO2SbF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46<br />
3.3.1 Apparato Sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47<br />
3.3.2 Procedura <strong>di</strong> Reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47<br />
3.4 Analisi Elementare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49<br />
3.4.1 Metodo <strong>di</strong> Mineralizzazione Totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50<br />
3.4.2 Metodo <strong>di</strong> Mineralizzazione Parziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52<br />
3.5 Spettroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53<br />
3.5.1 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60 . . . . . . . . . . 54<br />
3.5.2 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60 polimerizzate . . 56<br />
3.6 Magnetometria SQUID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57<br />
v
3.7 Spettroscopia NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58<br />
3.8 XRD da Polveri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63<br />
4 Risultati e Discussione 65<br />
4.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
4.2 Reazione tra C60 ed NO2SbF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65<br />
4.3 Reazione tra C60 ed AsF5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68<br />
4.3.1 Analisi Elementare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70<br />
4.3.2 Analisi NMR <strong>del</strong> 13 C e <strong>del</strong> 19 F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73<br />
4.3.3 <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong>del</strong> Comportamento Magnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)2 . . . . . . . . . . 74<br />
4.3.4 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75<br />
4.4 <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77<br />
4.4.1 Analisi Elementare <strong><strong>del</strong>la</strong> Fase β e <strong><strong>del</strong>la</strong> Fase γ . . . . . . . . . . . . . 79<br />
4.4.2 Analisi NMR <strong>del</strong> 13 C e <strong>del</strong> 19 F <strong><strong>del</strong>la</strong> Fase γ C60(AsF6)0,5 e <strong><strong>del</strong>la</strong> fase β<br />
C60(AsF6)0,75 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81<br />
4.4.3 <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong>del</strong> Comportamento Magnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)0,75 e <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 84<br />
4.4.4 Considerazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85<br />
4.5 Set Up Sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87<br />
Conclusioni 89<br />
Bibliografia 91<br />
Ringraziamenti 95<br />
vi
Elenco <strong>del</strong>le tabelle<br />
1 Paragone <strong><strong>del</strong>la</strong> resistività <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite con C8K e C12K a due <strong>di</strong>verse temperature.<br />
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5<br />
2 E ◦ (V) <strong>di</strong> ra<strong>di</strong>cal cationi <strong>di</strong> Triarilammonio <strong>di</strong>versamente sostituiti [N(aryl)3] ·+ .<br />
3<br />
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23<br />
a Distanza <strong>di</strong> legame me<strong>di</strong>a tra F e e gli atomi <strong>di</strong> N coor<strong>di</strong>nanti <strong><strong>del</strong>la</strong> porfirina.<br />
b Ct è il centro <strong>del</strong> piano che comprende l’atomo numero 24 <strong>del</strong> nucleo<br />
<strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione <strong><strong>del</strong>la</strong> porfirina. A causa <strong><strong>del</strong>la</strong> coor<strong>di</strong>nazione l’anello <strong>di</strong> atomi<br />
<strong>di</strong> N <strong><strong>del</strong>la</strong> porfirina si de<strong>forma</strong>, conseguentemente questi si allontanano<br />
dalla loro posizione ideale (molecola non coor<strong>di</strong>nata). La <strong>di</strong>stanza Ct· · · N<br />
in<strong>di</strong>ca <strong>di</strong> quanto si de<strong>forma</strong> il core <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione e quin<strong>di</strong> da in<strong>forma</strong>zioni<br />
sull’interazione tra controione e complesso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31<br />
4<br />
5<br />
Dati Chimico-Fisici <strong>di</strong> AsF5 ed SO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />
Distanze ed angoli <strong>di</strong> legame <strong>del</strong>l’anione SbF − 6 nel complesso [Ni(NCCH3)6][SbF6]2.<br />
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46<br />
6 Rappresentazioni Irriducibili <strong>del</strong> gruppo puntuale Ih, loro molteplicità ed attività<br />
spettroscopica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53<br />
7 Parametri NMR più importanti per i nuclei <strong>di</strong> interesse per le misure svolte<br />
in questo lavoro: momento angolare <strong>di</strong> spin I, abbondanza naturale, rapporto<br />
giromagnetico γ <strong>di</strong> Larmor, momento magnetico nucleare µ, momento quadrupolare,<br />
sensibilità relativa rispetto al nucleo <strong>di</strong> 1H (ottenuta moltiplicando la<br />
sensibilità assoluta per l’abbondanza naturale <strong>del</strong>l’isotopo attivo) e frequenza<br />
espressa in magnetoni nucleari calcolata per un magnete a 400 MHz (9,3950 T). 58<br />
8 Dati relativi alla determinazione <strong>del</strong>l’As nel campione ottenuto dalla reazione<br />
tra C60 ed AsF5 in SO2. 1 Valore <strong><strong>del</strong>la</strong> pesata <strong>del</strong> campione trattato. 2 Nelle<br />
misure ICP-OES il segnale misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La<br />
porzione <strong>di</strong> polvere trattata è stata portata a volume in un matraccio da 100<br />
ml, la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La quantità determinata,<br />
espressa in mg, <strong>di</strong> Arsenico è riportata in % in peso sui 14,4 mg <strong>di</strong> polvere<br />
impiegati per l’analisi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72<br />
9 Dati relativi alla determinazione <strong>del</strong>l’As nelle fasi β e γ ottenuti dal trattamento<br />
termico <strong>di</strong> C60(AsF6)2. 1 Valore <strong><strong>del</strong>la</strong> pesata <strong>del</strong> campione trattato. 2 Nelle<br />
misure ICP-OES il segnale misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La<br />
porzione <strong>di</strong> polvere trattata è stata portata a volume in un matraccio da 100 ml,<br />
la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La quantità determinata, espressa<br />
in mg, <strong>di</strong> Arsenico è riportata in % in peso sul peso in mg <strong>del</strong> campione<br />
analizzato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81<br />
vii
viii
Elenco <strong>del</strong>le figure<br />
1 Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola <strong>di</strong> C60 ed impacchettamento . . . . . . . . . . . . . . . 2<br />
2 Schema dei livelli atomici <strong>del</strong> C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2<br />
3 Struttura <strong>del</strong> C8K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4<br />
4 Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite da parte <strong>di</strong> AsF5. . . . . . . . . . . . . . 5<br />
5 Dimerizzazione <strong>di</strong> SbF5 nella reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite. . . . . . . . 5<br />
6 JahnTeller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
7 Entalpia <strong>di</strong> Polimerizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
8 Diagramma <strong>di</strong> Fase <strong>di</strong> polimerizzazione <strong>del</strong> C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . 10<br />
9 Polimerizzazione <strong>del</strong> <strong>K3C60</strong> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />
10 Cluster <strong>di</strong> Li in Li12C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12<br />
11 Struttura polimerica <strong>del</strong> Li4C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
12 Variazione <strong><strong>del</strong>la</strong> Tc in funzione <strong>del</strong> Volume <strong><strong>del</strong>la</strong> cella elementare nei composti<br />
A3C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
13 Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong>le bande nel C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16<br />
14 Competizione tra l’effetto Jahn-Teller e la regola <strong>di</strong> Hund nelle fulleriti cationiche. 17<br />
15 Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione <strong>di</strong> F rie<strong>del</strong> − Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
16 Meccanismo <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione <strong>di</strong> Frie<strong>del</strong>-Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
17 Metodo <strong>di</strong> sintesi <strong>di</strong> un carbocatione stabile secondo Olah . . . . . . . . . . . 21<br />
18 Zona d’ossidazione <strong><strong>del</strong>la</strong> curva <strong>di</strong> voltammetria ciclica <strong>del</strong> C60. . . . . . . . . 22<br />
19 Reazione <strong>di</strong> fluorurazione <strong>del</strong> C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
20 Reazione <strong>di</strong> sintesi <strong>del</strong>l’ossidante <strong>di</strong> A.C.Reed . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24<br />
21 Reazione tra l’ossidante <strong>di</strong> A.C.Reed ed il C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24<br />
22 Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60 ad opera <strong>di</strong> AsF5. . . . . . . . . . . . . . . . 25<br />
23 Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> Hg <strong>di</strong> R.J.Gillespie . . . . . . . . . . . . . . . . . 25<br />
24 Reazione <strong>di</strong> produzione NO + 25<br />
2 nella miscela solfonitrica. . . . . . . . . . . . .<br />
Dimerizzazione <strong>di</strong> ·NO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .<br />
25<br />
26<br />
26 Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60 da parte <strong>di</strong> NO2SbF6. . . . . . . . . . . . . . 26<br />
27 Supposto meccanismo ossidazione <strong>del</strong> C60 da parte <strong>di</strong> NO2SbF6. . . . . . . . 26<br />
28 Struttura <strong>di</strong> iP h3SiClO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29<br />
29 Struttura <strong>del</strong> carborano anionico CB11H12 − . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29<br />
30 Struttura <strong>del</strong> complesso [(F e)(T P P )(CB11H12)]. . . . . . . . . . . . . . . . 30<br />
31 Struttura <strong>del</strong> complesso [(F e)(Cp)(CB11H12)(CO2)2]. . . . . . . . . . . . . . 31<br />
32 Struttura <strong>del</strong> carborano [CB11H6Cl6 − ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32<br />
33 Equilibrii <strong>di</strong> protonazione <strong>di</strong> una base <strong>di</strong> riferimento <strong>di</strong> Hammet. . . . . . . . 34<br />
34 Preparazione <strong>di</strong> 2 tipi <strong>di</strong> superaci<strong>di</strong>. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34<br />
35 Equilibrio <strong>di</strong> autoprotonazione <strong>di</strong> HF in presenza <strong>di</strong> SbF5. . . . . . . . . . . 35<br />
36 Reazione Acido Base secondo Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35<br />
ix
37 Ciclo termo<strong>di</strong>namico per determinare il ∆Hf <strong>di</strong> AsF − 38<br />
6 (g) . . . . . . . . . . .<br />
SbF5 polimerico e tetramero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .<br />
36<br />
36<br />
39 Scala <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>tà verso F − <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis. . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
40 Rappresentazione grafica <strong>del</strong>le scarse capacità coor<strong>di</strong>nanti <strong><strong>del</strong>la</strong> base coniugata<br />
<strong>di</strong> un superacido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38<br />
41 Reazione <strong>di</strong> scambio tra aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis <strong>di</strong> <strong>di</strong>versa forza. . . . . . . . . . . . . 39<br />
42 Esempio <strong>di</strong> estrazione <strong>di</strong> F − da BF − 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39<br />
43 Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60 ad opera <strong>di</strong> AsF5. . . . . . . . . . . . . . . . 41<br />
44 Geometria a bipiramide trigonale <strong>di</strong> AsF5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />
45 Schema <strong>del</strong>l’apparato impiegato per la reazione tra AsF5 e C60. . . . . . . . . 45<br />
46 Struttura <strong>del</strong> complesso [Rh(CO)5Cl][Sb2F11] . . . . . . . . . . . . . . . . . 46<br />
47 Schema <strong>del</strong>l’apparato impiegato per la reazione allo Stato Solido tra NO2SbF6<br />
e C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48<br />
48 Schema <strong>del</strong>lo strumento ICP-OES (Ion Coupled Plasm Optical Emission Spectroscopy).<br />
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49<br />
49 Schema <strong>del</strong> principio strategico <strong><strong>del</strong>la</strong> solubilizzazione <strong>del</strong> C60 in H2O. . . . . . 50<br />
50 Mineralizzazione <strong>del</strong> C60 con la miscela Solfonitrica. . . . . . . . . . . . . . . 51<br />
51 Schema <strong>del</strong> principio strategico <strong><strong>del</strong>la</strong> tecnica <strong>di</strong> Mineralizzazione Parziale sviluppata<br />
per l’analisi elementare sul composto C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . 52<br />
52 Rappresentazione grafica dei mo<strong>di</strong> Ag <strong>del</strong> C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . 54<br />
53 Spettro Raman <strong>del</strong> C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55<br />
54 Confronto <strong>di</strong> Spettri Raman <strong>di</strong> <strong>di</strong>verse fulleriti polimerizzate. . . . . . . . . . 56<br />
55 Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> Giunzione Josephson e <strong>del</strong>l’anello superconduttore presente nel<br />
Magnetometro SQUID. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57<br />
56 Rappresentazione grafica <strong>del</strong> principio <strong>di</strong> funzionamento <strong><strong>del</strong>la</strong> tecnica <strong>di</strong> spettroscopia<br />
NMR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59<br />
57 Esempio <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi Chemical shift in uno spettro NMR su polvere per un nucleo<br />
con spin I = 1/2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60<br />
58 Spettro NMR <strong>del</strong> 13 C sul Li4C60 a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . 61<br />
59 Rappresentazione grafica <strong>del</strong>l’Accoppiamento J. . . . . . . . . . . . . . . . . . 62<br />
60 Spettro XRD da polveri <strong>del</strong> C60. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64<br />
61 <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> Della reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo stato solido. . . . . . . . . . . 66<br />
62 Spettro XRD da polveri <strong>del</strong> prodotto ottenuto dalla reazione tra C60 edAsF5. 68<br />
63 Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60 ad opera <strong>di</strong> AsF5. . . . . . . . . . . . . . . . 69<br />
64 Reazione <strong>di</strong> idrolisi <strong>di</strong> AsF3 in acqua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70<br />
65 Spettro NMR <strong>del</strong> 75 As <strong><strong>del</strong>la</strong> soluzione ottenuta dal trattamento <strong>di</strong> Mineralizzazione<br />
Parziale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71<br />
66 Spettro NMR <strong>del</strong> 75 As <strong><strong>del</strong>la</strong> soluzione ottenuta dal trattamento <strong>di</strong> Mineralizzazione<br />
Parziale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71<br />
67 Spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73<br />
68 Spettro NMR <strong>del</strong> 19 F <strong>di</strong> C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74<br />
69 Comportamento magnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75<br />
70 Spettro Raman <strong>di</strong> C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76<br />
71 Evoluzione termica <strong>del</strong> composto sintetizzato C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . 77<br />
72 Spettro XRD da polveri <strong>del</strong>le fasi: a)Beta b)Gamma. . . . . . . . . . . . . . . 78<br />
73 Analisi LeBail <strong>del</strong>lo spettro XRD <strong><strong>del</strong>la</strong> fase cubica <strong>di</strong> C60(AsF6)2. . . . . . . 79<br />
x
74 Rappresentazione grafica <strong>del</strong> ciclo termico impiegato per isolare le fasi β e γ<br />
<strong>di</strong> C60(AsF6)2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80<br />
75 Spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82<br />
76 Confronto tra lo spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 registrato ad 80K e lo<br />
spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 registrato a 300K. . . . . . . . . . . . . 82<br />
77 Spettro NMR <strong>del</strong> 19 F <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83<br />
78 Comportamento magnetico <strong><strong>del</strong>la</strong> fase β e <strong><strong>del</strong>la</strong> fase γ. . . . . . . . . . . . . . 84<br />
79 Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> variazione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> Arsenico durante i trattamenti termici<br />
subiti da C60(AsF6)2 per passare alla fase β e poi alla fase γ. . . . . . . . . . 85<br />
xi
Capitolo 1<br />
Fullerene e Fulleriti<br />
1.1 Introduzione<br />
In questo primo capitolo saranno trattati tutti gli aspetti generali <strong>del</strong> Fullerene C60 e <strong>di</strong> una<br />
classe particolare <strong>di</strong> composti <strong>del</strong> Fullerene cioè le fulleriti anioniche. Saranno illustrate<br />
le proprietà fisiche e chimiche <strong>del</strong>le fulleriti anioniche ed i mo<strong>del</strong>li teorici che servono a<br />
descrivere questi comportamenti. Questo resoconto fornirà gli strumenti necessari per entrare<br />
nell’argomento <strong>di</strong> questa tesi: le fulleriti cationiche.<br />
1.2 Il Fullerene<br />
Il C60 [25] è il più rappresentativo <strong><strong>del</strong>la</strong> famiglia dei fullereni, sono infatti noti altri composti<br />
<strong>del</strong>lo stesso tipo con numero maggiore <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio. La molecola ha la <strong>forma</strong> <strong>di</strong> un<br />
icosaedro troncato e sod<strong>di</strong>sfa le operazioni <strong>di</strong> simmetria <strong>del</strong> gruppo puntuale Icosaedrico (I h).<br />
I 60 atomi <strong>di</strong> carbonio che la compongono si legano in 12 frammenti <strong>di</strong> <strong>forma</strong> pentagonale<br />
e 20 <strong>di</strong> <strong>forma</strong> esagonale originando una superficie sferica <strong>di</strong> raggio ∼ 3.56 ˚A. In realtà le<br />
funzioni d’onda degli orbitali atomici si estendono dentro e fuori dalla molecola per circa<br />
1.5 ˚A, pertanto il <strong>di</strong>ametro reale <strong>di</strong> una molecola <strong>di</strong> C60 risulta essere <strong>di</strong> ∼ 10 ˚A. Inoltre<br />
la densità elettronica π non è uniformemente <strong>del</strong>ocalizzata sulla molecola e sono presenti 2<br />
<strong>di</strong>stanze <strong>di</strong> legame <strong>di</strong>fferenti: la più lunga d ∼ 1.46 ˚A è relativa al legame con<strong>di</strong>viso tra 2<br />
facce esagonali, la più corta d ∼ 1.40 ˚A è relativa al legame con<strong>di</strong>viso tra una faccia esagonale<br />
ed una pentagonale (figura 1).<br />
La tecnica <strong>di</strong> sintesi <strong>del</strong> C60 è da tempo nota e consolidata e consiste nella vaporizzazione<br />
<strong>di</strong> un elettrodo <strong>di</strong> grafite me<strong>di</strong>ante scarica ad arco in atmosfera inerte (metodo <strong>di</strong> Krätsch-<br />
mer e Huffman) Nella polvere che si ottiene sono presenti <strong>di</strong>versi componenti <strong><strong>del</strong>la</strong> famiglia<br />
dei fullereni, ma i principali prodotti sono il C60 ed il C70 che vengono separati me<strong>di</strong>ante<br />
cromatografia. Allo stato solido le molecole <strong>di</strong> C60 si <strong>di</strong>spongono secondo un reticolo cubico<br />
1
2 1. Fullerene e Fulleriti<br />
Figura 1: Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola <strong>di</strong> C60 e struttura fcc <strong>del</strong> C60 .<br />
a facce centrate (fcc) con gruppo spaziale Fm-3m, a = 14.17 ˚A e la <strong>di</strong>stanza tra molecole<br />
è <strong>di</strong> 10.02 ˚A. A temperatura ambiente il C60 è un cristallo plastico, cioè le sue molecole<br />
mantengono dei gra<strong>di</strong> <strong>di</strong> libertà rotazionali attivi. La rotazione <strong>del</strong>le molecole cessa sotto i<br />
260 K e la struttura <strong>di</strong>venta cubica semplice (gruppo spaziale Pa-3) perchè l’incompatibilità<br />
tra simmetria puntuale <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola (I h) e simmetria cubica impe<strong>di</strong>sce la la descrizione<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> struttura con un reticolo fcc. Sotto i 260 K, in realtà, le molecole sono ancora in mo-<br />
vimento ed in particolare ruotano attorno ad assi privilegiati [111], sotto i 90 K le molecole<br />
si fermano completamente. Pur essendo il C60 una molecola insatura e π coniugata non è<br />
possibile descrivere la sua situazione orbitalica in termini <strong>di</strong> ibridazione convenzionale come<br />
per qualsiasi alchene, ma è necessario considerare che la curvatura impe<strong>di</strong>sce una perfetta<br />
sovrapposizione degli orbitali pz (questo influenza la reattività <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola) introducendo<br />
una parziale re-ibri<strong>di</strong>zzazione che conferisce agli orbitali pz un piccolo carattere s (circa il<br />
9%).<br />
Figura 2: Schema dei livelli atomici <strong>del</strong> C60.
1.2. Il Fullerene 3<br />
La struttura elettronica <strong>del</strong> C60 è stata calcolata me<strong>di</strong>ante il metodo <strong>di</strong> Hückel: gli orbitali<br />
sp 2 sono quelli ad energia inferiore e sono completamente occupati, i restanti 60 orbitali pz si<br />
sovrappongono parzialmente (nel limite imposto dalla curvatura) per dare origine ai legami<br />
π (figura 2). Gli orbitali HOMO (Highest occupied molecular orbital) hanno simmetria hu ,<br />
sono 5 volte degeneri e sono completamente occupati (sono gli elettroni <strong>di</strong> questi orbitali che<br />
verranno coinvolti nella <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong>le fulleriti cationiche); gli orbitali LUMO e LUMO+1<br />
hanno rispettivamente simmetria t1u e t1g e sono entrambi tre volte degeneri. Stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> vol-<br />
tammetria ciclica in soluzione hanno evidenziato la possibilità <strong>di</strong> riempire progressivamente<br />
gli orbitali LUMO con un massimo <strong>di</strong> 6 elettroni ottenendo composti AnC60 n− , ma gli espe-<br />
rimenti <strong>di</strong> intercalazione <strong>di</strong> metalli alcalini ed alcalino terrosi hanno mostrato la possibilità<br />
<strong>di</strong> riempire progressivamente anche gli orbitali <strong>del</strong> livello LUMO + 1 arrivando così fino ad<br />
un massimo <strong>di</strong> 12 elettroni acquistati dal C60.
4 1. Fullerene e Fulleriti<br />
Figura 3: Struttura <strong>del</strong> C8K.<br />
1.3 Grafite e composti d’intercalazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite<br />
Il Carbonio può esistere in <strong>di</strong>verse forme allotropiche: α e β grafite, <strong>di</strong>amante (con la mo<strong>di</strong>-<br />
ficazione lonsdaelite) ed il fullerene. La grafite è composta da strati planari in cui il carbonio<br />
(ibri<strong>di</strong>zzato sp 2 ) <strong>forma</strong> degli anelli a sei termini interconnessi. Nella grafite α (esagonale) gli<br />
strati sono <strong>di</strong>sposti con la sequenza · · · ABAB · · · , con gli atomi <strong>di</strong> carbonio in strati alter-<br />
nati, verticalmente <strong>di</strong>sposti l’uno sopra l’altro; nella <strong>forma</strong> β (romboedrica) la sequenza <strong>di</strong><br />
impacchettamento è · · · ABCABC · · · . In entrambe le forme la <strong>di</strong>stanza <strong>di</strong> legame C −C è <strong>di</strong><br />
1,42 ˚A e la <strong>di</strong>stanza tra i piani è molto maggiore: 3,35 ˚A. Il fatto che i piani <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite siano<br />
così <strong>di</strong>stanti fornisce la possibilità <strong>di</strong> intercalare atomi o molecole <strong>di</strong> piccole <strong>di</strong>mensioni tra<br />
<strong>di</strong> essi in con<strong>di</strong>zioni relativamente blande, per dare composti lamellari con proprietà <strong>di</strong>verse<br />
a seconda <strong>del</strong>l’intercalato [14]. Tra i <strong>di</strong>versi tipi <strong>di</strong> composti <strong>di</strong> intercalazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite<br />
quelli che presentano maggiori analogie con i composti che ci apprestiamo a descrivere sono<br />
senza dubbio quelli coi metalli alcalini. Il primo composto tra grafite ed un metallo alcalino<br />
è stato il C8K (figura 3) isolato nel 1926 e sintetizzato per reazione <strong>di</strong>retta tra grafite ed i<br />
vapori <strong>del</strong> metallo a 300 ◦ C.<br />
Sono stati impiegati anche altri metalli alcalini per drogare (con elettroni) la grafite: Na,<br />
Li, Rb e sono state anche variate le con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> reazione realizzando le sintesi in ammoniaca<br />
liquida (o ammine). Le proprietà <strong>di</strong> trasporto <strong>di</strong> questi composti sono particolarmente in-<br />
teressanti infatti mostrano comportamento metallico con resistenza, lungo l’asse a, inferiore
1.3. Grafite e composti d’intercalazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite 5<br />
anche <strong>di</strong> un or<strong>di</strong>ne 10 rispetto alla grafite non intercalata (tabella 1).<br />
Resistività <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite e dei suoi intercalati<br />
Materiale ρ a 90K (Ωcm) ρ a 285K (Ωcm)<br />
α-grafite 37,7 28,4<br />
C8K 0,768 1,02<br />
C12K 0,932 1,15<br />
Tabella 1: Paragone <strong><strong>del</strong>la</strong> resistività <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite con C8K e C12K a due <strong>di</strong>verse temperature.<br />
Un interessante esempio <strong>di</strong> intercalazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite che si <strong>di</strong>scosta dall’impiego <strong>di</strong> me-<br />
talli alcalini e dalla riduzione <strong>di</strong> quest’ultima utilizza aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis fortemente ossidanti<br />
quali AsF5 ed SbF5 per drogare con lacune la struttura elettronica <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite. Questo caso<br />
presenta una forte analogia con gli obbiettivi <strong>di</strong> questa tesi (paragrafo 1.10), infatti, come<br />
vedremo nel capitolo 2, la reazione d’ossidazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite da parte <strong>del</strong> AsF5 ha dato<br />
spunto per in<strong>di</strong>viduare la via <strong>di</strong> sintesi <strong>del</strong>le fulleriti cationiche. La reazione tra AsF5 e la<br />
grafite avviene secondo l’equazione <strong>di</strong> figura 4, la reazione avviene a 25 ◦ C cioè con AsF5 allo<br />
stato gassoso.<br />
Figura 4: Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite da parte <strong>di</strong> AsF5.<br />
Nel caso <strong>di</strong> SbF5 si osserva la <strong>di</strong>merizzazione <strong>del</strong>l’alogenuro secondo l’equazione <strong>di</strong> figura<br />
5, questo comportamento è stato sfruttato ad esempio impiegando l’intercalato <strong>di</strong> grafite e<br />
SbF5 come catalizzatore. Le proprietà catalitiche <strong>di</strong> questo composto sono le stesse <strong>di</strong> SbF5<br />
col vantaggio, però, <strong>di</strong> essere un catalizzatore solido ciò ne rende più facile la rimozione<br />
dall’ambiente <strong>di</strong> reazione; inoltre l’effetto <strong>di</strong> <strong>di</strong>spersione <strong>di</strong> SbF5 nel reticolo <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite ne<br />
rende più blande (e quin<strong>di</strong> più controllabili) le proprietà ossidanti.<br />
Figura 5: Dimerizzazione <strong>di</strong> SbF5 nella reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong><strong>del</strong>la</strong> grafite.<br />
Dopo la scoperta <strong>del</strong> C60 questi meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> intercalazione sono stati utilizzati anche per<br />
cercare <strong>di</strong> intercalare quest’ultimo data l’affinità tra fullerene e grafite.
6 1. Fullerene e Fulleriti<br />
1.4 Fulleriti Anioniche<br />
La sintesi <strong>di</strong> fulleriti anioniche, composti nei quali il fullerene presenta stato <strong>di</strong> ossidazione<br />
negativo grazie all’assunzione <strong>di</strong> elettroni donati da elementi elettropositivi intercalati nel<br />
reticolo cristallino, è facilmente realizzabile grazie al basso potenziale <strong>di</strong> riduzione <strong>del</strong> C60 ed<br />
alla presenza <strong>di</strong> siti interstiziali nella struttura <strong>del</strong> fullerene. Inoltre la modesta separazione<br />
<strong>del</strong>le bande <strong>di</strong> conduzione e valenza, allo stato solido, e la presenza <strong>di</strong> mo<strong>di</strong> vibrazionali<br />
intramolecori ad elevata energia <strong>del</strong>ineano la prospettiva <strong>di</strong> avere materiali con proprietà<br />
elettroniche non convenzionali come alta Tc <strong>di</strong> transizione allo stato <strong>di</strong> superconduttore e<br />
transizioni metallo isolante. Il C60 puro è un semiconduttore con una gap tra HOMO e<br />
LUMO <strong>di</strong> ∼ 1.7 eV; l’intercalazione <strong>di</strong> metalli alcalini (Potassio, Rubi<strong>di</strong>o, Cesio) provoca<br />
il progressivo riempimento degli orbitali LUMO e quin<strong>di</strong> ci si aspetta <strong>del</strong>le variazioni nelle<br />
proprietà <strong>di</strong> trasporto. Ad esempio il parziale riempimento degli orbitali t1u nel <strong>K3C60</strong><br />
(fcc, gruppo spaziale Fm-3m, a = 14.24 ˚A) da origine ad una fase superconduttrice con<br />
Tc = 19 K. Al contrario il K6C60 (bcc, gruppo spaziale Im-3, a = 11.39 ˚A) è un isolante.<br />
Sorprendentemente invece il K4C60 (bct, gruppo spaziale I4/mmm, a = 11.89 ˚A, c =<br />
10.77 ˚A) è un isolante non magnetico, secondo la teoria a bande classica dovrebbe essere<br />
metallico. Proprio la deviazione dalla teoria <strong>del</strong>le proprietà <strong>di</strong> conduzione <strong>di</strong> questi composti<br />
unito all’elevata Tc <strong>del</strong> <strong>K3C60</strong> , comparati con materiali facilmente interpretabili con la teoria<br />
BCS, sono forti segnali <strong>del</strong> fatto che le fulleriti anioniche sono sistemi ad alta correlazione<br />
elettronica.<br />
1.5 Background Teorico<br />
Per descrivere il comportamento elettronico <strong>del</strong>le fulleriti anioniche è necessario tenere conto<br />
<strong>di</strong> <strong>di</strong>versi fattori:<br />
• Stu<strong>di</strong> teorici e sperimentali hanno <strong>di</strong>mostrato che le fulleriti anioniche sono sistemi ad<br />
alta correlazione elettronica, pertanto la teoria classica <strong>del</strong>le bande non è sufficiente per<br />
spiegare i dati sperimentali.<br />
• Le proprietà elettroniche derivate da una stretta banda <strong>di</strong> conduzione, possono mante-<br />
nere intatta la degenerazione degli orbitali t1u .<br />
• Il forte accoppiamento tra gli elettroni <strong>di</strong> conduzione e i fononi intramolecolari può<br />
portare alla superconduttività o a <strong>di</strong>storsioni strutturali.
