氫氣對玻璃上濺鍍含鋁氧化鋅透明導電膜性質的影響

氫氣頾對蹹玻璃上濺鍍含鋁氧頿化鋅透明導電踝膜性質的影響
氫氣頾對蹹玻璃上濺鍍含鋁氧頿化鋅透明導電踝膜性質的影響
Effects of hydrogen on deposition of transparent conductive ZnO:Al films on
glass by reactive DC magnetron sputtering
黃尚峰韠、詹德均、艾啟峰韠
Shang-Feng Huang; Der-Jun Jan; Chi-Fong Ai
核頤能研究所
Physics Division, Institute of Nuclear Energy Research
摘躔 要
本實驗 本實驗以含鋁的氧頿化鋅
本實驗 含鋁的氧頿化鋅
含鋁的氧頿化鋅為靶材
含鋁的氧頿化鋅 靶材 靶材,利用
靶材 利用 利用直流磁控濺鍍技術
利用 直流磁控濺鍍技術
直流磁控濺鍍技術,在玻璃
直流磁控濺鍍技術 在玻璃 在玻璃基板
在玻璃 基板 基板上沉積
基板 上沉積
含鋁的氧頿化鋅
含鋁的氧頿化鋅(ZnO:Al, 含鋁的氧頿化鋅
含鋁的氧頿化鋅 (ZnO:Al, (ZnO:Al, AZO) AZO)透明導電膜
AZO) AZO) 透明導電膜
透明導電膜。鍍膜時頗
透明導電膜 鍍膜時頗 鍍膜時頗,除了傳統的濺鍍氣頾體氬氣頾
鍍膜時頗 除了傳統的濺鍍氣頾體氬氣頾
除了傳統的濺鍍氣頾體氬氣頾
之外 之外,還通入對氧頿原鞝子具有高活性的
之外 之外 還通入對氧頿原鞝子具有高活性的
還通入對氧頿原鞝子具有高活性的氫氣頾
還通入對氧頿原鞝子具有高活性的 氫氣頾 氫氣頾,來改變薄膜特顠性
氫氣頾 來改變薄膜特顠性
來改變薄膜特顠性。薄膜分別
來改變薄膜特顠性 薄膜分別 薄膜分別以
薄膜分別
UV UV-VIS UV VIS VIS-NIR VIS NIR 分光光譜儀
分光光譜儀、四點探針
分光光譜儀
四點探針 四點探針及 四點探針 X 光繞射韗儀測量
光繞射韗儀測量薄膜的
光繞射韗儀測量
薄膜的 薄膜的光穿透率
薄膜的 光穿透率 光穿透率、電阻
光穿透率 電阻
率及晶體結構
及晶體結構
及晶體結構。實驗的結果
及晶體結構 實驗的結果
實驗的結果顯示
實驗的結果 顯示 顯示,在濺鍍
顯示 濺鍍 濺鍍製程中
濺鍍 製程中 製程中通入
製程中 通入 通入微量 通入 微量 微量的氫氣頾可以降低薄
微量 的氫氣頾可以降低薄
膜的電阻率
膜的電阻率,最低可以達到
膜的電阻率 最低可以達到
最低可以達到 8.66 8.66×10 8.66 8.66×10
×10 -4
ΩΩ-cm
Ω cm cm,並且提
cm 並且提 並且提升薄膜在
並且提 薄膜在 薄膜在光波長
薄膜在 光波長 400 400 nm
nm
的穿透率 的穿透率至 的穿透率 70% 70%以上 70%
以上 以上,但是
以上 但是 但是持續 但是 持續 持續增加氫氣頾的流量並不會
持續 增加氫氣頾的流量並不會
增加氫氣頾的流量並不會進一步
增加氫氣頾的流量並不會 進一步 進一步降低薄膜的電
進一步 薄膜的電 薄膜的電
阻率 阻率。XRD 阻率 阻率 XRD XRD 的測量結果
的測量結果則顯示
的測量結果
則顯示 則顯示,濺鍍的薄膜主要結晶面是
則顯示 濺鍍的薄膜主要結晶面是
濺鍍的薄膜主要結晶面是(002)
濺鍍的薄膜主要結晶面是 (002) (002)及(103)
(002) (103) (103),此 (103)
結果 結果與電阻率結果對照後發現
結果 與電阻率結果對照後發現
與電阻率結果對照後發現,薄膜的
與電阻率結果對照後發現 薄膜的 薄膜的(103)
薄膜的 (103) (103)結晶面比例
(103) 結晶面比例
結晶面比例愈高的薄膜
結晶面比例 高的薄膜 高的薄膜,其電阻
高的薄膜 電阻
率有愈 有愈 有愈低的趨勢
有愈 低的趨勢 低的趨勢。 低的趨勢
關鍵詞 關鍵詞:ZnO
關鍵詞 關鍵詞 ZnO ZnO,透明導電膜
