caratterizzazione chimico - fisica di legni bagnati e confronto con ...

CARATTERIZZAZIONE CHIMICO - FISICA DI LEGNI
BAGNATI E CONFRONTO CON LEGNI ARCHEOLOGICI
Enrico Franceschi 1 , Ivano Cascone 1 , Dion Nole 1 , Paolo Calvini 2
1 Università di Genova - Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Italia
2 Soprintendenza per i Beni Ambientali e Architettonici della Liguria, Genova
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Riassunto
Questo lavoro presenta una metodica per la diagnostica e la caratterizzazione di legni
bagnati basata sull’uso di alcune tecniche di indagine chimico fisica: diffrazione dei
raggi X (XRD), analisi termica differenziale (DTA) e termogravimetrica (TG), calorimetria
a scansione differenziale (DSC), misure di colore, spettroscopia infrarossa in
trasformata di Fourier (FTIR), fluorescenza dei raggi X (XRF). Castagno (hardwood) e abete
(softwood) sono stati i tipi di legno presi in esame per verificare tale metodica. I campioni di
castagno e abete, tal quali e dopo l’inserimento di chiodi metallici, sono stati immersi in acqua
deionizzata e acqua di mare sintetica a temperatura ambiente e a 40°C per effettuare una impregnazione
preliminare.
Il periodo di immersione è durato per tempi variabili ed al minimo per otto settimane. I chiodi
usati sono stati di ferro e rame, metalli molto diffusi in antichità. La penetrazione degli ioni
metallici è stata controllata tramite misure di fluorescenza dei raggi X.
Ogni settimana sono state eseguite misure di colore e di peso sui campioni e si è provveduto
alla sostituzione dell’acqua con altra fresca.
Dopo l’immersione, tramite operazioni di segatura e macinatura sono stati ottenuti campioni
polverizzati. La macinatura provoca, come noto, una diminuzione del grado di cristallinità della
cellulosa nei legni, ma non vi è alcun dato quantitativo circa tale effetto, che ci proponiamo
di valutare tramite un proseguimento della nostra ricerca. La macinatura è, comunque, necessaria
per ottenere campioni omogenei e misure riproducibili.
Le analisi diffrattometriche, termiche e calorimetriche hanno permesso di mettere in evidenza
l’effetto di degrado provocato sulle due specie lignee da parte dell’acqua di mare e dei metalli.
Per studiare il deterioramento del legno si è proceduto alla misura del grado di cristallinità dei
campioni tramite XRD tenendo in considerazione il picco principale della cellulosa (002) che
cade a circa 22,4° di 2θ. Sui legni archeologici è stata ripetuta la stessa serie di indagini e i risultati
sono stati confrontati con quelli ottenuti per i legni campione. Inoltre la spettroscopia infrarossa
in trasformata di Fourier (FTIR) è stata utilizzata quale ulteriore convalida dei confronti effettuati.
Infine, la sequenza delle reazioni di decomposizione termica è stata valutata tramite una serie
di prove condotte eseguendo combustioni parziali di campioni di abete a temperature via via
crescenti, comprese tra 225° e 350°C, in ambiente ossidante. I prodotti sono stati caratterizzati
mediante misure di perdita in peso e di cristallinità, che hanno permesso di individuare le principali
frazioni, amorfe o cristalline, coinvolte nei processi ossidativi.
Introduzione
Come è noto il legno è composto da cellulosa ed emicellulosa, solo parzialmente cristalline, e
da lignina amorfa. In questo lavoro ci siamo proposti di mettere a punto una metodica per la
caratterizzazione e la diagnostica dei legni bagnati. Questo scopo è stato raggiunto valutando
gli effetti di alterazione prodotti sui legni immersi in acqua deionizzata e in acqua marina a due
diverse temperature (temperatura ambiente e 40°C). Si è valutata, inoltre, l’influenza che, su
tale processo, poteva essere determinata dalla presenza di metalli a contatto del legno immerso
in acqua. Per questo studio sono stati scelti due diversi tipi di legno: abete (softwood) e castagno
(hardwood). Un ulteriore attacco è stato prodotto tramite reazioni con ozono in ambiente alcalino.
