Volumen II - SAM

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESISTECIA A LA CORROSIÓ DE U ACERO IOXIDABLE
EDURECIBLE POR PRECIPITACIÓ ITRURADO POR PLASMA
L. S. Vaca (1) , H. Botto (1) , A. Cabo (2) , S. P. Brühl (1)
(1) Grupo de Ingeniería de Superficies - GIS
Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Concepción del Uruguay
Ing. Pereira 676 (E3264BTD) Concepción del Uruguay, Argentina.
(2) IONAR S.A. Arias 3422 C1430CRB Ciudad de Buenos Aires, Argentina
E-mail (autor de contacto): vacal@frcu.utn.edu.ar
RESUME
La nitruración asistida por plasma es una técnica de modificación superficial que permite la difusión de
nitrógeno hasta algunas decenas de micrones. Este tratamiento ha dado buenos resultados en el
endurecimiento de aceros inoxidables austeníticos debido a que, controlando la temperatura y otros
parámetros del proceso, aumenta la resistencia al desgaste sin que se afecte su resistencia a la corrosión.
Sin embargo, en los aceros inoxidables martensíticos, si bien se obtiene una capa de alta dureza, en la
mayoría de los casos, se evidencia una disminución en su resistencia a la corrosión. En el caso de los aceros
inoxidables endurecibles por precipitación, no hay mucha literatura disponible acerca de la nitruración
iónica y la afectación a la corrosión.
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la nitruración iónica de un acero inoxidable
endurecible por precipitación, el THYROPLAST PH X SUPRA® de la marca ThyssenKrupp. La
microestructura se estudió con microscopio óptico; la corrosión, en ensayos de niebla salina y potencial de
corrosión a circuito abierto, la erosión-corrosión, en una máquina de diseño propio que enfrenta las
probetas a un flujo de agua de mar y arena.
Se encontró que la dureza se eleva a valores entre 1000 y 1200 HV luego de la nitruración iónica, las capas
modificadas oscilan entre 12 y 15 micrones. La resistencia a la corrosión se vio afectada luego de la
nitruración en las zonas del borde de la probeta, mientras que en los ensayos de erosión-corrosión
evidenciaron una superficie más resistente, debido al incremento de la dureza.
Palabras clave: nitruración, aceros inoxidables, niebla salina, erosión-corrosión.
1. ITRODUCCIÓ
El acero PH-X SUPRA es un acero inoxidable al Cr-Ni, endurecible por precipitación que contiene además,
elementos aleantes como Cu y Nb que favorecen la precipitación de fases secundarias aumentando la dureza
y resistencia mecánica luego del envejecimiento a una temperatura alrededor de 500 o C. Es muy utilizado
para moldes de materiales corrosivos en condiciones de trabajo y atmósferas severas. Es requerido como
portamoldes de piezas plásticas con cavidades dado que puede maquinarse en estado recocido y
prácticamente no presenta distorsiones dimensionales luego de envejecido.
La nitruración iónica es un tratamiento de difusión termoquímica asistido con plasma, aplicado con éxito
para el endurecimiento de aceros de baja y media aleación y que recientemente se ha extendido a aceros
inoxidables con resultados promisorios. Al operar a temperaturas inferiores a su equivalente gaseoso, es
posible un mejor control de los parámetros de proceso para diseñar la estructura y composición de la capa
superficial hasta un rango de algunas decenas de micrones [1,2].
En la literatura sobre esta técnica hay muchos antecedentes de la efectividad en cuanto a aumentar la
resistencia al desgaste y a la corrosión de los aceros inoxidables austeníticos [3-5], aunque no ocurre lo
mismo en el caso de los aceros martensíticos, donde siempre se ve afectada su resistencia a la corrosión
[6,7]. En este trabajo se presentan los resultados de la nitruración iónica del acero inoxidable
THYROPLAST PH X SUPRA® de la firma ThyssenKrupp, de estructura martensítica con un porcentaje de
cromo superior al de la serie 400 pero de muy bajo carbono. Hay muy poca bibliografía de la aplicación de la
nitruración iónica a este tipo de aceros, con pocos resultados sobre desgaste y con resultados dispares en
cuanto a la corrosión [8-11]. Se presenta un análisis de los resultados obtenidos en ensayos de resistencia a la
erosión y a la corrosión, y comparando dos condiciones diferentes de nitruración.
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2. PROCEDIMIETO EXPERIMETAL
2.1 Material, tratamiento y análisis de la superficie
Las probetas de PH-X SUPRA, cuya composición química se muestra en la Tabla 1, fueron cortadas,
rectificadas y envejecidas a 495 o C por cuatro horas. Luego se lijaron con granulometría creciente y se
pulieron con pasta diamantada de 1 µm. Un grupo de probetas, referidas como “patrón”, se separó y no fue
nitrurado para comparar con las tratadas en los ensayos de dureza, corrosión y erosión-corrosión.
Tabla 1. Composición química del acero según fabricante.
% en peso C Cr Mn Si i Otros
PH-X SUPRA 0,05 15,00 0,45 0,25 4,50 Cu 3,50; Nb
Las probetas se nitruraron en un equipo industrial de la empresa IONAR SA (Buenos Aires), en dos ensayos
de 12 horas, a 390 o C de temperatura y a una presión de 5 hPa, con diferentes porcentajes de gases; el primero
con 25% de N2 y 75% de H2 y el segundo con 20% de N2 y 80% de H2.
Las probetas, una vez nitruradas, se enviaron al grupo GIS-UTN, donde luego de una leve limpieza
superficial, para quitar óxidos, se les midió dureza en superficie con un Microdurómetro Shimadzu con punta
Vickers, carga de 0,05 kg y tiempo de indentación de 10 seg. Posteriormente se cortó e incluyó en resina una
probeta nitrurada correspondiente a cada condición de nitruración para observar, al microscopio óptico, la
estructura de la capa modificada, utilizando el reactivo de Marble (20 ml HCl, 20 ml H2O y 4 g de CuSO4)
para revelar la estructura de la capa superficial.
2.2 Ensayos de corrosión
La resistencia a la corrosión se evaluó con tres métodos. En primer lugar se realizó una prueba de pasivación,
con una gota de sulfato de cobre penta hidratado, con un agregado de ácido sulfúrico, según sugiere la norma
ASTM A967-05, en la práctica “D”. La deposición de cobre antes de 6 minutos indica la presencia de hierro
libre, por ende una falla de la capa de óxido pasivante.
En segundo lugar, se midió el potencial de corrosión en un electrolito de NaCl al 5% en circuito abierto con
respecto a un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE). Se tomó el valor de equilibrio después de
30 minutos y se realizó el promedio de los valores en tres puntos de la superficie de cada probeta.
En tercer lugar, las probetas fueron sometidas a un ensayo de corrosión en niebla salina, en una cámara
construida según la norma ASTM B117. Se utilizó una solución de NaCl al 5% y con ph 6,8, que se atomizó
sobre las muestras durante 100 horas. La temperatura en la zona de las probetas se mantuvo a 35°C. Se
expuso sólo una cara de las probetas, las restantes se enmascararon. Se midió la corrosión semicuantitativamente,
indicando la presencia o no de picaduras, y el grado de afectación de la corrosión
generalizada, con un método diseñado a partir de metodologías de análisis descritas en otras normas como
ASTM G46, D610 y G33.
2.3 Erosión-corrosión
Los ensayos de erosión-corrosión se realizaron en una máquina que fue diseñada y construida en la FRCU-
UTN, la cual consta de un sistema motriz y un brazo que hace girar las probetas en una solución de agua
salada con arena en suspensión, formando un flujo turbulento. Las probetas se enfrentan en forma normal
con el flujo de agua y arena a una velocidad media de 7 m/s, pudiéndose ensayar cuatro probetas a la vez. La
arena es de granulometría AFS 50 y se agrega en la proporción 125 g/l. La concentración de sales en el agua
es: NaCl al 1% y MgCl al 0,3% (similar al agua de mar). Los ensayos tuvieron una duración de 24 horas y se
alcanzó una temperatura promedio de 60 o C. En cada ensayo se colocaron dos probetas patrones y dos
nitruradas, en la condición 1 para el primer ensayo y dos patrones y dos nitruradas en la condición 2 para el
segundo. Antes y después de cada ensayo se registraron las masas de las probetas, utilizando una balanza con
precisión de 1mg y sobre un promedio de cinco pesadas de cada una se halló la pérdida de masa relativa a la
patrón para determinar la resistencia al desgaste. Posteriormente al ensayo se las observó al microscopio para
evaluar las zonas afectadas por la erosión y la corrosión.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓ
3.1 Microestructura y dureza
852

Luego del ensayo de nitruración, se midió la dureza y sobre un promedio de 10 medidas en cada probeta se
confeccionó la Tabla 2, identificando con N1 a las nitruradas en la condición 1 (25% N2 y 75% H2) y con N2
a las nitruradas en la condición 2 (20% N2 y 80% H2).
Tabla 2. Dureza en Vickers, HV0,05 de las probetas antes y después de la nitruración.
Probetas Dureza previa Dureza posterior
1 480 ± 20 1080 ± 40
2 480 ± 20 1220 ± 50
La microestructura de la capa y el material se analizó con microcopio óptico. En las micrografías de la
Figura 1 puede observarse que en el borde la capa es irregular, con espesores de 10 a 16 µm (a), mientras que
en el centro es homogénea y con un espesor uniforme de 15,3 ± 0,2 µm (b). En cambio, la probeta N2
(Figura c) presenta una capa uniforme de un espesor promedio de 16,0 µm ± 0,1 µm
a) b) c)
Figura 1. Micrografías 400x. a) N1 borde, b) N1 centro, c) N2 centro
3.2 Corrosión
En la prueba con CuSO4, la probeta patrón y la probeta N2 (nitrurada con menor presión parcial de
nitrógeno) respondieron satisfactoriamente, no así la N1, como se indica en la Tabla 3.
Tabla 3. Prueba de pasivación con la gota de CuSO4 5H2O
Probetas CuSO4.5H2O Tiempo
P negativo 6 minutos
1 positivo 2 minutos
2 negativo 6 minutos
En la medida del potencial de corrosión, se observó que el potencial de las probetas nitruradas fue menos
noble que el de la probeta patrón, como se ve en la Figura 2. También se observa que la probeta N1 tuvo un
potencial de corrosión levemente más negativo que la N2.
E c orr [mV]
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
P N1 N2
Figura 2. Potencial de corrosión vs. SCE en NaCl al 5%
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Después del ensayo en cámara de niebla se observó que la probeta patrón no presentaba corrosión
generalizada y al microscopio tampoco se observaban pits. Las probetas nitruradas, en cambio, mostraron
zonas corroídas, en el borde mayoritariamente, y la presencia de algunos pits, como se observa en la Figura
3. La zona de borde es una zona donde la capa nitrurada es diferente, debido a la mayor intensidad del campo
eléctrico durante la nitruración, lo que produce una mayor concentración de nitrógeno y una erosión más
fuerte también. Esa zona, suele tener una capa más irregular (Figura 1 (a) y con muchos defectos, lo que la
hizo más vulnerable a la corrosión.
a) Patrón b) N1 c) N2
Figura 3. Fotos de las probetas después de 100 horas en niebla salina
En cuanto a los pits, observados al microscopio se comprobó que ninguno superaba los 0,1 mm 2 de área, se
encontraron entre 4 y 6 en la probeta N1 con áreas alrededor de 0,03 mm 2 , mientras que en la probeta N2, se
encontraron sólo 4 pero ninguno con un área mayor a 0,01 mm 2 . En la Tabla 4 se indica el porcentaje de
corrosión general calculado digitalmente y el número de pits con área superior a 0,01 mm 2 .
Tabla 4. Análisis cuantitativo del ensayo de niebla salina.
Probeta
Porcentaje de
corrosión general
úmero de Pits con área
superior a 0,01mm 2
P 1,6 -
1 10,6 6
2 5,3 -
3.3 Erosión – Corrosión
La pérdida de masa promedio se expresa en relación a la pérdida de las probetas patrón para cada
experimento de erosión corrosión, como se indica en la Tabla 5 y si bien los resultados son similares, la
probeta N2 perdió algo menos masa que la N1.
Tabla 5. Pérdida de masa relativa
Pérdida de masa relativa
1/P (48 ± 2) %
2/P (44 ± 2) %
La superficie erosionada se examinó con microscopio óptico con diferentes aumentos. Las probetas patrón
exhiben un granallado regular, mientras que las nitruradas presentan una superficie mucho menos dañada,
aunque se evidencian signos de corrosión, especialmente en la probeta N1.
Los resultados de los ensayos de erosión-corrosión evidenciaron que la probeta N2 resultó algo mejor que la
N1, tal como había sido mejor en los ensayos de corrosión, lo que indica que bajar el porcentaje de nitrógeno
no afecta las características mecánicas de la capa pero cambia la composición, resultando mejor a la
corrosión.
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a) Patrón b) N1 c) N2
d) Patrón e) N1 f) N2
Figura 4. Micrografías de las probetas después del ensayo de erosión-corrosión, arriba 50x, abajo 400x-
3.4 Discusión
Es conocido que en la nitruración iónica de aceros inoxidables es clave el control de la temperatura, para
evitar la precipitación de nitruros de cromo y preservar el cromo libre en más del 12% requerido para una
buena resistencia a la corrosión. Esto ocurre cuando la nitruración se realiza por debajo de los 400 o C. En
este trabajo se muestra que no solo la temperatura es importante sino también la presión parcial de nitrógeno.
Las probetas N1 y N2 fueron nitruradas a 390 o C pero la condición 1 tuvo 25% de N2 y la condición 2, 20%.
En todos los ensayos de corrosión (CuSO4, potencial de corrosión y niebla salina) quedó en evidencia un
mejor comportamiento de la probeta N2, incluso en el ensayo de erosión-corrosión se evidencian marcas de
corrosión de gran tamaño en la probeta N1 (Figura 4 b). Esta disminución de la presión parcial de nitrógeno
no afectó sin embargo la dureza, la constitución de la capa y la resistencia la erosión. Esto demuestra que la
tasa de generación de especies activas en el plasma de N2 20%-H2 es suficiente para la velocidad de difusión
del nitrógeno dentro de este tipo de acero, generando una capa de iguales o mejores propiedades mecánicas
que el caso de N2 25%-H2.
Algunos autores han publicado que la nitruración a bajas temperaturas forma, además de la martensita
expandida por nitrógeno, la fase “S”, austenita expandida, similar a la de los aceros austeníticos, generada a
partir de la austenita previa [9,10]. Esta fase es conocida por su dureza, resistencia al desgaste y a la
corrosión, de hecho que el potencial de picado da más noble para los aceros nitrurados en esa condición [8] y
la resistencia al desgaste es mejor que en los casos de nitruración a temperaturas mayores como probaron Li
y colaboradores [10]. Otros reclaman que la nitruración por plasma o gaseosa a temperaturas altas (mayores
a 500 o C) genera una capa compacta de nitruros de hierro que también es resistente a la corrosión en
ambientes clorados [11,12]. En el caso de este acero PH X Supra, que no es exactamente igual al 17-4PH
referido en [11] y [12], habría que verificar esta condición. Lo que sí se demostró en este trabajo es que a
temperaturas bajas (donde el nitruro de hierro no se forma) es importante controlar el porcentaje de nitrógeno
en la mezcla gaseosa, para evitar la formación de nitruros de cromo, que es lo que perjudica la resistencia a
la corrosión.
En un trabajo futuro se debería estudiar más profundamente la composición química y las fases formadas en
la superficie para determinar precisamente su efecto sobre las propiedades a la corrosión así como estudiar
de qué manera la composición del material base o su tratamiento térmico modifican la cinética de
nitruración, como también ha sido publicado recientemente [13].
4. COCLUSIOES
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Se demostró en este trabajo que la nitruración iónica del acero endurecible por precipitación Thyroplast PH
X Supra a 390 o C produce capas nitruradas de 15 micrones aproximadamente, tras 12 hs de proceso, y esa
capa es aproximadamente dos veces más resistente a la erosión que la probeta patrón, envejecida pero sin
nitrurar, en las dos mezclas de gases ensayadas.
Se demostró también que a esa temperatura una presión parcial de nitrógeno de 25% es algo perjudicial para
la resistencia a la corrosión mientras que disminuyendo el contenido de nitrógeno al 20% los resultados a la
corrosión mejoran acercándose al comportamiento de la probeta patrón, sin nitrurar, mientras que el espesor
de capa se mantienen así como su resistencia al desgaste.
AGRADECIMIETOS
Al apoyo económico de la UTN y la Facultad Regional Concepción del Uruguay.
A la empresa Fortinox Thyssen Argentina, por la donación del material que fue utilizado en este estudio.
Al Lic. Néstor M. Oliver y al auxiliar de investigación del Grupo GIS-UTN, Sebastián Peralta por la
colaboración prestada en mediciones y experimentos.
A Diego Conte por los ensayos de erosión-corrosión, a Mauro Moscatelli y Eduardo González por su
colaboración en los ensayos de corrosión.
REFERECIAS
1. ASM Handbook, Vol. 5, Surface Engineering Ohio (EEUU), ASM International, 1999.
2. T. Czerwiec, N. Renevier, H. Michel, “Low temperature plasma assisted nitriding”, Surface and
Coating Technology, Vol. 131 (2000), p. 267-277.
3. E. Menthe, A. Bulak, J. Olfe, A. Zimmermann and K.-T. Rie. “Improvement of the mechanical
properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding” Surf. Coat. Technol., Vol. 133-134 (2000),
p. 259-263.
4. M. P. Fewell, D.R. G. Mitchell, J .M. Priest, K. T. Short and G. A. Collins, “The nature of expanded
austenite” Surf. Coat. Technol., Vol. 131 (2000), p. 300-306.
5. C. X. Lee and T. Bell, “Corrosion properties of active screen plasma nitrided 316 austenitic stainless
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of DC-pulsed plasma nitrided AISI 410 martensitic stainless steel”; Surface and Coatings Technology,
Vol. 187 (2004), p. 63-69.
7. S.K. Kim, J.S. Yoo, J.M. Priest, M.P. Fewell, “Characteristics of martensitic stainless steel nitrided in a
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8. R. Frandsen, Th. Christiansen, M. A. J. Sommers, “Simultaneous surface engineering and bulk
hardening of precipitation hardening stainless steel”; Surface and Coatings Technology, Vol. 200
(2006), p. 5160-5169.
9. H. Dong, M. Esfandiari, X.Y. Li, “On the microstructure and phase identification of plasma nitrided 17-
4PH precipitation hardening stainless steel”; Surface and Coatings Technology, Vol. 202 (2008) p.
2969–2975.
10. . G.-j. Li, J. Wang, C. Li, Q. Peng, J. Gao, B.-l. Shen, “Microstructure and dry-sliding wear properties of
DC plasma nitrided 17-4 PH stainless steel”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research
Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Vol. 266 (2008), p. 1964-1970
11. F. Calosso , C. Ernst, U. Huchel, “Low-temperature nitriding of precipitation hardened corrosion
resistant tool steels”; Proceedings of 7th Int. Tooling Conference: Tooling Materials and their
Applications from Research to Market, Turin, Italy, 2006, p. 191-198.
12. M. Esfandiari, H. Dong, “The corrosion and corrosion–wear behaviour of plasma nitrided 17-4PH
precipitation hardening stainless steel”, Surface and Coatings Technology, Vol. 202 (2007) p. 466–478.
13. P. Kochmanski, J. Nowacki, “Influence of initial heat treatment of 17-4 PH stainless steel on gas
nitriding kinetics”, Surface and Coatings Technology, Vol. 202 (2008) p. 4834-4838.
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Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE LA CORROSIÓN DE LAS ESTRUCTURAS COLUMNARES,
EQUIAXIALES Y CON TRANSICIÓN DE ESTRUCTURA COLUMNAR A EQUIAXIAL
EN DIFERENTES ALEACIONES Zn-Al
A. E. Ares (1,2) , L. M. Gassa (1,3) , S.F. Gueijman (2) y C. E. Schvezov (1,2)
(1) Miembro de la CIC del CONICET.
(2) Programa de Materiales, Modelización y Metrología - FCEQyN - Universidad Nacional de Misiones.
Félix de Azara 1552 - Posadas - Misiones - Argentina. Tel: +0054-3752-427491-153/156.
(3) INIFTA. Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, CCT La Plata-CONICET, Diagonal 113 y 64, La Plata. Argentina.
E-mail (autor de contacto): aares@fceqyn.unam.edu.ar
RESUMEN
El cinc y el aluminio, al igual que sus aleaciones, son materiales de uso común en las industrias productoras
de bienes y servicios. Los mismos se fabrican con diferentes estructuras, y cada una de ellas tiene
aplicaciones específicas. Dado que estos materiales se encontrarán en contacto con medios agresivos, es de
interés analizar la influencia que el entorno tiene en la respuesta de los mismos.
El objetivo del presente trabajo es el de estudiar el comportamiento frente a la corrosión, en soluciones de
NaCl, de aleaciones zinc – aluminio (Zn-1%Al, Zn-2%Al, Zn-3%Al, Zn-4%Al, Zn-16%Al y Zn-27%Al) y de
aleaciones aluminio-zinc (Al-2%Zn y Al-4%Zn) en sus diferentes estructuras (columnar, equiaxial y con
transición columnar a equiaxial, TCE). Se emplean las técnicas de voltamperometría y de espectroscopia de
impedancia electroquímica, complementadas con observaciones ópticas. Se analizan las propiedades de las
aleaciones en función no sólo de la estructura y la composición, sino también de la orientación que tengan
las estructuras en la superficie en estudio (transversal o perpendicular al electrodo de referencia). Se
determina cuál de estas aleaciones es la que presenta el mejor comportamiento frente a la corrosión. En
general, se observó que las aleaciones Zn-Al presentan una mejor resistencia frente a la corrosión que las
aleaciones Al-Zn, y que entre ellas, la aleación ZA27 es la que presenta el mejor comportamiento. También
que, la susceptibilidad a la corrosión de las estructuras columnares depende en mayor medida de la
orientación del electrodo de trabajo que en el caso de las estructuras equiaxiales y con TCE.
Palabras clave: Corrosión, aleaciones Zn-Al, aleaciones Al-Zn, estructuras de granos.
1. INTRODUCCIÓN
Las principales aplicaciones del Zinc y sus aleaciones son en el galvanizado del acero para protegerlo de la
corrosión, como ánodos de sacrificio, en las baterías de Zn-AgO usadas en la Industria Aeroespacial, en las
baterías Zn-aire para computadoras portátiles, en la eliminación de la plata del plomo, en las piezas de
fundición en la Industria de Automoción, en la Metalurgia de Metales [1]. La presente investigación resulta
relevante fundamentalmente en el caso de las dos últimas aplicaciones mencionadas.
La solidificación describe el fenómeno de un líquido transformándose en un sólido como resultado de la
disminución de la temperatura del líquido. Esto ocurre en un amplio rango de procesos industriales. Existe en
la literatura una extensa investigación dedicada fundamentalmente a comprender los procesos de fundición y
a diseñar medidas eficaces para controlar y optimizar sistemas de procesamiento de solidificación y
estructuras a fin de obtener productos de solidificación de alta calidad, y que además, sean resistentes a la
corrosión [2,3].
En un estudio previo [4], los autores encontraron correlaciones entre los parámetros térmicos y estructurales
y la susceptibilidad a la corrosión de aleaciones zinc-aluminio (ZA) con tres concentraciones diferentes (Zn-
4%Al, Zn-16%Al y Zn-27%Al).
El objetivo del presente trabajo es el de estudiar el comportamiento frente a la corrosión, en soluciones de
NaCl, de Zn, Al grado comercial y de aleaciones Zinc – Aluminio (Zn-1%Al, Zn-2%Al, Zn-3%Al, Zn-
4%Al, Zn-16%Al y Zn-27%Al) y de aleaciones Aluminio-Zinc (Al-2%Zn y Al-4%Zn) en sus diferentes
estructuras (columnar, equiaxial y con transición columnar a equiaxial, TCE). Se analiza la susceptibilidad a
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la corrosión de las aleaciones en función no sólo de la estructura y la composición, sino también de la
orientación que tengan las estructuras en la superficie expuesta. Se determina cuál de estas aleaciones es la
que presenta el mejor comportamiento frente a la corrosión.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las probetas de aleaciones Zinc – Aluminio (Zn-1%Al, Zn-2%Al, Zn-3%Al, Zn-4%Al, Zn-16%Al y Zn-
27%Al) y de aleaciones Aluminio-Zinc (Al-2%Zn y Al-4%Zn) fueron solidificadas unidireccionalmente.
A fin de obtener la transición de estructura columnar a equiaxial (TCE) en las probetas (Figura 1 (b)) de las
concentraciones mencionadas, las aleaciones fueron fundidas y solidificadas direccionalmente en moldes de
vidrio en un horno de solidificación direccional (Figura 1(a)) que consta de una unidad de calentamiento y
sistemas de control y de adquisición de temperaturas, al que se le añadió un sistema de extracción calórica
direccional.
Luego de la solidificación direccional, las probetas fueron cortadas longitudinalmente y lijadas utilizando
papeles de lija de diferentes granulometrías, hasta grado 1200, y luego pulidas con pasta de diamante de 1
µm. El ataque químico para revelar la macroestructura fue realizado con ácido clorhídrico concentrado
durante aproximadamente 2 a 3 segundos a temperatura ambiente (25°C). La posición de la TCE fue
localizada mediante observación visual y microscopía óptica, y la distancia desde la base de las muestras fue
medida con una regla [Figura 1 (a)]. El tamaño de grano en las regiones columnar, equiaxial y con TCE fue
determinado a partir de las macrografías, utilizando una técnica estándar [6]. Las mediciones de
espaciamiento dendrítico fueron realizadas mediante la técnica de intercepción lineal, preferentemente en
regiones cercanas a las posiciones de las termocuplas.
Para los ensayos electroquímicos (curvas de polarización y espectroscopía de impedancia electroquímica,
EIE), se prepararon muestras (electrodos de trabajo) de aproximadamente 2 cm de largo, de cada una de las
tres zonas (columnar, equiaxial y con TCE) y para cada concentración (ver Figura 1 (b)), a partir de las
secciones de las probetas cortadas longitudinal y transversalmente; se lijaron hasta granulometría de CSi
#1200, se lavaron en agua desmineralizada y se secaron por flujo natural de aire.
Todos los ensayos electroquímicos (EIE y polarización) se realizaron en solución acuosa al 3% NaCl (pH 5-
5,5), a temperatura ambiente. Se utilizó un potenciostato modelo IM6d ZAHNER® electrik con analizador
de frecuencia, celda electroquímica de vidrio conteniendo el electrodo de trabajo, una lámina de platino
como contraelectrodo y un electrodo de calomel saturado (SCE), como de referencia. Se obtuvieron curvas
de polarización a velocidades de barrido en el alcance 0,002 V/s ≤ v ≤ 0,250 V/s desde el potencial de
circuito abierto hasta un potencial igual a 0,250 V. Se registraron los espectros de impedancia en el alcance
de frecuencias 10 -3 Hz ≤ f ≤ 10 5 Hz, al potencial de circuito abierto.
En el presente trabajo se analizan las propiedades de las aleaciones en función no sólo de la estructura y la
composición, sino también de la orientación que tengan las estructuras en la superficie en estudio
(longitudinal, L, o transversal, T, al electrodo de referencia). Como se puede apreciar en las Figuras 1 (c), el
área expuesta en cada posición del electrodo de trabajo es diferente, el resto de la superficie del electrodo
queda enmascarada durante el ensayo.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Cuando se analiza la respuesta voltamperométrica de las diferentes aleaciones ensayadas teniendo en cuenta
la estructura y la cara expuesta, se observan ciertas diferencias en los diagramas E/I obtenidos,
fundamentalmente en el perfil catódico de los mismos.
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TCE
Equiaxial
TCE
Columnar
Potenciostato
Electrodo de
referencia
Electrodo de
trabajo
longitudinal - L Contraelectrodo
Electrodo de
Longitudinal – L Transversal – T
(a) (b) (c)
trabajo
transversal - T
Figura 1. (a) Macroestructura de aleación AZ2. (b) Electrodos de trabajo de las diferentes estructuras
(columnar, TCE y Equiaxial). (c) Esquema de la celda con los electrodos indicando la posición del electrodo
de trabajo respecto al de referencia: longitudinal (L) y transversal (T).
En la Figura 2 se pueden observar voltameprogramas de las aleaciones con diferentes estructuras (columnar,
equiaxial y con TCE), posicionadas longitudinalmente y transversalmente. Por ejemplo, para la aleación ZA4
(Figura 2(a)) puede observarse que durante al barrido de potencial anódico, la corriente es prácticamente nula
hasta que se alcanza el potencial de -1 V, donde la corriente crece bruscamente iniciándose la disolución
activa del metal. En el barrido de retorno se observa una histéresis en la curva, lo que indica que ese aumento
de corriente se debió al inicio de un proceso de picado, aunque la aleación se repasiva inmediatamente, y dos
picos de corriente a aproximadamente -1.2 V y -1.3 V (picos C1 y C2, respectivamente). Estos picos están
asociados a la reducción del Zn (OH)2 y del ZnO [5].
La presencia de picos de reducción puede estar indicando que la película formada durante el barrido anódico
no es tan resistente al medio y parte de ella se reduce. Para la misma aleación, pero con superficie expuesta
de corte transversal, los picos no se manifiestan claramente (Figura 2 (e)). A medida que la concentración de
aluminio aumenta en la aleación, no es clara la definición de estos picos de reducción, aunque el C2 es el pico
que predomina. Si bien el comportamiento voltamperométrico no es simple, pues varía con la composición
de la aleación, la estructura y la posición del electrodo de trabajo, es posible indicar que las mayores
diferencias entre las estructuras se observan en el caso de los electrodos posicionados longitudinalmente.
Para los electrodos ubicados transversalmente y en el caso de la aleación Zn-4%Al no se definen claramente
a excepción de la estructura TCE; sin embargo, en el caso de la aleación Zn-27%Al, tampoco se definen
claramente los picos a excepción de la estructura equiaxial, ver Figuras 2(e) y 2(d). La no definición de picos
de reducción podría estar indicando que hay una mayor estabilidad en las películas formadas durante el
barrido anódico o que parte de la misma se disuelve a los más altos potenciales anódicos y pasa a la solución.
Las aleaciones base aluminio ensayadas en las mismas condiciones muestran ser mucho más susceptibles a la
corrosión que las base cinc (Figura 2 (f)), ya que presentan valores de corrientes de disolución dos órdenes
de magnitud mayores.
859

Densidad de Corriente (A/cm 2 )
Densidad de Corriente (A/cm 2 )
Densidad de Corriente (A/cm 2 )
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
11,00
9,00
7,00
5,00
3,00
1,00
-1,00
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
Zn-4%Al (L-TCE)
Zn-4%Al (L-Col)
Zn-4%Al (L-Equiax.)
C2
C1
-1,7 -1,4 -1,1 -0,8 -0,5
Potencial (V)
(a)
Al-4%Zn (L-TCE)
Al-4%Zn (L-Columnar)
Al-4%Zn (L-Equiaxial)
-1,700 -1,400 -1,100 -0,800 -0,500
Potencial (V)
(c)
Zn-27%Al (T-TCE)
Zn-27%Al (T-Col)
Zn-27%Al (T-Equiax)
-1,7 -1,4 -1,1 -0,8 -0,5
Potencial (V)
Densidad de Corriente (A/cm 2 )
Densidad de Corriente (A/cm 2 )
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
Zn-27%Al (L-TCE)
Zn-27%Al (L Col)
Zn-27%Al (L-Equiax)
-1,7 -1,4 -1,1 -0,8 -0,5
Potencial (V)
(b)
Zn-4%Al (T-TCE)
Zn-4%Al (T-Col)
Zn-4%Al (T-Equiax)
-1,7 -1,4 -1,1 -0,8 -0,5
Potencial (V)
(e)
(f)
Figura 2. Voltamperogramas de las aleaciones (a), (b) y (c) posicionadas longitudinalmente (d), (e) y (f)
posicionadas transversalmente respecto al electrodo de referencia.
860
Densidad de Corriente (A/cm 2 )
11,00
9,00
7,00
5,00
3,00
1,00
-1,00
(d)
Al-2%Zn (T-TCE)
Al-2%Zn (T-Columnar)
Al-2%Zn (T-Equiaxial)
-1,700 -1,400 -1,100 -0,800 -0,500
Potencial (V)

Los diagramas de impedancia obtenidos para las diferentes aleaciones presentan dos constantes de tiempo,
un semicírculo capacitivo a altas frecuencias y una constante no muy bien definida a frecuencias intermedias
y bajas. Esta última constante podría estar asociada a un proceso difusional y su definición depende de la
composición y la estructura de la aleación. En la Figura 3 se observan a modo de ejemplo los diagramas de
Nyquist para electrodos posicionados longitudinal y transversalmente, obtenidos para dos aleaciones, una
con Zn-4%Al y otra con Zn-27%Al, ambas con estructura columnar.
Los diagramas de impedancia fueron ajustados con la siguiente función de transferencia:
Zt (jw) = RΩ + Z (1)
donde: Z = Rct + (1/jωCdl) + ZW, w = 2πf; RΩ corresponde a la caída óhmica, Cdl es la capacidad de la doble
capa eléctrica y ZW es la impedancia asociada al proceso difusional. Rct es la resistencia de transferencia de
carga. Rct = Z para ω→∞. La corriente de corrosión puede relacionarse con la Rct en el caso de control mixto
[6], donde la técnica de resistencia de polarización falla, de acuerdo a la siguiente expresión:
Rct = ba bc/2.303(ba+bc)Icorr (2)
Los parámetros de ajuste para todas las aleaciones (Tabla 1) indican que: a) la aleación con solo un 1%Al es
la menos resistente a la corrosión y su susceptibilidad a la corrosión es independiente de la estructura, b) la
aleación con 4%Al y estructura equiaxial es la más resistente de todas las aleaciones diluidas, c) la aleación
con 27%Al y estructura TCE resulta ser la más resistente a la corrosión de todas las aleaciones estudiadas.
Se obtuvieron coeficientes de difusión del orden de los que corresponden a un proceso de difusión en un
sólido de espesor finito (10 -10 a 10 -12 cm 2 /s). Este proceso puede asociarse a la difusión de iones Zn +2 a través
de una película gruesa de óxido formado sobre la aleación.
Tabla 1. Ajuste de los principales parámetros con el electrodo de trabajo en diferentes posiciones.
Longitudinal Transversal
Tipo de Aleación y Estructura Rct (ohm.cm 2 ) Cdl (F.cm -2 ) Rct (ohm.cm 2 ) Cdl (F.cm -2 )
Zn-1%Al Columnar 22 2,9.10 -5 ---------- ----------
Zn-1%Al CET 400 1,7.10 -4 ---------- ----------
Zn-1%Al Equiaxial 220 4,3.10 -4 ---------- ----------
Zn-2%Al Columnar 784 3,3.10 -4 ---------- ----------
Zn-2%Al CET 400 1,9.10 -4 ---------- ----------
Zn-2%Al Equiaxial 410 1,7.10 -4 ---------- ----------
Zn-3%Al Columnar 307 1,1.10 -4 ---------- ----------
Zn-3%Al CET 428 2,9.10 -4 ---------- ----------
Zn-3%Al Equiaxial 455 3,6.10 -4 ---------- ----------
Zn-4%Al Columnar 23 2,6.10 -4 335 1,4.10 -4
Zn-4%Al CET 1786 1,6.10 -6 1343 2,4.10 -4
Zn-4%Al Equiaxial 3,7.10 5 2,1.10 -6 1,5.10 5
1,5.10 -4
Zn-16%Al Columnar 124,33 3,2.10 -4 535,21 1,1.10 -4
Zn-16%Al CET 34,17 1,2.10 -4 829,4 1,7.10 -4
Zn-16%Al Equiaxial 28,16 1,6.10 -4 612,3 2,3.10 -4
Zn-27%Al Columnar 179,91 5,8.10 -4 212,9 4,2.10 -5
Zn-27%Al CET 2,1.10 6 2,0.10 -6 1,7.10 5
1,6.10 -6
Zn-27%Al Equiaxial 124,33 3,2.10 -4 224,5 2,8.10 -4
Al-2%Zn Columnar 12 1,4.10 -3 96 3,7.10 -2
Al-2%Zn CET 114 6,2.10 -4 229 5,9.10 -3
Al-2%Zn Equiaxial 24 2,7.10 -3 128 4,8.10 -3
Al-4%Zn Columnar 39 8,4.10 -3 46 1,1.10 -3
Al-4%Zn CET 62 2,8.10 -3 51 9,2.10 -3
Al-4%Zn Equiaxial 164 1,6.10 -3 192 3,5.10 -3
861

