Przejścia optyczne w cząsteczkach

Przejścia optyczne w cząsteczkach
Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl
http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT
Podziękowania za pomoc w przygotowaniu zajęć:
Prof. dr hab. Paweł Kowalczyk
Prof. dr hab. Dariusz Wasik
Uniwersytet Warszawski 2010
Powtórzenie
Przybliżenia
Cząsteczki
n r n r n r
[ Tˆ
+ E ( R)]
χ ( R)
= Eχ
( R)
N
Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale
wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i
dlatego mówi się zwykle, że zależność E el n (R)
wyznacza powierzchnię energii potencjalnej.
Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione
gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów
elektronowych zbliżają się.
el
Cząsteczki
Przybliżenia
Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy:
2 ⎡ h
r r
2 n ⎤ n
n
⎢−
∇ R + Eel
( R)
⎥χ
( R)
= Eχ
( R)
⎣ 2μ
⎦
2 ⎡ h ∂ ⎛ ∂ ⎞ Lˆ
2 ⎤ r r
2
n n
n
⎢−
⎜ R ⎟ + + Eel
( R)
⎥χ
( R)
= Eχ
( R)
2
2
⎣ 2μR
∂R
⎝ ∂R
⎠ 2μR
⎦
Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne.
r
n 1 n n
χ ( R ) = χosc
( R)
χrot
( θ , ϕ)
R
2 2 n
h d χosc
⎛ n λ ⎞
Radialne
n n
− + ⎜ Eel
( R)
+ ⎟χ
osc = Eχ
2
2
osc
2μ
dR ⎝ 2μR
⎠
Kątowe 2 n n
Lˆ
χrot
= λχrot
http://www.sciencecartoonsplus.com/
Cząsteczki
Przybliżenie Borna Oppenheimera
Powtórzenie
Przybliżenia
Max Born
(1882-1970)
Cząsteczki
Jacob R. Oppenheimer
(1904-1967)
n r n r n r
[ Tˆ
+ E ( R)]
χ ( R)
= Eχ
( R)
N el
Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji
(obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe”
drgania i powolne obroty.
r r r
[ Tˆ ˆ
osc + Trot
+ ΔEel
( R)]
χ ( R)
= EN
χ(
R)
Operatory działają na różne współrzędne:
możemy rozdzielić zmienne.
χ ( R)
= χ ( R)
χ ( θ,
ϕ)
r
E
N
= E
Ψ = Ψ
E = E
el
el
osc
χ
osc
osc
+ E
+ E
χ
osc
rot
rot
rot
+ E
rot
Widma rotacyjne
Rotacja
Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy:
2 n n
Lˆ χ = λχ
rot
rot
n
= χ ( θ,
ϕ)
= Y ( θ,
ϕ)
J=0, 1, 2 ... M = -J,...,+J
n
χrot rot
JM
Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne.
2
λ = h J ( J + 1)
E
J
rot
2
2
h J ( J + 1)
h J ( J + 1)
= = 2
2μR
2I
I – moment bezwładności jąder względem osi przechodzącej przez środek masy i
prostopadłej do osi cząsteczki
2010-04-18
1

Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Stała rotacyjna
2
h
B = 2
2μR
E
J
rot
Kolejne poziomy energetyczne
J J
ΔE
= E − E
J
rot
e
= BJ ( J + 1)
−1
rot
B[
J ( J + 1)
− ( J −1)
J ] = 2BJ
=
0,1-10 cm -1
Energia
42BJ
30BJ
20BJ
12BJ
6BJ
2BJ
0
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:
2BJ 4BJ 6BJ 8BJ 10BJ 12BJ
Reguły wyboru: ∆J = ±1
Energia
Energia
42BJ
30BJ
20BJ
12BJ
6BJ
2BJ
0
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:
Po uwzględnieniu siły odśrodkowej
2BJ 4BJ 6BJ 8BJ 10BJ 12BJ
Reguły wyboru: ∆J = ±1
Energia
⎛ 1 ⎞
Bν
= B −α
e⎜ν
+
⎝ 2
J
E = B J(
J + 1)
−
rot
ν
Stała
⎟ odkształcenia
⎠ odśrodkowego
2
Dv[
J(
J + 1)]
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
Cząsteczka B (meV) R 0 Å
OH 2,341 0,97
HCl 1,32 1,27
NO 0,211 1,15
CO 0,239 1,13
KBr 0,01 2,94
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:
Cząsteczka musi być polarna, tj. musi mieć
trwały moment dipolowy.
Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe oraz
symetryczne cząsteczki liniowe, np. CO 2 są
nieaktywne.
Aktywne są cząsteczki heterojądrowe oraz np.
H 2O, OCS
Reguły wyboru: ∆J = ±1
Energia
42BJ
30BJ
20BJ
12BJ
6BJ
2BJ
0
Widma rotacyjne
Przybliżenie sztywnego rotatora
Przejścia optyczne:
Po uwzględnieniu siły odśrodkowej
2BJ 4BJ 6BJ 8BJ 10BJ 12BJ
Reguły wyboru: ∆J = ±1
Energia
⎛ 1 ⎞
Bν
= B −α
e⎜ν
+
⎝ 2
J
E = B J(
J + 1)
−
rot
Obsadzenie stanów
ν
Stała
⎟ odkształcenia
⎠ odśrodkowego
2
Dv[
J(
J + 1)]
Energia
42BJ
30BJ
20BJ
12BJ
6BJ
2BJ
0
Widma rotacyjne
P. Kowalczyk
P. Atkins
2010-04-18
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
2

Widma rotacyjne
Rotacyjne widma Ramanowskie
Ogólna reguła:
Polaryzowalność cząsteczki musi być anizotropowa.
Dla rotatorów liniowych oznacza to: ΔJ = 0, ±2
Opis stanów elektronowych
P. Atkins
Stany elektronowe
Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.
E(R) - zwykle w postaci numerycznej.
Przybliżenia – potencjał Morse’a
Np. Lit
V
Powtórzenie
2 [ 1 ] + V ( r )
−α ( r−r0
)
( R)
= D − e
e
Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa
12 6
⎡⎛σ
⎞ ⎛σ
⎞ ⎤
V ⎢⎜
⎟ ⎜ ⎟ ⎥ +
⎢⎣
⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦
( R)
= 4ε
− V
Przybliżenie harmoniczne
Oscylator harmoniczny:
0
Widma oscylacyjne
Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi
1
E −
2
n
2
el ( R)
≈ kn
( R Re
)
ν
χ = N
osc
2
x
−
2
νe
H ( x)
1
Eν
= hωe
( ν + ) 10
2
2-103cm-1 ν
Wikipedia
Opis stanów elektronowych
Stany elektronowe
Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami.
E(R) - zwykle w postaci numerycznej.
Przybliżenia – potencjał Morse’a
Np. Lit
V
Powtórzenie
2 [ 1 ] + V ( r )
−α ( r−r0
)
( R)
= D − e
e
Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa
12 6
⎡⎛σ
⎞ ⎛σ
⎞ ⎤
V ⎢⎜
⎟ ⎜ ⎟ ⎥ +
⎢⎣
⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦
( R)
= 4ε
− V
0
Widma oscylacyjne
Energia elektronowa a rotacja cząsteczki
⎡ 2 2
2
h d n h J ( J + 1)
⎤
nνJ
ν
⎢−
+ Eel
( R)
+ ⎥χ
osc = Eχ
2
2
⎢⎣
2μ
dR
2μR
⎥⎦
2
n h J ( J + 1)
Vef
( R)
= Eel
( R)
+
2
2μR
Energia elektronowa zależy NIE TYLKO
od odległości między jądrami, ale też od
tego jak szybko cząsteczka ROTUJE.
Przybliżenie harmoniczne
Oscylator harmoniczny:
n J
osc
Widma oscylacyjne
Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi
1
E −
2
n
2
el ( R)
≈ kn
( R Re
)
ν
χ = N
osc
2
x
−
2
νe
H ( x)
1
Eν
= hωe
( ν + ) 10
2
2-103cm-1 Anharmoniczność:
1
1
Eν = hωe
( ν + ) − hωexe
( ν + )
2
2
ν
2
KLi
2010-04-18
P. Kowalczyk
P. Kowalczyk
Cząsteczka Energia hν (eV)
C 2
N 2
O 2
0,204
0,293
0,196
HCl 0,357
HBr 0,316
HJ 0,491
3

Przybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
n
⎛ 1 ⎞
E = Eel
+ BJ ( J + 1)
+ hωe⎜ν
+ ⎟
⎝ 2 ⎠
Przybliżenie harmoniczne
Gałąź Q
ΔJ = 0
Widma oscylacyjne
Energia
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
Reguła wyboru: Δν = ±1
Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: Bν’ ≈ Bν” Gałąź R
ΔJ = J’ – J’’ = +1
2
ΔE = hωe
+ 2Bν ' + ( 3Bν
' − Bν
" ) J"
+ ( Bν
' − Bν
" ) J"
Δ h
E = ωe + Bν
' − Bν
" ) J"
+ ( Bν
' − Bν
"
Widma oscylacyjne
( ) J"
Gałąź P
ΔJ = J’ – J’’ = –1
ΔE = hωe
+ ( Bν
' + Bν
" ) J"
+ ( Bν
' − Bν
" ) J"
Przybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
n
⎛ 1 ⎞
E = Eel
+ BJ ( J + 1)
+ hωe⎜ν
+ ⎟
⎝ 2 ⎠
Widma oscylacyjne
2
2
Energia
E
n+
1
el
n
Eel
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
J = 6
J = 5
J = 4
P. Kowalczyk
J = 3
J = 2
J = 1
ν =
J
2
= 0
ν = 1
ν = 0
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
ν =
J
2
= 0
ν = 1
ν = 0
Przybliżenie harmoniczne
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
n
⎛ 1 ⎞
E = Eel
+ BJ ( J + 1)
+ hωe⎜ν
+ ⎟
⎝ 2 ⎠
Przybliżenie harmoniczne
Gałąź Q
ΔJ = 0
Widma oscylacyjne
Energia
n
Eel
Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne
Reguła wyboru: Δν = ±1
Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: Bν’ ≈ Bν” Gałąź R
ΔJ = J’ – J’’ = +1
2
ΔE = hωe
+ 2Bν ' + ( 3Bν
' − Bν
" ) J"
+ ( Bν
' − Bν
" ) J"
Δ h
E = ωe + Bν
' − Bν
" ) J"
+ ( Bν
' − Bν
"
( ) J"
Gałąź P
ΔJ = J’ – J’’ = –1
ΔE = hωe
+ ( Bν
' + Bν
" ) J"
+ ( Bν
' − Bν
" ) J"
Zasada Francka-Condona
el
∫
∫
*
el
2
2
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
Widma oscylacyjne
Widma elektronowe
Ψ'
μ Ψ"
= χν
'χν
" dR M el χ'
rot χ"
rot dΩ
M ( R)
= Ψ'
r r
( r,
R)
μ Ψ"
r r
( r,
R)
dτ
∫
el
Ponieważ jądra są znacznie cięższe od elektronów,
przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej, niż
jądra są w stanie na nie zareagować.
el
el
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
2010-04-18
J = 6
J = 5
J = 4
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
ν = 2
ν = 1
ν = 0
P. Atkins
P. Kowalczyk
4

Zasada Francka-Condona
James Franck
1882 – 1964
Widma elektronowe
Edward U. Condon
1902 – 1974
Widma rotacyjne związane są tylko ze zmianą ruchu obrotowego – λ~ 0.1 – 10 cm
(mikrofale)
Widma oscylacyjno-rotacyjne odpowiadają jednocześnie zmianie stanu drgań i rotacji
cząsteczki – λ ~ 1 – 100 μm (podczerwień)
Widma elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne związane są ze zmianą stanu chmury
elektronowej, której towarzyszy też zmiana oscylacji i rotacji – λ ~ 100 nm – 1 μm
(zakres widzialny i nadfioletu)
Fluorescencja i fosforesnecja
Fluorescencja
Emisja spontaniczna, może utrzymywać się
przez długi czas (od 10-4 s do godzin)
P. Atkins
Fluorescencja i fosforesnecja
Fluorescencja
Zanik natychmiastowy po wyłączeniu promieniowania wzbudzającego (10-8 – 10-4 s)
Przejścia niepromieniste
10 -11 – 10 -9 s
2010-04-18
P. Atkins
5