I risultati di tali esami sono stati utilizzati per studiare anche alcuni legni archeologici, pur essendo
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noto che l’invecchiamento naturale del legno può essere riprodotto difficilmente mediante tecniche
di invecchiamento accelerato, a causa dei molteplici fattori che prendono parte al processo
degradativo 1 . Le tecniche analitiche utilizzate sono costituite da diffrazione dei raggi X (XRD),
misure di colore, analisi termica, termogravimetrica (DTA, TG) e calorimetrica (DSC), spettroscopia
FTIR. Inoltre, il cambiamento del colore del legno in funzione della sua alterazione
è stato continuamente monitorato, mediante misure spettrofotometriche in luce visibile in riflessione.
Metodo sperimentale
I campioni di abete e castagno, in forma di parallelepipedi delle dimensioni di 5x5x3 cm, sono
stati immersi in acqua deionizzata e in acqua marina sintetica a temperatura ambiente e a 40°C
per periodi di tempo variabili ed al minimo otto settimane. In altri campioni sono stati inseriti
chiodi di rame o di ferro e quindi sottoposti allo stesso trattamento. Un ulteriore trattamento
è stato l’immersione dei legni in soluzioni di NaOH 0,5M a 40°C per tre settimane sostituendo
l’idrossido di sodio settimanalmente. Dopo tre settimane i legni sono stati sottomessi a insufflazione
di ozono per tre ore al giorno per dieci giorni. Questa procedura è stata eseguita nei laboratori
dell’Università di Milano Bicocca dal Professor Orlandi. Come riferimento sono stati presi in
considerazione i due tipi di legno non trattati.
Una volta terminato il trattamento dei provini di legno, sono stati ottenuti trucioli,
successivamente essiccati in stufa a 105°C per un’ora e sottoposti a macinatura in un mulino
a palle di agata a 700 rpm per 1 ora; solo in rari casi, non essendo stata raggiunta la voluta polverizzazione,
il trattamento al mulino è stato prolungato per tempi maggiori. Le polveri così
ottenute avevano dimensioni medie comprese tra 40 e 80 mesh. L’operazione di macinatura,
pur presentando l’inconveniente di abbassare il grado di cristallinità della cellulosa, ha permesso
di rendere ben ripetibili le prove analitiche condotte sui campioni. Sulle polveri così ottenute
sono state eseguite analisi termiche e termogravimetriche usando un apparecchio STA 409 della
Ditta Netzsch, in flusso di ossigeno di 100 ml min-1 operando come segue: 30-40 mg di polvere
sono stati posti in un crogiuolo di allumina e riscaldate a velocità costante di 10°C min-1 fino
a 650°C. Per le misure al DSC 4-10 mg di polvere sono stati racchiusi in crogiuoli di alluminio
dove sono stati riscaldati in flusso di ossigeno di 100 ml min-1 alla velocità di 2°C min-1 . Per le
suddette analisi si è utilizzato una apparecchiatura DSC Mettler 821.
Tutte le misure sono state ripetute almeno tre volte.
I diffrattogrammi X sono stati ottenuti usando un diffrattometro automatico Philips PW 1830
facendo scansioni da 3 a 30° di 2θ, con intervalli di 0.02° e tempi di acquisizione di 20 s. Il tipo
di radiazione utilizzata per le analisi è stata la Kα del rame. Per valutare la diffusione degli ioni
metallici all’interno dei provini di legno si è utilizzato il metodo a fluorescenza dei raggi X; l’apparecchio
utilizzato è stato uno spettrofotometro a raggi X portatile del tipo Lithos 3000 della
Ditta Assing, provvisto di un tubo per raggi X al molibdeno, un filtro allo zirconio e un rivelatore
a base di silicio drogato con litio. Le misure di colore sono state eseguite mediante uno spettrofotometro
in riflettanza, Minolta 2600d. L’analisi infrarossa è stata effettuata con uno spettrofotometro
FTIR Perkin-Elmer Spectrum One, dotato di accessorio ATR con cella in seleniuro
di zinco e finestra in diamante del diametro di circa 1mm.
I legni trattati in laboratorio sono stati confrontati con alcuni legni archeologici di diversa provenienza,
a cui è stata applicata la stessa metodica di indagine.
