Г Шведт ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ...

Г ШведтХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕМЕТОДЫВ НЕОРГАНИЧЕСКОМАНАЛИЗЕИЗДАТЕЛЬСТВО -МИР-

ChromatographicMethods inInorganic AnalysisSeparation Methods and SystemsDetection MethodsApplications in InorganicTrace Analysisby G. SchwedtWith 35 Figures and 62 TablesГ ШведтХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕМЕТОДЫВ НЕОРГАНИЧЕСКОМАНАЛИЗЕПеревод с английскогоБ. И. AHBAEPAпод редакциейд-ра хим. наук, профессораВ. Г. БЕРЕЗКИНАDr. Alfred Huthig VerlagHeidelberg • Basel • New YorkМОСКВА «МИР» 1984

ББК 24.4Ш34УДК 543.544:543.7ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДАШ34Шведт Г.Хроматографические методы в неорганическоманализе: Пер. с англ. — M.: Мир, 1984.— 252 с, ил.Книга профессора Геттингенского университета (ФРГ) Г. Шведтапосвящена одному из наиболее универсальных аналитических методов— хроматографии, причем рассматриваются все основные видыхроматографии — газовая, колоночная жидкостная, тонкослойная, чтопозволяет выбрать оптимальный способ анализа неорганических соединений.Положительными особенностями монографии являются ее практическаянаправленность и лаконичность в сочетании с превосходнойорганизацией изложенного материала.Для химиков, металлургов, биологов, медиков, геологов, работниковслужб контроля окружающей среды.,„ 1804000000—489 „„„ „, .ш 100-84, ч. 1 ББК 24.4041(01)-84 543Редакция литературы по химии© Dr. Alfred Huthig Verlag Heidelberg 1981© Перевод на русский язык, «Мир», 1984Предлагаемая вниманию читателей книга Г. Шведтапосвящена одной из актуальнейших проблем — применениювысокоэффективных хроматографических методов,жидкостной и газовой хроматографии, в неорганическоманализе.Хроматографические методы используются в аналитическойхимии неорганических соединений относительноредко, что объясняется тремя причинами. Прежде всегоналичием хорошо отработанных нехроматографическихметодов, спектроскопических и электрохимических, традиционноприменяемых для определения элементов.В монографиях по аналитической химии и в учебникахдля ВУЗов этим традиционным методам уделяется существеннобольшее внимание. Аналитики не располагаютруководствами, в которых рассматривалось бы применениев неорганическом анализе всех основных хроматографическихметодов. Книга Г. Шведта восполняет этотпробел.Несомненными ее достоинствами являются, во-первых,комплексный подход, предусматривающий рассмотрениевсех основных видов хроматографии, используемыхдля анализа неорганических соединений; вовторых,широкий охват литературы (814 ссылок наоригинальные работы); в-третьих, хорошая организацияматериала, удобная для быстрого поиска.Еще в 1783 г. врач Вильгельм Плукэ писал: «Объемлитературы в любой области науки огромен... Дело становитсявсе хуже и хуже, ибо не проходит и дня, чтобыновые статьи не добавлялись к тому, что уже сейчаспредставляет собой целую гору материала... Слишком

6 Предисловие редактора переводамало времени и слишком много нужно прочитать»*.С тех пор прошло 200 лет, «горы материала» стали ещегромаднее, особенно в таких быстро развивающихсяобластях науки, как хроматография. Поэтому небольшаяпо объему книга Г. Шведта, в которой в удобной,наглядной форме изложен очень большой фактическийматериал, несомненно, является черезвычайно полезной.Хотя эта своего рода монография-справочник адресованав первую очередь аналитику-практику, она, безусловно,представляет интерес для самого широкогокруга читателей — химиков-технологов, фармацевтови медиков, биологов, геологов и работников службконтроля за окружающей средой, а также студентовстарших курсов и аспирантов соответствующих специальностей.Следует, однако, отметить, что рациональное использованиекниги Г. Шведта предполагает, что читательзнаком с основами теории хроматографии и с техникойпроведения эксперимента.Поскольку работы советских исследователей представленыв монографии недостаточно полно, редактори переводчик сочли полезным составить дополнительныйсписок литературы. В этот список включены также книгизарубежных авторов, содержащие разделы по хроматографическомуанализу неорганических соединений,а также руководства, в которых излагаются основы теориии экспериментальной техники хроматографии.Мы надеемся, что книга Г. Шведта будет способствоватьрасширению применения хроматографии в аналитическойхимии неорганических соединений — этой важнойобласти анализа.* Garfield E., Current Contents, 1972, No. 49, 5.В. БерезкинПРЕДИСЛОВИЕХроматографические методы широко используютсякак рутинные методы анализа органических соединенийво многих областях науки, включая медицину, и их значениепостоянно возрастает*. Однако в неорганическоманализе они в отличие от спектроскопических и электрогхимических методов применяются значительно реже, посколькунеорганические соединения по самой своей природеменее пригодны для анализа этими методами. Темне менее в последнее время были описаны многие примерыпрактического применения хроматографическихметодов с использованием селективных и высокочувствительныхдетекторов, в частности, в области анализаследов.Химики-аналитики традиционно владеют неорганическиманализом, но часто недостаточно опытны в хроматографическоманализе и, как правило, совсем слаболредставляют себе возможности хроматографическогометода в решении специфических проблем неорганическогоанализа.В этой книге мы попытались дать возможно болееполный обзор разнообразных хроматографических систем,предназначенных для разделения самых различныхпроизводных элементов (гл. I), специальных методов об-* См. «Chromatographic Methods» — новую серию книг, издаваемуюиздательством д-ра Альфреда Хюттига, Гейдельберг — Иыо-Йорк, которая позволяет читателю ознакомиться с успехами хроматографии.Уже изданы следующие книги: Bertsch W., Нага S., KaiserR. E., Zlatkis A., Instrumental HPTLC, 1980; Kaiser R. E..Oelrich Е„ Optimization in HPLC, 1981; Diinger W., PrechromatographicMicromethods, 1980; Said A. S., Theory and Mathematics ofChromatography.

8 Предисловиенаружения, применяемых в сочетании с специальнымихроматографическими методами (гл. II), и примеровпрактического применения хроматографического анализа(гл. III), что, безусловно, наиболее важно. Конечно,огромный объем материала не позволяет охватить полностьювсе работы.В гл. III особое внимание уделено описанию методовподготовки проб к анализу и сравнению хроматографическихметодов с обычно применяемыми в неорганическоманализе. Обширный указатель, в которомэлементы расположены по группам периодической системыи в котором указаны возможные снособы хроматографическогоанализа этих элементов, позволит легконайти описанные в книге методы и подскажет подходк решению собственных задач.Предполагается, что читатель имеет общее представлениео принципах хроматографии, ее методах и техникевыполнения анализа.Г. Швед?ВВЕДЕНИЕХроматографические методы и органический анализстали почти синонимами. В настоящее время аналитическиеметоды определения некоторых органических соединенийневозможны без применения хроматографии.Однако хроматография — это метод разделения, но неопределения, поэтому полная аналитическая систематребует сочетания хроматографического метода с методомопределения (обнаружения).Анализ неорганических соединений, который, какправило, сводится на практике к элементному анализу,проводится в основном с применением методов спектроскопии(например, фотометрии или атомно-абсорбционнойспектроскопии) и электрохимического анализа (например,вольтамперметрии и полярографии). Посколькунеорганических соединений гораздо меньше, чем органических,то и требуемое число методов разделения такжезначительно меньше.Тем не менее хроматографические методы анализапредставляют интерес и для неорганического анализа,и в последнее время они с успехом применяются для решенияряда специальных проблем, в частности для анализаследов. В настоящее время лаборатории, предназначенныедля рутинных анализов, как правило,оснащаются газовыми и жидкостными хроматографами.Методологический опыт, приобретаемый аналитикамипри проведении хроматографических анализов органическихвеществ, может успешно использоваться дляхроматографического элементного анализа. Посколькувыбор метода анализа в каждом конкретном случае определяетсяв первую очередь экспериментальным опытом,который приобретается в лаборатории, то хроматографическиеметоды могут особенно успешно применять-

10 Введениеся в тех областях, в которых используются методы нетолько неорганического анализа,В ряде случаев выбранные хроматографические методыанализа допускают использование селективных ивысокочувствительных детекторов, и при этом хроматографическиеметоды элементного анализа превосходятдругие методы инструментального элементного анализа,например атомно-абсорбционную спектроскопию (AAC)и вольтамперометрию, по чувствительности и селективности,более того, подготовка проб к анализу при этомупрощается, а длительность его сокращается.Задачи, поддающиеся в настоящее время решениюпри помощи хроматографических методов, можно классифицироватьследующим образом:1. Несколько элементов необходимо идентифицироватьи определить в одной операции (многоэлементныйанализ).2. Соединения, мешающие анализу, или, если анализируютсяследы, все основные компоненты смеси необходимоудалить до определения, специфического для данногоэлемента.3. Концентрацию элемента, присутствующего в видеследов в сложной смеси, необходимо повысить, с темчтобы сделать возможным количественный анализ, таккак иначе чувствительность применяемого метода определенияможет оказаться недостаточной.4. Такие высокочувствительные, но мало селективныедетекторы, как пламенно-ионизационный детектор(ПИД), предназначенный для газовой хроматографии,или УФ-фотометр, предназначенный для жидкостнойхроматографии, можно также применять для элементногоанализа, если анализируемые элементы можно предварительноперевести в органические производные и еслианализируемую смесь можно посредством хроматографическогоразделения освободить от мешающих обнаружениюпримесей.5. В последнее время хроматографический анализстал использоваться для решения специфических задачнеорганического анализа, например для решения вопросао химических превращениях элементов (главным образомтоксичных) в окружающей среде. Например,Введение 11определение ртути в природных и биологических материалах,позволяющее провести различие между неорганическимии металлоорганическими соединениями, внастоящее время немыслимо без хроматографическогоанализа. Методы хроматографического разделения частомогут также позволять решать вопросы, касающиесяопределения одного элемента в различных валентныхсостояниях.За последние десять — двадцать лет во всех этих областяхдостигнуты значительные успехи, однако частопредложенные методы применимы для решения лишьвесьма специфических проблем или даже только дляопределения индивидуальных элементов.Самые большие надежды возлагались на разработкумногоэлементного хроматографического анализа; однакоэти надежды оправдались лишь в малой степени. Перечисленныевыше проблемы показывают, что полностьюиспользовать возможности хроматографических методовможно, только объединяя хроматографический анализ.с другими методами, и такое сочетание представляетособый интерес в неорганическом анализе.Наряду с исследованиями, цель которых — обнаружениеи количественное определение различных соединенийданного элемента как таковых, в хроматографическихметодах часто используются химические реакции,цель которых — получение производных, обладающихболее благоприятными хроматографическими свойствами(образование хелатов металлов, превращение анионовили соответствующих кислот в органические производные,химические реакции для обнаружения ионов натонкослойных пластинках и т. д.). Поэтому при разработкехроматографических методов значительное вниманиедолжно уделяться химическим свойствам элементов.Многочисленные примеры, заимствованные из наиболееновых публикаций, приведенные в последующихглавах книги, покажут читателю современное состояниехроматографического анализа.Неорганический хроматографический анализ, какправило, не отличается значительно от органическогохроматографического анализа по технике выполнения,поэтому существующие монографии пригодны для изуче-

12 Введениения хроматографических методов и отдельных экспериментальныхспособов анализа. В табл. 1 перечисленысравнительно новые работы английских и немецких авторов;в некоторых из этих книг рассмотрено такжеприменение хроматографических методов в неорганическоманализе*.Таблица 1. Монографии, посвященные хроматографическому анализуУчебники и руководстваГазовая хроматографияВведение 13Продолжение табл. 1Grob R. L., Modern practice of gas chromatography, Chichester,Wiley, 1977.Kaiser R., Chromatographic in der Qasphase, Bd. I—IV, 2 und 3Ausgabe, Mannheim. Bibl. Institut., 1969, 1973, 1979.Schomburg G., Gas-Chromatographie, Weinheim, Verlag Chemie, 1977.Heftman E. (ed.), Chromatography. A laboratory handbook о! chromatographicand electrophoretic methods, 3rd Ed., New York, VanNostrand-Reinhold, 1975.Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам.Пер. с англ./Под ред. О. Микеша. — M.: Мир, 1982.Zweig G., Sherma L, Handbook of chromatography, Cleveland, CRCPress, 1972.Schwedt G., Chromatographische Trennmethoden. Theoretische Grundlagen,Techniken und analytische Anwendungen, Stuttgart, Thieme,1979.(См. также другие ссылки на специализированные монографии.)Тонкослойная хроматографияGeiss F., Die Parameter der Diinnschicht-Chromatographie, Braunschweig,Vieweg, 1972.Stahl E. (ed.), Thin-layer cromatography (A laboratory Handbook),2nd ed., Berlin — Heidelberg —- New York, Springer, 1969.(есть перевод первого издания: Хроматография в тонких слоях.Пер. с нем./Под ред. Э. Шталя. — M.: Мир, 1965).Gasparic J., Churacek L, Laboratory handbook of paper and thinlayerchromatography, Chichester, Horwood, 1978.Touchstone J. C., Dobbins M. F., Practice of thin-layer chromatography,New York, Wiley, 1978.Колоночная хроматографияЭнгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях.Пер. с англ. — M.: Мир, 1980.Snyder L. R., Kirkland J. /., Introduction to modern liquid chromatography,2nd ed., New York, Wilev, 1980.* См. также список дополнительной литературы. — Прим.перев.

I. Методы и системы разделения1. ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯВ отличие от газовой хроматографии (ГХ), пригоднойдля разделения только таких веществ, которыеможно перевести в парообразное состояние без разложения,жидкостная хроматография, где подвижной фазойслужит жидкость, позволяет разделять многочисленныенеорганические соединения в виде ионов или нелетучихполярных и неполярных производных.С целью наилучшего разделения соединений различныхтипов разработано несколько видов жидкостнойхроматографии.Адсорбционная хроматография применяется дляразделения хелатов металлов.Распределительная хроматография применяется впервую очередь для разделения ионов; для разделенияхелатных комплексов металлов она менее пригодна.Обращенно-фазовая хроматография применяется впервую очередь для разделения ионов и ионных пар и впоследнее время для разделения хелатов металлов.Ионообменная хроматография применяется для разделенияпростых ионов и ионных комплексов элементови неорганических солей.Гель-хроматография применяется для разделенияорганических комплексов элементов и неорганическихсолей.Первое успешное хроматографическое разделениенеорганических соединений было осуществлено методомраспределительной хроматографии ионов на бумаге.В последние годы этот хроматографический метод в значительнойстепени вытеснила тонкослойная хроматография(TCX), где для получения тонких слоев можетиспользоваться целлюлоза.Очень подробный обзор этих методов (включая TCXМетоды и системы разделения 15и колоночную хроматографию), содержащий более 700ссылок на работы, появившиеся в печати до 1970 г., приведенв книге Михаля «Неорганический хроматографическийянализ» [287].Системы, применяемые в хроматографии на бумаге,можно разделить на три основные группы:1) Неподвижная фаза: целлюлоза (+ вода).Подвижная фаза: смеси органических растворителей(особенно спиртов и кетонов, частично смешивающихсяс водой, например бутанолов и т. д.) и водных растворовминеральных кислот, органических кислот, оснований,органических солей. Более 80 таких систем, предназначенныхдля разделения в общей сложности 45 катионов,приведены в приложении к книге Михаля [287].2) Неподвижная фаза: целлюлоза, пропитанная органическимикомплексообразующими реагентами (такими,как 8-оксихинолин, 4-оксибензотиазол, дитизон и т. д.).Подвижная фаза: смеси органических растворителейили водные системы.3) Неподвижная фаза: целлюлоза, пропитанная неорганическимиили органическими ионообменниками,такими, как высокомолекулярные амины (например,четвертичные аммониевые основания), или, например,фосфатом циркония.Подвижная фаза: минеральные кислоты (или их водныерастворы).Перечисленные выше методы в основном относятсяк ионообменным; носителем при этом служит главнымобразом целлюлоза.Большинство работ, посвященных хроматографии набумаге в неорганическом анализе, были опубликованы впериод между 1950 г. и серединой 60-х гг.; дальнейшимразвитием этого метода явилась тонкослойная хроматографияна целлюлозных материалах. В настоящей главерассматривается лишь последний метод, а в гл. II и IIIприводятся некоторые примеры применения хроматографиина бумаге в количественном анализе.Вплоть до 60-х годов разделение методом жидкостнойхроматографии проводилось почти исключительно набумаге и тонких слоях (исключение составляла лишьионообменная хроматография). Объясняется это, по-ви-

16 Глава Iдимому, тем, что для обнаружения зон, особенно ийнов,пригодны самые различные реагенты, разделение можнопроводить на разнообразных сорбентах, представляющиеинтерес вещества можно извлекать из слоя сорбента иопределять их содержание количественно (см. гл. III).Лишь в последние годы методика колоночной хроматографиибыла настолько усовершенствована, что сталаиграть заметную роль в неорганическом анализе. Современнаявысокоэффективная жидкостная хроматография(ВЭЖХ) позволила повысить эффективность разделения,сократить продолжительность анализа и, что самое главное,осуществить непрерывное детектирование выходящейиз колонки жидкости при помощи разнообразныхвысокоселективных и чувствительных детекторов (см.гл. II).Ряд авторов (Лесиганг-Бухтела, 1966 [252]; Зенф,1966 [347]; Ледерер, 1967 [242]; Никклесс, 1968 [303];Бринкман и др. 1973 [50]) опубликовали работы, посвященныеприменению тонкослойной хроматографии внеорганическом анализе. В последующих разделах книгиприведены (в форме таблиц) обзоры работ по жидкостнойхроматографии, которые в зависимости от принятойметодики анализов разделены на тонкослойную и колоночнуюхроматографию.1.1. Тонкослойная хроматография (TCX)1.1.1. Адсорбционная TCXТа&лица 2. Адсорбционная хроматография хелатов на тонкослойныхпластинкахГруппа йрществДитиэонатыИсследуемые элементыХелатообразующие агенты, играющие важную рольпри экстракционно-фотометрических определениях иобогащении следов элементов, применяются также вTCX элементов. Интенсивно изучалась, в частности, возможностьприменения в этих целях дитиокарбаматов идитизонатов (см. табл. 2). Однако многочисленные публикациидемонстрируют не только универсальность методовразделения и их потенциальные возможности (см. такжегл. III, разд. 2.2), но и трудности, обусловленные, например,чувствительностью хелатов к воздействию света,возможностью образования одним и тем же элементомнескольких продуктов, неполнотой разделения. О значе-Литература3 )Cu, Hg 1Hg, Pb, Cd 2, 3Cd, Pb, Bi, Cu, Zn, Hg 4Zn, Cd, Cu, Pb, Hg 5Ag, Au, Pd, Pt 173Zn, Cu, Ni 1 Co, Pb 1 Bi, Cd 143Hg, Bi, Cu, Zn, Pb, Cd, Ni, Со 6Sn, Ag, Tl, Cd, Pb 336Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Zn 403Pd, Cu, Hg, Cd.Pb, Bi, Co, Ni, Zn 7Cu, Pd, Hg, Co, Ni, Pb, Bi, Zn 8Cd, Ni, Pb, Co, Cu.Mn, Zn, Hg 410Cd, Ni, Pb, Cu, Co, Zn 241Hg 1 Ag, Bi, Cd, Cu, Pb, Ni 1 Co, Zn, 9. 10MnAg 1 Pd 1 Cu 1 Hg, Zn 1 Ni 1 Co 1 Cd 1 Tl 1 11Mn 1 Sn 1 FePb 1 Bi 1 Cd 1 Cu 1 HgAg 1 Bi, Cd 1 Co 1 Cu 1 Hg 1 Ni 1 Pb 1 ZnAg, Hg 1 Cu 1 Pb 1 Bi 1 Tl 1 Co 1 Ni 1 CrGa 1 In 1 Tl 1 Zn 1 CdBi 1 Cu 1 Ni 1 Co 1 Fe 1 Mo 1 U 1 V 1 CrAu 1 Se 1 Te 1 Pt 1 PdAg 1 As 1 Bi 1 Cd 1 Co 1 Cr 1 Cu 1 Fe 1 Hg,In 1 Mn 1 Ni 1 Pb, Pd 1 Sb, Sn, Te, Tl,V, ZnHg, Ag 1 Bi, Cd 1 Pb 1 Cu 1 Ni 1 Co 1 Zn,Mn 1 Cr, Fe 1 Sb 1 SnSn 1 As 1 SbZn, Cd, Cu, Ag, Pb, Bi 1 Fe, Co 1Ni 1 HgFe 1 Co 1 Ni 1 Cu 1 Zn 1 Cd 1Pb, As 1 Sb, Bi, Se3486532832921633013, 129, 10Дитиокарбаматы (см.рис. 1)Диэтил-Диэтил-Диэтил-Диэтил-Диэтил-Диэтил-Диэтил-Диэтил-Тетраметилен-350Дибензил- идиэтоксиэтил-221Различные заместите391ли (полихлорированные)Дитизонаты и диэтил- (Теория адсорбционных процессов) 126дитикарбаматыКсантатыфторированныеКомплексы спириди л (азо) нафтолом(PAN)Cu, Ni, Co, Mo 1 Bi 1 Pb 1 Zn 331Mn, Fe 1 Со, Ni 1 Cu, Zn 1 Cd, Hg, 390Pb, BiСо, Cu, Ni417Cu, Ni, Co, Fe125Со, Cu, Ni, Fe13, 14U, Со, Cu, Ni, Fe, M n 100

20 Глава IндCuCdBiPbооооооооо о • • • •Рис. I. Разделение методомTCX диэтилдитиокарбаматовметаллов (DDTC-комплексов)[348].Неподвижная фаза: силикагель D(народное предприятие Хеми-ВеркГрейц-Дёлау, ГДР); подвижнаяфаза: к-гексан/хлороформ/диэтиламин(20 : 2 : 1 по объему); длинапути: 9 см; продолжительностьразделения; 20 мин; обнаружение:опрыскивание водным растворомсульфата меди (диэтиламин удаляютсначала нагреванием) — коричневыепятна Cu-DDTC (вытеснениецентрального атома); подготовкапробы: экстракция из буферногораствора лимонная кислота — фосфат(Мк-Илвен), рН 8, хлороформом.Величины R 1 : Pb 0,00; Bi 0,27;Cd 0,34; Cu 0,44; Hg 0,56.использования этих реагентов и улучшает их хроматографическиесвойства (уменьшение образования хвостов ит.д.).Наряду с дитиокарбаматами для разделения элементовметодом TCX применяются другие хелатообразующиеагенты, например 8-оксихинолин, ацетилацетон и т. д.;они сведены в табл. 2. Неподвижной фазой чаще всегослужит силикагель, но в некоторых случаях используетсяоксид алюминия. В обзоре Бринкмана и др. [50] приведеноподробнейшее описание условий хроматографическогоразделения и указаны величины R;, опубликованные влитературе вплоть до 1972 г.Рис. 2. Разделение методомTCX тиотеноилтрифторацетонатовCo(III), Cu(II) и Ni(II).Неподвижная фаза: силикагель(толщина слоя 0,5 мм); подвижнаяфаза: хлороформ/к-гексан (30: 70по объему); длина пути: 10 см;продолжительность разделения:~45 мин; количественное определение:фотометрическое обнаружениепосле элюнрования в микрокюветы;подготовка пробы: экстракция тритеноилтрифторацетономв хлороформепри рН 6,5 (некомплексообразующийбуферный раствор), повторнаяэкстракция мешающегоизбытка реагента 0,01 M KOH.РеагентМетоды и системы разделения 21На рис. 1 и 2 приведены примеры успешного разделенияиндивидуальных элементов методом адсорбционнойTCX хелатов металлов. Детальное описание условийразделений, методов получения хелатных комплексов иколичественной оценки тонкослойной хроматографиипоможет читателю оценить методику анализа и возможныеобласти его применения.1.1.2. Распределительная TCXВ распределительной хроматографии неорганическихионов в качестве твердых носителей для полярныхобычно водных неподвижных фаз пригодны следующиематериалы: оксид алюминия, силикагель, силанизованныйсиликагель, целлюлоза и полиамиды. Во многихслучаях при разделении указанным методом отчетливонаблюдается влияние адсорбции. В таких случаяхустановить характер разделения, т. е. решить, с какимтипом хроматографии — адсорбционной или распределительной— мы имеем дело, можно лишь исходя из содержанияводы в подвижной фазе.В табл. 3 представлена небольшая сводка подвижныхфаз и групп элементов, разделяемых при помощи этихфаз. Как правило, смеси подвижных фаз состоят изспиртов или кетонов, а также неорганических кислотили их водных растворов. Процессы разделения катионовя анионов методом распределительной хроматографии(они описаны в образе Бринкмана [50]) напоминают методыклассического качественного анализа (см. такжерис., 3).Комплексные соединения металлов удалось успешноразделить методом распределительной хроматографиилишь в немногих специфических случаях (например, ввиде комплексов с PAN, ацетилацетонатов, комплексовс ЭДТА).За последние годы значительные успехи достигнутыв анализе редкоземельных элементов с применениемсиланизованного силикагеля. Все элементы этой группыможно полностью разделить, применяя в качестве подвижныхфаз диизопроггаловый эфир, тетрагидрофурани 65%-ную азотную кислоту (см. [375] и рис. 4).

Таблица 3. Распределительная хроматография неорганических ионови комплексных соединений металлов на тонкослойныхпластинкахСпециальные обзорыЛитератураПластинки с предварительно нанесенным слоем (различные 324целлюлозные материалы, полиамиды); подвижная фазабутанол/3 н. соляная кислотаНеподвижная фаза оксид алюминия: разделение неорганическиханионов243Неподвижная фаза полиамид: разделение ионов металлов 244Подвижная фаза Исследованные элементы ЛитератураНеподвижная фаза: силшагель (выборочные данные)Амилацетат/НС1 (18:1) Au, Hg, Pt, Pd, RhАцетон/НС1/этилацетат Au, Ru, Pd, Rh, Os, Pt, IrАцетон/НС1 (99,5:0,5) Со, Cu, NiАцетон/HClLi, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg,Бутанол/(бензол)/1 н.HNO 3 /IH. HCl(50:46:2,7:1,3)Ацетон/мети лизобутилкетон/бн.НС1/уксуснаякислотаГексан/диоксан/метанол/бутанон/муравьинаякислота (40:20:5:5:1)Ca, Sr, Ba, TlFe, Hg, Zn, Bi, Cd, SnFe, Cu, Co, Mn, Cr, NiКомплексы с PANCu, Co, FeНеподвижная фаза: силанизованный силикагельДиизопропиловый Редкоземельные металлыэфир /тетраги дрофу -ран/65%-ная HNO 3Неподвижная фаза: оксид алюминия (выборочные данные)Спирт/HClRe, Mo, V, WБутанол/12н. HCl (3:1) Fe, Cu, Zn, Со,Ацегон/ацетилацетон/4 н. Cu, Co, NiHCl (91:4:5)Различные смеси с уксуснойкислотойCr, Mn, NiАцети лацетонаты:Со, Mn, Ni, Cu, Cr, FeНеподвижная фаза: полиамид (выборочные данные)Бутанол/ацетон/HCl Pb, Hg, Bi, Cu, Cd, Au,Fe, Te, Co, Mn, Ni, Cu,Sn, Pt, Pd, As и т. д.Главным образом мета- Hg, Pbнол/HClБутанол/3 н. HClОбзорSb,Zn,433110623, 44045167, 201»37561081557, 8244, 3249324Методы и системы разделения 23Продолжение табл. 3Подвижная фаза Исследованные элементы ЛитератураОксинаты:Уксусная кислота/вода/ Al, Zn, Zr, Be, La, Ba, Mg, 406метанол/пропанол Cd, Ca, SrНеподвижная фаза: целлюлоза (выборочные данные)Бутанол/НС1/вода Cu, Co, NiАцетон/диексан/НС1/вода Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni,108121(50:25:13:12) Zn, Zr, UАцетон/бутанол/6 н. HCl Zn, Fe, U, V, Со, Mn, Al, 122(2:1:1) Ti, Ni, ZnАцетон/НСЦвода Ni, Mn, Co, Cu, Fe 10Различные спирты/6н. Zn, Fe, Cu, V, Со, Mn, Al, 322HClTi, Ni, ZrБутанол/Ш0 3Sc, Sm, Th, U 179Диоксан/HCl, HNO 3 Sc, Y, La, Sm, Lu, Th, U 305аНС1/вода/метанол Ba, Sr, Ca, Mg 109НС1/вода/диоксан Be, Mg, Ca, Sr, Ba 11912 н. НС1/бутанол (1:3) Ag, Al, Cr, Ni, Mn, Pb, Со, 116Cu, Bi, Sn, Zn, Cd, FeРазличные смеси с HCl, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, 289, 290HNO 3 , уксусной кис- Pb, U, V, Znлотой и водойРазличные смеси бутанол/ Cu, Pb, As, Bi, Cd, Sb, Sn, 373/HCI и другие органи- Hgческие растворителиАцетон, метанол, бута- Al, Be, U, Fe, Cr, Ni, Mn, //—13нол/НС1/вода Со, Zn, Ba, Sr, Ca, Mg,Cd, Hg, Bi, CuРазличные смеси с аммиа- Комплексы с EDTA:ком Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 274Cd, HgНеподвижная фаза: различные гелиОбзор по гель-хроматографии неорганических полимеров (полимерныеанионы), ионов металлов, простых анионов и комплексов металловна пластинках для TCX [449]Хлороформ, диоксан 8-Оксихинолаты:Cu, Zn, Al, Ga, In 358Диоксан, бензол (5-Дикетонаты:Cr, Al, Co, Be 357Курсивом даны номера работ, цитируемых по обзору Бринкмана [50].

24 Глава IСписок работ, цитируемых по обзору Бринкмана [50]1. Wu M. Y., Wu L. ¥., К'о Hsueh Tung Pao, 939 (1964).2. Mazza L., Frache R., Dadone A., Atti Accad. Ligure S. ci Lett.,Genova, 27, 114 (1970).3. Yamane Y. et al., Eisei Kagaku (J. Hyg. Chem.), 13, 212 (1967).4. Yamane Y. et al., Eisei Kagaku (J. Hyg. Chem.), 16, 254 (1970).5. Wasilewska L., Farm. Pol., 24, 56 (1968).6. Гайбакян Д. С, Армянский хим. журнал, 22, 13 (1969).7. Tsunoda Y., Takeuchi Т., Yoshino Y., ScL Papers Coll. Univ.Tokyo, 14, 61 (1964).8. Tsunda Y., Takeuchi Т., Yoshino Y., J. Chem. Soc. Jap., PureChem. Sect., 85, 275 (1964).9. Bohm 0., Symp. Chem. Probl., Stab. Explos. Stockholm, May,1967, p. 124.10. Merkus F. W. H. M., Pharm. Weekbl., 104, 803 (1969). ThesisAmsterdam, 1966.11. Merkus F. W. H. M., Inf. Symp. V. Chromatographie, Electrophorese,Bruxelles, 1968, Presses Academiques Europeennes, Brussels,1969, p. 72.12. Merkus F. W. H. M., Progr., Separ. Purif, 3, 233 (1970).Рис. 3. Групповое разделениеметодом TCX с целью качественногоопределения катионов[50] (табл. 12.20).Неподвижная фаза: силикагель(Мерк) с 5% крахмала; подвижныефазы: I) ацетон/3 н. HCl (99 : 1 пообъему); II) метанол/бутанол-1/НС1 (8:1:1 по объему); III) бутаяол-1/бензол/1н. HNOj/1 н. HCl(50: 46 : 2,7 : 1,3 по объему); длинапути: 10—12 см; продолжительностьразделения от 10 мин (I) до45 мин (II). (Схема основана наклассических методиках разделения.)Методы и системы разделения 25Ш SbСPb Cu Cd Bl HgAl 1 CrMn• •I Ni СоI IBa SrSnII К Na•AsCaIFe• IZnпMgIГ~1Возможные колебания в составе подвижной фазычасто вызывают изменения в селективности, что затрудняетрешение конкретных задач (разделений). Причинытаких изменений неясны, и решить однозначно, какоймеханизм разделения преобладает, не представляетсявозможным. В свете этого методы распределительнойхроматографии имеют меньшее значение, чем методыадсорбционной хроматографии, однако ими часто пользуютсядля разделения ионов без предварительного хелатированияпоследних.В последнее время предпринимались попытки разделитьхелаты методом гель-хроматографии на пластинкахс тонкими слоями. Этот вариант разделения можнорассматривать как особый вид распределительной хроматографии.Первые успехи были достигнуты при разделениихелатных комплексов с 8-оксихинолином ир-дикетонами при применении органических растворителейв качестве подвижных фаз (см. табл. 3).На рисунках, приведенных в разделе «Распределительнаяхроматография на пластинках для ТСХ», показаныпримеры группового разделения на силикагеле(рис. 3), примеры разделения редкоземельных элементовна силанизованном силикагеле (рис. 4), а также катио-Er-YbНоDy-YTbCdEuSmNdPrCeLa8ООООооОоОоо0ОоDрThРис. 4. Разделение редкоземельныхэлементов методомTCX [201].Неподвижная фаза: силанизованныйсиликагель (Мерк); подвижнаяфаза: диизопропиловый эфир/тетрагидрофуран/65%-наяHNO 3 (100:70:6по объему); продолжительностьразделения: 60 мин; обнаружение:опрыскивание 1,5-Ю- 2 M воднымраствором неоторина с последующейобработкой аммиаком. А: хроматограммаконтрольной смеси;Б: хроматограмма норвежского монацита;1 и 2: фронт растворителя1 и 2.

26 Глава IМетоды и системы разделения 27AsSriSbОО0 00 0О Оо о@< I U^CuPbCd-BiндРис. 5. Раазделение катионов на слоях полиамида 11 [244].Неподвижная фаза: пластинки полиграм, покрытые предварительно полиамидом11 (Машерей-Нагель, Дюрен, ФРГ); подвижные фазы: I) бутанол-1/1 н.HCl (насыщ.); II) бутанол-1/4 н. HCl; обнаружение: опрыскивание растворомсероводорода или аммиачно-этанольным раствором 8-оксихинолина; пробы:растворы катионов в 1—3 н. HCl.нов на слоях полиамида (рис. 5), щелочноземельныхметаллов на целлюлозе, хлорсодержащих анионов на силикагеле(рис. 7), а также отделения висмута (и лишьчастичного разделения других катионов) после разделенияобразца на полосках и фотометрического обнаруженияэтого элемента (рис л 8).Рис. 6. Разделение щелочноземельныхметаллов методомTCX на целлюлозе [119].Неподвижная фаза: порошкообразнаяцеллюлоза NM 300 HR(Машерей-Нагель, Дюрен,ФРГ), средний размер частиц10 мкм; длина пути: 10 см; подвижнаяфаза: л«етанол/НС1/вода(73:12:15 по объему); обнаружение:обработка аммиакоми 2%-ным этанольным раствором8-оксихинолина.Величины R 1 : Be 0,95; Mg 0,77;Ca 0,50; Sr 0,30; Ba 0,12.tOo0 0О о0 0 0 0 О0 ОО 0сю:CLOjCIOJСГNa +о о0 00 0BeMgCaSrBaРис. 7. Разделение хлорсодержащиханионов методомTCX на силикагеле [345].Неподвижная фаза: силикагельMN-S-HR (Машерей-Нагель,Дюрен, ФРГ); длина пути:10 см; продолжительность разделения:70 мин; подвижнаяфаза: изопропанол/тетрагидрофуран/аммиак(50 : 30 : 20 пообъему); обнаружение: опрыскивание0,1%-ным растворомметилового красного в 50%-номэтаноле; количественное обнаружение:элюирование, измерениеР-излучения, испускаемогосолями, облученными до проведенияхроматографирования;пробы: 1 мкл каждого из 0,5 Mрастворов.1.1.3. Обращенно-фазовая TCXВ этом специальном виде распределительной хроматографииприменяются тонкие слои или листки бумаги,пропитанные неорганическими или органическими соединениями,способными реагировать с разделяемымиионами с образованием комплексов или соединений, малорастворимых в подвижной фазе.Реагент, применяемый для пропитки, должен бытьнерастворимым1 B подвижной фазе, которая обычнопредставляет собой водный раствор неорганических кис-Рис. 8. Отделение методомTCX висмута от других элементовгруппы сероводорода[120].Неподвижная фаза: целлюлоза;подвижная фаза: грет-бутанол/HCVH 2 O (76 ; 8 : 16 по объему);обнаружение: 0,2%-ньш иодидомкалия; количественное определение:элюирование, экстракцияпри рН 2—7 N-морфолинкарбоднтиолатомморфолинияв хлороформе, фотометрическоеопределение при 365 нм.

28 Глава Iлот или смесь органических растворителей (ацетона,спиртов) с органическими или неорганическими кислотами.В отличие от адсорбционной хроматографии хелатовметаллов в этом варианте хроматографии хелатообразующийреагент представляет собой неподвижную фазу,Таблица 4.Обзоры по обращенно-фазовой TCXТема обзораГод публикации ЛитератураОбращенно-фазовая распределительная хро- 1970 67матография в неорганической химии'Теория системы целлюлоза/трибутилфосфат 1970 16Теория хроматографического процесса1971 18Разделение и идентификация ионов металлов 1971 76Разделение неорганических ионов1966 215Разделение и обогащение1972 7Обращенно-фазовая хроматография с жидкимианионообменниками1967 49Обращенно-фазовая хроматография с алкил- 1967 295аминами и солями четвертичного аммонияОбращенно-фазовая хроматография с три-н- 1971 246алкиларсином и три-я-алкиларсиноксидомОбращенно-фазовая хроматография с элюен- 1972 51тами, содержащими бромидыОбращенно-фазовая хроматография с элюен- 1973 247тами, содержащими HNO 3и он не связан уже с металлом до начала процесса разделения.Кроме того, в обращенно-фазовой хроматографииподвижная фаза полярна, в то время как в адсорбционныхметодах применяют неполярные элюенты. Этими объясняется название метода —обращенно-фазоваяхроматография (в противоположность адсорбционнойхроматографии). За последнее время этот метод становитсявесьма важным в ВЭЖХ благодаря доступностиспециальных неподвижных фаз (относящаяся к этомувопросу литература приведена в табл. 1).Кроме хелатообразующих реагентов, применяемых вадсорбционной хроматографии (см. табл. 5), в обращенно-фазовойхроматографии используют для пропиткиТаблица S. Обращенно-фазовая хроматография на тонкослойныхпластинкахПропитывающийреагент — носитель Исследуемые элементы Литература 3Три-м-бутилфосфат —SiO 2— полиуретановая пена— полиуретановая пена— целлюлоза— целлюлоза— целлюлоза, силикагель— тефлонДи-(2-этилгексил) гидрофосфат— целлюлоза, силикагель— целлюлозаДибутилфосфорная кислота— силикагельТетрабутилгипофосфорнаякислота — тефлонТри-я-октилфосфиноксид— целлюлоза— целлюлозаМетиленбис(ди-н-гексилфосфиноксид)— целлюлозаМетиленбис(ди-2-этиленгексил)фосфиноксид— целлюлозаТри-«-октиларсиноксидВысокомолекулярныеамины— силикагель— целлюлозаПолиэтиленимин — целлюлозаХелатирующие агентыДитизон — SiO 28-Оксихинолин — силикагельТиомочевина — SiO 2Диэтилдитиокарбамат— целлюлозаРедкоземельные элементы /Au (отделяется от Zn, Со, 42Ni, Fe, Sb, U, Bi, Pd)Fe (отделяется от Со, Ni) 45Cd, Co, Mn, Pd, Zn 16Редкоземельные элементы 69Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, ,, 17Zn, Mo, Ru, Rh, Pd 1 Ag,Cd, In, Sn,Re, Mo 308Редкоземельные элементы 1, 2, 168Щелочноземельные элементы 68Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, 1Dy, Ho, ErNp, Pu, Am, U, Fe, Ni 3Со, Cu, Mn, Ni 4Со, Cu, Mn, Ni, Zn, Re, 5Те, Pb, Sb, Se, Th, Be,Ca, FeZn, Nb 203Редкоземельные элементы 310Систематический обзор 46Систематические обзоры 47, 48, 62Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Ag, 198Zn, PbРедкоземельные элементы, 360, 361Th, U, ZrCu, Co, Mn, Zn, Fe49Bi, Cd, Co, Cu, Pb.Mn, Zn 18Полифосфаты408Hg, Cu, Cd, Ni, ZnCu, Fe, Ni, СоSe, ТеFe,Pb, Ag, Cu, Pb, Cd84, 3762986, 76

30 Глава IПродолжение табл. 5Пропитывающий реагент — ., „ аноситель Исследуемые элементы ЛитератураФенилбензогидроксамовая Ионы 35 металлов 115кислота — целлюлозаТетразамещенные пиразо- Ионы многочисленных ме- 53лыталловАцетофенон — полиэтилен Zr, Hf 74Теноилтрифторацетон — Fe, Co, Zn, Sr, Zr, Cs, Ce 238целлюлоза Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe 82Монотиотеноилтрифтор- Cu, Ni 169ацетон — целлюлозал-Толуидин Ti, Co, Zn, Ni, Th, Fe, 377Zr, Cu, As, Pb, Cd, U,V, MoНитрилоуксусная кислота Ионы различных металлов 378Курсивом даны номера работ, цитируемых по обзору Бринкмана [50].Список работ, цитируемых по обзору Бринкмана [50]1. Chang Т.-Н„ Chow T. L., Hua Hsueh, No. 1, 2, 18 (1969).2. Higashi K-, Miyake Y., Osaka Kogyo Gijutsi Shikensho Kiho(Bull. Osaka Ind. Res. Inst.), 22, 6 (1971).3. Короткий Ю. С, Радиохимия, 13, 137 (1971).4. Bark L .S., Basketter F. В., Graham R. J. Т., Int. Symp. VI, Chromatographic,Electrophorese, Bruxelles, 1970. Presses AcademiquesEuropeennes, Brussels, 1971, p. 375.5. Bark L. S., Basketter F. B., Graham R. J. T., Int. Symp. VI,Chromatographic Electrophorese, Bruxelles, 1970. Presses AcademiquesEuropeennes, Brussels, 1971, p. 295.6. Hu C-T., Liu C-L., Sci. sin., 14, 1235 (1965).7. Hu C-T., Lin C-L., K'o Hsueh T'ung Pao, 1103 (1964).такие реагенты, как алкилфосфаты и алкилфосфиноксиды,а также алкиларсиноксиды, высокомолекулярныеамины и их четвертичные соли. Ими широко пользуютсяв плоскостной хроматографии при решении весьма трудныхзадач. Этой области хроматографии посвящен рядобзоров (см. табл. 24).При применении высокомолекулярных аминов и алкилфосфатовв качестве реагентов для пропитки (т. е.Методы и системы разделения 31неподвижных фаз) на первый план выдвигаются ионообменныепроцессы (см. разд. 1.1.4), и эти системы можнорассматривать как переходные. Однако обычно их всеже относят к системам обращенно-фазовой хроматографии.1.1.4. Ионообменная TCXКроме жидких ионообменников (см. обзор Грина[141]), применяемых для пропитки целлюлозы илисиликагеля, о которых мы уже упоминали в предыдущемразделе (разд. 1.1.3), в ионообменной тонкослойной хроматографиииспользуются такие разнообразные материалы,как1) модифицированные целлюлозы (например, с2-диэтиламиноэтильными (ДЕАЕ) или карбоксиметильными(CM) группами: R-O-CH 2 CH 2 -N(CiHs) 2 (сильноосновныеанионообменники) и R—О—CH 2 —COOHслабокислотные ионообменники);2) целлюлозы с хелатообразующими группами (связаннымихимически посредством реакций азосочетания);3) анионо- и катионообменники на основе синтетическихполимеров (сополимер дивинилбензола и стирола);4) хелатные ионообменники (хелекс 100: иминодиацетатныегруппы связаны с сополимером дивинилбензолаи стирола);5) неорганические материалы (подобные фосфатам),обладающие ионообменными свойствами.Перечисленные материалы успешно применяются дляразделения методом TCX главным образом катионов.Смеси различных ионообменников также применяютсядля решения специальных проблем (см. [50]). Однако вколичественном неорганическом анализе они мало пригодны:обнаружение и количественное определение требуетпредварительного опрыскивания обнаруживающимиреагентами и оценки пластинок; легко элюируемыехелаты не могут, как в адсорбционной хроматографии,применяться для последующего фотометрического определения.В то же время колоночная ионообменная хроматографиясчитается более важным методом разделе-

Таблица 6. Ионообменная хроматография на тонкослойныхпластинкахСистема «подвижных фаз» Исследуемые элементы Литература 8а. Основная 2-этиламиноэтилцеллюлоза (DEAE-целлюлоза)0,4 M раствор сульфата ам- Cr, Fe, Cu, Zn, Ni /монияАцетон —HCl (различные Fe, Al, Cr, Co, Ni, Zn, 2ионообменные формы цел- Mn, Pb, Hg, Bi, Ca, Cuлюлозы)Спирты — HNO 3 Многочисленные элементы 178Спирты —HCl » » 236Бутанол —Зн. HCl » » 3 2 4Щавелевая кислота — HCl » » 237Метанол —HSCN » » 307б. Карбоксиметилцеллюлоза (СМ-целлюлоза)0,4 M раствор сульфата ам- Cr, Fe, Cu, Zn, Ni 1монияАцетон —HCl Fe, Al, Cr, Co, Ni, Zn, 2Mn, Pb, Hg, Bi, Ca, CuРазличные буферные рас- Многозарядные ионы 248творыРастворы солей (NaCl, Многочисленные элементы 79NaClO 4 , КС1/НС1)в. Сульфоэтилцеллюлоза (SD-целлюлоза)H 2 S0 4 /(NH 4 ) t S0 4 Неорганические ионы 363г. ФосфатцеллюлозаH 2 SO 4 Z(NH 4 J 2 SO 4 Многочисленные ионы металлов362д. Целлюлозы с хелатирующими группами (химически связанными)Хелатирующий агент Исследуемые элементы Литература 3-N-C 6 H 4 -N=N-R Cu, Th, Hf, U 3Дитизон, оксин (связанный Pb, Zn, Cd, Mn 21диазосвязью с СМ-целлюлозой)е. Неорганические ионообменникиСистема «подвижных фаз» ИсЪледуемые элементы ЛитератураАрсенат олова 57 ионов металлов 177Антимонат цинка 49 ионов металлов 327Продолжение табл. 6Система «подвижных фаз» Исследуемые элементы ЛитератураАрсенат титана47 ионов металлов 326Вольфрамат торияОтделение ртути от ионов 83других металловФосфат циркония-титана Li, Na, К, Cs, Tl, Ca, 4(на SiO 2 )Ba, SrФосфат цирконияNi, Co, Pb, Fe, Ag, Hg, 219, 452Cd, CuФосфат церия(1У) Различные элементы 220Фосфододекамолибдат аммо- Na, К, Rb, Cs, Ba, La, 253нияSr, YГетерополикислоты: P-, As- Na, К, Rb, Cs 257Ge-додекамолибдатыГексацианоферрат(П) цинка, Na, К, Rb, Cs 253кобальтаФторид магния Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, 4Al, Co, Cd, Hg, Pbж. Органические (полимерные) ионообменникиИонообменник Исследуемые элементы ЛитератураКатионообменники:Дауэкс 50-Х4 (ср. с СМ-цел- Многочисленные элементы 248, 249люлозой)Амберлит CQ-120, CG-400 Неорганические ионы 103Дауэкс 50W-X8, 1-Х8 U, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, 356Au, Cd, BiДауэкс 50W-X8, (К + -форма, Анионы 54-силикагель) Политионаты 372Анионообменники:Амберлит CQ-120, CQ-400 Различные хлорокомплексы 103металловДауэкс 2-Х8 (Cl-форма)Ионекс 25-SB (ацетатная Фосфаты 232форма)Хелатные ионообменники:Хелекс 100 Hg, Ag, Pb, Sb, Bi, Cd, 6—9, 996Cu, Cr, Fe, Ni, Al, Zn,Со, Mn2—847Курсивом даны номера работ, цитируемых по обзору Бринкмана [50].

34 Глава IСписок работ, цитируемых по обзору Бринкмана [50]1. Gasco M. R., Gatti G., Ing. Chim. Milan, 17, 27 (1968).2. Yamabe Т., Ishii S., Takai N., Seisan-Kenkyu (Ind. Prow. Res.) „22 (1970).3. Волынец M. П., Егоров E. В., Мясоедова Г. В., Журн. анал. химии,26, 1434 (1971).4. Kasuya H., Tokyo Gakugei Daigaku Kiyo, Dai-4-Bu (Bull Tokyo-Gakugei Univ., Ser. 4), 19, 127 (1968).5. Брезгунова И. H., Смольянинов В. В., Харламова H. И., Журн.физ. химии, 45, 1785 (1971).6. Berger J. A., Meyniel G., Petit L, Bull. Soc. Chim. Fr., 3176-(1964).7. Berger 1. A., Meyniel G., Petit J., J. Chromatogr., 29, 190 (1967).8. Petit J. et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1027 (1969).9. Petit J. et al, J. Chromatogr,, 39, 167 (1969).ния и особенно обогащения ионов (см. гл. I, разд. 1.2.4,и гл. III, разд. 3.В табл. 6 на примере ряда работ показана роль этогоспециальногометода разделения в анализе ионных неорганическихсоединений.1.2. Колоночная хроматография (KX)Колоночная жидкостная хроматография в неорганическоманализе используется гораздо реже, чем тонкослойная.Вплоть до начала 70-х годов этим методом,,главным образом в варианте ионообменной хроматографии,проводилось предварительное разделение или обогащениеследов элементов в больших объемах водныхрастворов. Сравнительно редкое использование KXобъясняется в основном тем, что при разделении методомTCX можно применять более точные и более универсальныеметоды обнаружения и количественногоопределения (см. разд. 1 гл. 2).Однако в последние десять лет благодаря быстромуразвитию производства высокоэффективных твердых носителейи разработке высокочувствительных детекторов,которые могут непосредственно соединяться с разделительнойколонкой, интерес к колоночной хроматографиизначительно повысился и высокоэффективная жидкостнаяхроматография (ВЭЖХ) начала применяться дляМетоды и системы разделения 35количественного хроматографического анализа неорганическихсоединений, особенно анализа следов.В то время как ВЭЖХ органических веществ посвященобольшое число работ, которое все продолжает увеличиваться,применение ВЭЖХ в неорганическом анализерассматривается менее чем в ста статьях [397]. Меньшеполовины этих работ посвящено количественномуанализу и лишь считанное количество—-практическомуприменению.Причина этого заключается главным образом в следующем:принято считать, что инструментальные методы— область органического, а не неорганического анализа.Предварительные результаты, полученные при разделениихелатов металлов методом ВЭЖХ, на сорбентахс частицами размером 40—5 мкм (о которых сообщалосьв последние годы), говорят о целесообразности болееширокого распространения этого метода, тем более чторезультаты, полученные методом TCX, часто могут использоватьсядля разработки методов разделения посредствомВЭЖХ (см. разд. 1.2.1).С появлением методов обращенно-фазовой хроматографиии распределительной хроматографии с химическисвязанными фазами, разработка которых еще продолжается,границы области применения хроматографиизначительно расширились. ВЭЖХ весьма полезна дляанализа следов, особенно в связи с тем, что она допускаетиспользование селективных и высокочувствительныхдетекторов (см. разд. 2 гл. II).В последующих разделах мы будем говорить почтиисключительно о работах из области современной колоночнойхроматографии в сочетании с детектированиемв потоке. Однако, прежде чем перейти к собственно обсуждениюработ, следует заметить, что между хроматографиейв «принудительном потоке» и «высокоэффективной»хроматографией (хроматография высокого давления)принципиального различия не существует.Различие заключается лишь в размере частиц твердогоносителя: в первом случае используются частицы размером40 мкм, во втором — размером 5—10 мкм.2*

36 Глава IМетоды и системы разделения 37ВЭЖХО Z 4 В 8 10Cu/Zn Ni Cd СохRfI I I техO 1 S 0,15 0,09Рис. 9. Разделение методами TCX и ВЭЖХ (высокоэффективнойжидкостной хроматографии). Адсорбционная хроматография бензилметилдитиокарбаматовметаллов [162].TCX. Неподвижная фаза: силикагель; подвижная фаза: бензол/циклогексав(3:1 по объему).ВЭЖХ. Колонка: 350X2 мм; неподвижная фаза: лихросорб Si 60, размер частиц40 мкм; подвижная фаза: бензол/циклогексан (t R в минутах).Таблица 7. Адсорбционная хроматография комплексных соединенийметаллов методом ВЭЖХИсследуемые элементы Соединения ЛитератураCu, Ni, СоСо Карбонаты 95Cr Различные кетокомплексы 195Fe Ферроцены 159Hg Ртутьорганические соединения 117Ni Диалкилдитиокарбаматы 257, 258Fe и другие переходные Циклопентадиенильные комп- 158металлылексыIr 1 Rh Трифенилфосфинаты 93Cu, Ni, N, Ы'-Этиленбис(ацетилацетон- 422имино) комплексы, N, N'-этиленбис(салицилальдиминовые)комплексы (хелатные)1,2-Дикетобис(тиобензгидразоны),диалкилдитиокарбаматы,1,2-дикетобис(тиосемикарбазоны) 162Hg,Pb,Cu,Zn,Pb.Cd,ZnHg,Диацетилбис(тиобензгидразоны)Cu, Дитизонаты161311, 261Ni, СоСо, Ni, Cu Диэтилдитиокарбаматы 423Cu, Co, Zn, Pb N-Дизамещенные дитиокарбаматы 250Hg, Cd, Pb, Cr, Bi, Cu Диэтилдитиокарбаматы 293Zn, Cu, Mn, Ni, Pb, Диэтилдитиокарбаматы 259, 311Cr, Co, Cd, FeFe, Co, Ni 8-Меркаптохинолаты 223аNi, Pd, Pt, Rh, Ir 1-Окси-2-пиридинтионаты 223аРис. 10. Разделение дитиокарбаматов металлов методом адсорбционнойхроматографии на силикагелях с различным размером частиц.Сравнение эффективности разделения.А. Разделение диэтилдитиокарбаматов ряда металлов [259].Колонка: 200X4,6 мм; неподвижная фаза: лихросорб Si 60, размер частиц10 мкм; подвижная фаза: 10% хлороформа в циклогексане; линейная скорость:0,13 см/с (tj, в минутах); давление: 2,5 МПа; число теоретических тарелок:около 7000 на метр; обнаружение: в УФ-свете при 254 нм; проба: смесь, содержащая5,6-10— 7 моль/дм 3 каждого соединения.Б. Разделение диэтоксиэтилдитиокарбаматов ряда металлов [162]. Колонка:350X2 мм; неподвижная фаза: лихросорб Si 60, размер частиц 40 мкм; подвижнаяфаза: 4% ацетонитрила в CCl 4 ; скорость потока: 8 см 3 /ч (12 мин),далее 20 см 3 /ч; число теоретических тарелок: около 1300 на метр; обнаружение:при 360 нм.1.2.1. Адсорбционная колоночная хроматографияВсе работы по адсорбционной хроматографии комплексныхсоединений металлов методом современной

38 1 лава IМетоды и системы разделения 39ВЭЖХ, опубликованные до настоящего времени, можноразделить на две группы: 1) разделение некоторых (частоизомерных) хелатов одного или нескольких элементов(табл. 7) и 2) разделение нескольких элементов ввиде известных комплексных соединений.На рис. 9 на примере адсорбционной хроматографиибензилметилдитиокарбонатов металлов показан переходот TCX к колоночной хроматографии.Возможность разделения дитиокарбаматов и дитизонатовметодом ВЭЖХ, как и TCX (см. разд. 1.1.1), исследоваласьнаиболее тщательно. Однако для решенияпрактических аналитических задач этот метод до сихпор не применяется. В качестве адсорбентов были опробованыразличные силикагели с частицами диаметромот 5—10 до 30—40 мкм. На рис. 10 показано, как происходитразделение на частицах различного диаметра.При правильном выборе сорбентов и хелатов менее чемза 30 мин можно разделить до 10 элементов (рис. 10,Л).Метод ВЭЖХ допускает градиентное элюирование,что позволяет сократить продолжительность анализа иулучшить разделение (см., например, рис. 11). Гради-Рис. 12. Распределительнаяхроматография ацетилацетонатовметаллов [175].Колонка: А) 100X2,7 мм; Б) 500ХХ2,7 мм; тройная система фаз:вода/этанол/2,2,4 - триметилпентан;неподвижная фаза: 0,343 : 0,641 :: 0,016 (соотношение по массе) накизельгуре; подвижная фаза:0,0007 : 0,022 : 0,977 (соотношение помассе); линейная скорость: А) 0,29мм/с; Б) 2,6 мм/с; обнаружение:в УФ-свете при 310 нм; А: без добавкилиганда к подвижной фазе;Б — с добавкой малой концентрацииацетилацетона к подвижнойфазе.Рис. 11. Адсорбционная хроматография хелатных комплексов (диацетилбистиобензгидразонов)металлов [161].Колонка: 500X2 мм; неподвижная фаза: лихросорб Si 60, размер частиц30 мкм; подвижная фаза: «-гептан/бензол (град. — градиентное элюирование,от 40 до 100% бензола); скорость потока: 1,5 см 3 /мин (t R в минутах); обнаружение:в УФ-свете при 360 нм; проба 50 мкм (содержащая по Ю- 9 г каждогометалла).ентный метод необходим, в частности, в том случае, когданекоторые соединения обладают очень низкими значениямиRf при оптимизированном разделении хелатовметаллов методом TCX, и поэтому их время удерживания"в колонке очень высоко.1.2.2. распределительная колоночная хроматографияРаспределительная хроматография в жидкостныхсистемах до сих пор играет сравнительно скромную рольв анализе неорганических соединений методом ВЭЖХ.Однако довольно много элементов удалось успешно разделить,в частности в виде ацетилацетонатов, используятрехкомпонентные системы (рис. 12), или в виде нитратов(редкоземельных элементов) на силанизованномсиликагеле [439, 375].О применимости химически связанных фаз практичеческиничего не известно, однако в статье [117а] описаноразделение р-кетоамминных комплексов на ЫН 2 -фазе.

