Y摻雜量對中低溫型BaCe1-xYxO3-δ電解質結構及導電性之影響

Y 摻雜量對中低溫型 摻雜量對中低溫型 BaCe1-xYxO3-δ 電解質結構及導電性之影響
電解質結構及導電性之影響
Effect of doping amount of Y on the structure and conductivity of BaCe1-xYxO3-δ
electrolyte
(國科會計畫編號
國科會計畫編號
國科會計畫編號:NSC 國科會計畫編號 95-2218-E-155 -004)
洪逸明 * 、彭皓偉、王毅
I-Ming Hung, Haug-Wei Peng, Yih Wang
元智大學化學工程與材料頔科學學系, 燃料頔電池中心
Fuel Cell Center, Department of Chemical Engineering and Materials Science,
Yuan Ze University
摘
本實驗採用固相反應法製備
本實驗採用固相反應法製備BaCe1-xYxO3-δ粉末
本實驗採用固相反應法製備
本實驗採用固相反應法製備
粉末 粉末,以BaCO3、CeO2、Y2O3為起
粉末
為起 為起
始原鞝料頔 始原鞝料頔,Y摻雜量分別為
始原鞝料頔 始原鞝料頔 摻雜量分別為
摻雜量分別為10%及20%莫耳分率
摻雜量分別為
莫耳分率 莫耳分率。由XRD圖得知
莫耳分率 圖得知 圖得知,添加
圖得知 添加 添加10、20
添加
%Y元素之 元素之 元素之BaCe1-xYxO3-δ均有
元素之
均有 均有正方晶
均有 正方晶 正方晶鈣鈦礦主相生成
正方晶 鈣鈦礦主相生成
鈣鈦礦主相生成,但BaCe0.8Y0.2O3-δ已有
鈣鈦礦主相生成
已有 已有
少許 少許 少許 立 立 立 方晶鈣鈦礦
方晶鈣鈦礦 方晶鈣鈦礦 相生成 相生成, 相生成 相生成 在導電率方面
在導電率方面, 在導電率方面
發現不論 發現不論Y添加量多寡
發現不論
添加量多寡
添加量多寡,
添加量多寡
BaCe1-xYxO3-δ導電率均隨著溫度上升而提高
電率均隨著溫度上升而提高
電率均隨著溫度上升而提高,顯示
電率均隨著溫度上升而提高 顯示 顯示BaCe1-xYxO3-δ導電機制由
顯示
導電機制由
導電機制由
離子所主導
離子所主導。BaCe0.8Y0.2O3-δ其導電度於
離子所主導
其導電度於
其導電度於750℃時頗可達到最大值靹為
其導電度於 時頗可達到最大值靹為
S/cm。
要
時頗可達到最大值靹為2.04×10 -2
關鍵詞 關鍵詞:高溫質子導體
關鍵詞 關鍵詞 高溫質子導體
高溫質子導體,導電率
高溫質子導體 導電率 導電率,電解質
導電率 電解質 電解質,固態氧頿化物燃料頔電池
電解質 固態氧頿化物燃料頔電池
一、前言 前言
固態氧頿化物燃料頔電池(solid oxide fuel cell,
SOFC)相較於低溫型燃料頔電池具有較高的轉
換效頒率,若配合電氣頾及熱回收系統更可達到
80%以上,但目前常用之固態氧頿化物燃料頔電池
電解質均為氧頿離子導體,如釔安定化氧頿化鋯、
鎂鋁摻雜鎵酸鑭及鎵摻雜氧頿化鈰等,其操作溫
度介於 700~900℃之間。然而,SOFC 操作所
需要的高溫會導致電極材料頔與電解質介面發
生反應,使電池內電阻增大,也會有電極與電
解質因熱膨脹係數差韤異造成電極剝鞚落的問題
產生,使得元件壽命降低。如其操作溫度可降
至 400~600℃,其周遭材料頔,如導電板等可
採用不鏽鋼材質,可大幅降低 SOFC 成本,因
此 SOFC 的發展韙必須要朝向中低溫度操作的
方向前進。
鈣鈦礦結構常以 ABO3 來表示,A、B 分
別代表較大與較小半徑韬的陽離子,A 離子與 B
離子的價數總合應為+6。BaCeO3 具有鈣鈦礦
(perovskite)結構,屬於高溫質子導體[1-3],因
在中低溫具有相當優異的質子導性,可使
SOFC 操作溫度降低至 400~700℃,因此近年
來逐漸受到重視。但 BaCeO3 其結構穩定性不
佳,在含水氣頾環境下容韕易與 CO2 產生反應,
生成碳酸物。如此一來,將無法利用碳氫化合
物,例如甲烷作為燃料頔,因為產物中含有 CO2
及 H2O。因此,如何藉由成分的改變來增進
BaCeO3 質子導電性及相的穩定性是目前主要
研究方向之一。
