slutrapport - Kemiteknik

SammanfattningAmmoniak är en av de kemikalier som används och produceras i störst kvantitet i världen.Genom att binda kväve i en sådan form att växter kan ta upp det kan skördarna öka vilketbehövs då befolkningstillväxten ökar lavinartat, speciellt i Asien.Syftet med studien var att undersöka möjlighet för produktion av ammoniak från mindreanläggningar där råvaran är biogas från exempelvis massaindustrin och jordbruket.I rapporten finns översiktliga beskrivningar av processalternativ för framställning av väte ochsyntesgas samt mer ingående information om de valda processtegen. Utifrån den undersöktaprocessdelen för produktion av syntesgas har ångreformeringsprocessen valts då kvoten avsyntesgas är mycket högre än de övriga alternativen. En hög kvot av syntesgas gynnarproduktionen av ammoniak.Syntesen av ammoniak utförs med Haber-Boschs metod där kraven på renhet hos reaktanternaär stränga då katalysatorn är känslig för förgiftning. För att avlägsna orenheter återfinns tvåprocessteg mellan ångreformeringen och ammoniaksyntesen. Dessa ärkolmonoxidkonvertering och absorption (PSA). En schematisk skiss över processen kan ses ifiguren nedan.PrimärångreformeringSekundärångreformeringKolmonoxidkonverteringPSAAmmoniaksyntesenPSA/deoxoSlutligen har några alternativ för framtiden presenterats, där mycket energi läggs på att kunnaöka effektiviteten hos befintliga fabriker.Beräkningarna visar att totalpriset för hela processen blir 567 737 230 kr enligt 2005 årsnettoprisindex. För att jämföra med dagens priser har ammoniakpriset korrigerats enligt 2010års prisindex. Med en årsproduktion på cirka 16 000 ton ren ammoniak per år blir priset förammoniak 610 USD. Priset för ammoniaken måste vara större än 610 USD per ton 25 %ammoniaklösning för att processen ska vara lönsam. Om priset jämförs med vad ammoniakenkostar idag, ungefär 425 USD per ton, är skillnaden stor. Det höga priset på ammoniak berorpå största del på att kostnaderna för kompressorerna är väldigt höga. Ju högre tryck som skauppnås desto mer arbete krävs av kompressorn.

Från känslighetsanalysen observeras att elpriset påverkar ammoniakpriset som mest. Detta ärviktigt att påpeka eftersom elpriset ändras snabbare än koldioxidskatten och metanpriset.Beräkningarna visar att det finns ungefär 15MW av spillvärme i form av vatten och ånga.Ingen användning finns för den i anläggningen. Temperaturen på spillvärmet ligger runt100ºC vilket är lämpligt för t.ex. fjärrvärme.Enligt beräkningarna är det inte rekommenderat att påbörja en liten ammoniakfabrik. Dettaför att kostnaderna blir för höga och konkurrensen är hög idag. Slutsatsen är att fortsättaimportera ammoniak då det är billigare än att investera i en liten fabrik. Det kanske blirlönsamt i framtiden då nya lösningar samt utvecklingar sker inom detta område. En annananvändning för metanet är att använda den som t.ex. fordonsgas eller i gaspannor.

Innehållsförteckning1. Introduktion ............................................................................................................................ 11.1. Användningsområden ...................................................................................................... 21.1.1. Ammoniak ................................................................................................................ 21.1.2. Biogas ....................................................................................................................... 21.2. Syntesgas - Produktion .................................................................................................... 31.3. Fysikaliska och kemiska egenskaper ............................................................................... 41.3.1. Koldioxid .................................................................................................................. 41.3.2. Väte .......................................................................................................................... 41.3.3. Kväve ....................................................................................................................... 41.3.4. Ammoniak ................................................................................................................ 51.3.5. Kolmonoxid .............................................................................................................. 51.3.6. Metan ........................................................................................................................ 51.3.7. Syre ........................................................................................................................... 61.4. Kostnader för ammoniak ................................................................................................. 62. Processalternativ ..................................................................................................................... 72.1. Partialoxidation ............................................................................................................... 72.2. Förgasning av fasta ämnen .............................................................................................. 92.3. Kloralkaliprocessen ....................................................................................................... 102.3.1. Membrancellsprocessen: ........................................................................................ 113. Ångreformering .................................................................................................................... 123.1. Primär- och sekundärreformering ................................................................................. 133.1.1. Katalysator ............................................................................................................. 133.1.2. Kinetik .................................................................................................................... 153.2 Kolmonoxidkonvertering ”Vattengasreaktionen” .......................................................... 163.2.1. Allmänt ................................................................................................................... 163.2.2. Reaktor och katalysator .......................................................................................... 173.2.3. Termodynamik ....................................................................................................... 183.2.4. Kinetik .................................................................................................................... 193.3. Rening av CO 2 med ”pressure swing adsorption” ......................................................... 193.4. Ammoniaksyntes ........................................................................................................... 203.4.1. Allmän information ................................................................................................ 203.5.2. Syntesen ................................................................................................................. 20

3.4.3. Kinetik .................................................................................................................... 213.4.4. Katalysator ............................................................................................................. 233.4.5. Betingelser .............................................................................................................. 244. Framtida aspekter ............................................................................................................. 244.1. Ammoniak .................................................................................................................... 244.2. Framtida processer ........................................................................................................ 255.1. Risker och säkerhet ....................................................................................................... 265.1.1. Utsläpp av gaser till atmosfären ............................................................................ 265.1.2. Säkerhetsaspekter ................................................................................................... 275.1.3. Miljö ........................................................................................................................... 276. Redovisning av slutresultat ................................................................................................. 286.1. Primär- och sekundärreformering ................................................................................. 286.1.1. Beskrivning av flödesschemat ................................................................................ 286.1.2. Material- och energibalanser .................................................................................. 286.1.3. Ekonomi ................................................................................................................. 316.2. Vattengasreaktionen ...................................................................................................... 326.2.1. Beskrivning av flödesschemat ................................................................................ 326.2.2. Material- och energibalanser .................................................................................. 326.2.3. Ekonomi ................................................................................................................. 376.3. Pressure swing adsorption ............................................................................................. 386.3.1. Ekonomi ................................................................................................................. 396.4. Ammoniaksyntesen ....................................................................................................... 406.4.1. Beskrivning av flödesschemat ................................................................................ 406.4.2. Apparater .................................................................................................................... 416.4.2.1. Flash-kärl ............................................................................................................. 416.4.2.2. Ammoniakreaktor ................................................................................................ 416.4.2.3. Förvaringskärl ..................................................................................................... 426.4.2.3. Kompressorer ...................................................................................................... 426.4.2.4. Värmeväxlare ...................................................................................................... 426.4.2.5. Pumpar ................................................................................................................ 426.4.3. Ekonomi ..................................................................................................................... 426.4.4. Sammanfattande tabeller för syntesloop och PSA-system ......................................... 436.5. Spillvärme (biproduktsvärme)....................................................................................... 43

6.6. Totalkostnad för anläggningen ...................................................................................... 446.7. Investeringskalkyl ......................................................................................................... 446.8. Känslighetsanalys .......................................................................................................... 456.8.1. Elpriset ................................................................................................................... 466.8.2. Metanpriset ............................................................................................................. 466.8.3. Koldioxidskatten .................................................................................................... 476.9. Slutsats .......................................................................................................................... 48Bilaga 1 .................................................................................................................................... 55Bilaga 2 .................................................................................................................................... 57Bilaga 3 .................................................................................................................................... 58Skriptfil: Angref.m ................................................................................................................ 58Skriptfil: prim.m ................................................................................................................... 59Skriptfil: sek.m ..................................................................................................................... 60Skriptfil: comb.m .................................................................................................................. 61Skriptfil: comb_prim.m ........................................................................................................ 62Skriptfil: n_eff_prim.m ......................................................................................................... 62Skriptfil: n_eff_sek.m ........................................................................................................... 63Skriptfil: vvx.m ..................................................................................................................... 64Bilaga 4 .................................................................................................................................... 65Primärreformering ................................................................................................................ 65Sekundärreformering ............................................................................................................ 66Driftskomponenter ............................................................................................................... 66Bilaga 5 .................................................................................................................................... 68Bilaga 6 .................................................................................................................................... 69Skriptfil för HT-reaktor: vgas.m ........................................................................................... 69Skriptfil för LT-reaktor: vgas2.m ......................................................................................... 71Bilaga 7 .................................................................................................................................... 74WGS-HT .............................................................................................................................. 74Dimensionering .................................................................................................................... 74Ekonomi ................................................................................................................................ 74WGS-LT ............................................................................................................................... 75Dimensionering .................................................................................................................... 75Ekonomi ................................................................................................................................ 75

Driftskomponenter ............................................................................................................... 76Bilaga 8 .................................................................................................................................... 77Bilaga 9 .................................................................................................................................... 79Bilaga 10 .................................................................................................................................. 81Bilaga 11 .................................................................................................................................. 82

1. IntroduktionI pappersmassaindustrin bildas det avloppsvatten. Detta vatten kan användas till att producerabiometan, som kan användas som drivmedel. En låg efterfrågan för detta syfte öppnar dörrenför andra möjligheter. En stor del av biometanet härstammar från lantbruket, genom att låtagasen bilda ammoniak och återföras till lantbruket, som gödningsmedel, kan kretsloppetbevaras. Resultatet blir större skördar med bevarat kretsloppstänkande. Ändamålet passar bästför kunder som finns i närområdet. I denna rapport undersöks olika processalternativ förproduktion av ammoniak från metan.I rapporten behandlas även bland annat bakgrundsinformation om användningsområden förammoniak samt metan. Fysikaliska och kemiska egenskaper inkluderas också samt ett avsnittrörande ekonomi för den eventuella anläggningen.För att kunna utföra uppgiften har ett antal tillgängliga processer undersökts i litteraturen, härhar bland annat reaktioner som sker, eventuella biprodukter som skapas och olikakatalysatorer tagits upp.Slutligen beskrivs de olika processtegen i den valda processen.1

1.1. AnvändningsområdenFör att få en insikt om vad råvara och produkt kan användas till ges en kort sammanfattningom respektive användningsområden för dessa i avsnitten nedan.1.1.1. AmmoniakAmmoniak är en så kallad baskemikalie och tillverkas i enorma kvantiteter världen över.Under 2008 producerades ca 125 miljoner ton ammoniak globalt vilket var något mindre änvad som tillverkades under 2007. Ammoniak används främst som konstgödsel, vidframställning av salpetersyra, i plaster samt i sprängmedel.[1, 2]Det största användningsområdet för ammoniak är konstgödsel och det beräknas att ca 83 % avproduktionskvantiteten används till just detta. [2]Den mest använda kemikalien för konstgödsel är urea vilken produceras genom att ammoniakoch koldioxid får reagera under högt tryck och temperatur. Urea kan också användas somfodertillskott för boskap då dessa kan använda det lättåtkomliga kvävet för att bilda proteinervilket ger en snabbt växande muskelmassa. Tre andra viktiga ammoniak-baseradegödningsmedel är ammoniumnitrat (NH 4 NO 3 ), ammoniumsulfat (NH 4 SO 4 ) samtammoniumfosfat ((NH 4 ) 3 PO 4 ) vilka tillverkas genom reaktion med motsvarande syra. [1, 3, 4]Ammoniumnitrat används även i sprängmedel där det över ca 200 - 230 C börjar sönderfallaenligt en kraftigt exoterm reaktion under vilken det bildas vatten, kvävgas och syrgas. [5]Vätecyanid är en annan kemikalie som tillverkas från ammoniak. Detta sker genom attammoniak oxideras med hjälp av en katalysator i närvaro av metan. [1]Kaprolaktam är monomeren som bildar nylon-6 och framställs genom en reaktion mellancyklohexanon och ammoniak. Varje år används ca 3 miljoner ton av kaprolaktam-monomerenför att framställa nylonfiber och plaster. [1, 6]Slutligen kan ammoniak också användas vid rökgasrening av svaveldioxid och NO x , där denbildade ammoniumsulfaten (vid reaktion med SO 2 ) sedan säljs som konstgödsel. Vid reaktionmed NO x produceras kvävgas och vatten genom att ammoniak sprutas in i rökgaserna vilkasedan passerar över en katalysator. [7, 8]1.1.2. BiogasMetanhalten i biogas är 40-80%. I punktlistan nedan finns ett par användningsområden förbiogasen.[9, 10]Det område som växer snabbast är användning som fordonsgas. För att fungera imotorn krävs dock att biogasen renats från koldioxid och att metanhalten höjts. Reningav biogas kallas för uppgradering och en renhet på 98 % metan kan uppnås. Det finnsca 30 uppgraderingsanläggningar i Sverige. Där förbränning i motorer kräver enrenhet på 97 % metan.Biogasen kan förbrännas och generera elektricitet i en ångturbin och även producerafjärrvärme då rökgaserna kondenserar.2

Biogas som uppgraderats har samma kvalitet som naturgas och kan transporteras inaturgasnätet.Metan ingår som råvara för produktion av metanol och formaldehyd.1.2. Syntesgas - ProduktionSyntesgas är en blandning av gaserna kolmonoxid och väte i olika proportioner. Syntesgasproduceras idag från olika processer där val av process beror på användningsområdet försyntesgasen. De mest kända processerna för syntesgasframställning är följande:ÅngreformeringFörgasning av fasta bränslenPartialoxidationSom reaktanter kan i princip alla kolväten användas. Detta reflekteras direkt i industrin där enstor variation av reaktanter förekommer. Detta inkluderar naturgas, nafta, rester frånoljeindustrin, petroleumkoks, biomassa och kol. Den dominerande och mest användareaktanten är naturgas. Detta eftersom naturgas ger högst väteproduktion men även lägstinvesteringskostnader i form av maskiner, rör, behållare och underhåll. Största fördelen mednaturgas är att den inte genererar någon aska såsom t.ex. kol gör. Aska kan orsaka mångaproblem när den fastnar på reaktorväggar, i rör eller ledningar. Därför har en process somanvänder en fast reagens dyrare utrustning och “kontinuerlig” underhåll.[11]För att framställa en syntesgas med höga H2/CO förhållanden används antigenångreformeringsprocessen eller partialoxidation. Idag är ångreformeringsprocessen dendominerande metoden vid vätgasframställning. Ångreformeringsprocessen består av tvåviktiga steg. I första steget reagerar metan och vattenånga endotermt och katalytiskt till väteoch kolmonoxid, se formel (1.2.1).CH (1.2.1)4+ H2OCO + 3H2I andra steget som även kallas för vattengasreaktionen reagerar kolmonoxiden med vattenångaexotermt och över en katalysator till koldioxid och vätgas, se formel (1.2.2). [12]CO + H (1.2.2)2OCO2+ H2Fördelarna med denna metod är att den körs med låga processtemperaturer samt genererarhöga H 2 /CO förhållanden. Dessutom är metoden välutvecklat och används idag för cirka 95 %av vätgas produktionen i USA. [13]En alternativ metod är partialoxidation av metan med syrgas till kolmonoxid och väte, seformel (1.2.3).CH (1.2.3)4+O2CO + 2H2Största fördelarna med denna metod är att ingen avsvavling av reaktanterna krävs samt attingen katalysator behövs. Denna metod genererar lägre H2/CO förhållanden änångreformeringsprocessen, se reaktionsformel (1.2.3). Största nackdelarna är dock att höga3

processtemperaturer krävs samt risken för sotbildning på reaktorväggar och i rör ellerledningar ökar.[11, 12]1.3. Fysikaliska och kemiska egenskaperVid hantering av olika kemiska komponenter är det viktigt att ha en allmän bakgrund omkomponenternas beteende och uppbyggnad, det vill säga att plocka fram fysikaliskaegenskaper för de ingående komponenterna i processen. Det är de fysikaliska egenskapernasom bestämmer vid vilka temperaturer och tryck exempelvis man kan köra processerna.Därför kommer en allmän beskrivning att ges i texten nedan av de viktiga komponenterna iprocessen och som bilaga 1 kommer de fysikaliska egenskaperna att finnas i tabellform förrespektive ämne.1.3.1. KoldioxidKoldioxidmolekylen är en rak molekyl och består av en kolatom och två syreatomer.Koldioxid är en färg- och luktlös gas vid normala betingelser med en smak av surhet och denär icke brandfarlig. Det är en tung, kvävande gas och är svår att få till att reagera med andraämnen vid normala temperaturer. Koldioxiden är en stabil molekyl men vid tillräckligt högatemperaturer, ultraviolett ljus eller elektriskt urladdning så kommer koldioxiden attsönderdelas. Det är därför effektivast att låta koldioxiden reagera med andra ämnen vid högatemperaturer eller med hjälp av en katalysator. Men koldioxiden är löslig i vatten och ikontakt med vatten bildas det en vattenlösning innehållande den svaga syran kolsyra. Utav delösningar som koldioxid löser sig i är vatten det minst effektiva mediet för att lösa koldioxid.När koldioxiden är löst i vattnet är koldioxiden mer reaktiv. Vid absorptionssteget vidammoniaktillverkningen kommer det organiska lösningsmedlet MDEA att användas. MDEAär en förkortning på metyldietanolamin och det är en tertiär amin. MDEA kan förekommabåde som en klar färglös eller som en gulfärgad vätska med en lukt snarlik ammoniaks. Vidlåga temperaturer övergår gasformig koldioxid till fastform, torris. Torrisen sublimerar vidnormalt tryck till gasform och detta sker vid -78°C.[14, 15]1.3.2. VäteVätgas är färg-, smak- och luktlös och icke giftig. Väte förekommer i gasfas vid normalatryck och temperaturer, men vid riktigt låga temperaturer och högt tryck återfinns väte ivätskeform. Väte kan även förekomma i fastform men då måste temperatur och tryck ner ochupp i ännu lägre/högre värden. Vätgas består av två väteatomer och den är väldigtlättantändlig. Om väte blandas tillsammans med syre bildas den explosiva omtalandegasblandningen knallgas.[16]1.3.3. KväveVid atmosfärstryck och rumstemperatur är kväve en färg- och luktlös och icke brännbar gas.Kväve är diamagnetisk i alla tre aggregationstillstånden. Kvävgas har en litenlöslighetsförmåga i olika vätskor. Vid -195.8°C och atmosfärtryck kondenserar kvävgas till enofärgad vätska. Kvävgasmolekylen består av två kväveatomer som är sammanbundna med entrippelbindning. Det är trippelbindningen som gör att kvävgas är en inertgas. För att fåkvävgas att reagera, till exempel vid framställning vid ammoniak, måste man tillföra såmycket energi att trippelbindningen bryts, först då är kvävgas reaktiv. Ett högt tryck och4