40 Глава IТаблица 8. Распределительная хроматография методом ВЭЖХЭлемент/соединение Неподвижная фаза ЛитератураСг/изомерные арентрикар- Карбовакс 142, 430бонильные комплексыCr, Fe/металлоцены Карбовакс 91Ацетилацетонаты Be, Cu, Трехфазная система 175Fe, Al, Cr, Ru, Zn,Со, ZnРедкие земли/нитраты Силанизованный силикагель 439, 375Трансплутониевые эле- Ди-(2-этилгексил)ортофосфвр- 62менты/солиная кислотар-Кетоамминные хелатные З-Аминопропилтриэтоксисилан 117акомплексы Со, Ni, (химически связанный с сили-Cu, Pdкагелем)1.2.3. Обращенно-фазовая хроматографияХимически модифицированные силикагели, содержащиеалкильные группы от Сг до Qs, связанные черезатомы кремния, химически стабильны и позволяют с хорошейвоспроизводимостью проводить разделение самыхразличных соединений — от полярных до неполярных,используя в качестве подвижной фазы смеси воды и относительнополярных органических растворителей типаметанола или ацетонитрила.В литературе описаны примеры успешного разделенияхелатных комплексов, содержащих в качестве лигандовоснования Шиффа и дитиокарбаматы (табл.9).Хотя эта самая новая область хроматографии неорганическихсоединений (где в отличие от обращенно-фазовойTCX применяются химически связанные фазы) рассматриваетсяпока лишь в немногих работах, эффективность,присущая таким системам, несомненно, будет способствоватьраспространению метода. Существенно, однако,что хелаты металлов сравнительно стабильны к воздействиюводы и обладают значительной растворимостью вподвижной фазе.Обращенно-фазовая хроматография непригодна,например, для разделения р-дикетонатов металлов (см.Методы и системы разделения 41Таблица 9. Обращенно-фазовая ВЭЖХСоединенияИсследуемые элементыМеталлоорганические со- As, Pb, Hg, SnединенияFeКомплексы с дибензо-18- Hgкраун-6-эфиромКарбонил- и трифенилфосфиновыекомплексыFe, Co, Cu, CrР-Дикетонаты,Cu, Co Cr, Al, Be, Ru,fi-кетоамминнокомплексы Rh, Fe, Ni(хелатные)Хелатные комплексы с Ni, Cu, Pdоснованиями ШиффаДиэтилдитиокарбаматы Se, Pb, Ni, Cu(обзор)Тетраметилендитиокарба- Cd, Cr, Ni, Co, Pb, Cu,матыHg, ZnТетрадентатные fi-кетоам- Со , Ni, Cu, Pdминнокомплексы (хелатные)ПиазселенолыSeОбращенно-фазовая хроматография ионных парТри (2,2'-биспиридил)- RuRu(II)-+ н-гептансульфонатНеорганические анионы-fсолицетилтриметиламмонияЛитература5413726994415422392393, 395395117а392, 399,400[415]); в этом случае предпочтительны адсорбционная ираспределительная хроматография.Обращенно-фазовая хроматография ионных пар сприменением цетилтриметиламмоний-иона в качествепротивоиона описана впервые относительно недавно(рис. 14) как метод разделения ряда анионов. Основныеособенности этого нового метода заключаются в следующем:разделение длится менее 10 мин, обнаружениеможно проводить в УФ-области. Однако делать выводыо значении этого хроматографического метода для неорганическогоанализа (он часто применялся для анализаорганических соединений) пока еще рано.426335

42 Глава IРис. 13. Обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматографиятетраметилендитиокарбаматов металлов [395].Колонка: 250X4,6 мм; неподвижная фаза: лихросорб RP-8, диаметр частиц8 мкм; подвижная фаза: метанол/вода (70 : 30 по объему); скорость потока:1,2 см э /мин (tp в минутах); давление: 70 бар; обнаружение: в Уф-свете при254 HM.Методы и системы разделения 431.2.4. Ионообменная и ионнаяколоночная хроматографияВ отличие от обращенно-фазовой хроматографииионообменная хроматография на сорбентах с малымразмером частиц, устойчивых к воздействию давления,уже завоевала прочное место в неорганическом анализеследов. Используя градиентное элюирование, а такжеизокрэтический режим, можно разделять многочисленныеэлементы и определять их затем с высокой чувствительностьюво фракциях элюата или в проточной ячейкепосле получения соответствующих производных в дополнительнойколонке (post-column) (см. разд. 2.3 гл. II).Кроме органических полимерных ионообменниковприменяют материалы типа цеокарба и фосфата циркония,а также жидкий ионообменник— ди(2-этилгексил)-ортофосфорную кислоту (табл. 10).Таблица 10. Разделение ионов металлов и анионов, а также ионныхкомплексов на ионообменниках (выборочные данные)Ионообменник Исследуемые элементы/комплекс ЛитератураРис. 14. Обращенно-фазовая хроматография ионных пар [335].Колонка: 250X4,6 мм; неподвижная фаза: SIL 60-D-CN (хромпак), химическисвязанная фаза с нитрильными группами; подвижная фаза: метанол/водныйраствор, содержащий 0,1 моль/дм 3 Na 2 HPO 4 и 0,1 моль/дм а КН 2 РО< и 0,1%(масса/объем) бромида цетилтриметиламмония (40; 60); скорость потока:2 см 3 /мин; объем пробы: 10 мкл; обнаружение: в УФ-свете при 215 нм.ЦеокарбФосфат цирконияДи(2-этилгексил)-ортофосфорнаякислотаОрганические полимерыГалогениды 104Щелочные и щелочноземельные ме- 10, 11таллыТрансплутониевые элементы 62Хелатные комплексы с аминокарбоно- 196выми кислотами: CuКомплексы с NTA и EDTA: Cu 197Na, К, Pb, Cs 174Щелочные металлы, щелочноземель- 132ные металлыAs, Bi, Sb-Ni, Pd, Pt-Pb, Cu, 352Fe, Hg, SnCd, -- Zn, - Fe, -- Pb, Cu, Co, Mn 212, 213Zn, Pb, Cu, Mn, Ni, Mg, Ca, La, ИЗTh, ZrCu, Co, Mn, V, NiCd, Zn, Fe, Pb, Cu, U, Со,V, NiЩелочные металлыЛантаноидыMn,21021118092

44 Глава IМетоды и системы разделения 45Продолжение табл. 10Ионообменник Исследуемые элементы/комплекс ЛитератураРедкоземельные металлы 63Нитрат/нитрит 81Политионаты 442, 44317 катионов и анионов ' 367Конденсированные фосфаты 444Хелатные ионооб- Pb, Bi, Hg, Ag, Sn, Sb, Au, Cd, 319менники с тиогли- Cu, Asколевой кислотой(функциональнаягруппа)8-Оксихинолин, иммобилизованныйна13 ионов металлов 182, 184силикагелеИонообменники, Элементы группы Pt, Au, Th, U, Zr 321содержащие амидныегруппыИонообменники на Катионы и анионы 30—33основе краунэфировЦеллюлозы с химическисвязаннымилигандами:1-(2-оксифенилазо)-нафтол-2Fe, Cu, Zn, Pb58(HyPh а)4-(пиридил-2- Fe, Cu, U59, 60азо) резорцин(PAR)бис(салицил-Fe, Cu, U59, 60альдегид)-эти-лендиамин(Salen)Новые группы ионообменников могут содержать в качествеосновы силикагель, с которым химически связанымолекулы 8-оксихинолина или амидные группы, илицеллюлозу, в которую введены различные лиганды, илиже это могут быть ионообменники на основе краунэфиров.Материалы с химически связанными селективнымилигандами применяют в первую очередь для обогащенияРис. 15. Ионообменная хроматография лантаноидов [92].Колонка: 100X4 мм; неподвижная фаза: аминекс А-5, размер частиц 13 мкм;подвижная фаза: линейное программирование от 0,17 до 1,0 моль/дм 3 оксимаслянойкислоты в течение 20 мин, рН 4,6; скорость потока: 0,8 см 3 /мин(t R в минутах); обнаружение: спектрофотометрия при 600 нм после реакциис арсеназо I.и выделения отдельных элементов из водных растворов.Комплексообразующие ионообменники >на основекраун-эфиров (циклические полиэфиры) отличаются рядомхарактерных черт (см. ряд публикаций группы Блазиуса)и, что особенно важно, способны образовыватьполиэфирные комплексы. Образование связей сопровождаетсяинтенсивным разрушением сольватной оболочки;Рис. 16. Ионообменная хроматографияанионов [104].Неподвижная фаза: цеокарб 225(кадмиевая форма); подвижнаяфаза: 0,0025 моль/дм 3 ацетата кадмияв воде; скорость потока:0,4 см 3 /мин (t R в минутах); объемпробы: 50 мкл, содержит по 0,1000%каждого сульфата, нитрата, фторидаи 10—'% каждого из галогенид-ионов;обнаружение: методомпотенциометрии (микроэлектродсеребро/хлорид серебра), проточнаяячейка.

46 Глава IМетоды и системы разделения 47T•га-1HCl20 млРис. 17. Разделение различных солей калия на комплексообразующемионообменнике на основе краун-эфира [32].Колонка: 300X4 мм; неподвижная фаза: ионообменник, полученный путемконденсации дибензо[21]краун-7-эфира (детали см. в работе [32]); подвижнаяфаза: вода; спорость потока: 5 см 3 /ч; давление: 3—15 бар; детектор: дифференциальныйрефрактометр; проба: 0,42 мг KCl; 0,60 мг KBr; 1,60 мг KU1,77 мг KSCN.стабильность полиэфирных комплексов зависит от катиона,соответствующего аниона, растворителя (т. е. подвижнойфазы) и размера полиэфирного кольца. Посколькув качестве элюента применяют чистый растворитель,то примеси не попадают в элюат. Опубликованныедо сих пор работы показали, что эти ионообменникипригодны для анализа следов и для микроанализа.Разделение методом ионной хроматографии на колонкахпроводят при обычном или слегка повышенном давленииили как ВЭЖХ (см. рис. 15 —пример высокоэффективнойжидкостной ионообменной хроматографии).Между этим методом и ВЭЖХ резкой границы нельзяпровести. Все методы, в которых разделительная колонканепосредственно соединяется с детектором, обычно -относят к современной жидкостной хроматографии(ВЭЖХ) независимо от применяемого давления.Один из вариантов классической ионнообменной хроматографииполучил название ионной хроматографии.Он отличается от классического варианта прежде всего -тем, что предусматривает непрерывное кондуктометрическоеобнаружение и использование двух колонок.Мешающий анализу фон электролита, содержащегося вподвижной фазе, устраняют путем сочетания раздели-7\8Рис. 18А. Схема прибора для катионообменной хроматографии [367].1 — резервуар для соляной кислоты, служащей элюентом; 2— насос; 3 — дозаторпроб; 4— катионообменник (собственно разделительная колонка); 5 —анионообменник (компенсационная колонка) для удаления (нейтрализации)элюента; 6 — кондуктометрическая проточная ячейка; 7 — кондуктометр; 8 —выход к самописцу и интегратору.Рис. 18Б. Разделение ионов щелочных металлов методом ионообменнойхроматографии [367].Разделительная колонка (4): 250X9 мм; неподвижная фаза: ионообменник изсополимера стирола и дивинилбензола (в Н+-форме); компенсационная колонка:270X9 мм; неподвижная фаза: дауэкс 1X8 (ОН—форма); подвижнаяфаза: 0,01 н. HCl; скорость потока: 160 см 3 /ч (t R в минутах); проба: 0,1 см 3(по 0,01 моль/дм 3 ) хлорида каждого щелочного металла; детектор: кондуктометрс проточной ячейкой.тельной колонки с другой дополнительной компенсанционной(подавляющей) колонкой, в которой элюенты нейтрализуются.Таким путем соляную кислоту, которуючасто применяют для разделения катионов, можно нейтрализоватьпутем конверсии до воды при помощи ионообменниковв ОН- и Cl-форме. Применение этой новойтехники анализа описано в монографии, изданной в1978 г. под редакцией Савицкого, Мюлика и Витгенштейна[342], которая посвящена анализу окружающей среды.Примеры ионной хроматографии приведены в гл. III.Первая статья, посвященная этому методу, была опуб-

48 Глава IМетоды и системы разделения 49>Na + R-H + R -Подвижная фазаРис. 20. Гель-хроматографияфосфатов магния [226].Mg-Рз — комплекс трифосфатамагния; Mg-P n — полифосфатмагния [комплексмагния с солью Керрола(KPOs) n ].Колонка: 975X15 мм; неподвижнаяфаза: сефадекс G25; подвижнаяфаза: 0,08 моль/дм 3NH 3 , 0,02 моль/дм 3 NH 4 Cl,1,03-10— 5 моль/дм 3 MgCl 2 (рН10); проба: 0,101 мкмоль P 30,495 мкмоль P n (основываясьна единицах PO 3 ); 0,515 мкмольMg; обнаружение: методоматомно-абсорбционной спектроскопиипри 285,2 нм.MgMg- P nIMg-P 3I IJO 50 70Рис. 19А. Принцип анионной хроматографии при применении растворафеноксида натрия в качестве подвижной фазы [367].Na+R ионообменник, предназначенный для разделения анионов; H+R- —компенсационная колонка; Ph-O- — феноксид-ион.Рис. 19Б. Разделение анионов, содержащихся в речной воде, методомионной хроматографии [367].Разделительная колонка: 300X2,8 мм; неподвижная фаза: дауэкс 2; компенсационнаяколонка: 250X9 мм; неподвижная фаза: дауэкс 50WX8 (Н+-форма);подвижная фаза: 0,015 моль/дм 3 феноксида натрия; скорость потока:64 см 3 /ч; проба: 0,01 мл речной воды.ликована в 1975 г. [367]; в ней излагаются принципы метода(см. рис. 18 и 19)*.нических солей, как конденсированные фосфаты. Публикации,приведенные в табл. 11, 'носят пока лишь теоретическийхарактер и посвящены таким вопросам, какдиссоциация дитизонатов {86] и распределение ацетилацетонатов[339, 340], и, кроме как для разделения конденсированныхфосфатов, этот метод на практике покане применяется.Таблица 11. Колоночная хроматография комплексов металлов инеорганических ионов на гелевых материалахСоединенияИсследуемые элементыЛитература1.2.5. Гель-хроматографияВ последние пять лет предпринимались попытки решитьспецифические проблемы разделения в неорганическоманализе при помощи современной гель-хроматографии,используя для этого различные материалы. Данныйметод особенно пригоден для анализа таких неорга-* См. также обзорную статью: Шпигун О. А., Золотое Ю. А. уЗаводская лаборатория, 48, 414 (1982). Более подробное изложениеметода ионной хроматографии дано в книге: Фритц Д., Гиерде Д.,Поландт К- Ионная хроматография.—M.: Мир, 1984. — Прим. ред.АцетилацетонатыДитизонатыАцети лацетонатыТиотеноилтрифторацетилацетонатыХлорокомплексыНеорганические солиАнионыФосфатыПиро-, три- и тетрафосфатыСо, CrСо, Fe, Cr, Al,Cu, Ni, BeРазличные металлыCrРазличные металлыPt, PdMg, CuMg448, 34033986384, 3853872564085451226, 450

50 Глава I2. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГХ)В период между 1950 и 1960 гг., т. е. в начальныйпериод развития газовой хроматографии, ее использовалидля разделения не только многочисленных органическихсоединений, но и неорганических газов и простыхлетучих неорганических соединений, таких, как галогенидыи гидриды, осуществляемого в основном методамигазоадсорбционной хроматографии *.В начале 60-х годов постепенно начало возрастать значениераспределительной газовой хроматографии; этомуспособствовало увеличение числа пригодных для ГХ неподвижныхфаз. Кроме того, к этому времени было синтезированобольшое число новых хелатов металлов, которыеможно успешно разделять методом ГХ и определятьпри помощи различных высокочувствительныхдетекторов. В обзоре Рюссела и Тёльга [701] приведеноуже более 600 ссылок (вплоть до 1971 г.), касающихсяприменения ГХ для разделения и определения неорганическихсоединений.Большие надежды, которые возлагались в то времяна ГХ как на метод элементного анализа, и в особенностикак на метод анализа следов, оправдались лишь отчасти.Олигоэлементный анализ (анализ смесей, содержащихнемного элементов) и многоэлементный анализ описанылишь для нескольких случаев, имеющих практическоезначение. При этом затруднения заключаются не в недостаточнойразделительной способности или эффективностиразделения, а в том, что возникают многочисленныепроблемы, связанные с особенностями поведения сравнительномало летучих неорганичеоких соединений в газовойфазе и с взаимодействием этих соединений с материаломколонок и другими основными частями хроматографов.Несмотря на эти затруднения, газохроматографическоеразделение в сочетании с обнаружением* Эти вопросы рассматриваются в обстоятельном, не утратившемсвоего значения и до настоящего времени обзоре Я. Янака, посвященномхроматографическому анализу газов (Успехи хроматографии,—M.: Наука, 1972), а также в кн.: Анваер Б. И., Другое Ю. С.Газовая хроматография неорганических веществ. — M.: Химия,1976. — Прим. ред.Методы и системы разделения 51чувствительными и селективными детекторами завоевалопрочноеместо в анализе многих элементов, и особенно в-анализе следов, как это показывают многочисленныепримеры, приведенные в гл. III.В органическом анализе задача ГХ заключается'главным образом в разделении сложных смесей веществ,,причем обычно летучих, на индивидуальные компоненты.-B то же время в неорганическом анализе ГХ чаще используетсядля удаления веществ, мешающих анализуили для повышения селективности разделения путемспециальных методов подготовки проб (получения производныхи эстракции) и с целью подготовки проб дляколичественного анализа при помощи системы детекто-Таблица 12. Группы соединений, в принципе подлежащих анализуметодом «неорганической газовой хроматографии»ГруппаА. Газообразные элементы, парыэлементов и металловБ. Неорганические соединенияОксидыГалогенидыСоединения водородаВ. Xeлаты металловГ. Металлоорганическме и элементоорганическиесоединенияД. Различные органические соединения(полученные из неорганическихсоединений)ПримерыN 2 , O 2 , идеальные газыZn, Cd, S, PСО, CO 2 , оксиды азотаAs, Sb, Sn, Ti, U и т. д.Силаны, бораны, H 2 S, NH 3 ,производные As, Sb и т. д.Лиганды:Р-дикетоны, (3-тиокетоны, р-ке>тоамины,салицилальдимины, ди--этилдитиофосфаты, диэтилдитиокарбаматыСмешанные лиганды:Р-дикетоны и диметилформамид,,дибутилсульфоксид, трибутилфосфатSi, Qa, Sn, В, P, As, Sb, Se,Те, Hg, Pb и т.д.Например, триэтилфторсилан (ori'-ределение F), иодацетон (I), 1,2-дибромциклогексан (Br), пиазселенолы(Se), триалкильные (или силильные)эфиры неорганическихкислот

52 Глава Iров, расположенных за хроматографической колонкой.В табл. 12 приведена сводка основных групп неорганическихсоединений и материалов, которые можно анализироватьметодом ГХ.Элементный анализ возможен также в тех случаях,когда нелетучие хелаты подвергают обратимому разложениюс образованием летучих соединений; например,никель анализируется в виде полихлорксантата [748],рутений — в виде хелатного комплекса с тиосемикарбазидом[470].неорганиче­Таблица 13. Книги и обзоры по газовой хроматографииских соединенийАвторJ. TadmorR. S. Juvef,F. ZadoP. Мошьер,P. Сивере

54 Глава IМетоды и системы разделения 55Рис. 2L Разделение изотоповводорода методом ГХ[526].Колонка: 2000X2 мм; адсорбент:молекулярное сито 4А (ЮнионКарбайд Корп.), диаметр частиц0,25—0,31 мм, активированноепри 250 0 C в атмосфере гелия;температура колонки: —148°С(газовый хроматограф, снабженныйкриостатом); газ-носитель:гелий; скорость потока:80 см 3 /мин (t R в минутах); детектор:катарометр; проба: искусственнаясмесь. / — п-Н 2 ;2 — 0-H 2 ; 3—HD; 4 — HT; 5 —D 2 ; б —DT; 7 — T 2 .Рис. 23. Разделение неорганическихгазов методом ГХ на глинистомминерале сепиолите [643].Колонка: 800X4 мм; адсорбент: сепиолитвалекас (глинистый минерал изгруппы горнита), размер частиц 60—80 меш; температура колонки: программируетсяот —78 до +70°С (деталисм. в работе [643]); детектор: катарометр;минимальная высота тарелки:0,18 см. Результаты разделения сравнимыс получаемыми на молекулярныхситах 5А с добавкой 9,5% воды.Рис. 22. Разделение гидридовэлементов методом ГХна тюрапаке [609].Стеклянная колонка: 91 см длиной;сорбент: порапак; температураколонки: А) —85°С;Б) программирование температурыот 75 до 120°С (8°С/мин);газ-носитель: азот (водород);скорость потока: не указана(< Л в минутах); детекторы:масс-спектрометр, катарометр,.атомно-абсорбционный спектрофотометр;проба: гидриды, получаемыевосстановлениемNaBH 4 растворов в соляной кислоте,объем 5 мл.2.1. Газоадсорбционная хроматографияГазоадсорбционную хроматографию применяют главнымобразом для разделения газов (см. табл. 14).В монографии Киселева и Яшина [619] рассмотрены основыэтого метода и описано его применение для неорганическогои органического анализа газов и жидкостей.Обзор Холлиса [595] (39 ссылок) посвящен применениюпористых полимеров.0 5 10Основные материалы, применимые для разделениянеорганических и органических веществ, приведены втабл. 14. Лишь некоторые из этих материалов, в частностимолекулярные сита и пористые полимеры (например,порапаки, см, [491]), пригодны в качестве сорбентов дляколичественного анализа: для них характерны слабаяостаточная адсорбция и незначительное образованиехвостов пиков элюируемых соединений. На молекулярныхситах, как выяснилось, можно проводить разделениеизотопов водорода (рис. 21), а такие неорганические вещества,как NaF, LiF и Al 2 O 3 , а также органический полимертефлон пригодны для анализа вызывающих коррозиюнеорганических соединений фтора [668—670].Различные порапаки широко применялись при разделениисмесей гидридов (рис. 22), соединений, содержащихсеру, алкилгалогенидов, а также хлоридов металлов(табл. 14). Оксид хрома(III), используемый в качествеадсорбента в газоадсорбционной хроматографии, необходимопредварительно активировать [626], а силикагель—дезактивировать вне колонки после обработки кислотами[776]. Для разделения смесей Ог, N 2 , СО и СО,2 с успехомприменяли различные глинистые минералы (каолинит,горнит, аттапульгит и сепиолит) (рис. 23).

56 Глава IТаблица 15. Высокотемпературная газовая хроматография(термох роматография)Соединения: элементыБромиды: трансактинидыХлориды: Те, Nb, Mo,TcХлориды (скомплексообразованием):I, Te, Sb, Sn, In,Cd, Zr, HF, Nb, Ta, Mo,Tc, Re, Ru, OsОксиды, гидроксиды: Tc,Re, Ru, Os, Ir (в потокеO 2 или O 2 — H 2 O)Хлориды, оксихлориды: I,Sb, Mo, Tc, Re, Nb, ZrХлориды, оксиды, бромидыХлоридыНеподвижная фаза'температура,0 CЛитератураНикелевая трубка/градиент 813800—100Кварц + хлориды щелочных 466, 697металлов/350KCl, CsCl 1 NaCl, ВаС1 2 /300 781Кварцевые гранулы/1500 755Графит, кварц, кварц -f- 696-CsCl, MgCl 2 , КС1/800Силикагель, графит/800 698Хлориды щелочных метал- 777лов/450—1000Дальнейшие примеры, приведенные в работах, опубликованныхдо 1968 г., можно найти в монографии Киселеваи Яшина.В последние годы появились сообщения, описывающиечастичное разделение высококипящих галогенидов,оксидов и гидроксидов при температурах вплоть до-1500 Я С в специальной аппаратуре, которая еще не выпускается.Этот высокотемпературный вариант газовойхроматографии называют также термохроматографией.Имеющиеся данные пока еще недостаточны для того,.чтобы решить окончательно, включает ли этот метод.реальные процессы хроматографического разделения(адсорбционные процессы) на адсорбентах (кварце, графитеи силикагеле) или же он представляет собой вариантособенно эффективной термодистилляции в колонке.Вследствие высоких температур разделения необратимыеадсорбционные эффекты при разделении оксидов=и гидроксидов этим вариантом ГХ при применении в качествегаза-носителя, например 'кислорода и смесей кислород/вода,не наблюдаются. В работах [460, 697] описа-Методы и системы разделения 57но разделение радиоактивных компонентов. На колонках,заполненных хлоридами щелочных и щелочноземельныхметаллов и кварцем, пропитанным этими материалами,можно разделять многие элементы в формекомплексных хлоридов после их испарения [781].Работы, опубликованные до настоящего времени,оказали лишь малое влияние на практическую аналитическуюработу.2.2. Распределительная хроматография2.2.1. Неорганические соединенияНеорганические газы разделяют главным образомметодом адсорбционной ГХ (см. табл. 14). Сводка неподвижныхфаз, пригодных для газожидкостной хроматографиисерусодержащих газов, приведена в статьеРонкайнена и соавторов (1973 г.). Органические полимеры,содержащие галогены или псевдогалогены, применяютдля разделения серу-, хлор- и фторсодержащих газов(табл. 16).Особое внимание при ГХ летучих хлоридов металлови металлоидов на умеренно полярных и неполярных силиконовыхмаслах, маслах KeI-F или восках должно уделятьсяустранению влаги. Газ-носитель следует подвергатьспециальной сушке, чтобы избежать гидролиза разделяемыхвеществ; кроме того, необходимо устранитьостаточную активность твердых носителей путем повторноговведения анализируемых смесей, а также путемтщательной дезактивации (силилирования). Реакционнаяспособность смесей хлоридов, содержащих значительноеколичество свободного хлора, по отношению ксорбентам рассмотрена Париссакисом и др. [661]. Низкоплавкиенеорганические вещества, например FeCl 3 -6H 2 O(точка плавления 37,8°С), сплав натрия и ртути (точкаплавления 46,7°С) и металлический галлий (точка плавления29,8°С), применяли в качестве неподвижных фаздля разделения металлов [778].Хлориды редкоземельных металлов разделяли методомГХ на стеклянных капиллярных колонках при темпе-

58 Глава IТаблица 16. Распределительная ГХ неорганических соединенийСоединенияНеорганические газообразные соединенияСО, CO 2 COCl 2 , HCl, Cl 2H 2 S, SO 2 , CH 3 SHCl 2 , ClF, ClF 3 , HCl, OCl 2 ,OF 2 , ClO 4 F, ClO 3 FГалогенидыТетрагалогениды SiAsCl 3 , SnCl 4SiCl 4 , TiCl 4SiCl 4 , GeCl 4 , SnCl 4 , TiCl 4ТетрахлоридыSi, Sn, Ge, Ti, V и PCl 4 ,POCl 3 , AsCl 3 , SbCl 5SiCl 4 , SnCl 4 , TiCl 4ГидридыГидриды бораAsH 3 , PH 3 , GeH 4 ,H 2 S, H 2ЭлементыPSSiH 4 ,Неподвижные фазыАрохлор 1232 (хлорированныеди- и полифенилы)Н 3 Р0 4 /цианеиликон XE-60Политрифтормонохлорэтиленовыемасла — KeI-FНеполярные метилсиликоновыемаслаМасло галокарбон 6-00Полимерный воск-Kel-FСиликон DC-550, апиезонL, полиэтиленгликоль,FeCl 3 -6H 2 O, сплав Na-Hg,металлический GaСиликоновое масло KeI-F,апиезон LНитробензол, силиконовоемасло FF 7100, апиезоновыесмазки NСиликон OV-17Силиконовое маслоСиликон OV-I, SE-30Силиконовое масло Е301Литература469505572647533729, 730778.661801738535457517ратурах вплоть до 250 0 C в виде комплексных соединенийс хлоридом алюминия [814].Исследованы соотношения между объемами удерживанияи соответствующими числами атомов брома и иода,а также точками кипения смешанных галогенидовкремния и хлоридов других элементов IV группы [647,778]. Хлориды могут также применяться для количест-Рис. 24. Разделение хлорбромсилановметодом ГХ[647].Колонка из нержавеющей сталиV2A: 3000X3 мм; сорбент: 5%метилсиликонового масла AK12500; температура колонки:DO 0 C; газ-носитель: водород,скорость потока: 2,5 дм 3 /ч; детектор:катарометр (200 мА);предел обнаружения: 1,7 мкгSiCU-35 SiBr 1 .Методы и системы разделенияXSiCLjSiCl 3 Br1 SiClBr 3SiCl 2 Br 2 JlUl I• IО 5 10венного анализа элементов, в частности в промышленныхпродуктах.Разделение гидридов элементов III — V групп можноосуществлять не только методом газоадсорбционной хроматографии,но и при помощи ГЖХ на различных силиконовыхмаслах. Гидриды бора были разделены при применениипрограммирования температуры [738].Фосфор и серу в элементном состоянии удалось разделить,используя в качестве неподвижных фаз различныесиликоны. Температура колонки составляла 100—120 0 C для фосфора (возможно также разделение гидридовфосфора) и 245°С для серы. Большинство сообщенийо ГХ неорганических соединений опубликовано ранее1970 г.; ссылки на более поздние публикации можно найтив статье Рюсселя и Тёльга (1972 г.)*.2.2.2. Металлоорганические соединенияSiBr 4Многие органические соединения металлов и большинствоэлементов III — VI групп, а также органическиесоединения ртути могут испаряться без разложения* Общее и практическое рассмотрение проблем анализа нестабильныхи реакционноспособных соединений см. в книге: ИвановаH. Т., Франгуляна Л. А. Газохроматографический анализ нестабильныхи реакционных соединений. — M.: Химия, 1979. — Прим. ред.IJII

60 Глава I(табл. 17). При комнатной температуре большинствоалкильных производных — газообразные или жидкиесоединения, а арильные производные — жидкие или чащетвердые.Таблица 17. Температуры плавления и кипения некоторыхстабильных металлоорганических соединенийЭлементAsBiGeHf?PbSeSiSnТеОрганическийрадикалТрифенил»ТетраэтилДиметилДифенилТетраэтилТетрафенилДифенилТетраэтилТетрафенилТетраметилТетраэтилТетрабутилДифенилплавления60781212252,5234Температура,0 Cкипения232 (14 мм. рт360163,592300 (204 примм рт. ст.)83 (15 мм рт.—301153,7—76,6175145 (10 мм рт.174 (10 мм рт.CT.)10,4CT.)CT.)CT.)В отношении применяемых неподвижных фаз ГХ металлоорганическихсоединений сходна с ГХ органическихсоединений; наиболее пригодны и в том и в другом случаесиликоновые материалы и полимерные эфиры(табл. 18).Работы, посвященные этой области хроматографии,можно разделить на три следующие группы:1. Разделение различных органических производныходного элемента (применяется в препаративной химииорганических соединений германия и олова).2. Количественный анализ металлоорганических соединений,встречающихся в окружающей среде (особенносвинца и ртути) (см. разд. III. 4).Таблица 18. Газовая хроматография металло- и элементоорганическихсоединений аЭлемент: соединениеAsАлкил- и ариларсаны, перфтор-и броморганическиесоединенияТрифениларсанАлкиларсаныПроизводные метиларсинаДиэтилдитиокарбамат метиларсинаGeАлкилгерманы, алкилдигерманыГерманийорганические соединения,содержащие халькогеныHgПроизводные фенилртутиАлкил- и арилпроизводныертутиДифенилртутьхлорид фе­Дифенилртуть,нилртутиПентафторфенил ртутьсоедине­РтутьорганическиенияДиалкилртутьАлифатические дифосфитыЭфиры фосфорной кислотыPbАлкилсвинецТетраалкилсвинецSeДиметил се ленидДимети лди се ленидАлкил се ленидыНеподвижная фазаЛитератураSE-30, воскKeI-F 400 570Силикон DC-200599аКарбовакс 20М 752Карбовакс 20М 763, 764Карбовакс 2OM/2-нитротереф- 761талевая кислота (FFAP)OV-17 532Сквалан, карбовакссиликон 701Апиезон L, карбоваксДиэти лг ликольадипин атСмешанные (обзор)Карбовакс 20 MЭтиленгликольсукцинатДексил 300, дуропак,бовакс 400FFAPOV-17, QF-I000,2OMкар-Дистеарилпентаэритритдифосфит,тетракис(нонилфенил)полипропиленгликольдифосфитOV-I, OV-101OV-101OV-IOV-IПолиметафениловый(5-членное кольцо)вакс 20М, силиконэфиркарбо-DC-550715499488685752638651761721811636678522, 523521543

62 Глава IПродолжение табл. 18Элемент: соединение Неподвижная фаза ЛитератураSiМетилфторсиланы, метилполисилоксаныSE-30АлкилсиланыСиликоновые маслаМетил (пропил) диметилциклосилоксанксаныМетилтрифторпропилсило-Тетр аа лкокси си л аны Циансиликон GEXE-60Тетраалкок сисилан ы Циансиликоны и апиезон LТетраалкокси силан ы Циансиликоны и апиезон M•СилатраныАпиезон L, OV-17, OV-225SnПроизводные бутилолова Силиконы, реоплекс 400 (полипропиленгликольадипинат),карбовакс (полиэтиленгликоль)Галогениды бутил-, октилифенилоловаСиликоновое маслоОрганические соединения Апиезон L неопентилглиоловакольсукцинатПроизводные фенилолова OV-17Фенилпроизводные селена, Карбовакс 20 Mтеллура, ртути, мышьяка,сурьмы, висмутаМеталл роизводные мышьяка, Силиконовые каучуки, додецилбензосульфонатнатриясурьмы, селена, оловаРазличные органические соединениягермания, олова, XE-1112, о-нитротолуолАпиезон L, SE-30, QF-I,кремнияКарбонилы железа, хрома, Сквалан/апиезон Lмолибдена, вольфрамаКомплексные соединения хрома(метилбензолтрикарбо-SE-30нилпроизводные)а583671807542663664720559779676.735752 аВыборочные данные; ссылки на оригинальные работы, опубликованныедо 1971 г., см. в обзоре Рюссела и Тёльга [701].3. Количественный элементный анализ следов послепревращения неорганических соединений в элементоорганические.В результате циклических процессов, происходящихв окружающей среде, неорганические соединения мышья-641557672617Методы и системы разделения 63Таблица 19. Реагенты, применяемые для алкилированияи арилирования в ГХ металлоорганическихи элементоорганических соединенийДифенил магнийРеагент Предварительная реакция Литература»ТетраметилоловоФенилмагнийбромиднат­Тетрафенилборатрияка, ртути, свинца и селена превращаются в органические(в первую очередь в метилзамещенные) производные, которыегораздо более токсичны, чем исходные неорганические.Если газовый хроматограф оборудован высокочувствительнымселективным детектором, то метод чрезвычайнополезен для анализа этих соединений.Неорганические соединения, в особенности галогениды,можно обрабатывать различными алкилирующимиили арилирующими агентами (табл. 19) и затем анали-ФенилсульфиноваякислотаПентафторбензолсульфинатлитияТриметилсилилпентилсульфонатнатрияПентацианометилкобальт(Ш)Арсиндиэтилдитиокарбамат-*- трифениларсанHg 2+ +(CH 3 ) 4 Sn -^CH 3 HgCl ++ (CHa) 3 SnClДиэтилдитиокарбаматы Se, Te, Hg,As, Sb, Bi-*- фенилпроизводныеперечисленных элементовТионалиды As, Sb-*- трифенилпроизводныеAs, Sb4HgCU + NaBPh 4 + 3H 3 O -*--г 3HCl -4- NaCl + B(OH) 3 ++ PhHgClPhSO 2 H + HgCl 2 -»- PhHgCl ++ SO 2 + HClPhSO 2 Li + Hg 2+ -*- (PhSO 2 Hg + ) ->--> SO 2 + PhHg +Hg 2+ + (Co(CN) 5 CH 3 )SныеCH 3 Hg• производ-752685752а764638, 810зировать методом ГХ. Некоторые из перечисленных втабл. 19 агентов можно использовать только в неводныхсредах. Именно по этой причине As, Se, Te, Hg, Sb и Biсначала экстрагируют в виде диэтилдитиокарбаматов изводных растворов [752, 752а] или, как, например, As и Sb,осаждают в виде тионалидов [764], а затем, после удале-605651606!10

64 Глава IРис. 25. Разделение алкиларсановметодом ГХ [763].Колонка: кварцевый капилляр250X0,5 мм; неподвижная фаза: 5%карбовакса 20 M на хромосорбе 101,размер частиц 80/100 меш; температураколонки: 175 0 C; газ-носитель:аргон; скорость потока:100 см 3 /мин (t R в минутах); детектор:микроволновый эмиссионныйспектрометр, плазма при 5—20 ммрт. ст., длина волны 228,8 нм; проба:продукты восстановленияNaBH 4 алкиларсиновых кислот;обогащение в охлаждаемой ловушке./ — воздух; 2 — AsH 3 ; 3 —CH 3 AsH 2 ; 4— (CH 3 )ZAsH-I-C 2 H 5 AsH 2 ;5—(CHa) 3 As; S-C 3 H 7 AsH 2 ; 7 —C 4 H 9 AsH 2 .Рис. 27. Разделение трифторацетилацетонатовметаллов методомГХ [749].Стеклянная колонка: 1220X4 ммнеподвижная фаза: 0,5% силиконового масла 710 на стеклянных микрогранулах размером 60/80 мештемпература колонки: программирование от 85 до 160°С (7,9°С/мин)газ-носитель: гелий;, скорость потока: 79 см 3 /мин (t R в минутах)детектор: катарометр (с вольфрамовыминитями); температура дозатора:175 0 C; температура детектора:150°С.Методы и системы разделения 65Рис. 26. Разделение карбониловметаллов методом ГХ[672].Колонка: 1000X2 мм; неподвижнаяфаза: 25% сквалана на хромосорбеP, промытом кислотой, раз.мер частиц80/100 меш; температура колонки:90°С; газ-носитель: гелий;скорость потока: 33 см 3 /мин; проба:искусственная смесь, 10 мклраствора. / —Fe(CO) 5 ; 2 —Cr(CO) 6 ;3-Mo(CO) 6 ; 4 — W(CO) 6 .ния органического растворителя или после сушки вводятв реакцию с дифенилмагнием или реагентом Гриньяра(фенилмагнийбромидом) (растворитель — диэтиловыйэфир).Органические производные ртути получают метилированиемили фенилированием водных растворов ее хлоридовразличными реагентами [810]. При хроматографированииэтого элемента возможны реакции между твердымносителем и, например, дифенилртутью, в результатечего образуются хлорид ртути (II) и фенилхлоридртути (И) [638]. Установлено, что трифенилвисмутан разлагаетсяв колонке, тогда как трифениларсан пригодендля анализа следов методом ГХ [752а]. Эфиры фосфорнойкислоты пригодны для ГХ, в частности для анализаорганических соединений фосфора, применяемых в качествереагентов для защиты растений [817]. Карбонилыметаллов также летучи; некоторые из них были разделеныметодом ГХ (рис. 26); этим же методом могут бытьразделены также изомеры.2.2.3. Хелаты металловНачиная с 60-х годов с получением летучих хелатныхкомплексов металлов область применения ГХ в неорганическоманализе значительно расширилась, и в 1965 г.была опубликована первая монография, посвященнаяэтому вопросу (см. табл. 13). Применение этих соединенийоткрыло новые перспективы в анализе чрезвычайномалых следов элементов,* так как выяснилось, что их* Проблемы анализа неорганических соединений, содержащихсяв воздухе, рассматриваются в книге: Другое Ю. С, Березкин В. Г.Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. — M.: Химия,1981. — Прим. ред.3—S47

66 Глава IТаблица 21. Комплексообразующие агенты, применяемыехелатов металловв ГХТаблица 20. Обзорыпо ГХ хелатов металлов*Заместители Наименование СокращениеТема обзораХелаты металловР-Дикетонаты(З-Дикетонаты(1-5-66)(З-Дикетонаты(3-4-56)(З-Дикетонаты(1-3-5-7-9 6 )Р-Дикетонаты(3-7-8-9 6 )Фторированные1,3-дикетонатыи др.Хелаты различныхдвухвалентныхпереходных металлов2-ПиколилалкилкетонатыметалловКоличественныйанализ хелатовметалловаАвторKuwamotoStephenBarrattКомаровBurgettRossUtsonomiya,ShigematsuBelcher et al.Belcher et al.Joshi, Patak(401 ссылка)Belcher et al.Kito et al.Uden, HendersonСм. также табл . 13.Номера лигандов, указанные в табл. 21.Год издания19721972 (13 ссылок)1973 (18 ссылок)19761976(162 ссылки)19631972197019721977197319771977Номер обзорав общем спискелитературы633754473627509688можно обнаружить высокочувствительными детекторами—пламенно-ионизационным (ПИД) и электронозахватным(ЭЗД). Первыми были получены (3-дикетонатыряда металлов, способных переходить в газообразноесостояние при относительно низких температурах, дажениже 200 0 C. Введение фторалкильных групп повышаетлетучесть хелатов металлов, с одной стороны, и значительноулучшает предел их обнаружения при помощи792480483607485621785А. $-ДикетоныRi-C-CH=C-R 2Il I1. Ri=R 2 : CH 3енольная форма2. Ri=R^(CHg) 2 CHПентандион-2,4 (ацетилацетон) HAA2,6-Диметилгептандион-3,5 HDHD3. Ri=R*:(СН 3 ) 3 С 2,2,6,6-Тетраметилгептандион- HTHD или-3,5 (дипивалоилметан) HDPM4. ^:(СН 3 ) 3 С 2,2,8-Триметилнонандион-3,5 HTND или(изобутирилпивалоил метан) HIBPM5. R 1 ICF 3 ; R 2 :CH 31,1,1-Трифторпентандион-2,4 HTFA(трифторацетилацетон)6. R! = R 2 :CF 31,1,1,5,5,5-Гексафторпентан- HHFAдион-2,4 (гексафторацетилацетон)7. Ri:CF 3 (CF 2 ) 2 ;R 2 : (CHs) 3 C 1,1,1,2,2,3,3-Гептафтор-7,7- HFOD илидиметилоктандион-4, 6 (гепта- HHPM8.Ri:CF 3 ;R 2 :(CH 3 ) 3 C 1 фторпропаноилпивалоил метан)1,1-Трифтор-5,5-диметилгек- HTDH или9. R 1 сандион-2,4 (трифторацетил- HTPMICF 3 CF 2 ;R 2 пива лои л метан): (CH 3 ) 3 C1,1,1,2,2-Пентафтор- 6,6-диме- HPDP или10. R 1 ITeHOHл; R 2 : CFтилпентандион-3,5 (пентафтор- HPFPD3этаноилпивалоил метан)11.1-(Теноил-2')-3,3,3-трифтораце- HTTFтон12.З-Алкилацетилацетонр-Дикетоны с алициклическимизаместителямиБ. Смешанные лиганды13.14.15.16.17.18.18а.3*оонHTFA(5) -\- диметилформамидHTFA -f- фторорганофосфатыHTFA(IO) +диэтиламинHHFA(6) -j- я-дибутилсульфоксидHHFA + три-я-бутилфосфатДекафторгептандион-3,5 -J- ди--я-бутилсульфоксидДодекафтороктандион-4,6 + дибутилфосфиноксид,дибутилфосфат

Продолжение табл. 21Методы и системы разделения 69ЗаместителиНаименованиеСокращениеПродолжение табл. 21В. Монотио-$-дикетоны19. Ri = R 2 ICH 320. R 1 ICH 3 ;R 2 :(CH 3 ) 3 C21. RIiCF 3 ; R 2 :CH 322. Ri:CF 3 ;R 2 : (СН 3 ) 3 С23. RIrC 2 F 5 ;R 2 : (СН 3 ) 3 С24. Ri = R 2 :CF 3Ri-C=CH-C-R 2IIlISH Отиольная формаМонотиоацетилацетонМонотиоацетилпивалоилметанМонотиотрифторацетилацетонМонотиотрифторацетилпивалоилметанМонотиопентафторпропаноилпивалоилметанГексафтормонотиоацетилацетонH(TAA)H(TAPM)H(TTFA)H(TTPM)H(TPPM)H(THFA)Заместители Наименование СокращениеД. Дитиокарбаматы и дитиофосфаты32. Диалкилдитиокарбаматы32а. Диэтилдитиокар- Rkбаматы \г326. Трифторэтилди- утиокарбаматыR 2 '33. ДиалкилдитиофосфинатыE.34. N-АлкилсалицилальдиминыГ. $-КетоаминыБидентатные лиганды25. Ri = R 2 :CH 326. R 1 ICF 3 ; R 2 :CH 327. Ri = R 2 ICH 3(N-замещенные)Тетрадентатные лиганды28. Ri = R 2 =R3 =R 4 ICH 329. Ri=R*: CH 3 ;R 2 =R3 : (CH 3 ) 3 C;XiCF^CH 230. Ri = R 4 ICF 3 ;R 2 = Ra : CH 331. Ri=R 2 =Rs==R 4 :CH 3 ;R 1 -С—CH 2 -C-R 2Il IlNH Оиминоформа4-Иминопентанон-2 (аминоацетилацетон)H(AAA)4-Имино-5,5,5-трифторпентанон- 2 H(ATFA)(аминотрифторацетилацетон)4-Метилиминопентанон-2 H(MAAA)Ri_C_OH=C-R 2 R 3 -C=CH-C-R*IО NH- -X- -NH ОБис(ацетилацетон)этилендиимин(и фторированные аналоги)Бис(ацетилпивалоилметан) -этилендииминN, N' -2,3-Бутиленбис(трифторацетилацетонимин)^Ы'-2,3-Пропиленбис(трифторацетилацетонимин)X: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2ЭЗД — с другой. Как правило, получать хелаты металловиз неорганических соединений проще, чем из металлоорганических.С этей целью водные растворы экстрагируютраствором хелатообразующего агента при определенномзначении рН; хелатное комплексное соединениепереходит в органическую фазу, а избыток реагента можноудалить из органической фазы разбавленным растворомедкого натра.С щелью изучения возможности газохроматографическогоразделения группы элементов был синтезированряд производных ацетилацетона (пентандиона-2,4)(см. табл. 21 и 22). Основная задача этих исследованийзаключалась в улучшении предела обнаружения путемповышения числа атомов фтора (при обнаружении ЭЗД)и в увеличении числа разделяемых элементов.Однако ГХ этих соединений, которые часто недостаточнотермостойки и относительно полярны, вызываетнекоторые затруднения.Чтобы разложение в колонке было минимальным, материалы,применяемые в качестве твердых носителей,следует тщательно дезактивировать (посредством такназываемой силанизации, т. е. реакции органических галогенидовкремния с активными ОН-группами). Неподвижнымифазами при температурах колонки вплоть до

Таблица 22.андяЭлементы1 Be, AlCr, Al2 Be, Al, Cr, Ni, Fe,Cu, Co, Lu , Er3 Mg, Ca, Sr, BaNd, Qd, ErРедкоземельныеГруппа церия4 Nd, Qd, ErSc, Lu, Er5 Se, Cr, Cu,Hg, Zn,In, Be, TlNd, Gd, ErAl, CrCr, Al, RhСо, RuНо, Dy, Tb,V6 Cr, Al, RhCr, AlFe, Cr, Rh7 Al, Cr, Fe,Газовая хроматография хелатов металлови т. д.Zr,Ga,Mn,Al,GdCu,Pd9 Mg, Ca, Sr,BaAl, Cr, Fe10 Be, Al, Sc, V,Со, Ni, Cu11 Be, Al, Cr, CuCu, Cr, Со12 Cu, Cr, Er13 Ni, Со14 U, Th15 Ni, СоCr,Неподвижная фазаАпиезон LСиликоновое масло даукорнинг 710RСиликонАпиезон L, SE-30SE-30, дау корнингАпиезон HСиликон ХЕ-60SE-30, дау корнингДау корнингДау корнинг 710Дау корнинг SE-30DC-710SE-30SE-30Полиэтиленгликоль,OV-170Сквалан, апиезон L,DC-710SE-30DC-710RDC-200Сквалан, апиезон L,QF-IАпиезон USE-30DC-QF-IАпиезон LАпиезон LСиликоновая смазкаSE-30СиликоновыйE 301Апиезон LDC 710МикровоскSE-52, апиезонНе указаноСиликон ХЕ-60SE-30Силикон DC-710каучукSc, Yb, Но, Dy,Tb, LuFe, Ni, Pd, Cr, Cu,Al, Y, BeTh, UAl, Cr, Fe8 Be, Al, Fe, In, Cu,Th, редкоземельныеэлементыРедкоземельные элементыТемпература,0 C17090—215200—270250160—280157160—280210—28085—160160—280110—18015430—110240105—12015490—21567170200—280200230160270190125—200100155—180260490688722750792539620792791749792561692794554600692688588804477733170 547, 548160120—170480767723765483480602623796622601648603ЭлементыНеподвижная фазаПродолжение табл. 22ЛитератураТемпература,0 C16 U, Th SE-30, QF-IMn, Fe, Co, Ni, Zn OV-I, SE-30, дексил245170300Zn, Cd, Pb Дексил 30017 Редкоземельные эле- SE-30менты18 Группа церия Дексил 300Fe, Co, Ni Дексил 300Группа иттрия Дексил 30018а ЛантаноидыSE-30, QF-I19 Со, Ni, Pd АпиезонСо, Ni, PdАпиезон L20—Zn, Co, Ni, Pd Апиезон L2324 Cu, Zn, Fe, Ni, Pt, SE-30Pd, Cd, PbЛитература732657659160—190 514V, Cu, Ni (различные OV-17 80 475тетрадентатные ли- SE-30 210, 220 536ганды)Cu, Ni, Zn, Cd, Pd, SE-30 230Pt (различные тетрадентатныелиганды)25 Cu, Ni26 Cu, Ni, Pd, Pt27 Cu, Ni28 Ni, Pd, Cu, PtNi, Cu29 Ni, Cu, Pd30 Cu, Ni, Pd31 Cu, Ni, PdNiZn, NiZn, Cd, Cu, Ni, PbZn, Cu, Ni31а Zn, Cd, Ni, Pd, Pt316 Zn, Cu, Ni, Cd, Hg,Со, Fe, Pb, BiPb, Bi31а, Zn, Cd, Ni, Pb, Sb, Biб32 Zn, Ni, Pd, PtZn, Cd, Co, Ni, PbCd33 Ni, Cu, Zn170—215130—220160—190185—215240170—220170—200100512507510731755482479,484475662Апиезон L, силиконо- 150—220 650вый полимерСиликоны200 и выше 485Апиезон L, силиконо­• 150—220 650вые полимерыАпиезон LСиликоныSE-350Дексил 300Апиезон L, QF-ISE-30SE-30OV-25Дексил, GESE-30OV-101OV-25GESE-50OV-25Апиезон L, GE SE-30OV-17, апиезон L,GESE-30, OV-101,OV-25Силикон GESEДексил 300250200 и выше230—290200250270 (240—270220—265240—260205—245120—210180—240185—245155200—220220200 и выше486788, 789487784783329, 630644771560520770747769519624544787

Методы и системы разделения280 0 C могут служить различные неполярные силиконы(см. табл. 22). Однако применение дикетонатов для анализачрезвычайно малых следов часто вызывает серьезныезатруднения отчасти из-за необратимой адсорбциии разложения. Новые колонки можно кондиционировать,например, путем повторного ввода содержащих хелатырастворов [786]. В работах ряда авторов рассматриваютсяпричины потери хелатов металлов в колонке(табл. 23). Эти явления детально изучены в относитель-Таблица 23 Некоторые работы, посвященные явлениям,; происходящим в колонках при разделении хелатовметаллов методом ГХ73Рис. 28. Разделение некоторых тетрадентатных хелатных комплексовметаллов методом ГХ [536].Лиганды: А — Ы,№-этиленбис(пивалоилацетонимин); Б — Ы,Ы'-этиленбис(изобутирилацетонимин);В — Ы,№-1,2-пропиленбис(ацетилацетонимин); Г — N 1 N'-этиленбис(ацетилацетонимин).Колонка из боросиликатного стекла: 914X8 мм (наружи, диам.); неподвижнаяфаза: 3% SE-30 на хромосорбе 750, размер частиц 80/100 меш; температураколонки: 200°С; газ-носитель: азот; скорость потока: 35 см 3 /мин; проба: 1 мклискусственной смеси.Тема работыАвторХелаты металлов (общие Руденко и дрвопросы)Р-ДикетонатыШеп, JenkinsBurgett, FritzР-Дикетонаты урана и торияFontaine et. al.Трифторацетилацетонат SokolovмедиМонотиоацетилацетонаты Belcher et al.Декафторгептандисн-3,5- Burgett, Fritzдибутил сульфоксидылантаноидовР-Дикетонаты,Belcher et alР-тиокетонаты,Р-кетоамидыГодиздания1975(87 ссылок)19691973197219781971197219731973Номерв общем спискелитературы694786511548736482510511485Рис. 29. Разделение ди(трифторэтил)дитиокарбаматов металлов методомГХ [769].Колонка: 900X2 мм; неподвижная фаза: 3% OV-25 на хромосорбе W-HP, размерчастиц 100/120 меш; температура колонки: программирование от 120 до210°С; 2°С/мин; температура дозатора и детектора: 21O 0 C; газ-носитель: азот;скорость потока: 35 см 3 /мин (t R в минутах); детектор: пламенно-ионизационный;объем пробы: 1 мкл; проба: экстракты из 100 мл водного раствора(рН 3—4), 10- 4 %: 0,65 Zn; 0,63 Cu; 0,57 Ni; 1,1 Cd; 1,0 Hg; 0,58 Со; 0,55 Fe;1,0 Pb; 1,1 Bi.Экстракция велась хлороформом 4X1 мл; хелаты растворяли в 1 мл хлороформа.но недавно опубликованной работе Соколова и др. [736].Авторы работы [736] добавляли к трифторацетилацетонатумеди(II) радиоактивный изотоп 64 Cu. В качестве неподвижнойфазы они применяли силикон SE-54 и проводилиразделение при температуре 120—140 0 C. Полученныерезультаты доказывают, что сорбция хелата медизависит от количества вводимого соединения, от содержаниянеподвижной фазы в колонке, природы твердогоносителя и температуры. Авторы подчеркивают необходимостьприменения инертных твердых носителей иинертных неподвижных фаз. Сорбция обратима лишь

