caratterizzazione chimico - fisica di legni bagnati e confronto con ...
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CARATTERIZZAZIONE CHIMICO - FISICA DI LEGNI<br />
BAGNATI E CONFRONTO CON LEGNI ARCHEOLOGICI<br />
Enrico Franceschi 1 , Ivano Cas<strong>con</strong>e 1 , Dion Nole 1 , Paolo Calvini 2<br />
1 Università <strong>di</strong> Genova - Dipartimento <strong>di</strong> Chimica e Chimica Industriale, Italia<br />
2 Soprintendenza per i Beni Ambientali e Architettonici della Liguria, Genova<br />
Giovedì 6 Dicembre<br />
2007<br />
8° Intervento<br />
Riassunto<br />
Questo lavoro presenta una meto<strong>di</strong>ca per la <strong>di</strong>agnostica e la <strong>caratterizzazione</strong> <strong>di</strong> <strong>legni</strong><br />
<strong>bagnati</strong> basata sull’uso <strong>di</strong> alcune tecniche <strong>di</strong> indagine <strong>chimico</strong> <strong>fisica</strong>: <strong>di</strong>ffrazione dei<br />
raggi X (XRD), analisi termica <strong>di</strong>fferenziale (DTA) e termogravimetrica (TG), calorimetria<br />
a scansione <strong>di</strong>fferenziale (DSC), misure <strong>di</strong> colore, spettroscopia infrarossa in<br />
trasformata <strong>di</strong> Fourier (FTIR), fluorescenza dei raggi X (XRF). Castagno (hardwood) e abete<br />
(softwood) sono stati i tipi <strong>di</strong> legno presi in esame per verificare tale meto<strong>di</strong>ca. I campioni <strong>di</strong><br />
castagno e abete, tal quali e dopo l’inserimento <strong>di</strong> chio<strong>di</strong> metallici, sono stati immersi in acqua<br />
deionizzata e acqua <strong>di</strong> mare sintetica a temperatura ambiente e a 40°C per effettuare una impregnazione<br />
preliminare.<br />
Il periodo <strong>di</strong> immersione è durato per tempi variabili ed al minimo per otto settimane. I chio<strong>di</strong><br />
usati sono stati <strong>di</strong> ferro e rame, metalli molto <strong>di</strong>ffusi in antichità. La penetrazione degli ioni<br />
metallici è stata <strong>con</strong>trollata tramite misure <strong>di</strong> fluorescenza dei raggi X.<br />
Ogni settimana sono state eseguite misure <strong>di</strong> colore e <strong>di</strong> peso sui campioni e si è provveduto<br />
alla sostituzione dell’acqua <strong>con</strong> altra fresca.<br />
Dopo l’immersione, tramite operazioni <strong>di</strong> segatura e macinatura sono stati ottenuti campioni<br />
polverizzati. La macinatura provoca, come noto, una <strong>di</strong>minuzione del grado <strong>di</strong> cristallinità della<br />
cellulosa nei <strong>legni</strong>, ma non vi è alcun dato quantitativo circa tale effetto, che ci proponiamo<br />
<strong>di</strong> valutare tramite un proseguimento della nostra ricerca. La macinatura è, comunque, necessaria<br />
per ottenere campioni omogenei e misure riproducibili.<br />
Le analisi <strong>di</strong>ffrattometriche, termiche e calorimetriche hanno permesso <strong>di</strong> mettere in evidenza<br />
l’effetto <strong>di</strong> degrado provocato sulle due specie lignee da parte dell’acqua <strong>di</strong> mare e dei metalli.<br />
Per stu<strong>di</strong>are il deterioramento del legno si è proceduto alla misura del grado <strong>di</strong> cristallinità dei<br />
campioni tramite XRD tenendo in <strong>con</strong>siderazione il picco principale della cellulosa (002) che<br />
cade a circa 22,4° <strong>di</strong> 2θ. Sui <strong>legni</strong> archeologici è stata ripetuta la stessa serie <strong>di</strong> indagini e i risultati<br />
sono stati <strong>con</strong>frontati <strong>con</strong> quelli ottenuti per i <strong>legni</strong> campione. Inoltre la spettroscopia infrarossa<br />
in trasformata <strong>di</strong> Fourier (FTIR) è stata utilizzata quale ulteriore <strong>con</strong>valida dei <strong>con</strong>fronti effettuati.<br />
Infine, la sequenza delle reazioni <strong>di</strong> decomposizione termica è stata valutata tramite una serie<br />
<strong>di</strong> prove <strong>con</strong>dotte eseguendo combustioni parziali <strong>di</strong> campioni <strong>di</strong> abete a temperature via via<br />
crescenti, comprese tra 225° e 350°C, in ambiente ossidante. I prodotti sono stati caratterizzati<br />
me<strong>di</strong>ante misure <strong>di</strong> per<strong>di</strong>ta in peso e <strong>di</strong> cristallinità, che hanno permesso <strong>di</strong> in<strong>di</strong>viduare le principali<br />
