緩衝層對MOCVD光電半導體氧化鋅沉積機制之影響 - 陶瓷暨電子材料 ...

緩衝層對MOCVD光電半導體氧化鋅沉積機制之影響
NSC94-2214-E-262-001
張宇能、曾仁傑、李于豪、賴志瑋
yuneng@mail.lhu.edu.tw
龍華科技大學工程學院工程技術所, 化材系
摘 要
本研究結合磁控射頻濺鍍與低壓化學氣相沈積技術,先以射頻濺鍍於矽(100)成平坦連續結構緻
密(002)指向氧化鋅緩衝層,表面粗糙度 2.04~5.8 nm,厚度 76.9 至 390 nm。緩衝層由柱狀晶粒組成, 粒
徑 33 至 120 nm,沈積速率 61 至 133 nm/min。再以此緩衝層為基板, 用 LPCVD, 20~300 torr,500~700
℃,成長氧化鋅. 側視 FESEM 發現, 500-600 o
C 沉積時, 緩衝層維持原狀, 未融化成分散島狀. 故 CVD 是沉
積在緩衝層連續表面上. 700 o
C 時, 則不確定緩衝層是否仍連續. 在沉積壓力 60-200 torrs 之管狀反應室,
沉積溫度 500-580 o
C, CVD 為表面反應控制(surface reaction controlled), 鍍層結構, 沉積速率和緩衝層有關,
600 o
C 時, CVD 為質傳控制, 鍍層結構, 沉積速率和緩衝層關聯性較弱. 700 o
C 時, CVD 為熱力學控制, CVD
層出現反蝕結構, 且沉積速率減緩.
關於緩衝層在氧化鋅 CVD 所扮演的角色, 部
份研究顯示分岐的趨勢: 例如 Haga (Thin Solid
Films, 433 (2003) 131)發現在濺鍍氧化鋅緩衝層上,
CVD ZnO 光學特性大幅改善. Kim 比較不同基
板, Si(111), Si(100), Al2O3(0001), GaN, 及 ZnO
對 CVD ZnO 奈米線的影響(J. Cryst, Grow, 276
(2005) 458), 指出基板晶格常數和奈米線形態有
關. 且在以 DEZ LPCVD 製氧化鋅奈米線時, 也發
現使用緩衝層, 奈米線準直度較好. 氧化鋅會先
形成一連續薄層,再開始一維成長(J. Cryst. Grow,
276 (2005), 165). 但另一方面, 亦有不同的數據顯
示氧化鋅可沉積在晶相完全不同的基板: Lu 用二
段式 CVD, 成功在非質 SiO2 上鍍得(002)單一指
向氧化鋅(J. Cryst. Grow, 225 (2001), 197)
前言
MOCVD ZnO 技術瓶頸在基材選擇:降低晶
格差異及缺陷密度,提高電子/電洞結合率,量子
效率,及發光亮度。表面高度平坦, 鏡面光滑。鋅:
氧控制在 1:1。本計畫擬以緩衝層輔助低壓化學
氣相成長白光 LED 用 ZnO, 探討緩衝層厚度,表
面光滑度,對 ZnO 鍍層光學,結構之影響。
多數研究顯示緩衝層不是越厚越好,而是存
在一最適值, 厚度超過則效果遞減, 研究指出: 在
化合物半導體 CVD 中, 緩衝層扮演之角色是改變
表面能, 類似 wetting layer, 界面活性劑,的任務,
故其要求不在厚. 有時, 過厚之緩衝層表面粗糙,
表面 adatoms 不易移動, 膜成長速率反而變慢. 如
Haga [1]以乙醯丙酮化鋅, O2 LPCVD ZnO, 1 torr
時, 緩衝層厚度以 120 nm 最好, Ashra 以 ZnS 為緩
衝層[2], 用有機金屬分子束磊晶(metal- organic
molecular-beam epitaxy, MOMBE) 成長 ZnO 於
GaAs 基材, 發現緩衝層厚度最適值僅 72 nm, 超
過則效果遞減, Nakamura 以二段式 CVD 成長
GaN, 所用緩衝層有 AlN 與 GaN.當 GaN 緩衝層
為最適厚 20 nm,可得最大的電子移動率, 最窄的
(002)XRD 繞射峰寬(FWHM), 及最高的載子濃度
[3]. AlN 緩衝層最適沉積溫度在 450-650 o C, 450 o C
沉積緩衝層得最大電子移動率, 最窄(002) XRD
峰寬, 與最高載子濃度. 低溫沉積緩衝層效果好
的原因是: 好緩衝層可能首要是厚度均勻, 表面
