ladda ner här - Sunds Industrier

Skriven av Ulrika Isaksson Sandvik Steel AB
1

Sammanfattning
Vid svetsning bildas oxid på ytan. Krom diffunderar från ytan av grundmaterialet till oxiden.
Under oxiden bildas en kromutarmad zon som kan innehålla ≤11 % Krom,se figur 1. Det är
viktigt att avlägsna detta skikt för att få ett så bra korrosionsmotstånd som möjligt. Detta görs
mest effektivt med betning. Vid t e x blästring är risken att det kromutarmade skiktet inte
avlägsnas helt.
Efter betningen bildas snabbt ett nytt passivt skikt. Det passiva skiktet består av kromoxid som
skyddar materialet mot korrision.
Betade svetsdetaljer motstår korrosion bättre än blästrade detaljer.
Punkt korrosion t.ex. kan uppstå i klorhaltiga miljöer av följande orsaker[3]:
1. Det bildas sprickor i förekommande oxidskikt, ner till det kromutarmade skiktet.
2. I slagginneslutningar, defekter i oxidskitet som t.ex. porer, ändkratrar och svetsprut.
Betning i bad är en enkel metod om lämplig utrustning finns tillhand dvs miljöanpassad
betutrustning med slutna system.
Fördelen är att det finns frisk betsyra i överskott som kan reagera med oxiden. Betsyran som
oftast används är 8­20 % HNO3 och 1,5 ­5% HF. Vilken koncentration som används beror på
temperaturen, tiden och stålsorten. En annan fördel är att detaljen kan beta i förhöjd temperatur,
och därmed ger ett snabbt och bra resultat [1].
Vätejoner och nitratjoner förbrukas under utveckling av nitrösa gaser. Större delen av oxiden
sprängs bort underifrån av gasutveckling medan endast en liten del löses i syran. Det som faller
av ramlar till botten och bildar ett slam. Slammet består främst av metallflourider MeF3.
Fluorvätesyrans uppgift är att vid betningen binda de frigjorda metalljonerna i
fluoridkomplex. Förbrukat bad indunstas och det torra avfallet deponeras hos auktoriserad
entreprenör.
De nitrösa gaserna tvättas bort med hjälp av skrubber eller genom tillsättande av väteperoxid.
Väteperoxiden förhindrar att nitrösa gaser bildas.
För kritiska applikationer finns kundkrav idag att svetsade rostfria konstruktioner ska vara betade
och passiverade efter betning. Detta innebär att förbanden får ett kontrollerat skydd vilket
behövs i klorhaltiga miljöer eller specifika områden t.ex. läkemedelsindustrin.
2

Innehållsförteckning
SAMMANFATTNING ........................................................................................................................................ 2
INLEDNING ........................................................................................................................................................ 4
OXIDSKIKTET................................................................................................................................................... 4
SVETSNING........................................................................................................................................................ 4
ÖPPEN GLÖDGNING ............................................................................................................................................ 5
KROMUTRAMNING ............................................................................................................................................. 5
VARFÖR ÄR VISSA STÅLSORTER MER SVÅRBETAT ÄN ANDRA ? ....................................................... 6
EFTERBEHANDLING AV SVETSFÖRBAND ................................................................................................. 6
FÖRBEHANDLINGAR ...................................................................................................................................... 7
BETNING ............................................................................................................................................................ 7
TEORI................................................................................................................................................................ 7
BADSAMMANSÄTTNINGAR ................................................................................................................................. 9
PASSIVA SKIKTET .............................................................................................................................................. 9
PARAMETRAR .................................................................................................................................................... 9
MILJÖ ................................................................................................................................................................10
NO X UTSLÄPP ....................................................................................................................................................10
REGENERERING AV SYRAN ................................................................................................................................10
PROBLEM I SAMBAND ELLER PGA AV BETNINGEN ..............................................................................11
KRAV IDAG.......................................................................................................................................................11
REFERENSER ...................................................................................................................................................12
3