hyfsat hög temperatur gör kvävgas reaktiv. Som exempel på detta är framställning av ammoniakdär temperaturen ligger mellan 350-550°C och trycket mellan 150-250 bar. Vid ett tryck på 1bar ska temperaturen vara över 3000°C för att få kvävgas att bli reaktiv. Ett undantag är attlitium reagerar med kvävgas vid rumstemperatur.[17]1.3.4. AmmoniakAmmoniak är en färglös gas med stickande lukt under normala tryck och temperaturer. Gasenkondenserar lätt till en färglös vätska som kokar vid 33.4°C. Ammoniak består av enkväveatom och tre stycken väteatomer. Under normala temperaturer är ammoniak en stabilförening men vid förhöjda temperaturer sönderdelas ammoniak till vätgas och kvävgas.Sönderdelningshastigheten beror i huvudsak av vilken kontaktyta som ammoniakgasenkommer i kontakt med, exempelvis är glas inaktivt medan metaller som järn eller nickel haren stor effekt på sönderdelningshastigheten. Sönderdelningen av ammoniak vid atmosfärtryckbörjar vid 400-500°C medan vid användning av en katalysator börjar sönderdelningen redanvid 300°C och vid temperaturer mellan 500-600°C är ammoniaken näst intill fullständigtsönderdelad. Ammoniak är löslig i vatten och bildar då den basiska lösningenammoniumhydroxid. Lösligheten av ammoniak i exempelvis vatten minskar med ökadtemperatur. Ammoniaks reaktionsförmåga är bra med olika ämnen och en viktig reaktion äroxidering av ammoniak vid närvaro av oxider med mindre positiva, exempelviskoppar(II)oxid, som vid höga temperaturer ger produkterna kväve och vatten. Ammoniakfungerar som ett utmärkt lösningsmedel för salter och har även förmågan att joniseraelektrolyter. Exempelvis löser sig alkalimetallerna bra i ammoniak. Brännbarhetsområdet förammoniak i luft ligger inom intervallet 16-25 vol-% och i syrgas finns brännbarhetsområdetmellan 15 och 79 vol-%. Ifall blandningen ligger inom dessa brännbarhetsområden kanblandningen explodera men blandningen luft-ammoniak är trots allt väldigt svår att antända.För att antända blandningen behövs det att en temperatur på 650°C uppnås.[18]1.3.5. KolmonoxidKolmonoxidmolekylen består av en kolatom och en syreatom. Kolmonoxidmolekylen är enomättad molekyl. Kolmonoxid är vid standardtryck och rumstemperatur en färg-, smak- ochluktlös gas. Gasen är väldigt giftig och brandfarlig och brinner väldigt lätt i både luft och syreunder värmeutveckling. Brännbarhetsområdet för kolmonoxid i luft ligger inom ett stortintervall, från 12.5 till74 vol-% vid en temperatur på 20°C och ett tryck på 1 bar. Vid entemperatur på -191.53°C övergår kolmonoxidgasen till vätska. Lösligheten av kolmonoxid ivatten och i organiska lösningsmedel är måttlig vid låga temperaturer men vid temperatureröver 70°C blir kolmonoxiden olöslig i vatten. I det fasta tillståndet förekommer kolmonoxid itvå stycken allotroper. Vid en temperatur på -211.6°C befinner sig kolmonoxiden i en kubiskα-CO och vid högre temperaturer förekommer den i en hexagonal β-CO. Kolmonoxid ärdessutom väldigt reaktiv med oxiderande ämnen och genom katalytisk oxidation oxideraskolmonoxid lätt till koldioxid. Max tillåtna exponeringsvärde för kolmonoxid är vid 35 ppmoch bör ej överskridas ty gasen är giftig.[19]1.3.6. MetanDen kemiska föreningen metan är det enklaste mättade kolvätet. Den kemiska formeln förmetan är CH 4 Det är den viktigaste komponenten i naturgas. Metan finns i atmosfären och har5

en lite men ökande inverkan på växthuseffekten. Vid rumstemperatur och standardtryck ärmetan en färg- och luktlös gas. Metanens kokpunkt ligger vid -161°C vid ett tryck på 1.01bar. Smältpunkten för metan är vid -182.5°C. Flytande metan är inte brännbar men om trycketkommer upp till 4-5 bar är den återigen brandfarlig. Metangas är som sagt extremt brandfarligoch kan ge upphov till explosiva blandningar med luft. Den kan reagera våldsamt medoxiderande ämnen, halogener och en del ämnen innehållande halogener. Metan har ett snävtbrännbarhetsområde som ligger inom intervallet 4.4 – 15 vol-% i luft.Självantändningstemperaturen för metan är vid 595°C. Metan är inte direkt vattenlöslig ochden är inte giftig.[20, 21, 22]1.3.7. SyreSyre finns som en blandning av de tre isotoperna 16 O, 17 O och 18 O i naturen. Syrgas är färg-,lukt- och smaklös och består av två syreatomer. Syrgas är paramagnetisk och är tyngre än luft,ungefär 1.1 gånger tyngre. Syre har högre löslighet än kväve i vatten. Lösligheten för syre ivatten vid 1 bar och 25°C är 30ml gas/L vatten. Men syre löser sig ännu bättre i olikaorganiska lösningsmedel. Vid en temperatur på -182.96 °C kondenserar syrgas till en ljusblåoch lättrörlig vätska. Den kritiska temperaturen för syre vid trycket 50.5 bar där det inte gårlängre att kondensera ut mer syre trots att trycket höjs ligger vid temperaturen -118.4°C. Vidtemperaturen -218.4°C fryser syre till fast form som är mjukt och ljusblått. Syrgas äroxiderande och oxiderar de flesta grundämnena under bildning av oxider. Större delen avoxidationerna sker under starkt ljus- och värmeutveckling, som exempelvis förbränning.Även olika reaktioner med kol, väte, klor, finfördelad vit fosfor, svavel och metaller som järnoch magnesium sker under starkt ljus- och värmeutveckling. Förbrännings reaktioner skermycket häftigare i ren syrgas än i luft. Knallgasen, som består av två volymdelar väte och envolymdel syre reagerar explosionsartat vid antändning. Syre är som sagt oxiderande och detunderlättar antändning. Syre påskyndar brand i brännbara material och brandförloppet kan bliväldigt explosionsartat. Grundämnen som volfram, platina, guld och ädelgaserna reagerar intedirekt med syre. När syre reagerar med metallerna magnesium och aluminium bildas ett tättoch skyddande skikt, ett oxidskikt, som skyddar metallen från vidare reaktion.[23]1.4. Kostnader för ammoniakI september 2010 var priset för ammoniak $350-400/t i Asien och $415-425/t i nordvästraEuropa.[24, 25]Det framtida behovet av kväve som förses av ammoniak förväntas stiga i högre takt änbefolkningstillväxten. Tidigare har fallet varit att behovet har växt i samma eller lägre takt änbefolkningen. Den ekonomiska tillväxten bidrar till ökningen av köttkonsumtion i u-ländersom kräver högre mängder av gödningsmedel. Djurfoder gör anspråk på 20-30% av kvävetsom används för att producera gödningsmedel. [26]Den ökande kostnaden för naturgas har föranlett import från områden med billigare gas.År 2004 beräknades investeringskostnader för en ny fabrik för produktion av ammoniak tillcirka 1840 MSEK. Kostnaderna beräknades för fabriker som använder sig av naturgas och varbelägna i nordvästra Europa. Detta pris gällde ångreformering och för nyare fabriker som6

tillverkade 2000 ton/dag. I priset ingick inte kostnaden för off-site utrustning och byggnader.[26]När priserna ökar för ammoniak anses kol vara ett bra alternativ till naturgas förtillverkningen. Andra faktorer att betänka är lokalisering, eftersom då även kostnader förvägar, byggnader etc. måste beräknas. [26, 27]2. ProcessalternativNedan beskrivs två olika alternativ, partialoxidation och förgasning, för produktion avsyntesgas samt en metod, kloralkaliprocessen, för framställning av vätgas.2.1. PartialoxidationVid katalytisk partialoxidation av metan i närvaro av syre bildas produkterna väte ochkolmonoxid enligt reaktion (2.1.1)Under de senaste åren har flera undersökningar gjorts på metoden katalytisk partialoxidationför att undersöka reaktionens förutsättningar för att i så fall kunna konkurrera ut dagens starktendoterma och långsamma reaktion ångreformering, se reaktion 2.1.1, för produktion avsyntesgas. Ångreformering är en process som är väldigt energikrävande eftersom attreaktionen är endoterm, värme måste tillföras, se reaktion (2.1.2) Detta leder till attkostnaderna för processen blir höga. Den värme som måste tillföras processen brukar tillförasmed hjälp av en brännare där syre och kväve får reagera och bilda värme. Detta leder dock tillatt det bildas rikliga mängder av NO x -föreningar som förorenar miljön.[28]Varför ångreformering är en favorit beror på att partialoxidation av metan är exoterm, sereaktion (2.1.1) vilket har väckt stor uppmärksamhet eftersom reaktionsvärmet måste tas omhand på bästa möjliga sätt. Fastän reaktionen är exoterm är fördelarna med partialoxidation attkostnaderna för processen reduceras kraftigt, med närmare 30 % i förhållande tillångreformeringsprocessen.[28]Dessutom behövs det inga brännare som leder till att det inte finns några NO x -utsläpp. Sen gerreaktionen ett värde på ungefär 2 (2/1) för kvoten mellan , vilket är till stor fördel vidproduktion av exempelvis metanol då den kan köras som inmatning direkt. En annan fördelmed partialoxidation är att den kan köras vid riktigt höga ”space velocities”, istorleksordningenvilket ger ökad produktion av syntesgas.[28]Nästintill fullständig omsättning av metan och hög selektivitet för både väte och kolmonoxidkan åstadkommas hos en rad olika metallkatalysatorer som exempelvis rhodium, rutenium,platina, iridium, nickel och kobolt. Utav de nämnda metallerna så är rhodiumkatalysatorn densom ger bäst selektivitet och är mest stabil vid metanoxidation. Liknande egenskaper som7

hodium har även hittats hos metallen nickel. Eftersom rhodium är dyr, kommer det att ledatill höga katalysatorkostnader och därför blir nickel ett bättre alternativ ur ettkostnadsperspektiv. [29]Trots alla fördelar med partialoxidation finns det en inneboende nackdel med metoden. Vidett visst mekanistiskt tillstånd övergår partialoxidationen av metanen till en tvåstegsreaktion.Där det första steget innehåller en total förbränning av större delen av metanen i närvaro avsyre för att producera koldioxid och vatten. Detta steg följs sedan upp av att den mängden avmetan som inte har reagerat får reagera med koldioxid och sedan genom ångreformeringproducera syntesgas. De två beskrivna reaktionsstegen blir fullständiga med hjälp av vattengasskiftreaktionen, se reaktion (2.1.3) där denna påverkar den slutliga sammansättningen hosproduktgasen.[28]Eftersom den totala reaktionsentalpin för oxidation av metan innebär starkexotermicitetmedan större delen av reformeringsreaktionerna ärendoterma kommer detta att leda till så kallade ”hot spots” och temperaturgradienter i börjanav katalysatorbädden. Detta leder till att en stor mängd av värme produceras, som ärtillräcklig för att metallen ska börja smälta, separeras ifrån katalysatorn och därmeddeaktiveras. Katalysatorn kan även deaktiveras genom att vid höga temperaturer metaller somexempelvis nickel och kobolt bildar föreningarna med katalysatorbäraren som är ickereducerbaraoch inaktiva. Exempel på sådana föreningar är NiAl 2 O 4 och CoAl 2 O 4 .[28]Förutom ovanstående beskrivning av katalysatordeaktivering kan katalysatorn ävendeaktiveras genom koksbildning vilket i de flesta fall leder till att reaktorn pluggas igen.Koksbildningen kan antingen bildas genom att metanen sönderdelas enligt reaktion (2.1.4)eller genom koldioxid-disproportionering, även kallad Boudouardreaktionen, se reaktion(2.1.5).[28]Koksbildningsproblemet hos katalysatorer är främst ett problem hos nickelbaseradekatalysatorer. De andra metallbaserade katalysatorerna som är nämnda ovan har påvisat bättreresistens mot koksbildning. Det har nämnts tidigare att det är billigare att köpa nickel ochdärför pågår det nu mycket forskning inom att göra nickelbaserade katalysatorer mermotståndskraftiga mot koksbildning och mer stabila genom att addera ytterligare en metall,exempelvis addera kobolt till nickelkatalysatorer. Enligt författarna Alaric C.W. Ko et al. harstudier baserade på addition av kobolt till nickelbaserade katalysatorer gjorts där det visadesig att hastigheten av kolbildning reducerades och att katalysatordeaktiveringen minskade.8

Men detta betydde inte att kobolt fungerade som en dålig katalysator utan att den varberoende av ett antal parametrar som exempelvis kalcineringstemperatur och metallhalt. Detskrivs även i artikeln att koboltaluminakatalysatorer har en hög aktivitet och selektivitet menatt de kan deaktiveras genom bildandet av icke-reducerbara föreningar som CoAl 2 O 4 . Medrätt val av bärarmaterial och förberedelser kan dock en nickel-kobolt katalysator med högaktivitet och koksbildningsresistens konstrueras.[28]2.2. Förgasning av fasta ämnenNaturgas, LPG och nafta används som reaktanter då ammoniak ska produceras. Dock kan detunder speciella omständigheter vara relevant med kol eller koks istället. Detta gäller särskilt iländer som Kina, Indien och Sydafrika, där både de geografiska och ekonomiskabetingelserna påbjuder en sådan produktion. Förgasningen av de fasta ämnena sker genompyrolys samt genom förbränning med en reaktiv gas (syre, ånga, koldioxid). I de flestaprocesser fås värmen till förgasningen genom partialoxidation. [30, 31]Flertalet processer där kol förgasas kan även klassas som partialoxidationsprocesser. Då kolanvänds som källa fordras inte alltid en katalysator. Flertalet processer kräver även inte etthögt tryck. Koppers – Totzek-processen och Winkler-processen drivs vid atmosfärstryckmedan Lurgi, BGL etc. drivs vid högre tryck som 100 bar. Anläggningar som har byggts efter1950-talet använder främst Koppers eller Lurgi. [30, 31]I Lurgi-processen sker följande händelser:Kolet krossas eller pulveriserasFörs in i en förgasareProduktgasen genomgår en snabb nedkylningSkiftreaktion äger rum för att ändra på CO/H 2 -förhållandetGasen renasEn katalytisk reaktion används ifall en produkt som naturgas önskasFigur 2-1 visar en Lurgi-förgasare som drivs vid 30 bars tryck och är av typenfastbäddsförgasare. [32]9

Figur 2-1 | En Lurgi-förgasare som använder sig av högt tryckDå andra fasta reaktanter (torv, ved, avfall) används istället för kol för att bilda vätgas fås oftaen gas som har ett lägre energiinnehåll. Detta beror bland annat på hög fukthalt och påsyrehalten i ämnet. I Finland fanns det förr en fabrik som förbrände torv för produktion avsyntesgas och senare i ledet ammoniak. Denna fabrik lades ner i början av 1990-talet, där denendast hann vara i drift i ett par år sen dess startår 1988. Anledningen till detta var det lågaglobala priset på ammoniak.[33, 34]2.3. KloralkaliprocessenKloralkaliprocessen är världens största elektrokemiska process där huvudsakligen treprodukter framställs, nämligen natriumhydroxid, klorgas och vätgas. Processen bygger påelektrolys av en saltlösning, oftast natriumkloridlösning. Under lång tid har industrin utnyttjatkvicksilver i processen, men pågrund av miljöpåverkan pågår en avveckling av denna metod.På Eka Chemicals i Bohus användes kvicksilver i kloralkaliprocessen ända fram till 2005.Den vanligaste processen idag låter elektrolysen av saltlösningen ske i en membrancell, sefigur 2-2. Kloralkaliprocesserna som utnyttjar elektricitet är väldigt energislukande, totalt ca2400 miljarder kWh, vilket är den näst mest energikrävande processen inom elektrokemi.År 2006 såg uppdelningen av de olika kloralkaliprocesserna ut på följande sätt i USA, sediagram 2-1.Kvicksilver står för 10 % även om den är på väg att slussas ut från industrin.Membranprocessen som är den framtida metoden står för en fjärdedel. Diafragmaprocessenstår för 62 %. Eftersom processerna är ganska lika beskrivs endast membranprocessen.[35]10

Diagram 2-1 | Uppdelning av kloralkaliprocesserna i USA år 2006.2.3.1. Membrancellsprocessen:In till anodsidan i cellen förs en mättad natriumkloridlösning där kloret oxiderar vid anodenoch bildar klorgas (2.3.1.1). Vid katoden reduceras vätet i vattnet och bildas vätgas samthydroxidjoner (2.3.1.2). Membranet släpper bara igenom natriumjoner och på så vis kan dessareagera med hydroxidjonerna och bilda natriumhydroxid (2.3.1.3). Membranet ser även till attklorgasen och hydroxidjonerna blandas och därmed förhindrar reaktion (2.3.1.4) mellandessa.[35]Reaktioner:1) Vid anoden: (2.3.1.1)2) Vid katoden: (2.3.1.2)3)Totalreaktion: (2.3.1.3)Bireaktion:4) (2.3.1.4)11

