添加鑭對SiO2–B2O3–Al2O3–BaO 系玻璃熱及結晶性質之影響Effect ...

添加鑭對 SiO2–B2O3–Al2O3–BaO 系玻璃熱及結晶性質之影響
Effect of La Addition on the Thermal and Crystalline Properties of
SiO2–B2O3–Al2O3–BaO Glasses
雍敦元、劉建國 * 、林金福
Tung–Yuan Yung, Chien–Kuo Liu, Kin–Fu Lin
核能研究所 核燃料與材料組
Nuclear Fuels and Materials Division, Institute of Nuclear Energy Research
摘 要
本研究探討了於固態氧化物燃料電池堆中作為密封材料的 SiO2–
B2O3–Al2O3–BaO 矽酸鹽玻璃(gc9)中的氧化鑭含量不同時對其熱性及結晶性
質之影響。gc9 玻璃的密度、玻璃轉換溫度(Tg)及玻璃軟化溫度(Ts)均隨著玻
璃中鑭離子含量的增加而上昇,本研究中當 gc9 玻璃中添加之鑭離子濃度為
10 mol%時,其線性熱膨脹係數(RT~600°C)可達一最大值(9.48 ppm°C –1 )。不
同添加鑭量之 gc9 玻璃以 750°C、4 小時的結晶化處理後,其結晶性亦隨著玻
璃中鑭離子含量增加而增加。
關鍵詞:固態氧化物燃料電池,密封材料,玻璃陶瓷,結晶
一、前言
應用於固態氧化物燃料電池(SOFC)高溫
密封的玻璃陶瓷材料多以適當的熱膨脹係數
(CTE)、良好的熱穩定性及與 SOFC 其他組件
之化學安定性為指標。由於 BaO 可有效提高
玻璃陶瓷的 CTE,因此含 BaO 的矽酸鹽玻璃
常被應用為 SOFC 的高溫密封材料[1-4],Lara
等人[5, 6]指出 RO-BaO-SiO2 系玻璃的 CTE 可
達 8.5~12×10 –6 K –1 ,然而玻璃中的 Ba 容易與
SOFC 連接板材料中之 Cr 反應,形成 BaCrO4
化合物,其 CTE 大於玻璃基材因而易產生裂
紋使密封失效,因此減少 Ba 的含量或是尋找
替代物為目前開發 SOFC 高溫密封材料的方
向之一[7, 8]。玻璃中添加適當的陶瓷成分或
是經由熱處理製成玻璃陶瓷可以調整其 CTE
和提高玻璃轉換溫度 [7]。然而 Bahadur 等人
[9]指出矽鋁酸鹽玻璃中添加MgO會造成CTE
的下降,Lahl 等人[10]亦指出於 SiO2–B2O3–
Al2O3–BaO 系玻璃中添加 TiO2 則降低 CTE。
由於玻璃陶瓷應用於 SOFC 在高溫長時間環
境操作,其組成成分或添加物對其熱性或結晶
性會造成影響,進而影響密封性能。本研究致
力於新密封材料之開發,主要探討添加不同莫
耳比例之 La2O3/CaO 對 gc9 玻璃之熱性及結晶
性質造成的影響。
二、實驗方法
2.1 試片製備
不同 La2O3/CaO 成分比例之 gc9 玻璃組成
尚包括 SiO2、B2O3、Al2O3、BaO 等及其他成
分,玻璃原料(純度 ≥ 99.5 %)經配料、混勻
後,於高溫電爐中以 5ºC/min 之升溫速率,加
熱至 1550ºC 使形成玻璃並持溫 10 h 後,將玻
璃膏倒出淬冷於石墨板上成型,並將玻璃立即
置入 680ºC 之退火爐中持溫 8 h 後爐冷至室
溫,以消除殘留之熱應力。將退火完成之玻璃
切割成適當尺寸,並置入高溫爐中以 5ºC/min
之升溫速率加熱至 750ºC 後持溫 4 h 進行結晶
化處理後爐冷至室溫。
2.2 密度量測
含不同 La2O3/CaO 莫耳比之 gc9 玻璃及其
結晶化處理後之試片以天平(Mettler H33AR,
Switzerland)分別量得其質量及計算得體積,
並以阿基米德法計算得其平均密度值。
2.3 熱膨脹係數量測
gc9 玻璃經切割、研磨及拋光程序,製成
3×3×18 mm 3 上下面平行的柱狀試片。將試片
置於高溫熱膨脹儀(SETARAM DHT 2050kN,