1. Inledning
Huvudsyftet med betning är att avlägsna den oxid som bildats vid en
föregående varmbearbetning eller värmebehandling i luft. När det
gäller extruderade rör är även syftet att ta bort det glas som används
som smörjmedel vid extrusionen och som smälter fast på metallytan.
Detta kan man även kalla avglasning. Ytterligare en viktig orsaker är
att ta bort den kromutarmade zon som bildas under oxiden när oxiden
växer till på rostfria stål. Orsaken kan även vara att ge ytan ett visst
utseende.
2. Oxidskiktet
2.1 Svetsning Vid svetsning bildas oxid på ytan. Krom diffunderar från ytan av
grundmaterialet till oxiden. Under oxiden bildas en kromutarmad zon
som kan innehålla ≤11 % Krom, se figur 1. Det är viktigt att avlägsna
detta skikt för att få ett så bra korrosionsmotstånd som möjligt. Detta
görs mest effektivt med betning. Vid t e x blästring är risken att det
kromutarmade skiktet inte avlägsnas helt. I tabell 1och figur 2 visas de
vanligaste teknikerna som används för att avlägsna oxid och
kromutramde skikt.
Figur 1: Exempel på oxid och den kromutarmade skikt på ett glödgat austenitiskt stål[4].
Lämpliga svetsmetoder för att minimera efterbehandlingen. Olika
metoder för svetsning ger olika sorters oxid vilket gör det svårare och
lättare att avlägsna oxiden på förbandet[2]
Elektronstrålesvetsning EBW ger smala och rena svetsar. Den ger
inget sprut eller oxid.
Lasersvetsning LBW ger tunn oxid men begränsad bredd.
4

2.2 Öppenglödgning
2.3 Kromutarmning
TIG och PAW där sprut kan förekomma. Det ger en tunnoxid på
svetsen och på den värmepåverkade zonen. Oxiden är lätt att avlägsna.
Puls MIG med ren argongas kan ge sprut. Det ger en tunn oxid och
värmepåverkade zoner. Oxiden är lätt att avlägsna.
På rostfria stålsorter bildas vid glödgning i luft en relativt tät,
finkristallin kromrik järn­kromoxid. Oxidsammansättningen är
beroende dels av ugnsparametrar som ugnsatmosfär, temperatur och
daggpunkt och dels av stålets sammansättning.
Oxidationshastigheten ökar i princip linjärt med ökande
glödgningstemperatur.
Normalt bestå oxiden av flera skikt med olika sammansättning. Ytterst
finns ofta ett tunt skikt M2O3 (M = metall), under det ett skikt MO
M2O3 (M3O4) och innerst ett skikt av MO. På rostfria stål innehåller de
två yttersta skikten främst krom­ och järnoxider medan det innersta
huvudsaklingen utgörs av FeO. Inom skikten kan det även finnas korn
och öar av andra typer av oxider. Flera försök till kartläggningar har
gjorts men det är svårt att få någon entydig, generell bild.
Vid svalningen efter glödgningen uppkommer sprickor i oxiden
beroende på skillnader i krymning mellan metall och oxid. Ju
snabbare svalning desto fler sprickor. Det kan också påverkas av
oxidtyp och oxidtjocklek. Sprickor induceras även vid riktning som
oftast föregår betningen.
Figur 2 : Olika sorters oxider som kan bildas.[5]
Närmast under oxiden bildas en zon med lägre kromhalt än
grundmaterialet, sk kromutarmat skikt, på grund av att krom
diffunderar snabbare till ytan än de andra elementen. Vid betning
krävs att man även betar bort detta skikt för att få rätt sammansättning
på metallytan och därmed också rätt egenskaper.
5