Figur 2-2 | Membranprocessen.3. ÅngreformeringModerna anläggningar för ammoniakframställning använder antingenångreformeringsprocessen eller partialoxidation för framställning av vätgas. Då kvoten H 2 /COär högre för ångreformeringsprocessen än för partialoxidationsprocessen valdes den för enmer ingående studie. Dagens processer kommer i så kallade ”paket”. Detta betyder attanläggningarna har integrerat inmatningen av kväve i råvarubehandlingen och lagt tillammoniaksyntesen som slutsteg. Ångreformeringsprocessen med ammoniaksyntesen kanenkelt beskrivas enligt figur 2-3.Figur 2-3 | Blockschema över ångreformeringsprocessen12

3.1. Primär- och sekundärreformeringI primärreformeringen matas förvärmd och avsvavlad metangas tillsammans med vattenångaöver nickeloxidpackade tuber. Reaktionerna som sker är följande:CH ∆H=+205.9kJ/mol (3.1.1)4+H2OCO + 3H2CO + H ∆H=-41kJ/mol (3.1.2)2OCO2+ H2Reaktion (3.1.1) är den huvudsakliga reaktionen i primärreformeringen. Reaktion (3.1.2)kommer som en önskad bireaktion i detta fall. För att tillgodose den endoterma reaktionenmed värme körs processen i vanliga fall runt 750-850˚C. För att försäkra sig om att inget kolfälls ut på katalysatorn samt att jämvikten förskjuts mot vätgasbildning används ett överskottav ånga. Storleken på överskottet ges som en molär ångkvot. Industriellt brukar denna kvotligga runt 3.0–4.0 mol ånga/mol metan. Typiskt tryck för en ångreformer i modernaammoniakfabriker är mellan 25-40 bar.[36]Sekundärreformeringen består av en adiabatisk och autoterm bädd med samma katalysatorsom i primärreformeringen. Till bädden introduceras kväve i form av luft tillreaktionsblandningen. Syret i luften reagerar med en del vätgas i en exoterm process sombildar vatten. Den höga reaktionstemperaturen, runt 1000˚C, driver ångreformeringen av detkvarvarande metanet till acceptabla halter. Utgående från sekundärreformeringen är en(H 2 /N 2 ) kvot runt 3:1 och en metanhalt som är mindre än 0.3% torrgas. Den utgående gasenkyls sedan ner till ungefär 350 - 500˚C med samtidig produktion av högtrycksånga innan dengår in till nästa steg.[36]3.1.1. KatalysatorInom industrin utförs ångreformeringen av metan vid höga temperaturer och övernickelbaserade katalysatorer. En annan typ av katalysator, som kan användas inomångreformering, är en ädelmetallkatalysator. Den har en mycket högre aktivitet än nickel menp.g.a. det höga priset och den låga tillgängligheten av ädelmetaller går det inte att användadenna katalysator i industriella applikationer. Andra metaller med hög aktivitet är bl.a. järnoch kobolt. Problemet med dessa är att de enkelt oxiderar under ångreformens betingelser.[37, 38]Nickel har varit favoriserad inom industrin under en längre tid. Detta p.g.a. nickels högakatalytiska aktivitet och dess låga kostnad. I en nickelkatalysator är Ni-partiklarna fördeladepå en Al 2 O 3 - eller AlMgO 4 spinell[38]. Detta eftersom γ-aluminiumoxid tål höga temperatureroch är samtidigt en väldigt stabil metalloxid. Den aktiva metallytan är vanligtvis väldigt litenav storleken bara några få m 2 g -1 . Dessa katalysatorer formas till en fysisk form som geroptimala förhållanden i processen. Formen är ofta hjul med flera kanaler som minimerartryckfall samtidigt som den ger hög massöverföring och bra värmeledning, se figur 3-1.[37,38]13

Figur 3-1 | Nickelkatalysator med Al 2 O 3 som bärare. [39]Med kontinuerlig produktion kan samma katalysator användas i maximalt 5 år eller 50000timmar. Detta gör nickelkatalysatorn det självklara valet för dagens processer. [37]De största problem som ofta uppstår med nickelbaserade katalysatorer är att partiklarna fogasihop, “sintring”, eller att katalysatorn deaktiveras av koksbildning. Forskning har genomgåttför att lösa dessa problem. Studierna inkluderar förbättring av förberedningsmetoder ochanvändning av ett annat supportmaterial (ersättning till aluminiumoxid/magnesiumoxid).Nickel-aluminiumoxid katalysatorer tillverkas i vanliga fall genom våtimpregnering. Dennametod ger dålig kontroll över metallfördelningen i katalysatorn och leder till svaga bindningarmellan metall och supportmaterialet. De svaga bindningarna i metallen leder till att partiklarnagår ihop och bildar stora partiklar vilket i sin tur underlättar koksbildning. Mångatillverkningsmetoder har undersökts för att undkomma dessa problem. Bland dessa ärkatalysator syntetisering med hydrotalcit ((Mg 6 Al 2 (CO 3 )(OH) 16 · 4(H 2 O)) hjälpkemikalie ochsyntetisering genom sol-gel teknik. Dessa metoder ger en större spridning av nickeljonerna ikristallstrukturen vilket i sin tur minskar koksbildningen.[37]Koksbildningen är en av de största utmaningarna när det gäller ångreformering. Mångabireaktioner kan leda till koksbildning och koksen som ackumuleras på katalysatorytan, sefigur 3-2. Detta är bland annat anledningen till varför reaktionen körs vid höga temperaturer. Iallmänhet ökar koksbildningen när möjligheten för oxidation minskar d.v.s. när ånganminskar (eftersträvas av ekonomiska skäl). Figur 3-3 visar hur kolfilamenten växer på Nipartiklarna.Kolfilamenten är långa koltuber som i grupp bildar grafitplan. Tillväxten avkolfilament inom reformeringen kan blockera flöden och deaktivera katalysatorn. Detta kanleda till ”hot-spots” i reaktorn eftersom katalysatorn inte katalyserar den processensendoterma reaktioner, se reaktionsformel (3.1.1). Reaktorn kommer att överhettas vilketgynnar koksbildningen. Det kan verka som en fördel att minska på ångförhållandet iprocessen dock kommer koksbildning som en konsekvens till detta. Detta undviks enklastgenom att ha en säkerhetsmarginal i processens driftförhållanden. Ett exempel är att ha enhögre ånghalt än vad som stökiometriskt behövs.[38]14

Figur 3-2 | Gibbs fria energi för ångreformeringsprocessenoch ingående reaktioner [38]Figur 3-3 | TEM bild av koksbildning och filament tillväxt på SiO 2 -Ni katalysator. Mörka päronformade prickarna är Ni-partiklar.[38]3.1.2. KinetikDet finns mycket litteratur och studier angående kinetik för primär- samtsekundärreformeringen. Inget generellt uttryck finns för reaktionshastigheterna utan uttryckenär olika för olika betingelser. Uttrycken och dess utseende beror mycket påutvärderingsmetoden samt betingelserna i processen såsom katalysator-, reaktorval etc. Enöversikt för kinetiken finns i Twiggs’ Catalysis Handbook som publicerades 1989. Valtuttryck för analys av processen är tagna från denna bok och har ett högt värde än idag.Utvärderingsmetoder som används för utveckling av dessa uttryck är bl.a. Langmuir-Hinshelwood, basic, Eley-Rideal och stegvis mekanismer. De flesta utgår från mekanismernaför reaktionerna men skiljer sig med bl.a. antaganden om jämvikter samtreaktionshastigheter.[37]Rostrup-Nielsen, Trimm och Önsan undersökte kinetiken för en metanreformeringsreaktionsamt vattengasreaktionen med Langmuir-Hinshelwood uttryck utvecklade av Xu ochFroment. Dessa uttryck tar tillhänsyn att koldioxid även bildas imetanreformeringsreaktionen, se ekvationerna 3.1.2.1–3.1.2.3.[37]k1PCHP4 H2OCH4 +H2O CO+3H 2; r =1BP2 2Zk2PCOPH2OCO + H2O CO2+ H2; r = 1B2P Z3 CH4 H24+ 2H2O CO + 4H 2; r =1BP3.5 2HZ2CH2kPH2H2P2O(3.1.2.1)(3.1.2.2)(3.1.2.3)där15

Z =OP1+ Ka, COPCO+ Ka,HPH+ K/2 2a,CHP4CH+ KP4 a,H HH2 2O2K a, i= adsorption konstantenK p=jämviktskonstantenData för reaktionhastighetskonstanterna samt jämviktskonstanterna har blivit bestämda av tvåolika grupper, tabell 3-2.Tabell 3-1| Data baseras på en NiMgAl-katalysator med en specifik Ni yta av 3m2/g, [37]Parameter Data från Xu och Froment Data från Avetnisov et al.k 4.23e15 exp(−240.1/RT) 1.97e16 exp(−248.9/RT)1k22.00e6 exp(−67.1/RT) 2.43e5 exp(−54.7/RT)k31.02e15 exp(−243.9/RT) 3.99e18 exp(−278.5/RT)K 8.23e−5 exp(70.65/RT) 3.35e-4 exp(65.5/RT)a, COK 6.12e−9 exp(82.90/RT) 2.06e−9 exp(58.5/RT)a,H2K 6.65e−4 exp(38.28/RT) 6.74e−3 exp(34.1/RT)a, CH4K 1.77e5 exp(−88.68/RT) 9.48e4 exp(−74.9/RT)a,H2OEftersom syrgas inte får befinna sig i ammoniaksyntesen antas en 100 %-ig omsättning avsyrgas i sekundärreformeringen.3.2 Kolmonoxidkonvertering ”Vattengasreaktionen”I detta steg reagerar kolmonoxid med vatten. I moderna anläggningar sker detta i två steg. Iförsta steget, högtemperatursteget, sker reaktionen adiabatiskt i en enkel bädd packad medjärnoxid/kromoxidkatalysator med temperaturen mellan 350 och 500˚C. I detta steg reduceraskolmonoxidhalten till ungefär 3 % torrgas. I andra steget, lågtemperatursteget, som använderen bädd med en kopparoxid/zinkoxid/aluminiumoxidkatalysator sker reaktionen runt 200-250˚C. Utgående kolmonoxidhalten är mellan 0.2- och 0.4% torrgas.[36]3.2.1. AllmäntAmmoniaksyntesen fordrar hög renhet på syntesgasen, eftersom ammoniakkatalysatornannars riskerar att förgiftas av CO. Vattengasreaktionen, (VGR), är ett reningssteg iångreformeringen där kolmonoxid och vatten konverteras till koldioxid samt vätgas. I deflesta anläggningar där VGR utnyttjas används en kombination av två katalytiska reaktorer:en med hög temperatur (HT) och en med låg temperatur (LT). Detta görs för att maximerakonverteringen av kolmonoxid, eftersom jämvikten annars begränsar omsättningen.Vattengasreaktionen är en reversibel och exoterm reaktion, se ekvation (3.2.1.1).∆H=-41 kJ/mol (3.2.1.1)16

Reaktorerna består av packade bäddar med katalysator och arbetar adiabatiskt. [40]3.2.2. Reaktor och katalysatorI detta steg reagerar kolmonoxid med vatten. I moderna anläggningar sker detta i två steg. Iförsta steget, högtemperatursteget, sker reaktionen adiabatiskt i en enkel bädd packad medjärnoxid/kromoxidkatalysator med temperaturen mellan 350 och 500˚C. I detta steg reduceraskolmonoxidhalten till ungefär 3 % torrgas. I andra steget, lågtemperatursteget, som använderen bädd med en kopparoxid/zinkoxid/aluminiumoxidkatalysator sker reaktionen runt 200-250˚C. Utgående kolmonoxidhalten är mellan 0.2- och 0.4% torrgas.[36]3.2.2.1. HT-reaktorHögtemperaturreaktorn arbetar mellan 300–530°C beroende på vilken katalysator somanvänds eftersom de är aktiva vid olika temperaturer. Temperaturen på inflödet till HTreaktornligger kring 380 °C. Oftast används en katalysator bestående av järn- och kromoxid(Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3). Eftersom reaktionen är lätt exoterm kommer temperaturen att öka i varierandegrad beroende på hur mycket kolmonoxid som ska omvandlas. Eventuellt kan mellankylningske mellan bäddarna om temperaturökningen är för stor. Halten kolmonoxid i utflödet brukarligga kring 3 mol%. [40]3.2.2.2. LT-reaktorKatalysatorn i lågtemperaturreaktorn består vanligtvis av en blandning av koppar-, zink- ochaluminiumoxid (CuO/ZnO/Al 2 O 3 ). Dessa är aktiva i temperaturintervallet 200-270 °C ochdärför kyls strömmen från HT-reaktorn innan den når LT-reaktorn. Genom att arbeta vid lägretemperaturer kan hög omsättning fås eftersom det är termodynamiskt gynnsamt (högjämviktskonstant). På detta vis kan en halt på 0.2-0.3 mol% CO erhållas. Om halten är för hög(0.4 mol%) förgiftas ammoniakkatalysatorn. Även LT-katalysatorn är känslig för förgiftning,särskilt av svavel. [40]I figur 3-4 har betingelser för de respektive reaktorerna sammanställts, samt där illustreras ettförenklat processchema.17

Figur 3-4 | Förenklat processchema för VGR. [3G]3.2.3. TermodynamikEftersom reaktionen är exoterm gynnas den av låga temperaturer ur ett jämviktsperspektiv.För att förskjuta jämvikten åt den önskade högersidan skall ett högt värde påjämviktskonstanten erhållas. Jämviktskonstanten för reaktionen är följande[41, 42]:och ) (3.2.3.1)I figur 3-5 har jämviktskonstanten plottats mot temperaturen.Figur 3-5 | Jämviktskonstanten som funktion av temperaturen18

3.2.4. KinetikEftersom mekanismen bakom vattengasreaktionen inte är helt fastställd finns därför flerateorier som beskriver förloppet. Dessa beskrivs inte här. Det finns en mängd olika uttryck sombeskriver kinetiken för reaktionen eftersom den består av flera delreaktioner. Vissa av dessaanses dock vara hastighetsbestämmande och därför skulle kinetiken för dessa räcka för attbeskriva hela förloppet. Följande uttryck kan användas för att bestämma reaktionshastighetenoch beror på partialtrycken av respektive komponent samt jämvikten. Konstanterna a-dbestäms av katalysatorval och temperatur i reaktorn.[41]Reaktionshastighet:(3.2.4.1)Där (3.2.4.2)Hastighetskonstanten k följer Arrheniussambandet och reaktionshastigheten ökar således medtemperaturen. Även aktiveringsenergin, som varierar för de olika katalysatortyperna, påverkark-värdet.I experiment har en reaktionshastighet på (för LT-reaktor 200°C, 40% CuO, ZnO, Al 2 O 3 ) beräknats.[43](Konstanterna a, b, c, d och E a finns tabellerade för de olika katalysatortyperna i bilaga 2.3.3. Rening av CO2 med ”pressure swing adsorption”PSA (Pressure Swing Adsorption) används för att få en hög renhet på såväl vätgas- somkvävgasflödet som sedan skickas in i ammoniaksyntesen. I processen finns två system därvarje system består av fyra kolonner som kan packas med alumina, aktivt kol och zeolit.Dessa arbetar kontinuerligt enligt följande princip:1. Adsorption i den första kolonnen.2. Sänkning av trycket i den andra adsorbern.3. Regenerering av den tredje adsorbern vid lågt tryck.4. Trycksättning av den sista adsorbern. [44]I det första systemet fås vätgas med en renhet på 99.9999 %. För att sedan få ren kvävgas försluft in i det andra PSA-systemet. Systemet ger en hög renhet (97 – 99.9 % med avseende påkväve men då syre är ett katalystorgift i den senare ammoniaksyntesen måste ytterligarerenhet med avseende på denna komponent uppnås (3 – 0.1 % orenhet efter PSA). Detta utförsgenom att syre tas bort i ett katalytiskt DeOxo-system bestående av en reaktor packad medplatina/γ-alumina-katalysator placerad efter det andra PSA-systemet. Generellt fungerarsystemet genom att lite vätgas förs in vilken sedan reagerar med det kvarvarande syret ochbildar vatten enligt reaktionen nedan.19

Det bildade vattnet torkas sedan bort.Man skulle också kunna tänka sig att använda ett vanligt absorptionstorn för motsvarandeprocess, men då anläggningen som beaktas är så pass liten anses ett PSA-system vara bättre.[45, 46, 47]3.4. Ammoniaksyntes3.4.1. Allmän informationSyntesen av ammoniak sker enligt stökiometrin som kan ses i reaktionsformel (3.4.1.1).(3.4.1.1)där H = -46.11 kJ/kmol och S = -99.381 kJ/(K kmol) vid 25 C. Reaktionen är en exotermtreversibel jämvikt. [48]Syntesen av ammoniak sker vid temperaturer i området 350 – 550 C och utbytet påverkas avtrycket enligt Le Chateliers princip där reaktionen vill gå åt höger med högre tryck. Man harkommersiellt testat att köra fabriker vid tryck från 80 – 400 bar, men idag ligger tryckentypiskt på 150 – 250 bar.Den mest använda katalysatorn är en typ av järnkatalysator och tillverkas från magnetit(Fe 3 O 4 ). I dag finns också processer som använder en typ av ruteniumkatalysator (se avsnittetom framtid för ammoniaktillverkning).[48]3.5.2. SyntesenDen önskade reaktionen vid bildandet av ammoniak är, som tidigare nämnts, reaktion(3.4.1.1).[48]Reaktionen som får väte och kväve att reagera och bilda ammoniak är en exoterm process,vilket i många fall innebär att den borde kunna ske spontant. Så är inte fallet vid tillverkningav ammoniak då kväve har en mycket hög dissociationsenergi (941 kJ/mol). Initiering av enhomogen ammoniakreaktion kräver någonstans mellan 230 – 420 kJ/mol vilket motsvarartemperaturer på ca 500 – 900 C om energin kommer från en ren värmekälla. Tyvärr ärutbytet vid dessa temperaturer och industriellt gångbara tryck väldigt litet eftersomammoniakjämvikten är ofördelaktig vid just dessa betingelser. Man kan få reaktionen att skespontant, men då krävs tryck på 2 000 bar vilket inte är möjligt med dagens utrustning.[49]Det finns andra möjligheter att tvinga fram en reaktion mellan kväve och väte. Dessainnehåller då tillförsel av jonisk strålning och elektricitet. Problemet med dessa varianter är attenergin som tillförs endast är användbar för bildning av just ammoniak och mycket avges somoönskad värme eller strålning.[49]20