1.6. L’effetto Jahn-Teller e la regola <strong>di</strong> Hund 7<br />
Allo stato solido, nelle fulleriti anioniche, le interazioni tra elettroni sono sufficientemente<br />
forti da rendere necessario l’introduzione <strong>di</strong> un parametro <strong>di</strong> repulsione interelettronica nell’<br />
Hamiltoniano. Il mo<strong>del</strong>lo più semplice che tiene conto <strong>di</strong> questo fenomeno è il mo<strong>del</strong>lo <strong>di</strong><br />
Hubbard, il cui Hamiltoniano è:<br />
H = −t <br />
a<br />
i,j c +<br />
i↑cj↑ + c +<br />
i↓cj↓ <br />
+ U <br />
i ni↑nj↓<br />
dove il termine c +<br />
i↑ crea un elettrone spin-up nel sito i , il termine cj↑ elimina un elettrone<br />
spin-up nel sito j , e ni↑ è il numero <strong>di</strong> elettroni spin-up nel sito i . Il parametro t è il termine<br />
<strong>di</strong> Hopping e rappresenta l’energia cinetica <strong>del</strong>l’elettrone che si sposta in <strong>di</strong>versi siti senza<br />
cambiare stato <strong>di</strong> spin ed è proporzionale alla larghezza <strong>di</strong> banda W. Il parametro <strong>di</strong> Hubbard<br />
U, al contrario, rappresenta l’aumento <strong>di</strong> energia (in termini <strong>di</strong> repulsione Coulombiana) che<br />
avviene quando un elettrone a spin-down si inserisce in un sito dove già esisteva un elettrone a<br />
spin-up. I termini U e W sono quin<strong>di</strong> in contrapposizione e quando U/W 1 la<br />
repulsione Coulombiana impe<strong>di</strong>sce l’hopping ed il composto è un isolante <strong>di</strong> Mott-Hubbard.<br />
È stato verificato, me<strong>di</strong>ante calcoli teorici <strong>di</strong> densità degli stati, che un valore tipico <strong>di</strong> W per<br />
le fulleriti anioniche è <strong>di</strong> 0.5 - 0.6 eV, mentre è stato previsto un valore teorico <strong>di</strong> repulsione<br />
coulombiana pari a U=0.8 - 1.3 eV. Il rapporto U/W , quin<strong>di</strong>, dovrebbe essere compreso<br />
tra 1.3 e 2.6. In virtù <strong>di</strong> quanto detto, poco prima, le fulleriti anioniche dovrebbero essere<br />
degli isolanti <strong>di</strong> Mott-Hubbard. Tuttavia è possibile spiegare il comportamento metallico <strong>del</strong><br />
<strong>K3C60</strong> considerando la degenerazione degli orbitali t1u ,dovuta alla struttura cubica a facce<br />
centrate, infatti è stato <strong>di</strong>mostrato da O. Gunnarson [17] che in un sistema avente N orbitali<br />
degeneri per metà pieni il valore critico (U/W) c aumenta <strong>di</strong> un fattore ra<strong>di</strong>ce <strong>di</strong> N. Questo<br />
effetto rimane anche per le altre stechiometrie anche se con un carattere minore.<br />
1.6 L’effetto Jahn-Teller e la regola <strong>di</strong> Hund<br />
Per le fulleriti anioniche l’alta simmetria <strong>del</strong> C60 e la degenerazione degli orbitali t1u sono<br />
con<strong>di</strong>zioni che rendono sconveniente il raggiungimento <strong>di</strong> uno stato <strong>di</strong> minimo energetico<br />
per lo stato fondamentale <strong>del</strong> C60. Infatti secondo il teorema <strong>di</strong> Jahn Teller: qualunque<br />
molecola non lineare in uno stato elettronico degenere instabile, <strong>di</strong>storce la propria simmetria<br />
per abbassare l’energia rimuovendo la degenerazione. Nel caso <strong>del</strong>le fulleriti anioniche queste<br />
de<strong>forma</strong>zioni sono molto piccole e non ci sono chiare prove sperimentali che effettivamente<br />
avvengono.<br />
In figura 6 è riportata una rappresentazione schematica <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>di</strong>storsione degli orbitali<br />
t1u indotta da JT nella molecola <strong>di</strong> fullerene. Il guadagno energetico dato dalla <strong>di</strong>storsione<br />
(1)
8 1. Fullerene e Fulleriti<br />
Figura 6: a)Rappresentazione schematica <strong><strong>del</strong>la</strong> rimozione <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione dei livelli t1u <strong>del</strong><br />
C60 indotta da <strong>di</strong>storsione JT. b)Le due <strong>di</strong>storsioni più stabili chiamate JTD1 e JTD2.<br />
JT è abbastanza grande per ogni stechiometria e favorisce uno stato <strong>di</strong> singoletto isolante.<br />
Al contrario, per le stechiometrie <strong>di</strong>spari, l’aumento <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>di</strong>storsione porta ad un’effettiva<br />
attrazione tra gli elettroni che contrasta leggermente la repulsione coulombiana. Un tipico<br />
valore <strong>di</strong> energia Jahn Teller nelle fulleriti oscilla tra 0.1 e 0.5 eV e deriva dall’accoppiamento<br />
tra gli elettroni ed i mo<strong>di</strong> <strong>di</strong> vibrazione intramolecolari Hg . Inoltre la <strong>di</strong>storsione JT può<br />
essere statica o <strong>di</strong>namica; nel primo caso il sistema è congelato in una configurazione a bassa<br />
energia, mentre nel secondo caso il sistema continua a mo<strong>di</strong>ficare la propria configurazione tra<br />
varie <strong>di</strong>storsioni a bassa energia. Stu<strong>di</strong> teorici hanno <strong>di</strong>mostrato che quest’ultima situazione<br />
dovrebbe essere più probabile per le fulleriti anioniche. La <strong>di</strong>storsione Jahn Teller favorisce<br />
uno stato fondamentale a basso spin ed è in competizione con la regola <strong>di</strong> Hund che favorisce<br />
uno stato ad alto spin. Quest’ultima interazione è originata dal termine <strong>di</strong> integrale <strong>di</strong> scambio<br />
(J) che dovrebbe favorire un accoppiamento ferromagnetico per orbitali degeneri, questo<br />
massimizza lo stato <strong>di</strong> spin. Nelle fulleriti anioniche i due contributi hanno energia simile<br />
(∼ 0.1 eV) tuttavia non sono state sperimentalmente osservate configurazioni ad alto spin<br />
pertanto si può concludere che l’effetto Jahn Teller dovrebbe prevalere sulla regola <strong>di</strong> Hund.<br />
1.7 Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti<br />
Oltre alle interessanti proprietà elettroniche i composti <strong>di</strong> intercalazione <strong>del</strong> fullerene pre-<br />
sentano una ricca varietà strutturale. Lo stesso C60 presenta una transizione strutturale da<br />
cubico a facce centrate a cubico semplice semplicemente raffreddando il solido, perchè un mi-<br />
nor moto molecolare (dovuto all’abbassamento <strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura) permette alle molecole <strong>di</strong><br />
fullerene <strong>di</strong> trovare posizioni <strong>di</strong> impacchettamento più or<strong>di</strong>nate. Ma le transizioni strutturali<br />
più interessanti sono quelle verso sistemi polimerici 1D, 2D e 3D. Nonostante la vasta varietà<br />
<strong>di</strong> stechiometrie che possono assumere i composti <strong>del</strong> C60 i meccanismi <strong>di</strong> polimerizzazione<br />
adottati sono essenzialmente 2:<br />
• Reazione <strong>di</strong> ciclo ad<strong>di</strong>zione (Diels - Alder) che promuovono la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> anelli a 4<br />
termini tra 2 unità <strong>di</strong> C60 .
1.7. Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti 9<br />
Figura 7: Entalpia <strong>di</strong> polimerizzazione in funzione <strong><strong>del</strong>la</strong> carica trasferita sul C60 per <strong>di</strong>verse<br />
strutture polimeriche note <strong>del</strong> C60.<br />
• Legame singolo C-C.<br />
La cicload<strong>di</strong>zione è il meccanismo <strong>di</strong> polimerizzazione più comune nei composti <strong>di</strong> in-<br />
tercalazione <strong>del</strong> C60 ; calcoli quantomeccanici semiempirici e considerazioni termochimiche<br />
basate sul ciclo <strong>di</strong> Born-Haber [34] hanno mostrato che la scelta tra i due meccanismi <strong>di</strong><br />
polimerizzazione <strong>di</strong>pende fortemente dalla carica effettivamente trasferita sul C60 .<br />
In figura 7 è mostrata l’entropia <strong>di</strong> polimerizzazione calcolata in funzione <strong><strong>del</strong>la</strong> carica<br />
negativa assunta dal C60 , si nota chiaramente che che la cicload<strong>di</strong>zione porta a composti<br />
stabili ma energeticamente favoriti solo per sistemi a basso drogaggio (x < 3). Al contrario<br />
per sistemi fortemente drogati la polimerizzazione con legame singolo è molto più stabile.
10 1. Fullerene e Fulleriti<br />
Figura 8: Diagramma <strong>di</strong> fase <strong>di</strong> polimerizzazione <strong>del</strong> C60 . A in<strong>di</strong>ca la regione <strong>di</strong> esistenza <strong>del</strong><br />
carbonio atomico, M corrisponde allo stato monomerico. Mp corrisponde alla regione in cui il<br />
C60 è polimerico, T in una fase tetragonale e R in una fase romboedrica.<br />
1.7.1 Polimerizzazione nel Fullerene puro<br />
Un polimero <strong>di</strong> C60 puro può essere realizzato in <strong>di</strong>versi mo<strong>di</strong>: me<strong>di</strong>ante foto eccitazione,<br />
per collisione molecolare, per ionizzazione o applicando alte pressioni e alte temperature. La<br />
polimerizzazione nel fullerene fu osservata per la prima volta nei film <strong>di</strong> C60 irra<strong>di</strong>ati con<br />
laser nei quali si <strong>forma</strong>vano degli oligomeri insolubili in toluene. Sottoponendo il C60 ad alte<br />
pressioni e temperatura (T = 800 - 900 K e P = 2 - 5 GPa) si <strong>forma</strong>no <strong>di</strong>verse fasi <strong>di</strong> fullerene<br />
polimerico come si può vedere dal <strong>di</strong>agramma <strong>di</strong> fase <strong>di</strong> figura 8<br />
Si possono osservare tre <strong>di</strong>versi isomeri: uno mono<strong>di</strong>mensionale Ortorombico, e due<br />
bi<strong>di</strong>mensionali romboedrico e tetragonale. Recentemente è stato osservato che l’isomero<br />
romboedrico ha interessanti proprietà magnetiche, infatti presenta or<strong>di</strong>ne ferromagnetico a<br />
temperature maggiori <strong>di</strong> 500 K.<br />
1.7.2 Polimerizzazione nelle Fulleriti<br />
Per ottenere polimeri dal C60 puro è necessario sottoporre il fullerene a con<strong>di</strong>zioni chimico<br />
fisiche piuttosto drastiche, al contrario facendolo reagire con metalli alcalini si possono otte-<br />
nere polimeri con relativa facilità. I polimeri generati nella sintesi <strong>del</strong>le fulleriti anioniche, al<br />
contrario dei polimeri comuni, presentano un’elevata cristallinità pertanto la loro struttura<br />
può essere stu<strong>di</strong>ata dettagliatamente me<strong>di</strong>ante XRD. Il primo composto <strong>di</strong> questa classe ad<br />
essere stato scoperto è il KC60 che presenta un ricco <strong>di</strong>agramma <strong>di</strong> fasi. Infatti la sua fase<br />
ad alta temperatura, isostrutturale col <strong>K3C60</strong> , sopporta una transizione <strong>di</strong> fase <strong>del</strong> primo<br />
or<strong>di</strong>ne nell’intervallo <strong>di</strong> temperatura T = 350 - 400 K.<br />
Questa fase a bassa temperatura ha una <strong>di</strong>stanza C60 - C60 <strong>di</strong> soli 9.1 ˚A, molto più bassa<br />
<strong>del</strong> doppio <strong>del</strong> raggio esterno <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola <strong>di</strong> fullerene isolata. Probabilmente questo è dovu-<br />
to alla polimerizzazione <strong>del</strong>le molecole <strong>di</strong> fullerene me<strong>di</strong>ante cicload<strong>di</strong>zione 2+2, sono quin<strong>di</strong>
1.7. Polimerizzazione nel Fullerene e nelle Fulleriti 11<br />
Figura 9: Polimerizzazione <strong>del</strong> <strong>K3C60</strong>.<br />
presenti 2 legami singoli che <strong>forma</strong>no un ciclo a 4 termini tra 2 unità <strong>di</strong> C60 (figura9). La<br />
polimerizzazione avviene lungo la <strong>di</strong>agonale <strong>del</strong>le facce <strong><strong>del</strong>la</strong> struttura fcc <strong><strong>del</strong>la</strong> fase ad alta<br />
temperatura e l’orientazione degli anelli a 4 termini <strong><strong>del</strong>la</strong> cicload<strong>di</strong>zione può assumere 4 <strong>di</strong>-<br />
verse orientazioni spaziali dando origine a 4 fasi <strong>di</strong>fferenti. I polimeri mono<strong>di</strong>mensionali AC60<br />
con A = K, Rb, Cs sono stabili all’aria e presentano carattere metallico; possono presentare<br />
anche fasi monomeriche persistenti fino a 150 K con struttura fcc, oltre questa soglia avviene<br />
la <strong>di</strong>merizzazione con legame singolo (d C − C = 1,54 ˚A) [15]. La polimerizzazione me<strong>di</strong>ante<br />
legame singolo C-C avviene in alcune fulleriti quando nel composto sono intercalati anche<br />
metalli alcalini come il So<strong>di</strong>o. Na2AC60 con A = Rb, Cs, K ha una struttura ad alta tempe-<br />
ratura fcc, raffreddando si ha una transizione strutturale che porta ad un impacchettamento<br />
sc. Se la temperatura viene <strong>di</strong>minuita lentamente si ottiene la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> un polimero mo-<br />
no<strong>di</strong>mensionale con legami singoli C-C. Me<strong>di</strong>ante polimerizzazione si possono <strong>forma</strong>re anche<br />
strutture ad elevata <strong>di</strong>mensionalità: ad esempio Na4C60 è un polimero bi<strong>di</strong>mensionale, dove<br />
i fullereni sono uniti da 4 singoli legami C-C, che mostra carattere semimetallico. Questo<br />
polimero è stabile fino a 500 K, al <strong>di</strong> sopra i legami si rompono e la struttura <strong>di</strong>venta bct. Da<br />
misure EPR, su quest’ultima fase, si può ipotizzare un comportamento metallico nonostante<br />
la presenza <strong>di</strong> 4 cariche negative sul fullerene, infatti sarebbe stato più plausibile un compor-<br />
tamento isolante non mangetico. Una possibile spiegazione <strong>di</strong> questo fenomeno è potrebbe<br />
essere legata alla corta <strong>di</strong>stanza tra fullereni, circa 9.80 ˚A, rispetto agli altri composti <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
serie A4C60 [33].
12 1. Fullerene e Fulleriti<br />
Figura 10: Cluster <strong>di</strong> Li nella fase ad alta temperatura (T > 550 K)in Li12C60.<br />
1.8 Fulleriti <strong>di</strong> Litio<br />
Le fulleriti <strong>di</strong> litio LixC60 sono state, tra le fulleriti <strong>di</strong> metalli alcalini, le meno stu<strong>di</strong>ate<br />
probabilmente probabilmente perchè non presentano superconduttività e per <strong>di</strong>fficoltà nella<br />
loro sintesi. Infatti il Li presenta il più basso valore <strong>di</strong> tensione <strong>di</strong> vapore tra i metalli<br />
alcalini e questo provoca <strong>di</strong>versi problemi con le tra<strong>di</strong>zionali tecniche <strong>di</strong> drogaggio basate<br />
sull’evaporazione <strong>del</strong> drogante. Nonostante ciò l’interesse sulle fulleriti <strong>di</strong> Li crebbe, dopo la<br />
scoperta <strong><strong>del</strong>la</strong> superconduttività nel <strong>K3C60</strong>, principalmente a causa <strong>di</strong> previsioni teoriche che<br />
in<strong>di</strong>cavano la possibilità <strong>del</strong>l’esistenza <strong>del</strong> Li12C60 il superfulleroide [23]. In questo composto<br />
12 pentagoni <strong>di</strong> fullereni coor<strong>di</strong>nano 12 atomi <strong>di</strong> Li, i 12 elettroni portati dagli atomi <strong>di</strong> Li<br />
si sistemano negli orbitali t1u derivati e degeneri. La conservazione <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione degli<br />
orbitali HOMO è una caratteristica fondamentale per ottenere una fase metallica e può essere<br />
un in<strong>di</strong>zio <strong>di</strong> un possibile comportamento superconduttivo. Tuttavia in bulk non è mai stato<br />
osservato il superfulleroide; nonostante ciò le ricerche sulle fulleriti <strong>di</strong> Li hanno mostrato<br />
<strong>di</strong>verse ed interessanti proprietà <strong>di</strong> questi composti:<br />
• Grazie alle piccole <strong>di</strong>mensioni atomiche <strong>del</strong> Li, fino a 30 atomi <strong>del</strong> metallo alcalino<br />
possono essere ospitati nel reticolo <strong>del</strong> C60. Per alcune stechiometrie (x > 7), il Li <strong>di</strong><br />
LixC60 tende a <strong>forma</strong>re dei cluster (figura10). Questo comportamento è stato verificato<br />
sperimentalmente me<strong>di</strong>ante <strong>di</strong>ffrazione a raggi x ad alta risoluzione ed NMR multiquan-<br />
tico su campioni con stechiometria avente x = 12 e x = 15 ad alta temperatura (T ><br />
550 K). I clusters <strong>di</strong> Li si collocano negli interstizi ottaedrici <strong>del</strong> reticolo fcc <strong>del</strong> C60 ed<br />
interagiscono debolmente con esso, come <strong>di</strong>mostrato dall’assenza <strong>di</strong> accoppiamento J<br />
tra 7 Li e 13 C e dal motional narrowing <strong>del</strong> 7 Li negli spettri NMR [11, 49]<br />
• La tendenza <strong>del</strong> Li <strong>di</strong> <strong>forma</strong>re interazioni covalenti col C60 <strong>di</strong>minuendo così la carica
1.9. Fulleriti Ammoniate 13<br />
Figura 11: Struttura polimerica <strong>del</strong> Li4C60. Come si può vedere i legami <strong>di</strong> cicload<strong>di</strong>zione si<br />
sviluppano paralleli al lato b <strong><strong>del</strong>la</strong> cella elementare, mentre i legami singoli si sviluppano paralleli<br />
al lato a.<br />
effettiva trasferita sul C60. I composti <strong>di</strong> stechiometria LixCsC60 con x = 1.5-6 hanno<br />
tutti struttura fcc, che garantisce la degenerazione degli orbitali HOMO, e sono metalli.<br />
Tuttavia la stechiometria x = 2, che dovrebbe corrispondere ad un trasferimento <strong>di</strong> 3<br />
elettroni al C60, non corrisponde ad uno stato <strong>di</strong> superconduttore <strong>del</strong> composto. Lo<br />
stato <strong>di</strong> superconduzione si osserva per x = 3 quando si verifica un effettivo semi<br />
riempimento <strong><strong>del</strong>la</strong> banda.<br />
• La <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> polimeri nei sistemi a stechiometria <strong>di</strong> Li bassa. Questo è probabil-<br />
mente dovuto al basso ingombro sterico <strong>del</strong> Li ed alla pressione elettrostatica data dal<br />
trasferimento <strong>di</strong> carica dal Li al C60. Me<strong>di</strong>ante stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> XRD sono state identificate<br />
<strong>di</strong>verse fasi polimeriche 2D trigonali e 2D tetragonali <strong>di</strong>pendenti dalla stechiometria. È<br />
stato proposto il meccanismo <strong>di</strong> polimerizzazione <strong><strong>del</strong>la</strong> cicload<strong>di</strong>zione [2+2] come nei<br />
polimeri tetragonali e romboedrici <strong>del</strong> C60 puro polimerizzato [29].<br />
Un interessante rappresentate <strong><strong>del</strong>la</strong> famiglia <strong>del</strong>le fulleriti <strong>di</strong> Li è il Li4C60. A temperatura<br />
ambiente il Li4C60 presenta una struttura monoclina corpo centrata (I21/m a=9.32 ˚A,<br />
b=9.05 ˚A, c=15.03 ˚A, β=90.95 ◦ ) nella quale sono presenti entrambi i tipi <strong>di</strong> polimerizzazione<br />
descritti sopra (figura 11), il composto è <strong>di</strong>amagnetico isolante come spiegato in 1.6. Tuttavia<br />
a T > 300 ◦ i legami polimerici si rompono ed il Li4C60 subisce una transizione strutturale<br />
dando origine ad una fase cubica (Fm-3m a=14.10 ˚A) metallica; purtroppo però questa<br />
fase non è stabile a temperatura ambiente, infatti persiste fino ad una T ∼180 ◦ C per poi<br />
ripolimerizzare a T inferiori, per ciò non è possibile verificare la presenza <strong>di</strong> un eventuale<br />
stato <strong>di</strong> superconduzione come si potrebbe prevedere dalle considerazioni fatte in 1.6.
14 1. Fullerene e Fulleriti<br />
Figura 12: Variazione <strong><strong>del</strong>la</strong> Tc, in funzione <strong>del</strong> Volume <strong><strong>del</strong>la</strong> cella elementare, per alcune fulleriti<br />
ammoniate confrontate con i valori <strong>di</strong> Tc nei composti A3C60.<br />
1.9 Fulleriti Ammoniate<br />
Una classe importante <strong>di</strong> composti anionici <strong>di</strong> intercalazione <strong>del</strong> C60 sono le fasi ammoniate<br />
<strong>del</strong>le fulleriti alcaline. L’introduzione <strong>di</strong> molecole <strong>di</strong> NH3 nel reticolo <strong><strong>del</strong>la</strong> fullerite <strong>di</strong> metalli<br />
alcalini generalmente porta alla coor<strong>di</strong>nazione <strong>del</strong>l’ammoniaca sul metallo che occupa gli in-<br />
terstizi ottaedrici ed all’espansione isotropa <strong>del</strong> reticolo; quest’ultima può essere controllata,<br />
ad esempio ciò è possibile in (NH3)xNaK2C60, variando la quantità <strong>di</strong> NH3 intercalata. L’ul-<br />
teriore stress sul reticolo introdotto dall’intercalazione <strong>del</strong>l’ammoniaca porta a cambiamenti<br />
drastici <strong>del</strong>le proprietà : ad esempio questo avviene in (NH3)4Na2CsC60 dove il complesso<br />
(NH3)4-Na si colloca nei siti ottaedrici <strong>del</strong> reticolo fcc. In conseguenza <strong>del</strong>l’intercalazione<br />
<strong>del</strong>l’ammoniaca non ci sono vistose variazioni nella struttura (a parte l’esapnsione <strong>del</strong> reti-<br />
colo) o nel comportamento metallico, ma c’è un deciso aumento <strong><strong>del</strong>la</strong> Tc <strong>di</strong> superconduzione<br />
da Tc = 12 K in Na2CsC60 (a = 14.126 ˚A) a Tc = 30 K nell’ammoniato (a = 14.473 ˚A).<br />
Questo comportamento può essere facilmente spiegato dalla teoria BCS. Infatti, considerando<br />
un debole accoppiamento λ ≪ 1, la per la Tc vale la seguente relazione:<br />
Tc ∝ ω0e − 1 λ (2)<br />
dove ω0 è la frequenza me<strong>di</strong>a dei fononi. inoltre λ = N(EF )·V , dove N(EF ) è la densità
1.9. Fulleriti Ammoniate 15<br />
degli stati al livello <strong>di</strong> Fermi e V l’energia <strong>di</strong> interazione secondo la teoria BCS. Quin<strong>di</strong>,<br />
l’espansione <strong>del</strong> reticolo data dall’inclusione <strong>di</strong> ammoniaca provoca un assottigliamento <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
banda che causa un aumento <strong>di</strong> densità degli stati, tutto ciò provoca l’aumento <strong>di</strong> Tc. Un<br />
altro caso è rappresentato dalla classe <strong>di</strong> composti <strong><strong>del</strong>la</strong> classe (NH3)xNaA2C60 (x ∼ 1, A<br />
= K, Rb) che non esistono privi <strong>di</strong> ammoniaca. Questi hanno comportamento metallico e<br />
presentato valori <strong>di</strong> Tc molto più bassi <strong>di</strong> quelli che ci si aspetterebbe considerando le Tc<br />
<strong>del</strong>le altre fulleriti anioniche (figura12). Il loro paramentro reticolare può essere cambiato<br />
facilmente variando la quantità <strong>di</strong> ammoniaca intercalata, ma in questo caso si otterrebbe<br />
un inversa andamento <strong><strong>del</strong>la</strong> Tc rispetto all’andamento mostrato nel caso precedente. Questa<br />
deviazione dalla teoria BCS/Eliashberg è tuttora stu<strong>di</strong>ata e sembra che sia causata dal <strong>di</strong>-<br />
sor<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> Na + e dall’assenza <strong>di</strong> legami H tra l’ammoniaca ed il fullerene. Quando x ∼ 2 si<br />
verifica una transizione da metallo ad isolante. L’intercalazione <strong>di</strong> ammoniaca può talvolta<br />
provocare importanti mo<strong>di</strong>ficazioni strutturali, questo può essere dovuto ad un’incompati-<br />
bilità tra l’impacchettamento <strong>del</strong> fullerene e la geometria <strong>del</strong> catione complessato tutto ciò<br />
si riflette sulle proprietà elettroniche <strong>del</strong> sistema. L’intercalazione <strong>di</strong> ammoniaca in <strong>K3C60</strong><br />
porta al composto ortorombico a facce centrate NH3<strong>K3C60</strong>. La per<strong>di</strong>ta <strong><strong>del</strong>la</strong> simmetria<br />
cubica, e quin<strong>di</strong> anche <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione degli orbitali HOMO, porta alla soppressione <strong>del</strong>-<br />
la superconduttività anche se il carattere metallico è mantenuto fino a 40K. Al <strong>di</strong> sotto <strong>di</strong><br />
questa temperatura avviene una transizione metallo/isolante ed il composto assume stato<br />
fondamentale Antiferromagnetico [47, 48, 44]
16 1. Fullerene e Fulleriti<br />
Figura 13: Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong>le bande nel C60. In particolare a destra, nella figura,<br />
si può vedere che la densità degli stati nella banda <strong>forma</strong>ta dagli orbitali HOMO è maggiore<br />
rispetto a quella <strong><strong>del</strong>la</strong> banda <strong>forma</strong>ta dagli orbitali LUMO.<br />
1.10 Fulleriti Cationiche<br />
Le Fulleriti Cationiche, l’oggetto <strong>di</strong> questa tesi <strong>di</strong> dottorato, sono composti <strong>di</strong> intercalazione<br />
nei quali il C60 assume uno stato <strong>di</strong> ossidazione positivo, cioè si verifica la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong><br />
un carbocatione (ve<strong>di</strong> paragrafo 2.2) stabile <strong>del</strong> fullerene. Quest’ultimo è poi stabilizzato<br />
da un anione intercalato nel reticolo cristallino. L’idea <strong>di</strong> ossidare il fullerene deriva da una<br />
considerazione in parte espressa nel paragrafo precedente: nel paragrafo 1.9 abbiamo visto<br />
che l’intercalazione <strong>di</strong> NH3 in alcune fulleriti anioniche provoca mo<strong>di</strong>ficazioni strutturali<br />
(espansione isotropa <strong>del</strong> reticolo) che si riflettono sulla struttura elettronica <strong>del</strong> composto.<br />
In particolare l’espansione causa un assottigliamento <strong><strong>del</strong>la</strong> banda <strong>di</strong> conduzione con il conse-<br />
guente aumento <strong><strong>del</strong>la</strong> densità degli stati al livello <strong>di</strong> Fermi, questo provoca un aumento <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
TC secondo la relazione riportata in 1.9. Considerando che gli orbitali LUMO <strong>del</strong> C60 (figura<br />
2), cioè gli orbitali coinvolti nella <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> fulleriti anioniche, sono tre volte degeneri<br />
mentre gli orbitali HOMO, cioè quelli coinvolti nella <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> fulleriti cationiche, sono<br />
cinque volte degeneri si capisce imme<strong>di</strong>atamente che agendo su quest’ultimo set <strong>di</strong> orbitali si<br />
otterrebbe un composto avente la banda <strong>di</strong> conduzione con una densità degli stati a livello <strong>di</strong><br />
Fermi maggiore che in qualsiasi fullerite anionica e quin<strong>di</strong> probabilmente una TC maggiore.<br />
In figura 13 è riportato lo schema <strong>del</strong>le bande <strong>del</strong> C60, a destra <strong><strong>del</strong>la</strong> figura si vede chia-<br />
ramente che la densità degli stati <strong><strong>del</strong>la</strong> banda derivante dagli orbitali HOMO è maggiore<br />
<strong>di</strong> quella derivante dagli orbitali LUMO. Per sfruttare, però, questo fenomeno è necessario<br />
che venga mantenuta la simmetria cubica e che tutti i 60 atomi <strong>di</strong> C <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola siano<br />
ibri<strong>di</strong>zzati sp 2 . Infatti la per<strong>di</strong>ta <strong><strong>del</strong>la</strong> simmetria cubica, al pari <strong><strong>del</strong>la</strong> presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> C
1.10. Fulleriti Cationiche 17<br />
Figura 14: a)Caso ipotetico in cui l’ossidazione <strong>del</strong> C60 provoca l’asportazione <strong>di</strong> 2 elettroni.<br />
b)Il C60 privato <strong>di</strong> 2 elettroni segue la regola <strong>di</strong> Hund e si pone nel massimo stato <strong>di</strong> spin<br />
mantenendo la degenerazione degli orbitali HOMO. c)Il C60 privato <strong>di</strong> 2 elettroni rimuove la<br />
degenerazione degli orbitali HOMO, a causa <strong>del</strong>l’effetto Jahn-Teller, e si pone nel minimo stato<br />
<strong>di</strong> spin.<br />
ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 (per possibili polimerizzazioni ad esempio), provoca un riassestamento degli<br />
orbitali HOMO con conseguente per<strong>di</strong>ta <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione. La necessità <strong><strong>del</strong>la</strong> presenza <strong>di</strong><br />
questi due fattori si avverte chiaramente ricordando il caso <strong>del</strong> Li4C60 (paragrafo 1.8) che ha<br />
una fase monoclina corpo centrata e polimerica che ha carattere isolante, ed una fase cubica<br />
monomerica, stabile ad alta temperatura, che ha comportamento metallico.<br />
È necessario te-<br />
nere presente un’altra possibile causa <strong>di</strong> rimozione <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione: l’effetto Jahn-Teller.<br />
Come già visto per le fulleriti anioniche (paragrafo 1.6) l’effetto JT tende a rimuovere la de-<br />
generazione degli orbitali per portare il sistema in una situazione energeticamente favorevole.<br />
Ovviamente è necessario tenere conto <strong>di</strong> questo fattore nel momento in cui più <strong>di</strong> un elettrone<br />
venga sottratto al C60 nell’ossidazione. In figura 14a è rappresentato il caso in cui 2 elettroni<br />
vengano rimossi dal C60 a causa <strong>del</strong>l’ossidazione; a questo punto il sistema può porsi nello<br />
stato <strong>di</strong> massimo spin (figura 14b) seguendo la regola <strong>di</strong> Hund e quin<strong>di</strong> mantenendo la dege-<br />
nerazione oppure può rimuovere la degenerazione (figura 14c) secondo Jahn-Teller ponendosi<br />
nel minor stato <strong>di</strong> spin.<br />
Calcoli teorici hanno previsto la possibilità che, in questo caso, il sistema segua la regola<br />
<strong>di</strong> Hund dando origine ad uno stato magnetico (S = 1); tuttavia i calcoli non prevedono la<br />
possibilità <strong>di</strong> eventuali polimerizzazioni che comunque rimuoverebbero la degenerazione.
18 1. Fullerene e Fulleriti
Capitolo 2<br />
Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
2.1 Introduzione<br />
Come visto nel capitolo precedente le fulleriti anioniche e cationiche sono composti con pro-<br />
prietà elettroniche e strutturali estremamente interessanti. In particolare le fulleriti cationiche<br />
possono presentare TC maggiore rispetto alle fulleriti anioniche per i motivi visti nel paragrafo<br />
1.10. Per osservare questo fenomeno è però necessario che si formi una banda <strong>di</strong> conduzione<br />
originata dai 5 orbitali HOMO degeneri <strong>del</strong> C60. Quin<strong>di</strong> in questo capitolo esporrò i problemi<br />
che si incontrano nella sintesi <strong>del</strong>le fulleriti cationiche.<br />
2.2 I Carbocationi<br />
Il fullerene ossidato, nelle fulleriti cationiche, non è altro che un carbocatione stabilizzato<br />
da un anione, pertanto prima <strong>di</strong> introdurre i problemi <strong><strong>del</strong>la</strong> sintesi <strong>del</strong>le fulleriti cationiche è<br />
necessario descrivere questa particolare specie chimica soffermandosi sui fattori elettronici e<br />
strutturali che possono favorirne la stabilità. Diversi elementi riescono facilmente a <strong>forma</strong>re<br />
composti ionici nei quali assumono stato d’ossidazione positivo, ad esempio il K nelle fulleriti<br />
anioniche assume facilmente stato d’ossidazione positivo cedendo la propria carica al fullerene<br />
<strong>forma</strong>ndo così con quest’ultimo ridotto un composto ionico. Per molto tempo il carbonio è<br />
stato ritenuto non in grado <strong>di</strong> <strong>forma</strong>re specie ioniche se non in rarissimi casi eccezionali. Già ad<br />
inizio ’900 Merwein evidenziava questa incapacità <strong>del</strong> carbonio sostenendo che i carbocationi<br />
possono essere interme<strong>di</strong> <strong>di</strong> una reazione che avviene tra sostanze non ioniche e porta a<br />
prodotti non ionici. Sostanzialmente i carbocationi sono troppo instabili e quin<strong>di</strong> troppo<br />
reattivi per sopravvivere, anche se <strong>di</strong>versi meccanismi <strong>di</strong> reazione ne prevedono l’esistenza.<br />
Però nel 1950 quest’idea cominciava a vacillare per opera <strong>di</strong> George A. Olah che, durante<br />
i propri stu<strong>di</strong> sulla reazione <strong>di</strong> Frie<strong>del</strong>-Crafts, si rese conto che era possibile ottenere dei<br />
carbocationi stabili e stu<strong>di</strong>abili me<strong>di</strong>ante tecniche quali NMR e la spetroscopia IR. Nella<br />
19
20 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
reazione <strong>di</strong> alchilazione <strong>di</strong> Frie<strong>del</strong>-Crafts un alogenuro alchilico è in grado <strong>di</strong> alchilare un<br />
anello aromatico grazie all’ausilio <strong>di</strong> un acido <strong>di</strong> Lewis (figura: 15):<br />
Figura 15: Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione <strong>di</strong> F rie<strong>del</strong> − Crafts.<br />
il meccanismo <strong>di</strong> reazione convenzionale (figura 16) prevede la <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong> carbocatione<br />
alchilico me<strong>di</strong>ante l’azione <strong>del</strong>l’acido <strong>di</strong> Lewis per <strong>forma</strong>re [R + (AlCl4) − ] ,tuttavia la specie<br />
carbocationica reagisce quasi istantaneamente con l’anello aromatico per dare l’ad<strong>di</strong>zione ed<br />
è quin<strong>di</strong> impossibile isolarla in queste con<strong>di</strong>zioni.<br />
L’idea <strong>di</strong> Olah fu quin<strong>di</strong> <strong>di</strong> eliminare qualsiasi minaccia alla vita <strong>del</strong> carbocatione e <strong>di</strong><br />
operare nelle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> temperatura e solvente necessarie a farlo sopravvivere.<br />
Un esempio <strong>di</strong> reazione <strong>di</strong> sintesi <strong>di</strong> carbocatione permanente stu<strong>di</strong>ata da quest’ultimo è<br />
riportata in figura 17: in questa reazione SbF5 è un acido <strong>di</strong> Lewis molto forte in grado <strong>di</strong><br />
ionizzare il fluoruro acilico (l’attaco <strong>del</strong> pentalogenuro <strong>di</strong> antimonio al fluoruro acilico segue<br />
la stessa logica <strong>del</strong>l’attacco <strong>del</strong> AlCl3 sul alogenuro alchilico nella reazione <strong>di</strong> Frie<strong>del</strong>-Crafts)<br />
e <strong>forma</strong>re un carbocatione carbonilico che, per successiva eliminazione (figura 17) <strong>di</strong> CO<br />
promuove la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> un carbocatione stabilizzato da SbF − 6<br />
(<strong>di</strong> cui <strong>di</strong>scuteremo succes-<br />
sivamente le capiacità <strong>di</strong> controione) e persistente. Olah stu<strong>di</strong>ò con NMR il suo composto e<br />
riuscì a <strong>di</strong>mostrare l’esistenza <strong>del</strong> carbocatione permanente. Lo stu<strong>di</strong>o dei carbocationi valse<br />
a George A. Olah il Premio Nobel per la chimica nel 1994 e gli permise <strong>di</strong> razionalizzare<br />
in due categorie questi particolari composti:<br />
• Carbocationi Trivalenti Classici: questa categoria comprende tutti quei carbocationi<br />
che contengono un atomo <strong>di</strong> C ibri<strong>di</strong>zzato sp 2 deficiente <strong>di</strong> elettroni. Lo ione, in assenza<br />
<strong>di</strong> impe<strong>di</strong>menti sterici o rigi<strong>di</strong>tà strutturali (come ad esempio nel C60 dove la struttura<br />
Figura 16: Meccanismo <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione <strong>di</strong> Frie<strong>del</strong>-Crafts, dove si nota chiaramente l’azione <strong>di</strong><br />
Acido <strong>di</strong> Lewis <strong>di</strong> AlCl3 e l’attacco <strong>del</strong> carbocatione sull’anello aromatico.