74 Глава Iотчасти. Фонтен и др. [549] также изучали растворение Иадсорбцию при ГХ хелатов металлов. Фудзинага и др.[554—556] и Таитиро и др. [760] сообщили, что при добавкелиганда к газу-носителю у некоторых хелатов металловтенденция к образованию хвостов снижается.При получении хелатов ряда металлов происходитих цыс-гранс-изомеризация, и при последующем количественноманализе соответствующего элемента (Cr [632,760], Со [722], Rh [692]) разделить изомеры не удается.Некоторые аспекты ГХ хелатов металлов, кратко изложенныев данном разделе, подробно обсуждаются в обзореЮдена и Хендерсона [785].Летучесть хелатов металлов можно определить методомтермогравиметрии (табл. 24 и рис. 30) или атомноабсорбционнойспектрофотометрии [584].Таблица 24. Некоторые работы по термогравиметрии хелатовметаллов и металлоорганических соединенийГодТема работы Автор изданиягНомерв ° б1 « ем спи Я келитературыр-Дикетонаты Cu, Cr, Co Warren, Smith 1972 796Различные fi-дикетонаты Utsunomiya, Shi- 1972 792Nd, Qd, Ergematsuр-Дикетонаты Cu, Cr, Er Kjto et al. 1978 622с алициклическими боковымицепями2-Пиколилалкилкетонаты Kito et al. 1977 621Be, Cu, Zn, NiТрифторацетилпивалоил Tanaka et. al.метаны (редкоземельные1968 765элементы)Фторированные бис(моно- Belcher et al.тио-р-дикетонаты) Zn,1972 484Со, Ni, PdФторированные алканоил- Belcher et al. 1972 483пивалоилметаны (редкоземельныеэлементы)Производные фенилрту- Belcher et al. 1976 488ти(П)Рис. 30. Разделение диэтилдитиофосфинатныхкомплексовметаллов методом ГХ(А) и термогравиметрическаякривая хелата кадмия(Б) [624].Колонка: 780x2,9 мм; неподвижнаяфаза: 3% GESE 30 на хромосорбе,размер частиц 100/120меш; температура колонки:20СС; газ-носитель: азот; скоростьпотока: 37 см 3 /мин; детектор:пламенно-ионизационный.Методы и системы разделения 75МЗ 0,4\-50Б- Cd| IISOI .IJI.....250 0 CТройные комплексы ионов металлов, фторированныхР-дикетонов и молекул органических растворителей (например,диметилформамида, фторфосфатов, диэтиламина,дибутилсульфоксида) часто обнаруживают синергическиеэффекты при выделении металлов из водногораствора при помощи экстракции жидкость — жидкость.Газохроматографические свойства тройных комплексовпри этом часто более благоприятны, чем у бинарныхкомплексов [657] (см. также [785P) •Для получения комплексных соединений, пригодныхдля разделения методом ГХ, используются также р-тиокетоныи р-кетоамины. Синтезированы р-кетоамминныететрадентатные лиганды, которые применимы в качествехелатообразующих агентов (см. табл. 21). При ГХ этихсоединений возникают те же проблемы, что и при ГХдикетонатов. Несмотря на широкое распространение

76 Глава 1разделения искусственных смесей, аналитическое применениехелатов металлов до сих пор ограничиваетсянемногими индивидуальными элементами (см. разд. III).Значительный интерес при анализе многокомпонентныхсмесей уделяется в последнее время менее летучималкилдитиокарбаматам и дитиофосфинатам металлов.Эти соединения успешно используются, начиная с 50-х годов,для экстракции ионов металлов, их фотометрическогоопределения и для обогащения следов элементовв водных растворах с целью последующего спектроскопическогоопределения. В 1975 г. появилось первое сообщениео газохроматографическом разделении дитиокарбонатовцинка и никеля при температурах 240—270 0 C.Позднее число разделяемых элементов повысилось, чтов первую очередь обусловлено введением фторированныхлигандов. Однако этот метод применялся лишь дляопределения цинка, меди и никеля в виде диэтилдитиокарбаматовв морских осадках [677]. Другие исследованияограничиваются экстрактами искусственных водныхрастворов. Поэтому о практической применимости методаговорить еще рано, хотя уже получены многочисленныерезультаты систематических и обстоятельных исследований.О явлениях, сопутствующих разделению в колонках,ничего не сообщалось, исключение составляетлишь статья [532], посвященная ГХ диэтилтиокарбаматамышьяка. Очевидно, в этом случае можно ожидать такихже эффектов, как и при ГХ дикетонатов.Салицилальдимины образуют с металлами комплексы,напоминающие соответствующие комплексы кетоаминов[785]. Сообщалось о разделении производных салицилальдиминаи меди, никеля и цинка. Однако возможностиприменения этих хелатов в ГХ ограничены недостаточнойих термической стабильностью.В конце 60-х годов был описан новый газохроматографичеекийметод анализа термически недостаточностабильных и — что самое важное —нелетучих хелатов.В качестве подвижной фазы при этом применяют хлордифторметанпри давлении от 30 до приблизительно120 бар и температуре колонки до 150 0 C. В этих условияхподвижная фаза может вести себя как жидкость, поэтомувозможны эффекты, наблюдаемые в жидкостнойМетоды и системы разделения 77хроматографии. Те хелаты металлов, которые при обычномдавлении разлагаются при повышенных температурах,можно разделить этим методом, т. е. методомГХ при высоких давлениях (табл. 25). Поскольку газом-Таблица 25. ГХ при высоких давлениях 3Анализируемые соединенияАцетилацетонаты

Таблица 26. ГХ анионовАнионыФторидыХлоридыБромидыИодидыЛитератураХлориды, бромиды,иодидыЦианидыНитриты, нитраты"СиликатыФосфатыФосфатыПроизводныеТриэтилфторсиланХлорид фенилртути1,3-Дихлор-, 1-хлор-Збром-и 1-хлор-З-иодпропанол1,2-ДибромциклогексанЙодИодацетон,иодкетоныГалогеноспиртыCNClНитротриметоксибензол,4-нитротетрафторанизолТриметилсилиловыеэфирыТо жеНеподвижная фаза(температура, 0 C)Силиконовое масло 495, 700(60/75)Диэтил г ликольсукци- 481нат (180)Обзор общего плана 795, 468OV-17(70—170) 462Динонилфталат (165) 665, 569SE-30 (120) 580Этилгликольсукцинат 699(100)Халкомид M-18(55)(100-150)793Поли-н-фениловый 775эфир (150—175) 768Кислородсодержащие анионы в виде триметилсилильных производных(Si 1 -Si 4 )806576—578SE-30(290)Метилсиликоновое маслоDC 430 (80—220)2,2-диметилпропандиол-1,3-сукцинат(100)OV-225 (65—150)SE-30 (90—170)СеленитыСиликон UCW-982(70—150)АрсенатыOV-17 (70—150)Бораты, фосфиты,фосфаты,(70—150)OV-17, SE-30карбонаты,сульфаты, арсенаты,арсениты,ванадатыАрсенаты, арсениты,диэтидар-(160—150)» SE-30, OV-силиконысиновая кислотаПиазселенолы, используемые в ГX селена4,5: C 6 H 5SE-30 (165)5:С1SE-30 (200)5:N0 SE-30 (200)25:СН 3 —, C 2 H 5 - или C 2 H 5 O- SE-30 (120—210)5,6:С1—4,6: Br-4:Br, 6:NO SE-30 (120—210)2645799508631513,582515808653724726726Методы и системы разделения 79анализ анионов в виде неорганических соединений, напримеранализ иода (из иодидов) или хлорциана (изцианидов) (табл. 26).Из числа испытанных производных следует выделитьхлорид фенилртути (получаемый из нитрата фенилртутипри рН 1,5) и алкилфторсилан (получаемый при взаимодействииводных растворов фторидов и алкилхлорсиланов),которые нашли применение также в анализе следовэлементов. Возможности микроаналитического определенияHCl методом ГХ обсуждаются в ряде работ.Определять нитраты методом ГХ можно в виде ароматическихпроизводных, например производных бензолаи анизола [775, 768]. Однако при концентрацияхнитратов

80 Глава III. Методы обнаружения1. ПЛОСКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ1.1. Визуальные методыч pUyteJL10 15Рис. 31. Разделение ТМС-производных анионов методом ГХ [515].Стеклянная колонка: 3650X6 мм; неподвижная фаза: 3% силикона OV-17 нахромосорбе W (HP), размер частиц 80/100 меш; температура колонки: программированиеот 70 до 105°С (5°С/мин); газ-носитель: гелий; скорость потока:80 CMVMHH; детектор: пламенно-ионизационный. 1 — фосфит; 2 — карбонат;3 — оксалат; 4 — сульфат; 5 — ванадат; 6 — фосфат; 7 — арсенат.но ГХ триметилсилильных (TMC) эфиров проводитсяпри программировании температуры.Реакции селенистой кислоты с 1,2-диаминобензолами,в результате которых образуются пиазселенолы, ужедавно применяют для экстракционного выделения испектрофотометрического или флуорометрического определенияселена. Возможность применения этой реакциив ГХ была впервые показана в 1968 г. [653]. В качествереагента при этом использовался 1,2-диамино-4-хлорбензол;обнаружение соответствующего пиазселенолапроводилось электронозахватным детектором (ЭЗД).Авторы работы [726] исследовали газохроматографическиесвойства и чувствительность обнаружения другихпроизводных пиазселенола. Проведенные исследованияпоказали, что это весьма полезный высокоселективныйметод определения селена, главным образом в пробахокружающей среды (см. разд. III. 2.4). Однако при работес пикограммовыми количествами пиазселеноловчасть соединения может теряться в колонке [610]. Избежатьэтого можно посредством кондиционирования колонок(путем многократного введения проб, содержащихпиазселенолы).1.1.1. Окрашенные соединенияВ плоскостной хроматографии с целью обнаруженияразделенных веществ можно использовать визуальноеобнаружение или инструментальный количественныйанализ окрашенных соединений на пластинках для тонкослойнойхроматографии. Наиболее пригодно визуальноеобнаружение для хелатов металлов, обладающих максимумомпоглощения в видимой области, что используетсятакже при их спектрофотометрическом анализе,Таблица 28. Визуальное обнаружение окрашенных соединенийпосле разделения методом TCXЛиганд, группасоединенииДитизонатыПикраты2-Гидразинтиазол8-Меркаптохинолин1 -Окси-2-пиридинтйон4-Пиридин-3-альдегид-2--хинолилгидразон8-Оксихинолин, 2-метил--8-оксихинолин1-Нитрозонафтол-2ДифенилтиовиолуроваякислотаДитизонаты, оксинаты,2-метилоксинатыЭлементыAg, Cd, Co, Cu, HgZnHg, Bi, Cu, Zn, SnHg, Cu, Pd, Bi, Ni,PbТяжелые металлыCu, Co, NiCd, Co, Ni, Zn, HgCs, RbCu, Co, Ni, MnМеталлы I, II, VIIIгруппМеталлы VIII группыFe, Ni, Co, CuAI, Be, CrСо, Ni, Mn, FeNi, Co, Cu, Fe, Pd,Ni, Pb,Со, Zn,и IVPt, Ruлитература20446386336230' 9016528, 233222223112445349190Fe, Cu, Hg, Cd, Co, Ni, Mn,Pb, Zn, Bi, Al, Sn, Be, Cr 447

S2Глава IIВ табл. 28 приведен перечень соединений, обнаруживаемыхвизуально после разделения в тонком слое.1.1.2. Реакции в слое сорбентаПосле завершения разделения окрашенных ионовили комплексных соединений металлов, поглощающихв УФ-области, можно провести обработку зон соответствующимиреагентами. Именно такой метод применяетсядля обнаружения ионов в водных растворах и дляобнаружения нерастворимых в воде комплексных соединенийпосле их экстракции органическими растворителями.Селективность анализа при этом может быть значительноповышена благодаря селективному обнаружению.Обнаружению в слоях сорбентов посвящено значительнобольшее число работ, чем визуальному обнаружениюокрашенных соединений. В табл. 29—34 приведенсписок систематических обзоров литературы по этимвопросам (табл. 29), перечень реагентов для обнару-Таблица 29. Обзоры, посвященные применению реагентов для обнаружениянеорганических соединений в БХ и TCX' Тема обзораАвторОбнаружение анионов Hashmi, ChugtaiОбнаружение катионов Hashmi, ChugtaiMoraJohri, MehraБумажная хроматографияTakitani et al.Brinkman et al.NicklessWebb et al.SulserSenfConnolly, MaguireНомер вобщем спи-ске литературыГодиздания1968197119671970,19711966197319681969196619661963151152292186,1884055030343638334775См. также обзоры общего характера: Anfarbereagentien fur Dunnschicht- undPapier-Chromatographie, Merck-Darmstadt; Touchstone J. С ., Dobbins M. F., Practiceof thin-layer Chromatography, Wiley, New York, 1978.Методы обнаружения 83жения (табл. 30 и 31) и указаны величины предела обнаружениядля катионов (табл. 32 и 33) и анионов(табл. 34). В уже упоминавшейся выше статье [153] описанытакже методы разделения, которые проводятсяТаблица 30. Реагенты для обнаружения неорганических ионов послеразделения их методами плоскостной хроматографии [4161РеагентАлизаринМолибдат аммония/хлоридолова(П)Сульфид аммонияАуринтрикарбоновая кислотаБензидинБромкрезоловый фиолетовыйБруцин/2 н. NaOHВиолуровая кислотаДиацетил диокси мДифенилкарбазидПирокатехиновый фиолетовыйСульфат меди/хлоридртути/тиоцианат аммонияТиоцианат калияХинализарин/К1Обнаруживаемые ионы (окраска зоны)Многочисленные ионы, включая Ba, Ca,Mg, Al, Ti, Fe, Zn, Li, Th, Zr, Se (огфиолетовой до красной)Фосфаты, фосфиты (синяя)Ag, Hg, Co, Ni (черная); Au, Pd, Pt,Pb, Bi, Cu, V, Ti (коричневая); Cd, As,Sb (желтая); Sb (оранжевая)Al, Cr, LiAu(III), Tl(III), CrO*-, Mn(IV)Галогениды, кроме фторидовБроматы (темно-красная); нитраты (красная/желтая);хлораты (красно-коричневая/красная)Li (красно-фиолетовая); Na (фиолетовокрасная);К (фиолетовая); Be (желто-зеленая);Mg (желто-оранжевая); Ca (оранжевая);Со (зелено-желтая); Cu (желто-коричневая)Ni (красная)Ni (синяя); Со (оранжево-коричневая); Ag,Pb, Cu, Sn, Mn (коричневая); Zn (фиолетовая)Органические соединения олова (темносиняя)Zn (красно-фиолетовая); Cu (желтая);Fe(III) (красная); Au (оранжевая); Сочиняя)Au (оранжевая); Pt, Mo (оранжево-красная);Hg(I) (черная); Bi, U (желтая); V,Со (синяя); Fe (темно-красная); Cr (фиолетовая);Cu (зелено-черная)Bi (оранжевая); Ag, Hg, Pb, Sb, V, Те(желтая); Cu (коричневая); Pt (розовая)

S4Глава IIМетоды обнаружения 85Продолжение табл. 30Дополнительные реагенты для опрыскивания, применяемые в Б X иTCXРеагент Обнаруживаемые элементы Литература2,2' - ДихиноксалилK 3 Fe(CN) 6Родизонат натрияВисмутиол IIРодамин GСалициловый альдегидАлюминонТиомочевина2-Меркапто-5-анилино-1,3,4-тиадиазолРубеановая кислотаПиридин-3-альдегид-2-хинолилгидразонНеокуприн, диацетилдиоксим,-3,3'-диметилнафтидинКверцетин4-(2-Тиазолилазо)-резорцин(TAR)2-ГидразинтиазолТиоацетамид1,3,4-Тиодиазолтиол-2-амин-5Арсеназо IIIНеоторинГематоксилинБромкрезоловый фиолетовый. Морфолин-4-карбодитиолатPAR, PANSnUSrТеInAl, Be (флуориметрия)Cu, AlRu, Os—SeCd, Bi, PbNi, Co, CuNi, Co, CuNi, Co, CuНекоторые элементыСо, Cu, Ni151, 263431418223379296—334323164111116189107Cu, Co, Fe 233Cu, Pb, Hg 273Платиновые металлы 432Редкоземельные элементы 435» » 201Органические соединения 429оловаГалогениды 413Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rb, 234Pd, Ir, Pt, ТеСо, Ni, Cu, Bi, Pb, Mn, 290Cd, Vпосле группового разделения, описанного в табл. 33.Кроме того, в указанных работах даны величины Rf ипоказан состав реагентов для обнаружения, а такжесистем, используемых в TCX (на силикагеле и оксиде.алюминия).1.2. Количественные методыКлассификация методов:1. Визуальное (полуколичественное) обнаружениеТаблица 31. Обычные реагенты для обнаружения индивидуальныхэлементов (по данным «Anfarbereagentien fiir DunnschichtundPapier-Chromatographie», Merck, Darmstadt, FRG)ЭлементРеагентAl Ализарин — ауринтрикарбоновая кислота — 8-оксихинолин—койеваякислота — моринSb Дитионит натрия — тиосульфат натрия — ацетат меди —кверцетинBa Родизонат натрия — 8-оксихинолинPb Дифенилкарбазид — дитизон — димеркаптотиодиазолCd Дифенилкарбазон — титановый желтыйCa Ализарин — димеркаптотиодиазол — дифенилкарбазид —Cr8-оксихинолинАуринтрикарбоновая кислота — пероксид бензидина —кверцетинFe(III) Гексацианоферрат(П) калия — 2-нитрозонафтол-1-сульфон-4'Ge ФенилфлуоронAu Хлорид олова(П) —иодид калияК Нитрит кобальта и свинца — кверцетинСо Рубеановая кислотаCu Дифенилкарбазид — сульфид натрия — кверцетин — рубеановаякислотаLi Ализарин — ауринтрикарбоновая кислота — кверцетинMg Ализарин—8-оксихинолин—койевая кислотаMn Пероксид бензидина — дифенилкарбазид — кверцетин —рубеановая кислотаNa Уранилацетат магния — уранилацетат цинкаNi Кверцетин — рубеановая кислотаHg Сульфид натрияSe АлизаринAg Дифенилкарбазид — дифенилкарбазон — сульфид натрияSr Родизонат натрия — 8-оксихинолинU Пиридилазонафтол (PAN)Bi Димеркаптотиадиазол — сульфид натрияZn, Sn ДифенилкарбазидTh, Zr Ализарина) окрашенных соединений,б) после опрыскивания обнаруживающим реагентом.2. Планиметрия (измерение площади пятен)а) окрашенных соединений,б) после опрыскивания обнаруживающим реагентом.

86 Глава IIТаблица 32. Некоторые реагенты для визуального обнаружения различныхметаллов и возможные пределы обнаружения [152JМетоды обнаружения 87Таблица 33. Некоторые реагенты для визуального обнаружения катионови возможные пределы обнаружения [153]ЭлементСоMo(VI)CuNiZnAgAu(III)Ti(IV)Ge(IV)W(VI)Sn(IV)Qa(III)Ru(III)CuСоAgFe(III)Mo(VI)Sb(V)PbTl(I)Tl(I)Tl(I)Au(III)Pt(IV)РеагентОкраска1 -Нитрозонафтол-2 Красная1, Г-Дипиридил ФиолетоваяБензоиноксимЗеленаяДиметилдиацетилдиоксим КраснаяДитизон»РодаминКрасно-фиолетоваяБензидинСеро-чернаяХромотроповая кислота Красно-розоваяФенилфлуоронОранжеваяДубильная кислота Коричнево-желтаяДифенилкарбазид Фиолетовая8-Оксихинолин ЖелтаяРубеановая кислотаСиняяРодизонат натрияK 3 Fe (CN) 6KSCNФосфомолибденоваялотаNa 2 SKI(NH 4 )AK 2 CrO 4SnCl 2SnCL/KIКоричневаяСиняяКраснаякис- СиняяКоричневаяЖелтаяОранжево-желтаяОранжеваяФиолетово-коричневаяЖелто-коричневаяПредел обнаружения,мкг0,010,30,10,030,020,10,10,10,050,51,01,00,050,020,020,50,040,250,50,050,20,51,00,053. Спектрофотометрия in situ (в проходящем свете)',фотоденсиметр ияа) окрашенных пятен, или зон,б) после опрыскивания обнаруживающим реагентом.4. Измерение отражательной способности (в отраженномсвете)а) окрашенных соединений,б) после опрыскивания обнаруживающим реагентом.5. Флуориметрия in situ.6. Электрометрические измерения in situ.7. Радиометрия in situ.0,1КатионFe(III)Au(III)Mo(VI)V(V)Ga(III)Sb(V)As(III)Te(IV)Se(IV)Rh(II)Ge(IV)Pd(II)Pt(IV)Co(II)Gu(II)Ru(III)Co(III)ZnSn(IV)U(VI)Zr(IV)Gr(III)Mn(II)La(III)AlHg(II)CdBi(III)PbNiSrBaКRbCsLiHgCaTh(IV)Ce(III)РеагентДубильная кислота» »» »» »Дитизон»»Сульфид натрия» »» »ФенилфлуоронРубеановая кислота»»»»Дифени лка рбазид»»Ализарин»Пероксид бензидина» »Хинализарин»Na 2 SNa 2 SNa 2 SNa 2 SДи ацети лдиоксимРодизонат натрия» »КобальтинитритрияТо же» »AgNO 3 — флуоресцеинАлизарин»»»ОкраскаТемно-фиолетоваяСеро-чернаяТемно-желтаяТемно-синяяКрасно-оранжевая»ЖелтаяТемно-коричневаяКраснаяЖелтаяКраснаяЖелто-коричневаяКрасно-фиолетоваяТемно-коричневаяКрасно-коричневаяСиняяКрасно-фиолетовая»»Фиолетовая»Темно-синяяСиняяФиолетовая»ЧернаяЖелтаяТемно-коричневаяКоричневаяКрасная»»нат '- ЖелтаяЧерно-коричневаяОранжево-коричневаяКоричневаяКрасно-фиолетоваяСине-фиолетовая»»Предел обнаружения,мкг0,060,30,60,92,02,56,00,32,00,60,70,90,30,20,150,10,40,30,31,01,31,02,82,01,03,02,52,0Следы0,32,22,82,02,23,50,40,81,01,31,5

88 Глава IIТаблица 34.АнионAsO^AsOf-Н.Р07CrO?-S 2 Oi-Ci-Br-I-s 2 -Fe(CN)S"Fe(CN)*-CH 3 COO-SCNю4 -к>гBrO^N07ClOJсю2 4-Br-I-Некоторые реагенты для визуального обнаружения анионови возможные пределы обнаружения [151, 153]РеагентНитрат серебра» »» »» »» »» »» »» »» »Хлорид железа(Ш)» »» »» »Иодид калия — HClТо же»»»ДифенилкарбазидФлуоресцеинХлорид палладияОкраскаЖелтаяОранжеваяЖелтаяЖелто-оранжеваяЧернаяСиняяКоричневая»ЧернаяЗеленаяСиняяКоричневая»»Желтая»Желто-коричневаяЖелтаяФиолетоваяРозоваяКоричнево-чернаяПредел обнаружения,мкг0,20,50,30,10,51,00,70,50,30,30,22,00,21,00,23,00,22,70,010,080,28. Рентгеновский флуоресцентный анализ in situ.9. Определение после элюирования методома) спектрофотометрии,б) флуориметрии,в) эмиссионной спектрометрии (пламенной фотометрии),г) инфракрасной (ИК.) спектрометрии,д) активационного анализа (нейтронного),е) титриметрии,ж) колориметрии с кольцевой печью.10. Определение после обработки слоев сорбентов сМетоды обнаружения 891*елью перевода анализируемых элементов в реакционноспособнуюформу.В зависимости от задач анализа и разделения бумажныеи тонкослойные хроматограммы могут оцениватьсялибо непосредственно на слое, т. е. in situ (см. вышепп. 1—8), либо после элюирования разделенных веществ(п. 9), либо после обработки целлюлозных материаловили разделенных комплексов (п. 10). Для обнаруженияразделенных соединений применяются самые различныеметоды, используемые в неорганическом анализе.Чаще всего измеряют поглощение в пропускаемомсвете и в отраженном свете для окрашенных веществ.Оба этих метода позволяют воспроизводимым способомоценивать результаты анализа при относительных отклонениях1% и ниже. Преимущества и недостатки этихдвух методов при непосредственной количественной фотометриитонкослойных хроматограм!м детально рассматриваютсяв работе [165а]. В работе [343] сравниваютсярезультаты и практическое значение некоторых методовоценки тонкослойных хроматограмм, например а) определенияразмеров пятен, б) измерения в проходящемсвете и в) радиометрических измерений радиоактивныхизотопов разделяемых катионов (см. также табл. 36).В статьях [150—152] описываются детальные исследованияпо полуколичественному определению катионов ианионов методом круговой TCX путем сравнения хроматограммпосле опрыскивания с эталонными растворами.В статье [412] рассматривается влияние природы адсорбционныхматериалов на результаты полуколичественноговизуального обнаружения токсичных металлов, а статья[163] посвящена фотометрической оценке бумажныххроматограмм.Результаты количественного анализа, проведенногоразличными методами бумажной и тонкослойной хроматографииразными авторами, часто нельзя сравниватьнепосредственно. Количественная характеристика описываемыхразными авторами методов может существенноразличаться.Кроме предела обнаружения, который также не однозначен,в статьях различных авторов можно найти дан-

Таблица 35. Методы количественной плоскостной хроматографии неорганических соединений 3О/. Визуальные (полуколичественные) методы обнаруженияа) окрашенных соединенийЭлементыОбнаруживаемое соединениеТип хроматографии^Предел обнаруженияЛитератураFe, Co, Mn, Ni, Zn,Pb, Cd, HgCu, Ni, Cr, Co, Fe,V, MoCu, Co, Ni, Pb, RhСо, Cu, Ni, FeRh,Хелатные комплексы с тетрафенилпорфириноми,ДиэтилдитиокарбаматыМонотио-^-дикетонатыХелатные комплексы с пиридин-З-альдегид-2-хинолилгидразономТСХ/АТСХ/АТСХ/АТСХ/АЮ" 10 МОЛЬ2—300 нгСо: 10 нг;другие: 50 нг7—10 нг176216, 398294112Со, Ni, Mn, Fe1 -Нитрозо-2-нафтолатыТСХ/А60—100 нг349Со, Ni, Fe, Mn, Cu,Biсалицилальд-ПроизводныеоксимаТСХ/А1—1,5 мкг351Cd, Pb, Cu, Ni, СоДитизонатыТонкая пленка Al 2 O 30,25—5 нг241Zn, Be, La, Ba, Sn,Sr, Zr, AlRuCd,ОксинатыХелатные комплексы с дифенилтиовиолуровойкислотойПолиамидТСХ/А0,025—1 мкг0,04—0,8 мкг406190б) после опрыскиванияЭлементРеагентТип хроматографииПредел обнаружения ЛитератураSnCuRu, OsCu, Co, Ni,Zn, Cu, Ni,Au, Se, ТеNbСо, Ni, Cu,Cd, V, UСо, Cu, NiAs, Sb, SnFePb, Hg, CdBi,Галогениды15 катионов (обзор)2,2'-ДихиноксалилДиэтилдитиокарбаматТиомочевинаРубеановая кислотаДиэтилдитиокарбамат + дитизонSnCl 2ТаннинPb, Mn, TAR, PAR, PANTARПир ролидиндитиокарбаматы-(- Q1SO4Бромкрезоловый фиолетовый TCX/PБХв) по флуоресценции или гашению флуоресценцииТСХ/АБХБХTCX на Al 2 O 3ТСХ/АTCX на Al 2 O 3БХTCX на целлюлозе,ликагелеTCXТСХ/А20 МКГ40 нгНанограммы5—10 нгНанограммы0,5 мкг50 нг- 10 нг10—20 нг100—300 нг1—2 мкг0,2—0, 03 мкг1522533441339812496289107350413383ЭлементРеагентТип хроматографииПредел обнаружения ЛитератураUMg, Ca, Sr,Na 3 PO 4 /(CH 3 COO) 2 Zn(co6- БХственная флуоресценция)8-ОксихинолинБХ1 нгМикрограммы140255

Продолжение табл. 35Элемент Реагент Тип хроматографииBe, Mg, Ca, Sr, Ba8-ОксихинолинTCX на целлюлозеSn, Sb, Bi, Pb2,6-Дибромхинонхлорамид TCX на силикагеле(гашение флуоресценции)Zn, Ag, Cd, Hg, Pb, Bi Кальцеин Pd (лигандооб- ТСХ/Амен)^^_2. Планиметрияа) окрашенных соединенийЭлементОбнаружи ваемоесоединениеТип хроматографииПредел обнаружения Литература0,1—0,5 мкг 119(254 нм)0,01 мкг (254 нм) 1181—2 нг (в виде 65карбаматов)Предел обнаружения ЛитератураCu, СоMn, Co, NiS (в виде сульфата)Хелатные комплексы с БХ0,1—6 мкг2 -гидразинтиазоломПроизводные 2-гидразинтиа- БХ8, 20, 60 нгзолаBaSO 4 БХ (+ родизонат Ba) 0,22 мкг2332825б) после опрыскиванияЭлементРеагентТип хроматографииПредел обнаруженияЛитератураТесо:Висмутиол II1 -Нитрозонафтол-2БХБХ0,15 мкг0,31 мкг314218ЭлементРеагент Тип хроматографииПредел обнаружения ЛитератураRePt, PdCd, Bi, PbSnCl 2 /KSCN TCX на Al 2 O 3Металлическое Ag (пропиты- БХвают бумагу)2-Меркапто-5-анилин-1, 3, БХ4-тиодиазол50 нг/мкл пробы 1230,5—2 нг 3830,7—0,1—0,4 мкг 3233. Спектрофотометрия в проходящем светеа) окрашенных соединенийЭлемент Обнаруживаемое соединение Тип хроматографии Предел обнаружения ЛитератураSAgCd, Co, Ni, Zn2,2'-Диметоксипропан/НС1ДитизонатДитизонатыTCXТСХ/АТСХ/А0,3 мкг (295 нм) 31550-10-4% (400 нм) 2771 мкг (490—538 нм) 90б) после опрыскиванияЭлементРеагент Тип хроматографии нияТмкг Наруже " ЛитератураSeZn]ТиомочевинаPANБХTCX на целлюлозе -\-жидк. ИО296138

Продолжение табл. 35 £Элемент Реагент Тип хроматографииПредел обнаружения,мкгЛитератураInLiNi, Co, CuZn, Cd, Co, FeNi, Co, Cu и т. д.АлизаринБХU/(CH 3 COO) 2 Zn (флуорес- TCX на целлюлозеценция)Рубеановая кислота БХPANTCX на целлюлозе -fжидк.ИОРазличныеTCX на SiO 20,25Порядка 10-4%212082760,1—3,2 405163, 1641394. Спектрофотометрия в отраженном светеа) окрашенных соединенийЭлементОбнаруживаемое соединениеТипхроматографииПредел обнаруженияЛитератураMnСо,Ni,Со,Со,Cu,Со,Cu,Со,Ni,Ni,Zn,Cu,NiCuZnCuFe,Ni,MnMo, MnДитизонатКомплекс с PANДитизонатыTCX на SiO 2TCXTCX на Al 9 O 4TARTCXРубеановая кислота TCXНеокупроин, диацетилдиок- TCX на целлюлозесимПиридин-З-альдегид-2-хино- TCX на целлюлозе,лилгидразон Al 2 O 3РазличныеБХ» БХМикрограммы0,5-10" 4 "½0,8—6,2 мкг/гAl 2 O 31 нг50 нгМикрограммы10 нг1 мкг50 нг279278230107108116111436755. Флуориметрия in situЭлементРеагент или обнаруживаемое _ . „ , _соединение ' ип хроматографии Предел обнаружения ЛитератураLiPbSnЩелочноземельныеZn/уранилацетатХлорокомплекс»8-ОксихинолинTCX наТо же»»целлюлозеНанограммы-микрограммы0,3 мкг0,5 мкг50 нг Ba,20 нг Sr,10 нг Ca,5 нг Mg2764184192806. Электрометрия in situЭлементыТипхроматографииПредел обнаруженияЛитератураЩелочноземельные7. Радиометрия in situБХ50 МКГ 71Элемент или ионИзотопТип хроматографииПредел обнаруженияЛитератураNiNa, КСульфат, фосфатNi 36 S2

8. Рентгеновский флуоресцентный анализ in situПродолжение табл. 35ЭлементыТип хроматографииПредел обнаруженияЛитератураCl, Br9. Обнаружение после элюированияTCX20—2,5 мкг 172Элементы Реагент Предел обнаружения Литератураа) методом фотометрииNiMDCM (карбамат)СоBiCu, Pb, Bi8-ОксихинолинДитизонатCd, Co, Ni, Zn, Hgб) методом флуориметрииAl, BeСалицилальдегидв) методом эмиссионной спектрометрии(пламенной фотометрии)Щелочноземельныег) ИК-спеятрометрииСо CuТетраметилендитиокарбаматFe^Zn, Bi, Co, Cd, Mn, Pb, Hg, Cu »Микрограммы»»4-10-«%1 мкгМикрограммы0,05-10" 4 %5 мкгМикрограммы121122120199023109214267Oo Элементы Тип хроматографии Предел обнаружения Литературад) методом активациоиного анализаUCu, ZnCl-содержащие анионые) объемным методомZnж) методом колориметрии в кольцевой печиAu 1 Ag, RuСо, Cu, Ni, FeFe, V 1 Ti, Ge, As, SbNi, Co, Pd 1 Ti, Y, ZrPb, Bi, Cu, Th, Ni, Co, CdКомплексометрическое титрованиеарсенатом натрия в присутствииэриохромового черногоТиокарбанатРубеановая кислота, KSCNРазличные10. Фотометрическое обнаружение после озоления20 нгПорядка 10-4%Нанограммы3 мкг1,6; 1; 1,2 мкг5—10 нг0,08—3,82 мкг90—300 нгМикрограммы254374345337187ПО188285186Элемент Реагент Предел обнаружения ЛитератураPbTLVZnPARМетиловый фиолетовыйPAR8-ОксихинолинМикрограммы»10 мкгмкг/мл сыворотки35373666аПримеры определения Se см. также в книге Bertsch W., Нага S., Kaiser R. Е., Zlatkis A., Instrumental HPTLC. входящейв серию Chromafograpic Methods, Dr. A.Huthig Verlag, Heidelberg, New York, 1980.б Принятые сокращения: А — адсорбционная и Р — распределительная хроматография.

хромато­Таблица 36. Воспроизводимость результатов анализа неорганических соединений методами плоскостнойграфииЭлементыили ионыРеагент или обнаруживаемоесоединениеТип хроматографииПредел обнаруженияОтносительная стандартнаяошибка, % аЛитература16. ВизуальныйCu, Co, NiNi2а. ПланиметрияСульфатTARДиэтилксантогенатцинкаРодизонат бария(пропитывают цел -люлозу)TCX на целлюлозе,силикагелеБХЗа. Денситометрия (295 нм)Реакция со смесью TCX на силикагеледиметоксипропан/НС1Несколько различ­ных РазличныеТо жеэлементов46. Спектрофотометрия в отраженном светеСо, Cu, Ni TAR (4-(2-тиазолилазо)-резорцин)TCX на силикагеле,целлюлозеПиридин-З-альдегид-2хинолилгидразонБХ- TCX на силикагеле10—20 н г на элемент2 мкг0,22—1,33 мкг/зона0,3 мкг0,1—3,2 мкг1 нг10 нг/зона51,520,2-2,10,6—1,5(N = 6)Со: 10,27(50 нг);Cu: 5,60 (0,2 мкг)Ni: 3,43 (0,6мкг)(N = 9; 9; 6)Со: 0,85 (1 мкг);Ni: 0,78 (1 мкг);Cu: 1,02 (1 мкг)10741425315405107111Элементыили ионыUZn, Cd, Co, FeZnCu, Ni, ZnNi, Co, CuРеагент или обнаруживаемоесоединение Тип хроматографии Пределобнаруженияж»,P AN5. Флуориметрия in situБХTCX на целлюлозе;To жеНеокуприн, диацетил- TCX на целлюлозе'диоксим, 3,3-диэтилнафтидинРубеановая кислота TCX на алюмо- или си- 0,05 мкгликагеле, целлюлозет с х* *Порядка 10-«%Mg, Ca, Sr 8-Оксихинолин БХ9а. ФотометрияМикрограммыОтносительнаястандартнаяошибка, % а3 (5 0 мкг/дм 3 ) 264 (1 мкг) 1395 (1 мкг) 138Cu: 3,5(16мкг); 116Ni: 4,28 (7 мкг);Zn: 2,7(26 мкг)2—5 Ю8Ni: 6,4(0,98); 106Cu: 4,9(3,48);Со: 20(0,025)(N=A)Литература255Различные металлы ДитизонатыTCX на силикагеле^иДитизонатБХрФосфат, по реакции с TCX на целлюлоземолибденомBiКарбаматТо же(MDCM)Cu, Zn, Fe, Mn Различные реагенты БХ(0,125—0,5)-10-*%4 мкг/образец0,2 мкг P (800 нм)2—40 мкг Bi(365 нм)Микрограммы41.320—2515—2,5386371206120Fe: 5,8; Zn: 11,8; 436Mn: 5,1; Cu: 11,1

Методы обнаружения 101ные, характеризующие пределы определения и отклонениеот истинной величины, или ошибку. Относительнаястандартная ошибка относится либо к пределу обнаружения,либо чаще всего к данному аналитическому результату.Собственно предел обнаружения дается в видеабсолютного количества в слое и реже в виде количества,приходящегося на грамм сорбента, или в виде концентрациив анализируемой пробе, или для случаев практическогоприменения в виде концентрации в материалепроб.Значительное различие в данных, полученных различнымиавторами, затрудняет сравнение или даже делаетего невозможным. Тем не менее мы сочли целесообразнымпривести в табл. 35 данные о пределах обнаруженияв опубликованных оригинальных работах, с тем чтобычитатель мог получить представление о возможностях иограничениях количественного анализа методом плоскостнойхроматографии. Кроме того, в табл. 36 приведенадетальная информация о воспроизводимости различныхметодов определения, заимствованных из отдельныхпубликаций.2. КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯВ классической колоночной хроматографии содержаниеэлементов во фракциях элюата устанавливают различнымиметодами неорганического анализа. Посколькуразделение ионов, а также соединений требует сравнительнобольших объемов растворителя, то при разделенииметодом колоночной хроматографии часто наблюдаютсязначительные эффекты разбавления, и в результатедля количественного анализа следов в элюатах (бездополнительного обогащения) пригодны лишь высокочувствительныеспособы обнаружения. В табл. 37 приведенасводка таких методов, в которых колоночная хроматографиясочетается с различными способами обнаруженияи служит для удаления соединений, мешающих определению(или даже основного компонента), для разделенияфракций, содержащих отдельные элементы, илидля обогащения сильно разбавленных проб.

102 Глава IIТаблица 37. Некоторые методы обнаружения, применяемые в сочетаниис колоночной хроматографией 3Элемент Тип хроматографии Предел обнаружения ЛитератураОбъемный анализSn Распределительная на цел- Микрограммы 99люлозеCr, Cu, Pb, ИО с предварительным Ю -8 моль/дм 3 312FeобогащениемPb Удаление основного ком- 10 _4 % 400понентаФотометрияВ ИО с предварительным Микрограммы 264обогащениемSn Удаление основного ком-80-10 -4 % 2понента на целлюлозеИО с предварительным 0,1-10 -4 % 369разделением (удалениеммешающих анализусоединений)Cr, V ЛО с предварительным Микрограммы 283обогащениемZn, Hf ОФ с предварительным 74разделениемМеталлы ИО с предварительным Ю -4 —10 -7 % 346группы Pt разделениемPb, U, Th ИО с предварительным 10 -4 % 400удалением основногокомпонентаZn, Cd, Hg На модифицированном Нанограммы 262SiO 2 с предварительнымудалением основногокомпонентаФлуориметрияCe ОФ с предварительным 1 нг/дм 3 359обогащениемIn ОФ с предварительным 18-10 -4 % 182удалением основногокомпонентаTl ИО с предварительным 0,1 -10 -4 % 282разделениемСледы ИО с предварительным Порядка 10~'% 227разделением и обогащениемМетоды обнаружения103Продолжение табл. 37Элемент Тип хроматографии Предел Литератуобнарущенияра 'Атомно-абсорбционная спектроскопияAg ИО с предварительным 0,1-10 -7 % 70обогащениемBa » 10-10 -4 % 365Be ИО с предварительным Порядка 10 -7 % 228удалением основного компонентаBi ОФ с предварительным Порядка 10 -4 % 381удалением основного компонентаСледы ИО с предварительным Порядка 10 -7 % 227разделением и обогащениемМеталлы ИО с предварительным Порядка 10 -4 % 229разделениемCu, Ni, Zn, ЛО с предварительным Порядка 10 -4 % 421CdразделениемPb, Cd ИО с предварительным 1-10 -4 % 431разделениемNa, К, Mg, ИО гель-хроматография с (1-20)-10 -4 % 231Caпредварительным удалениемосновного компонентаЭмиссионная спектрометрияЩелочные и Гель-хроматография (на Порядка 10~ 4 % 205щелочнозе- сефадексе) с предваримельныетельным удалением основногокомпонентаРедкоземель- На целлюлозе с предва- Нанограммы 199ные рительным удалением основногокомпонентаРентгеновский флуоресцентный анализСледы эле-ЛО с предварительным 1-10~ 7 % 58ментов обогащениемU То же 0,3-10-'% 59Нейтронно-активационный анализTl ИО с предварительным 0,1-10 -4 % 282разделениемU ОФ с предварительным 0,5 нг 437разделениемМеталлы ИО с предварительным Ю -5 —10 -10 % 302удалением основного компонента

104 Глава IIМетоды обнаруженияЮ5Продолжение табл. 37Предел Литерату-Элемент Тип хроматографии обнаружения раCu, Zn ИО с предварительным Порядка 10~*% 374разделениемV, Al ИО с предварительным 0,15-10 -4 % 301удалением основного компонентаВольтамперометрияCu, Cd, Pb » 10-10-*%аИО —ионообменная хроматография; ЛО — лигандообменная хроматографияОФ —обращенно-фазовая хроматография.2.1. Спектроскопические детекторыКолоночная хроматография переживает второе своерождение. Разработанный в настоящее время метод высокоэффективнойжидкостной хроматографии (ВЭЖХ)позволяет не только повысить эффективность разделения,но и значительно усовершенствовать обнаружение.В этом варианте метода хроматографическая колонкасоединяется непосредственно со специально разработаннымидетекторами. Однако в ряде случаев преимуществанепосредственного сочетания высокочувствительногообнаружения с процессом разделения нескольких веществиногда теряются вследствие того, например, чтопри фотометрическом обнаружении в УФ-области или ввидимой области спектра 1) элюируемые вещества могутобладать различными максимумами поглощения, в товремя как большинство детекторов допускает измерениелишь при одной длине волны и 2) требуемая (в УФ-области)прозрачность подвижной фазы ограничивает областьприменения как детектора, так и собственно хроматографов.В то же время в отдельных случаях эти ограничениямогут способствовать высокой селективностианализа.В табл. 38 перечислены другие спектроскопическиедетекторы: пламенно-фотометрические, атомно-абсорбционныеспектрометры, флуориметры и микроволновыечIIflCiJ \I_Л2J MC \. I 'II IО 20 40ЧРис. 32. Разделение ртутьорганических соединений методом ВЭЖХ(сравнение двух методов обнаружения — УФ- и атомно-абсорбционнойспектроскопии) [54].Неподвижная фаза: лихросорб RP-8; подвижная фаза: А) 0,01 M водныйраствор ацетата аммония, Б) 25-10- 4 %-ный метанольный раствор меркаптометанола;элюирование: 25 мин в изократическом режиме (96%А+4%Б), далеев режиме градиентного элюирования до 100%Б при скорости 10%/мин; скоростьпотока: 0,3 см 3 /мин (t R в минутах); детекторы: УФ (25-1 нм) и AAC(беспламенный) с автоматическим отбором фракций. Давление от 34 до 29 бар./ —H-C 3 H 7 Hg+ (220 нг); 2 —CH 3 Hg+ (250 нг); 3 — C 2 H 5 Hg+ (221 нг); 4 —C 6 H 5 Hg+ (218 нг).эмиссионные детекторы, которые в некоторых случаяхуже применялись в непосредственном сочетании с разделительнойколонкой в методе жидкостной хроматографии.2.2. Электрохимические детекторыРазличные электрохимические детекторы, напримеркондуктометрические, потенциометрические, кулонометричеекиеи полярографические, применялись в колоночнойхроматографии в качестве проточных детекторов довольноредко. Это объясняется следующим. Во-первых,электрохимические методы часто могут применяться как4I..

Таблица38. Методы спектрометрического обнаружения неорганических соединений, применяемые в сочетаниис жидкостной колоночной хроматографиейЭлементОбнаруживаемое соединениеили иона. Визуальное обнаружение и УФ-спектрофотометрияNi, CuХелатные комплексыТетрадентатныер-кетоамминные комплексыHg, CuКомплексы с диацетилбистиобензгидразономДитизонатыСо, Ni, CuДиэтилдитиокарбаматыSe5-Нитропиазселенол5- X лорпиазселенолЭлементная сера» »НитратИонные пары с цетилтриметиламмонием:анионы (в виде солей К)б. Пламенная фотометрияИоны редкоземельных,щелочных ищелочноземельных элементовCuКомплексы с NTA и EDTAДлина волны,нмЛитератураПредел обнаружения422117а16226142339239929164204, 1303353 нг I-;5 нг S 4 O^2-10-*% Ca;1050,1-10- 4 % Na0,01 мг/дм 3 197254 25 нг/хелат» 0,2 нг Ni,0,5 нг Cu (абс.)360 1 нг Hg, Cu (абс.)525 10 нг Hg, Cu (абс.)254 5—10 нг(абс)340 0,5 нг Se (абс.)320 0,32-10-*% (образец)263 30 нг (абс.)254 1 нг(абс)210 0,25 мг NO^-азот21510 HrNO";ЭлементОбнаруживаемое соединениеили ионДлина волны,HMПредел обнаруженияЛитературав. Атомно-абсорбционная спектроскопияHgAs, Pb, Hg, SnCuCrCuPbMgОрганические производные» »Комплексы с NTA и EDTAТо жеОрганические производныеАмминные комплексыОрганические производныеКонденсированные фосфаты10 нг хлорида этилртути 117От 4,8 до 111 нг (беспламенная 54AAC)3,13HrCu(NTA), 1976,72 нг Cu(EDTA)13,5—450 нг Cu (абс.)4 мкг/см 3 подвижной фазы(Беспламенная AAC)Нанограммы196195202224226, 450г. ФлуориметрияРедкоземельныеSeNOrНитратыНафтилпиазселенолы2,3-Нафтотриазол(Гашение флуоресценции) 43910 нг/см 3 440д. Микроволновая эмиссионная спектроскопияСо, Cu, NiДиэтилдитиокарбаматы423

108 Глава IIМетоды обнаружения 109PУФТаблицаИоныЭлектрохимические детекторы с проточной ячейкой дляколоночной хроматографии неорганических соединенийМетод обнаружения\J ^"—^1AACI"RI10Рис. 33. Ионообменная хроматография хелатных комплексов меди(сравнение результатов обнаружения, проведенного методами УФиатомно-абсорбционной спектроскопии) [196].Колонка: 50X2,1 мм; ионообменник: аминекс А-14, размер частиц 30 мкм;подвижная фаза: 0,05%-ный водный раствор сульфата аммония; скоростьпотока: 2,0 см 3 /мин (t D в минутах); детекторы: УФ (235 нм) и AAC (пламенный),обнаружение в потоке.таковые (как, например, при анализе воды) без предварительногохроматографического разделения для одновременногоопределения нескольких элементов (например,методы, основанные на вольтамперометрии) и, вовторых,при непрерывной работе измерительных ячеек,через которые проходят большие объемы подвижнойфазы (обычно солевых растворов) возникает ряд сложныхпроблем. Вследствие успеха ионной хроматографии(гл. I, разд. 1.2.4) кондуктометрические методы обнаруженияионов представляют особый интерес. Относительнонедавно опубликованная статья [133] посвящена возможностямкулонометрического обнаружения в ионнойхроматографии.Эти детекторы применяются лишь в ионной хроматографиии, таким образом, дополняют спектрофотометри-Анионы и катионыГалогенидыНитрат/нитритКатион Sb(III)Неорганическиеионы (ионная хроматография)Хромат-ионыКатионыДля ВЭЖХОрганические производныертутиКондуктометрияПотенциометрия (электрод Ag/AgCl)Кулонометрия (кадмиевый электрод)Кулонометрия (необратимое электрохимическоеокисление на платиновом электроде)Кулонометрия36710481409133Кулонометрия (восстановление на платиновомэлектроде; электрокатализ240адсорбированным иодом)Полярография102Вольтамперометрия (капающий ртутный 288электрод)Вольтамперометрия265ческие детекторы, используемые для обнаружения металлоорганическихсоединений и хелатов металлов.2.3. Реакционные детекторыСистемы обнаружения, в которых элюат сразу по выходеиз колонки до собственно обнаружения подвергаетсяхимическим превращениям, называют реакционнымидетекторами (см. [397а]). В простейшем случае реагентвводят по капиллярной трубке непосредственно в элюат,выходящий из колонки; если же реакция идет в несколькоступеней или длится достаточно долго, можно применятьсмесительную спираль с сегментированием потокавоздухом (тип Auto-Analyzer). B таких реакционных детекторах,предназначенных для ионообменных хроматографов,недавно начали применять различные металлсодержащиереагенты. Сводка литературы, посвященнойэтому вопросу, приведена в табл. 40.Применяя металлсодержащие реагенты, известные изфотометрических анализов, можно проводить количест-

поГлава IIМетоды обнаружения 111Таблица 40. Ионная хроматография с реакционными детекторамиЭлементы Реагент Предел обнаружения тураА. КатионыZnZn, Cd, PbCu, СоCd, Zn, Fe, Pb,Cu, Co, MnCu, Co, Mn, V, N13 катионов20 ионов металловЛантаноидыБ. АнионыПолитионатыPO 3 F 2 "ПолифосфатыЛинейные и циклическиеконденсированныефосфатыЦинконPARЛюминол + H 2 O,PAR, PANi PARPAN-Zn(EDTA)Люминол+Н 2 0 2PAR, арсеназо IСульфат Ce(IV)Молибдат —гидразинМолибдат— аскорбиноваякислотаРеакция с молибдатом2 мкг (абс.)(1-5)-10-5моль/дм 3Ю -7 мольЮ-5—Ю-8 моль(абс.)Микрограммы10-9—10-ю моль(абс.)0,1—1 нг (абс.)281319300211—213210184149920.3-10-4% (в под- 442, 443вижной фазе)(0,1% в зубной 24пасте)Ю -7 моль 166Микромоли 444венные анализы в фотометрических реакционных детекторахпосле ионообменного разделения. Поскольку заканчиваетсяреакция очень быстро, в качестве реактораобычно пригодна трубка. Определяя цинк в пробах воды,Матсуи [281] проводил реакцию в смесительной спиралис сегментированием потока воздухом. Применяя в качествеионообменника амберлит CG-120, можно обогащатьцинком пробы объемом до 2 л; предел обнаружения приэтом составляет 2 мкг в воде или 2-10~ 7 % в колонке.Реагентом служит цинкон.При многокомпонентном анализе с обнаружением припомощи детектора применялись сравнительно неспецифичныеметаллсодержащие реагенты PAR и PAN. Разделениепроводилось на макросетчатых сильнокислотныхкатионообменниках. В статьях [210—213] описаны системысо ступенчатым градиентом, предназначенные дляразделения большого числа катионов; подвижная фазасостоит из соляной кислоты, воды и ацетона. Концентрациюсоляной кислоты повышают от 0,1 до 1,88 моль/дм 3 ,а концентрацию ацетона — от 70 до 96%. Эта системапозволяет разделять большое число катионов и обнаруживатьих в интервале от Ю -5 до Ю -8 моль.Однако примеры практического применения этогометода, например при анализе воды, пока не описаны.При применении амберлита 200 (25—30 мкм) и ступенчатомэлюировании смесями соляная кислота — ацетонили соляная кислота—ацетон—диметилформамид можноразделить 11 катионов и обнаружить их после реакции сPAR в пределах около 1O -8 моль при 525 нм [211]. В колонкеразмером 120X5 мм разделение проводят при давлении16—25 бар и температуре 40 0 C; продолжительностьанализа составляет около 35 мин.Чувствительность обнаружения можно повысить, используяв качестве реагента PAR-ZnEDTA [184]. Опубликованосообщение, согласно которому предел обнаруженияионов 13 металлов при 510 нм составляет 0,1—1,0 нмолей. Описаны методы разделения ионов металловна иммобилизованном 8-оксихинолине при применении вкачестве подвижной фазы растворов сульфата и бисульфатанатрия с различными величинами рН. Разделитьвсе исследованные ионы металлов при помощи одной системыдо сих пор не удалось.Химически связанные ионообменные материалы с частицамиразмером 5—10 мкм пригодны для быстрого(меньше чем за 20 мин) разделения смеси лантаноидовпри применении подвижных фаз, содержащих оксимаслянуюкислоту [99]. Элюирование проводят при линейномпрограммировании концентрации от 0,018 до 0,070моль/дм 3 (рН 4,6). Предел обнаружения при примененииPAR и арсеназо I в зависимости от лантаноида составляетот 0,1 до 1,0 нг; при содержании в колонке каждого элементав пределах 10—600 нг возможен количественныйанализ. Максимумы поглощения для комплексов металловнаблюдаются при 490 нм (с PAR) и 585 нм (с арсеназоI). В этой же статье сравнивается эффективностьразличных сорбентов (химически связанных и обычныхионообменников).

112 Глава IIРис. 34А. Схема реакционного детектора, применяемого при ВЭЖХполитионатов [442]./ — насос для хроматографа; 2 — устройство для ввода пробы; 3 — колонка;4 — перистальтический насос реакционного детектора; 5—8 — трубки, по которымпоступают воздух (5) (для деления потока жидкости), NaOH (5),H 2 SO 4 (7), Ce(S0 4 ) 2 (S); 9 — трубка, по которой вся жидкость проходит черезфлуориметр (Ф); 10 — сброс раствора; И—стеклянные спирали для смешения.Рис. 34Б. ВЭЖХ тиосульфат- и политионат-ионов с применениемУФ- и флуориметрического реакционного детектора [442].Колонка: 1000X2,1 мм; анионообменник: пермафаза AAX; подвижная фаза:10- s M водный раствор цитрата; скорость потока: 1,0 см 3 /мин (t R в минутах);детекторы: УФ (при 254 вм) и флуориметр (при 260/350 нм).Пробы: J — 12,8-10-»% S 2 O 2 S; 2 — 40,0-10-»% S 3 Q 2 . ; 3 — 45,0-10-*% S 4 O 84 — 30,6-10- S 6O «Окисление луминола пероксидом водорода, катализируемоеионами металлов, позволяет провести высокочувствительноеобнаружение этих ионов при помощи хемилюминесцентногодетектора [300]. Хемилюминесценцияможет быть записана при помощи фотоумножителя; нетнеобходимости применять флуориметр целиком. Однакомногочисленные возможные источники ошибок заставляютпредполагать, что практическое применение методаограниченно.Методы обнаружения 113В то же время окисление политионат-ионов ионамицерия(IV), в результате которого образуются флуоресцирующиеионы церия(III) (возбуждение при 260 нм,излучение при 350 нм), уже применялось для количественногоопределения этих анионов в сточных водах. Нарис. 34,6 сравниваются результаты обнаружения УФ-(при 254 нм) и флуоресцентным детекторами. Еще в1969 г. было описано определение в зубной пасте монофторфосфат-ионовпосле отделения их от ортофосфатионовпосредством обычной ионообменной хроматографии[24]. Реакцию с молибдатом и гидразином, приводящуюк образованию молибденового синего (измерялосьпоглощение при 660 нм), проводили на приборе «TechniconAutoAnalyzer». Гидролиз монофторфосфатов при95°С и диализ при помощи стандартных мембран при38 0 C позволяют удалять мешающие анализу компонентыеще до проведения самой химической реакции.Авторы статьи [166] описали разделение орто-, ди- итрифосфатов методом ВЭЖХ на ионообменнике с последующимобнаружением при помощи реакционного детектора.Реакционная установка была снабжена смесительнойспиралью. Гидролиз авторы статьи проводили при98 0 C, реакцию с молибдатом — при 82°С. Для восстановленияприменяли аскорбиновую кислоту. Концентрациюобразующегося молибденового синего измеряли в фотометрес проточной ячейкой при 830 нм.Применение реакционных детекторов в хроматографиинеорганических ионов часто облегчает подготовкупроб и может также использоваться в случаях неполногоразделения вследствие селективности химических реакций(или реагентов), поэтому химические реакционныедетекторы могут конкурировать с электрохимическими.2.4. Специальные детекторыВ жидкостной колоночной хроматографии используютсядва специальных детектора, которые применяютсяи в ГХ. Это пламенно-ионизационный детектор (ПИД) ирадиометрический детектор. 'В ПИД подвижная фаза и анализируемый образециспаряются и ионизуются в двух разных пламенах. Оба

114 Глава IIселективных детектора применяются исключительно приионообменной хроматографии щелочных и щелочноземельныхметаллов. По чувствительности ПИД превосходитрадиометрический проточный детектор (с ограниченнымвременем отсчета).3. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ3.1. Обычные детекторы: катарометр, ПИД, ЭЗДДетектор по теплопроводности, или катарометр, пригодендля обнаружения неорганических и металлоорганическихсоединений, а также многих хелатов металлови других органических производных, но он имеет сравнительнонизкую чувствительность (от Ю' 4 до Ю -8 г) обна-Таблица 41. Специальные детекторы для жидкостнойколоночной хроматографииЭлементы Предел обнаружения Литератураа. Пламенно-ионизационный детектор (двойной ПИД)К, Rb, Cs Ю- 11 мольNa, Sr, Ba К)" 13 мольLi, Ca10~ 12 мольб. Радиометрический детекторNa, К, Rb, Cs —Na, К, Rb, Cs 0,07; 0,2; 3,5; 6,5 мкг (абс.)Щелочные металлы От микро- до миллиграммовружения металлов и не обладает селективностью. В данномтексте термин «селективность» характеризует отношениеколичества определяемого вещества к количествучисто органического соединения, при обнаружении которогодетектор дает такой же сигнал. Детектированиехлоридов металлов требует применения специальныхкоррозионноустойчивых камер.Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) чувствителенк соединениям, содержащим метиленовые груп-10Il17418032Методы обнаружения 115пы *. Предел обнаружения металлоорганических соединенийпо крайней мере на три порядка величины ниже,чем для катарометра (около 10 -11 г). При применениигорючих газов определенного состава наблюдается повышениеселективности обнаружения, например соединенийкремния [587]. Особенно низкие пределы обнаружениямогут быть достигнуты для некоторых металлоорганическихсоединений при применении горючих газов свысоким содержанием водорода [464].Систематические исследования возможности обнаружениячисто неорганических соединений при помощиПИД показали, однако, что некоторые из соединенийэтого класса, в частности газы, содержащие кислород,можно обнаружить лишь в определенных условияхТаблица 42. Обнаружение неорганических соединений при помощипламенно-ионизационного детектора (ПИД)_„ Предел 1 обнару- „ ;Элемент Обнаруживаемое соединение жения пг ЛитератураNO 2 , O 2 - 571O 2 , NO 2 — 742H 2 O - 743СО, CO 2 - 744H 2 S, SO 2 - 741Fe Ферроцен 10 5 464Pb Тетраэтилпроизводное 30 б 464Sn » 206 464Si Органические производные Нанограммы в 587авРаботы [741—744] — исследования общего характера.Обнаружение в пламени, обогащенном водородом.Обнаружение при помощи модифицированного варианта ПИД.* Пламенно-ионизационный детектор можно использовать такжедля определения органических соединений в элюентах, практическине обнаруживаемых ПИД, например в воде. Для обнаружения ряданеорганических соединений, в частности элементоорганических, можнос успехом применять транспортный детектор (см. Жидкостнаяколоночная хроматография. Пер. с англ./Под ред. 3. Дейла, К. Maцекаи Я. Янака. — M.: Мир, 1978, а также новые варианты транспортногодетектора: Авт. свид. СССР 711466. Бюлл. изобр. № 3,1980, авт. свид. СССР 759955, Бюлл. изобр. № 42, 1980). —Ярил.ред.

