Capitolo 15 integrale, riguardante la chimica organica - Ateneonline

I chimici ricorrono a una vasta serie di metodi strumentali per
determinare le complesse strutture delle molecole organiche.
Per esempio abbiamo esaminato la spettrometria di massa nel
Capitolo 2. Uno degli strumenti più utili è la spettroscopia di
risonanza magnetica nucleare, comunemente detta spettroscopia
NMR (nuclear magnetic resonance) o spettroscopia
RMN, che misura gli intorni di certi nuclei in una molecola per
delucidare la sua struttura.
Nel Capitolo 8 abbiamo visto che un elettrone può ruotare
su se stesso (moto di spin) nell’uno o nell’altro di due versi, e
ciascuna rotazione genera un piccolo campo magnetico. Parecchie
specie di nuclei si comportano in modo simile. I più importanti
di essi sono 1 H, 13 C, 19 F e 31 P. In questa esposizione
concentriamo l’attenzione principalmente sul protone, 1 H, il
nucleo del più abbondante isotopo dell’idrogeno, da cui il
nome di spettroscopia 1 H-NMR. Generalmente, i campi magnetici
di tutti i protoni in un campione di composto sono
orientati in modo casuale. Però, quando il campione è posto in
un campo magnetico esterno (di intensità H 0), i campi protonici
assumono un orientamento parallelo (concorde) o antiparallelo
(discorde) rispetto a quello del campo magnetico
esterno. L’orientamento parallelo ha un’energia lievemente inferiore,
e la differenza di energia (E) tra i due stati energetici
(stati di spin) giace nella regione delle radiofrequenze (rf)
dello spettro elettromagnetico.
I protoni presenti nel campione oscillano rapidamente tra
i due stati di spin e, in un processo detto risonanza, si varia il
valore della radiofrequenza finché non diventa uguale alla frequenza
di questa oscillazione. A questo punto, i protoni sono
“in risonanza” con la radiazione a radiofrequenza e assorbono
e riemettono l’energia, che viene rivelata dal ricevitore a radiofrequenza
dello spettrometro NMR (Figura B15.1). Se tutti
i protoni esistenti in un campione richiedessero la stessa E
per la risonanza, uno spettro di risonanza magnetica nucleare
campo
magnetico
(H0)
spin nucleari di
uguale energia
orientati in modo casuale
Strumenti di laboratorio
Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (spettroscopia NMR)
ΔE
radiazione
(h ν)
E rf = ΔE
Figura B15.1 Le basi della risonanza di spin nucleare. I campi
magnetici orientati in modo casuale dei protoni ( 1 H, il nucleo della
maggior parte degli isotopi dell’idrogeno) in un campione assumono
lo stesso orientamento in un forte campo magnetico esterno
(di intensità H 0), con un numero lievemente maggiore di protoni
nello stato di spin inferiore. In un processo detto risonanza, lo spin
si inverte quando il protone assorbe un fotone con un’energia
uguale a E [regione delle radiofrequenze (rf) dello spettro elettromagnetico].
500 400 300 200 100 0 Hz
O
CH3 C CH3
TMS
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
(ppm)
H0
Figura B15.2 Lo spettro 1 H-NMR dell’acetone. I 6 protoni dei
due CH 3, essendo in intorni identici, generano un unico picco, che
ha un differente spostamento chimico rispetto a quello generato dai
12 protoni del TMS aggiunto come campione di riferimento.
(spettro NMR) avrebbe un solo picco e sarebbe inutile. Però, la
E tra i due stati dipende dal campo magnetico effettivo “percepito”
da ciascun protone, il quale è influenzato dai piccoli
campi magnetici degli elettroni negli atomi adiacenti a quel
protone. Perciò, la E di ciascun protone dipende dagli elettroni
negli atomi adiacenti – atomi di C, atomi elettronegativi,
legami multipli e anelli aromatici – in altre parole dall’ambiente
molecolare specifico. Perciò, lo spettro NMR è peculiare
di quel composto.
Lo spettro NMR di un composto è costituito da una serie
di picchi che rappresenta la risonanza di ciascun protone in
funzione del campo magnetico variabile. Lo spostamento chimico
(chemical shift) dei protoni in un dato ambiente è dove
compare un picco; rappresenta il rapporto tra la frequenza di
risonanza per quel protone e l’intensità del campo magnetico
H 0. Gli spostamenti chimici sono visualizzati rispetto a quello
di uno standard aggiunto, il tetrametilsilano [(CH 3) 4Si, TMS],
che ha 12 protoni legati a quattro atomi di C che sono legati a
un atomo di Si. Poiché la forma del TMS è tetraedrica attorno
all’atomo di Si, i protoni sono in ambienti identici e quindi generano
un solo picco. La Figura B15.2 mostra lo spettro 1 H-
NMR dell’acetone. Anche i sei protoni dell’acetone hanno
ambienti identici – sono legati a due atomi di C ciascuno dei
quali è legato all’atomo di C in un legame CNO – quindi anche
essi generano un solo picco, ma in una posizione diversa
da quella del TMS. (Gli assi non ci interessano). Lo spettro del
dimetossimetano nella Figura B15.3 presenta due picchi, oltre
al picco del TMS. Il picco più alto è dovuto ai sei protoni dei
due CH 3, quello più basso ai due protoni di CH 2. L’area sotto
ciascun picco è direttamente proporzionale al numero di protoni
in un dato ambiente ed è determinata dallo strumento. Si
noti che il rapporto delle aree è 20,3 : 6,8 3 : 1, uguale al rap-
M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 3/ed, © 2012, McGraw-Hill Education (Italy) srl