Im (Z)
1,20E+03
1,00E+03
8,00E+02
6,00E+02
4,00E+02
2,00E+02
Zn-4%Al (T-Col)
Zn-4%Al (L-Col)
0,00E+00
0,00E+00 5,00E+02 1,00E+03
Re (Z)
1,50E+03 2,00E+03
Im (Z)
1,20E+03
1,00E+03
8,00E+02
6,00E+02
4,00E+02
2,00E+02
Zn-27%Al (T-Col)
Zn-27%Al (L-Col)
0,00E+00
0,00E+00 2,00E+02 4,00E+02 6,00E+02 8,00E+02 1,00E+03 1,20E+03
(a) (b)
Figura 3. Diagramas de Nyquist (a) Aleación Zn-4%AlColumnar (b) Aleación Zn-27%AlColumnar.
Los parámetros de ajuste de las aleaciones base aluminio, indican nuevamente la menor resistencia de estas
aleaciones comparadas con las base cinc (los valores más pequeños de resistencia de transferencia de carga
de todas las aleaciones estudiadas), Los altos valores de capacidad de doble capa están indicando la presencia
de una capa porosa sobre estás aleaciones, siendo el área real mayor que la geométrica.
4. CONCLUSIONES
La respuesta electroquímica de las aleaciones Zn-Al y Al-Zn depende de la composición, de la estructura y
de la orientación de la cara expuesta, siendo muy complejo encontrar leyes directas con alguno de los
parámetros involucrados, sin embargo pueden sacarse las siguientes conclusiones:
- La mayor diferencia en cuanto a la respuesta en corrosión cuando se expone la cara longitudinal o
transversal al electrodo de referencia se observó en el caso de la estructura columnar, y esto posiblemente se
debe a la mayor inhomogeneidad en la superficie expuesta, que depende del corte de la probeta.
- Desde el punto de vista de los procesos involucrados en la disolución de las aleaciones base cinc debe
tenerse en cuenta el proceso de disolución de la aleación a través de la película formada sobre las mismas.
- Es el mecanismo por el cual opera la disolución el que se ve influenciado por la composición, la estructura
y la ubicación de la aleación, aunque es posible determinar electroquímicamente cuál es la aleación más
resistente, independientemente del mecanismo que opera.
- La aleación con solo un 1%Al es la menos resistente a la corrosión y su susceptibilidad a la corrosión es
independiente de la estructura y la posición del electrodo. La aleación Zn-4%AlEquiaxial posicionada
longitudinalmente es la más resistente de todas las aleaciones diluidas. La aleación Zn-27%AlTCE
posicionada longitudinalmente resulta ser la más resistente a la corrosión de todas las aleaciones estudiadas.
- Las aleaciones base aluminio son las que presentan mayor susceptibilidad a la corrosión.
REFERENCIAS
1. I.C. Kang, L. L. Kwang, “The microstructures and mechanical properties of the Sn-Zn-Ag-Al-Ga solder
alloys”; Journal of Electronic Materials, V. 32, N°10 (2007), p. 1111-1116.
2. D. M. Herlach, “Solidification and crystallization”; 2004, Federation of European Materials Societies,
WILEY-VCH Verlag.
3. G. Song, A. Atrens, M. Dargusch, “Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D”;
Corrosion Science, V. 41 (1999), p. 249-273.
4. A.E. Ares, L.M. Gassa, S.F. Gueijman y C.E. Schvezov, “Parámetros electroquímicos como una función
de los parámetros térmicos y estructurales en aleaciones zinc-aluminio”; Anales SAM/CONAMET, 2007, p.
151-156.
5. X.G. Zhang, “Corrosion and electrochemistry of zinc”; 1996, Plenum Press, New York and London.
6. I. Epelboin, M. Keddam and H. Takenouti, “Use of impedance measurements for the determination of the
instant rate of metal corrosion”; Journal of Applied Electrochemistry, V. 2 (1972), p. 71-79.
862
Re (Z)

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DISOLUCIÓN DE FERRITAS EN MEDIOS ACUOSOS DE MODERADA AGRESIVIDAD:
FACTORES QUE CONDICIONAN SU NATURALEZA Y VELOCIDAD
L. A. García Rodenas (1,2) , M.A. Blesa (1,3,4) y P.J. Morando (1,2,4)
(1) Gerencia de Química, Centro Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica.
(2) Instituto de Tecnología Jorge Sabato, Universidad Nacional de General San Martín.
(3) Instituto de Investigaciones e Ingeniería Ambiental, Universidad Nacional de General San Martín.
(4) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET).
E-mail (autor de contacto): morando@cnea.gov.ar
RESUMEN
Se discuten los factores que afectan la inercia química de las ferritas. Se analizan: composición
química del sólido, distribución de los iones en la red cristalina, influencia del segundo metal,
temperatura, composición de la solución, pH y potencial rédox Se estudió la disolución térmica y
fotoquímica de ferritas MFe2O4 (M= Ni, Co y Zn) con ácido oxálico 0,1 M a pH 3,5 y 70 o C. La disolución
térmica es del tipo ácida asistida por ligando con formación de complejos superficiales metal-oxalato,
seguida de la transferencia de fase. El orden de reactividad es ZnFe2O4>CoFe2O4>>NiFe2O4 y la
disolución es congruente. Al agregar de un reductor como el Fe(II) cambia el mecanismo y aumenta la
velocidad de la transferencia de fase, manteniéndose la congruencia. El efecto de los oxidantes (O2, KMnO4)
depende fuertemente de las características del segundo catión de la ferrita. La velocidad presenta un
máximo a pH 3,5. En ferritas CoxFe(III)yFe(II)zO4, la velocidad aumenta con el contenido de Fe II
estructural. En presencia de luz, las tendencias de reactividad son similares a las observadas a oscuras al
agregar Fe(II), debido a la producción de Fe(II) por fotólisis homogénea de Fe(Ox)3 3- (ac).
Palabras clave: disolución; ferritas de níquel, cobalto y cinc; corrosión; fotodisolución.
1. INTRODUCCIÓN
Las ferritas se aplican en dispositivos magnéticos, memorias, transformadores de pulsos, componentes de
una gran variedad de sistemas electromecánicos, micromotores eléctricos y aparatos electrodomésticos. La
comprensión de los factores que definen la agresividad de las soluciones acuosas frente a las mismas es
importante en las aplicaciones prácticas de estos materiales, así como en la descontaminación química de
centrales nucleares.
Por ello se estudió la disolución térmica de las ferritas MFe2O4 (M= Ni, Co y Zn) con ácido oxálico 0,1 M a
pH 3,5 y 70 o C. A partir de los datos experimentales obtenidos se analiza el mecanismo cinético y cómo
influyen en la velocidad de disolución variables de la solución tales como pH, potencial rédox y temperatura.
Se determinó también la influencia que tiene en la reactividad la diferente distribución de los iones en la red
cristalina de una serie de ferritas de cobalto, CoxFe3-xO4, originada por la variación del parámetro x. Por
último, se analiza la fotodisolución de las mismas mediante irradiación uv (384 nm) y el mecanismo cinético
que opera en ese caso.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las ferritas se sintetizaron por el método de Tamura y Matijević [1]. Se agregaron KOH (0,08 moles) y
KNO3 (0,16 moles) a 750 cm 3 de agua bidestilada. Se burbujeó N2 a través de esta solución durante 2 horas,
adicionándose 50 cm 3 de una solución conteniendo FeSO4 y M(NO3)2 y manteniéndose constante la
cantidad total de los iones metálicos en 0,04, con una relación molar [M]:[Fe]=0,5. Esta última relación se
varió para obtener las ferritas de cobalto de diferente composición. La mezcla de hidróxidos coprecipitados
Fe(OH)2 y M(OH)2 se termostatizó a 99 o C durante 4 horas manteniendo agitación y purga de N2 constantes.
Los sólidos se filtraron a través de membranas Millipore (tamaño de poro de 0,45 µm) y calcinados 1 hora a
700 o C, enfriándose a temperatura ambiente en atmósfera de aire. La caracterización se realizó por análisis
químico y drx correspondiendo a estructuras de ferritas con las fórmulas informadas en cada caso.
Las experiencias cinéticas correspondientes a la disolución térmica se realizaron en la oscuridad y en
atmósfera de N2 en una celda de reacción termostatizada a 70,0±0,1 o C. En una experiencia típica, se agregó
el óxido (ca. 20 mg) a 100 cm 3 de ácido oxálico 0,1 M. Se fijó la fuerza iónica en 0,5 M con NaClO4 y el pH
863

en 3,5. Se tomaron muestras de 1 cm 3 a intervalos adecuados de tiempo y se filtraron a través de membranas
de acetato de celulosa 0,45 µm. La concentración de los iones metálicos se determinó por espectroscopía de
emisión atómica por plasma inductivo (ICP). En las experiencias en las que se estudió la influencia del
potencial redox de la solución, se agregó cantidades determinadas de sal ferrosa como Fe(NH4)2(SO4)2 a la
solución inicial.
Las experiencias de fotodisolución se realizaron en una celda de reacción iluminada desde arriba con una
lámpara de Xe de 1000 W a través de un filtro de interferencia centrado a 384 nm. Se determinó la intensidad
de la luz incidente mediante el actinómetro químico de trisoxalatoferrato(III), siendo Io = 9,4×10 -6 einstein s -1
dm -3 .
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Disolución térmica
La estequiometría de disolución de las ferritas se puede representar mediante la siguiente ecuación:
MFe2O4(s) + (6+n) HC2O4 - + (2-n) H + → M(C2O4)n (2n-2)- + 2 Fe(C2O4)3 3- + 4 H2O (1)
La Figura 1 muestra los gráficos de fracciones de disolución térmica vs. tiempo para las tres ferritas,
obteniéndose curvas de tipo desaceleradas. La disolución es congruente en todos los casos (fFe = fM), es decir
sus componentes se disuelven con una relación molar idéntica a la que tienen en el sólido y su composición
remanente no varía con el tiempo.
fMe
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 50 100 150 200 250 300
t / min
Para obtener los valores de las constantes específicas de velocidad, se empleó la ley de velocidad de volumen
contráctil:
{1-(1-fMe) 1/3 k
} = t
'
(2)
3
donde k’ es la constante específica de velocidad (s -1 ) y Me = Fe ó M.
Considerando una ferrita de fórmula general M1-yFe2+xO4 donde y = (3/2)x, la velocidad de disolución
específica k (mol m -2 s -1 ) se relaciona con k’ a través de la ecuación (3) y la de cada ion individual a través de
las (4) y (5):
k = k´/ SoMw (3)
kFe = {(2+x) k} (4)
kM = {(1-y) k} (5)
donde So es la superficie total inicial de las partículas de ferrita y Mw es su peso molecular.
La Tabla 1 muestra los valores obtenidos. El orden de reactividad es ZnFe2O4 > CoFe2O4 >> NiFe2O4.
Tabla 1. Constantes de velocidad para la disolución térmica de ferritas
ferrita
fMe
1
0,8
0,6
0,4
0,2
(a) (b) (c)
0
0 50 100 150 200 250 300
10 7 × kFe
(mol m -2 s -1 )
t / min
10 7 × kM
(mol m -2 s -1 )
Ni1,15Fe1,90O4 0,059 0,036
Co1,00Fe2,00O4 2,20 1,10
Zn0,88Fe2,08O4 4,11 1,74
fMe
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Figura 1. Fracción de disolución térmica fMe (símbolos llenos: Me=Fe; vacíos: Me=M) y de fotodisolución
(: Me=Fe; : Me=M) en soluciones deaereadas vs. tiempo t para ferritas de (a) Ni (b) Co y (c) Zn
864
t / min

El esquema cinético simplificado para la reacción de disolución de las ferritas se representa en las ecuaciones
(6) y (7), donde Ox representa C2O4 2- , el símbolo ≡ identifica los complejos superficiales y K1 es la constante
de estabilidad de los mismos. Se trata de una disolución ácida asistida por ligando.
La ecuación (8) relaciona la constante de velocidad de primer orden k1 con la constante de velocidad de
disolución específica k, definida en la ecuación (3), donde V es el volumen de solución, q el coeficiente
estequiométrico de Me en M1-yFe2+xO4 y {≡Me-OxH} es la concentración superficial (mol m -2 ) del complejo
oxalatado.
≡MeOH + H2Ox ↔ ≡Me-OxH + H2O; equilibro rápido, K1 (6)
≡Me-OxH → Me n+ (aq) ; etapa determinante de la velocidad, k1 (7)
n+
⎛ V ⎞ d[
Me ( aq)
]
⎜ ⎟
= q k = k1 {≡Me-OxH} (8)
⎝ S ⎠ dt
La ecuación (7) no explicita la participación de H + en la estequiometría o en la cinética. En general, en la
disolución ácida el número de protones requerido es igual a la carga que lleva el ion metálico. La
dependencia de la velocidad de disolución con el pH está englobada en la constante k1.
El mecanismo representado por las ecuaciones (6) y (7) presenta una dependencia de la velocidad con la
concentración de oxalato dada por la ecuación (9):
= q k = k1 S N
n+
⎛ V ⎞ d[
Me ( aq)
]
K1
[ H 2Ox]
T
⎜ ⎟
(9)
⎝ S ⎠ dt
1 + K1[
H 2Ox]
T
donde [H2Ox]T es la concentración (analítica) total de oxalato y NS la densidad total de los sitios
superficiales.
Se observa que k aumenta con la concentración de oxalato, siendo la cinética de primer orden a bajas
concentraciones, hasta que alcanza un valor máximo cuando se produce el cubrimiento total de los sitios
superficiales (θ=1; NS={≡Me-OxH}). A partir de allí la velocidad se vuelve independiente de la
concentración.
3.2. Influencia de las variables de la solución en la velocidad de disolución
3.2.1. pH
García [2] midió la variación de la constante de velocidad en función del pH de una ferrita de níquel, en las
mismas condiciones experimentales que las del presente trabajo. La curva presenta un máximo que
corresponde a pH 3,5 y describe simplemente la dependencia con el pH del equilibrio de adsorción, es decir
el cambio en la concentración de los complejos superficiales ≡Me-OxH con el pH. Similares
comportamientos presentan la magnetita con ácido oxálico [3] y la ferrita de cobalto con ácido tioglicólico
[4].
3.2.2. Potencial redox
Al disminuir el potencial redox de la solución por el agregado de un reductor importante como el ion ferroso,
aumenta la velocidad de disolución de las ferritas de níquel y cobalto y no se modifica la velocidad de
disolución de la ferrita de cinc. La Figura 2 muestra el incremento de la velocidad específica R en función
de [Fe 2+ Fe(
II)
Fe(
II)
]o. R se define como k M / k M , donde k M es la constante de velocidad para un dado valor de
[Fe 2+ ]o, y kM es la velocidad en ausencia de Fe 2+ (Tabla 1). Se observa una dependencia langmuiriana,
obteniéndose para altos valores de [Fe 2+ Fe(
II)
]o un factor de aceleración máximo al que le corresponde k .
Figura 2. Factor de aceleración R = M
R
20
10
0
0 4 8 12 16
M max
10 5 [Fe 2+ ] o / mol dm -3
Fe(
II)
k M / k vs. [Fe 2+ ]o para las ferritas de Ni (▲), Co () y Zn (■).
865

En la Tabla 2 se encuentran los valores de
estos valores son R max ≈ 1 y KL ≈ 0.
3,2
10 2,8
7 kFe /
mol m -2 s -1
2,4
Fe(
II)
k , la constante de afinidad KL y R M max
max . Para la ferrita de cinc,
Tabla 2. Parámetros de Langmuir-Hinshelwood para la disolución térmica de las ferritas de níquel y cobalto
en presencia de ion ferroso y factor de aceleración R max .
ferrita
10 7 × kM Fe(II) max
mol m -2 s -1
10 -4 × KL
(mol Fe 2+ ) -1 dm 3
El orden de reactividad para altas concentraciones de ferroso M max ) es CoFe2O4 >> ZnFe2O4 > NiFe2O4.
Los máximos factores de aceleración ( R max ) son similares para las ferritas de níquel y cobalto, pero esta
última ferrita necesita una mayor concentración de Fe 2+ para alcanzarlo, dado que su valor de KL es menor.
La aceleración observada en las ferritas de níquel y cobalto se origina en la reacción térmica de transferencia
de carga entre el Fe(II) agregado (Fe II (Ox)2 2- ) y el complejo superficial formado (≡Fe III -OxH) [4], dado que la
unión Fe(II)-O es mucho más lábil que la Fe(III)-O:
2
0 0,1 0,2 0,3 0,4
xFe(II)
(k Fe(II)
Rmax =kM Fe(II) sat / kM
Ni1,15Fe1,90O4 0,96 39,4 26,7
Co1,00Fe2,00O4 26,63 7,26 24,2
≡Fe III -OxH + Fe II (Ox)2 2- ↔ ≡Fe III -Ox H ... Fe II (Ox)2 2- → ≡Fe II -Ox H -... Fe III (Ox)2 - (10)
≡Fe II -Ox H -... Fe III (Ox)2 - → Fe II (Ox)2 2- + Fe III (Ox)3 3- (11)
El agregado de oxidantes (O2, KMnO4) acelera la velocidad de disolución de ferritas MFe2O4 si la oxidación
≡M(II) → M(III) facilita la transferencia de fase debido a una mayor labilidad de la unión M(III)-O respecto
a M(II)-O. En efecto, la disolución térmica de las ferritas en presencia de O2 muestra que en las de cobalto y
cinc la velocidad es la misma que en atmósfera de N2, mientras que en el caso de la ferrita de níquel ésta es
aproximadamente el doble debido a la mayor labilidad de la unión Ni(III)-O [5].
3.2.3. Temperatura
La descomposición térmica redox a 70 o C de 1,7 × 10 -4 M del trisoxalatoferrato(III) (Fe(C2O4)3 3- ) es menor al
5% de Fe(II) al cabo de una hora, por lo que a esta temperatura la disolución es no reductiva (ecuación (1)).
Sellers et al. [6] estudiaron la disolución de una serie de ferritas a pH 2,5 y 140 o C con ácido oxálico. A esa
temperatura el ácido oxálico reduce al Fe(III) muy rápidamente y prácticamente todo el hierro disuelto se
encuentra como Fe(II). Por lo tanto el hierro se disuelve como Fe(III) según una disolución asistida por
ligando y se reduce inmediatamente en el seno de la solución generando un camino reductivo, por lo que al
aumentar la temperatura se produce un cambio en el mecanismo que acelera el proceso disolutivo.
3.3. Influencia de la composición del sólido en la velocidad de disolución
El objetivo es determinar la influencia que tiene sobre la reactividad el diferente contenido de Fe II estructural
en una serie de ferritas de cobalto de fórmula general CoxFe3-xO4 (0,66 ≤ x ≤ 1,00) [7]. Se obtuvo la
distribución de los iones Fe y Co en los sitios tetra y octaédricos a partir de mediciones de difracción
anómala de rayos X y del refinamiento de Rietveld. Para ello, se contó con muestras sólidas de una misma
área específica (3,88±0,03 m 2 g -1 ), con morfología de partículas y grado de inversión similares (Λ = 0,82-
0,89).
Figura 3. Velocidad de disolución específica en función del contenido de Fe II del sólido.
866

La cinética de disolución indica que en todos los casos opera la ley de velocidad de volumen contráctil. La
Figura 3 muestra que las velocidades de disolución específicas aumentan con el contenido de Fe II en el sólido
siguiendo aproximadamente una expresión polinomial de segundo orden. Estos resultados pueden explicarse
a partir de efectos electrónicos dentro del esqueleto del sólido. La transferencia del Fe III controla la velocidad
de disolución, y la lixiviación de la primera capa de iones divalentes Co II y Fe II deja expuesta una superficie
enriquecida en los iones Fe III octaédricos, que se disuelven más lentamente. Un ion Fe II octaédrico de las
capas interna del sólido puede acelerar la velocidad de transferencia del Fe III superficial adyacente a través
del mecanismo de salto de electrones {≡Fe II (1)≡Fe III (2) }↔{≡Fe III (1)≡Fe II (2)}. Los datos de la Figura 3 son
modelados satisfactoriamente al considerar un mecanismo en cadena, que involucra transferencias
electrónicas sucesivas entre cuatro átomos adyacentes.
3.4. Fotodisolución
La estequiometría de fotodisolución está representada por la ecuación (12), en la que por simplicidad no se
señala la complejación de los iones disueltos.
MFe2O4(s) + HC2O4 - + 7 H + → M 2+ + 2 Fe 2+ + 2 CO2 + 4 H2O (12)
La Figura 1 presenta los perfiles de fotodisolución de las tres ferritas. Puede observarse que, al igual que la
disolución térmica, la fotodisolución es congruente (fFe = fM) y que la velocidad de las ferritas de níquel y
cobalto aumenta en estas condiciones respecto de la disolución en oscuridad. En cambio, la ferrita de cinc no
es fotoacelerada. Para obtener los valores de las constantes específicas de velocidad, se empleó la ley de
velocidad de volumen contráctil (ecuación (2)).
El orden en la reactividad es CoFe2O4 > ZnFe2O4 > NiFe2O4, que es la misma secuencia obtenida en el caso
de la disolución térmica al disminuir el potencial redox de la solución por agregado de un reductor.
La Tabla 3 presenta los valores de la constante de disolución fotoquímica ph kM, el factor de aceleración R’ =
ph kM / kM y el tipo de conducción de cada óxido.
Tabla 3. Constantes específicas de fotodisolución de los óxidos, factor de aceleración R’ y tipo de
conducción
óxido
10 7 × ph kM
(mol m -2 s -1 ) R’ = ph kM/kM
tipo de
conducción
Ni1,15Fe1,90O4 0,67 18,6 p
Co1,00Fe2,00O4 8,19 7,4 n
Zn0,88Fe2,08O4 1,73 0,99 n
El esquema cinético simplificado para la reacción de fotodisolución de óxidos de Fe(III) con ácido oxálico
[7] se representa a continuación.
≡Fe III OH + H2Ox ↔ ≡Fe III -OxH + H2O (13)
La formación de Fe 2+ se produce por dos caminos alternativos:
a) ≡Fe III -OxH → Fe(Ox)3 3- (14)
Fe(Ox)3 3- + hν → Fe(Ox)2 2- ; k1 = Φhomo Ia s (15)
b) ≡Fe III SS + ebc - → ≡Fe II SS (16)
≡Fe II SS → Fe(Ox)2 2- ; k2 = Φhet Ia p (17)
Luego tiene lugar la reacción térmica de transferencia de carga representada en las ecuaciones (10) y (11).
La importancia relativa de la producción de Fe(II) por cualquiera de los caminos a) y b) depende de la
fracción de luz absorbida por el sólido Ia p y por las especies disueltas Ia s y del rendimiento cuántico de
atrapamiento del electrón como Fe II en estados superficiales ≡Fe II SS, Φhet, y de producción de Fe 2+ por
fotólisis homogénea de los complejos acuosos de Fe(Ox)3 3- , Φhomo. El valor de Φhomo es muy elevado (Φhomo =
1,2) y es mucho mayor que Φhet [8]. Por lo tanto, en las condiciones experimentales de irradiación del
presente trabajo, la principal fuente de Fe(II) es la fotólisis homogénea de los complejos acuosos de
867

Fe(Ox)3 3- , lo que concuerda con el hecho de que las tendencias de reactividad observadas bajo irradiación
son bastantes similares a aquellas de la disolución térmica en presencia del ion ferroso (ver sección 3.2.2.).
Cuando el Fe 2+ fotogenerado alcanza una concentración crítica, se produce la reacción térmica de
transferencia de carga con el Fe III de los centros superficiales ≡Fe III -OxH (ecuaciones (10) y (11)).
El perfil ligeramente sigmoideo de la ferrita de cobalto que se observa en la Figura 1 (b) está de acuerdo a
esta interpretación. El período de aceleración corresponde a la transferencia de fase del Fe(III) (ecuación
(14)) y a la consiguiente fotólisis homogénea del complejo oxalatado disuelto (ecuación (15)), lo que
produce un crecimiento lento del Fe 2+ en solución. La ferrita de níquel no presenta forma sigmoidea (Figura
1(a)) dado que al tener una constante de afinidad KL mayor que la ferrita de cobalto (Tabla 2), una
concentración menor de Fe 2+ producido induce un aumento importante en su velocidad inicial.
La inspección de los valores de R’ = ph kM / kM de las ferritas de níquel y cobalto (Tabla 3) también concuerda
con esta idea. El valor mayor de KL de la ferrita de níquel explica que un menor valor de concentración de
Fe(II) fotolítico sea suficiente para producir un gran incremento en R’.
Se ha propuesto que la disolución fotoquímica de los óxidos metálicos está determinada por la disponibilidad
de los transportadores de carga minoritarios (electrones para los semiconductores p y huecos para los n).
Según nuestros resultados, el tipo de conducción en el seno del sólido (ver Tabla 3) no se correlaciona
directamente con su comportamiento disolutivo. En efecto, la luz acelera la disolución de los óxidos de
Fe(III) en presencia de ácido oxálico cuando el electrón de la banda de conducción puede ser atrapado como
Fe II en estados superficiales ≡Fe II SS y cuando la fotólisis de los complejos acuosos de Fe III (Ox)3 3- originan un
nuevo y eficiente camino disolutivo. Para explicar los resultados, es más importante la fotoquímica del
Fe(III) en medio oxálico que el carácter n ó p del semiconductor.
4. CONCLUSIONES
La agresividad de las soluciones acuosas frente a las ferritas es función, además de la composición de las
mismas, de las características del medio acuoso. Factores tales como medios reductores, presencia de luz,
aumento de la temperatura y valores de pH en las cercanías de 3,5 aumentarán la velocidad de corrosión de
estos materiales. Los medios francamente oxidantes actuarán de distinta manera según sea la naturaleza del
segundo catión de la ferrita, acelerando la corrosión de aquellos que posean un estado de oxidación mayor el
cual presente uniones mas débiles con el O de la red. En ferritas que presenten Fe(II) estructural, el mismo
genera un nuevo camino de disolución a través de la transferencia en cadena de electrones en la red, lo cual
provoca velocidades mayores.
AGRADECIMIENTOS:
A la ANPCYT, CONICET y CNEA por la financiación del trabajo.
REFERENCIAS
1. H. Tamura y E. Matijević, “Precipitation of cobalt ferrites”; Journal of Colloid and Interface Science, Vol.
90 (1982), p. 100-109.
2. D.A. García, “Estudio comparativo de los ácidos oxálico y malónico en la limpieza química de superficies
de aleación 800 y/o aleación 600”; Tesis de Magíster, Universidad Nacional de General San Martín, 2005.
3. E.C. Baumgartner, M.A. Blesa, H.A. Marinovich, y A.J.G. Maroto, “Heterogeneus Electron Transfer as a
Pathway in the Dissolution of Magnetite in Oxalic Acid Solutions”; Inorganic Chemistry, Vol. 22 (1983), p.
2224-2226.
4. M.A. Blesa, A.J.G. Maroto y P.J. Morando, “Dissolution of cobalt ferrites by thyoglycolic acid”; Journal
of Chemical Society, Faraday Transactions 1, Vol. 82 (1986), p. 2345-2352.
5. L. García Rodenas, P.J. Morando y M.A. Blesa, “Reactivity of metal oxides: Thermal and photochemical
dissolution of MO and MFe2O4 (M=Ni, Co, Zn)”; Journal of Solid State Chemistry, Vol. 181 (2008), p.
2350-2358.
6. R.M. Sellers y W.J. Williams, “High-temperature dissolution of nickel chromium ferrites by oxalic acid
and nitrilotriacetic acid”; Faraday Discussions of the Chemical Society, Vol. 77 (1984), p. 265-274.
7. E.E. Sileo, L. García Rodenas, C.O. Paiva-Santos, P.W. Stephens, P.J. Morando y M.A. Blesa,
“Correlation of reactivity with structural factors in a series of Fe(II) substituted cobalt ferrites”; Journal of
Solid State Chemistry, Vol. 179 (2006), p. 2237-2244.
8. M.I. Litter, E.C. Baumgartner, G.A. Urrutia y M.A. Blesa, “Photodissolution of iron oxides. 3. Interplay of
photochemical and thermal processes in maghemite/carboxylic acid systems”; Environmental Science &
Technology, Vol. 25 (1991), p. 1907-1913.
868

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CONTROL DE LA CORROSIÓN DE LA ALEACIÓN NiTi EN SOLUCIÓN DE NaCl POR
MEDIO DE UNA PELICULA DE POLIPIRROL
D.O. Flamini y S.B. Saidman
Instituto de Ingeniería Electroquímica y Corrosión (INIEC).
Departamento de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur.
Av. Alem 1253 - (8000) Bahía Blanca - Rep. Argentina
E-mail (autor de contacto): dflamini@uns.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se estudió la respuesta electroquímica de la aleación NiTi recubierta de una película de
polipirrol (PPy) en solución 0.15 M NaCl. Para tal fin, se emplearon técnicas de polarización
potenciodinámicas, medidas de potencial de circuito abierto (PCA) vs. el tiempo y estudios de
espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) a un potencial donde la aleación NiTi es susceptible a la
corrosión por picado (+0.65 V vs. ECS). La caracterización superficial se realizó por medio de microscopía
electrónica de barrido (SEM).
El recubrimiento de PPy sobre la aleación se realizó en forma potenciostática (0.90 V vs. ECS durante 30
minutos) a partir de una solución 0.05 M de bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) y 0.25 M de
pirrol (Py) de pH 7. La posterior sobreoxidación del polímero (+1.00 V vs. ECS durante 10 minutos) en
solución de AOT libre de monómero aumenta la adherencia entre el sustrato y el polímero conductor debido
a la formación de una estructura compuesta de PPy/óxido de Ni y Ti. Durante la síntesis la molécula de
AOT queda retenida en la matriz del polímero debido a su gran volumen e inhibe el ingreso del ión cloruro.
Así, el proceso de picado no tiene lugar aún a elevados potenciales anódicos, lo cual reduce notablemente
la disolución de níquel en la solución.
Palabras clave: Aleación Niquel-Titanio; Polipirrol; Electropolimerización; AOT.
1. INTRODUCCIÓN
El titanio y sus aleaciones son utilizados extensamente en aplicaciones clínicas debido a su excelente
resistencia a la corrosión y biocompatibilidad. La resistencia a la corrosión es el resultado de la formación de
una delgada película pasiva de TiO2 sobre la superficie metálica. Entre otras aleaciones de Ti, el Nitinol
(NiTi) ha sido utilizado ampliamente en aplicaciones médicas y dentales, siendo su principal uso en el campo
de los stents vasculares autoexpandibles y de los stents no-vasculares. El principal problema relacionado al
uso de la aleacion NiTi es la liberación de iones Ti y de iones Ni en el medio biológico [1,2]. De acuerdo con
la literatura, se puede observar picado sobre la superficie de la aleación NiTi bajo polarización anódica en
soluciones acuosas que contienen cloruro [2-4]. Diversos tratamientos como la pasivación química [2],
tratamientos térmicos [3] y técnicas de modificación superficial [4,5] han sido utilizados para mejorar la
resistencia a la corrosión de las aleaciones de titanio. Por otra parte, en los últimos años, ha habido un
creciente interés en el uso de los polímeros como películas protectoras contra la corrosión. El polipirrol es
particularmente atractivo debido a su alta estabilidad y preparación relativamente simple en soluciones
acuosas. Además, el PPy exhibe una muy buena biocompatibilidad. Así, los materiales de base Ti recubiertos
por PPy presentan importantes ventajas en aplicaciones biomédicas. El polímero podría ser modificado por
moléculas biológicamente activas y al mismo tiempo, podría actuar como un recubrimiento anticorrosivo. En
nuestro laboratorio se ha electropolimerizado con éxito el pirrol sobre Fe y Al desde una solución que
contiene AOT [6,7]. Estas películas tienen propiedades significativas de protección contra la corrosión en
solución de cloruro debido a que la gran molécula orgánica queda retenida en la matriz de polímero,
inhibiendo el intercambio de aniones entre el polímero y la solución electrolitica. Además, la presencia del
surfactante aumenta la velocidad de deposición de la película. En este trabajo se propone obtener una
película adherente y protectora de PPy sobre la aleación NiTi que inhiba la corrosión en solución de cloruro.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los electrodos fueron preparados a partir de una barra de aleación NiTi (Ni: 55.8 % en peso, O: 0.05 % en
peso, C: 0.02 % en peso, Ti: resto). Las barras fueron empotradas en un cilindro de Teflón con un área
869

expuesta de 0.070 cm 2 . Antes de cada experiencia, la superficie fue pulida con lija esmeril número 1000,
desengrasada con acetona y lavada con agua tridestilada. A continuación de este pretratamiento, el electrodo
fue transferido inmediatamente a la celda electroquímica. Los potenciales fueron medidos con respecto a un
electrodo de referencia de calomel saturado (SCE) y se utilizó una lámina de platino de gran área como
contraelectrodo.
Para las experiencias electroquímicas se utilizó una celda de medición Metrohm de 20 cm 3 . Las medidas
electroquímicas fueron realizadas utilizando un potenciostato-galvanostato PAR (Modelo-273A) y las
experiencias de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevaron a cabo con un potenciostatogalvanostato
Voltalab 40 (PGZ-Modelo 301). Los espectros de impedancia faradaica fueron registrados a un
potencial fijo utilizando un voltaje de excitación de 10 mV. El intervalo de frecuencias estudiado estuvo
comprendido entre 10 kHz y 10 mHz. Para examinar las características de la superficie del electrodo se
utilizó un microscopio electrónico de barrido (ISI DS 130 SEM). La adhesión de la película de polímero fue
determinada utilizando una cinta adhesiva 3M. Las concentraciones liberadas de Ni y Ti en solución de
cloruro desde la aleación de NiTi fueron determinadas mediante espectrometría de emisión atómica (ICP-
AES). La síntesis electroquímica del PPy en la aleación NiTi fue realizada en una solución 0.05 M de AOT
de pH 7 que contiene 0.25 M de pirrol (Py). El comportamiento ante la corrosión de la aleación NiTi y de la
aleación NiTi recubierta con PPy fue analizado en solución 0.15 M de NaCl. En la mayoría de las
experiencias se trabajó bajo una atmósfera saturada de gas nitrógeno a 25 ºC.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA
Para realizar el proceso de electropolimerización del PPy sobre la aleación NiTi, se llevaron a cabo
polarizaciones potenciodinámicas, galvanostaticas y potenciostáticas (Figs. 1, 2 y 3). En las figuras se
incluyen las respuestas electroquímicas de la aleación NiTi en solución 0.05 M de AOT libre del monómero.
La polarización de la aleación NiTi en solución libre de monómero de pH 7 (Fig. 1A) muestra un proceso de
transición activa seguido por una región donde la corriente es independiente del potencial. Esta corriente
anódica disminuye notablemente en el segundo ciclo, indicando una completa pasivación del electrodo NiTi.
Se ha reportado la formación de una delgada película pasiva que consiste principalmente en óxido de Ti (IV)
y óxido de Ni (II) con algún enriquecimiento de Ni en la interfase óxido/metal. A potenciales más positivos,
aumenta la densidad de corriente anódica, debido a la disolución transpasiva de la aleación [8].
El primer ciclo en solución de AOT que contiene al monómero (Fig. 1B) presenta un aumento en la densidad
de corriente anódica alrededor de 0.5 V, correspondiente a la oxidación del Py. En los ciclos posteriores se
observan picos de oxido-reducción asociados con la formación de un producto polimérico uniforme.
i / mA cm -2
1
0
-1
(A)
-2
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E / V vs. SCE
a
b
i / mA cm -2
20
10
0
-10
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
E / V vs. SCE
Figura 1. Voltametría cíclica del NiTi en solución 0.05 M AOT, pH 7: (A) sin Py y (B) con 0.25 M Py. Se
muestran el 1º (curva a) y 10º (curva b) ciclo. Velocidad de barrido: 0.05 V s -1 .
Al aplicar una densidad de corriente anódica constante en ausencia del monómero el potencial alcanza
valores muy altos (Fig. 2, curva a) debido al crecimiento de una película de óxido de color azul-violeta,
probablemente de Ti2O3 o Ti3O5 [9]. La respuesta galvanostática obtenida en presencia de Py muestra un
aumento del potencial en un primer estadío alcanzado luego un valor constante cuando se produce la
electrodeposición del PPy (Fig. 2, curva b).
870
(B)
b
a