平坦, 結晶度完美則在其次. CVD 膜易在低溫鍍
得厚度均勻平坦, 但結晶度較差。在高溫鍍得結晶
度較佳, 但厚度較不均, 表面粗糙。
氧化鋅的緩衝層技術發展較遲, 以兩段式
CVD 為主, Takahashi(2001)以氯化鋅 ( ZnCl2 ) 用
於 ZnO CVD,發現先在 500 度沉積一層非晶
ZnO,再於 900 度沉積,膜 XRD 峰寬變窄。 Gruber
及 Waag [4]對 ZnO CVD,使用基材如單晶 GaN,
ZnO, 藍寶石(sapphire),以 XRD 峰增寬(peak
broadening), 光 致 發 光 光 譜 (photoluminescence)
衡量膜品質,發現 ZnO 近帶隙發光(near band edge
emission)性質與基材種類有關。 Rutgers 的 Lu [5]
則在以 saphire 為基材的 ZnO MOCVD,以 HRTEM
發 現 磊 晶 關 係 為 (1120)ZnO//(0112)Al2O3,
[0001]ZnO//[0111] Al2O3。
Tohoku 的 Lin (2001, )則在 ZnO PEMBE,發
現 磊 晶 關 係 為 (0001)ZnO//(0001) Al2O3,
[2110]ZnO//[1100] Al2O3。 應用濺鍍製作緩衝層
是比較新的方向, 濺鍍可以較低溫產生表面平坦
的緩衝層. 雖然沉積速率較慢, 但做為成核層, 可
避免熱應力引致的晶格扭曲, 且藉調整功率, 時
間, 可控制緩衝層晶相. Ataev [8]提出以直流濺鍍
於藍寶石或玻璃基板鍍緩衝層, 再以低壓化學氣

相沉積鍍氧化鋅, 發現對改善鍍層晶格規律性確
有幫助. 用濺射鍍 ZnO 膜,ZnO 濺射膜的特性因
條件而顯著變化,所以 ZnO 薄膜的形成須先詳細
掌握濺射條件與濺射膜特性的關係。
研究目的
本研究首先以射頻濺鍍緩衝層, 次同時對矽
及預鍍緩衝層基板以低壓化學氣相沉積氧化鋅,
LPCVD 以變化沉積溫度, 固定期餘參數, 執行數
次, 以 FESEM, XRD, PL 比較緩衝層之作用, 及沉
積溫度之作用. 最後以斷面 FESEM 研究 CVD
ZnO 沉積機制.
實驗方法 EXPERIMENTALS
本研究先以濺鍍製氧化鋅緩衝層, 系統(AST
psur100 )實驗條件,開檔板進行鍍膜, 條件如表 1.
表 1 濺鍍參數
緩衝層最適濺鍍條件
功率 50 watt
溫度 室溫
背景壓力 4×10 -6 torr
工作壓力 5×10 -3 torr
氬氣流量 5 sccm
LPCVD 實驗於一細長水平三段熱牆管式低
壓反應系統進行。以抑制自然對流發生,並提高
先驅物反應效率。 由於先驅物昇華溫度高易凝
結,故將先驅物蒸發區與沉積區合併於同一反應
室。各段獨立 PID 溫控加熱, 長 15 公分, 管徑 30
mm, 管長 600 mm,每次沉積取 1.0 克乙醯丙酮化
鋅(zinc acetylacetonate, Merck),置於沉積反應器
蒸發段。昇華溫度 110-140 o C,系統壓力 60-200 torr,
以旋轉油封幫浦抽真空. 輸送氣體為氦/氧混合
氣,總流量 30-80 sccm,氧濃度 0-90%。沉積溫度
500-700 o C. 鍍成膜以 X 射線繞射 XRD (Rigaku
D/Max III)分析膜晶相,以掃描式電子顯微鏡
FESEM/EDX (LEO 1530)檢視膜表面微結構。
結果與討論 RESULTS AND DISCUSSIONS
射頻濺鍍緩衝層製程參數
鍍製結構優異的緩衝層為本研究首要目標,
首先就濺鍍參數範圍,及製程窗口敘述。
濺鍍功率: 使用範圍為 30W~80W,當若功率
80 W, 濺擊離子動能太大, 靶材升溫, 後
方接合物(bonding)易熔化,且腔體溫度上升,反
射功率不易調整. 若功率過小,沉積速率慢,需時
較長. 故緩衝層濺鍍功率多用 50W。
濺鍍溫度: 以基板溫度為室溫及 70℃相比, 其餘
條件相同,70℃鍍層表面平滑, 可能因表面原子移
動易, 空隙填補較佳。但 70℃時, 氣體易脫附, 速
率慢,產量低, 故緩衝層多選用室溫濺鍍.
