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POLIMERI BIODEGRADABILI
Carlo Santulli
Università di Roma – La Sapienza
Dipartimento di Ingegneria Elettrica
carlo.santulli@uniroma1.it

SOMMARIO
Definizione di polimeri biodegradabili e compostabili, e
valutazione della compostabilità di un polimero (norma ASTM D
6400)
I polimeri in natura: polisaccaridi, proteine, poliesteri termoplastici
(PHA), gomma naturale, gomma lacca, lignina
Un esempio di polisaccaride: struttura e proprietà dell'amido
Un esempio di polimero proteico: struttura e proprietà della seta
Polimeri biodegradabili termoplastici, a base di acido lattico o di
amidi vegetali (granturco, grano, sorgo, patata) (es. Mater-Bi)
Polimeri biodegradabili termoindurenti epossidizzati, basati sui
trigliceridi (olio di soia, olio di ricino) (es. AESO). Grafting con
anidride maleica
Teoria della frattura dei polimeri a base biologica (rottura per
districamento)

BIOPOLIMERI
BIOPOLIMERI:
Polimeri ottenuti da sorgenti naturali rinnovabili, spesso
biodegradabili e non tossici da produrre
Prodotti da sistemi biologici
Piante Animali Micro-organismi
Da zuccheri
Sintetizzati chimicamente da
molecole di origine biologica
Dall'amido
Esempi:
Da oli o grassi

APPLICAZIONI POLIMERI BIODEGRADABILI
Imballaggio (packaging)
Orticultura
Raccolta differenziata
Resine per compositi
(specie con fibre naturali: materiale interamente bio-degradabile)
Applicazioni biomediche: biocompatibile (es. protesi)
o assorbibile (es. sistemi per il rilascio dei medicinali)

CICLO DEL CARBONIO
DEI BIOPOLIMERI

DEFINIZIONI (ASTM D-6400)
DEGRADAZIONE: Processo irreversibile, che porta ad un cambiamento della
struttura del materiale, sotto forma di perdita di proprietà meccaniche,
danneggiamento, frammentazione o depolimerizzazione. La degradazione è
influenzata dall'ambiente e può presentare una velocità costante o variabile nel
tempo
POLIMERI BIODEGRADABILI:
Materie plastiche degradabili per effetto di micro-organismi naturali, come
batteri, funghi o alghe
POLIMERI COMPOSTABILI:
Materie plastiche che si degradano durante il compostaggio, liberando anidride
carbonica, acqua, composti inorganici e biomassa ad una velocità di
degradazione compatibile con quella di altri materiali compostabili
COMPOSTABILITA'
Misurata in condizioni simulate con un'analisi finale della qualità del compost
ottenutio in seguito a processi di degradazione meccanica, termica e chimica

TIPI DI BIO-DEGRADAZIONE
In generale, la presenza di eteroatomi nell'idrocarburo
è un possibile innesco di degradazione del polimero

FATTORI CHE INFLUENZANO
LA BIO-DEGRADAZIONE DEI POLIMERI
STRUTTURALI: Struttura e composizione chimica, Distribuzione dei
gruppi funzionali nella catena, Presenza di gruppi ionici, Difetti nella
catena, Configurazione (cis, trans, ecc.). Peso molecolare (medio e
distribuzione), Morfologia (amorfa/semicristallina, microstrutture, tensioni
residue), Presenza di composti di basso peso molecolare)
PRODUTTIVI: Condizioni di processo. Tempra, Processo di
sterilizzazione, Forma delle particelle
D'USO: Storia di immagazzinamento, Sito di utilizzo o di implantazione
CHIMICO-FISICI: Composti adsorbiti e assorbiti (acqua, lipidi, ioni, ecc.).
Scambio ionico, Forza ionica, pH, Cambiamenti di forma e dimensione,
variazione di coefficienti di diffusione, tensioni meccaniche, cricche
indotte dalla tensione e dal solvente, ecc.), Meccanismo di idrolisi
(enzimi rispetto all'acqua).