frazioni, amorfe o cristalline, coinvolte nei processi ossidativi.<br />
Introduzione<br />
Come è noto il legno è composto da cellulosa ed emicellulosa, solo parzialmente cristalline, e<br />
da lignina amorfa. In questo lavoro ci siamo proposti <strong>di</strong> mettere a punto una meto<strong>di</strong>ca per la<br />
<strong>caratterizzazione</strong> e la <strong>di</strong>agnostica dei <strong>legni</strong> <strong>bagnati</strong>. Questo scopo è stato raggiunto valutando<br />
gli effetti <strong>di</strong> alterazione prodotti sui <strong>legni</strong> immersi in acqua deionizzata e in acqua marina a due<br />
<strong>di</strong>verse temperature (temperatura ambiente e 40°C). Si è valutata, inoltre, l’influenza che, su<br />
tale processo, poteva essere determinata dalla presenza <strong>di</strong> metalli a <strong>con</strong>tatto del legno immerso<br />
in acqua. Per questo stu<strong>di</strong>o sono stati scelti due <strong>di</strong>versi tipi <strong>di</strong> legno: abete (softwood) e castagno<br />
(hardwood). Un ulteriore attacco è stato prodotto tramite reazioni <strong>con</strong> ozono in ambiente alcalino.<br />
I risultati <strong>di</strong> tali esami sono stati utilizzati per stu<strong>di</strong>are anche alcuni <strong>legni</strong> archeologici, pur essendo<br />
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noto che l’invecchiamento naturale del legno può essere riprodotto <strong>di</strong>fficilmente me<strong>di</strong>ante tecniche<br />
<strong>di</strong> invecchiamento accelerato, a causa dei molteplici fattori che prendono parte al processo<br />
degradativo 1 . Le tecniche analitiche utilizzate sono costituite da <strong>di</strong>ffrazione dei raggi X (XRD),<br />
misure <strong>di</strong> colore, analisi termica, termogravimetrica (DTA, TG) e calorimetrica (DSC), spettroscopia<br />
FTIR. Inoltre, il cambiamento del colore del legno in funzione della sua alterazione<br />
è stato <strong>con</strong>tinuamente monitorato, me<strong>di</strong>ante misure spettrofotometriche in luce visibile in riflessione.<br />
Metodo sperimentale<br />
I campioni <strong>di</strong> abete e castagno, in forma <strong>di</strong> parallelepipe<strong>di</strong> delle <strong>di</strong>mensioni <strong>di</strong> 5x5x3 cm, sono<br />
stati immersi in acqua deionizzata e in acqua marina sintetica a temperatura ambiente e a 40°C<br />
per perio<strong>di</strong> <strong>di</strong> tempo variabili ed al minimo otto settimane. In altri campioni sono stati inseriti<br />
chio<strong>di</strong> <strong>di</strong> rame o <strong>di</strong> ferro e quin<strong>di</strong> sottoposti allo stesso trattamento. Un ulteriore trattamento<br />
è stato l’immersione dei <strong>legni</strong> in soluzioni <strong>di</strong> NaOH 0,5M a 40°C per tre settimane sostituendo<br />
l’idrossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o settimanalmente. Dopo tre settimane i <strong>legni</strong> sono stati sottomessi a insufflazione<br />
<strong>di</strong> ozono per tre ore al giorno per <strong>di</strong>eci giorni. Questa procedura è stata eseguita nei laboratori<br />
dell’Università <strong>di</strong> Milano Bicocca dal Professor Orlan<strong>di</strong>. Come riferimento sono stati presi in<br />
<strong>con</strong>siderazione i due tipi <strong>di</strong> legno non trattati.<br />
Una volta terminato il trattamento dei provini <strong>di</strong> legno, sono stati ottenuti trucioli,<br />
successivamente essiccati in stufa a 105°C per un’ora e sottoposti a macinatura in un mulino<br />
a palle <strong>di</strong> agata a 700 rpm per 1 ora; solo in rari casi, non essendo stata raggiunta la voluta polverizzazione,<br />
il trattamento al mulino è stato prolungato per tempi maggiori. Le polveri così<br />
ottenute avevano <strong>di</strong>mensioni me<strong>di</strong>e comprese tra 40 e 80 mesh. L’operazione <strong>di</strong> macinatura,<br />
pur presentando l’in<strong>con</strong>veniente <strong>di</strong> abbassare il grado <strong>di</strong> cristallinità della cellulosa, ha permesso<br />
<strong>di</strong> rendere ben ripetibili le prove analitiche <strong>con</strong>dotte sui campioni. Sulle polveri così ottenute<br />
sono state eseguite analisi termiche e termogravimetriche usando un apparecchio STA 409 della<br />