2.2. I Carbocationi 21<br />
Figura 17: Metodo <strong>di</strong> sintesi <strong>di</strong> un carbocatione stabile secondo Olah.<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> molecola impone la non planarità a causa <strong><strong>del</strong>la</strong> curvatura <strong>del</strong>lo scheletro composto<br />
dai legami σ C − C), tende ad essere planare. L’atomo <strong>di</strong> C carbocationico ha sei<br />
elettroni <strong>di</strong> valenza e la struttura dei legami <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola può essere adeguatamente<br />
descritta col mo<strong>del</strong>lo dei Legami <strong>di</strong> Valenza <strong>di</strong> Lewis (legami a 2 centri con 2 elettroni).<br />
• Carbocationi ad alta coor<strong>di</strong>nazione (non classici): questa categoria comprende tutti<br />
quei composti carbocationici con 5 o più atomi coor<strong>di</strong>nati allo stesso atomo <strong>di</strong> C il cui<br />
schema <strong>di</strong> legami non può essere descritto col mo<strong>del</strong>lo classico degli elettroni <strong>di</strong> valenza<br />
ma è necessario impiegare il mo<strong>del</strong>lo dei legami Multicentrici e deficienti <strong>di</strong> elettro-<br />
ni(legami a tre o più centri e due elettroni). In questo caso il centro carbocationico è<br />
spesso circondato da otto elettroni (quin<strong>di</strong> <strong>forma</strong>lmente sod<strong>di</strong>sferebbe la sua valenza),<br />
tuttavia due o più elettroni sono coinvolti in altri legami (legami multicentrici) pertanto<br />
realmente l’atomo <strong>di</strong> C è deficiente <strong>di</strong> elettroni. Un situazione <strong>di</strong> questo tipo si realizza,<br />
ad esempio, in una reazione <strong>di</strong> sostituzione nucleofila SN2 (oppure in un eliminazione<br />
SE2) quando il carbonio coinvolto nella sostituzione coor<strong>di</strong>na contemporaneamente il<br />
nucleofilo entrante ed il gruppo uscente. Ovviamente, dato che la sfera <strong>di</strong> valenza <strong>del</strong><br />
carbonio non si può espandere coinvolgendo gli orbitali 3d per ospitare più <strong>di</strong> otto elet-<br />
troni (come invece avviene nel caso <strong>del</strong>lo S ad esempio), composti <strong>di</strong> questo tipo sono<br />
altamente instabili e quin<strong>di</strong> <strong>di</strong>fficilmente isolabili.<br />
Oltre alla classificazione dei carbocationi, Olah in<strong>di</strong>viduò anche alcuni criteri generali per<br />
valutare la stabilità dei carbocationi classici considerando che quest’ultima è influenzata dal-<br />
l’interazione <strong>del</strong>l’orbitale p vuoto <strong>del</strong> carbonio carbocationico col suo intorno. Ad esempio<br />
la presenza <strong>di</strong> atomi vicinali con doppietti <strong>di</strong>sponibili alla con<strong>di</strong>visione per risonanza (come<br />
O, S, N) <strong>di</strong>minuisce parzialmente la deficienza <strong>di</strong> carica <strong>del</strong> carbonio aumentando la sta-<br />
bilità <strong>del</strong> carbocatione; oppure l’effetto <strong>di</strong> Iperconiugazione lungo un legame σ da parte <strong>di</strong><br />
gruppi alchilici stabilizza i carbocationi: i carbocationi terziari sono più stabili dei secondari<br />
che a loro volta sono più stabili dei primari. I sistemi π coniugati godono <strong>di</strong> un ulteriore<br />
fattore <strong>di</strong> stabilizzazione dato, appunto, dalla coniugazione: gli elettroni π sono in grado <strong>di</strong><br />
<strong>del</strong>ocalizzarsi sulla molecola andando così a colmare parzialmente la deficienza <strong>di</strong> carica sul<br />
C carbocationico. Quest effetto è <strong>di</strong> particolare interesse per la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> carbocationi<br />
<strong>del</strong> C60 in quanto anch’esso ha un sistema π coniugato; nonostante ciò la stabilizzazione do-<br />
vuta alla coniugazione, nel fullerene, è molto minore <strong>di</strong> quella riscontrata in altri sistemi π
22 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
coniugati. Questo perchè la curvatura imposta dalla geometria molecolare <strong>del</strong> C60 impe<strong>di</strong>sce<br />
una totale sovrapposizione degli orbitali pz degli atomi <strong>di</strong> carbonio (questo fenomeno con-<br />
ferisce anche alla molecola <strong>di</strong> C60 una reattività inaspettata) limitando così la possibilità <strong>di</strong><br />
<strong>del</strong>ocalizzazione.<br />
2.3 Ossidanti<br />
Ossidare il fullerene non è un’impresa facile infatti, come visto nel Capitolo 1, il C60 ha una<br />
naturale tendenza alla riduzione me<strong>di</strong>ante metalli elettropositivi.<br />
È quin<strong>di</strong> ragionevole aspet-<br />
tarsi che la sua ossidazione non sia favorita. Sono stati condotti <strong>di</strong>versi stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> Voltammetria<br />
Ciclica che hanno evidenziato la possibilità <strong>di</strong> ossidare reversibilmente il fullerene (figura 18)<br />
in soluzione fino allo stato C 3+<br />
60<br />
per fare ciò è necessario raggiungere raggiungere potenziali<br />
piuttosto elevati (i potenziali d’ossidazione sono nell’or<strong>di</strong>ne E 1/2=1,27 1,71 e 2,14 V F c + /F c).<br />
L’ossidazione <strong>del</strong> C60 in fase gas o in film sottili può essere realizzata me<strong>di</strong>ante impatto <strong>di</strong><br />
particelle cariche oppure me<strong>di</strong>ante laser. Tuttavia per i motivi esposti nel paragrafo 1.10 è <strong>di</strong><br />
particolare interesse realizzare composti allo stato solido in cui il C60 è ossidato. Un ossidante<br />
adatto ad ossidare il C60 potrebbe essere il Fluoro con un potenziale <strong>di</strong> riduzione <strong>di</strong> 2,87 V<br />
(rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno); però <strong>di</strong>versi stu<strong>di</strong> hanno mostrato che facendo<br />
reagire il C60 con F2 elementare (figura 19) si ottiene, <strong>di</strong>versamente dalla reazione con H2 ,<br />
un ad<strong>di</strong>zione <strong>del</strong>l’alogeno al fullerene in quantità <strong>di</strong>pendente dalle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> reazione.<br />
Figura 18: Zona d’ossidazione <strong><strong>del</strong>la</strong> curva <strong>di</strong> voltammetria ciclica <strong>del</strong> C60.<br />
La reazione <strong>di</strong> fluorurazione <strong>del</strong> C60 è esotermica e il numero <strong>di</strong> F che si possono legare alla<br />
gabbia varia da 2 a 60 . A.C.Reed ha esposto [43] chiaramente il problema <strong>del</strong>l’ossidazione <strong>del</strong><br />
Figura 19: Schema <strong>di</strong> reazione <strong><strong>del</strong>la</strong> fluorurazione <strong>del</strong> C60
2.3. Ossidanti 23<br />
C60 affermandoche è necessario trovare un ossidante abbastanza forte da ossidare il fullerene<br />
ma la cui <strong>forma</strong> ridotta non sia sufficientemente nucleofila da attaccare il catione <strong>forma</strong>tosi.<br />
Sono stati fatti molti sforzi per cercare <strong>di</strong> sviluppare ossidanti la cui <strong>forma</strong> ridotta non presenti<br />
nucleofilia, una particolare classe <strong>di</strong> ossidanti organici che sod<strong>di</strong>sfa questo requisito è quella<br />
dei ra<strong>di</strong>cal cationi <strong>di</strong> Triarilammonio [10]. Questi composti si possono preparare a partire da<br />
una Triarilammina per reazione <strong>di</strong> ossidazione con:<br />
• un sale <strong>di</strong> argento in presenza <strong>di</strong> I2 o Cl2 (figura 20)<br />
• un sale <strong>di</strong> NO +<br />
• oppure un alogenuro metallico come SbCl5<br />
La funzionalizzazione degli anelli aromatici <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola permette <strong>di</strong> controllare la stabilità<br />
<strong>del</strong> ra<strong>di</strong>cal catione e quin<strong>di</strong> <strong>di</strong> modularne il potenziale <strong>di</strong> riduzione (tabella 2).<br />
E ◦ (F c + /F c) <strong>di</strong> [N(aryl)3] ·+ <strong>di</strong>versamente sostituiti.<br />
Aryl E ◦ (V) Aryl E ◦ (V)<br />
C6H4OMe − 4 0,16 C6H4NO2 − 4 1,20<br />
C6H4Me − 4 0,40 C6H4Br2 − 2, 4 1,14<br />
C6H4(COMe) − 4 0,90 C6H4Br3 − 2, 4, 6 1,36<br />
C6H4Br − 4 0,70 C6Cl5 1,72<br />
C6H4CN − 4 1,08 - -<br />
Tabella 2: E ◦ (V) <strong>di</strong> ra<strong>di</strong>cal cationi <strong>di</strong> Triarilammonio <strong>di</strong>versamente sostituiti [N(aryl)3] ·+ .<br />
Come si vede dalla tabella i sostituenti attivanti (per la sostituzione elettrofila aromati-<br />
ca) <strong>di</strong>minuiscono il potenziale E ◦ perchè hanno un fattore stabilizzante sul ra<strong>di</strong>cal catione,<br />
mentre i sostituenti <strong>di</strong>sattivanti, come NO2, ne <strong>di</strong>minuiscono la stabilità e <strong>di</strong> conseguenza ne<br />
aumentano l’E ◦ . Oltre alla possibilità <strong>di</strong> modulare il potenziale <strong>di</strong> riduzione, questi compo-<br />
sti presentano anche la caratteristica <strong>di</strong> avere una <strong>forma</strong> ridotta (cioè la triarilammina) non<br />
nucleofila. Infatti il suo ingombro sterico e la quasi planarità (derivata dal fatto che tutti gli<br />
atomi costituenti lo scheletro <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola sono ibri<strong>di</strong>zzati sp 2 ) rendono le triarilammine<br />
scarsamente nucleofile; chiaramente è necessario tener presente che i sostituenti possono avere<br />
attività coor<strong>di</strong>nante. Lo stesso A.C.Reed ha proposto <strong>di</strong> utilizzare in soluzione, per risolvere<br />
il problema <strong>del</strong>l’ossidazione <strong>del</strong> C60, un fenilcarbazolo ossidato [43] che già aveva impiegato<br />
per ottenere in soluzione il ra<strong>di</strong>cal catione <strong>del</strong> C76 [6] (figura 20).<br />
Questo viene stabilizzato con un carborano anionico <strong>di</strong> cui <strong>di</strong>scuteremo poi le capacità <strong>di</strong><br />
possibile controione non nucleofilo per il catione <strong>di</strong> C60 . La reazione tra l’ossidante carbazolo<br />
ed il fullerene (figura 21) viene condotta da Reed in ODCB rigorosamente anidro.
24 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
Figura 20: Reazione <strong>di</strong> sintesi <strong>del</strong>l’ossidante <strong>di</strong> A.C.Reed.<br />
La soluzione <strong>di</strong> ODCB a reazione avvenuta assume un colore nero/rosso stabile per <strong>di</strong>-<br />
verse ore. Lo spettro NMR <strong>del</strong> 13 C sulla soluzione mostra un segnale <strong>di</strong> singoletto molto<br />
allargato (la larghezza a metà altezza <strong>del</strong> picco è <strong>di</strong> ∼340 Hz) a 144,2 ppm. Questo compor-<br />
tamento è abbastanza sintomatico <strong><strong>del</strong>la</strong> presenza <strong>di</strong> un ra<strong>di</strong>calcatione sul C60 , in particolare<br />
lo spostamento a campi bassi ed il pesante allargamento <strong>del</strong> segnale sono in<strong>di</strong>cativi <strong>del</strong> para-<br />
magnetismo <strong>del</strong> ra<strong>di</strong>calcatione. Inoltre le misure EPR mostrano chiaramente la presenza <strong>di</strong><br />
un ra<strong>di</strong>calcatione <strong>del</strong>ocalizzato.<br />
Figura 21: Reazione tra l’ossidante fenilcarbazolo ed i C60<br />
È chiaro che per i nostri scopi (paragrafo 1.10) questo metodo <strong>di</strong> sintesi non è sod<strong>di</strong>sfacente<br />
perchè si ottiene il C60 in soluzione e nel paragrafo 2.4.1 si vedrà anche come il controione<br />
scelto da Reed impe<strong>di</strong>sce <strong>di</strong> ottenere un prodotto allo stato solido. Un’altra strategia proposta<br />
per ottenere il C60 ossidato è quella già vista per la grafite nel paragrafo 1.3, (in<strong>di</strong>cata da<br />
W.R.Datars [12]) questa prevede l’impiego <strong>di</strong> AsF5 o SbF5 secondo la reazione <strong>di</strong> figura 23.<br />
In letteratura si trovano <strong>di</strong>versi esempi <strong>di</strong> impiego <strong>di</strong> AsF5 come ossidante, tra i pionieri <strong>del</strong><br />
AsF5 c’è sicuramente R.J.Gillespie che lo utilizzò per <strong>di</strong>mostrare l’esistenza <strong>del</strong> catione Hg 2+<br />
3<br />
(figura 23), successivamente ne stu<strong>di</strong>ò a fondo le prorpietà <strong>di</strong> cui <strong>di</strong>scuteremo successivamente.<br />
Dopo Gillespie altri hanno utilizzato i pentafluoruri <strong>di</strong> As ed Sb per sintetizzare cationi <strong>di</strong> S8
2.3. Ossidanti 25<br />
Figura 22: Reazione tra C60 ed AsF5<br />
o <strong>di</strong> Se4 oppure per sintetizzare specie complesse come [F e(CO)6][Sb2F11]2 tuttavia è stato<br />
relativamente poco impiegato come ossidante verso specie organiche, perchè la sua elevata<br />
forza ossidante può <strong>di</strong>struggerle come sostiene Reed.<br />
Figura 23: Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> Hg <strong>di</strong> R.J.Gillespie<br />
Nella reazione tra C60 ed AsF5 l’ossidante è l’As, <strong>di</strong> una <strong>del</strong>le 3 moli <strong>di</strong> pentafluoruro<br />
<strong>di</strong> arsenico, che cambia il suo stato <strong>di</strong> ossidazione da +5 a + 3 sottraendo 2 elettroni al<br />
fullerene <strong>forma</strong>ndo trifluoruro <strong>di</strong> arsenico. Le restanti 2 moli <strong>di</strong> pentafluoruro <strong>forma</strong>no 2 moli<br />
<strong>di</strong> AsF − 6<br />
che fanno da controione al <strong>di</strong>catione <strong>del</strong> fullerene <strong>forma</strong>tosi e <strong>di</strong> cui <strong>di</strong>scuteremo<br />
successivamente le prorpietà <strong>di</strong> anione non coor<strong>di</strong>nante (paragrafo 2.4.2).<br />
Figura 24: Reazione <strong>di</strong> produzione NO + 2<br />
nella miscela solfonitrica.<br />
Da notare che la reazione avviene in SO2 cioè un solvente scarsamente nucleofilo e resi-<br />
stente all’ossidazione da parte <strong>del</strong> pentafluoruro, già impiegato da Olah nei primi stu<strong>di</strong> sui<br />
carbocationi. In fine un’altra proposta per la sintesi <strong>di</strong> fulleriti cationiche riguarda l’impiego<br />
<strong>di</strong> sali <strong>di</strong> nitroni ionici. Questi sali, composti da NO + 2<br />
ed un controione, sono stati originaria-<br />
mente sviluppati per evitare due problemi che si possono presentare in alcuni casi particolari<br />
<strong>del</strong>le reazioni <strong>di</strong> nitrazione <strong>di</strong> un anello aromatico per le quali si impiega normalmente la<br />
miscela solfonitrica. Il primo riguarda l’acqua che viene prodotta nella reazione <strong>di</strong> <strong>forma</strong>-<br />
zione <strong>di</strong> NO + 2<br />
tra acido solforico e nitrico concentrati (figura 24): questa ha un effetto <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>luizione sugli aci<strong>di</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> miscela che porta alla <strong>di</strong>minuzione <strong><strong>del</strong>la</strong> sua capacità <strong>di</strong> nitrazione.<br />
Il secondo problema è dato dal fatto che non sempre si può utilizzare la miscela solfonitrica<br />
(composti sensibili agli aci<strong>di</strong>), infatti non tutte le sostanze organiche sopportano con<strong>di</strong>zioni<br />
così drastiche. Quin<strong>di</strong> è stato necessario sviluppare i sali <strong>di</strong> nitronio, è stato anche osservato<br />
che questi composti in alcuni casi si comportano da ossidanti [32]. NO + 2<br />
ha 16 elettroni <strong>di</strong>
26 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
valenza (isoelettronico con CO2) pertanto N risulta carente <strong>di</strong> un elettrone che nel caso <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
nitrazione su anello aromatico viene ottenuto <strong>forma</strong>ndo un legame covalente con quest’ultimo<br />
(N riesce a raggiungere l’ottetto). Nel caso in cui NO + 2<br />
si comporti come ossidante, invece,<br />
intervengono fattori probabilmente termo<strong>di</strong>namici che inducono N a strappare un elettrone<br />
dal composto con cui viene fatto reagire per <strong>forma</strong>re la specie ·NO2 dove N ha 7 elettroni <strong>di</strong><br />
valenza.<br />
Figura 25: Equilibrio <strong>di</strong> <strong>di</strong>merizzazione <strong>di</strong> ·NO2<br />
Quest’ultimo è un gas che instaura un rapido equilibrio <strong>di</strong> <strong>di</strong>merizzazione (quin<strong>di</strong> N<br />
raggiunge l’ottetto) nell’intervallo <strong>di</strong> temperatura da −10 ◦ C a +140 ◦ C (figura 25), l’aumento<br />
<strong>di</strong> entropia dato dalla <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> N2O4 potrebbe essere la causa termo<strong>di</strong>namica che spiega<br />
il comportamento da ossidante <strong>di</strong> NO + 2 .<br />
Figura 26: Reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60 da parte <strong>di</strong> NO2SbF6.<br />
Figura 27: Supposto meccanismo ossidazione <strong>del</strong> C60 da parte <strong>di</strong> NO2SbF6.<br />
In realtà non ci sono prove certe <strong>di</strong> un simile comportamento, anche se vi sono evidenze<br />
<strong>di</strong> <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> specie R + − NO2 [31], sembra più probabile che sussista un equilibrio tra<br />
la <strong>forma</strong> R + − NO2 e la <strong>forma</strong> [R − ONO] + . La reazione tra C60 ed il sale <strong>di</strong> nitronio<br />
(figura 26) dovrebbe quin<strong>di</strong> avvenire con il meccanismo classico <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione elettrofila da
2.3. Ossidanti 27<br />
parte (figura 27) <strong>di</strong> NO + 2 su C60. L’addotto [C60NO2] + , in presenza <strong>di</strong> NO + 2 ed a causa <strong>di</strong><br />
un trattamento termico, potrebbe <strong>di</strong>rettamente liberare N2O4 1 promuovendo la <strong>forma</strong>zione<br />
<strong>di</strong> C 2+<br />
60<br />
stabilizzato dal controione .<br />
1 È stato osservato che N2O4 si scinde eteroliticamente, per dare NO +<br />
2<br />
acido <strong>di</strong> Lewis) per dare il complesso [NO +<br />
2 ][ONOBF3] [2].<br />
e NO− 2 , in presenza <strong>di</strong> BF3 (forte
28 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
2.4 Proprietà <strong>del</strong> controione<br />
Una caratteristica fondamentale che deve avere un anione per poter essere un controione<br />
in una fullerite cationica è l’assenza <strong>di</strong> nucleofilia nei confronti <strong>del</strong> catione <strong>del</strong> fullerene. Il<br />
concetto <strong>di</strong> nucleofilia non è assoluto, infatti la nucleofilia <strong>di</strong> una specie <strong>di</strong>pende dal substrato<br />
dal solvente e dalle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> reazione. La <strong>di</strong>pendenza da tutti questi fattori ha reso la<br />
figura <strong>del</strong>l’ Anione non Coor<strong>di</strong>nante una chimera perchè anioni che sembravano essere non<br />
coor<strong>di</strong>nanti in molti casi si rivelavano poi coor<strong>di</strong>nanti per nuove specie cationiche. Ad esempio<br />
la letteratura chimica classica presentava come anioni non coor<strong>di</strong>nanti: ClO − 4 o CF3SO − 3 ,<br />
si è però visto che l’anione ClO − 4<br />
ha chiare capacità <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione verso il catione Sililio<br />
iR3Si + (figura 28) [38, 41] Nonostante ciò è possibile <strong>del</strong>ineare, sulla base <strong>del</strong>l’esperienza<br />
empirica, alcune caratteristiche che un controione deve avere per essere potenzialmente non<br />
coor<strong>di</strong>nante:<br />
• il controione deve possedere la minima carica negativa possibile.<br />
È stato osservato speri-<br />
mentalmente che la nucleofilia aumenta, per nucleofili aventi lo stesso atomo attacante,<br />
con la basicità. Così si osserva che l’anione − OH è più nucleofilo <strong>di</strong> H2O.<br />
• la carica deve essere il più possibile <strong>del</strong>ocalizzata sull’intera molecola, così che nessun<br />
atomo abbia un’elevata concentrazione <strong>di</strong> carica. Ovviamente più un anione sarà largo,<br />
più <strong>del</strong>ocalizzerà maggiormente la carica e meno sarà nucleofilo.<br />
• non deve contenere atomi potenzialmente nucleofili, cioè con doppietti solitari. Anioni<br />
con atomi periferici come F o H <strong>di</strong>sponibili per un eventuale attacco al catione saranno<br />
meno nucleofili <strong>di</strong> anioni con atomi periferici quali: O, Cl, N, S. Diversi stu<strong>di</strong> hanno<br />
evidenziato che anioni quali BF − 4 e P F − 6<br />
ClO − 4 o SO3CF − 3 .<br />
sono molto meno coor<strong>di</strong>nanti <strong>di</strong> anioni come<br />
Come si vedrà nei due paragrafi successivi gli anioni brevemente introdotti nel paragrafo<br />
2.3 (MF − n ed i carborani) presentano tutte le caratteristiche per essere potenzialmente non<br />
coor<strong>di</strong>nanti e quin<strong>di</strong> sembrano essere can<strong>di</strong>dati ideali per i nostri scopi
2.4. Proprietà <strong>del</strong> controione 29<br />
Figura 28: Struttura <strong>di</strong> iP h3SiClO4 dove si vedono chiaramente le capacità coor<strong>di</strong>nante <strong>di</strong><br />
ClO − 4 che si presenta ad<strong>di</strong>rittura come chelante.<br />
2.4.1 Carborani<br />
I carborani sono composti che hanno come unità strutturale base un numero <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong><br />
carbonio e <strong>di</strong> boro <strong>di</strong>sposti sui vertici <strong>di</strong> un poliedro triangolato. Le loro strutture sono<br />
strettamente correlate con quelle dei borani isoelettronici; per esempio il borano nido-B6H10<br />
costituisce la struttura <strong>del</strong>lo scheletro per i carborani CB5H9, C2B4H8, C3B3H7 e C4B2H6,<br />
nei quali ogni successiva sostituzione <strong>di</strong> un atomo <strong>di</strong> boro <strong>del</strong>lo scheletro con un atomo <strong>di</strong><br />
carbonio è compensata dalla rimozione <strong>di</strong> un Hµ.<br />
Figura 29: Struttura <strong>del</strong> carborano anionico CB11H12 − .<br />
I carborani hanno formula generale [(CH)a(BH)mHb] c− , con a unità CH ed m unità BH<br />
sui vertici <strong>del</strong> poliedro, più b atomi <strong>di</strong> H, che possono essere o a ponte (Hµ) o endo (cioè<br />
tangenziali alla superficie <strong>del</strong> poliedro e <strong>di</strong>stinti dagli atomi Ht assiali, specifici dei gruppi CH<br />
e BH; i gruppi Hendo ricorrono nei gruppi BH2, che perciò vengono in<strong>di</strong>cati più precisamente<br />
come BH1Hendo).
30 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
Dal punto <strong>di</strong> vista degli anioni non coor<strong>di</strong>nanti, il carborano anionico più stu<strong>di</strong>ato è<br />
CB11H12 − (figura 29) che presenta tutte le caratteristiche citate per essere un ottimo anione<br />
non coor<strong>di</strong>nante:<br />
• presenta una sola carica negativa<br />
• gli atomi periferici sono solamente atomi <strong>di</strong> H<br />
• elevata <strong>del</strong>ocalizzazione (<strong>del</strong>ocalizzazione dei legami σ<br />
Inoltre la bassa <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> elettronegatività tra C e B (cioè gli atomi che costituiscono<br />
lo scheltro <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola) evita sbilanciamenti <strong>di</strong> densità elettronica che possono provocare<br />
attacchi nucleofili. La bassissima capacità coor<strong>di</strong>nante <strong>di</strong> CB11H12 − è stata verificata con-<br />
frontando alcuni parametri strutturali <strong>del</strong> complesso porfirinico [(F e)(T P P )X] (dove X è il<br />
controione) variandone l’anione (X) tra quelli notoriamente meno coor<strong>di</strong>nanti: Cl − , SbF − 6 ,<br />
ClO − 4 e ovviamente CB11H12 − .<br />
Figura 30: Struttura <strong>del</strong> complesso [(F e)(T P P )(CB11H12)].<br />
In figura 30 è riportata la struttura <strong>del</strong> complesso [(F e)(T P P )(CB11H12)]. I dati strut-<br />
turali (tabella 3), <strong>del</strong> confronto tra i <strong>di</strong>versi anioni, mostrano che il complesso avente come<br />
controione il carborano anionico presenta la minor <strong>di</strong>stanza <strong>di</strong> legame F e−N, inoltre tra le<br />
quattro possibilità è quello avente il più piccolo core <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione (<strong>di</strong>stanza Ct· · · N in<br />
tabella 3) ed il minor spostamento fuori dal piano <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione <strong>del</strong>l’atomo <strong>di</strong> F e (<strong>di</strong>stanza<br />
F e· · · Ct in tabella 3). Questi dati mostrano chiaramente che il metallo, nel caso in cui il<br />
controione è il carborano anionico , presenta la maggior interazione col legante quin<strong>di</strong> la mi-<br />
nor interazione col controione; da ciò si deduce che l’anione meno coor<strong>di</strong>nante <strong>del</strong> quartetto<br />
preso in esame è CB11H12 − seguito da SbF − 6 .
2.4. Proprietà <strong>del</strong> controione 31<br />
Dati Strutturali per il complesso [(F e)(T P P )X]<br />
X − F e−N, ˚A a Ct· · · N,˚A b F e· · · Ct, ˚A<br />
Cl − 2,049(9) 2,013 0,38<br />
ClO − 4 2,001(5) 1,981 0,30<br />
SbF − 6 1,978(3) 1,974 0,15<br />
CB11H12 − 1,961(5) 1,955 0,10<br />
Tabella 3: a Distanza <strong>di</strong> legame me<strong>di</strong>a tra F e e gli atomi <strong>di</strong> N coor<strong>di</strong>nanti <strong><strong>del</strong>la</strong> porfirina. b Ct è<br />
il centro <strong>del</strong> piano che comprende l’atomo numero 24 <strong>del</strong> nucleo <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione <strong><strong>del</strong>la</strong> porfirina.<br />
A causa <strong><strong>del</strong>la</strong> coor<strong>di</strong>nazione l’anello <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> N <strong><strong>del</strong>la</strong> porfirina si de<strong>forma</strong>, conseguentemente<br />
questi si allontanano dalla loro posizione ideale (molecola non coor<strong>di</strong>nata). La <strong>di</strong>stanza Ct· · · N<br />
in<strong>di</strong>ca <strong>di</strong> quanto si de<strong>forma</strong> il core <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione e quin<strong>di</strong> da in<strong>forma</strong>zioni sull’interazione tra<br />
controione e complesso.<br />
Tuttavia altri stu<strong>di</strong> strutturali hanno evidenziato che in alcuni casi l’anione CB11H12 − è<br />
in grado <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nare; in particolare questo può avvenire me<strong>di</strong>ante l’atomo <strong>di</strong> H periferico<br />
con maggior carattere idrurico (figura 31), cioè l’atomo <strong>di</strong> H antipodale all’unico atomo <strong>di</strong><br />
C.<br />
Figura 31: Esempio <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione <strong>di</strong> CB11H12 − nel complesso<br />
[(F e)(Cp)(CB11H12)(CO2)2] me<strong>di</strong>ante H.<br />
Questo comportamento in genere porta all’estrazione <strong>del</strong>l’idrogeno coinvolto nella coor-<br />
<strong>di</strong>nazione con conseguente ossidazione <strong>del</strong> carborano. È stato osservato che questo pro-<br />
blema può essere risolto con la parziale alogenazione <strong>del</strong> carborano; infatti una specie co-<br />
me CB11H6Cl6 − (figura 32) ha capacità coor<strong>di</strong>nante paragonabile a quella <strong>del</strong> carborano<br />
CB11H12 − ma presenta maggior resistenza all’ossidazione.<br />
L’anione [CB11H6Cl6 − ] presenta tutte le caratteristiche necessarie per stabilizzare cationi<br />
fortemente aci<strong>di</strong> (secondo Lewis) come quelli <strong>del</strong> C60. Infatti A.C.Reed lo impiega, con suc-<br />
cesso, per stabilizzare cationi fortemente aci<strong>di</strong> come: i-P r3Si + e appunto (come brevemente<br />
accennato in 2.3) C •+<br />
60 e HC60 + in soluzione. Tuttavia, utilizzare questo tipo <strong>di</strong> anioni, per i<br />
nostri scopi, comporta una grossa limitazione: le <strong>di</strong>mensioni <strong>del</strong> carborano anionico. Infatti
32 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
Figura 32: Struttura <strong>del</strong> carborano [CB11H6Cl6 − ], nella figura i 6 atomi <strong>di</strong> Cl sono legati<br />
allo scheletro <strong>del</strong> carborano nel emisfero inferiore <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola.<br />
non è possibile ottenere un composto allo stato solido nel quale il fullerene ossidato venga sta-<br />
bilizzato dal carborano intercalato negli interstizi reticolari, lo stesso A.C.Reed sostiene che<br />
provando a concentrare una soluzione <strong>di</strong> [C •+<br />
60 ][CB11H6Cl6 − ] si ottiene il <strong>di</strong>sproporzionamen-<br />
to <strong>di</strong> [C •+<br />
60<br />
] a C2+<br />
60<br />
, che viene imme<strong>di</strong>atamente attaccato dal controione o più probabilmente<br />
da nucleofili presenti in tracce nel solvente (ad esempio acqua), e C60.