壓力及氣體流量: 濺鍍壓力有一操作窗口, 為產
生電漿, 壓力需維持在 5-7 mtorr;壓力太高,分子
自由徑短, 離子難加速, 電漿難產生;氣壓過低,
氣體密度太低, 也難產生電漿,流量過低的,質流
控制器不穩定,以 5 sccm 是最適當的流量。
氧氣濃度:本實驗使用射頻濺鍍, 以純氬氣濺擊氧
化鋅靶, XPS 分析緩衝層發現鋅/氧含量近化學計
量值, 故射頻濺鍍時,未通氧氣。
射頻濺鍍緩衝層性質
緩衝層表面以 AFM 分析, 如圖 1, 濺鍍條件:
氧氣 0 sccm, Ar 5 sccm, 壓力: 5 mtorr, 靶材: ZnO,
沉積溫度: 室溫, 功率: 30 watt, 沉積時間:2 hr.
探針在膜表面 3m x 3 m平方共取樣
256點, 暗
色代表低於 10 nm, 明處代表高於 10nm. AFM 顯
示緩衝層由粒徑 150 奈米晶粒構成,分布密度 35
個/平方微米, 膜厚均根粗糙度(Rrms) 3.007 nm.
二維 AFM 三維 AFM
圖 1 緩衝層 AFM
圖 1 三維 AFM 非等間距, x, y 方向每一間格 2
m, z 方向每一間格 50 nm. 故實際緩衝層表面較
圖 2 顯示的平坦. FESEM 照片(圖 3)顯示此緩衝層
為連續狀, 由球體晶粒構成,粒徑 30~100 奈米,晶
粒分布密度為 50~100 個/平方微米。判斷緩衝層為
島式成長(Volmer-Weber mode, VW)。
180
160
140
120
100
80
60
40
20
Intensity ZnO(002)
XRD of ZnO PVD film
2
0
ZnO 23.98 27.98 31.98 35.98 39.98 43.98 47.98 51.98 55.98 59.98
圖 2 緩衝層 FESEM 圖 3 緩衝層 XRD
濺 鍍 緩 衝層為結晶 . XRD 顯 示 緩 衝層具
ZnO(002)擇優指向(圖 3), (002)為氧化鋅的基面.
其原子堆積密度最大, 位能最低, 最穩定. 本研
究使用濺鍍緩衝層均於室溫鍍製,但 XRD 顯示皆
為(002)結晶相,可能與氧化鋅晶格、離子鍵方向
性有關,亦是系統基壓控制在 10 -5 torr 以下,工作
壓力小於 10 mtorr,使鋅、氧原子能在較少氣體吸

附基板表面漫遊,有利依鍵結數將 vacancy, kink,
ledge, terrace 依序填平, 組成有序, 熱力學穩定結
構(ordered structure)。以下用 XRD 比較濺鍍功率
對緩衝層晶相的影響.
