低介電常數鈣硼矽玻璃之特性研究 - 陶瓷暨電子材料實驗室

一、前言:
低介電常數鈣硼矽玻璃之特性研究
A Study of Low Dielectric Constant
CaO-B2O3-SiO2 Glasses
*
江傳宗 王錫福 王玉瑞 徐永富
Chuang-Chung Chiang, Sea-Fue Wang, Yuh-Ruey Wang, Yung-fu Hsu
台北科技大學材料及資源工程系
Department of Materials and Mineral Resources Engineering,
National Taipei University of Technology
摘要:
本文使用高低溫 CaO-B2O3-SiO2 玻璃混合探討其燒結緻密性、顯微組織、介
電特性及熱性質之影響。研究發現,扮演液相燒結的是低溫之 CBS-4,其含
量可以調整燒結緻密溫度及延遲燒結緻密時間。其原理是利用低溫玻璃之液
相燒結機制(低溫玻璃扮演助溶劑效應及燒結助劑),獲得低溫燒結、緻密、
高強度之基板。將此兩種高低溫玻璃以 50:50wt%混合後燒結,燒結緻密溫
度為 875°C,燒結後之主要結晶相為 CaB2O4, Tridymite, CaSiO3,無其他二
次相產生,在 4~12GHZ 之介電常數為 4,介電損失為 0.006,材料易於控制,
可應用在高頻電子元件及基板封裝材料。
關鍵詞:低溫共燒陶瓷、介電性質、熱性質
多層陶瓷基板廣泛應用於商用及軍規電
子元件,將電容、電阻、電感等被動元件埋
入多層陶瓷基板中,並採用銀、銅等低阻抗
貴金屬作為電極,在 850~900°C 共燒而形成
整合式元件,具有低介電常數及高元件密度
之優點。玻璃陶瓷基板材料種類相當多,常
見者如硼矽酸玻璃、氧化鋁玻璃系與氧化鋁
非玻璃質添加物系等,其介電常數低、高頻
訊號傳遞快,熱膨脹係數與矽晶片相近。
有許多CaO-SiO2-B2O3 (CBS)系統之研究
論文及專利,主要原因是CBS系統有低的熱膨
脹係數、低介電常數、低介電損失之特點,
引起許多學者注意並深入研究。Wang等人,
研究調整介電常數及基板機械強度之方法是
利用兩種不同比例之硼矽玻璃製成低溫緻密
化玻璃,原料包含低軟化點無鉛硼矽玻璃及
高軟化點結晶及非晶質SiO2玻璃並添加少量
之Al2O3 及 ZnO等氧化物 [1]。Jean等人,對
於CBS玻璃調整其介電常數及基板之膨脹係
數研究是利用低軟化點BSG玻璃、Al2O3及高
軟化點之HSG玻璃,添加少量之結晶及非晶
質SiO2玻璃及Li2O等氧化物作為結晶抑制劑
及燒結助劑[2],製成玻璃陶瓷其介電常數
4~6、燒結溫度1000℃以下。Muralidhar等人,
研究兩種不同比例之硬質及軟質硼矽玻璃製
成低溫緻密化玻璃,原料包含硬質玻璃及軟
質玻璃並添加少量之CaB2O4 為結晶劑於
800~900 o C可以燒結緻密[3-4], 其介電常數
約為5,有良好之機械強度及熱傳導性。Kata
等人,研究調整CBS玻璃之介電常數、抑制方
矽石生成之方法是添加堇青石玻璃[5]。
然而目前玻璃粉末主要之供應商為國外
大廠,在應用上仍有許多問題尚需調整修
飾,包括製程、顯微組織、介電性質及熱性
質等問題[6-10],原料端調整配方之配合度無
法與應用端充分配合,故研究自行熔解調製
玻璃有其重要性。