Ditta Netzsch, in flusso <strong>di</strong> ossigeno <strong>di</strong> 100 ml min-1 operando come segue: 30-40 mg <strong>di</strong> polvere<br />
sono stati posti in un crogiuolo <strong>di</strong> allumina e riscaldate a velocità costante <strong>di</strong> 10°C min-1 fino<br />
a 650°C. Per le misure al DSC 4-10 mg <strong>di</strong> polvere sono stati racchiusi in crogiuoli <strong>di</strong> alluminio<br />
dove sono stati riscaldati in flusso <strong>di</strong> ossigeno <strong>di</strong> 100 ml min-1 alla velocità <strong>di</strong> 2°C min-1 . Per le<br />
suddette analisi si è utilizzato una apparecchiatura DSC Mettler 821.<br />
Tutte le misure sono state ripetute almeno tre volte.<br />
I <strong>di</strong>ffrattogrammi X sono stati ottenuti usando un <strong>di</strong>ffrattometro automatico Philips PW 1830<br />
facendo scansioni da 3 a 30° <strong>di</strong> 2θ, <strong>con</strong> intervalli <strong>di</strong> 0.02° e tempi <strong>di</strong> acquisizione <strong>di</strong> 20 s. Il tipo<br />
<strong>di</strong> ra<strong>di</strong>azione utilizzata per le analisi è stata la Kα del rame. Per valutare la <strong>di</strong>ffusione degli ioni<br />
metallici all’interno dei provini <strong>di</strong> legno si è utilizzato il metodo a fluorescenza dei raggi X; l’apparecchio<br />
utilizzato è stato uno spettrofotometro a raggi X portatile del tipo Lithos 3000 della<br />
Ditta Assing, provvisto <strong>di</strong> un tubo per raggi X al molibdeno, un filtro allo zir<strong>con</strong>io e un rivelatore<br />
a base <strong>di</strong> silicio drogato <strong>con</strong> litio. Le misure <strong>di</strong> colore sono state eseguite me<strong>di</strong>ante uno spettrofotometro<br />
in riflettanza, Minolta 2600d. L’analisi infrarossa è stata effettuata <strong>con</strong> uno spettrofotometro<br />
FTIR Perkin-Elmer Spectrum One, dotato <strong>di</strong> accessorio ATR <strong>con</strong> cella in seleniuro<br />
<strong>di</strong> zinco e finestra in <strong>di</strong>amante del <strong>di</strong>ametro <strong>di</strong> circa 1mm.<br />
I <strong>legni</strong> trattati in laboratorio sono stati <strong>con</strong>frontati <strong>con</strong> alcuni <strong>legni</strong> archeologici <strong>di</strong> <strong>di</strong>versa provenienza,<br />
a cui è stata applicata la stessa meto<strong>di</strong>ca <strong>di</strong> indagine.<br />
Risultati e <strong>di</strong>scussione<br />
Analisi gravimetriche<br />
La variazione del peso dei campioni dei due tipi <strong>di</strong> legno è <strong>con</strong>seguenza <strong>di</strong> due <strong>di</strong>versi effetti,<br />
l’assorbimento dell’acqua e la <strong>di</strong>ssoluzione <strong>di</strong> componenti solubili del legno2 . Osservando i grafici<br />
che riportano l’aumento in peso dei blocchetti <strong>di</strong> legno in funzione del tempo, si nota che l’abete<br />
aumenta in peso maggiormente del castagno, a parità <strong>di</strong> altre <strong>con</strong><strong>di</strong>zioni. Nel caso dei <strong>legni</strong> immersi,<br />
sia in acqua deionizzata che <strong>di</strong> mare a temperatura ambiente, si osserva che l’aumento<br />
<strong>di</strong> peso dei blocchetti <strong>di</strong> entrambe le specie <strong>di</strong> legno, è maggiore in presenza <strong>di</strong> entrambi i tipi<br />
<strong>di</strong> metalli. Per quanto riguarda i <strong>legni</strong> <strong>di</strong> castagno immersi in acqua <strong>di</strong> mare e deionizzata alla<br />
temperatura <strong>di</strong> 40°C vi è un’inversione del comportamento dell’aumento del peso in presenza
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dei chio<strong>di</strong> metallici; il peso aumenta in misura inferiore rispetto ai <strong>legni</strong> privi <strong>di</strong> metalli. Nel<br />
caso dei campioni <strong>di</strong> abete il comportamento è ancora <strong>di</strong>fferente, come si osserva in Figura 1:<br />
a 40°C in acqua <strong>di</strong> mare si ha per entrambi i metalli un aumento <strong>di</strong> peso maggiore, mentre in<br />
acqua deionizzata, sempre a 40°C, solo il ferro e non il rame provoca un tale fenomeno.<br />
Figigura1. Aumento in peso <strong>di</strong> <strong>legni</strong> immersi in acqua <strong>di</strong> mare a 40°C<br />
Analisi termogravimetrica<br />
