Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...
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28 2. Sintesi <strong>di</strong> Fulleriti Cationiche<br />
2.4 Proprietà <strong>del</strong> controione<br />
Una caratteristica fondamentale che deve avere un anione per poter essere un controione<br />
in una fullerite cationica è l’assenza <strong>di</strong> nucleofilia nei confronti <strong>del</strong> catione <strong>del</strong> fullerene. Il<br />
concetto <strong>di</strong> nucleofilia non è assoluto, infatti la nucleofilia <strong>di</strong> una specie <strong>di</strong>pende dal substrato<br />
dal solvente e dalle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> reazione. La <strong>di</strong>pendenza da tutti questi fattori ha reso la<br />
figura <strong>del</strong>l’ Anione non Coor<strong>di</strong>nante una chimera perchè anioni che sembravano essere non<br />
coor<strong>di</strong>nanti in molti casi si rivelavano poi coor<strong>di</strong>nanti per nuove specie cationiche. Ad esempio<br />
la letteratura chimica classica presentava come anioni non coor<strong>di</strong>nanti: ClO − 4 o CF3SO − 3 ,<br />
si è però visto che l’anione ClO − 4<br />
ha chiare capacità <strong>di</strong> coor<strong>di</strong>nazione verso il catione Sililio<br />
iR3Si + (figura 28) [38, 41] Nonostante ciò è possibile <strong>del</strong>ineare, sulla base <strong>del</strong>l’esperienza<br />
empirica, alcune caratteristiche che un controione deve avere per essere potenzialmente non<br />
coor<strong>di</strong>nante:<br />
• il controione deve possedere la minima carica negativa possibile.<br />
È stato osservato speri-<br />
mentalmente che la nucleofilia aumenta, per nucleofili aventi lo stesso atomo attacante,<br />
con la basicità. Così si osserva che l’anione − OH è più nucleofilo <strong>di</strong> H2O.<br />
• la carica deve essere il più possibile <strong>del</strong>ocalizzata sull’intera molecola, così che nessun<br />
atomo abbia un’elevata concentrazione <strong>di</strong> carica. Ovviamente più un anione sarà largo,<br />
più <strong>del</strong>ocalizzerà maggiormente la carica e meno sarà nucleofilo.<br />
• non deve contenere atomi potenzialmente nucleofili, cioè con doppietti solitari. Anioni<br />
con atomi periferici come F o H <strong>di</strong>sponibili per un eventuale attacco al catione saranno<br />
meno nucleofili <strong>di</strong> anioni con atomi periferici quali: O, Cl, N, S. Diversi stu<strong>di</strong> hanno<br />
evidenziato che anioni quali BF − 4 e P F − 6<br />
ClO − 4 o SO3CF − 3 .<br />
sono molto meno coor<strong>di</strong>nanti <strong>di</strong> anioni come<br />
Come si vedrà nei due paragrafi successivi gli anioni brevemente introdotti nel paragrafo<br />
2.3 (MF − n ed i carborani) presentano tutte le caratteristiche per essere potenzialmente non<br />
coor<strong>di</strong>nanti e quin<strong>di</strong> sembrano essere can<strong>di</strong>dati ideali per i nostri scopi