本研究的目的是探討高低溫玻璃系統之
玻璃結晶機制及組成對製程、顯微組織、介
電性質及熱性質的影響,期能獲得最佳的
LTCC玻璃基材,了解CBS玻璃陶瓷製程及物
性相關參數,應用在高頻電子元件及基板封
裝材料。
二、實驗步驟:
本研究使用高溫熔解法製備低溫玻璃
CBS-4 及高溫玻璃 CBS-9 其成分如表 1 所
示。高低溫玻璃之起始原料為 CaCO3 (99.9%
Wako)、 H3BO3 (99.9% Wako)、 SiO2 (99.5%
Wako),乾式混合 30 min 後放入 Pt/Rh (80/20)
坩堝,大氣中熔解(1650°C),持溫 30 min,
將熔融玻璃淬入水中,然後於研砵中將玻璃
塊粗磨成粉,接著將玻璃粉加入異丙醇及 3
mm 氧化鋯球用行星式球磨機研磨 10hr 製成
玻璃粉,然後進行 DTA 分析(Perkin-Elmer,
Diamond TG/DTA, U.S.A)。高低溫玻璃分別
以 25:75wt%、50:50wt%及 75:25wt%混合成為
CBS-975、CBS-950 及 CBS-925,然後分別加
入 2 wt%的聚乙烯醇,並通過 60 mesh 的篩網
完成造粒。利用壓粉機單軸加壓,壓力 140
MPa ,壓成生胚。放進低溫爐中加熱至
450°C/3hr,去除黏結劑,再放入燒結爐燒結,
燒結溫度 750~950°C,持温 30 min,升溫速率
5°C/ min,燒結後試片利用阿基米德原理來量
測其體密度並進行熱膨脹收縮分析(Netzsch
DIL402C) 、結構繞射分析(XRD, Rigaku
D/max-B-2200)、微結構分析(SEM, Hitachi
S4700) 、介電性質量測(TM mode-circular
cavity 及 Agilent 8722ES) [11]、阻抗量測
(Hp4339B)及熱傳導量測(Hot Disk Inc) [12]等
各項分析。
表 1 CBS-4 及 CBS-9 之成份表
三、實驗結果與討論:
(1)密度分析:
CBS-975、CBS-950 及 CBS-925 在不同燒
結溫度之體密度分析如圖 1 所示,CBS-925
之緻密溫度較低,原因是含有較高含量之低
溫玻璃 CBS-4,顯然 CBS-4 之比例可以調整
玻璃之緻密化溫度,CBS-950 之緻密溫度為
875°C 與商用 LTCC 玻璃之燒結溫度相近,故
進一步深入探討 CBS-950 之特性。
圖 1 CBS-925、CBS-975 及 CBS-950 玻璃燒
結體密度與燒結溫度關係圖
(2) DTA、結晶活化能與燒結機制分析:
圖 2 CBS-950 不同升溫速率之 DTA 曲線圖

由 DTA 曲線(圖 2)顯示,隨著升溫速
率之增加 CaB2O4 之結晶放熱峰(Tp)向高溫
偏移,放熱峰半高寬亦隨之變寬,原因是
CaB2O4 結晶成長,因此 CaB2O4 成核結晶之活
化能,可由 Kissinger 方程式(1)計算。
⎛ A ⎞ Q
ln ⎜ ⎟
⎜
= − + C
T ⎟
(1)
2
⎝ RT
x ⎠
x
其中A 是加熱速率,Tx是結晶峰溫度,Q是活
化能,k 是 Boltzmann 常數,而 C 則是 常
數。將 ln ( A / Tx 2 )對 1/ Tx做圖,可以得
Kissinger 曲線圖,由直線斜率便能算出結晶
活化能為296(KJ/mole) [ 13]。文獻中Ca、B及
Si在矽酸鹽玻璃中擴散所需的活化能範圍是
175~295、345、及320~550(KJ/mole),由此
可以推論主要是Ca在矽酸鹽玻璃中擴散所需
的活化能。
Ray 及 Augus and Benne 等人之研究
[14-15]指出,Avrami 指數(n),可用方程式 (2)
計算。
2
n = 2.
5×
R×
Tx
÷ ( w×
Q)
(2)
Tx= 結晶峰溫度,T0 = 開始結晶溫度,W =
Tx-T0。
CBS-950 玻璃之Avrami 指數隨著升溫
速率之增加而減小,升溫速率為3 o C/min之
Avrami指數為3.9,顯示是3維的晶粒體結晶成
長機制,由於低Avrami 指數 表示表面結晶
機制大於體結晶機制或表示結晶之尺寸小,
表面孕核的效果遠大於體成核,然而高
Avrami 指數表示成核速率增加,當n值大於
2.5則表示為結晶控制反應,當n值大於4則表
示為多種結晶控制反應,故推論CBS-950其結
晶機制為體成核中的3維晶粒成長,。
此外由 CBS-950 玻璃燒結體密度與燒結
時間關係之實驗結果可得知燒結時間對燒結
之影響,燒結 30 min 顯示具有較高之體密
度,其原因是液相燒結時間足夠填補空隙同
時結晶尚未成長,由 XRD 及體密度之分析可
以證實。
(3)XRD 分析:
起始之玻璃粉末及混合後之CBS-975、
CBS-950與CBS-925,在燒結前後之XRD分析
結果如表2所示。CBS-950燒結前由Tridymite
及非晶質玻璃所組成,燒結後主相為CaB2O4
結晶相,並有少量之CaSiO3及CaB2O5之結晶
相生成。結果顯示高溫玻璃CBS-9有穩定
CaB2O4之趨勢,Ca在矽酸鹽玻璃中擴散生成
CaB2O4為主要機制。
表 2 玻璃燒結前後之 XRD 分析結果
(4)玻璃燒結收縮分析:
圖 3 各種玻璃燒結收縮曲線圖
各種玻璃燒結收縮曲線如圖3 所示,