Genom att utföra reaktionen katalytiskt kan aktiveringsenergin minskas signifikant (till 103kJ/mol med en järnbaserad katalysator) vilket leder till mer rimliga temperaturer på 250 – 400C. Många olika typer av katalysatorer har provats för ammoniaksyntesen, men denkommersiellt mest gångbara är metalliskt järn som promotas med aluminium- ochkaliumoxid. Promotorerna förhindrar sintring respektive fungerar som elektroniskpromotor.[49]En ”quench”-reaktor är en vanlig typ av reaktor för ammoniaktillverkning, där kall reaktantinjiceras mellan de adiabatiska bäddarna. Detta ger en sågtandad temperaturprofil överreaktorn och omsättningen vid enkel genomgång ligger på ca 25 – 35 %.[48]För att slutligen få ammoniaken i flytande form kondenseras den ut vid – 20 C och gasernaåtercirkuleras till reaktorn. Genom att hålla partialtrycket av vätgas och kvävgas (och därmedockså reaktionshastighet och jämviktsutbytet) högt är det viktigt att ta bort bildad ammoniakkontinuerligt. Problem med inerter såsom argon och metan finns också. För att undvikauppbyggnad inom systemet tas en liten mängd ammoniak ut från syntesloopen. Eventuellvätgas recirkuleras sedan för att återanvändas i ammoniakproduktionen.[48]3.4.3. KinetikKinetiken för ammoniakprocessen är relativt komplicerad men viktig att känna till för attkunna göra en så effektiv process som möjligt. Nedan följer några exempel på problematikmed jämviktsreaktionen:[49]Högt tryck för reaktionen åt höger (enligt Le Chatelieres princip) samtidigt som enhög koncentration av ammoniak i den återförda gasen motverkar det.Hög temperatur accelererar reaktionen men ger ett lägre värde för jämvikten vilketmotverkar bildningen.21

Detta innebär att reaktionshastigheten kommer att passera genom ett maximum närreaktionen når termisk jämvikt. Detta kan ses i figur 3-6 nedan.[49]Figur 3-6 | Reaktionshastighet för bildning av ammoniak. Temperaturberoendet vid olika tryck.För att kunna beskriva bildandet av ammoniak under industriella förhållanden krävs atthänsyn tas till temperatur, tryck samt gas- och jämviktssammansättning. Man måste också tahänsyn till koncentrationer av katalysatorgifter och massöverföringsmotstånd. [49]Ekvation (3.5.3.1) nedan är den mest använda ekvationen för kinetiken vid tillverkning avammoniak. Den bygger på antagandet att den dissociativa adsorptionen av kväve är dethastighetsbestämmande steget och att adsorptionsvärmet varierar linjärt med täckningen avytan. Detta är den ekvation som kommer att användas vid beräkningar för fabriken.[50](3.4.3.1)Där α varierar mellan 0.5 – 0.75 och p är partialtrycken av respektive komponentOlika problem med denna ekvation (exempelvis oändligt stor bildningshastighet vid 0 %ammoniak) kan undvikas genom att ekvation (3.4.3.1) förenklas till ekvation (3.4.3.2)nedan.[49](3.4.3.2)En viktig förbättring har också gjorts också då man tog med adsorptionen av väte till detredan adsorberade kvävet som ett andra hastighetsbestämmande steg varpå ekvation (3.4.3.3)erhölls. Denna ekvation ger värden som på ett bättre sätt överensstämmer med experimentelladata.[49]22

(3.4.3.3)Ekvation (3.4.3.4) nedan beskriver hastigheten för reaktionen längre från jämvikt och övergårtill ekvation (3.4.3.1) då man närmar sig jämvikten.[49](3.4.3.4)3.4.4. KatalysatorDen kommersiellt mest använda katalysatorn är en järnkatalysator som framställs frånmagnetit med en liten procentandel av aluminium, kalcium och kalium. Sammansättningenser typiskt ut som följer; 93.4 % Fe 3 O 4 , 2.3 % Al 2 O 3 , 1.7 % CaO och 0.8 % K 2 O. Spårämnenav andra oxider som exempelvis kisel finns också.[49, 50]Katalysatorn används i reducerat tillstånd och aktivering kan antingen ske ”in situ” genomreaktion med syntesgas eller genom att man köper färdigreducerad katalysator.Mekanismen för bildande av ammoniak med Haber-Bosch metoden över en katalysator kanbeskrivas med följande fem steg:[49]1. Transport av reaktanterna från bulken genom ett laminärt gränsskikt fram till den yttrekatalysatorytan och vidare in i porerna.2. Adsorption av reaktanterna (tillsammans med katalysatorgifter) på den inre ytan.3. Reaktion av de adsorberade reaktanterna till aktiverade intermediat.4. Desorption av bildad ammoniak till gasfasen.5. Transport av ammoniak genom porerna och det laminära gränsskiktet ut tillbulken.[49]Mekanismen som reaktionen sker enligt redovisas nedan[50].H 2 + * 2H (ad)N 2 + * N 2 (ad) 2N (ad)H (ad) + N (ad) NH (ad)NH (ad) +H (ad) NH 2 (ad)NH 2 (ad) + H (ad) NH 3 (ad)NH 3 (ad) NH 3 + *23

Där (ad) indikerar ytadsorberade specier och * en samling atomer som bildar enadsorptionssäte.[50]Katalysatorn bestämmer till stor del hur själva processen för ammoniaksyntesen kommer attse ut. Vid vilka temperaturområden och tryck processen måste köras, rening av syntesgasenför att bli av med katalysatorgifter etc. Alla dessa faktorer kommer sedan att påverkakapitalkostnaden för fabriken. Nedan presenteras vad som måste uppfyllas av en katalysatorför att den ska vara industriellt användbar vid framställning av ammoniak:[49]1. Hög katalysatoraktivitet vid lägsta möjliga reaktortemperatur då utbytet gynnas av enlåg temperatur. Exempel: Då processen körs vid 400 bar och 480 C fås ett utbyte på25 %. Om temperaturen kan sänkas med 100 C (eller trycket sänkas till 150 bar)skulle utbytet kunna ökas till 45 %.2. Katalysatorn ska vara så okänslig som möjligt för föroreningar av syre och klor somofta kan förekomma trots rening av syntesgasen. Vid lägre temperaturer finns också enrisk att förgiftningen av katalysatorn ökar. (I detta projekt behövs dock ingen hänsyntas till just detta problem då antagande om kemiskt ren metan som råvara har gjorts.)3. Lång livslängd på katalysatorn vilken mestadels bestäms av motståndskraften motirreversibel förgiftning och termisk degradering.4. Mekanisk styrka hos katalysatorn som bör kunna klara av stora tryckfall i reaktorn.5. Pålitlig källa av råmaterial för katalysatorn då ammoniak produceras i enormakvantiteter världen över och en stadig tillgång på katalysator behövs.[49]Idag är det den magnetitbaserade katalysatorn, som nämnts ovan, den som till största deluppfyller kraven ovan och därför är den kommersiellt mest gångbara.[49]3.4.5. BetingelserSom tidigare nämnts kan ammoniaksyntesen köras i ett relativt stort tryckintervall på 80 – 400bar men idag används mestadels tryck på 150 – 250 bar. På samma sätt kan temperaturenvariera mellan 350 – 550 C.[48]4. Framtida aspekterDå ammoniak är en kemikalie som troligen kommer att användas under en lång tid framöverpresenteras en liten utblick över framtida processer och utveckling under avsnitten nedan.4.1. AmmoniakAnvändningsområdet för ammoniak är, som tidigare nämnts, främst som gödning till mark iform av konstgödsel av olika typer. Framtiden för en lönsam produktion av ammoniak hängersåledes samman med behovet av konstgödsel. [51]Jordens befolkning kommer att öka till 9 miljarder människor under de kommande 50 årenvilket givetvis kommer att öka behovet av mat och följaktligen behovet av stora skördar. [52,51]Tillväxten av den globala användningen av konstgödsel har ökat stadigt sedan 1930, se figur4-1, samtidigt som fördelningen över världen har förändrats i takt med befolkningsökningen iexempelvis Asien. Samtidigt har produktionen av konstgödsel i USA och Europa avstannatoch ligger numera på en relativt konstant nivå.[51]24

Det ökande behovet av konstgödsel i Asien och andra utvecklingsländer och det konstantabehovet i västvärlden tyder på att det fortsatt kommer att finnas en stor marknad förtillverkning av ammoniak.[51]I 3-10 syns också en stor minskning av användandet av konstgödsel under början av 1990-talet. Denna minskning berodde bland annat på ekonomiska reformer i Väst- och Östeuropadär användandet av konstgödsel föll med 30 – 70 % i många länder under en kort tidsperiod,även oro för miljön vid användning av konstgödsel tros ha spelat roll. Graf nummer två visarammoniakproduktionen med Haber-Bosch-metoden. [51, 53]Figur 4-1 | Global användning av konstgödsel samt ammoniak framställd med Haber-Bosch.[51]4.2. Framtida processerFramställning av ammoniak är idag en av de mest energikrävande processerna inom industrin,då cirka 1 % av världens energiproduktion används just för detta ändamål. Dagensammoniakfabriker arbetar nära den maximala effektiviteten som kan uppnås varför den störstadrivkraften är att uppnå en lägre fabrikskostnad genom att öka kapaciteten (idag ligger ”Stateof the art” på ca 2 000 ton per dag). [54, 55]När priset på råvaror ökar söker många fabriker möjligheter att uppgradera sina befintliga,mindre effektiva system för att kunna fortsätta med sin produktion. Sådana uppgraderingarkan innehålla byte av existerande utrustning samt bättre syntesloopar. En sådan förbättringsom lovar gott inför framtiden är Kelloggs KAAP-process (Kellogg Advanced AmmoniaProcess). Här används en mellankyld tvåstegs reaktor, där det andra steget är tvåparallellkopplade bäddar istället för en reaktor med fyra bäddar och släckning mellan dem.Även mindre katalysatorpartiklar med en storlek på 1.5 – 3.5 mm och 3 – 6 mm används.25

Genom att helt enkelt göra om och förbättra reaktorer och syntesloopar kan fabriken bli merlönsam. [56]När Haber-Bosch processen utvecklades i Tyskland under tidigt 1900-tal undersöktes ett stortantal katalysatorer vilket slutligen ledde till att järn blev den mest använda. Redan dåundersöktes rutenium som visade sig ha en hög katalytisk aktivitet. Idag finns en fungerandekatalysator med rutenium på en bärare av grafit med hög yta. För att uppnå så hög katalytiskeffekt som möjligt promoteras katalysatorn med cesium och barium. Just denna katalysatoranvänds idag i KAAP-processen vid lägre tryck (90 bar istället för 140 – 170 bar) än denvanliga järnkatalysatorn samt har en aktivitet som är 10 – 20 gånger större än denkonventionella järnkatalysatorn. De två största fabrikerna som använder sig av dennakatalysator ligger i Trinidad och har en kapacitet på drygt 1 800 ton ammoniak per dag. Ireaktorn är den första av fyra bäddar laddad med den vanliga järnkatalysatorn (magnetit) ochde övriga med ruteniumkatalysatorn. Då rutenium måste behandlas med försiktighet harTopsøe framställt en katalysator där bornitrid används som bärare istället för grafit vilket ökarstabiliteten. Huruvida rutenium kommer att användas i ett längre perspektiv beror på om denhar så pass stora fördelar att det uppväger ett högre pris för katalysatorn. [54, 56, 57]Två områden som troligen ligger relativt långt fram i tiden är biologiska och abiotiskaprocesser. Den biologiska processen använder bakterier för fixering av atmosfäriskt kväve viaintermediat av ammoniumjoner. Dessa används sedan för att tillverka ammoniak med hjälpav enzymet nitrogenas. Den abiotiska processen bygger på att överföra molekylärt kväve tillammoniak genom användning av organiska metallkomplex. Arbetet med denna process harpågått sedan 60-talet och resulterat i en process i laboratiorieskala men med relativt lågautbyten. Processen går ut på att kvävgas reagerar och binder in till en metallisk yta(exempelvis palladium, platina eller osmium), vid inbindningen bryts den starka N-Nbindningen vilket gör att endast en tillsats av protoner behövs för at bilda ammoniak.Utrustningen och det avancerade katalysatorsystemet tyder dock på att detta är föga troligtsom ett framtida alternativ. [56, 58]5.1. Risker och säkerhetSom alltid då man hanterar kemikalier finns vissa risker som måste beaktas. I fallet medammoniakfabriken i rapporten hanteras inte alls så stora kvantiteter som vid de flesta andrafabriker. Riskerna med fabriken kommer således att minska men likväl presenteras de nedandå de trots allt är värda att ta i beaktande.5.1.1. Utsläpp av gaser till atmosfärenSom alltid då förbränning finns bildas olika typer av kväveoxider, så kallade NOx-gaser somsprids i atmosfären och bidrar till den globala uppvärmningen. Ammoniakproduktionen bidrardock endast marginellt till dessa utsläpp (endast 0.16 % av alla utsläpp av NOx som påverkasav människan kommer från produktion av ammoniak). Även en viss mängd koldioxidkommer att släppas ut. Detta skulle kunna vara orsak för beskattning, men då ändamålet är enproduktion i form av ett kretslopp har detta försummats. [59]26

5.1.2. SäkerhetsaspekterDet finns tre stora säkerhetsrisker vid produktion av ammoniak:Explosions- och brandrisk från matarsystemet för kolväten (metan i detta fall).Explosions- och brandrisk på grund av läckor från reningen, kompressionen ellertillverkningen av syntesgasen.Giftiga utsläpp från själva syntesloopen för tillverkning av ammoniak.Där den absolut största risken är bränder. En undersökning av 89 olika fabriker förtillverkning av ammoniak visar att en fabrik i medeltal råkar ut för en brand var 14:e månad.[1]Ammoniak har tillverkats under lång tid och har varit en process relativt förskonad frånolyckor i förhållande till de kvantiteter som produceras varje år. Detta tyder på attutrustningen och syntesvägen är relativt säkra.[59]5.1.3. MiljöAmmoniak har en relativt liten påverkan på miljön, den största finns vid behandling av tungakolväten som råvara. Detta problem återfinns dock inte då fabriken i fråga använder metansom vätekälla. Metanet kommer dessutom från avfallsvatten och biprodukter från jordbruketvilket ger ett kretslopp där ammoniaken sedan återförs i form av olika gödningsmedel. Dettainnebär att inte heller någon koldioxidskatt finns.27

6. Redovisning av slutresultatI detta avsnitt redovisas resultatet för samtliga beräkningar av dimensioner samt ekonomi.Flödesschemat för hela anläggningen finns som bilaga 11.6.1. Primär- och sekundärreformering6.1.1. Beskrivning av flödesschematEtt flödesschema har konstruerats utifrån den industriella Haber-Bosch processen. En deloptimeringar har gjorts för bildning av färskångan samt bevarande av energin i rökgaserna, seflödesschemat i figur 6-1.Figur 6-1 | Flödesschemat för primär- samt sekundärreformeringenMetanflödet, FEED, och ångflödena, ANGA och ANGA2, går tillsammans in tillströmblandaren M1 där de efter blandning komprimeras i KOMP1. Första ångströmmenkommer från en återcirkulation av ångan som bildats i värmeväxlaren VVX1 och den andraångströmmen, ANGA2, kommer från vatten-gas skiftprocessen. Reaktionsblandningen, S4, gårin till primärreformeringen där reaktionsvärmet erhålls genom en förbränning av OFF-GASströmmensom kommer från PSA steget. Rökgaserna, FLUEGAS, används i värmeväxlarenVVX2 för bildning av högtrycksångan, ANGA3.Ångan får expandera i turbinen, TURB1, där den genererade strömmen används ikompressorn KOMP1.Produktströmmen, S5, blandas med luft i strömblandaren M2 innan den går in tillsekundärreformeringen. Efter reaktionen används överskottsvärmet i ström S9 till att bildaångan, ANGA, som återcirkuleras och används i färskinmatningen.6.1.2. Material- och energibalanserMaterial- och energibalanser sätts upp för systemet i figur 6-2.28

100% MetanÅngaPrimär-reformerJacket:Tvvx=750ºCU=0.5kW/m2*KLuft:79% N221% O2Sekundär-reformerAdiabatiskFigur 6-2 | Förenklat flödesschema för primär- samt sekundärreformeringenGenerellt gäller följande massbalans för komponenten i, i primär- samtsekundärreformeringen, se ekvation (6.1.2.1).(6.1.2.1)Energibalansen för primärreformeringen har följande utseende, se ekvation (6.1.2.2).(6.1.2.2)Eftersom reaktionen i sekundärreformeringen sker adiabatiskt kommer energibalansen se utenligt ekvation (6.1.2.3).(6.1.2.3)Genom att försumma rörfriktioner i systemet kan tryckfallet i reaktorerna skattas medallmänna gaslagen enligt ekvation (6.1.2.4).(6.1.2.4)Effekten av den inre masstransporten har beräknats med ett skattat Thieles modul Φ och eneffektivitetsfaktor η för sfäriska partiklar[61], se ekvationerna (6.1.2.5, 6.1.2.6).(6.1.2.5)(6.1.2.6)Där r v är den volumetriska reaktionshastigheten för den begränsande komponenten, i detta fallför metan.För effektiva diffusionen D eff har följande uttryck använts, se ekvation (6.1.2.7)[62]:Parametervärdena finns i tabell 6-1.(6.1.2.7)29