2.4. Proprietà <strong>del</strong> controione 33<br />
2.4.2 Superaci<strong>di</strong><br />
In questo paragrafo tratterò le capacità coor<strong>di</strong>nanti degli anioni AsF − 6 ed SbF − 6 brevemente<br />
citati nel paragraf 2.3. Questi sono le basi coniugate dei superaci<strong>di</strong> HAsF6 e HSbF6,<br />
prima <strong>di</strong> trattare <strong>di</strong>rettamente le proprietà <strong>del</strong>le basi coniugate è però necessario definire e<br />
descrivere i superaci<strong>di</strong>. La prima definizione <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>tà può, senza dubbio, essere attribuita<br />
ad Arrhenius che per primo elaborò la teoria <strong>del</strong>l’ idrolisi acida o basica per spiegare la<br />
variazione <strong>di</strong> forza <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi aci<strong>di</strong>. Basandosi su misure <strong>di</strong> conducibilità esso riuscì a stabilire<br />
che un acido è una sostanza in grado <strong>di</strong> liberare ioni H + in soluzione acquosa, mentre una base<br />
è una sostanza in grado <strong>di</strong> liberare ioni OH − . Successivamente Brønsted estese il concetto<br />
ad altri solventi definendo un acido come una sostanza in grado <strong>di</strong> donare protoni ed una<br />
base una sostanza in grado <strong>di</strong> accettarli. L’ultima generalizzazione apportata al concetto <strong>di</strong><br />
acido venne grazie a Lewis che si svincolò dai sistemi protici definendo acido una sostanza<br />
in grado <strong>di</strong> accettare elettroni e base una sostanza in grado <strong>di</strong> con<strong>di</strong>videre i propri elettroni<br />
(come doppietti solitari o elettroni π). Gli aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis sono sostanze elettron deficienti<br />
come ad esempio BF3, AsF5 o i carbocationi mentre le basi sono sostanze con doppietti<br />
solitari con<strong>di</strong>visibili (come ammine, eteri . . . ). È ovvio che da questo punto <strong>di</strong> vista H+ è<br />
un acido <strong>di</strong> Lewis e quin<strong>di</strong> la classificazione <strong>di</strong> Brønsted ricade in quella <strong>di</strong> Lewis. Volendo<br />
valutare la forza assoluta <strong>di</strong> un acido la sua concentrazione <strong>di</strong> per se non è molto significativa<br />
e nemmeno la concentrazione <strong>di</strong> H + è molto significativa perchè la capacità <strong>di</strong> un acido <strong>di</strong><br />
trasferire protoni ad una base riferimento <strong>di</strong>pende anche dal solvente (solvatazione <strong>di</strong> H + ).<br />
L’unica grandezza fisica in grado <strong>di</strong> descrivere l’acidtià è l’attività <strong>del</strong>lo ione H + cioè a H +.<br />
L’attività si può misurare per via elettrochimica me<strong>di</strong>ante elettrodo a vetro in equilibrio con<br />
la soluzione <strong>di</strong> cui si vuole misurare a H + , l’espressione che lega il potenziale <strong>del</strong>l’elettrodo<br />
all’attività è:<br />
E = C − RT<br />
F log (aH +) (3)<br />
dove C è una costante relativa all’elettrodo, R è la costante dei gas, T è la temperatura ed<br />
F è la costante <strong>di</strong> Faraday. Per soluzioni <strong>di</strong>luite (cioè quelle soluzioni che vengono utilizzate<br />
normalmente) si può effettuare l’approssimazione:<br />
a H + [H + ] (4)<br />
pertanto risulta evidente l’analogia con la comune espressione <strong>del</strong> pH:<br />
pH = − log[H + ] (5)<br />
Nel caso <strong>di</strong> soluzioni <strong>di</strong>luite esprimere l’aci<strong>di</strong>tà (come forza <strong>di</strong> un acido) con il pH è comodo<br />
tuttavia quando la concentrazione <strong>del</strong>l’acido cresce o in solventi non acquosi l’approssima-<br />
zione (4) non è più valida e quin<strong>di</strong> è necessario trovare una funzione che esprima la forza <strong>di</strong>
34 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
Figura 33: a)Equilibrio <strong>di</strong> trasferimento <strong>del</strong> protone tra una base debole B ed il protone solvatato<br />
AH + 2 in soluzione acida. b)Equlibrio <strong>di</strong> protonazione <strong><strong>del</strong>la</strong> base debole B preso in considerazione<br />
per il calcolo <strong>di</strong> H0.<br />
Figura 34: a)Formazione <strong>di</strong> una miscela superacida da 2 aci<strong>di</strong> forti. b)Formazione <strong>di</strong> un<br />
superacido da un acido <strong>di</strong> Brønsted forte e da un acido <strong>di</strong> Lewis.<br />
un acido in<strong>di</strong>pendentemente dalla sua concentrazione. Il primo che propose una soluzione a<br />
questo problema fu Hammet, il quale considerò che: la conoscenza <strong>del</strong> parametro aci<strong>di</strong>tà do-<br />
vrebbe permettere <strong>di</strong> stimare il grado <strong>di</strong> tras<strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> una base riferimento nel suo acido<br />
coniugato; quin<strong>di</strong>, viceversa, stimando le concentrazioni <strong>di</strong> una base debole <strong>di</strong> riferimento e<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> sua <strong>forma</strong> acida coniugata in un mezzo acido permette <strong>di</strong> valutare il grado <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>tà<br />
<strong>del</strong> mezzo (figura 33).<br />
Sulla base <strong>di</strong> questa considerazione (e <strong>di</strong> altre considerazioni termo<strong>di</strong>namiche) Hammet<br />
derivò la funzione <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>tà H0 che esprime la forza <strong>di</strong> un acido in<strong>di</strong>pendentemente dalla sua<br />
concentrazione e dal solvente:<br />
H0 = pK BH + − log [BH+ ]<br />
[B]<br />
dove: pK BH + è la pKa <strong>del</strong>l’acido BH + e [BH + ], [B] sono le concentrazioni <strong><strong>del</strong>la</strong> specie<br />
protonata <strong><strong>del</strong>la</strong> base <strong>di</strong> riferimento e <strong><strong>del</strong>la</strong> specie non protonata <strong><strong>del</strong>la</strong> stessa.<br />
La funzione H0 <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>tà <strong>di</strong> Hammet si utilizza per dare una definizione analitica dei<br />
Superaci<strong>di</strong>: si definisce superacido un sistema più forte <strong>del</strong> H2SO4 al 100% o ,in alternativa,<br />
un sistema che ha H0 -12. Esistono composti come: HSO3F (H0=-15,1) oppure CF3SO3H<br />
(H0=-14,1), che si presentano naturalmente come superaci<strong>di</strong>; in alternativa un superacido può<br />
essere realizzato combinando un acido forte (H0 ≈-10) con un altro acido forte in grado <strong>di</strong><br />
aumentarne la ionizzazione come ad esempio la miscela HCl/CH3COOHGlaciale (figura 34a).<br />
Un’altra possibilità è quella <strong>di</strong> utilizzare un acido <strong>di</strong> Brønsted accoppiato ad un forte<br />
acido <strong>di</strong> Lewis (figura 34b) come ad esempio la miscela HF /SbF5. In questo caso la presenza<br />
<strong>del</strong>l’acido <strong>di</strong> Lewis sposta l’equilibrio <strong>di</strong> autoprotonazione <strong>del</strong>l’acido fluoridrico grazie alla<br />
<strong>forma</strong>zione <strong>del</strong>l’anione non coor<strong>di</strong>nante SbF − 6 (figura 35) e la specie che conferisce elevata<br />
aci<strong>di</strong>tà a questo sistema è ovviamente H2F + .<br />
(6)
2.4. Proprietà <strong>del</strong> controione 35<br />
Figura 35: Equilibrio <strong>di</strong> autoprotonazione <strong>di</strong> HF in presenza <strong>di</strong> SbF5.<br />
È facile intuire che la <strong>forma</strong>zione <strong><strong>del</strong>la</strong> specie H2F + <strong>di</strong>pende dalla <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> SbF − 6 e<br />
quin<strong>di</strong> <strong>di</strong>pende dall’affinità <strong>di</strong> SbF5 verso lo ione F − . Quantificare questa affinità è importante<br />
perchè ciò permetterebbe <strong>di</strong> valutare il grado <strong>di</strong> <strong>forma</strong>zione <strong><strong>del</strong>la</strong> specie H2F + e quin<strong>di</strong> la<br />
forza <strong>del</strong> superaci<strong>di</strong>. La grandezza che permette <strong>di</strong> quantificare l’affinità degli aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis<br />
<strong>di</strong> tipo MFn per l’anione F − è la Fluorine Ion Affinity (FIA) .<br />
2.4.2.1 Fluorine Ion Affinity<br />
Sono stati proposti <strong>di</strong>versi mo<strong>del</strong>li per quantificare la capacità coor<strong>di</strong>nante degli alogenuri<br />
MFn nei confronti <strong>di</strong> F − . Pearson propose un mo<strong>del</strong>lo qualitativo basato sull’evidenza<br />
empirica che alcuni aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis <strong>forma</strong>no addotti stabili con basi <strong>di</strong> Lewis piuttosto che<br />
con altre: ad esempio lo ione Ag + <strong>forma</strong> complessi stabili con I − e molto meno stabili con<br />
F − nonostante quest’ultimo abbia una natura maggiormente basica <strong>di</strong> I − . Considerazioni <strong>di</strong><br />
questo tipo portarono Pearson a classificare gli aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis in Hard e Soft, lo stesso accade<br />
per le basi <strong>di</strong> Lewis. Ad esempio gli aci<strong>di</strong> Hard sono accettori <strong>di</strong> elettroni caratterizzati da<br />
un elevato rapporto carica/raggio; al contrario gli aci<strong>di</strong> Soft sono accettori con bassa carica<br />
e gran<strong>di</strong> <strong>di</strong>mensioni. Le basi si definiscono <strong>di</strong> conseguenza. Le evidenze sperimentali portano<br />
alla conclusione che aci<strong>di</strong> Hard <strong>forma</strong>no complessi più stabili con basi Hard e logicamente<br />
aci<strong>di</strong> Soft con basi Soft. Il sistema <strong>di</strong> classifcazione <strong>di</strong> Pearson è comodo ed intuitivo, ma<br />
non è quantitativo. In letteratura sono riportati svariati mo<strong>di</strong> [18] perquantificare l’affinità<br />
<strong>di</strong> MFn verso F − , il più moderno e probabilmente il più affidabile permette <strong>di</strong> calcolare la<br />
variazione <strong>di</strong> Entalpia ∆H <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione <strong>di</strong> <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong> complesso tra Acido <strong>di</strong> Lewis<br />
(MFn) e base (F − ) [20], (figura 36).<br />
Figura 36: Reazione Acido Base secondo Lewis tra l’acido A e la base B<br />
Il ∆H <strong>del</strong> complesso A:B (figura 36) si può calcolare, grazie alla legge <strong>di</strong> Hess, costruen-<br />
do un Ciclo Termo<strong>di</strong>namico come quello <strong>di</strong> figura 37 che sfrutti dati termo<strong>di</strong>namici noti o<br />
ricavabili, ad esempio, da dati strutturali.
36 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
pF − :<br />
Figura 37: Ciclo termo<strong>di</strong>namico per determinare il ∆Hf <strong>di</strong> AsF − 6 (g)<br />
Inoltre questo metodo permette <strong>di</strong> tenere conto <strong>di</strong> parametri che influenzano il ∆Hf come:<br />
• eventuali energie <strong>di</strong> solvatazione dovute al fatto che spesso la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> MF − n<br />
avviene in soluzione.<br />
• eventuali entalpie <strong>di</strong> condensazione dovute al fatto che MFn è un gas che viene fatto<br />
condensare per la reazione.<br />
• eventuali energie reticolari che vengono coinvolte dalla <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> prodotti soli<strong>di</strong>.<br />
Convenzionalmente, ed in analogia col pH, si riporta questa variazione <strong>di</strong> entalpia come<br />
pF − = − log ∆HR<br />
Dai calcoli riportati in letteratura, eseguiti su <strong>di</strong>versi aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis, si apprende che il<br />
composto con F IA maggiore è SbF5 (pF − (SbF 5(l)) = 11,4(1,5); figura 39). SbF5 è un liquido<br />
molto viscoso (p.e. 141 ◦ C) a causa <strong><strong>del</strong>la</strong> sua natura polimerica (figura 38a), allo stato solido<br />
invece si presenta in <strong>forma</strong> <strong>di</strong> tetrameri (figura 38b). La sua elevata F IA lo induce anche a<br />
<strong>di</strong>merizzare con l’anione SbF − 6 dando origine all’anione Sb2F − 11<br />
(7)<br />
come visto nel paragrafo 1.3.<br />
Figura 38: a) Forma polimerica <strong>di</strong> SbF5. b) Forma tetramerica <strong>di</strong> SbF5.
2.4. Proprietà <strong>del</strong> controione 37<br />
AsF5, allo stato naturale, è un gas molecolare (p.e. -52,28 ◦ C) con pF − = 10,1(1,5) (figura<br />
39) che per praticità spesso viene utilizzato in soluzione <strong>di</strong> SO2. In queste con<strong>di</strong>zioni si <strong>forma</strong><br />
l’addotto AsF5•SO2 che è in grado <strong>di</strong> accettare F − per <strong>forma</strong>re AsF − 6<br />
ma con forza minore<br />
rispetto al pentafluoruro gassoso; infatti il pF − calcolato per l’addotto è <strong>di</strong> 9,3(0,5) (figura<br />
39).<br />
Figura 39: Scala <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>tà verso F − <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis, si può vedere chiaramente come<br />
H0 aumenta (in valore assoluto) <strong>di</strong>rettamente con il pF − .
38 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
Come già visto anche nel paragrafo 2.2 lo stesso Olah, durante i suoi stu<strong>di</strong> sui carbocationi,<br />
ha fatto ampio uso <strong>di</strong> controioni <strong>del</strong> tipo MF − n . Questo perchè le basi coniugate dei superaci<strong>di</strong><br />
hanno uno scarsissimo carattere nucleofilo. Infatti, per come è definita la funzione aci<strong>di</strong>tà<br />
<strong>di</strong> Hammet (e per criterio generale), risulta evidente che più forte sarà il superacido e meno<br />
basica sarà la sua base coniugata.<br />
Figura 40: Rappresentazione grafica <strong>del</strong>le scarse capacità coor<strong>di</strong>nanti <strong><strong>del</strong>la</strong> base coniugata <strong>di</strong><br />
un superacido.<br />
In figura 40 è idealizzato graficamente il concetto appena espresso: il superacido HA è<br />
in una situazione <strong>di</strong> energia potenziale sfavorevole, una volta protonata la base debole B<br />
il sistema <strong>di</strong>minuisce la sua energia potenziale in quanto la base coniugata <strong>del</strong> superacido<br />
A − è in grado <strong>di</strong> <strong>del</strong>ocalizzare la carica su tutta la molecola ed è sconveniente per la base<br />
riprotonarsi ai danni <strong>del</strong> complesso BH + .<br />
Quin<strong>di</strong> anioni quali SbF − 6 e AsF − 6<br />
, al pari dei carborani anionici, sembrano essere can<strong>di</strong>-<br />
dati ideali per stabilizzare cationi fortemente aci<strong>di</strong> come quelli <strong>del</strong> C60: scarsamente nucleofili<br />
e con atomi periferici non coor<strong>di</strong>nanti. Tuttavia nel caso dei carborani anionici abbiamo visto<br />
che le loro <strong>di</strong>mensioni rendevano impossibile realizzare un composto <strong>di</strong> intercalazione <strong>del</strong> C60;<br />
nel caso <strong>di</strong> AsF − 6 e SbF − 6<br />
questo problema non si presenta date le loro ridotte <strong>di</strong>mensioni. In<br />
realtà è necessario tener conto <strong>del</strong> modo <strong>di</strong> <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> questi: come visto nei paragrafi 1.3 e<br />
2.4.2.1 SbF5 tende a <strong>di</strong>merizzare con SbF − 6 per dare Sb2F − 11<br />
maggiori <strong>di</strong> AsF − 6<br />
che, senza dubbio, ha <strong>di</strong>mensioni<br />
(che invece presenta una minor tendenza alla <strong>di</strong>merizzazione in presenza<br />
<strong>di</strong> AsF5). Pertanto se si intende impiegare la reazione vista nel paragrafo 1.3, che fa uso<br />
dei pentafluoruri allo stato naturale sfruttandone le capacità ossidanti, risulta evidente che<br />
è più conveniente usare AsF5. Da dati strutturali si stima, per l’anione AsF − 6<br />
, una <strong>di</strong>stanza<br />
<strong>di</strong> legame As − F <strong>di</strong> circa 1,69 ˚A ed un raggio ionico <strong>del</strong> fluoro <strong>di</strong> 1,33 ˚A pertanto si può<br />
paragonare l’anione AsF − 6 ad una sfera <strong>di</strong> circa 3 ˚A <strong>di</strong> raggio. La struttura <strong>del</strong> C60 puro
2.4. Proprietà <strong>del</strong> controione 39<br />
(capitolo 1) presenta 2 tipi <strong>di</strong> cavità interstiziali: ottaedriche il cui raggio è <strong>di</strong> 2,07 ˚A e tetrae-<br />
driche con raggio <strong>di</strong> 1,12 ˚Aentrambe, quin<strong>di</strong>, <strong>di</strong> <strong>di</strong>mensioni paragonabili a quelle <strong>del</strong>l’anione<br />
AsF − 6 . Ovviamente l’eventuale intercalazione <strong>di</strong> AsF − 6<br />
provocherà mo<strong>di</strong>ficazioni strutturali<br />
che permetteranno <strong>di</strong> creare siti <strong>del</strong>le <strong>di</strong>mensioni adatte per ospitare l’anione (come succede<br />
anche per le fulleriti anioniche), in ogni caso il problema presentatosi con i carborani anionici<br />
non sussite più. Un problema che potrebbe invece presentarsi riguarda strettamente la natu-<br />
ra chimica <strong>del</strong> C n+<br />
60 e degli anioni MF − n . I carbocationi, come visto nel paragrafo 2.2, sono<br />
degli aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis più o meno forti a seconda <strong>del</strong>le con<strong>di</strong>zioni ed il C n+<br />
60 non fa eccezione a<br />
questo comportamento; d’altro canto gli anioni MF − n , a loro volta, sono costituiti dall’acido<br />
<strong>di</strong> Lewis MFn e dalla base F − . L’affinità <strong>di</strong> MFn per F − è stata <strong>di</strong>scussa nel paragrafo<br />
2.4.2.1, quel che potrebbe succedere è che il C n+<br />
60 presenti un’affinità, per F − , maggiore <strong>di</strong><br />
MFn ciò porterebbe ad una reazione acido base nella quale l’acido <strong>di</strong> Lewis più forte scalza<br />
il più debole dal suo complesso con la base (figura 41) con il risultato <strong>di</strong> ottenere <strong>del</strong> C60Fn<br />
e <strong>del</strong> MFn libero.<br />
Figura 41: Reazione <strong>di</strong> scambio tra aci<strong>di</strong> <strong>di</strong> Lewis <strong>di</strong> <strong>di</strong>versa forza: l’acido A ′ , più forte, scalza<br />
A dal suo complesso con B.<br />
In letteratura sono riportati <strong>di</strong>versi casi <strong>di</strong> estrazione <strong>di</strong> F − da parte <strong>del</strong> catione per anioni<br />
quali: BF − 4 , P F − 6 e SbF − 6<br />
, ad esempio i cloro complessi butil pirazolici <strong>di</strong> F e e Co estraggono<br />
[16] secondo la reazione <strong>di</strong> figura 42, l’estrazione è causata dalla natura <strong>di</strong> acido<br />
F − da BF − 4<br />
<strong>di</strong> Lewis <strong>del</strong> catione complesso [{η3 − HB(3 − Butpz)3}M] + . Tuttavia non sono ancora stati<br />
riportati casi per l’anione AsF − 6 .<br />
Figura 42: Esempio <strong>di</strong> estrazione <strong>di</strong> F − da BF − 4 da parte <strong>di</strong> [{η3 − HB(3 − Bu t pz)3}M] +<br />
In ogni caso AsF5 sembra essere il can<strong>di</strong>dato ideale per una reazione <strong>di</strong>retta col C60,<br />
infatti esso presenta la capacità ossidante necessaria per ossidare il fullerene (come descritto<br />
nei paragrafi 1.3 e 2.3) e, con la stechiometria corretta, la sua riduzione provoca la <strong>forma</strong>zione<br />
<strong>di</strong> AsF − 6<br />
anione non coor<strong>di</strong>nante con le <strong>di</strong>mensioni adatte per intercalarsi negli interstizi<br />
reticolari <strong>del</strong> C60 (come descritto in 2.3 e in 2.4).
40 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche
Capitolo 3<br />
Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong><br />
Caratterizzazione<br />
3.1 Introduzione<br />
In questo capitolo descriverò le procedure sperimentali adottate per sintetizzare le fulleriti<br />
cationiche, la strumentazione necessaria e le con<strong>di</strong>zioni opportune <strong>di</strong> trattamento dei cam-<br />
pioni. Inoltre descriverò le tecniche strumentali, ed il loro impiego nel caso specifico <strong>del</strong>le<br />
fulleriti, utilizzate per caratterizzare i campioni ottenuti.<br />
3.2 Reazione tra C60 ed AsF5<br />
Come visto nel paragrafo 1.3 la grafite reagisce <strong>di</strong>rettamente con AsF5 o SbF5 per dare<br />
un prodotto in cui questa presenta uno stato d’ossidazione <strong>forma</strong>le positivo. Pertanto è<br />
ragionevole aspettarsi che, analogamente, anche il C60 si comporti in tal modo (come <strong>di</strong>scusso<br />
nel paragrafo 2.3); le considerazioni strutturali <strong>del</strong> paragrafo 2.4.2 portano alla conclusione<br />
che probabilmente l’alogenuro <strong>di</strong> As è il più adatto ad una reazione <strong>di</strong>retta con il fullerene<br />
quin<strong>di</strong> la reazione presa in esame è quella <strong>di</strong> figura 63.<br />
L’As <strong>forma</strong> una completa serie <strong>di</strong> alogenuri ed il pentafluoruro <strong>di</strong> arsenico è uno <strong>di</strong> questi,<br />
Figura 43: Reazione tra C60 ed AsF5.<br />
41
42 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 44: Geometria a bipiramide trigonale <strong>di</strong> AsF5.<br />
è un gas incolore che condensa (tabella 4) in un liquido <strong>di</strong> colore giallo e la molecola allo<br />
stato gassoso ha geometria bipiramidale trigonale (figura 44 ).<br />
Generalmente, ma non sempre (come visto nella reazione con la grafite), viene impiegato<br />
in soluzione <strong>di</strong> SO2, nella quale a -40 ◦ C <strong>forma</strong> l’addotto solido AsF5 · SO2 che ha punto <strong>di</strong><br />
fusione a ∼ -15 ◦ C [9, 24]. La <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> tale addotto <strong>di</strong>minuisce il pF − <strong>del</strong>l’ alogenuro<br />
(come descritto in 2.4.2) ma ne facilita l’utilizzo. Infatti AsF5 puro ha una tensione <strong>di</strong> vapore<br />
(tabella 4) <strong>di</strong> 15,51 atmosfere a temperatura ambiente, SO2 invece ha una tensione <strong>di</strong> vapore<br />
<strong>di</strong> 3,34 atmosfere.<br />
È ragionevole aspettarsi invece che la miscela dei due gas abbia un tensione<br />
<strong>di</strong> vapore molto minore <strong><strong>del</strong>la</strong> somma <strong>del</strong>le tensioni <strong>di</strong> vapore dei due gas, questo facilita senza<br />
dubbio l’impiego <strong>di</strong> AsF5.<br />
Dati Chimico-Fisici <strong>di</strong> AsF5 ed SO2<br />
Dato AsF5 SO2<br />
Punto <strong>di</strong> Fusione -79,8 ◦ C -72,7 ◦ C<br />
Punto <strong>di</strong> Ebollizione -52,8 ◦ C -10 ◦ C<br />
∆Hfus<br />
2,74 Kcal<br />
∆Hvap 5 Kcal 5,95 Kcal<br />
Tensione <strong>di</strong> Vapore a 20 ◦ C 15,51 atm 3,34 atm<br />
Tabella 4: Dati Chimico-Fisici <strong>di</strong> AsF5 ed SO2.<br />
In presenza d’acqua, anche in piccola quantità, AsF5 idrolizza liberando HF . Pertanto,<br />
se si utilizza strumentazione in vetro come nel nostro caso, è necessario lavorare in con<strong>di</strong>zioni<br />
assolutamente Dry.
3.2. Reazione tra C60 ed AsF5<br />
3.2.1 Apparato Sperimentale<br />
Uno schema <strong>del</strong>l’apparato sperimentale impiegato per eseguire la reazione tra C60 ed AsF5<br />
in SO2 liquida è rappresentato in figura 45. Il sistema è costituito da un reattore in vetro a<br />
tre sta<strong>di</strong>, comunicanti tra loro me<strong>di</strong>ante giunzioni in vetro dotate <strong>di</strong> valvole.Ogniuno dei 3<br />
sta<strong>di</strong> è collegato, me<strong>di</strong>ante giunzione in vetro dotata <strong>di</strong> valvola, ad una camera interme<strong>di</strong>a in<br />
vetro alla quale è possibile collegare la fila <strong>di</strong> reazione o altri contenitori dotati <strong>di</strong> opportuno<br />
connettore. Sono presenti 3 camere interme<strong>di</strong>e quin<strong>di</strong> è possibile collegare al reattore fino a<br />
3 recipienti. Durante la reazione sono normalmente connesse:<br />
• fiala contenente SO2 su CaH2<br />
• contenitore <strong>di</strong> stoccaggio <strong>di</strong> AsF5<br />
• fiala <strong>di</strong> reazione<br />
per semplicità nel <strong>di</strong>segno è riportata solo la fiala <strong>di</strong> reazione. Il primo sta<strong>di</strong>o <strong>del</strong> reattore<br />
(sta<strong>di</strong>o <strong>del</strong> vuoto) è connesso ad un sistema costituito da una pompa rotativa e un apparato<br />
da me<strong>di</strong>o vuoto, composto da una pompa molecolare e una pompa a membrana, in parallelo.<br />
Queste, assieme al secondo sta<strong>di</strong>o tramite il quale si può far fluire Argon, permettono <strong>di</strong><br />
lavorare in atmosfera inerte. Il terzo sta<strong>di</strong>o rende possibili i trasferimenti <strong>di</strong> gas (SO2 e<br />
AsF5) da un recipiente all’altro. Ognuna <strong>del</strong>le tre camere interme<strong>di</strong>e è dotata <strong>di</strong> sensori<br />
<strong>di</strong> pressione <strong>di</strong>gitali che registrano la pressione in tempo reale. Questo sistema permette<br />
<strong>di</strong> monitorare la pressione e quin<strong>di</strong> <strong>di</strong> trasferire ed utilizzare quantità note <strong>di</strong> gas. Ciò è<br />
necessario per rispettare la stechiometria imposta dalla reazione. La fiala impiegata come<br />
recipiente <strong>di</strong> reazione è in vetro Pyrex ed è stata progettata e realizzata con caratteristiche<br />
tali che le permettono <strong>di</strong> sopportare pressioni fino a ∼18 atm.<br />
43
44 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
3.2.2 Procedura <strong>di</strong> Reazione<br />
Prima <strong>di</strong> descrivere la procedura sperimentale è necessario premettere che tutte le manipo-<br />
lazioni <strong>di</strong> sostanze solide, prodotto o C60 <strong>di</strong> partenza, sono state effettuate in Glove Box che<br />
garantisce <strong>di</strong> operare in atmosfera <strong>di</strong> Argon con una concentrazione <strong>di</strong> H2O e O2 inferiore al<br />
ppm. Questo è necessario perchè, come visto nel paragrafo 2.2, i carbocationi sono specie<br />
molto instabili e quin<strong>di</strong> soggette a reagire anche con H2O e O2. 200 mg <strong>di</strong> C60 (0,27 mmoli)<br />
vengono finemente macinati al mortaio ed inseriti nella fiala <strong>di</strong> reazione nella quale viene<br />
posto anche l’agitatore magnetico. La fiala viene agganciata all’apposita camera interme<strong>di</strong>a<br />
<strong>del</strong> reattore a 3 sta<strong>di</strong> e vengono eseguiti 3 cicli vuoto/argon, dopo <strong>di</strong> chè la fiala viene aperta.<br />
Contemporaneamente vengono agganciati al reattore la fiala contenente SO2 su CaH2 1 ed il<br />
contenitore <strong>di</strong> stoccaggio <strong>di</strong> AsF5 ed anche per esse vengono fatti tre cicli vuoto/argon. La<br />
fiala contenente il C60 viene immersa in N2 liquido e successivamente viene fatta condensare<br />
sulla polvere <strong>di</strong> fullerene una quantità nota <strong>di</strong> SO2. Questo è possibile mettendo in comuni-<br />
cazione le camere interme<strong>di</strong>e, alle quali sono agganciati i due recipienti, me<strong>di</strong>ante lo sta<strong>di</strong>o 3c<br />
(figura 45) <strong>del</strong> reattore. Dopo aver trasferito SO2, si condensano 0,81 mmoli <strong>di</strong> AsF5 nella<br />
fiala <strong>di</strong> reazione. Questa operazione si esegue in modo <strong>di</strong>verso dal “trasferimento”<strong>di</strong> SO2. In-<br />
fatti quest’ultima viene condensata <strong>di</strong>rettamente nella fiala <strong>di</strong> reazione, SO2 è il “solvente”<strong>di</strong><br />
reazione pertanto il suo dosaggio non richede particolare precisione, invece il trasferimento<br />
<strong>di</strong> AsF5 richiede la massima precisione nel prelevare il gas dal recipiente <strong>di</strong> stoccaggio. Per-<br />
ciò prima una quantità <strong>di</strong> gas viene fatta espandere dal recipiente <strong>di</strong> stoccaggio alla camera<br />
interme<strong>di</strong>a, isolata dal resto <strong>del</strong> reattore, a cui è agganciato quest’ultimo e <strong>di</strong> cui si conosce<br />
l’esatto volume. La conoscenza <strong>di</strong> quest’ultimo dato consente <strong>di</strong> calcolare la pressione <strong>di</strong> gas<br />
necessaria per averne l’esatto numero <strong>di</strong> moli richiesto dalla reazione. Successivamente la<br />
camera interme<strong>di</strong>a contenente l’esatto numero <strong>di</strong> moli <strong>di</strong> AsF5 viene messa in comunicazio-<br />
ne con la camera interme<strong>di</strong>a a cui è agganciata la fiala <strong>di</strong> reazione aperta. Così facendo si<br />
permette al gas <strong>di</strong> condensare completamente nella fiala <strong>di</strong> reazione. A questo punto viene<br />
chiusa la fiala, la si porta a temperatura ambiente e si lascia reagire per 7 ore. Il C60 è<br />
mantenuto in sospensione me<strong>di</strong>ante agitazione magnetica. Dopo 7 ore i gas residui vengono<br />
eliminati facendoli gorgogliare in una soluzione 1 M <strong>di</strong> NaOH ed il prodotto viene pompato<br />
per 30 minuti circa a temperatura ambiente.<br />
1 SO2 commerciale presenta un grado <strong>di</strong> purezza 99,9% tuttavia, data la sensibilità al H2O <strong><strong>del</strong>la</strong> specie<br />
che si intende sintetizzare e consideranto l’attitu<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> AsF5 all’idrolisi, è preferibile condensare SO2 su CaH2<br />
per assicurarne l’assoluto carattere Dry.