CBS-4 之軟化點是677 o C ,收縮率是
10%(25~710 o C)。CBS-9 之軟化點是706 o C,
收縮率是24%(25~1035 o C)。高溫玻璃CBS-9
之含量愈高緻密溫度向高溫偏移,收縮率趨
小,延長玻璃停止收縮與軟化點之溫度差。
CBS-950 之軟化點是692 o C ,收縮率是
14.5%(25~875 o C)。CBS-950在900 o C時停止
收縮,顯然高軟化點之CBS-9成份比例有延遲
燒結緻密之作用並促進石英相及CaB2O4相生
成,也因此降低了燒結收縮率。
(5)SEM 分析:
以 SEM 觀察微結構 CBS-4 及 CBS-9 燒
結緻密後之剖面顯示孔洞直徑小於 5μm,
CBS-950 燒結緻密後之剖面無明顯孔洞。原
因是高溫玻璃 CBS-9 被低溫玻璃 CBS-4 包
覆,如圖 4 所示。
CBS-4-715℃ CBS-9-1075℃ CBS-950-875℃
圖 4:CBS-4、CBS-9 及 CBS-950 燒結 30
min 之斷面的 SEM 照片
(6)介電性質分析:
圖 5 CBS-950 經 875℃不同燒結時間燒結後
之介電常數對頻率之關係圖
CBS-950 於 875℃經不同持溫時間燒結
後之介電常數分析結果如圖 5 所示,隨著持
溫時間之增加,介電常數有增大之趨勢。原
因是低介電常數之硼矽玻璃與 Ca 反應成為
CaB2O4,硼矽玻璃減少介電常數微幅增大。
綜合實驗分析顯示,低溫玻璃 CBS-4 及高溫
玻璃 CBS-9 之物理性質、介電性質及熱性質
如表 3 所示。
表 3 CBS-4 及 CBS-9 玻璃之物性表
Batch εr Tanδ S0 T. C. Resistance CTE
×10 -3
℃ W/mK ×10 11
Ω@10V ppm/℃
CBS-4 7.2 9.4 677 0.9 22.3 8.2
CBS-9 3.8 1.7 672 1.1 25.8 3.2
(1) εr & tanδ @ 4.2~4.7GHz
(2) CTE @ 25-300 o C
(3) T.C.= Thermal Conductivity
介電常數較高的是 CBS-4(εr = 7)其介電
損失亦最高(tanδ = 9.4×10 -3 ),介電常數較低的
是 CBS-9(εr = 3.8)其介電損失亦低(tanδ =
1.7×10 -3 ),CBS-4 之 CaO 含量為 41.2 wt%。
原因是高含量之 CaO 會增進離子位移極化,
升高介電常數並增大介電損失。所以 CaO 含
量提高會增大玻璃之膨脹係數及介電常數。
此外引起玻璃介電損失因素還有高頻諧振之
振動損耗、玻璃網絡變形或缺陷之損耗及離
子遷移造成之損耗,B2O3 及 SiO2 是玻璃網絡
之形成劑(former)為高價離子氧多面體所構
成,電場作用下僅能產生有限之彈性位移,
故具有低的介電常數。熱傳導是表示溫度不
相同而在臨近區域傳遞能量的現象,CBS-950
之熱傳導介於 0.9~1.1 W/mK 與商用基板接近
(1.2 W/mK)。
綜合實驗顯示高低溫玻璃系統之玻璃結
晶機制是3維的晶粒體結晶成長機制,其組成
中低溫玻璃之含量可以調整燒結緻密溫度及
延遲燒結緻密時間及組織之孔洞分佈、介電

性質與CaO含量有關,高含量之CaO會增進離
子位移極化,升高介電常數並增大介電損失。
CBS-950 燒結緻密溫度為 875°C,燒結後
之主要結晶相為 CaB2O4, Tridymite, CaSiO3,
燒結後無其他二次相產生,材料易於控制,
可應用在高頻電子元件及基板封裝材料。
四、結論:
1. CBS-925、CBS-950、CBS-975 玻璃之研
究發現,扮演液相燒結的是低溫之 CBS-4
其含量可以調整燒結緻密溫度及延遲燒
結緻密時間,可應用在製程條件之調整
操作。
2. CBS-950 燒結之結晶活化能為
296(KJ/mole),Avrami 指數隨著升溫速
率之增加而減小,升溫速率為 3 o 3.
C/min
之 Avrami 指數為 3.9,顯示是 3 維的晶
粒體結晶成長機制。
CBS-950 在 875℃燒結 30min,升溫速度
-5℃/min 之介電常數為 4,介電損失為
0.006,量測頻率在 4.6~12.8GHZ。
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