Det kromutarmade skiktet är mellan 1 och 5 µm och är beroende av
glödgningstemperatur och glödgningstid.
3.Varför är vissa stålsorter mer svårbetade än andra
Olika stålsorter är olika svåra att beta. Det beror på sammansättningen
av stålet, vilka oxider som bildas och hur det kromutarmade skiktet ser
ut. Ju högre halter legeringsämnen (främst Cr, Mo, Ni och Cu)
stålsorten innehåller ju högre halter innehåller även det kromutarmade
skiktet, vilket sänker raktionshastigheten. Beroende på glödgningen
kan man även få mycket tunna kromutarmade skikt, vilket leder till att
mekanismen att lösa upp skiktet och spränga bort det underifrån sätts
ur spel.
Vissa legeringsämnen, som t ex kisel ger upphov till mycket täta
oxider vilket även det sänker betningshastigheten.
Ju mer korrosionsbeständiga och höglegerade stålsorterna är desto mer
svårbetade är de också. Därför blir det allt svårare och tar framför allt
längre tid att beta nya stålsorter som tas fram eftersom de i regel är
mer höglegerade och ska klara tuffare krav.
4.Efterbehandling av svetsförband
Betade svetsdetaljer motstår punktkorrosion bättre än blästrade och
slipade detaljer.
Punkt korrosion kan uppstå i klorhaltiga miljöer av följande
orsaker[3]:
1. Det bildas sprickor i förekommande oxidskikt, ner till det
kromutarmade skiktet.
2. I slagginneslutningar, defekter i oxidskitet som tex porer,
ändkratrar och svetsprut.
I tabell 1 och figur 3 visas de vanligaste teknikerna som används för
att avlägsna oxid och den kromutramade skiktet[2].
Tabell 1; Vad som tas bort i de olika metoderna och en uppskattning av
kostnaden för de olika Operationerna[2].
OPERATION VILKEN ZON SOM TAS BORT
Slipning oxid och kromutarmad
Polering Oxid
Blästring Oxid
Borstning Oxid
Betning oxid och kromutarmad
6

5. Förbehandlingar
6. Betning
Punktkorrosionsmotstånd
Betning 360 Slipning 220 Slipning 120 Slipning 80 Slipning Borstning Blästring
Olika efterbehandlingar
Figur 3: Olika efterbehandlingar ger olika punktkorrosionsmotstånd.[4]
I figur 2 ser man punktkorriosions motståndet ökar med ökande
avverkning. Betning ger bästa korrosionsmotsåndet.
Höglegerade stålsorter får vid varmbearbetning och glödgning
oxidskikt som är svåra att avlägsna med enbart syrabetning.
Förbehandlingens uppgift är att bilda sprickor i oxiden. De
förbehandlingar som finns är saltbad och Avfka bad innehållande
alkalium permanganat.
De flesta oxidtyper som bildas på rostfritt stål är svårlösliga eller
olösliga i syror. Vid betning löser man alltså inte främst bort oxiden
utan andra mekanismer dominerar.
6.1 Teori Vid betning av rostfritt stål används företrädesvis en blandning av
fluorvätesyra (HF) och salpetersyra (HNO3), sk blandsyrabad eller
vitbetbad. Vitbetbad kallas det för att ytan på rostfria stål får en
vitaktig yta efter betning i denna blandning[5]
Vid betningen tränger syran ner i sprickor i oxiden till stålytan och
angriper det underliggande kromutarmade skiktet som har en relativt
låg kromhalt och därmed inte är motståndskraftigt mot syran. Även
det innersta oxidskiktet, FeO, angrips. Vid reaktionen med stålet
utvecklas nitrösa gaser (NOx) och oxiden sprängs bort underifrån. När
man av någon anledning saknar det kromutamade skiktet (t ex redan
betat material eller blankglödgat) är det därför svårt att göra något åt
en yta. Se figur 4.
7

