氫氣對玻璃上濺鍍含鋁氧化鋅透明導電膜性質的影響
氫氣對玻璃上濺鍍含鋁氧化鋅透明導電膜性質的影響
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氫氣頾對蹹玻璃上濺鍍含鋁氧頿化鋅透明導電踝膜性質的影響<br />
氫氣頾對蹹玻璃上濺鍍含鋁氧頿化鋅透明導電踝膜性質的影響<br />
Effects of hydrogen on deposition of transparent conductive ZnO:Al films on<br />
glass by reactive DC magnetron sputtering<br />
黃尚峰韠、詹德均、艾啟峰韠<br />
Shang-Feng Huang; Der-Jun Jan; Chi-Fong Ai<br />
核頤能研究所<br />
Physics Division, Institute of Nuclear Energy Research<br />
摘躔 要<br />
本實驗 本實驗以含鋁的氧頿化鋅<br />
本實驗 含鋁的氧頿化鋅<br />
含鋁的氧頿化鋅為靶材<br />
含鋁的氧頿化鋅 靶材 靶材,利用<br />
靶材 利用 利用直流磁控濺鍍技術<br />
利用 直流磁控濺鍍技術<br />
直流磁控濺鍍技術,在玻璃<br />
直流磁控濺鍍技術 在玻璃 在玻璃基板<br />
在玻璃 基板 基板上沉積<br />
基板 上沉積<br />
含鋁的氧頿化鋅<br />
含鋁的氧頿化鋅(ZnO:Al, 含鋁的氧頿化鋅<br />
含鋁的氧頿化鋅 (ZnO:Al, (ZnO:Al, AZO) AZO)透明導電膜<br />
AZO) AZO) 透明導電膜<br />
透明導電膜。鍍膜時頗<br />
透明導電膜 鍍膜時頗 鍍膜時頗,除了傳統的濺鍍氣頾體氬氣頾<br />
鍍膜時頗 除了傳統的濺鍍氣頾體氬氣頾<br />
除了傳統的濺鍍氣頾體氬氣頾<br />
之外 之外,還通入對氧頿原鞝子具有高活性的<br />
之外 之外 還通入對氧頿原鞝子具有高活性的<br />
還通入對氧頿原鞝子具有高活性的氫氣頾<br />
還通入對氧頿原鞝子具有高活性的 氫氣頾 氫氣頾,來改變薄膜特顠性<br />
氫氣頾 來改變薄膜特顠性<br />
來改變薄膜特顠性。薄膜分別<br />
來改變薄膜特顠性 薄膜分別 薄膜分別以<br />
薄膜分別<br />
UV UV-VIS UV VIS VIS-NIR VIS NIR 分光光譜儀<br />
分光光譜儀、四點探針<br />
分光光譜儀<br />
四點探針 四點探針及 四點探針 X 光繞射韗儀測量<br />
光繞射韗儀測量薄膜的<br />
光繞射韗儀測量<br />
薄膜的 薄膜的光穿透率<br />
薄膜的 光穿透率 光穿透率、電阻<br />
光穿透率 電阻<br />
率及晶體結構<br />
及晶體結構<br />
及晶體結構。實驗的結果<br />
及晶體結構 實驗的結果<br />
實驗的結果顯示<br />
實驗的結果 顯示 顯示,在濺鍍<br />
顯示 濺鍍 濺鍍製程中<br />
濺鍍 製程中 製程中通入<br />
製程中 通入 通入微量 通入 微量 微量的氫氣頾可以降低薄<br />
微量 的氫氣頾可以降低薄<br />
膜的電阻率<br />
膜的電阻率,最低可以達到<br />
膜的電阻率 最低可以達到<br />
最低可以達到 8.66 8.66×10 8.66 8.66×10<br />
×10 -4<br />
ΩΩ-cm<br />
Ω cm cm,並且提<br />
cm 並且提 並且提升薄膜在<br />
並且提 薄膜在 薄膜在光波長<br />
