Y摻雜量對中低溫型BaCe1-xYxO3-δ電解質結構及導電性之影響

要電價平衡,而形成氧頿缺陷(oxygen vacancy),
可以下列缺陷化學反應來表示:
..
以上反應,顯示添加 Y2O3 至 BaCeO3 中,
Y 3+ 離子取代 Ce 4+ 離子,形成帶相對負電荷的
陽離子,為了電性平衡帶正電荷的氧頿離子空缺
於是形成。假設 Y 完全取代 Ce 的位置,且所
有的缺陷彼此不互相作用下,氧頿空位([Vo .. ])
的濃度應隨著添加劑的濃度增加而增加。
然而,對晶體結構的穩定性而言,缺陷濃
度越高,其晶體結構越不穩定,因異價陽離子
添加,改變過渡金屬陽離子(B)之價數,同時頗
也改變了該陽離子的離子半徑韬,進而影響鈣鈦
礦結構之穩定性,易轉變成缺陷較少,能量較
低(較穩定)的結構,所以,當高導電率的晶體
結構經過相轉變後,一般會轉變成導電率較
低,但晶體結構較穩定的相。
由於質子於晶體結構內是以氫氧頿根頨離子
方式移動,如下式 [3] :
..
.
所以,在水氣頾中與乾燥空氣頾中,因氫氧頿根頨
離子的濃度不同而有所不同,而氫氧頿根頨離子濃
度在水氣頾環境中較高,因此應可在水氣頾中獲得
較高之導電率。
對鈣鈦礦型高溫質子導體氧頿化物而言,
能否形成質子缺陷之關鍵之一是氧頿缺陷濃
度,因此本研究目的在藉由三價釔元素(Y)之
摻雜形成 BaCe1-xYxO3-δ 固溶體,晶格頴內因電
性平衡而產生氧頿缺陷,氧頿缺陷可供給氧頿離子或
質 子 於 晶 格頴 內 移 動 , 探 討 Y 添 加 量 對
BaCe1-xYxO3-δ 相結構及導電性之影響。
二、實驗方法 實驗方法
本研究採用固相反應法,以 BaCO3、
CeO2、Y2O3 為起始原鞝料頔,Y 摻雜量分別為 10
%及 20%莫耳分率,起始原鞝料頔經過球磨均勻
混和後進行乾燥,將乾燥過之粉末於 1300℃
下煆燒 10 小時頗成相,再經壓胚成型於 1600℃
燒結 4 小時頗。起始原鞝料頔經球磨均勻混合、乾
燥。所製備出之 BaCe1-xYxO3-δ 粉末利用 X 光
繞射韗(XRD)分析,鑑定其晶相。
成品利用電阻儀量測 BaCexY1-xO3-δ 於
400℃~750℃之電阻,於空氣頾下,取 400℃、
450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、
750℃之電導係數對時頗間作 T 對 σ 圖。
煆燒後之粉末,利用 X 光繞射韗(XRD)分析
其晶相,銅靶波長 0.154178nm,掃描頻率 1
度/min,範圍(2θ)20 o
~80 o
。
燒結完之胚片利用場發射韗掃瞄式電子顯
微鏡( FE-SEM)觀察晶粒表面型態並計算
其晶粒尺寸。
三、結果與討論
結果與討論
圖 1 所 示 為 摻 雜 不 同 量 之 Y 之
BaCe1-xYXO3-δ 粉體之 XRD 圖,與檢索的
JCPDS 75-0431 的 BaCeO3 標準卡片比較,發
現此兩成份已經形成正方晶鈣鈦礦相,而在 Y
摻雜 20%之 XRD 圖(圖 1b)中,可清楚看出,
已有立方晶鈣鈦礦相產生。根頨據 Y 摻雜 10%
之 XRD 圖(圖 1a),可計算出其晶格頴常數為:
a=0.4391nm,V=8.4648nm 3 ,與 JCPDS 75-0431
之晶格頴常數相比略有增大,這主要是由於離子
半徑韬較大之 Y(0.092nm)取代離子半徑韬較大之
Ce(0.09nm)所致。
圖 2 為不同 Y 摻雜量之 BaCe1-xYXO3-δ 在
不同溫度下之導電度關係圖,由圖中可看出,
BaCe0.9Y0.1O3-δ 及 BaCe0.8Y0.2O3-δ 導電率 400~
500℃之間,兩者導電率均低,無明顯差韤異;
在 500℃以上兩者導電率明顯隨著溫度上升
而增加,顯示其導電機制為離子所主導,兩者
導電率亦有明顯之差韤異。隨著 Y 摻雜量增加,
BaCe1-xYXO3-δ 導 電 率 亦 增 加 , 以
BaCe0.8Y0.2O3-δ 為例,在 750℃導電率可達到
0.0204 S/cm,而 BaCe0.9Y0.1O3-δ 之導電率僅為
0.0162 S/cm , BaCe0.8Y0.2O3-δ 之 導 電 率 為
BaCe0.9Y0.1O3-δ 之導電率的 1.25 倍靰。
圖 3 為 BaCe0.9Y0.1O3-δ 及 BaCe0.8Y0.2O3-δ
胚片經 1600℃燒結之 SEM 圖,由圖中可看
出,兩成份皆有燒結現象,但 BaCe0.9Y0.1O3-δ
燒結較緻密,孔洞較少,而 BaCe0.8Y0.2O3-δ 試
片雖亦有燒結現象,但並未完全燒結緻密,仍
有 許 多 孔 洞 存 在 。 由 此 SEM 圖 可 觀 察
BaCe0.9Y0.1O3-δ 之晶粒大小大約為 1.75µm,而
BaCe0.8Y0.2O3-δ 之晶粒大小約為 2µm。
由以上實驗結果得知,BaCe0.8Y0.2O3-δ 燒
結較不緻密但導電性較高,如能進一步提升其
燒結緻密性,預期可得到較高的導電性。