MISURA DELLA COMPOSTABILITA':
INDICE DI POLIDISPERSIONE
E' dato dal rapporto tra il prodotto dei pesi molecolari (Mi) per le frazioni molari (Wi) ed il
prodotto dei pesi molecolari per il numero delle molecole relative (Ni).
Indica l’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari in un determinato polimero.
Quando le catene hanno tutte la medesima lunghezza l’indice di polidispersione è uguale
ad 1, ed il polimero, che ha un peso molecolare ben definito, si definisce monodisperso.
Generalmente i polimeri commerciali hanno un indice di polidispersione compreso tra 1,5
e 2,5.
Le caratteristiche di un polimero dipendono dal grado di uniformità dei pesi molecolari,
cioè dall’indice di dispersione, perciò si deve cercare di ottenere polimeri il meno
polidispersi possibile.
Le molecole più corte, infatti, agiscono da plasticizzanti e abbassano la temperatura di
fusione e di transizione vetrosa e quindi la rigidità del polimero. Questo effetto è dovuto al
fatto che le piccole molecole hanno una certa facilità di movimento che intralcia
l’efficiente impaccamento nel cristallo formato dalle catene più lunghe.

ESEMPIO DI CALCOLO
DELL'INDICE DI POLIDISPERSIONE

VARIAZIONE DELLE PROPRIETA'
DURANTE IL TEMPO DI COMPOSTAGGIO
(es. Acido polilattico)
Durante il compostaggio (tipicamente si assumono 30 giorni) il polimero deve
avere una riduzione di peso molecolare di ordini di grandezza, senza avere
un aumento di indice di polidispersione.

C H 2 C H
O H
Polivinilalcool (PVA), Tm = 190 °C
O
C H 3
n
H C C
Acido polilattico (PLA), Tm = 160 °C
C H
C H 3
STRUTTURE E TEMPERATURE DI FUSIONE
DEI POLIMERI BIODEGRADABILI
C H 2 C O
C H C H 2 C
n
O C H 2
O
C H 3
Poli-idrossibutirrale (PHB), Tm = 174°C
O
n
O
C
O
C H 2
C O
O
C H 2
p q
Polibutilsuccinato (PBS, PBSA), Tm =115 °C
m
C H 2 C H
n
C H 3
PP, Tm = 170 °C
C ( C H 2 ) 5 O
O
Policaprolattone (PCL), Tm = 60 °C
O
n

N.B. CAB = acetato butirrato di cellulosa
PROPRIETA’ MECCANICHE
POLIMERI BIODEGRADABILI
I polimeri biodegradabili nascono per competere con polimeri tradizionali
per uso semi-strutturale, piuttosto che quelli per uso ingegneristico

Polisaccaridi
Proteine
Poliesteri termoplastici (PHA)
Gomma naturale
Gommalacca (shellac)
Lignina
POLIMERI IN NATURA

POLISACCARIDI
Formati da monosaccaridi, zuccheri semplici (CH 2 O) n , uniti con legami
glucosidici (covalente con perdita di una molecola d'acqua), n è di solito
compreso tra 40 e 3000.
Per esempio la cellulosa è formata da una catena lineare di molecole di
glucosio, legate in posizione 1 e 4.
I gruppi OH di una catena formano legami idrogeno con gli atomi di ossigeno di
un'altra, conferendo rigidità ed alta cristallinità (Tg 320°C, con pressione di 25 MPa per
diventare amorfa)

STRUTTURA GERARCHIZZATA
Le principali caratteristiche delle strutture gerarchizzate sono la costruzione della
struttura dalla ripetizione di unità cellulari (“dal basso”) e la variabilità del prodotto
ottenuto.
Le proprietà delle singole macrofibrille sono molto superiori a quelle della struttura
cellulosica delle piante (es. Modulo circa 80 GPa) per elevata cristallinità (circa 90%)

PROTEINE
(struttura primaria)
Formate da aminoacidi, legate in una catena lineare ed unite da legami peptidici
tra i gruppi carbossilici ed amminici di residui di aminoacidi adiacenti

STRUTTURA SECONDARIA PROTEINE
Definita da posizioni locali di segmenti di biopolimeri (in pratica dall’orientamento dei
legami idrogeno tra i gruppi della catena principale).
Le due strutture secondarie più diffuse sono quella ad elica α (in cui ogni gruppo NH
della catena principale dona un legame idrogeno dal gruppo C=O della catena
principale ad una distanza di quattro gruppi radicalici) o a pieghe β (dove i legami
idrogeno sono paralleli). La maggior parte delle proteine è un misto delle due
strutture e di altre strutture (es., eliche con leggi diverse)

CLASSIFICAZIONE PROTEINE
In funzione delle strutture terziaria (posizione tridimensionale di
particolari atomi nella catena) e quaternaria (posizione
tridimensionale di gruppi di atomi con particolari funzioni) le
proteine possono distinguersi in diversi tipi:

ESEMPIO:
STRUTTURA POLIMERICA DELLA CHITINA
Polimero lineare costituito da unità di N-acetil-D-glucosamina unite da legami 1-4
Forma strutture nanocomposite microfibrillari immerse in una matrice proteinica
(dimensione tra i 2.5 ed i 25nm)

POLIESTERI TERMOPLASTICI
(poli-idrossialcanoati: PHA)
I poli-idrossialcanoati a catena media o corta possono essere
sintetizzati per opera di batteri, ad esempio durante il trattamento
di grassi ed oli esausti.
Ad esempio, alcuni batteri (Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e
Rhodococcus ruber) sono in grado di sintetizzare PHA, in particolare co-polimeri di 3idrossibutirrato
(3HB), 3-idrossivalerato (3HV), e 3-idrossiesanoato (3HHx) dall’esanoato.

GOMMA NATURALE
La gomma naturale ha un allungamento
fino a circa il 750% con un rapporto
di Poisson molto vicino a 0.5
(0.33 per I polimeri vetrosi,
0.4 per polimeri semicristallini).
Ha comportamento hookiano soltanto
per bassissime deformazioni.

STRUTTURA GOMMA NATURALE
Struttura catena polimerica
La struttura molecolare così ottenuta impedisce lo scivolamento continuo, ed irreversibile
di una catena rispetto all'altra. Il movimento delle molecole l'una rispetto all'altra
dev'essere reversibile, escludendo l'effetto dei legami di reticolazione, che vuol dire che
le attrazioni devono essere deboli. Aumentando la deformazione, il numero di
configurazioni possibili (e quindi l'entropia) diminuisce, generando una forza di ritrazione.

GOMMALACCA (shellac)
La ceralacca è un estere complesso di acidi poli-idrossi-polibasici, estratto
dall’insetto Kerria lacca. Non è solubile in acqua, per la presenza di vari gruppi
idrossilici. E’ ancora utilizzato in campo farmaceutico e per dispositivi per il
rilascio di medicinali per la bassa tossicità, oltre che biodegradabilità.

LIGNINA
(polimero complesso con componenti
sia alifatiche sia aromatiche)
Precursori della lignina
La combinazione casuale dei tre
precursori nel polimero dà una struttura
amorfa ed eterogenea, per cui
non è possibile parlare di un unico
polimero della lignina, ma di una classe
di polimeri (variabili in funzione
della specie botanica da cui sono estratti)

UN ESEMPIO DI POLISACCARIDE: L'AMIDO
Amidi da diverse fonti variano molto per quanto riguarda la struttura, ma tutti i grani di amido
consistono di due componenti molecolari principali: l’amilosi (20-30%) e l’amilopectina (70-80%),
entrambi polimeri dell’α-D-glucosio nella conformazione 1-4.
Tuttavia, mentre le amilosi sono legati 1-4, tutte con gli atomi di ossigeno dell’anello dallo stesso lato,
nell’amilopectina ogni venti residui ce n’è uno legato 1-6, che forma quindi delle ramificazioni.
Amilosi
Tipologie dei grani di amido
Amilopectina
Massa-diametro
Grani di amido

STRUTTURA DELLA SETA
(esempio di polimero proteico)
La seta del baco da seta (Bombyx mori) è costituita da una proteina tessile, detta fibroina, ed
una non-strutturale e collosa, detta sericina.
Come tutte le proteine, fibroina e sericina sono costituite da catene di amminoacidi (struttura
primaria) che formano poi una struttura secondaria ad eliche α oppure a strati (sheets) e a
filamenti (strand) β.
La fibroina è costituita prevalentemente da una struttura primaria comprendente gli
amminoacidi glicina, alanina e serina nella forma GAGAGS, mentre la sericina è più ricca di
gruppi polari di estremità, come idrossidi, carbossili e gruppi amminici, e nel complesso più
ricca in serina (circa 30% del totale degli amminoacidi presenti).
Glicina Alanina
Serina

STRUTTURA DELLA FIBROINA
Strutture elicoidali (alfa)
Strutture laminari (beta)

FIBROINA E SERICINA
Perché la seta sia utilizzabile per scopi strutturali, è necessaria la rimozione della
sericina, cioé il processo di degommatura (degumming).
Seta con sericina Seta desericinizzata
(con acqua distillata)
Struttura gerarchica della fibroina
Proprietà meccaniche (degommatura con diversi metodi)
Struttura microscopica della fibroina