Intensity
ZnO(002)
80W,60min
60W,60min
50W,60min
20 30 40 50 60
繞射角2
圖 4 緩衝層 XRD 繞射圖
樣品皆於工作氣體 Ar 5sccm,操作壓力 5mtorr,
基座旋轉 20 rpm,其功率、鍍膜時間如線右所示。
由圖 4 發現,緩衝層皆(002)擇優指向, (002)
強度隨功率增加而遞增. 當濺鍍功率增加,氬離子
濺擊靶材通量增加,導致氧化鋅靶氣化速率增
加,緩衝層沉積速率加快. 對於 FESEM 顯示緩衝
層粒徑對濺鍍功率關係, 亦顯示類似趨勢.如圖 5。
XRD(002)峰強度
200
180
160
140
120
100
80
60
40 50 60 70 80 90
濺鍍功率(watt)
圖 5 緩衝層 XRD 強度與濺鍍功率之關係圖
以下就緩衝層縱斷面 FESEM 結果說明濺鍍
機制: 所有試樣皆以功率 50 watt,室溫,樣品於
Ar 5sccm,操作壓力 5 mtorr,基座旋轉 20 rpm , 不
同時間鍍得。
圖 6 緩衝層 FESEM 圖 7 緩衝層 FESEM 截面
樣品鍍膜時間 20 min。發現緩衝層厚 76.9
nm,連續緻密、表面平坦、由微細晶粒組成,平
均粒徑:33 nm,分布密度:925 個/µm 2 。平均沉
積速率 3.84 nm/min。
圖 8 緩衝層 FESEM 圖 9 緩衝層 FESEM 截面
樣品鍍膜時間 30 min。由圖 9 現緩衝層厚
110.6 nm,連續緻密、由微細晶粒組成,平均粒徑:
33 nm,分布密度:380 個/µm 2 。平均沉積速率為
3.68 nm/min 。
圖 10 緩衝層 FESEM 圖 11 緩衝層 FESEM 截面
樣品鍍膜時間 60min。由圖 10 11 現緩衝層厚
390 nm,連續緻密、表面晶粒突起明顯,平均粒
徑:45 nm,分布密度:360 個/µm 2 。綜合 FESEM,
緩衝層成長為島式(island mode),結構為柱狀晶粒
(columnar grains),縱斷面緻密,表示成核分布密
度均勻,由粒徑細(33~89nm),晶粒高(77~675nm)
推斷,晶粒為細長圓柱(columnar structure),印證
Thorton model 的表面擴散效應,組成晶粒為直立
柱狀(columnar)且緊密堆積,成因乃表面溫度夠
高,足以使表面原子向各晶核移動,最早形成之
各晶核會逐漸發展,形成柱狀晶粒,而後續之成
核則會抑制,形成一個局部性磊晶過程(localized
eptaxial process)。此即 Thorton SZM 模式 Z2 區
所描述之狀態,只有符合成長條件之晶核最後會
倖存,並成為柱狀晶粒;例如晶核之結晶面較適
合先趨物分子附著,晶格上吸附成功率較高。整
體擴散(bulk diffusion)不明顯,否則鍍成晶粒應以
等軸晶粒呈現,試樣中皆未見空隙,表示聚結完
全。由高倍率(80000 倍)所見緩衝層為大小不一的
不規則晶粒構成的多晶薄膜。以上資料顯示: 做為
LPCVD 沉積表面之緩衝層, 在 CVD 鍍前是
77-390 nm 厚, 緻密連續, 由柱狀晶粒組成之(002)
複晶氧化鋅.
LPCVD 製程開發
一般來說 LPCVD 是屬於表面反應控制,在
研究的過程中發現,沉積溫度低於 500℃時,無論
是否有緩衝層,鍍膜效率皆差,而沉積溫度高於
700℃時,緩衝層的效應趨弱甚至有蝕刻的現象發
生,因此沉積溫度我們控制在 500℃~700℃間探討

緩衝層的效應。
CVD 反應控制機制
CVD 為一連續反應, 牽涉強制對流, 質傳, 表
面反應等七步驟. 因沉積溫度不同, 可為低溫之
表面反應控制(surface reaction controlled), 中溫之
質傳控制(mass transfer controlled), 及高溫之熱力
學控制(thermodynamic controlled) (張宇能,電子
材料反應器, 化工技術, 12 卷 12 期, p.215 (2004),
張宇能,”化學氣相蒸鍍 CVD 反應器”,化工技術,
第 24 期,P.102,1995 年 3 月). 當 CVD 為表面反
應控制時, 基板為沉積速率之關鍵因素, 當 CVD
為質傳控制時, 氣流速, 氣壓是決定因素. 熱力學
控制時, 沉積為可逆反應. 本研究用 SEM 觀測,
不同沉積溫度(500~700℃), 鍍緩衝層對 CVD鍍層
表面形態(surface morphology)之影響.
