Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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2.3. Ossidanti 27 parte (figura 27) di NO + 2 su C60. L’addotto [C60NO2] + , in presenza di NO + 2 ed a causa di un trattamento termico, potrebbe direttamente liberare N2O4 1 promuovendo la formazione di C 2+ 60 stabilizzato dal controione . 1 È stato osservato che N2O4 si scinde eteroliticamente, per dare NO + 2 acido di Lewis) per dare il complesso [NO + 2 ][ONOBF3] [2]. e NO− 2 , in presenza di BF3 (forte
28 2. Sintesi di Fulleriti Cationiche 2.4 Proprietà del controione Una caratteristica fondamentale che deve avere un anione per poter essere un controione in una fullerite cationica è l’assenza di nucleofilia nei confronti del catione del fullerene. Il concetto di nucleofilia non è assoluto, infatti la nucleofilia di una specie dipende dal substrato dal solvente e dalle condizioni di reazione. La dipendenza da tutti questi fattori ha reso la figura dell’ Anione non Coordinante una chimera perchè anioni che sembravano essere non coordinanti in molti casi si rivelavano poi coordinanti per nuove specie cationiche. Ad esempio la letteratura chimica classica presentava come anioni non coordinanti: ClO − 4 o CF3SO − 3 , si è però visto che l’anione ClO − 4 ha chiare capacità di coordinazione verso il catione Sililio iR3Si + (figura 28) [38, 41] Nonostante ciò è possibile delineare, sulla base dell’esperienza empirica, alcune caratteristiche che un controione deve avere per essere potenzialmente non coordinante: • il controione deve possedere la minima carica negativa possibile. È stato osservato speri- mentalmente che la nucleofilia aumenta, per nucleofili aventi lo stesso atomo attacante, con la basicità. Così si osserva che l’anione − OH è più nucleofilo di H2O. • la carica deve essere il più possibile delocalizzata sull’intera molecola, così che nessun atomo abbia un’elevata concentrazione di carica. Ovviamente più un anione sarà largo, più delocalizzerà maggiormente la carica e meno sarà nucleofilo. • non deve contenere atomi potenzialmente nucleofili, cioè con doppietti solitari. Anioni con atomi periferici come F o H disponibili per un eventuale attacco al catione saranno meno nucleofili di anioni con atomi periferici quali: O, Cl, N, S. Diversi studi hanno evidenziato che anioni quali BF − 4 e P F − 6 ClO − 4 o SO3CF − 3 . sono molto meno coordinanti di anioni come Come si vedrà nei due paragrafi successivi gli anioni brevemente introdotti nel paragrafo 2.3 (MF − n ed i carborani) presentano tutte le caratteristiche per essere potenzialmente non coordinanti e quindi sembrano essere candidati ideali per i nostri scopi
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