Tabell 6-1 | Parametrar för ekvationerna ovan [62]ParameterVärdeν CH4 (cm 3 /mol) 24.42ν H2O (cm 3 /mol) 9.441M CH4 (g/mol) 16.043M H2O (g/mol) 18.015ξ 0.3χ 4D p (m) 0.0001ρ kat (kg/m 3 ) 1701Problemet har lösts med hjälp av verktyget MATLAB där skript filerna som använts finns ibilaga 3.Tabell 6-2 | Data för strömmarna efter sekundärreformeringenStrömVärdeMetanflödet (kmol/h) 17.06Kolmonoxidflödet (kmol/h) 27.38Koldioxid lödet (kmol/h) 26.91Vätgasflödet (kmol/h) 162.8Ångflödet (kmol/h) 159.8Kvävgas flödet (kmol/h) 50.66Utgående temperatur för gasblandningen (ºC) 816.7Utgående partialtryck för gasblandningen (bar) 33.30Totala omsättningen av metan (%) 76.09Utbytet vätgas (%) 57.06Värmebehovet i primärreformeringen (MW) 1.582Katalysatormassan i primärreformeringen (kg) 1500Katalysatormassan i sekundärreformeringen (kg) 5.000Resultatet för strömmarna efter sekundärreformeringen finns i tabell 6-2. Temperatur-, trycksamtflödesprofilerna i de båda reaktorerna finns i figur 6-3 respektive figur 6-4.Figur 6-3: Profiler för primärreformeringen30

Figur 6-4 | Profiler för sekundärreformeringen6.1.3. EkonomiÅngreformeringen sker vid väldigt höga temperaturer därför är det viktigt att välja ettkonstruktionsmaterial som tål dessa temperaturer. Ett lämpligt konstruktionsmaterial förångreformeringen är stål. Eftersom den aktiva substansen i katalysatorn består av nickel är detviktigt att undvika stål med nickellegeringar. Stål kommer användas för helaångreformeringen samt alla involverade komponenter såsom värmeväxlare, kompressorer,pumpar och turbiner.Metoden som skall användas för kostnadsberäkningar är Ulrich’s metod. Denna metodbaseras på en databas för både apparatkostnader samt påslagsfaktorer. Med Ulrich’s metodberäknas modulkostnaden, C BM , för varje apparat. Varefter totalkostnaden för anläggningen i1982 års US$ fås enligt följande, se ekvation 6.1.3.1.(6.1.3.1)Omräkningsfaktorer för kostnaderna för år 2005 fås enligt följande, se ekvation 6.1.3.2. [63](6.1.3.2)Dimensionering samt ekonomiska beräkningarna finns i bilaga 4. Resultatet presenteras itabell 6-3.Tabell 6-3 | Kostnaderna för primär- och ångreformeringenApparat Kostnad i SEK (2005)PrimärreformeringKatalysator 124 489Reaktorkärl 4 178 361Värmeväxlardel 603 54131

SekundärreformeringKatalysator 419Reaktorkärl 731 213DriftskomponenterPump P1 132 315Pump P2 66 157Kompressor KOMP1 51 707 213Turbin TURB1 2 843 607Värmeväxlare VVX1 226 328Värmeväxlare VVX2 414 934Totalt 61 028 5776.2. Vattengasreaktionen6.2.1. Beskrivning av flödesschematIfrån sekundärrefomeringen kommer ”feeden”, S13, att gå in i vattengasreaktionsprocessen(WGS), se bilaga 5. I första steget kommer S13 att gå in den adiabatiska HT-reaktorn därgasströmmen ut ifrån HT-reaktorn, HTS, måste kylas ner med hjälp av en värmeväxlareVVX1. I värmeväxlare VVX1 kyls strömmen HTS med hjälp av rent vatten, VATTEN2. I ochmed att värmeväxlare VVX1 jobbar vid stora temperaturskillnader kommer strömmenVATTEN2 att förångas till ström ANGA2. ANGA2 leds sedan till primärreformeringen därströmmen blandas med metanströmmen. När gasströmmen HTS har kylts ner med hjälp avVVX1 till, FEEDLOW, kan gasströmmen FEEDLOW gå in i den andra adiabatiska reaktorn,LT-reaktorn. Efter LT-reaktorn kommer gasströmmen ut ifrån reaktorn, LTS, att behövaskylas ner för att kunna gå in i PSA-systemet. Med hjälp av värmeväxlare VVX2 kyls LTS meden ren vattenström, VATTEN1. Eftersom strömmen S16 in till PSA-systemet inte får innehållavatten måste den ånga som kondenserat i VVX2 att ledas bort. Den kondenserade ånganåterfinns i strömmen RENT H2O.6.2.2. Material- och energibalanserVattengasreaktionen sker i två delsteg, en reaktor som arbetar vid en hög temperatur följt aven reaktor som arbetar vid en lägre temperatur. Detta görs för att kunna få ner haltenkolmonoxid till så låg halt som möjligt. Ett förenklat processchema över WGS finns som figur6-5.VATTEN2VATTENHT-reaktorAdiabatiskVVX1LT-reaktorAdiabatiskVVX2Från sekundär-reformerE-4 E-5Till PSAÅNGA2KondenseratvattenVATTEN/ÅNGAFigur 6-5 | Förenklat processchema för vattengasprocessen32

Material- och energibalanser har satts upp för systemet i figur 6-5. En massbalans förrespektive ämne med avseende på katalysatormängden har satts upp enligt följande:(6.2.2.1)(6.2.2.2)(6.2.2.3)(6.2.2.4)(6.2.2.5)(6.2.2.6)Där r och är definierad enligt (6.2.2.7).(6.2.2.7)där k följer Arrheniussamband och β är definierad som:(6.2.2.8)Jämviktskonstanten i uttrycket β definieras enligt följande:(6.2.2.10)(6.2.2.11)(6.2.2.9)Eftersom reaktionshastigheten r beror av partialtrycket för respektive komponent, vilkakommer att ändras längs med reaktorn, så definieras partialtrycket för respektive komponentenligt:Där F tot är definierad som:(6.2.2.12)(6.2.2.13)Effektivitetsfaktorn η som finns med i reaktionsuttrycket, se ekvation 6.2.2.7, beskriver detinre masstransportmotståndet. Effektivitetsfaktorn har uppskattats med hjälp av ekvation6.2.2.14.33

(6.2.2.14)Där Thiele’s modul θ har uppskattats med:(6.2.2.15)Där effektiva diffusion D eff är konstant och ytkoncentration C y vid katalysatorpartiklarnadefinieras som:(6.2.2.16)Volumetriska reaktionshastigheten r vy beräknas med hjälp av ekvation 6.2.2.17.(6.2.2.17)Eftersom katalysatorkornen i både HT-reaktorn och LT-reaktorn inte är sfäriska måste denkarakteristiska diametern D p,karakteristiska beräknas enligt följande:Där V kat och A mantel är definierade som:Eftersom det är gasfasreaktioner som behandlas i de båda reaktorerna kommer det uppståtryckfall i reaktorerna på grund av molförändring. Om rörfriktionen försummas kantryckfallet uppskattas med hjälp av allmänna gaslagen enligt:Där dT/dW är energibalansen. Eftersom reaktorerna jobbar adiabatiskt har följandeenergibalans ställts upp för respektive reaktor:Där Cp m är beräknat genom att svikta ett konstant Cp för respektive ämne i strömmen enligtföljande:34

I tabell 6-4 återfinns de data som har använts på konstanter och andra parametrar vidberäkning av HT-reaktorn och LT-reaktorn.Tabell 6-4 | Värden på parametrar som används för HT-reaktorn och LT-reaktornParameterVärdeHT-reaktorD eff (m 2 /s)0.005e-4R (J/molK) 8.3145ρ kat,bulk (kg/m3) 1500∆H r (J/mol) -41e3L p (m) 5e-3D p (m) 9e-3P o (kPa) 3500T o (K) 623.15F tot,0 (kmol/h) 444.61Cp H2O,300°C (kJ/kmolK) 35.84Cp N2,300°C (kJ/kmolK) 29.98Cp H2,300°C (kJ/kmolK) 29.35Cp CO2,300°C (kJ/kmolK) 47.02Cp CO,300°C (kJ/kmolK) 30.27Cp CH4,300°C (kJ/kmolK) 50.9LT-reaktorD eff (m 2 /s)3.97e-7R (J/molK) 8.3145ρ kat,bulk (kg/m3) 1280∆H r (J/mol) -41e3L p (m) 5e-3D p (m) 9e-3P o (kPa) 4000T o (K) 463.15F tot,0 (kmol/h) 446.69Cp H2O,300°C (kJ/kmolK) 35.84Cp N2,300°C (kJ/kmolK) 29.98Cp H2,300°C (kJ/kmolK) 29.35Cp CO2,300°C (kJ/kmolK) 47.02Cp CO,300°C (kJ/kmolK) 30.27Cp CH4,300°C (kJ/kmolK) 50.9Data för strömmen både in till och efter HT-reaktorn finns angivet i tabell 6-5.Tabell 6-5 | Data för strömmen in till och efter HT-reaktornFlöde IN UTMetan flödet (kmol/h) 17.06 17.06Kolmonoxid flödet (kmol/h) 27.38 6.70Koldioxid flödet (kmol/h) 26.91 49.60Vätgas flödet (kmol/h) 162.8 185.58Ångflödet (kmol/h) 159.8 137.0935

Kvävgas flödet (kmol/h) 50.66 50.66Ingående temperatur för gasblandningen (ºC) 350 417Ingående totaltryck för gasblandningen (bar) 35.0 38.60Katalysatormängd i HT-reaktorn (kg) - 5000Med hjälp av den skapade skript filen i MATLAB, se vgas.m i bilaga 6, samt inflödet (kolonnIN) i tabell 6-5 och tabell 6-4 har flödes-, temperatur- och tryckprofil för HT-reaktorn erhållitsvilket redovisas i figur 6-6.Figur 6-6 | Profiler för HT-reaktornI kolonn UT i tabell 6-5 återfinns resultat för strömmen efter HT-reaktorn, se tabell 6-5.Innan strömmen från HT-reaktorn går in till LT-reaktorn kyls strömmen ner till 190ºC.Eftersom katalysatorn i LT-reaktorn inte är densamma som i HT-reaktorn ändras vissaparametrar, se tabell 6-4. I tabell 6-6, kolonn IN, redovisas de värden som har använts sominitialvärden för att simulera reaktionsförloppet i LT-reaktorn.Tabell 6-6 | Data för strömmen in till och efter LT-reaktornIN UTMetan flödet (kmol/h) 17.06 17.06Kolmonoxid flödet (kmol/h) 6.70 0.46Koldioxid flödet (kmol/h) 49.60 55.84Vätgas flödet (kmol/h) 185.58 191.82Ångflödet (kmol/h) 137.09 130.85Kvävgas flödet (kmol/h) 50.66 50.66Ingående temperatur för gasblandningen (ºC) 190 208.12Ingående totaltryck för gasblandningen (bar) 38.60 40.10Katalysatormassa i LT-reaktorn - 30036

Problemet har sedan löst med hjälp av verktyget MATLAB, se bilaga 6 för skriptfilenvgas2.m som har använts för simuleringen. Simuleringen gav följande flödes-, temperaturochtryckprofil för LT-reaktorn, se figur 6-7.Figur 6-7 | Profiler för LT-reaktornI kolonn UT i tabell 6-6 återfinns resultat för strömmen efter LT-reaktorn.6.2.3. EkonomiEftersom WGS sker vid både vid höga och låga temperaturer/tryck är det viktigt att ettkonstruktionsmaterial väljs som klarar av dessa betingelser. Därför är reaktorkärlenuppbyggda av konstruktionsmaterialet rostfritt stål som klarar av dessa betingelser. Allapparatur som pumpar och värmeväxlare består även de av rostfritt stål.Vid beräkning av ekonomin, som är baserad på priser för år 2005, har Ulrich’s Metodanvänts. Metoden är beskriven i avsnittet om Primär- och sekundärreformering.Dimensionering samt ekonomiska beräkningarna finns som bilaga 7 och resultatet förrespektive apparatur samt totalkostnaden för WGS processen presenteras i tabell 6-7.Tabell 6-7 | Kostnad för respektive apparatur samt totalkostnad för processenApparat Kostnad SEK (2005)WGS-HTReaktorkärl 6 180 197Katalysator 823 176WGS-LTReaktorkärl 1 615 279Katalysator 49 391DriftskomponenterVärmeväxlare VVX1 159 18737

Värmeväxlare VVX2 700 422Pump 1 79 008Pump 2 73 741Totalkostnad 9 680 4016.3. Pressure swing adsorptionBeräkningar på systemet för PSA har hämtats från redan befintliga siffror, då flöden ochbetingelser inte skiljer sig nämnvärt. I tabellerna 6-8 och 6-9 nedan redovisas dessa.Tabell 6-8 | Parametrar för beräkning av kostnader för PSAParameterVärdeTryck30 barTemperatur 50 ºCFlödeshastighet0.3 m/sFlöde NTP 2.82 Nm 3 /sd2 mh4 mCp 50 000Fp 2.6Fm 4.00Fbm 19.6Cbm (1982, USD) 980 000Tabell 6-9 | Parametrar för beräkning av kostnader för PSAParameterVärdeTotal katalysatorvolym 19.24 m 3Volym av alumina 4.81 m 3Volym av aktiverat kol 7.21 m 3Volym av zeolit 7.21 m 3Som bekant ska kvävet ut från andra PSA-systemet renas i ett slutsteg med en deoxo-reaktor.Om samma proportioner används för dimensioneringen av deoxo-reaktorn som det görs förammoniakreaktorn så fås följande mått: en längd på 2.0 m och en diameter på 0.90 därreaktorkärlet betraktas som ett vertikalt kärl. Volymen på katalysatorn har beräknats med en”space velocity” på 3000/h. Med det erforderliga kväveflödet i ammoniaksyntesen som ärcirka 3300 Nm 3 /h blir katalysatorvolymen 1.1 m 3 . [46, 68]En kompressor som ökar trycket på luften från 1 till 8 bar behövs i det andra PSA-systemet.Denna kompressor, 2, kräver en energi på 2680 kW med förutsättningen att den mekaniskaverkningsgraden är 0.8.Det första PSA-systemet kräver ingen kompressor eftersom trycket ut från WGS är högre ändet nödvändiga i PSA.38

6.3.1. EkonomiÄven ekonomin för PSA-systemen har hämtats från [68].Priser för adsorbenterna redovisas i tabell 6-10 nedan.Tabell 6-10 | Parametrar för beräkning av kostnader för PSAAdsorbent Pris SEK/kg Densitet kg/m 3 Pris USD/m 3 Kostnad USDAlumina 20 2 000 5 714 27 480Aktivt kol 20 700 2 000 14 427Zeolit 30 800 3 429 24 732Totalkostnad för adsorbenter: 66 639 USD = 412 064 SEKTotal kostnad per adsorber: 1 744 292 USD = 10 785 900 SEKKostnad för fyra adsorbers: 6 977 166 USD = 43 143 500 SEKDå vi använder oss av två liknande system blir den totala kostnaden för dessa 86 287 000SEK. En sak värd att påpeka är att kostnaden för det andra PSA-systemet antas vara lika storsom för det första systemet.[68]Priset för ett deoxo-system uppskattats till 1 718 533 SEK.39

6.4. Ammoniaksyntesen6.4.1. Beskrivning av flödesschematN26BARH2COMPN2MIX1N2+H2MIX2INCOMPCOMPRES2REACTANTREACTORN230BAR130BARN2VVXRECPRESSCOMPRES1PRODUTGWATERFLASHWATERHPB4PUR+RECNH3WATER1RECIRCPURGESPLITFigur 6-8 | ASPEN-figur över ammoniaksyntesenOvanstående figur visar processchemat som används för beräkningar i ASPEN. Inkommandeflöde N26BAR komprimeras i COMPN2 från 6 till 30 bar. Då temperaturen ökar vidkomprimeringen värmeväxlas flödet i VVX med WATERHP innan det blandas med H2 iMIX1. Flödet komprimeras sedan ytterligare i COMPRES2 innan de går in i REACTOR. Efterreaktorn går produktströmmen PROD in till flashkärlet. Ut kommer sedan den färdigaammoniaken NH3 samt strömmen PUR+REC som delas i SPLIT för att dels recirkuleras ochdels släppas ut i strömmen PURGE för att undvika ackumulering av inertgaser. Slutligenkomprimeras RECIRK för att åter blandas med vätgas och kvävgas i MIX2. Flödena kan ses ibilaga 8.För att kunna använda ASPEN är en del data nödvändiga. Dessa kan ses i tabell 6-11 nedan,värdena är hämtade från [70], de har skalats om för att bortse från metanhalten. Metanet adsorberasoch leds bort i PSA-systemet.40

