電泳自組裝技術製作具有不同粒徑聚苯乙烯微球之光子晶體模板與 ...
電泳自組裝技術製作具有不同粒徑聚苯乙烯微球之光子晶體模板與 ...
電泳自組裝技術製作具有不同粒徑聚苯乙烯微球之光子晶體模板與 ...
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電泳自組裝技術製作具有不同峧粒徑聚苯乙烯微球之光峒子晶體模板<br />
電泳自組裝技術製作具有不同峧粒徑聚苯乙烯微球之光峒子晶體模板<br />
與光峒學性質之分析<br />
與光峒學性質之分析<br />
Electrophoretic Self-assembly and Characterization of Polystyrene Microspheres<br />
in Various Sizes for 3-D Ordered Photonic Crystal Templates<br />
一、前 言<br />
(國科會計畫編號<br />
國科會計畫編號<br />
國科會計畫編號:NSC 國科會計畫編號 95-2221-E-035-065)<br />
陳永岛星 * 張忠傑 ‡ 林忠賡 * 詹志潔 ‡ 駱榮富 *<br />
Stanley Chen Chung-Chieh Chang Gary Lin Chih-Chieh Chan Rong-Fuh Louh<br />
* 逢甲大學材料科學與工程學系 ‡ 逢甲大學化學工程學系<br />
摘 要<br />
電泳自組裝<br />
電泳自組裝(EPSA)技術尤尒勝於一般常見之重力沉降的自組裝法<br />
電泳自組裝 技術尤尒勝於一般常見之重力沉降的自組裝法<br />
技術尤尒勝於一般常見之重力沉降的自組裝法,能快速並簡<br />
技術尤尒勝於一般常見之重力沉降的自組裝法 能快速並簡<br />
能快速並簡<br />
易地峸將單一分散且尼窄粒徑分布岄之聚苯乙烯<br />
易地峸將單一分散且尼窄粒徑分布岄之聚苯乙烯(PS)微球<br />
易地峸將單一分散且尼窄粒徑分布岄之聚苯乙烯 微球 微球(50~500 微球 nm)排列峚成為三維<br />
排列峚成為三維<br />
排列峚成為三維<br />
(3-D)週期性結構<br />
週期性結構<br />
週期性結構。該 週期性結構 3-D 有序結構將可屣應用岦於製作新穎的光峒子晶體模板<br />
有序結構將可屣應用岦於製作新穎的光峒子晶體模板,以层<br />
有序結構將可屣應用岦於製作新穎的光峒子晶體模板<br />
利吾人開發前瞻性高頻通信元件峋<br />
利吾人開發前瞻性高頻通信元件峋,具有調制處理電磁波信號的用岦途<br />
利吾人開發前瞻性高頻通信元件峋 具有調制處理電磁波信號的用岦途<br />
具有調制處理電磁波信號的用岦途。目岰前,<br />
具有調制處理電磁波信號的用岦途<br />
吾人施以层乳化聚合峯法獲得粒徑<br />
吾人施以层乳化聚合峯法獲得粒徑 吾人施以层乳化聚合峯法獲得粒徑 200~400 nm 的 PS 微球 微球,並將 微球 微球 並將 並將 PS 微球之水尯系<br />
微球之水尯系<br />
微球之水尯系<br />
溶液以层乙醇溶劑混合峯製成<br />
溶液以层乙醇溶劑混合峯製成 溶液以层乙醇溶劑混合峯製成 EPSA 膠體溶液 膠體溶液。添加展適量的界面活性劑如崇十二烷<br />
膠體溶液 膠體溶液 添加展適量的界面活性劑如崇十二烷<br />
添加展適量的界面活性劑如崇十二烷<br />
基硫酸鈉 基硫酸鈉(SDS)與適量之硝酸或氨水尯<br />
基硫酸鈉 與適量之硝酸或氨水尯<br />
與適量之硝酸或氨水尯,以层精確地峸調控<br />
與適量之硝酸或氨水尯 以层精確地峸調控 EPSA 膠體顆粒之表面列峚<br />
膠體顆粒之表面列峚<br />
塔電位值 塔電位值。吾人利用岦<br />
塔電位值 塔電位值 吾人利用岦 EPSA 技術將 技術將 PS 微球披覆於矽晶片尴與 微球披覆於矽晶片尴與 ITO 玻璃基板上<br />
玻璃基板上,<br />
玻璃基板上<br />
玻璃基板上<br />
取 3-D 有序排列峚之 有序排列峚之 PS 微球模板試片尴經過 微球模板試片尴經過 UV-VIS 光峒譜儀測量反射率與穿透率<br />
光峒譜儀測量反射率與穿透率<br />
光峒譜儀測量反射率與穿透率<br />