E / V vs. SCE
4
3
2
1
0
0 200 400 600
t / sec
Figura 2. Curva cronopotenciométrica obtenidad a 15 mA cm -2 para NiTi en solución 0.05 M AOT, pH 7:
(a) sin Py y (b) con 0.25 M Py.
La curva cronoamperométrica obtenida sin el monómero muestra una disminución de la corriente asociada
con la formación de la película de óxido (Fig. 3, curva a). Por el contrario, el transiente de corriente
registrado en presencia del monómero muestra que, después de un tiempo muy corto (0.5 s), la corriente
aumenta debido al crecimiento de la película de polímero (Fig. 3, curva b).
i / mA cm -2
20
10
0
0
0 200 400 600
t / sec
Figura 3. Curva cronoamperométrica obtenida para NiTi en solución 0.05 M AOT, pH 7 en respuesta a un
escalón de potencial desde 0.0 hasta 0.9 V: (a) sin Py y (b) con 0.25 M Py.
3.2 ADHERENCIA DE LA PELICULA DE POLIPIRROL
La película de PPy obtenida pudo ser removida fácilmente del sustrato, independientemente de su espesor y
de la técnica de electrosíntesis empleada. Cuando se usa titanio como sustrato se observó una muy baja
adherencia para el polímero crecido sobre el óxido nativo [10]. En el caso de la aleación NiTi, la
polarización anódica resultaría no sólo en la deposición del PPy sino también en la disolución de Ni.
Se realizaron experiencias adicionales para mejorar la adherencia a la superficie de NiTi. Los mejores
resultados se obtuvieron cuando la película de PPy formada a 0.9 V durante 30 min en solución 0.05 M de
AOT M de pH 7 conteniendo 0.25 M Py fue polarizada anódicamente en solución libre de monómero. Se
variaron el potencial aplicado y el tiempo de polarización para obtener una óptima adherencia de la película
de polímero. El mínimo potencial aplicado requerido es 1.0 V. Además, para un potencial fijo, el grado de
adherencia depende del tiempo de potenciostatización. Aplicando 1.0 V, no se observó adherencia luego de
120 s de polarización, mientras que para 300 s se obtuvo una parcial adherencia al sustrato. Finalmente, si el
electrodo recubierto de PPy es polarizado durante 600 s la película no pudo ser removida con la cinta
adhesiva. Así, la adherencia al sustrato depende tanto del potencial aplicado como del tiempo de
polarización. La polarización anódica aplicada parece ser necesaria en la formación de un material
compuesto PPy/óxido, el cual incrementa notablemente la adherencia del polímero. A consecuencia del
tratamiento, la penetración del solvente en la matriz del polímero permite el crecimiento del óxido para ser la
principal reacción en la interface sustrato/polímero. Además, la sobreoxidación del polímero ocurre en esta
zona de potencial. Se ha reportado la síntesis de películas de PPy sobreoxidadas de buena adherencia sobre
metales activos [11].
3.3 COMPORTAMIENTO ANTICORROSIVO
Se analizó el comportamiento anticorrosivo de la aleación NiTi recubierta de PPy en solución de cloruro,
luego de aplicar la polarización anódica a 1 V durante 600 s. La Fig. 4 muestra el potencial de circuito
871
b
a
a
b
1
0.5

abierto (PCA) en función del tiempo de la aleación NiTi con y sin recubrimiento de PPy en solución 0.15 M
de NaCl. El potencial del electrodo sin recubrir (Fig. 4, curva a) cambia hacia valores menos negativos en los
primeros segundos de inmersión y luego muestra un valor constante de - 0.230 V. Esto indica la formación
de una película pasiva de óxido en la superficie de la aleación. Por otro lado, el potencial del NiTi recubierto
(Fig. 4, curva b) varía lentamente en dirección negativa alcanzando un valor constante de 0.041 V. Así, el
PCA del NiTi recubierto es aproximadamente 0.190 V mayor que el del electrodo sin recubrir.
E / V vs. SCE
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Figura 4. Potencial de circuito abierto (PCA) vs. el tiempo en solución 0.15 M NaCl para: (a) NiTi y (b)
NiTi recubierto de PPy sometido a polarización anódica. El polímero fue sintetizado a 0.9 V durante 30 min
en solución 0.05 M AOT + 0.25 M Py, pH 7.
En la Fig. 5 se presentan las curvas de Tafel para el electrodo con y sin recubrimiento en solución desaireada
de NaCl (0.15 M).
E / V vs. SCE
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
t / sec
-0.4
1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
log i / mA cm -2
Figura 5. Curvas de polarización registradas luego del registro de PCA en solución 0.15 M NaCl a
0.001 V s -1 para: (a) NiTi y (b) NiTi recubierto de PPy.
Las muestras exhiben el mismo comportamiento para la polarización anódica pero la aleación recubierta
presenta una velocidad de reacción de reducción mayor en relación al material descubierto. No se observan
grandes diferencias en la rama catódica de la curva de polarización para el electrodo recubierto cuando la
solución es aireada. Estos resultados pueden ser interpretados considerando que la reacción de reducción del
polímero contribuye apreciablemente a la corriente catódica total. Así, la mayor corriente anódica medida en
el PCA no implica necesariamente una mayor corriente de corrosión de acuerdo con lo reportado por otros
autores [12]. Debe considerarse que el comportamiento redox del polímero ocurre en simultáneo con la
reacción de corrosión. Se ha postulado que el acoplamiento galvánico del polímero con el sustrato contribuye
a la formación de la película pasiva. El comportamiento anticorrosivo fue analizado también comparando la
cantidad de Ni y Ti liberada para la aleación con y sin recubrimiento en condiciones de PCA en solución
0.15 M de NaCl durante 170 h. De acuerdo con la Tabla 1, la concentración de Ni liberada se redujo a la
mitad cuando la aleación de NiTi es recubierta por una película de PPy, corroborando que la interacción
entre el sustrato y el polímero es efectiva en la inhibición de la corrosión.
Tabla 1. Concentraciones de Ni y Ti en solución 0.15 M NaCl para NiTi y NiTi recubierto de PPy.
Muestra Ni (mg/L) Ti (mg/L)
NiTi cubierto de PPy 0.32 < 0.05
NiTi 0.61 < 0.05
872
a
b
b
a

Cuando se aplica un potencial de 0.65 V en solución 0.15 M NaCl, la densidad de corriente medida para
NiTi sin recubrir se encuentra en el orden de los 50 mA cm -2 . La micrografía de SEM de la superficie del
electrodo luego de 30 minutos de polarización indicó corrosión localizada de la superficie de la muestra. Sin
embargo, la corriente anódica medida para la muestra recubierta también polarizada a 0.65 V es
apreciablemente menor que la correspondiente a la aleación sin recubrir, aún luego de 12 h de polarización
(Fig. 6).
i / mA cm -2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
Figura 6. Curva cronoamperométrica obtenida para NiTi recubierto con PPy a 0.65 V en solución 0.15 M
NaCl: (a) sometida y (b) no sometida a polarización anódica (1 V durante 600 s) en solución 0.05 M AOT
libre de monómero.
El análisis SEM muestra que la superficie del polímero no fue alterada aún luego de 12 h de polarización a
0.65 V), indicando que no ocurrió corrosión por picado (Fig. 7).
Figura 7. Micrografía SEM del NiTi recubierto con PPy anodizado a 1 V durante 600 s, luego de 12 h de
polarización a 0.65 V en solución 0.15 M NaCl.
También se analizaron las concentraciones liberadas de Ni y Ti a 0.65 V en solución de cloruro. Para el
electrodo de NiTi sin recubrir, la polarización durante 30 min produjo una concentración de Ni y Ti en
solución de 14.96 y 4.41 mg/L respectivamente. La liberación de Ni y Ti disminuye apreciablemente para la
muestra cubierta aún luego de un tiempo de polarización mayor. La cantidad de Ni y Ti liberada luego de 12
h de polarización fue 2.23 y 0.10 mg/L respectivamente. Los resultados obtenidos confirman que la película
de PPy formada potenciostaticamente en la aleación de NiTi y anódicamente polarizada en solución libre de
monómero ofrece protección contra la corrosión localizada en medio agresivo.
También se evaluó mediante EIS la resistencia a la corrosión de las muestras con y sin recubrimiento
polarizadas a 0.65 V en solución de cloruro (Fig. 8). Aunque no se ha realizado aquí un análisis detallado de
los espectros, se puede observar que la magnitud de la impedancia aumenta notablemente cuando la aleación
de NiTi es cubierta por una película de PPy. La impedancia total para la aleación sin recubrir luego de 2 h de
polarización es 0.026 kΩ cm 2 (Fig. 8A) mientras que el valor correspondiente a la muestra recubierta es 1.4
kΩ cm 2 (Fig. 8B, curva a). La impedancia más baja de la aleación sin recubrir es el resultado de la rotura de
la película pasiva seguida por el crecimiento de las picaduras. La magnitud de la impedancia de la aleación
recubierta practicamente no varía aún luego de 12 h de polarización (Fig. 8B, curva b), lo cual puede ser
explicado por el hecho de que los espectros de impedancia están relacionados a las propiedades de las
películas del óxido y del polímero.
873
t / sec
b
a

- Z i / kΩ cm 2
1
0.5
0.5
(B)
a
0
0 0.5 1 1.5
Z r / kΩ cm 2
Figura 8. (A) Diagrama de Nyquist para NiTi registrado a 0.65 V en solución 0.15 M NaCl luego de 2 h de
polarización, y (B) Diagrama de Nyquist para NiTi recubierto de PPy registrado a 0.65 V en solución 0.15 M
NaCl luego de: (a) 2 h y (b) 12 h de polarización.
4. CONCLUSIONES
La electrodeposición de PPy sobre la superficie de NiTi se llevó a cabo exitosamente en solución neutra de
AOT utilizando técnicas potenciodinámicas, potenciostáticas y galvanostáticas. Las películas obtenidas
fueron uniformes y compactas pero poco adherentes a la superficie del sustrato. La adherencia fue óptima
cuando el electrodo recubierto con una película sintetizada potenciostáticamente fue sometido a una
polarización anódica en solución libre de monómero. Las causas probables para esta mejora son la formación
de un material compuesto de PPy/óxido y/o la sobreoxidación del polímero.
El recubrimiento es capaz de retardar la corrosión del sustrato bajo condiciones de PCA en solución de
cloruro. Este resultado es explicado considerando la baja movilidad de la molécula de AOT en la matriz de
polímero y la estabilización de la película de óxido a través de la interacción entre el sustrato y el PPy. La
película de polímero presenta también la capacidad de proteger a la aleación NiTi contra la corrosión
localizada. El resultado es también interpretado teniendo en cuenta la estabilización de la película de óxido a
estos potenciales positivos.
REFERENCIAS
1. D. Starosvetsky and I. Gotman, “Corrosion behavior of titanium nitride coated Ni–Ti shape memory
surgical alloy”; Biomaterials, Vol. 22 (2001), p. 1853-1859. (paper)
2. B. O’Brien, W.M. Carroll and M.J. Kelly, “Passivation of Nitinol wire for vascular implants-a
demonstration of the benefits”; Biomaterials, Vol. 23 (2002), p. 1739-1748. (paper)
3. A. Michiardi, C. Aparicio, J.A. Planell and F.J. Gil, “Electrochemical behaviour of oxidized NiTi shape
memory alloys for biomedical applications”; Surface Coating Technology, Vol. 201 (2007), p. 6484-
6488. (paper)
4. X. Yan, D. Yang and X. Liu, “Electrochemical behavior of YAG laser-welded NiTi shape memory
alloy”; Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 16 (2006), p. 572-576. (paper)
5. F. Villermaux, M. Tabrizian, L'H. Yahia, M. Meunier and D. L. Piron, “Excimer laser treatment of
NiTi shape memory alloy biomaterials”; Applied Surface Science, Vol. 109-110 (1997), p. 62-66.
(paper)
6. I.L. Lehr and S.B. Saidman, “Electrodeposition of polypyrrole on aluminium in the presence of sodium
bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate”; Materials Chemistry.and Physics, Vol. 100 (2006), p. 262-267.
(paper)
7. I.L. Lehr and S.B. Saidman, “Corrosion protection of iron by polypyrrole coatings electrosynthesised
from a surfactant solution”; Corrosion Science, Vol. 49 (2007), p. 2210-2225. (paper)
8. L. Dong and H. Wang, “Microstructure and electrochemical characterization of laser melt-deposited
Ti2Ni3Si/NiTi intermetallic alloys”; Materilas Characterization, Vol. 59 (2008), p. 1587-1593. (paper)
9. M. Pourbaix, “Atlas d’ Equilibres Électrochimiques”, 1963, Gauthier-Villars, Paris. (libro)
10. S.T. Earley, D.P. Dowling, J.P. Lowry and C.B. Breslin, “Formation of adherent polypyrrole coatings
on Ti and Ti–6Al–4V alloy”; Synthetic Metals, Vol. 148 (2005), p. 111-118. (paper)
11. M.I. Redondo and C.B. Breslin, “Polypyrrole electrodeposited on copper from an aqueous phosphate
solution. Corrosion protection properties”; Corrosion Science, Vol. 49 (2007), p. 1765-1776. (paper)
12. S. Biallozor and A. Kupniewska, “Conducting polymers electrodeposited on active metals”; Synthetic
Metals, Vol. 155 (2005), p. 443-449. (paper)
874
b

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESUMEN
EFICACIA DE IONES FOSFATO COMO INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN
LOCALIZADA SOBRE LATÓN AL ALUMINIO EN AGUA POTABLE
L. Yohai (1) , M. Vázquez y M.B. Valcarce
División Corrosión, INTEMA, Facultad de Ingeniería,
Universidad Nacional de Mar del Plata
J. B. Justo 4302, B7608FDQ Mar del Plata, ARGENTINA
(1) E-mail: yohai@fi.mdp.edu.ar
El latón al aluminio es una aleación de base cobre que se emplea en redes de distribución de agua
potable. Cuando la composición y el pH del medio permiten el desarrollo de una película superficial
protectora sobre el metal, el pasaje de iones cobre (II) al agua potable es mínima. Un compuesto empleado
para inhibir la cuprosolvencia, es el ortofosfato de sodio. Como requisito fundamental, el inhibidor debe ser
apto para el consumo humano, sin impactar negativamente sobre el medio ambiente.
El latón presenta una mayor resistencia a la corrosión generalizada que el cobre pero una mayor
susceptibilidad al ataque localizado. Para determinar si el ortofosfato de sodio disminuye la susceptibilidad
a la corrosión localizada, se evaluarán las características protectoras de la película superficial generada
sobre latón con contenidos variables del inhibidor.
Las propiedades de la película superficial se evalúan mediante voltametrías cíclicas, determinación
de potenciales de corrosión, resistencia a la polarización y curvas de polarización anódica. Para todos los
experimentos se emplea agua potable sintética (ATW) pH 7,6 y varias concentraciones de inhibidor (5, 10 y
20 mg l -1 de P). Los resultados indican cambios en la composición de la película superficial reflejado en una
mayor la resistencia al picado.
Palabras clave: latón, agua potable, inhibidor, película superficial, picado.
1. INTRODUCCIÓN
El cobre y sus aleaciones son ampliamente utilizados en la construcción de sistemas de distribución
de agua potable gracias a sus buenas propiedades físicas y excelente resistencia a la corrosión. Sin embargo,
no es infrecuente que se presenten fallas.
El cobre es susceptible de sufrir picado y corrosión generalizada. El tipo de ataque es dependiente de
la composición de la película superficial, que a su vez se halla condicionada por la composición del medio.
En el caso del latón, puede además sufrir la disolución selectiva del Zn, generándose una superficie rica en
cobre, proceso conocido como dealeado o descincificación.
Cuando la composición y el pH del medio permiten el desarrollo de una película superficial
protectora sobre el metal, el pasaje de iones cobre (II) al agua potable es mínima. Para impedir la
cuprosolvencia se han empleado inhibidores de la corrosión. Como requisito fundamental, estos inhibidores
deben ser aptos para el consumo humano y no deben presentar impacto negativo sobre el medio ambiente.
Un compuesto frecuentemente empleado con este propósito es el ortofosfato de sodio [1, 2]. Este inhibidor
no sólo puede favorecer el desarrollo de una película superficial más resistente que minimice la disolución
del cobre, sino que también puede actuar disminuyendo la susceptibilidad a la corrosión localizada.
Por lo tanto, en el presente trabajo se buscará evaluar las características protectoras de la película
superficial generada sobre latón al aluminio en agua potable que contiene ortofosfato de sodio.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para todos los ensayos se empleó agua potable sintética, cuya composición fue MgSO4 (40 mg l -1 ),
MgCl2 (60 mg l -1 ), KNO3 (25 mg l -1 ), Na2CO3 (470 mg l -1 ), NaNO3 (20 mg l -1 ) y CaCl2 (110 mg l -1 ) en agua
bidestilada; el pH fue ajustado a 7,6 con HCl 1 mol l -1 . Para evaluar la eficiencia del inhibidor se emplearon
concentraciones de 5, 10 y 20 mg l -1 de P.
Todos los ensayos electroquímicos se llevaron a cabo en una celda de tres electrodos. Como
electrodo de referencia se utilizó uno de calomel saturado (EECS= 0,242 V vs. EENH) y como contraelectrodo
875

uno de platino de área suficientemente grande. Para la construcción de los electrodos de trabajo se emplearon
discos de latón al Al (Cu 76%, Zn 22,18%, Al 1,8% y otros 0.02% en peso), de superficie expuesta 0,785
cm 2 , incluidos con resina en soportes de PVC con un contacto eléctrico. Antes de cada medida la superficie
del electrodo de trabajo fue pulida con papel de lija hasta grano 600 y luego a espejo con alúmina 0,3 m.
Para los ensayos electroquímicos se utilizó un equipo Voltalab PGZ 100. Para definir una condición de
partida reproducible, se realizó un pretratamiento potenciostático sobre los electrodos antes de realizar las
mediciones electroquímicas. Para ello los electrodos de latón al aluminio se mantuvieron durante 15 minutos
a –1,15 VECS.
Para la obtención de las voltametrías cíclicas del latón al aluminio el electrolito fue previamente
deaireado con N2 durante 15 minutos. Luego, el electrodo fue pre-reducido a -1,15 VECS por 5 minutos.
Finalmente, el barrido comenzó en -1,15 VECS y fue revertido a un potencial conveniente. La velocidad de
barrido empleada fue 1x10 -2 V s -1 .
La resistencia a la polarización (Rp) fue determinada mediante barridos potenciodinámicos, luego de
permanecer 2 horas al ECORR. Para ello se aplicó un barrido de potencial desde -0,015 V a +0,015 V respecto
al potencial de corrosión con una velocidad de barrido de 1x10 -4 V s -1 . El valor de Rp fue obtenido de la
pendiente de la curva potencial-densidad de corriente, ya que los valores de Rp son inversamente
proporcionales a la corriente de corrosión según:
i = B / Rp (1)
B= a . c / [2,303 . (a c )] (2)
donde a y c son las pendientes de Tafel anódica y catódica respectivamente [3].
Para el estudio de la ruptura de la pasividad por picado, se creció la película superficial durante 2 horas
al potencial de corrosión. Luego, se inició el ensayo, partiendo del mencionado potencial, aplicando un
barrido potenciodinámico a una velocidad de 1x10 -4 V s -1 y bajo condiciones aireadas. El barrido fue
invertido a 21,8 x 10 -4 A cm -2 , lo que aseguró un grado conveniente de ataque [4].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La figura 1 presenta las voltametrías cíclicas obtenidas para latón en ATW y en ATW con 5 y 10 mg
l -1 de P. En ATW, el latón presenta un pico anódico a -0,85 VECS (IIa) y un hombro a potenciales mayores
que -0,2 VECS (la). El latón se ataca localizadamente a potenciales mayores que -0,05 VECS. En la región
catódica se observan dos picos a -0,4 VECS (lc) y -1 VECS (llc) que se han asignado a la reducción de Cu2O y
compuestos de Zn (ll) respectivamente [5, 6]. En presencia de 5 mg l -1 de P, el hombro a potenciales mayores
que -0,2 VECS (l´a) disminuye su intensidad y sólo resulta evidente un pico catódico ancho a -0,3 VECS (l´c). A
potenciales mayores que 0 VECS ocurre ataque localizado. En presencia de 10 y 20 mg.l -1 de P no se observan
diferencias significativas. El comportamiento es similar al presentado para 5 mg l -1 de P, pero se observa
ataque localizado a potenciales mayores que 0,15 VECS. Estos cambios serán objeto de un estudio posterior,
en cuanto a composición y espesor de la película superficial que desarrolla en presencia del inhibidor.
Los valores de Rp obtenidos para ATW y ATW con 5 y 10 mg l -1 de P se presentan en la tabla 1. El
valor de Rp se incrementa cuando hay inhibidor indicando el desarrollo de una película superficial pasivante
que mejora la resistencia a la corrosión generalizada, aún con la dosis más baja de inhibidor evaluada.
Con el objetivo de determinar la resistencia a la corrosión localizada, se obtuvieron las curvas de
polarización anódicas, luego de crecer la película 2 horas al potencial de corrosión en ATW y ATW con 5 y
10 mg l -1 de P (figura 2). En la tabla 2 se presentan los parámetros electroquímicos más relevantes obtenidos
a partir de la figura 2, como el potencial de corrosión (ECORR), el potencial de picado (EPIC) y el potencial de
repasivación (ERP). Entre 10 y 20 mg l -1 de P no se observaron diferencias significativas en este tipo de
ensayos, por lo que los valores correspondientes a 20 mg l -1 de P no se presentan.
La figura 3 presenta micrografías tomadas tras los ensayos de picado en ATW, ATW + 5 mg l -1 de P y
ATW + 10 mg l -1 de P respectivamente. En ATW se observa una gran densidad de picaduras pero de tamaño
pequeño. En presencia del ortofosfato, el número de picaduras por unidad de superficie disminuye, pero
aumenta el tamaño y profundidad de las picaduras a medida que aumenta la concentración del inhibidor.
876

i/A cm -2
4.0x10 -5
2.0x10 -5
0.0
-2.0x10 -5
-4.0x10 -5
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
Figura 1. Voltametrías cíclicas sobre latón en ATW(), ATW + 5 mg l -1 de P (─○─) y
ATW + 10 mg l -1 de P (─□─). Velocidad de barrido: 1x10 -2 V s -1 .
Tabla 1. Valores de resistencia a la polarización obtenidos luego de crecer la película
superficial 2 hs a OCP sobre latón en ATW, ATW + 5 mg l -1 de P y ATW + 10 mg l -1 de P.
ATW ATW + 5 mg l -1 de P ATW + 10 mg l -1 de P
Rp (kΩ cm 2 ) 23,55 ± 3,45 95,58 ± 13,03 91,30 ± 28,97
E(V ECS )
0.2
0.1
0.0
IIc
IIa
E/V ECS
Figura 2. Curvas de polarización anódicas luego de 2 hs al ECORR sobre latón en ATW (),
ATW + 5 mg l -1 de P (─○─) y ATW + 10 mg l -1 de P (─□─). Velocidad de barrido: 1x10 -4 V s -1 .
Ic
I´c
I´´c
-8 -7 -6 -5 -4 -3
log (i/A.cm -2 )
877
Ia
I´aI´´a

Tabla 2. Parámetros electroquímicos relevantes obtenidos a partir de las
curvas de polarización anódicas luego de 2 hs a OCP en latón.
ATW ATW + 5 mg l -1 de P ATW + 10 mg l -1 de P
ECORR (mVECS) -47,49 ± 2,28 -81,22 ± 12,85 -64,87 ± 18,21
EPIC (mVECS) -12,5 ± 4,95 53,33 ± 10,69 141,07 ± 21,72
ERP (mVECS) -21 ± 3,60 -36,01 ± 10,54 -15,37 ± 3,54
EPIC-ECORR (mVECS) 34,99 134,55 205,94
EPIC-ERP (mVECS) 8,5 89,34 156,44
ERP-ECORR (mVECS) 26,49 45,21 49,5
A B C
Figura 3. Micrografías de los electrodos empleados en los ensayos de picado (aumento 50X);
(A) ATW, (B) ATW +5 mg l -1 de P y (C) ATW + 10 mg l -1 P.
La diferencia (EPIC-ECORR) determina la resistencia de un metal al ataque por picado [7]. Esta
diferencia aumenta con el incremento en la concentración del inhibidor. La misma tendencia puede
observarse con la diferencia (EPIC-ERP). Sin embargo, la diferencia (ERP-ECORR) no cambia substancialmente.
La mayor resistencia al picado puede asociarse, junto a una menor densidad de picaduras, al desarrollo de
una película superficial más protectora. Pero, cuando el picado se inicia el proceso de repasivación no resulta
favorecido. En las curvas de polarización anódicas (figura 2), una vez que se invierte el barrido, se necesitan
2300 seg. para alcanzar el ERP en presencia de 10 mg l -1 de P, mientras que en ATW sólo son necesarios 895
seg. Una diferencia (EPIC-ERP) mayor ha sido asociada a un proceso de disolución más activo dentro de la
picadura [8].
El principio HSAB (hard soft acids basis) explica la adsorción de iones y moléculas sobre superficies
metálicas desnudas u oxidadas [8]. Estos iones y moléculas se clasifican en blandos o duros de acuerdo a su
tamaño, carga nuclear efectiva, polarizabilidad, oxidabilidad y presencia de orbitales vacíos de baja energía
[9]. Ácidos duros prefieren adsorberse a bases duras, y ácidos blandos a bases blandas. En este contexto un
metal desnudo actúa como ácido blando y un metal oxidado como un ácido duro. De esta forma, aniones
blandos pueden adsorberse en el fondo de una picadura, inhibiendo su crecimiento, al desplazar a los iones
cloruros adsorbidos [8]. Los iones PO4 3- actúan como bases duras [9] por lo que no pueden adsorberse sobre
el metal desnudo.
4. CONCLUSIONES
Los resultados indican cambios en la composición de la película superficial en presencia del
inhibidor, aún con la dosis más baja evaluada, mientras que no se han observado diferencias
significativas entre ATW con 10 y 20 mg l -1 de P.
Los cambios en la composición de la película superficial se reflejan en una mayor resistencia
a la corrosión del tipo generalizada, ya que los valores de Rp son mayores en presencia del
inhibidor. La dosis mínima de inhibidor evaluada (5 mg l -1 P) fue suficiente para obtener la
repuesta óptima.
878

REFERENCIAS
El desarrollo de una película superficial más protectora brinda una mayor resistencia al
ataque por picado. Para inhibir este tipo de proceso de corrosión la dosis óptima fue 10
mg l -1 de P. Este tipo de inhibidor retarda el inicio del picado, pero no impide el crecimiento
de las picaduras una vez formadas.
Como trabajo a futuro se proseguirá con la caracterización de la película superficial en
cuanto a espesor y composición, lo que nos permitirá establecer el mecanismo de acción del
inhibidor, con especial atención al rol del elemento de aleación.
[1] M. Edwards, L. Hidmi and D. Gladwell, Phosphate inhibition of soluble copper corrosion byproduct
release, Corrosion Science. 44 (2002). 1057-1071.
[2] M. M. Critchley, N. J. Cromar, N. C. McClure and H. J. Fallowfield, The influence of the
chemical composition of drinking water on cuprosolvency by biofilm bacteria, Journal of Applied
Microbiology. 94 (2003). 501-507.
[3] M. Stern and A. L. Geary, A theoretical analysis of the shape of polarization curves, J.
Electrochem. Soc.,. 104 (1957). 56.
[4] American Society of Testing and Materials, ASTM G61-86
Philadelphia, 1993.
[5] M. B. Valcarce, S. R. De Sanchez and M. Vazquez, Localized attack of copper and brass in tap
water: The effect of Pseudomonas, Corrosion Science. 47 (3) (2005). 795-809.
[6] M. B. Valcarce, S. R. de Sanchez and M. Vazquez, A comparative analysis of copper and brass
surface films in contact with tap water, Journal of Materials Science. 41 (7) (2006). 1999-2007.
[7] L. L. Shreir, R. A. Jarman and G. T. Burstein, Corrosion, Editorial Butterworth-Heinemann
Ltd., Oxford, 1995.
[8] M. Yamaguchi, H. Nishihara and K. Aramaki, The inhibition of pit growth on an iron surface in
borate buffer solution containing chloride ion by inhibitors classified as soft bases in the HSAB
principle, Corrosion Science. 37 (4) (1995). 571.
[9] V. S. Sastri, Corrosion inhibitors, John Wiley and Ltd., West Sussex, England, 1998.
879

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
PINTURAS ANTIINCRUSTANTES BASADAS EN SORBATOS METÁLICOS
G. Blustein (1) , M. Pérez (2) , M. García (2) , B. del Amo (1) y M. Stupak (2)
(1) Área Pinturas Protectoras. Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas
52 e/ 121 y 122, 1900- La Plata, Argentina Fax: 54 221 427 1537
pinturashigienicas@cidepint.gov.ar
(2) Área Incrustaciones Biológicas. Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas
52 e/ 121 y 122, 1900- La Plata, Argentina Fax: 54 221 427 1537
RESUMEN
Los sustratos naturales y artificiales sumergidos en el mar son rápidamente colonizados por micro y
macroorganismos (“biofouling”) causando serios problemas en estructuras metálicas, plásticas,
cerámicas, de madera, etc. Debido a las regulaciones sobre el uso de pinturas a base de compuestos
contaminantes para evitar el biofouling, existe una creciente necesidad de desarrollar formulaciones
igualmente efectivas pero no tóxicas. En este sentido, se estudió el efecto de los sorbatos, compuestos
utilizados en alimentos por sus propiedades antimicrobianas. El objetivo del presente trabajo es evaluar la
actividad antifouling del sorbato de potasio por medio de ensayos en laboratorio y en el mar. Los
resultados indicaron que el sorbato de potasio inhibe el asentamiento de organismos por un mecanismo no
tóxico. En una segunda etapa, se prepararon en el laboratorio dos pigmentos de menor solubilidad a base
de ácido sórbico: sorbato de hierro y sorbato de aluminio. Se formularon pinturas antifouling de matriz
soluble conteniendo estos pigmentos y se expusieron en el puerto de Mar del Plata a fin de evaluar su poder
antiincrustante. Luego de seis meses de inmersión se demostró que las pinturas fueron efectivas dado que se
observaron diferencias significativas en la fijación del micro y macrofouling respecto del control.
Palabras clave: Sorbato de potasio, Balanus amphitrite, biofouling, pinturas antiincrustantes.
1. INTRODUCCIÓN
Se conoce como biofouling a la fijación y crecimiento de micro y/o macroorganismos sobre cualquier
sustrato sumergido natural o artificial. El biofouling produce grandes pérdidas económicas, por ejemplo, en
los cascos de las embarcaciones provoca una reducción de la velocidad debido al incremento del espesor y
rugosidad, un aumento en el consumo de combustible para mantener la velocidad crucero, deterioro de la
película protectora e inicio de los procesos de corrosión; consecuentemente se incrementa la frecuencia de
entrada a dique seco para la reparación provocando lucro cesante. Además, pueden producirse invasiones de
especies exóticas que compiten con especies nativas por espacio y recurso alimenticio generando un grave
impacto ambiental [1-5].
Las pinturas antiincrustantes o "antifouling" han sido por muchos años la mejor vía de protección de la parte
sumergida de los barcos; su mecanismo de acción está basado en la liberación controlada de compuestos
tóxicos (derivados del TBT, del cobre, etc.). Sin embargo, debido a las estrictas regulaciones vigentes a nivel
mundial sobre el uso de pinturas a base de compuestos contaminantes para evitar el asentamiento de
organismos incrustantes, existe una creciente necesidad de encontrar y desarrollar nuevas formulaciones
igualmente efectivas pero “amigables con el medio ambiente” [6-9].
Los sorbatos son comúnmente utilizados para la preservación de alimentos por sus propiedades
antibacterianas, fungistáticas y antilevaduras; su uso se expandió rápidamente luego de la publicación de la
primera patente en 1945 [10]. Asimismo, se ha reportado el uso del ácido sórbico combinado con poligodial
como inhibidor del asentamiento del mejillón azul Mytilus edulis galloprovincialis [11].
Los objetivos del presente trabajo son, por un lado, estimar la potencial actividad antifouling del sorbato de
potasio por medio de ensayos en laboratorio y por exposición en el mar en el puerto de Mar del Plata. Por
otro lado evaluar la performance de pigmentos a base de sorbatos metálicos incorporados a pinturas
antiincrustantes de matriz soluble.
880

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Sorbato de potasio
Los ensayos se llevaron a cabo utilizando larvas del cirripedio Balanus amphitrite, especie cosmopolita
común en las comunidades incrustantes. Para los bioensayos de toxicidad y asentamiento, llevados a cabo en
laboratorio, se utilizaron larvas nauplii II y cipris respectivamente, en tanto que los estudios de campo se
realizaron en el Club de Motonáutica de Mar del Plata.
Para los bioensayos se prepararon soluciones de sorbato de potasio en agua de mar estéril (100; 50; 25; 20;
12,5; 10; 7,5 y 5mM). El ensayo de toxicidad se realizó exponiendo 30 nauplii II en cristalizadores
conteniendo 30ml de cada solución. Luego de 24 h de exposición se registró el número de larvas inactivas a
fin de determinar la concentración inhibitoria para el 50% de la población (IC50).
Por otra parte se realizaron ensayos de asentamiento exponiendo 20 larvas cipris a 30ml de cada
concentración de sorbato. Pasadas 24 h se evaluó el porcentaje de cipris inactivas (IC50) y el porcentaje de
cipris asentadas (EC50).
Para la evaluación en el mar se elaboró un barniz experimental con un contenido de sorbato de potasio del
48,6% en peso que fue aplicado sobre paneles de acrílico arenado (128cm 2 ) hasta obtener un espesor final de
película seca de 100±5µm. Los paneles se sumergieron a 50cm por debajo de la superficie del agua y luego
de 60 días se estimaron los porcentajes de cobertura utilizando una grilla de puntos al azar [12].
Todos los ensayos se realizaron por triplicado con sus respectivos controles y se aplicaron tests estadísticos.
Pigmentos antiincrustantes: sorbatos metálicos
Las sustancias solubles no son adecuadas para ser incorporadas a formulaciones de pinturas dado que se
lixivian rápidamente cuando la película se encuentra en inmersión continua. Por ello se prepararon en el
laboratorio dos pigmentos de menor solubilidad a base de ácido sórbico: sorbato de hierro y sorbato de
aluminio. Con estos pigmentos se formularon pinturas antiincrustantes de matriz soluble (Tabla 1).
Tabla 1. Composición de las pinturas antiincrustantes (% V/V).
Componentes Pintura 1 Pintura 2
Sorbato de hierro 24,2 -----
Sorbato de aluminio ----- 24,2
Tiza 4,1 4,1
Resina Colofonia 37,6 37,6
Ácido oleico 6,8 6,8
Xileno/Aguarás mineral (1:1) 27,3 27,3
El vehículo de la pintura (resina + solvente) se preparó en una dispersora de alta velocidad agregando
lentamente la resina colofonia a la mezcla de solventes. Luego, las pinturas se prepararon en un molino de
bolas de 1l de capacidad dispersando los pigmentos en el vehículo durante 24 horas. Las pinturas fueron
aplicadas con pincel hasta un espesor final de película seca de 100±5µm, sobre paneles de acrílico
previamente arenados y desengrasados con tolueno.
Los paneles pintados y los controles sin pintura se colgaron de la marina a 50cm por debajo de la superficie
del agua. Luego de 6 meses de inmersión los paneles se retiraron y se evaluó la actividad antiincrustante de
los pigmentos por medio de la estimación de los porcentajes de cobertura. Los ensayos se realizaron por
triplicado y se aplicaron tests estadísticos.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El sorbato de potasio mostró una marcada actividad antiincrustante sobre larvas nauplii II y cipris de Balanus
amphitrite (Tabla 2).
Tabla 2. Concentraciones de sorbato de potasio para tests de toxicidad y asentamiento.
Toxicidad (IC50) Asentamiento (EC50)
Nauplii 10,34 mM --
Cipris 11,61 mM 9,91 mM
881

Los resultados del test de toxicidad indican que la respuesta larval fue similar en todos los casos dado que al
contacto con las soluciones de sorbato las larvas inmovilizaron sus apéndices, interrumpieron los
movimientos natatorios y perdieron la respuesta fototáctica. Por otra parte, como se detalla en la Figura 1, las
diferencias significativas entre tratamientos y control se observan a concentraciones mayores a 10mM
(p

Una forma de prevenir el biofouling es interrumpiendo esta secuencia en alguno de sus pasos [20]. El uso de
los sorbatos demostró ser efectivo no sólo para muchas especies características del microfouling sino
también del macrofouling. Otra ventaja de este compuesto es que es un producto comercial de bajo costo y
biodegradable. Desde un punto de vista ecológico el efecto temporario es sumamente relevante dado que las
larvas podrían completar su ciclo de vida asentándose sobre cualquier otro sustrato duro que no requiera
protección (rocas, valvas, etc.).
4. CONCLUSIONES
A B
Figura 2. Paneles expuestos en el puerto de Mar del Plata (6 meses de inmersión)
A: Paneles pintados, arriba: sorbato de hierro; abajo: sorbato de aluminio
B: Paneles testigo (sin pintura)
Los sorbatos son compuestos que presentan una marcada actividad antifouling aún en bajas dosis.
Las pinturas antiincrustantes de matriz soluble formuladas a base de sorbato de hierro o sorbato de
aluminio demostraron efectividad en la inhibición del asentamiento de muchas especies del
biofouling del puerto de Mar del Plata.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), a la
Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires (CICPBA) y a la Agencia Nacional
de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT) por el apoyo económico para la realización de este
trabajo. Asimismo, se agradece al Club de Motonáutica de Mar del Plata por ceder las marinas para los
ensayos de campo.
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884