Figur 4. Schematisk bild av betningsprocessen.
Salpetersyra än en starkt oxiderande syra. Vid metallupplösningen
oxideras metallen enligt reaktionerna nedan, och går i lösning.
Fe + 4H + + NO ­ 3 → Fe 3+ + NO + 2H2O (1)
Cr + 4H + + NO ­ 3 → Cr 3+ + NO + 2H2O (2)
3Ni + 8H + + 2NO ­ 3 → 3Ni 2+ + 2NO + 4H2O (3)
Väte­ och nitratjoner förbrukas alltså under utvecklingen av nitrösa
gaser. Ingen vätgasutveckling äger rum. Vid betning i svavelsyra och
saltsyra bildas däremot vätgas.
Större delen av oxiden sprängs bort underifrån av gasutvecklingen
medan endast en liten del löses i syran. Det som faller av ramlar till
botten och bildar ett slam. I slammet hittar man även stora mängder
metallfluorider, främst FeF3.
Fluorvätets funktion vid betningen är att binda upp de frigjorda
metalljonerna i fluoridkomplex. Även andra funktioner har
diskuterats, som t ex att bryta ner täta oxidskikt och på så sätt ge
tillträde till salpetersyran utan att ett passivskikt bildas. Att beta i
enbart salpetersyra skulle inte fungera utan bara passivera ytan. En del
av metalfluoriderna löses i syran medan andra faller till botten. De
dominerande komplexbildningsreaktionerna är;
Cr 3+ + 2F ­ → CrF + 2
Fe 3+ + 2F ­ → FeF + 2
Fe 3+ + 3F ­ → FeF3
Komplexbildningen sker troligtvis i flera steg under successiv
förbrukning av fluoridjoner.
(4)
(5)
(6)
8

6.2 Badsammansättningar
Reaktionen mellan metall och syra är till en början kraftig för att
sedan avta allt eftersom det kromutarmade skiktet avverkas och
kromhalten i ytan ökar. De flesta stålsorter angrips dock i någon
utsträckning av syrablandingen även efter det kromutamade skiktet är
borta. Därför bör betningen avslutas så snart materialet är oxidfritt.
Eftersom både vätejoner, nitrater och fluorider förbrukas och
metallhalten ökar måste dessa kontrolleras kontinuerligt och
kompenseras. Det finns även metoder att ta bort metalljonerna, se
nedan.[5, 6, 7]
Den absolut vanligaste badsammansättningen för rostfritt stål är 16 %
HNO3 och 4 % HF.
Den koncetration som används kan variera mellan 8­20 % HNO3 och
1,5 ­5% HF beroende på temperaturen, tiden och stålsorten.
Ett betningsbad med en blandning av svavelsyra (H2SO4) och HF, sk
Franskt bad. Badet angriper det kromutamade skiktet och oxiden till
viss del, men är betydligt skonsammare mot den underliggande
metallytan. Därför används det ofta på mer lättbetade stålsorter och
som förbetningsbad.
Saltsyra bad finns också men används mer på kolstål dvs relativt
lättbetade stålsorter.
6.3 Passiva skiktet Det passiva skiktet är extremt tunt och nedbringar
korrosionshastigheten flera storleksordningar(10 3­ 10 6 ggr).Efter
betningen bildas snabbt ett nytt passivt skikt. Det passiva skiktet
består av krom­järnoxid med varierande hydratisering(bundet vatten)
som skyddar materialet mot korrosion. Vid molybdentillsats förbättras
det passiva skiktet. Däremot är nickelhalten mycket låg i skiktet.
Nickel finner man istället anrikat i metallfasen precis under passiva
filmen. Det passiva skiktet kan förstärkas och göras jämnare genom
behandling av salpetersyra [1].
6.4 Parametrar Omrörning
En god omsättning på vätskan närmast stålytan vid betning är viktig
för att byta ut förbrukad syra mot ny. Man kan på så sätt korta ner
bettiderna avsevärt.
Temperaturen
Vid högre temperatur förhöjs beteffekten vilket kan korta ner bettider
och även bli lättare att beta svårbetade oxider.
Betning i 60 °C ger ett bra resultat[1].
Koncentrationen
Det är viktigt att ha kontroll på koncentrationerna av syrorna och den
stigande metallkoncentrationen. Vid en koncentration av 30­40 g/l
metaller i badet dvs MeF/MeF2 och MeF3 får man en försämring av
9