3.2. Reazione tra C60 ed AsF5<br />
Legenda<br />
2<br />
1.Pompa Rotativa<br />
2.Pompa Turbo Molecolare<br />
1<br />
3<br />
3.Reattore a 3 sta<strong>di</strong>:<br />
a.Vuoto<br />
b.Gas Inerte<br />
c.Gas <strong>di</strong> Reazione (SO2 e AsF5)<br />
a<br />
b<br />
c<br />
4.Sensore <strong>di</strong> Pressione<br />
5.Fiala <strong>di</strong> Reazione<br />
6.Camera Interme<strong>di</strong>a<br />
7.Agitatore Magnetico<br />
Figura 45: Schema <strong>del</strong>l’apparato impiegato per la reazione tra AsF5 e C60.<br />
4<br />
5<br />
7<br />
6<br />
45
46 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 46: Struttura <strong>del</strong> complesso [Rh(CO)5Cl][Sb2F11] nella quale si <strong>di</strong>stingue chiaramente<br />
la struttura <strong>del</strong>l’anione Sb2F − 11 [60].<br />
3.3 Reazione tra C60 ed NO2SbF6<br />
L’anione SbF − 6<br />
nante, ad AsF − 6<br />
presenta caratteristiche analoghe, per quanto riguarda la capacità coor<strong>di</strong>-<br />
. Come descritto nel paragrafo 2.4.1 esso presenta capacità coor<strong>di</strong>nanti <strong>di</strong><br />
poco superiori al carborano anionico CB11H − 12<br />
3) a fronte <strong>di</strong> <strong>di</strong>mensioni molto minori <strong>di</strong> quest’ultimo. SbF − 6<br />
(come intuibile dai dati presentati in tabella<br />
presenta geometria ottaedrica<br />
<strong>di</strong>storta (tabella 5), l’entità <strong>del</strong>le <strong>di</strong>storsioni presenti <strong>di</strong>pende dall’intorno chimico <strong>del</strong>l’anione.<br />
Distanze ed angoli <strong>di</strong> legame <strong>del</strong>l’anione SbF − 6 .<br />
Distanza, ˚A Angolo, ◦<br />
Sb-F (1),F (1) i ,F (1) ii 1,825(4) F (1)-Sb-F (2) 87,9(3)<br />
Sb-F (2),F (2) i ,F (2) ii 1,827(4) F (1)-Sb-F (1) i 93,3(3)<br />
F (1)-Sb-F (2) i 87,1(3)<br />
F (1)-Sb-F (2) ii 187,7(3)<br />
F (2)-Sb-F (2) ii 91,7(3)<br />
Tabella 5: Distanze ed angoli <strong>di</strong> legame <strong>del</strong>l’anione SbF − 6 nel complesso<br />
[Ni(NCCH3)6][SbF6]2.<br />
La scelta <strong>di</strong> impiegare SbF − 6 in in un sale <strong>di</strong> nitronio, invece che sfruttare la reazione<br />
<strong>di</strong>retta tra SbF5 e C60, è data dalla spiccata tendenza alla <strong>di</strong>merizzazione <strong>di</strong> SbF5, per<br />
<strong>forma</strong>re l’anione Sb2F − 11 , come descritto nel paragrafo 2.4.2.1 e 1.3. Nell’anione Sb2F − 11<br />
i due<br />
atomi <strong>di</strong> Sb hanno geometria <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione ottaedrica (figura 46) e le due unità sono unite<br />
da un ponte fluoro.<br />
È evidente che le <strong>di</strong>mensioni <strong>del</strong> <strong>di</strong>mero sono troppo elevate per poterne permettere l’inter-<br />
calazione nel reticolo <strong>del</strong> C60, pertanto si preferisce impiegare il sale <strong>di</strong> nitronio dove l’anione<br />
SbF − 6 è già <strong>forma</strong>to e non ha possibilità <strong>di</strong> <strong>di</strong>merizzare e l’ossidante è NO+ 2<br />
. Normalmente<br />
i sali <strong>di</strong> nitronio sono impiegati in SO2 liquida; tuttavia dato che il C60 non è solubile in
3.3. Reazione tra C60 ed NO2SbF6<br />
SO2 e che <strong>di</strong> fatto la reazione avviene trai i due soli<strong>di</strong> abbiamo esplorato anche la possibilità<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> reazione allo stato solido. Questo approccio offre anche il vantaggio <strong>di</strong> poter utilizzare<br />
lo sviluppo <strong>di</strong> N2O4 (figura 26), che è un prodotto <strong>di</strong> reazione, come “in<strong>di</strong>catore”<strong>di</strong> reazione.<br />
3.3.1 Apparato Sperimentale<br />
• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 in SO2: l’apparato sperimentale impiegato per questa<br />
reazione è quelle già descritto per la reazione tra AsF5 e C60 nel paragrafo 3.2.1 e<br />
rappresentato in figura 45.<br />
• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo Stato Solido: uno schema <strong>del</strong>l’apparato spe-<br />
rimentale impiegato per questa reazione è rappresentato in figura 47. La miscela <strong>di</strong><br />
polveri dei due reagenti è contenuta in una bustina <strong>di</strong> Tantalio che è posta nella fiala<br />
<strong>di</strong> reazione. Quest’ultima è collegata ad un raccordo a croce ed è infilata in un forno<br />
tubolare controllato me<strong>di</strong>ante un controllore <strong>di</strong>gitale collegato ad un computer. Con<br />
questo sistema è possibile programmare rampe <strong>di</strong> temperatura per <strong>di</strong>versi trattamenti<br />
termici. Il raccordo a croce è collegato alle altre due estremità ad una pompa turbo<br />
molecolare e ad un sensore <strong>di</strong> pressione <strong>di</strong>gitale resistente a gas corrosivi come N2O4.<br />
3.3.2 Procedura <strong>di</strong> Reazione<br />
Anche in questo caso tutte le manipolazioni <strong>di</strong> sostanze solide, prodotti o reagenti sono<br />
state effettuate in Glove Box che garantisce <strong>di</strong> operare in atmosfera <strong>di</strong> Argon con una<br />
concentrazione <strong>di</strong> H2O e O2 inferiore al ppm per i motivi già esposti.<br />
• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 in SO2: le polveri <strong>di</strong> C60 e NO2SbF6 sono macinate<br />
finemente in mortaio col rapporto stechiometrico <strong>di</strong> 1/2. La polvere risultante viene<br />
messa nella fiala <strong>di</strong> reazione con l’agitatore magnetico, questa è agganciata al reattore<br />
in vetro. Dopo aver eseguito i cicli vuoto/argon necessari per eliminare le tracce <strong>di</strong><br />
umi<strong>di</strong>tà ed aria atmosferica si condensano sulla polvere circa 5 ml <strong>di</strong> SO2 a -30 ◦ C; si<br />
innalza la temperatura fino a -15 ◦ e si lascia reagire. La miscela <strong>di</strong> polveri dei reagenti<br />
è mantenuta in sospensione me<strong>di</strong>ante agitazione magnetica.<br />
• Reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo Stato Solido:le polveri <strong>di</strong> C60 e NO2SbF6<br />
sono macinate finemente in mortaio col rapporto stechiometrico <strong>di</strong> 1/2. La polvere<br />
risultante viene pressata in pastiglie con pastigliatore <strong>di</strong> Titanio e queste vengono poste<br />
in una busta <strong>di</strong> tantalio. La busta <strong>di</strong> tantalio viene posta in una fiala <strong>di</strong> vetro Pyrex ,<br />
che viene collegata all’apparato sperimentale precedentemente descritto. Me<strong>di</strong>ante la<br />
pompa turbo molecolare si applica al sistema una depressione <strong>di</strong> 10 −6 bar. La reazione<br />
47
48 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
si esegue in vuoto statico, la fiala è infilata nel forno tubolare pilotato via computer, il<br />
sensore <strong>di</strong> pressione registra ogni variazione <strong>di</strong> pressione.<br />
Legenda<br />
1.Controllore <strong>di</strong> Temperatura<br />
2.Sensore <strong>di</strong> Pressione<br />
3.Pompa Turbo Molecolare<br />
4.Raccordo a Croce<br />
5.Fiala <strong>di</strong> Reazione<br />
1<br />
2<br />
5.Fiala <strong>di</strong> Reazione<br />
6.Forno Riscaldatore<br />
7.Busta <strong>di</strong> Ta<br />
Figura 47: Schema <strong>del</strong>l’apparato impiegato per la reazione allo Stato Solido tra NO2SbF6 e<br />
C60.<br />
4<br />
3<br />
7<br />
5<br />
6
3.4. Analisi Elementare 49<br />
Figura 48: Schema <strong>del</strong>lo strumento ICP-OES (Ion Coupled Plasm Optical Emission<br />
Spectroscopy).<br />
3.4 Analisi Elementare<br />
L’analisi elementare dei campioni sintetizzati è fondamentale per la determinazione <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
loro stechiometria. Le fulleriti cationiche, come descritto nel paragrafo 2.2, sono composti<br />
sensibili all’umi<strong>di</strong>tà ed in generale devono essere conservati in ambiente inerte. Pertanto non<br />
è pensabile <strong>di</strong> analizzare chimicamente il composto senza alterarlo, durante o ad<strong>di</strong>rittura<br />
prima <strong>del</strong>l’analisi, o comunque senza <strong>di</strong>struggerlo. In ogni caso non è strettamente necessario<br />
preservare l’integrità <strong>del</strong> campione, infatti quel che serve per determinare la stechiometria<br />
è il rapporto molare tra C60 ed anione MF − n . Per determinare questo rapporto è quin<strong>di</strong><br />
sufficiente che si mantengano intatti il C60, ovviamente non sotto <strong>forma</strong> <strong>di</strong> catione, e l’anione<br />
MF − n nelle con<strong>di</strong>zioni scelte. Data la necessità <strong>di</strong> quantificare una specie metallica come<br />
As <strong>di</strong> AsF − 6<br />
risulta evidente che una tecnica analitica <strong>di</strong> emissione atomica come ICP-OES<br />
(Ion Coupled Plasm Optical Emission Spectroscopy) ha le caratteristiche <strong>di</strong> sensibilità ed<br />
accuratezza necessarie (figura 48). La tecnica ICP-OES sfrutta le proprietà <strong>di</strong> emissione<br />
ottica degli atomi ionizzati ottenuti dalla riduzione in fase plasma <strong>del</strong> campione che è una<br />
soluzione a concentrazione incognita <strong>del</strong>l’analita.<br />
Il campione viene nebulizzato e vaporizzato con un plasma <strong>di</strong> Argon. Gli atomi e gli ioni<br />
contenuti nella fase vapore-plasma sono eccitati fino ad emettere il loro spettro caratteristico.<br />
La ra<strong>di</strong>azione attraversa uno spettrometro, che opera nella regione spettrale dal visibile al<br />
vicino infrarosso, e viene poi raccolta in una CCD (Charge coupled device).L’intensità <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
ra<strong>di</strong>azione è proporzionale alla concentrazione nel campione <strong>del</strong>l’elemento corrispondente,<br />
me<strong>di</strong>ante un retta <strong>di</strong> calibrazione costruita con standard a concentrazione nota si riesce a
50 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 49: Schema <strong>del</strong> principio strategico <strong><strong>del</strong>la</strong> solubilizzazione <strong>del</strong> C60 in H2O.<br />
determinare, per interpolazione, la concentrazione <strong>del</strong>l’analita. Per applicare questa tecnica<br />
è quin<strong>di</strong> necessario avere il proprio campione in soluzione; pertanto il problema si riduce ad<br />
in<strong>di</strong>viduare un metodo corretto e conveniente <strong>di</strong> mineralizzazione <strong>del</strong> composto sintetizzato<br />
che è aggregato in una polvere policristallina. Per fare ciò sono stati sviluppati due meto<strong>di</strong><br />
concettualmente <strong>di</strong>fferenti: il primo, che chiamerò metodo <strong>di</strong> Mineralizzazione Totale, prevede<br />
la completa <strong>di</strong>ssoluzione <strong><strong>del</strong>la</strong> polvere; il secondo, che chiamerò metodo <strong>di</strong> Mineralizzazione<br />
Parziale, non prevede la completa <strong>di</strong>ssoluzione <strong><strong>del</strong>la</strong> polvere in esame, ma si avvale <strong>di</strong> alcune<br />
considerazioni sulla natura chimica <strong>del</strong> composto in esame.<br />
3.4.1 Metodo <strong>di</strong> Mineralizzazione Totale<br />
Il problema fondamentale nella mineralizzazione totale, <strong>di</strong> un composto contenente C n+<br />
60<br />
anioni AsF − 6<br />
ed n<br />
, è quello <strong>di</strong> trovare le con<strong>di</strong>zioni opportune per cui entrambi sono completamen-<br />
te solubili. Questo non significa necessariamente che C60 ed AsF − 6<br />
debbano essere <strong>di</strong>sciolti<br />
esattamente con questa formulazione, l’analita fondamentale è As, purchè il composto deri-<br />
vato presenti le caratteristiche necessarie ad essere analizzato all’ICP-OES: totale solubilità e<br />
non deve presentare nessun effetto <strong>di</strong> interferenza per la tecnica analitica. L’idea <strong>di</strong> base per<br />
sciogliere il C60 in soluzione acquosa è quella <strong>di</strong> aggiungere alla molecola, me<strong>di</strong>ante attacchi<br />
elettrofili, un sufficiente numero <strong>di</strong> gruppi protici/polari (figura 49).<br />
Successivamente, dato che la reazione avviene in acqua, l’addotto [C60 − En] n+ viene<br />
imme<strong>di</strong>atamente attaccato da quest’ultima producendo C60OHn. La conversione “automa-<br />
tica”nella specie polidrossilata non avviene sempre spontaneamente, <strong>di</strong>pende dall’elettrofilo<br />
scelto e dal solvente [51]. Infatti nel caso <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione tra C60 ed Acido Solforico Fuman-<br />
te in Dimetil<strong>forma</strong>mmide si ottiene un Sulfone ciclico che, me<strong>di</strong>ante idrolisi basica, si può<br />
convertire nel polidrossilata. Nel caso specifico <strong><strong>del</strong>la</strong> mineralizzazione per analisi ICP-OES<br />
l’approccio migliore è quello <strong>di</strong> impiegare la miscela Solfonitrica. Questa è composta da Acido<br />
Nitrico ed Acido Solforico concentrati in rapporto 1/2; riscaldando la miscela a ∼100 ◦ C si<br />
ottiene la <strong>forma</strong>zione <strong><strong>del</strong>la</strong> specie elettrofila NO + 2 (figura 50 che attacca il C60 secondo il<br />
meccanismo <strong>di</strong> figura 50b).<br />
La presenza <strong>di</strong> H2O, durante la reazione, provoca l’imme<strong>di</strong>ata conversione <strong><strong>del</strong>la</strong> specie
3.4. Analisi Elementare 51<br />
Figura 50: Mineralizzazione <strong>del</strong> C60 con la miscela Solfonitrica. a)Reazione <strong>di</strong> <strong>forma</strong>zione<br />
<strong>del</strong>l’elettrofilo NO + 2 .b)Meccanismo <strong>di</strong> attacco <strong>di</strong> NO+ 2 sul C60 e successiva tras<strong>forma</strong>zione nella<br />
specie polidrossilata.<br />
interme<strong>di</strong>a [C60NO2] + nella specie polidrossilata che è completamente solubile per valori <strong>di</strong><br />
pH inferiori a 5, presentandosi come una soluzione <strong>di</strong> colore giallo, e che raggiunge il prodotto<br />
<strong>di</strong> solubilità, dando origine ad un precipitato <strong>di</strong> colore rosso/marrone, a valori <strong>di</strong> pH superiori<br />
a 9. Nel caso specifico <strong><strong>del</strong>la</strong> fullerite C60(AsF6)n l’attacco con miscela solfonitrica permette<br />
<strong>di</strong> solubilizzare completamente il fullerene, però si presentano notevoli <strong>di</strong>fficoltà portate dal<br />
AsF − 6 . Infatti in queste con<strong>di</strong>zioni AsF − 6<br />
probabilmente si <strong>di</strong>sgrega per <strong>forma</strong>re qualche<br />
specie ossigenata idrata <strong>di</strong> arsenico scarsamente solubile [30]. In alcuni casi si è osservato la<br />
<strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> un residuo <strong>di</strong> colore bianco, quin<strong>di</strong> ragionevolmente imputabile a qualche specie<br />
<strong>di</strong> arsenico, in sospensione nella soluzione <strong>di</strong> colore giallo e limpida. In ogni caso le analisi<br />
ICP-OES hanno mostrato incongruenze nei dati imputabili proprio a questo comportamento.<br />
Quin<strong>di</strong> per il caso specifico la mineralizza me<strong>di</strong>ante miscela solfonitrica non è la soluzione<br />
migliore.
52 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 51: Schema <strong>del</strong> principio strategico <strong><strong>del</strong>la</strong> tecnica <strong>di</strong> Mineralizzazione Parziale sviluppata<br />
per l’analisi elementare sul composto C60(AsF6)2.<br />
3.4.2 Metodo <strong>di</strong> Mineralizzazione Parziale<br />
Il composto sintetizzato dovrebbe presentare la formulazione C60(AsF6)n, dove probabilmente<br />
n = 2, ed essere costituito da unità C n+<br />
60 ed n unità AsF − 6 . L’interazione che li lega allo<br />
stato solido ha principalmente carattere ionico, come nella stragrande maggioranza dei sali a<br />
trasferimento <strong>di</strong> carica <strong>del</strong> fullerene, inoltre come descritto nel paragrafo 2.2 e nel paragrafo<br />
2.4 la specie C n+<br />
60<br />
è molto sensibile agli attacchi nucleofili. Tenendo presenti queste due<br />
considerazioni è stata sviluppata una tecnica specifica per il caso in esame.<br />
Questa prevede <strong>di</strong> porre una quantità nota <strong>di</strong> prodotto <strong>di</strong> reazione in un volume noto <strong>di</strong><br />
H2O e, successivamente, la sospensione risultante viene trattata in bagno ad ultrasuoni per<br />
circa 30 minuti. Un trattamento <strong>di</strong> questo tipo comporta l’imme<strong>di</strong>ato attacco da parte <strong>del</strong>-<br />
l’acqua sul catione <strong>del</strong> C60 (figura 51) per <strong>forma</strong>re la specie polidrossilata; il numero <strong>di</strong> gruppi<br />
OH introdotti sulla molecola <strong>di</strong> fullerene è uguale al numero <strong>di</strong> cariche positive presenti in<br />
origine sul C60. Il numero <strong>di</strong> gruppi OH introdotti sul fullerene non è sufficiente per permet-<br />
terne la solubilizzazione, tuttavia la “neutralizzazione”<strong>del</strong>le cariche positive presenti sul C60<br />
comporta che l’anione AsF − 6<br />
non sia più vincolato a rimanere nel solido. Pertanto quest’ul-<br />
timo può passare in soluzione acquosa e quin<strong>di</strong> può esserne determinata la concentrazione<br />
me<strong>di</strong>ante ICP-OES. Infatti AsF − 6<br />
in acqua è stabile [36] , come <strong>di</strong>mostrato anche dal NMR<br />
75 As che verrà <strong>di</strong>scusso nel capitolo successivo, e non presenta particolari controin<strong>di</strong>cazioni<br />
per l’analisi con ICP-OES. Inoltre risulta evidente (figura 51) che il trattamento in acqua<br />
provoca un alterazione <strong>del</strong> pH proporzionale al numero <strong>di</strong> cariche positive presenti in origine<br />
sul C60, in particolare un <strong>di</strong>catione si comporterà come un acido <strong>di</strong>protico forte. Pertanto la<br />
misura <strong>del</strong> pH, sulle stesse soluzioni misurate con ICP-OES, fornisce una controprova <strong>del</strong>le<br />
cariche presenti sul C60 in origine.
3.5. Spettroscopia Raman 53<br />
3.5 Spettroscopia Raman<br />
La spettroscopia Raman è un potente strumento d’indagine per i composti d’intercalazione<br />
<strong>del</strong> fullerene. Infatti, come si vedrà più avanti, questa tecnica consente <strong>di</strong> “quantificare”in<br />
modo approssimativo lo stato <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60, e questa è senza dubbio una possibilità<br />
utile per lo stu<strong>di</strong>o <strong>del</strong>le fulleriti cationiche. Inoltre la spettroscopia Raman permette <strong>di</strong> in<strong>di</strong>-<br />
viduare fenomeni <strong>di</strong> polimerizzazione, non estranei ai composti <strong>di</strong> intercalazione <strong>del</strong> C60. In<br />
questo paragrafo riporterò i dati sperimentali riguardanti la spettroscopia Raman, presenti<br />
in letteratura, relativi alle Fulleriti Anioniche. Questo dovrebbe fornire gli strumenti neces-<br />
sari per l’interpretazione degli spettri Raman che saranno <strong>di</strong>scussi nel capitolo successivo.<br />
Teoricamente la molecola <strong>di</strong> C60 dovrebbe presentare 174 mo<strong>di</strong> vibrazionali (180 - 3 mo<strong>di</strong><br />
rotazionali e 3 mo<strong>di</strong> traslazionali), tuttavia l’elevata simmetria <strong>del</strong> gruppo puntuale a cui<br />
appartiene (Ih) li riduce a 46.<br />
Rappresentazioni irriducibili <strong>del</strong> Gruppo Puntuale Ih<br />
Rappresentazione Irriducibile Molteplicità Degenerazione Attività<br />
Ag 2 1 Raman<br />
T1g 3 3<br />
T2g 4 3<br />
Gg 6 4<br />
Hg 8 5 Raman<br />
Au 1 1<br />
T1u 4 3 IR<br />
T2u 5 3<br />
Gu 6 4<br />
Hu 7 5<br />
Tabella 6: Rappresentazioni Irriducibili <strong>del</strong> gruppo puntuale Ih, loro molteplicità ed attività<br />
spettroscopica.<br />
Nella tabella 6 sono riportate le rappresentazioni irriducibili <strong>del</strong> gruppo puntuale <strong>del</strong><br />
fullerene e la loro attività spettroscopica. Inizialmente i mo<strong>di</strong> vibrazionali <strong>del</strong> C60 furono<br />
in<strong>di</strong>viduati me<strong>di</strong>ante la tecnica <strong>di</strong> Scattering Anelastico <strong>di</strong> Neutroni [39]; tuttavia le tecniche<br />
<strong>di</strong> spettroscopia ottica come IR e Raman, pur dovendo sottostare alle regole <strong>di</strong> selezione,<br />
portarono a risultati più facilmente interpretabili [55]. In particolare i mo<strong>di</strong> Ag e Hg sono<br />
attivi in spettroscopia Raman. Il primo è dato dal movimento <strong>di</strong> espansione e contrazione<br />
ra<strong>di</strong>ale <strong>del</strong>l’intera molecola <strong>di</strong> C60 (modo Ag(1) detto breathing mode) e dal movimento <strong>di</strong><br />
espansione e contrazione <strong>del</strong>le facce pentagonali (modo Ag(2) detto pentagonal pinch mode)<br />
(figura 52).
54 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 52: Rappresentazione grafica dei mo<strong>di</strong> Ag <strong>del</strong> C60.<br />
I mo<strong>di</strong> Hg sono più <strong>di</strong>fficili da rappresentare, le de<strong>forma</strong>zioni indotte da tali mo<strong>di</strong> sono<br />
spesso associate alle <strong>di</strong>storsioni Jahn-Teller (descritte nel paragrafo 1.6). L’identificazione<br />
sperimentale <strong>del</strong>le frequenze vibrazionali è stata effettuata per il fullerene in fase gas, liqui-<br />
da e solida. Allo stato solido le interazioni intermolecolari possono rendere attivi mo<strong>di</strong> <strong>di</strong><br />
vibrazione ( IR o Raman) che in soluzione o in fase gas sono silenti. Tuttavia, soprattutto<br />
a temperatura ambiente, queste interazioni sono molto piccole pertanto lo spettro Raman<br />
<strong>del</strong> C60 presenta come mo<strong>di</strong> attivi solamente quelli descritti precedentemente. In figura 53 è<br />
riportato lo spettro Raman <strong>del</strong> C60 con tutti gli assorbimenti: i mo<strong>di</strong> <strong>di</strong> vibrazione intramo-<br />
lecolare si collocano nell’intervallo che va da 240 cm −1 fino a 1600 cm −1 . In particolare il<br />
modo Ag(2) (pentagonal pinch) cade a 1470cm −1 , mentre il modo Ag(1) è meno energetico e<br />
cade a 490cm −1 . Gli otto mo<strong>di</strong> Hg cadono nell’intervallo che va da 270cm −1 (modo Hg(1))<br />
fino a 1575cm −1 (modo Hg(8)). Sotto i 240 cm −1 cadono i mo<strong>di</strong> intermolecolari.<br />
3.5.1 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60<br />
Come descritto nel paragrafo 1.4 le fulleriti anioniche sono dei cristalli molecolari nei quali la<br />
struttura <strong>del</strong> C60 è parzialmente influenzata dall’inserzione dei metalli alcalini.<br />
È comunque<br />
possibile correlare le frequenze vibrazionali <strong>del</strong> fullerene puro a quelle <strong>del</strong>le fulleriti anioniche,<br />
le <strong>di</strong>fferenze che si presentano sono principalmente dovute al trasferimento <strong>di</strong> carica tra il<br />
metallo alcalino e la molecola <strong>di</strong> C60 che mo<strong>di</strong>fica:<br />
• la costante <strong>di</strong> forza dei movimenti <strong>di</strong> stretching e ben<strong>di</strong>ng dei legami C − C variando<br />
quin<strong>di</strong> la frequenza <strong>di</strong> risonanza <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi mo<strong>di</strong>.
3.5. Spettroscopia Raman 55<br />
Figura 53: Spettro Raman <strong>del</strong> C60.<br />
• la struttura <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola <strong>di</strong> C60, me<strong>di</strong>ante <strong>di</strong>storsione Jahn-Teller ad esempio (come<br />
descritto nel paragrafo 1.6), inducendo l’allargamento <strong>di</strong> alcuni picchi causato dalla<br />
rimozione <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione degli orbitali t1u.<br />
• la natura <strong>del</strong>le interazioni intermolecolari; infatti il trasferimento <strong>di</strong> carica provoca<br />
l’insorgere <strong>di</strong> interazioni ioniche che mo<strong>di</strong>ficano l’assorbimento ottico <strong>del</strong> materiale.<br />
Inoltre, se la fullerite presenta comportamento metallico, i mo<strong>di</strong> vibrazionali possono<br />
accoppiarsi <strong>di</strong>rettamente con gli elettroni <strong>di</strong> conduzione come descritto nel paragrafo 1.5.<br />
La forza <strong>del</strong>l’accoppiamento tra mo<strong>di</strong> <strong>di</strong> vibrazione Raman ed elettroni <strong>di</strong> conduzione è un<br />
importante parametro per capire le proprietà <strong>di</strong> trasporto <strong>del</strong>le fulleriti anioniche ed il loro<br />
comportamento da superconduttori. Il confronto <strong>di</strong>retto dei mo<strong>di</strong> <strong>di</strong> vibrazione presenti<br />
nelle fulleriti e nel fullerene ha permesso <strong>di</strong> evidenziare. ad esempio, che in quest ultimo il<br />
modo <strong>di</strong> vibrazione Ag(1) risulta più debole che nei sui sali a trasferimento <strong>di</strong> carica [57].<br />
Questo è probabilmente dovuto al cambio <strong>di</strong> curvatura <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola causato dalle <strong>di</strong>storsioni<br />
introdotte dal drogaggio.<br />
Dall’ osservazione <strong><strong>del</strong>la</strong> posizione <strong>del</strong> modo Ag(2) in fulleriti anioniche con <strong>di</strong>versa ste-<br />
chiometria è stato possibile dedurre una regola empirica molto utile. Infatti è stato osservato<br />
che il picco corrispondente al modo Ag(2) si sposta, in modo abbastanza lineare, <strong>di</strong> ∼5-<br />
6cm −1 , verso valori minori, per ogni elettrone acquistato dal C60 [61]. Quin<strong>di</strong> la misura <strong>del</strong><br />
modo Ag(2) è uno strumento utile, se pur qualitativo, per stabilire la carica trasferita sul C60<br />
prendendo come riferimento il fullerene puro (1469cm −1 a 300 K).
56 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 54: Spettri Raman <strong>di</strong>: a)C60 fase polimerica tetragonale. b)Polimero 2D Na4C60.<br />
c)fase metallica <strong>di</strong> <strong>K3C60</strong> a 330 K.Le linee riportate in alto rappresentano i mo<strong>di</strong> attivi al<br />
Raman <strong>del</strong> C60.<br />
3.5.2 Spettroscopia Raman sulle Fulleriti Anioniche AxC60 polimerizzate<br />
La spettroscopia Raman è un utile e potente strumento <strong>di</strong> caratterizzazione per le strutture<br />
polimeriche <strong>del</strong> C60, sia nel caso <strong>del</strong> fullerene puro che nel caso <strong>del</strong>le fulleriti anioniche. La<br />
comparsa <strong>di</strong> legami covalenti tra le unità <strong>di</strong> fullerene ovviamente cambia la situazione dei mo<strong>di</strong><br />
intermolecolari, che nel fullerene puro sono assenti date le piccole interazioni tra le molecole<br />
<strong>di</strong> C60 (come descritto precedentemente). Inoltre la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> legami intermolecolari<br />
causa la reibri<strong>di</strong>zzazione, a sp 3 , <strong>di</strong> alcuni atomi <strong>di</strong> C <strong>di</strong> conseguenza mo<strong>di</strong>fica anche i mo<strong>di</strong><br />
intramolecolari. Generalmente, nello spettro Raman <strong>di</strong> un composto in cui è presente fullerene<br />
polimerizzato, si osserva un aumento <strong>del</strong> numero <strong>di</strong> picchi nella regione compresa tra 200-<br />
1600cm −1 (figura 54) dovuto alla rimozione <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione dei mo<strong>di</strong> Hg. Inoltre il<br />
picco d’assorbimento dovuto al modo Ag(2) si sposta, analogamente al caso visto prima, <strong>di</strong><br />
∼5,5cm −1 per ogni legame intermolecolare presente [58]. Questo fenomeno è però soggetto<br />
a qualche ambiguità interpretativa soprattutto nel caso <strong>del</strong>le fulleriti anioniche polimeriche<br />
dove quin<strong>di</strong> sono presenti entrambe le cause <strong>di</strong> spostamento <strong>del</strong> picco. Infine un ultimo<br />
picco sintomatico <strong>di</strong> polimerizzazione nel C60 è quello a ∼1000cm −1 . La presenza <strong>di</strong> quest<br />
ultimo è attribuibile alla polimerizzazione <strong>di</strong> tipo cicload<strong>di</strong>zione [2+2] [1], ed è attribuibile allo<br />
stretching dei legami <strong>del</strong>l’anello a quattro termini. Tuttavia ne è stata rilevata la presenza<br />
anche nello spettro <strong>del</strong> polimero 2D Na4C60 dove però non sono presenti anelli a quattro<br />
termini derivanti da cicload<strong>di</strong>zione [2+2]. Pertanto è ragionevole supporre che altri mo<strong>di</strong><br />
vibrazionali siano associabili alla frequenza d’assorbimento in<strong>di</strong>cata.