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
Resumen
ENSAYOS DE INTEMPERIE DE PIGMENTOS ANTICORROSIVOS
PARA REEMPLAZAR AL CROMATO DE CINC
C. Deyá, G. Blustein, R. Romagnoli, B. del Amo
CIDEPINT (Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas)
Calle 52 entre 121 y 122, (B1900AYB) La Plata, Argentina
Tel: (54) 0221 4831144
pinturashigienicas@cidepint.gov.ar
El objetivo de este trabajo fue estudiar el comportamiento anticorrosivo de pigmentos que han sido
propuestos como posibles reemplazantes del cromato de cinc para la protección del acero pintado. Se
realizaron ensayos de laboratorio a fin de correlacionarlos con los de larga duración a la intemperie.
En una primera etapa se evaluaron las propiedades inhibidoras del pigmento en suspensión acuosa
empleando como electrolito NaClO4 0,025M. En dichas suspensiones se midieron el potencial de corrosión
del acero y la resistencia a la polarización con y sin compensación por caída óhmica.
Luego se formularon pinturas alquídicas y epoxídicas en base solvente con 30% en volumen del pigmento
estudiado con respecto al total de pigmentos. La relación PVC/CPVC (Concentración de Pigmentos en
Volumen / Concentración Crítica de Pigmentos en Volumen) fue en todos los casos de 0,8. Los paneles
pintados fueron ensayados en cámara de niebla salina y a la intemperie en medio urbano-industrial.
Los resultados después de ocho años de exposición mostraron que los pigmentos a base de molibdofosfato
de cinc obtuvieron la máxima calificación mientras que los pigmentos a base de fosfatos condensados
obtuvieron resultados ligeramente inferiores. No existe una correlación sencilla entre ambos tipos de ensayo
(laboratorio e intemperie).
Palabras clave: pigmentos anticorrosivos, fosfatos, pinturas.
1. INTRODUCCIÓN
Las pinturas son una forma económica y efectiva de proteger el acero de la corrosión en ambientes agresivos.
Las pinturas anticorrosivas clásicas empleaban inhibidores a base de cromo (VI) o compuestos de plomo
pero, actualmente, el uso de estos compuestos está siendo restringido debido a que contaminan el ambiente y
causan problemas en la salud humana. Regulaciones en diferentes países contra el empleo de compuestos
tóxicos ha incentivado e incentiva aún la búsqueda de alternativas menos contaminantes. Estos compuestos
alternativos no solo deben ser menos tóxicos sino que además deben tener un comportamiento protector
similar al de los tradicionales.
El uso de fosfatos inorgánicos en pinturas anticorrosivas se ha expandido en los últimos años. Sin embargo, a
pesar de que generalmente da buenos resultados, en algunos casos, la protección que brinda al acero es
menor que la brindada por el cromato de cinc. Como consecuencia de esto, una segunda generación de
pigmentos fue introducida adicionando al fosfato de cinc compuestos como molibdeno y aluminio [1-3]. Una
tercera generación apareció al sustituir el anión fosfato por tripolifosfato. Ambas series de pigmentos claman
tener mejores propiedades anticorrosivas que el propio fosfato de cinc.
La protección que brindan los pigmentos a base de fosfato de cinc se debe a la formación de una película,
sobre el acero, de óxidos de hierro no expansivos y, en menor proporción de hidróxido de cinc. Cuando la
solubilidad del compuesto es alta, alta será la concentración de iones fosfato en la solución saturada y mejor
es la protección brindada, sin embargo, si la solubilidad es muy alta puede resultar en la lixiviación excesiva
del pigmento con el consecuente acortamiento de la vida útil de la pintura [4].
A pesar de que los pigmentos a base de fosfato de cinc dominan el mercado, otros inhibidores han sido
desarrollados para cumplimentar con los requerimientos de la tecnología de protección. Las ferritas y los
pigmentos intercambiadores de iones han adquirido importancia como productos alternativos y, si bien no se
los ha estudiado en profundidad como a los fosfatos, en muchos casos los resultados de los ensayos
acelerados muestran un buen comportamiento protector.
La protección que brindan las ferritas se debe a la reacción entre los ácidos grasos de la resina o material
formador de película y el pigmento anticorrosivo. Los jabones resultantes endurecen y sellan la película de
pintura. Independientemente, el sustrato metálico es además pasivado debido al medio acuoso alcalino
885

generado por la hidrólisis del pigmento [5, 6]. Las ferritas son compuestos especiales dentro de una serie de
espinelas que pueden actuar como barrera o mediante un mecanismo de neutralización de las sustancias
corrosivas que difunden a través de la película de pintura al convertirlas en especies que no produzcan la
corrosión del sustrato metálico [7]. Estos pigmentos tienen la formula general XFe2O3 (ferritas), donde
X=MgO, ZnO or CaO; o bien YAl2O3 con Y= CaO, ZnO [8].
Las características de la sílice intercambiada son el control de la liberación de especies activas en la
corrosión dentro de la película de pintura y el hecho de que la protección no depende de la solubilidad del
pigmento [9]. El calcio es liberado de la superficie de sílice y migra a la interfase metal-pintura donde una
delgada película de sílice inorgánica ha sido depositada. Esta película es impermeable a la humedad y los
iones, por lo tanto, evita la corrosión debido a que evita que continúe la reacción involucrada en la
degradación del metal. Sin embargo, la protección depende más del alto pH de la suspensión y de la película
formada que de la habilidad del pigmento de intercambiar iones agresivos [9, 10].
El objetivo de este trabajo fue el de evaluar la protección que brindan al acero pigmentos anticorrosivos
seleccionados en pinturas epoxídicas y alquídicas de base solvente. Los pigmentos seleccionados del grupo
de los fosfatos fueron fosfato de cinc, molibdofosfato de cinc, tripolifosfato de cinc y de calcio, pirofosfato
de cinc y un pigmento a base de hipofosfito de cinc; ferrita de calcio y sílice intercambiada como ejemplos
de espinelas y pigmentos intercambiadores iónicos respectivamente.
2. PARTE EXPERIMENTAL
La pasivación de electrodos de acero SAE 1010 (AISI 1010) fue estudiada empleando una suspensión acuosa
del pigmento en solución 0.025M de perclorato de sodio. El potencial de corrosión del acero fue medido las
primeras 4 horas y luego de 24 horas de inmersión frente a un electrodo de calomel saturado (ECS). La
resistencia a la polarización, con y sin compensación por caída óhmica, fue evaluada en la misma suspensión
acuosa luego de 24 horas de inmersión empleando el mismo electrodo de referencia y un contraelectrodo de
platino. La amplitud de barrido fue de ±20mV, comenzando en el potencial de corrosión y a una velocidad de
barrido de 0.166mV/s. Las medidas se llevaron a cabo empleando un 273A EG&G PAR
Potentiostat/Galvanostat junto con el SOFTCORR 352 software.
En la Tabla 1 pueden verse las características más importantes de los pigmentos estudiados.
Tabla 1. Composición química mayoritaria de los pigmentos anticorrosivos empleados
Pigmento Composición química (componentes principales)
1 Fosfato de cinc 36,3% de cinc, 52,5% de fosfato, 8,7% de sodio, Zn3(PO4)2
2 Molibdofosfato de cinc 43,7% de cinc, 35,4% de fosfato, 0,26% de molibdeno
3 Polifosfato de cinc 24,4% de cinc, 47,6% de fosfato y 2,1% de sodio, NaZn2(P3O10)
4 Polifosfato de calcio 22,3% de calcio, 69,7% de fosfato, 2,3% de sodio NaCa2(P3O10)
5 Pirofosfato de cinc 31,7% de cinc, 49,4% de fosfato, 0,7% de sodio
6 Hipofosfito de cinc 69,7% de cinc, 22,8% de fosfato, 7,5% de hipofosfito
7 Ferrita de calcio 79.5% de cinc, 20,0% de calcio
8 Sílice intercambiada 5,25% de calcio, 77,93% de sílice insoluble, 1,14% de sílice activa
Los materiales usados como formadores de película fueron una resina epoxy-poliamida y una resina
alquídica; como solvente se empleó xileno/metilisobutil cetona/ butoxietanol (13/45/42%) y aguarrás,
respectivamente. Como pigmentos complementarios, tanto en las pinturas epoxídicas como en las alquídicas,
se emplearon dióxido de titanio, sulfato de bario y talco. La concentración de pigmento anticorrosivo fue de
30% sobre el volumen total de pigmentos y la relación PVC/CPVC (concentración de pigmentos en volumen
/concentración crítica de pigmentos en volumen) empleada fue de 0.8. Los pigmentos fueron dispersados en
el vehículo (resina y solvente) empleando un molino a bolas de 3,3 l de capacidad durante 24 horas a fin de
lograr un grado aceptable de molienda. La composición de las pinturas puede verse en la Tabla 2.
Paneles de acero previamente arenados fueron desengrasados con tolueno y pintados a pincel con las pinturas
estudiadas. Se dieron 2 manos de pinturas dejando secar el panel pintado 24 horas entre cada mano. Luego
de pintados y antes de proceder a los ensayos, los paneles fueron curados en ambiente de laboratorio libre de
polvo durante 15 días. El espesor final de pintura seca de los paneles fue de 80 ± 5 µm.
886

Tabla 2. Composición de las mezclas pigmentarias (% en volumen)
Componente 1 2 3 4 5 6 7 8
Pigmento anticorrosivo 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
Dióxido de titanio 12,0 12,0 14,4 14,4 12,0 12,0 14,4 12,0
Sulfato de bario 29,0 29,0 36,1 36,1 29,0 29,0 36,1 29,0
Talco 29,0 29,0 19,5 19,5 29,0 29,0 19,5 29,0
Un conjunto de paneles pintados fue colocado en la cámara de niebla salina (ASTM B 117). El grado de
corrosión (ASTM D 610) y el de ampollado (ASTM D 714) fueron evaluados transcurridas 700, 1000 y 2000
horas de exposición.
Otro conjunto de paneles fue recubierto con una pintura de terminación adecuada y expuesto en la estación
experimental CIDEPINT, en la ciudad de La Plata, Argentina (34º54’ S y 57º55’ O). Esta estación se
encuentra en un medio urbano-industrial donde la temperatura media anual es de 16,8ºC con 77,5% de
humedad relativa y 1268 mm de lluvias anuales. El espesor final de pintura de estos paneles fue de 100 ± 5
µm.
3. RESULTADOS
En las Tabla 3 se muestran los resultados de los ensayos electroquímicos realizados sobre las suspensiones
de pigmentos. Puede verse que el acero, luego de 4 horas de inmersión en las suspensiones de polifosfatos y
ferrita tiene un potencial de corrosión cercano al del acero inmerso en electrolito soporte (blanco), sin
embargo únicamente en este último caso aparecen puntos de corrosión. Esto indica, en el caso de los
fosfatos, que la actividad metálica es similar a la del blanco, pero que en presencia de los pigmentos la
película formada sobre el acero es protectora (Figuras 1 y 2) [4, 11]. En el caso de los otros pigmentos, el
potencial se mantiene aproximadamente unos 100mV más positivo que el del blanco y si bien cae luego de
24 horas no se alcanzan valores similares a los del acero en corrosión (~ - 650 mV), excepto en el caso del
fosfato de cinc.
La resistencia a la polarización, con compensación por caída óhmica es, en todos los casos, superior al del
blanco y la relación Rp pigm/Rp blanco es mayor a 6, excepto en el caso de la ferrita. En general, cuando la
relación Rp pigm/Rp blanco es alta, la protección brindada por el pigmento se debe a la formación de una barrera
que impide la llegada al sustrato de iones agresivos y agua. Esta barrera puede estar constituida por óxidos de
hierro no expansivos, como en el caso de los pigmentos a base de fosfatos o por compuestos de silicio, como
en el caso del pigmento intercambiador iónico [4, 9]. En el caso de la ferrita de calcio, la protección brindada
se debe a la formación de jabones con el ligante y al pH alcalino del pigmento [6] y no a la formación de una
película barrera. Sin embargo, es de destacar, que este pigmento en particular tiene, en solución acuosa, un
pH cercano a 7.
Tabla 3. Potencial de corrosión y resistencia a la polarización con (Rp) y sin compensación por caída óhmica
(Rpsc) del acero sumergido en la suspensión de los pigmentos
4 horas 24 horas
Rpsc
Pigmento E (mV) E (mV) Rp (kΩ.cm 2 )
(kΩ.cm 2 )
Rp pig / Rp blanco
1 -464 -690 1,1 3,5 3,7
2 -372 -445 4,8 11,5 16,0
3 -548 -622 2,1 7,6 7,0
4 -639 -623 2,7 4,9 9,0
5 -481 -531 5,1 10,1 17,0
6 -419 -546 4,0 6,9 13,3
7 -617 -683 1,3 0,8 4,3
8 -440 -535 6,2 8,8 20,7
blanco -558 -635 0,3 0,2 1,0
887

Los paneles recubiertos con pintura epoxídica y expuestos en la cámara de niebla salina (Tabla 4) muestran
que los fosfatos (excepto los tripolifosfatos) tienen un comportamiento aceptable con 0,3 % o menos de área
corroída luego de 2000 horas en la cámara (calificación 7 o más). El molibdofosfato de cinc y el pigmento a
base de sílice intercambiada son los que mejor protección brinda al acero, ya que la superficie pintada no
presenta puntos de corrosión ni ampollas luego de 2000 horas de exposición. La peor protección la brinda la
ferrita de calcio, los paneles presentaron un avanzado grado de corrosión y un ampollado importante luego
de 240 horas de exposición, por lo que fueron retiradas del ensayo.
Las pinturas alquídicas brindaron, en general, una menor protección al acero que las epoxídicas. Solo los
paneles recubiertos con pinturas que contenían molibdofosfato de cinc, pirofosfato de cinc, hipofosfito de
cinc y sílice intercambiada (pinturas 2, 5, 6 y 7 respectivamente) fueron calificados con un 9 ó 10 luego de
1000 horas en la cámara de niebla salina, Tabla 4. Transcurridas 2000 horas de ensayo, los paneles presentan
ampollas, si bien poco frecuentes, y a excepción de la pintura 7 todos presentan puntos de corrosión.
Pigmento
Tabla 4. Resultados de la exposición a la cámara de niebla salina de los paneles
Pintura epoxídica Pintura alquídica
700 horas 1000 horas 2000 horas 700 horas 1000 horas 2000 horas
ªC
b A ªC
b A ªC
b A ªC
b A ªC
b A ªC
1 10 10 10 10 8 10 7 2D --- --- --- ---
2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 6F
3 9 10 8 10 --- --- 8 6D --- --- --- ---
4 9 10 9 7F --- --- 9 4F 6 # --- ---
5 9 10 9 10 7 10 10 8F 10 8F 7 8F
6 10 10 10 10 7 2F 10 10 9 10 9 6F
7 --- --- --- --- --- --- 10 8F 6 2D --- ---
8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8F
# Zonas delaminadas
En la Tabla 5 se muestran los resultados de la exposición a la intemperie de los paneles pintados. Puede
observarse que, en el caso de las pinturas epoxídicas, los pigmentos a base de fosfatos tuvieron un mejor
comportamiento que la espinela y el pigmento de sílice intercambiada. Dentro de los pigmentos a base de
fosfatos, el fosfato de cinc y el molibdofosfato de cinc fueron los que mejor protegieron el acero: no
presentaban corrosión ni ampollado luego de ocho años de exposición. El tripolifosfato de cinc así como el
pirofosfato de cinc tuvieron un buen comportamiento, mientras que el pigmento que contenía hipofosfito en
su composición no superó los 6 años de ensayo.
Cuando el material formador de película fue la resina alquídica, solo las pinturas con molibdofosfato de cinc
y con polifosfato de cinc superaron los 7 años de exposición.
Tabla 5. Resultado de la exposición de los paneles pintados a la intemperie
Pintura epoxídica Pintura alquídica
Pigmento
2
años
4
años
5
años
6
años
7
años
8
años
2
años
4
años
5
años
6
años
7
años
8
años
1 10 10 10 10 8 10 N/E --- --- --- --- ---
2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
3 10 10 10 9 9 9 10 8 8 8 8 8
4 10 10 10 5 --- --- 10 10 5 --- --- ---
5 10 10 10 10 10 9 10 10 5 --- --- ---
6 10 10 8 5 --- --- 10 6 --- --- --- ---
7 7 --- --- --- --- --- N/E --- --- --- --- ---
8 10 10 5 --- --- --- 10 10 10 5 --- ---
N/E: no evaluada
4. DISCUSIÓN
Entre los pigmentos a base de fosfatos, se destaca el molibdofosfato de cinc. El acero inmerso en la
suspensión del pigmento tiene un potencial de corrosión muy desplazado hacia valores más positivos con
888
b A

especto al blanco y altos valores de resistencia a la polarización. Esto se refleja en las pinturas, que siguen
protegiendo al acero luego de 2000 horas en la cámara de niebla y luego de 8 años a la intemperie.
Los otros fosfatos, tienen comportamientos similares entre sí. En general, el potencial de corrosión del acero
en las suspensiones respectivas es cercano o similar al del blanco y tienen valores de resistencias a la
polarización muy altos. En cámara de niebla salina, protegen el acero en forma dispar si bien, excepto el
fosfato de cinc con resina alquídica, superan las 700 horas de exposición con menos de 0,1% del área
corroída (calificación 8 o superior). La protección que brindan al acero pintado expuesto a la intemperie
también es dispar y dependiente de la resina, siendo mejor la protección brindada por las pinturas epoxídicas.
La ferrita de calcio no tuvo un buen comportamiento protector. El potencial de corrosión del acero inmerso
en la suspensión del pigmento fue más negativo que el del acero inmerso en electrolito soporte (blanco) y las
resistencias a la polarización, si bien mayores a las del blanco, fueron las más bajas con respecto a los otros
pigmentos. Su comportamiento en cámara de niebla salina y en exposición a la intemperie fue muy pobre.
En el caso del pigmento de sílice intercambiada se observó que el potencial de corrosión del acero se
encontraba desplazado con respecto al blanco unos 100 mV. En cámara de niebla salina, la protección
brindada fue muy buena ya que los paneles no presentaban puntos de corrosión luego de 2000 horas de
ensayo. Sin embargo, la protección brindada durante la exposición a la intemperie fue pobre y los mismos
debieron retirarse luego de 5 ó 6 años, dependiendo de la resina.
5. CONCLUSIONES
1. Según los resultados obtenidos, puede observarse que no todos los pigmentos propuestos como
reemplazantes del cromato de cinc protegen al acero en forma adecuada.
2. Es importante tener en cuenta los resultados de todos los ensayos, tanto electroquímicos como acelerados,
para prever el comportamiento protector de un pigmento sobre el acero. Si todos los ensayos indican que el
pigmento no protege, entonces puede concluirse que no brindará protección al acero pintado expuesto a la
intemperie.
3. Si bien un pigmento puede proteger al acero en ensayos de laboratorio, no puede implicarse que se tendrán
buenos resultados en la exposición a la intemperie del metal pintado debido a las condiciones particulares
que puede tener el medio ambiente (lluvia ácida, poluentes, etc.)
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9. B. Goldie, “Calcium exchanged silica anticorrosion pigment: a review”, JOCCA (9) 1988, p. 257-270.
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for paint” Journal of Coatings Technology, Junio (2001) p. 57-63.
889

E (vs ECS) / mV
E (vs ECS) / mV
-200
-300
-400
-500
-600
-700
0 1 2 3 4
-400
-450
-500
-550
-600
-650
Tiempo / horas
Fosfato de cinc
Molibdofosfato de cinc
Polifosfato de cinc
Polifosfato de calcio
Pirofosfato de cinc
Electrolito soporte
Figura 1. Potencial de corrosión en función del tiempo
de los pigmentos a base de fosfato
-300 Ferrite de calcio
Sílice intercambiada
-350
Electrolito soporte
0 1 2 3 4
Tiempo / horas
Figura 2. Potencial de corrosión en función del tiempo
de los pigmentos alternativos
890

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EL EFECTO DEL FLUJO EN LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN POR CO2 EN
ACEROS AL CARBONO CON Y SIN 1% CR
RESUMEN
L.D. Paolinelli (1) y S.N. Simison (1)
(1) División Corrosión - INTEMA-CONICET
Facultad de Ingeniería UNMDP
Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina.
Uno de los métodos más utilizados para controlar la corrosión por CO2 en la producción de gas y petróleo es
el uso de aceros al carbono y de baja aleación en conjunto con inhibidores de corrosión. En trabajos
anteriores se demostró que el agregado de 1% de cromo en el acero estudiado tiene un efecto perjudicial
sobre la adsorción de un inhibidor basado en imidazolina oleica, y se produce corrosión localizada. Sin
embargo, el comportamiento del inhibidor puede ser influenciado por las condiciones fluidodinámicas,
debido a diferencias en el transporte de masa o en los esfuerzos de corte aplicados.
El objetivo del presente trabajo es determinar el efecto de la velocidad de flujo sobre la performance del
citado inhibidor aplicado a dos aceros al carbono para tubing con y sin 1% Cr. Los experimentos se hicieron
a potencial libre utilizando un electrodo rotatorio cilíndrico con diferentes velocidades, en una solución
desoxigenada saturada con CO2, 40 ºC, pH6, con una concentración de inhibidor de 50ppm. El sistema se
monitoreó por medio de mediciones electroquímicas (Ecorr, RPL, EIS). Las superficies se caracterizaron
utilizando SEM, EDX, e IFM.
La performance del inhibidor resulta siempre inferior para el acero con 1% Cr, que presenta ataque
localizado bajo ciertas condiciones flujo.
Palabras clave: corrosión por CO2, acero, inhibidores, cromo, fluidodinámica
1. INTRODUCCIÓN
Uno de los métodos más utilizados para controlar la corrosión por CO2 en la producción de gas y petróleo es
el uso de aceros al carbono y de baja aleación en conjunto con inhibidores de corrosión [1]. Los surfactantes
orgánicos basados en nitrógeno han sido utilizados con éxito a tal fin, siendo los productos basados en
imidazolina (por ej. imidazolina oleica) de los más extensivamente empleados para la protección de aceros al
carbono [2].
La corrosión por CO2 es afectada por las condiciones fluidodinámicas, debido a los cambios en el transporte
de masa (mayor o menor cantidad de especies reactivas disponibles) [3], o a los esfuerzos de corte aplicados
sobre la superficie (remoción mecánica de los productos de corrosión) [4]. Más aún, el comportamiento de
los inhibidores también puede ser influenciado por la velocidad de flujo, pero sus efectos están todavía bajo
discusión.
Se ha reportado que la performance de los inhibidores no es perjudicada por el flujo, en condiciones
monofásicas, y que para los intervalos de velocidades utilizados en servicio las películas de inhibidor no son
afectadas por los esfuerzos de corte [5, 6]. Otros autores han observado que una reducción de la velocidad o
condiciones estancas producen una mejora de la película de inhibidor [2]. Esta mejora se relacionaría con los
menores esfuerzos ejercidos por el fluido sobre la película, como también a una reducción en la difusión de
las especies corrosivas.
Con respecto a aspectos metalúrgicos, se ha reportado que en aceros levemente aleados con Cr (0.5-1%) el
enriquecimiento de este elemento en los productos de corrosión puede ser perjudicial para la eficiencia de los
inhibidores [7]. También, se ha encontrado un efecto similar en aceros conteniendo Cu [8]. En trabajos
anteriores en nuestro laboratorio se demostró que el agregado de 1% de Cr en el acero estudiado tiene un
efecto perjudicial sobre la adsorción de un inhibidor basado en imidazolina oleica, y se produce corrosión
localizada más o menos severa dependiendo de la microestructura del acero y del grado de pre-corrosión [9].
El objetivo del presente trabajo es determinar el efecto de la velocidad de flujo sobre la performance de un
inhibidor basado en imidazolina oleica aplicado a dos aceros al carbono para tubing con y sin 1% Cr.
891

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se trabajó con dos aceros al carbono con composición química (% en peso): 0.39 C - 1.01 Mn - 0.26 Si -
1.02 Cr (llamado 1Cr) y 0.38 C - 0.99 Mn - 0.33 Si - 0.17 Cr (llamado C-Mn), ambos con misma
microestructura martensítica revenida, lograda a través de un tratamiento térmico en laboratorio: austenizado
a 890º C, templado en agua y revenido 1 h a 700º C.
Se utilizó un equipo de cilindro rotatorio con variador de velocidad. Los electrodos eran cilindros con un
diámetro de 10 mm y una altura de 14.5 mm, dando un área expuesta de 4.5 cm 2 . Las muestras fueron
pulidas con papel de SiC hasta una granulometría 600, enjuagadas con agua destilada e isopropanol, y
mantenidas en acetona hasta el momento de la inmersión.
Los experimentos se realizaron en una celda electroquímica termostatizada de tres electrodos con un
volumen de solución de 2 litros. Se empleó un electrodo de referencia Ag/AgCl sat. y un contraelectrodo de
platino. La solución utilizada fue NaCl 5% p/p, desoxigenada, saturada con CO2, a 40 ºC y presión
atmosférica. La concentración de oxígeno de la solución se mantuvo debajo de 40 ppb durante los
experimentos. El pH fue ajustado a 6 agregando solución 1 M NaHCO3 desoxigenada.
Como inhibidor se utilizó un producto comercial basado en imidazolina oleica. Éste se agregó antes de la
inmersión de los electrodos en una concentración de 50 ppm. Los experimentos se hicieron a potencial libre
utilizando velocidades de rotación de 250, 1000 y 2500 rpm. La acción del inhibidor fue monitoreada luego
de 1, 1.5, 2, 24, 48 y 72 h, a través de mediciones electroquímicas: potenciales de corrosión (Ecorr),
resistencia de polarización lineal (RPL) e impedancia electroquímica (EIS), utilizando un potenciostato
Gamry CMS100. Las mediciones de resistencia de polarización lineal fueron hechas polarizando el electrodo
de trabajo ± 10 mV vs. el Ecorr con una velocidad de barrido de 0.1 mV/s. Los espectros de impedancia se
midieron al OCP, la variación de potencial fue de ± 5 mV rms y la de frecuencia de 60000 a 0.003 Hz.
Para la caracterización de las superficies inhibidas se utilizó un SEM JEOL JSM-6390 con EDX. El análisis
de los sitios corroídos en las muestras inhibidas se realizó a partir de imágenes de SEM utilizando el
software de análisis Image-Pro Plus para cuantificar áreas. Para medir la penetración máxima de daño se
removieron los productos de corrosión mecano-químicamente y luego se obtuvieron las topografías con un
Microscopio de Foco Infinito (IFM) Alicona Infinite Focus. Las imágenes 3D fueron analizadas mediante el
software del equipo.
Se calcularon velocidades de corrosión (VC) a partir de los valores de resistencia de polarización (Rp)
utilizando la ecuación de Stern Geary, con un parámetro B= 0.022 V.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La figura 1 muestra los valores de velocidad de corrosión para las muestras de ambos aceros sin el agregado
de inhibidor. La velocidad de corrosión de los dos aceros resulta similar para 1000 y 250 rpm, variando entre
1.6 y 2 mm/año. Para la mayor velocidad (2500 rpm) la VC resulta más alta para el acero 1Cr alcanzando los
3mm/año. A tiempos más largos la VC se mantiene prácticamente constante como se observa para 1000 rpm.
El aumento de la velocidad de rotación provoca un incremento en la velocidad de corrosión en los dos
aceros.
VC (mm/año)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1Cr 2500rpm
1Cr 1000rpm
1Cr 250rpm
1.0
C-Mn 2500rpm
C-Mn 1000rpm
0.5
C-Mn 250rpm
0 1 2 22 23 24 25
Tiempo (h)
Figura 1. Velocidades de corrosión, exposición sin inhibidor.
La figura 2 presenta los valores de velocidad y potenciales de corrosión para las muestras de ambos aceros
expuestos a la solución inhibida. Se distingue que en los dos aceros el inhibidor disminuye la velocidad de
corrosión al menos un orden de magnitud en las primeras horas de inmersión para todas las condiciones
892

estudiadas, respecto a las VC medidas sin inhibidor. Asimismo los potenciales de corrosión resultan más
positivos (figura 2B), ya que los medidos sin inhibidor son entre -770 y -740 mV vs. SCE, lo que indica la
naturaleza anódica del inhibidor utilizado. Se aprecia que el aumento de velocidad de rotación mejora
significativamente la formación de la película de inhibidor en ambos aceros. Sin embargo, para todas las
velocidades de rotación la performance del inhibidor resulta mejor en el acero C-Mn, especialmente para las
velocidades más rápidas.
VC (mm/año)
1
0.1
0.01
1E-3
A -600 B
C-Mn 1Cr 2500 rpm
C-Mn 1Cr 1000 rpm
C-Mn 1Cr 250 rpm
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Tiempo (h)
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Figura 2. Exposición con inhibidor a tiempos cortos. A) VC. B) Ecorr.
El comportamiento del inhibidor a tiempos más largos se observa en la figura 3. Desde las 2 hasta las 24 h
hay una reducción importante en la velocidad de corrosión para ambos aceros en todas las condiciones
ensayadas. Para tiempos más largos las velocidades de corrosión permanecen prácticamente constantes, y
resultan aproximadamente un orden de magnitud menores en el acero C-Mn respecto a las del acero 1Cr. Las
muestras C-Mn presentan potenciales de corrosión más positivos que las muestras 1Cr (figura 3B), lo que
indicaría, junto con las menores VC medidas, que este inhibidor bloquea en forma más efectiva los sitios
anódicos en el acero C-Mn. La performance del inhibidor mejora para las velocidades de rotación más altas,
este efecto es más notable en el acero 1Cr.
VC (mm/año)
1
0.1
0.01
Figura 3. Exposición con inhibidor a tiempos largos. A) VC. B) Ecorr.
La figura 4 muestra las superficies de ambos aceros expuestos a la solución con inhibidor por 72 h con una
velocidad de rotación de 1000 rpm. Para las muestras C-Mn el inhibidor brinda una protección generalizada,
y las superficies se mantienen prácticamente intactas, en la micrografía (figura 4A) se puede distinguir las
huellas del pulido previo a la inmersión. En el acero 1Cr se encuentran zonas corroídas que el inhibidor no
pudo proteger eficientemente (figura 4B). El resto de la superficie permanece protegida (figura 4C).
Las muestras de ambos aceros inhibidas con una velocidad de rotación de 2500 rpm resultan protegidas en
forma generalizada luego de 72 h de exposición.
Las figuras 5 y 6 muestran las superficies de ambos aceros expuestos al inhibidor a 250 rpm. En esta
condición experimental el inhibidor no logra proteger en forma generalizada las superficies de los dos
aceros, sin embargo, el tipo y severidad del daño observado resulta diferente según el tipo de acero. Las
muestras C-Mn inhibidas por 24 h presentan zonas levemente corroídas en donde se pueden encontrar
pequeños pits poco profundos (figura 5A, circulo blanco). Luego de 72 h, los pequeños pits derivan en un
daño que abarca un área mayor (figura 5B). Por otro lado, el resto de la superficie resulta bien protegida
(figura 5C).
Ecorr (mV/SCE)
-575
-625
-650
-675
-700
-725
-750
-775
-800
A B
1E-3
C-Mn 1Cr 2500 rpm
C-Mn 1Cr 1000 rpm
1E-4
C-Mn 1Cr 250 rpm
0 24 48 72
Tiempo (h)
893
Ecorr (mV/SCE)
-550
-575
-600
-625
-650
-675
-700
-725
C-Mn 1Cr 2500 rpm
C-Mn 1Cr 1000 rpm
C-Mn 1Cr 250 rpm
Tiempo (h)
-750 C-Mn 1Cr 2500 rpm
-775 C-Mn 1Cr 1000 rpm
-800
C-Mn 1Cr 250 rpm
0 24 48 72
Tiempo (h)

A las de 24 h de exposición las muestras 1Cr revelan zonas notablemente corroídas de tamaño mucho mayor
que las observadas en el acero C-Mn (figura 6A). Después de 72 h, las zonas corroídas muestran mayor
cantidad productos de corrosión (figura 6B), lo que indicaría el progreso del daño en dichas sitios. El resto de
la superficie permanece protegida, como muestra la figura 6C.
Figura 4. Superficies expuestas por 72 h al inhibidor con 1000 rpm. A) C-Mn; B) y C) 1Cr.
Figura 5. Superficies de acero C-Mn expuestas al inhibidor con 250 rpm, por: A) 24 h; B) 72 h; C) 72 h.
Figura 6. Superficies de acero 1Cr expuestas al inhibidor con 250 rpm, por: A) 24 h; B) 72 h; C) 72 h.
La tabla 1 resume los datos de área y profundidad máxima de las zonas atacadas encontradas luego de
periodos de inhibición de 24 y 72 h a distintas velocidades.
Vel. de
rotación
Tabla 1. Áreas y profundidades máximas de las zonas corroídas
C-Mn 1Cr
24 h 72 h 24 h 72 h
(rpm) Área (%) Prof.(µm) Área (%) Prof.(µm) Área (%) Prof.(µm) Área (%) Prof.(µm)
250 0.001 14 0.03 24 2.5 17 2.5 47
1000 ----- ----- ----- ----- 0.03 6 0.1 14
2500 ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- -----
Las muestras 1Cr inhibidas a 1000 rpm, presentan porciones de área atacadas muy pequeñas desde las 24 h,
que pueden tener una profundidad de 6 µm que equivale a una velocidad de daño de 2 mm/año. Después de
72 h el área afectada aumenta (figura 4B), como también la profundidad que puede alcanzar los 14 µm, lo
que se corresponde con una velocidad de corrosión de 1.7 mm/año. Si se tiene en cuenta que la VC sin
inhibidor de este acero a 1000 rpm es 2 mm/año, la eficiencia del inhibidor en las zonas afectadas es
prácticamente nula. Para la velocidad de rotación más baja (250 rpm), el acero C-Mn puede mostrar fallas de
una profundidad de 14 µm que cubren porciones de área minúsculas a las 24 h. Luego de 72 h, el área y la
profundidad del daño aumenta, alcanzando los 24 µm. El acero 1Cr muestra zonas corroídas de mucho
mayor área (como fue mostrado anteriormente, figura 6A y B) con profundidades de 17 µm a las 24 h, y 47
µm luego de 72 h. Si se calculan las velocidades reales de daño en esta condición experimental, se tiene para
el acero C-Mn luego de 72 h una VC promedio de 3 mm/año. En cambio, el acero 1Cr presenta
aproximadamente 6 mm/año a las 24 h, y esta velocidad se mantiene prácticamente constante hasta las 72 h.
894

Teniendo en cuenta que a 250 rpm la VC sin inhibidor de ambos aceros es alrededor de 1.6 mm/año, el uso
de este inhibidor resulta perjudicial para ambos materiales, especialmente para el que contiene 1% de Cr.
La figura 7 muestra los espectros de impedancia de ambos aceros expuestos al inhibidor por 24 h con
diferentes velocidades de rotación. Sin el agregado de inhibidor se distingue sólo una constante de tiempo
para los dos aceros. En presencia del inhibidor se pueden distinguir al menos dos constantes de tiempo en
todas las condiciones y ambos materiales. La cte. de alta frecuencia esta relacionada con la presencia de una
película aislante de inhibidor, mientras que la de baja frecuencia se debe a los procesos de corrosión en la
superficie del metal. El acero C-Mn inhibido a 2500 rpm muestra una señal de alta frecuencia muy intensa,
marcadamente capacitiva, como también valores muy altos de impedancia. Por otro lado, el acero 1Cr
presenta una cte. de tiempo de alta frecuencia menos desarrollada y valores de impedancia menores. A pesar
de que ambos aceros resultan protegidos en forma generalizada por el inhibidor en esta condición
experimental, es evidente que el contenido de 1% Cr tiene un efecto perjudicial sobre su adsorción y la
formación de la película protectora. La respuesta en frecuencia del acero C-Mn con 1000 rpm es parecida a
la medida con 2500 rpm, por lo que se puede inferir que las películas de inhibidor formadas en esta
condición tienen propiedades muy similares a las formadas a mayor velocidad.
En el caso de las superficies que no resultan completamente protegidas (muestras 1Cr con 250 y 1000 rpm; y
C-Mn con 250 rpm) su respuesta a las altas frecuencias se puede considerar representativa de la película de
inhibidor, ya que los sitios afectados representan una muy pequeña porción de la superficie (tabla 1). En
consecuencia, la película formada sobre el acero 1Cr con 1000 rpm tiene propiedades análogas a la
constituida con 2500 rpm, ya que su señal de alta frecuencia es similar.
Las muestras inhibidas a 250 rpm presentan una señal de alta frecuencia con menores ángulos de fase y
valores de impedancia, lo que indica que las películas de inhibidor formadas en esta condición tienen peores
propiedades, especialmente en el acero 1Cr.
IZI (Ω.cm 2
)
Ángulo de fase (º)
10 6
10 5
10 4
10 3
10 2
10 1
10 0
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
C-Mn
10 -3 10 -2 10 -1
0
C-Mn
10 -3 10 -2 10 -1
10 0
10 0
10 1
10 1
10 2
Frecuencia (Hz)
10 2
Frecuencia (Hz)
2500 rpm
1000 rpm
250 rpm
Sin inhibidor
10 3
10 3
10 4
10 4
10 5
10 5
Figura 7. Espectros de ambos aceros expuestos al inhibidor por 24h con diferentes velocidades.
Del análisis de los resultados se muestra que el inhibidor en la concentración utilizada se adsorbe muy
rápidamente y es muy eficiente sobre el acero C-Mn a 1000 y 2500 rpm, ya que a las 2 h de exposición, la
velocidad de corrosión resulta alrededor de 2 órdenes de magnitud menor, reduciéndose aún más a las 24 h.
Para el acero 1Cr inhibido con 2500 rpm, la protección brindada resulta generalizada, aunque menos efectiva
que sobre el acero C-Mn. Cuando se reduce la velocidad de rotación (por ej. 1000 rpm) la performance del
inhibidor disminuye para el acero 1Cr, se encuentran sitios donde el inhibidor no protege en forma adecuada
y la velocidad de corrosión resulta del orden de la medida sin inhibidor.
IZI (Ω.cm 2
)
895
Ángulo de fase (º)
10 6
10 5
10 4
10 3
10 2
10 1
10 0
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
1Cr
10 -3 10 -2 10 -1
0
1Cr
10 -3 10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
Frecuencia (Hz)
10 0
10 1
10 2
Frecuencia (Hz)
2500 rpm
1000 rpm
250 rpm
Sin inhibidor
10 3
10 3
10 4
10 4
10 5
10 5

