Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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3.7. Spettroscopia NMR 61 Figura 58: Spettro NMR del 13 C sul Li4C60 a temperatura ambiente. In figura è anche rappresentato la linea di fit costituita da una componente Gaussiana e da una componente dovuta al Chemical shift. Infine l’ultimo tipo d’interazione nucleare che è necessario descrivere, seppur qualitativamente, è l’Accoppiamento J. Quest’ultimo riguarda l’interazione tra gli spin nucleari, di due atomi coinvolti in un legame chimico, mediata dagli elettroni di legame. Generalmente nell’NMR su campioni solidi questo tipo d’interazione è trascurabile, in campioni liquidi invece assume un peso rilevante e modifica pesantemente lo spettro che ci si attenderebbe (come si vedrà nel caso dello spettro NMR del 75 As sull’anione AsF − 6 in soluzione acquosa) in assenza di Accoppiamento J. Qualitativamente il fenomeno si spiega partendo dall’interazione iperfine che può esserci tra il nucleo, di un atomo coinvolto nel legame, ed uno dei due elettroni del legame. Questa interazione ha l’effetto di influenzare l’orientazione dello spin dell’elettrone coinvolto, di conseguenza anche l’orientazione dello spin del secondo elettrone di legame sarà influenzata (per il principio di esclusione di Pauli). Quest’ultimo elettrone interagirà col secondo nucleo, coinvolto nel legame, influenzandone l’orientazione dello spin. In defini- tiva ci sono due orientazioni relative possibili per gli spin nucleari, quella influenzata dalla mediazione elettronica è la più probabile (figura 59). Oltre alle interazioni nucleari è necessario tenere presente anche la dinamica molecolare del campione in esame. Infatti se la dinamica molecolare presenta una scala di tempi paragonabile o inferiore a quella dell’NMR lo spettro osservato potrebbe presentare significative differenze rispetto ad una situazione statica. Il C60 puro è un esempio di questo fenomeno. Come descritto nel 1.2, esso mantiene attivi i moti rotazionali delle molecole anche allo stato solido (sopra i 260 K); la rotazione ha l’effetto di annullare l’anisotropia del tensore di chemical shift. Quel che si osserva, perciò, è uno spettro NMR del 13 C con una riga stretta (motional narrowing, per temperature maggiori di 260K, che progressivamente si allarga al diminuire
62 3. Tecniche di Sintesi e di Caratterizzazione Figura 59: Rappresentazione grafica dell’Accoppiamento J. della temperatura. Infine è necessario tenere presente lo stato fisico del campione preso in esame. Allo stato liquido la dinamica molecolare, in particolare la rotazione, permette alle molecole di assumere diverse orientazioni in una scala di tempo molto minore rispetto a quella dell’NMR. Questo fa si che le interazioni nucleari vengano mediate col risultato di dare come risposta al NMR un segnale stretto. Allo stato solido è necessario distinguere due casi. Il primo caso è quello dell’NMR su cristallo singolo che darà diversi segnali a seconda dell’orientazione. Il secondo caso è quello delle misure NMR su polveri che è il caso di quasi tutti i campioni studiati per questa tesi. Nel caso delle polveri è verosimile assumere che essa sia formata da cristalliti orientati casualmente, ognuno dei quali fornisce il proprio contributo (uguale per tutti i cristalliti) alla formazione di un picco non omogeneo (figura 57 b).
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iii A mia nipote Bianca
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74 Rappresentazione grafica del cic
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