Tabell 6-11 | Koncentrationer av komponenter i strömmarna i ammoniaksyntesen.PlatsH 2 (mol%) CH 4 (mol%) N 2 (mol%) NH 3 (mol%)Inlopp ammoniak-reaktor 72.55 0.00 24.25 3.20Utlopp ammoniak-reaktor 59.60 0.00 19.97 20.42Återcirkuleringsgas 71.47 0.00 23.93 4.60Avtappning 71.47 0.00 23.93 4.60Övriga antaganden redovisas i tabell 6-12.Tabell 6-12 | Antaganden för beräkningar av ammoniaksyntesen i ASPEN.AntagandeVärdeTryck i ammoniakreaktorn 213 barTemperatur i ammoniakreaktorn 400 ºCFlashning 15 bar [69]Kylning – 15 ºCResterande värden är medelvärden hämtade från [70].Då kostnaderna för följande steg beräknas antas att apparaterna består av samma material somi de tidigare processtegen. Kostnaderna för apparaterna återfinns i bilaga 9.6.4.2. ApparaterHär redovisas resultat av storleksberäkningar på de ingående apparaterna iammoniaksyntesen.6.4.2.1. Flash-kärlDimensioneringI ammoniaksyntesen används också ett flash-kärl för utkondensering av ammoniaken.Dimensionerna på detta är 1.66 m högt och 1.31 m i diameter.EnergiförbrukningFlödet kyls ner till -15°C i flashkärlet, för detta behövs ett kylbehov på 8800 kW. Om”coefficient of performance” för kylning antas vara ett värde på 3.5 så behövs elenergi påBiproduktsvärmet för detta kylsystem kan beräknas via COP heating = COP cooling +1.6.4.2.2. AmmoniakreaktorDimensioneringFör ett flöde på 245 000 Nm 3 /h ut ur reaktorn krävs det ca 20.3 m 3 katalysator [70]. Genomatt omdimensionera till det aktuella flödet på ca 31 400 Nm 3 /h (beräknat med Aspen PLUS)kan volymen katalysator beräknas till 2.6 m 3 . En rimlig längd och diameter på reaktorn blir41

4.1 m respektive 0.9 m. Måtten har kontrollerats mot riktiga dimensioneringsmått somåterfinns i källa [70].6.4.2.3. FörvaringskärlAmmoniaklösningen absorberas i vatten efter kondensationen, för detta behövs ettabsorptionstorn. Eftersom lösligheten för ammoniak är så stor antas detta torn inte ha alltförstora mått och kostnaden för den försummas. Vid 15°C kan 1 kg vatten absorbera cirka 650 gammoniak[60], utifrån detta fås koncentrationen på ammoniaklösningen till cirka 40 %.DimensioneringVolymen för detta kärl beräknas till 800 m³.6.4.2.3. KompressorerEnergiförbrukningDet antas att den mekaniska verkningsgraden för kompressorerna är 0.8, med detta i åtankefås energiförbrukningen i respektive kompressor till:Kompressor 3: 1350 kWKompressor 4: 450 kWKompressor 5: 4430 kW6.4.2.4. VärmeväxlareDimensioneringYtan för värmeväxlaren beräknas till 13.3 m².Den genererade värmen här är på 1093 kW.6.4.2.5. PumparPumparna 5 och 6 är väldigt små och kostnaderna respektive energiförbrukningen för dessaförsummas.6.4.3. EkonomiEkonomin för syntesloopen beräknas med hjälp av Ulrich’s modulmetod som beskrivs meringående under avsnittet som behandlar primär- och sekundärreformeringen.Konstruktionsmaterialet behöver klara av såväl höga temperaturer som tryck och pHförändringarvarför rostfritt stål har valts.Priserna redovisas i tabell 6-13 nedan.Tabell 6-13 | Priser för ammoniaksyntesenApparatPris SEKAdsorptionstorn 0 *Flashkärl 752 000Kompressor 3 45 120 000Kompressor 4 16 673 32542

Kompressor 5 149 107 500Pump 5 0 *Pump 6 0 *Reaktor 7 572 694VVX 5 239 700Totalkostnad 219 465 219*Kostnaden för dessa apparater negligeras då summan inte påverkar den totala kostnaden förfabriken nämnvärt.6.4.4. Sammanfattande tabeller för syntesloop och PSA-systemNedan redovisas sammanfattande tabeller för de i PSA- och ammoniaksyntesen ingåendeapparaterna.Tabell 6-14 | Dimensioner för ingående apparatur i ammoniaksyntesenApparatur Längd/höjd (m) Diameter (m) Katalysatorvolym (m 3 )Ammoniakreaktor 4.1 0.9 2.6Deoxo-reaktor 2.00 0.90 1.1Flashkärl 3.38 1.75 –VVX 5Area: 13.3m²Förvaringstank Volym: 800m³I PSA-systemet och ammoniaksyntesen finns sammanlagt fyra olika kompressorer.Energiförbrukningen för dessa redovisas i tabell 6-15 nedan. Observera att beteckningarna ärsamma som de som finns i processchemat för hela processen.Tabell 6-15 | Energiförbrukning i respektive kompressor för ammoniaksyntesen och PSAKompressorEnergiförbrukning kW2 26803 13504 4505 4430Även en viss andel värme kommer att avges, detta redovisas i tabell 6-16 nedan.Tabell 6-16 | Avgiven värmeApparatVärme kWFlashkärl 11 250VVX 5 10936.5. Spillvärme (biproduktsvärme)I hela processen kommer det bildas värme som kan tas till vara i andra tillämpningar såsom,upphettning av vatten till fjärrvärmenätet. Den totala värmen finns i tabell 6-17.Tabell 6-17 | Spillvärme i processenApparatBiproduktsvärme (MW)VVX i ammoniaksyntes 1.09VVX i WGS 2.34Gasturbin 0.55Värme från kylning i flashkärl 11.25Totalt 15.2343

6.6. Totalkostnad för anläggningenTotalkostnaden för anläggningen kan fås i tabell 6-18. Elpriset sätts till 0.5 SEK/kWh.Tabell 6-18 | Totalkostnad för anläggningenTotal anläggningskostnad422 653 702.00 krDriftskostnaderBundet kapitalLagerhållning av produkterReservdelar777 777.80 kr2 113 268.51 krDirekta rörliga kostnaderRåvarorEl-kostnaderUnderhåll och reparationerLöner driftpersonalLöner driftledningLaboratorielöner40 000 000 kr53 719 200.00 kr21 132 685.10 kr1 920 000.00 kr384 000.00 kr192 000.00 krIndirekta rörliga kostnader”Overhead” för personalAdministrationDriftskostnader1 344 000.00 kr336 000.00 kr121 918 931 krÖvriga direkta rörliga kostnaderLicensutgifterDistribution och försäljningForskning och utvecklingTotal årlig kostnadTotal kostnad7 315 135.88 kr12 191 893.14 kr3 657 567.94 kr145 083 528.38 kr567 737 230.38 kr6.7. InvesteringskalkylInvesteringskalkyl är en metod som används för att bestämma ifall en investering är lönsameller inte. Detta utförs genom att arrangera intäkter och kostnader för varje år samt beräknanetto inbetalningen, a. Där a definieras som:för år i (6.7.1)Med en lämplig kalkylränta samt kalkylmetod kan en lönsamhetsanalys utföras. Metoden somskall användas här är en absolutmetod, d.v.s. ger lönsamhetstal i absoluta begrepp. Metodenkallas för kapitalvärdes- eller nuvärdesmetoden och är definierad enligt följande formel:(6.7.2)44

Figur 6-9 | Arrangering av årliga in- samt utbetalningar.Där N är den ekonomiska livslängden, X är kalkylräntan och G ärgrundinvesteringen(kostnaderna vid år noll). En enkel bild för hur denna metod fungerar finnsäven i figur 6-9. För konstanta in- samt utbetalningar kan ekvation 6.7.2 skrivas om till:Eller vidare till:(6.7.3)(6.7.4)För en ekonomisk livslängd på 10år och en kalkylränta på 15 % blir konstanten K, K=5.02.För att en investering skall vara lönsam måste kapitalvärdet vara större än eller lika med noll,. För vinst skall kapitalvärdet vara enbart större än noll.I detta projekt används denna metod för att beräkna vad ammoniakpriset skall vara för attinvesteringen skall vara lönsam eller åtminstone gå jämnt ut. Detta görs genom enomskrivning av ekvation 6.7.4, där KV sätts till noll, se ekvation 6.7.5.(6.7.5)6.8. KänslighetsanalysKänslighetsanalys är en grundläggande metod att använda sig av för att undersöka hur enprocess investeringskalkyl kommer att variera för känsliga processparametrar. Som första stegi känslighetsanalysen identifieras de poster och faktorer som anses vara osäkra eller sommisstänks vara känsliga. I basfallet, den ursprungliga investeringskalkylen, har dagenskostnadsdata används för dessa parametrar. I basfallet används ett metanpris på 4000 kr/ton,elpris på 0.5 SEK/kWh och en koldioxidinkomst på 2.259 kr/Nm 3 . Metanpriset fås frånindustrihandläggaren. Därefter varieras dessa parametrar inom ett intervall dånettoinbetalningen är konstant för att sedan genomföra en investeringskalkylering för hela detgivna intervallet för att se hur den varierar från basfallet. Priset på ammoniak skalas om tillpriset för en 25%:ig ammoniaklösning.45

Pris (USD/ton)I denna rapport kommer en känslighetsanalys göras på elpriset, metanpriset ochkoldioxidskatten för att se hur priset på produkten, ammoniak, kommer att variera förrespektive parameter.6.8.1. ElprisetEftersom elpriset kan variera under året kommer ammoniakpriset att påverkas, se figur 6-10.Elpriset varierades mellan 0.1kr/kWh – 0.9kr/kWh.Känslighetsanalys - Elpris800.00700.00600.00500.00400.00300.00200.00100.000.000 0.2 0.4 0.6 0.8 1Elpris (kr/kWh)Figur 6-10 | Känslighetsdiagram för elprisetBasfallet symboliseras av den röda markeringen. Priset över basfallet kan förknippas medextrema vinterdagar och priser under basfallet då det är varmare tider. Genom att titta på deökande elpriserna i figur 6-10, visar detta att det är en viktig aspekt som måste tas till hänsyn.6.8.2. MetanprisetDen viktiga faktorn i denna process är inköpet av råvaran metan. Därför har enkänslighetsanalys gjorts på metanpriset. I figur 6-11 visas känslighetsdiagrammet för hurammoniakpriset kommer att variera med metanpriset.46

Pris (USD/ton)Pris (USD/ton)680.00660.00640.00620.00600.00580.00560.00540.00Känslighetsanalys - Metanpris0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000Metanpris (kr/ton)Figur 6-11 | Känslighetsdiagram för metanprisetÄven här symboliserar den röda markeringen basfallet för metanpriset. Även här visar figur 6-11 att konsumenten får vara beredd på att betala mer för ammoniaken om priset för metanökar.6.8.3. KoldioxidskattenEftersom grön metan används i denna process kommer koldioxidskatten räknas som eninkomst. Därför är det av intresse att se hur ammoniakpriset kommer att variera med ändradkoldioxidskatt och detta redovisas i känslighetsdiagrammet, se figur 6-12.620.00618.00616.00614.00612.00610.00608.00606.00604.00602.00Känslighetsanalys - Koldioxidskatt0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500Koldioxidskatt (kr/1000 m 3 )6-12 | Känslighetsdiagram för koldioxidskattenIfall koldioxidskatten ökar kommer intäkten att bli större vilket leder till att ammoniakprisetsjunker vilket figur 6-12 visar. Varför priset för ammoniak inte varierar så mycket beror på attprocessen inte har så höga koldioxidutsläpp.47

6.9. SlutsatsTotalpriset för hela processen blev 567 737 230 kr och med en årsproduktion på cirka 16 000ton ren ammoniak per år blev priset för ammoniak 610 USD.Priset för ammoniaken måste vara större än 610 USD per ton för att processen ska varalönsam. Om priset jämförs med vad ammoniaken kostar idag, ungefär 425 USD per ton, ärskillnaden stor. Det höga priset på ammoniak beror på största del på att kostnaderna förkompressorerna är väldigt höga. Varför priset för en kompressor är så högt beror på hur stortarbete som behöver utföras av kompressorn. Ju högre tryck som ska uppnås desto mer arbetekrävs av kompressorn. PSA-systemet kan vara dyrare att investera i jämfört med absorptionoch metanisering som brukar vara den vanliga vägen vid framställning av ammoniak. Dettaberor på att PSA-systemet innehåller en kompressor som gör att priset blir relativt högt.Förutom PSA-systemet finns även kompressorer i både ångreformeringen ochammoniaksyntesen. Men största kompressorkostnaden finns i ammoniaksyntesen där enkompressor ska komprimera ett flöde till 213 bar vilket ger en kostnad på ungefär 150 MSEK.Vid beräkning av apparaturkostnader, exempelvis kompressorerna, har Ulrich’s metodanvänts. Ulrich’s metod har en 30% marginal på apparaturkostnader vilket gör attammoniakpriset kan påverkas negativt av detta.Ett antagande vid beräkningar var att det inköpta metanet var 100 % rent vilket innebär att delprocessteg som exempelvis rening av metanen har försummats. Detta gör att totalpriset förprocessen blir lägre än vad det egentligen borde vara.För processen har en känslighetsanalys gjorts för de parametrar som är mest relevanta somelpris, koldioxidskatt och metanpris. I figur 6-13 visas en jämförelse mellan de olikaparametrarna som har undersökts. Från figuren observeras att elpriset påverkarammoniakpriset som mest. Detta är viktigt att påpeka eftersom elpriset ändras snabbare änkoldioxidskatten och metanpriset.Beräkningarna visar att det finns ungefär 15MW av spillvärme i form av vatten och ånga.Ingen användning finns för den i anläggningen. Temperaturen på spillvärmet ligger runt100ºC vilket är lämpligt för t.ex. fjärrvärme.Enligt beräkningarna är det inte rekommenderat att påbörja en liten ammoniakfabrik. Dettaför att kostnaderna blev för höga och konkurrensen är hög idag. Slutsatsen är att fortsättaimportera ammoniak då det är billigare än att investera i en liten fabrik. Det kanske blirlönsamt i framtiden då nya lösningar samt utvecklingar sker inom detta område. En annananvändning för metanet är att använda den som t.ex. fordonsgas eller i gaspannor.48

Figur 6-13 | Resultat av känslighetsanalys49

REFERENSER[1] Eggeman, T., 2010, Ammonia, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, S. 1–33.[2] Appl, M., 2006, Ammonia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S. 121.[3] Mavrovic, I., Shirley, A. R. and Coleman, G. R., 2010, Urea, Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology, S. 1–21.[4] http://oregonfeed.org/mehren_art_1008.htm (2011-01-31)[5] Weston, C. W., Papcun, J. R. and Dery, M, 2003, Ammonium Compounds, Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, S. 719 – 722.[6] L. Crescentini, W. B. F., 2000, Caprolactam, Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology, S. 1.[7] Cooper, C. D., 2007, Air Pollution Control Methods, Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology, Vol. 26, S. 692.[8] Appl, M., 1999, Ammonia: Principles and industrial practice, S. 231 – 234.[9] www.svenskbiogas.se/sb/biogas/produktion/gasrening (2011-03-05)[10] http://www.biogasportalen.se/ (2011-03-05)[11]D. J. Wilhelm, D. R. Simbeck, A. D. Karp and R. L. Dickenson. Fuel ProcessingTechnology. 2001, Vol. 71, Issues 1-3, S. 141-143[12] Liu, K., Song, C., Subramani, V. 2010. Hydrogen and Syngas Production andPurification Technologies. S. 17 – 26.[13] Nyserda Energy innovation solutions; HYDROGEN FACT SHEET, HydrogenProduction – Steam Methane Reforming (SMR).2010. S. 1 – 4[14] Topham, S. 2000. Carbon Dioxide, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S. 2– 7.[15] http://en.wikipedia.org/wiki/Methyl_diethanolamine (2011-02-24)[16] http://www.ne.se/lang/syre (2011-01-17)[17] Häussinger, P., Leitgeb, P. and Schmücker, B. 2000. Nitrogen. Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry, S.1-5.[18] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. S.2–8[19] Bierhals, J. 2001. Carbon Monoxide, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S.1-3.50

[20] http://www.ne.se/lang/metan (2011-02-24)[21] http://en.wikipedia.org/wiki/Methane (2011-02-24)[22]http://www.aga.se/international/web/lg/se/like35agase.nsf/repositorybyalias/3specialgas_metan/$file/metan_8321.pdf (2011-02-24)[23] http://www.ne.se/lang/syre (2011-02-24)[24] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1–33. S. 26-28[25] http://www.icispricing.com/il_shared/Samples/SubPage75.asp (2011-03-05)[26] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 121 -124[27] http://www.riksbank.se/templates/stat.aspx?id=16749 (2011-03-05)[28] Alaric C.W. Ko, Luwei Chen, Weng Kee Leong, Brian F.G. Johnson, Tetyana Khimyak,Jianyi Lin, Hydrogen or synthesis gas production via the partialoxidation of methane oversupported nickel–cobalt catalysts, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) S.725- 730.[29] Rongchao Jin, Yanxin Chen, Wenzhao Li, Wei Cui, Yaying Ji, Chunying Yu, Yi Jiang,Mechanism for catalytic partialoxidation of methane to syngas over a Ni/Al 2 O 3 catalyst,Applied Catalysis A: General 201 (2000) , S.71–80[30] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 45 – 51.[31] Hiller, H., Reimert, R., Marschner, F., Renner, H.-J., Boll, W., Supp, E., Brejc, M.,Liebner, W., Schaub, G., Hochgesand, G., Higman, C., Kalteier, P., Müller, W.-D., Kriebel,M., Schlichting, H., Tanz, H., Stönner, H.-M., Klein, H., Hilsebein, W., Gronemann, V.,Zwiefelhofer, U., Albrecht, J., Cowper, C. J. and Driesen, H. E. 2006. Gas Production.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 4-7.[32] Vorres, K. S. 2010. Lignite and Brown Coal. Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology. 1–29. S. 21-23.[33] Häussinger, P., Lohmüller, R. and Watson, A. M. 2000. Hydrogen. Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry. S. 20.[34] Hannula, I. 2009. Hydrogen production via thermal gasification of biomass in near-tomediumterm. http://www.vtt.fi/inf/pdf/workingpapers/2009/W131.pdf[35] http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-b01-brine.htm (2010-02-20)[36] Jennings, J. R. 1991. Catalytic ammonia synthesis: fundamentals and practice. S. 253-256.51