116 Глава II(см. табл. 42). При применении ПИД анализируемыесоединения разрушаются, тогда как катарометр такоговлияния не оказывает.Несмотря на то что электронозахватный детектор(ЭЗД) обладает меньшим линейным интервалом показанийпо сравнению с катарометром и ПИД*, он оченьшироко применяется для количественного анализа хелатовметаллов. В наиболее благоприятных случаяхчувствительность ЭЗД на два-три порядка величины выше,чем чувствительность ПИД. ЭЗД проявляет заметнуюселективность при обнаружении галогенпроизводныхи поэтому применяется в первую очередь для обнаруженияфторированных хелатов металлов, длякоторых предел обнаружения достигает Ю -13 молей.ЭЗД может применяться также для высокочувствительногоопределения неорганических соединений, содержащихгалогены, например для определения хлоридовметаллов, и серусодержащих соединений (табл.43).При помощи ЭЗД можно с достаточной точностью об-Таблица 43. Обнаружение неорганических соединений при помощиэлектронозахватного детектора (ЭЗД)Эле ментCrSiGePSeОбнаруживаемое соединениеТрифторацетилацетонатSiCl 1GeCl 4PCl 3POCl 3PSCl 3H 2 SCOSSO 2ДихлорпиазселенолыРазличные пиазселенолыНитрат в виде нитробензолаПредел обнаружения4,1-Ю- 13 г2,9-Ю -11 моль6,5-10" 9 моль1,7-10-п моль1,6-10-1° моль5,9-Ю" 10моль5-10- 2 %ыо- 2 %5-10-40/010 пгПикограммы1 пгЛитература461719719719719719618618618758726693* Недавно предложен простой способ расширения линейногодинамического диапазона ЭЗД и других детекторов с узким линейнымдиапазоном: Березкин В. Г., Зеликман Л. M., Машбиц А. В.,Ротин В. А., Авт. свид. СССР 699421, Бюлл. изобр. 43 (1979).—Прим. ред.Методы обнаружения 117наружить нитросоединения типа 5-нитропиазселенолов,что позволяет определять пикограммовые количества селена.Принцип действия и конструкция этих детекторовдетально рассмотрены в монографиях [719, 604а]*.Для жидких и твердых соединений предел обнаружениядетектора выражает то количество вводимого соединения,которое дает сигнал, четко отличимый от нулевойлинии детектора. Однако методы количественноговыражения предела обнаружения могут быть различными.Для газов предел обнаружения выражают в процентахпо отношению к газу-носителю, а в работах с практическойнаправленностью его относят к анализируемойлробе.3.2. Специальные ионизационные детекторыТермоионный детектор (ТИД) является вариантомПИД, в котором в верхнем пламени двойного ПИД помещаютсоль щелочного металла, что позволяет измерятьусиление излучения при исследовании соединений,содержащих галогены и металлы. Несмотря на селективностьТИД по отношению к некоторым элементам,например N, P, и As, низкая чувствительность и возможностьпомех препятствуют широкому его применениюв неорганическом анализе (см.[719]). Относительнонедавно опубликованы две работы, посвященные определениюфосфора в виде гидрида [489] и определениюаммиака [679] с использованием ТИД.Ионизационные детекторы являются по существу вариантамиЭЗД, но в них в качестве газа-носителя применяютсягелий или аргон (поэтому эти детекторы и получилиназвание гелиевого и аргонового детекторов соответственно).Принцип работы этих детекторов детальнорассмотрен в монографии Шевчика [719]. Примеры примененияприведены в табл. 44.* Детекторы для ГХ подробно описаны в книге: БражниковВ. В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматогпа-

118 Глава IIТаблица 44. Примеры применения гелиевого и аргонового детекторовв газовой хроматографии неорганических соединенийСоединение Предел обнаружения ЛитератураГелиевый детекторN 2 , O 20,1 мм а (абс.)СО5- 10- в %H 2 , O 2 , Ar, N 2 , СО, CO 2 1-10 -7 % и нижеАргоновый детекторCO 2 , NO 2Порядка \0~*%H 2 S, SO 2Ю- 3 , 5-10-з%H 2Ю- 10 г/сНе, Kr7,4-10-8, 1,56 10-« г/сH 2 , O 2 , N 23,76-Ю- 10 , 2,98-10-9, 3,93-Ю-э г/сСО, CO 2 2,61-Ю" 9 , 4,15-Ю- 10 г/с3.3. Фотометрические детекторы564504575589812558501501501Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) имеетпримерно такую же, как у ПИД, или несколько болеевысокую чувствительность и высокую селективность обнаружениянекоторых элементов, так как при ГХ можноменять длину волны до оптимальной величины, при которойне наблюдается помех, обусловленных присутствиемдругих соединений, содержащих металлы. В табл. 45приведены характеристические длины волн излученияряда элементов.В 70-х годах ПФД широко применялся при ГХ рядаэлементов, анализируемых в виде неорганических илиорганических производных. В табл. 46 приведен переченьобнаруживаемых этим детектором соединений иуказаны пределы обнаружения элементов. Самый низкийпредел обнаружения (Ю -12 г) найден для олова[463]. Этот детектор успешно применяется для многочисленныханализов проб окружающей среды (см. гл. III,разд. 2.4).В последнее время ПФД, по-видимому, постепенновытесняется детектором с приблизительно такой же чув-Методы обнаружения 119ствительностью — микроволновым эмиссионным детектором(МЭД), хотя для него требуется более сложнаяаппаратура. Начиная с середины 70-х годов предпочтениеотдается так называемому детектору с индуктивнымсочетанием плазмы (ИСП). При этом газ-носитель —аргон — пропускают через кварцевую капиллярную колонку,расположенную в центре полосного резонатора.При измерении интенсивности наиболее благоприятнойлинии эмиссии используют фотоумножители. В пикограммовойобласти возможен количественный анализмногих элементов. Основные проблемы, возникающиепри применении детектора данного типа, рассмотрены,например, в работах [762, 718, 800]*.Атомно-абсорбционный спектрофотометр (AAC),который также может служить высокочувствительнымдетектором в неорганическом анализе, применяется показначительно реже. Возможность сочетания этого детекторас газовым хроматографом обсуждается, например,в работах [714, 802, 803]. В литературе сообщалосьо применении как пламенного, так и беспламенногоAAC для обнаружения Cr, Hg, Sb, Se и Pb в виде различныхсоединений (см. табл. 48). AAC начали использоватьв ГХ относительно недавно (примерно в 1974 г.),и какие-либо утверждения относительно универсальностиэтого детектора были бы преждевременными. По чувствительностион не превосходит МЭД.Другой спектроскопический детектор — масс-спектрометр(MC),-широко применяемый в органическоманализе, в газохроматографическом анализе неорганическихвеществ используется лишь при решении специфическихзадач и, как правило, для идентификации, а не дляколичественного анализа. Сводка работ по применениюMC в качестве детектора в ГХ представлена в табл. 49.Пределы обнаружения фторированных дикетонатовсвинца при использовании метода интегрирования ионноготока составляют IQ- 14 г (0,01 пг) [478]. Селектив-* Теория и практическое применение ПФД изложены в брошюре:Зайнуллш P. Ф., Баглай Б. И., Березкин В. Г. Селективные пламенно-фотометрическиедетекторы для газовой хроматографии.—M.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1979. — Прим. ред.

120 Глава IIМетоды обнаружения 121Таблица 46. Примеры применения пламенно-фотометрическогодетектора (ПФД) в ГХ неорганических соединений_ Обнаруживаемое сое- „Элемент динение Предел обнаружения ЛитератураРис. 35. Обнаружение триэтилсилилфосфата при помощи пламеннофотометрического(ПФД) и пламенно-ионизационного (ПИД) детекторов[586].Колонка: 1830X6 мм; наполнитель: 5% OV-225 на хромосорбе W(HP), размерчастиц 80/100 меш; температура колонки: программированный подъем от65°С со скоростью 5°С/мин; газ-носитель: азот; скорость потока: 80 см 3 /мин.Проба: 18 нг фосфата в виде ТМС-эфира (чтобы получить такой эфир, водныйраствор фосфорной кислоты или фосфата аммония обрабатывают в течениечаса при 65°С тетраметилсилилсульфатом или бис(триметилсилил)трифторацетамидом.ность обнаружения хелатов металлов с теми же лигандами,однако, гораздо ниже, чем для ПФД, МЭД и AAC.Таблица 45. Длины волн эмиссии элементов, применяемые при анализеметодом ГХ с пламенно-фотометрическим детектором(ПФД),, Длина волныЭлементнмЛитератураЭлементДлина волны,HMЛитератураВCrCuNiPSSnSnPbS,Cr,PRhМетилборатГексафторацетилацетонатT рифторацетилацето -натГексафторацетилацетонатДициклопентадиенйлPH 3Элементный PТриэтилфосфатSO 2 , H 2 SSO 2SO 2 , H 2 S, CH 3 SHSO 2SO 2 , H 2 SH 2 S, SO 2Пиазселенолы»SnCl 4Органические производныеТетраэтилсвинецРазличные производныеГексафторацетилацетонатыФторидыMo, WAl, Cr, Rh АцетилацетонатыP, Pb, Sn Триэтил- и тетраэтилпроизводные0,71 нг1,2 мкг- 1 мкг2,5 нг670 н г120 нг5 пг40 пг; 2-80 нг1-10- 8 %1 • 10-е о /оI • Ш" 7 %3 нг1 • Ю- 3 %Общая ин( рор мация600 нг2-10-" г2- Ю- 9 г10-12 г40 нг10" 10 , 10-10-1», юю-- г-U'%моль2-10-и, 6 •10 -и г2-10-1°; 2. ю- ю- 7.10-ю гЮ-»; 3-Ю-" , 2-Ю- 11 г737586588687586586489567, 454586666527757713780566586545809463586579608809809465Al 486As 500,0В 520; 546Cr 425,4; 427Cu 327,4FeMo373,5520NiP341,6526809608586, 737687, 809586В 719809586567, 465, 586PbRhSSeSnTiWZr405,8369,2384; 394335358; 485,0544,9520564,0465608В 719586809, 465608809608В табл. 45—49 приведен перечень работ, посвященныхприменению фотометрических (спектроскопических)детекторов в ГХ неорганических соединений.3.4. Электрохимические детекторыЭлектрохимические детекторы, работающие на кулонометрическомпринципе, особенно пригодны для обна-

Таблица 47. Примеры применения микроволнового эмиссионногоДетектора (МЭД) в ГХ неорганических соединений„ Обнаруживаемое соедине- _Элемент ние Предел обнаружения ЛитератураТаблица 49.Методы обнаружения 1 23Примеры применения масс-спектрометра в качестведетектора в ГХ неорганических соединенийAs AsH 3 2-10-5% 705Алкиларсаны 20 пг As 763Cr Трифторацетилацетонат (Общая информация) 718» 9-10-и г 493Be » 1 пг 706Hg Диметилртуть 0,3 нг 568Органические произ- 1 пг Hg 761водныеSe Нитропиазселенолы 40 пг 762Si Алкилсиланы 1 нг и ниже 500Pb Тетраалкилпроизвод- 17 нг/м 3 (воздуха) 680Al, Cu Трифторацетилацетонаные1 нг Cu; 0,5 нг Al 704тыAl, Sc Тоже 2,110-", 2,1-10" 12 г 529As, Sb Трифенилпроизводные Пикограммы 764Al, Be, Cr, Трифторацетилацето- Ю -10 — Ю -7 г 616Cu, Fe, натыGe, InAs, Fe, Se, Гидриды 7; 3; 25; 10; 40 нг682SnSb, SnSi, Fe, Pb, Тетраэтилпроизводные 0,8; 5,9; 33; 0,9 нг800а529, 800]. См. также основополагающие работы по применению МЭД [716—718,Таблица 48. Примеры применения атомно-абсорбционногоспектрофотометра (AAC) в качестве детекторав ГХ неорганических соединений„ Обнаруживаемое соедине- „ ,Элемент ние Предел обнаруже!; ния ЛитератураБеспламенный AAC (общая информация) 714Cr Трифторацетилацетонат 1 нг 802, 803Hg Алкильные производ- Нанограммы 516ныеРЬ1° же H нг/мз fi78Тетраэтилсвинец ю-ю г °'°Sb SbC1 6833 5-10-зо /о (пламенный)Se Диметилселенид, д„. ? 0 'Г|мети лди сел енид№ в И И И В ы ЧS?ЭлементClОтношение18Q/160SiCu, Ni и т. д.Cu, Fe, Rh,CrCr, BePbHCl, Cl 2 , SiCl 4ФосфатыТриметилсилильныеэфирыДиалкилтиокарбаматыАцетилацетонатыОбнаруживаемое соединениеТрифторацетилацетонатыФторированные (3-дикетонаты(интегрированиеионного тока)Предел обнаруженияобнару­КачественноежениеТо же» »» »(Общая информация)10-1« гЮ-» г (т/е:503)Таблица 50. Примеры применения кулонометрическихдетекторов в ГХ неорганических газообразныхсоединенийЛитература458471456, 806630766Соединение Предел обнаружения ЛитератураH 2 S,PH 3O 2 .O 2соSO 2NO,,СО,МО" 6 , 5-10-е о/ 05 нг (абс.)Порядка Ю" 4 %10~ 6 см 3 (абс.)1,2-10-» г805478455489599524756ружения и идентификации некоторых неорганическихгазов (табл. 50). Чувствительность у детекторов этоготипа невысока, но зато они отличаются от обычно используемыхв ГХ детекторов довольно высокой селективностью(особенно от катарометров, в меньшей степениот ПИД и ПФД при анализе газов, содержащихсеру). Они применялись также с успехом для анализавоздуха.

124 Глава IIТаблица 51. Примеры применения радиометрических детекторовв ГХ неорганических соединенийЭлемент или соединение Обнаруживаемое соединение ру ЖенияAl, Cr, лантаноидыSO 2Редкоземельные элементы18 F 2 SO 2Хелатные комплексы сгептафтор-7,7-диэтилоктандионом-4,6,меченным3 HПолифторацетилацетонаты,меченные 3 H10-" г1—4 нг10~ 12 гТаблица 51а. Сравнение чувствительности различных детекторов,применяемых в ГХ неорганических соединенийЭлементCrPВSiFePbSnаОбна ру ж иваемоесоединениеТрифторацетилацетонатPH 3B 2 H 6ОрганическиепроизводныеТо же»»ДетекторпидэздМикрокулонометрическийТИДПФДМикрокулонометрическийЭЗДПФДМЭДПИД аМЭДПИД апид 6МЭДпид апид 6МЭДпид апид 6Пламя, обогащенное воздухом.Пламя , обогащенное водородом.Предел обнаружения6-10-8 г2,1-10 -105 нг20 пк5 пк0,1 10-*%10 /о0,01 • 10-0,1-10-4 %(в 10 см 3 пробы)0,8 нг0,4 нг5,9 нг2 нг0,8 нг33 нг40 нг5 нг0,9 нг5 нг5 нгЛитератур»467477508_Литература461489737800800800800Методы обнаружения 1253.5. Радиометрические детекторыПредел обнаружения меченных тритием фторированныхдикетонатов при изменении радиоактивности в проточныхячейках составляет примерно 10~ 12 г (1 пг). Авторыработы [467] проводили реакцию между диоксидомсеры и изотопом фтора ( 18 F) и образующееся соединение18 FaSOz после отделения методом ГХ определяли радиометрическимметодом; предел обнаружения составлял10" 18 г. Однако детекторы этого типа играют в ГХ неорганическихсоединений незначительную роль по сравнениюсо специфическими детекторами. Работы по применениюрадиометрических детекторов приведены втабл. 51.3.6. Сравнение различных детекторовЕще в 1964 г. Альберт [461] показал, что предел обнаружениятрифторацетилацетоната хрома для ЭЗД надва порядка величины ниже) чем для ПИД. Во многихслучаях чувствительность оказывается еще большей исоотношение пределов обнаружения повышается еще наодин порядок величины.Берк и др. [489] сравнили на примере фосфина чувствительностьмикрокулонометрического, термоионногои пламенно-фотометрического детекторов. Они предлагаютв качестве «предела чувствительности» использоватьконцентрацию анализируемого вещества в газе, прикоторой показания самописца составляют 10% шкалыприбора (при максимальной чувствительности). Найдено,что ПФД на три порядка величины более чувствителен,чем микрокулонометрический детектор.Совинский и Суффет показали, что при определениигидридов бора ЭЗД проявляет более высокую чувствительность,, чем микрокулонометрический детектор иПФД. Объем газов, анализируемых методом ГХ, составлял10 см 3 .Опыты по обнаружению различных элементов в видеметаллоорганических соединений при помощи МЭДи двух вариантов ПИД показали, что чувствительностьдетекторов меняется в зависимости от определяемого

126 Глава IIэлемента и что по селективности МЭД превосходит ПИДв 10 3 —10 4 раз.Выбор детектора для определения какого-либо элементаили неорганического соединения методом ГХ зависитот требуемой для решения данной аналитическойзадачи чувствительности и селективности. Как правило,один детектор редко удовлетворяет обоим требованиями приходится выбирать компромиссное решение.III. Применение для анализа следовнеорганических соединенийВ результате сочетания хроматографического разделенияс многочисленными способами обнаружения (рассмотреннымив гл. II) был разработан ряд методов хроматографическогоанализа следов неорганических соединений.По основным характеристикам эти методы можноразделить на следующие четыре группы.1. Предварительное (до проведения количественногоанализа) хроматографическое разделение часто облегчаетподготовку проб (очистку) различных материалов,а в наиболее благоприятном случае представляет собойэтап подготовки пробы.2. Некоторые примеси, содержащиеся в анализируемомсоединении, могут мешать непосредственному селективномуопределению того или иного элемента.В этом случае мешающие анализу соединения можноустранить хроматографически.3. Многие хроматографические методы допускают одновременное,в одном опыте, определение следов многихэлементов, т. е. многоэлементный или олигоэлементный(для нескольких элементов) анализ.4. Методы газовой и жидкостной хроматографиипозволяют обогащать пробы, содержащие следы элементов,до их обнаружения и идентификации. Обогащениевсегда' обязательно, если объем пробы больше, чем объемудерживания (см. гл. III, разд. 3).Далее на примере ряда работ, результаты которыхотчасти сведены в таблицы, а отчасти описываются всамом тексте, мы покажем, насколько универсальны иэффективны хроматографические методы при анализеследов неорганических соединений.

128Глава III1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫю со о оCN СП •* CNCN —• соР> 5 но оа s о т*га (N — ел S 5со "" со — ~ со,J,сооососоCNCNCN/./. Бумажная хроматографияXиSCtоо H(USсооЧSCuSIБумажная хроматография — простейший по техникевыполнения хроматографический метод; требуемые дляразделения способом БХ материалы относятся к числусамых дешевых. Незначительная эффективность разделенияи довольно плохая воспроизводимость результатовпрепятствуют широкому практическому применениюБХ. Разработка метода проводилась главным образомдо 1970 г.Предпочтительная область применения хроматографическогоанализа неорганических соединений — геохимическийанализ следов элементов. Общую информациюо необходимой продолжительности анализа, его чувствительностии воспроизводимости результатов, а такжесравнение с другими методами элементного анализа можнонайти в статье Аргинье [3].Полуколичественная оценка бумажных хроматограммвозможна после опрыскивания бумаги соответствующимирастворами. Количественный анализ обычнопроводят после элюирования или после озоления бумаги(обычно после предварительного обнаружения);методы количественного анализа могут быть различными(см. табл. 52).Cu. После селективной экстракции дитизоном комплексныесоединения разлагают, медь отделяют от другихэлементов и обнаруживают в виде диэтилдитиокарбамата.Абсолютный предел обнаружения составляет40 нг, а воспроизводимость визуальной оценки для1,4 мкг составляет 0,07 мкг (т. е. 5%) [225].Nb. Озоляют бумагу плавиковой и азотной кислотами;определение проводят в области 2—5 мкг [9.6].U. Уран можно определять флуорометрически послеобработки бумаги растворами Na 3 PO 4 и ацетата цинкав соотношении 1:10 6 в присутствии других элементов[140] или после опрыскиваний обнаруживающим реагентомPAN путем сравнения со стандартными растворами[320].Cu, Al. При применении AAC воспроизводимость реяCu(DSSCUсJ5—847«вкЕС>> СиXOо5 H(UI- О —•х ~ч о ' ; —О Ю — —Sга ^-.м аQj я Iмsп ч я3 .IS§£•>,£со SЯн-CQга Di gо .. оCU Чя га 3 CU-^J Яя со "7, 2 IlСП д .5 CD CDC S S u uU « C-.< о # NT Tо ооякCu гаQJОо S•е- й*+ ++ CU +SS•*Яга 3CQ аза §-*•en m-° г,илоCUоалXS•влч>.U3 иоьо•е-+IляCuо2 йS 23 3U UоUоUо•в-+QJягаCQоCuч3чгаCu(UхяSи

130 Глава IIIзультатов, полученных после элюирования, может достигать5% для 1 мкг Cu или 0,1 мкг Al [379].Os, Ru. После разложения пробы обработкойHC10 4 /NaBi0 3 элементы могут улетучиваться в видететроксидов; их улавливают смесью этанол — солянаякислота и разделяют методом распределительной хроматографии.Реакцию с тиомочевиной проводят при70 0 C [334].Se, Те. После соответствующей обработки различныхматериалов постадийно удаляют мешающие анализуэлементы и проводят хроматографирование на бумаге.После разделения непосредственно на бумаге проводятвосстановление до элементов путем опрыскивания растворомSnCb и затем определяют количественно фотометрическимметодом в отраженном свете [128]. В другомварианте теллур элюируют в виде TeBr 4 , а селенэлюируют после реакции с тиомочевиной и затем определяютв растворе фотометрически [318].Hf, Zr. Хроматографируют на бумаге, пропитанной10%-ным раствором нитрата аммония. Стандартнаяошибка при определении 17 мкг каждого из элементовсоставляет соответственно 0,5 и 1,9%. Zr и Hf можноразделить этим методом при их соотношениях от 10:1до 50:1 (Nb мешает анализу) [97].Bi, Cu, Pb. Эти элементы разделяют на бумаге ватман№ 1, используя в качестве подвижной фазы смесьэтанола и 5 н. HCl (9:1) ив качестве обнаруживающегораствора — 8-оксихинолин и аммиак; после элюированияконцентрированной соляной кислоты элементы определяютв растворе фотометрически при длине волны270, 275 и 325 нм (Pb, Cu, Bi) [19].Со, Cu, Fe, (Mn), Ni. После разделения методом БХпроводят визуальное (после опрыскивания рубеановоикислотой) [434] или фотометрическое (после элюирования)обнаружение [88].Со, Cu, Ni, Zn. Применяют бензидин и рубеановуюкислоту (для Со, Cu, Ni) и дитизон (для Zn). Стандартнаяошибка составляет 10%. Кроме колориметрическогометода можно воспользоваться также эмиссионнымспектральным анализом.Na, К, Rb, Cs. Щелочные металлы обнаруживаютПрименение для анализа следов 131виолуровой кислотой, элюируют образующиеся комплексыи проводят количественную оценку фотометрическимметодом при 550 нм [22].Поскольку в настоящее время БХ несколько утратиласвое значение, мы рассмотрели результаты лишь небольшогочисла работ. Однако этого достаточно, чтобыполучить представление о применяемых материалах,методах определения, пределах обнаружения и воспроизводимостирезультатов количественного анализа.1.2. Тонкослойная хроматографияПри применении TCX для анализа следов элементовв неорганических материалах, как и при БХ, очень важнодо проведения собственно количественного анализаудалить вещества, мешающие его проведению. Значительнаяуниверсальность систем разделения, используемыхдля адсорбционной, распределительной, обращенно-фазовойи ионообменной хроматографии, а такжевысокая эффективность разделения позволяют такжепроводить различные многоэлементные анализы.В табл. 53 показано, в каких областях может применятьсяTCX.Al. Тонкослойная хроматография служит для удаленияизбыточного реагента из комплексного соединенияалюминия с 8-оксихинолином и способствует увеличениючувствительности метода. Оксинат алюминия можнопосле этого определять в растворе фотометрическипри 260 нм [61].In. При применении обращенно-фазовой системы стрибутилфосфатом (на твердом носителе «фторопласт»)индий сорбируют из раствора в 0,8 н. HBr, причем основнойкомпонент — галлий — перемещается впередифронта растворителя. При определении индия в галлиичистотой 99,99% относительная стандартная ошибка составляет7,5%. После элюирования индия его комплексноесоединение с родамином 6G экстрагируют бензолом[182].Li. Обнаруживают на слое целлюлозы, опрыскиваяслой раствором уранилацетата цинка, и измеряют флуо-

XCJHaSо1яч CSяCCSВ2яCUссо вюсоЯ 1чCo*S2Sл)sSвАнаH.:мен— CMCD OO31CQО.С-нОXКSоHо•е-+CPя1о00ягасооCu -о1оС-sоCNСГ>СПCNт1* CsСО —1ЯSгао.иоо.Кяга ч S-КС 2CPО о я SО.о оZS •в- S•&•-+ •е-си§я я + + Qi ± R•Я Яо. о.Я &я 5° 1° я я lis ч\оо-Чк" s я&« й-= S-ий- §*« &.я S 5, в яч пЧ О^ © О ш й MCя £гаOJЯяв-ячсогаCuсягаюосога•е-6яtгаCU\оОIlCJ [_оч2чOJCtгаЖсоочOJSXЯяв-очOJETячоCJга 3 5 2лчгаяCuCUгаSCUSCJOJD-ЯSЛCUCUXSЯOOСОСОо&ёSяCUгао.HоIооCKяв си =яо со яо о л0"« 3 t- S SCUСОсога•вчи! СО иО О ЙЛ « Ч *5 о sга Э 3 яга g CJя Cu SiS-* SO Xга g4§.& *S? ср•< я -Ч Я о яй S я £,« « чС^я &s-iV (POJ CU5&Й-о§я оScP o | g |о я a g. S Ss£g.§tfсиCXЯлчЯRкгаSCJо) о й E SCPPHС2оjиIольяCUSCPчсо(PЯялчCPSсрсоWCCСОиCUSоио• *CDСОЯSICuоCU«яоCN-яо+ +Й Hа) ... Л) SOJSЯЛсооCUяICDгаюоCU^оюCuRя оя S.CQ •©•s o я » й:~ ; елсиt-ячягаСи>>Си. га •Я*i? сиCt)S чОст>союSIга сое* IоЖгаXоооCUS-OJсо«гаяяояоCJяSга CCSя XKra кш raо ЯCOS e > д;о с си 2CPS сиЭ ЯCDО3Ячк «сж1*1яCQ2чячясочсрC-,CCSWOJя чЧ3 CUIгажяCOЙгачсОсоя 2 о хg§га яw соо 1^Применение для анализа следов 133ресценцию непосредственно после возбуждения при366 нм [276].Pb. Неподвижная фаза для выделения свинца состоитиз смеси карбоксиметилцеллюлозы (ионообменник) ичистой целлюлозы, подвижной фазой служит буферныйраствор с рН4 [8].Те. Можно отделить от ртути, применяя в качествеподвижной фазы смесь бензол — трибутилфосфат; ртутьмигрирует вместе с фронтом растворителя. Теллур обнаруживаютопрыскиванием раствором хлорида олова (H)в соляной кислоте и определяют после элюирования фотометрическис висмутиолом И.U. При содержании менее 0,1% пригодна ионообменнаяTCX. Указанным методом можно одновременно обнаружитьгаллий [344].Cu, Fe. Разделяют методом обращенно-фазовой хроматографии.Неподвижной фазой служит целлюлоза стиотеноилтрифторацетоном, а водный раствор пиридина(рН5) — в качестве подвижной фазы. Последующее фотометрическоеопределение проводят при 390 нм (Cu) и810 нм (Fe) [169].Ni, Co, Mn, Cr. Можно разделить, используя в качествеподвижной фазы смесь ацетон — соляная кислота,и определять методом TCX после опрыскивания рубеановойкислотой со стандартной ошибкой 9—22%. Этимметодом были исследованы магнитные фракции космическойпыли [338].Fe, Cu, Hg, Zn, Ni, Ca. В качестве реагентов для обнаруженияэтих элементов при TCX применяли рубеановуюкислоту и 8-оксихинолин [425].Редкоземельные элементы. TCX этой группы элементовизучалась особенно тщательно. В результате былиразработаны системы, позволяющие разделять все редкоземельныеэлементы. Разделение методом TCX проводятпосле их экстракции раствором трибутилфосфата вбензоле из растворов уранилнитрата в 5 н. HNO3. Фотометрическоеопределение элюируемых проб проводят приприменении арсеназо III и M при длине волны 655 и640 нм соответственно [435].Обращенно-фазовая система состоит из бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты на силикагеле и воднойсоляной кислоты. Основные компоненты магнитных

J34Глава IIIПрименение для анализа следов 135сплавов Cu и Со удаляют, используя в качестве растворителя0,1 н. HCl, а редкоземельные элементы элюируют7 н. HCl. Для количественного анализа используюткомплексометрическое титрование и фотометрическиеметоды [364].Распределительная хроматография на силанизованномсиликагеле при применении в качестве подвижнойфазы смеси диизопропиловый эфир — тетрагидрофуран— 65% HNO 3 (100:70:6 по объему) позволяет определятьиндивидуальные редкоземельные элементы вразличных материалах. Для визуального обнаруженияи идентификации пластинки опрыскивают водным растворомнеоторина и обрабатывают аммиаком [167, 201].После удаления урана проводят эмиссионный спектральныйанализ с фотографической оценкой, что позволяетдостигать предела обнаружения 1 — 100 нг с относительнойстандартной ошибкой 3 — 30% [199].Для определения многочисленных индивидуальныхкатионов и анионов в растворах сплавов авторы работы[153] предлагают проводить экстракцию смесямирастворителей с последующим разделением ионов методомTCX. Таким образом можно легко отделить элементыдруг от друга, а затем обнаружить, подобрав соответствующиереагенты. В указанной статье приведенысистематические и детальные сведения о данном вариантеTCX.1.3. Колоночная хроматографияОсновное достоинство метода колоночной хроматографии,не предусматривающего непосредственного обнаруженияс применением проточного детектора (в автономномрежиме), — это возможность обогащения проби предварительного их разделения, которое обычно проводитсяпри количественном анализе следов элементов.Для решения этих задач кроме ионообменной Хроматографииприменяли различные методы распределительнойили обращенно-фазовой хроматографии. Обнаружениеанализируемых соединений или элементов после такойхроматографической подготовки пробы проводятметодами атомно-абсорбционного анализа, вольтамперометрии,нейтронно-активационного анализа, фотометрииили флуориметрии, а также объемного и комплексонометрическогоанализа (табл. 54а). В ряде случаев разделитьэлементы можно фракционированием элюата, чтопозволяет применять для количественного анализа такжеменее селективные методы.Разработка новой методики колоночной хроматографии,предусматривающей непосредственное обнаружениепри помощи проточных детекторов, подсоединенныхк хроматографическим колонкам, значительно упростилаи ускорила анализ. Однако, несмотря на более высокуюразделительную способность ВЭЖХ по сравнению с традиционнойколоночной хроматографией, до сих пор описанолишь несколько методик, предназначенных дляодностадийного определения нескольких элементов(табл. 546). Наилучшими проточными детекторами оказалисьспектроскопические и электрохимические.Be. После экстракции ацетилацетоном проводят разделениена кислотном катионите посредством адсорбции изсистемы тетрагидрофуран — хлороформ — соляная кислота.Элюирование можно вести 6 н. HCl. Процент определенияBe при его содержании от 0,063 до 0,63 мкгсоставляет 95—100%.Bi. Висмут отделяют от избыточных количеств Fe, Sb иCu в виде комплексного соединения с тиомочевиной[381].Этот элемент можно отделить от свинца методомионного обмена, пользуясь растворами EDTA в 0,3—0,7 M хлорной кислоте и растворами гидроксиламмонийхлорида.Метод применим при содержании Bi в свинце2-10- 4 % и в галените 2-10- 3 % [382].In. Отделение от галлия — основного компонента(99,99%)—проводят на фторопласте с трибутилфосфатомв качестве неподвижной фазы. После экстракциибензолом и элюирования из 0,8 н. HBr определяют следыиндия флуориметрически с родамином 6G. Относительнаястандартная ошибка при содержании индия1,8-10- 5 % составляет 7,5% [182].Sn. Отделяют от меди методами бумажной и колоночнойхроматографии в системе целлюлоза/бутанол — HCl.Определяют элемент в элюате объемным методом с применениемиодата калия [99].

Таблица 54а. Примеры анализа неорганических материалов методом колоночной хроматограрииЭлементАнализируемый материалТип хроматографииМетод обнаруженияПредел обнаруженияЛитератураBeBiInSnSnTlUAl,Bi,Cd,Cd,LuPb,VPb,Cu,Hg,YbTh,ZnPbZnTbUГеологические, промышленныематериалыЦеруссит, чистый PbГаллийСмеси Sn — CuГорные породы,почва, ферромарганцевыематериалыСиликатыОблученные продуктыТитанСплавы железаЧистый висмутМедьГорные породыТанталониобатИонообменнаяОбращенно-фазо -ваяИонообменнаяОбращенно-фазоваяНа целлюлозеИонообменная«Обращенно-фазоваяИонообменная«КатионообменнаяОбращенно-фазоваяИонообменная«AACAACAACФлуориметрияОбъемныйФотометрияФлуориметрия, нейтронно-активационныйанализНейтрон но • активационныйанализТо жеФотометрияВольтамперометрияФотометрияНейтронно-активационныйанализКомплексометрия,фотометрия^Порядка 10-'%1 Порядка 10-*%18-10" 4 %Микрограммы0,1 • 10-*%о,ыо-*%0,5нг (абс.)0,15-10-*%2-10"*%1 _3 %НанограммыПорядка 10-'%Порядка^0 - *%1228381, 3821829936928243730123536626256400ЭлементАнализируемый материалТип хроматографииМетод обнаруженияПредел обнаружения ЛитератураCr, Cu, Fe, PbCa, Mg, Na, КCd, Cu, Co, Pb,Zn, UЭлементы группы PtЩелочные, щелочноземельныеИскусственные смесиВольфрам.Марганцевые конкрецииЖелезные метеоритыМолибден««««На сефадексеОбъемныйAACAACФотометрияЭмиссионная спектроскопия,AACЮ -6 моль/дм 3(1—20) 10-*%Порядка 10-*%Порядка 10-'%Порядка 10-*%312231229346205РедкоземельныеРазличные металлыУранОбогащенные растворыуранаНа целлюлозеОбращенно-фазоваяЭмиссионная спектроскопияAACНанограммы«19931315 элементов22 элементаСиликаты«Ионообменная«AACОбъемный, фотометрия,AACПорядка 10-*%Порядка 10-*%284401Различные элементы,напримерIr, BaКристаллы TiO 2«Нейтронно-активационныйанализ1пг Ir, ЮОнгВа302

Применение для анализа следов 139СПз1овSчIH^rhi3MH H-• *~*о00СО*—'и!2 S ^CSясо8оCU(U•=£ я&* ftллIfIJ-Q. см га CuSяОя« тZячгаSCUМат(U ссЛгаяовя - .ЮCUо•Иск(W TSЁТяШ шсоо ^ l —.

140 Глава IIIЩелочные и щелочноземельные металлы. Основной компонент—молибден — можно адсорбировать на сефадексев виде амминноглюкозидного комплекса [205]. Щелочноземельныеэлементы определяют методом атомно-абсорбционнойспектроскопии.Редкоземельные элементы. Уран можно удалить, комбинируяраспределительную хроматографию на целлюлозес экстракцией в системе диэтиловый эфир — азотная кислота.При содержании редкоземельных элементов от 1 до100 нг стандартная ошибка составляет 3 — 30% [199].Смеси многих металлов. Уран можно отделить от прочихметаллов на KeI-F с трибутилфосфатом в качестве неподвижнойфазы [313].15 элементов. Основные и примесные компоненты разделяютградиентным элюированием после адсорбции накатионите и анализируют далее методом атомно-абсорбционногоанализа, таким же образом определяют следыв силикатных породах.22 элемента. Разделяют градиентным элюированием послеадсорбции на катионитах и анионитах [401].Смеси многих элементов, в том числе Ir, Ba. Комбинируяионный обмен с экстракцией трибутилфосфатом, выделяют22 примеси из кристаллов диоксида титана [302].Методики анализа в потоке (обнаружение в проточныхсистемах).Bi. Отделяют от других металлов, например ртути, кадмия,сурьмы, элюируя 0,5 M раствором HBr после адсорбциина таких катионитах, как дауэкс 50W-X8 илиамберлист 15, и обнаруживают путем непосредственногоизмерения УФ-поглощения элюата [441].Fe. Fe (III) выделяют в виде хлоро-комплекса из растворав 6 н. HCl адсорбцией на анионите амберлист А 26.Для обнаружения этого комплекса можно применятьфотометр с проточной ячейкой. Относительная стандартнаяошибка составляет 4,1% при содержании железа0,07% [354].Pb. Как и железо (см. выше), свинец можно выделитьиз раствора в 8 н. HCl адсорбцией на анионите; обнаруживаютсвинец фотометрическим методом в проточнойсистеме. Продолжительность анализа, как и продолжительностьанализа Bi и Fe (см. выше) данным методом,Применение для анализа следов 141получившим название жидкостной хроматографии в принудительномпотоке, составляет лишь 8 мин [353]. Обогащениеи разделение проводятся одновременно.Sb. При определении сурьмы методом, описанным вышедля Bi, Fe, Pb, обнаружение проводится кулонометрически:на платиновом электроде проводится необратимоеэлектрохимическое окисление Sb(III) [409].Re. Ионы ReO" и MoOf" сначала адсорбируются натефлоне с трибутилфосфатом (в качестве неподвижнойфазы) в различной степени, что делает возможным ихразделение. Ион Re можно элюировать водой [308].Sn. Селективное разделение катионов можно проводитьна макропористых полиакрилатных ионообменниках, содержащихамидные группы (XAD-Il). Олово элюируют0,1 н. HCl и далее, после добавления концентрированнойHCl, обнаруживают методом автоматического фотометрированияв фотометре с проточной ячейкой в видераствора хлоро-комплекса в 10 н. HCl. Для материалов,содержащих 1 % олова, относительная стандартнаяошибка составляет 1% [114].U. Адсорбируется селективно на силикагеле из растворовв EDTA и винной кислоты при рН 5 и элюируется3 M уксусной кислотой. После добавления арсеназо HIуран можно определить фотометрически в детекторах спроточной ячейкой.Щелочные и щелочноземельные металлы. Ионообменнаяхроматография на фосфате циркония и последующее непосредственноеобнаружение в элюате специальнымпламенно-ионизационным детектором, соединенным схроматографической колонкой через коллектор [11,Ni, Pb, Zn. Используя различные реагенты типа арсеназоI и III или PAR, можно проводить фотометрическоеобнаружение катионов после их разделения методомионообменной хроматографии [113].1.4. Газовая хроматографияКак следует из литературы, газовая хроматографияшироко применяется как метод анализа следов элементовв неорганических материалах. Объясняется это следующимипричинами. Во-первых, металлы обладают

142 Глава IIIOOспособностью образовывать самые различные комплексы(см. гл. I, разд. 2.2.3), что позволяет проводить их селективноеразделение, и, во-вторых, при газохроматографическомразделении могут применяться многие высокочувствительныедетекторы. Кроме того, методом газовойхроматографии можно разделить некоторые летучие неорганическиесоединения.Возможности применения метода ГХ иллюстрируютпримеры, приведенные в табл. 55.As. Материал, содержащий мышьяк, хлорируют тетрахлоридомуглерода в запаянной стеклянной трубке, послечего трубку разбивают и летучие продукты переводятв специальном устройстве непосредственно в газовыйхроматограф [596].Be. Стандартная ошибка определения Be в стандартнойпробе, содержащей 0,63-10 -4 % Beсоставляет0,05-10 -4 %.При сравнении с флуориметрическим методом обнаружениянаблюдается хорошее согласие средних величин;однако в последнем случае стандартная ошибка несколькоменьше [540]. Абсолютный предел обнаружения равен4- Ю- 14 г [734].Be. Пробы сплава растворяют в соляной кислоте и экстрагируюттрифторацетилацетоном (HTFA) при рН 6,5после добавления EDTA для маскировки алюминия[706].Cl. Примеси в SiBr 4 идентифицируют посредством комбинациимасс-спектрометрии и газовой хроматографии,причем для определения хлора в присутствии метана,который не отделяется от хлора методом ГХ, можно применятьодновременное обнаружение посредством ПИДи ЭЗД [458].Cr. Сразу после добавления каталитических количествНЫОз и нагревания пробу обрабатывают комплексообразующимагентом и затем экстрагируют из водногораствора бензолом комплексное соединение хрома[690].F. Фторид-ионы могут в сильнокислотных растворах реагироватьс замещенными в различной степени силаноламии экстрагироваться органическими растворителями,например в виде триметилфторсилана. Предел обнаруженияпри количественном анализе методом ГХ равенIIиочIо.оячСО!IRКQi>. о.юс;чСсоCTlю^ОтаRО,СIыUл49Й->>2- а зСП4 CUCU Оо сосо гага s5 оса.оо.Ч Sf?XCLOLOо 5СО3яч Sн читго го га,CDCt)^ууу2 3сйсйся4 °^9Iоа— о.уус/5СУЭXл 35 оч яга ьЯ *и н сиси a о и•" м :.Cf о3 о в 2 чгаси гага Ч ^ й4 з ч м . а.Я «} Gv^ о яU^UCUPQ сЯ пСЛ

Sяч§аRS!OO05Ю.1оо.чя•ечо 3ч- гао_^соIOГОCT)«*;UHHCUДны3BOроисо,Ui-

146 Глава IIIмышьяка (см. выше), тетрахлоридом углерода [660].Стандартная ошибка определения Si в сплавах цветныхметаллов при содержании Si 0,7% составляет 0,01—0,03% (абс).Sn. Усредненные результаты определения олова в сплавециркалой методом ГХ и методами рентгеновской флуориметриии полярографии близко совпадают; но при определенииметодом ГХ наблюдается наименьшая стандартнаяошибка [476].Al, Cr. Абсолютный предел обнаружения этих элементовметодом ГХ составляет 1 нг; как разделение методом ГХ,так и фотометрическое обнаружение проводят при содержанииэлементов в пределах 10 _4 % (см. также гл. III,разд. 5).Cu, Al. Следы Cu и Al в пробе цинка (5 г) определяют,экстрагируя в виде хелатов из водного раствора хлороформомпри рН4,5 (выход 95%). Абсолютные пределыобнаружения составляют 1 нг для Cu и 0,5 нг для Al[704].NO 3 , NO 2 . Нитриты окисляют до нитратов KMnCvРеакцию с бензолом с образованием нитробензола проводятв смеси серной кислоты и воды (3 : 1). Выходы приконцентрации нитратов (0,12—62) -10 -4 ;% и концентрациинитритов (0,09—37) • 10 _4 % составляют соответственно90±8% и 92±12% [563].Редкоземельные элементы. Yb, Ho, Dy, Tb, Lu разделяютв виде меченных тритием фторированных кетонатов и затемобнаруживают радиометрическим детектором; пределобнаружения составляет 1—4 нг [477].Неорганические газообразные соединения, главным образомсоединения углерода, азота или серы, определяютв самых различных неорганических материалах:В твердых пробах: железа и стали, алюминия, бериллия,облученного BeO, металлов, в том числе высокоплавких,оксидных материалов, стекла и в пробах материалов,имеющих вид тонких слоев [701].В жидких пробах: воды.В газообразных пробах: азота, оксидов азота, инертныхгазов, диоксида углерода и т. д. [701].Применение для анализа следов 147Специального упоминания заслуживают следующиегазы: СО, CO 2 , N 2 O, NO, NO 2 , N 2 , H 2 S, SO 2 , COS, H 2 , Ar,O 2 , Cl 2 , Не, Ne, HCl.CO 2 . Диоксид углерода выделяют из материалов, содержащихкарбонаты, обрабатывая их фосфорной кислотой;применяют пробы массой в 1 г [604].CO 2 , СО, COS, H 2 S. Применяя гелиевый ионизационныйдетектор (с тритиевой фольгой), можно обнаруживать0,01-10- 4 % CO 2 , 1-10- 4 % CO, 2-10- 4 % COS и 5-10- 4 %H 2 S в 0,2 см 3 гелия после разделения методом ГХ [503].Ne, H 2 , Ar, O 2 , Kr, N 2 , Xe. После обогащения проб различнымиметодами предел обнаружения этих газов припомощи катарометра составляет менее 1-10- 4 % [657].Примеры применения ГХ для анализа неорганическихсоединений можно найти в обзоре Рюсселя и Тёльга, гдерассматриваются работы, опубликованные до 1971 г.[701].2. ОРГАНИЧЕСКИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕМАТЕРИАЛЫ И ПРОБЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫХроматографический анализ элементов или неорганическихсоединений, содержащихся в органических и биологическихматериалах или пробах, как правило, требуетболее высокого уровня подготовки пробы, чем анализнеорганических материалов.Тем не менее для решения ряда аналитических задачи для определения некоторых элементов хроматографическиеметоды все еще более удобны, чем требующие болеепростой подготовки проб. Многие элементы и неорганическиесоединения анализируются не как таковые, а ввиде тех или иных производных, и операция получениятаких производных представляет собой важную стадиюподготовки проб, позволяющую устранить многие помехи.Кроме того, хроматографические методы позволяютразделять различные соединения одного и того же элементав данном материале и по отдельности их обнаруживать,применяя детекторы, непосредственно подсоединенныек колонке (см. также гл. III, разд. 4).

148 Глава IIIВ табл. 56—59 приведен ряд примеров, показывающих,насколько универсален хроматографический метод.о.«оCO ю оCN тгСО —CDСО2.1. Бумажная хроматографияМетоды определения следов элементов в сложных органическихсмесях включают, как правило, несколькоотдельных стадий. Разделение методом БХ проводитсяс целью удаления ионов, мешающих последующему количественномуанализу.До разделения методом БХ очень часто проводят разделениеи обогащение проб путем экстракции хелатовметаллов; при использовании распределительной хроматографиикомплексные соединения металлов затем разлагаютдо ионов.Методика анализа значительно упрощается, есливозможна прямая оценка бумажных хроматограмм insitu методом отражательной спектроскопии. В противномслучае необходимо после разделения и обнаруженияэлементов проводить озоление бумаги, поскольку и самиметаллы, и их соединения редко можно элюировать непосредственнос бумажных хроматограмм.В табл. 56 приведен ряд методов БХ.Cu. Если содержание меди в пробе превышает 4 мкг, ееможно элюировать в виде дитизоната и обнаружить фотометрически;стандартная ошибка в этом случае составляет1,3% [371].Fe. Чтобы выделить железо, бумагу пропитывают последовательнорастворами K^Fe(CN)б и CoC^. При содержаниижелеза от 7 до 35 нг его можно определять, взвешиваяпятна, вырезанные из хроматограммы после разделенияи обнаружения [127].Pb. Свинец сначала экстрагируют в виде дитизоната, затемкомплекс разлагают и проводят хроматографическоеразделение методом БХ. После озоления вырезанных избумаги пятен свинец определяют в золе фотометрическис PAR [35].Sn. Методом БХ органические соединения олова отделяютот неорганических. Далее на хроматографической колонкеотделяют комплекс олова с катехином от реагента— катехинового фиолетового [2].V3оCLсIв-яXXЮячяоCUST•еgoО SSCL OJсеS(2S я,£ ^оЯо•еяXтаюоа,яя 2 E я.5 CL(D©3о&ЯE-,XOСS1ЛСОIя,^SтаUоо.яспЯaSо•е-SчCDCL,СЯСIо•екя«CDMОяЕ-S8о•е-ICT)CLОкяо,E-(DSяо.о>,ч•еsоE-О©ояVOоCLR- S,ч•еу%о•е-« кЯ ЯX Я4 та5 Jf03- CT,IОCLОЧОякяQ,H(DSоHо©оCLОCLОCQЯи(DLL,с сNIокяагаа.E-UСП§а.

Применение для анализа следов 151Sr. Стронций обнаруживают на бумажной хроматограммеродизонатом «атрия, затем озоляют бумагу и определяютв золе стронций фотометрически с о-крезолфталеиномпри 578 нм [34].Tl. Таллий сначала выделяют из органического материалаэкстракцией дитизоном, а затем отделяют от другихэлементов методом БХ. После обнаружения дитизономхроматограмму обрабатывают, чтобы озолить бумагу,смесью HNO 3 и HClO 4 ; Tl(III) экстрагируют и определяютфотометрически с метиловым фиолетовым [37].U. Для анализа методом БХ применяют смесь лимоннойкислоты, ацетона, этанола и азотной кислоты [325]. ОбнаруживаютU, измеряя флуоресценцию после обработкихроматограммы растворами Na 3 PO 4 и ацетата цинка[140].V. Методика анализа включает четыре стадии: 1) экстракциюванадия купфероном; 2) разделение методомБХ; 3) обнаружение таннином и экстракцию полученногона бумаге пятна; 4) фотометрическое определение сPAR [36].Zn. Описаны различные возможные способы обнаруженияи определения цинка на бумажных хроматограммах:а) обнаружение 8-оксихинолином [66];б) эмиссионная спектрометрия после озоления бумаги[370];в) обнаружение 8-меркаптохинолином, элюированиеикомплексометрическое титрование раствором арсенатанатрия с эриохромовым черным. При содержании 30—90 мкг цинка стандартная ошибка менее 10% [337].Cu, Ni. Бумагу пропитывают диацетилдиоксимом (дляNi) или дитиоксамидом (для Cu); содержание оцениваютпо размеру пятен [39].Со, Cu, Ni. Эти элементы можно обнаружить на бумажнойхроматограмме, опрыскивая ее рубеановой кислотой,и оценить полуколичественно. Количественное определениепосле элюирования проводят фотометрически с нитрозо-Рч-солью,дитизоном и диацетилдиоксимом соответственно[73].Cu, Fe, Mn, Zn. До разделения методом БХ эти элементыпредварительно с целью обогащения проб разделяют наионообменной колонке. Если содержание элементов не

152 Глава IIIдостигает 2 мкг, определение можно проводить на бумаге,если же содержание элементов составляет 5—40 мкг,проводят элюирование с последующим фотометрированиемэлюата в присутствии различных реагентов [436].Li, К,, Rb, Cs. Ионы этих металлов разделяют методомкруговой БХ, злюируют и определяют методом пламеннойфотометрии [78].Со, Cu, Mn, Mo, Ni. После озоления образца металлыразделяют в виде хлоридов, используя различные подвижныефазы, и обнаруживают колориметрически. Дляоценки применяют калибровочные растворы [75].Со, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, V, Zn. После обогащения и разделенияметодом распределительной БХ элементы обнаруживают,опрыскивая хроматограммы различными реагентами,элюируют и определяют, используя капиллярныйфотометр [136].Следы элементов. Предварительную экстракцию и обогащениепри использовании 8-оксихинолина объединяют сразделением хроматографическим методом после разложениякомплексных соединений [101].>•>о.«ооо.вSCu.V.IXSSHIXSCXёёgg I* g § |о к я о w Sо о л о й- Ss e a s s | гаи сп2.2. Тонкослойная хроматографияДля анализа следов токсичных металлов методом TCXособенно полезной оказалась комбинация TCX с экстракциейметаллов в виде дитизонатов.В табл. 57 приведены примеры определения серебра[277], кадмия [279], ртути [12], свинца [127], кадмия, кобальта,ртути, никеля, цинка [90], висмута, меди, ртути,олова, цинка [446], серебра, кадмия, кобальта, меди, никеля,свинца, цинка [20] и 14 металлов [447] (в виде оксинатов).Используя хелаты этих металлов можно методом TCXпутем удаления мешающих анализу соединений выделитькакой-то один элемент или же провести в одну стадиюмногокомпонентный анализ. Для оценки тонкослойныххроматограмм in situ пригодна фотометрия в проходящемили отраженном свете [277, 279, 446, 447]; этот методможно применять также после элюирования хелатов(см., например, [12, 27, 90]). Процент определения свинцав крови составляет, например, 99,1% при его содер-XиE-SоSчтаs&я(-, EfО О)й О,а °E

Применение для анализа следов 155чоISоооU> S 2PQ CQ я •• яOQлчU а)га MSч Sоа)а.сCUSическHCQа)га5о,гое с5>MZCu,О »илсгослч О)Uог 2ч

156 Глава IIIошибка равна 20% при содержании меди 0,02-10 -4 % и6,4% при содержании никеля 0,98-10- 4 % [106].Со, Cu, Ni, Mn. Указанные элементы экстрагируют и разделяютв виде комплексов с PAN методом распределительнойхроматографии и проводят их раздельное фотометрическоеопределение после элюирования [100].Со, Cu, Fe, Ni. В данном случае разделение производныхпиридин-2-альдегид-2-хинолилгидразона методом круговойхроматографии объединяется с разделением в кольцевойпечи; при этом достигается очень чувствительноеи селективное определение указанных элементов [110].Со, Cu, Fe, Ni, Zn. После озоления биологических пробсухим способом при 700 0 C мешающие анализу элементыудаляют экстракцией растворителями, после чего разделяютэлементы методом TCX, используя в качестве подвижнойфазы систему, содержащую ацетилацетон, которыйвыполняет роль хелатообразующего агента. Обнаруживаютэлементы, опрыскивая хроматограммы различнымиреагентами.2.3. Колоночная хроматографияВ элементном анализе биологических проб, как и ванализе неорганических материалов, ЖКХ может применятьсядля подготовки проб (обогащения и удалениямешающих анализу элементов и соединений); обнаружениепри этом может осуществляться как отдельная стадияанализа после фракционирования элюата или жепроводится непосредственно после разделения в детекторахс проточной ячейкой (последняя методика используетсявсе чаще).Некоторые примеры методик так называемого анализав автономном режиме приведены в табл. 58а.Ag. Комбинируя анионный обмен и экстракцию пирролидинтиокарбаматомаммония, можно обогащать пробы,содержащие следы серебра, и обнаруживать его фотометрическимметодом [70].В. Обнаруживают фотометрически в виде комплексногосоединения с куркумином; мешающие анализу анионы икатионы удаляют ионообменной хроматографией [264].Ba. Обогащают водные растворы проб при помощи ионо-Применение для анализа следов 157обменника дауэкс и обнаруживают методом атомно-абсорбционнойспектроскопии [365].Ce. С целью обогащения пробы церием ее пропускаютчерез колонку, заполненную поливинилхлоридом; подвижнойфазой при этом служит бис (2-этилгексил) фосфат.После обработки элюата ионами титана (III) возможновысокочувствительное обнаружение церия в видеионов Ce (III) методом фотометрии при 255/350 нм[359].Sn. Методом колоночной хроматографии отделяют отизбытка реагента (катехинового фиолетового) комплексноесоединение олова с катехином и обнаруживают егофотометрически [2].Tl. Методом анионообменной колоночной хроматографииможно провести предварительное концентрирование ипочти специфичное отделение этого элемента. Обнаруживатьв воде количества порядка 10 -7 % можно припомощи нейтронно-активационного анализа. При содержании(0,1—6)-10 -4 % приемлемо флуориметрическоеобнаружение с родамином; стандартная ошибка при содержанииTl 6-10 -4 % составляет 1,2% [282].Cd, Pb. Пробы обогащают на ионообменнике, содержащемчетвертичное аммониевое основание, и затем разделяютдля последующего обнаружения методом атомноабсорбционнойспектроскопии. Процент определения составляетв среднем 95%, а относительная стандартнаяошибка около 10% [431].Mo, W. Эти элементы адсорбируются из растворов в0,1 н. HCl и 0,1 M NH 4 SCN на катионообменнике. Вольфрамотделяют от молибдена на анионообменнике—DEAE-целлюлозе. Фотометрическое обнаружение с дитиоломвозможно при содержании Ю -4 —10 -7 % [207].Cd, Co, Cu, U, Zn. Эти элементы сначала экстрагируют ввиде дитиокарбаматов, далее адсорбируют из растворав тетрагидрофуране, метилгликоле и 6 н. HCl на анионообменникеи проводят градиентное элюирование 6 н.HCl, 1 н. HCl и 2 н. HNO3. Количественное обнаружениепроводят фотометрически; исключение составляет лишьуран, который обнаруживают флуориметрическим методом[277].