薄膜在 光波長 400 400 nm<br />
nm<br />
的穿透率 的穿透率至 的穿透率 70% 70%以上 70%<br />
以上 以上,但是<br />
以上 但是 但是持續 但是 持續 持續增加氫氣頾的流量並不會<br />
持續 增加氫氣頾的流量並不會<br />
增加氫氣頾的流量並不會進一步<br />
增加氫氣頾的流量並不會 進一步 進一步降低薄膜的電<br />
進一步 薄膜的電 薄膜的電<br />
阻率 阻率。XRD 阻率 阻率 XRD XRD 的測量結果<br />
的測量結果則顯示<br />
的測量結果<br />
則顯示 則顯示,濺鍍的薄膜主要結晶面是<br />
則顯示 濺鍍的薄膜主要結晶面是<br />
濺鍍的薄膜主要結晶面是(002)<br />
濺鍍的薄膜主要結晶面是 (002) (002)及(103)<br />
(002) (103) (103),此 (103)<br />
結果 結果與電阻率結果對照後發現<br />
結果 與電阻率結果對照後發現<br />
與電阻率結果對照後發現,薄膜的<br />
與電阻率結果對照後發現 薄膜的 薄膜的(103)<br />
薄膜的 (103) (103)結晶面比例<br />
(103) 結晶面比例<br />
結晶面比例愈高的薄膜<br />
結晶面比例 高的薄膜 高的薄膜,其電阻<br />
高的薄膜 電阻<br />
率有愈 有愈 有愈低的趨勢<br />
有愈 低的趨勢 低的趨勢。 低的趨勢<br />
關鍵詞 關鍵詞:ZnO<br />
關鍵詞 關鍵詞 ZnO ZnO,透明導電膜<br />
ZnO 透明導電膜<br />
透明導電膜,磁控濺鍍<br />
透明導電膜 磁控濺鍍<br />
一、前言 前言 前言<br />
由於目前矽太陽電踝池的主要原鞝料頔矽晶圓<br />
面臨缺貨危機,造成太陽電踝池價格頴上揚,因此<br />
全世界正在積極發展韙其他替代性方案頥,其中最<br />
受矚目的就屬矽薄膜太陽電踝池[1]。要製作此<br />
電踝池元件時頗,通常使用玻璃等透明材料頔做為基<br />
板,再將矽薄膜沉積到基板上形成 p-i-n 結<br />
構躬,即所謂的”Superstrate”[2]。由於玻璃等透<br />
明材料頔並不具有導電踝性,因此需要在基板上面<br />
鍍一層透明電踝極,最常見的就是透明導電踝氧頿化<br />
物(Transparent conductive oxide, TCO),並且<br />
由於 Superstrate 是直接沉積在透明導電踝電踝極<br />
上,因此必須要選擇對蹹矽薄膜具有良好物理及<br />
化學穩定性的 TCO 電踝極,以增加元件的穩定<br />
性。目前最常使用的 TCO 薄膜是摻躞雜錫之氧頿<br />
化銦(Tin doped Indium oxide, ITO),有以下缺<br />
點:(1)原鞝料頔價格頴高;(2)低沉積速率及(3)容韕易<br />
和氫電踝漿產生還原鞝反應[3],因此不適合應用<br />
到矽薄膜太陽電踝池。<br />
而 ZnO 具有原鞝料頔價格頴低,結晶溫度低及<br />
在氫電踝漿環境蹜中穩定性高等特顠性,是目前最常<br />
被用來作為薄膜太陽電踝池電踝極的 TCO 薄膜。<br />
ZnO 的電踝阻率通常在 1-100 Ω-cm 之間[4],其<br />
導電踝度仍不足作為電踝池電踝極,因此實蹴際應用時頗<br />
通常會再摻躞雜其他雜質來降低電踝阻率,最常使<br />
用的包括 Al, Ga 及 In 等,其中又以摻躞雜 Al<br />
的 ZnO 最常見,所形成的 AZO (Al doped ZnO)<br />