Risultati e discussione
Analisi gravimetriche
La variazione del peso dei campioni dei due tipi di legno è conseguenza di due diversi effetti,
l’assorbimento dell’acqua e la dissoluzione di componenti solubili del legno2 . Osservando i grafici
che riportano l’aumento in peso dei blocchetti di legno in funzione del tempo, si nota che l’abete
aumenta in peso maggiormente del castagno, a parità di altre condizioni. Nel caso dei legni immersi,
sia in acqua deionizzata che di mare a temperatura ambiente, si osserva che l’aumento
di peso dei blocchetti di entrambe le specie di legno, è maggiore in presenza di entrambi i tipi
di metalli. Per quanto riguarda i legni di castagno immersi in acqua di mare e deionizzata alla
temperatura di 40°C vi è un’inversione del comportamento dell’aumento del peso in presenza

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dei chiodi metallici; il peso aumenta in misura inferiore rispetto ai legni privi di metalli. Nel
caso dei campioni di abete il comportamento è ancora differente, come si osserva in Figura 1:
a 40°C in acqua di mare si ha per entrambi i metalli un aumento di peso maggiore, mentre in
acqua deionizzata, sempre a 40°C, solo il ferro e non il rame provoca un tale fenomeno.
Figigura1. Aumento in peso di legni immersi in acqua di mare a 40°C
Analisi termogravimetrica
Figura 2. Curve TG dei legni di abete sottoposti all’invecchiamento di otto settimane e del campione di abete non
trattato
Le misure termogravimetriche hanno permesso di evidenziare le diverse fasi delle reazioni di
degrado in ossigeno per le due specie di legno esaminate. In Figura 2, a titolo di esempio sono
riportati i risultati ottenuti per il legno di abete. Il grafico registra la perdita di peso in funzione
della temperatura; in particolare si osserva:
- La perdita in peso, relativa all’evaporazione dell’acqua di impregnazione, termina intorno
ai 130°C;
- la combustione inizia a 230°C e si conclude a circa 500°C;
- un flesso, a circa 300°C, dovuto alle diverse componenti del legno che intervengono
nella combustione;
- i legni trattati, sia con chiodi sia senza, bruciano ad una temperatura generalmente più
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bassa rispetto ai legni non trattati;
- la combustione della lignina nel legno avviene a temperature notevolmente inferiori
rispetto alla lignina pura (circa 520°C) 3 .
Analisi DSC
Sono state effettuate misure mediante l’uso del calorimetro a scansione differenziale a
2°C/min, in flusso di O2 di 100 ml/min. Si è scelta tale velocità di scansione per ottenere picchi
ben separati ed evitare la possibilità che avvengano combustioni in maniera esplosiva.
Figura 3. Curve DSC di provini di abete in acqua deionizzata a 40°C per otto settimane
Figura 4. Curve DSC per provini di abete in acqua mare a 40°C per otto settimane
Dall’insieme delle curve DSC ottenute (Figure 3 e 4), si deduce che l’acqua deionizzata non
provoca sostanziali cambiamenti rispetto alla forma dei picchi del termogramma dei legni non
trattati. Invece, si può notare un notevole effetto per i termogrammi che si ottengono per i legni
in acqua marina. Questo significa che i responsabili dell’alterazione sono in larga misura i sali
presenti nell’acqua di mare. Inoltre, per quanto riguarda i legni contenenti rame in acqua di
mare, si osserva un evidente effetto su entrambi i picchi, dovuto ad una azione catalitica di de-

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polimerizzazione sia della lignina sia della cellulosa.
La temperatura, almeno per quanto riguarda le misure calorimetriche, non provoca evidenti
alterazioni, infatti sia a temperatura ambiente sia a 40°C la forma dei picchi rimane
praticamente invariata.
Per studiare il degrado del legno, i campioni moderni, dopo impregnazione in acqua, sono stati
sottoposti a trattamenti con ozono in soluzione di NaOH. Anche l’effetto di tale trattamento
è stato determinato tramite la stessa serie di caratterizzazioni chimico-fisiche. In Figura 5 sono
riportate le curve DSC, da cui si può notare che il primo picco non subisce sostanziali variazioni,
mentre il secondo sembra sdoppiarsi. Da questi risultati, in accordo con i dati pubblicati in letteratura
4 , si può dedurre che molto probabilmente la lignina e le emicellulose vengono in parte
solubilizzate e in parte attaccate chimicamente dalla soda caustica, mentre la cellulosa rimane
sostanzialmente inalterata. L’effetto dell’ozono, nelle condizioni sopra riportate, non appare significativo.