Figura 2. Curve TG dei <strong>legni</strong> <strong>di</strong> abete sottoposti all’invecchiamento <strong>di</strong> otto settimane e del campione <strong>di</strong> abete non<br />
trattato<br />
Le misure termogravimetriche hanno permesso <strong>di</strong> evidenziare le <strong>di</strong>verse fasi delle reazioni <strong>di</strong><br />
degrado in ossigeno per le due specie <strong>di</strong> legno esaminate. In Figura 2, a titolo <strong>di</strong> esempio sono<br />
riportati i risultati ottenuti per il legno <strong>di</strong> abete. Il grafico registra la per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> peso in funzione<br />
della temperatura; in particolare si osserva:<br />
- La per<strong>di</strong>ta in peso, relativa all’evaporazione dell’acqua <strong>di</strong> impregnazione, termina intorno<br />
ai 130°C;<br />
- la combustione inizia a 230°C e si <strong>con</strong>clude a circa 500°C;<br />
- un flesso, a circa 300°C, dovuto alle <strong>di</strong>verse componenti del legno che intervengono<br />
nella combustione;<br />
- i <strong>legni</strong> trattati, sia <strong>con</strong> chio<strong>di</strong> sia senza, bruciano ad una temperatura generalmente più<br />
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bassa rispetto ai <strong>legni</strong> non trattati;<br />
- la combustione della lignina nel legno avviene a temperature notevolmente inferiori<br />
rispetto alla lignina pura (circa 520°C) 3 .<br />
Analisi DSC<br />
Sono state effettuate misure me<strong>di</strong>ante l’uso del calorimetro a scansione <strong>di</strong>fferenziale a<br />
2°C/min, in flusso <strong>di</strong> O2 <strong>di</strong> 100 ml/min. Si è scelta tale velocità <strong>di</strong> scansione per ottenere picchi<br />
ben separati ed evitare la possibilità che avvengano combustioni in maniera esplosiva.<br />
Figura 3. Curve DSC <strong>di</strong> provini <strong>di</strong> abete in acqua deionizzata a 40°C per otto settimane<br />
Figura 4. Curve DSC per provini <strong>di</strong> abete in acqua mare a 40°C per otto settimane<br />
Dall’insieme delle curve DSC ottenute (Figure 3 e 4), si deduce che l’acqua deionizzata non<br />
provoca sostanziali cambiamenti rispetto alla forma dei picchi del termogramma dei <strong>legni</strong> non<br />
trattati. Invece, si può notare un notevole effetto per i termogrammi che si ottengono per i <strong>legni</strong><br />
in acqua marina. Questo significa che i responsabili dell’alterazione sono in larga misura i sali<br />
presenti nell’acqua <strong>di</strong> mare. Inoltre, per quanto riguarda i <strong>legni</strong> <strong>con</strong>tenenti rame in acqua <strong>di</strong><br />
mare, si osserva un evidente effetto su entrambi i picchi, dovuto ad una azione catalitica <strong>di</strong> de-
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polimerizzazione sia della lignina sia della cellulosa.<br />
La temperatura, almeno per quanto riguarda le misure calorimetriche, non provoca evidenti<br />
alterazioni, infatti sia a temperatura ambiente sia a 40°C la forma dei picchi rimane<br />
praticamente invariata.<br />
Per stu<strong>di</strong>are il degrado del legno, i campioni moderni, dopo impregnazione in acqua, sono stati<br />
sottoposti a trattamenti <strong>con</strong> ozono in soluzione <strong>di</strong> NaOH. Anche l’effetto <strong>di</strong> tale trattamento<br />
è stato determinato tramite la stessa serie <strong>di</strong> caratterizzazioni <strong>chimico</strong>-fisiche. In Figura 5 sono<br />
riportate le curve DSC, da cui si può notare che il primo picco non subisce sostanziali variazioni,<br />
mentre il se<strong>con</strong>do sembra sdoppiarsi. Da questi risultati, in accordo <strong>con</strong> i dati pubblicati in letteratura<br />
4 , si può dedurre che molto probabilmente la lignina e le emicellulose vengono in parte<br />
solubilizzate e in parte attaccate chimicamente dalla soda caustica, mentre la cellulosa rimane<br />
sostanzialmente inalterata. L’effetto dell’ozono, nelle <strong>con</strong><strong>di</strong>zioni sopra riportate, non appare significativo.<br />
Questo metodo non sembra pertanto idoneo per riprodurre l’invecchiamento naturale<br />
del legno, dal momento che nei <strong>legni</strong> archeologici si verifica una scomparsa più o meno accentuata<br />
della componente cellulosica e molto limitata della lignina.<br />