ZnO 透明導電膜
透明導電膜,磁控濺鍍
透明導電膜 磁控濺鍍
一、前言 前言 前言
由於目前矽太陽電踝池的主要原鞝料頔矽晶圓
面臨缺貨危機,造成太陽電踝池價格頴上揚,因此
全世界正在積極發展韙其他替代性方案頥,其中最
受矚目的就屬矽薄膜太陽電踝池[1]。要製作此
電踝池元件時頗,通常使用玻璃等透明材料頔做為基
板,再將矽薄膜沉積到基板上形成 p-i-n 結
構躬,即所謂的”Superstrate”[2]。由於玻璃等透
明材料頔並不具有導電踝性,因此需要在基板上面
鍍一層透明電踝極,最常見的就是透明導電踝氧頿化
物(Transparent conductive oxide, TCO),並且
由於 Superstrate 是直接沉積在透明導電踝電踝極
上,因此必須要選擇對蹹矽薄膜具有良好物理及
化學穩定性的 TCO 電踝極,以增加元件的穩定
性。目前最常使用的 TCO 薄膜是摻躞雜錫之氧頿
化銦(Tin doped Indium oxide, ITO),有以下缺
點:(1)原鞝料頔價格頴高;(2)低沉積速率及(3)容韕易
和氫電踝漿產生還原鞝反應[3],因此不適合應用
到矽薄膜太陽電踝池。
而 ZnO 具有原鞝料頔價格頴低,結晶溫度低及
在氫電踝漿環境蹜中穩定性高等特顠性,是目前最常
被用來作為薄膜太陽電踝池電踝極的 TCO 薄膜。
ZnO 的電踝阻率通常在 1-100 Ω-cm 之間[4],其
導電踝度仍不足作為電踝池電踝極,因此實蹴際應用時頗
通常會再摻躞雜其他雜質來降低電踝阻率,最常使
用的包括 Al, Ga 及 In 等,其中又以摻躞雜 Al
的 ZnO 最常見,所形成的 AZO (Al doped ZnO)
薄膜具有最佳的光學性質及良好的導電踝性質
[5]。
雖然 Al 原鞝子在 ZnO 中主要以置換的方式
取代 Zn 原鞝子,會產生更多的自由電踝子,增加
ZnO 的導電踝率,但如果 Al 的含量超過跸一定量
之後,Al 原鞝子會佔據間隙的位置,造成自由
電踝子散射韗使遷移率降低,因而降低導電踝性質。
在本實蹴驗中,我們靽使用含有 2% Al2O3 的 ZnO
作為靶踢材,通入不同流量的氬氣頾及氫氣頾作為濺
鍍氣頾體,以直流電踝源將 AZO 薄膜濺鍍到玻璃
基板上,觀察蹸薄膜光學、電踝性及結構躬等特顠性與
不同氣頾體比例及氣頾體流量之間的關係。
二、實蹴驗方法 實蹴驗方法
本實蹴驗所使用的磁控濺鍍系統是連線式
鍍膜系統(In-line),磁控濺鍍源的含鋁 ZnO 靶踢
材為面積 50 × 10 cm 2 、厚度 6mm,外部連接
循環冷卻水及直流電踝源。含鋁 ZnO 靶踢材的純
度為 99.99%,密度為 5.4 g/cm3,詳細的成分
組成如表 1 所示。實蹴驗所使用的試片為 2 cm×2
cm 大小的玻璃基板,其型號為 B270。

表 1 ZnO 靶踢材成分組成
Analyte in ppm
Cr

圖蹙 3. 波長在 350 及 1600 nm 穿透率與通入
H2/Ar 流量比的關係。
如果鍍膜時頗加入氫氣頾,則可以明顯提升薄膜在
波長 400 nm 的穿透率至 70%以上,而在波長
350 nm,穿透率則維持 30%以上,甚至可以
達跲到 60%。從圖蹙 3 中也發現短波長和長波長
的穿透率同樣與通入的 H2/Ar 的比值靹有關,但
是兩者呈現相反的關係,也就是當短波長的穿
透率增加時頗,長波長的穿透率就減少,反之亦
然。
圖蹙 4 是以四點探針測量的薄膜電踝阻率與
H2/Ar 比值靹的關係圖蹙。在單純以氬氣頾成膜時頗,
薄膜的電踝阻率大約在 2.5 mΩ – cm,通入少許
的 氫 氣頾 之 後 , 薄 膜 電踝 阻 率 開 始 下 降 , 當
H2/Ar=1/19.4 的時頗候鞅,薄膜電踝阻率已經達跲到最
低的 0.866 mΩ – cm,之後電踝阻率就開始隨著
H2/Ar 比的增加而增加,並且在 H2/Ar=5/19.4
時頗開始大於不通入氫氣頾的試片。由於氫原鞝子的