Questo metodo non sembra pertanto idoneo per riprodurre l’invecchiamento naturale
del legno, dal momento che nei legni archeologici si verifica una scomparsa più o meno accentuata
della componente cellulosica e molto limitata della lignina.
Figura 5. Curve DSC di legni di castagno trattati con NaOH (curva viola) e con NaOH + Ozono (curva verde) in
nero è rappresentato il termogramma relativo al legno di castagno non trattato
Sono state eseguite anche le misure calorimetriche su alcuni legni archeologici. In Figura 6 vengono
riportati i termogrammi di due legni rispettivamente del IV e X secolo d. C.
Figura 6. Analisi calorimetria di due legni archeologici del IV secolo (in blu) e X secolo (in rosso)
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Le due curve sono simili come andamento, ma sensibilmente differenti nelle temperature caratteristiche
misurate e si discostano molto dal comportamento dei provini moderni di legno
sia trattati sia non trattati. Inoltre la particolare forma del secondo picco è dovuta alla alta reattività
con ossigeno dei campioni archeologici.
Analisi diffrattometrica
Le analisi diffrattometriche sono state utilizzate per valutare il grado di cristallinità della cellulosa
(rapporto tra la porzione di cellulosa cristallina e il peso totale del legno) e la sua variazione
man mano che il processo di alterazione procede. Per determinare tali valori sono stati considerati
i diffrattogrammi ottenuti per i vari campioni di legno prendendo in considerazione il picco
principale della cellulosa a 22,4° di 2θ. L’area di tale picco rappresenta la frazione di cellulosa
cristallina e viene confrontata con l’area corrispondente alla frazione amorfa, nello stesso intervallo
di 2θ. Il diffrattogramma del legno costituito da abete non trattato sottoposto a macinatura,
qui sotto rappresentato, mette in evidenza la parte cristallina e quella amorfa caratteristiche di
tale campione .
Figura 7 Diffrattogramma ai raggi X delle polveri del legno di abete non trattato, in cui si può notare la parte
amorfa e la parte cristallina
La distinzione della parte di diffrattogramma corrispondente alla frazione cristallina e a quella
amorfa non è netta. In letteratura sono riportati diversi metodi per la valutazione del grado di
cristallinità per la cellulosa5 , che abbiamo applicato in precedenti lavori6 , ottenendo risultati
non sempre completamente soddisfacenti. Dapprima abbiamo determinato il grado di
cristallinità con il metodo dello standard esterno, ciò si realizza usando come linea di base del
diffrattogramma la curva ottenuta tramite analisi di una cellulosa amorfa. Questo metodo però
è soggetto ad errore dal momento che sia la parte amorfa sia quella cristallina subiscono alterazione
a seguito del trattamento a cui il legno è stato sottoposto. In questo lavoro abbiamo messo a
punto un metodo che permette una valutazione maggiormente oggettiva delle aree
rappresentative delle due diverse frazioni, cristallina e amorfa, del materiale. Lo scopo è stato
raggiunto ricavando caso per caso le curve corrispondenti all’amorfo e al cristallino (che fornisce
principalmente due picchi a diversi valori di θ) mediante un metodo matematico basato sulla
deconvoluzione dei picchi sperimentali, suggerendo che le curve siano ben rappresentate tramite
gaussiane aventi la seguente equazione generale:
dove w rappresenta l’ampiezza del picco a metà altezza
, Xc la coordinata del centro del picco, y0 il
valore della linea di base e A è una costante opportuna.
I parametri migliori sono valutati con un metodo
matematico basato sui minimi quadrati.

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Tramite tale valutazione il valore attribuito alle aree del cristallino e dell’amorfo viene ricavato
indipendentemente dalle condizioni sperimentali.
Figura 8. Diffrattogramma ai raggi X delle polveri del legno di abete non trattato, in cui si può notare la parte
amorfa( curva blu) e la parte cristallina (curva viola)
Come esempio è riportato il calcolo relativo al legno di abete non trattato (Figura 8). La curva
blu corrisponde alla porzione amorfa (ed è incentrata su 2θ di 19,5°), la curva rosa
rappresentata la porzione cristallina e corrisponde al picco principale della cellulosa (2θ di 22,23°);
la terza gaussiana è incentrata intorno a 15,12° di 2θ. Facendo il rapporto tra l’area del picco
cristallino e la somma di quest’area con quella valutata per la componente amorfa si ricava un
grado di cristallinità del 27%.