薄膜具有最佳的光學性質及良好的導電踝性質<br />
[5]。<br />
雖然 Al 原鞝子在 ZnO 中主要以置換的方式<br />
取代 Zn 原鞝子,會產生更多的自由電踝子,增加<br />
ZnO 的導電踝率,但如果 Al 的含量超過跸一定量<br />
之後,Al 原鞝子會佔據間隙的位置,造成自由<br />
電踝子散射韗使遷移率降低,因而降低導電踝性質。<br />
在本實蹴驗中,我們靽使用含有 2% Al2O3 的 ZnO<br />
作為靶踢材,通入不同流量的氬氣頾及氫氣頾作為濺<br />
鍍氣頾體,以直流電踝源將 AZO 薄膜濺鍍到玻璃<br />
基板上,觀察蹸薄膜光學、電踝性及結構躬等特顠性與<br />
不同氣頾體比例及氣頾體流量之間的關係。<br />
二、實蹴驗方法 實蹴驗方法<br />
本實蹴驗所使用的磁控濺鍍系統是連線式<br />
鍍膜系統(In-line),磁控濺鍍源的含鋁 ZnO 靶踢<br />
材為面積 50 × 10 cm 2 、厚度 6mm,外部連接<br />
循環冷卻水及直流電踝源。含鋁 ZnO 靶踢材的純<br />
度為 99.99%,密度為 5.4 g/cm3,詳細的成分<br />
組成如表 1 所示。實蹴驗所使用的試片為 2 cm×2<br />
cm 大小的玻璃基板,其型號為 B270。
表 1 ZnO 靶踢材成分組成<br />
Analyte in ppm<br />
Cr
圖蹙 3. 波長在 350 及 1600 nm 穿透率與通入<br />
H2/Ar 流量比的關係。<br />
如果鍍膜時頗加入氫氣頾,則可以明顯提升薄膜在<br />
波長 400 nm 的穿透率至 70%以上,而在波長<br />
350 nm,穿透率則維持 30%以上,甚至可以<br />
達跲到 60%。從圖蹙 3 中也發現短波長和長波長<br />
的穿透率同樣與通入的 H2/Ar 的比值靹有關,但<br />
是兩者呈現相反的關係,也就是當短波長的穿<br />
透率增加時頗,長波長的穿透率就減少,反之亦<br />
然。<br />
圖蹙 4 是以四點探針測量的薄膜電踝阻率與<br />
H2/Ar 比值靹的關係圖蹙。在單純以氬氣頾成膜時頗,<br />
薄膜的電踝阻率大約在 2.5 mΩ – cm,通入少許<br />
的 氫 氣頾 之 後 , 薄 膜 電踝 阻 率 開 始 下 降 , 當<br />
H2/Ar=1/19.4 的時頗候鞅,薄膜電踝阻率已經達跲到最<br />
低的 0.866 mΩ – cm,之後電踝阻率就開始隨著<br />
H2/Ar 比的增加而增加,並且在 H2/Ar=5/19.4<br />
時頗開始大於不通入氫氣頾的試片。由於氫原鞝子的<br />
陰電踝性為 2.1,而氧頿原鞝子陰電踝性為 3.5,因此當<br />
製程中通入氫氣頾產生電踝漿,所形成的氫原鞝子會<br />
跟從靶踢材上濺鍍下來的 ZnO 反應,造成薄膜<br />
圖蹙 4. 薄膜電踝阻率與 H2/Ar 流量比的關係。<br />
內的氧頿含量下降,因此由薄膜電踝阻率與 H2/Ar<br />
流量比的關係可以知道跰,原鞝始的靶踢材內氧頿含量<br />
過跸高,所以必須在濺鍍時頗通入少許的氫氣頾,才<br />
可以使薄膜達跲到最佳的氧頿含量,得到最低的電踝<br />
阻率,但過跸量的氫氣頾則會使薄膜的氧頿含量過跸<br />
低,造成薄膜電踝阻率再次上升。Szyszka[6]以<br />
含鋁的金屬鋅靶踢材配合不同流量的氧頿氣頾,進行<br />
反應式濺鍍,結果證實蹴並不是氧頿氣頾的流量愈大<br />
或是愈小才有利於薄膜電踝阻率,而是在適當的<br />
流量下,才能得到最低的薄膜電踝阻率,此結果<br />