陰電踝性為 2.1,而氧頿原鞝子陰電踝性為 3.5,因此當
製程中通入氫氣頾產生電踝漿,所形成的氫原鞝子會
跟從靶踢材上濺鍍下來的 ZnO 反應,造成薄膜
圖蹙 4. 薄膜電踝阻率與 H2/Ar 流量比的關係。
內的氧頿含量下降,因此由薄膜電踝阻率與 H2/Ar
流量比的關係可以知道跰,原鞝始的靶踢材內氧頿含量
過跸高,所以必須在濺鍍時頗通入少許的氫氣頾,才
可以使薄膜達跲到最佳的氧頿含量,得到最低的電踝
阻率,但過跸量的氫氣頾則會使薄膜的氧頿含量過跸
低,造成薄膜電踝阻率再次上升。Szyszka[6]以
含鋁的金屬鋅靶踢材配合不同流量的氧頿氣頾,進行
反應式濺鍍,結果證實蹴並不是氧頿氣頾的流量愈大
或是愈小才有利於薄膜電踝阻率,而是在適當的
流量下,才能得到最低的薄膜電踝阻率,此結果
與本實蹴驗的結果相符合。
雖然在鍍膜時頗通入氫氣頾會造成薄膜裡面
氧頿含量的改變,但同時頗也可能因此影響薄膜成
核頤成長的方式,造成薄膜結構躬上的變化,因此
接著以 XRD 分析電踝阻率最高與最低的試片,
觀察蹸其結構躬性質與薄膜電踝阻率的關係。圖蹙 5
是由圖蹙 4 各實蹴驗參數中,選出 H2/Ar = 0/19.4、
1/19.4、5/38.2 及 10/19.4 進行 XRD 分析,分
別代表製程(a)未含氫氣頾,(b)含氫氣頾後得到最
低電踝阻率,(c)含氫氣頾但電踝阻率又開始增加及(d)
最高 H2/Ar 值靹的製程。由圖蹙 5(a)可以觀察蹸到在
不含氫氣頾的製程,其薄膜主要沿著(002)及(103)
進行晶格頴成長,但是也有少部份(102)的結
晶,此時頗薄膜電踝阻率約為 2.8 mΩ – cm。當加
入氫氣頾使 H2/Ar=1/19.4 時頗,(102)的結晶已經
完全消顆失,此時頗薄膜電踝阻率為最低的 0.866
mΩ – cm 。 之 後 再 增 加 氫 氣頾 比 例 到
H2/Ar=5/38.2,此時頗薄膜結構躬不只再次出現
(102),甚至增加(112),而且(103)所佔的比例
也減少,此時頗薄膜電踝阻率上升為 1.427 mΩ –
cm。最後,當 H2/Ar 比例大量增加至 10/19.4,
圖蹙 5. 試片(a)未含氫氣頾,(b)含氫氣頾中最低電踝阻
率,(c)含氫氣頾但電踝阻率又開始增加及(d)最高
H2/Ar 比值靹的 XRD 圖蹙形。

原鞝本的(002)及(103)已經分解成許多不同的晶
面,使得薄膜中包含許多結晶面,而這時頗的薄
膜電踝阻率高達跲 53.48 mΩ – cm。由 XRD 的結
果 可 以 看 出 , 在 製 程 中 加 入 氫 氣頾 會 分 解
ZnO:Al 的結晶面,在低氫含量時頗,氫氣頾會幫
忙分解其他非主要結晶面,降低晶界,進而降
低薄膜電踝阻率;當氫氣頾量過跸多之後,則主要結
晶面也被分解,增加其他的結晶面,造成晶界
面積增加,使電踝阻率升高。
四、結論 結論
本實蹴驗以不同氫氣頾流量(從 0 到 10 sccm)
撘配不同流量的氬氣頾濺鍍沉積含鋁的氧頿化鋅
透明導電踝膜,觀察蹸氫氣頾如何影響濺鍍後薄膜的
電踝阻率及光穿透率,根頨據實蹴驗結果,可以得到
以下的結論:
1. 不同氬氣頾流量下,鍍膜速率相同,而通入
氫氣頾後會造成鍍膜速率下降,並且流量越
大,速率越低。
2. 薄膜光學穿透性質與製程中 H2/Ar 有
關,但一般來說短波長穿透率高則長波長
穿透率低,反之亦然。
3. 與穿透性質相同,薄膜電踝阻率與 H2/Ar
有關,在本實蹴驗中 H2/Ar=1/19.4 可以得到
最低的薄膜電踝阻率 8.66×10 -4 Ω – cm。
4. XRD 的結果則顯示,通入適當的氫氣頾量
可以抑制非主要結晶面的成長,降低電踝阻
率,而過跸量的氫氣頾,則會使薄膜沿著許多
不同晶面成長,造成晶界面積增加,提高
電踝阻率。
參考文獻
參考文獻
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