La mejora en la calidad de las películas de inhibidor con la velocidad de rotación se debería al incremento
del transporte de moléculas de inhibidor desde el seno de la solución hacia la superficie del metal, lo que
favorece la adsorción del producto y el ensamblado de la película protectora.
La menor eficiencia del inhibidor sobre el acero 1Cr estaría relacionada con la formación y precipitación de
productos de corrosión (PC) ricos en cromo que serian incompatibles con los grupos funcionales de la
imidazolina, provocando una reducción de la adsorción del producto (figura 2) y en consecuencia se forma
una película mas defectuosa y menos protectora [9]. Cuando se reduce la velocidad de rotación el efecto
perjudicial de los PC ricos en Cr se hace más evidente, por lo que quedan mayor cantidad de sitios no
protegidos, en los cuales la corrosión puede progresar en forma más rápida que en ausencia de inhibidor. A
su vez, los sitios afectados acumulan progresivamente PC que se enriquecen en Cr (figura 6A y B), llegando
a concentraciones de 10 % p/p (EDX) a las 24 h, lo que dificulta aún más su protección por parte del
inhibidor.
En el acero C-Mn con baja velocidad de flujo también se puede encontrar corrosión localizada, pero esta
parece comenzar en algún sitio susceptible (figura 5A), como por ejemplo inclusiones.
Por otro lado, los mayores esfuerzos de corte ejercidos por el fluido al aumentar la velocidad de rotación
(para 250 rpm ~0.1 Pa; y para 2500 rpm ~7.5 Pa [10]) no parecen remover las películas de inhibidor, en
acuerdo a lo encontrado por otros [5].
4. CONCLUSIONES
• Las mayores velocidades de rotación mejoran la formación de la película de inhibidor, para esta
geometría particular, flujo monofásico e intervalo de velocidades ensayado.
• En el rango ensayado, los esfuerzos de corte ejercidos por el flujo no afectan las películas de inhibidor.
• El contenido de 1% de Cr en el acero tiene un efecto perjudicial sobre la performance del inhibidor.
• Para la velocidad de rotación mas baja (250 rpm) se encuentra ataque localizado, que resulta
especialmente severo para el acero 1Cr.
REFERENCIAS
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3. S. Nesic, J. Postlethwaite and S. Olsen, "An electrochemical model for prediction of corrosion of mild
steel in aqueous carbon dioxide solutions"; Corrosion, Vol. 52 (1996), p. 280-294.
4. R. Nyborg, "Initiation and growth of mesa corrosion attack during CO2 corrosion of carbon steel";
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1998, Paper 13.
9. L.D. Paolinelli, T. Pérez and S.N. Simison, "The influence of steel microstructure, chemical composition
and pre-corrosion on CO2 corrosion inhibitor efficiency"; Proceedings NACE 07, 2007, Paper 311.
10. D.C. Silverman, "Rotating cylinder electrode-geometry relationships for prediction of velocity-sensitive
corrosion"; Corrosion, Vol. 44 (1988), p. 42-49.
896

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE LA MICROESTRUCTURA SOBRE LA DIFUSIÓN Y
ATRAPAMIENTO DE HIDRÓGENO EN UN ACERO 9Cr-1Mo
Hurtado Noreña C. (1) , Bruzzoni P. (2)
(1) Universidad de San Martín, Instituto de Tecnología Jorge A. Sabato, Av. General Paz 1499,
San Martín, Provincia de Buenos Aires, Argentina
(2) Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Constituyentes, Av. General Paz 1499,
San Martín, Provincia de Buenos Aires, Argentina
E-mail (autor de contacto): hurtado@cnea.gov.ar
RESUMEN
Los aceros 9Cr-1Mo, tales como el P91, son usados en componentes de plantas de generación de energía
eléctrica que operan a altas temperaturas debido a sus excelentes propiedades mecánicas y resistencia a la
corrosión. Estas buenas propiedades a alta temperatura son atribuidas a la formación de una
microestructura en particular que contiene carburos submicroscópicos de Nb y V.
Sin embargo, estos materiales pueden sufrir una degradación de sus propiedades y fallar durante el servicio
como consecuencia de cambios microestructurales que pueden presentarse debido a largos periodos de
exposición a elevadas temperaturas o calentamiento local excesivo del componente. También, pueden sufrir
daño por hidrógeno al ser enfriados durante las paradas de la planta.
En este trabajo, se estudia la influencia de la microestructura sobre la difusión de hidrógeno en un acero
P91 sometido a diferentes tratamientos térmicos: recocido, templado, templado y revenido a 300ºC, 500ºC y
780ºC. Para determinar la interacción del hidrógeno con el material estudiado, se realizaron ensayos de
permeación de hidrógeno en fase gaseosa a 30ºC, 50ºC y 70ºC, con el fin de calcular el coeficiente de
difusión aparente para cada una de las microestructuras estudiadas.
La microestructura de cada una de estas condiciones metalúrgicas, fue caracterizada por medio de técnicas
de microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido; además, se realizaron mediciones de
microdureza y difracción de rayos X.
Palabras Clave: Permeación, microestructura, difusión, difracción
1. INTRODUCCIÓN
La selección de aceros 9Cr-1Mo para aplicaciones en plantas de energía eléctrica, industrias químicas e
industrias petroleras, está dada principalmente por las excelentes propiedades mecánicas a temperaturas de
servicio y la buena resistencia a la corrosión en sistemas agua-vapor que poseen estos aceros cuando son
usados en una condición metalúrgica específica, correspondiente microestructuralmente a una martensita
revenida, obtenida a partir de un tratamiento de normalizado a aproximadamente 1040ºC, y posterior
tratamiento de revenido a aproximadamente 780ºC.
Las buenas propiedades mecánicas a alta temperatura están determinadas por una microestructura particular
que contiene carburos submicroscópicos de Nb y V, formados a partir de los tratamientos de revenido a
temperaturas superiores a 500ºC. Por lo tanto, estos materiales son usados generalmente en la condición
metalúrgica mencionada tal que la microestructura obtenida sea estable en condición de servicio
(temperaturas del orden de 500°C), pero a pesar de esto, pueden sufrir cambios microestructurales
ocasionados por una larga exposición a elevada temperatura o excesivo calentamiento local de los tubos
causado por fallas en las condiciones normales de operación de la planta, lo que lleva a la degradación de las
propiedades mecánicas y de la resistencia a la corrosión [1,2].
La microestructura juega un papel muy importante en la difusión y atrapamiento de hidrógeno, estando estos
fenómenos asociados fundamentalmente con la presencia de trampas que entorpecen la difusión del
hidrógeno en el material. Las trampas son defectos de la red tales como bordes de grano, dislocaciones e
interfases matriz-precipitados. El atrapamiento de hidrógeno en el material puede afectar significativamente
el comportamiento mecánico de éste; por lo tanto, debe tenerse en cuenta que pequeñas variaciones en la
composición química y diferentes tratamientos termomecánicos aplicados pueden causar diferencias en la
concentración de trampas así como en la difusión del hidrógeno.
En este trabajo, se estudia el comportamiento de un acero 9Cr1Mo frente al hidrógeno, empleando la técnica
de permeación de hidrógeno en fase gaseosa; el material fue sometido a diferentes tratamientos térmicos con
897

el fin de obtener diferentes estados metalúrgicos y asi poder establecer la relación entre difusión y
microestructura.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Material y Tratamientos Térmicos
El material empleado para el desarrollo de este trabajo, es un acero P91 (9%Cr-1%Mo) microaleado con Nb
y V, cuya composición química informada por el fabricante es mostrada en la Tabla 1.
Tabla1. Composición Química del Acero P91
Elemento C Mn Cr Mo V Nb Si Ni Cu S P N
% p/p 0.11 0.36 8.21 0.9 0.21 0.09 0.26 0.15 0.15 0.001 0.012 0.060
Las muestras empleadas para realizar los diferentes tratamientos térmicos y posteriores ensayos de
permeación, fueron elaboradas a partir de un tramo de una tubería sin costura de acero P91, con un espesor
de pared de aproximadamente 32 mm y 219 mm de diámetro externo, en estado “As Received”.
El material en estado “As Received” (AR), presentaba un tratamiento de normalizado a 1060ºC y un
posterior tratamiento de revenido a 780ºC. A partir de este material se obtuvieron cilindros de 35mm de
diámetro y 7mm de espesor, a partir de los cuales se cortaron las membranas de permeación con espesores
entre 150 y 300µm, que fueron posteriormente sometidas a los diferentes tratamientos térmicos con el
propósito de obtener diferentes estados microestructurales. Los tratamientos térmicos realizados son
presentados en la tabla 2.
Tabla 2. Tratamientos térmicos realizados al Acero P91 e identificación de las muestras
Tratamiento Térmico Identificación
Normalizada a 1060ºC. Revenida a 780ºC, 40 min AR
970ºC, 40 min + 775ºC 4 h; enfriada en horno FC
1050ºC, 30 min; enfriada al aire AC
1050ºC, 30 min; enfriada al aire. Revenida a 300ºC, 1 hora R300
1050ºC, 30 min; enfriada al aire. Revenida a 500ºC, 1 hora R500
2.2 Caracterización de la Microestructura
Luego de los tratamientos térmicos, las muestras fueron preparadas siguiendo la técnica metalográfica
convencional, se pulió con papel metalográfico de SiC desde Nº80 hasta Nº1000, seguido de pulido en paño
de 6µm y 1µm, usando como abrasivo pasta de diamante. Para revelar la microestructura de cada una de las
muestras de empleó una mezcla 50% nital 4%-50% vilella, con un tiempo de ataque de 20 segundos
aproximadamente; excepto para la muestra FC, la cual fue atacada con nital al 4%, durante 40 segundos, y su
microestructura fue caracterizada por medio de las técnicas de microscopía óptica y microscopía electrónica
de barrido. Se realizaron mediciones de microdureza para corroborar los tratamientos térmicos.
Adicional a esto, se hicieron difractogramas de las muestras en los 5 estados metalúrgicos estudiados, estos
se realizaron a partir de la posición 2θ=10º, hasta 2θ=125º; con un paso de 0.03 y un tiempo de 1s por paso;
en ellos solo fueron detectados los picos correspondientes a la ferrita α.
2.2 Ensayos de Permeación de Hidrógeno
Las membranas fueron preparadas para el ensayo de permeación de hidrógeno en fase gaseosa, siguiendo los
siguientes pasos:
• Pulido por ambas caras con papel metalográfico de SiC desde Nº80 hasta Nº 600.
• Electropulido de la superficie en una solución de HClO4 10% en Butil Cellosolve a una temperatura
inferior a 5ºC, con el fin de eliminar la deformación generada durante el pulido mecánico, la cual puede
alterar los resultados de los ensayos de permeación.
• Deposición de una película de paladio de aprox. 10 nm de espesor sobre ambas caras de la membrana, a
fin de permitir el ingreso de hidrógeno al material y la detección cuantitativa en la superficie de salida.
Para realizar los ensayos de permeación de hidrógeno con carga en fase gaseosa y detección electroquímica,
se empleó una celda de doble compartimiento similar a la empleada por Devanathan y Stachurski, en la celda
898

de carga se hace circular el hidrógeno gaseoso que será absorbido por el material y en la celda de detección,
se detecta el hidrógeno que sale de la membrana. La celda de detección se llenó con una solución de NaOH
0,1 M, empleada como electrolito para la detección de la corriente, la cual está en contacto directo con la
superficie de salida de la membrana de permeación, y es desaireada con un burbujeo constante de nitrógeno.
Se empleó un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de Pd/H2. El potencial electroquímico
en la celda de detección se mantuvo a +0.200 V vs Electrodo Normal de Hidrógeno, a fin de oxidar
cuantitativamente el hidrógeno que emerge [3] y medir la densidad de corriente iH, como el equivalente
faradaico del flujo de hidrógeno JH, en la superficie de salida, de acuerdo a: JH = iH F, siendo F la constante
de Faraday. Los ensayos de permeación se realizaron a 30ºC, 50ºC y 70ºC para 2 probetas en cada estado
metalúrgico estudiado, obteniendo transitorios de crecimiento y de decaimiento para cada temperatura, y
realizando dos secuencias sucesivas crecimiento-decaimiento a la temperatura de 30°C.
3. RESULTADOS
3.1 Caracterización del Material
Los aceros 9Cr-1Mo cuando se solubilizan en el campo de la fase γ y luego son enfriados, pueden
transformar en diferentes productos dependiendo de la velocidad de enfriamiento.
El análisis microestructural de las muestras estudiadas, se realizó empleando técnicas de microscopía óptica
y microscopía electrónica de barrido. En la figura 1 se muestran las diferentes microestructuras obtenidas de
acuerdo a los diferentes tratamientos térmicos realizados.
30 μm
a) Acero P91 FC b) Acero P91 AC
30 μm
30 μm 30 μm 30 μm
c) Acero P91 R300 d) Acero P91 R500 e) Acero P91 AR
Figura 1. Microestructuras obtenidas a partir de los diferentes tratamientos térmicos realizados
En la figura 1 a) correspondiente a la condición FC se observa una matriz ferrítica, con menor cantidad de
carburos que los observados en la muestra 1 e), encontrándose estos ubicados principalmente en los bordes
de grano ferríticos. La figura 1 b) muestra una microestructura martensítica obtenida a partir del tratamiento
AC. En las figuras 1 c–d, correspondientes a los tratamientos de revenido a 300°C y 500°C, donde se puede
apreciar la presencia de martensita, ferrita, y carburos precipitados intra e intergranularmente, además se
evidencia que al aumentar la temperatura de revenido, aumenta la cantidad de carburos precipitados, se
hacen mas apreciables y definidos los bordes de listones y se favorece más la transformación de la martensita
a ferrita. En la figura 1 e) puede observarse la microestructura correspondiente a la muestra en estado AR, la
cual está compuesta por una matriz ferrítica con carburos precipitados, los cuales están alineados de una
manera al parecer equivalente a las posiciones que ocupaban los listones de martensita existentes antes del
tratamiento de revenido. En las muestras 1 b-c-d) pudo observarse que el tamaño de grano austenítico no es
uniforme.
Lo observado microestructuralmente, puede corroborarse con los resultados obtenidos de la medición de
microdureza para cada una de las muestras, la cual es informada en la tabla 3. Con estos datos, se evidencia
899

que el material en estado AC con estructura martensítica presenta un valor de dureza mayor que el que
presentan las muestras en los demás estados metalúrgicos, atribuida a la alta densidad de dislocaciones
propia del material templado sin revenir. La disminución de la dureza con temperaturas crecientes de
revenido (R300, R500, AR) se explica por la aniquilación de las dislocaciones. El estado FC presenta el
mínimo valor de dureza.
Tabla 3. Valores de microdureza para cada estado metalúrgico estudiado
Muestra Dureza VHN FWHM Fe α (110)
FC 178 0.21
AC 433 0.42
R300 418 0.43
R500 374 0.29
AR 259 0.22
A partir de los difractogramas realizados se pudo apreciar que a medida que aumenta la temperatura de
revenido, el ancho del pico principal correspondientes a ferrita α, va disminuyendo. Esto está acorde con que
el ensanchamiento de los picos en un diagrama de difracción es debido a la presencia de microtensiones en el
material, y estas disminuyen a medida que el material es revenido a mayores temperaturas. Para la muestra
R500, se realizó un barrido adicional, a partir de la posición 2θ=38º hasta la posición 2θ=53º, con un paso de
0.02 y un tiempo de 10s por paso, con el fin de poder identificar la presencia de carburos precipitados. En la
figura 2, se muestra este difractograma, donde puede apreciarse el pico principal correspondiente a ferrita α,
asi como 2 picos adicionales correspondientes a carbonitruros precipitados, identificados como del tipo M2X.
• El pico ubicado en la posición 2θ=42.59º, corresponde a Cr2C; esto se corrobora con lo informado por
Wendell B. Jones y colaboradores [4].
• El pico ubicado en la posición 2θ=40.07º, puede corresponder a Mo2C con un parámetro de red reducido
por el presencia de Cr en su composición.
Intensidad
10000
1000
M X 2
M X 2
Fe α
100
36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
2θ
Figura 2. Difractograma de la muestra R500
3.2 Permeación de Hidrógeno
A partir de los transitorios de crecimiento y decaimiento (iH vs. tiempo) normalizados respecto al espesor de
cada membrana, se calcularon los valores del coeficiente de difusión aparente empleando 4 métodos
diferentes, el “tiempo tangente” (ttan) y el “time lag” (tlag), para los transitorios de crecimiento (Dtan p, Dlag p)
y para los transitorios de decaimiento (Dtan d, Dlag d), de acuerdo a Dtan = L 2 /(2 π 2 ttan) and Dlag = L 2 /(6 tlag) [5],
siendo L el espesor de la membrana de permeación.
En estos transitorios se observó para los 5 estados metalúrgicos estudiados, que el flujo estacionario de
hidrógeno aumenta con la temperatura de ensayo y que el tiempo necesario para que se desarrolle el
transitorio de permeación de hidrógeno disminuye con el incremento de la temperatura. Este comportamiento
es ilustrado en la figura 3, la cual corresponde a la muestra R500.
En la figura 4 se presenta un gráfico tipo Arrhenius, donde puede apreciarse que independientemente del
método empleado para el cálculo de Dap, éste siempre aumenta con el incremento de la temperatura de
ensayo. También puede observarse en este gráfico que el coeficiente de difusión calculado por el método de
tiempo tangente para el transitorio de decaimiento es mayor que el obtenido por los otros métodos, siendo el
menor valor, el calculado por este mismo método del tiempo tangente pero para el transitorio de crecimiento.
La figura 5 corresponde a un gráfico tipo Arrhenius donde se muestra la dependencia del coeficiente de
permeación aparente con el estado microestructural del material, para la construcción de este gráfico, se
emplearon los valores de Dap calculados por el método “time lag” para los transitorios de crecimiento. A
900

partir de este gráfico se pudo obtener el valor de la energía de activación de las trampas presentes en el
material para cada estado metalúrgico con el cálculo de la pendiente. Los valores de las energías de
activación son mostrados en la tabla 4.
i H L, Acm -1
2.0x10 -8
1.6x10 -8
1.2x10 -8
8.0x10 -9
4.0x10 -9
0 1x10 8
0.0
2x10 8
3x10 8
t L -2 , scm -2
30ºC (1 st )
30ºC (2 nd )
50ºC
70ºC
4x10 8
5x10 8
Figura 3. Transitorios de crecimiento de
permeación de una muestra de Acero P91 en
estado R500
Coeficiente de Difusión (cm 2 s -1 )
10 -8
10 -9
Dlag p
Dlag d
Dtan p
Dtan d
2.9x10 -3 3.0x10 -3 3.0x10 -3 3.1x10 -3 3.2x10 -3 3.3x10 -3 3.4x10 -3
1/T (1/K)
Figura 4. Coeficiente de Difusión aparente
calculado por los 4 métodos para la muestra R500
A partir de la figura 5, puede decirse que los materiales AC y FC presentan los mayores valores de Dap,
siendo la muestra AC la que presenta también la menor energía de atrapamiento. Puede observarse a su vez
que la muestra R500, presenta los valores más bajos de Dap y que las muestras AR y R300, presentan valores
intermedios.
Coeficiente de Difusión (cm 2 s -1 )
10 -7
10 -8
10 -9
AC
R300
R500
FC
AR
2.9x10 -3 3.0x10 -3 3.0x10 -3 3.1x10 -3 3.2x10 -3 3.3x10 -3 3.4x10 -3
1/T (1/K)
Figura 5. Gráfico tipo Arrhenius que muestra la
dependencia del Dap con Tº en un Acero P91
Tabla 4. Energía de activación de la difusión para
diferentes estados metalúrgicos de un acero P91
Muestra AR FC AC R300 R500
ED (kJmol -1 ) 43.7 41.4 37.9 47.9 44.6
4. DISCUSIÓN
En un acero templado, el tratamiento de revenido habitualmente influye sobre la velocidad de difusión del
hidrógeno aniquilando dislocaciones y reduciendo así la densidad de trampas para el hidrógeno, acelerando
de esta forma la difusión. En contraposición a esto, la precipitación de carburos asociada a este tipo de
tratamiento, introduce nuevas trampas que retrasan la difusión del hidrógeno. Los resultados de difracción de
rayos X (DRX) confirman la presencia de carbonitruros M2X en la muestra R500, no descartándose la
presencia de otros compuestos tales como M23C6 o M3C cuyo pico principal de DRX se solapa con el de la
ferrita α.
Los presentes resultados indican que el efecto neto del revenido a 500°C es aumentar aproximadamente en
un orden de magnitud la densidad de trampas respecto del material AC. Esto indica que la creación de
trampas debida a la precipitación de carbonitruros u otros efectos predomina sobre la aniquilación de
dislocaciones. El hecho de que la aniquilación de dislocaciones sea poco significativa es compatible con las
características de este acero diseñado para tener una alta resistencia al creep, en el cual la presencia de
partículas de tamaños menores que 1 µm estabiliza la microestructura y mantiene alta la densidad de
dislocaciones [2]. La presencia de estos precipitados en el material AR que presenta un revenido a mayor
temperatura será objeto de trabajos posteriores.
La reducción del ancho de los picos de DRX está relacionada con la reducción de la densidad de
dislocaciones [6] y el tamaño de los dominios cristalinos.
Además, tanto este parámetro como los valores de la microdureza indican una fuerte disminución en la
densidad de dislocaciones asociada con los tratamientos térmicos realizados, siendo mayor la presencia de
901

estas en las muestras AC y menor en las muestras FC, sin embargo, a pesar de esto ambas muestras presentan
los valores mas altos del coeficiente de difusión (Dap) comparado con las demás muestras analizadas,
corroborando así la hipótesis mencionada de que las dislocaciones no son en este caso los defectos
predominantes en cuanto al comportamiento del material frente al hidrógeno.
Así, a partir de los valores de Dap obtenidos, puede inferirse la presencia de trampas en el material y que su
presencia es la encargada de retrasar el proceso difusivo del hidrógeno, ya que estos valores son 3 ordenes de
magnitud menores que los reportados para el Fe puro [7].
Lo observado en la figura 5 es contradictorio a lo encontrado por Parvathavarthini et al [8], que reportan para
la condición AC de un acero 9Cr1Mo, el valor más bajo de Dap, comparado con muestras que han sido
sometidas a diferentes tratamientos de revenido. En ese caso se aducen los resultados a la disminución de
dislocaciones con los demás tratamientos; por lo tanto en el caso considerado en este trabajo y de acuerdo a
los resultados obtenidos, puede decirse que si bien las dislocaciones disminuyen al someter al material a
revenidos a diferentes temperaturas, otro tipo de defectos presentes en la red, son los que retrasan la difusión
del hidrógeno en los estados AR, R300 y R500 a tal punto de que estos presenten un Dap menor que el de la
muestra AC. Pero también es notable que se presenta un revertimiento del comportamiento, es decir si bien
el Dap para las 3 muestras revenidas es menor que el Dap de la muestra AC, este parámetro no disminuye
siempre con el aumento de la temperatura de revenido, sino que su valor disminuye hasta una cierta
temperatura T de revenido y a temperaturas superiores a esta, aumenta nuevamente su valor, es por esto que
los valores de Dap de las muestras AR y R300 se encuentran entre los valores presentados por las muestras
AC y R500. Este mismo comportamiento fue observado en un acero 13 Cr modificado [9]. En este caso la
disminución del coeficiente de difusión fue atribuida a la aparición de la fase γ, pero en el material estudiado
en este trabajo, esta fase no ha sido encontrada.
También es de mencionar que en los diferentes estados metalúrgicos no se presentan diferencias notables
entre la primera y segunda permeación a 30°C, lo cual indica que la cantidad de trampas que permanecen
ocupadas después del primer transitorio es poco significativa.
5. CONCLUSIONES
1. El valor de Dap obtenido para las muestras en estado R500, es significativamente menor que el que
presentan las demás muestras estudiadas, estando las muestras AR y R300 en valores intermedios entre
las AC y R500.
2. Se evidencia que existen otros defectos en la red del material, diferentes a las dislocaciones, que retrasan
el proceso difusivo del hidrógeno.
3. La densidad de trampas presentes en la red del material, es fuertemente dependiente del estado
microestructural de este.
4. El material presenta un comportamiento característico frente a la difusión de hidrógeno de acuerdo a la
temperatura de revenido, donde se evidencia una disminución y posterior aumento del Dap al aumentar
dicha temperatura.
6. REFERENCIAS
1. N. Parvathavarthini, R. K. Dayal and J. B. Gnanamoorthy, “Effect of microestructure on corrosion
behavior of 9% chromium-1%molybdenum steel”; Corrosion Science, Vol. 52 (1996), p. 540-551.
2. S. Saroja, M. Vijayalakshmi and V.S. Raghunathan, “Effect of prolongedexposures of 9Cr-1Mo-0.07C
steel to elevated temperatures”; Materials Transactions, JIM, Vol. 34 (1993), p. 901-906.
3. P. Bruzzoni, “Permeación de hidrógeno en aceros”; HYFUSEN 2005, 2005, p. 1-15.
4. W. B. Jones, C. R. Hills and D. H. Polonis, “Microstructural evolution of modified 9Cr-1Mo steel”;
Metallurgical Transactions, Vol. 22A (1991), p. 1049-1058.
5. N. Boes, and H. Züchner, “Electrochemical methods for estudying diffusion permeation and solubility
of hydrogen in metals”; Journal of the less-common metals, Vol. 49 (1976), p. 223-240.
6. W. H. Wall, Proc. Phys. Soc. Lond. Vol. A62 (1949), p. 741.
7. E. Riecke and K. Bohnenkamp, Z. Metallkde, Vol. 75 (1984), p. 76-81.
8. N. Parvathavarthini, S. Saroja and R. K. Dayal, “Influence of microstructure on the hydrogen
permeability of 9%Cr-1%Mo ferritic steel”; Journal of nuclear materials, No. 264 (1999), p. 35-47.
9. C. Gesnouin, A. Hazarabedian, P. Bruzzoni, J. Ovejero García, P. Bilmes and C. Llorente, “Effect of
post-weld heat treatment on the microstructure and hydrogen permeation of 13CrNiMo steels”;
Corrosion science, Vol. 46 (2004), p. 1633-1647.
902

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO COMPARATIVO DE TRATAMIENTOS SUPERFICIALES
SOBRE ALEACIONES AMORFAS BASE NIQUEL
O.D. Pavioni, A.M. Gaisch y T. Kessler
Departamento de Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
Av. del Valle 5737 (B7400JWI) Olavarría, Argentina.
E-mail: opavioni@fio.unicen.edu.ar; agaisch@fio.unicen.edu.ar; tkessler@fio.unicen.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se informa el comportamiento electroquímico de aleaciones amorfas comerciales base
níquel sometidas a distintos pretratamientos, y se comparan sus correspondientes actividades
electrocatalíticas para la reacción de desprendimiento de oxígeno en medio alcalino.
Se ensayaron las siguientes aleaciones amorfas comerciales: Ni78Si8B14 y Ni70Mo20Si5B5. Los tratamientos
superficiales fueron químicos y electroquímicos. El pretratamiento químico consistió en inmersiones en
ácido fluorhídrico. El método electroquímico se aplicó en soluciones de KOH, utilizando una onda cuadrada
de potencial repetitiva. Las superficies fueron observadas por microscopía electrónica de barrido (SEM) y
la composición se analizó con análisis dispersivo de rayos X (EDX). La caracterización electroquímica se
llevó a cabo aplicando voltamperometría cíclica y curvas de polarización potenciostáticas utilizando una
celda de tres electrodos.
Los pretratamientos afectan la composición y el aspecto superficial de las aleaciones, siendo este efecto más
marcado en el caso del material de Ni-Mo. Los resultados de voltamperometría cíclica de las muestras
ponen en evidencia sólo los picos correspondientes a la cupla redox de níquel. A partir de las curvas de
polarización se calcularon las pendientes de Tafel para la reacción de desprendimiento de oxígeno, que
resultaron ser próximas al valor teórico.
Palabras clave: Aleaciones amorfas. Tratamientos superficiales. Actividad catalítica
1. INTRODUCCIÓN
El níquel y sus aleaciones son materiales empleados frecuentemente como electrodos en sistemas
electroquímicos [1,2]. Las aleaciones amorfas comerciales poseen propiedades distintivas frente a otros
materiales que las hacen muy útiles en distintas aplicaciones industriales [3-5]. Entre éstas se puede citar la
gran diversidad de composiciones que se pueden obtener y la elevada relación superficie-volumen que
presentan. No obstante, su actividad catalítica para las diferentes reacciones de interés en los sistemas
convertidores de energía no es apreciable. Como una alternativa posible para mejorar el comportamiento de
estos materiales se han ensayados distintos tratamientos superficiales [6-8].
En este trabajo se informa el comportamiento de aleaciones amorfas comerciales base níquel (Ni78Si8B14 y
Ni70Mo20Si5B5, con composiciones expresadas en átomos por ciento) frente a tratamientos químicos y
electroquímicos. Se comparan sus correspondientes actividades electrocatalíticas para la reacción de
desprendimiento de oxígeno en medio alcalino.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se trabajó con muestras de las aleaciones comerciales Ni78Si8B14 y Ni70Mo20Si5B5, (composición expresada
en átomos por ciento), de 1cm 2 de área geométrica y 50 µm de espesor. Se ensayaron diferentes
pretratamientos aplicando métodos químicos y electroquímicos. El tratamiento químico consistió en
inmersiones en HF, 1M durante 40 s. El método electroquímico se aplicó en soluciones de KOH 1M,
utilizando una onda cuadrada de potencial repetitiva de amplitud 1.7 V, a 5 Hz, durante 5 minutos. Las
superficies fueron observadas por microscopía electrónica de barrido (SEM) y la composición se analizó con
análisis dispersivo de rayos X (EDX).
La caracterización electroquímica se llevó a cabo aplicando voltamperometría cíclica usando un
potenciostato galvanostato PAR con rampa incluida. Las experiencias se realizaron en una celda de tres
electrodos a escala de laboratorio, utilizando un contraelectrodo de platino y refiriendo los potenciales al
903

electrodo reversible de hidrógeno. La actividad electrocatalítica fue determinada a través de las curvas de
polarización a 10 -4 V s -1 para la reacción de desprendimiento de oxígeno. Los ensayos se comparan en
solución KOH 1M, a temperatura ambiente.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1.- Aspecto y composición superficial
La observación por microscopía electrónica de barrido permite la visualización de los cambios que se
producen en la superficie de los materiales sometidos a diferentes tratamientos (Figura 1). Así, la aleación
amorfa de níquel presenta diferencias notables, pudiéndose distinguir una superficie lisa para la muestra sin
tratar (Fig 1,a), con partículas gruesas después del tratamiento químico (Fig 1,b) y con partículas muy finas
y uniformemente distribuidas después del tratamiento electroquímico (Fig 1,c).
Para la aleación de Ni-Mo, la superficie presenta algunas formaciones globulares distribuidas al azar (Fig
1,d). Los tratamientos químico y electroquímico disminuyen el tamaño de las mencionadas formaciones
globulares (Fig 1,e,f). El tratamiento electroquímico deja, además, una base regular de granulometría fina
(Fig 1,f).
Respecto de la composición superficial, se informa el porcentaje en átomos de los componentes metálicos de
la aleación (Tabla 1). Para la aleación de níquel, tanto el tratamiento químico como el electroquímico
provocan una disolución preferencial de níquel, disminuyendo el valor del porcentaje de níquel desde el
valor correspondiente a la muestra sin tratar, 78%, a 22% para el caso de tratamiento con HF y 35 %, el
tratamiento electroquímico.
La aleación de Ni-Mo tiene un comportamiento similar al descrito para la aleación de Ni; para el componente
níquel, cuyo valor inicial es de 76%, disminuye a 26-27% después de los tratamientos; el molibdeno presente
en la aleación se disuelve en menor proporción que el níquel, y su porcentaje pasa de ser 11% para la
muestra sin tratar a 8% en las superficies tratadas.
Tabla 1. Proporción de níquel y molibdeno presentes en las diferentes muestras estudiadas.
Tratamiento
Material Ni78Si8B14 Ni70Mo20Si5B5
Átomo %
Ni Ni Mo
Sin tratar 78 76 11.6
Tratamiento químico 22 26 8.4
Tratamiento electroquímico 35 27 8
3.2.- Comportamiento Electroquímico
El comportamiento electroquímico fue estudiado por voltamperometría cíclica (Figura 1). Todas las muestras
presentan los picos de corriente que se atribuyen a la cupla Ni(II)/Ni(III), cuyo valor de potencial informado
en la bibliografía está en el intervalo 1.318 – 1.366 V [9, 10]. Los leves corrimientos observados respecto
de este potencial pueden ser atribuidos a la morfología y composición alcanzadas luego de los tratamientos
practicados.
Se analizaron las corrientes correspondientes al pico anódico de las diferentes muestras, obtenidas de los
voltamperogramas registrados a diferentes velocidades de barrido (Figura 2). En todos los casos resultan
relaciones lineales. Para la aleación de Ni, los diferentes pretratamientos provocan aumentos en las corrientes
de pico, más notables para la muestra con tratamiento químico y a mayores velocidades de barrido.
Para la aleación de Ni-Mo, el tratamiento químico pareciera no afectar el valor de la densidad de corriente de
pico respecto de la muestra sin tratar. Sin embargo, el tratamiento electroquímico influye marcadamente
triplicando el valor de la corriente respecto de la muestra sin tratar. Estos mayores valores de corriente se
corresponden con picos de corriente un poco deformados y desplazados a potenciales más anódicos que los
establecidos para la cupla de Ni (en Figura 1, registros I-E a 0.1 V s -1 ).
Estos comportamientos pueden ser asociados a cambios en la composición en la superficie electródica [6]. Se
ha postulado que la especie α-Ni(OH)2 se forma y se convierte a β-Ni(OH)2 en regiones de potencial
menores que 1.0 V, mientras que a potenciales mayores de 1.3 V existirían especies β-NiO(OH) y γ-
NiO(OH) hidratadas [11].
904

i ( mA / cm² )
i ( mA / cm² )
i ( mA / cm² )
4
2
0
-2
16
12
8
4
0
-4
-8
8
4
0
-4
-8
(a)
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
(b)
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
(c)
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
E ( V )
i (mA / cm² )
i ( mA / cm² )
i (mA / cm² )
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Figura 1. Voltamerometría cíclica a 0.10 V s -1 en KOH, 1M y micrografías para las distintas muestras
estudiadas. Referencias de las muestras: a) Ni78Si8B14 sin tratar; b)Ni78Si8B14 con tratamiento químico;
c) Ni78Si8B14 con tratamiento electroquímico; d) Ni70Mo20Si5B5 sin tratar; e) Ni70Mo20Si5B5 con
tratamiento químico; f) Ni70Mo20Si5B5 con tratamiento electroquímico.
905
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
6
4
2
0
-2
-4
20
16
12
8
4
0
-4
-8
-12
-16
(d)
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
(e)
(f)
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
E (V )

i / mA cm 2
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
■ Ni s.t.
● Ni Q.
▲ Ni EQ.
□ NiMo s.t.
○ NiMo Q
∆ NiMo EQ
20 40 60 80 100
v / mV s
Figura 2. Dependencia de las corrientes de pico con la velocidad de barrido de potencial para las diferentes
muestras en 1M KOH.
-1
3.3.- Comportamiento Catalítico para la reacción de desprendimiento de oxígeno
Diversos parámetros pueden ser analizados para establecer el comportamiento electrocatalítico de los
diferentes electrodos tratados, entre otros el potencial de inicio de la reacción en cuestión y la pendiente de
Tafel, b. Sin embargo, el valor de densidad de corriente a un potencial dado en la zona de la reacción de
interés es el parámetro que suele ser decisivo a efectos operativos en los sistemas convertidores de energía
(Tabla 2).
Así, analizando el potencial de inicio ó despegue, son las aleaciones sin tratamiento las que ofrecen el menor
valor de potencial. Por otra parte, el valor teórico de la pendiente de Tafel es de 0.06 V dec -1 . Considerando
los resultados para la aleación de Ni sin tratar y la muestra tratada electroquímicamente, ambas presentan un
valor cercano al teórico; el electrodo sometido a tratamiento químico ofrece un valor de pendiente
extremadamente elevado. Esta última muestra tiene un porcentaje de Ni de 22% y una granulometría
superficial gruesa.
La aleación de Ni-Mo presenta en todos los casos valores de pendiente aceptables en relación al teórico, aún
en el caso de las muestras con tratamiento en las que el contenido de Ni es de ca. 25%. En estos casos, debe
considerarse la presencia beneficiosa de Mo en la aleación, efecto comprobado a través de la llamada teoría
de Brewer [12]. La misma establece que existe una acción sinérgica en la actividad catalítica de aleaciones
amorfas y cristalinas cuando éstas presentan combinaciones de metales de transición de los grupos de la
izquierda con otros de los grupos de la derecha.
Comparando las densidades de corriente a un potencial en la región donde se produce la reacción de
desprendimiento de oxígeno, a 1.6 V, se establece que las aleaciones de Ni-Mo con tratamiento químico
presentan los mayores valores de corriente.
Tabla 2. Parámetros electroquímicos para la reacción de desprendimiento de oxígeno en las diferentes
muestras estudiadas, 1 M KOH.
Material/Tratamiento E Onset / V b/ V dec -1 i*/mA cm -2
Ni78Si8B14 sin tratar 1.43 0.57 15.1
Ni78Si8B14 tratamiento químico 1.45 0.80 8.3
Ni78Si8B14 tratamiento electroquímico 1.45 0.67 15
Ni70Mo20Si5B5 sin tratar 1.43 0.50 8.3
Ni70Mo20Si5B5 tratamiento químico 1.47 0.67 30
Ni70Mo20Si5B5 tratamiento electroquímico 1.46 0.64 18
* Valores de densidad de corriente, cuando el potencial es de 1.6 V, obtenidos a partir de curvas de polarización a
10 -4 V s -1
906

4. CONCLUSIONES
Los pretratamientos afectan la composición y el aspecto superficial de las aleaciones, siendo este efecto más
marcado en el caso del material de Ni-Mo. Los resultados de voltamperometría cíclica de las muestras ponen
en evidencia sólo los picos correspondientes a la cupla redox de Ni. A partir de las curvas de polarización se
calcularon las pendientes de Tafel para la reacción de desprendimiento de oxígeno, que resultaron ser
próximas al valor teórico, con excepción de la muestra de aleación de Ni atacada químicamente. Las
aleaciones de Ni-Mo tratadas presentan los mayores valores de densidad de corriente.
AGRADECIMIENTOS
Los autores de este trabajo agradecen el apoyo económico de SECYT de la UNCPBA y CICPBA. TK es
Investigadora CIC.
REFERENCIAS
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132 (1985) p.64-67.
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Oxygen and Hydrogen Evolution by Impedance Measurements", Electrochim. Acta., Vol.33 (1988)
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“Extended Brewer Hypo-Hyper-d-interionic Bonding Theory – I. Theorical Considerations and
Examples for its Experimental Confirmation”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol 30 (2005) p 131-147.
907