3.6. Magnetometria SQUID 57<br />
Figura 55: a)Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> Giunzione Josephson.b)Anello superconduttore interrotto da 2<br />
giunzioni Josephson.<br />
3.6 Magnetometria SQUID<br />
In questo paragrafo tratterò i principi <strong>di</strong> funzionamento <strong>del</strong> Magnetometro SQUID, strumento<br />
impiegato per caratterizzare tutti i campioni sintetizzati. Come descritto nel paragrafo 1.10 le<br />
fulleriti cationiche possono presentare <strong>di</strong>verso comportamento magnetico che, essenzialmente,<br />
<strong>di</strong>pende dal loro stato <strong>di</strong> spin: è stato riportato l’esempio <strong>del</strong> C 2+<br />
60<br />
che può presentare stato <strong>di</strong><br />
spin 1, nel caso in cui non ci sia rimozione <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione degli orbitali Hu, oppure stato<br />
<strong>di</strong> spin 0 nel caso in cui venga rimossa la degenerazione degli orbitali Hu a seguito <strong>di</strong> <strong>di</strong>verse<br />
cause già descritte. Pertanto risulta evidente che la caratterizzazione magnetica dei composti<br />
sintetizzati può dare in<strong>forma</strong>zioni sulle proprietà elettroniche e <strong>di</strong> trasporto; il mantenimento<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione degli orbitali Hu è fondamentale per un eventuale comportamento <strong>di</strong><br />
superconduttore <strong>del</strong> composto, oppure può dare anche in<strong>forma</strong>zioni strutturali considerando<br />
che la rimozione <strong><strong>del</strong>la</strong> degenerazione può avvenire ad opera <strong>di</strong> fenomeni <strong>di</strong> polimerizzazione.<br />
Essenzialmente un magnetometro SQUID “percepisce”, con elevata sensibilità, la variazione<br />
<strong>di</strong> flusso magnetico, causata dal campione in esame, e la converte in corrente misurabile.<br />
L’apparato che permette al magnetometro SQUID <strong>di</strong> fare ciò è la giunzione Josephson, essa<br />
è costituita da due porzioni <strong>di</strong> un materiale superconduttore unite da un sottile strato <strong>di</strong> un<br />
materiale isolante (figura 55 a) tramite il quale transitano, per effetto tunnel, i portatori <strong>di</strong><br />
carica (coppie <strong>di</strong> Cooper) da una porzione <strong>di</strong> materiale superconduttore all’altra.<br />
La descrizione analitica <strong>del</strong> funzionamento <strong><strong>del</strong>la</strong> giunzione Josephson va al <strong>di</strong> là degli<br />
scopi <strong>di</strong> questo paragrafo, tuttavia è necessario spiegare il modo in cui essa è utilizzata nel<br />
magnetometro SQUID per capire, seppur qualitativamente, come questo riesce a misurare<br />
il comportamento magnetico <strong>di</strong> un materiale. In un magnetometro SQUID, generalmente,<br />
una coppia <strong>di</strong> giunzioni Josephson è posta in configurazione parallela in modo da <strong>forma</strong>re un<br />
“anello”superconduttore (figura 55 b). Se la corrente indotta nell’anello dal flusso magnetico,<br />
generato dal campione, è sufficiente allora si registra una caduta <strong>di</strong> tensione ai capi <strong>del</strong>l’a-<br />
nello. Quin<strong>di</strong> il valore complessivo <strong><strong>del</strong>la</strong> caduta <strong>di</strong> tensione <strong>di</strong>pende essenzialmente, oltre che<br />
da fattori strumentali, dal flusso magnetico concatenato con l’anello superconduttore. La
58 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Dati NMR per i nuclei <strong>di</strong> interesse per questa tesi.<br />
Atomo I Abbondanza (%) γ (rad / T s) µ (µN) Q (mbarn) Sens. Rel. ν (MHz)<br />
1 H 1/2 99, 98 26, 752 · 10 7 4,837 – 1, 00 400,00<br />
2 H 1 1, 5 · 10 −2 4, 107 · 10 7 1,213 2,86 1, 45 · 10 −6 61,40<br />
13 C 1/2 1, 108 6, 728 · 10 7 1,217 – 1, 76 · 10 −4 100,58<br />
75 As 3/2 100 4, 59 · 10 7 1,858 0,314 9.25 · 10 −2 68,72<br />
19 F 1/2 99, 98 25, 18 · 10 7 4,55 – 1, 00 376,51<br />
Tabella 7: Parametri NMR più importanti per i nuclei <strong>di</strong> interesse per le misure svolte in questo<br />
lavoro: momento angolare <strong>di</strong> spin I, abbondanza naturale, rapporto giromagnetico γ <strong>di</strong> Larmor,<br />
momento magnetico nucleare µ, momento quadrupolare, sensibilità relativa rispetto al nucleo <strong>di</strong><br />
1 H (ottenuta moltiplicando la sensibilità assoluta per l’abbondanza naturale <strong>del</strong>l’isotopo attivo)<br />
e frequenza espressa in magnetoni nucleari calcolata per un magnete a 400 MHz (9,3950 T).<br />
variazione <strong>del</strong> flusso, proporzionale al momento magnetico <strong>del</strong> campione, produce quin<strong>di</strong> una<br />
variazione <strong>di</strong> <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> potenziale misurabile.<br />
3.7 Spettroscopia NMR<br />
La tecnica <strong>di</strong> spettroscopia NMR è stata largamente utilizzata per caratterizzare i campioni<br />
sintetizzati; in particolare sono stati eseguiti esperimenti <strong>di</strong> NMR su: 13 C per verificare la<br />
presenza <strong>di</strong> possibili <strong>di</strong>storsioni <strong>del</strong> C60 dovute a polimerizzazione o ad attacchi nucleofili sul<br />
catione <strong>forma</strong>tosi, su 75 As e 19 F per verificare la presenza ed il comportamento <strong>del</strong>l’anione<br />
AsF − 6<br />
. Analogamente a quanto scritto nel paragrafo 3.6, in questo paragrafo illustrerò,<br />
qualitativamente, i principi fondamentali <strong><strong>del</strong>la</strong> tecnica NMR soffermandomi sui dettagli utili<br />
all’interpretazione dei dati ottenuti dalle misure NMR sui campioni sintetizzati.<br />
Ogni nucleo è caratterizzato da un proprio numero quantico <strong>di</strong> spin I e da un proprio<br />
momento magnetico µ (tabella 7). In assenza <strong>di</strong> un campo magnetico esterno gli spin nu-<br />
cleari, <strong>di</strong> un dato materiale non magnetico, sono orientati casualmente per dare un momento<br />
magnetico totale uguale a zero. Applicando un campo magnetico il sistema evolve verso<br />
un nuovo stato d’equilibrio caratterizzato da un momento magnetico totale non nullo. Si<br />
può rappresentare il fenomeno ricorrendo alla descrizione classica <strong>del</strong> moto <strong>di</strong> un momento<br />
magnetico in un campo costante ed uniforme B0. Se isolato, esso precede attorno alla <strong>di</strong>-<br />
rezione <strong>del</strong> campo magnetico applicato con una frequenza caratteristica detta frequenza <strong>di</strong><br />
Larmor. L’interazione tra più momenti magnetici implica scambi energetici che inducono il<br />
rilassamento <strong><strong>del</strong>la</strong> magnetizzazione risultante lungo la <strong>di</strong>rezione <strong>di</strong> B0 (figura 56 a). Se a<br />
questo sistema venisse applicato un impulso <strong>di</strong> un campo magnetico oscillante (come una<br />
ra<strong>di</strong>azione elettromagnetica) <strong>di</strong>retto perpen<strong>di</strong>colarmente a B0 e con frequenza uguale alla
3.7. Spettroscopia NMR 59<br />
Figura 56: Rappresentazione grafica <strong>del</strong> principio <strong>di</strong> funzionamento <strong><strong>del</strong>la</strong> tecnica <strong>di</strong> spettroscopia<br />
NMR: a)Polarizzazione <strong>del</strong> momento magnetico lungo il campo applicato. b)Applicazione<br />
<strong>del</strong>l’impulso a π/2 <strong>di</strong> un onda elettromagnetica. c) Fine <strong>del</strong>l’impulso e precessione.<br />
frequenza <strong>di</strong> Larmor (con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> risonanza), sarebbe possibile mo<strong>di</strong>ficare l’orientazione<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> magnetizzazione nucleare.<br />
Infatti nel caso <strong>di</strong> un impulso <strong>di</strong> opportuna durata (impulso <strong>di</strong> π/2), la magnetizzazione<br />
nucleare si sposterebbe nel piano ortogonale a B0 (figura 56 b). Una volta finito l’impulso il<br />
sistema evolve naturalmente verso la con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> equilibrio precedendo e rilassando (figura<br />
56 c). La componente <strong><strong>del</strong>la</strong> magnetizzazione ortogonale al campo induce poi un segnale elet-<br />
trico misurabile. L’onda elettromagnetica necessaria per dare l’impulso cade nell’intervallo<br />
<strong>del</strong>le ra<strong>di</strong>o frequenze cioè tipicamente tra 10 e 400 MHz. Questa descrizione è una visione<br />
molto semplificata <strong><strong>del</strong>la</strong> spettroscopia NMR, nella realtà intervengono <strong>di</strong>versi fattori che ca-<br />
ratterizzano il comportamento NMR <strong>di</strong> un composto piuttosto che <strong>di</strong> un altro. I nuclei attivi<br />
NMR possono interagire in modo <strong>di</strong>verso a seconda <strong>del</strong>le loro con<strong>di</strong>zioni chimiche e struttu-<br />
rali. Le interazioni fondamentali che sono <strong>di</strong> particolare interesse per l’interpretazione degli<br />
spettri NMR che verranno presentati sono essenzialmente <strong>di</strong> natura magnetica e sono: il Che-<br />
mical shift, il Knight shift e l’ Accoppiamento J. Il primo è dovuto all’effetto <strong>di</strong> schermatura<br />
che gli elettroni <strong>di</strong> valenza svolgono sul nucleo nei confronti <strong>del</strong> campo magnetico applicato<br />
B0. Il secondo è <strong>forma</strong>lmente identico al Chemical shift solo che l’effetto <strong>di</strong> schermo è dato<br />
dagli elettroni nella banda <strong>di</strong> conduzione che hanno risposta magnetica opposta a quelli <strong>del</strong><br />
caso precedente. Entrambi sono grandezze tensoriali che generalmente vengono interpretati<br />
riferendosi a quantità derivate come: il chemical shift isotropo σiso, il chemical shift anisotro-<br />
po σaniso e l’asimmetria <strong>di</strong> chemical shift ηCS. Allo stesso modo vengono definiti i valori per<br />
il Knight shift : Kiso, Kaniso e ηK. Il valore assoluto <strong>di</strong> σiso, per un certo nucleo <strong>di</strong> un dato<br />
composto, dovrebbe rappresentare la <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> <strong>di</strong>stanza (misurata in ppm) tra il “centro”<br />
<strong>del</strong> picco <strong>del</strong> segnale NMR <strong>di</strong> detto nucleo ed il picco <strong>del</strong> nucleo isolato, privato <strong>del</strong>l’effetto <strong>di</strong><br />
schermatura. Quest’ultima con<strong>di</strong>zione è impossibile da realizzare, pertanto occorre avvalersi<br />
<strong>di</strong> composti <strong>di</strong> riferimento ai quali riferire lo spettro <strong>del</strong> composto in esame. Per il 13 C il
60 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 57: Esempio <strong>di</strong> <strong>di</strong>versi Chemical shift in uno spettro NMR su polvere per un nucleo con<br />
spin I = 1/2. a) Variazione <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>forma</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>riga</strong> per <strong>di</strong>versi ηCS. b)Rappresentazione <strong>di</strong> un<br />
picco da polveri: ogni cristallite <strong><strong>del</strong>la</strong> polvere contribuisce allo spettro totale con lo stesso peso.<br />
L’altezza dei picchi che costituiscono lo spettro è proporzionale alla <strong>di</strong>stribuzione <strong>di</strong> orientazione<br />
dei cristalliti.<br />
riferimento convenzionale è il tetrametil silano (TMS) nel quale la bassissima <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong><br />
elettronegatività tra C e Si pone il segnale <strong>del</strong> nucleo <strong>di</strong> carbonio ad una frequenza più bassa<br />
rispetto al segnale <strong><strong>del</strong>la</strong> maggior parte dei composti organici. Per i composti <strong>di</strong> C60 un buon<br />
riferimento secondario è rappresentato dal C60 puro a temperatura ambiente che presenta<br />
un segnale costituito da una singolo picco stretto avente un σiso = +143 ppm rispetto al<br />
TMS [35]. L’effetto <strong>di</strong> schermatura è influenzato da parametri quali: l’intorno chimico <strong>del</strong><br />
nucleo, la situazione elettronica <strong><strong>del</strong>la</strong> molecola, la sua geometria <strong>di</strong> legame . . . Quin<strong>di</strong> la<br />
misura <strong>del</strong> Chemical shift (figura 57 a) o <strong>del</strong> Knight shift o <strong>di</strong> entrambi permette <strong>di</strong> dedurre<br />
in<strong>forma</strong>zioni importanti per la caratterizzazione strutturale e <strong>del</strong>le proprietà <strong>di</strong> trasporto <strong>di</strong><br />
un composto.<br />
Ad esempio nello stu<strong>di</strong>o <strong><strong>del</strong>la</strong> struttura <strong>del</strong> Li4C60 [29] è stata impiegata anche la tecnica<br />
NMR sul 13 C usando come riferimento il C60 puro a temperatura ambiente. L’analisi <strong>del</strong><br />
profilo <strong>del</strong>lo spettro (figura 58) ha mostrato la presenza <strong>di</strong> due picchi <strong>di</strong>stinti: il primo pre-<br />
sentava il caratteristico allargamento degli spettri NMR su polveri e cadeva ad una frequenza<br />
caratteristica degli atomi <strong>di</strong> C ibri<strong>di</strong>zzati sp 2 , mentre il secondo si presentava più stretto e<br />
cadeva ad una frequenza più bassa caratteristica degli atomi <strong>di</strong> carbonio con ibri<strong>di</strong>zzazione<br />
sp 3 [5].<br />
L’identificazione <strong><strong>del</strong>la</strong> presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 unita all’assenza <strong>di</strong><br />
motional narrowing (ve<strong>di</strong> più avanti), anche nello spettro a temperatura ambiente, ha permes-<br />
so <strong>di</strong> comprovare la struttura polimerica <strong>del</strong> Li4C60 dedotta tramite XRD [37]. In particolare<br />
l’integrazione dei due picchi, dovuti alla presenza degli atomi <strong>di</strong> C chimicamente non equiva-<br />
lenti, ha portato alla determinazione <strong>del</strong> rapporto tra il numero <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> C ibri<strong>di</strong>zzati sp 2<br />
ed il numero <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> C ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 che è <strong>di</strong> 9 a 1 (cioè 54 C sp 2 e 6 C sp 3 per ogni C60).<br />
Questo ha definitivamente comprovato il motivo <strong>di</strong> polimerizzazione 2D <strong>del</strong> Li4C60(figura 11).
3.7. Spettroscopia NMR 61<br />
Figura 58: Spettro NMR <strong>del</strong> 13 C sul Li4C60 a temperatura ambiente. In figura è anche<br />
rappresentato la linea <strong>di</strong> fit costituita da una componente Gaussiana e da una componente<br />
dovuta al Chemical shift.<br />
Infine l’ultimo tipo d’interazione nucleare che è necessario descrivere, seppur qualitativamen-<br />
te, è l’Accoppiamento J. Quest’ultimo riguarda l’interazione tra gli spin nucleari, <strong>di</strong> due atomi<br />
coinvolti in un legame chimico, me<strong>di</strong>ata dagli elettroni <strong>di</strong> legame. Generalmente nell’NMR<br />
su campioni soli<strong>di</strong> questo tipo d’interazione è trascurabile, in campioni liqui<strong>di</strong> invece assume<br />
un peso rilevante e mo<strong>di</strong>fica pesantemente lo spettro che ci si attenderebbe (come si vedrà<br />
nel caso <strong>del</strong>lo spettro NMR <strong>del</strong> 75 As sull’anione AsF − 6 in soluzione acquosa) in assenza <strong>di</strong><br />
Accoppiamento J. Qualitativamente il fenomeno si spiega partendo dall’interazione iperfine<br />
che può esserci tra il nucleo, <strong>di</strong> un atomo coinvolto nel legame, ed uno dei due elettroni <strong>del</strong><br />
legame. Questa interazione ha l’effetto <strong>di</strong> influenzare l’orientazione <strong>del</strong>lo spin <strong>del</strong>l’elettro-<br />
ne coinvolto, <strong>di</strong> conseguenza anche l’orientazione <strong>del</strong>lo spin <strong>del</strong> secondo elettrone <strong>di</strong> legame<br />
sarà influenzata (per il principio <strong>di</strong> esclusione <strong>di</strong> Pauli). Quest’ultimo elettrone interagirà<br />
col secondo nucleo, coinvolto nel legame, influenzandone l’orientazione <strong>del</strong>lo spin. In defini-<br />
tiva ci sono due orientazioni relative possibili per gli spin nucleari, quella influenzata dalla<br />
me<strong>di</strong>azione elettronica è la più probabile (figura 59).<br />
Oltre alle interazioni nucleari è necessario tenere presente anche la <strong>di</strong>namica molecolare <strong>del</strong><br />
campione in esame. Infatti se la <strong>di</strong>namica molecolare presenta una scala <strong>di</strong> tempi paragonabile<br />
o inferiore a quella <strong>del</strong>l’NMR lo spettro osservato potrebbe presentare significative <strong>di</strong>fferenze<br />
rispetto ad una situazione statica. Il C60 puro è un esempio <strong>di</strong> questo fenomeno. Come<br />
descritto nel 1.2, esso mantiene attivi i moti rotazionali <strong>del</strong>le molecole anche allo stato solido<br />
(sopra i 260 K); la rotazione ha l’effetto <strong>di</strong> annullare l’anisotropia <strong>del</strong> tensore <strong>di</strong> chemical<br />
shift. Quel che si osserva, perciò, è uno spettro NMR <strong>del</strong> 13 C con una <strong>riga</strong> stretta (motional<br />
narrowing, per temperature maggiori <strong>di</strong> 260K, che progressivamente si allarga al <strong>di</strong>minuire
62 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Figura 59: Rappresentazione grafica <strong>del</strong>l’Accoppiamento J.<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura. Infine è necessario tenere presente lo stato fisico <strong>del</strong> campione preso in<br />
esame. Allo stato liquido la <strong>di</strong>namica molecolare, in particolare la rotazione, permette alle<br />
molecole <strong>di</strong> assumere <strong>di</strong>verse orientazioni in una scala <strong>di</strong> tempo molto minore rispetto a<br />
quella <strong>del</strong>l’NMR. Questo fa si che le interazioni nucleari vengano me<strong>di</strong>ate col risultato <strong>di</strong><br />
dare come risposta al NMR un segnale stretto. Allo stato solido è necessario <strong>di</strong>stinguere due<br />
casi. Il primo caso è quello <strong>del</strong>l’NMR su cristallo singolo che darà <strong>di</strong>versi segnali a seconda<br />
<strong>del</strong>l’orientazione. Il secondo caso è quello <strong>del</strong>le misure NMR su polveri che è il caso <strong>di</strong> quasi<br />
tutti i campioni stu<strong>di</strong>ati per questa tesi. Nel caso <strong>del</strong>le polveri è verosimile assumere che essa<br />
sia <strong>forma</strong>ta da cristalliti orientati casualmente, ognuno dei quali fornisce il proprio contributo<br />
(uguale per tutti i cristalliti) alla <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> un picco non omogeneo (figura 57 b).
3.8. XRD da Polveri 63<br />
3.8 XRD da Polveri<br />
Durante questo lavoro la tecnica <strong>di</strong> Diffrazione <strong>di</strong> Raggi X su Polveri è stata costantemente<br />
impiegata come strumento <strong>di</strong> controllo su ogni prodotto <strong>di</strong> reazione; inoltre è stato iniziato<br />
uno stu<strong>di</strong>o strutturale dei composti ottenuti che verrà esposto nel capitolo successivo. In<br />
questo paragrafo descriverò brevemente, ed in modo qualitativo, la tecnica <strong><strong>del</strong>la</strong> Diffrazione<br />
a Raggi X. Il fenomeno <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione dei raggi X ad opera <strong>di</strong> cristalli singoli o ad opera <strong>di</strong><br />
aggregati policristallini (polveri) deriva da un processo <strong>di</strong> interazione tra la ra<strong>di</strong>azione elettro-<br />
magnetica e la materia. Ogni elettrone <strong>di</strong> ogni atomo <strong>di</strong>venta un centro <strong>di</strong>ffusore secondario<br />
<strong>di</strong> raggi X <strong><strong>del</strong>la</strong> stessa λ <strong>del</strong> fascio incidente (<strong>di</strong>ffusione elastica), questo avviene perchè la<br />
λ dei raggi X è <strong>del</strong>lo stesso or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> grandezza <strong>del</strong>le <strong>di</strong>stanze interatomiche e perio<strong>di</strong>cità<br />
tipiche <strong><strong>del</strong>la</strong> struttura cristallina. L’interferenza tra le onde <strong>di</strong>ffratte da ogni elettrone ri-<br />
sulta costruttiva solo nelle <strong>di</strong>rezioni in cui le onde <strong>di</strong>ffuse da tutti gli atomi appartenenti<br />
ad uno stesso reticolo cristallino sono in coincidenza <strong>di</strong> fase. Le con<strong>di</strong>zioni geometriche che<br />
garantiscono l’interferenza costruttiva sono state espresse per la prima volta da Bragg:<br />
λ = 2d sin θ (8)<br />
dove λ è la lunghezza d’onda <strong><strong>del</strong>la</strong> ra<strong>di</strong>azione incidente, d è la <strong>di</strong>stanza tra i piani cristallini<br />
e θ è l’angolo d’incidenza <strong><strong>del</strong>la</strong> ra<strong>di</strong>azione. La risultante figura <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione, nel caso <strong>di</strong> XRD<br />
da polveri, (figura 60) comprende le posizioni e le intensità dei picchi.<br />
Questi parametri sono una proprietà fisica fondamentale <strong>del</strong>l’aggregato policristallino<br />
perchè ne permettono un’univoca identificazione ed una completa interpretazione struttu-<br />
rale. Infatti l’analisi <strong><strong>del</strong>la</strong> posizione dei picchi, me<strong>di</strong>ante il proce<strong>di</strong>mento <strong>di</strong> In<strong>di</strong>cizzazione,<br />
permette <strong>di</strong> dedurre la Simmetria e le Dimensioni <strong><strong>del</strong>la</strong> Cella Elementare <strong>del</strong> composto.<br />
L’In<strong>di</strong>cizzazione <strong>di</strong> uno spettro XRD da polveri non è un proce<strong>di</strong>mento facile ed automatico,<br />
sebbene esso si avvalga <strong>di</strong> algoritmi <strong>di</strong> calcolo computerizzati, infatti richiede una notevole<br />
esperienza da parte <strong>del</strong>l’operatore e la conoscenza chimico/strutturale <strong><strong>del</strong>la</strong> classi <strong>di</strong> sistemi<br />
stu<strong>di</strong>ati. A titolo in<strong>forma</strong>tivo, gli algoritmi <strong>di</strong> calcolo per in<strong>di</strong>cizzazione più comuni sono:<br />
TREOR [3,59], DICVOL [8], ITO [56]; questi sono implementati in <strong>di</strong>versi pacchetti soft-<br />
ware per l’analisi <strong>di</strong> dati XRD e generalmente presentano limiti, dovuti alle scelte concettuali<br />
<strong>di</strong> chi li ha messi a punto, che possono essere superati da strategie operative che prevedo-<br />
no l’uso in sinergia <strong>di</strong> questi algoritmi. La deduzione dei parametri reticolari permette <strong>di</strong><br />
applicare meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> WPPF (Whole Powder Pattern Fitting), anch’essi basati su algoritmi<br />
matematici, per l’estrazione <strong>del</strong>l’ Intensità dei picchi e la determinazione <strong>del</strong> Gruppo Spaziale.<br />
L’algoritmo più usato per compiere questa operazione è quello <strong>di</strong> Le Bail [27] che me<strong>di</strong>ante<br />
processi iterativi <strong>di</strong> ripartizione <strong>del</strong>le intensità e raffinamenti successivi dei parametri stru-<br />
mentali, e <strong>di</strong> cella, permette la corretta assegnazione <strong>del</strong>le intensità dei picchi. L’estrazione
64 3. Tecniche <strong>di</strong> Sintesi e <strong>di</strong> Caratterizzazione<br />
Intensità (unit.arb.)<br />
x 10<br />
9<br />
5<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
10 20 30 40 50 60<br />
Angolo 2! (gra<strong>di</strong>)<br />
Figura 60: Spettro XRD da polveri <strong>del</strong> C60, raccolto con strumentazione da laboratorio, Cu −<br />
Kα a temperatura ambiente.<br />
<strong>del</strong>le intesnità consente quin<strong>di</strong> <strong>di</strong> applicare i meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> analisi strutturale che si applicano nel<br />
XRD da cristallo singolo (Metodo <strong>di</strong> Patterson, Meto<strong>di</strong> Diretti ···) per risolvere la struttura.<br />
Tuttavia, a <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> quest’ultimo caso, XRD da polveri soffre <strong>di</strong> alcuni problemi intrinseci<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> tecnica, come ad esempio la sovrapposizione <strong>di</strong> picchi dovuti a riflessioni <strong>di</strong>fferenti, che<br />
rendono più <strong>di</strong>fficile e laboriosa l’estrazione <strong>del</strong>le intensità e quin<strong>di</strong> la deduzione <strong>di</strong> un mo<strong>del</strong>-<br />
lo strutturale plausibile. In ogni caso si può comunque ovviare, in parte, a questi problemi<br />
affinando successivamente il mo<strong>del</strong>lo strutturale ottenuto me<strong>di</strong>ante analisi <strong>di</strong> full profile come<br />
il metodo <strong>di</strong> Rietveld [45].
Capitolo 4<br />
Risultati e Discussione<br />
4.1 Introduzione<br />
In questo capitolo illustrerò i risultati ottenuti dallo svolgimento <strong>del</strong>le reazioni descritte nel<br />
capitolo precedente. Inoltre descriverò gli accorgimenti sperimentali adottati in tutte le analisi<br />
strumentali eseguite sui campioni sintetizzati.<br />
4.2 Reazione tra C60 ed NO2SbF6<br />
Come descritto nei paragrafi 2.3 e 3.3 l’idea <strong>di</strong> impiegare i sali <strong>di</strong> nitronio <strong>di</strong> basi coniugate<br />
<strong>di</strong> superaci<strong>di</strong> deriva dalla possibilità <strong>di</strong> sfruttare la doppia natura <strong>del</strong>lo ione NO + 2<br />
, che può<br />
comportarsi come agente nitrante o agente ossidante, affiancato dall’anione non coor<strong>di</strong>nante<br />
SbF − 6 . La reazione eseguita in SO2 liquida non ha evidenziato la possibilità <strong>di</strong> sintetizzare il<br />
composto desiderato infatti, non è stato in<strong>di</strong>viduato sviluppo <strong>di</strong> N2O4 e la <strong>di</strong>ffrazione a raggi<br />
X sul “prodotto”ha evidenziato che quest’ultimo era costituito dalla miscela dei due reagenti.<br />
Pertanto è stata seguita la via <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione allo stato solido. Come descritto nel paragrafo<br />
3.3 la reazione allo stato solido consente <strong>di</strong> impiegare l’eventuale sviluppo <strong>di</strong> N2O4 come<br />
parametro in<strong>di</strong>catore <strong>di</strong> avvenuta reazione. In una fase <strong>di</strong> stu<strong>di</strong>o preliminare la reazione allo<br />
stato solido è stata monitorata me<strong>di</strong>ante XRD da polveri. L’evoluzione termica <strong><strong>del</strong>la</strong> miscela<br />
<strong>di</strong> polveri (figura 61) mostra la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> una nuova fase a ∼130 ◦ C con progressiva<br />
<strong>di</strong>minuzione <strong>del</strong>l’intensità dei picchi <strong>del</strong> NO2SbF6. Successivamente, però, la nuova fase<br />
<strong>di</strong>minuisce fortemente d’intensità ed il prodotto finale ottenuto è probabilmente C60. Sono<br />
stati compiuti numerosi tentativi per cercare <strong>di</strong> isolare la fase intravista durante l’analisi<br />
XRD. Durante il trattamento termico, messo a punto per cercare <strong>di</strong> isolare la fase incognita,<br />
è stato osservato lo sviluppo <strong>di</strong> un gas, me<strong>di</strong>ante la strumentazione descritta nel paragrafo<br />
3.3.1, che potrebbe essere identificato come N2O4 (figura 61). Nonostante ciò, in tutti i casi<br />
esaminati, il prodotto ottenuto si presentava come una miscela <strong>di</strong> C60 ed una fase minoritaria<br />
65
66 4. Risultati e Discussione<br />
Log 10 (P/mbar)<br />
1.5<br />
1<br />
0.5<br />
0<br />
Pressione<br />
Temperatura<br />
0<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20<br />
Tempo (ore)<br />
Intensità (unità arb.)<br />
Intensità (unità arb.)<br />
15 20 25 30 35<br />
2! (gra<strong>di</strong>)<br />
15 20 25 30 35<br />
2! (gra<strong>di</strong>)<br />
Figura 61: Dati relativi allo stu<strong>di</strong>o Della reazione tra C60 ed NO2SbF6 allo stato solido. Nella<br />
figura a sinistra si puòsservare lo sviluppo <strong>di</strong> N2O4 gassoso durante lo svolgimento <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione,<br />
il tratteggio rappresenta l’andamento <strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura in funzione <strong><strong>del</strong>la</strong> durata <strong>del</strong> trattamento.<br />
A destra è riportato lo stu<strong>di</strong>o <strong>del</strong>l’evoluzione termica, seguito me<strong>di</strong>ante XRD da poveri, <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
miscela dei due reagenti in rapporto stechiometrico 1/2. In basso a destra è riportata l’evoluzione<br />
<strong>del</strong> XRD al crescere <strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura, si può vedere chiaramente la crescita <strong>di</strong> una nuova fase a<br />
∼130 ◦ che però scompare aumentando la temperatura. In alto a destra è riportata l’evoluzione<br />
XRD <strong>del</strong> composto durante la fase <strong>di</strong> <strong>di</strong>scesa <strong>di</strong> temperatura.<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Temperatura (°C)<br />
180°C<br />
155°C<br />
130°C<br />
20°C<br />
120°C<br />
60°C<br />
20°C
4.2. Reazione tra C60 ed NO2SbF6<br />
incognita; la presenza <strong>di</strong> quest’ultima, se pur in scarsa quantità, ha inizialmente alimentato<br />
la speranza si poter isolare il composto desiderato. Sono stati quin<strong>di</strong> variati parametri <strong>di</strong><br />
reazione quali: il rapporto stechiometrico (operando in eccesso <strong>di</strong> NO2SbF6), la durata e le<br />
modalità <strong>del</strong> trattamento termico per ovviare ad eventuali problemi <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffusione <strong>di</strong> SbF − 6 nel<br />
reticolo <strong>del</strong> C60. Tuttavia anche con queste mo<strong>di</strong>fiche non è stato possibile isolare un prodotto<br />
unicamente costituito dalla fase incognita. L’impossibilità <strong>di</strong> isolare la fase incognita pura<br />
può essere dovuta alla forte natura <strong>di</strong> acido <strong>di</strong> Lewis <strong>del</strong> C n+<br />
60 ; infatti si ipotizza che l’elevata<br />
temperatura <strong>del</strong> trattamento termico, necessaria per far avvenire la reazione d’ossidazione,<br />
possa provocare, contemporaneamente all’azione <strong>di</strong> NO + 2 , l’estrazione <strong>di</strong> F − da SbF − 6 da<br />
parte <strong>del</strong> neo<strong>forma</strong>to C n+<br />
60 . Questo porterebbe alla <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> C60Fn che, come osservato,<br />
generalmente presentano natura amorfa [22] o che decompongono a T 80 ◦ C, liberando F2 o<br />
CF4 [22], per dare C60 a bassa cristallinità [52]. Pertanto è ragionevole supporre che, nel caso<br />
presentato, si possa <strong>forma</strong>re una fase maggioritaria costituita da C60Fn o più probabilmente<br />
C60 in luogo <strong><strong>del</strong>la</strong> fase incognita ricercata. In ogni caso non si <strong>di</strong>spone ancora <strong>di</strong> sufficienti<br />
elementi per interpretare in modo definitivo l’attività <strong>di</strong> ossidante <strong>di</strong> NO2SbF6 nei confronti<br />
<strong>del</strong> C60.<br />
67
68 4. Risultati e Discussione<br />
Figura 62: Spettro XRD da polveri <strong>del</strong> prodotto ottenuto dalla reazione tra C60 edAsF5<br />
confrontato con lo spettro XRD da polveri <strong>del</strong> C60.<br />
4.3 Reazione tra C60 ed AsF5<br />
Il prodotto <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione tra C60 ed AsF5 in SO2 si presenta come una polvere compatta<br />
<strong>di</strong> colore marrone scuro. Se esposta all’aria la polvere assume progressivamente toni più<br />
chiari fino ad arrivare ad un colore marrone/arancio chiaro. Questo è probabilmente dovuto<br />
all’attacco <strong>del</strong>l’acqua, presente in atmosfera, sul carbocatione <strong>del</strong> C60; infatti è noto che<br />
le specie poliidrossilate <strong>del</strong> fullerene, allo stato solido, presentano colorazione che va dal<br />
arancio/marrone all’arancio chiaro in funzione <strong>del</strong> numero <strong>di</strong> gruppi OH legati alla molecola<br />
[51].<br />
Lo spettro XRD da polveri(figura 62), ottenuto con strumentazione da laboratorio, mo-<br />
stra che dalla reazione è stato ottenuto un prodotto cristallino. Dal confronto con lo spettro<br />
XRD da polveri <strong>del</strong> C60 si vede chiaramente che quest’ultimo non è presente nel prodotto<br />
<strong>di</strong> reazione o che comunque non è presente in fase cristallina. Una prima considerazione che<br />
si può fare riguardo alla struttura <strong>del</strong> composto sintetizzato è relativa al picco presente a<br />
2Θ ∼ 5, 4 ◦ . Questo può essere dovuto ad una cella elementare piuttosto grande infatti la <strong>di</strong>-<br />
stanza interplanare corrispondente ad un simile valore <strong>di</strong> 2Θ è <strong>di</strong> ∼ 16 ˚A. Come descritto nel<br />
paragrafo 3.8 il processo <strong>di</strong> In<strong>di</strong>cizzazione, per la determinazione <strong><strong>del</strong>la</strong> cella elementare, non
4.3. Reazione tra C60 ed AsF5<br />
è una cosa semplice ed in particolare <strong>di</strong>pende fortemente anche dalla qualità <strong>del</strong>lo spettro.<br />
Nonostante ciò è stato avviato lo stu<strong>di</strong>o preliminare <strong><strong>del</strong>la</strong> struttura <strong>del</strong> composto; in parti-<br />
colare il processo d’in<strong>di</strong>cizzazione ha fornito una cella elementare che presenta presenta un<br />
<strong>di</strong>screto accordo con i dati ottenuti. La cella ricavata è Ortorombica con i seguenti parametri:<br />
a = 9,95 ˚A , b = 8,95 ˚A , c = 16,2 ˚A. Ovviamente per compiere l’analisi strutturale, ed in<br />
particolare la determinazione <strong><strong>del</strong>la</strong> struttura, <strong>di</strong> un composto incognito è necessario possedere<br />
in<strong>forma</strong>zioni sulla sua “natura”chimica. Ad esempio un dato molto importante per compiere<br />
questa operazione è la densità <strong>del</strong> composto; infatti la conoscenza <strong>di</strong> questo dato permette <strong>di</strong><br />
<strong>di</strong>scriminare tra le varie celle elementari possibili ricavate dal processo <strong>di</strong> in<strong>di</strong>cizzazione. Nor-<br />