行為 行為,並證實了上述試片尴具有帶通濾波器之物理作用岦<br />
行為 並證實了上述試片尴具有帶通濾波器之物理作用岦<br />
並證實了上述試片尴具有帶通濾波器之物理作用岦。<br />
並證實了上述試片尴具有帶通濾波器之物理作用岦<br />
關鍵詞 關鍵詞::::電泳自組裝<br />
關鍵詞 關鍵詞 電泳自組裝(Electrophoretic 電泳自組裝<br />
電泳自組裝<br />
Self-assembly;;;;EPSA)、、、、重力沈降法<br />
重力沈降法<br />
重力沈降法<br />
重力沈降法<br />
(Gravitational Sedimentation)、、、、聚苯乙烯 聚苯乙烯 聚苯乙烯(Polystyrene;;;;PS)、、、、光峒子晶體<br />
聚苯乙烯<br />
光峒子晶體(Colloidal<br />
光峒子晶體 光峒子晶體<br />
Crystal)、、、、界面活性劑<br />
界面活性劑(Surfactant)<br />
界面活性劑 界面活性劑<br />
光峒 子 晶 體 的 概 念 首 先峕 由 John 【 1 】 和<br />
Yablonovitch【2】在峹 1987 年分別提出屒,當物質具<br />
有週期性結構,藉由介質與孔隙空氣之不同峧介電<br />
常數呈現週期性變化,當光峒波進入時,由於反射<br />
波對入射波造成干涉,將阻擋某些頻率振盪之光峒<br />
波通過,而產生岥一個光峒子能隙(Photonic Band Gap;<br />
PBG),此能隙頻率範圍內之光峒波皆將無法穿透。<br />
光峒子晶體可屣使光峒的行進做出屒大角度的轉彎動作,<br />
且尼其能量損失屺近乎屁於零,故光峒子晶體可屣廣泛應用岦<br />
於新穎的光峒通訊元件峋之設計開發,包屗括低啟動功屖<br />
率之雷射、波導器、光峒變色材質、光峒子電晶體等<br />
項目岰。<br />
以层 自 我 組 裝 (Self-Assembly 或 稱 為 Self-<br />
Organization)方尣式產生岥光峒子晶體,即將具有次微米<br />
級球狀高分子或氧化物微球(Microspheres)加展入溶<br />
液中,配成單一分散的膠體溶液,再峘透過電泳<br />
(Electrophoresis)【3-6】或重力沈降(Gravitational<br />
Sedimentation)【7】途徑,形成三維規則排列峚微球<br />
自組裝結構。惟重力沈降法製程時間過於冗長(約<br />
需一週以层上)。相對地峸,電泳自組裝(EPSA)則僅需<br />
數十秒至數分鐘。另屮外屸,使用岦重力沈降法時,略<br />
大粒徑之微球(>500 nm)的沈降速率過快,易導致<br />
無序排列峚;而小粒徑之微球(
本岓文尠旨在峹利用岦此一新穎之電泳自組裝(EPSA)<br />
技 術 , 使 各峬 種 粒 徑 的 單 一 分 散 聚 苯 乙 烯<br />
(Polystyrene ; PS)微球均能披覆於矽晶片尴與 ITO 玻<br />
璃基板上,並排列峚成三維有序的蛋白岭石岳結構,以层<br />
獲得吾人所需的 PS 微球光峒子晶體模板。藉由組裝<br />
不同峧粒徑的 PS 微球光峒子晶體,吾人可屣控制可屣見光峒<br />
至紅外屸光峒範圍的光峒子能隙之波段頻率變化。由於<br />
PS 微球所組裝的光峒子晶體模板因峴單分散的微球有<br />
高形變和容易去屢除的特點,可屣避免於乾燥過程發<br />
生岥斷裂或孔洞產生岥等問題,故其應用岦範圍頗為廣<br />
泛。吾人預期能以层自行開發之 PS 模板結合峯溶膠凝<br />
膠法,再峘利用岦煆燒熱處理與溶劑去屢除模板手尝段,<br />
以层獲得具有高折射率氧化物或各峬式金屬之反蛋白岭<br />
石岳(Inverse Opal)結構光峒子晶體材料。<br />
二、實驗方尣法 實驗方尣法 實驗方尣法<br />
本岓 實 驗 乃 採 用岦 乳 化 聚 合峯 法 (Emulsion<br />
Polymerization),以层製備平岅均粒徑為 220 nm 與 415<br />
nm 兩種具有單一分散水尯系 PS 微球膠體。吾人並<br />
以层乙醇溶劑控制 PS 微球濃度,以层調配成 EPSA 膠<br />
體溶液,並利用岦 NH4OH 與 HNO3 為膠體溶液之<br />