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
COMPORTAMIENTO PASIVO Y SUSCEPTIBILIDAD AL PICADO DE ACEROS
INOXIDABLES SOFT MARTENSÍTICOS
P.D. Bilmes 1 , C.L. Llorente 1 , C. M. Méndez 2 , E.R. Ruiz 2 , C.A. Gervasi 3,4
(1) Laboratorio de Investigaciones de Metalurgia Física (LIMF), Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de la
Plata, calle 1 y 47, 1900 La Plata, Argentina.
(2) Laboratorio de Corrosión, Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales, Universidad Nacional de Misiones,
Felix de Azara 1552, 3300 Posadas, Argentina
(3)Instituto de Investigaciones, Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Facultad de Ciencias Exactas,
Universidad Nacional de la Plata, Sucursal 4-C.C.16, 1900 La Plata, Argentina.
(4)Laboratorio de Ingeniería de Corrosión y Tecnología Electroquímica (LICTE), Facultad de Ingeniería, Universidad
Nacional de la Plata, 1 y 47, 1900 La Plata, Argentina.
RESUMEN
En la mayoría de las soldaduras por fusión los procesos de solidificación o transformación de fase durante
los ciclos térmicos resultan en condiciones de inhomogeneidad en la composición química y cambios en la
estructura metalúrgica tanto del material de aporte como del material base adyacente a la soldadura. A su
vez, a partir de trabajos realizados en nuestro laboratorio hemos hallado que estas propiedades están
directamente relacionadas a la susceptibilidad a los procesos de corrosión localizada de los Aceros
Inoxidables Soft Martensíticos (AISM). En la literatura se encuentra evidencia clara de que el picado se
inicia sobre delgadas películas superficiales en aceros inoxidables formados mediante deposición por
sputtering, es decir en ausencia de inclusiones no metálicas y por lo tanto uno de los orígenes de la picadura
es la ruptura de la pasividad. Por otra parte la composición de la capa pasivante varía según la
microestructura subyacente. Este trabajo consiste en estudiar el estado pasivo de aleaciones 13CrNiMo
sometidas a diversos tratamientos térmicos post soldadura (TTPS) básicamente utilizando técnicas
potenciodinámicas y galvanostáticas en fosfato ácido de sodio 0,5 M a pH 9.2. Los resultados se
correlacionan con la susceptibilidad al picado.
Palabras clave: Soft Martensíticos, microestructura, pasividad, reducción galvanostática.
1. INTRODUCCIÓN
En trabajos previos hemos puesto de manifiesto la dependencia directa de la suceptibilidad al picado de
aceros inoxidables 13CrNiMo con la fracción volumétrica de austenita retenida en condiciones de un
adecuado tratamiento térmico de revenido [1 y 2]. Así, los potenciales característicos (de picado y de
repasivación) se vuelven más nobles con el aumento del contenido de austenita retenida. Estos resultados
corresponden a una condición de refinamiento de la estructura resultante de la aplicación de un doblerevenido.
Por otra parte, se ha indicado en la literatura que las propiedades de la película pasivante
representan el factor clave en la determinación de la resistencia a la corrosión localizada [3]. La composición
de la capa de óxido y su estructura varían con la microestructura del metal base. En este sentido, podría
esperarse que los cambios microestructurales inducidos por ciertos tratamientos térmicos post-soldadura en
la aleación puedan llevar a la formación de óxidos superficiales con diferentes capacidades protectoras. En
este trabajo se llevan a cabo nuevos estudios sobre estos materiales, con el objetivo de caracterizar las
películas pasivantes formadas en diferentes condiciones microestructurales del metal base. Para ello se
utilizan técnicas electroquímicas y se analizan los resultados en el marco de los cambios arriba mencionados.
908

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se trabajó con electrodos hechos de aceros inoxidables soft martensíticos sometidas a diversos tratamientos
térmicos post soldadura (TTPS), ver tabla 1. Los mismas se pulieron inicialmente con papel esmeril de
diferentes granulometrías, y luego a espejo con alúmina.
Tabla 1. Descripción de los tratamientos térmicos de las muestras
Muestra Tratamiento térmico Temperatura Tiempo Contenido de austenita
(ºC) (h)
(vol%)
M Recocido en solución 950 1
+ doble revenido
670 2
22
600 8
E Recocido en solución
+ revenido
950
550
1
2
2
Se empleó como electrolito una solución de Na2HPO4 0,5 M (pH 9,2), a una temperatura de 25º ± 1ºC.
Previo a la aplicación de las técnicas electroquímicas, se burbujeó N2 durante 1 hora en el seno de solución
electrolítica, y luego sobre solución durante el desarrollo del experimento, de forma de mantener la solución
libre de oxígeno disuelto.
El electrodo de trabajo se precatodizó antes de cada medida, durante un tiempo de 30 segundos, a -1000 mV
y -700 mV, para la muestra E y M respectivamente. Se utilizó como electrodo de referencia uno de calomel
saturado (SCE) y en referidos éste se consignan todos los valores de potencial del trabajo.
Se realizaron medidas potenciodinámicas a una velocidad de barrido de 1 mVs –1 . Además, midieron curvas
de polarización cuasi-estacionarias en un rango de potenciales correspondientes a la región de pasividad. A
cada potencial fijo, se registra la caída de la corriente con el tiempo hasta alcanzar el valor cuasiestacionario.
Se encontró que luego de dos horas el valor de corriente se encontraba aceptablemente cercano
al valor estacionario final [4].
Por último se llevaron a cabo reducciones galvanostáticas de las películas anódicas previamente formadas a
potencial fijo durante 1h. y registrándose los transitorios de potencial resultantes.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
log rj(A/cm 2 )
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
-5
-5,5
-6
-6,5
Muestra E
Muestra M
-7
-1 -0,5 0 0,5
E/V (SCE)
1 1,5
Figura 1. Curvas de polarización potenciodinámicas.
Se observa en la Figura 1 que los potenciales de circuito abierto (PCA) para las muestras E y M, fueron -
0,758 V y -0,526 V, respectivamente. Según Vetter el desplazamiento de los valores de PCA, está vinculado
a cambios composicionales y estructurales de la película superficial [5]. Esto permite confirmar entonces,
que composición y estructura de los óxidos anódicos están claramente influenciados por la microestructura
del metal base. Los PCA están seguidos por una región de pasividad y un máximo de corriente (a un
potencial cercano a 0,6 V) que en la literatura, se asocia a la oxidación de una película interna de Cr(III) a
especies de Cr(IV), bien en un óxido o en solución [6]. Se descarta aquí que este máximo se relacione a las
especies de Mo ya que como se observa en un diagrama de Pourbaix conteniendo las contribuciones
909

superpuestas de Fe, Cr y Mo, al pH del electrolito utilizado, Mo no se oxida a un estado de valencia superior
en ese alcance de potencial [7]. Las trazas de las curvas finalizan, en el extremo de los potenciales anódicos,
con la ocurrencia de la reacción de evolución de oxígeno. Así, el máximo asociado a la oxidación de especies
de Cr es más pronunciado para la muestra M.
log (j / A cm -2 )
-3
-4
-5
-6
-7
-8
M
E
-9
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E / V (SCE)
Figura 2. Datos de polarización quasi-estacionaria para la oxidación metálica
a potenciales mayores que el de pasivación.
La Figura 2 muestra valores de corriente de pasividad de ca. 2 x 10 –7 A cm –2 esencialmente independientes
del tratamiento térmico del material y del potencial en el alcance previo a la oxidación de especies de cromo
en la película (desde -0,3 V hasta 0,3V), a partir del cual exhibe un leve aumento con el potencial de
anodizado.
E / V (SCE)
1.0
0.5
0.0
-0.5
τ 1
τ 2
-1.0
0 50 100 150 200 250
t (min)
Figura 3. Transitorio de potencial típico de la reducción galvanostática del film anódico.
La figura 3 muestra un transitorio de potencial que contiene dos plateaus de potencial que definen dos
tiempos de transición τ1 y τ2 para sendos procesos de electrorreducción que preceden a un valor final de
potencial compatible con la evolución de hidrógeno. En la Tabla 2, se muestra un resumen de los resultados
obtenidos por reducción galvanostática en las diferentes condiciones experimentales.
Se observa que el proceso caracterizado por τ1 solo es detectable cuando el potencial de formación de la
película pasiva Eform supera el inicio de la reacción de oxidación de especies de cromo en el film. Por otra
parte tanto τ1 como τ2 resultan siempre más grandes para la muestra M, mientras que los valores de τ1 son
menores que los correspondientes a τ2 para cada muestra. Para ambas muestras E1 ≅ 0,15 V y E2 ≅ -0,5 V.
Esto indica que se trata de los mismos procesos de electrorreducción independientemente del tratamiento
térmico del metal base. La única excepción a esto corresponde a los valores de E1 para Eform = 0,8 V, que
resultan más anódicos en ambas muestras.
910

Tabla 2. Tiempos de transición y potenciales de plateau obtenidos de los experimentos galvanostáticos
Muestra M Muestra E
Eform
τ1 (min) E1 (V) τ2 (min) E2 (V) τ1 (min) E1 (V) τ2 (min) E2 (V)
(V)
-0,2 50 -0,500 13 -0,497
-0,1 60 -0,500 12,5 -0,478
0 65 -0,496 19,5 -0,452
0,1 70 -0,520 12,7 -0,502
0,2 2 0,150 93 -0,470 30 -0,440
0,3 2 0,100 77,5 -0,489 27 -0,468
0,4 1 0,156 36,5 -0,464
0,5 5 0,133 86 -0,488 1,5 0,160 26 -0,460
0,7 8,5 0,167 150 -0,482
0,8 10,5 0,45 118,5 -0,480 3,2 0,300 43,3 -0,440
Sabiendo que las reacciones de electrodo no corresponden a la formación de especies solubles en 0,5 M
Na2HPO4 [8] y comparando los valores de potencial de los plateaus para cada proceso con los datos
termodinámicos, se consideran las posibles reacciones siguientes, durante la aplicación del escalón de
corriente de reducción:
CrO2 + H2O + 2 e – ⇔ Cr2O3 + 2 OH – (1)
cuyo potencial reversible es 0,27 V (para el producto como Cr2O3) y que se asocia al proceso durante τ1.
Cabe recordar (figura 1) que solo a partir de un potencial anódico de 0,25 V es observable, en un barrido
potenciodinámico, el proceso asociado a la oxidación de compuestos de Cr(III) a Cr(IV), caracterizado por
un aumento de la corriente por encima del valor de pasividad. Es posible sin embargo que la reacción (1)
proceda a partir de un potencial reversible más anódico de 0,5 V si el producto es el Cr(OH)3. Este cambio
permite explicar los valores particulares de E1 para Eform = 0,8 V mediante la generación por envejecimiento
potenciostático de una película de óxido de cromo que se reducce a un compuesto con una entalpía de
formación menor.
A potenciales más catódicos durante τ2 ocurre:
Fe2O3 + 3 H2O + 4 e – ⇔ Feº +Fe 2+ + 6 OH – (2)
según fuese propuesto en la literatura para plateaus de potencial cercanos a -0,5 V obtenidos con electrodos
de hierro en solución buffer fosfato-borato de pH comparable al del electrolito utilizado en este trabajo [9].
Los espesores de la película pasiva se determinan a partir de los tiempos de transición por medio de la
ecuación de Faraday:
j
L = − Voxτ
(3)
zF
donde L es el espesor del óxido, j la densidad de corriente catódica, Vox el volumen molar del óxido y τ el
tiempo de transición.
El espesor L1de la capa interna de óxido CrO2, que se reduce a tiempos más cortos y potenciales menos
catódicos, se obtiene con los siguientes valores: z = 2; Vox = 17,18 cm 3 mol –1 [10] y τ = τ1.
Por otra parte el espesor L2, de la capa externa de óxido Fe2O3, que se reduce a potenciales más catódicos,
para tiempos que se extienden desde τ1 hasta el inicio de la reacción de desprendimiento de hidrógeno o
plateau final, se obtiene con z = 4; Vox = 30,42 cm 3 mol –1 [10] y τ = τ2.
Los resultados se observan en las figuras 4 y 5, y están caracterizados por un crecimiento lineal con el
potencial de formación de las diferentes películas superficiales.
911

L1 / Å
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E / V (SCE)
Figura 4. Variaciones de los espesores de las películas reducidas galvanostáticamente durante τ1.
L2 / Å
250
200
150
100
50
0
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E / V (SCE)
Figura 5. Variaciones de los espesores de las películas reducidas galvanostáticamente durante τ2.
Los valores resultantes del espesor L1 exhiben un buen acuerdo con valores de literatura [11] de igual modo
los valores de L2 para la muestra E son comparables a los informados en la literatura para películas anódicas
en aceros inoxidables sin tratamiento térmico [11 y 12]. Finalmente, resulta interesante el hecho que los
mayores valores de L2 para la muestra M se pueden entender por comparación con los espesores de óxido
obtenidos en aceros supermartensíticos en la ZAC de soldaduras por fusión [13].
Al repetir algunos de los experimentos de reducción galvanostática pero con películas formadas durante un
tiempo de anodizado mayor (4 hs.) se encuentra que, para la muestra M, los espesores de las capas anódicas
varían sólo ligeramente respecto de los valores mostrados en las figuras 4 y 5, mientras que resultan
claramente mayores para la muestra E. Esto indica un mayor velocidad de formación de la película anódica
para al muestra M.
Se ha indicado en la literatura [7] que mayores espesores de películas pasivas no conducen necesariamente a
mayor protección anticorrosivo sino a la naturaleza de las mismas. Efectivamente, en este trabajo hemos
encontrado diferencias entre espesores asociadas al tratamiento térmico previo de la aleación base, pero en
todos los casos las corrientes estacionarias a potenciales más anódicos que el de pasivación resultan iguales.
Sin embargo como se destacó antes, el tratamiento térmico de la aleación base induce cambios de
composición y/o estructura de las películas pasivantes además del cambio indicado en los espesores del
óxido, como fuese detectado por experimentos electroquímicos. Estos cambios, están a su vez vinculados al
hecho que la muestra M con un mayor contenido de austenita retenida in la matriz, disuelve C y N en la fase
austenita lo que disminuye la precipitación de compuestos de Cr en límite de grano. El resultado final es un
aumento en el contenido de Cr en solución sólida [14].
912
M
M
E
E

4. CONCLUSIONES
Los espesores y la estructura de las capas pasivas guardan una relación directa con el tratamiento térmico de
la aleación base, el cual induce una determinada característica microestructural. La mayor concentración de
Cr disuelto en la matriz de las muestras con alto contenido de austenita retenida conduce a la formación de
películas pasivantes más gruesas, tanto para la capa interna de óxido de Cr, responsable de la verdadera
pasividad, así como para la capa externa de óxido férrico. Además esa microestructura condiciona mayores
velocidades de formación de la película pasivante. Los resultados permiten discutir un posible mecanismo de
reducción de los óxidos superficiales que involucra solo reacciones de estado sólido. Por otra parte, se pudo
confirmar una estructura de la película pasiva comparable a la que fuese informada para otros aceros
inoxidables.
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performance for modified 13% Cr steel pipe”; Corrosion, Vol. 57 (2001), p. 433-439.
913

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
COMPARACION GRANALLADO Y ARENADO EN EL PRETRATAMIENTO
SUPERFICIAL DEL ACERO NAVAL PREVIO A LA PINTURA
RESUMEN
D. Maizel (1) , M. Martínez Gamba (2)
(1) Grupo Tribología – Facultad de Ingeniería
(2) División Metalurgia – INTEMA
Universidad Nacional de Mar del Plata - CONICET
Av. Juan B. Justo 4302 - B7608FDQ Mar del Plata, Argentina
mrmgamba@fi.mdp.edu.ar
Grandes superficies que van a ser pintadas industrialmente, tales como las que se presentan en la
industria naviera, requieren de una cuidadosa preparación superficial previa. En primer término,
es necesario eliminar todo vestigio de contaminación superficial, generalmente a través de un
lavado; luego, se efectúa un tratamiento superficial por aplicación de partículas abrasivas (arena o
granalla), lo que permitirá una buena adherencia entre la pintura y el sustrato, fundamental para
obtener un buen anclaje de la misma. En este tipo de preparación superficial, típicamente hay una
sucesión de operaciones que deben estar precisamente controladas.
El motivo de este trabajo se centra en observar e interpretar diferentes aspectos del sustrato de
acuerdo al tipo de abrasivo que se utiliza variando determinados parámetros.
La fundamentación del trabajo se puede justificar ya sea desde el punto de vista de contaminación
del medio ambiente, salud del operario y aspectos económicos, sobre todo en función de las
grandes superficies, ajustando dichas técnicas de preparación superficial a lo que reglamenta la
ley de Impacto Medio Ambiental 11.469.
Palabras clave: Pretratamiento grandes superficies, granallado, arenado, evaluación
1. INTRODUCCIÓN
El casco de un barco, en contacto con un medio agresivo tal como el marítimo, necesita de una capa
protectora que impida que dicho material se corroa. El éxito de una buena protección del acero depende tanto de
la calidad del pretratamiento superficial como de la calidad de la pintura [1].
El acero naval, de bajo carbono y de bajo costo, se obtiene por laminado en caliente a temperaturas entre
900ºC y 1250ºC; en esas condiciones, este se oxida rápidamente y se distinguen la formación de tres capas: FeO
(óxido ferroso o wurstita) en contacto con el metal, Fe3O4 (óxido ferroso / férrico o magnetita) como capa
intermedia y Fe2O3 (óxido férrico o hematita) como capa exterior. A la totalidad de la capa de óxido se la conoce
vulgarmente como “calamina” (Figura1).
Figura 1. Oxido sobre acero naval (calamina).
En este trabajo se hará referencia al método de pretratamiento a través de la utilización de equipos de
granallado / arenado. Estas operaciones están tipificadas como “Erosión por Partículas Sólidas (EPS)”, donde la
pérdida de material se produce por el ataque reiterado de abrasivos, suspendidos en un fluido (gaseoso o líquido)
y proyectados a velocidad suficiente como para generar una modificación superficial apreciable.
914

El efecto de la EPS provoca una pérdida de material sobre el sustrato siguiendo la dirección del flujo, así
como un cambio en la rugosidad superficial. Las variables que afectan la EPS son básicamente de tres tipos: las
que se refieren al flujo, a las partículas y las del material.
Naturalmente, las variables de flujo son determinantes, ya que tal como se observa en la figura 2, la
energía de impacto de las partículas será función de la velocidad y del ángulo de impacto. Este puede variar entre
0 y 90º; tal como se observa en la figura 3, la pérdida de desgaste será función no solo de las variables de flujo y
de partícula, sino del material. En materiales dúctiles, tal como el acero naval, la mayor tasa de remoción se da
entre los 25 y 40º; en los frágiles, será a 90º.
Las variables de partícula son el tipo, tamaño, forma y modo de degradación. El tipo, es decir su
composición química y por lo tanto su dureza, es fundamental; cuanto mayor sea su dureza, mayor será la tasa de
EPS. El tamaño influye críticamente ya que es directamente proporcional a la energía de impacto, de la misma
manera que la forma, ya que es intuitivo que una partícula esférica no será tan agresiva como una facetada [2].
Luego, el modo de degradación es crítico: tal como se observa en la figura 4, luego del impacto, las posibilidades
pueden ser 3; y no es lo mismo que la partícula se desintegre a que prácticamente no se deteriore, y esto está
directamente relacionado con la reciclabilidad del abrasivo..
Figura 2. Variables de flujo. Figura 3. Tasa de EPS, en función Figura 4. Modo de degradación.
del ángulo de taque y del material.
Por último, de las variables inherentes al material podemos citar su dureza, el comportamiento al
endurecimiento por deformación, su microestructura, etc. Un aspecto crítico será la temperatura de la operación
y el análisis no es simple, ya que además de influir sobre las propiedades del sustrato, incide sobre la viscosidad
del medio, que en caso de ser líquido afecta al número de Reynolds, por lo que puede modificar un flujo de
régimen laminar a uno turbulento.
Abrasivos: arenas y granallas
Las arenas de río, base sílice, son de amplia disponibilidad y bajo costo y muy bajo precio. Esta no se
utiliza a granel sino que debe ser tamizada, eliminando los finos que no erosionan y los gruesos que obturan el
equipo. Las arenas ideales deben ser al menos 82% de SiO2, cloruros ≤ a 100ppm, sulfatos ≤ a 100ppm,
contenido de humedad ≤ a 0,3% (3gr de agua/Kg de arena), no deberá contener arcillas ni carbonatos y su dureza
Mohs ≥ a 7. Estas arenas son muy frágiles y, proyectadas por equipos de alta producción, solo se las pueden
utilizar una única vez debido a que más del 80% queda con una granulometría inferior a 300 Mesh. Estos
tamaños de partícula generan importantes nubes de polvo.
Las granallas metálicas, aceros al 1% C, son de estructura martensítica fina con un posterior revenido,
asegurando de tal forma la resistencia a fatiga. Se las fabrica en diferentes granulometrías y durezas, haciendo
posible un excelente resultado en diferentes aplicaciones. Este tipo de tratamiento se utiliza generalmente en
pequeña o mediana escala, en recintos cerrados de circuito cerrado, diseñados de tal forman que permitan la
recuperación del material que es de alto costo. Este material recuperado, previa separación de impurezas
(granallas partidas, óxidos, polvo, etc), se reutiliza hasta un límite impuesto por el tamaño de partícula, que por
debajo de un determinado umbral hace a la operación poco eficiente, lo que obliga al cambio del abrasivo.
Salud - Seguridad - Medio ambiente
Trabajos a gran escala por arenado suelen ser restringidos. Los operarios están expuestos a graves e
irremediables daños, incluso a inmediatas irritaciones en ojos, nariz, boca y oídos. Los equipos de seguridad para
estas tareas se diseñan especialmente para soportar las exigencias, tanto del arenador, como del personal de
915

apoyo: capuchas con máscaras filtrantes, trajes presurizados y guantes, mas el agregado de sistemas de
extracción de aire suelen ser utilizados.
En estas operaciones se distinguen 3 zonas. La primaria, es la de trabajo propiamente dicho, donde las
precauciones deben ser extremas; la secundaria, donde ya no hay riesgos físicos pero que es aún de alta polución
y la terciaria, caracterizada por niveles admisibles de polución. Si bien la salud laboral, la seguridad de los
trabajadores y la protección medio ambiental, en Argentina, más precisamente en la provincia de Buenos Aires,
está contemplada bajo la ley de protección medio ambiental 11.469, operaciones de arenado a gran escala han
sido restringidas en los países desarrollados y aún en Brasil. En la Argentina, el equipo apropiado para operar en
la zona primaria es el denominado de presión positiva clase CE, aprobados en USA por la OSHA (Occupational
Safety and Health Administration) y MSHA (Mine Safety and Health Administration) y controlados por NIOSH
(Nacional Institution for Occupation Safety and Health) [3].
Por último, a los operarios que inhalan sílice durante prolongados periodos de tiempo, su tejido
pulmonar reacciona desarrollando nódulos fibróticos, produciendo una costra alrededor de las partículas de sílice
atrapadas. Esta condición fibrótica del pulmón se llama silicosis y sus afectados sufren dificultad para respirar y
a menudo se diagnostica incorrectamente como edema pulmonar, neumonía u otras enfermedades pulmonares.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se utilizaron probetas extraídas de una plancha de acero naval ASTM A36, provista por el astillero SPI
SA (Servicios Portuarios Integrados SA), originaria de Sidersa - Brasil. La plancha, de 12000 x 2500 x ¼” (6,35
mm), cubierta de calamina, fue ensayada sin ningún sin ningún pretratamiento previo. Previa obtención de tiras
de 200 x 2500 por oxicorte, se guillotinaron probetas cuadradas de 75mm de lado. La composición química se
lista en la tabla 1 y la dureza fue de 140 HB (bolilla 5 mm - 250 kg).
Tabla 1. Composición química acero naval.
C Si Mn S P
0,161% 0,308% 0,897% 0,011% 0,020%
Los ensayos de EPS se realizaron con una cabina arenadora / granalladora Venturi Air Blast MS 100/7
DT, con un suministro de aire de 1 m 3 /min y una presión de trabajo de 8-9,5Kgr/cm 2 . El tiempo de ensayo fue
de 30 segundos por probeta y se determinó en función del tiempo necesario para remover la capa de calamina sin
que haya perdida significativa del sustrato. Los ángulos de ataque fueron de 90º, 75º, 60º, 45º y 30º y la distancia
entre el pico de la pistola granalladora y la probeta fue de 95mm. El variador de ángulos utilizado se observa en
la figura 5. Los abrasivos utilizados fueron 3 (figura 6): arena de río 20/120 Mesh, granalla angular de acero G
80 40/120 Mesh y granalla esférica de acero S 110 35/75 Mesh; las granallas fueron suministradas por Air Blast
S.A. La tasa de EPS se evaluó por pérdida de peso P y el área de los spot se midió mediante el Image - Pro
Plus.
Tanto las superficies ensayadas como los abrasivos fueron observados mediante microscopía óptica a
través de un Olympus PMG3 y por SEM por medio de un Jeol JSM-6460LV. Los granos de arena fueron
capaces de ser observados por medio de una fina capa de Au-Pd, depositada a través de una cámara metalizadora
Denton Vacuum Desk II.
Figura 5. Variador de ángulos de ataque. Figura 6. a) arena de río, b) granalla angular G80,
c) granalla esférica S110; x150.
916

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Si bien en la figura 7 se aprecia la tasa de EPS, estas curvas dan información parcial ya que no tienen en
cuenta las áreas de los spots, el cual será función del ángulo de ataque. De todas maneras, se aprecia que la
mayor tasa se da en el caso de utilizar arenas, mientras que la que menor es la de la granalla angular G 80. En
cuanto el formato de las curvas, en los tres casos se observó el mismo comportamiento, con un máximo a los 45º,
el mínimo a los 75º, subiendo nuevamente a los 90º. Comparando estas con las curvas de la teoría de erosión
(Figura 3), sus formas ajustan a la de un material dúctil. En la figura 8 se observa que las áreas de los spots por
arenado son mayores a bajos ángulos de ataque. En el caso de los spots efectuados por arenado, las áreas
disminuyen hasta los 60º, y en el de las granallas S110, disminuyen hasta los 45º. A partir de estos ángulos, las
áreas de los spots permanecen prácticamente constantes. En el caso de las granallas G80, las áreas de los spots
permanecen prácticamente constantes en todos los ángulos de incidencia.
La razón por la cual las áreas de los spots por arenado son mayores que las de granallado se debe
aparentemente porque al tener la arena menor peso específico, la dispersión deriva en un radio mayor a la salida
de la boquilla de proyección, aumentando el ángulo de abertura del abanico y por ende el área de los spots. Por
otro lado, se observa que las áreas de los spots efectuadas por las granallas S110 son mayores que las efectuadas
por las granallas G80, aunque estas últimas sean de menor granulometría. Este incremento de áreas estaría
justificado por la variable de partícula inherente a la formas de la mismas.
Figura 7. Tasa de EPS, Figura 8. Area del spot, Figura 9. Penetración del EPS,
(f) al ángulo de ataque. (f) al ángulo de ataque. (f) al ángulo de ataque.
En la figura 9 se observan curvas comparativas de las penetraciones en el sustrato en función de los
ángulos de incidencia. Para determinar dichos valores se toman los datos correspondientes a la perdida por EPS
y se lo divide por el área de los spots, obteniendo la masa perdida del sustrato por unidad de área erosionada;
luego a dicho resultado se lo divide por el peso específico del sustrato, obteniendo de esta manera, la
profundidad de penetración, la cual es expresada en micrones.
Analizando esta curva se observa que a 30º la mayor penetración se da con la G80, mientras que la
menor se da con la S110, en todos los ángulos de incidencia. Esto se debe aparentemente a la forma de las
granallas G80, las cuales al ser irregulares presentan filos que remiten a mecanismos de desgaste semejantes a
microcorte / microcutting. En cambio, en las superficies arenadas y granalladas con S110, la profundidad de
penetración es menor, posiblemente porque los granos al poseer una terminación redondeada, derivan a
mecanismos de microsurcado / microplowing, de menor tasa de remoción. Se aprecia que con las granallas G80
prácticamente no se hay variaciones, lo cual presupone una penetración uniforme en todos los ángulos.
Respecto del arenado, este posee un mayor caudal volumétrico que el granallado, y por ende el número
de impactos de granos de arena por unidad de tiempo es mayor. Por lo tanto, al generarse en el arenado un mayor
número de impactos que en las superficies granalladas, posiblemente se genera un endurecimiento por
deformación sobre el acero estructural, lo que deriva, al generarse la saturación de la deformación plástica, un
posterior desgaste ya sea por desprendimiento en escamas (“platelet”) y/o por delaminación. Se aclara que para
la determinación de los valores de la figura 9, no se tuvo en cuenta el peso específico de la calamina, ya que la
misma se remueve apenas se inicia el ensayo. Por otro lado, los óxidos poseen un menor peso específico que el
acero de donde provienen, por lo tanto la masa desprendida no es muy relevante.
Observaciones micro estructurales y superficiales
En la figura 10 se puede apreciar la discontinuidad de la calamina, la cual tiene un espesor medio de
16µm. Esta capa de óxido superficial, tal como se observa en la figura 11, no es uniforme y esto puede atentar en
operaciones automatizadas típicas de pre pintado.
917

Figura 10. Calamina, capa discontinua, x100. Figura 11. Calamina, espesor variable, x 500.
Observando la figura 12, correspondiente a la superficie granallada con G80 bajo un ángulo de
incidencia de 45º, se advierte un surco efectuado por un mecanismo de tipo microcorte, dejando un fragmento de
un grano del abrasivo dentro del mismo. Tal como se ya se ha dicho, este evento tribológico se produce por
tratarse de una superficie granallada con granos filosos y facetados, y a bajos ángulos de incidencia (45º).
Figura 12. G80, a 45º, x 800. Figura 13. S110, a 90º, x27. Figura 14. S110, a 60º, x150.
Como sugiere Amada et al. [4], la topografía será función de las variables de partícula y en el caso de
utilizar granallas esféricas S110 se observan improntas típicas de microsurcado. Esto se manifiesta claramente en
la figura 13, bajo ángulo de 90º, se ve gran cantidad de microimprontas en forma de casquetes semiesféricos,
distribuidos por toda la superficie.
Observando la figura 14, también con granallas S110 pero bajo un ángulo de 60º, se ve aparentemente
una superficie desgastada por desprendimiento en forma de escamas - platelet.
Incrustaciones
Las incrustaciones de los abrasivos sobre las superficies tratadas deben ser cuidadosamente analizadas.
En la figura 15 se observa en primer plano la incrustación de un fragmento perteneciente a un grano de la
granalla G80 de aproximadamente 25µm. Se debe destacar que la densidad de incrustaciones en la superficie
granallada con G80, es decir el número de incrustaciones por unidad de área, es muy bajo. Dicho
comportamiento se debe posiblemente al alto factor de reciclaje de la granalla G80, permitiendo que la mayoría
de sus granos al no fracturase, se degraden después de altos ciclos de granallado; esto deriva en un bajo
porcentaje de incrustaciones, ya que las mismas provienen de los granos fragmentados. Por otro lado, se aclara
que dichas incrustaciones no generan inconvenientes en cuanto a la adhesión del revestimiento protector dado
por las pinturas anticorrosivas, ya que al ser de acero, no hay incompatibilidad química con el sustrato, también
de acero al carbono.
En la figura 16 se destaca la ausencia de incrustaciones en la superficie del sustrato de acero granallado
con S110. Esto se debe a la forma esférica de las granallas.
En la figura 17 se observa la incrustación de un fragmento de un grano de arena de aproximadamente
25µm, junto con otras dos incrustaciones ubicadas en el ángulo superior derecho. Es de destacar que la densidad
de incrustaciones en las superficies arenadas, es decir el número de incrustaciones por unidad de área, es más
alta que la generada por la granalla G80. Dichas incrustaciones generan inconvenientes ya que las arenas,
conjuntos de sales y óxidos cuyo principal es el SiO2, son fuertemente higroscópicas y cuando liberan dicha
918

humedad, son capaces de ampollar las capas de pintura, lo que generará un desprendimiento temprano de dicha
capa protectora. La forma de atenuar dicho fenómeno, es a través de una operación de “soplado”, en donde luego
de la operación de arenado propiamente dicha, se efectúa sobre el casco un barrido de aire a alta presión.
Figura 15. G80, a 45º, x500. Figura 16. S110, a 90º, x250. Figura 17. Arena, a 60º, x500.
Los granos de arena, posiblemente generan más incrustaciones en el sustrato de acero que la granalla
G80, porque sus granos al ser duros y de escasa tenacidad, al primer impacto contra el sustrato se fragmentan,
generando fragmentos filosos y facetados, incrustándose en el sustrato de acero. El arenado efectúa una mayor
densidad de incrustaciones que el granallado con G80, supuestamente, porque es mayor el número de impactos
de los granos de arena que los de la granalla G80 por unidad de tiempo [5] .
4. CONCLUSIONES
En la industria naval, al utilizarse grandes espesores de capas de pinturas, se necesitan sobre la superficie
del sustrato del casco, patrones de anclaje anfractuosos y profundos, para generar una buena adhesividad del
esquema de pintura. Los abrasivos adecuados para este fin, son la arena y las granallas angulares. Las diferencias
fundamentales entre el arenado y el granallado con granallas angulares, se los divide en los siguientes puntos:
a. Mediante el granallado, los espesores del sustrato no disminuyen rápidamente, resistiendo un mayor número
de pretratamientos superficiales.
b. El arenado genera alta densidad de incrustaciones en el sustrato de acero, con el inconveniente de que las
mismas generan problemas de adhesión, acortando la vida útil de los esquemas de pinturas.
c. Está demostrada la conveniencia del granallado en cabinas estancas respecto de arenados tradicionales, por 4
razones principales:
• Menor costo por unidad de área;
• Menor costo de logística;
• Disminución de accidentes, con daños inmediatos;
• Nula polución, daños mediatos (silicosis).
REFERENCIAS
[1] Aller, M. Salud, Seguridad y Medio Ambiente. (2006) Hempel Argentina S.R.L.
http://www.hempel.lioncreative.com.ar/esp/pdf/HEMPEL%20NOTICIAS%20N13_2006.pdf
[2] Kirk, D. Shot Particle Shape. The Shot Peener 17 Issue 4 (2003) 18-21.
http://www.shotpeener.com/library/pdf/2003016.pdf
[3] Departamento técnico. La seguridad en tareas de arenado- granallado. (2006) Blasting S.A.
http://www.blasting.com.ar/sistemas-de-seguridad.php#dos
[4] Amada,S.; Hirose, T.; Senda, T. Quantitative evaluation of residual grits under angled blasting. Surface and
Coatings Technology 111 (1999) 1-9.
[5] Kirk, D. Morphology of shot peener indentations. The Shot Peener 17 Issue 2 (2003) 15-20.
http://www.shotpeener.com/library/pdf/2003034.pdf
919