圖 12-15 的 FESEM 照 片分別來自四次
LPCVD 實驗,氧氣、氦氣流量固定 70、10sccm,
沉積溫度分別為 500℃(圖 12), 550℃(圖 13),
600℃(圖 14), 及 700℃(圖 15). 每次 CVD 膜均用
兩種基板, 矽(100)及濺鍍緩衝層(50W,1hr)對比.
在 500℃及 550℃SEM,可明顯看到緩衝層
可促進 ZnO 成長. 於 500℃,在緩衝層上沉積速
率快, 在 Si(100)上沉積速率慢, 沉積在緩衝層上
的氧化鋅膜晶粒粒徑為 800-1200 nm,是沉積在
矽上晶粒粒徑,150-200nm 之六倍.
Si(100) 50W, 60min 緩衝層
50W, 30min 緩衝層 50W, 5 min 緩衝層
圖 12 LPCVD ZnO SEM 500℃
550℃沉積於緩衝層上 CVD 鍍層出現似磊晶之
六角柱狀晶粒,柱邊 700 nm,柱高 2000 nm,空
白矽上之 CVD 膜僅以不規則板片狀堆疊而成,結
構鬆散. 就 ZnO 單位晶胞基面 basal plane (001)成
長快速,稜柱面(110)成長緩慢,(002)指向晶粒可
以迅速朝法線方向垂直成長,成為細六角柱。
Si(111) 50W, 30 min 緩衝層
Si(100) 50W, 60 min 緩衝層
圖 13 LPCVD ZnO SEM 550℃
上述結果顯示在 500-550℃, ZnO 緩衝層表面
有利 LPCVD ZnO 成長。此一現象類似自身催化
成長(auto catalytic growth), 可能與 ZnO 為 n type
半導體有關。當先驅物乙醯丙酮化鋅附著至 ZnO
表面,可輕易取得電子,使鋅先被解離釋出,再
與表面氧,或水蒸氣氧化反應為 ZnO 膜。氧,或
水蒸氣附著至表面時,可輕易取得電子,分解吸
附(dissociative adsorption)發生,形成表面氧原子
(O(ads))或氫氧基(surface hydroxyl OH group),再與
乙醯丙酮化鋅分子反應為 ZnO 膜。此一效應,僅
與表面有關。
Si(100) 50W, 60min 緩衝層
50W, 10min 緩衝層 50W, 30min 緩衝層
圖 14 LPCVD ZnO SEM 600℃
600℃沉積時,則 CVD 鍍層多為不規則扁平緻
密晶粒,粒徑 2-3m, 表面形態和基板無關. 顯示
在 600℃時,CVD 反應可能為質傳控制,緩衝層
功用不顯,
Si(100) 50W, 60min 緩衝層

50W, 10min 緩衝層 50W, 30min 緩衝層
圖 15 LPCVD ZnO SEM 700℃
700℃時(圖 15),鍍成晶粒出現缺口, 是系統高
溫低壓促成脫附, 逆蝕刻(back ecth)逆反應發生,
可能為熱力學控制。可能是影響沉積膜表面形態
四種主要效應: 1. 因表面崎嶇不平尺度大氣體自
由徑造成之陰影效應(shadow effect),2. 表面擴散
效 應 (surface diffusion) , 3. 總 體 擴 散 效 應 (bulk
diffusion),4. 表面原子之脫附效應(desorption),
又以表面原子之脫附效應(desorption)較有可能。
因 M(acac)n 與水蒸氣之間的反應,有水蒸氣的沉
積環境,M(acac)n 解離之 acac,藉水蒸氣質子化
(protonation)為乙醯丙酮(Hacac),易從表面脫附,
碳污染少,有利依靠螺旋差排的層氏成長。
由本研究發現,在此 LPCVD 系統, RF sputter
ZnO 緩衝層於 LPCVD, 500~600℃,因系統壓力較
低,氣相質傳快,較慢的表面反應在此為速率控
制(rate controlling step)。以緩衝層為基板, 得(002)
單一指向氧化鋅膜, 有助白光 LED 材料開發. 在
氧氣濃度 59%, 沉積壓力 20 torr 以上, 蒸發溫度:
120 o C, 沉積溫度: 700 o C, 未通水蒸氣, 沉積時
間:1 hr 的 LPCVD, 可於射頻濺鍍緩衝層上成長得
多晶氧化鋅膜. 多數 CVD 基板表面所得膜為(002)
擇優指向氧化鋅.