pH 值調整劑,並使用岦 SDS 為水尯溶性陰離子型界面<br />
活性劑。利用岦 Zeta 電位測量儀觀測在峹不同峧 pH 值<br />
條件峋之 EPSA 膠體溶液的 Zeta 電位變化。接著,<br />
利用岦電泳披覆法進行 PS 微球自我組裝行為,以层製<br />
備 3D 有序之光峒子晶體結構。吾人使用岦環型相對電<br />
極幾何結構之電泳披覆裝置。由於光峒子晶體基板<br />
要求需十分平岅整,故本岓實驗主尾要選擇 n 型矽單晶<br />
晶圓為工作電極。另屮外屸,亦岿選用岦 ITO 玻璃基板作<br />
為與矽晶片尴基板進行對照比尬較用岦,由於 Pt 具有較<br />
高的氧化還原作用岦,故選擇純鉑基板為相對電<br />
極,其中矽晶片尴施以层標準 RCA 程序清洗,而鍍有<br />
ITO 之玻璃基材則以层丙尹酮、異丙尹醇、去屢離子水尯各峬<br />
經超音波震盪清洗 30 min。<br />
EPSA 過程乃使用岦直流定電壓模式,輸出屒電<br />
壓為 10 ~ 400 V 電壓,電極間距為 1.0 cm,此會<br />
產生岥一非均勻電場【8-9】,目岰的是有效地峸進行 PS<br />
微球之自我組裝行為。以层 SEM 進行 EPSA 披覆層<br />
之表面型態分析,並以层 UV-VIS 光峒譜儀量測此三<br />
維有序之 PS 微球模板的光峒學性質。吾人對於排列峚<br />
於矽晶片尴上的 PS 微球模板及排列峚於 ITO 玻璃基板<br />
上的 PS 微球模板試片尴,分別以层反射率及穿透率分<br />
析之,以层證實 PS 微球模板具有帶通濾波器(BPF)<br />
之物理光峒學特性。<br />
三、結果與討論<br />
結果與討論<br />
吾人所採用岦乳化聚合峯法所製備之水尯系 PS 微<br />
球膠體與乙醇均勻混合峯成水尯醇溶液(Water-Ethanol<br />
Solution)。添加展乙醇的用岦意是降低溶液之介電常<br />
數,為了防止尩 EPSA 過程中水尯的分解而產生岥氣泡,<br />
同峧時亦岿能提供更佳的懸浮顆粒吸引尙力,此外屸水尯醇<br />
的比尬例控制極其重要,提高乙醇比尬例雖可屣使 EPSA<br />
於較高的電場(>400 V/cm)環境下作用岦仍可屣避免水尯<br />
分解氣泡的產生岥,但相對地峸,由於溶液介電常數<br />
過低會降低膠體粒子的泳動能力,於低電場強度<br />
下 ( 9.89 時,膠體具有高 Zeta 電位(-55.5 mV ~<br />
-63.4 mV)。即使當 pH 值下降至 0.83 時,EPSA<br />
膠體溶液的 Zeta 電位仍可屣維持在峹-33.1 mV,惟吾<br />
人發現在峹圖 1 尚未岔存崊在峹有等電位點。一般而言,<br />
Zeta 電位決定 EPSA 膠體溶液穩定性,高 Zeta 電<br />
位亦岿可屣增加展 EPSA 披覆速率,能使自組裝披覆層<br />
表面獲致較佳之平岅整性。針對 PS 微球之電泳自組<br />
裝實驗,吾人以层陽極為工作電極,並將酸鹼值調<br />
達鹼性條件峋(pH > 9.89),以层利進行電泳自組裝製<br />
程。<br />
Zeta Potential (mV)<br />
-30<br />
-35<br />
-40<br />
-45<br />
-50<br />
-55<br />
-60<br />
-65<br />
0 2 4 6 8 10 12<br />
圖 1. PS 微球膠體溶液之 Zeta Potential 分析。<br />
在峹 EPSA 過程中,外屸加展的固定電場強度亦岿能<br />
決定自組裝披覆層表面之平岅整性。實驗結果顯示岴<br />
使用岦太高的電場強度(>100 V/cm)時,由於膠體溶<br />
液中的 PS 微球發生岥劇烈的布岄朗運動,促使 PS 微<br />
球堆積趨於無序排列峚。當電場強度高達 300 V/cm<br />
以层上時,將導致水尯醇溶液產生岥水尯電解作用岦,易於<br />
在峹正岗、負電極分別產生岥 O2 和 H2 氣體,在峹電極表<br />
pH
面並有焦耳加展熱現象,因峴此不易控制電泳膠體溶<br />
液溫度,進而阻礙了 PS 微球自組裝行為。換言<br />
之,高電場強度條件峋無法獲得最密堆積之自我組<br />
裝排列峚結構。另屮者,當電場強度低於 100 V/cm,<br />