France)中以氬氣為保護氣氛,並以 5°C/min
之升溫速率及 1 g 之荷重,由室溫升溫至超過
試片之軟化點為止,記錄試片伸長量隨溫度的
變化曲線,由熱膨脹曲線中可得試片的 CTE、

玻璃轉換溫度(Tg)及軟化溫度(Ts)。
2.4 結晶溫度測定
將不同 La2O3/CaO 莫耳比之 gc9 玻璃切割
成質量約 80 mg 小塊,置於 Pt 坩堝中,並以
德國 Netzsch STA 409PC 型之示差掃瞄熱卡
計(Differential Scanning Calorimeter, DSC)量
測試片之結晶溫度,掃瞄溫度範圍為室溫至
900°C,升溫速率為 5°C/min,量測過程並以
流量 20 ml/min 的氮氣為保護氣氛。。
2.5 結晶結構及紅外光譜分析
結晶化處理之 gc9 玻璃試片以 X-ray 粉末
繞射儀(Burker D8 Discover, Germany)分析試
片之結晶結構,使用銅靶及 Kα 之 X 光(1.5406
Å),操作電壓及電流分別為 40 kV 及 40 mA,
掃瞄角度範圍 2θ =15~60º ,掃瞄速率為
4º/min。另以 Nicolet AVATAR 320 型(Madison,
Wisconsin, USA) 之霍氏轉換- 紅外光譜儀
(Fourier Transform Infrared Spectrometer,
FT-IR),以 ATR mode 做吸收度之量測以得知
玻璃網絡鍵結結構的改變,量測波數範圍為
2000~650 cm –1 ,掃瞄次數和解析度分別為 64
次和 1 cm –1 。
2.6 玻璃與基板接著界面微結構
分別以 Crofer22 不銹鋼及 SOFC 電池片
作為基板,並將 gc9 玻璃分別置於其上,置入
高溫爐中以 5ºC/min 之升溫速率,加熱至
850ºC 並持溫 4 h,爐冷後取出試片,經鑲埋、
切割、研磨、拋光程序後,以 Olympus BX60M-
F5 型 (Shinjuku-Ku, Tokyo, Japan)光學顯微鏡
觀察其接著橫切面之微觀結構。
三、結果與討論
玻璃陶瓷為固態氧化物燃料電池(SOFC)
高溫密封材料的主流,gc9 玻璃主要組成物包
含 SiO2、B2O3、Al2O3、BaO 及其他等氧化物,
因其具有高熱膨脹係數(CTE)及高溫熱、化學
穩定性等性質,因此可做為 SOFC 之密封材
料。本實驗探討添加不同 La2O3/CaO 莫耳比
對 gc9 玻璃熱性及結晶性質的影響。gc9 玻璃
組成物中包含許多重元素,因此其密度較高,
圖 1 為 gc9 玻璃的密度隨著 La2O3/ CaO 莫耳
比的變化情形,由圖 1 可知,gc9 玻璃之密度
隨著 La2O3/CaO 莫耳比的增加而增加,其密
度值列於表 1,未經熱處理和以 750ºC、4 h
熱處理後之 gc9 玻璃的密度差異不大,此表示
gc9 玻璃結晶發生對其體積的改變影響不大。
適當的 CTE 是玻璃陶瓷應用於 SOFC 高
溫密封材料的特性指標之一,密封材料於
SOFC 中作為連接板和電池片之間的密封,因
而其 CTE 必須能與金屬連接板材料(例如
Crofer22)與電池片陶瓷材料之 CTE 相匹配,
以避免因 CTE 不匹配而產生熱應力,進而導
致密封失效及電池片受損。圖 2 為添加不同莫
耳比 La2O3/CaO 之 gc9 玻璃的熱膨脹曲線,曲
線由室溫至高溫線性變化範圍的斜率,可定義
為玻璃的 CTE,曲線轉折切線的交點代表玻
璃轉換溫度(Tg),試片伸長率下降之溫度則為
玻璃的軟化點(Ts)。gc9 玻璃的 CTE、Tg 及 Ts
如表 1 所列,gc9 玻璃的 Tg 及 Ts 隨著
La2O3/CaO 莫耳比的增加而增加,其 CTE 值
變化較不規則,當 La2O3/CaO 莫耳比為 0.42
時,gc9 玻璃的熱性最佳,其 CTE 可達
9.48×10 –6 /ºC 及 Ts 為 745ºC。
利用 DSC 熱分析可測得玻璃試樣的 Tg、