縱斷面 FESEM 研究 CVD 膜晶粒結構及成長機制
鍍層成長機制(growth mechanism)對缺陷形成,
發光機制有重大影響. 在新製程開發上, 必須進
一步探索. CVD 鍍層成長機制雖被習慣分為島式
(island mode, Volmer-Weber, VW mode), 層 式
(layer mode, Frank-van der Mewe, FM mode), 和混
合式(Stranski-Krastanov, SK mode). 但上述模式
皆借自上世紀物理氣相沉積之經驗, 其系統壓力
低, 沉積物依逐個原子累積. 現實 CVD 皆在
10-100 torr 高濃度操作, 狀況更複雜. 以下比較緩
衝層對 LPCVD 鍍層成長機制之影響,在同一次
LPCVD, 條件為:壓力 60 torr,蒸發 125 o C,沉
積 600 o C,He/O2:20/60 sccm,通水蒸氣,時間:
60min。置入不同基板,一為空白矽晶片,其他則
為射頻(RF)濺鍍緩衝層。
x30000 倍 x50000 倍
圖 16 CVD 膜 SEM ( PL 強度:8.13 )
第一試樣基材為未鍍緩衝層 Si(100),圖 16
顯示 LPCVD 鍍層以 3D 島式 Normal growth,厚
1212 nm,沉積速率 20 nm/ min,由緊密堆積柱狀
晶粒組成,柱狀晶粒長 1200~ 1400 nm,似為經歷
初期激烈競爭成晶併格後之倖存者。
x30000 倍 x50000 倍
圖 17 CVD 膜 SEM ( PL 強度:26.6 )
第二試樣基材為緩衝層, 濺鍍條件 RF50W,
60 min,如圖 17,SEM 發現膜厚 1312.5 nm,扣
除緩衝層厚 390 nm,LPCVD 鍍層厚 922.5 nm,
鍍層出現上有角錐體,下為緻密層之先層式再島
式之機制,似 SK (Stranski-Krastanov mode)混合機
制,沉積速率:15.35 nm/min。
圖 18 CVD 膜 SEM ( PL 強度:20.7 )
第三試樣緩衝層為 RF50W, 30min,如圖 18,
厚 736 nm,扣除緩衝層厚 110.6 nm,CVD 膜厚
625.4 nm,柱狀晶粒結構明顯。沉積速率:10.42
nm/min。以上資料顯示 LPCVD ZnO 鍍層傾向以
島式成核, 垂直法線(Normal)方向晶粒成長,在
RF 濺鍍緩衝層上之 LPCVD 鍍層沉積速率雖非最
快,但鍍成物 PL 強度最大,在 RF50W,60min 上
的 LPCVD 鍍層(圖 24)出現角錐體,規律排列,此
種有秩序之奈米結構物,可能為該試樣 PL 最強之
原因。
陸 討論 DISCUSSION
本研究藉多次實驗, 已初步釐清緩衝層在
LPCVD ZnO 的作用: 在條件趨向表面反應控制時,
如溫度低於 600 o C, 緩衝層作用顯著. 當溫度升高,

CVD 趨向質傳控制時, 緩衝層效果不顯. 或許此
一觀點亦可以解釋近來 MOCVD ZnO 相關文獻對
緩衝層作用分岐之處. 雖宥於時間限制, 以上論
述猶待進一步研究確認, 但對於未來白光 LED 製
程開發建議如下: 如沉積溫度低於 600 o C, 使用濺
鍍緩衝層(50w, 10 min), 沉積溫度高於 600 o C, 可
使用 Si(100), Si(111). LPCVD 製程最適條件則為:
沉積溫度 600 o C, 氧氣濃度 87.5%, 沉積壓力 60
torrs, 可得表面較平滑. PL 380 nm 峰最強的 CVD
鍍層. 和 GaN based 白光 LED 的 900 o C 製程相比,
ZnO LPCVD 製程溫度低了 300 o C, 且使用成本較
低的矽為基板. 緩衝層輔助 LPCVD ZnO 可創造
獨特奈米光電材料, 未來發展潛力大.