Procedendo con lo stesso tipo di calcolo sono stati ottenuti i valori del grado di cristallinità per
i campioni differentemente trattati, come riportato in Tabella I per i campioni di abete e in Tabella
II per i campioni di castagno.
Con questo metodo si ottengono valori leggermente inferiori a quelli ottenuti con altri metodi
di calcolo, ma più affidabili e facilmente ripetibili.
Tabella I. Dati relativi al calcolo di cristallinità per il legno di abete: A25M, A40M, ACu40M, AFe40M = campioni
sottoposti ad impregnazione con acqua di mare a temperatura ambiente e a 40°C rispettivamente senza e con Cu e Fe;
A40D, ACu40D, AFe40D= campioni sottoposti ad impregnazione con acqua deionizzata a 40°C rispettivamente senza
e con Cu e Fe; impregnazione otto settimane
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Tabella II. Dati relativi al calcolo di cristallinità per il legno di castagno: C25M, C40M, CCu40M, CFe40M= campioni
sottoposti ad impregnazione con acqua di mare a temperatura ambiente e a 40°C rispettivamente senza e con Cu e Fe;
C40D, CCu40D, CFe40D= campioni sottoposti ad impregnazione con acqua deionizzata a 40°C rispettivamente senza
e con Cu e Fe; impregnazione otto settimane
Dai dati ottenuti si deduce che l’acqua deionizzata, contrariamente all’acqua di mare, non fa
variare apprezzabilmente il grado di cristallinità della cellulosa. Il rame nel caso dei legni di abete
sembra attaccare più la parte amorfa che quella cristallina (con conseguente aumento di cristallinità),
mentre l’opposto accade per il legno di castagno. Invece, l’aumento di temperatura
da ambiente a 40°C non influenza sensibilmente il grado di cristallinità.
Le analisi XRD sono state anche eseguite su alcuni legni archeologici, il procedimento per il
calcolo del grado di cristallinità è stato lo stesso condotto per i provini di legno, il valore medio
del grado di cristallinità risultante è stato, per entrambi, intorno al 7%. I diffrattogrammi X
ottenuti sono riportati in Figura 9.
Figura 9. XRD del Pinus Halepensis del I sec a.C. a sinistra e Larix decidua del IV sec d.C. a destra

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Misure di colore
L’invecchiamento dei legni provocato artificialmente è stato seguito anche mediante misure spettrofotometriche
in riflessione. A titolo di esempio, vengono riportate in Figura 10 le curve di
colore ottenute in corrispondenza delle sezioni tangenziali e radiali dei legni di abete trattati.
Fig.10 Misure di colore dei legni di abete in acqua deionizzata a 40°C per le sezioni radiali e tangenziali
Fig.11 Misure di colore dei legni di abete in acqua di mare a 40°C per le sezioni radiali e tangenziali
Il metodo è abbastanza sensibile e registra anche piccole variazioni di colore; si può notare il
diverso comportamento dell’abete immerso in acqua deionizzata e in acqua di mare; l’effetto
più pronunciato si ha a seguito di presenza nel legno dei chiodi metallici. In acqua deionizzata
il ferro produce il maggiore inscurimento dopo otto settimane di immersione, mentre in acqua
di mare l’effetto maggiore è dovuto alla presenza dei chiodi di rame.
Analisi con FTIR
Anche le misure FTIR sono state utilizzate per caratterizzare i legni sia quelli invecchiati che quelli archeologici.
Da questi spettri si nota il picco a 1510 cm-1 caratteristico della lignina. Non vi sono sostanziali
differenze tra i diversi spettri riportati in Figura 12, a ulteriore conferma dello scarso effetto dovuto
all’impregnazione con acqua deionizzata.
