Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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1.9. Fulleriti Ammoniate 13 Figura 11: Struttura polimerica del Li4C60. Come si può vedere i legami di cicloaddizione si sviluppano paralleli al lato b della cella elementare, mentre i legami singoli si sviluppano paralleli al lato a. effettiva trasferita sul C60. I composti di stechiometria LixCsC60 con x = 1.5-6 hanno tutti struttura fcc, che garantisce la degenerazione degli orbitali HOMO, e sono metalli. Tuttavia la stechiometria x = 2, che dovrebbe corrispondere ad un trasferimento di 3 elettroni al C60, non corrisponde ad uno stato di superconduttore del composto. Lo stato di superconduzione si osserva per x = 3 quando si verifica un effettivo semi riempimento della banda. • La formazione di polimeri nei sistemi a stechiometria di Li bassa. Questo è probabil- mente dovuto al basso ingombro sterico del Li ed alla pressione elettrostatica data dal trasferimento di carica dal Li al C60. Mediante studi di XRD sono state identificate diverse fasi polimeriche 2D trigonali e 2D tetragonali dipendenti dalla stechiometria. È stato proposto il meccanismo di polimerizzazione della cicloaddizione [2+2] come nei polimeri tetragonali e romboedrici del C60 puro polimerizzato [29]. Un interessante rappresentate della famiglia delle fulleriti di Li è il Li4C60. A temperatura ambiente il Li4C60 presenta una struttura monoclina corpo centrata (I21/m a=9.32 ˚A, b=9.05 ˚A, c=15.03 ˚A, β=90.95 ◦ ) nella quale sono presenti entrambi i tipi di polimerizzazione descritti sopra (figura 11), il composto è diamagnetico isolante come spiegato in 1.6. Tuttavia a T > 300 ◦ i legami polimerici si rompono ed il Li4C60 subisce una transizione strutturale dando origine ad una fase cubica (Fm-3m a=14.10 ˚A) metallica; purtroppo però questa fase non è stabile a temperatura ambiente, infatti persiste fino ad una T ∼180 ◦ C per poi ripolimerizzare a T inferiori, per ciò non è possibile verificare la presenza di un eventuale stato di superconduzione come si potrebbe prevedere dalle considerazioni fatte in 1.6.
14 1. Fullerene e Fulleriti Figura 12: Variazione della Tc, in funzione del Volume della cella elementare, per alcune fulleriti ammoniate confrontate con i valori di Tc nei composti A3C60. 1.9 Fulleriti Ammoniate Una classe importante di composti anionici di intercalazione del C60 sono le fasi ammoniate delle fulleriti alcaline. L’introduzione di molecole di NH3 nel reticolo della fullerite di metalli alcalini generalmente porta alla coordinazione dell’ammoniaca sul metallo che occupa gli in- terstizi ottaedrici ed all’espansione isotropa del reticolo; quest’ultima può essere controllata, ad esempio ciò è possibile in (NH3)xNaK2C60, variando la quantità di NH3 intercalata. L’ul- teriore stress sul reticolo introdotto dall’intercalazione dell’ammoniaca porta a cambiamenti drastici delle proprietà : ad esempio questo avviene in (NH3)4Na2CsC60 dove il complesso (NH3)4-Na si colloca nei siti ottaedrici del reticolo fcc. In conseguenza dell’intercalazione dell’ammoniaca non ci sono vistose variazioni nella struttura (a parte l’esapnsione del reticolo) o nel comportamento metallico, ma c’è un deciso aumento della Tc di superconduzione da Tc = 12 K in Na2CsC60 (a = 14.126 ˚A) a Tc = 30 K nell’ammoniato (a = 14.473 ˚A). Questo comportamento può essere facilmente spiegato dalla teoria BCS. Infatti, considerando un debole accoppiamento λ ≪ 1, la per la Tc vale la seguente relazione: Tc ∝ ω0e − 1 λ (2) dove ω0 è la frequenza media dei fononi. inoltre λ = N(EF )·V , dove N(EF ) è la densità
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