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
PLANTA DE TRATAMIENTO DE RESIDUOS SÓLIDOS URBANOS (RSU), TAPALQUÉ,
PROVINCIA DE BUENOS AIRES. ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y
MICROBIOLOGICOS.
P. Guiamet (1,2) ; P. Lavin (1,2) ; L. Gassa (1,2) ; A. Mugnolo (3) y S. Gómez de Saravia (1,4)
(1) INIFTA. CONICET. UNLP, CCT La Plata-CONICET. CC 16, Suc. 4, (1900) Diag.113 y 64 s/n. La Plata. (2)
CONICET. (3) Planta de Tratamiento de RSU. Municipalidad de Tapalqué. San Martín N o 195 (7303) Tel 54-2283-
420117 (4) CICBA.
E-mail: pguiamet@inifta.unlp.edu.ar
RESUMEN
La Planta de Tratamiento de Residuos Sólidos Urbanos (RSU), Tapalqué, realiza la recuperación de
materiales de los RSU y el reciclado de la materia orgánica en lombricompuesto. La fracción orgánica de
los residuos, queda en una plataforma de descarga y es llevada por una cinta transportadora de acero
hacia una trituradora que la pica para homogenizar su tamaño. El agua residual y los lixiviados producidos
por la materia orgánica son llevados a una depuradora verde. Los objetivos de este trabajo fueron estudiar:
a) la formación de biofilms y la biocorrosión que afectan la planta y b) la aplicación de un agente
antimicrobiano (Chlor Send). Se colocó un muestreador con cupones de acero en la zona de descarga de los
RSU, que se retiraron a diferente tiempo. El efecto del lixiviado y los biofilms sobre los productos de
corrosion que cubren la superficie metálica fueron analizados por microscopía electrónica de barrido. A
través de técnicas electroquímicas, se analizó la susceptibilidad a la corrosión del acero en el lixiviado con
y sin agregado de Chlor Send y el efecto que los metabolitos microbianos presentes en el mismo, tienen
sobre el material. Los productos ácidos provenientes del metabolismo microbiano actuaron sinérgicamente
con el lixiviado, pudiendo afectar las instalaciones de la planta.
Palabras clave: Antimicrobiano, Biocorrosión, Planta de Tratamiento de Residuos Sólidos Urbanos (RSU).
1. INTRODUCCIÓN
La corrosión es un proceso electroquímico donde una reacción entre el material y los componentes del medio
resulta en un cambio en las propiedades químicas del material incluyendo pérdida de masa Al estar presentes
los microorganismos, cuya tendencia natural es adherirse a las superficies sólidas, se produce la formación
de biofilms y los procesos de corrosión cambian drásticamente. Los microorganismos desplazan los iones
adsorbidos previamente a las superficies y producen una serie de bioreacciones complejas [1]. Los
microorganismos pueden influenciar la corrosión alterando las condiciones químicas próximas al metal
proceso que se llama biocorrosión o corrosión inducida microbiologicamente (CIM) [2,3].
La corrosión en plantas de procesamiento está normalmente caracterizada por un gran número de variables,
muchas de las cuales presentan un alto grado de interdependencia con los parámetros operacionales y la
calidad de los productos químicos [4]. Por esta razón, el monitoreo de la biocorrosión debe ser realizado con
numerosos datos obtenidos de medidas de corrosión, instrumental de las plantas de procesamiento y análisis
de laboratorio bioquímicos y microbiológicos.
En la planta de tratamiento de RSU de Tapalqué se realiza la recuperación de materiales de los RSU y el
reciclado de la materia orgánica en lombricompuesto. Una vez que las bolsas ingresan a la planta, se
descargan en una cinta de separación, luego se clasifican y seleccionan los materiales en forma manual los
que se depositan en recipientes contenedores según el tipo y/o destino del material. Una vez extraídos los
residuos inorgánicos y patogénicos queda en la cinta la fracción orgánica que es llevada por otra cinta
transportadora hacia el exterior a una trituradora que la muele para homogeneizar su tamaño. Luego se
acondiciona en una cámara de compostaje aproximadamente por 45 días y se trasladan a camellones de
lombricultura, donde se obtiene tierra fértil, la que se utiliza como abono orgánico [5].
El agua residual y los lixiviados producidos por la materia orgánica son llevados a una depuradora verde,
donde son expuestos a un tratamiento biológico de depuración del agua por la acción de plantas acuáticas
que junto a los microorganismos del suelo forman un ecosistema especial llamado phragmitetum.
Esta planta de RSU debió reemplazar una plataforma de concreto por una cinta transportadora de acero que
es la que se utiliza actualmente. Ambos materiales son altamente susceptibles a problemas de corrosión y
920

CIM debido al agua presente en el sistema y los lixiviados de la materia orgánica, requiriendo el uso de
biocidas o productos antimicrobianos y agentes de limpieza. Los tratamientos químicos aplicados al control
de biofilms comprenden la aplicación de biocidas y de productos tales como agentes dispersivos o
penetrantes, los que aumentan la eficacia del tratamiento [6,7]. En ésta planta se utiliza el tratamiento con
Chlor Send como agente antimicrobiano y anticorrosivo. Se aplica en una dilución de 1/100, de manera
manual, para la limpieza de las instalaciones y está compuesto por detergente aniónico, hidrocarburos
aromáticos clorados, solvente éter de glicol y desinfectante fenólico.
Los objetivos de este trabajo fueron estudiar: a) la formación de biofilms y la biocorrosión que afectan las
instalaciones de la planta y b) la aplicación de un agente antimicrobiano Chlor Send con el fin de
contrarrestar los efectos producidos por los procesos mencionados anteriormente.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Los ensayos fueron llevados a cabo en la planta de tratamiento de RSU de Tapalqué, Pcia. De Buenos Aires
Se colocó un muestreador de biofilm (Fig. 1) con 10 cupones del mismo acero que la cinta
transportadora, acero SAE 1020 de 1 cm 2 de diámetro que fue instalado en la zona de apertura de
descarga de los residuos, sobre la cinta de selección, la cual está en continuo contacto con el
lixiviado y el agua que escurre de los residuos y es susceptible al desarrollo de biofilms. Todos los
cupones estuvieron en contacto con el lixiviado durante un día. Luego, fueron removidos y enviados
al laboratorio para su posterior procesamiento. Se reemplazaron por cupones limpios. El estudio fue
realizado durante un período de seis meses Paralelamente al muestreo “in situ” se utilizaron láminocultivos
Envirocheck Contact YM ® con el fin de obtener una evaluación cuantitativa de los
microorganismos presentes en la superficie de la cinta transportadora.
Estudios Electroquímicos
Figura 1. Muestreador con cupones
Se realizaron estudios electroquímicos, voltamperometría cíclica, para caracterizar fenómenos de corrosión
localizada del acero utilizado en la planta industrial. En particular, se midió la susceptibilidad al picado. Para
esto se utilizó una celda electroquímica convencional, empleando discos de acero (A = 0.95 cm 2 ) como
electrodos de trabajo y se realizaron barridos de potencial a una velocidad de 2 mV/s entre -1.0 V y 0.4 V en
solución conteniendo NaCl y Na2SO4 en concentraciones igual a las del lixiviado, Tabla 1 (pH 4,5), en
lixiviado de la planta de tratamiento (pH 4-5) y en el biocida comercial. La temperatura de trabajo fue
controlada a 25 ± 0.2 ºC.
Estudios microbiológicos
Se removió el biofilm de la superficie de los cupones y se colocó en 10 ml de solución salina estéril.
Posteriormente alícuotas de 1 ml se sembraron en diferentes medios de cultivo Se utilizaron medios de
cultivo para el crecimiento de bacterias mesófilas heterotróficas, bacterias productoras de ácidos, bacterias
reductoras de sulfato (BRS), bacterias reductoras de sulfito, hongos y levaduras [8,9].
921

Análisis químicos de laboratorio
Se realizaron medidas de pH, cloruros, sulfatos, DBO (Demanda Bioquímica de Oxígeno) y DQO (Demanda
Química de Oxígeno), (Tabla 1).
Tabla 1. Resultados de los análisis químicos de laboratorio
Parámetros Lixiviado de
residuos orgánicos
RSU
pH 4,45 4,42
Cloruro (mg/l) 3670 1360
Sulfato (mg/l) 473 160
DBO (mg/l) 394000 -
DQO (mg/l) 323000 -
Análisis de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
Los cupones expuestos al lixiviado con y sin el tratamiento con el agente antimicrobiano Chlor Send fueron
observados con un microscopio electrónico de barrido JSM6360LV. Para la preservación de los especimenes
biológicos los cupones se fijaron con una solución de glutaraldehído al 2% en buffer fosfato se lavaron con
agua destilada y se secaron en series graduales de acetona hasta el 100% y por la técnica del punto crítico.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 2 se observa la respuesta E/j del acero en los diferentes medios ensayados. Puede observarse el
efecto que cada una de las soluciones empleadas tiene en la susceptibilidad al picado del material. En el caso
de la solución salina, puede observarse un pico de corriente anódica en E = -0.85 V, pero continuando el
barrido de potencial hacia valores más anódicos, el acero alcanza la pasividad y no se revela picado en el
alcance de potenciales barridos.
Cuando se analiza la respuesta del acero en lixiviado y en biocida, los valores de las corrientes de corrosión
que se registran son mayores (en especial en el lixiviado) y en los perfiles es posible observar la respuesta de
un material que se está picando (ruido en la corriente e histéresis de la curva en el barrido de potencial en
dirección inversa). Si bien la corriente de disolución que se obtiene en los ensayos con biocida son algo
menores que las que se obtienen en lixiviado, el proceso de picado es importante en este caso (Figura 3).
Esto está indicando que si bien el biocida, es capaz de disminuir la carga microbiana presente que es la que
contribuye con su metabolismo al proceso de corrosión, el producto usado en la limpieza no es inocuo para el
acero utilizado.
j/A.cm -2
0.006
0.004
0.002
0.000
-0.002
-0.004
-0.006
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
E/V
v = 2 mV/s
Figura 2. Voltmaperogramas de acero en: Solución NaCl + Na2SO4 (-); Lixiviado (-) y biocida (-)
922

Figura 3. Fotografia del cupón de SAE 1020 en Chlor-Send. Se observan picaduras (Aumento 13 x).
El resultado de los láminocultivos realizados en la cinta transportadora metálica para las bacterias
heterotróficas mesófilas totales fue de 3,5 UFC/cm 2 , tanto antes como después de la aplicación del agente
antimicrobiano (Chlor Send). En el caso de los hongos y las levaduras los valores oscilaron entre 6 UFC/cm 2
antes de la aplicación y 2,3 UFC/cm 2 luego de esta.
La cuantificación de los microorganismos investigados se encuentra entre valores que oscilan entre >1x10 6
mo/cm 2 y >1x10 4 mo/cm 2 antes de la aplicación del Chlor Send. Luego de la aplicación, se observa una
disminución de aproximadamente de cinco órdenes de magnitud para las BRS (>1x10 1 ), de cuatro órdenes de
magnitud para las bacterias productoras de ácido (>1x10 2 mo/cm 2 ) y de tres órdenes de magnitud para las
bacterias sulfito reductoras (>1x10 3 mo/cm 2 ).
En el caso de las BRS y las bacterias productoras de ácido el efecto del agente antimicrobiano fue
únicamente bacteriostático. Un efecto de este tipo no resulta eficiente para prevenir los problemas de
formación de biofilms y biocorrosión [10]. La presencia de las mismas, conduce a un marcado potencial de
corrosión inducida microbiológicamente [11,12].
En el caso de las bacterias sulfito reductoras (Clostridium sp), el efecto del Chlor Send fue menor que en el
caso de las BRS y las bacterias productoras de ácido debido a la mayor resistencia de las especies
formadoras de esporas como es el caso de Clostridium sp [7]. La acidificación que producen las bacterias
productoras de ácido y que ha sido verificada en el laboratorio (descensos de más de dos unidades de pH)
puede tener un efecto sinérgico sobre la corrosión de origen inorgánico y acelerar los procesos de deterioro
en las estructuras de la planta.
La presencia de concentraciones variables de sulfato en el lixiviado, elemento necesario para el crecimiento
de BRS, corroboraría los recuentos mencionados anteriormente [13]. Por otra parte, los cloruros,
conjuntamente con la presencia de los sulfuros, tendrían un efecto sinérgico en la corrosión de las estructuras
de la planta [14, 15]. Los valores de cloruros y sulfatos 3670 mg/l y 473 mg/l respectivamente encontrados
en el lixiviado son marcadamente mayores que los que encontrados en los RSU 1360 mg/l y 160 mg/l
respectivamente, lo que demuestra el comportamiento agresivo del lixiviado sobre las instalaciones de la
planta. Se observó una gran cantidad de productos inorgánicos resultantes de la corrosión del hierro en los
cupones (Figura 4 a) antes de la aplicación del Chlor Send. Luego de la aplicación del producto la superficie
presentó menor cantidad de productos de corrosión (Figura 4 b), control (Figura 4 c). Esto demuestra que el
producto no solamente actuaría como antimicrobiano sino también protegería las estructuras de hierro de la
planta contra la corrosión generalizada.
923

a
Figura 4. Cupón expuesto al lixiviado antes (a), luego de la aplicación del Chlor Send (b) y control (c).
4. CONCLUSIONES
- El Chlor Send, fue capaz de disminuir la carga microbiana presente en la cinta transportadora y en lixiviado
que es la que contribuye con su metabolismo al proceso de corrosión, el producto usado en la limpieza no es
inocuo para el acero utilizado.
- Los niveles de bacterias heterotróficas mesófilas aeróbicas, bacterias productoras de ácido, BRS y bacterias
sulfito reductoras reportadas en cada caso sugieren un potencial riesgo de biocorrosión para la cinta
transportadora de la planta de RSU.
- Los bajos valores de pH, las concentraciones de cloruros y sulfatos presentes en el lixiviado evidenciarían
riesgo de corrosión inorgánica en las distintas áreas muestreadas de la planta. Esto representa un riesgo
potencial de pérdidas económicas considerables en las instalaciones de la planta.
- Si bien el producto aplicado (Chlor Send) presentó efectos anticorrosivos, tuvo un comportamiento
bacteriostático frente a los microorganismos, sería conveniente el uso de biocidas u otros productos que
aumenten la eficiencia del tratamiento.
BIBLIOGRAFÍA
c
bbb
1. B. Pesic y V.C. Storhok, “Biocorrosion of iron with Thiobacillus ferrooxidans linear polarization study”;
CORROSION/2001, paper No.1255 (2001), p.1255-64.
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friendly approaches to inhibit biocorrosion. An overview"; CORROSION/2004, paper No 04574 (2004),
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924
5 µm
C C
b

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Characklis, P.A. Wilderer, Wiley Interscience, Chichester, UK p. 301-320.
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Cambridge UK, pp.271-305.
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mild steel in salty water environment”, Materials Chemistry and Physics 114 (2009), p. 156-159.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Universidad Nacional de La Plata (UNLP 11N 458 y 11X 506), a la Comisión de
Investigaciones Científicas de La Provincia de Buenos Aires (CIBA- Proyecto con Municipios y Res.
578/08), al Consejo Nacional de Investigaciones Científica y Técnica (CONICET, PIP 6075/05) por los
subsidios recibidos.
925

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE LA MICROESTRUCTURA INICIAL
EN LA CAPA NITRURADA POR PLASMA DE UN ACERO AISI 420
W. Tuckart 1 , G. F. Cabeza 2 , P. B.Bozzano 3
1 Departamernto de Ingeniería - Universidad Nacional del Sur
Avd. Alem 1253, (8000), Bahía Blanca, Argentina.
2 Departamento de Física - Universidad Nacional del Sur
Avd. Alem 1253, (8000), Bahía Blanca, Argentina
3 Deparatamento de Materiales, CNEA-CAC,
Av. Gral Paz 1499 (B1650KNA), San Martín, Pcia Bs As., Argentina.
RESUMEN
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la caracterización de las capas nitruradas
producidas por nitruración con plasma en acero AISI 420 con distintas temperaturas de revenido. Un grupo
de ejemplares de este acero fueron templados revenidos a 400ºC, mientras que otro también templado y
revenido a 670 ºC. Posteriormente ambos grupos de probetas fueron nitruradas por plasma durante 20 hs a
400 ºC en una mezcla de gases de 25%N2/75%H2.
La morfología de la matriz y los precipitados producidos en las capas nitruradas fueron analizados
utilizando técnicas de Microscopía Electrónica de Transmisión. Las fases presentes fueron caracterizadas a
través de Difracción de Rayos X y los resultados obtenidos, correlacionados con Difracción de área selecta.
Además, mediante microanálisis dispersivo en energías de Rayos X se obtuvieron perfiles de concentración
de Fe, Cr y N, que se cotejaron con perfiles de microdureza Vickers efectuados desde la superficie hacia el
sustrato. Presentamos los resultados obtenidos en muestras nitruradas a distinta temperatura de revenido
previo, los cuales muestran diferencias significativas de concentración máxima de N y de tamaño de celda
unitaria, en particular de la fase martensita nitrogenada. Se propone además un valor de energía de
activación a través del análisis de espesores medidos en función del tiempo de nitrurado.
Palabras Claves: Nitrurado por plasma, AISI 420, TEM.
1. INTRODUCCION
Los aceros inoxidables martensíticos AISI 420 son ampliamente empleados en diversas industrias, debido a
la posibilidad de alcanzar alta resistencia mecánica, en ambientes moderadamente agresivos.
En aplicaciones en las que se involucra alguna forma de desgaste, es de interés obtener piezas u órganos de
máquinas con alta dureza superficial, pero manteniendo cierta tenacidad en el núcleo de la pieza. Por ese
motivo, varios autores han analizado la formación de capas nitruradas en este acero [1-4].
En la elección de las temperaturas de tratamiento de nitruración, debe tenerse en cuenta que los aceros
inoxidables martensíticos AISI 420 presentan una notoria pérdida de tenacidad durante el ciclo de revenido
postemple en una región de temperaturas que se localiza entre 480 y 570 ºC [5,6]. Hasta la actualidad, las
características de los precipitados promovidos durante la nitruración, así como las condiciones
microestructurales de las capas nitruradas, no han sido profundamente analizadas.
El objetivo de esta investigación es identificar las características de las capas nitruradas, formadas por
nitruración iónica por plasma de acero inoxidable AISI 420, a diversas temperaturas de revenido previo
mediante diversas técnicas entre las que se destaca el Microanálisis Dispersivo en Energía de Rayos X
(EDS) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Transmisión (TEM).
2. EXPERIMENTAL
Para este propósito fueron construidos testigos a partir de probetas de forma anular de 40 mm de diámetro y
2.7 mm de espesor de acero AISI 420 con la siguiente composición porcentual en peso (wt%): 0.42 C%,
13.89 Cr%, 0.75 Mn%, 0.33 Si%, 0.0027 P%, 0.0098 S% y Fe en balance.
926

Todos los especimenes fueron precalentados hasta 810 ºC, y austenizados a 1030 ºC y luego enfriados en
aceite. Un grupo de testigos fue revenido a 400 ºC por 45 minutos (T400N). Estos alcanzaron 540 HV20 de
dureza en el sustrato. El otro grupo de probetas fueron revenidas a 670 ºC (T670), alcanzando una dureza
Vickers de 340 HV20. Todos los ejemplares fueron sometidos a las mismas condiciones de limpieza
(efectuadas con 50%Ar/50%H2 durante 2 horas a 400 ºC, 800 Volts y 1.5 hpa de presión) y nitrurado por
plasma (25%N2/75%H2 durante 20 horas a 400 ºC, 700 V y 6.5 hpa de presión). El enfriamiento final se
realizó en la misma cámara con la atmósfera de trabajo.
La fases presentes en las capas nitruradas fueron determinadas mediante DRX a través de la geometría de
Bragg–Brentano, con un equipo marca Rigaku Denkid, model max IIIC con radiación CuKα = 1.5405 Ǻ en
un rango de 2θ de 25º a 90º, con velocidad de 2° por minuto y paso de 0.02°. A partir de los patrones de
difracción, se efectuaron los refinamientos de las celdas unidad, mediante el programa MDI Jade versión
7.0.
La morfología de las fases y los perfiles de concentraciones de Fe, Cr y N en las capas nitruradas fueron
caracterizadas utilizando técnicas de SEM y microanálisis EDS, en el microscopio Philips XL30 que cuenta
con un equipo Edax DX4.
Adicionalmente, se prepararon láminas delgadas con la técnica del doble jet (50 ml de ácido perclórico +
450 ml de acido acético + 50 ml butilcelosolve) a temperatura ambiente [7], para la observación en el TEM
Philips CM200. Los patrones de difracción de área selecta fueron analizados utilizando el software Electron
Microscopy Image Simulation, desarrollado por el Center for Electron Microscopy (CIME), Lausanne,
Suiza.
La caracterización mecánica de las capas nitruradas fue efectuada mediante dureza Vickers con 20 kgf y
perfiles de microdureza con 0.02 kgf de carga. Los ejemplares fueron pulidos manualmente en un plano
perpendicular a la superficie nitrurada usando papel de SiC desde grano medio a fino y finalmente con Al2O3
de 0.5 μm. Para revelar la microestructura fue utilizado el agente reactivo ‘Marble’ (10 gr CuSO4, 50 ml
HCl, 50 ml de H2O).
3. RESULTADOS
3.1 Caracterización de las capas nitruradas T400N
El análisis metalográfico de las capas nitruradas efectuadas para T400N, revela la formación de una capa de
espesor uniforme de ~20 μm, donde no se distinguen bordes de grano y presenta una interfaz capa–sustrato
abrupta (Figura 1).
Figura 1: Imagen de SEM a 1500 X de probeta
T400N.
Figura 2: Perfiles de microdureza efectuados sobre
las capas nitruradas
El perfil de dureza (Figura 2) muestra un importante endurecimiento por efecto del tratamiento de
nitruración, alcanzando un valor máximo de 1228 HV0.02, que disminuye hasta alcanzar la dureza del
sustrato a una distancia de la superficie de ~25 μm. Asimismo, el espectro de EDS (Figura 3) es coincidente
con los resultados anteriores en cuanto al decrecimiento del contenido de nitrógeno desde una concentración
máxima de 3.09 % hasta ~0.15 % (%wt) en la interfaz a ~24 μm de la superficie.
927

Figura 3: Perfil de N, Fe y Cr de la capa
nitrurada del testigo T400N.
Figura 4: Difractograma acotado de probetas T400N.
El difractograma obtenido por XRD de la capa nitrurada (Figura 4) muestra claramente la presencia de la
fase ε-Fe2-3N (en 38.31°, 41.24°, 69.35° y 82.13°). El patrón de esta fase también muestra permutación del
plano de mayor intensidad de (110) hacia el plano (101). También en el patrón de difracción se pueden
observar trazas de CrN (43.47°, 79.80°), γ´-Fe4N (41.05°, 44.77° y 69.33°) y matriz martensítica nitrógenada
α´ (43.04°, 44.61°, 64.93°, 81.11°). Esto indica un corrimiento hacia menores ángulos de la fase α´ respecto
de la fase αFe.
No obstante, el análisis de las imágenes obtenidas con TEM permite observar placas de martensita, cuyo
patrón de difracción coincide con parámetros de la celda unitaria tetragonal (bct) de la fase martensita del
grupo espacial 139 (a = 0.287 nm, c = 0.308 nm).
Fig. 5: Micrografía TEM a 57.0K aumentos con placas de
martensita de probetas T400 (escala de 200 nm).
Fig. 6: Patrón de difracción de la matriz, de la
capa nitrurada T400N.
3.3 Caracterización de las capas nitruradas T670N
A diferencia de las muestras T400N, el análisis metalográfico efectuado en la capa nitrurada de material
T670N, revela la formación de una capa de espesor uniforme de ~50 μm. En la capa se midió un valor
máximo de microdureza de 1320 HV0.02, donde al igual que las muestras T400N, no se observan bordes de
grano.
La capa nitrurada T670N, presenta una interfaz capa–sustrato difusiva de ~20 μm de espesor (Figura 7). Esto
es corroborado por los diferentes perfiles de dureza (Figura 2). La muestra T670N presenta una caída
gradual de microdureza entre 40 y 60 µm de profundidad, que se corresponde con el perfil obtenido
empleando EDS entre 30 y 50 µm (Figura 8).
928

Figura 7: Probeta T670N, imagen de SEM a 750X
de testigo T670N.
Figura 8: Perfil de N, Fe y Cr de la
capa nitrurada del testigo T670N.
El patrón de difracción obtenido por DRX (Figura 9) revela que la capa nitrurada de la probeta T670N está
compuesta por las mismas fases que para la de la T400N. No obstante, los picos de la fase γ´-Fe4N se
definen más claramente y además también se observa un pico adicional de la fase CrN y un corrimiento del
patrón de difracción de α´. El análisis de las imágenes obtenidas con TEM permite observar una matriz de
martensita no tan definida como la de la T400N. Sin embargo, el patrón de difracción de área selecta
obtenido (Figura 10) confirma los valores de los parámetros de la celda unitaria tetragonal de la fase α´ (a =
0.287 nm, c = 0.295 nm) previamente observados con XRD.
Figura 9: Difractograma acotado de testigos T670N. Figura 10: Patrón de difracción de la matriz de la
muestra T670N.
De acuerdo a los resultados presentados previamente, es posible establecer un cuadro comparativo entre las
dos capas estudiadas para establecer la influencia de la temperatura de revenido previo al nitrurado sobre la
formación de la capa nitrurada. Estos resultados se resumen en la Tabla 1:
929

Muestra Fase
T400N
T670N
4. DISCUSION
Tabla 1: Resumen de los resultados obtenidos en los estudios
microestructurales de las probetas T400N y T670N.
Parámetro de celda [nm] (varianza)
a c
ε-Fe2-3N 0.2700 (0.0029) 0.4380 (0.0029)
γ´-Fe4N 0.3790 (0.0013) ---
Feα´ 0.2851 (0.0015) 0.3054 (0.0012)
CrN 0.4140 (0.0023) --ε-Fe2-3N
0.2700 (0.0045) 0.4380 (0.0052)
γ´-Fe4N 0.3790 (0.0018) ---
Feα´ 0.2833 (0.0027) 0.2938 (0.0051)
CrN 0.4140 (0.0036) ---
Máxima
Microdureza
Vickers
Espesor de
capa
nitrurada
[μm]
Máxima
concentración
de N [wt%]
1228 20 3.09
1320 50 2.49
Los estudios de EDS efectuados en la capa nitrurada de muestras T400N, indican una mayor concentración
de N que en las muestras T670N (Tabla 1); esto se traduce en un incremento en el tamaño de la celda de la
fase Feα´ con respecto a la muestra T670N. En este sentido, el análisis del patrón de difracción de la muestra
T400N permite establecer una distorsión unidireccional de la fase Feα´, con un incremento en la relación c/a
del 4.5 % respecto de la muestra T670N. Estos resultados fueron corroborados mediante la técnica de
difracción de área selecta con TEM e implican una reducción del 3.17 % de la celda de la fase Feα´ de
muestra T670N, respecto de la misma fase en T400N.
Los resultados de los perfiles de concentración de Fe, Cr y N son consistentes con mediciones efectuadas
por Y. Sun y T. Bell [8] y P. Van Wiggen et al [9] en aceros de baja aleación. Sin embargo, difieren
notablemente con la concentración de N medida con Auger Electron Spectroscopy (AES) en acero AISI 420
reportada por I. Alphonsa et al [1], quien midió cuatro veces más cantidad de nitrógeno con parámetros de
tratamiento de nitrurado iónico similares a los del presente estudio.
Las mediciones de microdureza en la muestra T400N, indican un incremento máximo de 2.27 respecto del
sustrato (540 HV20). En T670N en cambio (340 HV20 en el sustrato), el aumento de dureza alcanza un factor
de 4.0.
Entre los resultados de microanálisis (EDS) y los de microdureza, se aprecia una diferencia en cuanto al
espesor de la capa nitrurada. Esto podría originarse en que el umbral mínimo de concentración de nitrógeno
para la técnica EDS es del orden del 0.5 wt%.
El interesante trabajo realizado por Y. Sun y T. Bell [8] en 1991, sobre acero de baja aleación En40B,
permite justificar varias características diferenciadoras entre las muestras T400N y T670N del presente
estudio. Por un lado, el desarrollo de una capa nitrurada es un proceso controlado por difusión y el
coeficiente de difusión del nitrógeno se reduce, cuando se incrementa el contenido de carbono en el sustrato.
Durante el proceso de nitrurado, el sobre-revenido causa no sólo la reducción de la dureza del sustrato, sino
que también genera una redistribución del Cr y del C en el sustrato, con una influencia significativa sobre el
desarrollo de la capa nitrurada. Además, Sun y Bell señalan que el contenido de C tiene una significativa
influencia sobre la relación de las fases ε:γ´, dado que γ´-Fe4N tiene un límite de solubilidad de 0.2 %wt para
C, mientras que en la fase ε-Fe2-3N es del 3.6 %wt. Por lo tanto, el C facilita la formación de ε-Fe2-3N en la
capa de compuestos, que de acuerdo al difractograma, es la fase predominante en la capa nitrurada de la
muestra T400N (Figura 4). Por el contrario, los estudios de XRD de la muestra T670N (Figura 9) indican
que no hay una fase predominante, sino que se aprecia una relación ε : γ´ próxima a la unidad.
Por otro lado, el crecimiento de dureza en las capas nitruradas está directamente asociado con la captación
del nitrógeno y precipitación de nitruros, es decir, la mayoría de átomos de nitrógeno se combina con Cr
para formar CrN, que es la principal causa del efecto de endurecimiento inducido por nitruración. Esto
podría ser el origen de la diferencia de dureza de la capa nitrurada entre muestras con distinto revenido, dado
que en el difractograma del material T670N se aprecian varias reflexiones de CrN, que no se observaron en
estudios de XRD de T400N (si bien podrían estar solapadas). También explicaría la presencia del escalón en
el decrecimiento en la microdureza en la muestra T670N que se corresponde con una meseta de ~20 μm en
el espectro EDS del contenido de nitrógeno.
930

En el acero AISI 420, al aumentar la temperatura de revenido de 400 ºC a 670 ºC, la microestructura tiene
menos C en solución (debido a que se combina con Cr para formar carburo y nitruros de cromo). Ésto
favorece la penetración microestructural de los iones N + , N - , debido a la disponibilidad de sitios intersticiales
para difundir y permitiendo un frente de precipitación de fases de nitruros a mayor distancia de la superficie.
Además podría explicar la diferencia de espesor entre capas nitruradas T400N y T670N.
A partir de la medición de los espesores de las capas nitruradas obtenidos en función del tiempo de nitrurado
y aplicando una ecuación tipo Arrhenius pudo establecerse una energía de activación de 35.81 kJ/mol. Este
valor es muy aproximado al reportado por S. Kim et al [3] de 33.43 kJ/mol durante el nitrurado de AISI 420
por RF plasma.
5. CONCLUSIONES
A partir de los estudios efectuados en las capas nitruradas de acero AISI 420 con nitrurado iónico se puede
concluir que:
- La microestructura con revenido a menor temperatura (400 ºC) posee más carbono en solución, lo que
favorece la formación predominante de la fase ε-Fe2-3N en la capa nitrurada. Al incrementar la temperatura
de revenido previo, con menor carbono en solución, no se observó una fase predominante. Sin embargo
está última microestructura presentó una mayor presencia de CrN, lo que promueve un aumento de los
valores de microdureza.
- Mediante el análisis de DRX en la fase martensita del material templado, revenido a 400 ºC y nitrurado, se
midió un incremento del 4.3 % en la relación de parámetros c/a respecto al del material revenido a 670 ºC
y nitrurado. El análisis por difracción de área selecta confirmó estos resultados.
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alloys”, Journal of Materials Science, Vol. 20 (1985) p. 4561-4582.
931

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE LA ALEACIÓN 22 EN SOLUCIONES DE
CLORUROS Y SILICATOS
Rincón Ortíz M. (1) , Carranza R. M. (1)(2) , Rodríguez M. A. (1)(2) y Rebak R. B. (3)
(1) Instituto Sabato, UNSAM / CNEA; (2) U. A. Materiales, CNEA
Centro Atómico Constituyentes, Av. General Paz 1499, (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(3) GE Global Research Center, Research Circle, CEB2505, Schenectady, NY 12309, USA
mrincon@cnea.gov.ar
RESUMEN
La aleación 22 es una superaleación de Ni que exhibe una excelente resistencia a la corrosión uniforme y a
la corrosión localizada, debido al carácter protector de su película pasiva. Se considera extremadamente
resistente a amplios rangos de temperatura, pH, concentración de aniones y de especies oxidantes. La
aleación 22 es uno de los candidatos para la construcción de la barrera resistente a la corrosión de los
contenedores de residuos nucleares de alta actividad. Se realizaron estudios electroquímicos tales como
curvas de polarización potenciodinámica (CPP) y ensayos de espectroscopía de impedancia electroquímica
(EIS) para estudiar el comportamiento frente a la corrosión de la aleación 22 en soluciones 0,01M, 0,1M y
1M de NaCl, a valores de pH básicos y a una temperatura de 90ºC. Se estudió el efecto de los silicatos en
soluciones que contienen cloruro bajo condiciones agresivas en las cuales esta aleación puede ser
susceptible a la corrosión en rendijas. Se halló que en soluciones con pH ≥ 12.5 se inhibe la corrosión en
rendijas. Este efecto se atribuyó puramente al pH alcalino de la solución y no a la presencia de silicatos. La
inhibición resultó independiente de la relación R = [OH - ]/[Cl - ]. La velocidad de corrosión uniforme a las 24
horas de inmersión presentó valores relativamente bajos e independientes de las variables ambientales, tales
como el pH y la concentración de aniones.
Palabras clave: Aleación de níquel, corrosión en rendijas, potencial de repasivación, silicatos.
1. INTRODUCCIÓN
Los residuos nucleares de alta actividad contienen isótopos radiactivos con períodos de semidesintegración
superiores a 30 años. Estos residuos son emisores de calor y pueden permanecer activos durante miles o
decenas de miles de años. Por ello, requieren sistemas de gestión definitiva que aseguren su aislamiento y
confinamiento [1].
El almacenamiento geológico profundo en formaciones geológicas estables es la alternativa más firme en el
ámbito mundial para la disposición final de residuos nucleares de alta actividad [1,2,3,4,]. Los repositorios
geológicos se basan en el principio multibarrera, que consiste en interponer una serie de barreras, naturales e
ingenieriles entre los residuos y la biosfera [1,3]. Las barreras naturales deben contribuir al aislamiento de
los residuos, minimizando la cantidad de agua entrante al depósito y limitando el transporte de los residuos a
través del sistema natural, para lo cual debe estar ubicado por encima y por debajo de formaciones
geológicas muy estables [3]. Las barreras ingenieriles son diseñadas específicamente para prolongar el
aislamiento de los residuos y limitar su potencial de liberación [3]. La principal barrera ingenieril es el
contenedor.
La Aleación 22 es una de las candidatas para la fabricación de la barrera resistente a la corrosión de
contenedores de residuos nucleares de alta actividad [1,5]. La misma es una aleación en base níquel que
contiene 22% Cr, 13% Mo, 3% W y 3% Fe en peso, aproximadamente. Esta aleación es utilizada en medios
que contienen cloruros a alta temperatura en los cuales los aceros inoxidables austeníticos sufren picado,
corrosión en rendijas y corrosión bajo tensión [6].
Dado que los contenedores prestarán servicio en ambientes naturales caracterizados como soluciones acuosas
multiiónicas [1,5], se estima que este material podría sufrir tres tipos diferentes de deterioro: corrosión
general, corrosión localizada (específicamente en rendijas) y corrosión bajo tensión [5]. Desde el punto de
vista de la corrosión en rendijas, el ion cloruro es el principal ion agresivo [6,7,8]; mientras que el agregado
de nitratos y otros oxianiones a medios que contienen cloruros disminuye la susceptibilidad de la aleación a
932

la corrosión en rendijas [9,10,11]. Recientemente se ha informado que altas concentraciones de iones
fluoruro también inhiben la corrosión localizada de la Aleación 22. [12]
2. OBJETIVO
Evaluar sistemáticamente el comportamiento frente a la corrosión general y localizada (corrosión por picado
y en rendijas) de la Aleación 22 en soluciones que contienen diferentes concentraciones de cloruros y
silicatos, utilizando métodos y parámetros electroquímicos.
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo utilizando una celda metálica recubierta con PTFE. Se
utilizó como contraelectrodo una lámina de Platino y un electrodo de referencia de calomel saturado (ECS)
(VECS = VENH + 0,244 V) el cual se conectó con la solución mediante un capilar de Luggin. La celda se
mantuvo a una temperatura constante de 90ºC mediante un baño de termostático de agua. Los estudios se
efectuaron utilizando dos tipos de probeta, geométricamente diferentes, de Aleación 22.
I) Probetas PCA (Prism Crevice Assembly) con formadores de rendijas de material cerámico recubierto
con PTFE (ASTM G78) [13], especialmente diseñadas para el estudio de la corrosión en rendijas, con
unas dimensiones aproximadas 19 mm x 19 mm x 9,5 mm, y un área expuesta de aproximadamente
14 cm 2 .
II) Probetas prismáticas para el estudio de la corrosión en estado activo y pasivo, las cuales presentan
unas dimensiones aproximadas 12 mm x 12 mm x 15 mm, y un área expuesta a la solución de
aproximadamente 10 cm 2
.
Las muestras fueron pulidas con papel de lija de carburo de silicio hasta granulometría 600, enjuagadas con
alcohol y agua y posteriormente secadas con un flujo de aire. Se realizaron curvas de polarización
potenciodinámica (CPP), con inversión del barrido utilizando probetas PCA, con velocidades de barrido de
0,167 mV/s, en soluciones acuosas de NaCl 1M, 0,1M, 0,01M con diferentes concentraciones de silicatos
Na2SiO3·9H2O, a pH básicos entre 11-13, desaireadas con burbujeo de nitrógeno y a una temperatura de
90ºC, para determinar la susceptibilidad a la corrosión en rendijas. El sentido del barrido se invirtió cuando
la densidad de corriente alcanzó 5 mA/cm 2 . Se registró la evolución del potencial de corrosión durante 24
horas en soluciones de cloruro de diferente pH, con o sin adiciones silicato.
Se obtuvo la velocidad de corrosión generalizada mediante espectroscopia de impedancia (EIS). Se
realizaron ensayos al potencial de corrosión luego de 1 h y 24 h de inmersión. Se aplicó una señal sinusoidal
de potencial, realizándose un barrido de frecuencias entre 10 kHz y 1 mHz. Circuitos equivalentes sencillos
se ajustaron a los datos experimentales con el fin de obtener la resistencia de polarización (RP) y calcular la
velocidad de corrosión (VCORR), mediante la siguiente ecuación:
K B PE 1
Vcorr
( μ m / año)
=
ρ R P
En donde K es la constante de conversión faradaica (K = 3,27 10 6 μm g A -1 cm -1 año -1 ), B es la constante de
Stern y Geary, PE es el peso equivalente (PE = 23,28), ρ es la densidad de la aleación (ρ = 8,69 g/cm 3 ), RP es
la resistencia de polarización. Al finalizar los ensayos se observaron las probetas en los microscopios óptico
y electrónico de barrido (SEM).
4. RESULTADOS
Partiendo de las curvas de polarización potenciodinámica, se establecieron los potenciales de repasivación de
la corrosión en rendijas. Las curvas de polarización mostraron una región catódica a potenciales menores que
-0,7 VECS, una región pasiva con una densidad de corriente aproximadamente constante de 2 μA.cm -2 , y una
zona de transpasividad, caracterizada por un aumento brusco de la corriente.
Se observó una histéresis entre el barrido de ida y el de vuelta en las curvas realizadas en soluciones de
cloruro y de cloruro con adiciones de silicatos. En soluciones de pH > 12, se observó que esta histéresis
disminuyó en comparación con las obtenidas en soluciones de pH < 12 (Fig. 1). No se observaron
diferencias en la susceptibilidad a la corrosión en rendijas atribuibles a la presencia de silicatos, sino al
933

efecto del pH de la solución (Fig. 1). No se observó una variación del pH de las soluciones antes y después
de cada experiencia.
Figura 1. Curvas de polarización potenciodinámica (CPP) de la Aleación 22 en soluciones acuosas
desaireadas 0,01M, 0,1M, 1M NaCl puras y con diferentes adiciones de silicatos-
Uno de los potenciales críticos para la corrosión en rendijas es el potencial de repasivación. Se definió el
potencial de repasivación ER5 como aquel potencial al cual la densidad de corriente en el barrido inverso de
potenciales disminuye por debajo de 5 µA/cm 2 . En la Figura 2 se observa que los potenciales de repasivación
de las soluciones de cloruros puras fueron similares a los de las soluciones de cloruros y silicatos. Para
pH ≥ 12.5 el potencial de repasivación ER5 aumentó considerablemente para soluciones de cloruro puras y
para soluciones de cloruro con adiciones de silicatos.
Figura 2. Potencial de repasivación (ER5) en función del pH para soluciones de NaCl puras y
con adiciones de silicatos
934