Figura 5. Curve DSC <strong>di</strong> <strong>legni</strong> <strong>di</strong> castagno trattati <strong>con</strong> NaOH (curva viola) e <strong>con</strong> NaOH + Ozono (curva verde) in<br />
nero è rappresentato il termogramma relativo al legno <strong>di</strong> castagno non trattato<br />
Sono state eseguite anche le misure calorimetriche su alcuni <strong>legni</strong> archeologici. In Figura 6 vengono<br />
riportati i termogrammi <strong>di</strong> due <strong>legni</strong> rispettivamente del IV e X secolo d. C.<br />
Figura 6. Analisi calorimetria <strong>di</strong> due <strong>legni</strong> archeologici del IV secolo (in blu) e X secolo (in rosso)<br />
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Le due curve sono simili come andamento, ma sensibilmente <strong>di</strong>fferenti nelle temperature caratteristiche<br />
misurate e si <strong>di</strong>scostano molto dal comportamento dei provini moderni <strong>di</strong> legno<br />
sia trattati sia non trattati. Inoltre la particolare forma del se<strong>con</strong>do picco è dovuta alla alta reattività<br />
<strong>con</strong> ossigeno dei campioni archeologici.<br />
Analisi <strong>di</strong>ffrattometrica<br />
Le analisi <strong>di</strong>ffrattometriche sono state utilizzate per valutare il grado <strong>di</strong> cristallinità della cellulosa<br />
(rapporto tra la porzione <strong>di</strong> cellulosa cristallina e il peso totale del legno) e la sua variazione<br />
man mano che il processo <strong>di</strong> alterazione procede. Per determinare tali valori sono stati <strong>con</strong>siderati<br />
i <strong>di</strong>ffrattogrammi ottenuti per i vari campioni <strong>di</strong> legno prendendo in <strong>con</strong>siderazione il picco<br />
principale della cellulosa a 22,4° <strong>di</strong> 2θ. L’area <strong>di</strong> tale picco rappresenta la frazione <strong>di</strong> cellulosa<br />
cristallina e viene <strong>con</strong>frontata <strong>con</strong> l’area corrispondente alla frazione amorfa, nello stesso intervallo<br />
<strong>di</strong> 2θ. Il <strong>di</strong>ffrattogramma del legno costituito da abete non trattato sottoposto a macinatura,<br />
qui sotto rappresentato, mette in evidenza la parte cristallina e quella amorfa caratteristiche <strong>di</strong><br />
tale campione .<br />
Figura 7 Diffrattogramma ai raggi X delle polveri del legno <strong>di</strong> abete non trattato, in cui si può notare la parte<br />
amorfa e la parte cristallina<br />
La <strong>di</strong>stinzione della parte <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrattogramma corrispondente alla frazione cristallina e a quella<br />
amorfa non è netta. In letteratura sono riportati <strong>di</strong>versi meto<strong>di</strong> per la valutazione del grado <strong>di</strong><br />
cristallinità per la cellulosa5 , che abbiamo applicato in precedenti lavori6 , ottenendo risultati<br />
non sempre completamente sod<strong>di</strong>sfacenti. Dapprima abbiamo determinato il grado <strong>di</strong><br />
cristallinità <strong>con</strong> il metodo dello standard esterno, ciò si realizza usando come linea <strong>di</strong> base del<br />
<strong>di</strong>ffrattogramma la curva ottenuta tramite analisi <strong>di</strong> una cellulosa amorfa. Questo metodo però<br />
è soggetto ad errore dal momento che sia la parte amorfa sia quella cristallina subis<strong>con</strong>o alterazione<br />
a seguito del trattamento a cui il legno è stato sottoposto. In questo lavoro abbiamo messo a<br />
punto un metodo che permette una valutazione maggiormente oggettiva delle aree<br />
rappresentative delle due <strong>di</strong>verse frazioni, cristallina e amorfa, del materiale. Lo scopo è stato<br />
raggiunto ricavando caso per caso le curve corrispondenti all’amorfo e al cristallino (che fornisce<br />
principalmente due picchi a <strong>di</strong>versi valori <strong>di</strong> θ) me<strong>di</strong>ante un metodo matematico basato sulla<br />
de<strong>con</strong>voluzione dei picchi sperimentali, suggerendo che le curve siano ben rappresentate tramite<br />
gaussiane aventi la seguente equazione generale:<br />
dove w rappresenta l’ampiezza del picco a metà altezza<br />
, Xc la coor<strong>di</strong>nata del centro del picco, y0 il<br />
valore della linea <strong>di</strong> base e A è una costante opportuna.<br />
I parametri migliori sono valutati <strong>con</strong> un metodo<br />
matematico basato sui minimi quadrati.