Применение для анализа следов 159очояVOXяошSягаUо.оISоXSоX«?!оetSчанажаю=яSйфичэобгао,ороматналовXI=Tи.о>яшЧевЯ"Sев>^осяо,SBо

Таблица 586. Хроматографический анализ методом KX в потоке, включая ВЭЖХ"ЭлементыАнализируемыйматериалТип хроматографии Метод обнаружения Предел обнаружения ЛитератураCrСжиженный уголь На силикагелеAAC4 мкг/см 3 подвижной 195фазыCuВодаИоннообменная УФ (235 нм)-спект- Нанограммыроскопия, AAC196, 197SbВолосы, Кулонометрия 1 • Ю -4 %409DtSeSe 1 N(XfМочаВода, нефть Обращенно-фазо- УФ (254 нм)-спект- 1 нг (абс.)ваяроскопияВодаВода, биологическиематериалыУФ (346 нм)-спект- 1 нг (абс.)41флуориметрия 0,1-0 -4 % N O 2роскопия (реакционныйдетектор)64То же, но при 320 нм 0,32-10"'%399УФ-спектроскопия, 0,5-10 -4 % Se,^ 440Продолжение табл. 586.OO_элементыАнализируемыйматериалТип хроматографииМетод обнаруженияПредел обнаруженияЛитератураNO^", NO^ Стебли зерновыхИонообменнаяКулонометрия0,1-10 -4 % N81ZnПриродные воды»Реакционный детектор— фотометрияПорядка 10 - '%281МонофторфосфатыЗубная паста»Фотометрия0,1%24Cl - , Br - , I -Морская водаИоннаяПотенциометрияПорядка 10 -4 %104S 2 Of - ,натыполитио- ВодаИонообменнаяФлуориметрия0,3-10 -4 %442Анионы и катионы Сточные воды, Ионнаякровь, моча,фруктовые сокиКондуктометрия Порядка 10 -4 % 367аО ВЭЖХ см. также в книге Kaiser R. В., Oerlich E., «Optimization in HPLO (в серии «Chromatographic Methods»),Dr. A. Huthig Verlag, Heidelberg — New York, 1981.

162 Глава IIINOg, NO 3 . После разделения на сильноосновном анионообменникеэти анионы обнаруживают при помощикадмиевых кулонометрических детекторов с проточнойячейкой [81].Zn. Для обнаружения цинка используют реакционныйдетектор с цинконом, снабженный системой деления потокавоздухом [281]. После обогащения проб на анионообменникахвозможно количественное определение присодержании вплоть 2-10^7%-Адсорбцию проводят израствора в уксусной кислоте; для элюирования используют0,1 M раствор NH4CI.FPO|~. Объединяя ионообменную колонку с автоанализатором(«Technicon Auto-Analyzer»), можно количественноопределять этот анион в одну стадию. Соединения,мешающие фотометрическому определению с молибденовымсиним, удаляют из смеси фосфат-ионов,образующейся при гидролизе, посредством диализа (которыйпроводится в автоанализаторе) [24]. При содержаниианиона 0,09% относительная стандартная ошибкаравна 3,4%.Cl - , Br - , I - . Анионы разделяют на ионообменнике цеокарб225 (в Cd-форме) и определяют потенциометрическипри помощи микроэлектрода Ag/AgCl [104].Политионаты. Можно определять количественно методомУФ-фотометрии или в реакционном детекторе после реакциис растворами соли Ce(IV) в виде флуоресцирующихионов Ce(III) [442].Анионы и катионы. Методом так называемой ионной хроматографии,которая приводит к нейтрализации элюента(см. гл. I, разд. 1.2.4), можно разделять многочисленныекатионы и анионы, содержащиеся в самых различныхпробах, и обнаруживать их кондуктометрически в проточныхсистемах [367].2.4. Газовая хроматографияТе элементы, анализ которых описанными выше хроматографическимиметодами требует сложной и трудоемкойподготовки проб или часто оказывается недостаточночувствительным, если концентрация элементовчрезвычайно мала, можно определять методом газовойПрименение для анализа следов 163хроматографии. Именно так, в частности, анализируюттакие элементы, как алюминий, бериллий, хром, ртутьи селен.1. Алюминий [635, 565, 649]Комплексное соединение с трифторацетилацетономможно экстрагировать непосредственно из воды прирН 4,5—5,5 органическими растворителями, напримертолуолом [635] и бензолом [565, 649]. Метод ГХ позволяет,не опасаясь мешающего влияния примесей, анализироватьводу или растворы, образующиеся при обработкебиологических материалов. Относительная стандартнаяошибка составляет около 10% при концентрации10 нг/см 3 воды [565].2. Хром [565, 637, 687, 703, 493, 498, 574, 709—711]Трифторацетилацетонат хрома (III) образуется притемпературе выше 55—6O 0 C. Этот комплекс можно экстрагироватьтак же, как и аналогичный комплекс алюминия,и определять параллельно с последним методомГХ [565]. Трифторацетилацетонатные комплексы способнык цис — грамс-изомеризации; эти комплексы впринципе можно разделить [489], но при проведении количественногоанализа хрома такое разделение необязательно.Эта методика используется в первую очередь для определениянормального содержания хрома в биологическихжидкостях — сыворотке крови [709, 574, 711, 710,493] и моче [711, 687, 703], а также в биологических тканях[498]. В качестве детекторов при указанном способеанализа, кроме ЭЗД, применяют ПФД [687] и МЭД [493].Процент определения в моче и сыворотке, по-видимому,зависит от метода подготовки проб; так, авторы работ[493, 637, 687, 709] приводят самые различные данные:75% [709], 79—92% [687], 86,4—94,6% [493] и 97,3% [637].Для анализа мочи и плазмы достаточна проба объемом50 мкл; при содержании 5 нг/см 3 стандартная ошибкасоставляет 2% [574].При физиологических уровнях стандартная ошибка6*

164Глава IIIПрименение для анализа следов165не достигает 10% для всех методик: 1,4% при содержаниив воде 0,1 мкг/дм 3 [637]; 8% при содержании в моче60-10- 7 % [687].Сравнение результатов анализа, проведенного приобнаружении методами атомно-абсорбционной спектроскопиии захвата электронов, показало, что газохроматографическоеразделение в сочетании с последним методомотличается большей чувствительностью.3. Бериллий [550, 551, 772, 773, 656]Этот элемент также можно экстрагировать бензоломв виде трифторацетилацетоната и таким образом обогатитьпробу для последующего анализа методом ГХ.Описаны методы подготовки проб с возбужденнымкислородом (микроволновая область) и проб, обработанныхсмесью азотной и плавиковой кислот в тефлоновомсосуде под давлением [610].Мешающий определению алюминий осаждают в видеоксината [656]. Для определения бериллия также достаточныпробы очень малого объема (50 мкл) [773]. Процентопределения бериллия в крови составляет 92, а вткани печени 69% [772], в других материалах 70—90% [656]. Стандартная ошибка при концентрациях порядкаЮ -4 —10~ 7 % сравнима с найденной для хрома(см. выше).4. Ртуть [721, 810, 651, 797, 516, 606, 638, 518]ГХ представляет собой наиболее важный метод определенияртути в биологических пробах и в пробах окружающейсреды. ГХ пригодна для разделения органическихсоединений ртути и допускает их последующее высокочувствительное(при помощи ЭЗД) и селективное(при помощи МЭД и AAC) обнаружение. Примеры анализаорганических соединений ртути в самых различныхобразцах приводятся в работах [721, 810, 797, 516, 518].Используя для обнаружения и количественного анализатакие детекторы, как AAC или МЭД, можно значительноупростить процедуру подготовки пробы.Ионы ртути, содержащиеся в водных растворах, послеобработки соответствующими реагентами (гл. I,разд. 1.2.2) переводят в метил- и фенилпроизводные ртути,которые после экстракции и обогащения можно определятьметодом ГХ [810, 651, 606, 638, 518]. К такогорода реагентам относятся: тетрафенилбор [810, 638], пентафторбензолсульфинатлития [651], 4,4-диметил-4-силапентан-1-сульфонатнатрия [606] и тетраметилолово [518].Поскольку при разделении в насадочных колонках возможныадсорбционные эффекты, перед проведением ко*личественного определения очень малых следов ртутиколонки необходимо особенно тщательно кондиционировать(см., например, [638]). Алкил- и арилгалогенидыртути обладают более благоприятными газохроматографическимисвойствами, чем соединения с двумя органическимигруппами. По этой причине дифенилртуть, например,превращают в фенилбромид ртути, обрабатываяпробу до газохроматографического разделения дибромидомртути [721]. Кроме того, содержание хлоридов можноустановить, определяя их в виде PhHgCl после обработкидифенилртутью [481]. Стандартные ошибки для концентрацийэлемента в воде 8, 20 и 60 нг/см 3 составляютсоответственно 29, 7,2 и 4,5% [481].При содержании ртути на уровне 1,6-10- 4 % в воде,моче и сыворотке процент обнаружения составил 70,5,81,4 и 51,0% соответственно при стандартной ошибке6,8, 10,3 и 9,4%; длительность хроматографического анализаво всех трех случаях равнялась 8 мин [651]. Еслипробы сыворотки и срезы печени обрабатывались тетрафенилбором,то процент обнаружения составлял80,4 ±8,7% и 93,4 ±8,3% при содержаниях ртути3,6-10- 4 % [810].5. Селен [728, 724, 762, 726, 758, 673, 808, 725]После реакций с ароматическими диаминами, в результатекоторых образуются пиазселенолы, ионы селена(III) можно определять в водных растворах фотометрическиили флуориметрически. Определение этихсоединений методом ГХ 1) в значительной мере устраняетсерьезные помехи, присущие спектроскопическим методам,и 2) позволяет значительно повысить чувствитель-

166Глава IHность при применении ЭЗД (если используются галогенинитрозамещенные диамины).В биологических материалах и материалах окружающейсреды селен определялся в виде 5-нитропиазселенолов[725, 673, 762, 724], 4,6-дибромпиазселенолов [728],4,5-дихлорпиазселенолов [758] и нафтилпиазселенолов[808]. Исследуемые материалы озоляют влажнымспособом, после чего селен восстанавливают до Se(IV) иобрабатывают соответствующими диаминами. Образующиесяпиазселенолы экстрагируют бензолом или толуолом,чтобы получить обогащенную пробу для газохроматографическогоанализа. Как правило, обнаружениепроводится при помощи ЭЗД; высокая чувствительностьдостигается также при применении МЭД [762].При концентрациях 0,98-10 -4 и 83-10- 7 % стандартныеошибки равны соответственно 3 и 5% [762]. Еслианализ ведется методом ГХ с применением ЭЗД, стандартныеошибки имеют примерно такую же величину.Подготовка проб различной природы ведется различнымиметодами; для водных проб допустимо непосредственноепроведение реакций с последующей экстракцией образующихсяпиазселенолов.As. Неорганические и метилзамещенные соединениямышьяка можно разделять методом ГХ после проведенияреакций с диэтилдитиокарбаматом натрия; при этомнеобходимо тщательное кондиционирование колонок.Процент определения составляет 82,6%; стандартнаяошибка при концентрации неорганического мышьяка1-10 -4 % равна 9,5%. Мышьяк определяли также в видеТМС-эфиров мышьяковой кислоты [631]. После обработкив тефлоновом сосуде проводят экстракцию в видедиэтилдитиокарбамата, снова экстрагируют . в видемышьяковой кислоты и после этого силилируют. Приконцентрации мышьяка в печени 1,4-10 -4 % стандартнаяошибка составляет 15,7% [631]. После высушивания пробынагревают в колбе Шёнигера для определения трифениларсанаметодом ГХ [752]. До проведения реакциис дифенилмагнием мышьяк вновь экстрагируют в видекарбамата.As, Sb. Эти два элемента предварительно концентрируют,осаждая тионалидом, и затем обрабатывают фенил-Применение для анализа следов 167магнийбромидом. Стандартная ошибка при анализе водныхпроб, содержащих 0,5-10 -7 ,% элементов, может составлять6% [764].F. Стандартная ошибка для концентраций 0,95 мкг/см 3при определении этого аниона методом ГХ в виде триэтилфторсиланас ПИД составляет 6% [495, 496]. Процентобнаружения в пробах печени после экстракции ваппарате Сокслета составляет 82—93%; стандартнаяошибка равна 35% при содержании 90-10 -7 % [700].При применении двух других методик фториды экстрагируютбензолом в виде триметилфторсилана [552,528].P. Элементный фосфор можно выделить методом ГХ ввиде гидрида фосфора и обнаружить при помощи пламенногофотометра при 526 нм (мешающего влиянияпримесей при этом не наблюдается) [457, 454].Фосфат-ионы сначала превращают в триметилсилилфосфат-ионы,которые пригодны для обнаружения припомощи ПИД [645]. Анализ методом ГХ длится 12 мин.Cu, Ni. Определяют в виде хелатных комплексов сбис(ацетилпивалоилметан)этилендиимином; эти комплексыможно также обнаруживать фотометрически.При содержании меди в воде 0,25 мкг/см 3 стандартнаяошибка составляет 6% [487].CN - , SCN - . В результате бромирования образуются производные,которые можно разделять методом ГХ на порапакеи обнаруживать с высокой чувствительностьюпри помощи ЭЗД [654, 655]. Цианиды можно определятьв различных биологических материалах в виде хлорцианапо реакции с хлорамином T. Получаемые при этомрезультаты хорошо согласуются с результатами фотометрическогообнаружения [793].NO^, NOg. При содержании нитратов (0,12-62)-10 -4 %процент их определения в виде нитробензола равен90±8%; при содержании нитритов (0,09-37)-10 -4 %процент их обнаружения в виде нитробензола (послеокисления перманганатом натрия) равен 92±12% [563].Процент определения следов нитратов и нитритов послереакции с триметоксибензолом составляет 81 ±3% [775].Неорганические газы определяют в самых различныхматериалах.

168 Глава IIIXCOочXЯOч:оHCJS=Я «SS О)sЫSQ!T CC£-*о оеюо S-CX, СX sJP-.Ю (NСО СОCD ю-* TjII IО оT "TIоMSЧ"кг/S*~^ ^OO о"г-IоСОелосоВ газообразных пробах: атмосферного воздуха, выдыхаемоговоздуха, выхлопных газов, продуктов пиролиза,углеводородах.В жидких пробах: воды, крови, органических растворителей.В твердых пробах: угля (см. [701]).В обзоре Рюсселя и Тёльга [701] цитируются работы,посвященные ГХ неорганических газов, опубликованныедо 1970 г. Более поздние работы, в которых описываетсяанализ с применением катарометра и ПИД, а также гелиевогодетектора, пламенно-фотометрического и специальногофлуориметрического детектора, приведеныв табл. 59 в разд. «Воздух» (для моноксида углерода исерусодержащих газов).Br - . Бромиды при низком их содержании в крови можнополностью экстрагировать циклогексаном в виде1,2-дибромциклогексана [462]. Другая методика предусматриваетпроведение реакции с 2,3-диметилфенолом сцелью получения соответствующих производных брома[798].I - . Стандартная ошибка газохроматографического определенияиода, входящего в состав неорганического соединения,в виде иодацетона при содержании иода1-10 -7 % равна 16—20%, а стандартная ошибка определенияиода в виде иодида при концентрации последнего36-10 -7 % составляет менее 10% [569].Ni. Никель можно экстрагировать в виде монотиотрифторацетилацетонатапри рН 4,5—5,0; процент определенияпри содержании 0,1 мкг/см 3 составляет 94±7%. Относительнаястандартная ошибка при определении в чае, содержащемпримерно 13-10 -7 % никеля, равна 10,8%[474].Неорганические соединения, например, мышьяка и германияможно анализировать методом ГХ.As. Экстрагируют сначала из пробы, обрабатывая ееазотной кислотой, затем восстанавливают до гидридамышьяка KI, SnCl 2 и цинком [705].Ge. Выделяют в виде тетрахлорида путем хлорированияугля [712]. Стандартная ошибка составляет 6% при содержаниигермания 3,3-10 -4 %.Cu, Ni, Zn. После обработки пробы кислотой и осажде-CN О — S.—• — Ю юI^ со со rt-(абс.)E| •>G • —ч_ "3 •о -о-CN CNго со S сю S сосоПF-саSсоОа.таWоеSU^w gv X |ч;чw я J-, w ет 2 к?д сиS 3 йг?Л U 5 E » ч

Продолжение таил. 59ЭлементCN"CN", SCN-NO^, NOIfВоздухBeСОNОбнаруживаемое соединениеCNBrCNBrНитробензолBe(TFA) 2CH 4СОСОSO 2SO 2H 2 S, SO 2NH 3ДетекторэздэздэздэздпидКатарометрГелиевыйПФДФлуоресцентныйПФДПредел обнаружения%Литература655Порядка Ю -7Порядка Ю -7 666ю- 7654, 6550,1-Ю-*0,1 нг (абс.)MO-*1 • Ю" 450-10-'5-10-'0,2-Ю" 4563656774756754504505658Катарометр 100-10" 679Биологические материалыЭлементАнализируемый материалОбнаруживаемое соединениеДетекторПредел обнаружения,%ЛитератураAlAsBeCrFHgПечень крысыМочаОтдельные органыПеченьМочаКровь, тканиБиологические жидкостиКровьМоча»ПлазмаПробы печениКровь, плазмаСывороткаМоча, сыворотка,костные тканиТканиРыба»»ТканиМоча, сывороткаНуклеотидыAl(TFA) 3Диэтилдитиокарбамат AsТриметилсилилфосфатТрифениларсанBe(TFA) 2Be(TFA) 2Be(TFA) 2Be(TFA) 2Be(TFA) 21,2-Дибромц.иклогексанCr(TFA) 3Cr(TFA) 3Cr(TFA) 3Cr(TFA) 3Cr(TFA) 3Cr(TFA) 3Cr(TFA) 3(CH 3 ) 8 SiF(C 2 Hs) 3 SiF(CHs) 3 HgClАлкилпроизводные ртути(CH s ). 4 HgClQH 5 HgClQH 5 HgClCH 3 HgXТриметилсилилфосфатЭлементный PЭЗДэздПИДПИДэздэздэздэздэздПИДПФДэздПФДэздэздэздэздПИДПИДэздэздэздэздПорядка 10~ 71 -10-*0,1-10" 40,25-Ю- 410-10-'1 • Ю- 7Порядка Ю -420- Ю- 72-10-'0,1мг/см 310-10-'3-10-'5-10-'20-10-'5-10-'Порядка Ю -7ю- 6ю- 61 • Ю- 40,1-10-*AAC (в пламени) 0,3-10" 4эздПИДПФД2,5-10" 7Порядка Ю -720-Ю- 71 • Ю- 7МикрограммыПорядка IQ-'649532631752610550551772773462, 798687703493498574709, 711710552700797516606638651518576—578457

Применение для анализа следов 1735S(UчооesCOOO «00 СО "?CM 1ON О СЛ NO•*VO с- ^ ITOlL-C-IОw o t i о -(- — о О — •я • — —• —'О • • "5— —lON CN_-Осососососо СО(Tl(T)CT)(T)(T) CT)Zсев 1очо(UVOоо.ятоQ.оZI I CNZgU ZCT)^f (N ЮСО N О (NI IO Oсо сзOcI §°о о TтССюс(с(COCOCR CD(^5ОCLС3с:со(D3-е-ч2-е-SгччБ a (Ds ч я ОоГ) ^ тS-ч(D и*I S' . Hсо (¾ S srf Ч S 7*О 4> Он*?SXHiOи Sа а- -° .Й 1и =¾О К R" | Я„ s3 Я - -о°н ияUSE5 « £-5 «О « CbOSrroS.—

Таблица 60. Обогащение проб хроматографическими методамиЭлементыAH ализируемыйматериалХроматографическаясистемаДетектор или методобнаруженияКоэффициент обогащения,предел ЛитератураобнаруженияКатионыСО, идеальныегазыUСО, Cd, ZnCr, PbAu24 катионаTl15 элементовМеталлы группыPtВодаВоздухВодаСмесиМорская водаСиликаты[ МеталлыАдсорбционная хроматографияЖХ на активном углеГХ на молекулярных си- КатарометртахИонообменная жидкостная хроматографияа) на анионообменниках— HAA (уранилтиоцианатныйкомплекс)— (Комплексы с 2-(3-сульфобензоил) пиридин-2-гидразоном— Объемный анализ(в виде водныхрастворов)б) на катионообменникахДауэкс 1X8 —Карбоксицеллюлоза —Флуориметрия,ДауэксAACHAA10*0,01-10-* о/о0,04 мкг/дм 330010 _в моль/дм 31—100 мкг/дм 3о,ыо-*%Порядка 10-4%Порядка 10-* %42713155135312388389282284332ЭлементыАнализируемыйматериалCd,Co,Cu, Ni, Природные водыZnТяжелые металлы Образцы породМорская водаСмеси катионов ВодаCr, V —БлагородныеметаллыPb, Zn, Cd 1 MnCuFe, Cu. Zn,Pb, UUТяжелые металлыРастворыМорская водаВода»v , Детектор или методХроматографическая система обнаруженияКоэффициент обогащения,предел Литератураобнаруженияв) на лигандообменниках (с химически связанными лигандами)Хелекс 100 Порядка98мкг/дм 3AAC, фотометрия Порядка 10-« % 209Порядка 10-*% 996, 245Ионообменные мембраныАдсорбция на лигандооб- Фотометрия (в виде 12504281 мкг283менникахпероксидов)Сополимеры стирола и ди- —341винилбензола с различнымихелатообразующимигруппамиTCX на сополимерах сти- —рола и 3(5)-метилпиразол аПроизводные дитизона или —Ю 5 — Ю 821оксина и модифицированннойцеллюлозы8-Оксихинолин (оксин),мкг/дм 3144иммобилизованный настеклянных шарикахЦеллюлозные лигандооб- РФА1-10- 7 %58менники (Hyphan)Хелатированная целлю- РФА0,3-10-' % 59лозаДитиокарбаматные лигандообменники10-4—10-' % 87

чоКоCUсО CCв с i5Щ G КЯ „и•&JJ.CO45;>>В о.С. QJCd E-К сзоСОCNяа.ИCUOTOM^ -9 4а§Уa

Таблица 61. Хроматографические методы анализа соединений, включающих обнаруживаемые элементыЭлементАнализируемыйматериалОбнаруживаемое соединениеили группа Вид хроматографии Детектор ЛитератураAsAs, SCuHgPbПробы окружающейсредыВода, мочаПробы окружающейсредыВодаСывороткаВода, биологическиематериалыРазличныеРыбаБиологические ткани,водаРыбаБиологические материалыВоздухВода, осадки, рыбаВоздухАлкиларсоновая кис- ГазоваялотаМетилзамещенные и »неорганические соединенияAsНеорганические ионы ИоннаяКомплексы с амино- ВЭЖХ, ионообменнаякислотамиТо жеГазовая, тонкослойная(обзор)Газовая (обзор)То жеОрганические производныеОрганические производныеи неорганическиесоединенияМетилпроизводныеЛетучие органическиепроизводныеМетилпроизводныеОрганические производныеТетраалкилпроизводныеТо жеАлкилпроизводныеВЭЖХГазоваяМЭДЭЗДКондуктометрическийAACAACЭЗДМЭДЭЗДВольтамперометрияAACAACAAC763532146196, 19720299а685745761797265522523678ЭлементАнализируемыйматериалОбнаруживаемое соединениеили группаВид хроматографииДетекторЛитератураSSeSnPtHg, CuHg. As,Cu, Ni,Cu, Pb,Z nFe, Mn,Cu 1 CrCdCrSnZnCd,Ni,,Pb,ВоздухВодаМочаВода»»»ТетраалкилпроизводныеОрганические производныеТо жеSO 2 , H 2 S(CHg) 2 Se, (CH 3 ) 2 Se 2МетилпроизводныеФенилпроизводныеСмешанныеГазоваяВЭЖХ, гель-хроматографияГазовая»ТонкослойнаяГазоваяцис- Дихлордиаммин - ВЭЖХные комплексыPt(II)Фосфатные комплексы ВЭЖХ, гель-хроматографияФенилпроизводные ВЭЖХАдсорбатыХром(111), хроматыГель-хроматографияЛигандообменнаяГель-хроматографияВЭЖХ (в виде карбаматов),обращеннофазоваяМЭД 680AAC (беспламенная) 683AAC 224ПФД 757AAC 521Фотометрия 625ПИД, масс-спект- 735рометрРеакционный детек- 14тор, УФ-спектрометрAACAAC (беспламенная)450, 45154269а, 284а996, 99в399аУФ-спектрометр 394

180 Глава IIIнеионизованные хелаты или металлоорганические соединения.И хроматографические методы благодаря ихбольшому разнообразию играют важную роль при разделениии определении таких металлосодержащих соединений.Дифференциальный анализ различных органическихпроизводных ртути был бы немыслим без ГХ; эффективностьэтого метода демонстрируется в многочисленныхпубликациях, посвященных применению ГХ дляанализа различных материалов (см. табл. 61).Несомненный интерес представляет также анализметаллоорганических соединений мышьяка, свинца, селенаи олова.Методом ЖХ разделяют различные ионные частицы;причем таким способом можно дифференцировать простыеи комплексные ионы. Распределение элементов всуспендированных или коллоидальных неорганическихили органических материалах изучают методами гельфильтрациии гель-хроматографии (например, [269а,284а, 399а]).Обзор хроматографических методов, применяемых вэтой области анализа следов неорганических соединений,которая становится все более важной, приведен втабл. 61.5. СРАВНЕНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ,СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗААнализ следов элементов предусматривает работу счрезвычайно малыми концентрациями и количествамисоединений. На результаты таких определений могутвлиять самые различные факторы. Чтобы выяснить, насколькоточны результаты анализа, его проводят несколькимиразличными методами, и если полученныерезультаты хорошо согласуются между собой, то онисчитаются надежными и правильными. В свете этогохроматографические методы анализа представляют особыйинтерес, поскольку это совершенно особый метод,никак не связанный с обычными спектроскопическими иэлектрохимическими методами элементного анализа.S«ВСО

Продолжение табл. 62ЭлементАнализируемыйматериал Метод анализа Результаты ЛитератураCrаРентгеновский флуоресцентный анализОбразец содержал карбромаль.Образец содержал бромвалетон (установлено методом TCX).Моча, сыворотка ГХ + ЭЗД (хелатные комплексыс TFA)AAC (пламенная)Поправочныйкоэффициент(г)CrМочаГХ + ЭЗД (как выше)HAA (с разделением)AAC (печь)ГХ + ЭЗДHAAПламенная эмиссионная спектроскопияAAC (печь) 100(FC •700°С(Сравниваются результаты, полученные в различныхлабораториях)12,57,884613416 а10 б1 нг/100 мл бензольного экстракта0,6 мкг/100 мл бензольного экстрактаМоча: г = 0,963Сыворотка: /- = 0,923(2,7±0,36)-10-'o/o(tf =2,9+0,44 (N= 10)2,66+-0,12(N = 3)41,4±2,20(iV =4)49,5+-3,9 (JV = 8)47,0+5,4 (N = 3)51,7+-2,08 (JV = 3)60,5+0,58(^ = 3):3)462711703ЭлементАнализируемыйматериал Метод анализа Результаты ЛитератураCN"Биологические жид- ГХ -4- ЭЗД (в виде CNCl)кости из труповФотометрия1) Кровь: 4,3 мкг/см 32) Кровь: 603) Желудочный сок: 41001) 4,02) 533) 3900 793Ge Уголь ГХ -J- катарометр (в виде GeCl 4 )Фотометрия (-{- фенилфлуорон)Hg Осадки, рыба ГХ + ЭЗД (в виде CH 3 HgX)AAC (метод холодного пара)Средние значения в области 10 -4 %отличаются примерно на 7% 712Осадки, 10-'%: 44,0—45,5—47;136 132 129Рыба, 10-'%: 2,79, 2,89, 2,84,8,58, 8,56, 8,53Осадки, 10-'%: 44,1±9,13,109,6±21,5Рыба, 10- 7 %: 2,06+0,83; 7,23±2,02 606Ni Чай ГХ + ЭЗД (тиотрифторацетилаце- 13,0-10 -7 %тонат) (/-=10,8%)УФ-фотометрия (тиотрифторацетил- 14,0-10 -7 %ацетонат) (20,0%)AAC пламенная12,7-10 - '%(19,7%)474

Продолжение табл. 62ЭлементАнализируемыйматериалМетод анализаРезультатыЛитератураNSeНитратСтебли зерновыхВодаВодные растворыСыворотка, плазмаРазличные образцыЖидкостная хроматография + кулонометрия(ионный обмен)ФотометрияГХ + МЭД (пиазселенолы)ВЭЖХ (обращенно-фазовая) +УФ-спектрофотометрия (320 нм)(5-хлорниазселенолы)ФотометрияГХ -J- ЭЗД (5-нитропиазселенолы)HAAAAC (беспламенная)ВольтамперометрияФлуориметрияФотометрияГХ + ЭЗД (нафтилпиазселенолы)HAA1) 130-10-*%2) 7703) 8601) 1602) 7003) 840Предел обнаружения, 10 _, %:0 10,325,3Предел обнаружения, г:Юю-»-117-Ю- 114-Ю" 92-Ю- 9От 2-Ю- 8 до 2-10-э1) 0,52 мкг/см 32) 0,403) 0,361) 0,442) 0,463) 0,3981762399399392808ЭлементАнализируемыйматериал Метод анализа Результаты ЛитератураSnСплав циркалойГХ—катарометр 1,30+0,03%Рентгеновский флуоресцентный анализ 1,40±0,04Полярография 1,37± 1,38476Катионы ианионыNaКCaMgClso2 4-ВодаИонная хроматография (ИХ)КондуктометрияAACИХAACИХAACКомплексометрияИХAACКомплексометрияИХАргентометрияHAAИХТурбидиметрия22,23,1.42,243,47,46,13,12,14,46,54,50,28,30,49-10"4 %484,0-10-*%, 3,774-10-«%747421-10 -"%192012211711844-10--*%49367

186 Глава IIIВ ряде статей опубликованы результаты сравнительногоанализа, проведенного методами фотометрии, флуориметрии,эмиссионной спектрометрии, атомно-абсорбционнойспектроскопии, рентгеновского флуоресцентногои нейтронно-активационного анализа, вольтамперометриии полярографии следующих элементов: алюминия,бериллия, брома, хрома, германия, ртути, никеля, селена,олова и др. В табл. 62 приведены полученные дляразличных материалов усредненные результаты анализа,относительные стандартные ошибки и пределы обнаружения.IV. ЛИТЕРАТУРАВыбор оригинальных работ из тысяч публикаций, касающихсяхроматографии неорганических соединений,определяется прежде всего двумя основными целями.Рассмотрение возможностей использования хроматографиидля разделения и определения неорганическихматериалов и обзор примеров применения хроматографическогоанализа для анализа следов неорганическихвеществ.Чтобы не перегружать книгу, опубликованные до1970 г. работы включены лишь частично. Работы, опубликованныепосле 1970 г., охвачены почти полностью,особенно если они касаются количественного анализаследов.Названия публикаций приводятся полностью.Дополнительным источником информации о хроматографиинеорганических соединений в периодической литературемогут служить обзоры литературы, публикуемыев «Journal of Chromatography» и «Analytical Chemistry».Жидкостная хроматография1. Abe 5., Wcisz H., "The rapid separation and determination ofuranium (VI) by use of DEAE anion-exchange paper and thering-oven technique", Mikrochim. Acta, 1970, 550.2. Adcock L. H., Hope W. G., "A method for the determination oftin in the range 0,2—1,,6 [Xg and its application to the determinationof organotin stabiliser in certain foodstuffs", Analyst, 95,868 (1970).3. Agrinier H., Dosage des elements a l'etat de traces dans lesroches et des autres substances minerals naturelles". Paris, 1970;C. A., 75, 104 705J (1971).4. Alberti G., Giainmari G., Grassini-Strazza G., "Chromatographicbehaviour of inorganic ions of crystalline titanium phosphate

188 Литератураor zirconium phosphate thin layers", J. Chromatogr., 28, 118(1967).5. Alberti G., Massucci M. A., Torracca E., "Crystalline insolublesalts of polybasic metals. IV. Chromatography of inorganic ionson cerium (IV) phosphate sheets", J. Chromatogr., 30, 579 (1967).6. Алесковская В. H., Алесковский В. Б., «Определение микроколичествнекоторых катионов методом пиковой хроматографиина бумаге, пропитанной малорастворимыми диэтилдитиокарбаматами»,Журн. анал. химии, 25, 243 (1970).7. Alimarin I. P., Bolshova T. A., "Separation and concentrationof elements by reversed-phase partition chromatography", PureAppl. Chem., 31, 493 (1972).8. Andreasen B. et al., "Slip chromatography: a semiquantitativeTLC technique", J. Chem. Educ, 53, 772 (1976).9. Антокольская И. И., Алесковский В. В., «Концентрирование иразделение элементов на хелатных сорбентах. Сорбент дляблагородных металлов, основанный на сополимере стирола и3(5)-метилпиразола», Журн. анал. химии, 31, 742 (1976).10. Araki S. et al., "Automated ion-exchange chromatography for theultra-micro determination of alkali and alkaline-earth metals.Use of a double-jet hydrogen flame ionisation detector", JapanAnalyst, 19, 493 (1970).11. Araki S. et al., "Automatic ion-exchange chromatography foranalysis of alkali-metal and alkaline-earth metal mixtures", Talanta,19, 577 (1972).12. Baumler J., Rippstein S., "Zur Mikroquecksilberbestimmung",Mitt. Gebiete Lebensm.-Hyg., 54, 472 (1963).13. Ballschmiter K., "Chromatographic von Metallchelaten. I. DunnschichtchromatographischeTrennung substituierter Dithiocarbamidate:Chelate des Diathyldithiocarbamidates", Z. anal. Chem.,254, 348 (1971).14. Bannister S. J., Sternsol L. A., Repta A. I., "Urine analysis ofplatinum species derived from cis-dichlorodiammoniumplatinum(II)by high-performance liquid chromatography followingderivatization with sodium diethyldithiocarbaniate", J. Chromatogr.,173, 333 (1979).15. Baranowski R. el al., "2,2-Diquinoxalyl as a new reagent fordetermination of bivalent tin in thin-layer chromatography",Microchem. J., 20, 1 (1975).16. Bark L. S., Duncan G., "The chromatographic process in areversed-phase system for the separation of some metal ions,by ion-association distribution", J. Chromatogr., 49, 278 (1970).17. Bark L. S., Duncan G., Graham R. J. T., "Inorganic thin layerchromatography. Part II. Chromatography of some first rowtransition metals on thin layers of substrates impregnated withtributyl phosphate", Analyst, 92, 31 (1967).18. Bark L. S., et al., "The chromatographic process in some reversed-phasesystems used for the separation of metal ions",Symp. Chromatogr. Electrophorese VI, Bruxelles 1970, (1971)382.19. Barna R. K., Baishya N. K-, "Spectrophotometric determinationЛитература 189of lead, copper and bismuth in a mixture after separation bypaper chromatography", Current Sci. (India), 37, 434 (1968).20. Baudot T. P., et al., "Identification of toxic metals after extractionand thin-layer chromatography of their dithizonates. Toxicologicalapplications", J. Chromatogr., 128, 141 (1976).21. Bauman A. I., Weetall H. H., Weliky N., "Coupled liquid chromatography,applications to trace element collection and characterization'-,Anal. Chem., 39, 932 (1967).22. Becherer K-, "Quantitative papierchromatographische Alkalibestimmung",Oesterr. Akad. Wiss. Math. Naturwiss. Kl., Sitzber. Act. I,175, 107 (1966) C. A., 69, I5684z (1968).23. Ben-Dor L., Jungrcis E., "Ultramicro spectrofluorimetric determinationof aluminium", Isr. J. Chem, 8, 951 (1970).24. Benz C., Kelley R. M., "An automated ion-exchange method forthe determination of sodium nionofluorophosphate in dentifrices",Anal. Chim. Acta, 46, 83 (1969).25. Beszterda A., "Oznaczanie mikrogramowych ilosci siarczanowmetoda chemichrornatograficzne". Chem. Anal. (PRL), 14, 341(1969); C. A., 71, 35753 j (1969).26. Bhatnagar R. P., Bhattacharya K. N. "Quantitation of uranylion by paper chromatographic technique", J. Indian Chem. Soc,53, 931 (1976).27. Biala D., "Oznaczanie olowu we krwi metoda chromategrafiicienkowarstwowej bez mineralizacji", Bromatol. chem. toksikol.,7, 63 (1974); C. A., 81, 58 838t (1974).28. Bilinski 5., Klimek J., Misiuna D., "Badania metodyczne andprzydatnosci pochodnych 2-hydrazinotiazolu do wykrywaniamikrogramowych ilosci jonow metali na bibule. II. Analizuilosciowa jonow Mn 2 , Co 2 , Ni 2 sposobem bezposredniego planimetrowaniaplam", Ann. Univ. Maria Curue-Sklodowska, 25, 415(1970); C. A„ 76, 148 452 p (1972).29. Bjorkqvist B., Toivonen H., "Sensitive high-performance liquidchromatographic method for the determination of water invarious samples", J. Chromatogr., 178, 271 (1979).30. Blasius E., Maurer P. G., "Austauscher mit MonobenzokryptandK (2B, 2.2) als Ankergruppe", J. Chromatogr., 125, 511 (1976).31. Blasius : E., Janzen K.-P., Neumann W., "Anwendung von Austauschernmit cyklischen Polyathern als Ankergruppe in der MikroundSpurenanalyse", Mikrochim. Acta II, 1977, 279.32. Blasius E. et al., "Herstellung, Charakterisierung und Anwendungkomplexbildender Austauscher mit Kronenverbindungen oderKryptanden als Ankergruppen", Z. anal. Chem., 284, 337 (1977).33. Blasius E. et al., "Application of exchangers with crown ethersas anchor groups in analytical and preparative chemistry",J. Chromatogr., 167, 307 (1978).34. Bonig G., "Bestimmug uon Gesamtstrontium in pflanzlichemMaterial sowie Meerwasser. Anwendung der Circular papierchromatographie",C. A., 68, 18 410x (1968).35. Bonig G., Heigener H., "Eine papier-chromatographische Abtrennungvon Blei in pflanzlichen Material, seine Identifizierungund Bestimmung", Landwirtsch. Forsch., 19, 117 (1966).

190 Литература36. Bonig G., Heigener H., "Mikrobestimmung von Vanadium inbioligischem Material durch selektive Papierchromatographie",Landwirtsch. Forsch, 25, 139 (1972).37. Bonig G., Heigener H., "Papierchromatographische Analyse vonThallium in biologischem Material", Landwirtsch. Forsch., 26,81 (1973).38. Богданова E. Г., Алесковский В. H., «Определение методомпиковой хроматографии следовых количеств металлов платиновойгруппы», Журн. акал, химии, 29, 1857 (1974).39. Бойчинова E. С, Алесковский В. Н„ «Количественное определениемикроэлементов по высоте пиков на бумажных хроматограммах.I. Определение ионов меди и никеля». Труды Ленингр.технологич. института им. Ленсовета, № 48, 94 (1958).40. Borak /,, "Chromatographic behaviour of inorganic salts onhydroxyethyl methacrylate gels", J. Chromatogr., 155, 69 (1958).41. Borch R. F., Markovitz J. H., Pleasants M. E., "A new methodfor the HPLC analysis of Pt(II) in urine", Anal. Lett., 12, 917(1979).42. Braun T., Farag A. B., "Reversed-phase foam chromatography.Chemical enrichment and separation of gold in the tributylphosphate-thiourea-perchloricacid system", Anal. Chim. Acta, 65,115 (1973).43. Braun T., Farag A. B., "Plasticized open-cell polyurethane foamas a universal matrix for organic reagents in trace element preconcentrationI. Collection of silver traces on dithizone foam",Anal. Chim. Acta, 69, 85 (1974).44. Braun T., Farag A. B., "Plasticized open-cell polyurethane foamas a universal matrix for organic reagents in trace elementpreconcentration III. Collections of cobalt traces on l-nitroso-2-naphthol and aiethyldithiocarbamate foams", Anal. Chim. Acta,76, 107 (1975).45. Braun T., Bakos L., Szabo Z. "Reversed-phase foam chromatography.Separation of iron from copper, cobalt and nickel in thetri-n-butyl-phosphate-hydrochloric acid system", Anal. Chim. Acta,66, 57 (1973).46. Brinkman U. A. Th., deVries G., "Liquid anionexchangers inreversed-phase extraction chromatography", J. Chem. Educ, 49,244 (1972).47. Brinkman U. A. Th., deVries G., vanDalen E., "Chromatographictechnique using liquid anion-exchangers. I. HCl-systems",J. Chromatogr., 22, 407 П966).48. Brinkman U. A. Th., deVries G., vanDalen E., "Chromatographictechniques using liquid anion-exchangers. II. Strong monobasicacid systems", J. Chromatogr., 23, 287 (1966).49. Brinkman U. A. Th., deVries G., vanDalen E., "The nature ofsome metal-chloro anions present in the organic phase in reversed-phasechromatography involving liquid anion-exchangers",J. Chromatogr., 31, 182 (1967).50. Brinkman U. A. Th., deVries G., Kuroda R., "Thin-layer chromatographicdata for inorganic substances", J. Chromatogr., 85,187 (1973).Литература 19151. Brinkman U. A. Th., deVries G., Leene H. R., "Reversed-phaseextraction chromatography using Br-containing eluents", J. Chromatogr.,69, 181 (1972).52. Brinkman U. A. Th., Sterrenburg D. J. I., deVries G., "Chromatographictechniques using liquid anion exchangers. IV. HF-systems",J. Chromatigr., 54, 449 (1971).53. Brinkman U. A. Th., Taphoorn J. U., deVries G., "Reversedphaseextraction chromatography using a tetra-substituted pyrazoleas stationary phase", J. Chromatogr., 84, 407 (1973).54. Brinkman F. E. et al., "Application of a liquid chromatographcoupled with a flameless atomic absorption for speciation oftrace organometallic compounds", J. Chromatogr. Sci., 15, 493(1977).55. Brits R. J. N., Smit M. С. В., "Determination of uranium innatural water by preconcentration on anion-exchange resin anddelayed-neutron counting", Anal. Chem., 49, 67 (1977).56. Brunfelt A. 0., Steinnes E., "Determination of lutetium, ytterbiumand terbium in rocks by neutron activation and mixedsolvent anion-exchange chromatography", Analyst, 94, 979(1969).57. Brunstad J. W., "Colorimetrie determination and thin-layer identificationof boron as acid in caviar", J. Assoc. Off. Anal. Chem.,51, 987 (1968).58. Burba P., Lieser K. H., "Abtennung von Spurenelementen anainem Celluloseaustauscher mit l-(2-Hydroxyphenylazo)-2-naphthol(Hyphan) als funktioneller Gruppe und nachfolgende Bestimmungdurch Rontgenfluorescenzanalyse", Z. anal. Chem.,286, 191 (1977).59. Burba P., Gleitsmann B., Lieser K. H., "Abtrennung undRontgenfluorescenzanalyse von gelostem Uran aus natiirlichemWasser mittels cheiatbildender Cellulose (am Beispiel naturlicherWasserproben)", Z. anal. Chem., 289, 28 (1978).60. Burba P., Lieser K. H., "Chromatographic an Celluloseaustauschern— Mikrobestimmung von Fe 3+ -, UO| + -und Cu 2+ -Ionen inwafirigen Losungen mit Trennrohren", Z. anal. Chem., 291, 205(1978).61. Busev A. I., Kharlamov I. P., Garibjan G. H., "Chromatographyof complex compounds of metals in nonaqueous solutions. Thinlayerchromatographic separation of metallic 8-quinolinolatesfrom excess 8-quinolinol", Anal. Lett., 5, 243 (1972).62. Campbell D. 0., "High-speed-high efficiency separation of thetransplutonium elements by extraction chromatography", J.Inorg. Nucl. Chem., 35, 271 (1973).63. Campbell D. 0., "Rapid rare earth metal separation of pressurizedion exchange chromatography", J. Inorg. Nucl. Chem., 35,3911 (1973).64. Cassidy R. M., "A selective method for elemental sulfur analysisby high-speed liquid chromatography", J. Chromatogr., 117, 71(1976).65. Cassidy R. M., Miketukova V., Frei R. W., "Ligand-exchangereactions for the fluorescence detection of nanogram amounts

192 ЛитератураЛитература193of metal ions of thin-layer chromatography plates", Anal. Lett.,5, 115 (1972).66. Cernikova M., Konrad B., "Microestimation of zinc in humanblood serum", Biochem. Biophys. Acta, 71, 190 (1963).67. Cerrai E., Chersini G., "Reversed-phase extraction chromatographyin inorganic chemistry", Advan. Chromatogr., 9,, 3 (1970).68. Cerrai E., Ghersini G., "Reversed-phase chromatography of alkalineearths on paper treated with di-(2-ethylhexyl)orthophosphoricacid in chloride media", J. Chromatogr.,, 13, 211 (1964); 15,236 (1964).69. Chang C-C, Yang H.-H., "Separation of rare earth elements byreversed-phase paper chromatography, the TBP-HNCyNH 4 SNCsystem", Hsueh Hsueh Pao, 31, 182 (1965); C. A. 63, 3601 g(1965).70. Chao T. T., Fishman M. J., Ball J. №., "Determination of tracesof silver in water by anion-exchange and atomic absorptionchromatography", Anal. Chim. Acta, 47, 189 (1969).71. Chikai S., "Electrometric determination in chromatographic development.III. Determination of alkaline earth metals duringascending development on paper and their separation from alkalimetal ions", Japan Analyst, 20, 167 (1971); C. A., 74,1344H (1971).72. Chiotis E. L., WeI!ord G. A., Morse R. 5., "Trace determinationof nickel by combining paper chromatography with radiometricprecipitation", Mikrochim Acta, 1968, 297.73. Чистяков H. M., Благовещенская 3. И., «Определение меди,кобальта и никеля в воде с применением хроматографии на бумаге»,Гигиена и санитария, Ki? 5, 58 (1963).74. Choe Dong Suk, "Determination of zirconium and hafnium byreversed-phase chromatography. 2. Determination of zirconiumand hafnium by using acetophenone as stationary phase", C. A.,82, 164400z (1975).75. Connolly J. F., Maguire Af. F., "An improved chromatographicmethod for determining trace elements in food stuffs", Analyst,88, 125 (1963).76. Cornelt F., Gilbert T. W., "Separation and identification of metalions by reversed-phase thin-laver chromatography". Anal.Lett., 4, 69 (1971).77. Covello M., Ciampa G., "Quantitative analysis of lithium, potassiumand caesium chloride by paper chromatography and flamespectrophotometry", J. Chromatogr., 20, 201 (1965).78. Covello M., Ciampa G., Manne F., "Separazio e dosaggio spektrofotometricodei metali alca'lini nelle aque minerali", Rend.Accad. Sci. Fis. Mat. Soc. Naz. Sci Lett. Napoli, 33, 325 (1966);C. A., 69, 5109b (1968).79. Cozzi D., Desideri P. G., Lepri L., "A study of the hydrogen ionconcentration gradient on alginic acid thin-layers", J. LiquidChromagotogr., 42, 532 (1969).80. Cremer E., Seidl E., "Trennung radioaktiver Anionen mit Diinnfilmsorptographieim Bereich unter 10~ u g", Chromatographia,3, 17 (1970).81. Davenport R. J., Johnson D. C, "Determination of nitrate andnitrite by forsed-flow liquid chromatography with electrochemicaldetection", Anal. Chem., 46, 1971 (1974).82. De А. К-, Bhattacharyya C R., "Reversed-phase partition chromatographyon paper impregnated with 2-thenoyltrifluoracetone",Separ. Sci., 6, 621 (1971).83. De A. K., Pal B. K-, "Synthetic inorganic ion-exchangers. XV.Thin-layer chromatography of metal ions on thorium tungstate:quantitative separation of HgII from several others metal ions",J. Liquid Chromatogr, 2. 935 (1979).84. Deguchi T., "Chromatographic separation and detection of mercury,copper, cadmium, nickel and /Anc with dithizone-impregnatedsilica gel thin-layers", Japan Analvst, 15, 352 (1966); C. A.,39772m (1966).85. Deguchi T., Hisanaga A., Naga H., "Chromatographic behavior ofinorganic anions on a Sephadex G-15 column", J. Chromatogr.,133, 173 (1977).86. Deguchi T. el al., "Dissociation of metal dithizonates during gelchromatography", J. Chromatogr., 173, 271 (1979).87. Dingman J F. et al., "Concentration of heavy metals by complexationon dithiocarbonate resins". Anal. Chem.,, 46, 774 (1974).88. Draignaud M., "Application of paper chromatography to thedetermination of trace elements in silicates", C. A., 72, 24 10Ov(1970).89. Dulski T. R., "Determination of acid concentrations in specialtyalloy pickling baths by ion chromatography", Anal. Chem., 51,1439 (1979).90. Dutkiewic T. et al., "Chromatograficzny rozdzial oraz kolorymetryczneoznaczanie niektorych metali w postaci ditizonianow",Bromatol. i chem. toksykol., 6, 381 (1973); C. A., 80, 127770h(1974).91. Eberhardt R., Lehner H., Schlogl K., "Anwendung der Hochdruck-Flussig-Chromatographicin der Metallocen-chemie", Mh.Chem., 104, 1409 (1973).92. Elchuk S., Casssidy R. M., "Separation of the lanthanides onhigh-efficiency bonded phases and conventional ion-exchangeresins", Anal. Chem., 51, 1434 (1979).93. Enos С. Т., Geoffroy G. L., Risby T. H., "High-pressure liquidchromatographic separations of some rhodium and iridiumtriphenylphosphine complexes", Anal. Chem,, 48, 990 (1976).94. Enos С. Т., Geoffroy G. L., Risby T. H., "High-pressure liquidchromatographic separations of some transition metal clustercomplexes", J. Chromatogr., Sci., 15, 83 (1977).95. Evans W. !., Hawthorne M. F., "High-pressure liquid chromatographyof metallocarboranes", J. Chromatogr., 88, 187 (1974).96. Федорова H. E., Коваленко П. И., «Количественное определениемалых количеств ниобия методом распределительной хроматографиина бумаге в рудах и минералах», Сб. «Современныеметоды химической технологии и контроля производства»,1968, с. 23.97. Федорова H. E., Степанова H. П., Эйгер В. И., «Определение

194 ЛитератураЛитература195микроколичеств циркония и гафния методом бумажной хроматографии»,Заводская лаборатория, 39, 411 (1973).98. Figura P., McDufjle В., "Characterization of the calcium formof Chelex-100 for trace metal studies", Anal. Chem., 49, 1950(1977).99. Fisel S., Franchevici H., Balan G , "Quantitative determinationof tin by the chromatographic method on paper and on a cellulosecolumn", Revista de chemie RPR, 6, 175 (1961); C. A.,55, 13177c (1961).99a. Fishbein L., "Chromatographic and biological aspects of organomercurials",Chromatographic Rev., 13, 83 (1970).996. Florence T., Bailey G. E., "Trace metal species in sea-water. I. Removalof trace metals from sea-water by a chelating resin", Talanta,23, 179 (1976).99B. Florence T., Batley G. E., "Determination of the chemical referenceto copper, lead, cadmium and zinc", Talanta, 24, 151(1977).100. Floret G., Massa V., "Determination of cobalt, copper, nickel,and manganese after chromatographic separation of their complexeswith l-(2-pyridylazo)-2-naphthol", C. A., 70, 31 731p (1969).101. Фомин А. А., «Определение микроэлементов в биологическомматериале методом распределительной хроматографии на бумаге.Микроэлементы в биосфере и их применение в сельскомхозяйстве и медицине Сибири и Дальнего Востока». ДокладыIV конференции. Улан-Удэ, 1972, с. 490.102. Forina M., "Rapid polarography in flowing solutions", Annalidi chimica, 63, 763 (1973).103. Frache R., Dadone A., "Thin-layer chromatography of inorganicions. II. Behavior on ion exchange resins as a stationary phase",Chromatographia, 4, 156 (1971).104. Franks M. C, Pullen D. L., "Technique for the determinationof trace anions by the combination of a potentiometric sensorand liquid chromatography, with particular reference to thedetermination of halides", Analyst, 99, 503 (1974).105. Freed D. L, "Flame photometric detector for liquid chromatography",Anal. Chem., 47, 186 (1975).106. Frei R. W., "A thin-layer chromatographic method for determinationof trace elements in cereal", J. Chromatogr., 34, 563(1968).107. Frei R. №.. Miketukova V., "A' reflectance spectroscopic study of4-(2-thiazolyl-azo)resorcinol (TAR) as a spray reagent for cobalt,copper and nickel on thin-layer chromatograms", Mikrochim.Acta, 1971, 290.108. Frei R. W., Ryan D. E., "Trace metal analysis by combinedthin-layer chromatographv and reflectance-spectroscopy", Anal.Chim. Acta, 37, 187 (1967).109. Frei R. W., Stillman H., "A combination of thin-layer chromatographyand emission spectroscopy for the microdeterminationof alkaline earth metals", Mikrochim. Acta, 1970, 184.110. Frei R. W., Stockton C. A., "A combination of ring-oven-circularchromatography for trace metal analysis", Mikrochim. Acta, 1969,1196.111. Frei R. W., Liiva R., Ryan D. E., "Reflectance spectroscopic determinationof cobalt, nickel and copper with pyridine-2-aldehyde-2-quinolylhydrazone", Can. J. Chem., 46, 1C7 (1968).112. Frei R. W., Ryan D. E., Stockton C. A., "The chromatographicproperties of transition metal complexes of pyridine-3-aldehyde-2-quinolylhydrazone", Anal. Chim. Acta, 42, 59 (1968).113. Fritz J. 5., "Chromatographic separation of metal ions on lowcapacity, macroreticular resins", Anal. Chim. Acta, 46, 825(1974).114. Fritz J. S., Goodkin L., "Separation and determination of tin byliquid-solid chromatography", Anal. Chem., 46, 959 (1974).115. Fritz J. S., Sherma /., "Reversed-phase paper chromatography ofmetal ions with phenyihydroxamic acid", J. Chromatogr., 25,153 (1966).116. Frodyma M. Af., Zaye D. F., van Lieu T., "Cation analysis bythin-layer chromatography and reflectance spectroscopy. Part II.The determination of copper, nickel and zinc", Anal. Chim. Acta,40, 451 (1968).117. Funasaka W., Hanai T., Fujimura K-, "High speed liquid chromatographicseparations of phthalic esters, carbohydrates, TCAorganic acids and organic mercurv compounds", J. Chromatogr.Sci., 12, 517 (1974).117a. Gaetani E., Laureri C. F., Mangia A., Parolari G., "High-pressureliquid-liquid partition chromatography of metal chelates oftetradentate P-ketoamines", Anal. Chem., 48, 1725 (1976).118. Gagliardi E., Durst A., "Toluol-3,4-dithiol und verwandte 1,2-Dithiole als Chelatbildner fur Metalle", Monatsh. Chemie, 102,308 (1971).119. Gagliardi E., Likussar W., "Trennung der Erdalkalien mittelsDiinnschichtchromatographie", Mikrochim. Acta, 1965, 765.(20. Gagliardi E., Likussar W., "Beitrage zur quantitativen DfinnschichtchromatographieV. Die Bestimmung des Wismuts mitMDCM und Abtrennung von den Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe",Mikrochim. Acta, 1967, 555.121. Gagliardi E., Pokorny G., "Beitrage zur quantitativen Diinnschichtchromatographie.II. Trennung der Ammoniumsulfidgruppe-MDCM als Reagens — Bestimmung des Nickels", Mikrochim.Acta, 1966, 577.122. Gagliardi E., Pokorny G., "Beitrage zur quantitativen Diinnschichtchromatographie.IV. Spektralphotometrische Bestimmungdes Kobalts mit MDCM nach Abtrennung von Metallen der 3.Cruppe", Mikrochim. Acta, 1967, 550.123. Гайбакян Д. С., Бабаян К. С, «Применение тонкослойнойхроматографии для идентификации и разделения рения и сопровождающихэлементов в щелочных растворах», Заводскаялаборатория, 37, 9 (1970).И24. Гайбакян Д. С, Ееикян P, Т., «Тонкослойная хроматографиязолота (III), селена(IV) и теллура(IV) в щелочной среде», Армянскийхим. журнал, 23, 16 (1970).

jggЛитератураЛитература 197125. Gatik A., "The chromatographic behavior and nature of metalchelates of l-(2-pyridylazo)-2-naphthol", Anal. Chim. Acta, 57,399 (1971).126. Galik A., "Thin layer chromatography of metal chelates. Part II.An extended theorv and its testing on metal dithizonates andmetal diethyldithiocarbamates", Anal. Chim. Acta, 67, 357 (1973).127. Gancev N., Ganceva A., "Microchemical analysis on paper microquantitativedetermination of Fe", C. A., 63, 9050a (1965).128. Гельман E. M., «Определение малых количеств селена и теллурав минеральных материалах при применении разделенияметодом хроматографии на бумаге», Журн. анал. химии, 23,736 (1968).129. Pohlandt Ch., Ewen AI., Gereghty A., "Separation of nonvolatilenoble metals by reversed-phase extraction chromatography", Nat.Inst. Met. S. Afr., No. 1245 (1971).130. Gerritse G. R., "Rapid simultaneous determination of nitrateand nitrite by high-performance liquid chromatography usingultraviolet detection", J. Chromatogr., 171, 527 (1979).131. Ghosh K- A., et oL, "Concentration technique for determinationof air pollutants at sub-micro levels. A new technique for concentrationof carbon monoxide", J. Chromatogr., 117, 29 (1976).132. Gilbert T. W., Dobbs A., "New detector for ion-exchange chromatography',Anal. Chem., 45, 1390 (1973).133. Girard J. E., "Ion chromatography with coulometric detectionfor the determination of inorganic ions", Anal. Chem., 51, 836(1979).134. Gniazdowski M., Wasiak T., Filipowicz B., "Besposriednie kolotymetricznemikrooznaczanie fosforanow w plamach chromatograficznych",Chem. anal. (PPX), 16, 1367 (1971); C. A., 76,94 138v (1972),135. Going E. J., Wesenberg G., Anderjat G., "Preconcentration oftrace metal ions by combined complexation-anion-exchange. I. Cobalt,zinc and cadmium with 2-(3'-sulfobenzoyl)pyridine-2-pyridylhydrazone",Anal. Chim. Acta, 81, 349 (1976).136. Gorbach G., "Analysis of metal traces by means of microchromatography".Metal Catal. Lipid Oxid. SIK. (Sv. Inst. Konserveringsforks.)Symp. Pap. Disc, 67, 1967 (1968): C. A., 71.45 369] (1969).137. Graf R. E., Lillya C. P., "High speed liquid chromatographicanalysis of organoiron compounds", J. Organometal. Chem., 47,413 (1973).138. Graham R. J. T., Bark L. S., Tinsley D. A., "Quantitative thinlayerchromatography on liquid anion exchangers. Part I. Aninvestigation into some of the parameters involved in the directdensitometric determination of zinc", J. Chromatogr., 39,211 (1969).139. Graham R. J. T., Bark L. S., Tinsley D. A., "Quantitative thinlayerchromatography on liquid anion exchangers. Part II.A comparison of a spot removal method with an in situ directdensitometric method", J. Chromatogr., 39, 218 (1969).140. Grassini G., Alberti G., "A very sensitive fluorescence test foruranium and its use in the paper-chromatographic estimationof it in natural waters", Microchem. J. Symp. Ser., 2, 285(1962).141. Green H., "Uses of liquid ion-exchangers in inorganic analysis",Talanta, 20, 139 (1973).142. Greenwood J. M. et at., "Liquid chromatographic separationand quantitative determination of isomeric arene tricarbonylchromiumcomplexes", J. Organometal. Chem., 38, 345 (1972).143. Gregorowicz Zb., Kulicka J.] Sttwinska T., "Rozdzial i detekejasladowych ilosci ditizonianow niektorych metaii ciezkich za pomocachrometografii cienkowarstwowej", Chem. analyt. (PRL), 16,169 (1971); C. A., 74, 150 765v (1969).144. Mota da Guedes M. M., Romer F. G., Griepink B., "Automatedseparation and preconcentration of copper(II) from naturalwaters using a column treatment", Z. anal. Chem., 287,19 (1977).145. Handa A. C., Johri K- N., "Anion determination of sulfide,sulfite, sulfate and thiosulphate by thin-layer chromatography andring-colorimelry", Talanta, 20, 219 (1973).'146. Hansen L. D., et at., "Determination of arsenic and sulfurspecies in enviromental samples by ion chromatography", Anal.Chem., 51, 633 (1979).147. Hara N., "Simple determination of lead in air using thin-layerchromatographic plates", Ind. Health, 11, 155 (1973).148. Hara N., Matsumura Y., "Simple ion-exchange thin-layer chromatographictechnique for the determination of traces of metals",Ind. Health, 9, 72 (1971).149. Hartkopf A., Delumeya R., "Use of the luminol reaction for metalion detection in liquid chromatography", Anal. Lett., 7, 79(1974).150. Hashmi M. H., Add A. S., "Semiquantitative determination ofnoble metals by circular thin-layer chromatography", Mikrochim.Acta, 1968, 947.151. Hashmi M. H., Chugtai N. A., "Semiquantitative determinationof anions by circular thin-layer chromatography", Mikrochim.Acta, 1968, 1040.152. Hashmi M. H., Chugtai F. R., "Semiquantitative determinationof thirty cations by circular thin-layer chromatography", Mikrochim.Acta, 1971, 924.153. Hashmi M. H. et at., "Identification of forty cations and nineteenanions by circular thin-layer chromatography", Anal. Chem.,38, 1554 (1966).154. Hashmi M. H. et ai, "Semiquantitative determination of microamounts of iron, copper, cobalt, nickel and zinc in blood andtissue by circular thin-layer chromatography", Mikrochim. Acta,1968, 712.155. Hashmi M. H. et al, "The effect of various factors on microanalysisby circular thin-layer chromatography", Mikrochim.Acta, 1970, 200.156. Hansen L. C, Sievers R. E., "Highly permeable open-porepolyurethan columns for liquid chromatography", J. Chromatogr.,99, 123 (1974).