eteffekten i badet. Det optimala vore att ha en jämn koncentration på
metallhalter runt 10­20 g/l. Detta kan kontrollers med hjälp av en
Scanacon anläggning se nedan under Miljöpunkten.
Sköljsteg
Mellan varje steg sköljs materialet i vatten genom doppning eller
högtrycksspolning. Det är speciellt viktigt att den avslutande
sköljningen görs noggrant och med ett rent vatten så att inga
syrarester finns kvar på ytan.
7. Miljö
7.1 Kväveoxidsutsläpp (NOx)
Den färglösa NO­gas som bildas vid metallupplösningen reagera med
luftsyret till den rödbruna NO2. Ett samlingsnamn på dessa gaser är
NOx. NOx bildas även vid förbränning av fossila bränslen. Sandvik har
krav på hur mycket NOx man får släppa ut och kraven skärps hela tiden.
Därför har stora åtgärder lagts ner på att minska NOx­emmisionen vid
betning, dels genom att försöka ersätta salpetersyra i baden och dels
genom att dosera väteperoxid (H2O2) till baden.
Vid indosering av väteperoxid återfår man salpetersyra enligt reaktion
(7). Problemet är dock att man även får en spädning av badet.
NO + NO2 + 2H2O2 → 2HNO3 + H2O (7)
Den NOx som bildas kan också tvättas bort med skrubbrar.
Även nitraterna som finns i baden vid blandsyrabetning är ett potentiellt
problem eftersom de går ut i Storsjön. Nitrater bidrar till övergödning
av sjöar och vattendrag. Idag har vi inga utsläppsrestriktioner, men det
förväntas ändras i framtiden. Problemet är att det är svårt att hitta
hållbara reningsutrustningar eftersom baden är så aggressiva.
7.2 Regenerering av syran
Vid betning i syrabaden kommer syrorna hela tiden att förbrukas.
Samtidigt stiger metallhalten i baden successivt. Erfarenhetsmässigt vet
man att baden tappar i effektivitet vid en viss metallhalt. Den metod
som använts tidigare och som fortfarande används på många ställen är
att blanda ett bad, köra till det är förbrukat och sedan dumpa hela. Det
gör att man hela tiden har olika förutsättningar i badet och att man
dumpar en massa oförbrukad syra.
En lösningen är att kontinuerligt regenerera baden med hjälp av en sk
syraretardationsanläggning. Badet går genom en starkt basisk hartsbädd
där den fria syran diffunderar in i hartskornen. Metallsalter upptas inte
utan passerar genom bädden till avlopp där de behandlas. När bädden
mättats med syra tillförs vatten i motsatt riktning och syran spolas ut.
Syran kan nu spetsas till önskad koncentration och återföras till badet.
Metoden innebär syrabesparingar i och med att man tar tillbaka den
fria, oförbrukade syran och att man har en relativt konstant metall­ och
syrakoncentration.
10

Samtidigt vore det önskvärt med en återvinningsprocess som tar tillbaka
all syra, den fria och den som är bunden till metaller, samt metallerna.
Detta skulle ge stora miljömässiga­ och ekonomiska fördelar eftersom
värdet av de dumpade metallerna är högt och dessa läggs på deponi
idag.
8. Problem i samband med eller pga betning
Ett problem vid betning är att materialet inte blir renbetat och att det
finns oxid­eller glasrester kvar på ytan. Speciellt svårt är det med
långa klena rör som är svåra att kontrollera invändigt och där det
också är svårt med syraomsättningen.
Vid saltbadbetning vid 500­550 °C är det risk att vissa stålsorter
sensibilieras. Detta gäller främst kromstål. Med 4C54 har det varit
problem med att 475°­sprödhet uppträder efter saltbadbetning.
Materialet går därför inte längre i saltbad. Att ligga på en lägre
temperatur skulle innebära att badet närmar sig fast tillstånd med ett
ökat saltutdrag som följd.
Punktagrepp uppstår oftast när det finns klorider närvarande. Som
exempel kan nämnas att i rörverk 63 på Sandvik Steel fanns tidigare
ett kungsvattenbad (HNO3/HCl). Man hade till och från problem med
punktangrepp på grund av att kloriderna fördes över till sköljkaren där
rör kunde bli liggande längre tid. I dag finns ingen HCl på Rör
divisionen.
Vissa stålsorter är speciellt känsliga för korngränsangrepp pga
utskiljning av kromkarbider vid för långsam kylning vid glödgningen.
Närmast korngränserna blir materialet kromutarmat och inte längre
rostfritt. Vid för långa bettider kan angreppen bli kraftiga. Samma
fenomen kan uppstå om man glödgat med oljerester på ytan. Kolet i
oljan diffunderar in i materialet, sk uppkolning.
En annan risk som finns med betningen är att man får syrarester kvar
på materialet efter färdig behandling. Risken föreligger då man på
grund av överdrag fått ett förorenat sköljvatten får syrarester kvar på
ytan. När man sedan får fukt igen på materialet kan en
korrosionsprocess sätta igång. Det är alltså viktigt att ha en hög
renhetsgrad på sista sköljsteget. I Pressverk 62 och Östra rör på
Sandvik Steel har man idag installerat jonbytaranläggningar för att
säkerställa en jämn och hög kvalitet på sista sköljsteget [8].
9 Krav idag Idag finns vissa krav på svetsade konstruktioner hur ytan ska se ut
efter svetsning och även vilka behandlingar som har gjorts på ytan för
att få ett bra korrosionsskydd.
Läkemedelsindustrin
Läkemedelsindustrin har ett strikt rengöringsförfarande av sina
rostfria svetsar.
11

