Studio della forma di riga del K3C60 - Dipartimento di Fisica e ...
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4.4. <strong>Stu<strong>di</strong>o</strong> <strong><strong>del</strong>la</strong> Stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2<br />
Figura 79: Schema <strong><strong>del</strong>la</strong> variazione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> Arsenico durante i trattamenti termici<br />
subiti da C60(AsF6)2 per passare alla fase β e poi alla fase γ.<br />
4.4.4 Considerazioni<br />
Lo stu<strong>di</strong>o <strong><strong>del</strong>la</strong> stabilità termica <strong>di</strong> C60(AsF6)2 ha permesso <strong>di</strong> in<strong>di</strong>viduare ed isolare 2 sue<br />
nuove fasi denominate β e γ. In entrambe è stata in<strong>di</strong>viduata, me<strong>di</strong>ante 19 F NMR sulle<br />
soluzioni analizzate all’ICP-OES, la presenza <strong>di</strong> AsF − 6<br />
85<br />
come unica fonte <strong>di</strong> As . Pertanto è<br />
ragionevole dedurre che in entrambe le fasi siano presenti specie cationiche <strong>del</strong> C60. Tuttavia<br />
la determinazione quantitativa <strong>di</strong> As ha evidenziato una <strong>di</strong>minuzione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> que-<br />
st’ultimo nelle 2 fasi isolate. Infatti il contenuto <strong>di</strong> As quantificato nella fase denominata β<br />
è pari al 6,2% in peso contro il 12% in peso rilevato nel composto precursore C60(AsF6)2;<br />
mentre il contenuto <strong>di</strong> As quantificato nella fase denominata γ è pari al 4% in peso (figura<br />
79).<br />
È da notare che il contenuto <strong>di</strong> As <strong>di</strong>minuisce all’aumentare <strong><strong>del</strong>la</strong> temperatura <strong>di</strong> tratta-<br />
mento (figura 79). Questi valori sono compatibili con stechiometrie ipotetiche quali C60(AsF6)0,75<br />
per la fase denominata β e C60(AsF6)0,5 per la fase γ. Inoltre durante i trattamenti termici,<br />
eseguiti per isolare i due nuovi composti, è stato osservato lo sviluppo <strong>di</strong> una sostanza gassosa.<br />
Una possibile spiegazione <strong>di</strong> questi due fenomeni, cioè <strong>del</strong>lo sviluppo <strong><strong>del</strong>la</strong> sostanza gassosa<br />
durante i trattamenti termici e <strong><strong>del</strong>la</strong> <strong>di</strong>minuzione <strong>del</strong> contenuto <strong>di</strong> arsenico nelle 2 fasi, fa<br />
riferimento a quanto descritto nel paragrafo 2.4.2.1. Infatti è necessario tenere presente che<br />
AsF − 6 è la base coniugata <strong>del</strong> superacido HAsF6 la cui <strong>forma</strong>zione è fortemente influenzata<br />
dal pF − <strong>di</strong> AsF5 (forte acido <strong>di</strong> Lewis) per F − . Durante la reazione <strong>di</strong> ossidazione <strong>del</strong> C60<br />
da parte <strong>di</strong> AsF5 (figura 63) le 2 moli <strong>di</strong> AsF5 che non prendono parte alla reazione <strong>di</strong> ossi-<br />
dazione instaurano una competizione col C 2+<br />
60 per la <strong>forma</strong>zione <strong>del</strong>l’addotto con F − . Nelle<br />
con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> reazione per la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> C60(AsF6)2 è evidente che predomini AsF5 su C 2+<br />
60<br />
e quin<strong>di</strong> avvenga la <strong>forma</strong>zione <strong>di</strong> AsF − 6 come <strong>di</strong>mostrato dai dati esposti nel paragrafo 4.3.<br />
Tuttavia, nelle con<strong>di</strong>zioni imposte dai trattamenti termici, è ragionevole supporre che C 2+<br />
60<br />
riesca ad estrarre F − dall’anione <strong>forma</strong>ndo così specie fluorurate <strong>del</strong> fullerene e liberando<br />
AsF5. Questa possibilità appare decisamente plausibile ricordando i casi <strong>di</strong> estrazione <strong>di</strong> F −<br />
da parte <strong>di</strong> cationi fortemente aci<strong>di</strong> nei confronti <strong>di</strong> anioni coor<strong>di</strong>nanti MF − n descritti nel<br />
paragrafo 2.4.2.1. Inoltre è necessario ricordare che il valore <strong>di</strong> pF − riportato per AsF5, pur<br />
essendo il secondo in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> affinità per F − , è stato calcolato per con<strong>di</strong>zioni totalmente<br />
<strong>di</strong>verse da quelle necessarie per ottenere C60(AsF6)0,75 e C60(AsF6)0,5. Infatti il valore pF −<br />
= 9,3 è stato calcolato [20] considerando <strong>di</strong> impiegare AsF5 in soluzione <strong>di</strong> SO2, quin<strong>di</strong> in