質子缺陷的引進已經成為鈣鈦礦型高溫
質子導體氧頿化物缺陷研究的重要課題之一,在
這些質子導體中質子是以外來物種溶解於其
間隙中,其質子濃度可藉由體摻雜劑使母體產
生缺陷(如氧頿空缺)增加來提高質子濃度。對鈣
鈦礦型高溫質子導體氧頿化物而言,導電機制是
由於質子的傳遞,藉由質子的傳遞帶動電荷的
移動,形成電流。而能否形成質子缺陷之關鍵
在於水的分離吸收(dissociative absorption)及
氧頿缺陷的存在(VO .. )。氧頿缺陷之形成可藉由成
分 之 比 例 本 質 地 (intrinsically) 形 成 , 如
Ba3Ca1+xNb2-XO3-δ [1] 或 Ba2YSnO5.5 [2] 或藉由價
數較低的異價陽離子之摻雜而促使氧頿空缺形
成。本研究欲利用三價 Y 取代四價 Ce,為了

要電價平衡,而形成氧頿缺陷(oxygen vacancy),
可以下列缺陷化學反應來表示:
..
以上反應,顯示添加 Y2O3 至 BaCeO3 中,
Y 3+ 離子取代 Ce 4+ 離子,形成帶相對負電荷的
陽離子,為了電性平衡帶正電荷的氧頿離子空缺
於是形成。假設 Y 完全取代 Ce 的位置,且所
有的缺陷彼此不互相作用下,氧頿空位([Vo .. ])
的濃度應隨著添加劑的濃度增加而增加。
然而,對晶體結構的穩定性而言,缺陷濃
度越高,其晶體結構越不穩定,因異價陽離子
添加,改變過渡金屬陽離子(B)之價數,同時頗
也改變了該陽離子的離子半徑韬,進而影響鈣鈦
礦結構之穩定性,易轉變成缺陷較少,能量較
低(較穩定)的結構,所以,當高導電率的晶體
結構經過相轉變後,一般會轉變成導電率較
低,但晶體結構較穩定的相。
由於質子於晶體結構內是以氫氧頿根頨離子
方式移動,如下式 [3] :
..
.
所以,在水氣頾中與乾燥空氣頾中,因氫氧頿根頨
離子的濃度不同而有所不同,而氫氧頿根頨離子濃
度在水氣頾環境中較高,因此應可在水氣頾中獲得
較高之導電率。
對鈣鈦礦型高溫質子導體氧頿化物而言,
能否形成質子缺陷之關鍵之一是氧頿缺陷濃
度,因此本研究目的在藉由三價釔元素(Y)之
摻雜形成 BaCe1-xYxO3-δ 固溶體,晶格頴內因電
性平衡而產生氧頿缺陷,氧頿缺陷可供給氧頿離子或
質 子 於 晶 格頴 內 移 動 , 探 討 Y 添 加 量 對
BaCe1-xYxO3-δ 相結構及導電性之影響。
二、實驗方法 實驗方法
本研究採用固相反應法,以 BaCO3、
CeO2、Y2O3 為起始原鞝料頔,Y 摻雜量分別為 10
%及 20%莫耳分率,起始原鞝料頔經過球磨均勻
混和後進行乾燥,將乾燥過之粉末於 1300℃
下煆燒 10 小時頗成相,再經壓胚成型於 1600℃
燒結 4 小時頗。起始原鞝料頔經球磨均勻混合、乾
燥。所製備出之 BaCe1-xYxO3-δ 粉末利用 X 光
繞射韗(XRD)分析,鑑定其晶相。
成品利用電阻儀量測 BaCexY1-xO3-δ 於
400℃~750℃之電阻,於空氣頾下,取 400℃、
450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、
750℃之電導係數對時頗間作 T 對 σ 圖。
煆燒後之粉末,利用 X 光繞射韗(XRD)分析
其晶相,銅靶波長 0.154178nm,掃描頻率 1
度/min,範圍(2θ)20 o
~80 o
。
燒結完之胚片利用場發射韗掃瞄式電子顯
微鏡( FE-SEM)觀察晶粒表面型態並計算
其晶粒尺寸。
三、結果與討論
結果與討論
圖 1 所 示 為 摻 雜 不 同 量 之 Y 之
BaCe1-xYXO3-δ 粉體之 XRD 圖,與檢索的
JCPDS 75-0431 的 BaCeO3 標準卡片比較,發
現此兩成份已經形成正方晶鈣鈦礦相,而在 Y
摻雜 20%之 XRD 圖(圖 1b)中,可清楚看出,
已有立方晶鈣鈦礦相產生。根頨據 Y 摻雜 10%
之 XRD 圖(圖 1a),可計算出其晶格頴常數為:
a=0.4391nm,V=8.4648nm 3 ,與 JCPDS 75-0431
之晶格頴常數相比略有增大,這主要是由於離子
半徑韬較大之 Y(0.092nm)取代離子半徑韬較大之
Ce(0.09nm)所致。
圖 2 為不同 Y 摻雜量之 BaCe1-xYXO3-δ 在
不同溫度下之導電度關係圖,由圖中可看出,