198ЛитератураЛитература 199157. Haworth D. Т., Hung Y.-W., "Separation of acetylacetonatechelates by thin-layer chromatography", J. Chromatogr., 108,201 (1975).158. Haworth D. T., Liu T., "High-pressure liquid-chromatographicseparation of some organometallic cvclopentadienyl compounds",J. Chromatogr. Sci., 14, 519 (1976).159. Haworth D. T., Liu T., "Acetylation oi ferrocene. Monitoring achemical reaction by high pressure liquid chromatography",J. Chem. Educ, 53, 730 (1976).160. Hayden J. A., "Determination of uranium in electro-refined plutoniumby a combined ion-exchange and X-ray fluorescencetechnique", Talanta, 14, 721 (1967).161. Heizmann P., Ballschiniter K-, "Chromatography of metal chelates.VI. High performance liquid solid chromatography of metalchelates of diacetyl-bis-thiobenzhydrazone", Z. anal. Chem.,266, 206 (1973).162. Heizmann P., Ballschmitter K-, "Chromatography of metal chelates.VII. High-performance liquid chromatography of metal1,2-diketobisthiobenzhydrazones, metal dialkyldithiocarbamates andmetal 1,2-diketobisthiosemicarbazones", J. Chromatogr., 137, 153(1977).163. Hejtmanek Al., "Kvantitativne chromatografie anorganickych Iatek.I. Principy fotometrickego vhodnocovani papirovou chromatogram2", Sborn. Vysok. Skoly Chem. Technol. Oddil. Fak.Anorg. Org. Technol., 4, No. 2,'63 (1960); C. A., 61, 1246h(1964).164. Hejtmanek M., "Kvantitativne chromatografie anorganichkychlatek. II. Chromatograficzne rnikrostanoveni niklu, kobaltu amedi fotometrovanim in situ". Sborn. Visok. Skoly Chem. Technol.Oddil. Fak. Anorg. Org. Technol., 4, No. 2, 69 (1960); CA.,61, 1247a (1964).165. Hejtmanek M., "Zur spektralphotometrischen Bestimmung vonCasium una Rubidium als Pikrate nach papierchromatographischerTrennung", Mikrochim. Acta., 1966, 97.165a. Hezel U., "Direct quantitative photometry on thin layer chromatograms",Angew. Chem,, 85, 334 (1973); Angew. Chem. Int.Ed. Engl., 12, 298 (1973).166. Hirai Y., Yoza N., Ohashi S., "A spectrophotometry detector forhigh-performance liquid chromatography of inorganic polyphosphates",J. Liquid Chromatogr., 2, 677 (1979). •167. Hohmann E., Rafizadeh M., Spec.ker H., "Ober chromatographischeTrennungen der Seltenen Erden", Z. anal. Chem., 286, 50(1977).168. Holzapfel H., Lau L. V., Werner G., "Thennung der SeltenenErden durch fliissigen Ionenaustauschfl III. DiinnschichtchromatographischeTrennung der Seltenen Erden", J. Chromatogr., 20,580 (1965).169. Honjo T. et al., "Separation and determination of copper(II)and iron(II) as their monothiothenoyl-trifluoracetone complexeswith pyridine by extraction spectrophotometry and reversedphasethin-layer chromatography",, Anal. Chem., 49, 2241 (1977).170. Horwitz E. P., Bloomquist C. A. A., "High speed-high efficiencyseparation of the transplutonium elements by extraction chromatography",J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 271 (1973).171. Horwitz E. P., Bloomquist C. A. A., "High speed radiochemicalseparations by liquid-liquid chromatography using a constantsurface porosity support. I. Performance of quaternary ammoniumchloride-Zipax system for the elution o/ Cd(II) with hydrochloricacid. II. Separation of metal ions by using tricaprylmethylammoniumchloride on Zipax", J. Chromatogr. Sci., 12,11, 200 (1974).172. Houpt P. M., "An element-specific X-ray fluorescence scannerfor thin-layer chromatograms", X-Ray Spectrometry, 1, 37(1972).173. Hranisavljievic-J akovlevic M. et al., "Thin-layer chromatographyof inorganic ions. III. Separation of some noble metal dithizonates",Microchim. Acta, 1965, 141.174. Huber J. F. K-, van Urk-Schoen A. Af., "Rapid separation ofalkali metals by column ion-exchange chromatography", Anal.Chim. Acta, 58, 395 (1972).175. Huber J. F. K., Kraak J. C, Veening H., "Rapid separation ofmetal chelates by column liquid-liquid chromatography usingultraviolet detection", Anal. Chem., 44, 1554 (1972).176. Hui K. S., Davis B. A., Boulton A. A., "The separation bythin-layer chromatography of trace metals as their tetraphenylporphyrinchelates", J. Chromatogr., 115, 581 (1975).177. Husain S. W., Eivazi F., "Thin layer chromatography of 57 metalions on inorganic ion-exchanger in mixed solvent systems",Chromatographia, 8, 277 (1975).178. lshida K., Uo T., Kuroda R., "Thin-layer chromatography ofmetal ions using a weakly basic cellulose ion exchanger DEAE",Japan Analyst, 19, 81 (1970); 74, 68148r (1971).179. lshida K-, Ito T., Kuroda R., "Thin-layer chromatographic separationof scandium, rare earths, thorium and uranium", JapanAnalyst, 17, 1122 (1968); C. A., 70, 43 664g (1969).180. Ishii D. et al, "Studies on micro high-performance liquid chromatography.V. Design of a microscale liquid chromatographyand its application to cation-exchange separation of alkali metals",J. Chromatogr., 157, 43 (1978).181. Hani S. Af., "Chromatographic separation and spectrophotometricdetermination of uranium", U. S., At. Energv Comm. IS-T-385(1970); Nucl. Sci. Abst., 24, 38710 (1970).182. Иванова И. M., Зоров FI. Б., «Определение примеси индия вметаллическом галлии», Вестник МГУ, Химия, 15, 475 (1974).183. Jezorek J. R., Freiser H., "Metal-ion chelation chromatography onsilica-immobilized 8-hydroxyquinoline", Anal. Chem., 52, 366(1979).184. Jezorek J. R., Freiser H., "4-(Pyridylazo)resorcinol-based continuousdetection system for trace levels of metal ions", Anal.Chem., 51, 373 (1979).185. Johri K. A'., Bakshi K-, "Thin-layer chromatographic separation

200Литератураof transition metal-2-thenoyltrifluoioacetone chelates", Chromatographia,5, 309 (1972).186. Johri K. N., Mehra H. C, "Trace metal analysis by combinedthin-layer chromatography incorporating fluorescent support andusing oven colorimetry", Microchem. J., 15, 642 (1970).187. Johri K. N.. Mehra H. C, "Microdetermination of gold (III),silver (I) and ruthenium (HI) by ring colorimetry after separationby thin-layer chromatography", Mikrochim. Acta, 1970, 807.188. Johri K. N., Mehra H. C., "Inorganic analysis by combinedthin-layer chromatography and ring oven technique incorporatingfluorescent support", Separ. ScL, 6, 741 (1971).189. Johri K. N., Mehra H. C, "Quercetin as a spray reagent ininorganic thin-layer chromatography and evaluation of the chromatographedspecies by ring colorimetry", Mikrochim. Acta,1971, 317.190. Johri K- N., Mehra H. C, "Thin-layer chromatographic separationof diphenylthiovioluric acid chelates", Chromatographia, 8,244 (1975).191. Johri K. M., Mehra H. C, "Thin-layer chromatographic separationof tropolon chelates", Separ. Sci., 11, 171 (1976).192. Johri K. N., Kaushik N. K-, Bakshi K., "Thin-layer chromatographicseparation of copper(II) nickel(II) and cobalt(II) astheir thiocarbonato-complexes and determination by ring colorimetry",Chromatographia, 5, 326 (1972).193. Johri K. N., Mehra H. C, Kaushik N. K., "Determination ofGe(IV), Sn(II), Pb(II) and Zn(II), Cd(II), Hg(II) by ringcolorimetry after separation by thin-laver chromatography", Chromatographia,3, 347 (197C).194. Johri K. N., Venugopalan K. A., Arora B. S., "Gluoxal dithiosemicarbazoneas a complexing and chromogenic spray reagent ininorganic TLC", Chromatographia, 12, 476 (1979).195. Jones D. R., Manakan S. E., "Atomic absorption detector forchromium-organometallic compounds separated by high speedLC", Anal. Lett., 8, 569 (1975).196. Jones D. R., Manahan S. E., "Aqueous-phase high-speed liquidchromatographic separation and atomic-absorption detection ofaminocarboxylic acid-copper chelates", Anal. Chem., 48, 502(1976).197. Jones D. V., Manahan S. E., "Detection limits for flame spectrophotometrymonitoring of high speed liquid chromatographiceffluents", Anal. Chem., 48, 1897 (1976).198. de Jong G. J., Kok W. Г., Brinkman U. A. T., "The use ofaqueous nitrite solutions in reversed-phase chromatography andliquid-liquid extraction", J. Chromatogr., 135, 249 (1977).199. Joshi B. D., Patel B. M., "Chemical separation and spectrographsdetermination of trace amounts of rare earth elements inuranium", India At. Energ. Comm. Bhabba At. Res. Cent., 1970BARC, 517, 34 pp.; C. A., 75, 104748q (1971).200. JuVm B. G., Vanderborn B. G., Kirkland J. J., "Selective flameemission detection of phosphorus and sulfur in high-performanceliquid chromatography", J. Chromatogr., 112, 443 (1975).Литература 201201. Jung K., Specker H., "Dunnschicht-chromatographische Trennungund Nachweis der Seltenen Erden in Erzen, technischen Produktenund Reinelementen", Z. anal. Chem., 288, 28 (1977).202. Kahn N., Van Loon J. C, "Atomic absorption spectrometry asa chromatography detector for copper-amino acid complexes inhuman serum", J. Liquid Chromatogr., 2, 23 (1979).203. Kamin G. J., O'Laughlin J. W„ Banks C. V., "Separation anddetermination of zirconium in niobium using metrylenebis-(di-«-hexylphosphine oxide)", J. Chromatogr., 31, 292 (1967).204. Kamiura T., Tanaka M,, "Determination of nitrate in suspendedparticulate matter bv high-performance liquid chromatographywith u. v. detection"^ Anal. Chim. Acta, 110, 117 (1979).205. Karajannis S., Ortner H. M., Spitzy H., "Column-chromatographicmethod for removal of the molybdenum matrix in determinationof alkali and alkaline-earth metals in molybdenum andits compounds", Talanta, 19, 903 (1972).206. Kaukare P., Suovaniemi 0., "A simple method for determinationof phosphate from thin-layer plates", J. Chromatogr., 62, 485(1971).207. Kawabuchi K-, Kuroda R., "A combined ion-exchange spectrophotometrymethod for the determination of molybdenum andtungsten in sea water", Anal. Chim. Acta, 46, 23 (1969).208. Kawagaki K-, Kadoki Ii., Ono M., "Separation and determinationof indium by paper chromatographv" Nippon kagaku zasshi, 90,1282 (1969); C. A., 72, 74 421w (1970).209. Kawabuchi K. et al., "Ion exchange concentration on a chelatingresin and atomic absorption spectrophotometric determinationof heavy metals in geochemical samples", Japan Analyst,25, 213 (1976); C. A., 86, 100 299y (1977).210. Kawaby K-, "Chromatographic separation of metal ions on amacroreticular cation-exchange resin with hydrochloric acid inmixed solvents", J. Chromatogr., 120, 171 (1976).211. Kawazu K., "Comparison of efficiency of cation-exchange resinsin the chromatographic separation of metal ions with aqueousacetone-hydrochloric acid solutions", J. Chromatogr., 137, 381(1977).212. Kawazu K., Fritz S. J., "Rapid and continuous determinationof metal ions by cation-exchange chromatography", J. Chromatogr.,77, 397 (1973).213. Kawazu K-, Shibata M., Kakiyama H., "Chromatographic separationof metal ions on a macroreticular cation-exchange resinwith hydrochloric acid in aqueous acetone solution", J. Chromatogr.,115, 543 (1975).214. Kellner R., ''Dber die Einsatzmoglichkeit der Kombination Diinnschicht-Chromatographie-Infrarotspektroskopiezur quantitativenGemischanalyse von Dialkyldithiocarbamateir', Mikrochim. Acta,11, 253 (1975).215. Kiba T., "Separation of inorganic ions by reversed-phase partitionchromatography", Japan Analyst, 15, 991 (1966); C. A., 68,18 205J (1968).216. Kiboku M., "Thin-layer chromatographic separation of diethyldi-

202 Литератураthiocarbamate chelates", Japan Analyst, 17, 722 (1968).217. Kielczewski W., Matusiewicz K., "Oznaczanie mikrogramowychilosci magnezu metoda impregnacyjna na bibule", Chem. Anal.(PRL), 13,, 787 (1968); C. A., 70, 63 935z (1969).218. Kielczewski W., Supinski J., "Oznaczanie mikrogramowych iloscikobaltu metoda impregnacyina na bibule", Chem. anal. (PRL),8, 59 (1963); C. A.., 64, 5 745g (1966).219. Konig K. H., Demel K., "Diinnschichtchromatographie anorganischerIonen an reinem Zirkonhypophosphat", J. Chromatogr.,39, 101 (1969).220. Konig K.-H., Graf H., "Diinnschichtchromatographie anorganischerKationen an kristallinem Cerium (IV) phosphatsulf at",J. Chromatogr., 67, 200 (1972).221. Konig K.-H., et al., "Chromatographic von Metallchelaten. III.Diinnschicht-chromatographische Trennung disubstituierterDithiocarbamate", Z. anal. Chem., 259, 11 (1972).222. Konig K.-H., et ah, "Zur Chromatographic von Metallchelaten.I. Dunnschicht-chromatographie der Metallchelate des 8-Mercaptochinolinsmit den Metallen der 1., 2. und 8. Nebengruppe undder 4. Hauptgruppe", Z. anal. Chem., 297, 138 (1979).223. Konig K.-H. et al., "Zur Chromatographic von Metallchelaten.II. Diinnschicht-Chromatographie der Metallchelaten des 1-Hydroxy-pyridinthionsmit den Metallen der 8. Nebengruppe", Z. anal.Chem., 297, 144 (1979).223a. Konig K.-H. et al., '''Zur Chromatographic von Metallchelaten.III. Hochdruckflussigkeits-Chromatographie der Metallchelateder 8. Nebengruppe mit 8-Mercaptochinolin und l-Hydroxy-2-pyridinthion", Z. anal. Chem., 297, 411 (1979).224. Koizumi H., McLaughlin R. D., Hadeishi I., "High gas temperaturefurnace for species. Determination of organomettalic compoundswith a high pressure liquid chromatograph and Zeemanatomic absorption spectrometer", Anal. Chem., 51, 387 (1979).225. Кокк X. Ю., Алесковский В. Б., «Определение меди в микронавескахселенида кадмия методом осадочной хроматографиина бумаге». Изв. высш. учебн. завед., Химия и хим. технология,7, 564 (1964).226. Konchiyana K., Yoza N., Ohashi S., "Gel chromatography ofmagnesium phosphate complexes. Automatic monitoring by anatomic absorption flow detector", J. Chromatogr., 147, 271(1978).227. Korkisch 1., Sorio A., "Determination of seven trace elementsin natural waters after separation by solvent extraction andanion-exchange chromatography", Anal. Chim. Acta, 79, 207(1975).228. Korkisch J., Sorio A., "The determination of beryllium in geologicaland industrial materials by atomic-absorption-spectrometryafter cation-exchange separation", Anal. Chim. Acta, 82, 311(1976).229. Korkisch J. et al., "Chemical analysis of manganese nodules.I. Determination of seven main and trace constituents after anion-exchangeseparation", Anal. Chim. Acta, 83, 83 (1976).Литература 203230. Костиков А. П., Егорова С. И., Буленков T. И., «Разделение иопределение меди, никеля и кобальта методом тонкослойнойхроматографии в сочетании с отражательной спектрометрией».Изв. высш. учебн. завед., Химия и хим. технология, 17, 1257(1974).231. Krainer H. et al., "Alkali and alkaline earth trace analysis oftungsten and tungsten compounds after tungsten matrix separationof DEAE-Sephadex", Talanta, 21, 933 (1974).232. Kroschwitz H., Pungor E., Ferenczi S., "Trennung anorganischerPhosphate an Anionenaustauscher-Fertigplatten", Talanta, 19,695 (1972).233. Krzeczkowski I. et al., "Badania metodyczne nad przydatnosciapochodnych 2-hydrazinotiazolu do v/ykrywani mikrogramowychilosci jonow Cu 2+ , Co 2+ , Fe 2 +i Fe c+ metoda rozdzielcej chromatografiibibulowej. II. Analiza ilosciowa Cu 2+ i Co 2+ sposobembezposriednego planometrowania plam", Ann. Univ. Maria Curie-Sklodowska, D 20, 123(1965); C. A., 67, 96 473p (1967).234. Kumar R., Singh N., "Paper chromatography of metal ioncomplexes with inorpholine-4-carbodithionate", Curr. ScL, 47,422 (1978).235. Курбатова В. И. и др., «Применение ионообменной хроматографиидля определения следов примесей в жаропрочных сплавахи ферросплавах», Заводская лаборатория, 37, 413 (1971).236. Kuroda R., Yoshikumi N., Kawabuchi K, "Use of DEAE-cellulosein inorganic thin-layer chromatography", J. Chromatogr., 47453 (1970).237. Kuroda R. et al., "Thin-layer chromatographic behaviour of metalson DEAE-celiulose in oxalic acid and mixed oxalic acidhydrochloricacid media", J. Chromatogr., 139, 355 (1977).238. Kurotaki K., Kawamura S., "TTA-containing silicagel thinlayerchromatography of iron, cobalt, zinc, strontium, zirconium,cesium and cerium", Radiochem. Radioanal. Letters, 21, 129(1975).239. Кузьмичева M. H., «К раздельному определению хрома и никеляв воздухе с помощью бумажной хроматографии». Гигиенаи санитария, Ks 11, 70 (1971).240. Larochelle J. H., Johnson D. С, "Chromatographic determinationof chromium (VI) with coulometric detection based on theelectroatalysis by adsorbed iodine of the reduction at platinumelectrodesin acidic solutions", Anal. Chem., 50, 230 (1978).241. Lautenschlager W., Pahlke S., ToIg G., "Anodisch oxydierteAluminiumoberflache: Ein neues Adsorbens in der Dunnfilm-Chromatographie", Z. anal. Chem., 260, 203 (1972).242. Lederer M., "Inorganic thin-layer chromatography", Chromatogr.Rev., 9, 115 (1967).243. Lederer M., Polcaro C., "Thin-layer chromatography of inorganicanions on aluminium oxide", J. Chromatogr., 84, 379(1973).244. Lederer M., Rinalduzzi B., "The chromatography of metal ionson polyamide thin- layers", J. Chromatogr., 68, 237 (1972).

204 Литература245. Lee С. et al., "The use of chelating resins colum for preconcentrationof trace elements from seawater in their determinationby neutron-activation analysis", Talanta, 24, 241 (1977).246. Leene H. R., deVries G., Brinkman U. A. Th., "The use of tri-я-•alkylarsine and -arsine oxide reversed-phase exiraction chromatography",J. Chroir.atogr., 57, 173 (1971).247. Leene H. R., deVries G., Brinkman U. A. Th., "Reversed-phaseextraction chromatography using solutions of nitric acid aseluents", J. Chromatogr,, 80, 221 (1973).248. Lepri L., Desideri P. G., Mascherini R., "Ion-exchange thinlayerchromatography oi polyvalent ions on sodium carboxymethylcelluloseand Dowex 5'0X4 (Na+)", J. Chromatogr., 70,212 (1972).249. Lepri L. et al., "The behaviour of cation-exchange thin-layerswith alkaline and neutral salt solutions as eluents", J. Chromatogr.,47, 442 (1970).250. Lehotay J. et al, "Liquid chromatography of metal complexesof N-disubstituted dithiocarbamic acids. HI. High performanceliquid chromatogranhy of bisdialkyldithiocarbamate complexes ofcopper(II), cobalt(II), zinc(II), and lead(II)", J. Chromatogr.,172, 379 (1979).251. Lesigang M., Hecht F., "Dunnschichtchromatographie von Salzenan Heteropolysauren", Mikrochim. Acta, 1964, 508.252. Lesigang-Buchtela M., "Dunnschichtchromatographie anorganischerIonen", Osterr, Chemiker Ztg., 67, 115 (1966).253. Lesigang-Buchtela M., "Dunnschichtchromatographie . anorganischerIonen. V. Uber Zusatze zur Kieselgelschichten", Mikrochim.Acta, 1969, 1027.254. Lesigang-Buchtela M., Buchtela K-, "Dunnschichtchromatographieanorganischer Ionen: Quantitative Bestimmung des Urans",Mikrochim. Acta, 1967, 670.255. Lieu V. T., Handy C. A., "In situ fluorimetric determinationof alkaline earth metal ions resolved on paper", Anal. Lett.,7, 267 (1974).256. Limoni B., Schmuckler G., "Gel permeation chromatography oftransition metal ions using Bio-Gels", J. Chromatogr., 135, 173(1977).257. Liska 0., Guiochon G., Colin H., "Liquid chromatography ofmetal complexes of N-disubstituted dithiocarbamic acids. I. Highperformanceliquid chromatography of nickel (II) bisdialkyldithiocarbamates",J. Chromatogr., 171, 145 (1979).258. Liska O. et al, "Liquid chromatography of metal complexes ofN-disubstituted dithiocarbamic acids. II. Identification of nickel(II) bisdialkyldithiocarbamate mixed-ligand complexes",J. Chromatogr., 171, 153 (1979).259. Liska 0., "Liquid chromatography of metal complexes of N-disubstituteddithiocarbamic acids. IV. Separation of mixtures ofZn(II), Cu(H), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Cr(III), Co(II), Cd(II),Fe(II) diethyldithiocarbamate complexes by high-performanceliquid chromatography", J. Chromatogr., 172, 384 (1979).260. LiK J. W., Janauer G. E., "Selective separation by reactive ionЛитература 205exchange. Щ,. Preconcentration and separation of oxo anions",Anal. Chim. A'eta, 79, 219 (1975).261. Lohmuller M., Heizmann P., Ballschmiter K-, "Chromatographyof metal chelates. VIII. High-performance liquid chromatographyof metal dithizonates", J. Chromatogr., 137, 165 (1977).262. Lorber K-, Mueller K-, Spitzy H., "Column extraction chromatographywith dithizone in o-dichlorobenzene. Possibilities forseparating metal traces in the nanogram region", Mikrochim. Acta,11, 603 (1975).263. Ludwig E., Morgenstern P., Uhlemann E., "Chelate von P-Dicarbonylverbindungenund ihren Derivaten, Teil XLVII Diinnschicht-chromatographischesVerhalten von Metallchelaten mitThiobenzoylmethan und. Acetylthioacetalaniliden", Anal. Chim.Acta, 86, 157 (1976).264. McBride L., Chorney W., Skok J., "Determination of boron inwater, nutrient media and chlorella cells", Bot. Gaz. (Chicago),133, 103 (1972); C. A., 77, 149276s (1972).265. MacCrehan W. A., Durst R. A., "Measurement of organomercuryspecies in biological samples by liquid chromatography withdifferential pulse electrochemical detection", Anal. Chem., 50,2108 (1978).266. Mah D. C, Mali 5., Tupper W. M., "Circular paper chromatographicmethod for determining trace amounts of cobalt, copper,nickel and zinc in rocks and soils", Can. J. Earth Sci., 2, 33(1965).267. Malissa H., Kellner R., Prokopowski P., "Analyse von Metalltetramethylendithiocarbamidatgemischendurch Kombination vonDunnschicht-Chromatographie und Infrarotspektroskopie", Anal.Chim. Acta, 63, 225 (1973).268. MaIy E., "Stanoveme celkovego kremku v spolnemom biologickemmateriali cestou papierovej chromatografii", Pracovny lekarstvi,18, 220 (1966); C. A., 65, 12 542h (1966).269. Mangia A. et al, "High-pressure liquid chromatography ofdibenzo-18-crown-6 complexes with mercury(II) halides", Anal.Chim. Acta, 92, 111 (1977).269a. Mantoura R. F. C, Riley J. P., "The use of gel filtration inthe study of metal binding by humic acids and related compounds",Anal. Chim. Acta, 78, 193 (1975).270. Marhol M. et al., "Selective properties and analytical use of anion-exchange resin based on phenylvinylphosphoric acid", J. Chromatogr.,102, 89 (1974).271. Маркина H. А., «Хроматографическое разделение микроколичествмеди, никеля и кобальта в присутствии железа в воздухе»,Гигиена и санитария, As Ц, 65 (1977).272. Маркина H. А., «Определение меди, кобальта и никеля непосредственнона хроматограмме с помощью спектрофотометраСФ-10», Гигиена и санитария, № 7, 82 (1973).273. Maslowska J., Soloniewiez R., "Zastosowanie tioacetamidu doprzyblazonego oznaczanie sladowych ilosci metali ciazkych nachromatogramach bibulovych". Zesc. nauk. Politechn. Lodz,No. 50, 27 (1963); C. A., 61, 4938g (1964).

206 Литература274. Masoomi Z., Haworth D. Т., "The thin-layer separation of somemetal-EDTA complexes on microcrystalline cellulose", J. Chromatogr.,48, 581 (1970).275. Massa V., "Dosage du mercure par chromatographie et photodensitometriedu dithizonate. Application au controle des pommadesa l'oxyde jaune de mercure", Trav. Soc. Pharm. Montpellier,28,203 (1968).276. Massa V., "Photodensitometrie determination of lithium in thepresense of other alkaline metals following thin-layer chromatography",Trav. Soc. Pharm. Montpellier, 28, 209 (1968).277. Massa V., "Dosage de l'argent en presence d'autres metauxpar chromatographie et photodensimetrie de dithizonate (applicationau controle des medicaments", Trav. Soc. Pharm. Montpellier,29, 221 (1969).278. Massa V., "Microdosage du manganese par chromatographieet photodensitometrie de son complexe avec Ie pyridylazo-2-naphtnol", Trav. Soc Pharm. Montpellier, 29, 257 (1969).279. Massa V., "Dosage du cadmium en presence de zine et autresmetaux par chromatographie et photodensitometrie du dithizonates",Farmaco, Ed. prat., 25, 332 (1970).280. Massa V., Susplugas P., Salabert J., "Microdosage des cationsalcalino-terreux par fluorimetrie de leurs chromatogrammes surcouche mince (Application a l'arialyse des cendres d'organesvegetaux)", Trav. Soc. Pharm. Montpellier, 34, 175 (1974).281. Matsui H., "An automated method for the determination oftrace amounts of metal ions by ion-exchange chromatography.Determination of zinc in waters", Anal. Chim. Acta, 66, 143(1973).282. Matthews A. D., Riley J. P., "The determination of thalliumin silicate rocks, marine sediments and seawater", Anal. Chim.Acta, 48, 25 (1969).283. Maura G., Rinaldi G., "Detection of traces of transition metalsby peroxy compounds and sorption on a chelating resin", Anal.Chim. Acta, 53, 466 (1971).284. Mazzucotelli A. et al., "Ion-exchange separation and atomicabsorptiondetermination of fifteen major, minor and trace elementsin silicates", Taianta, 23, 879 (1976).284a. Means J. L., Crevar D. A., Amster J. L., "Application of gelfiltration chromatography to evaluation of organometallic interactionsin natural waters", Limnol. Oceanogr., 22, 957 (1977).285. Mehra H. C, "Micro analysis of Ni(II), Co(II), Co(II), Pd(II)and Ti(IV), Y(III), Zr(IV) by combined thin-layer chromatographyand ring colorimetry", Curr. ScL, 46, 518 (1977).286. Meier H., et al., "Zur Anwendung der Papierchromatographiefiir die Anreicherung von Spurene'lementen in der Geochemie",Mikrochim. Acta, 1969, 852.287. Michal J. et al., "Inorganic Chromatographic Analysis", Londonetc.: van Nostrand Reinhold, 1973. Michal J., Chromatografiev anorganicke analyse, Praha, SNTI, 1970.288. Michel L., Zatka A., "An electrochemical detector with aЛитература 207dropping mercury electrode for high-performance liquid chromatography",АгЦ1. Chim. Acta, 105, 107 (1979).289. Miketukova V.\Frei R. W., "The thin-layer chromatographicproperties of trace elements. I. Separation of some metals withspecial reference to lead", J. Chromatogr., 47, 427 (1970).290. Miketukova V., Frei R. W., "The thin-layer chromatographicproperties of trace metals. II. Separation of some cations ofcommercially precoated sheets", J. Chromatogr., 47, 435 (1970).291. Moeckel H., Masloch B., "LC-Bestimmung von elementarehSchwefel", Z. anal. Chem., 281, 379 (1976).292. Mora G. A., "Metallochromic indicators in inorganic paperchromatography for the determination of trace elements in foods",C. A., 66, 27 755z (1967).293. Moriyasu M., Hashimoto Y., "Microdetermination of heavy metalchelates by high-performance liquid chromatography", Anal.Lett. A, 11, 593 (1978).294. Miiller H., Rother R., "Diinnschicht-chromatographische Trennungand speklralphotometrische Bestimmung einiger Dbergangsmetalleals Monothio-fi-diketonate", Anal. Chim. Acta, 66, 49(1973).295. Murray R. W., PassarelU R. L, "Reversed-phase thin-layer andcolumn chromatography with alkyl amine and quaternary ammoniumsalt stationary phases". Anal. Chem., 39, 282 (1967).296. Murty A. S. R., "Application of thiourea to the determination ofselenium by paper chromatography", J. Karnatak Univ., 17,19 (1972); C. A., 82, 67 769u (1975).297. Мясоедова Г. В. и др., «Тонкослойная хроматография благородныхметаллов. 9. Применение модифицированной целлюлозыдля определения микрогоаммовых количеств серебра», Журн.анал. химии, 29, 2252 (1974).298. Nagai Y., Moroguma C, "Separation and simple determinationof copper, iron, nickel and cobalt for thin-layer chromatographywith 8-hvdroxyquinoline", Japan Analyst, 15, 46 (1966); C. A.,65, 6 291d (1966).299. Назаренко И. И., Волынец М. П., «Тонкослойная хроматографияв неорганическом анализе. V. Определение теллура вртутьсодержащих материалах», Журн. анал. химии., 24, 1209(1969).300. Neary M. P., Seitz P., Hercules D. M., "A chemiluminescencedetector for transition metals separated by ion exchange", Anal.Lett., 7, 583 (1974).301. Neirinckx R., Adams F., Hoste J., "Determination of impuritiesin titanium dioxide by neutron activation analysis. Part III.Determination of vanadium and aluminium in titanium and titaniaby preseparation", Anal. Chim. Acta, 47, 173 (1969).302. Neirinckx R., Adams F., Hoste L, "Determination of impuritiesin titanium and titanium dioxide by neutron activation analysis.Part IV. Determination of trace impurities in titanium dioxidesingle crystals", Anal. Chim. Acta, 48, 1 (1969).303. Nickless G., "Chromatography of inorganic ions", Advan. Chromatogr.,7, 121 (1968).

208 Литература304. Niederschulte U., Ballschmlter К., "Analytische Anwendung derDi-(4-phenyl)thioseniicarbazone von 1,2-Diketonen", Z. anal.Chem., 261, 191 (1972).305. Никитин M. К-, Маслов В. А.. Серкова В. А., «Концентрированиезолота из раствора методом распределительной хроматографии»,Сб. трудов Всесоюзного научно-исслед. и проектногоинститута ювелирной промышленности, вып. 1, 19 (1071).305а. Oguma K-, "Thin-layer chromatographic separation of scandium,yttrium, the rare earths, thorium and uranium (IV), Talanta, 15,860 (1968).306. Oguma K., "The separation of certain metal ions by solubilizationthin-layer chromatography", J. Chromatogr,, 42, 96 (1969).307. Oguma K., Kuroda R., "Thin-layer chromatographic behaviour ofa number of metal ions on DEAE-cellulose in thiocyanic acidorganicsolvent mixtures", J. Chromatogr., 52, 339 (1970).308. Okubo T., "Determination of rhenium by a combination ofreversed-phase-chromatography and ultraviolet spectrophotometry",Japan Analyst, 24, 600 (1975); C. A., 84, 38 233a (1976).309. Okumura T., Nishikawa Y., "Chromatography of inorganic anionsby using aluminium (III)-morin fluorescent complex as a detectionreagent",, Japan Analyst, 25, 419 (1976); C. A., 86, 11 461 с(1977).310. O'Laughlin 1. W. et al., "Reversed-phase partition chromatographyof the rare earths using methylenebis(2-ethylhexyl)-phosphine oxide as the stationary phase", J. Chromatogr., 24,376 (1966).311. O'Laughlin 1., O'Brien T. P., "The high-pressure liquid- chromatographyof metal chelates of diethyldilhiocarbamic acid anddithione", Anal. Lett. A, 11, 829 (1978).312. Падерина Ф. П., Олыианова K- M., Морозова H. M., «Концентрированиехрома и свинца из сильно разбавленных растворовс помощью осадочной хроматографии». Сб. «Новые методыхимического анализа материалов», № 2, 63 (4971).313. Pagliai V., Pozzi F., "Dosage d'impuretes metalliques dans dessolutions d'uranium enrichi par absorption atomique avec separationprealable de l'uranium par chromatographic de partage",Com. Nat. Energ. Nucl. RT/CH 10 (1972); C. A., 78, 105 66Od(1973).314. Пасечнова Р. А., Мохов А. А., Юдин Б. Ф., «Определение теллурав присутствии кадмия с помощью бумажной пиковойхроматографии», Журн. анал. химии, 29, 2292 (1974).315. Paster A., Kabacoff В., "The quantitative anslysis of free elementalsulphur by thin-layer chromatographic spectrodensitometry",J. Chromatogr. Sci.', 14, 572 (1976).316. Pawlaczyk 1., Sierzant M., "Chromatografia ezenkowarstwowaditizonianow niektorych melali stanowiascych zanieczyszczenapreparatow farmaceutycznych", Farmazia polska, 30, No. 37(1971); C, A., 81, 32 473r (1974).317. Pejkovic-Tadic I., Hranisavljevic-Jakovljevic M., "Thin-layerchromatography of inorganic ions. V. Separation of metal 1-nitroso-2-naphtholates",Mikrochim. Acta, 1965, 940.Литература 209318. Пенсионером В. M., Панкова В. E., «Микрохимическое определениеселена и теллура в сульфидных минералах с применениемраспределительной хроматографии на бумаге», Бюлл. научно-технич.информации Министерства геологии СССР. Изучениевещественного состава минерального сырья, 1967, с. 37.319. Phillips R. 1., Fritz 1. 5., "Chromatography of metal ions with athioglycolate chelating resin", Anal. Chem., 50, 1504 (1978).320. Plamondon J'., "Rapid determination of uranium in geochemicalsamples by paper chromatography", Econ. Geol., 63, 76 1968;C. A., 69, 15918d (1968).321. Pohlandt C, Fritz 1. S., "Separation of metal ions on a newamide resin", J. Chromatogr., 176, 189 (1979).322. Pokorny G., Beyer W., "Beitrage zur quantitativen Dunnschichtchromatographie,VII Spektralphotometrische Bestimmung desEisens mit MDCM nach Abtrennung von Metallen der Ammoniumsulfidgruppe",Mikrochim. Acta, 1968, 582.323. Popper E. et al., "Ein neues organisches Reagens in derPzpierchromatographie. Anwendung der anorganischer Stoffen(Nachweis von Cadmium, Wismut and Blei)", Rev. roum. Chim.,11, 283 (1966); C. A„ 65, 1353c (1966).324. Lederer M., Prosperi 7., "A comparison of some ready-for-usethin-layers for the separation of heavy metals with butanol-3N HCl", J. Chromatogr., 65, 460 (1972).325. Puroshoitam D., "Chromatographic separation and estimation oftraces of uranium in soils and plant ash", J. Sci. Ind. Res. (India),19B, 449 (1960).326. Qureshi M., Rawat 1. P., Sharma V., "Chromatographic behaviourof 47 metal ions on titanium (IV) arsenate papers", Ta'lanta, 20,267 (1973).327. Qureshi M., Varshney K. G., Rajput R. P. S., "Thin-layer chromatographyof 49 metal ions on stannic antimonate in aqueousand mixed solvents systems containing dimethyl sulfoxide: qualitativeseparation of uranium from numerous metal ions", Sep.Sci., 11, 533 (1976).328. Rai 1., Kukreja V. P., "Thin-layer chromatography of diethyldithiocarbamatecomplexes of inorganic ions", Chromatographia,3, 41 (1970).329. Rai 1., Kukreja V. P., "Thin-layer chromatographic separationof gallium, indium, thallium, zinc and cadmium as their diethyldithiocarbamatecomplexes", Chromatographia, 3, 499 (1970).330. Rai 1., Kukreja V. P., "Thin-layer chromatographic separationof gold, selenium, tellurium, platinum and palladium as theirdiethyldithiocarbamate complexes", Chromatographia, 3, 500(1970).331. Rao A. L. 1., Sheklar C, "Thin-layer chromatography of inorganicions as xanthates", Z. anal. Chem., 277, 126 (1975).332. Разина И. С, Викторова M. E., «Концентрирование и разделениеэлементов платиновой группы и золота с помощью ионногообмена и распределительной хроматографии», Журн. анал.химии, 25, 1160 (1970).333. Разина И. С, Викторова M. E., «Определение субмикрограм-

210 Литературамовых количеств осмия и иридия после разделения их с помощьюраспределительной хроматографии на бумаге», Сб. «Методыанализа минералов, руд и горных пород», вып. 1, 1971,с. 53.334. Разина И. С, Викторова M. E., «Применение распределительнойхроматографии на бумаге для определения рутения и осмияв минеральном сырье», Журн. анал. химии, 29, 2254 (1974).335. Reeve R. N., "Determination of inorganic main group anionsby high-performance liquid chromatography". J. Chromatogr.,177, 393 (1979).336. Reimann K., "Schnellnachweis von Schwerrnetallen mittels Diinnschichtchromatographyder Dithizonate aus Wasser, Abwasserund Schlamm", Z. Wasser-Abwasser Forsch., 5, 3 (1970).337. Romanowski //., Radzik D., "Chromatograficzne wykrywaniecynka za pomoca 8-merkaptochinolinu i oznaczane go w analizietoksykologicznej metoda kompleksometryczne", Dissertationspharmaceuticae, 17, 559 (1965); C. A., 84, 18 022a (1966).338. Рябчиков Д. И., Большей, M. П., Копнева Л. А., «Тонкослойнаяхроматография в неорганическом анализе. IV. Микрохимическийанализ космической пыли», Журн. анал. химии, 24,72 (1969).339. Saitoh К., Suzuki N., "Gel chromatography of acetylacetone andits metal (II, III) complexes in the Merckogel OR-2000-tetrahydrofuransystem", J. Chromatogr., 109, 333 (1975).340. Saitoh K-, Satoh M., Suzuki N., "Distribution coefficients ofacetylacetone and tris-(acetylacetonate)-chromium(III) in theMerckogel OR-2000-chloroform system", J. Chromatogr.; 92, 291(1974).341. Savrin S. B. et at., "Chelate sorbents for concentration andseparation of noble metals", J. Chromatogr., 102, 287 (1974).342. Sawicki E., Mulik J. D., Wittgenstein E., "Ion chromatographicanalysis of environmental pollutants", Ann, Arbor Sci., 1978.343. Seller H., "Anorganische Diinnschicht Chromatographic 7. Mitt.Quantitative Bestimmung diinnschicht-chromatographisch getrennterKationen", HeIv. Chim. Acta, XLVl, 2629 (1963).344. Seller H., Seller M., "Anorganische Dunnschicht-Chromatographie2. Mitt. Nachweis von U(VI) und Ga(III) in Kationen-Gemischen", HeIv. Chim. Acta, XLlV, 939 (1961).345. Seller H., Seller M., "Dunnschichtchromatographie als Hilfsmittelin der Radiochemie 2. Mitt. Untersuchung von Produkten derNeutronenbestrahlung einiger anorganischer Salze", HeIv. Chim.Acta, L, 2477 (1967).346. Sen Gupta J. G. "Determination of microgram amounts of thesix platinum-proup metals in iron and meteorites", Anal. Chim.Acta, 42, 481 (1968).347. Senf H. J., "Die Anwendung der Dunnschichtchromatographie inder anorganischen Analyse", Z. Chem., 6, 102 (1966).348. Senf H. J., "Dunnschichtchromatographie in der anorganischenAnalyse. Die dunnschichtchromatographische Trennung derDiathyldithiocarbamate der Elemente Quecksilber, Blei, Kupfer,Wismut und Cadmium", J. Chromatogr., 21, 363 (1966).Литература 211349. Senf H. J., "Dunnschichtchromatographie in der anorganischenAnalyse 2. Mitt. Diinnschichtchromatographische Trennung einigerl-Nitroso-2-naphthol-Metall-chelate", J. Chromatogr., 27, 331(1967).350. Senf H. J., "Dunnschichtchromatographie in der anorganischenAnalyse, III. Trennung und Nachweis von Arsen, Antimon undZinn als Pyrrolidindithiocarbamate", Mikrochim. Acta, 1968, 954.351. Senf H. J., "Dunnschichtchromatographie in der anorganischenAnalyse 4. Mitt. Selektiver Nachweis einiger Schwermetallenach Extraktion als Salicylaldoximkomplexe", Mikrochim. Acta,1969, 522.352. Seymour M. D., Fritz J. S., "Determination of metals in mixedhydrochloric and perchloric acids by forced-flow anion exchangechromatography", Anal. Chem., 45, 1394 (1973).353. Seymour Al. D., Fritz J. S., "Rapid, selective method for leadby forced-flow liquid chromatography", Anal. Chem., 45, 1632(1973).354. Seymour M. D. et at., "Application of forced-flow liquid chromatographyto the determination of iron", Anal. Chem., 43, 1734(1971).355. Шейнина Р. И., Халимова У. X., Бегматова M. П., «Определениеостаточных количеств хлората магния в семенах хлопчатника,их шелухе и хлопковом шроте», Химия в сельском хозяйстве,14, № 8, 66 (1976).356. Sherma ]., "Aqueous-organic solvent mixtures in thin-layerchromatographic separations of metals with ion-exchange resinsas adsorbents", Chemist-Analyst, 55, 86 (1966).357. Shlbukawa M., Oguma K-, "Kuroda R., "Thin-layer chromatographyof various p-diketones and their metal complexes onstyragel 60 A", J. Chromatogr., 166, 245 (1978).358. Shlbukawa M., Oguma K-, Kuroda R., "Thin-layer gel chromatographyof 8-hydroxyquinoline metal complexes", J. High Resol.Chromatogr., 2, 229 (1979).359. Shlgematsu T. et at., "Fluorometric determination of cerium insea-water", Japan Analyst, 20, 575 (1971): C. A., 75, 80 124e(1971).360. Shlmlzu T., Ikeda K., "The reversed-phase extraction chromatographyof the rare earths, thorium, uranium and zirconium witha high-molecular-weight amine in sulphuric acid ammoniumsulphate medium", J. Chromatogr., 85, 123 (1973).361. Shlmizu T., Ishikura R., "The reversed-phase thin-layer chromatographicbehaviour of the rare earths, thorium, uranium andzirconium with a high-molecular-weight amine in sulfuric acidand ammonium sulfate systems", J. Chromatogr., 56, 95 (1971).362. Shlmizu T., Nakazawa K., Kikuchi T., "The chromatography ofa number of metals on cellulose phosphate layers in sulfuric acidand ammonium sulfate media", Chromatographia, 9, 574 (1976).363. Shimizu T., Shlmojo T., Nakamura A., "Thin-layer chromatographyof inorganic ions on sulphoethyl cellulose in sulphuricacid and ammonium sulphate media", Chromatographia, 12, 135(1979).