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Tramite tale valutazione il valore attribuito alle aree del cristallino e dell’amorfo viene ricavato<br />
in<strong>di</strong>pendentemente dalle <strong>con</strong><strong>di</strong>zioni sperimentali.<br />
Figura 8. Diffrattogramma ai raggi X delle polveri del legno <strong>di</strong> abete non trattato, in cui si può notare la parte<br />
amorfa( curva blu) e la parte cristallina (curva viola)<br />
Come esempio è riportato il calcolo relativo al legno <strong>di</strong> abete non trattato (Figura 8). La curva<br />
blu corrisponde alla porzione amorfa (ed è incentrata su 2θ <strong>di</strong> 19,5°), la curva rosa<br />
rappresentata la porzione cristallina e corrisponde al picco principale della cellulosa (2θ <strong>di</strong> 22,23°);<br />
la terza gaussiana è incentrata intorno a 15,12° <strong>di</strong> 2θ. Facendo il rapporto tra l’area del picco<br />
cristallino e la somma <strong>di</strong> quest’area <strong>con</strong> quella valutata per la componente amorfa si ricava un<br />
grado <strong>di</strong> cristallinità del 27%.<br />
Procedendo <strong>con</strong> lo stesso tipo <strong>di</strong> calcolo sono stati ottenuti i valori del grado <strong>di</strong> cristallinità per<br />
i campioni <strong>di</strong>fferentemente trattati, come riportato in Tabella I per i campioni <strong>di</strong> abete e in Tabella<br />
II per i campioni <strong>di</strong> castagno.<br />
Con questo metodo si ottengono valori leggermente inferiori a quelli ottenuti <strong>con</strong> altri meto<strong>di</strong><br />
<strong>di</strong> calcolo, ma più affidabili e facilmente ripetibili.<br />
Tabella I. Dati relativi al calcolo <strong>di</strong> cristallinità per il legno <strong>di</strong> abete: A25M, A40M, ACu40M, AFe40M = campioni<br />
sottoposti ad impregnazione <strong>con</strong> acqua <strong>di</strong> mare a temperatura ambiente e a 40°C rispettivamente senza e <strong>con</strong> Cu e Fe;<br />
A40D, ACu40D, AFe40D= campioni sottoposti ad impregnazione <strong>con</strong> acqua deionizzata a 40°C rispettivamente senza<br />
e <strong>con</strong> Cu e Fe; impregnazione otto settimane<br />
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Tabella II. Dati relativi al calcolo <strong>di</strong> cristallinità per il legno <strong>di</strong> castagno: C25M, C40M, CCu40M, CFe40M= campioni<br />
sottoposti ad impregnazione <strong>con</strong> acqua <strong>di</strong> mare a temperatura ambiente e a 40°C rispettivamente senza e <strong>con</strong> Cu e Fe;<br />
C40D, CCu40D, CFe40D= campioni sottoposti ad impregnazione <strong>con</strong> acqua deionizzata a 40°C rispettivamente senza<br />
e <strong>con</strong> Cu e Fe; impregnazione otto settimane<br />
Dai dati ottenuti si deduce che l’acqua deionizzata, <strong>con</strong>trariamente all’acqua <strong>di</strong> mare, non fa<br />
variare apprezzabilmente il grado <strong>di</strong> cristallinità della cellulosa. Il rame nel caso dei <strong>legni</strong> <strong>di</strong> abete<br />
sembra attaccare più la parte amorfa che quella cristallina (<strong>con</strong> <strong>con</strong>seguente aumento <strong>di</strong> cristallinità),<br />
mentre l’opposto accade per il legno <strong>di</strong> castagno. Invece, l’aumento <strong>di</strong> temperatura<br />
da ambiente a 40°C non influenza sensibilmente il grado <strong>di</strong> cristallinità.<br />
Le analisi XRD sono state anche eseguite su alcuni <strong>legni</strong> archeologici, il proce<strong>di</strong>mento per il<br />
calcolo del grado <strong>di</strong> cristallinità è stato lo stesso <strong>con</strong>dotto per i provini <strong>di</strong> legno, il valore me<strong>di</strong>o<br />
del grado <strong>di</strong> cristallinità risultante è stato, per entrambi, intorno al 7%. I <strong>di</strong>ffrattogrammi X<br />
ottenuti sono riportati in Figura 9.<br />
Figura 9. XRD del Pinus Halepensis del I sec a.C. a sinistra e Larix decidua del IV sec d.C. a destra
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Misure <strong>di</strong> colore<br />
L’invecchiamento dei <strong>legni</strong> provocato artificialmente è stato seguito anche me<strong>di</strong>ante misure spettrofotometriche<br />
in riflessione. A titolo <strong>di</strong> esempio, vengono riportate in Figura 10 le curve <strong>di</strong><br />