與本實蹴驗的結果相符合。<br />
雖然在鍍膜時頗通入氫氣頾會造成薄膜裡面<br />
氧頿含量的改變,但同時頗也可能因此影響薄膜成<br />
核頤成長的方式,造成薄膜結構躬上的變化,因此<br />
接著以 XRD 分析電踝阻率最高與最低的試片,<br />
觀察蹸其結構躬性質與薄膜電踝阻率的關係。圖蹙 5<br />
是由圖蹙 4 各實蹴驗參數中,選出 H2/Ar = 0/19.4、<br />
1/19.4、5/38.2 及 10/19.4 進行 XRD 分析,分<br />
別代表製程(a)未含氫氣頾,(b)含氫氣頾後得到最<br />
低電踝阻率,(c)含氫氣頾但電踝阻率又開始增加及(d)<br />
最高 H2/Ar 值靹的製程。由圖蹙 5(a)可以觀察蹸到在<br />
不含氫氣頾的製程,其薄膜主要沿著(002)及(103)<br />
進行晶格頴成長,但是也有少部份(102)的結<br />
晶,此時頗薄膜電踝阻率約為 2.8 mΩ – cm。當加<br />
入氫氣頾使 H2/Ar=1/19.4 時頗,(102)的結晶已經<br />
完全消顆失,此時頗薄膜電踝阻率為最低的 0.866<br />
mΩ – cm 。 之 後 再 增 加 氫 氣頾 比 例 到<br />
H2/Ar=5/38.2,此時頗薄膜結構躬不只再次出現<br />
(102),甚至增加(112),而且(103)所佔的比例<br />
也減少,此時頗薄膜電踝阻率上升為 1.427 mΩ –<br />
cm。最後,當 H2/Ar 比例大量增加至 10/19.4,<br />
圖蹙 5. 試片(a)未含氫氣頾,(b)含氫氣頾中最低電踝阻<br />
率,(c)含氫氣頾但電踝阻率又開始增加及(d)最高<br />
H2/Ar 比值靹的 XRD 圖蹙形。
原鞝本的(002)及(103)已經分解成許多不同的晶<br />
面,使得薄膜中包含許多結晶面,而這時頗的薄<br />
膜電踝阻率高達跲 53.48 mΩ – cm。由 XRD 的結<br />
果 可 以 看 出 , 在 製 程 中 加 入 氫 氣頾 會 分 解<br />
ZnO:Al 的結晶面,在低氫含量時頗,氫氣頾會幫<br />
忙分解其他非主要結晶面,降低晶界,進而降<br />
低薄膜電踝阻率;當氫氣頾量過跸多之後,則主要結<br />
晶面也被分解,增加其他的結晶面,造成晶界<br />
面積增加,使電踝阻率升高。<br />
四、結論 結論<br />
本實蹴驗以不同氫氣頾流量(從 0 到 10 sccm)<br />
撘配不同流量的氬氣頾濺鍍沉積含鋁的氧頿化鋅<br />
透明導電踝膜,觀察蹸氫氣頾如何影響濺鍍後薄膜的<br />
電踝阻率及光穿透率,根頨據實蹴驗結果,可以得到<br />
以下的結論:<br />
1. 不同氬氣頾流量下,鍍膜速率相同,而通入<br />
氫氣頾後會造成鍍膜速率下降,並且流量越<br />
大,速率越低。<br />
2. 薄膜光學穿透性質與製程中 H2/Ar 有<br />
關,但一般來說短波長穿透率高則長波長<br />
穿透率低,反之亦然。<br />
3. 與穿透性質相同,薄膜電踝阻率與 H2/Ar<br />
有關,在本實蹴驗中 H2/Ar=1/19.4 可以得到<br />
最低的薄膜電踝阻率 8.66×10 -4 Ω – cm。<br />
4. XRD 的結果則顯示,通入適當的氫氣頾量<br />
可以抑制非主要結晶面的成長,降低電踝阻<br />
率,而過跸量的氫氣頾,則會使薄膜沿著許多<br />
不同晶面成長,造成晶界面積增加,提高<br />
電踝阻率。<br />
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