9. Referenser
Referens lista
Svetsförbanden betas för att ta bort oxid och det kromutarmade
skiktet. Därefter ska det avfettas i NaOH och sköljas i vatten till
vattnets har ett pH mellan 5­7. Svetsförbanden ska sedan passiveras i
salpetersyra och sist sköljas i vatten. Sköljvattnet ska ha ett pH
mellan 5­7 och en spec. konduktivitet[9].
Svetsförband till avloppsvatten
Efterbehandling ska vara betning och passivering[10].
1. Björn Holmberg, Avesta Polarit AB, Materialhantering och
rengöring efter svetsning, från Seminarium Efterbehandling av
rostfria svetsar av Svetskommisionen.
2. Clas­Ove Pettersson, Mette Ramberg AB Sandvik Steel, Lämpliga
svetsmetoder för att minimera efterbehandlingen, från Seminarium
Efterbehandling av rostfria svetsar av Svetskommisionen.
3. Lars Ödegård R& D Centre, AB Sandvik Steel, The Pitting
Corrosion Resistance of weldments in Stainless Steels,
4. Clas­Ove Pettersson, Sven­åke Fager AB Sandvik Steel, Welding
Practice for Sandvik duplex stainless steel SAF 2304, SAF 2205
and SAF 2507.
5. Blom, ”Kemin vid betning av rostfritt stål i salpetersyra­
fluorvätesyrabad”, JK nr 279.
6. Tivelius, ”Betning av rostfritt stål. En litteraturstudie”, Sandvik,
1974­ 11­25.
7. Forsman, ”Kurs för betare”, Sandvik, 1978­03­16. Windfeldt,
”Glöding og beising av rustfritt materiale, fase I”, JK, 1971­06­
15.
8. Elisabet Alfonsson och Lena Wegrelius Avesta Polarit AB,
Korrioson, från Seminarium Efterbehandling av rostfria svetsar av
Svetskommisionen.
9. Håkan Sjöberg, AstraZenica Engineering & Support Södertälje,
Krav från läkemedelsindustrin,från Seminarium Efterbehandling
av rostfria svetsar av Svetskommisionen.
10. Per­Olof Trelje, VAI Va­projekt AB, Krav på svetsförband som
kommer kontakt med avloppsvatten, från Seminarium
Efterbehandling av rostfria svetsar av Svetskommisionen.
12

Jobbet är beställt från Industri Montage.
Skriven av Ulrika Isaksson AB Sandvik Steel.
Kontaktpersoner : Clas­Ove Pettersson
45­SFRW
811 81 Sandviken
e­mail: clas­ove.pettersson@sanvik.com
Telefonnummer : 026­263551
Sofia Åkesson
45­SFP
811 81 Sandviken
e­mail: sofia.akesson@sanvik.com
Telefonnummer : 026­263408
13