結晶溫度(Tc)或甚至熔點(Tm),添加不同莫耳
比 La2O3/CaO 之 gc9 玻璃的 DSC 熱分析曲線
如圖 3 所示,隨著 La2O3/CaO 莫耳比的增加,
玻璃試樣的 Tg 亦隨著增加,然而在 La2O3/CaO
莫耳比 ≤ 0.21 時,gc9 玻璃並無發生結晶,當
La2O3/CaO 莫耳比為 0.42 及 0.7 時,則有明顯
之結晶放熱峰,其 Tc(放熱峰值溫度)分別為
865 及 784ºC,此結果顯示較高之 La2O3/CaO
莫耳比有利於 gc9 玻璃的結晶。實驗觀察亦顯
示於結晶化處理並爐冷至室溫後,於 La2O3
/CaO 莫耳比 ≥ 0.42 之試片可觀察到失透的現
象,藉由 X-ray 粉末繞射儀分析其結晶結構,
其結晶繞射圖譜如圖 4。圖 4 顯示 gc9 玻璃之
結晶性隨著 La2O3/CaO 莫耳比而增加,當
La2O3/CaO 莫耳比為 0.7 時,其結晶繞射峰顯
著,顯示 La2O3/CaO 莫耳比增加時有利於結
晶發生,此與圖 3 結果相符。圖 5 為 gc9 玻璃
(La2O3/CaO = 0.42)粉末於 830ºC、1 h 燒結及
750ºC、4 h 結晶化後的微觀結構,由於粉末有
許多的表面可提供成核位置[10],因此可見許
多細小的晶粒析出於玻璃基地之中,藉由分析
圖 4 之 X-ray 繞射圖譜,可知 gc9 玻璃
(La2O3/CaO = 0.7) 所形成之結晶相為六方
(Hexagonal)晶系之 Ba3La6(SiO4)6,其晶格常數
a = b = 9.79Å 及 c = 7.321 Å,其繞射面及 2θ
如表 2 所列。

玻璃陶瓷可以吸收紅外光,因此藉由紅外
光譜的分析可以鑑定玻璃的網絡鍵結結構,圖
6 為經 750ºC、4 h 結晶化處理後之添加不同
La2O3/CaO 莫耳比 gc9 玻璃的霍氏轉換紅外光
(FT-IR)吸收光譜圖,圖中 1360 cm –1 對應於
BO3 鍵,1180 和 828 cm –1 對應於 Si–O 鍵,而
721 cm –1 則對應於 BO3–O–BO3 鍵。當 gc9 玻
璃之 La2O3/CaO 莫耳比增加時,其 BO3 鍵逐
漸減少而 Si–O 鍵則逐漸增加,且 BO3–O–BO3
鍵向高波數方向偏移,由於 B 和 Si 均為玻璃
網絡形成劑,比較圖 4 之繞射圖譜及圖 6 之紅
外吸收光譜的結果可知,當 La2O3/CaO 莫耳
比增加時,gc9 玻璃於 750ºC、4 h 熱處理過程
形成 Ba3La6(SiO4)6之結晶結構,因而使得 B–O
的鍵結減少或被扭曲使得振動頻率增加。
Crofer22 具優異的高溫抗氧化性故應用
為 SOFC 組裝中之連接板材料,本實驗以 Cro-
fer22 和 SOFC 電池片作為基板,藉由觀察接
著界面微觀結構以瞭解 gc9 玻璃與基板的接
著情形,圖 7(a)和(b)分別為 gc9 玻璃(La2O3/
CaO = 0.42)與 Crofer22 和 SOFC 電池片於 850
ºC、4 h 熱處理後之接著界面微觀結構,由圖
可見 gc9 玻璃與 Crofer22 和 SOFC 電池片基
板間均可形成良好之接著,gc9 玻璃基地則已
形成結晶化,與 Crofer22 基板接著界面之玻
璃結晶無方向性,然而與電池片基板接著界面
之玻璃結晶方向則為垂直界面方向,其原因應
為電池片與玻璃接著之界面為一多孔性表面
及與玻璃組成成分相近,而提供許多結晶成核
位置,因此接近界面的結晶成長存在方向性,
遠離界面位置之結晶則無方向性,進一步的相
關實驗研究目前仍進行中。
四、結論
本研究探討了不同 La2O3/CaO 莫耳含量
比對 gc9 玻璃熱性及結晶性質的影響。gc9 玻
璃的密度、玻璃轉換溫度(Tg)及玻璃軟化溫度
(Ts)均隨著 La2O3/CaO 莫耳比的增加而上昇,
當 gc9 玻璃中之 La2O3/CaO 莫耳比為 0.42 時,
其 CTE 及 Ts 可達 9.48×10 –6 /ºC 及 745ºC。gc9