自組裝排列峚效果雖較為整齊,但電場強度不足使<br />
得 EPSA 微球排列峚較為鬆散,易於乾燥過程中有<br />
機溶劑的快速揮發帶來的毛尭細管作用岦力,而破壞<br />
此完美的排列峚結構。除了將試片尴表面加展以层清洗以层<br />
增加展其附著力,PS 微球膠體溶液的濃度增加展,微<br />
球之自組裝排列峚越趨於緻密。惟需注意的是若濃<br />
度過高則反使 PS 微球膠體溶液黏結團聚而不易<br />
分散。當電壓上升時,膠體粒子發生岥團簇行為,<br />
使排列峚轉向峭無序結構。由此可屣見 PS 微球濃度的比尬<br />
例配置於 EPSA 也是極其重要。此外屸,吾人添加展<br />
微量的水尯溶性陰離子型 SDS 界面活性劑,亦岿可屣改<br />
善鬆散的 PS 微球自組裝排列峚結構。<br />
SDS 的化學式為 CH3(CH2 )11OSO3Na,它屾具有<br />
與氨水尯類似之化學特性,能附著於膠體溶液之顆<br />
粒表面,使顆粒表面攜帶負電性,並能直接影響<br />
膠體粒子本岓身的 Zeta 電位。在峹 EPSA 過程中,當<br />
電流值上升時,PS 微球能使自組裝排列峚行為更趨<br />
於緊密,且尼會改變微球之表面能,以层減緩在峹乾燥<br />
過程中坯體內部之毛尭細作用岦力。吾人惟需格外屸留<br />
意的是,使用岦 SDS 添加展量不能過量,否則導致 PS<br />
微粒引尙發團簇及凝聚現象,造成披覆層中的 PS 微<br />
球呈現無序的排列峚。<br />
圖 2 為添加展微量 SDS 且尼在峹低電場強度(10<br />
V/cm)條件峋下,披覆時間 5 min 所得粒徑 220 nm 的<br />
PS 微球三維有序自組裝結構之 SEM 顯微結構圖<br />
像。沿用岦此參數我們發現矽晶片尴與 ITO 玻璃基板<br />
上皆能製備有序的 PS 微球光峒子晶體模板,分別如崇<br />
圖 2(a)與 2(b)所示岴。但低倍率顯微圖像如崇圖 2(c)<br />
與 2(d),亦岿觀察到披覆於矽晶片尴基板上的 PS 微球<br />
尚存崊有序排列峚,僅含些許少數之點缺陷。相對地峸,<br />
ITO 玻璃基板上的 PS 微球排列峚卻呈現出屒多峿處線缺<br />
陷,其 EPSA 效果相較於矽晶片尴者略遜,這是因峴<br />
為 ITO 玻璃導電性(電阻值約 200 Ω)高於矽晶片尴<br />
(電阻值約 300 kΩ),處於 10 V/cm 的電場強度條<br />
件峋下仍嫌過高,故膠體顆粒的泳動情形相當激烈<br />
快速,而在峹極短的時間內即排列峚於 ITO 玻璃基板<br />
上,無提供足夠時間呈有序排列峚。此結果提示岴我<br />
們未岔來需選擇低電壓(
nm。這表示岴吾人所自組裝粒徑 220 nm 之 PS 光峒子<br />
晶體具有的光峒學特性與理論值極為吻合峯。惟粒徑<br />
415 nm之 PS 光峒子晶體試片尴呈現藍位移(Blue Shift)<br />
現象,推論此乃由於粒徑 415 nm 之 PS 微球材料<br />
之粒徑集中度略差(約為±10%),故造成電泳自組<br />
裝過程中,排列峚之結構顯得鬆散些且尼缺陷數量增<br />
多峿,最後的結果是該試片尴的反射率峰之半屜高寬<br />
(FWHM)變得較寬大;即 PS 微球粒徑分布岄範圍較<br />
大造成 PBG 的波段頻率分布岄並不在峹一狹窄區域。<br />
將披覆於 ITO 玻璃表面之光峒子晶體模板,進行穿<br />
透率之量測分析。圖 5 表示岴粒徑 220 nm 的 PS 光峒<br />
子晶體光峒波僅在峹波長為 520 nm 處產生岥擬光峒子能隙<br />
之特徵,此者與理論值十分相符。此結果明白岭表<br />
示岴出屒,ITO 玻璃基板之自組裝排列峚具有最密堆積<br />
之結構,美中不足的是該有序排列峚的面積與披覆<br />
層數遠不及矽晶片尴者,故其光峒子能隙現象較弱<br />
些。目岰前吾人正岗著手尝加展強改善製程條件峋,以层獲更<br />
優之光峒子晶體特性。<br />
R %<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
525<br />
946<br />
400 500 600 700 800 900 1000<br />