[37] Liu, K., Song, C., Subramani, V. 2010. Hydrogen and Syngas Production andPurification Technologies. S. 17 – 26.[38] Chorkendorff, I., Niemantsverdriet, J. W. 2007. Concepts of modern catalysis andkinetics. S. 305 – 310.[39] http://www.catalyst-catalyzer.com/products/Catalysts/CN-23-gaseous-hydrocarbonsteam-reforming-catalyst-/(2011-02-16)[40] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1–33. S. 17 – 22.[41] Mendes, D., Mendes A., Madeira, L. M., Iulianelli, A., Sousa, J. M., Basile, A. Thewater-gas shift reaction: from conventional catalytic systems to Pd-based membrane reactors– a review, Asia-Pac. J. Chem. Eng., 2010, Vol. 5, S. 111–137.[42] Callahan, C. A., 2006. http://www.wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd-050406-023806/unrestricted/ccallaghan.pdf (2011-02-20)[43] Koryabkina, N., Phatak, A. A., Ribeiro, F. H., Ruettinger, W.F., Farrauto, R. J., Kineticsof water-gas shift reaction on copper catalysts: application to fuel cell reformers.http://www.nacatsoc.org/18nam/Orals/094-Kinetics%20of%20watergas%20shift%20reaction.pdf(2011-03-05)[44] Hiller, H., Reimert, R., Marschner, F., Renner, H.-J., Boll, W., Supp, E., Brejc, M.,Liebner, W., Schaub, G., Hochgesand, G., Higman, C., Kalteier, P., Müller, W.-D., Kriebel,M., Schlichting, H., Tanz, H., Stönner, H.-M., Klein, H., Hilsebein, W., Gronemann, V.,Zwiefelhofer, U., Albrecht, J., Cowper, C. J. and Driesen, H. E. 2006. Gas Production.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 121 [45] Appl, M. 2006. Ammonia.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 54 – 56[45] http://www.lindeindia.com/userfiles/image/File/Nitrogen%20Plants/Nitrogen%20Generation%20by%20PSA.pdf (2011-05-10)[46] Christian Hulteberg, PhD, Instutitionen för Kemiteknik LTH samt VD HultebergChemistry & Engineering AB.[47] http://www.hitech-inst.co.uk/pdfs/technical/plant_monitoring_control.pdf (2011-05-10)[48] Eggeman, T. 2010. Ammonia. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. S. 1– 33.[49] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 14 – 43.[50] Ertl, G. 2010. Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. S. 4 – 18.[51] Taylor, A. W., 2004, Fertilizers. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.Vol. 11, S. 111 – 115.52

[52] http://www.ted.com/talks/lang/swe/hans_rosling_on_global_population_growth.html(2011-02-06)[53] United Nations Industrial Development Organization (UNIDO), International FertilizerDevelopment Center (IFDC), 1998, Fertilizer Manual, S. 159, Kluwer Academic Publishers[54] Bielawa, H., Hinrichsen, O., Birkner, A. and Muhler, M. The Ammonia-SynthesisCatalyst of the Next Generation: Barium-Promoted Oxide-Supported Ruthenium.Angewandte Chemie International Edition, 2001 Vol. 40, S. 1061–1063.[55]http://www.iffco.nic.in/applications/Brihaspat.nsf/0/3e4107b1a83752476525726b00418c30/$FILE/IICHE.pdf (2011-02-06)[56] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 124 –128.[57] http://www.kbr.com/Technologies/Process-Technologies/KBR-Advanced-Ammonia-Process (2011-02-22)[58] Barclay, J. E., Leigh, G. J. 2000. Nitrogen Fixation, Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry. S. 4 – 5[59] Appl, M. 2006. Ammonia. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. S. 116 -121[60] http://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html (2011-05-16)[61] Kemisk reaktionsteknik B Andra upplagan Nils-Åke Danielsson Lund Juli 2006 sid 238[62] Teichmiller, W. A., Palanki, S. Analysis of radial flow reformer for fuel cellapplications, Chemical Engineering and Processing 48, 2009, S. 1482–1486.http://www.southalabama.edu/engineering/chemical/faculty/palanki/research/res/teichmiller09.pdf (2011-05-27)[63] ProjekteringsHandboken Hans T. Karlsson Institutionen för kemiteknik, LTH 2007, sid6-9[64] Suzuki et al. US-patent 4 113 441; Mars 7 1977[65] http://www.riyngroup.com/?en-p-d-2630.html (2011-05-30)[66] M.Taghizadeh Mazandarani , H. Ebrahim, 2007, Modeling and simulation of a industrialfixed-bed reactor for the catalytic reforming of methane to syngas, Chemical EngineeringDepartment, Faculty of Engineering, Mazandaran University,http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/prost/proceedings/ecce6.../1838.pdf (2011-04-18)[67] http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/nn0123aw.pdf(2011-04-18)[68] Dingizian, A., Hansson, J., Persson, Tony., Svensson Ekberg, H., Tunå, P. 2007. AFeasibility Study on Integrated Hydrogen Production. S. 63.[69] Appl, M., 2006, Ammonia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, S. 78.53

[70] C. Singh, D. Saraf,Process Simulation of Ammonia Plant, I d . Eng. Chem. Process Des.Dev. 1981, 20, 425-43354

Bilaga 1Tabell 1: Fysikaliska egenskaper för ammoniakVariabelVärdeMolmassa (g/mol) 17Densitet (g/cm 3 )0.8 (l)Smältpunkt (°C) -78Kokpunkt (°C) -33Värmekapacitet (J/Kmol) 35Löslighet (vatten) (g/100g) 46Entalpi (kJ/mol)20.3 (g)Tabell 2: Fysikaliska egenskaper för koldioxidVariabelVärdeMolmassa (g/mol) 44Densitet (g/cm 3 )1.1(l)1.2 (g)Smältpunkt (°C) -57Kokpunkt (°C) -78Värmekapacitet (J/Kmol) 37Löslighet (g/100g) 0.145Entalpi (kJ/mol)16 (g)Tabell 3: Fysikaliska egenskaper för kolmonoxidVariabelVärdeMolmassa (g/mol) 28Densitet (g/cm 3 )0.8 (l)Smältpunkt (°C) -205Kokpunkt (°C) -192Värmekapacitet (J/Kmol) 29Löslighet (g/100g) 0.0026Entalpi (kJ/mol) -Tabell 4: Fysikaliska egenskaper för väteVariabelVärdeMolmassa (g/mol) 2Densitet (g/cm 3 )0.1 (l)Smältpunkt (°C) -259Kokpunkt (°C) -253Värmekapacitet (J/Kmol) 29Löslighet (g/100g) 0.00015Entalpi (kJ/mol) –55

Tabell 5: Fysikaliska egenskaper för kväveVariabelVärdeMolmassa (g/mol) 28Densitet (g/cm 3 )0.8 (l)Smältpunkt (°C) -210Kokpunkt (°C) -196Värmekapacitet (J/Kmol) 29Löslighet (g/100g) 0.0017Entalpi (kJ/mol) –Tabell 6: Fysikaliska egenskaper för syreVariabelVärdeMolmassa (g/mol) 32Densitet (g/cm 3 )1.1 (l)Smältpunkt (°C) -219Kokpunkt (°C) -183Värmekapacitet (J/Kmol) 29Löslighet (g/100g) 0.004Entalpi (kJ/mol) –Tabell 7: Fysikaliska egenskaper för metanVariabelVärdeMolmassa (g/mol) 16Densitet (g/cm 3 )0.423 (l)Smältpunkt (°C) -182.5Kokpunkt (°C) -161.5Värmekapacitet (J/Kmol) 36Löslighet (g/100g) -Entalpi (kJ/mol) 856

Bilaga 2Konstanterna a, b, c, d och E a för reaktionendäråterfinns i understående tabell.[41]57

figuresubplot(2,2,1)plot(Ws,Fs(:,1:end-2));legend('Metan','Kolmonoxid','Koldioxid','Väte','Vatten','Kväve');ylabel('Flödet (kmol/h)');xlabel('Katalysatormängd (kg)');title('Sekundär reformering');subplot(2,2,2)plot(Ws,Fs(:,end-1));ylabel('Temperaturen (ºC)');xlabel('Katalysatormängd (kg)');legend('Temperaturen i reaktorn');subplot(2,2,3)plot(Ws,Fs(:,end));ylabel('Totaltrycket (bar)');xlabel('Katalysatormängd (kg)');legend('Tryckfallet i reaktorn');subplot(2,2,4)plot(Ws,n_sek);ylabel('Effektivitetsfaktorn');xlabel('Katalysatormängd (kg)');legend('Effektivitetsfaktorn');vvx(Wp,Fp)endSkriptfil: prim.mfunction [wut,Fut]=prim(Ptot0)R=8.3145;%J/molKTvvx=750;%ºCU=500*3600; %J/m2*K*hdtub=100e-3; %mrhokat=1701;cpm=32.4e3;%J/kmoldH1=205.9e6; %J/kmoldH2=-41e6;%J/kmolDp=0.0001; %mFtot0=sum([19.82*3.6 0.0001 0.0001 0.0001 59.46*3.6]);Tk0=273.15+750;init=[19.82*3.6 0.0001 0.0001 0.0001 59.46*3.6 750 Ptot0];%init=[kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h Kelvin][wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 1500],init);function [dFdW]=diffen(w,F)Fch4=F(1);Fco=F(2);Fco2=F(3);Fh2=F(4);Fh2o=F(5);T=F(6);Ptot=F(7);Tk=T+273.15;Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o;k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));kj1=exp(30.114-26830/Tk);kj2=exp(-4.036+4400/Tk);kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));59

kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);Deff=Di*0.3/4;pch4=Fch4*Ptot/Ftot;pco=Fco*Ptot/Ftot;pco2=Fco2*Ptot/Ftot;ph2=Fh2*Ptot/Ftot;ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;n=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);r1=n*k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);r2=n*k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);r3=n*k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);dFdW(1)=-r1-r3;dFdW(2)=r1-r2;dFdW(3)=r2+r3;dFdW(4)=3*r1+r2+4*r3;dFdW(5)=-r1-r2-2*r3;dFdW(6)=((4*U*(Tvvx-T)/(dtub*rhokat))-(r1*dH1+r2*dH2+r3*(dH1+dH2)))/(Ftot*cpm);dFsum=dFdW(1)+dFdW(2)+dFdW(3)+dFdW(4)+dFdW(5);dFdW(7)=(Ptot0/(Ftot0*Tk0))*(Ftot*dFdW(6)+Tk*dFsum);dFdW=dFdW';endendSkriptfil: sek.mfunction [wut,Fut]=sek(Fin,Ptot0)R=8.3145;%J/molKrhokat=1701;cpm=32.4e3;%J/kmoldH1=205.9e6; %J/kmoldH2=-41e6;%J/kmolDp=0.0001; %mTk0=Fin(7);Ftot0=sum([Fin(1) Fin(2) Fin(3) Fin(4) Fin(5) Fin(6)]);init=[Fin(1) Fin(2) Fin(3) Fin(4) Fin(5) Fin(6) Fin(7) Ptot0];%init=[kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h Kelvin bar][wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 5],init);function [dFdW]=diffen(w,F)Fch4=F(1);Fco=F(2);Fco2=F(3);Fh2=F(4);Fh2o=F(5);Fn2=F(6);T=F(7);Ptot=F(8);Tk=T+273.15;Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+Fn2;k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));kj1=exp(30.114-26830/Tk);60

kj2=exp(-4.036+4400/Tk);kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);Deff=Di*0.3/4;pch4=Fch4*Ptot/Ftot;pco=Fco*Ptot/Ftot;pco2=Fco2*Ptot/Ftot;ph2=Fh2*Ptot/Ftot;ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;n=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);r1=n*k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);r2=n*k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);r3=n*k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);dFdW(1)=-r1-r3;dFdW(2)=r1-r2;dFdW(3)=r2+r3;dFdW(4)=3*r1+r2+4*r3;dFdW(5)=-r1-r2-2*r3;dFdW(6)=0;dFdW(7)=(-(r1*dH1+r2*dH2+r3*(dH1+dH2)))/(Ftot*cpm);dFsum=dFdW(1)+dFdW(2)+dFdW(3)+dFdW(4)+dFdW(5);dFdW(8)=(Ptot0/(Ftot0*Tk0))*(Ftot*dFdW(6)+Tk*dFsum);dFdW=dFdW';endendSkriptfil: comb.mfunction [UT] = comb(F)Tlin=0;cpm=32.4e3;dH=-241.83e6;Fch4in=F(end,1);Fcoin=F(end,2);Fco2in=F(end,3);Fh2in=F(end,4);Fh2oin=F(end,5);Tin=F(end,6);Ftotin=Fch4in+Fcoin+Fco2in+Fh2in+Fh2oin;Fluftin=1.5*Fh2in/2.79;Fo2=0.21*Fluftin;Ftotut=Ftotin+0.79*Fluftin;Fh2ut=Fh2in-2*Fo2;Fh2out=Fh2oin+2*Fo2;Tut=(Ftotin*cpm*Tin+Fluftin*cpm*Tlin+2*Fo2*(-dH))/(Ftotut*cpm);UT=[Fch4in Fcoin Fco2in Fh2ut Fh2out 0.79*Fluftin Tut];end61

Skriptfil: comb_prim.mfunction [ut] = comb_prim()Fch4=4.7356*3.6;%kmol/hFco=0.1275*3.6;%kmol/hFh2=53.2822*0.2*3.6;%kmol/hbm=Fch4*22.414; %m3/hbc=Fco*22.414; %m3/hbv=Fh2*22.414; %m3/hQm=bm*35.33; %MJ/hQc=bc*12.48;%MJ/hQv=bv*10.62;%MJ/hQ=1.582502*3600; %MJ/hCpmc=1686.74e-6; %MJ/m3ºCCpmv=1480.91e-6; %MJ/m3ºCCpmm=1517.98e-6; %MJ/m3ºCCpml=1396e-6;%MJ/m3ºCg0c=2.885; %m3/m3g0v=2.885; %m3/m3g0m=10.54; %m3/m3ex=0.8;l0c=2.385; %m3/m3l0v=2.385; %m3/m3l0m=9.54; %m3/m3res=@(T)(bc*Cpmc*g0c*T+bv*Cpmv*g0v*T+bm*Cpmm*g0m*T+Q-Qm-Qc-Qv+bc*ex*Cpml*l0c*T+bv*ex*Cpml*l0v*T+bm*ex*Cpml*l0m*T);Tut=fsolve(res,800);Vn2=(g0c*bc*0.6529+g0v*bv*0.6529+g0m*bm*0.7149+bc*l0c*ex*0.79+bv*l0v*ex*0.79+bm*l0m*ex*0.79)/22.414; %kmol/hVco2=(g0c*bc*0.3471+g0m*bm*0.0950)/22.414; %kmol/hVh2o=(g0v*bv*0.3471+g0m*bm*0.1900)/22.414; %kmol/hVo2=(bc*l0c*ex*0.21+bv*l0v*ex*0.21+bm*l0m*ex*0.21)/22.414;%kmol/hut=[Tut Vn2 Vco2 Vh2o Vo2];endSkriptfil: n_eff_prim.mfunction [n] = n_eff_prim(W,F)R=8.3145;%J/molKrhokat=2835; %kg/m3Dp=0.0001; %mn=zeros(size(W,1),1);for k=1:size(W,1)Fch4=F(k,1);Fco=F(k,2);Fco2=F(k,3);Fh2=F(k,4);Fh2o=F(k,5);T=F(k,6);Ptot=F(k,7);Tk=T+273.15;Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o;k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));kj1=exp(30.114-26830/Tk);kj2=exp(-4.036+4400/Tk);kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));62

63Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);Deff=Di*0.3/4;pch4=Fch4*Ptot/Ftot;pco=Fco*Ptot/Ftot;pco2=Fco2*Ptot/Ftot;ph2=Fh2*Ptot/Ftot;ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;n(k,1)=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);endendSkriptfil: n_eff_sek.mfunction [n] = n_eff_sek(W,F)R=8.3145;%J/molKrhokat=2835;%kg/m3Dp=0.0001; %mn=zeros(size(W,1),1);for k=1:size(W,1)Fch4=F(k,1);Fco=F(k,2);Fco2=F(k,3);Fh2=F(k,4);Fh2o=F(k,5);Fn2=F(k,6);T=F(k,7);Ptot=F(8);Tk=T+273.15;Ftot=Fch4+Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+Fn2;k1=(4.23e15)*exp(-240.1e3/(R*Tk));k2=(2e6)*exp(-67.13e3/(R*Tk));k3=(1.02e15)*exp(-243.9e3/(R*Tk));kj1=exp(30.114-26830/Tk);kj2=exp(-4.036+4400/Tk);kco=(8.23e-5)*exp(70.65e3/(R*Tk));kch4=(6.65e-4)*exp(38.28e3/(R*Tk));kh2o=(1.77e5)*exp(-88.68e3/(R*Tk));kh2=(6.12e-9)*exp(82.90e3/(R*Tk));Di=(4.9781*Tk^1.75)/(Ptot*10^5);Deff=Di*0.3/4;pch4=Fch4*Ptot/Ftot;pco=Fco*Ptot/Ftot;pco2=Fco2*Ptot/Ftot;ph2=Fh2*Ptot/Ftot;ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;z=1+kco*pco+kch4*pch4+kh2*ph2+kh2o*ph2o/ph2;Ch2o=Ptot*101.325/(R*Tk);r1=k1*(pch4*ph2o*(ph2^-2)-pco*ph2/kj1)/(z^2);r2=k2*(pco*ph2o*(ph2^-1)-pco2/kj2)/(z^2);r3=k3*(pch4*(ph2o^2)*(ph2^-3.5)-pco2*(ph2^0.5)/(kj1*kj2))/(z^2);th=Dp*sqrt((r1+r3)*rhokat/(Deff*Ch2o))/2;n(k,1)=(3/th)*(1/tanh(th)-1/th);endend