colore ottenute in corrispondenza delle sezioni tangenziali e ra<strong>di</strong>ali dei <strong>legni</strong> <strong>di</strong> abete trattati.<br />
Fig.10 Misure <strong>di</strong> colore dei <strong>legni</strong> <strong>di</strong> abete in acqua deionizzata a 40°C per le sezioni ra<strong>di</strong>ali e tangenziali<br />
Fig.11 Misure <strong>di</strong> colore dei <strong>legni</strong> <strong>di</strong> abete in acqua <strong>di</strong> mare a 40°C per le sezioni ra<strong>di</strong>ali e tangenziali<br />
Il metodo è abbastanza sensibile e registra anche piccole variazioni <strong>di</strong> colore; si può notare il<br />
<strong>di</strong>verso comportamento dell’abete immerso in acqua deionizzata e in acqua <strong>di</strong> mare; l’effetto<br />
più pronunciato si ha a seguito <strong>di</strong> presenza nel legno dei chio<strong>di</strong> metallici. In acqua deionizzata<br />
il ferro produce il maggiore inscurimento dopo otto settimane <strong>di</strong> immersione, mentre in acqua<br />
<strong>di</strong> mare l’effetto maggiore è dovuto alla presenza dei chio<strong>di</strong> <strong>di</strong> rame.<br />
Analisi <strong>con</strong> FTIR<br />
Anche le misure FTIR sono state utilizzate per caratterizzare i <strong>legni</strong> sia quelli invecchiati che quelli archeologici.<br />
Da questi spettri si nota il picco a 1510 cm-1 caratteristico della lignina. Non vi sono sostanziali<br />
<strong>di</strong>fferenze tra i <strong>di</strong>versi spettri riportati in Figura 12, a ulteriore <strong>con</strong>ferma dello scarso effetto dovuto<br />
all’impregnazione <strong>con</strong> acqua deionizzata.<br />
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Figura 12. Analisi FTIR per abete in acqua deionizzata<br />
Figura13. Analisi FTIR per abete in acqua <strong>di</strong> mare<br />
Figura 14. Analisi FTIR per <strong>legni</strong> archeologici
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8° Intervento<br />
La Figura 14 mostra gli spettri FTIR ottenuti per i <strong>legni</strong> archeologici; significative sono le bande<br />
tra 1600 cm -1 e 1700 cm -1 , che in<strong>di</strong>cano un fenomeno ossidativo che ha portato alla formazione<br />
<strong>di</strong> gruppi chetonici e carbossilici. L’ampiezza delle bande <strong>di</strong> ossidazione, che appaiono come<br />
larghe spalle a ridosso della banda principale a 1600 cm -1 , in<strong>di</strong>ca la <strong>con</strong>temporanea presenza<br />
<strong>di</strong> <strong>di</strong>versi tipi <strong>di</strong> gruppi ossidati e <strong>con</strong>iugati. Il metodo permette <strong>di</strong> evidenziare un generico fenomeno<br />
ossidativo, ma non una qualche correlazione tra questo e l’età del legno sommerso,<br />
<strong>di</strong>pendendo il fenomeno soprattutto dalle <strong>con</strong><strong>di</strong>zioni ambientali.<br />
Analisi XRF<br />
La fluorescenza dei raggi X è stata utilizzata per <strong>con</strong>statare il livello <strong>di</strong> impregnazione dei provini<br />
<strong>di</strong> legno, misurando la presenza all’interno degli ioni metallici presenti. Gli ioni metallici presenti<br />
nella soluzione penetrano all’interno del legno per una limitata profon<strong>di</strong>tà. Gli spettri<br />
riportati in figura mostrano la <strong>di</strong>ffusione del rame all’interno del legno <strong>di</strong> abete. La prima curva<br />
(rossa) è riferita alla superficie del campione e la se<strong>con</strong>da (blu) ad una profon<strong>di</strong>tà <strong>di</strong> 4 mm.<br />
Figura 15. Misure <strong>di</strong> fluorescenza dei raggi X per il campione <strong>di</strong> abete trattato <strong>con</strong> rame in superficie (picco più<br />
alto in rosso) e a 4 mm all’interno ( picco più basso in blu)<br />
Per completare lo stu<strong>di</strong>o sui <strong>legni</strong>, relativamente al loro degrado termico in ambiente<br />
ossidante, si è provveduto anche a riscaldamenti programmati a temperature via via crescenti,<br />
usando il metodo termogravimetrico accoppiato <strong>con</strong> le misure <strong>di</strong> cristallinità.<br />
In Figura 16 i valori <strong>di</strong> cristallinità determinati me<strong>di</strong>ante il metodo <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione dei raggi X<br />
e la de<strong>con</strong>voluzione dei picchi sono riportati rispetto alla temperatura a cui i campioni <strong>di</strong> legno<br />
