Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...

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1.3. Grafite e composti d’intercalazione della grafite 5 anche di un ordine 10 rispetto alla grafite non intercalata (tabella 1). Resistività della grafite e dei suoi intercalati Materiale ρ a 90K (Ωcm) ρ a 285K (Ωcm) α-grafite 37,7 28,4 C8K 0,768 1,02 C12K 0,932 1,15 Tabella 1: Paragone della resistività della grafite con C8K e C12K a due diverse temperature. Un interessante esempio di intercalazione della grafite che si discosta dall’impiego di metalli alcalini e dalla riduzione di quest’ultima utilizza acidi di Lewis fortemente ossidanti quali AsF5 ed SbF5 per drogare con lacune la struttura elettronica della grafite. Questo caso presenta una forte analogia con gli obbiettivi di questa tesi (paragrafo 1.10), infatti, come vedremo nel capitolo 2, la reazione d’ossidazione della grafite da parte del AsF5 ha dato spunto per individuare la via di sintesi delle fulleriti cationiche. La reazione tra AsF5 e la grafite avviene secondo l’equazione di figura 4, la reazione avviene a 25 ◦ C cioè con AsF5 allo stato gassoso. Figura 4: Reazione di ossidazione della grafite da parte di AsF5. Nel caso di SbF5 si osserva la dimerizzazione dell’alogenuro secondo l’equazione di figura 5, questo comportamento è stato sfruttato ad esempio impiegando l’intercalato di grafite e SbF5 come catalizzatore. Le proprietà catalitiche di questo composto sono le stesse di SbF5 col vantaggio, però, di essere un catalizzatore solido ciò ne rende più facile la rimozione dall’ambiente di reazione; inoltre l’effetto di dispersione di SbF5 nel reticolo della grafite ne rende più blande (e quindi più controllabili) le proprietà ossidanti. Figura 5: Dimerizzazione di SbF5 nella reazione di ossidazione della grafite. Dopo la scoperta del C60 questi metodi di intercalazione sono stati utilizzati anche per cercare di intercalare quest’ultimo data l’affinità tra fullerene e grafite.
6 1. Fullerene e Fulleriti 1.4 Fulleriti Anioniche La sintesi di fulleriti anioniche, composti nei quali il fullerene presenta stato di ossidazione negativo grazie all’assunzione di elettroni donati da elementi elettropositivi intercalati nel reticolo cristallino, è facilmente realizzabile grazie al basso potenziale di riduzione del C60 ed alla presenza di siti interstiziali nella struttura del fullerene. Inoltre la modesta separazione delle bande di conduzione e valenza, allo stato solido, e la presenza di modi vibrazionali intramolecori ad elevata energia delineano la prospettiva di avere materiali con proprietà elettroniche non convenzionali come alta Tc di transizione allo stato di superconduttore e transizioni metallo isolante. Il C60 puro è un semiconduttore con una gap tra HOMO e LUMO di ∼ 1.7 eV; l’intercalazione di metalli alcalini (Potassio, Rubidio, Cesio) provoca il progressivo riempimento degli orbitali LUMO e quindi ci si aspetta delle variazioni nelle proprietà di trasporto. Ad esempio il parziale riempimento degli orbitali t1u nel K3C60 (fcc, gruppo spaziale Fm-3m, a = 14.24 ˚A) da origine ad una fase superconduttrice con Tc = 19 K. Al contrario il K6C60 (bcc, gruppo spaziale Im-3, a = 11.39 ˚A) è un isolante. Sorprendentemente invece il K4C60 (bct, gruppo spaziale I4/mmm, a = 11.89 ˚A, c = 10.77 ˚A) è un isolante non magnetico, secondo la teoria a bande classica dovrebbe essere metallico. Proprio la deviazione dalla teoria delle proprietà di conduzione di questi composti unito all’elevata Tc del K3C60 , comparati con materiali facilmente interpretabili con la teoria BCS, sono forti segnali del fatto che le fulleriti anioniche sono sistemi ad alta correlazione elettronica. 1.5 Background Teorico Per descrivere il comportamento elettronico delle fulleriti anioniche è necessario tenere conto di diversi fattori: • Studi teorici e sperimentali hanno dimostrato che le fulleriti anioniche sono sistemi ad alta correlazione elettronica, pertanto la teoria classica delle bande non è sufficiente per spiegare i dati sperimentali. • Le proprietà elettroniche derivate da una stretta banda di conduzione, possono mante- nere intatta la degenerazione degli orbitali t1u . • Il forte accoppiamento tra gli elettroni di conduzione e i fononi intramolecolari può portare alla superconduttività o a distorsioni strutturali.
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