Skriptfil: vvx.mfunction [] = vvx(W,F)Tvvx=750;%ºCU=0.5e-3; %MW/m2*Kdtub=100e-3; %mrhokat=1701;T=F(:,6);Qvvx=(U*4/(rhokat*dtub))*(Tvvx-T);Qtot=trapz(W,Qvvx);figureplot(W,Qvvx)str1=sprintf('Värmebehovet i primärreformeringen - Totalt: %fMW',Qtot);title(str1)xlabel('Katalysatormassan (kg)');ylabel('Värmebehovet (MW/kg kat)')end64

Bilaga 4PrimärreformeringDimensioneringVolymen för tubpaketet beräknas enligt följande:Längden för en tub har valts till [64].Arean för tubpaketet fås enligtAntalet tuber blir dåLängden för reaktorn blirrespektive utlopp., där 1.5m är längden för in-Då arean för tubpaketet är 40 % av reaktorns beräknas arean för reaktorkärlet enligt följande:Diametern för reaktorkärlet ärMantelarean för värmeväxlardelen fås enligt;EkonomiKatalysatorpriset är 10$/kg[65]. För 1500kg katalysator blir priset .Katalysatorpriset är baserat på 2011 US$ medan samtliga beräkningar är baserade på 2005US$. Priset omräknas till 2005 US$ och vidare till svenska kronor enligt nedan:Om det antas en teknisk livslängd på 5år för katalysatorn och en kalkylränta på 15 % blirnuvärdet för katalysatorinvesteringen;Med dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:Apparat Modulkostnaden, C BM , $ i 2005 SEKReaktorkärl 360 000 4 178 361Värmeväxlardel 52 000 603 541Totalt 412 000 4 781 90265

SekundärreformeringDimensioneringVolymen för den katalysatorfyllda delen av reaktorn blir .Längden är för den delen är därmed fås arean för flödet genom .Diametern för genomflödet ärEkonomiKatalysatorpriset är 10$/kg[65]. För 5kg katalysator blir priset .Katalysatorpriset omräknas som för primärreformeringsexemplet enligt nedan:Nuvärdet för katalysatorinvesteringen blirMed dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:Apparat Modulkostnaden, C BM , $ i 2005 SEKReaktorkärl 63 000 731 213Totalt 63 000 731 213DriftskomponenterDimensioneringDimensionsdata samt övrig information om driftskomponenterna har hämtats från Aspen Plus2004. Data som hämtats och använts vid ekonomiberäkningar finns i nedanstående tabell. Förförklaring samt definition av komponenterna se bilaga 10.Data för ekonomiberäkningarDriftkomponent DataPump P1ω s =6.440kWPump P2ω s =0.932kWKompressor KOMP1 ω s =1870kWω f =1346kWTurbin TURB1 ω s =533.2kWVärmeväxlare VVX1 A vvx =12.40m 2Värmeväxlare VVX2 A vvx =40.52m 266

EkonomiMed informationen ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för komponenterna:Driftkomponent Modulkostnaden, C BM , $ i 2005 SEKPump P1 11 400 132 315Pump P2 5 700 66 157Kompressor KOMP1 4 455 000 51 707 213Turbin TURB1 245 000 2 843 607Värmeväxlare VVX1 19 500 226 328Värmeväxlare VVX2 35 750 414 934Totalt 4 772 350 55 390 55467

Bilaga 568

Bilaga 6Skriptfil för HT-reaktor: vgas.m%% High Shift! Med inre masstransport.function [wut,Fut]=vgas()R=8.3145;%J/molKP0=35e5/1000;%kPa (ty k0 är definerad per kPa)rhokat=1500e3; % enligt basfdH1=-41e3; %J/mol%radie katalysator mDeff=0.005e-4 ; %m2/sVkat=(9e-3/2)^2*pi*5e-3; %m3 längd=5mm diameter=9mmytamantel=pi*9e-3*5e-3+2*(9e-3/2)^2*pi; % m2/gRp=Vkat/ytamantel;init=[17.048189/3.6 27.398295/3.6 26.905716/3.6 162.882892/3.6159.780831/3.6 50.662056/3.6 350 35e5/1000]; %Initvärden fran Basel %intemperatur bör vara 380 grader (enligt teorin)init(2) = 29.392284/3.6;%init=[mol/s mol/s mol/s mol/s mol/s celsius mol/s]options=odeset('Events',@event);[wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 5e6],init,options); %(gram katalysator)Fco=Fut(:,2);Ftot=Fut(:,1)+Fut(:,2)+Fut(:,3)+Fut(:,4)+Fut(:,5)+Fut(:,6);Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;wut=wut/1000000;subplot(2,2,1)plot(wut,3.6*Fut(:,1:end-2));legend('metan','Kolmonoxid','koldioxid','vätgas','vatten','kvävgas');ylabel('Flödet (kmol/h)');xlabel('Katalysatormängd (ton)');subplot(2,2,2)plot(wut,Fut(:,7));ylabel('Temperaturen (ºC)');xlabel('Katalysatormängd (ton)');legend('Temperaturen i reaktorn');subplot(2,2,3)plot(wut,(Fco./Ftot)*100)ylabel('% CO');xlabel('Katalysatormängd (ton)');legend('% CO mot katmängd');subplot(2,2,4)plot(wut,Fut(:,8)/100)xlabel('Katalysatormängd (ton)')ylabel('Tryck (bar)')legend('Tryckprofilen i reaktorn','location','best')title('High')% subplot(1,2,1)% plot(wut,Fut(:,1:end-1));69

% legend('metan','Kolmonoxid','koldioxid','vätgas','vatten','kvävgas');% ylabel('Flödet (mol/s)');% xlabel('Katalysatormängd (g)');% subplot(1,2,2)% plot(wut,Fut(:,end),wut,Procent_Kolmonoxid_ut);% ylabel('Temperaturen (ºC)');% xlabel('Katalysatormängd (g)');% legend('Temperaturen i reaktorn');function [value,isterminal,direction] = event(t,y)Fco=y(2);Ftot=sum(y(1:end-2));isterminal=1;direction=0;value=Fco/Ftot-0.001;endfunction [dFdW]=diffen(w,F)Fch4=F(1);Fco=F(2);Fco2=F(3);Fh2=F(4);Fh2o=F(5);FN2=F(6);T=F(7);Ptot=F(8);Ftot=sum(F(1:6));Ftot0=sum(init(1:6));Tk=T+273.15;Ftot=Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+FN2;k1=10^2.845*exp(-111e3/(R*Tk));Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;oms=(29.48/3.6-Fco)/(29.48/3.6);kj=exp(4577.8/Tk-4.33);cpm=(Fh2o/Ftot*2*18+FN2/Ftot*1*14+Fh2/Ftot*14.2*2+Fco2/Ftot*1*48+Fco/Ftot*1*28+Fch4/Ftot*16*2.18);%pch4=Fch4*Ptot/Ftot;pco=Fco*Ptot/Ftot;pco2=Fco2*Ptot/Ftot;ph2=Fh2*Ptot/Ftot;ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;%pN2=FN2*Ptot/Ftot;beta=(pco2*ph2)/(kj*pco*ph2o);Cy=F(8)/(R*Tk);r1=k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);rvy=r1*rhokat;thiele=Rp*sqrt(rvy/(Cy*Deff));N=2/thiele*(1/tanh(thiele)-1/thiele);r1=N*k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);% if Fco/Ftot>0.03 % enligt teorin skall HT-reaktorn endast köra tillutkonc av kolmonoxid är 3% !!!dFdW(1,:)=0; % Ch4dFdW(2,:)=-r1;dFdW(3,:)=r1;70

dFdW(4,:)=r1;dFdW(5,:)=-r1;dFdW(6,:)=0;sumdF=dFdW(1,:)+dFdW(2,:)+dFdW(3,:)+dFdW(4,:)+dFdW(5,:)+dFdW(6,:);dFdW(7,:)=-(r1*dH1)/(Ftot*cpm);dFdW(8,:)=(P0/(Ftot0*623.15))*(Ftot*dFdW(7,:)+Tk*(sumdF));% else% dFdW(1)=0; % Ch4% dFdW(2)=0; %% dFdW(3)=0 %% dFdW(4)=0 %% dFdW(5)=0 %% dFdW(6)=0%% dFdW(7)=0; %T% dFdW=dFdW';%% % end%omsattning=(29.48/3.6-F(2))/29.48/3.6%Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/FtotendendSkriptfil för LT-reaktor: vgas2.m%% Low Shift!function [wut,Fut]=vgas2(win,Fin)R=8.3145;%J/molKP0=40*100;%kPa (ty k0 är definerad per kPa)rhokat=1280e3;dH1=-41e3; %J/molDeff=3.97e-7; %m2/sVkat=(5e-3/2)^2*pi*5e-3; %m3 längd=5mm diameter=5mmytamantel=pi*5e-3*5e-3+2*(5e-3/2)^2*pi; % m2/gRp=Vkat/ytamantel;init=Fin(end,:);% init(8)=(190+273.15)*init(8)/(init(7)+273.15);init(7)=190;%init=[4.3554 3.4967 11.9679 52.3887 38.0005 11.2348 190P0]; %Initvärden fran Basel % intemperatur bör vara 380 grader (enligtteorin)%init=[mol/s mol/s mol/s mol/s mol/s celsius mol/s][wut,Fut]=ode15s(@diffen,[0 30e4],init); %(gram katalysator)Fco=Fut(:,2);Ftot=Fut(:,1)+Fut(:,2)+Fut(:,3)+Fut(:,4)+Fut(:,5)+Fut(:,6);Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;figurewut=wut/1000;subplot(2,2,1)plot(wut,3.6*Fut(:,1:end-2));legend('metan','Kolmonoxid','koldioxid','vätgas','vatten','kvävgas');ylabel('Flödet (kmol/h)');71

xlabel('Katalysatormängd (kg)');subplot(2,2,2)plot(wut,Fut(:,7));ylabel('Temperaturen (ºC)');xlabel('Katalysatormängd (kg)');legend('Temperaturen i reaktorn');subplot(2,2,3)plot(wut,(Fco./Ftot)*100)ylabel('% CO');xlabel('Katalysatormängd (kg)');legend('% CO mot katmängd');subplot(2,2,4)plot(wut,Fut(:,8)/100)xlabel('Katalysatormängd (kg)')ylabel('Tryck (bar)')legend('Tryckprofilen i reaktorn','location','best')function [dFdW]=diffen(w,F)Fch4=F(1);Fco=F(2);Fco2=F(3);Fh2=F(4);Fh2o=F(5);FN2=F(6);T=F(7);Ptot=F(8);Ftot=sum(F(1:6));Ftot0=sum(init(1:6));Tk=T+273.15;Ftot=Fco+Fco2+Fh2+Fh2o+FN2;k1=(exp(19.25)*exp(-79.7e3/(R*Tk)))/3600;kj=exp(4577.8/Tk-4.33);cpm=(Fh2o/Ftot*2*18+FN2/Ftot*1*14+Fh2/Ftot*14.2*2+Fco2/Ftot*1*48+Fco/Ftot*1*28+Fch4/Ftot*16*2.18); % ett medelvärde på cp, baserat på molmassorosv..%pch4=Fch4*Ptot/Ftot;pco=Fco*Ptot/Ftot;pco2=Fco2*Ptot/Ftot;ph2=Fh2*Ptot/Ftot;ph2o=Fh2o*Ptot/Ftot;%pN2=FN2*Ptot/Ftot;beta=(pco2*ph2)/(kj*pco*ph2o);Cy=F(8)/(R*Tk);r1=k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);if r1

thiele=Rp*sqrt(rvy/(Cy*Deff));N=2/thiele*(1/tanh(thiele)-1/thiele);r1=N*k1*(pco^1*pco2^-0.36*ph2^-0.09)*(1-beta);dFdW(1,:)=0; % Ch4dFdW(2,:)=-r1;dFdW(3,:)=r1;dFdW(4,:)=r1;dFdW(5,:)=-r1;dFdW(6,:)=0;sumdF=dFdW(1,:)+dFdW(2,:)+dFdW(3,:)+dFdW(4,:)+dFdW(5,:)+dFdW(6,:);dFdW(7,:)=-(r1*dH1)/(Ftot*cpm);dFdW(8,:)=(P0/(Ftot0*463.2))*(Ftot*dFdW(7,:)+Tk*(sumdF));Procent_Kolmonoxid_ut=Fco/Ftot;endend73

Bilaga 7WGS-HTDimensioneringFör att dimensionera reaktorkärlet som jobbar adiabatiskt behövs volymen katalysatorberäknas. Beräkning av katalysatorvolymen har beräknats enligt:Enligt tumregel divideras bulkdensiteten för katalysatorn med talet två eftersom närpartiklarna packas i bädden i reaktorn bildas det tomrum emellan dem. Detta tomrum brukarvara ungefär lika stort som volymen hos partiklarna.För att få fram reaktorvolymen gäller enligt tumregel att:För att beräkna diametern på reaktorkärlet användes följande samband:Där reaktorvolymen, längden och diametern med index 2 är hämtade ur litteratur[66] och därL 1 har satts till 10m. Detta ger att:Reaktorkärlets dimensioner för HT-reaktorn är:EkonomiKatalysatorpriset är 15.4$/kg[67]. För 5000kg katalysator blir priset.Katalysatorpriset är baserat på 2002 US$ medan samtliga beräkningar är baserade på 2005US$. Priset omräknas till 2005 US$ och vidare till svenska kronor enligt nedan:74

Om det antas en teknisk livslängd på 5 år för katalysatorn och en kalkylränta på 15 % blirnuvärdet för katalysatorinvesteringen;Med dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:Apparat Modulkostnaden, C BM , $ i 2005 SEKReaktorkärl 528 000 6 180 197Totalkostnad 528 000 6 180 197WGS-LTDimensioneringFör att dimensionera det adiabatiska reaktorkärlet för LT processen har samma arbetsgånganvänts som för dimensionering av HT-reaktorn enligt ovan. Katalysatorvolymen beräknasenligt:Reaktorvolymen beräknas enligt följande:För att beräkna diametern på reaktorkärlet användes följande samband:Där reaktorvolymen, längden och diametern med index 2 är hämtade ur litteratur[66] och därL 1 har satts till 3m. Detta ger att:Reaktorkärlets dimensioner för LT-reaktorn är:EkonomiKatalysatorpriset är 15.4$/kg. För 300kg katalysator blir priset .75

Katalysatorpriset är baserat på 2002 US$ medan samtliga beräkningar är baserade på 2005US$. Priset omräknas till 2005 US$ och vidare till svenska kronor enligt nedan:Om det antas en teknisk livslängd på 10 år för katalysatorn och en kalkylränta på 15 % blirnuvärdet för katalysatorinvesteringen;Med dimensionerna ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för reaktorn:Modulkostnaden, C BM , $ i 2005 SEKReaktorkärl 138 000 1 615 279Totalkostnad 138 000 1 615 279DriftskomponenterDimensioneringDimensionsdata samt övrig information om driftskomponenterna har hämtats från Aspen Plus2004. Data som hämtats och använts vid ekonomiberäkningar finns i nedanstående tabell. Förförklaring samt definition av komponenterna se bilaga 5.Data för ekonomiberäkningarDriftkomponentDataPump 1ω s =0.05kWPump 2ω s =0.0126kWVärmeväxlare VVX1 A vvx =2.26m 2Värmeväxlare VVX2 A vvx =82m 2EkonomiMed informationen ovan samt Ulrich’s metod blir modulkostnaderna för komponenterna:Driftkomponent Modulkostnaden, C BM , $ i 2005 SEKPump 1 6 750 79 008Pump 2 6 300 73 741Värmeväxlare VVX1 13 600 159 187Värmeväxlare VVX2 59 840 700 422Totalt 86 490 1 012 35876

Bilaga 8N26BARH2COMPN2MIX1N2+H2MIX2INCOMPCOMPRES2REACTANTREACTOR30BARN2N230BAR1VVXRECPRESSCOMPRES1PRODUTGWATERFLASHWATERHPB4PUR+RECNH3WATER1RECIRCPURGESPLIT77

Bilaga 9Processteg Kostnad (SEK) Procent av totalfabrikskostnadÅngreformeringKatalysatorprimärreformering124 4890.03Katalysator419sekundärreformering0.00Kompressor 1 51 707 213 12.23Primärreformering 4 781 902 1.13Pump 1 132 315 0.03Pump 2 66 157 0.02Sekundärreformering 731 213 0.17Turbin 2 843 607 0.67VVX 1 414 934 0.10VVX 2 226 328 0.05Totalkostnad 61 028 577 14.44ShiftreaktionenHT-shift 6 180 197 1.46Katalysator HT-shift 823 176 0.19Katalysator LT-shift 49 391 0.01LT-shift 1 615 279 0.38Pump 3 79 008 0.02Pump 4 73 741 0.02VVX 3 159 187 0.04VVX 4 700 422 0.17Totalkostnad 9 680 401 2.29PSA nr 1Adsorbers 43 143 500 10.21Totalkostnad 43 143 500 10.21PSA nr 2Adsorbers 43 143 500 10.21Kompressor 2 43 310 722 10.25Totalkostnad 86 454 222 20.46DeOxoTotalkostnad 1 718 533 0.41AmmoniaksyntesenAdsorptionstorn 0 * 0Flashkärl 752 000 0.18Kompressor 3 45 120 000 10.68Kompressor 4 16 673 325 3.94Kompressor 5 149 107 500 35.28Pump 5 0 * 0Pump 6 0 * 0Reaktor 7 572 694 1.79VVX 5 239 700 0.06Totalkostnad 219 465 219 51.9379

FörvaringstankTotalkostnad 1 163 250 0.28*Kostnaden för dessa apparater negligeras då summan inte påverkar den totala kostnaden förfabriken nämnvärt.Totalkostnad för hela fabriken: 422 653 702 SEK.80

Bilaga 1081

Bilaga 1182