malmente per misurare la densità <strong>di</strong> un composto policristallino si impiega un Picnometro a<br />
Gas. In commercio sono <strong>di</strong>sponibili <strong>di</strong>verse soluzioni, tuttavia non è presente uno strumento<br />
che sod<strong>di</strong>sfi le particolari esigenze richieste dal caso specifico. Infatti, come già descritto,<br />
il composto sintetizzato è sensibile all’attacco nucleofilo <strong>del</strong>l’umi<strong>di</strong>tà atmosferica pertanto è<br />
stato necessario progettare uno strumento in grado <strong>di</strong> operare completamente in atmosfera<br />
controllata. La realizzazione <strong>di</strong> tale strumento contribuirà, certamente, alla determinazione<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> struttura <strong>del</strong> composto sintetizzato.<br />
Figura 63: Reazione tra C60 ed AsF5.<br />
69
70 4. Risultati e Discussione<br />
4.3.1 Analisi Elementare<br />
Figura 64: Reazione <strong>di</strong> idrolisi <strong>di</strong> AsF3 in acqua.<br />
Un altro dato <strong>di</strong> fondamentale importanza, oltre alla densità, per la comprensione <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
struttura e <strong>del</strong>le proprietà chimico fisiche <strong>del</strong> composto sintetizzato è la sua composizione.<br />
Data la natura <strong>del</strong> composto e la sua composizione prevista un’analisi elementare classica,<br />
basata sull’identificazione gascromatografica dei suoi prodotti <strong>di</strong> combustione, non risulta <strong>di</strong><br />
particolare utilità per la determinazione <strong>del</strong> rapporto stechiometrico tra C60 ed As. Tuttavia<br />
l’applicazione <strong>di</strong> tale meto<strong>di</strong>ca ha comunque permesso <strong>di</strong> escludere la presenza <strong>di</strong> eventuale<br />
solvente <strong>di</strong> reazione, SO2, cristallizzato o adsorbito nel prodotto.<br />
È stato quin<strong>di</strong> necessario<br />
sviluppare le meto<strong>di</strong>che descritte nel paragrafo 3.4 e l’applicazione <strong>di</strong> entrambe ha permesso<br />
<strong>di</strong> scegliere la più idonea cioè quella descritta nel paragrafo 3.4.2.<br />
L’aver identificato la meto<strong>di</strong>ca corretta <strong>di</strong> “mineralizzazione”non è sufficiente per attri-<br />
. Infatti la<br />
buire la quantità <strong>di</strong> arsenico determinata univocamente alla presenza <strong>di</strong> AsF − 6<br />
reazione stu<strong>di</strong>ata prevede, oltre alla <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong> C n+<br />
60 stabilizzato da n anioni AsF − 6 , la<br />
<strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> AsF3 (figura 63) come risultato <strong>del</strong>l’ossidazione <strong>di</strong> AsF5. La tecnica analitica<br />
scelta per quantificare As non è in grado <strong>di</strong> <strong>di</strong>scriminare tra AsF − 6<br />
, che contribuisce alla<br />
stechiometria <strong>del</strong> composto , ed AsF3 che può essere presente cocristallizzato ma che non<br />
influisce sulla stechiometria in termini <strong>di</strong> cariche positive presenti sul C n+<br />
60 . Nonostante ciò è<br />
comunque possibile <strong>di</strong>scriminare a priori la presenza in soluzione acquosa dei due composti<br />
me<strong>di</strong>ante l’ NMR <strong>del</strong> 75 As.<br />
Infatti il trialogenuro in soluzione acquosa idrolizza dando H3AsO3 (figura 64) che gene-<br />
ralmente in presenza <strong>di</strong> un ossidante [13], muta in H3AsO4, mentre AsF − 6<br />
come tale.<br />
rimane in soluzione<br />
Il prodotto <strong>di</strong> idrolisi <strong>del</strong> AsF3 presenta un segnale, al NMR <strong>del</strong> 75 As, a ∼370 ppm dal<br />
riferimento KAsF6 [4]. Pertanto in presenza <strong>di</strong> entrambi i composti ci si attende <strong>di</strong> vedere 2<br />
segnali ben <strong>di</strong>stinti e separati <strong>di</strong> ∼370 ppm.<br />
Quel che si osserva, dal NMR <strong>del</strong> 75 As eseguito sulla soluzione ottenuta dal trattamento<br />
in bagno ad ultrasuoni <strong><strong>del</strong>la</strong> polvere, è lo spettro riportato in figura 65, dove è evidente<br />
la presenza <strong>di</strong> un unico segnale strutturato posizionato sullo zero, pertanto è ragionevole<br />
concludere che sia presente solo la specie AsF − 6<br />
generato dall’Accoppiamento J <strong>del</strong> As con il F nell’anione AsF − 6<br />
. Inoltre il segnale rilevato è un ettupleto<br />
(figura 66).<br />
75 As è un nucleo che presenta un quadrupolo <strong>di</strong> 0,314 mbarn, tuttavia a causa <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
<strong>di</strong>namica molecolare in soluzione gli effetti <strong>del</strong>l’interazione quadrupolare sono me<strong>di</strong>ati a ze-<br />
ro (motional narrowing) pertanto, ai nostri fini, è possibile interpretare lo spettro come se
4.3. Reazione tra C60 ed AsF5<br />
Intensity (arb. units)<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
1500<br />
75 As NMR<br />
1000<br />
500 0 !500<br />
Frequency (ppm)<br />
!1000<br />
!1500<br />
Figura 65: Spettro NMR <strong>del</strong> 75 As <strong><strong>del</strong>la</strong> soluzione ottenuta dal trattamento <strong>di</strong> Mineralizzazione<br />
Parziale.<br />
Intensity (arb. units)<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
150<br />
75 As NMR<br />
100<br />
50 0<br />
Frequency (ppm)<br />
!50<br />
!100<br />
Figura 66: Spettro NMR <strong>del</strong> 75 As <strong><strong>del</strong>la</strong> soluzione ottenuta dal trattamento <strong>di</strong> Mineralizzazione<br />
Parziale.<br />
entrambi i nuclei coinvolti nell’accoppiamento J avessero spin 1/2. Il valore atteso per l’ac-<br />
coppiamento J tra As ed F varia nell’intervallo 840 Hz - 1048 Hz. Il valore <strong>di</strong> J che si estrapola<br />
dalle misure sul campione in esame è <strong>di</strong> 932 Hz, pienamente nell’interrvallo atteso. Quin<strong>di</strong><br />
71
72 4. Risultati e Discussione<br />
Determinazione <strong>di</strong> As con ICP-OES<br />
Peso Intensità Concentrazione 3 % in peso 4 Me<strong>di</strong>a σ<br />
<strong>del</strong> Campione 1 (mg) Misurata 2 (cps) (mg/l)<br />
1563335 17,74 12,3<br />
14,4 1491882 16,93 11,8 12,0 0,3<br />
1496001 16,97 11,8<br />
Tabella 8: Dati relativi alla determinazione <strong>del</strong>l’As nel campione ottenuto dalla reazione tra C60<br />
ed AsF5 in SO2. 1 Valore <strong><strong>del</strong>la</strong> pesata <strong>del</strong> campione trattato. 2 Nelle misure ICP-OES il segnale<br />
misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La porzione <strong>di</strong> polvere trattata è stata portata a<br />
volume in un matraccio da 100 ml, la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La quantità<br />
determinata, espressa in mg, <strong>di</strong> Arsenico è riportata in % in peso sui 14,4 mg <strong>di</strong> polvere impiegati<br />
per l’analisi.<br />
questi dati <strong>di</strong>mostrano chiaramente che:<br />
• nel campione è presente AsF − 6<br />
, identificato dal segnale e dalla caratteristica j <strong>di</strong> accop-<br />
piamento, pertanto è ragionevole presupporre che sia avvenuta l’ossidazione <strong>del</strong> C60 da<br />
parte <strong>del</strong> AsF5.<br />
• nel campione non è presente AsF3 <strong>di</strong> cristallizzazione, ciò è evidenziato dall’assenza <strong>del</strong><br />
picco a ∼370 ppm da quello <strong>del</strong> AsF − 6<br />
me<strong>di</strong>ante ICP-OES è da attribuire esclusivamente ad AsF − 6 .<br />
, pertanto la quantità <strong>di</strong> As che verrà determinata<br />
Nella tabella 8 sono riportati i dati relativi alla determinazione ICP-OES <strong>del</strong>l’As. La<br />
quantità <strong>di</strong> As trovata nei campioni è pari al 12 % in peso, questo dato è compatibile con<br />
la stechiometria attesa che è C60(AsF6)2. Infatti la quantità teorica <strong>di</strong> As che ci si aspetta<br />
<strong>di</strong> trovare per la stechiometria attesa è <strong>del</strong> 13,64 %, tenendo conto <strong>di</strong> eventuale C60 non<br />
reagito e non identificabile me<strong>di</strong>ante XRD da polveri perchè sotto il limite <strong>di</strong> rilevabilità o<br />
amorfo, è ragionevole affermare che la stechiometria è quella attesa. Come ulteriore prova<br />
a supporto <strong>di</strong> tale conclusione è stato misurato il pH <strong><strong>del</strong>la</strong> soluzione analizzata con ICP-<br />
OES: come <strong>di</strong>scusso nel paragrafo 3.4.2 il trattamento <strong>di</strong> Mineralizzazione Parziale ha anche<br />
l’effetto <strong>di</strong> alterare il pH in funzione <strong>del</strong>le cariche positive presenti in origine sul C60. Avendo<br />
escluso la presenza <strong>di</strong> SO2 e AsF3, che potrebbero alterare a loro volta il pH <strong><strong>del</strong>la</strong> soluzione<br />
in quanto presentano idrolisi acida, è ragionevole affermare che l’alterazione <strong>del</strong> pH registrata<br />
è imputabile solamente al C2 60 +. Il valore <strong>di</strong> pH osservato è <strong>di</strong> 3,5(1) mentre quello che ci<br />
si aspetta da un acido <strong>di</strong>protico forte come C2 60 + è <strong>di</strong> 3,6 pertanto si può ragionevolmente<br />
concludere che anche in questo caso è confermata la stechiometria prevista. In realtà l’effetto<br />
<strong>di</strong> alterazione <strong>del</strong> pH potrebbe essere dovuto anche alla presenza <strong>di</strong> specie fluorurate <strong>del</strong><br />
C60 che possono subire l’attacco nucleofilo <strong>del</strong>l’acqua liberando HF [22]; tuttavia, come si
4.3. Reazione tra C60 ed AsF5<br />
Intensità (u.a.)<br />
1.6<br />
1.4<br />
1.2<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
!0.2<br />
dati a 80 K<br />
fit<br />
1 a gaussiana: C60 non reagito<br />
2 a gaussiana: contributo dei carboni sp3<br />
tensore <strong>di</strong> chemical shift <strong>del</strong> C60 allargato<br />
offset<br />
tensore <strong>di</strong> chemical shift <strong>del</strong> C60<br />
funzione <strong>di</strong> allargamento gaussiana<br />
0 50 100 150<br />
Frequenza (ppm)<br />
200 250 300<br />
Figura 67: Spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)2.<br />
avrà modo <strong>di</strong> apprendere nel paragrafo successivo, la presenza <strong>di</strong> specie C60Fn nel composto<br />
sintetizzato è stata esclusa me<strong>di</strong>ante NMR <strong>del</strong> 19 F allo stato solido.<br />
4.3.2 Analisi NMR <strong>del</strong> 13 C e <strong>del</strong> 19 F<br />
Data l’esigenza <strong>di</strong> escludere la presenza <strong>di</strong> eventuali specie fluorurate <strong>del</strong> C60 e la necessità<br />
<strong>di</strong> meglio comprendere le caratteristiche <strong>del</strong> composto sintetizzato è stata eseguita la carat-<br />
terizzazione NMR <strong>del</strong> 13 C e <strong>del</strong> 19 F allo stato solido. In presenza <strong>di</strong> specie fluorurate <strong>del</strong><br />
C60 ci si deve aspettare un segnale NMR <strong>del</strong> 19 F nel intervallo che va da ∼-140 ppm a ∼-<br />
160 ppm (riferimento CF Cl3) la cui molteplicità può variare <strong>di</strong>pendentemente dagli isomeri<br />
osservati [22, 7]. Inoltre la presenza <strong>di</strong> legami C-F si può rilevare anche dal NMR <strong>del</strong> 13 C,<br />
infatti un legame <strong>di</strong>retto C-F implica la reibri<strong>di</strong>zzazione <strong>del</strong>l’atomo <strong>di</strong> carbonio coinvolto nel<br />
legame ad sp 3 , come descritto nel paragrafo 3.7, e quin<strong>di</strong> impone la comparsa <strong>di</strong> un segnale<br />
a ∼70 ppm dal TMS. In figura 67 è riportato lo spettro <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)2 ottenuto con<br />
la strumentazione e nelle con<strong>di</strong>zioni descritte nel paragrafo 4.5.<br />
Lo spettro mostra la presenza <strong>di</strong> tre componenti: una data da un tensore <strong>di</strong> polveri con<br />
σiso ∼156 ppm e due componenti gaussiane centrate rispettivamente a ∼75 ppm e ∼143<br />
ppm rispetto al TMS. La prima componente è stata attribuita alla presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong><br />
Carbonio ibri<strong>di</strong>zzati sp 2 come atteso nel caso dei composti <strong>di</strong> intercalazione <strong>del</strong> fullerene<br />
a carattere isolante [35]. La componente gaussiana a ∼75 ppm è attribuibile ad atomi <strong>di</strong><br />
73
74 4. Risultati e Discussione<br />
Intensità normalizzata<br />
1<br />
0.9<br />
0.8<br />
0.7<br />
0.6<br />
0.5<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
0<br />
200<br />
100 0 !100<br />
Frequenza (ppm)<br />
Figura 68: Spettro NMR <strong>del</strong> 19 F <strong>di</strong> C60(AsF6)2.<br />
C 60 (AsF 6 ) 2<br />
!200<br />
Carbonio che presentano ibri<strong>di</strong>zzazione sp 3 pertanto è ragionevole concludere che parte degli<br />
atomi <strong>di</strong> C <strong>del</strong> C60 in C60(AsF6)2 presentino quest’ibri<strong>di</strong>zzazione. Inoltre, l’analisi <strong>del</strong> profilo<br />
<strong>di</strong> <strong>riga</strong>, ha permesso <strong>di</strong> evidenziare la presenza <strong>di</strong> una modesta quantità <strong>di</strong> C60 che non<br />
ha reagito, probabilmente amorfo (componente gaussiana a ∼143 ppm). La presenza <strong>di</strong><br />
atomi <strong>di</strong> Carbonio ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 potrebbe indurre, come <strong>di</strong>scusso precedentemente, alla<br />
conclusione che siano presenti specie fluorurate <strong>del</strong> fullerene. Tuttavia lo spettro NMR <strong>del</strong><br />
19 F <strong>di</strong> C60(AsF6)2, ottenuto nelle con<strong>di</strong>zioni descritte nel paragrafo 4.5, non rende possibile<br />
questa eventualità in quanto presenta un unico segnale centrato a ∼-59 ppm (riferimento<br />
CF Cl3) attribuito, senza dubbi, all’anione AsF − 6 [21].<br />
4.3.3 <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong>del</strong> Comportamento Magnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Il comportamento magnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)2 è stato stu<strong>di</strong>ato me<strong>di</strong>ante magnetometria SQUID<br />
(paragrafo 3.6). Lo stu<strong>di</strong>o <strong>del</strong> comportamento magnetico <strong>del</strong> campione sintetizzato è fonda-<br />
mentale per dedurne le proprietà <strong>di</strong> trasporto, come <strong>di</strong>scusso nel paragrafo 1.10. D’altro<br />
canto la scoperta <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> C ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 , me<strong>di</strong>ante NMR allo stato solido <strong>del</strong> 13 C, non<br />
lascia presupporre la possibilità <strong>di</strong> un comportamento superconduttore per i motivi citati<br />
nel paragrafo 1.10. Le misure SQUID confermano questa ipotesi evidenziando un comporta-<br />
mento <strong>del</strong> campione Diamagnetico (figura 69). Di fatto i dati seguono un andamento tipo
4.3. Reazione tra C60 ed AsF5<br />
! mol (emu/mol)<br />
0.2<br />
0.15<br />
0.1<br />
0.05<br />
0<br />
C 60 (AsF 6 ) 2 , 5 T<br />
Fit <strong>di</strong> Curie!Weiss<br />
Andamento atteso per J=1<br />
0 50 100 150 200 250 300<br />
Temperatura (K)<br />
Figura 69: Comportamento magnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)2. In figura è riportato anche l’andamento<br />
atteso per un stato <strong>di</strong> spin uguale a 1, risulta evidente che il composto sintetizzato non presenta<br />
tale comportamento.<br />
Curie-Weiss:<br />
χ = C<br />
T −Tc<br />
+ χ0<br />
(9)<br />
dove C è la costante <strong>di</strong> Curie-Weiss, Tc è la temperatura critica e χ0 è la componente<br />
<strong><strong>del</strong>la</strong> suscettività magnetica in<strong>di</strong>pendente dalla temperatura. Tuttavia il valore <strong>di</strong> C ricavato<br />
dal fit dei dati è estremamente basso, pari a 0,0147 emu · K/mole (gli altri valori <strong>del</strong> fit<br />
sono: Tc = -7,6 K, χ0 = -1,97·10 −4 emu/mole) compatibile solo con la presenza <strong>di</strong> impurezze<br />
paramagnetiche. Il comportamento magnetico intrinseco <strong>di</strong> C60(AsF6)2 risulta quin<strong>di</strong> dato<br />
dalla suscettività χ0, <strong>di</strong>amagnetica.<br />
4.3.4 Considerazioni<br />
A questo punto è necessario è necessario riepilogare i dati ottenuti per trarre alcune conclu-<br />
sioni. L’analisi elementare <strong>del</strong> campione sintetizzato, eseguita me<strong>di</strong>ante ICP-OES, ha rilevato<br />
la presenza <strong>di</strong> una quantità pari al 12% <strong>di</strong> As in quest’ultimo. Lo stu<strong>di</strong>o <strong>del</strong>le soluzioni, im-<br />
piegate per l’analisi quantitativa, me<strong>di</strong>ante NMR 75 As ha permesso <strong>di</strong> evidenziare la presenza<br />
75
76 4. Risultati e Discussione<br />
<strong>di</strong> AsF − 6<br />
Figura 70: Spettro Raman preliminare <strong>di</strong> C60(AsF6)2.<br />
in esse e <strong>di</strong> assegnarvi univocamente il quantitativo <strong>di</strong> As determinato. Pertanto è<br />
ragionevole dedurre che il composto presenta la stechiometria C60(AsF6)2 e che quin<strong>di</strong> il C60,<br />
nel materiale policristallino sintetizzato, è presente come <strong>di</strong>catione. La presenza <strong>di</strong> quest’ul-<br />
timo è stata comprovata verificandone il comportamento <strong>di</strong> acido <strong>di</strong>protico forte me<strong>di</strong>ante<br />
misure <strong>di</strong> pH sulle soluzioni analizzate all’ICP-OES. Lo stu<strong>di</strong>o <strong>del</strong>lo spettro 13 C NMR, <strong>del</strong><br />
composto sintetizzato, ha permesso <strong>di</strong> rilevare la presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 ;<br />
questo spiega, senza dubbio, il comportamento <strong>di</strong> <strong>di</strong>amagnete isolante <strong>di</strong> C60(AsF6)2, succes-<br />
sivamente confermato dalla magnetometria SQUID. Avendo escluso la presenza <strong>di</strong> eventuali<br />
specie fluorurate <strong>del</strong> C60, me<strong>di</strong>ante 19 F NMR, la presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> C ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 può<br />
essere spiegata ammettendo che il composto possa avere natura polimerica. Considerando la<br />
spiccata tendenza alla polimerizzazione <strong>del</strong> fullerene, sia allo stato neutro che sotto<strong>forma</strong> <strong>di</strong><br />
fullerite anionica, questa ipotesi appare probabile. Non <strong>di</strong> meno è necessario tenere presente<br />
la natura <strong>di</strong> forte acido <strong>di</strong> Lewis <strong>di</strong> C 2+<br />
60 che, se da un lato non dovrebbe interagire con AsF − 6<br />
per i motivi descritti nel paragrafo 2.4.2, potrebbe comunque interagire col vasto sistema π<br />
coniugato <strong>di</strong> altre molecole <strong>di</strong> fullerene, realizzando così un polimero. La possibile presenza<br />
<strong>di</strong> polimerizzazione tra le unità <strong>di</strong> C60 in C60(AsF6)2 sembra essere confermata anche da uno<br />
stu<strong>di</strong>o preliminare <strong>di</strong> spettroscopia Raman su quest’ultimo.<br />
Infatti nello spettro Raman, registrato nelle con<strong>di</strong>zioni descritte nel paragrafo 4.5, (figura
4.4. <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Figura 71: Evoluzione termica <strong>del</strong> composto sintetizzato C60(AsF6)2. In neretto sono in<strong>di</strong>cate<br />
le nuove fasi e le loro temperature <strong>di</strong> <strong>forma</strong>zione.<br />
70) si osserva la comparsa <strong>di</strong> una miriade <strong>di</strong> mo<strong>di</strong> Hg la cui intensità non è giustificabile se<br />
non ammettendo polimerizzazione tra le molecole <strong>di</strong> C60; in ogni caso lo stu<strong>di</strong>o <strong>del</strong> compor-<br />
tamento Raman <strong>del</strong> composto sintetizzato è tutt’ora in corso. Infine le <strong>di</strong>mensioni <strong><strong>del</strong>la</strong> cella,<br />
ottenuta dal processo <strong>di</strong> in<strong>di</strong>cizzazione <strong>del</strong>lo spettro XRD <strong>di</strong> C60(AsF6)2, sono compatibili<br />
con una possibile polimerizzazione.<br />
È da notare che i parametri reticolari ottenuti per il<br />
composto sintetizzato sono molto simili a quelli <strong>del</strong> Li4C60. Come <strong>di</strong>scusso nel paragrafo 1.8<br />
quest’ultimo nella sua <strong>forma</strong> polimerica presenta carattere <strong>di</strong>amagnetico ed isolante tuttavia<br />
ad alta temperatura esso presenta una fase a simmetria cubica, promossa <strong><strong>del</strong>la</strong> rottura dei<br />
legami polimerici, e metallica. Pertanto procedendo in analogia con quest’ultimo caso si è<br />
stu<strong>di</strong>ata la stabilità e l’evoluzione termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2.<br />
4.4 <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Per i motivi appena descritti è stata stu<strong>di</strong>ata l’evoluzione termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2 me<strong>di</strong>ante<br />
XRD. Questa operazione ha permesso <strong>di</strong> identificare la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> 2 nuove fasi (figura 71)<br />
la cui <strong>forma</strong>zione avviene rispettivamente a ∼150 ◦ C e a ∼250 ◦ C.<br />
77
78 4. Risultati e Discussione<br />
Figura 72: Spettro XRD da polveri <strong>del</strong>le fasi: a)Beta b)Gamma.<br />
Entrambe le fasi, a <strong>di</strong>fferenza <strong><strong>del</strong>la</strong> fase cubica <strong>del</strong> Li4C60, sono stabili a temperatura<br />
ambiente pertanto è stato possibile mettere a punto due cicli termici per isolarle. La fase<br />
<strong>forma</strong>tasi a ∼150 ◦ C, che denominerò fase β, presenta uno spettro XRD (figura 72a) piuttosto<br />
simile a quello <strong>del</strong> composto <strong>di</strong> partenza pertanto è ragionevole supporre che la sua struttura<br />
non presenti un elevato grado <strong>di</strong> simmetria.<br />
È tuttora in corso lo stu<strong>di</strong>o strutturale su questa<br />
fase, in particolare il processo d’in<strong>di</strong>cizzazione non ha al momento fornito risultati certi. La<br />
fase <strong>forma</strong>tasi a ∼225 ◦ C, che denominerò fase γ presenta uno spettro XRD (figura 72b)<br />
caratteristico <strong>di</strong> una struttura ad elevata simmetria.<br />
Infatti il processo <strong>di</strong> in<strong>di</strong>cizzazione ha permesso <strong>di</strong> in<strong>di</strong>viduare per quest’ultima una cella<br />
elementare <strong>di</strong> simmetria cubica ( a= 14,36 ˚A , gruppo spaziale F m -3 m) con parametri<br />
reticolari vicini a quelli <strong>del</strong> C60, come nel caso <strong>del</strong> Li4C60, che all’analisi LeBail (figura 73)<br />
ha mostrato un eccellente accordo coi dati sperimentali (Rwp∼7%)<br />
È da notare, ai fini <strong><strong>del</strong>la</strong> trattazione che verrà fatta successivamente, che nessuna <strong>del</strong>le<br />
due fasi ha rilevato la presenza <strong>di</strong> C60 all’analisi XRD. Il successo nell’isolare le 2 fasi osser-<br />
vate durante lo stu<strong>di</strong>o <strong>del</strong>l’evoluzione termica ,me<strong>di</strong>ante XRD <strong>di</strong> C60(AsF6)2, ha permesso<br />
<strong>di</strong> ottenere un derivato a simmetria cubica <strong>del</strong> composto sintetizzato in analogia col caso<br />
<strong>del</strong> Li4C60. Inoltre ha permesso <strong>di</strong> osservare che durante i passaggi <strong>di</strong> fase avviene lo svi-<br />
luppo <strong>di</strong> una sostanza gassosa (figura 74). Ciò è stato possibile grazie all’impiego <strong>di</strong> una
4.4. <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Figura 73: Analisi LeBail, eseguita col software GSAS+EXPGUI, <strong>del</strong>lo spettro XRD <strong><strong>del</strong>la</strong> fase<br />
cubica ottenuta dal trattamento termico <strong>di</strong> C60(AsF6)2.<br />
strumentazione analoga a quella descritta nel paragrafo 3.3.1.<br />
4.4.1 Analisi Elementare <strong><strong>del</strong>la</strong> Fase β e <strong><strong>del</strong>la</strong> Fase γ<br />
Per entrambe le fasi è stata eseguita la procedura <strong>di</strong> analisi elementare descritta nel paragrafo<br />
3.4.2 e già applicata per C60(AsF6)2.<br />
Anche per le due soluzioni, ottenute dal trattamento in acqua <strong>di</strong> quantità note <strong>del</strong>le<br />
polveri <strong>del</strong>le due fasi, analizzate è stato verificato con NMR <strong>del</strong> 75 As che l’ammontare <strong>di</strong> As<br />
determinato fosse unicamente imputabile ad AsF − 6<br />
79<br />
. Gli spettri registrati sono sostanzialmen-<br />
te identici a quelli riportati in figura 65 e figura 66, pertanto non vengono qui rappresentati,<br />
e <strong>di</strong>mostrano che l’unica specie <strong>di</strong> arsenico in soluzione è AsF − 6<br />
; ciò implica che entrambi<br />
i composti debbano contenere specie cationiche <strong>del</strong> C60. In tabella 9 sono riportati i valori<br />
ottenuti dall’ analisi ICP-OES <strong>di</strong> entrambe le fasi, in particolare si nota chiaramente che a<br />
causa <strong>del</strong> trattamento termico c’è stata una <strong>di</strong>minuzione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> As. Per quanto<br />
riguarda la fase β si osserva un contenuto <strong>di</strong> arsenico pari al 6,2% che corrisponde ad un<br />
rapporto stechiometrico tra C60 e AsF − 6<br />
<strong>di</strong> 4/3, infatti il valore teorico <strong>di</strong> arsenico atteso per<br />
una stechiometria (C60)4(AsF6)3 (o in alternativa C60(AsF6)0,75) è <strong>di</strong> 6,5%. Per la fase γ si<br />
osserva un contenuto <strong>di</strong> arsenico pari al 4,3% che corrisponde ad un rapporto stechiometrico<br />
tra C60 e AsF − 6<br />
<strong>di</strong> 2 /1, infatti il valore teorico <strong>di</strong> arsenico atteso per una stechiometria
80 4. Risultati e Discussione<br />
Figura 74: Rappresentazione grafica <strong>del</strong> ciclo termico impiegato per isolare le fasi β e γ <strong>di</strong><br />
C60(AsF6)2, linea tratteggiata. La linea continua è il segnale registrato dal sensore <strong>di</strong> pressione,<br />
questo permette <strong>di</strong> evidenziare chiaramente lo sviluppo <strong>di</strong> sostanza gassosa durante il<br />
trattamento.<br />
(C60)2(AsF6) (o in alternativa C60(AsF6)0,5) è <strong>di</strong> 4,6 %. Come si può facilmente notare<br />
entrambi i valori determinati sembrano essere sotto stimati rispetto al valore teorico <strong>di</strong> As<br />
previsto. Si può ragionevolmente spiegare questa <strong>di</strong>screpanza considerando la presenza <strong>di</strong> C60<br />
puro, ovviamente non cristallino per quanto detto in 4.4, in entrambe le fasi la cui origine<br />
sarà <strong>di</strong>scussa successivamente. Queste stechiometrie sono state verificate anche misurando<br />
il pH <strong>del</strong>le soluzioni analizzate all’ICP-OES. Per il composto (C60)4(AsF6)3 ci si aspetta<br />
un comportamento da acido triprotico forte ed il pH atteso nella soluzione analizzata è <strong>di</strong><br />
3,99 e quello effettivamente misurato è <strong>di</strong> 3,9(1). Mentre per il composto <strong>di</strong> stechiometria<br />
(C60)2(AsF6) ci si attende un comportamento da acido forte monoprotico con un pH, per le<br />
soluzioni analizzate, <strong>di</strong> 4,15; il valore ottenuto sperimentalmente è <strong>di</strong> 4,1(1).
4.4. <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Determinazione <strong>di</strong> As con ICP-OES<br />
Fase Peso Intensità Concentrazione 3 % in peso 4 Me<strong>di</strong>a σ<br />
<strong>del</strong> Campione 1 (mg) Misurata 2 (cps) (mg/l)<br />
834612 9,39 6,3<br />
β 15,0 808377 9,09 6,1 6,2 0,1<br />
820531 9,23 6,2<br />
581949 6,50 4,4<br />
γ 14,6 560746 6,25 4,3 4,3 0,1<br />
557056 6,21 4,3<br />
Tabella 9: Dati relativi alla determinazione <strong>del</strong>l’As nelle fasi β e γ ottenuti dal trattamento<br />
termico <strong>di</strong> C60(AsF6)2. 1 Valore <strong><strong>del</strong>la</strong> pesata <strong>del</strong> campione trattato. 2 Nelle misure ICP-OES il<br />
segnale misurato è espresso in Conteggi Per Secondo. 3 La porzione <strong>di</strong> polvere trattata è stata<br />
portata a volume in un matraccio da 100 ml, la concentrazione trovata è espressa in mg/l. 4 La<br />
quantità determinata, espressa in mg, <strong>di</strong> Arsenico è riportata in % in peso sul peso in mg <strong>del</strong><br />
campione analizzato.<br />
4.4.2 Analisi NMR <strong>del</strong> 13 C e <strong>del</strong> 19 F <strong><strong>del</strong>la</strong> Fase γ C60(AsF6)0,5 e <strong><strong>del</strong>la</strong> fase β<br />
C60(AsF6)0,75<br />
Analogamente al caso <strong>di</strong> C60(AsF6)2 entrambe le fasi identificate sono state stu<strong>di</strong>ate me<strong>di</strong>an-<br />
te 13 C ed 19 F NMR. Data l’importanza <strong><strong>del</strong>la</strong> simmetria cubica presentata da C60(AsF6)0,5,<br />
per i motivi descritti nel paragrafo 1.10, è stata posta particolare attenzione nella caratteriz-<br />
zazione <strong>di</strong> quest’ultima. L’ NMR <strong>del</strong> 13 C registrato ad 80 K <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 ha permesso <strong>di</strong><br />
evidenziare la presenza <strong>di</strong> 2 segnali compatibili con la presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio ibri<strong>di</strong>zza-<br />
ti sp 2 ed sp 3 e presentano valori <strong>di</strong> chemical shift analoghi a quelli riportati per C60(AsF6)2.<br />
Inoltre ha evidenziato la presenza <strong>di</strong> un picco a ∼143 ppm attribuibile senza dubbio ad una<br />
frazione <strong>di</strong> C60, la cui presenza verrà <strong>di</strong>scussa successivamente.<br />
Ad 80 K il C60 nella sua con<strong>di</strong>zione cristallografica naturale (impachettamento fcc, gruppo<br />
spaziale Fm-3m, a = 14.17 ˚A ) cessa ogni grado <strong>di</strong> libertà rotazionale, concessogli dalla sua<br />
natura <strong>di</strong> cristallo plastico, a 90 K. Pertanto, nel caso <strong>del</strong> C60 ad 80 K, ci si aspetterebbe <strong>di</strong><br />
osservare, al NMR <strong>del</strong> 13 C, la caratteristica <strong>forma</strong> <strong>di</strong> <strong>riga</strong> assegnabile allo spettro <strong>di</strong> polveri<br />
dal tensore <strong>di</strong> chemical shift come descritto nel paragrafo 3.7. Nel caso preso in esame però<br />
è già stata esclusa, dalla <strong>di</strong>ffrazione a raggi X, la presenza <strong>di</strong> C60 cristallino.<br />
Quin<strong>di</strong> si può ragionevolmente ipotizzare che, in questo specifico caso, le molecole <strong>di</strong> C60<br />
puro siano in uno stato amorfo e che tale con<strong>di</strong>zione consenta loro <strong>di</strong> mantenere attivi dei gra<strong>di</strong><br />
<strong>di</strong> libertà rotazionale anche a 80 K. Lo spettro 13 C NMR, <strong><strong>del</strong>la</strong> fase in esame, registrato a 300<br />
K (figura 76) non fa che avvalorare questa ipotesi. Infatti nella figura 76, dove sono paragonati<br />
lo spettro registrato a 80 K e a 300 K, è ben visibile il picco a ∼143 ppm in entrambi i casi; il<br />
81
82 4. Risultati e Discussione<br />
Intensità (u.a.)<br />
Intensity (a.u.)<br />
1.4<br />
1.2<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
!0.2<br />
1.4<br />
1.2<br />
1<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0<br />
!0.2<br />
dati a 80 K<br />
fit<br />
1 a gaussiana: motional narrowing <strong>del</strong> C60<br />
2 a gaussiana: contributo dei carboni sp3<br />
tensore <strong>di</strong> chemical shift <strong>del</strong> C60 allargato<br />
offset<br />
tensore <strong>di</strong> chemical shift <strong>del</strong> C60<br />
funzione <strong>di</strong> allargamento gaussiana<br />
!50 0 50 100 150 200 250 300 350<br />
Frequenza (ppm)<br />
Figura 75: Spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 registrato ad 80K.<br />
80 K data<br />
80 K data fit<br />
1 st gaussian: C60 motional narrowing<br />
2 nd gaussian: sp3 carbon contribution<br />
300 K data<br />
offset<br />
Bare CSA<br />
Line broadening gaussian func.<br />
13 C NMR line vs. Temperature<br />
!50 0 50 100 150 200 250 300 350<br />
Frequency (ppm)<br />
Figura 76: Confronto tra lo spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 registrato ad 80K e lo spettro<br />
NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 registrato a 300K.
4.4. <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Figura 77: Spettro NMR <strong>del</strong> 19 F <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5; l’allargamento alla base dei picchi è dovuto<br />
alla presenza <strong>di</strong> fluoro nella sonda impiegata.<br />
cambiamento <strong>di</strong> <strong>forma</strong> <strong>di</strong> <strong>riga</strong>, più “acuminato”nello spettro a 300K, è evidentemente dovuto<br />
dalla completa attivazione dei moti rotazionali <strong>del</strong> fullerene (motional narrowing) causata<br />
dall’aumento <strong>di</strong> temperatura. L’analisi NMR <strong>del</strong> 19 F ha mostrato la presenza <strong>di</strong> 2 picchi<br />
rispettivamente a ∼-72 e ∼-6,5 ppm dal CF Cl3 la cui possibile attribuzione verrà <strong>di</strong>scussa<br />
successivamente. Infine l’analisi NMR <strong>del</strong> 19 F <strong>di</strong> C60(AsF6)0,75 ha evidenziato la presenza <strong>di</strong><br />
un singolo picco paragonabile a quello osservato per C60(AsF6)2.<br />
83
84 4. Risultati e Discussione<br />
4.4.3 <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong>del</strong> Comportamento Magnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)0,75 e <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5<br />
Anche in questi caso la presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> C ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 perturba la situazione orbitalica<br />
<strong>del</strong> C60 pertanto non ci si aspettano particolari comportamenti magnetici. Entrambe le curve<br />
<strong>di</strong> risposta magnetica (figura 78) seguono un andamento <strong>di</strong> tipo analogo a quello presentato<br />
da C60(AsF6)2.<br />
Figura 78: Comportamento magnetico: a) <strong><strong>del</strong>la</strong> fase β b)<strong><strong>del</strong>la</strong> fase γ.<br />
Nei grafici è riportata anche la curva <strong>di</strong> risposta magnetica che ci si attenderebbe per una<br />
situazione <strong>di</strong> uno spin 1 per C60.<br />
È evidente che questo non è il caso rilevato nei campioni<br />
sintetizzati, in cui quin<strong>di</strong> lo stato magnetico <strong>del</strong> C60 è <strong>di</strong> spin 0.