薄 膜 成 長 可 分 (1) 成 核 (nucleation), (2) 聚 結
(coalescence), (3)連續成長階段。在(1)、(2)階段膜
是以分散,不連續的島狀物散佈在基板表面,表
面原子需克服在異質基板上的作用力,擴散前
進,故鍍膜速率緩慢。在本研究中,以射頻濺鍍
(RF sputtering)於矽晶片上鍍 ZnO 緩衝層,乃是直
接促使 LPCVD 過程由階段(3)開始,跨過較艱難,
活化障礙大之成核及聚結階段。在 RF 濺鍍結晶
氧化鋅緩衝層表面, 若以常壓(APCVD)鍍得氧化
鋅膜為多指向結晶. 以 LPCVD 鍍得為(002)擇優
指向結晶氧化鋅膜. 膜內晶粒指向與沉積壓力之
關係, 可能與成核及後續的競爭成長有關.
在 ZnO 沉積文獻, 晶粒指向與沉積環境有關,
可以沉積表面之極性(polarity, 即表層原子種類)
表示. 如 Morigana [8] 發現, 在濺鍍 ZnO 氣氛為
Ar/O2 流量比 4:1 時, 系統為平衡狀態, 鍍成 ZnO
膜為(002))平面, 在 Ar/O2 比為 1:3 時, 系統為非平
衡狀態, 鍍成 ZnO 膜為(112)平面. CVD 氧氣濃度
對鍍成膜表面結構影響十分直接, 在低氧氣濃度
時, 鍍成膜多呈平板狀, 膜依層式機制(Frank-van
der Mrewe)成長. 在高氧氣濃度時, 鍍成膜多呈粒
狀, 膜依島式機制(Volmer-Weber)成長, 甚至因質
傳控制, 出現樹枝狀成長的奈米花狀物質(圖 19).
可 能 在 低 氧 氣 濃 度 時 , 緩 衝 層 表 面 極 性
(surface polarity)與表面能和氧化鋅晶核相容, 足
潤濕上層 CVD 結構. 高氧氣濃度時, 緩衝層表面
極性(surface polarity)與表面能和氧化鋅晶核較不
相容,不足潤濕上層 CVD 結構.
圖 19 LPCVD 膜 FESEM
緩衝層: 氧氣 0 sccm, Ar 5 sccm, 壓力: 5mtorr,
靶材: ZnO, 溫度: 70 o C, 功率: RF 50 watt, 時間:1
hr CVD 條件:氧氣 20 sccm, 氦氣 30 sccm, 壓力
60 torr, 溫度: 700 o C, 未通水蒸氣, 時間:1 hr
結 論
本研究以射頻濺鍍緩衝層為柱狀晶粒, 緻密
鍍層, 粒徑 100nm, 表面粗糙度 Rrms 3-5 nm,
Rrms 和濺鍍功率大小, 時間長短有關. 基板升溫
可得表面較平滑緩衝層. 以側視 FESEM 觀測, 在
500-600 o C LPCVD 沉積時, 緩衝層仍維持原狀,
並未融化成分散島狀. 故當 CVD 沉積時, 是沉積
在表面有微起伏的緩衝層連續表面上. 由 LPCVD
製程開發知, 在沉積壓力 60-200 torrs 之管狀反應
室, 沉積溫度較低時, 緩衝層可促進 CVD 沉積加
速; 沉積溫度 500-580 o C 時, CVD 為表面反應控制
(surface reaction controlled), CVD 層結構及沉積速
率和緩衝層有關, 600 o C 時, CVD 為質傳控制,
CVD 層結構及沉積速率和緩衝層關聯性較弱,
700 o C 時, CVD 為熱力學控制, CVD 層出現反蝕結
構, 且沉積速率減緩.
誌 謝
感謝國科會 (NSC94-2214-E-262-001 )支援,龍
華科大工學院, 化材系提供設備, 專題生賴世峰,
張家彬, 顏振偉, 樓淳宇執行實驗, 在此誌謝。
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