212 Литература364. Шманенкова Г. И., Романцева T. И., Блошакова Г. П., «Определениередких земель в магнитных сплавах на основе кобальтаи меди»., Журн. анал. химии, 29, 1545 (1974).365. Sixta V., Miksovsky M., Sulcek Z., "Determination of barium inwaters by atomic absorption spectrometry after ion-exchangechromatography", Collect. Czech. Chem. Commun., 38, 3418(1973).366. Слезко H. И., Чащина О. В., Сынкова А. Г., «Хроматополярографическоеопределение меди, кадмия и свинца в высокочистомвисмуте», Заводская лаборатория, 41, 13 (1975).367.. Small H., Stevens T. S., Вашпап W. С, "Novel ion-exchangechromatographic method using conductometric detection", Anal.Chem., 47, 1801 (1975).368. Smith F. G., McMurtrie A., Galbraight H., "Ion chromatographicdetermination of sulfur and chlorine using milligram and submilligramsamples", Microchem. J., 22, 33 (1977).369. Smith J. D., "Spectrophotometric determination of traces of tinin rocks, sediments and soils", Anal. Chim. Acta, 57, 371 (1971).370. Smoczkiewicz A., Mizgalski W., "Determination of zinc in bloodserum", Bull. Soc. Amis des Sciences et de lettres Poznan, 40,61 (1960); C. A., 55, 24895c (1961).371. Smoczkiewiczowa A., Smoczkiewicz-Szczepanska T., "Mikrooznaczaniemiedzi v surovwcach i preparatach pharmaceutychnych",Acta pol. pharm., 19, 59 (1962); C. A., 57, 4763d(1962).372. Smolyaninova V. V., "Electrophoresis and thin-layer chromatographyof organic base polythionates", J. Chromatogr., 53, 337(1970).373. Soljic Z., Turina S., Marjanovic V., "Separation and detectionof Cu, Pb, Bi, Cd, Hg, As, Sb and Sn by thin-layeer chromatographyon cellulose", Z. anal. Chem., 258, 31 (1972).374. Souliotis A. G., "Simulataneous routine determination of copperand zinc in plants by neutron-activation analysis", Analyst, 94,359 (1969).375. Specker H., Jung K-, Weuster W., "Neue Ergebnisse zur diinnschicht-und saulenchromatographischen Trennung und Anreicherungder Seltenen Erden (Lanthaniden)", G-I-T Fachz. Lab.,23, 366 (1979).376. Spevackova V., Krivanek M., "Dithizone as a stationary phase inreversed-phase chromatography used in activation analysis",Proc. Anal. Chem. Conf., 1, 121 (1970); C, A., 74, 49263c (1971).377. Srivastava S. P., Dua V. K., Gupta K., "TLC separation of someinorganic ions on p-toluidine impregnated layers", Z. anal. Chem.,292, 415 (1978).378. Srivastava S. P., Gupta V. K., "Chromatographic separation ofsome metal ions on NTA-impregnated thin-layer plates", Chromatographia,12, 496 (1979).379. Siiry P., "Quantitative Mikroanalyse von Kupfer und Aluminiumdurch Papierchromatographie", Z. anal. Chem., 250, 190 (1970).380. Sulcek Z., Sixta V., "The use of silica gel for the separationof traces of uranium", Anal. Chim. Acta, 53, 235 (1971).Литература 213381. Sulcek Z., Sixta V., "Separation of traces of bismuth from excessof iron, antimony and copper". Collect. Czech. Chem. Commun.37, 1993 (1972).382. Sulcek Z., Povondra P., Kratochvil V., "Analytische Schnellmethodenzur Untersuchung von Metallen und anorganischenRohstoffen XVIII. Bestimmung von Wismutspuren in Galenitesund reinem Blei", Collect. Czech. Chem. Commun., 34, 3711(1969).383. Sulser H., "Papier-chromatographischer Nachweis und approximativeBestimmung von Metallspuren in Lebensmittelfarbstoffen",Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg., 57, 66 "(1966).384. Suzuki N., Saitoh K-, "Gel chromatography of p-diketones andtheir metal complexes III. The chromatographic bevaviour of metal(II, III) chelates with acetylacetone in systems of a poly(vinyl acetate) gel and various eluting solvents", Bull. Chem.Soc. Japan, 50, 2907 (1977).385. Suzuki N., Saitoh K-, "Gel chromatography of B-diketones andtheir metal complexes VI. Elution behaviour of various P-diketonesand their chromium (III) chelates on different gels", J. Chromatogr.,138, 79 (1977).386. Suzuki N., Kaiho F, Takitani S., "Thin-layer chromatography ofinorganic compounds XIV. Colorimetric determination of metaldithizonates by elution from the thin-layer plate", Eisei Kagaku,21, 47 (1975).387. Suzuki M., Suzuki I., Saitoh K, "Liquid chromatographic separationof metal (II) chelates of thiothenoyltrifluoroacetone onpolystyrene beads", J. Chromatogr., 177, 166 (1979).388. Schiller P., Cook G. B., "Determination of trace amounts ofgold in natural sweet waters by nondestructive activation analysisafter preconcentration", Anal. Chim. Acta, 54, 364 (1971).389. Schulek E. et al., "Collection of traces of metals on carboxycellulosecation exchangers", Talanta, 16, 323 (1969).390. Schuphan 1., Ballschmiter K., TdIg G., "Polychlorierte Verbindungenund ihre Verwendung zur gas-chromatographischenBestimmung von Elementen im ng-Bereich. I. PolychlorierteXanthogenate und ihre Anwendung zur Nickel-Bestimmung",Z. anal. Chem., 255, 116 (1971).391. Schuphan I., Ballschmiter K., "Polychlorierte Verbindungen undihre Verwendung zur gas-chromatographischen Bestimmung vonElementen im ng-Bereich. II. Polychlorierte Dithiocarbamate",Z. anal. Chem., 262, 183 (1972).392. Schwedt G., "Anorganische Spurenanalyse mit der Hochdruck-Fliissigkeits-Chromatographie am Beispiel des Selens", Z. anal.Chem., 288, 50 (1977).393. Schwedt G., "Zur Anwendung der Hochdruck-Fliissigkeits-Chromatographiein der anorganischen Analyse. II. Trennung von Metalidiathyldithiocarbamatenmit der "reversed-phase"-HPLC",Chromatographia, 11, 145 (1978).394. Schwedt G., "Zur Anwendung der Hochdruck-Fliissigkeits-Chromatographiein der anorganischen Analyse. IV. Bestimmung von

214 ЛитератураChrom(III)-und Chrom(VI)-Ionen im Abwasser als Dithiocarbamatkomplexe",Z. anal. Chem., 295, 382 (1979).395. Schwedt G., "Zur Anwendung der Hochdruck-Flussigkeits-Chromatographiein der anorganischen Analyse. V. Reversed-phase-Chromatographie von Metalldiathyl- und -tetramethylendithiocarbamaten",Chromatographia, 12, 289 (1979).396. Schwedt G., "Hochdruck-Flussigkeits-Chromatographie fur EIementspurenanalysenin Wasser", G-I-T Fachz. Lab., 23, 540(1979).397. Schwedt G., "High-performance liquid chromatography in inorganicanalysis", Chromatographia, 12, 613 (1979).397a. Schwedt G., "Liquid column chromatography with chemical derivatizationsafter separation", Angew. Chem., 91, 192 (1979);Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 18, 180 (1979).398. Schwedt G., Lippmann Ch., "Dunnschicht-chromatographischerSchnelltest auf toxische Metalle in Wasser", Dtsch. Lebensm.Rdsch,, 70, 204 (1974).399. Schwedt G., Schwarz A., "Zur Anwendung der Hochdruck-Fliissigkeits-Chromatographiein der anorganischen Analyse. III. Bestimmungvon Selen in Trink-, Oberflachen- und Abwasser",J. Chromatogr., 160, 309 (1978).399a. Steinberg C 1 Stabel H. H., "Untersuchungen iiber geloste organischeSubstanzen und ihre Beziehungen zu Spurenelementen",Vom Wasser, 51, 11 (1978).400. Strelow F. W. E., "Application of ion exchange chromagraphyto accurate determination of lead, uranium and thorium intantalo-mo'lybdates", Anal. Chem., 39, 1454 (1967).401. Strelow F. W. E., Liebenberg C J., Toerien F. V. S., "Accuratesilicate analysis based on separation by ion-exchange chromatography",Anal. Chim. Acta, 47, 251 (1969).402. Strelow F. W. E., Liebenberg C J., Victor A. H., "Accuratedetermination of the major and minor elements in silicate rocksbased on separation by cation-exchange chromatography on asingle column", Anal. Chem., 46, 1409 (1974).403. Takeuchi T., Tsunoda Y., "Thin layer chromatography of dithizonecomplexes", J. Chem. Soc. Japan Pure Chem. Sect., 88, 176(1967).404. Takeuchi T., Suzuki Y., Yamazaki Y., "Thin-layer chromatographyof chromium, manganesa, iron, cobalt, nickel and copper ionson Kieselguhr Q as stationary phase", Japan Analyst, 18., 459(1969); C. A„ 71, 27 108u (1969).405. Takitani S., Fukuoka N., Mitsuzawa Y., "Inorganic thin-layerchromatography. VIII. Determination of metal ions by densitometry",Japan Analyst, 15, 840 (1966); C. A., 66, 91 36Ou (1967).406. Takitani S. et at, "Inorganic thin-layer chromatography. XII.Thin-layer chromatography of metal oxinates", Japan Analyst,18, 626 (1969); C. A., 71, 45 338y (1969).407. Takitani S. et al., "Thin-layer chromatography of inorganiccompounds. XIII. Determination of metallic dithizonates bydensitometry of thin-laver chromatograms", Eisei Kagaku, 90,1282 (1969)"; C. A., 73, 72748c (1970).Литература 215408. Tanzer J. Al., Krichevsky M. I., Chassy B., "Separation of polyphosphatesby anion exchange thin-layer chromatography",J. Chromatogr., 38, 526 (1968).409. Taylor L. R., Johnson D. C, "Determination of antimony usingforced-flow liquid chromatography with a coulometric detector",Anal. Chem., 46, 262 (1974).410. Tewari S. N., Bhatt N., "Separation and identification of metaldithizonates by thin-layer chromatography and its applicationin toxicological analysis", Chromatographia, 5, 624 (1972).411. Tewari S. N., Bhatt N., "Separation and identification of metaldithizonates by thin-layer chromatography and its application intoxiological analysis", Mikrochim. Acta, 1973, 337.412. Thielemann H., "Diinnschichtchromatographische Nachweisgrenzen(semiquantitative Bestimmung) von toxischen Metallionen(Blei, Cadmium, Quecksilber, Zink und Kupfer)", Z. Chem., 15,110 (1975).413. Thielemann H., "Diinnschichtchromatographische Trennung Identifizierungund Nachweisgrenzen bzw. semiquantitative Bestimmungvon Halogenid-Ionen auf aktivierten Fertigfolien",Z. Chem,, 16, 283 (1976).414. Todorova T., Getcheva T., Mandova B., "Determination microquantitativede nickel sur du papier chromatographique impregniere",Mikrochim. Acta, 1974, 509.415. Tollinche C A., Risby T. H., "Liquid chromatography of metalchelates", J. Chromatogr. Sci., 16, 448 (1978).416. Touchstone J. C, Dobbins M. F., "Practice of Thin-layer Chromatography",New York, Wiley, 1978.417. Touchstone J. C, "Thin-layer chromatographic method for theseparation of metal ions as PAN complexes", Curr. Sci. India,37, 695 (1968).418. Turina N., "Rapid determination of lead in used lubricating oflson thin-layer chromatograms", J. Chromatogr., 93, 211 (1974).419. Turina N., "Thin-layer chromatography of tin on a cellulosesupport using fluorescent chloro-comp'lexes", Chromatographia,9, 513 (1976).420. Turina N., Turina S., "Trace analysis of lead in mineral oilby TLC", Chromatographia, 10, 97 (1977).421. Uchida T. et al., "A simple decomposition and chelating resinseparation for the determination of heavy metals in silicatesby atomic absorption spectrometry", Anal. Chim. Acta, 94, 275(1977).422. Uden P. C, Walters F. H., "The high-pressure liquid chromatographicseparation of copper(II) and nickel(II) Schiff basechelates on microparticulate silica", Anal. Chim. Acta, 79, 175(1975).423. Uden P. C, Bigley I. E., "High-performance liquid chromatographyof metal diethyldithiocarbamates with U. V. and argonplasma emission spectroscopic detection", Anal. Chim. Acta, 94,29 (1977).424. Uden P. C, Parees D. M., Walters F. H., "Analytical separationsof Schiff base chelates by reverse phase HPLC on a

216 Литература10 micron S-18 bonded silica substrate", Anal. Lett., 8, 795(1975).425. Вагина H. С, Волынец Af. П., «Тонкослойная хроматография внеорганическом анализе. II. Разделение и определение редкихземель и других примесей во время анализа препаратов лантанидовразличной степени чистоты», Журн. анал. химии, 23,521 (1968).426. Valenty S. J., Behnken P. E., "Determination of tris-(2,2'-bipyridil)ruthenium (II) derivates by reverse phase paired-ion highperformanceliquid chromatography", Anal. Chem., 50, 834(1978).427. Vanderborght B. Af., van Grieken R. E., "Enrichment of tracemetals in water by adsorption on activated carbon", Anal. Chem.,49, 311 (1977).428. van Grieken R. E., Bresseleers C. Al., Vanderborght B. AT."Chelex-100 ion-exchange filter membranes for preconcentrationin X-ray fluorescence ana'lvsis of water", Anal. Chem., 49, 1326(1977).429. Vasundhara T. S., Parihar D, E., "Microdetermination of organotincompounds by TLC and spectrophotometry usinghaematoxylin as reagent", Z. anal. Chem., 294,, 408 (1979).430. Veening H. et al., "Liquid chromatography of some arene tricarbonylchromiumcomplexes", Chem. Commun., 1969, 1305.431. Vens Al. D., Lauwerys R., "Determination simultanee du plombet du cadmium dans Ie sang et l'urine par Ie couplage destechniques de chromatographie sur resine echangeuse d'ions et despectrometrie d'absorption atomique", Arch, malad. profess, medic.trav. secur., 33, 97 (1972); C, A., 77, 70973h (1972).432. Venugopalan K. A., Araora B. S., Kaushik N. K., "Mikroanalyticalseparation and evaluation of platinum metals", J. HighResol Chromatogr., 1, 314 (1978).433. Verma Al. R., Rai ]., "The chromatographic separation of someplatinum group metals, gold and mercury", J. Less-CommonMetals", 15, 237 (1968).434. Викторова Af. E., Исаева К. Г., «Разделение никеля, кобальта,меди и железа методом хроматографии на бумаге и их количественноеопределение в сульфидных рудах и породах»,Журн. анал. химии, 25, 1140 (1970).435. Волынец AI. П. и др., «Тонкослойная хроматография в неорганическоманализе. VI. Определение редкоземельных элементовв уранилнитрате высокой частоты», Журн. анал. химии,24, 1477 (1969).436. Webb R. A., Hollas D. G., Stevens H. AI., "The determinationof iron, manganese, zinc and copper in plant material by paperchromatography and reflectance densitometry", Anallyst, 94, 794(1969).437. Wehner H., Al-Murab S., Stoeppler AL, "Extraction-chromatographicseparation of neptunium-239 from fission and activationproducts in the determination of microgram and submicrogramquantities of uranium", Radiochim. Radioanal Lett., 13, 1 (1973).438. Wetzel R. A. et al., "Determination of trace level ions chroma-Литература 217tography with concentrater columns", Anal Chem., 51, 1532(1979).439. Weuster W., et al., "Trennung von Seltenen Erden mittels Hochdruckflussigkeits-Chromatographie",Z. anal. Chem., 293, 301 (1978).440. Wheeker G. L., Lott P. F., "Rapid determination of traceamounts on selenium IV, nitrite and nitrate by high pressureliquid chromatography using naphthalene-2,3-diamine", Microchem.J., 19, 390 (1974).441. Willis R. B., Fritz J. S., "Determination of bismuth by forcedflowliquid chromatography", Talanta, 21, 347 (1974).442. Wolkoff A. W., Larose R. H., "Separation and determination oflow concentration of polythionates by high-speed anion-exchangeliquid chromatography", Anal. Chem., 47, 1003 (1975).443. Wolkoff A. W., Larose R. H., "Effect of chain length on theretention time of polythionates in high-pressure liquid chromatography",J. Chromatogr. ScL, 14, 353 (1976).444. Yamaguchi H. et al., "High-performance liquid chromatographicseparation of linear and cvclic condensed phosphates", J. Chromatogr.,172, 131 (1979).445. Yamane Y., Miyazaki Af., Iwase H., "Analysis of metals inwater. II. Analysis of aluminium, beryllium and chromium byoxine, 2-methyloxine extraction and by thin-layer chromatography",C. A., 69, 45939d (1968).446. Yamane Y. et al., "Analysis of metals in water. I. Determinationof metals by dithizone extraction and thin-'layer chromatography",Eisei Kagaku, 1, 212 (1967); C. A., 68, 4306Or (1968).447. Yamane Y., et al., "Analysis of metals in water. III. Total analysisof metals by dithizone, oxine, 2-methyloxine extraction andby thin-laver chromatography", Eisei Kagaku, 16,, 254 (1970);C. A., 75, 52645g (1971).448. Yamamoto Y. et al., "Gel chromatography of metal acetylacetonatesin organic solvents", Anal. Lett., 6, 451 (1975).449. Yoza N., "Gel-chromatography of inorganic compounds",J. Chromatogr., 86, 325 (1973).450. Yoza N. et al., "Atomic absorption spectrophotometry analysis ofcondensed phosphates by a flow detector connected with a gelchromatography column", Anal. Lett., 8, 641 (1975).451. Yoza N. et al., "Gel Chromatographic investigation of the competitivebinding of magnesium and copper(II) ions with polyphosphateions", J. Chromatogr.. 152, 33 (1978).452. Zabin B. A., Rollins С. В., "Inorganic ion exchangers for thinlayerchromatography", J. Chromatogr., 14, 534 (1964).453. Ziegler AL, Ziegeler L., Winkler H., "Selektivierung geringerMengen Kupfer mit Polyathvlenimin-Zellulose", Mikrochim. Acta,1970, 1372.Газовая хроматография454. Ackman R. G., et al., "Direct determination of elemental phosphorusby gas-liquid chromatography", C. A., 75, 29 57Ov (1972).

218 Литература455. Adams D. F. et ai, "Improved sulfur-reacting microcoulometriccell for gas chromatography", Anal. Chem., 38, 1094 (1966).456. Addison J. B., "Studies in gas chromatography-chemical ionisationmass spectrometry of some silicate anions", Analyst, 104,766 (1979).457. Addison R. F., Ackman R. G., "Direct determination of elementalphosphorus by gas-liquid chromatography", J. Chromatogr.,47, 421 (1970).458. Аглиулов H. К. и др., «Газохроматографический и масс-спектрометрическийанализ тетрабромида кремния», Журн. анал. химии,30, 1733 (1975).459. Akiba M., Shimoishi Y., Toei К., "The gas chromatographic determinationof selenium in steel with 4-chloro-l, 2-diaminobenzene",Analyst, 100, 648 (1975).460. Akiba M., Shimoishi Y., Toei K., "Gas chromatographic determinationof selenium in pure elemental arsenic and arsenic(III)oxide with 4-nitro-l,2-diaminobenzene", Analyst, 101, 644 (1976).461. Albert D. К., "Comparison of electron capture and hydrogenflame detectors for gas chromatographic determination of traceamounts of metal chelates", Anal. Chem., 36, 2034 (1964).462. Archer A. W., "A gas-chromatographic method for the determinationoi increased bromide concentration, in blood", Analyst, 97,428 (1972).463. Aue W. A., Flinn C. G., "A photometric detector for gas chromatography",J. Chromatogr., 142, 145 (1977).464. Aue W. A., Hill H. H., "A hydrogen-rich flame ionization detectorsensitive to metals", J. Chromatogr., 74, 319 (1972).465. Aue W. A., Hill H. H., "Selective determination of hetero-organicsby a dual-channel detector based on flame conductivityand emission", Anal. Chem., 45., 729 (1973).466. Bachmann K-, Rudolph 1., "Gas chromatography of inorganic• radioactive compounds", J. Radioanal. Chem., 32, 243 (1976).467. Bachmann K., Buttner K., Rudolph 1., "Verbesserung der Nachweisempfindlichkeitbei gas-chromatograpbischen Trennungendurch radiochemische Verstarkung", Z. anal. Chem., 282, 189(1976).468. Bachmann K. et ah, "Determination of extremely small tracesby enhancement of sensitivity", Mikrochim. Acta, I, 1978, 125.469. Baiker A., Geisser H., Richarz W., "Analysis of CO, CO 2 , COCI 2 ,HCl and Cl 2 gas mixtures", J. Chromatogr., 147, 453 (1978).470. Ballschmiter K-, "Inorganic trace analysis combining thin-layerand gas chromatography: Indirect determination of rutheniun asits thiosemicarbazide chelate", J. Chromatogr. Sci., 8, 496 (1970).471. Barlthop D., Lewis P. A., "The determination of oxygen-18 tooxygen-16 ratios in inorganic phosphates by gas-liquid chromatographic-massspectrometric examination of the tri-n-butyl derivative",Analyst, 100, 862 (1975).472. Barratt R. 5., "Determination of trace amounts of nickel bygas-liquid chromatography", Proc. Soc. Anal. Chem. 9, 86 (1972).473. Barratt R. S, "Analytical applications of gas chromatographyof metal chelates", Proc. Soc. Anal. Chem, 10, 167 (1973).Литература 219474. Barratt R. S. et ah, "The determination of traces of nickel bygas-liquid chromatography", Anal Chim. Acta, 59, 59 (1972).475. Bayer E., Muller H. P., Sievers R. E., "Hexafluoroacetylacetone—a new ligand for gas chromatographic separation of d 8 -metals",Anal. Chem, 43, 2012 (1971).476. Becker 1. H., Chevallier 1., Spitz 1., "Gas-chromatographischeZinnbestimmung in ~Zircaloy", Z. anal. Chem, 247, 301 (1969).- 477. Becker R. et ah, "Abtrennung und radiochemische Bestimmunggeringer Mengen seltener Erden in extraterrestrischem Material",Z. anal. Chem, 274, 1 (1975).478. Belcher R. et ah, "The gas chromatography, thermal analysisand mass spectrometry of fluorinated lead P-diketonates. Determinationof traces of lead by the integrated ion current technique",Anal. Chim. Acta, 50, 423 (1970).479. Belcher R. et ah, "Gas-chromatographic separation of nickel(II),palladium (II) and platinum(II) bis (monothiotrifluoracetylacetonates)",J. Chem. Soc, 1970, 1019.480. Belcher R. et ah, "Preparative gas chromatography of volatilemetal compounds. I. Separation of aluminium, chromium andiron 6-diketonates", Talanta, 17. 455 (1970).481. Belcher R. et ah, "A gas-chromatographic method for the determinationof low concentration of chloride ion", Anal. Chim.Acta, 57, 73 (1971).482. Belcher R. et ah, "Volatile metal chelates of monothioacetylacetone",J. Inorg. Nucl. Chem, 33, 1851 (1971).483. Belcher R. et ah, "Volatile alkaline earth chelates of fluorinatedalkanoylpivaloylmethanes. A thermogravimetric, gas chromatographicand mass spectral study", Anal. Chim. Acta, 60, 109(1972).484. Belcher R. et ah, "Gas chromatography and thermal analysis offluorinated bis-monothio-P-diketonates", J. Inorg. Nucl. Chem,34, 1017 (1972).485. Belcher R. et ah, "Gas chromatography of divalent transitionmetal chelates", Anal. Chem, 45, 1197 (1973).486. Belcher R. et ah, "Volatile transition metal complexes of bisacetylacetone-ethylenediimineand its fluorinated analogues",J. Inorg. Chem, 35, 1127 (1973).487. Belcher R., Khalique A., Stephen N. 1., "The simultaneous determinationof copper and nickel by solvent extraction and gasliquidchromatography with bis-(acetylpivalylmethane)ethylenediimine",Anal. Chim. Acta, 100, 503 (1978).488. Belcher R. et ah, "Thermogravimetric and gas-chromatographiccharacteristics of some phenylmercurv(II) compounds", Chromatographia,9, 201 (1976).489. Berck B., Westtake W. E.. Gunther I. A., "Microdeterminationof phosphine by gas-liquid chromatography with microcoulometric,thermionic and flame photometric determination", J. Agric. FoodChem, 18, 143 (1970).490. Biermann W. 1., Gesser H., "The analysis of metal chelates bygas chromatography", Anal. Chem, 32, 1525 (1960).491. Birk I. R., Larsen C. Af., Wilbourn R. G., "Gas chromatogra-

220 Литератураphic determination of sulfide, sulfite and carbonate in solidifiedsalts", Anal. Cliem., 42, 273 (1970).492. Black M. S., Sievers R. E., "Environmental analysis problemscreated by unexpected volatile beryllium compounds in varioussamples", Anal. Chem., 45, 1773 (1973).493. Black M. S., Sievers R. E., "Determination of chromium inhuman blood serum by gas chromatography with a microwaveexcited emission detector", Anal. Chem., 48, 1872 (1976).494. Bock R., Monerjan A., "Abtrennung und gas-chromatographischeBestimmung des einwertiger Thallium als Cyclopentadien-Verbindung",Z. anal. Chem., 235, 317 (1968).495. Bock R., Setntnler R. I., "Abtrennung und Bestimmung desFluorid-Ions mit Hilfe siliciumorganischer Verbindungen", Z.anal. Chem., 230, 161 (1967).496. Bock R., Strecker S., "Abtrennung und gas-chromatographischeBestimmung von Fluoridspuren", Z. anal. Chem., 266, 110 (1973).497. Bollmann D. H., Mortimore D. M., "Determination of carbondioxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, ethane and propaneusing a carbon molecular sieve column", J. Chromatogr. Sci.,10, 523 (1972).498. Booth D. H., Darby W. L, "Determination by gas-liquid chromatographyof physiological levels of chromium in biological tissues",Anal. Chem., 43, 831 (1971).499. Bortnikov G. N. et al., "Gas chromatography of metal organiccompounds from IVB group", Chiomatographia, 9, 14 (1971).500. Bostick D. T., Talmi Y., "Application of the microwave emissionspectrometric system as a silicon-selective detector", J. Chromatogr.Sci., 15, 164 (1977).501. Bothe H. К-, Leonhaidt L, "The role of the argon ionisationdetector in the analysis of traces of inorganic gases", J. Chromatogr.,19, 1 (1965).502. Brassens A., "Preparation de melanges de gas pour etalonnaged'un chromatographe par une methode volumetrique on dynamique",Analusis, 3, 576 (1975).503. Bros E., Lasa J., Kilarska M., "Przydatnosc detektora helowegodo oznaczeni malych ilosci CO 2 , CO, CH 4 , COS i H 2 S metodachromatografii gazowej", Chem. anal. (PRL), 19, 1003 (1974);C. A., 79 95Oj (1975).504. Bruner F., Ciccioli P., Rastelli R., "The determination of carbonmonoxide in air in the parts per billion range by means of ahelium detector"; J. Chromatogr,, 77, 125 (1973).505. Bruner F., Ciccioli P., Di Nardo F., "Further developments inthe determination of sulfur compounds in air by gas chromatography",Anal. Chem., 47, 141 (1975).506. Buchtela K-, Grass F., Miiller G., "Radiogaschromatographie vonMetallchelaten"; J. Chromatogr., 103, 141 (1975).507. Burgett C. A., "Gas-chromatographic studies of mixedligandcomplexes of divalent cations", J. Chromatogr. Sci., 11, 611(1973).508. Burgett C. A., "The gas chromatogfaphy of selenium as thetrimethylsilyl derivative", Anal. Lett., 7, 799 (1974).Литература 221509. Burgett C. A., "Gas chromatography of 6-diketonates" SepPurif. Methods, 5, 1 (1976). "510. Burgett C. A., Fritz J. S., "Separation and quantitative determinationof the yttrium group lanthanides by gas-liquid chromatography",Anal. Chem., 44, 1736 (1972).511. Burgett C. A., Fritz J. S., "Column phenomena in the gasliquidchromatography of metal fJ-diketonates", J. Chromatogr,77, 265 (1973).512. Burgett C. A., Fritz J. S., "Separation and quantitative determinationof the cerium group 'lanthanides by gas-liquid chromatography",Talanta, 20, 363 (1973).513. Butts W. C, "Gas chromatography of trimethylsilyl derivativesof common anions", Anal. Lett., 3, 29 (1970).514. Butts W. C, Banks C. V., "Solvent extraction and gas chromatographyof the rare earth mixed-ligand complexes ofhexafluoroacetylacetone and tri-n-butyl phosphate", Anal. Chem.,.42, 133 (1970).515. Butts W. C, Rainez W. T., "Gas chromatography and massspectrometry of the trimethvlsilyl derivatives of inorganic anions",Anal. Chem!, 43, 538 (1971).516. Bye R., Paus P. E., "Determination of alkylmercurry compoundsin fish tissue with an atomic absorption spectrometerused as a specific gas-chromatographic detector", Anal. Chim.Acta, 107, 169 (1979).517. Camera E., Pravisani D., "Ana'lisi gascromatografica dello solfoin una polvere nero", La chimica l'industria, 47, 1210 (1965).518. Cappon C. ]., Smith J. C, "Gas-chromatographic determinationof inorganic mercury and organomercurials in biological materials",Anal. Chem., 49, 365 (1977).519. Cardwell T., McDonagh P. 5., "Gas chromatography of somemetal 0,0'-dialkyldithiophosphates", Inorg. Nucl. Chem. Lett.,10, 283 (1974).520. Cardwell T. L, de Sarro D. J'., Uden P. C, "Gas chromatographyof some volatile metal diethyldithiocarbamates", Anal. Chim.Acta, 85, 415 (1976).521. Chau Y. K., Wong P. T. S., Goulden P. D., "Gas chromatography-atomicabsorption method for the determination of dimethylselenide and dimethvl diselenide", Anal. Chem., 47, 2279(1975).522. Chau Y. K. et al., "Determination of tetra-alkyllead compoundsin the atmosphere", J. Chromatogr. Sci., 14, 162 (1976).523. Chau Y. K. et al., "Determination of tetra-alkyllead compoundsin water, sediment and fish samples", Anal. Chem., 51, 186(1979).524. Clegg J. B., "A solid electrolyte detector for the determinationof trace amounts in the presence of argon and other gases",J. Chromatogr., 52., 367 (1970).525. Cockle N., Fitch G. R., "The use of Sephadex in gas chromatographycolumns", Chem. Ind., 1970, 1966.526. Conti M. L., Lesimple Af., "Separation of hydrogen isotopes bygas-solid chromatography", J. Chromatogr., 29, 32 (1967).

222 Литература527. Crider W. L., "Hydrogen ilame emission spectrophotometry inmonitoring air for sulfur dioxide and sulfuric acid aerosol", Anal.Chem., 37, 1770 (1965).528. Cropper E., Putnam N. A., "Gas chromatographic determinationof fluoride in dental creams", J. Soc. Cosmet. Chem., 21, 533(1970).529. Dagnall R. M., West T. S., Whitehead P., "The determination ofvolatile metal chelates bv using a microwave-excited emissiondetector", Analyst, 98, 647' (1973).530. Datar A. G., Ramanathan P. S., Sankar Das M., "Kaolinite, anadsorbent in gas-solid chromatography", J. Chromatogr., 93, 217(1974).531. Datar A. G., Ramanathan P. S., Sankar Das M., "Gas-solidchromatographic studies using beryl as adsorbent", J. Chromatogr.,106, 428 (1975).532. Daughtrey E. H., Filchett A. W., Mushak P., "Quantitativemeasurements of inorganic and methylarsenicals by gas-liquidchromatography", Anal. Chim. Acta, 79, 199 (1975).533. Dennison J. E., Freund H., "Separation and determination ofarsenic trichloride and stannic chloride by gas chromatography",Anal. Chem., 37, 1766 (1965).534. De Souza T. L. C, Bhatia S. P., "Development of calibrationsystems for measuring total reduced sulfur and sulfur dioxide inambient concentrations in the parts of billion range", Anal.Chem., 48, 2234 (1976).535. Девятых Г. Г. и др., «Хроматографический анализ смесей летучихнеорганических гидридов», Доклады АН СССР 156,1105 (1964).536. DiHi S., Patsalides E., "Gas chromatography of some oxoranadium(IV)tetradentate fi-ketoamine chelates", J. Chromatogr., 130,251 (1977).537. Doran T., "Supercritical chromatography", Proc. Soc, Anal.Chem., 11, 117 (1974).538. Diirbeck H. W., Niehaus R., "Gas-chromatographische Simultanbestimmungvon O 2 , N2, CO, CO 2 , N 2 O, SO 2 , CH 4 , C 2 H 4 ,C 2 H 6 im ppm-Bereich. I", Chromatographia, 11, 14 (1978).539. Eisentraut K. J-, Sievers R. E., "Volatile rare earth chelates",J. Am. Chem. Soc, 87, 5254 (1965).540. Eisentraut K. L, Griest /., Sievers R. E., "Ultratrace analysis forberyllium in terrestrial meteoritic and Apollo 11 and 12 lunarsamples using electron capture gas chromatography", Anal.Chem., 43, 203 (1971).541. Ellerker R., Lax F., Dee FI. L, "Gas chromatographic separationof anaerobic gases using porous polymers", Water Res., 1, 243(1967).542. Ellren 0., Peetre I. B., Smith B. E. F., "Gas chromatographicinvestigation of organometallic compounds and their analogues.I. Determination, Calculation and correlation of Kovats' retentionindices for tetraalkoxysilanes", J. Chromatogr., 88, 295 (1974).543. Evans C. S., Johnson C. M., "The separation of some alkyl se-Литература 223lenium compounds by gas chromatography", J. Chromatogr., 21,202 (1966).544. Flegler B. et at, "Verteilungsverhalten einiger Diethyldithiophospinatochelate.Anwendung zur gaschromatographischen Bestimmungdes Cadmiums", Talanta, 26, 761 (1979).545. Flinn C. G., Aue W. A., "Photometric detection of seleniumcompounds for gas chromatography", J. Chromatogr,, 153, 49(1978).546. Florence T. M. et al., "Beryllium content of NBS standardreference orchard leaves", Anal. Chem., 46, 1874 (1974).547. Fontaine R. et al., "Preparation et analyse par chromatographicen phase gazeuse de chelates de thorium et d'uranium", Chromatographia,62, 337 (1972).548. Fontaine R. et al., "Utilisation des chelates de dicetones-|3 parl'ana'lyse quantitative de l'liranium et du thorium", Anal. Chim.tographia, 62, 337 (1972).549. Fontaine R. et at., "Retention de chelates metalliques on chromatographiegaz-liquide. Importance relative des phenomenes dedissolution et d'adsorption", J. Chromatogr., 104, 1 (1975).550. Foreman J. K., Gough T. A., Walker E. A., "The determinationof traces of beryllium in human and rat urine samples by gaschromatography", Analyst, 95, 797 (1970).551. Frame G. M. et al., "Trace determination of beryllium oxide inbiological samples by electron-capture gas chromatography"^Anal. Chem., 46, 534 (1974).552. Fresen J. A., Cox F. H., Witter M. 3., "Determination of fluoridein biological materials by means of gas chromatography", Pharm.Weekblad Ned., 103, 909 (1968).553. Fritz J. 5., Chang R. C, "Macroporous resins for sorption andchromatographic separation of gases", Anal. Chem., 46, 938(1974).554. Fujinaga T., Kawamoto T., Kimoto T., "Rapid separation anddetermination of rare-earth elements by use of the ligand-vapourgas-chromatographic method", Talanta, 23, 753 (1976).555. Fujinaga T., Kawamoto T., Murai 5., "Gas chromatography ofmetal chelates with carrier gas containing ligand vapour", Talanta,18, 429 (1971).556. Fujinaga T., Kuwamoto T., Murai 5., "Gas chromatography ofmetal chelates with carrier gas containing ligand vapour. Thorium(IV)trifluoroacetylacetonate", Anal. Chim. Acta, 71, 141(1974).557. Garzo G., Fekete 1., Blasco M., "Determination of the gas chromatographicretention indices of various organometallic compounds",Acta chim. Acad. Sci. Hung., 51, 359 (1967).558. Gawlowski J., Niedzielski L, Wieckowski A., "Argon ionisationdetector sensitive to hydrogen", J. Chromatogr., 151, 370 (1978).559. Geissler H., Kriegsmann H., "Trennflussigkeiten sur gas-chromatographischenUntersuchung einiger n. Butylzinnverbindungen",Z. fur Chem., 5, 423 (1965).560. Gemmer-Colos V., Neeb R., "Dialkyldithiocarbamate als Reagentiensur gas-chromatographischen Bestimmung von Metallen. II.

224 ЛитератураBestimmung von Zink, Kupfer und Nickel als Dipropyldithiocarbamatochelatenach Ausschutteln aus wassrigen Losungen",Z. anal. Chem., 293, 290 (1978).561. Genty C. et al., "Determination of trace quantities aluminiumand chromium in uranium by gas phase chromatography", Anal.Chem., 43, 235 (1971).562. Gerber J. N., Sawyer D. T., "Nature of nonspecific interactionsin gas-so'lid chromatography", Anal. Chem., 44, 1199 (1972).563. Glover D. J., Hoffsommer J. C, "Gas chromatographic analysisof nitrate and nitrite ions in microgram quantities by conversionto nitrobenzene", J. Chromatogr., 94, 334 (1974).564. Goldbaum A. R., Domanski T. ]., Schloegel E. L., "The use of ahelium ionization detector for the determination of atmosphericgases", J. Gas Chromatogr., 6, 394 (1968).565. Gosink T. A., "Rapid simultaneous determination of picogramquantities of aluminium and chromium from water by gas phasechromatography", Anal. Chem., 47, 165 (1975).566. Greer D. G., Bydalek T. L, "Response characterization of theMelpar flame photometric detector for hydrogen sulfide andsulfur dioxide", Environ. Sci. Technol., 7, 153 (1973).567. Grice H. W., Yates M. L., David D. J., "Response characteristicsof the Melpar flame photometric detector", J. Chromatogr.Sci., 8, 90 (1970).568. Grossman W. E. L., Eng ]., Tong Y. C, "Selectivity of a microwavedischarge detector in the gas-chromatographic determinationof dimethylmercury", Anal. Chim. Acta, 60, 447 (1972).569. Grys S., "The gas-liquid chromatographic determination ofinorganic iodine, iodide and tightly bound iodine in milk",J. Chromatogr., 100, 43 (1974).570. Gudzinowicz B. I., Driscoll J. L., "Separation of alkyl/aryl andperfluorinated organoarsenic compounds by gas-liquid chromatography",J. Gas Chromatogr., 1, №5, 25 (1963).570a. Gudzinowicz B. J., Martin H. F., "Separation of organo- andorganobromoarsenic compounds by gas liquid chromatography",Anal. Chem., 34, 648 (1962).571. Gupta M. C. et al., "Response of the flame ionization detectorto nitrogen and oxygen", J. Chromatogr. Sci., 11, 373 (1973).572. Hamlin A. G., Iveson G., Phillips T. R., "Analysis of volatileinorganic fluorides by gas liquid chromatography", Anal. Chem.,35, 2037 (1963).573. Handy P. R., MacDonald A., "New instrumental combustionmethod for the microdetermination of phosphorus", J. Assoc. Off.Anal. Chem., 53, 780 (1970).574. Hansen L. C. et al., "Rapid analysis for subnanogram amountsof chromium in blood and plasma using electron capture gaschromatography", Anal. Chem., 43, 349 (1971).575. Hartmann C. H„ Dimick K. P., "Helium detector for permanentgases", J. Gas Chromatogr., 4, 163 (1965).576. Hashizume T., Sasaki Y., "Gas chromatography of sugar phosphates",Anal. Biochem., 15, 199 (1966).Литература 225577. Hashizume T., Sasaki Y., "Determination of orthophosphate bygas chromatography", Anal. Biochem., 21, 316 (1967).578. Hashizume T., Sasaki Y., "Base and phosphorus compositionanalysis by gas chromatography", Anal. Biochem., 24, 232(1968).579. Hasinski S., "Gas-chromatographische Spurenbestimmung derSchwefel- und Phosphorverbindungen. Neue Konstruktion desnichtloschenden Flammenphotometer Detektors FPD", Chem. analyt.(PRL), 20,1135 (1975).580. Hasty R. A., "A gas chromatographic method for the microdeterminationof iodine", Mikrochim. Acta, 1971, 348.581. Hasty R. A., "Gas chromatographic microdetermination of iodineby derivatization with ketones", Mikrochim. Acta, 1973, 621.582. Henry F. F., Thorpe T. M., "Gas chromatography of the TMSderivatives of arsenic, arsenious and dimethylarsinic acids",J. Chromatogr., 166, 577 (1978).583. Heylman G. W., Pikula J. E., "Analysis of methylfluorosilanesfrom methylpolvsiloxanes by gas chromatography", J. Gas Chromatogr.,3, 266 "(1965).584. Hildebrand D. C., Pickett E. E., "Determination of the volatilityof metal chelates by atomic absorption", Anal. Chem., 47, 424(1975).585. Hileman F. D. et al, "In situ preparation and evaluation ofopen pore polyurethane chromatographic columns", Anal. Chem.,45, 1126 (1973).586. Hill H. H., Aue W. A., "Selective detection of organometa'llicsin gas chromatographic effluents by flame photometry", J. Chromatogr.,74, 311 (1972).587. Hill H. H., Aue W. A., "A silicon detector for gas chromatography",J. Chromatogr., 140, 1 (1977).588. Hill R. D., Gesser H., "Flame photometric detection of metalchelates separated by gas chromatography", J. Gas Chromatogr.,1, No 12, 14 (1963).589. Hill D. W., Newell H. A., "The variation with polarising voltageof the response to methane, carbon dioxide and nitrous oxide ofa macro-argon ionisation detector for gas chromatography",J. Chromatogr., 32, 737 (1968).590. Hirschmann R. P., Mariani T. L., "Synthetic diamond — a solidadsorbent for corrosive gases", J. Chromatogr., 34,, 78 (1968).591. Hobo T. et al., "Foam separation of parts per billion of methylmercurychloride for subsequent gas-chromatographic determination",Japan Analyst, 24, 288 (1975); C. A., 84, 169442 (1967).592. Hoffmann R. L., List G. R., Evans C. D., "Gas-solid chromatographicseparation of atmospheric gases on activated aluminia",Nature, 211, 965 (1966).593. Holland R. V., Board P. W., "Determination of ozone by gaschromatography", Analyst, 101,887 (1976).594. Hollis O. L., "Separation of gaseous mixtures using porouspo'lyaromatic polymer beads", Anal. Chem., 38, 309 (1966).595. Hollis O. L., "Porous polymers used in GC and LC", J. Chromatogr.Sci., 11, 335 (1973).8—847

226 Литература596. Iatridis В., Parissakis G., "Chlorination and gas chromatographicdetermination of arsenic in oxides, sulphides, ores and alloys",J. Chromatogr., 122, 505 (1976).597. Iatridis B., Parissakis G., "Determination of germanium inoxides, ores and alloys by chlorination and gas chromatography",Anal. Chem., 49, 909 (1977).598. Iatridis B., Kontoyannakos J., Parissakis G., "Gas chromatographicdetermination of tin in oxides, sulphides, minerals and alloysafter chlorination", J. Chromatogr.; 178, 277 (1979).599. Ikels K. G., Neville J. R., "An improved multigas analyzer",J. Gas Chromatogr., 6, 222 (1968).599a. Ives N., Giuffrida L., "Investigation of thermionic response forthe gas chromatography of organic compounds containing phosphorus,nitrogen, arsenic or chlorine", J. Assoc. Offic. Anal.Chem., 50, 1 (1967).600. Jacquelot P., Thomas G., "Chromatographie en phase gazeusedu trifluoroacetylacetonate de vanadyle (note de lab.)", Bull.Soc. Chim. France, 1970, 3167.601. Jacquelot P., Thomas G., "Chromatographie en phase gazeusede complexes mixtes de nickel(II) et cobalt(II) avec la trifluoroacetylacetoneet Ie dimethylformamide", Bull. Soc. Chim. France,1971, 702.602. Jacquelot P., Thomas G., "Chromatographie en phase gazeusede quelques chelates de la thenoyltrifluoroacetone", J. Chromatogr.,66, 721 (1972).603. Jacquelot P., Meille J. P., Thomas G. "Extraction liquide-liquideet chromatographie en phase gazeuse de chelates mixtes de nicke'l(II)et cobalt(II): complexes metalthenoyltrifluoracetonediethylamine",Anal. Chim. Acta, 60, 335 (1972).604. Jeffery P. G., Kipping P. J., "The determination of constituentsof rocks and minerals by gas chromatography. Part I. The determinationof carbon dioxide", Analyst, 87, 379 (1962).604a. Jentzsch D., Otte E., "Detektoren in der Gas-Chromatographie",Frankfurt, Akad. Verlagsges. 1970.605. Jones P., Nickless G., "The estimation of inorganic mercury atlow concentration by GC", J. Chromatogr., 76, 285 (1973).606. Jones P., Nickless G., "Determination of inorganic mercury bygas-liquid chromatography", J. Chromatogr., 89, 201 (1974).607. Joshi K. C, Pathak V. N., -'Metal chelates of fluorinated 1,3-diketonesand related compounds", Coord. Chem. Rev., 22, 37(1977).608. Juvet R. S., Durbin R. P., "Characterization of flame photometricdetector for gas chromatography", Anal. Chem., 38, 565(1966).609. Kadeg R. D., Christian G. D., "Gas chromatographic determinationof selected group IV—VI element hydrides", Anal. Chim.Acta, 88, 117 (1977).610. Kaiser G. et al., "Beitrag zur Optimierung der Chelat-gas-chromatographischenBeryllium-bestimmung in organischen Matricesbei begrenzter Einwaage", Z. anal. Chem., 259, 257 (1972).Литература 227611. Kaiser R., "Wasserbestimmung bis 10~ 9 Gew.-%", Chromatographia,2, 453 (1969).611a. Kaiser R., "Reversions-Gas-Chromatographie, ein neues Verfahrender Mikrospurenanalyse fliichtiger Stoffe", Naturwiss., 57,295 (1970).6116. Kaiser R., "Ultra trace analysis of volatile substances with GCmethods in the sub ppm and ppb range down to 10 -10 %",J. Chromatogr. Sci., 9, 227 (1971).612. Karayannis N. M., Corwin A. H., "Hyper-pressure gas chromatography.VI. Gas chromatography of etioporphyrin-metal(II)chelates", J. Chromatogr., 47, 247 (1970).613. Karayannis N. M., Corwin A. H., "Volatilization and separationsof metal acetylacetonates at 115°C by hyperpressure gas chromatography",J. Chromatogr. Sci., 8, 251 (1970).614. Karayannis N. M. et al., "Apparatus and materials for hyperpressuregas-chromatographv of nonvolatile compounds" Anal.Chem., 40, 1736 (1968).615. Kawaguchi H., Sakamoto T., Mizuike A., "Emission spectrometricdetection of metal chelates separated by gas chromatography",Ta'lanta, 20, 321 (1973).616. Kawaguchi H. et al,, "Gas chromatography of metal chelatesof trifluoroacetylacetone using an emission spectrometric detector",Japan Analyst, 22, 1434 (1970); C. A., 79, 48 853p (1973).617. Keller J. 5., Veening H., Willeford B. R., "Gas chromatographicseparation and determination of isomeric methylbenzenetricarbonylchromiumcomplexes", Anal. Chem., 43, 1516 (1971).618. Kilarska M., "Zastosowanie detektoru wychwytu elektronow EC-Ido chromatograficznej analizy lotnyclzwiazkow siarki", Chem.anal. (PRL), 15, 953 (19701; C. A., 74, 82 687k (1971).619. Киселев А. В., Яшин Я. И., Газоадсорбционная хроматография.— M.: Наука, 1967.620. Kito A., Miyake Y., "Gas chromatography of ceriumgrouplanthanide chelates of dipivalovlmethane", Osaka Kogyo GijutsuShakensko Kiho, 25, 93 (1974)'; C. A., 82, 79965t (1975).621. Kito A., Nakane M., Miyake Y., "Gas chromatographic andthermogravimetric analyses of metal chelates of 2-picolyl alkylketomes", Japan Analyst. 26, 19 (1977); C. A., 87, 33 182k(1977).622. Kito A., Nakane M., Miyake Y., "Thermogravimetric analysesand gas chromatography of the metal chelates of p-diketonescontaining alycyclic side chains, I, H", Japan Analyst, 27, 1(1978); C. A., 88, 82 975a (1978).623. Kito A. et al., "Gas chromatography of some metals chelates of3-alkylacetylacetones", Japan Analyst, 20, 1363 (1971); C. A.,76, 54 00On (1972).624. Kleinmann A., Neeb R., "Gas-chromatographische Trennung undBestimmung einiger Kationen als Diethyldithiophosphinatochelate",Z. anal. Chem., 285, 107 (1977).625. Koch J., Figge K., "Zur Analytik von Metallzinnstabilisatoren",J. Chromatogr., 109, 89 (1975).'626. Kohlschutter H. W., Hoppe W., "Gasadsorptionschromatographie8*

228 Литератураmit aktiven Chrom(III)oxyd", Z. anal. Chem., 197, 133 (1977).627. Комаров В. А., «Бета-дикетоны и их применение в аналитическойхимии. Газохроматографическое определение металлов»,Журн. анал. химии, 31, 366 (1976).628. Kowalski В. R., Isenhour T. L., Sievers R. E., "Ultratrace massspectrometric metal analysis using heptafluorodimethyloctanedionechelates", Anal. Chem., 41, 998 (1969).629. Krupcik J. et. al., "Gas chromatographic separation of somedialkyldithiocarbamates of nickel (II), J. Chromatogr., 112, 189(1975).630. Krupcik J. et al., "Analysis of divalent metal dialkydithiocarbamatesby gas chromatography and mass spectrometry", J. Chromatogr.,171, 285 (1979).631. Kruse R., Russel H. A., "Gas-chromatographische Bestimmungdes Arsens als Trimethylsilylarsenat in bio'logischen Material",Z. anal. Chem., 286, 226 (1977).632. Kutal C, Sievers R. E., "Rate and equilibrium study of thecis-trans isomerisation of tris(l,l,l-trifluoro-2,4-pentanedionato)-chromium III in the gas phase", Inorg. Chem., 13, 897 (1974).633. Kuwamoto T., "Analytical application of metal chelate compoundsin gas chromatography", Japan Analyst, 21, 445 (1972); C. A.,76, 161 777t (1972).634. Kuwamoto T., "Gas chromatography of metal compounds inmicro- and submicrogram amounts", Kagaku, 30, 727 (1975);C. A., 84, 83613k (1976).635. Lee M. L., Burrell D., "Soluble aluminium in marine and freshwater by gas-'liquid chromatography", Anal. Chim. Acta; 66, 245(1973).636. Lindgren 1., Jansson B., "Support material effects in gas chromatographyanalyses of organophosphorus compounds", J. Chromatogr.,106, 365 (1975).637. Lovett J. R., Lee G. F., "Analysis of chromium in natural watersby gas chromatography", Environ. Sci. Technol,, 10, 67 (1976).638. Luckow V., Russel H. A., "Gas chromatographic determinationof trace amounts of inorganic mercury", J. Chromatogr., 150,187 (1978).639. McDonald K. L., "Anion analysis by gas chromatography", Anal.Chem., 44, 1298 (1972).640. MacGee I., Allen K. G., "Alkylation and gas chromatographyof aqueous inorganic halides", Anal. Chem., 42, 1672 (1970).641. Макаренко В. Г. и др., «Газохроматографическое разделениеметаллоорганических соединений», Журн. анал. химии, 30,1183 (1975).642. Manara G., Tasamasso M., "Sieving effects of hornites in gasadsorptionchromatography", J. Chromatogr., 65, 349 (1972).643. Manara G., Taramasso M., "Adsorption properties of the surfacesof attapulgite and sepiolite", J. Chromatogr., 77, 109 (1973).644. Masaryk J. et al., "Gas chromatographic separation of dithiocarbamatesof some metals", J. Chromatogr., 115, 256 (1975).645. Matthews D. R., Shults W. D., Guerin M. R., "Extraction-deriva-Литература 229tization gas-chromatographic determination of trace phosphatesin aqueous media", Anal Chem., 43, 1582 (1971).646. Meyer A. et al., "Extrem nachweisstarkes gaschromatographischesBestimmungsverfahren fur Selen nach Abtrennung durchVerdampfen im Sauerstoffstrom I. Bestimmung im Reinstkupfer",Z. anal. Chem., 281, 201 (1976).647. Michael G., Danne U., Fischer G., "Gaschromatographische Untersuchungender Siliciumtetrahalogenide", J. Chromatogr., 118,104 (1976).648. Mitchell J. W., Banks C. V., "Volatile complexes of somelanthanides and related elements with fluorinated 6-diketonesand organophosphorous adducts", Anal. Chim. Acta, 57, 415(1971).649. Miyazaki M., Kaneko H., "Feasibility of gas-chromatography forultramicro determination of aluminium in biological materials",Chem. Pharm. Bull., 18, 1933 (1970).650. Miyazaki M. et al., "Gas chromatography of copper(II) andnickel (II) chelates of some derivatives of acetylacetone andsalicalaldehyde", Chem. Pharm. Bull., 14, 117 (1966).651. Mushak P. et al., "Perhalobenzenesulfinates as reagents in thedetermination of inorganic mercury in various media by gasliquidchromatography", J. Chromatogr., 87, 215 (1973).652. Myerson A. L., Chludzinski J. 3., "A gas chromatographic determinationof HCN in combustion effluents in the 'low ppmrange", J. Chromatogr. Sci., 13, 554 (1975).653. Nakashlma S., Toei K., "Determination of ultramicro amountsof selenium by gas chromatography", Talanta, 15, 1475 (1968).654. Ncta G., Palombari R., "Determination of cyanides and thiocyanatesin water by gas chromatography", J. Chromatogr., 84,37 (1973).655. NoIa G. et al., "Determination of complex cyanides in waterby gas-chromatography", J. Chromatogr., 123, 411 (1976).656. Noweir M. H., Cholak J., "Gas chromatographie determinationof beryllium in biological materials and air", Environ. Sci. Technol.,3, 927 (1969).657. O'Brien T. P., O'Laughlin J. W. "Gas chromatography of ternarycomplexes of manganese(II), iron(II), cobalt(II) and nickel (II)with hexafluoroacetylacetone and di-n-butyl sulfoxide", Talanta,23, 805 (1976).658. Okabe H., Splitstone P. L., Ball J. /., "Ambient and sourcesulphur dioxide detector based on fluorescence method", J. AirPollut. Contr. Ass., 23, 514 (1974).659. O'Laughlin J. W., O'Brien T. P., "Synergic extraction of zinc,cadmium and lead with hexafluoroacetyl-acetone and di-n-butylsulphoxide and tri-re-butyl phosphate and the gas chromatographyof the zinc adduct", Talanta, 22, 587 (1975).660. Parissakis G., Iatridis B., "GLC determination of silicon inalloys after ch'lorination with carbon tetrachloride", Chromatographia,10, 37 (1977).661. Parissakis G., Vranti-Piscon D., Kontoyannakos L, "Gas chroma-

230 Литератураtographic separation of metal chlorides", Z. anal. Chem., 254,118 (1971).662. Patsalides E., Stevenson B. L, DiUi S., "Gas chromatography oftransition metal derivatives of the sulphur analogues of 4,4'-(ethane-1,2-salicylidimino) -bis(pent-3-en-2-one)" J. Chromatogr.,173, 321 (1979).663. Peetre I. B., "Gas chromatographic investigation of organometal-Hc compounds and their carbon analogues. II. Improved methodfor calculation of retention indices of tetraalkoxysilanes",J. Chromatogr., 88, 311 (1974).664. Peefre I. B., "Gas chromatographic investigation of organometalliccompounds and their carbon analogues. II. A study ofKovats retention indices for tetraalkoxysilanes containing bondedalkoxy groups" J. Chromatogr., 90, 35 (1974).665. Pennington S. N., "Determination of oxidizing agents by gaschromatography-iodometry", J. Chromatogr., 36, 400 (1968).666. Pescar R. E., Hartmann C. H., "Automated gas chromatographicanalysis of sulfur pollutants", J. Chromatogr. Sci., 11, 492 (1973).667. Phillips C. S. G., Timms P. L., "Some applications of gas chromatographyin inorganic chemistry", Anal. Chem., 35, 505,(1963).668. Pitak 0., "Gas Chromatographic anorganischer Fluorverbindungen.I. Gas-Chromatograph fur fluchtige korrosive Fluoride",Chromatographia, 2, 304 (1969).669. Pitak 0., "Gas Chromatographie anorganischer Fluorverbindungen.II. Untersuchung iiber den Wirkungsgrad der Gas-Flflssig-Chromatographie fur die Trennung fliichtiger anorganischerkorrosiver Fluoride'', Chromatographia, 2, 462 (1969).670. Pitak 0., "Gas-Chromatographie anorganischer Fluorverbindungen.III. Untersuchung der Trennung korrosiver anorganischerfliichtiger Fluorverbindungen mitte'ls Gas-Adsorptions-Chromatographie",Chromatographia, 3, 29 (1970).671. Pollard F., Nicless G., Uden P. C, "Chromatographic studiesof silicone compounds. I. Use of a flame ionisation gauge indetermination of retention data", J. Chromatogr., 14, 1 (1964).672. Pommier C, Guiochon G., "Gas chromatographis analysis ofmetal carbonyls", J. Chromatogr. Sci., 8, 486 (1970).673. Poole C. F., Evans N. J., Wibberley D. G., "Determination ofselenium in biological samples by gas-liquid chromatographywith electron-capture detection", J. Chromatogr., 136, 73 (1977).674. Przyiazny A., Staszewski R., "Wysohocisnieniowa chromatographiagazowa i chromatografia plynova w stanie nadkrytycznym",Chemia analityczna, 19, 3 (1974); C. A., 81. 45021w (1974).675. Purer A., "A procedure for analysis of impurities in grade-A heliumin the parts per billion range", J. Gas Chromatogr., 3, 165(1965).676. Putnam R. C, Pu H., "Retention indices of organotins II", J.Gas Chromatogr., 3, 289 (1965).677. Radecki A. et al., "Gas liquid chromatographic determination ofzinc, copper and nickel in marine bottom sediments", J. Chromatogr.,151, 259 (1978).Литература 231678. Radziuk B. et al., "Determination of alkyl lead compounds inair by gas chromatography and atomic absorption spectroscopy",Anal. Chim. Acta,, 105, 255'(1979).679. Rambeau G., "Dosage de !'ammonia dans un melange d'hydrogeneet d'azote par chromatographie gas-solide", Chimie analytique,52, 774 (1970) Anal. Chim. Acta., 105, 255 (1979).680. Reamer D. C, Zoller W. H., O'Haver T. C., "Gas chromatograph-microwaveplasma detector for the determination of tetraalkyileadspecies in the atmosphere", Anal. Chem., 50, 1449(1973).681. Rezl R., Janak J., "Elemental analysis by gas chromatography",J. Chromatogr., 81, 233 (1973).682. Robbins J. W., Caruso J. A., "Multielement analysis of selectedelemental hydrides by chromatographically coupled plasma emissionspectrometry", J. Chromatogr., Sci., 17, 360 (1979).683. Robinson I. W. et al., "The development of a gas chromatographfurnace atomic absorption combination for the determinationof organic lead compounds. Atomization processes in furnaceatomizers", Anal. Chim. Acta, 92, 321 (1977).684. Rodriguez-Vazquez I. A., "Quantitative inorganic analysis bygas chromatography", Anal. Chim. Acta, 73, 1 (1974).685. Rodriguez-Vazquez I. A., "Gas-chromatographic determination oforganomercury(II) compounds", Talanta, 25, 299 (1978).686. Ronkainen P., Denslow L, Leppanen 0., "The gas chromatographicanalysis of some volatile sulfur compounds", J. Chromatogr.,Sci., 11, 384 (1973).687. Ross R. T., Shafik M. T., "The determination of chromium inhuman urine by gas chromatography using a flame photometricdetector with a 425,4 nm filter", J. Chromatogr. Sci., 11, 46(1973).688. Ross W. D., "Detection of metal chelates in gas liquid chromatographyby electron capture", Anal. Chem., 35, 1596 (1963).689. Ross W. D., Sievers R. E., "Rapid ultra-trace determination ofberyllium by gas chromatography", Talanta, 15, 87 (1968).690. Ross W. D., Sievers R. E., "Quantitative analysis for trace chromiumin ferrous alloys by electron capture gas chromatography",Anal. Chem., 41, 1109 (1969).691. Ross W. D., Wheeler G., "Quantitative determination of chromium(III) hexafluoroacetylacetonate by gas chromatography",Anal. Chem., 36, 266 (1964).692. Ross W. D., Sievers R. E., Wheeler G., "Quantitative ultratraceanalysis of mixtures of metal chelates by gas chromatography",Anal. Chem., 37, 598 (1965).693. Ross W. D. et al., "Analysis for aqueous nitrates and nitritesand gaseous oxides of nitrogen by electron capture gas chromatography",J. Chromatogr., 112, 719 (1975).694. Руденко Б. А., Байдаровцева M. А., Агаева M. А., «Проявительнаяхроматография с парами в качестве подвижной фазы»,Жури. анал. химии, 30, 1191 (1975).695. Рудневский Ii. К. и др., «Атомно-абсорбционная спектроскопияв качестве детектора в газовой хроматографии (при опреде-