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Figura 12. Analisi FTIR per abete in acqua deionizzata
Figura13. Analisi FTIR per abete in acqua di mare
Figura 14. Analisi FTIR per legni archeologici

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La Figura 14 mostra gli spettri FTIR ottenuti per i legni archeologici; significative sono le bande
tra 1600 cm -1 e 1700 cm -1 , che indicano un fenomeno ossidativo che ha portato alla formazione
di gruppi chetonici e carbossilici. L’ampiezza delle bande di ossidazione, che appaiono come
larghe spalle a ridosso della banda principale a 1600 cm -1 , indica la contemporanea presenza
di diversi tipi di gruppi ossidati e coniugati. Il metodo permette di evidenziare un generico fenomeno
ossidativo, ma non una qualche correlazione tra questo e l’età del legno sommerso,
dipendendo il fenomeno soprattutto dalle condizioni ambientali.
Analisi XRF
La fluorescenza dei raggi X è stata utilizzata per constatare il livello di impregnazione dei provini
di legno, misurando la presenza all’interno degli ioni metallici presenti. Gli ioni metallici presenti
nella soluzione penetrano all’interno del legno per una limitata profondità. Gli spettri
riportati in figura mostrano la diffusione del rame all’interno del legno di abete. La prima curva
(rossa) è riferita alla superficie del campione e la seconda (blu) ad una profondità di 4 mm.
Figura 15. Misure di fluorescenza dei raggi X per il campione di abete trattato con rame in superficie (picco più
alto in rosso) e a 4 mm all’interno ( picco più basso in blu)
Per completare lo studio sui legni, relativamente al loro degrado termico in ambiente
ossidante, si è provveduto anche a riscaldamenti programmati a temperature via via crescenti,
usando il metodo termogravimetrico accoppiato con le misure di cristallinità.
In Figura 16 i valori di cristallinità determinati mediante il metodo di diffrazione dei raggi X
e la deconvoluzione dei picchi sono riportati rispetto alla temperatura a cui i campioni di legno
di abete sono stati riscaldati in ambiente di ossigeno fluente, con velocità di riscaldamento di
10°C/min. Nello stesso grafico la diminuzione in peso percentuale registrata alle diverse temperature
è riportata rispetto alla temperatura T.
Figura 16. Valori di cristallinità ottenuta mediante diffrazione dei raggi X e perdita in peso per campioni di abete
riscaldati a diverse temperature in ambiente di ossigeno
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Si nota una stretta correlazione tra le due curve che si comportano in maniera opposta. Sino
a 273°C una diminuzione in peso del legno è accompagnata da un lieve aumento di
cristallinità: questo può essere interpretato con una decomposizione in questo intervallo di temperatura
di una componente amorfa del legno. Dalla temperatura di 273°C sino a circa 350°C
la perdita in peso è legata oltre alla combustione della componente amorfa anche alla combustione
della componente cristallina del legno; ciò comporta una graduale e progressiva diminuzione
della cristallinità.
Conclusioni
L’alterazione del legno dovuta ai metalli dipende fortemente dalla presenza dei sali, infatti le
curve DSC dei campioni con chiodi in acqua deionizzata, sono molto simili a quelle dei legni
non trattati. L’effetto dei metalli è quello di catalizzare il processo di degrado del legno. Il rame,
in presenza dei sali, induce un degrado ancora maggiore del ferro. Le analisi FTIR non sono
così selettive da differenziare tra i diversi campioni di legno e tra i diversi trattamenti. Ma insieme
ai metodi di diffrazione dei raggi X, di analisi termica e termogravimetrica possiamo ritenere
che si tratti di una efficace metodica nella caratterizzazione dei legni bagnati.
Ringraziamenti
Il lavoro si è svolto nell’ambito del progetto PRIN 2005.
Gli autori sono grati al MURST per il supporto finanziario.
Si ringrazia la Prof. Ines Donato, Università di Palermo, per aver fornito i legni archeologici
e per le utili discussioni; si ringrazia il Prof. Orlandi, Università di Milano Bicocca, per il
trattamento dei legni impregnati.
Bibliografia
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Note
90 GRadus –2008/ 3.2
1 PIZZO, GIACHI, FIORENTINO 2006
2 PEJIC et al.
3 TSUJIAMA & MIYAMORI 2000
4 XIAO, SUN, SUN 2001
5 ALEXANDER 1969; VARMA & CHAVAN 1995
6 CALVINI et al. 2006; FRANCESCHI, CASCONE, NOLE 2008