玻璃以 750°C、4 h 的結晶化處理後,其結晶
性隨著玻璃中 La2O3/CaO 莫耳比增加而增
加,其結晶相為 Ba3La6(SiO4)6,此外,gc9 玻
璃於 850ºC、4 h 熱處理後與 Crofer22 和 SOFC
電池片均可形成良好之接著。
誌謝 感謝組內同仁李鑽生、郭清輝先生於試
片製備及熱性量測工作上的協助。
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(2000).

表 1 gc9 玻璃之密度及熱性參數
Glass
La2O3/CaO
(mol/mol)
Density
(g/cm 3 )
Tg
(ºC)
Ts
(ºC)
CTE
(ppm/ºC)
gc9-1 0 3.85 603 683 8.26
gc9-2 0.06 3.93 609 702 9.49
gc9-3 0.21 4.10 635 724 8.25
gc9-4 0.42 4.13 652 745 9.48
gc9-5 0.7 4.28 656 741 9.02
表 2 Ba3La6(SiO4)6 結晶相及相關參數
Ba3La6(SiO4)6 crystalline phase (Hexagonal, a = b = 9.79 Å, c = 7.321 Å )
2θ 20.9 21.82 24.30 26.50 27.82 30.47 31.63
(h k l) (2 0 0) (1 1 1) (0 0 2) (1 0 2) (2 1 0) (1 1 2) (3 0 0)
d hkl (Å) 4.239 4.069 3.661 3.361 3.205 2.931 2.826
Density (g/cm 3 )
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
gc9 glass
amorphous
after 750°C, 4h annealing
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
La 2 O 3 /CaO (mol/mol)
圖 1 gc9 玻璃密度隨 La2O3/CaO 莫耳比變化。
ΔL/L 0 (×10 -3 )
圖 2 gc9 玻璃之熱膨脹曲線。
DSC exothermal
9
8
7
6
5
4
3
2
1
gc9 glass
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
gc9 glass
La 2 O 3 /CaO= 0
0.06
0.21
0.42
0.7
Temperature (°C)
La 2 O 3 / CaO = 0
0.06
0.21
0.42
0.7
300 400 500 600 700 800 900
圖 3 gc9 玻璃之 DSC 熱分析曲線。
T g
Temperature (°C)
T c
Intensity (a. u.)
(a)
(b)
gc9 glass-ceramic
La 2 O 3 / CaO = 0.7
0.42
0.21
0.06
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
圖 4 gc9 玻璃之 X-ray 繞射圖譜。
Absorbance (a. u.)
2θ
圖 5 gc9 玻璃燒結後之結晶微結構。
gc9 glass-ceramic
0.7
0.42
0.21
0.06
La 2 O 3 / CaO = 0
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Wavenumber (cm -1 )
圖 6 gc9 玻璃之 FT-IR 吸收光譜。
Cro-
fer22
LSM
NiO
gc9 glass
gc9 glass
YSZ
圖 7 (a) gc9 玻璃
/Crofer22,及(b)
gc9/YSZ/LSM 接
著界面之微觀結
構。