232 Литературалении сурьмы и галлия)», Докл. АН СССР, 223, 887 (1975).696. Rudolph L, Bachmann К., "Inorganic gas chromatography I.Principles and optimization of isothermal separation conditions",Chromatographia, 10, 731 (1977).697. Rudolph J., Bachmann K., "A gas chromatograph apparatus forthe investigation and separation of radioactively 'labelled inorganiccompounds at high temperatures", Mikrochim. Acta, 1, 477(1979).698. Rudolph J. ei al., "Inorganic gas chromatography at high temperatures",Mikrochim. Acta. I, 1978, 471.699. Russel H. A., "Gaschromatographische Bestimmung von Halogenid— Ionen", Angew. Chem,, 82, 392 (1970).700. Russel H. A., Gaschromatographische Fluorbestimmung in Organmaterialenund Korperfliissigkeiten", Z. anal. Chem., 252, 143(1970).701. Russel H. A., ToIg G., "Anwendung der Gaschromatographie zuiTrennung und Bestimmung anorganischer Stoffe", Fortschr. chem.Forsch., 33, 1 (1972).702. Ryan J. J., Dupont J. A., "Identification and determination ofthe major acids of fruit juices and wines". J. Agr. Food Chem.,21, 45 (1973).703. Ryan T. R., Hastings Vogt C. R., "Determination of physiologicallevels of Cr(III) in urine by gas chromatography". J. Chromatogr.,130, 346 (1977).704. Sakamoto T., Kawaguchi H., Mizuike A., "Determination oftraces of copper and aluminium in zinc by gas chromatographywith the microwave plasma detector", J, Chromatogr., 121, 383(1976).705. Sakamoto T., Kawaguchi H., Mizuike A., "Gas chromatographyof arsenic in soil using the emission spectrometric detector"Japan Analyst, 25, 81 (1976); C, A., 84, 178 734q (1976).706. Sakamoto T. et al., "Gas chromatography of traces of berylliumusing the microwave plasma detector", Japan Analyst, 25, 85(1976); C, A., 85, 116 082n (1976).707. Sakano T., Hon Y., Tomari Y., "Gas chromatographic determinationof trace amounts of water in organic solvent containingactive chlorine and hydrogen chloride", J. Chromatogr. Sci., 14,501 (1976).708. Saleem M. et al., "Complex formation of antimony trichloridein sodium tetrachloroferrate(III) with excess sodium chloride anddetermination of thermodynamic parameters by gas chromatography".Chromatographia, 8, 699 (1975).709. Savory L, Glenn M. T., Ahlstrom J. A., "Studies on the determinationof physiological levels of chromium in serum by gaschromatography", J. Chromatogr. Sci., 10, 247 (1972).710. Savory J., Mushak P., Sunderman F. W., "Gas chromatographicdetermination of chromium in serum", J. Chromatogr. Sci., 7,674 (1969).711. Savory J. et al., "Gas chromatographic micro determination ofchromium in biological materials", Anal. Chem., 42, 294 (1970).712. Сазонов M. Л. и др., «Определение германия в угле с приме-Литература 233нением газовой хроматографии», Химия твердого топлива, №3,64 (1968).713. Scaringelli F. P., Rehmke K. H., "Determination of atmosphericconcentrations of sulfuric acid aerosol by spectrometry, coulometryand flame photometry", Anal. Chem., 41, 707 (1969).714. Segar D. A., "Flameless atomic absorption-gas chromatography",Anal. Lett,, 7, 89 (1974).715. Semlyen J. A., Phillips C. S. G., "The compilation and correlationof retention data for alkylsilanes, germanes, digermanesand borazoles and some of their hydrocarbon analogues".J. Chromatogr., 18, 1 (1965).716. Serravallo F. A., Risby T. H., "Metal selective microwave emissiondetector for gas chromatography". J. Chromatogr. Sci., 12,585 (1974).717. Serravallo F. A., Risby T. H., "Ettect of doping gases on microwave-inducedemissive spectrometric detectors for gas chromatography",Anal. Chem., 47. 2141 (1975).719. Sevcik J., "Detectors in gas chromatography". Journal of chromatographylibrary, Vol. 4, Amsterdam, Elzevier, 1976.720. Shatz V. D. et al., "Chromatography of organomefllic and organometalloidalderivatives of amino alcohols I. Retentionindices of silatranes", J. Chromatogr., 174, 83 (1979).721. Shaviat M., "Determination of dialkylmercury compounds by gaschromatography", J. Chromatogr., Sci., 17, 527 (1979).722. Shigematsu T., Matsui M., Utsunomiya K-, "Gas chromatographyof diisobutyrylmethane metal chelates". Bull. Inst. Chem. Res.Kyoto Univ., 46, 256 (1968).723. Shigematsu T., Matsui M., Utsunomiya K., "Gas chromatofraphyof rare-earth-metal chelates of pivaloylrifluoroacetone", Bull.Chem. Soc. Japan, 41, 763 (1968); 42, 1278 (1969).724. Shimoishi Y., "The determination of selenium in sea water bygas chromatography with electron capture detection", Anal.Chim. Acta, 64, 465 (1973).725. Shimoishi Y., "The gas-chromatographic determination of selenium(IV) and total selenium in milk, milk products and albuminwith l,2-diamino-4-nitrobenzene", Analyst, 101, 298 (1976).726. Shimoishi Y., "Some 1,2-diaminobenzene derivatives as reagentsfor gas chromatographic determination of selenium with anelectron-capture detector", J. Chromatogr., 136, 85 (1977).727. Shimoishi Y., Toei K, "Gas chromatographic determination ofultramicro amounts of selenium in pure sulphuric acid", Talanta,17, 165 (1970).728. Shimoishi Y., Toei K., "The gas chromatographic determinationof seleniumIV and total selenium in natural waters with 1,2-diamino-3,5-dibromobenzene", Anal. Chim. Acta., 100, 65 (1978).729. Sie S. T., Bleumer J. P. A.. Rijnders G. W. A., "Gas-chromatographicseparation of inorganic chlorides and its application tometal analysis II. Determination of silicon in iron and steel",Separ. Sci., 2, 645 (1967).730. Sie S. T., Bleumer J. P. A., Rijnders G. W. A., "Gas-chromatographicseparation of inorganic chlorides and its application to

234 Литератураmetal analysis. III. Determination of silicon and tin in nonferrousalloys", Separ. Sci., 3, 165 (1968).731. Sieck R. F., Banks C. V., "Gas chromatography of volatilemixed-ligand complexes of the ianthanides", Anal. Chem., 44,2307 (1972).732. Sieck R. et al., "Determination of uranyl and thorium IV bygas chromatography of volatile mixed-ligand complexes", Anal.Chem., 43,, 913 (1971).733. Sievers R. E., Connolly J. W., Ross W. D., "Metal analysis bygas chromatography of chelates of heptafluorodimethyloctanedione",J. Gas Chromatogg., 5, 241 (1967).734. Sievers R. E. ei al., "Microanalysis by gaschromatography:Determination of metals in lunar dust and rock", VI. Intern.Symp. Mikrochem. Graz Vol. B, 247 (1970).735. Soderquist L. J., Crosby D. G., "Determination of triphenyltinhydroxide and its degradation products in water", Anal. Chem.,50, 1435 (1972).736. Sokolov D. N. et al., "Sorption effects in columns in the gaschromatography of copper tfifluoroacetylacetonate", J. Chromatogr.,,155, 241 (1978).737. Sowinski E. I., Suffet I. H., "Characterization of a Melpar flamephotometric-gas chromatographic system for application toboron hydrides", J. Chromatogr. Sci., 9, 632 (1971).738. Sowinski E. ]., Suffett I. H., "Programmed temperature gaschromatography of boron hydrides", Anal. Chem., 44, 2237(1972).739. Sowinski E. J., Sujfett I. H., "Gas chromatographic detectionand confirmation of volatile boron hydrides at trace levels",Anal. Chem., 46, 1218 (1974).740. Srinivasan S. R. et al, "Determination of sulphate in glycosamineglycans by gas chromatography", Anal. Biochem., 35,398 (19701).741. Schaefer B. A., "Analysis of inorganic sulfur compounds byflame ionisation detector", Anal. Chem., 42, 448 (1970),742. Schaefer B. .4., "Response of the flame ionization detector tooxygen and nitrous oxide", J. Chromatogr. Sci., 10, 110 (1972).743. Schaefer B. A., "Response of the flame ionization detector towater and formic acid", J. Chromatogr. Sci., 13, 86 (1975).744. Schaefer B. A., Douglas D. M., "Responce of the flame ionizationdetector to carbon monoxide and carbon dioxide", J. Chromatogr.Sci., 9, 612 (1971).745. Schaefer M. L. et al., "Method for the estimation of methylmercuriccompounds in fish", J. Agric. Food Chem., 23, 1079(1975).746. Schnecko H., Eisenbach C. D., Kearn W., "Indirect qualitativedetermination of organolithium compounds by gas chromatography",J. Chromatogr. Sci., 14, 219 (1976).747. Schneider H., Neeb R., "Gas-chromatographische Elementanalyseuber Di(trifluorathyl)dithiocarbamatochelate. IV. Die Verteilungder Di (trifluorathyl) dithiocarbamate des Cull, NiII, Colli, FeIII,BiIII, PbII und SbIII zwischen wassrigen Losungen und ChIo-Литература 235roform. Extraktive gas-chromatographische Simultanbestimmungvon Blei und Wismut", Z. anal. Chem. 293, 11 (1978).748. Schuphan L, Ballschmiter K-, ToIg G., "Polychlorierte Verbindungenund ihre Verwendung zur gas-chromatographischenBestimmung von E'lementen im ng-Bereich. I. PolychlorierteXantogenate und ihre Anwendung zur Nickel-Bestimmung", Z.anal. Chemie, 255, 116 (1971).749. Schwarberg J. E., Moshier R. W., "Feasibility of gas-liquidchromatography for quantitative determination of Al(III), In(III)and Be(II)-trifluoroactyl acetonates", Talanta, H, 1213 (1964).750. Schwarberg J. E., Sievers R. E., Moshier R. W., "Gas chromatographicand related properties of the alkaline earth chelateswith 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione", Anal. Chem., 42, 1828(1970).751. Schwedt G., "Chromatography in inorganic trace analysis", Topicsin Current Chemistry, 85, 159 (1976).752. Schwedt G., Riissel H. A., "Gas-Chromatographische Bestimmungvon Arsen als Triphenylarsan", Chromatographia, 5, 242 (1972).752a. Schwedt G., Riissel H. A., "Gas-Chromatographie von Tl, Se,Te, Hg, As, Sb, Bi, Sn als Phenylverbindungen", Z. anal. Chem.,264, 301 (1973).753. Steffen A., Bachmann K., "Gas chromatographic study of volatileoxides and hydroxides of Te, Re, Ru, Os and Ir. I. Investigationof isothermal gas chromatography", Talanta, 25, 551(1978).754. Stephen W. I., "Gas chromatography of metal chelates", Proc.Soc. Anal. Chem., 9, 137 (1972).755. Stephen W. J., Thomson I. 1., Uden C, "Gas-chromatographyof transition-metal monothioacetylacetonates", Chem. Commun.,1969, 269.756. Stetter J. R., Rutt D. R., Blurton K. F., "Portable gas chromatographand electrochemical detector for carbon monoxide",Anal. Chem., 48, 924 (1976).757. Stevens R. K., O'Keeffe A. E., Orttnan G. C, "Absolute calibrationof a flame photometric detector to volatile sulfur compoundsat sub-part-per-million-levels", Environ. Sci. Technol., 3, 652(1969).758. Stijve T., Cardinale E., "Rapid determination of selenium invarious substrates by electron capture gas-liquid chromatographyy".J. Chromatogr., 109, 239 (1975).759. Tadrfior L, "Gas chromatography in organic chemistry", Chromatogr.Rev., 5, 223 (1963).760. Taitiro F., Tooru K-, Shigeo M., "Gas chromatography of metalchelates with carrier gas containing ligand vapour", Talanta,18, 429 (1971).761. Talmi Y., "The rapid subpicogram determination of volatileorganomercury compounds by gas chromatography with a microwaveemission spectrometric detector system", Anal. Chim.Acta, 74, 107 (1975).762. Talmi Y., Andren A. W., "Determination of selenium in environ-

236 Литератураmental samples using GC with a microwave emission spectrometrydetector system", Anal. Chem., 46, 2122 (1974).763. Talmi Y., Bostick D. T., "Determination of alkylarsonic acidsin pesticide and environmental samples by gas chromatographywith a microwave emission spectrometric detection system",Anal. Chem., 47, 2145 (1975).764. Talmi Y., Norvell V. E., "Determination of arsenic and antimonyin environmental samples using gas chromatography with amicrowave emission spectrometric system", Anal. Chem., 47, 1510(1975).765. Tanaka M., Shono T., Shiura K-, "Thermogravimetric analysisand gas chromatography of rare earth chelates of trifluoracetylpivaloylmethane",Anal. Chim. Acta, 43, 157 (1968).766. Tanikawa K-, "Organometallic compounds X. Behaviour of p-diketone-metalchelates in gas chromatography and effect of chelatestability on detection sensitivity", Japan Analyst, 25, 721(1976); C. A., 87, 47 626v (1977).767. tanikawa K-, Ochi H., Arakawa K-, "Gas chromatographic analysisof metal pivaloyltrifluoroacetonates", Japan Analyst, 19,1669 (1970); C, A., 75, 80 594b (1971).768. Tanner R. L., Fajer R., Gaffney J., "Determination of parts-perbillionconcentrations of aqueous nitrate by derivatization gaschromatography with electron capture detection", Anal. Chem.,51, 865 (1979).769. Tavlaridis A., Neeb R., "Gas-chromatographische Multielementanalysemit einfachen und fluorierten Diathyldithiocarbamaten",Z. anal. Chem., 282, 17 (1976).770. Tavlaridis A., Neeb R., "Gas-chromatographische Elementana'lysefiber Di(Trifluorathyl)dithiocarbamatochelate II. Das gas-chromatographischeVerhalten einiger Di(trifluorathyl)dithiocarbamatochelate",Z. anal. Chem.,, 292, 199 (1978).771. Tavlaridis A., Neeb R., "Dialkyldithiocarbamate als Reagentienzur gas-chromatographischen Bestimmung von Metallen I. ThermischesVerhalten, Dampfdrucke und Gas-Chromatographie einigerDialkyldithiocarbamatochelate", Z. anal. Chem., 293, 211(1978).772. Taylor M. L., Arnold E. L., "Ultratrace determination of metalsin biological specimens — quantitative determination of berylliumby gas-chromatography", Anal. Chem., 43, 1328 (1971).773. Taylor M. L., Arnold E. L., Sievers R. E., "Rapid microanalysisfor beryllium in biological fluids by gas chromatography". Anal.Lett., 1, 735 (1968).774. Tesarrik K-, Krejci M., "Chromatographic determination of carbonmonoxide below the 1 ppm level", J. Chromatogr., 91, 539 (1974).775. Tesch J. W., Rehg W. R., Sievers R. E., "Microdetermination ofnitrates and nitrites in saliva, blood water and suspended particulatesin air by gas chromatography", J. Chromatogr., 126, 743(1976).776. Thornsberry W. L., "Isothermal gas chromatographic separationof carbon dioxide, carbon oxysulfide, hydrogen sulfide, carbondisulfide and sulfur dioxide", Anal. Chem., 43, 452 (1971).Литература 237777. Tohyama I., Otozai K: K "High-temperature gas-chromatographyof some inorganic chlorides", Z. anal. Chem., 262, 346 (1972).778. Tohyama I., Otozai K-, "Gas chromatography of SiCl 4 , GeCU,TiCl 4 ", Z. anal. Chem., 271, 117 (1974).779. Tonge B. L., "The gas chromatographic analysis of butyl-,octyl- and phenyltin halides", J. Chromatogr., 19, 182 (1965).780. Tourres D. A., "Trace determination of hydrogen sulfide andsulfur dioxide bv rapid, on-line gas chromatography", Chromatographia,5, 441 (1972).781. Tsalas S., Bachmann K-, "Inorganic gas chromatography — theseparation of volatile chlorides by thermochromatography combinedwith complex formation", Anal. Chim. Acta, 98, 17 (1978).782. Tsitsishvili G. V-, et al., "Chromatographic properties of type-Xzeolites containing alkali-earth metal cations", Chromatographia,6, 366 (1973).783. Uden P. C, Blessel K-, "Resolution of volatile, N,N'-2,3-butyIenebis(trifluoroacetylacetoneiminato)copper(H) 1 , -nickel (II) and-palladium(II)chelates by gas-liquid chromatography", Inorg. Chem.,12, 352 (1973).784. Uden P. C, Henderson D. E., "Non-fluorinated tetradentate 6-ketoaminesas derivatizing ligands for the gas chromatographicanalysis of Cu(II), Ni(II) and Pd(II)", J. Chromatogr., 99, 309(1974).785. Uden P. C, Henderson D. E., "Determination of metals bychromatography of metal complexes. A review", Analyst, 102,889 (1977).786. Uden P. C, Jenkins C. R., "Adsorption and displacement effectsin the gas-chromatography of metal P-diketonates", Talanta, 16,893 (1969).787. Uden P. C, Waldman B. A., "Gas chromatography of transitionmetal salicylaldimine complexes", Anal. Lett., 8, 91 (1975).788. Uden P. C, Henderson D. E., Burgett C. A., "Trace copper andnickel chelate detection bv electron capture gas chromatography",Anal. Lett., 7, 807 (1974)."789. Uden P. C., Henderson D. E., Kamalizad A., "Electron capturegas chromatographic determination of copper and nickel |3-ketoaminechelates", J. Chromatogr. Sci., 12, 591 (1974).790. Uhlemann et al., "Synthese, Koordinationschemie und analytischeAnwendung von Monothi-|3-diketonen", Z. Chemie, 11, 401(1971).791. Utsunomiya K-, "Gas chromatography of rare earth chelates ofisobutyrylpivaloylmethane", Anal. Chim. Acta, 59, 147 (1972).792. Utsunomiya K-, Shigematsu T.. "Thermogravimetric and gaschromatographicstudy of neodvmium, gadolinium and erbiump-diketone chelates", Anal. Chiin. Acta, 58., 411 (1972).793. Valentour J, C, Aggarwal V., Sunshine I., "Sensitive gas chromatographicdetermination of cyanide", Anal. Chem., 46, 924(1974).794. Veening H., Bachmann W. E,, Wilkinson D. M., "Preparationand gas chromatography of cobaltIII and rutheniumIII fluoroacetylacetonates",J. Gas Chromatogr., 5, 248 (1967).

238 Литература795. Vierkom-Rudolph В. et al, "Determination of small concentrationof HCl by derivative formation — a problem and how itmight be solved", Talanta, 26, 755 (1979).796. Warren J., Smeeth A. G., "Thermal studies and gas chromatographyof some metal diketonates", Proc. Soc, Anal. Chem., 9, 194(1972).797. Watts J. O. et al, "Simplified method for gas-liquid chromatographicdetermination of methvlmercury in fish and shellfish",J. Assoc. Off. Anal. Chem., 59, 1226 (1976).798. WeHs /., Cimbura G., "The determination of elevated bromidelevels in blood by gas chromatography", J. Forensic Sci., 18,437 (1973).799. Wiese P. M., Hanson R. H., "Gas chromatographic analysis ofaqueous phosphate by reaction gas chromatography", Anal. Chem.,44, 2393 (1972).800. Winasor D. L., Bonner Lenton M., "Elemental analysis of gaschromatographic effluents with an inductively coupled plasma",J. Chromatogr. Sci., 17, 492 (1979).801. Withers M. K., "Reduction of tailing due to aluminum tubingused for gas chromatographic columns", J. Cromatogr., 80, 124(1973).801a. Wilke L, Losse A., Sackmann H., "Beitrag zur Gaschromatographieder Tetrachloride SiCl 4 , SnCl 4 und TiCl 4 ", J. Chromatogr.,18, 482 (1965).802. Wolf W. R., "Coupled gas chromatography — atomic absorptionspectrometry for the nanogram determination of chromium", Anal.Chem., 48, 1717 (1978).803. Wolf W. R., "Coupled gas chromatography — atomic absorptionspectrometry", J. Chromatogr., 134, 159 (1977).804. Wolf W. R., Sievers R. E., Brown G. //., "Vapour pressuremeasurements and gas chromatographic studies of the solutionthermodynamics of metal |3-diketonates", Inorg. Chem., 11, 1995(1972).805. Wolf W. R. et al, "Determination of chromium and berylliumat the picogram level by gas chromatography-mass spectrometry",Anal. Chem., 44, 616 (1972).806. Wu H. F. F. et al., "Determination of silicate anions by gaschromatographic separation and mass spectrometric identificationof their trimethylsilyl derivatives", J. Chromatogr., 48, 515(1970).807. Youdina I., Youzhelevski Y., Sakodynsky K-, "Chromatographicanalysis of methyl (propyl) dimethylcyclosiloxanes", J. Chromatogr.,38, 940 (1968).808. Young J. W., Christian G. D., "Gas chromatographic determinationof selenium", Anal. Chim. Acta, 65, 127 (1973).809. Zado F. M., Juvet R. S., "A new selective nonselective flamephotometric detector for gas chromatography", Anal. Chem., 38569 (1966).810. Zarnegar P., Mushak P., "Quantitative measurements in inorganicmercury and organomercurials in water and biological mediaby gas-liquid chromatography", Anal. Chim. Acta, 69, 389 (1974).Литература 239811. Zerba E. N., Ruveda M. A., Libertella R., "Organophosphorusliquid phases: characterization and application to the gas chromatographicanalysis of organophosphorus compounds" J Chromatogr.,108, 380 (1975).812. Zielinski E., "Zastosowanie detektoru argonowotriodowego z preparatem63 Ni do oznaczen chromatografiicznych siarkowodoru,dwutlenku siarki i tlensiarczaku wegl", Chem Anal (PRL) 14V521 (1969); CA., 71, 87 393t (1969) '; '813. Zvara I. et al., "Thermochromatography of bromides. A proposedtechnique for the study of transactinide element chemistry"J. Chromatogr., 103, 77 (1975).814. Zvarova T. S., Zvara I., "Separation of rare-earth elements bygas chromatography of their chlorides", J. Chromatogr 44 604(1969).Дополнительная литература*Общие вопросы хроматографииКиселев А. В., Яшин Я. И. Адсорбционная газовая и жидкостнаяхроматография —M.: Химия, 1979.Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты в молекулярнойхроматографии. — M.: Наука, 1977.Айвазов Б. В. Практическое руководство по хроматографии. — M.:Высшая школа, 1968.Набиванец Б. И., Мазуренко E. А. Хроматографический анализ.—Киев, Вища школа, 1979.Уильяме У. Дж. Анализ анионов. Пер. с англ. — M.: Химия, 1982.Газовая хроматографияАйвазов Б. В. Основы газовой хроматографии.—M.: Высшая школа,1977.Анваер Б. И., Другое Ю. С. Газовая хроматография неорганическихвеществ. —M.: Химия, 1976.Березкин В. Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография.—M.:Наука, 1976.Березкин В. Г., Татаринский В. С. Газо-хроматографические методыанализа примесей. — M.: Наука, 1970.Березкин В. Г. Химические методы в газовой хроматографии. — M.:Химия, 1980.Бражников В. В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии.— M.: Наука, 1974.Вигдергауз M. С., Семенченко Л. В., Езрец В. А., БогословскийЮ. H. Качественный газохроматографический анализ. —M.: Наука, 1978.Вяхирев Д. А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии.—M.: Высшая школа, 1975.* Составлена переводчиком Б. И. Анваером.

240 ЛитератураГольберт К- А., Вигдергауз M. С. Курс газовой хроматографии. —M.: Химия, 1974.Девятых Г. Г., Зорин А. Д. Летучие неорганические гидриды. —M.:Наука, 1974.Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии.Пер. с англ. — M.: Мир, 1976.Иванова H. Т., Франгулян Л. А. Газохроматографический анализ нестабильныхи реакционноспособных соединений. — M.: Химия,1979.Коган Л. А. Количественная газовая хроматография. — M.: Химия,1975.Новак И. Количественный анализ методом газовой хроматографии.Пер. с англ. — M.: Мир, 1978.Ротин В. А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.— M.: Атомиздат, 1974.Руденко Б. А. Капиллярная хроматография. — M.: Наука, 1978.Соколов Д. H. Газовая хроматография летучих комплексов металлов.—M.: Наука, 1970.Фарзане H. Г., Илясов Л. В. Автоматические детекторы газов. — M.:Энергия, 1972.Яшин Я- И. Физико-химические основы хроматографического разделения.—M.: Химия, 1976.Различные варианты хроматографииБелявская T. А., Большова T. А. Хроматографическии анализ неорганическихвеществ. — M.: Изд. МГУ, 1970.Волынец M. П. Тонкослойная хроматография в неорганическоманализе. — M.: Наука, 1974.Детерман Г. Гель-хроматография.—M.: Мир, 1970.Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. Пер. с англ. — M.: Мир,1981.Морозов А. А. Хроматография в неорганическом анализе. — M.:Высшая школа, 1972.Ольшанова К- M., Копылова В. Д., Морозова H. M. Осадочная хроматография.—M.:Изд-во АН СССР, 1963.Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитическойхимии. Пер. с англ. — M.: Мир, 1973.Роберте T. Радиохроматография. Пер. с англ. — M.: Мир, 1981.Сенявин M. M., Рубинштейн P. H., Веницианов E. В., Галкина H. K-,Комарова И. В., Никашина В. А. Основы расчета и оптимизации ионообменныхпроцессов.— M.: Наука, 1972.Шемякин Ф. M., Степин В. В. Ионообменный хроматографическиианализ металлов. — M.: Металлургия, 1970.Сенявин M. M. Ионный обмен в технологии и анализе неорганическихвеществ. — M.: Химия, 1980.Чащина О. В. Ионообменное концентрирование в анализе микропримесей.Томск, Изд. Томского ун-та, 1980.Экстракционная хроматография. Пер. с англ./Пбд ред. T. Браунаи Герсини. — M.: Мир, 1978.Литература 241ОбзорыГазовая хроматографияБескова Г. С. Применение хроматографии в азотной промышленности.Сб. «Хроматография», т. 2 (Итоги науки и техники). — M.:ВИНИТИ, 1978, с. 158.Другое Ю. С. Развитие методов газохроматографического анализанеорганических соединений. Ж. анал. химии, 35, 559 (1980).Жуховицкий А. А., Гугля В. Г., Соколов Д H., Анваер Б. И. Практикаи перспективы применения газовой хроматографии в металлургии.Ж. Всес. хим. общ им. Менделеева, 16, 565 (1971).Охотников В. П., Ротин В. А., Хохлов В. H., Юсфин В. С. Новые хроматографическиеметоды определения микропримесей в газах.Сб. «Хроматография», т. 2 (Итоги науки и техники), — M.:ВИНИТИ, 1978, с. 28.Черноплекова В. А., Сахаров В. M., Сакодынский К. И. Газоваяхроматография металлоорганических соединений I — IV групппериодической системы. Успехи химии, 42, 2274 (1973).Андроникашвили T. Г. Применение цеолитов в газовой хроматографии.Ж. Всес. хим. общ. им. Менделеева, 28, 96 (1983).Цицишвили Г. В. Адсорбционные, хроматографические и спектральныесвойства высококремнистых молекулярных сит. —• Тбилиси:Мецниереба, 1979.Цицишвили Г. В., Андроникашвили T. Г. Цеолиты в газоадсорбционнойхроматографии. Сб. «Успехи хроматографии». — M.: Наука,1972, с. 226.Различные виды хроматографииБарсукова К. В., Мясоедов В. Ф. Использование неорганических сорбентовдля выделения, разделения и очистки трансплутониевыхэлементов. Радиохимия, 23, 489 (1981).Белявская T. А., Брыкина Г. Д., Большова T. А., Иванова H. Ю.Основные направления применения ионообменных сорбентов ваналитической химии. Сб. «Ионный обмен». — M.: 1981, с. 248.Костюковский Я. Л., Меламед Д. Б. Хромато-флуориметрические методыопределения микроколичеств органических веществ. Журн.анал. химии, 37, 701 (1982).Мартыненко Л. И. Хроматографическое разделение смесей редкоземельныхэлементов. Сб. «Ионный обмен». — M.: 1981, с. 183.Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Новые хелатные сорбенты и применениеих в аналитической химии. Журн. анал. химии, 37, 499 (1982).Шпигун О. А., Золотое Ю. А. Ионная хроматография — метод быстрогоизбирательного определения ионов. Заводск. лаб., 48, 4 (1982).

242 ЛитератураАнализ неорганических соединенийметодом газовой хроматографииАнализ низкокипящих газовБеляева О. В., Гладкий H. Ф., Николаев В. А., Тимофеев Б. Д. Газохроматографическийанализ азотсодержащих газовых смесей.Заводск. лаб., 47, 19 (1981).Бодрина Д. Э., Ковалев Л. В., Адамия T. В., Краснова Г. А, Газохроматографическоеопределение примесей в гелии и водороде.Заводск. лаб., 46, 216 (1980).Воробьев В. В., Руссо Л. П., Цирлин A. M., Измайлова E. А., Тимохина3. П. Хроматографическое определение микропримесей вгелии и водороде. Заводск. лаб., 47, 15 (1981).Дмитриев M. Т., Колесников Г. M. О газохроматографическом определенииокиси углерода в атмосферном воздухе. Гигиена и санитария,№ 3, 53 (1980).Маргулис M. А., Гальперина Э. Г., Алексеева T. В. К вопросу об анализедвуокиси углерода на молекулярных ситах. Журн. физ.химии, 54, 236 (1980).Морозова Л. H., Матяш Ю. И., Стрельникова E. Б. Хроматографическийметод определения воды и двуокиси углерода в газообразномгелии. Заводск. лаб., 47, 18 (1981).Новикова Л. Г., Титова H. В., Дацкевич А. А., Ковалев Л. В. Системаконтроля примесей в кислороде на основе теплодинамическогонакопителя и высокочувствительного детектора. Сб. «Автоматизированныесистемы управления в нефтяной и газовой промышленности»,Киев, 1981, с. 43.Руденко Б. А. Газохроматографическое определение диоксида углеродав морской воде. Журн. анал. химии, 37, 1037 (1982).Руденко Б. А., Белов В. Ф., Шоромов H. П. Газохроматографическоеизмерение концентрации двуокиси углерода в атмосферном воздухе.Журн. анал. химии, 36, 1742 (1981).Саратова С. Д., Остроушко В. И. Усовершенствование хроматографическогоанализа газовых смесей углеводородных и неуглеводородныхкомпонентов. Заводск. лаб., 46, 702 (1980).Стрильчук Л. В., Банах О. С, Андроникашвили T. Г. Использованиегаза-носителя азота для разделения аргона и кислорода на цеолитахтипа Y. Изв. АН Груз. CCP, сер. хим., 7, 45 (1981).Трифачев Ю. M., Осипова P. E. Хроматографическое определение аргонав природном газе. Заводск. лаб., 47, 22 (1981).Усвяцов А. А., Генкина E. В., Славнова А. С, Зенкина H. Г., ВеремьеeaH. Г. Хроматографический анализ смеси газов О, O 2 , Сб.«Производство органических продуктов» (Труды ГИАП). — M.:1981, с. 47.Литература 243Определение в различных твердых материалах водорода,азота и углеродаАйзенберг A. H., Богданова Г. Г. Газохроматографическое определениесодержания азота в огнеупорных материалах. Огнеупоры,№ 12, 47 (1981).Гомес Уррако А., Гугля В. Г., Маркин A. H. Установка для хроматографическогоопределения азота в шлаках методом окислительногосплавления. Сб. «Современные методы химико-аналитическогоконтроля». — M.: 1980, с. 101.Гугля В. Г., Гомес Уррако А. Определение малых содержаний водородав металлах методом низкотемпературной экстракции. Заводск.лаб., 46, 490 (1980).Гугля В. Г., Гомес Уррако А., Зайцева A. M. Применение пироэлектрическогокатарометра для определения малых содержанийводорода в металлах. Журн. физ. химии, 54, 2928 (1980).Езиков В. А., Бузин Ю. И., Чучмарев С. К. Хроматографическое определениесодержания водорода в эмалируемых металлах.Журн. физ. химии, 54, 2933 (1980).Иванова H. Т., Пригожина Л. Д., Воеводина В. В., МалаховскийЮ. В., Жаров Б. В., Франгулян Л. А. Газохроматографическоеопределение общего углерода в гидридах мышьяка, кремния,фосфора и бора. Журн. анал. химии, 36, 672 (1981).Никольский В. А., Марков В. K-, Евсеева T. И., Черственкова E. П.Газохроматографический метод определения углерода в металлическомуране. Сб. «Химия урана». — M.: 1981, с. 424.Анализ металлоорганических соединенийАнтонова H. H., Иванова H. Т., Бочкарев В. H. Газохроматографическийанализ алкилированных продуктов алюминия. Сб. «Успехигазовой хроматографии», вып, 6, Казань, 1981, с 278.Дергач Э. А. Газохроматографическое определение окиси бис(трибутил)олова в воздухе. Лакокрасочные материалы и их применение,№ з, 41 (1981).Дорогое В. Б., Канаева А. А. Газохроматографическое определениесодержания тетраэтилсвинца в воздухе. Сб.: «Современные методыопределения токсических веществ в атмосферном воздухе»—M.:1981, с. 57.Забаирова P. А., Бортников Г. H., Горина Ф. А., Бочкарев В. H.,Самарин К. M. Газохроматографические методы аналитическогоконтроля производства тетраэтилсвинца. Журн. анал. химии,35, 187 (1980).Забаирова P. А., Бортников Г. H., Горина Ф. А., Самарин К. M. Газохроматографическоеопределение тетраэтилсвинца. Журн. анал.химии, 36, 188 (1981).Карабанов H. Т., Прохорова Л. Ю. Исследование неподвижныхжидких фаз для газохроматографического разделения металлоорганическихсоединений хрома и ванадия. Сб. «Физико-химическиеметоды анализа», Горький, 1981, с. 72.

244 ЛитератураКирш С. И., Гайнов А. В., Кузьмичев А. И., Шмуйлович С. M., КарабиновH. T. Идентификация примесей в тетраэтилсвинце сочетаниемметодов газовой хроматографии и масс-спектрометрии.Журн. анал. химии, 36, 1855 (1981).Шушунова А. Ф., Демарин В. Г., Макин Г. И., Склемина В. В., РудневскийE. К, Александров Ю. А. Сочетание газовой хроматографиии атомно-абсорбционной спектрометрии для анализа металлоорганическихсоединений таллия и индия. Журн. анал. химии,35, 349 (1980).Анализ различных неорганических соединенийЕжелева A. E., Малыгина Л. С, Чурбанов M. Ф. Газохроматографическоеопределение примесей неорганических веществ в моносилане.Журн. анал. химии, 35, 1972 (1980).Ежелева A. E., Малыгина Л. С, Чурбанов M. Ф. Газохроматографическийанализ реакционноспособных серусодержаших соединенийна уровне микроконцентраций. Сб. «Получение и анализ чистыхвеществ», Горький, 1980, с. 75.Крылов В. А., Салганский Ю. M., Макаров В. E., Соколова Г. В.,Барущков С. К. Газохроматографический анализ высокочистого трихлорсилана.Сб. «Успехи газовой хроматографии, вып. 6, Казань,1981, с. 271.Лугинин В. А., Самсонов A. E., Церковницкая И. А. Определениекарбонила никеля в воздухе методом реакционной газовой хроматографии.Сб. «Проблемы современной аналитической химии»,вып. 3. —Л.: Изд-во ЛГУ, 1981, стр. 104.Мусатова Ю. Г., Шувалова Л. П., Трофимов Ю. M. Газохроматографическийметод определения мышьяка в термической фосфорнойкислоте. Заводск. лаб., 48, 18 (1982).Голубцова В. Ю., Лучинкин В. В., Мартыненко Л. И., Разделение смесейРЗЭ методом газовой хроматографии с использованием дипивалоилметанав качестве комплексообразующего агента. Журн.неорг. химии, 26, 933 (1981).Кириченко В. E., Баженова Л. H., Никольский А. Л.. Пашкевич К. И.Газожидкостная хроматография фторалкилсодержащих монотио--Р-дикетонатов и р-аминовинилтионатов никеля. Журн. анал. химии,37, 289 (1982).Литература 245Жуйков Б. Л. Разделение летучих элементов и окислов: термохроматографияи использование химических фильтров. Сообщ.Объедин. ин-та ядерных исследований, № 63, 1982, 20 стр.Зварова T. С. Газоадсорбционная хроматография комплексов хлоридовлантаноидных элементов с хлористым алюминием. Объедин.инс-т ядерных исследований Р-6477. Дубна, 1972, 7 стр.Хан Хен Mo, Авдеева H. С, Лебедев H. А., Новгородов А. Ф., ХалкинВ. А. Ускоренное хроматографическое разделение суммыспалогенных лантаноидов. Радиохимия, 22, 851 (1980).Различные варианты хроматографического анализаАнтипин H. M., Федосеевский В. В., Шостаковский M. Ф., Зуев В. В.,Корнеев, Храпова H. M. Анализ некоторых алюминийорганическихмономеров методом гель-проникающей хроматографии. ДокладыАН СССР, 256, 396 (1981).Бардин В. В., Мохов А. А., Шичко В. А. Определение микроколичестварсенат- и фосфат-ионов методом бумажной пиковой хроматографии.Журн. анал. химии, 36, 1657 (1981).Гнатишин О. M., Хроматографическое отделение тория от бериллия ицинка. Укр. хим. журн., 47, 998 (1981).Деркач Л. В., Камерзан T. E., Хроматографическое изучение поведенияводных растворов компонентов, образующих гетерополисоединенияселена (IV) и теллура (IV). (Журн. неорг. химии,26, 2506 (1981).Катаева С. E. Определение цинка и свинца в водных средах, имитирующихпищевые продукты, методом хроматографии в тонкомслое сорбента. Гигиена и санитария, № 5, 60 (1982).Лебедева Г. Г., Викторова M. E. Определение тантала в каситеритахи вольфраматах методом хроматографии на бумаге. Журн.анал. химии, 36, 474 (1981).Лугинин В. А., Пальникова T. И., Ржевина Л. А., Чесноков H. А.,Определение микроколичеств ванадия (V) в ТеСЦ с применениемэкстракционной хроматографии. Цветная металлургия, № 8,35 (1982).Тимербаев А. Р., Петрухина О. M., Золотое Ю. А. Разделение и определениеметаллов в виде хелатов методом жидкостной хроматографиивысокого давления. Журн. анал. химии, 36, 1960 (1981).Методы термохроматографического разделения элементовАдилбаш M., Баяр Б., Воцилка И., Зайцева H. Г., Ковалев А. С,Ковач 3., Новгородов А. Ф., Фоминых M. И. Газотермохроматографическоевыделение ультрамикроколичеств спалогенных радионуклидов.Материалы Всес. конф. по анализу редких элементов(1977). Радиохимия, 21, 296 (1979).Айхлер Б. Исследование распределения некоторых продуктов ядерныхреакций без носителей методом хроматографии в потокеводорода. Сообщ. Объедин. ин-та ядерных исследований Р12-6662. Дубна, 1972, 22 стр.

V. УказательХРОМАТОГРАФИЯ ЭЛЕМЕНТОВВ данном указателе перечислены номера работ, приведенных всписке литературы. Все эти работы посвящены количественномуанализу, который проводится после хроматографического разделения,и применению хроматографии в анализе неорганических элементови их соединений.ГруппаНеNeArKrXeГруппаHLi0IAГХ: 501, 530, 626ГХ: 675ГХ: 575, 626, 675ГХ: 501, 675ГХ: 675ГХ: 501, 526, 558, 575, 675, 782TCX: 10, 11, 22, 77, 78, 276ЖКХ: 367ГХ: 746Na TCX: 10, 11, 22, 78, 343ЖКХ: 105, 132, 174, 180, 205, 231, 367К TCX: 10, 11, 22, 77, 78, 190, 343ЖКХ: 105, 132, 174, 180, 206, 231, 367Rb TCX: 10, 11, 78ЖКХ: 132, 174, 180, 367Cs TCX: 10, 77, 78, 165, 238ЖКХ: 132, 180, 367Группа 2АBe TCX: 119, 357, 406, 445, 417ЖКХ: 175, 228, 339ГХ: 490, 492, 540, 546, 550, 551, 602, 610, 615, 616, 621,623, 656, 689, 706, 722, 733, 749, 760, 767, 772, 773, 777„805246Указатель 247Mg TCX: 109, 119, 217, 343, 355ЖКХ: 114, 132, 226, 231, 245, 367, 451ГХ: 612, 750Ca TCX: 10, 11, 68, 71, 109, 119, 400, 425ЖКХ: 105, 114, 132, 207, 231, 245, 367ГХ: 750Sr TCX: 10, 11, 34, 68, 71, 109, 119, 238, 406ЖКХ: 105, 132, 207ГХ: 705Ba TCX: 10, 11, 68, 71, 109, 119, 406ЖКХ: 105, 207, 245, 302, 365ГХ: 750Группа ЗАScYTCX: 179, 305аЖКХ: 245ГХ: 529, 602TCX: 285, 305аЖКХ: ОтсутствуютГХ: 733Редкозе- TCX: 69, 167, 168, 179, 201, 255, 280, 305а, 310, 359,мельные 360, 361, 364, 375, 406, 425, 435элементы ЖКХ: 56, 63, 92, 113, 199, 245, 375, 439ГХ: 477, 483, 506, 512, 514, 539, 554, 620, 622, 731, 750,767, 791, 792, 814Группа 4АTi TCX: 188, 285ЖКХ: ОтсутствуютГХ: 608, 612, 661, 778, 801аZr TCX: 97, 203, 238, 285, 360, 361, 406ЖКХ: 74, 113, 175ГХ: 466, 608, 696, 781Hf TCX: 97ЖКХ: 74ГХ: 781Th TCX: 179, 186, 305а, 360, 361ЖКХ: 113, 400ГХ: 547, 548, 556, 648, 732, 760, 767, 777Группа 5АV TCX: 36, 136, 188, 191, 216ЖКХ: 210, 211, 245, 260, 283, 301ГХ: 515, 536, 600, 602, 612, 661

248 УказательNb TCX: 2, 96ГХ: 466, 696, 697, 781Та ГХ: 781Группа 6АCr TCX: 216, 239, 338, 357, 404, 405, 445ЖКХ: 91, 142, 175, 195, 240, 245, 259, 260, 283, 293,312, 339, 340, 384, 385, 393, 394, 430, 448ГХ: 461, 480, 493, 498, 506, 561, 565, 574, 588, 602, 608,615—617, 622, 623, 632, 637, 672, 687, 688, 690—692,703, 709—711, 716—718, 722, 733, 760, 766, 797, 802—805, 809Mo TCX: 75, 136, 216, 331ЖКХ: 207ГХ: 466, 668, 670, 672, 696, 697, 781, 809W ГХ: 672, 809Группа 7АMn TCX: 28, 75, 76, 82, 88, 100, 136, 176, 198, 267, 278, 292,338, 349, 351, 404, 405, 436, 447ЖКХ: 21, 113, 210, 212, 213, 227, 229, 245, 259, 260ГХ: 612Tc ГХ: 466, 696, 753, 781Re TCX: 123ЖКХ: 308ГХ: 753, 781Группа 8Fe TCX: 76, 82, ПО, 112, 127, 136, 139, 176, 188, 190, 191,216, 233, 234, 238, 267, 292, 298, 322, 338, 349, 351, 404,405, 425, 434, 436ЖКХ: 60, 94, 137, 158, 159, 175, 211—213, 245, 259, 339,352 354ГХ:' 464, 480, 507, 520, 588, 612, 616, 657, 672, 722, 733,747, 760, 766, 767, 770, 777, 800, 804Со TCX: 2, 20, 28, 73, 75, 76, 82, 88, 90, 100, 106—108, ПО—112, 121, 136, 139, 164, 176, 186, 190—192, 198, 214, 21»,230, 233, 234, 238, 241, 266, 267, 271, 272, 285, 292, 294,298, 316, 331, 338, 343, 349, 351, 386, 404, 405, 434, 447ЖКХ: 44, 45, 94, 95, 98, П7а, 135, 144, 162, 175, 210—213, 227, 229, 245, 250, 259, 261, 300, 339, 352, 393, 395,423, 448ГХ: 482, 484, 507, 520, 601—603, 612, 613, 624, 657, 722,747, 755, 767, 770, 794Ni TCX: 2, 20, 28, 39, 72, 73, 75, 76, 82, 84, 88, 90, 100,Указатель 249106—108, 110—112, 121, 136, 139, 164, 176, 186, 190—192, 198, 216, 230, 234, 239, 241, 266, 271, 272, 285, 292,294, 298, 316, 331, 338, 343, 349, 351, 386, 390, 398, 404,405, 414, 425, 434, 447ЖКХ: 45, 98, 113, 117а, 162, 169, 210, 211, 257—259,261, 339, 352, 393, 395, 421—424ГХ: 472, 474, 475, 479, 482, 484—487, 507, 519, 520, 560,601—603, 612, 621, 624, 629, 644, 650, 657, 662, 677, 722,733, 747, 748, 755, 769—771, 783, 784, 787—789Ru TCX: 187, 190, 191, 234, 333, 334ЖКХ: 94, 175, 426ГХ: 470, 613, 753, 781, 794Rh TCX: 9, 176, 191, 234, 294ЖКХ: 93ГХ: 588, 608, 613, 692, 766, 804, 809Pd TCX: 9. 173, 190, 191, 234, 285, 294, 330, 386ЖКХ: 117а, 256, 352, 424ГХ. 475, 479, 482, 484—486, 519, 520, 612, 613, 662, 733,755, 783, 784, 804Os TCX: 333, 334ГХ: 753, 781Ir TCX: 9, 234ЖКХ: 93, 94, 302ГХ: 613, 753Pt TCX: 9, 38, 150, 173, 190, 234, 330, 332ЖКХ: 14, 41, 256, 321, 346, 352, 432 /ГХ: 475, 479, 485, 486, 519, 520, 612, 613, 662Группа 1БTCX: 6, 19, 20, 39, 75, 76, 82, 84, 88, 100, 106—108,110—112, 116, 136, 164, 176, 186, 190, 192, 198, 216, 225,230, 233, 234, 241, 266, 267, 271—273, 292, 294, 298, 343,348, 351, 358, 371, 373, 379, 386, 398, 404, 405, 412, 425,434, 436, 446, 447ЖКХ: 45, 58, 60, 98, 99, 99в, 113, 117а, 161, 162, 169,175, 196, 197, 202, 210, 211—213, 227, 229, 245, 250, 259,261, 300, 339, 352, 366, 374, 393, 395, 421—424, 451, 453ГХ: 485—487, 520, 560, 586, 602, 612, 616, 621—623, 650,662, 677, 704, 722, 733, 736, 764, 766, 767, 770, 771, 784,787—789, 796Ag TCX: 6, 9, 20, 65, 76, 173, 187, 198, 277, 297ЖКХ: 43, 70, 319ГХ: 612Au TCX: 9, 124, 173, 187, 330ЖКХ: 42, 305, 319, 321, 322, 388

250 УказательГруппа 2ВZn TCX: 2, 20, 65, 66, 76, 82, 90, 116, 136, 138, 139, 176,193, 238, 266, 267, 292, 316, 329, 331, 337, 358, 370, 373,386, 398, 405, 406, 412, 425, 436, 446, 447ЖКХ: 21, 58, 98, 99в, 113, 135, 161, 162, 175, 211—213,227, 229, 235, 245, 250, 259, 261, 262, 281, 374, 395, 421ГХ: 484, 519, 520, 560, 612, 621, 624, 644, 659, 662, 677,769—771, 777, 787Cd TCX: 6, 20, 65, 76, 84, 90, 139, 148, 176, 186, 193, 198,241, 267, 279, 316, 323, 329, 348, 373, 398, 406, 412, 447ЖКХ: 21, 98, 99в, 113, 135, 162, 211, 212, 213, 227, 229,245, 259, 261, 262, 293, 319, 366, 395, 421, 431ГХ: 466, 520, 544, 624, 659, 662, 769—771Hg TCX: 12, 65, 76, 83, 84, 90, 99а, 176, 193, 267, 273, 275,316, 373, 386, 398, 405, 412, 425, 446, 447ЖКХ: 5, 99а, 117, 161, 162, 261, 262, 269, 285, 293, 352,393 395ГХ:' 488, 516, 518, 520, 568, 591, 605, 606, 638, 651, 685,721, 745, 752а, 761, 770, 797, 810Группа ЗБВ TCX: 57ЖКХ: 264ГХ: 513, 586, 715, 737—739Al TCX: 23, 61, 76, 357, 358, 379, 406, 445, 447ЖКХ: 228, 301, 339ГХ: 480, 490, 506, 529, 561, 565, 602, 615, 616, 623, 635,649, 688, 692, 704, 722, 733, 749, 760, 767, 777, 804, 809Ga TCX: 329, 344, 358ГХ: 616, 695, 749In TCX: 208, 329, 358ЖКХ: 182ГХ: 466, 616, 749, 767, 777, 781Tl TCX: 37, 329ЖКХ: 282ГХ: 494, 752а, 777Группа 4ВЖКХ: 131ГХ: 469, 497, 501, 503, 504, 513, 515, 530, 538, 541, 575,589, 590, 592, 594, 599, 604, 639, 642, 643, 661, 744, 756,774, 776, 782Si TCX: 268ГХ: 456, 500, 542, 557, 583, 587, 647, 660, 661, 663, 664,671, 715, 720, 729, 730, 778, 800, 801а, 806, 807Указатель 251Ge TCX: 188, 193ГХ: 557, 597, 609, 661, 682, 712, 715, 778Sn TCX: 2, 15, 118, 193, 244, 350, 406, 419, 429, 446 447ЖКХ: 2, 54, 99, 114, 319, 352, 369ГХ: 463, 464—466, 476, 533, 557, 559, 586, 598, 609, 625,641, 661, 676, 682, 730, 735, 777, 778, 779, 781, 800, 801а,809Pb TCX: 6, 8, 19, 20, 27, 35, 65, 76, 118, 147, 176, 186, 191,198, 241, 244, 267, 273, 289, 290, 323, 331, 348, 373, 386,398, 405, 412, 418, 420, 447ЖКХ: 21, 54, 58, 99в, 114, 161, 162, 211—213, 227, 229,235, 250, 259, 261, 293, 312, 319, 352, 353, 366, 393, 395,400, 431ГХ: 464, 465, 478, 522, 523, 586, 624, 678, 680, 683, 747,769, 770, 771, 777, 800Группа 5ВN ЖКХ: 81, 130, 132, 204, 367, 440ГХ: 501, 530, 531, 539, 541, 563, 571, 575, 589, 592, 599,599а, 626, 642, 643, 652, 654, 655, 675, 679, 693, 742, 768,775, 793P TCX: 80, 134, 206, 232, 408ЖКХ: 24, 133, 166, 200, 226, 367, 444, 450, 451,ГХ: 454, 457, 465, 489, 513, 515, 567, 573, 576—579, 586,599а, 636, 645, 661, 702, 799, 811As TCX: 188, 244, 350, 373ЖКХ: 54, 170, 319, 352ГХ: 466, 513, 515, 532, 533, 570, 570а, 582, 596, 599а,608, 609, 631, 641, 661, 682, 705, 752, 752а, 763Sb TCX: 118, 188, 350, 373ЖКХ: 319, 352, 409ГХ: 466, 609, 641, 661, 668, 670, 682, 695, 696, 708, 752а,763, 769, 777, 781Bi TCX: 19, 65, 76, 118, 120, 186, 216, 267, 316, 323, 331,348, 351, 373, 386, 446, 447ЖКХ: 235, 293, 319, 352, 382, 441ГХ: 466, 747, 752а, 769, 770, 777Группа 6ВО ЖКХ: 29ГХ: 471, 501, 525, 527, 530, 531, 538, 541, 671, 575, 592,593, 594, 599, 611, 626, 642, 643, 675, 742S TCX: 25, 80, 145, 315ЖКХ: 64, 170, 200, 291, 367, 368, 442, 443ГХ: 455, 467, 491, 497, 503, 505, 517, 531, 534, 538, 566,

252 УказательСОДЕРЖАНИЕSeТеГруппа 7ВFClBr567, 579, 618, 639, 658, 666, 686, 713, 740, 741, 757, 776,780, 812TCX: 124, 128, 296, 318, 330ЖКХ: 392, 393, 399, 440 ого „„ оГХ- 459, 460, 508, 521, 543, 545, 586, 641, 646, 653, 673,682, 724—728, 752а, 758, 762, 808TCX: 124, 128, 234, 299, 314, 318, 330ГХ: 466, 696, 697, 752а, 781TCX: 413ЖКХ: 24, 367ГХ: 495, 496, 528, 552, 572, 590, 668, 670, 700TCX: 172, 345, 413ЖКХ: 104, 367, 368ГХ: 468, 469, 481, 572, 599а, 640, 699, 795TCX: 172, 413ЖКХ: 104, 367ГХ: 462, 640, 699, 798TCX: 413ЖКХ: 104, 367ГХ: 569, 580, 581, 640, 665, 699Предисловие редактора перевода 5Предисловие . . . . . 7Введение 9I. Методы и системы разделения 141. Жидкостная хроматография 141.1. Тонкослойная хроматография (TCX) 161.1.1. Адсорбционная TCX 161.1.2. Распределительная TCX 211.1.3. Обращенно-фазовая TCX 261.1.4. Ионообменная TCX 311.2. Колоночная хроматография (KX) 341.2.1. Адсорбционная колоночная хроматография . 371.2.2. Распределительная колоночная хроматография391.2.3. Обращенно-фазовая хроматография . . . . 401.2.4. Ионообменная и ионная колоночная хроматография431.2.5. Гель-хроматография 482. Газовая хроматография (ГХ) 502.1. Газоадсорбционная хроматография 542.2. Распределительная хроматография 572.2.1. Неорганические соединения 572.2.2. Металлоорганические соединения . . . . 592.2.3. Хелаты металлов 652.2.4. Производные анионов 77II. Методы обнаружения 811. Плоскостная хроматография 811.1. Визуальные методы 811.1.1. Окрашенные соединения 811.1.2. Реакции в слое сорбента 821.2. Количественные методы 842. Колоночная хроматография 1012.1. Спектроскопические детекторы 1042.2. Электрохимические детекторы , . 1052.3. Реакционные детекторы 1092.4. Специальные детекторы 1133. Газовая хроматография 1143.1. Обычные детекторы: катарометр, ПИД, ЭЗД . . 114

254 Содержание3.2. Специальные ионизационные детекторы . . . . 1173.3. Фотометрические детекторы 1183.4. Электрохимические детекторы 1213.5. Радиометрические детекторы 1253.6. Сравнение различных детекторов 125III. Применение для анализа следов неорганических соединений. . . . 1271. Неорганические материалы 1281.1. Бумажная хроматография 1281.2. Тонкослойная хроматография 1311.3. Колоночная хроматография 1341.4. Газовая хроматография 1412. Органические и биологические материалы и пробы окружающейсреды 1472.1. Бумажная хроматография 1482.2. Тонкослойная хроматография 1522.3. Колоночная хроматография 1562.4. Газовая хроматография 1623. Методы хроматографического обогащения . . . . 1734. Хроматографический анализ различных соединений,содержащих металлы 1775. Сравнение хроматографических, спектроскопических иэлектрохимических методов анализа 180IV. Литература 187Дополнительная литература 239Указатель 246Содержание 253Уважаемый читатель!Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,качестве перевода и другие просим присылать поадресу:129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2,издательство «Мир».

Георг ШведтХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫВ НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕСтарший научный редактор P. И. КрасноваМладший научный редактор T. Ю. ДехтяреваХудожник А. Д. СмеляковХудожественный редактор M. H. КузьминаТехнический редактор E. H. ПетрунинаКорректор В. И. ПостноваИБ № 3639Сдано в набор 22.12.83.Подписано к печати 20.07.84.Формат 84X108/32.Бумага типографская № 2.Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 4,00 бум. л.Усл. печ. л. 13,44. Усл. кр.-отт. 13,77.Уч.-изд. л. 15,89. Изд. № 3/2559.Тираж 5000 экз. Зак. 847. Цена 2 р. 50 к.ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР».Москва, 1-й Рижский пер,, 2.Ярославский полиграфкомбипат Союзполиграфпромапри Государственном комитете СССР по деламиздательств, полиграфии и книжной торговли.150014, Ярославль, ул. Свободы, 97.