BaCe0.9Y0.1O3-δ 及 BaCe0.8Y0.2O3-δ 導電率 400~
500℃之間,兩者導電率均低,無明顯差韤異;
在 500℃以上兩者導電率明顯隨著溫度上升
而增加,顯示其導電機制為離子所主導,兩者
導電率亦有明顯之差韤異。隨著 Y 摻雜量增加,
BaCe1-xYXO3-δ 導 電 率 亦 增 加 , 以
BaCe0.8Y0.2O3-δ 為例,在 750℃導電率可達到
0.0204 S/cm,而 BaCe0.9Y0.1O3-δ 之導電率僅為
0.0162 S/cm , BaCe0.8Y0.2O3-δ 之 導 電 率 為
BaCe0.9Y0.1O3-δ 之導電率的 1.25 倍靰。
圖 3 為 BaCe0.9Y0.1O3-δ 及 BaCe0.8Y0.2O3-δ
胚片經 1600℃燒結之 SEM 圖,由圖中可看
出,兩成份皆有燒結現象,但 BaCe0.9Y0.1O3-δ
燒結較緻密,孔洞較少,而 BaCe0.8Y0.2O3-δ 試
片雖亦有燒結現象,但並未完全燒結緻密,仍
有 許 多 孔 洞 存 在 。 由 此 SEM 圖 可 觀 察
BaCe0.9Y0.1O3-δ 之晶粒大小大約為 1.75µm,而
BaCe0.8Y0.2O3-δ 之晶粒大小約為 2µm。
由以上實驗結果得知,BaCe0.8Y0.2O3-δ 燒
結較不緻密但導電性較高,如能進一步提升其
燒結緻密性,預期可得到較高的導電性。

四、結論 結論 結論
Y 摻雜 10%與 20%的 BaCe1-xYxO3-δ 皆有
正方晶鈣鈦礦相,摻雜 20%有立方晶鈣鈦礦
相產生。BaCe1-xYxO3-δ 的導電率隨著溫度上升
增加,BaCe0.8Y0.2O3-δ 在 750℃導電率可達到
最大值靹 0.0204 S/cm,為 BaCe0.9Y0.1O3-δ 在
750℃下導電率的 1.25 倍靰。
致謝 致謝
致謝
感謝國科會(NSC 95-2218-E-155 -004)於研究
經費上之補助。
參考文獻 參考文獻
參考文獻
[1] A. S. Nowick, Yang Du and K. C. Liang,
“Some factors that determine proton
conductivity in nonstoichiometric complex
perovskites”, Solid State Ionics, 125,
303-311 (1999).
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Schober and J. Maier, “High proton
conductivity in barium yttrium stannate
Ba2YSnO5.5”, Solid State Ionics, 98, 1-6,
(1997).
[3] Angela Kruth and John T.S. Irvine, “Water
incorporation studies on doped barium
cerate perovskites”, Solid State Ionics
162–163, 83–91, (2003).
Intensity (arb. unit)
(a)
(b)
(110)
(111)
(200)
(211) (220) (310) (321)
20 30 40 50 60 70 80
2θ
圖 1 BaCe1-xYxO3-δ XRD 圖,
(a)BaCe0.9Y0.1O3-δ,(b)BaCe0.8Y0.2O3-δ。
σ(s/cm)
(a)
(b)
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4
BaCe 0.9 Y 0.1 O 3-d
BaCe 0.8 Y 0.2 O 3-d
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
圖 2 溫度、不同 Y 摻雜量對導電率的影
響
10 -3 /T(1/℃)
Temperature( ℃ )
圖 3 BaCe1-xYxO3-δ 胚片 SEM 圖
(a)BaCe0.9Y0.1O3-δ,
(b)BaCe0.8Y0.2O3-δ。
5µm
5µm