4.4. <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Figura 79: Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> variazione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> Arsenico durante i trattamenti termici<br />
subiti da C60(AsF6)2 per passare alla fase β e poi alla fase γ.<br />
4.4.4 Considerazioni<br />
Lo stu<strong>di</strong>o <strong><strong>del</strong>la</strong> stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2 ha permesso <strong>di</strong> in<strong>di</strong>viduare ed isolare 2 sue<br />
nuove fasi denominate β e γ. In entrambe è stata in<strong>di</strong>viduata, me<strong>di</strong>ante 19 F NMR sulle<br />
soluzioni analizzate all’ICP-OES, la presenza <strong>di</strong> AsF − 6<br />
85<br />
come unica fonte <strong>di</strong> As . Pertanto è<br />
ragionevole dedurre che in entrambe le fasi siano presenti specie cationiche <strong>del</strong> C60. Tuttavia<br />
la determinazione quantitativa <strong>di</strong> As ha evidenziato una <strong>di</strong>minuzione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> que-<br />
st’ultimo nelle 2 fasi isolate. Infatti il contenuto <strong>di</strong> As quantificato nella fase denominata β<br />
è pari al 6,2% in peso contro il 12% in peso rilevato nel composto precursore C60(AsF6)2;<br />
mentre il contenuto <strong>di</strong> As quantificato nella fase denominata γ è pari al 4% in peso (figura<br />
79).<br />
È da notare che il contenuto <strong>di</strong> As <strong>di</strong>minuisce all’aumentare <strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura <strong>di</strong> tratta-<br />
mento (figura 79). Questi valori sono compatibili con stechiometrie ipotetiche quali C60(AsF6)0,75<br />
per la fase denominata β e C60(AsF6)0,5 per la fase γ. Inoltre durante i trattamenti termici,<br />
eseguiti per isolare i due nuovi composti, è stato osservato lo sviluppo <strong>di</strong> una sostanza gassosa.<br />
Una possibile spiegazione <strong>di</strong> questi due fenomeni, cioè <strong>del</strong>lo sviluppo <strong><strong>del</strong>la</strong> sostanza gassosa<br />
durante i trattamenti termici e <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>di</strong>minuzione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> arsenico nelle 2 fasi, fa<br />
riferimento a quanto descritto nel paragrafo 2.4.2.1. Infatti è necessario tenere presente che<br />
AsF − 6 è la base coniugata <strong>del</strong> superacido HAsF6 la cui <strong>forma</strong>zione è fortemente influenzata<br />
dal pF − <strong>di</strong> AsF5 (forte acido <strong>di</strong> Lewis) per F − . Durante la reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60<br />
da parte <strong>di</strong> AsF5 (figura 63) le 2 moli <strong>di</strong> AsF5 che non prendono parte alla reazione <strong>di</strong> ossi-<br />
dazione instaurano una competizione col C 2+<br />
60 per la <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong>l’addotto con F − . Nelle<br />
con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> reazione per la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> C60(AsF6)2 è evidente che predomini AsF5 su C 2+<br />
60<br />
e quin<strong>di</strong> avvenga la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> AsF − 6 come <strong>di</strong>mostrato dai dati esposti nel paragrafo 4.3.<br />
Tuttavia, nelle con<strong>di</strong>zioni imposte dai trattamenti termici, è ragionevole supporre che C 2+<br />
60<br />
riesca ad estrarre F − dall’anione <strong>forma</strong>ndo così specie fluorurate <strong>del</strong> fullerene e liberando<br />
AsF5. Questa possibilità appare decisamente plausibile ricordando i casi <strong>di</strong> estrazione <strong>di</strong> F −<br />
da parte <strong>di</strong> cationi fortemente aci<strong>di</strong> nei confronti <strong>di</strong> anioni coor<strong>di</strong>nanti MF − n descritti nel<br />
paragrafo 2.4.2.1. Inoltre è necessario ricordare che il valore <strong>di</strong> pF − riportato per AsF5, pur<br />
essendo il secondo in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> affinità per F − , è stato calcolato per con<strong>di</strong>zioni totalmente<br />
<strong>di</strong>verse da quelle necessarie per ottenere C60(AsF6)0,75 e C60(AsF6)0,5. Infatti il valore pF −<br />
= 9,3 è stato calcolato [20] considerando <strong>di</strong> impiegare AsF5 in soluzione <strong>di</strong> SO2, quin<strong>di</strong> in
86 4. Risultati e Discussione<br />
con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> pressione e temperatura totalmente opposte a quelle che si verificano nei trat-<br />
tamenti termici in vuoto <strong>di</strong>namico necessari per sintetizzare le due fasi.<br />
È quin<strong>di</strong> ragionevole<br />
aspettarsi che il pF − <strong>di</strong> AsF5 scenda drasticamente e che quin<strong>di</strong> si realizzi l’estrazione <strong>di</strong> F −<br />
da AsF − 6<br />
ad opera <strong>di</strong> C2+<br />
60 . Tuttavia l’ NMR <strong>del</strong> 19 F non rivela la presenza <strong>di</strong> nessuna specie<br />
fluorurata <strong>del</strong> fullerene, infatti non si rivela la presenza <strong>di</strong> nessun segnale nell’intervallo che va<br />
da ∼-105 ppm (C60F58) a ∼-150 ppm (C60F2) [51], nelle due fasi sintetizzate. Ciò potrebbe<br />
essere dovuto all’instabilità termica <strong>del</strong>le specie fluorurate <strong>del</strong> C60 che generalmente (ma non<br />
sempre) decompongono [51, 52], liberando F2 o CF4 [7, 46, 54] e C60 generalmente amorfo in<br />
alcuni casi. Questo comportamento pare inoltre giustificato dalla presenza <strong>di</strong> una maggior<br />
quantità <strong>di</strong> C60 “puro”nello spettro NMR <strong>del</strong> 13 C <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 rispetto a quello presente<br />
in C60(AsF6)2. Infatti in quest’ultimo è stata rilevata, me<strong>di</strong>ante NMR 13 C, una frazione<br />
minima <strong>di</strong> C60 ragionevolmente dovuto alla resa <strong><strong>del</strong>la</strong> reazione. Nello spettro NMR <strong>del</strong> 13 C<br />
<strong>di</strong> C60(AsF6)0,5, invece, è stata rilevata una presenza molto maggiore <strong>di</strong> C60. Si ipotizza<br />
quin<strong>di</strong> che la maggiore quantità <strong>di</strong> fullerene puro, ma amorfo, in quest’ultimo composto sia<br />
da imputare alla decomposizione termica <strong>di</strong> specie fluorurate <strong>del</strong> fullerene instabilità L’analisi<br />
strutturale, seppur preliminare, <strong>del</strong>le due fasi ha evidenziato l’elevata simmetria <strong><strong>del</strong>la</strong> strut-<br />
tura <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5. In particolare sembra possedere una struttura cubica; come descritto<br />
nel paragrafo 1.10 la simmetria cubica è <strong>di</strong> fondamentale importanza per le proprietà <strong>di</strong> tra-<br />
sporto. Infatti, nel caso specifico <strong>del</strong>le fulleriti cationiche, questa permette <strong>di</strong> mantenere la<br />
degenerazione degli orbitali HOMO 5 volte degeneri, in assenza <strong>di</strong> altri fattori perturbati-<br />
vi, realizzando così le con<strong>di</strong>zioni necessarie per il verificarsi <strong>del</strong> fenomeno <strong>di</strong> comparsa <strong>del</strong>le<br />
superconduttività con TC maggiori rispetto alle fulleriti anioniche. Un possibile carattere<br />
metallico <strong><strong>del</strong>la</strong> fase γ potrebbe spiegare l’anomalia che si presenta nel suo spettro NMR <strong>del</strong><br />
19 F. Infatti C60(AsF6)2 e C60(AsF6)0,75 presentano risposta al NMR <strong>del</strong> 19 F molto simile,<br />
mentre C60(AsF6)0,5 presenta due segnali ben <strong>di</strong>stinti. Ad una prima interpretazione, <strong>del</strong>lo<br />
spettro, si potrebbe pensare che l’elevata simmetria <strong>di</strong> quest’ultima fase potrebbe permettere<br />
la rotazione degli anioni AsF − 6 favorendo così un’accoppiamento J tra As ed F analogo a<br />
quello presente in soluzione, ma “smorzato”perchè allo stato solido. Tuttavia l’asimmetria<br />
dei due segnali e la loro <strong>di</strong>stanza <strong>di</strong> ∼65 ppm (la J <strong>di</strong> accoppiamento tra As ed F è <strong>di</strong> ∼<br />
840 Hz) rendono questa ipotesi inverosimile. Al contrario la presenza <strong>di</strong> carattere metallico<br />
si presterebbe ad un’interpretazione più suggestiva; infatti ammettendo la presenza <strong>di</strong> CF4<br />
(∼-62,3 ppm dal CF Cl3), derivato dalla decomposizione <strong>del</strong>le specie fluorurate <strong>del</strong> fullerene,<br />
vi si potrebbe attribuire, con buona approssimazione, il picco più intenso a circa ∼-72 ppm.<br />
Il picco a ∼-6,5 ppm, invece, si potrebbe attribuire all’anione AsF − 6<br />
considerando l’effetto<br />
<strong>di</strong> Knight Shift dato dal supposto carattere metallico <strong>del</strong> composto e dalla <strong>di</strong>minuzione <strong>di</strong><br />
intensità rispetto al composto precursore. In realtà appare improbabile che la specie CF4,<br />
pur restando verosimile la sua <strong>forma</strong>zione, possa intercalarsi nel reticolo <strong><strong>del</strong>la</strong> fase γ data la
4.5. Set Up Sperimentali 87<br />
sua temperatura <strong>di</strong> <strong>forma</strong>zione (250 ◦ C). Inoltre le misure <strong>di</strong> magnetometria SQUID hanno<br />
evidenziato un sostanziale carattere <strong>di</strong>amagnetico <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5 ampiamente giustifcato<br />
dalla presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 rilevati dall’NMR <strong>del</strong> 13 C. Anche quest’ul-<br />
timo dato sembra essere un’anomalia, infatti la presenza <strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio ibri<strong>di</strong>zzati sp 3<br />
implica la polimerizzazione tra le molecole <strong>di</strong> C60 avendo escluso, con l’NMR <strong>del</strong> 19 F, la pre-<br />
senza <strong>di</strong> specie fluorurate <strong>del</strong> fullerene. D’altro canto la polimerizzazione non appare molto<br />
compatibile con la simmetria cubica <strong><strong>del</strong>la</strong> struttura <strong><strong>del</strong>la</strong> fase γ a meno <strong>di</strong> non ammettere<br />
la presenza <strong>di</strong> <strong>di</strong>meri <strong>forma</strong>tisi, a causa dei trattamenti termici effettuati, dalla rottura <strong>del</strong>le<br />
catene polimeriche probabilmente presenti in C60(AsF6)2.<br />
4.5 Set Up Sperimentali<br />
• NMR 75 As in soluzione acquosa:misure effettuate alla frequenza <strong>di</strong> 46.25 Mhz e<br />
alla temperatura <strong>di</strong> 300 K.<br />
strumentazione:<br />
spettrometro Tecmag Apollo;<br />
criomagnete superconduttore Cryomagnetics da 9 T energizzato a circa 6.3 T;<br />
sonda Bruker (200Mhz);<br />
amplificatore <strong>di</strong> potenza Kalmus (range 10-270 MHz, 1 kW).<br />
• NMR 13 C :misure effettuate alla frequenza <strong>di</strong> 86.917 Mhz e alle temperature <strong>di</strong> 300<br />
K, 80 K.<br />
strumentazione:<br />
spettrometro Tecmag Apollo;<br />
criomagnete superconduttore Cryomagnetics da 9 T energizzato a circa 8.1 T;<br />
criostato Oxford CF 1200, utilizzato con azoto liquido alla temperatura <strong>di</strong> 80 K;<br />
sonda criogenica costruita appositamente per il criostato Oxford CF 1200;<br />
amplificatore <strong>di</strong> potenza Kalmus (range 10-270 MHz, 1 kW).<br />
• NMR 19 F :misure effettuate nel range <strong>di</strong> frequenza: 181.36-181.42 Mhz, all’interno<br />
<strong>del</strong>l’intervallo <strong>di</strong> temperature: 300-400 K.<br />
strumentazione:<br />
spettrometro Tecmag Apollo;<br />
criomagnete superconduttore Cryomagnetics da 9 T energizzato a circa 4.53 T;<br />
sonda Bruker (200Mhz);<br />
apparato <strong>di</strong> controllo <strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura per sonda Bruker (200Mhz);<br />
amplificatore <strong>di</strong> potenza CPC NMR plus 5T300M (range 5-245 Mhz, 300W).
88 4. Risultati e Discussione<br />
• Magnetometria SQUID:sono state misurate curve <strong>di</strong> magnetizzazione, dei compo-<br />
sti sintetizzati, a temperatura ambiente per stimare eventuali impurezze ferromagneti-<br />
che presenti nei campioni. Inoltre sono state effettuate misure <strong>di</strong> magnetizzazione in<br />
funzione <strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura nel intervallo che va da 5 a 300 K in campo <strong>di</strong> 5 T.<br />
strumentazione:<br />
magnetometro MPMS-XL <strong>di</strong> Quantum Design, campo massimo applicabile 5 T.<br />
• XRD da Polveri:le misure <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione a raggi X sono state eseguite in geometria<br />
Debye-Scherrer con il campione posto in capillare <strong>di</strong> vetro o quarzo.<br />
strumentazione:<br />
Difrattometro Bruker D8 gestito dal software Bruker GADDS. La ra<strong>di</strong>azione impiegata<br />
è stata sempre CuKα. Il detector impiegato è un HI-STAR Area Detectro.
Conclusioni<br />
Durante questo lavoro sono state approfon<strong>di</strong>te le tematiche riguardante la sintesi <strong>del</strong>le fulle-<br />
riti cationiche. L’idea <strong>di</strong> sintetizzare composti <strong>di</strong> intercalazione nei quali il fullerene presenta<br />
uno stato d’ossidazione <strong>forma</strong>le positivo deriva dalla situazione <strong><strong>del</strong>la</strong> struttura elettronica <strong>di</strong><br />
quest’ultimo e dalle sue ampie proprietà ossido-riduttive reversibili. In particolare gli orbitali<br />
HOMO <strong>del</strong> C60 sono 5 volte degeneri (sono questi orbitali ad essere coinvolti nella <strong>forma</strong>zione<br />
<strong>di</strong> fulleriti cationiche) ed il loro coinvolgimento nella <strong>forma</strong>zione <strong><strong>del</strong>la</strong> banda <strong>di</strong> conduzione<br />
significherebbe una maggior densità degli stati al livello <strong>di</strong> Fermi rispetto a quella presentata<br />
dalle fulleriti anioniche. Questo si traduce in una Tc allo stato superconduttore più alta <strong>di</strong><br />
quella presentata dalle fulleriti anioniche. Ovviamente perchè questo avvenga la degenerazio-<br />
ne degli orbitali HOMO deve essere mantenuta. Nonostante questa interessante prospettiva,<br />
il tema <strong><strong>del</strong>la</strong> sintesi <strong>del</strong>le fulleriti cationiche appare quasi completamente inesplorato. Infatti<br />
in letteratura sono presenti <strong>di</strong>versi lavori che trattano l’ossidazione <strong>del</strong> C60 in film o in so-<br />
luzione ma sono presenti pochissimi lavori riguardanti sintesi <strong>di</strong> composti <strong>di</strong> intercalazione<br />
col fullerene in uno stato d’ossidazione positivo. Proprio in questo ambito si focalizza questo<br />
lavoro <strong>di</strong> tesi <strong>di</strong> dottorato <strong>di</strong> ricerca. La sintesi <strong>di</strong> fulleriti cationiche comprende <strong>di</strong>versi pro-<br />
blemi che riguardano essenzialmente la scelta <strong>di</strong> un ossidante in grado <strong>di</strong> ossidare il fullerene<br />
e la scelta <strong>di</strong> un controione adatto all’intercalazione e che possa permettere la sopravvivenza<br />
<strong>del</strong> carbocatione <strong>del</strong> C60. Quest’ultimo problema è, senza dubbio, il più <strong>di</strong>fficile da risolvere.<br />
Durante questo lavoro sono state stu<strong>di</strong>ate due classi <strong>di</strong> ossidanti in grado <strong>di</strong> ossidare il C60:<br />
i sali <strong>di</strong> nitronio <strong>di</strong> basi coniugate <strong>di</strong> superaci<strong>di</strong> ed il pentafluoruro <strong>di</strong> arsenico. Entrambe<br />
queste classi <strong>di</strong> ossidanti hanno in comune il controione che poi andrà a stabilizzare il C n+<br />
60 ;<br />
infatti il sale <strong>di</strong> nitronio scelto per svolgere la reazione <strong>di</strong> ossidazione, NO2SbF6, già contiene<br />
il controione con le caratteristiche adatte per intercalarsi e permettere la sopravvivenza <strong>del</strong>-<br />
la specie C n+<br />
60 . Mentre il pentafluoruro <strong>di</strong> arsenico AsF5 sfrutta una reazione <strong><strong>del</strong>la</strong> chimica<br />
inorganica classica per ossidare il C60 ed allo stesso tempo, grazie alla sua elevate affinità<br />
per lo ione fluoruro, è in grado <strong>di</strong> <strong>forma</strong>re il controione AsF − 6<br />
base coniugata <strong>del</strong> superacido<br />
HAsF6. Il presente lavoro ha identificato in quest’ultimo composto il reagente più convenien-<br />
te per sintetizzare una fullerite cationica. Infatti me<strong>di</strong>ante AsF5 è stato possibile sintetizzare<br />
C60(AsF6)2 la cui stechiometria è stata determinata con buona approssimazione me<strong>di</strong>ante la<br />
89
90 4. Risultati e Discussione<br />
tecnica analitica ICP-OES. Inoltre la tecnica <strong>di</strong> mineralizzazione scelta per svolgere l’analisi<br />
quantitativa <strong>di</strong> As ha permesso <strong>di</strong> evidenziare l’effettiva presenza <strong>del</strong>l’anione AsF − 6<br />
in solu-<br />
zione grazie all’ NMR <strong>del</strong> 75 As. Tuttavia data la presenza <strong>di</strong> possibile polimerizzazione tra<br />
le molecole <strong>di</strong> C60, ipotizzata sulla base dei risultati ottenuti dal NMR <strong>del</strong> 13 C dagli stu<strong>di</strong><br />
preliminari <strong>di</strong> XRD da polveri e spettroscopia Raman, il composto presenta comportamento<br />
<strong>di</strong>amagnetico isolante. La presenza <strong>di</strong> possibile polimerizzazione ha però aperto la possibilità<br />
<strong>di</strong> ottenere, dal composto sintetizzato ed in analogia col caso recentemente stu<strong>di</strong>ato [29] <strong>del</strong><br />
Li4C60, una fase ad alta simmetria con auspicato comportamento metallico. Lo stu<strong>di</strong>o <strong><strong>del</strong>la</strong><br />
stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2 ha così permesso <strong>di</strong> in<strong>di</strong>viduare due fasi nuove <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
aventi una contenuto <strong>di</strong> As inferiore. In entrambe le fasi è stata identificata la presenza <strong>di</strong><br />
AsF − 6 pertanto anch’esse presentano il C60 sotto <strong>forma</strong> <strong>di</strong> carbocatione. La più interessante<br />
<strong>del</strong>le due fasi, la cui stechiometria è C60(AsF6)0,5, ha mostrato simmetria cubica. Essa non<br />
presenta carattere metallico, le ragioni <strong>di</strong> tale comportamento sono da attribuire alla presenza<br />
<strong>di</strong> atomi <strong>di</strong> carbonio ibri<strong>di</strong>zzati sp 3 ; tuttavia questa presenta un’incompatibilità con l’elevata<br />
simmetria <strong>di</strong> C60(AsF6)0,5. Nell’idea <strong>di</strong> meglio comprendere il meccanismo <strong>di</strong> transizione da<br />
una fase all’altra e <strong>di</strong> interpretare il comportamento <strong>di</strong>amagnetico, non atteso, per quest’ul-<br />
tima fase a simmetria cubica sono ancora in corso stu<strong>di</strong> per determinare la struttura <strong>di</strong> tutte<br />
e tre le fasi e stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> NMR bi<strong>di</strong>mensionale sui nuclei 75 As e 19 F.
Bibliografia<br />
[1] Adams, G., and Page, J. Theoretical stu<strong>di</strong>es of raman spectra for planar polymerized C60.<br />
Phys. Stat. Sol. (b) 1, 95, 226.<br />
[2] ADDISON, C. C. Dinitrogen tetroxide, nitric acid, and their mixtures as me<strong>di</strong>a for inorganic<br />
reactions. Chem. Rev. 80 (1980), 21–39.<br />
[3] Altomare, A., Giacovazzo, C., Guagliar<strong>di</strong>, A., and et. al. J. Appl. Cryst. 33 (2000),<br />
1180.<br />
[4] Baliman, G., and Pregosin, P. J. Magn. Reson. 26 (1977), 283.<br />
[5] Belli, M. Magnetic and Transport Properties of Intercaled Fullerides. PhD thesis, Università<br />
degli stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> Parma, Gennaio 2006.<br />
[6] Bolskar, R. D., Mathur, R. S., and Reed, C. A. Synthesis and isolation of a fullerene<br />
carbocation C + 76 . J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), 13093–13094.<br />
[7] Boltalina, O., and et. al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2 (2002), 251.<br />
[8] Boultif, A., and et. al. J. Appl. Cryst. 37 (2004), 724.<br />
[9] Brownstein, M., and Gillespie, R. J. Nuclear magnetic resonance investigation of complexes<br />
formed by arsenic pentafluoride and some very weak bases nuclear magnetic resonance<br />
investigation of complexes formed by arsenic pentafluoride and some very weak bases. J. Am.<br />
Chem. Soc. 92, 90 (1970), 2718.<br />
[10] Connelly, N. G., and Geiger, W. E. Chemical redox agents for organometallic chemistry.<br />
Chem. Rev. 96 (1996), 877–910.<br />
[11] Cristofolini, L., Riccó, M., and DeRenzi, R. Phys. Rev. B 59 (1999), 8343.<br />
[12] Datars, W., and Ummat, P. Sol. State Comm. 94, 8 (1995), 649.<br />
[13] Dess, H., and Parry, R. J. Am. Chem. Soc. 78 (1956).<br />
[14] Dresselhaus, M., and Dresselhaus, G. Intercalation compounds of graphite. Advances in<br />
Physics 51, 1 (2002), 1–186.<br />
[15] Forrò, L., and Mihaly, L. Rep. Prog. Phys. 64 (2001), 649.<br />
[16] Gorrell, I. B., and Parkin, G. (tris(3-ferf -butylpyrazolyl)hydroborato)Mn 2+ , F e 2+ , Co 2+ ,<br />
and Ni 2+ halide derivatives: Facile abstraction of fluoride from [BF4] − . Inorg. Chem. 29 (1990),<br />
2452.<br />
[17] Gunnarson, O., Koch, E., and Martin, R. Phys. Rev. B 54 (1996).<br />
[18] Haartz, J., and McDaniel, D. J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), 8562.<br />
[19] Icina, M., and Icino, M. J. Mat. Sci. Tec. 4, 1 (2006), 2007.<br />
[20] Jenkins, H., and Roobettom, H. Inorg. Chem. 42 (2003), 2886.<br />
[21] Keller, N., and Schrobilgen, G. Inorg. Chem. 20 (1981), 2118.<br />
91
92 Bibliografia<br />
[22] Kniaz, K., Fischer, J., and et. al. J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), 6060.<br />
[23] Kohanoff, J., Andreoni, W., and Parrinello, M. Chemical Physics Letters 198 (1992),<br />
472.<br />
[24] Kol<strong>di</strong>tz, L., and Rehak, W. Über ad<strong>di</strong>tionsverbindungen von pentafluoriden des phoshors,<br />
arsens und antimons. Z. anorg. allg. Chem 342 (1966), 32.<br />
[25] Kroto, H. W., Heath, J. R., O’Brien, S. C., Curl, R. F., and Smalley, R. E. C60:<br />
Buckminsterfullerene. Nature 318 (1985), 162.<br />
[26] Lawless, E., and Wiegand, C. W. Inorg. Chem. 10 (1971), 1084.<br />
[27] Le Bail, A., and et. al. J. Solid State Chem. 98 (1992), 151.<br />
[28] MALLOUK, T. E., ROSENTHAL, G. L., MULLER, G., BRUSASCO, R., and BAR-<br />
TLETT, N. Fluoride Ion Affinities of GeF , and BF3 from thermodynamic and structural data<br />
for (SF3)2GeF6,ClO2GeF5,and ClO2BF4. Inorg. Chem. 23 (1984), 3167–3173.<br />
[29] Margadonna, S., Pontiroli, D., Belli, M., Shiroka, T., Riccò, M., and Brunelli, M.<br />
A polymeric fulleride with two-<strong>di</strong>mensional architecture and mixed interfullerene bon<strong>di</strong>ng motifs.<br />
J. Am. Chem. Soc. 126, 46 (October 2004), 15032–15033.<br />
[30] Nar<strong>del</strong>li, M. Chimica Generale con elementi <strong>di</strong> inorganica. Casa e<strong>di</strong>trice Ambrosiana, 1973.<br />
[31] Olah, G. A., Gupta, B. G. B., and Narang, S. C. Onium ions. 20.’ ambident reactivity of<br />
the nitronium ion. nitration vs. oxidation of heteroorganic (s,se,p, as, sb) compounds. preparation<br />
and nmr spectroscopic (13c,15n,31p)study of nitro and nitrito onium ions. J. Am. Chem. Soc.<br />
101 (1979), 5317.<br />
[32] Olah, G. A., Prakash, G. K. S., and Sommer, J. Superacids. John Wiley & Sons, 1985.<br />
[33] Oszlanyi, G., Baumgartner, G., Faigel, G., and Forrò, L. Phys. Rev. B 58 (1998), 5.<br />
[34] Pekker, S., Oszlanyi, G., and Faigel, G. Chemical Physics Letters 282 (1998), 435.<br />
[35] Pennington, C. H., and Stenger, V. A. Nuclear magnetic resonance of C60 and fulleride<br />
superconductors. Reviews of Modern Physics 68, 3 (July 1996), 855–910.<br />
[36] Ponikvar, M., and et. al. The solid-state lanthanoid-assisted hydrolysis of the solvolytically<br />
“Inert”[AsF6] − ion. Eur. Jour. Inorg. Chem. 6 (2004), 1349–1352.<br />
[37] Pontiroli, D. Synthesis, Structural Investigation and Spectroscopic Properties of Lithium<br />
Fullerides. PhD thesis, Università degli stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> Parma, Gennaio 2006.<br />
[38] Prakash, G. K. S., Keyaniyan, S., Aniszfeld, R., Heiliger, L., Olah, G. A., Stevens,<br />
R. C., Choi, H.-K., and Bau, R. Triphenylsilyl perchlorate revisited: 29 Si and 35 Cl nmr<br />
spectroscopy and x-ray crystallography showing covalent nature in both solution and the solid<br />
state. <strong>di</strong>fficulties in observing long-lived silyl cations in the condensed state. J. Am. Chem. Soc.<br />
109 (1987), 5123–5126.<br />
[39] Prassides, K., Tomkinson, J., Christides, C., Rosseinsky, M., Murphy, D., and Haddon,<br />
R. Vibrational spectroscopy of superconducting <strong>K3C60</strong> by inelastic neutron scattering.<br />
Nature, 354 (1991), 462.<br />
[40] Reed, C. A. A new class of carboranes: a <strong>di</strong>ameter of about 1 nm, they are potential buil<strong>di</strong>ng<br />
blocks in nanochemistry and crystal engineering. Acc. Chem. Res. 31 (1998), 133–139.<br />
[41] REED, C. A. The silylium ion problem, R3Si + . bridging organic and inorganic chemistry.<br />
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 3 1, 6 (1998), 325.<br />
[42] Reed, C. A., and Bolskar, R. D. Discrete fulleride anions and fullerenium cations. Chem.<br />
Rev. 100 (2000), 1075–1120.<br />
[43] Reed, C. A., Kim, K.-C., Bolskar, R. D., and Mueller, L. J. Taming superacids:<br />
stabilization of the fullerene cations HC + 60 and C ˙+ 60 . Science 289 (2000), 101.
Bibliografia 93<br />
[44] Riccó, M., Fumera, G., Shiroka, T., Ligabue, O., Bucci, C., and Bolzoni, F. Phys.<br />
Rev. B 68 (2003).<br />
[45] Rietveld, H. M. J. Appl. Cryst. 2 (1969), 65.<br />
[46] Selig, H., and et. al. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), 5475.<br />
[47] Shimoda, H., Iwasa, Y., Miyamoto, Y., and et. al. Phys. Rev. B 54 (1996), 653.<br />
[48] Shiroka, T., Fumera, G., Ligabue, O., Antonioli, G., and Riccó, M. Chemical Physics<br />
Letters ((submitted)).<br />
[49] Shiroka, T., Riccó, M., Barbieri, F., Zanoni, E., and Tomaselli, M. Physics of the<br />
Solid State 44 (2001), 521.<br />
[50] SPRAGUE, R. W., GARRETT, A. B., and SISLER, H. H. . Reactions of some oxides of<br />
nitrogen with boron trifluoride. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 1059–1064.<br />
[51] Taylor, R., and et. al. The Chemistry of Fullerenes, vol. 4 of Advanced Series in<br />
FULLERENES. World Scientific, 1995.<br />
[52] Taylor, R., and Walton, D. Nature 363 (1993), 685.<br />
[53] Tramsek, M., and Zemva, B. J. Fluorine Chemistry 125 (2004).<br />
[54] Tulnman, A. J. Phys. Chem 96 (1992), 7584.<br />
[55] van Loosdrecht, P., van Bentum, P., and Meijer, G. rotational ordering transition in<br />
single crystal C60 stu<strong>di</strong>ed by raman spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 68 (1992), 1176.<br />
[56] Visser, J. J. Appl. Cryst. 2 (1969), 89.<br />
[57] Wang, K., Wang, Y., Zhou, F., Holden, J., Ren, S., Hager, G., Ni, H., Elkund, P.,<br />
Dresselhaus, G., , and Dresselhaus, M. Raman scattering in C60 and alkali-metal-doped<br />
C60 films. Phys. Rev. B 45 (1992), 1955.<br />
[58] Warberg, T., and Sundqvist, B. Raman study of the two-<strong>di</strong>mensional polymers Na4C60 and<br />
tetragonal C60. Phys. Rev. B 65 (2002), 155421.<br />
[59] Warner, P., Eriksson, L., and Westdhal, M. J. Appl. Cryst. 18 (1985), 367.<br />
[60] Willner, H., and et. al. Syntheses, Molecular Structures, and Vibrational Spectra of Chloropentacarbonylrho<strong>di</strong>um(iii)<br />
and -iri<strong>di</strong>um(iii) Undecafluoro<strong>di</strong>antimonate(v), [Rh(CO)5Cl][Sb2F11]<br />
and [Ir(CO)5Cl][Sb2F11]: An Experimental and Density Functional Study. Inorg. Chem. 39<br />
(2000), 1933–1942.<br />
[61] Zhou, P., Wang, K., Wang, Y., and Helkund, P. Raman scattering in C60 and alkalimetal-satured<br />
C60. Phys. Rev. B 46 (1992), 2595.
94 Bibliografia
Ringraziamenti<br />
Con quest’ultimo “sforzo”letterario voglio ringraziare tutte le persone che in qualche modo hanno<br />
contribuito a questo lavoro o che comunque mi sono state vicino durante questi 3 anni <strong>di</strong> dottorato.<br />
Per primo vorrei ringraziare il prof. Riccò per avermi dato la possibilità <strong>di</strong> stu<strong>di</strong>are una <strong>del</strong>le molecole<br />
più interessanti e suggestive <strong>del</strong> panorama chimico: il fullerene e per aver <strong>di</strong>mostrato sempre pazienza e<br />
<strong>di</strong>sponibilità nei miei confronti (io sono un povero chimico...). Poi devo ringraziare gli altri membri <strong>del</strong><br />
gruppo Fullereni: Matteo che, soprattutto in questi ultimi tempi, ha contribuito in modo fondamentale<br />
alla stesura <strong>di</strong> questa tesi. Gli sono infinitamente grato per tutto l’aiuto che mi ha dato, dal Latex<br />
all’NMR passando per lo SQUID... Daniele, sempre <strong>di</strong>sponibile e pronto a fare 4 chiacchiere durante<br />
le lunghe giornate passate in laboratorio o al XRD... Fabio, torna tra noi!! Dobbiamo or<strong>di</strong>nare cinese<br />
per cena... Angelo, adesso tocca a te cercare <strong>di</strong> far capire ai fisici che cos’è un acido <strong>di</strong> Lewis! Toni,<br />
fonte inesauribile <strong>di</strong> conoscenza... in remoto. Alessandra, unica presenza femminile <strong>del</strong> gruppo, grazie<br />
per i quintali <strong>di</strong> vetreria lavata e per le parole <strong>di</strong> conforto nei momenti <strong>di</strong>fficili.<br />
Vorrei, inoltre, ringraziare i miei genitori mia sorella e mio cognato e la mia nipotina!!<br />
Ringrazio Elisa, Alberto, Federico, Margherita et. al. per i pranzi/cene, caffè chiacchiere e varie...<br />
Infine vorrei ringraziare Chiara, per aver con<strong>di</strong>viso con me gioie e dolori <strong>di</strong> questi tre anni <strong>di</strong><br />
dottorato <strong>di</strong> ricerca. Grazie per il rapporto <strong>di</strong> amicizia (Subazzoli... eddai) sincero e profondo che si<br />
è <strong>forma</strong>to.<br />
Avrei voluto trovare parole migliori per ringraziare tutti quanti ma non ne posso più!! Per cui<br />
passatemi queste poche righe, vi ringrazierò personalmente a voce!!!