<strong>di</strong> abete sono stati riscaldati in ambiente <strong>di</strong> ossigeno fluente, <strong>con</strong> velocità <strong>di</strong> riscaldamento <strong>di</strong><br />
10°C/min. Nello stesso grafico la <strong>di</strong>minuzione in peso percentuale registrata alle <strong>di</strong>verse temperature<br />
è riportata rispetto alla temperatura T.<br />
Figura 16. Valori <strong>di</strong> cristallinità ottenuta me<strong>di</strong>ante <strong>di</strong>ffrazione dei raggi X e per<strong>di</strong>ta in peso per campioni <strong>di</strong> abete<br />
riscaldati a <strong>di</strong>verse temperature in ambiente <strong>di</strong> ossigeno<br />
E.Franceschi, I.Cas<strong>con</strong>e, D.Nole, P.Calvini Caratterizzazione <strong>chimico</strong>-<strong>fisica</strong> <strong>di</strong> <strong>legni</strong>... pp. 79 - 90 89
Giovedì 6 Dicembre<br />
2007<br />
8° Intervento<br />
Si nota una stretta correlazione tra le due curve che si comportano in maniera opposta. Sino<br />
a 273°C una <strong>di</strong>minuzione in peso del legno è accompagnata da un lieve aumento <strong>di</strong><br />
cristallinità: questo può essere interpretato <strong>con</strong> una decomposizione in questo intervallo <strong>di</strong> temperatura<br />
<strong>di</strong> una componente amorfa del legno. Dalla temperatura <strong>di</strong> 273°C sino a circa 350°C<br />
la per<strong>di</strong>ta in peso è legata oltre alla combustione della componente amorfa anche alla combustione<br />
della componente cristallina del legno; ciò comporta una graduale e progressiva <strong>di</strong>minuzione<br />
della cristallinità.<br />
Conclusioni<br />
L’alterazione del legno dovuta ai metalli <strong>di</strong>pende fortemente dalla presenza dei sali, infatti le<br />
curve DSC dei campioni <strong>con</strong> chio<strong>di</strong> in acqua deionizzata, sono molto simili a quelle dei <strong>legni</strong><br />
non trattati. L’effetto dei metalli è quello <strong>di</strong> catalizzare il processo <strong>di</strong> degrado del legno. Il rame,<br />
in presenza dei sali, induce un degrado ancora maggiore del ferro. Le analisi FTIR non sono<br />
così selettive da <strong>di</strong>fferenziare tra i <strong>di</strong>versi campioni <strong>di</strong> legno e tra i <strong>di</strong>versi trattamenti. Ma insieme<br />
ai meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> <strong>di</strong>ffrazione dei raggi X, <strong>di</strong> analisi termica e termogravimetrica possiamo ritenere<br />
che si tratti <strong>di</strong> una efficace meto<strong>di</strong>ca nella <strong>caratterizzazione</strong> dei <strong>legni</strong> <strong>bagnati</strong>.<br />
Ringraziamenti<br />
Il lavoro si è svolto nell’ambito del progetto PRIN 2005.<br />
Gli autori sono grati al MURST per il supporto finanziario.<br />
Si ringrazia la Prof. Ines Donato, Università <strong>di</strong> Palermo, per aver fornito i <strong>legni</strong> archeologici<br />
e per le utili <strong>di</strong>scussioni; si ringrazia il Prof. Orlan<strong>di</strong>, Università <strong>di</strong> Milano Bicocca, per il<br />
trattamento dei <strong>legni</strong> impregnati.<br />
Bibliografia<br />
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177 e 183<br />
FRANCESCHI, CASCONE, NOLE 2008: E. Franceschi, I. Cas<strong>con</strong>e, D.Nole, in Journal of Thermal Analysis and Calorimetry<br />
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PIZZO, GIACHI, FIORENTINO 2006: B. Pizzo, G. Giachi, L. Fiorentino, Meto<strong>di</strong> <strong>di</strong> <strong>caratterizzazione</strong> chimica del legno<br />
fossile imbibito, in Atti del Convegno <strong>di</strong> Marsala, La <strong>di</strong>agnostica e la <strong>con</strong>servazione dei manufatti lignei, Nar<strong>di</strong>ni E<strong>di</strong>tore,<br />
Firenze 2006<br />
TSUJIAMA & MIYAMORI 2000: S. Tsujiama, A. Miyamori, in Thermochimica Acta 351, 2000, pp. 77-181<br />
VARMA & CHAVAN 1995: A. J. Varma, V. B. Chavan, A study of crystallinity changes in oxi<strong>di</strong>sed celluloses, in Polymer<br />
Degradation and Stability 49, 1995, pp. 245-250<br />
XIAO, SUN, SUN 2001: B. Xiao, X.F. Sun, RC. Sun, in Polymer Degradation and Stability 74, 2001, pp. 307-319<br />
Note<br />
90 GRadus –2008/ 3.2<br />
1 PIZZO, GIACHI, FIORENTINO 2006<br />
2 PEJIC et al.<br />
3 TSUJIAMA & MIYAMORI 2000<br />
4 XIAO, SUN, SUN 2001<br />
5 ALEXANDER 1969; VARMA & CHAVAN 1995<br />
6 CALVINI et al. 2006; FRANCESCHI, CASCONE, NOLE 2008