nanoparticelle di oro: sintesi, proprietà del monostrato protettivo e ...

Figura 1.14 Geometria a decaedro di Marks di un cristallo.
1 INTRODUZIONE
Lo stato di ossidazione degli atomi di oro del nocciolo è stato studiato da
Brust mediante X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ed è risultato che le
energie di legame del doppietto per Au 4f7/2 (83.8 eV) e Au 4f5/2 (87.5 eV) sono
caratteristiche dell’Au(0), e che non si è osservato la presenza della banda tipica
dell’Au(I) a 84.9 eV, sebbene un terzo degli atomi siano superficiali e legati ai tioli
(per nanoparticelle di circa 2 nm). 33 Tuttavia il fatto che i leganti siano presenti
come tioli o come tiolati è ancora argomento di discussione.
Anche la spettroscopia Uv-Visibile fornisce informazioni sulle dimensioni
del nocciolo di oro: infatti esse presentano un forte assorbimento nell’UV che
decade in modo quasi esponenziale nel visibile, con una larga banda (Surface
Plasmon Band) attorno a 520 nm che diminuisce di intensità al decrescere delle
dimensioni del core, fino a scomparire in particelle di diametro < 3 nm.
Una delle tecniche fondamentali che invece permettono di studiare le
proprietà della parte organica delle nanoparticelle è la spettroscopia NMR. Gli
spettri 1H-NMR e 13C-NMR di soluzioni di nanoparticelle presentano segnali
tipicamente allargati, rispetto a quelli dei tioli liberi, e questo è tanto più
accentuato quanto più i protoni (o i carboni) sono vicini all’interfaccia Au-S. I
fattori che contribuiscono a questo effetto sono molteplici: i gruppi metilenici più
vicini alla superficie di oro sono densamente impaccati e quindi possiedono una
libertà conformazionale più bassa rispetto ai metileni più lontani, che invece
hanno tempi di rilassamento più simili a quelli dei tioli liberi; la presenza di difetti
sulla superficie del nocciolo (angoli, spigoli, vertici) produce differenze nei siti di
legame e di conseguenza una distribuzione negli spostamenti chimici; il tempo di
rilassamento spin-spin (T2) dipende dalla mobilità delle molecole in soluzione,
che nel caso di MPCs è piuttosto bassa (si comportano infatti come polimeri e
proteine), e varia con la distanza dal core. Inoltre l’atomo di Au(0) ha un numero
19