wavelength (nm)<br />
415 nm<br />
220 nm<br />
圖 4. 粒徑 220 nm 與 415 nm 之 PS 微球電泳自組<br />
裝模板的 UV-VIS 光峒譜儀所測得之反射率曲線。<br />
T %<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
520<br />
0<br />
300 400 500 600 700 800 900 1000<br />
wavelength (nm)<br />
220 nm<br />
圖 5. 粒徑 220 nm 之 PS 微球電泳自組裝模板的<br />
UV-VIS 光峒譜儀所測得之穿透率曲線。<br />
四屶、結 論<br />
吾人配置水尯醇混合峯溶液之 PS 微球膠體溶液<br />
中微粒表面帶有負電性。當 pH 值呈鹼性(9.8~10)<br />
條件峋下,PS 微球膠體之 Zeta 電位高達-55.5 mV。<br />
添加展適量的十二烷基硫酸鈉(SDS)界面活性劑有<br />
助於獲致穩定之 EPSA 膠體溶液。在峹電泳自組裝<br />
製程中,吾人可屣獲得粒徑 220 nm 與 415 nm 之有<br />
序排列峚的 PS 微球光峒子晶體模板。採用岦較低電場強<br />
度時,PS 微球有最適化的自組裝排列峚效果。吾人<br />
所製備之 PS 光峒子晶體經 UV-VIS 光峒譜儀測量,已<br />
證實出屒具有帶通濾波器特性,其光峒學特性與理論<br />
計算吻合峯。<br />
本岓文尠利用岦 EPSA 技術以层製作光峒子晶體已證實<br />
為一快速且尼成本岓低廉之途徑。惟以层電泳自組裝製<br />
作光峒子晶體時,對製程參數需相當有精確之調控<br />
手尝段,方尣能確保光峒子晶體品質之再峘現性與均一<br />
性。本岓研究所提出屒 EPSA 方尣法提供獲得極少缺陷<br />
之光峒子晶體之解決方尣案。後續之研究工作將結合峯<br />
溶膠凝膠法,再峘利用岦煆燒熱處理與溶劑去屢除模板<br />
手尝段,以层獲得具有高折射率氧化物或各峬式金屬導<br />
體之反蛋白岭石岳結構光峒子晶體材料。<br />
誌 謝<br />
本岓文尠作者由衷感謝國家科學委員會研究計畫(編<br />
號 NSC 95-2221-E-035-065)對此研究計劃經費的<br />
資助與支尟持。<br />
參考文尠獻<br />
參考文尠獻<br />
1. S. John, Phys. Rev. Lett., 58 (1987) 2486.<br />
2. E. Yablonovitch, Phys. Rev. Lett., 58 (1987)<br />
2059.<br />
3. R.C. Hayward, D.A. Saville, I.A. Aksay, Nature,<br />
404 (2000) 56.<br />
4. E. Kumacheva, R. K. Golding, M. Allard, E. H.<br />
Sargent, Adv. Mater., 14 (2002) 221.<br />
5. S.O. Lumsdon, E. W. Kaler, J. P. Williams, O. D.<br />
Veleva, Appl. Phys. Lett., 82 (2002) 949.<br />
6. A.L. Rogach, N. A. Kotov, D. S. Koktysh, J. W.<br />
Ostrander, G. A. Ragoisha, Chem. Mater., 12<br />
(2000) 2721.<br />
7. J.P. Hoogenboom, D. Derks, P. Vergeer, A. V.<br />
Blaaderena, J. Chem. Phys., 117 (2002) 11320.<br />
8. H. J. Keh et al., J. Fluid Mech., 153 (1985) 417.<br />
9. J. Ennis, J. L. ANDERSON, J. Colloid Interface<br />
Sci., 185 (1997) 497.
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