PROPRIETA' MECCANICHE DELLA SETA
Proprietà dei materiali con densità simile alla seta (circa 1-1.1)
Cicli di isteresi di sete
Di ragno con funzione diversa

POLIMERI TERMOPLASTICI
A BASE DI AMIDO
Tecnologie utilizzate: stampaggio per iniezione, termoformatura, spesso preparati come film. Limite
è la bassa Tg, spesso vicino ai 40-45ºC (temperatura di rammollimento Tm intorno ai 130-150ºC).
Lo spessore degli strati ottenibili dipende dalla dimensione dei grani di amido e quindi dalla specie
di amido utilizzato. Esempi di prodotti: Mater-bi (mais), Plantic (mais), Solanyl (patata).

Melt spinning
ACIDO POLILATTICO
Data la natura chirale dell’acido lattico, sono possibili alcune forme strutturali
diverse, per esempio il poli-L-lattato (PLLA) deriva dalla polimerizzazione dell’
L,L-lattato con alta cristallinità di circa il 37%, Tg tra 50 e 80°C e Tm tra 173 e
178°C.
Proprietà
Propriet
Carico di snervamento, MPa
Allungamento %
Modulo a trazione, GPa
Resistenza a flessione, MPa
PLA (PLLA)
L’acido polilattico ha il vantaggio di avere una Tm variabile, a seconda della
miscela tra la forma destrogira, semi-opaca, e quella levogira (PDLA),
trasparente, in cui quest’ultima agisce come centro di nucleazione: una miscela
circa equimolare forma uno stereo-composto con alta cristallinità.
Il PLA può anche essere, sull’esempio del polipropilene e di altri termoplastici,
formato in fibre (procedura del melt spinning) ed in film.
49
2.5
3.2
70
PS
49
2.5
3.4
80
PVC
35
3.0
2.6
90
PP
35
10
1.4
49

POLIMERI CON MAGGIORE CROSSLINKING
A BASE DI TRIGLICERIDI
Sono prodotti dall’olio (soia, granturco,
girasole, lino, ricino) ed hanno la possibilità,
con un trattamento in due fasi, di avere
maggiore crosslinking e quindi stampaggio
meno oneroso in termini di temperatura e
pressione (tuttavia non sono ancora
termoindurenti veri e propri)

PROCESSO DI CROSSLINKING
CON METACRILATO
Molecole di acido polilattico a stella con
gruppi terminali metacrilato che rendono la
molecola reattiva e consentono il
crosslinking con un meccanismo di radicali
liberi a diverse condizioni di temperatura e/o
in presenza di irradiazione ultravioletta.

MODELLO: GRAFTING DELL'ANIDRIDE MALEICA
SUL POLIPROPILENE
L'anidride maleica forma dei legami con la catena del polipropilene
tali da aumentare la compatibilità delle fibre nei compositi.
Questo permette un più efficiente utilizzo di procedimenti industriali,
come lo stampaggio a compressione e l'uso combinato di fibre polimeriche e
di rinforzo (commingling)

CURVA FUNZIONE MEMORIA VS.
CONTENUTO DI STABILIZZANTE
(olio di ricino: castor bean)
L'aumento della parte reale del modulo elastico con l'aumento della
quantità di plastificante può anche estendere l'intervallo di temperatura di
utilizzo nelle plastiche biodegradabili

DEGRADAZIONE POLIMERI PER DIFETTI
(teoria della percolazione)
La trasmissione delle forze nella struttura
conseguente ad una certa quantità critica di legami,
detta soglia di percolazione p c ,
fa sì che soltanto una frazione dei legami p>p c
debba essere fratturata per avere cedimento
della struttura 2-D od anche 3-D.
Questo è particolarmente critico per i polimeri biodegradabili,
perché sono costituiti da una piccola
parte cristallina ed una prevalente parte amorfa.

ROTTURA PER DISTRICAMENTO
(disentanglement, specie per termoindurenti)
A Adeguamento alla deformazione
B Ritrazione della catena, detta di
Rouse
C Stato criticamente connesso
(ogni catena attraversa il piano
tre volte) ad una certa
deformazione critica λc che prelude
al districamento
M Peso molecolare
λ Deformazione
Φ Distribuzione delle tensioni
N numero di catene per volume