Se observa que en todas las soluciones con pH

del pH de la solución y la concentración de silicato (Fig.6). De igual manera se determinó la velocidad de
corrosión luego de 1 hora y 24 horas de inmersión, en todas las soluciones analizadas. Se observó una menor
velocidad de corrosión para tiempos de 24 horas en comparación a las de 1 hora en todos los medios
estudiados (Fig. 7).
Figura 6. Velocidad de corrosión en función
del tiempo de inmersión para soluciones de
NaCl 0,1M puras y NaCl 0,1M con diferentes
concentraciones de silicatos, en medios
aireados, a 90ºC.
5. DISCUSIÓN
Figura 7. Velocidad de corrosión a 1 hora y 24
horas de inmersión en función del pH para
soluciones de NaCl 0,1M puras y NaCl 0,1M
con diferentes concentraciones de silicatos, en
medios aireados, a 90ºC.
En algunos trabajos se reporta corrosión en rendijas en un amplio intervalo de [Cl - ] en probetas de Aleación
22 [12,14]; mientras que en otros sólo se observa este fenómeno para [Cl - ] > 0,1M [8,10]. En el presente
trabajo se ha observado corrosión en rendijas en soluciones diluidas de cloruro hasta de 0.01M (Fig. 1.). La
corrosión en rendijas fue completamente inhibida tanto para soluciones de cloruro puras como de cloruro con
adiciones de silicatos cuando el pH de la solución fue igual o superior a 12.5 (Fig.2). El aumento de la
concentración Na2SiO3 llevó a la solución a un mayor pH debido a la hidrólisis de aniones. De esta manera,
el aumento de la concentración Na2SiO3 llevó indirectamente a la inhibición de la corrosión en rendijas. Sin
embargo, no hubo efecto inhibidor atribuible a la presencia de silicatos, debido a que este efecto se presentó
completamente por el pH de la solución. Se acepta que durante la propagación de la corrosión en rendijas, se
forma una solución ácida dentro de la rendija [15,16,17]. La acidificación dentro de la rendija se ve mitigada
por la migración de iones OH - de la solución. El incremento del pH de la solución aumenta los efectos
migratorios, ya que más aniones OH - están disponibles. Se han hallado una serie de aniones inhibidores
(NO3 - , CO3 = , SO4 = , HCO3 - ) que son capaces de mitigar o evitar la corrosión localizada [7,9,10,11]. El
inhibidor más importante es el nitrato que se halla comúnmente en las aguas subterráneas [5]. Se ha
observado que la inhibición de la corrosión en rendijas depende fundamentalmente de la relación de
concentraciones [inhibidor]/ [cloruro], existiendo una relación crítica (RCRIT) para cual se logra la inhibición
total. [9] En el presente trabajo se encontró una fuerte relación entre pH de la solución de cloruros con la
inhibición de la corrosión en rendijas en la Aleación 22. La inhibición fue independiente del radio R = [OH - ]/
[Cl - ], ya que el pH de inhibición fue de 12.5 para las tres concentraciones de cloruro realizadas (fig. 2). Un
pH de 12,5 corresponde [OH - ] =0,03M. Los cálculos de los valores de R para [Cl - ] = 1M, 0,1 y 0,01M son R
= 0.03, 0.3 y 3 respectivamente. La falta de dependencia de la inhibición con respecto de R puede ser un
indicativo de un mecanismo diferente por el cual el OH - actúa comparado con otros oxianiones tales como
nitratos y sulfatos.
Las morfologías de ataque por corrosión en rendijas de la Aleación 22 en soluciones de cloruros son
similares a las morfologías de ataque por corrosión en soluciones de cloruro con silicatos (fig.4). El tipo de
936

ataque sufrido por medio de cloruros a la Aleación 22 se puede considerar de tipo cristalino donde los
diferentes planos cristalinos se corroen a velocidades distintas. [7]
Los resultados del presente trabajo sugieren que los silicatos ayudan acelerar el proceso de pasivación, pero
no se espera ningún efecto a largo plazo (Fig. 7). Se encontraron velocidades de corrosión uniforme después
de 24 horas de inmersión relativamente bajas e independientes de variables ambientales tales como el pH, y
la concentración de aniones.
6. CONCLUSIONES
Se observó inhibición de la corrosión en rendijas de la Aleación 22 en soluciones que contienen cloruro para
pH ≥ 12.5. No hubo efecto inhibidor atribuible a la presencia de silicatos, debido a que este efecto se
atribuyó exclusivamente al pH de la solución.
Se observaron bajas velocidades de corrosión uniforme 24 horas de inmersión y fueron independientes de las
variables ambientales tales como el pH y la concentración de aniones.
AGRADECIMIENTOS
R. M. Carranza agradece a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica y a la Univ.
Nacional de San Martín por la financiación parcial de este trabajo.
REFERENCIAS
1. Geological Challenges in Radioactive Waste Isolation. Third Worldwide Review, Eds. P. A.
WHITERSPOON and G. S. BODVARSSON, University of California, Berkeley, CA, USA (2001).
2. K. D. CROWLEY and J. F. AHEARNE, “Managing the environmental legacy of U.S. nuclear-weapons
production”, American Scientist, 90, 6, 514 (2002).
3. Yucca Mountain Project, Eds. G. S. BODVARSSON, C. K. HO, and B. A. ROBINSON, Elsevier
(2003).
4. Yucca Mountain Science and Engineering Report, U. S. Department of Energy, Office of Civilian
Radioactive Waste Management, DOE/RW-0539, Las Vegas, NV, USA (2001).
5. G. M. GORDON, Corrosion 58, 10, 811(2002).
6. R. B. REBAK, Materials science and technology. A comprehensive treatment. Corrosion and
environmental degradation, Vol. II pp. 69-111, Vol. Ed. M. SCHUNTZE, Wiley, VCH, Weinheim,
Germany (2000).
7. R. B. REBAK, “Factors affecting the crevice corrosion susceptibility of Alloy 22”, Paper Nº05610,
Corrosion/05, NACE Intl., Houston, TX (2005).
8. D. S. DUNN, Y. –M. PAN, K. T. CHIANG, G. A. CRAGNOLINO and X. HE, “The localized corrosion
resistance and mechanical properties of alloy 22 waste package outer containers”, Journal of Metals, p.
49, (2005).
9. B. A. KEHLER, G. O. ILEVBARE and J. R. SCULLY, Corrosion 57, 12, 1042 (2001).
10. D. S. DUNN, L. LANG, C. WU and G. A. CRAGNOLINO, “Effect of inhibiting oxyanions on the
localized corrosion susceptibility of waste package container materials”, SBNWM XXVII, MRS,
Warrendale, PA, USA, Symposium Proceedings, Vol. 824, Paper CC1.7.1 (2004).
11. G. O. ILEVBARE, Corrosion, 62, 4, 340 (2006).
12. R. M. CARRANZA, M. A. RODRÍGUEZ and R. B. REBAK, Corrosion 63, 5, 480 (2007).
13 ASTM Annual Book of ASTM Standards, Vol. 03.02, American Society for Testing and Materials, West
Conshohocken, PA, USA (2003).
14 K. J. EVANS, A. YILMAZ, S. D. DAY, L. L. WONG, J. C. ESTILL and R. B. REBAK, Journal of
Metals, pp. 56-61 (2005).
15 J. R. GALVELE, Journal of The Electrochemical Society, 123, 4, 464 (1976).
16 Z. SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Pitting and Crevice Corrosion, NACE Intl, Houston, TX, USA
(2005).
17 P. COMBRADE, Crevice corrosion of metallic materials in Corrosion mechanisms in theory and
practice, second edition, pp. 349-397, Ed. P. MARCUS, Marcel Dekker (2000).
937

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESUMEN
EFECTO DE CONTAMINANTES URBANOS SOBRE LA CORROSIÓN DE
ALEACIONES DE COBRE
G. Cicileo (1) y L. M. Gassa (2)
(1) Departamento de Investigaciones en Corrosión – Instituto de Investigaciones Científicas
y Técnicas para la Defensa (CITEDEF), J. B. de Lasalle 4397, Villa Martelli
Email: gcicileo@citefa.gov.ar
(2) INIFTA, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, CCT
La Plata-CONICET, Diag. 113 y 64, 1900 La Plata
Email: lgassa@inifta.unlp.edu.ar
Se evaluó el efecto de los principales contaminantes urbanos sobre la susceptibilidad a la
corrosión de aleaciones de cobre, complementando estudios realizados in situ en monumentos de
bronce de la ciudad de Buenos Aires.
Se estudiaron, en condiciones controladas de laboratorio a través de técnicas electroquímicas, los
procesos de disolución de un bronce binario (Cu-Sn12), un bronce ternario (Cu-Sn5-Zn6) y cobre
puro en medios electrolíticos conteniendo nitrato de sodio, sulfato de amonio y la mezcla de
ambos a distintas concentraciones y diferentes tiempos de inmersión. Los resultados de las curvas
de polarización y medidas de resistencia a la polarización obtenidas en los diferentes medios
permitieron determinar que el sulfato es el anión más agresivo, aún en electrolitos donde se hallan
presentes otros contaminantes.
A través de SEM/EDX, luego de la polarización anódica, se observó la formación de una película
de óxido de cobre sobre cobre puro. Las capas de productos de corrosión de los dos bronces
estudiados, en cambio, estaban formadas también por óxidos de estaño, cuya proporción aumentó
al transcurrir mayor tiempo en inmersión, como consecuencia de la disolución selectiva del cobre
en el electrolito y la menor solubilidad de las especies de estaño.
Palabras clave: corrosión, bronce, cobre, contaminantes
1. INTRODUCCIÓN
La contaminación actual del aire en la Ciudad de Buenos Aires se debe fundamentalmente a los gases
derivados de la combustión de fuentes móviles, que da origen a diversos óxidos de nitrógeno, monóxido de
carbono y material particulado [1, 2]. Smichowski y col. [3] determinaron por primera vez la concentración
de S en el material particulado, recolectado en sitios representativos del área metropolitana de Buenos Aires,
encontrando valores levemente más altos que los de ciudades más contaminadas como México, Santiago ó
Sao Paulo. Llegaron a la conclusión de que esta alta concentración estaría en la forma de SO4 = . Estudios
realizados en otros países han concluido que los iones SO4 = y NH4 + son, generalmente, los más abundantes
en el material particulado en ambientes urbanos y tienen un importante efecto en la corrosión del bronce y
formación de pátinas [4, 5]. Los efectos corrosivos de la atmósfera sobre los metales dependen tanto de la
presencia de los contaminantes mencionados como de su concentración.
El objetivo del presente trabajo fue evaluar, en laboratorio, el efecto de los contaminantes mencionados sobre
la susceptibilidad a la corrosión de los bronces que se emplean en la construcción de monumentos.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los materiales ensayados fueron cobre electrolítico y dos bronces: A (Cu-Sn5-Zn6) y B (Cu-Sn12). Las
muestras utilizadas para los ensayos (A = 1 cm 2 ) fueron pulidas con papel esmeril hasta grado 1200 y
desengrasadas con acetona. Se emplearon las siguientes soluciones, que han sido utilizadas por otros autores
para simular en el laboratorio las condiciones atmosféricas [6-10]: NaNO3 0.01 M (pH 5) y (NH4)2SO4 0.01
M (pH 6). A modo comparativo se hicieron ensayos a menor concentración (0.001 M) y en la mezcla de
ambas soluciones (NaNO3 0.01 M + (NH4)2SO4 0.01 M y NaNO3 0.001 M + (NH4)2SO4 0.001 M). Para la
938

ealización de los ensayos electroquímicos se utilizó un potenciostato de EG&G Princeton Applied Research,
modelo Parstat 2273, con el cual se obtuvieron: la variación temporal del potencial de corrosión, la velocidad
de corrosión empleando la técnica de resistencia a la polarización y los perfiles potenciodinámicos de los
metales estudiados. Se empleó la celda de modelo K0235, Flat Cell, consistente en un cilindro de vidrio
colocado horizontalmente entre 2 placas en los extremos, en una de las cuales se coloca el electrodo de
trabajo y la otra contiene al contraelectrodo de platino. Se empleó un electrodo de referencia de calomel
saturado, que se colocó en una cavidad preparada para ello, que se llena con la misma solución que el resto
de la celda. Desde el fondo de esta cavidad sobresale un capilar de Luggin, de politetrafluoroetileno, hacia el
área expuesta del electrodo de trabajo.
Se realizaron análisis EDX y se observó la morfología de las películas formadas sobre los 3 materiales luego
de la polarización anódica con 1 y 24 h de inmersión mediante un microscopio electrónico de barrido Philps
515 con Microsonda EDAX Génesis Versión 5.21.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para todos los materiales y soluciones estudiados se registró la variación temporal del potencial de corrosión
durante 1 hora. Si bien el tiempo que tarda el potencial de corrosión en estabilizarse varía según el material,
éste fue alcanzando valores más estables hacia el final de la primera hora. Estas medidas se repitieron para
las muestras con 24 h de inmersión, obteniéndose valores de potencial estables, lo que indicaría la formación
de una película, que adquiere características más protectoras al transcurrir más tiempo en contacto del metal
con la solución.
Se hicieron medidas de resistencia a la polarización con 1 y 24 h de inmersión en las respectivas soluciones.
Las medidas realizadas luego de 1 h de inmersión presentaban una gran dispersión alrededor del potencial de
corrosión, por lo que el cálculo de los valores de Rp y corriente de corrosión se realizó a partir de las medidas
luego de 24 h de inmersión, cuando había transcurrido el tiempo suficiente para que la variación del
potencial de corrosión no afecte la medida. En la tabla 1 se presentan los valores calculados para cobre y
ambos bronces luego de 24 h de inmersión en soluciones de nitrato de sodio y sulfato de sodio 0.01 M. Se
asumieron valores de 100 mV/década para las constantes de Tafel.
Tabla 1. Valores de Rp y ic para cobre y ambos bronces luego de 24 h de inmersión en nitrato y sulfato.
.
Cobre Bronce A Bronce B
Rp (Ω) ic (mA/cm 2 ) Rp (Ω) ic (mA/cm 2 ) Rp (Ω) ic (mA/cm 2 )
NaNO3 0.01 M 10.000 2,17 16.000 1,3 40.000 0,54
(NH4)2SO4 0.01 M 8.571,4 2,5 5.000 4,34 10.000 2,17
En todos los materiales estudiados la velocidad de corrosión fue mayor en solución conteniendo sulfato que
en nitrato y en los bronces esta diferencia es más marcada que en el cobre puro. Las corrientes de corrosión
son para este material cuatro veces mayores en soluciones con sulfato que en nitrato, independientemente de
su composición. En un mismo medio, los dos bronces son menos susceptibles a la corrosión que el cobre
puro, y el más resistente de ambos bronces es el B, con mayor contenido de estaño.
Las curvas de polarización obtenidas en los diferentes medios electrolíticos confirmaron los resultados
anteriores, ya que permitieron determinar que el sulfato es el anión más agresivo, aún cuando en el electrolito
se hallan presentes otros contaminantes. Como se observa en las Figura. 1, que muestran las curvas de
polarización para ambos bronces luego de 2 h de inmersión en los tres medios electrolíticos utilizados, las
curvas de polarización en sulfato y en la solución mezcla son muy similares, especialmente en la parte
anódica. Esto demuestra que, en presencia de otros iones en el medio, el sulfato es el anión dominante.
939

a)
b)
E (mV)
E (mV)
1
0
-1
NaNO 3 0.01 M
(NH 4 ) 2 SO 4 0.01 M
NaNO 3 0.01 M + (NH 4 ) 2 SO 4 0.01 M
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
1
0
-1
NaNO 3 0.01 M
(NH 4 ) 2 SO 4 0.01 M
I (A/cm 2 )
NaNO 3 0.01 M + (NH 4 ) 2 SO 4 0.01 M
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
I (A/cm 2 )
Figura 1. Curvas de polarización con 2 h de inmersión para bronces a) A y b) B.
Se estudió el efecto del tiempo de inmersión en ambos medios. En la Figura 2 se representan las curvas de
polarización para bronce A, a 2 y 24 h de inmersión en nitrato de sodio (a) y sulfato de amonio (b).
Las curvas en nitrato son prácticamente coincidentes, si bien se obtienen valores de corriente algo menores
para el material con 24 hs de inmersión. Esto indicaría que la película que se forma a las 2 h no cambia su
composición, pero ofrece mayor protección a medida que el metal transcurre más tiempo en inmersión.
La curva con 24 h de inmersión en sulfato de amonio, en cambio, no presenta el corrimiento observado para
nitrato. En este caso, el potencial se estabiliza a valores más positivos (cercanos a 0 mV) y la parte anódica
cambia de forma, ya no presenta la pasivación cercana a 10 -5 A/cm 2 que se observaba a las 2 h. Un
comportamiento similar se observa para el bronce B en ambos medios. Estos resultados confirmarían que el
sulfato es más agresivo para el bronce a medida que aumenta el tiempo de inmersión en solución y que
produce cambios en la composición de la película superficial.
940

a)
b)
E (V)
E (V)
1
0
-1
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
1
0
-1
t = 2 h
t = 24 h
I (A/cm 2 )
t = 2 h
t = 24 h
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
I (A/cm 2 )
Figura 2. Curvas de polarización para bronce A en: a) nitrato de sodio 0.01 M, b) sulfato de amonio 0.01 M.
Por otra parte, teniendo en cuenta que la concentración de los iones sulfato y nitrato en la atmósfera actual de
la ciudad de Buenos Aires ha ido disminuyendo, la solución mezcla también fue utilizada en las medidas a
una concentración 10 -3 M para evaluar el efecto de los cambios de concentración de los iones agresivos sobre
los materiales estudiados. Se observó un corrimiento de la curva anódica hacia menores corrientes para la
menor concentración, lo que demuestra que el proceso de corrosión es menos importante cuando la
concentración de los contaminantes disminuye.
Caracterización de películas superficiales
Las películas superficiales, formadas luego de la polarización anódica, se observaron a través de
microscopía electrónica de barrido y se determinó su composición mediante EDX. En la Tabla 2 se presentan
los análisis EDX de la película formada sobre cobre puro y sobre bronce A, luego de la polarización anódica,
llevada a cabo con 1 y 24 h de inmersión en sulfato de amonio 0.01 M.
941

Tabla 2. Análisis EDX de películas formadas luego de polarización en sulfato de amonio 0.01 M
Elemento
Cobre Bronce A
W (%) 1 h W (%) 24 h W (%) 1 h W (%) 24 h
C --- --- 15.18 11.70
O 8.73 17.88 16.54 19.80
Si --- --- 1.43 1.85
S --- 3.05 0.23 4.10
Sn --- --- 13.21 16.80
Fe --- --- 1.69 2.37
Cu 91.27 79.07 47.80 40.22
Zn --- --- 3.92 3.16
Se observa que, mientras la película formada sobre cobre puro es de óxido de cobre, sobre el bronce están
presentes, además, óxidos de estaño y probablemente un compuesto con azufre luego de 24 h de inmersión.
A medida que transcurre más tiempo en inmersión, en ambos materiales, disminuye el porcentaje de cobre
como consecuencia de su disolución en el electrolito y aumentan los porcentajes de oxígeno y de estaño.
Esto significa que las capas de productos de corrosión se van enriqueciendo en óxidos de estaño. Otros
autores [2, 5, 11] también observaron, a través de análisis SEM/EDX luego de hacer curvas de polarización
anódica para bronce en soluciones de sulfato, que la disolución selectiva del cobre en el electrolito favorece
la formación de una capa de compuestos de estaño estable y bloqueante en superficie.
La morfología del ataque es diferente en ambos bronces. El ataque que observamos en el bronce A es
uniforme. En el bronce B, en cambio, el ataque es más localizado y de mayor magnitud en sulfato que en
nitrato. En la solución mezcla también se observa el metal bastante atacado, incluso a baja concentración de
sulfato. En la Figura 4 se observa el efecto de la polarización anódica sobre las películas formadas en
superficie luego de 1 h de inmersión de los bronces A y B en (NH4)2SO4 0.01 M + NaNO3 0.01 M.
a) b)
c) d)
Fig. 4. Películas formadas luego de 1 h en (NH4)2SO4 0.01 M + NaNO3 0.01 M para: a) bronce A x 300; b)
bronce A x 1200, c) bronce B x 300, c) bronce B x 1200.
942

4. CONCLUSIONES
El sulfato es el anión más agresivo, incluso cuando en el electrolito están presentes otros
contaminantes.
El proceso de corrosión del bronce es bastante diferente del cobre puro. En los bronces estudiados la
presencia de sulfato, si bien favorece la disolución del bronce, origina la formación de una capa de
compuestos de estaño que protege al material.
La acción agresiva de los contaminantes estudiados se aumenta a mayor tiempo de inmersión y
mayor concentración.
REFERENCIAS
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943

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACION ELECTROQUÍMICA Y TERMODINÁMICA DE UNA AMIDO
AMINA COMO INHIBIDOR DE LA CORROSIÓN POR CO2 SOBRE HIERRO PURO
M. Desimone (1) , G. Gordillo (2) y S. Simison (1)
(1) División Corrosión - INTEMA
Universidad Nacional de Mar del Plata
Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina.
(2) INQUIMAE - DQIAQF – Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Ciudad Universitaria, Pabellón 2, Buenos Aires, Argentina
E-mail (autor de contacto): mdesimone@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
Los inhibidores orgánicos constituyen uno de los métodos más eficaces y económicos para la protección
de los metales frente al ataque del medio agresivo en el que se utilizan. Por esto es necesaria una clara
comprensión del mecanismo de acción del proceso de inhibición de estas moléculas orgánicas.
El objetivo del presente trabajo es estudiar el comportamiento de un inhibidor orgánico base amidoamina
sobre hierro puro y así obtener los parámetros termodinámicos que proveen información sobre el
mecanismo de adsorción del mismo.
Para esto se trabajó con la molécula del inhibidor y con hierro puro, en una solución 5% NaCl
desoxigenada a pH 6 saturada con CO2, a 30, 35, 40 y 45ºC. El inhibidor fue agregado al comienzo de cada
ensayo en concentraciones hasta 3 ppm. La evaluación de la cinética de formación de películas superficiales
se llevó a cabo mediante técnicas electroquímicas.
Los resultados obtenidos muestran que en ausencia de inhibidor la velocidad de corrosión aumenta con
el incremento de la temperatura. Así mismo, la respuesta del inhibidor es dependiente de la temperatura ya
que su eficiencia disminuye al elevarse la misma. La adsorción de esta molécula sobre hierro puro se
correlaciona con la isoterma de Temkin. Los parámetros termodinámicos muestran que el inhibidor se
adsorbe a través de un proceso complejo donde tanto la fisisorción como la quimisorción se llevarían a cabo
conjuntamente.
Palabras clave: corrosión, CO2, inhibidor amido-amina, isoterma, adsorción.
1. INTRODUCCIÓN
Los aceros al carbono son los materiales más comúnmente utilizados en la fabricación de tuberías para la
producción y transporte del petróleo y gas. Sin embargo, estos son muy susceptibles a corroerse en medios
salinos con CO2. Así, las fallas producidas en las tuberías provocan la contaminación del medio ambiente y
producen grandes pérdidas de dinero [1].
Los inhibidores orgánicos constituyen uno de los métodos más eficaces y económicos para la protección de
los metales frente al ataque del medio agresivo en el que se utilizan. Por esto, es necesaria una clara
comprensión del mecanismo de acción del proceso de inhibición de estas moléculas orgánicas.
El objetivo del presente trabajo es estudiar el comportamineto de un inhibidor orgánico base amido-amina
sobre hierro puro y así obtener los parámetros termodinámicos que proveen información sobre el mecanismo
de adsorción del mismo.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para las mediciones electroquímicas se utilizaron electrodos de hierro puro 99.9% (Aldrich). Para la
fabricación de estos electrodos se tornearon varillas de 5 mm de diámetro, de las que se cortaron discos de
2,5 mm de espesor que fueron incluidos en resina epoxi. Las superficies de las muestras fueron pulidas con
papel de SiC de granulometría 600, lavadas con agua destilada, desengrasadas con etanol y secados en
corriente de aire. El área circular expuesta en los electrodos fue de 0.32 cm 2 .
El medio de trabajo fue una solución de NaCl 5% p/p, saturada con CO2 desoxigenado a presión atmosférica.
Se utilizaron dos celdas electroquímicas de tres electrodos con un volumen de 0,5 litros. La concentración de
oxígeno en solución se midió con un equipo Fibox 3-trace v3 (PreSens GmbH) con una precisión de 1 ppb,
944

manteniéndose por debajo de las 40 ppb durante los experimentos. El pH se ajustó a 6 agregando una
solución buffer 1M NaHCO3 desoxigenada. Las temperaturas de trabajo fueron de 30, 35, 40 y 45ºC y se
utilizó agitación magnética suave (100 rpm).
Se utilizó la amido-amina N-[2-[(2-aminoetil)amino]etil]-9-octadecenamida como inhibidor, cuya estructura
molecular se muestra en la Figura 1. Este fue agregado al comienzo de cada ensayo en diferentes
concentraciones desde 0 a 3 ppm. La formación de la película de inhibidor fue evaluada luego de 2 horas.
O
N
H 2
NH
NH
Figura 1. Estructura molecular del inhibidor analizado
Para las mediciones electroquímicas se utilizó un potenciostato Voltalab PGZ 402 y se emplearon electrodos
de referencia de calomel saturado (ECS) y contraelectrodos de platino. Se realizaron mediciones de potencial
de corrosión (Ecorr), resistencia de polarización lineal (Rp), curvas de polarización anódica y catódica y
espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). El Rp fue medido a través de una rampa
potenciodinámica con una velocidad de barrido de 0.1 mV/s desde -10 a 10 mV del Ecorr. Las curvas de
polarización se realizaron al final de los experimentos con una amplitud de barrido de -450 mV al Ecorr para
la rama catódica y del Ecorr a 450 mV para la rama anódica con una velocidad de barrido de 1 mV/s. Los
espectros de impedancia se midieron al Ecorr, la variación de potencial fue de ± 10 mV rms y la de frecuencia
de 100 KHz a 10 mHz.
La superficie cubierta por el inhibidor fue calculada con la siguiente expresión:
Rpinh − Rp0
Θ =
(1)
Rpinh
siendo Rp0 resistencia de polarización lineal medida sin inhibidor y Rpinh resistencia de polarización lineal
medida luego del agregado de inhibidor.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Efecto de la concentración
A continuación se mostrarán los resultados obtenidos a 45ºC. Los resultados obtenidos a las demás
temperaturas analizadas presentan las mismas tendencias que las encontradas a 45ºC.
Los resultados de los ensayos de corriente continua para todas las concentraciones ensayadas se presentan en
la Tabla 1.
Tabla 1. Parámetros electroquímicos y superficie cubierta por el inhibidor a 45ºC
Concentración Ecorr Rp (Ω.cm
(ppm) (mV vs SCE)
2 ) θ
0 -791 ± 1 201 ± 5 -----
0.25 -787 ± 2 258 ± 4 0.22
0.5 -785 ± 1 371 ± 30 0.46
0.75 -769 ± 1 586 ± 29 0.66
1 -758 ± 2 923 ± 87 0.78
2 -708 ± 3 4137 ± 408 0.95
Se observa que cuando se agrega el inhibidor y a medida que aumenta su concentración en el medio
corrosivo el Ecorr se mueve hacia valores más positivos, indicando que éste sería de tipo anódico. Además,
podemos ver que la Rp aumenta al agregar el inhibidor y al aumentar la concentración del mismo en el
medio, lo que provoca también que la superficie cubierta por el inhibidor se incremente. Por lo anterior, la
inhibición de la corrosión se atribuye a la adsorción del inhibidor sobre la superficie metálica.
Las curvas de polarización obtenidas a diferentes concentraciones de inhibidor se muestran en la Figura 2.
945
CH 3

Figura 2. Curvas de polarización en ausencia y presencia del inhibidor a 45ºC.
En la Figura 2 se observa como el Ecorr se corre hacia valores más positivos al agregar el inhibidor,
confirmando la tendencia observada en la Tabla 1. En presencia del inhibidor la corriente de corrosión
disminuye y además ésta disminuye con el aumento de la concentración del mismo. Analizando las curvas
obtenidas se evidencia que el inhibidor modifica tanto la rama anódica como la catódica por lo que presenta
una acción mixta, pero preponderantemente anódica. De la Figura 2 se pueden distinguir dos efectos, uno a
bajas y otro a altas concentraciones de inhibidor. A bajas concentraciones (hasta 0.5 ppm) la rama catódica
se ve disminuida en mayor proporción con respecto a la rama anódica, sin verse modificada su pendiente. En
presencia de estas concentraciones de inhibidor estaría ocurriendo un efecto de bloqueo geométrico de sitios
activos, mayoritariamente catódicos. A concentraciones mayores de 0.5 ppm la rama anódica es la que se ve
afectada principalmente y vemos un cambio brusco en las pendientes indicando un cambio en el mecanismo
de inhibición. En la rama anódica se puede observar el potencial de desorción del inhibidor a
aproximadamente -620 mV vs ECS [2]. Se cree que la adsorción de este tipo de compuestos ocurre mediante
la formación de un enlace coordinado hierro-nitrógeno o mediante interacciones de tipo puente de hidrógeno
entre los grupos amino y los óxido/hidróxidos presentes sobre la superficie del metal.
En la Figura 3 se muestran los espectros de impedancia electroquímica obtenidos en ausencia y en presencia
de diferentes concentraciones de inhibidor.
(a)
(b)
- Zi (Ω.cm 2 )
|Z|
1000
800
600
400
200
Sin inhibidor
0.25 ppm
0.50 ppm
0.75 ppm
Ecorr (V vs ECS)
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
-1.1
-1.2
Sin inhibidor
0.25 ppm
0.50 ppm
1 ppm
2 ppm
-1.3
-8 -7 -6 -5 -4
log I (A/cm
-3 -2 -1
2 )
0
0 200 400 600
Zr (Ω.cm
800 1000
2 )
1200
1000
800
600
400
200
0
Sin inhibidor
0.25 ppm
0.50 ppm
0.75 ppm
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Frecuencia (Hz)
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
θ (º)
0 1000 2000 3000
Zr (Ω.cm
4000 5000
2 )
Figura 3. Espectros de Impedancia Electroquímica obtenidos en ausencia y presencia del inhibidor a 45ºC:
a) Gráficos de Nyquist, b) Gráficos de Bode
En los gráficos de Nyquist (Fig. 3a) se observan semicírculos deprimidos los que se atribuyen al proceso de
transferencia de carga desde el metal hacia el electrolito a través de la doble capa electroquímica. Se ve que a
medida que aumenta la concentración del inhibidor en el medio corrosivo, el diámetro de los semicírculos
aumenta y con ello la eficiencia del inhibidor. En las muestras sin inhibidor y en presencia de hasta 0.75 ppm
- Zi (Ω.cm 2 )
|Z|
946
5000
4000
3000
2000
1000
0
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0.75 ppm
1 ppm
2 ppm
0.75 ppm
1 ppm
2 ppm
10
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Frecuencia (Hz)
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
θ (º)

del mismo se distingue una sola constante de tiempo en los gráficos de Bode (Fig. 3b), lo que confirma que
el producto actúa sólo bloqueando parte de la superficie activa del electrodo, como fue visto anteriormente
en las curvas de polarización. Se observa que cuando la concentración del inhibidor aumenta, el módulo de
impedancia se incrementa y el pico se corre hacia ángulos de fase más altos. A concentraciones más altas se
distinguen dos constantes de tiempo. La observada a baja frecuencia estaría relacionada con el proceso de
corrosión, y la de alta frecuencia estaría relacionada con la presencia de una película compacta de inhibidor
sobre toda la superficie del electrodo, lo que es coincidente con el mayor cubrimiento de sitios anódicos visto
en las curvas de polarización para estas condiciones experimentales.
3.1. Efecto de la temperatura
Se sabe que el efecto de la temperatura sobre las reacciones que ocurren sobre la interfase es muy complejo
debido a que se producen diferentes cambios sobre la superficie metálica como adsorción o desorción rápida
del inhibidor, como así también descomposición o reorientación de las moléculas de inhibidor.
La Tabla 2 presenta los resultados de corriente continua obtenidos a diferentes temperaturas en ausencia del
inhibidor. Se evidencia que a medida que aumenta la temperatura el Ecorr se corre hacia valores más catódicos
y la Rp disminuye, por lo que la velocidad de corrosión aumenta.
Tabla 2. Parámetros electroquímicos obtenidos en ausencia de inhibidor en función de la temperatura
Temperatura
(ºC)
Ecorr
(mV vs ECS) Rp (Ω.cm2 )
30 -778 ± 4 352 ± 52
35 -782 ± 1 268 ± 1
40 -786 ± 0 209 ± 6
45 -791 ± 1 201 ± 5
En la Tabla 3 se muestran los parámetros electroquímicos obtenidos a diferentes temperaturas en presencia
de 0.25 ppm de inhibidor. Nuevamente, al aumentar la temperatura, el Ecorr se corre hacia valores más
negativos y la velocidad de corrosión aumenta, provocando una disminución en la superficie cubierta por el
inhibidor. Por lo tanto, la respuesta del inhibidor es fuertemente dependiente de la temperatura.
Tabla 3. Parámetros electroquímicos obtenidos con 0.25 ppm de inhibidor en función de la temperatura
Temperatura
(ºC)
Ecorr
(mV vs ECS) Rp (Ω.cm2 ) θ
30 -753 ± 3 1485 ± 440 0.77
35 -753 ± 5 1314± 124 0.73
40 -784 ± 3 279 ± 6 0.25
45 -787 ± 2 258 ± 4 0.22
La disminución de la superficie cubierta por el inhibidor producida al aumentar la temperatura sugiere que el
mecanismo predominante es la adsorción física. El aumento de la temperatura produce una disminución en la
adsorción del inhibidor y por lo tanto, un aumento en el proceso de disolución del metal. Los resultados
muestran que en presencia de bajas concentraciones de inhibidor (menores a 0.75 ppm), un aumento en la
temperatura disminuye la eficiencia del inhibidor a una concentración determinada. Sin embargo, en
presencia de concentraciones más altas, el incremento en la temperatura provoca poco efecto en la superficie
cubierta, la cual permanece prácticamente invariable. Esto estaría relacionado con un cambio en el
mecanismo del proceso de inhibición y con la formación de una película compacta de inhibidor a altos
rangos de concentración del mismo, lo que fue evidenciado en la Figura 2 y en los espectros de impedancia
(Fig. 3b).
La Figura 4 muestra las curvas de polarización obtenidas en ausencia de inhibidor (a) y en presencia de 0.25
ppm del mismo (b) a diferentes temperaturas. Las figuras revelan que el aumento de la temperatura provoca
un incremento tanto en la corriente anódica como la catódica, lo que se evidencia en un aumento en la
947

velocidad de corrosión, corroborándose lo observado en las Tablas 2 y 3. Este aumento en la velocidad de
corrosión al elevarse la temperatura, en ausencia o en presencia del inhibidor, estaría relacionado con una
aceleración de los procesos de transferencia de carga sobre la superficie metálica.
Ecorr (V vs ESC)
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
-1.1
-1.2
-1.3
30ºC
35ºC
45ºC
-7 -6 -5 -4
log I (A/cm
-3 -2 -1
2 )
Figura 4: Curvas de polarización sin inhibidor (a) y con 0.25 ppm de inhibidor (b) a diferentes temperaturas.
3.1. Isoterma de adsorción
Los valores de superficie cubierta (θ) calculados a partir de los datos de Rp obtenidos para diferentes
concentraciones de inhibidor en el rango de temperaturas analizado (30-45ºC) fueron correlacionados con
una isoterma que determina el proceso de adsorción. Como es sabido, la adsorción sobre la interfase metalsolución
de una molécula orgánica presente en la solución acuosa se lleva a cabo mediante un proceso de
sustitución de moléculas de agua existentes sobre la superficie metálica [3]:
Org(sol) + xH2O(ads) Org(ads) + xH2O(sol) (2)
donde Org(sol) y Org(ads) representan las moléculas orgánicas en la solución acuosa y las adsorbidas sobre la
superficie metálica, respectivamente, H2O(ads) representan las moléculas de agua sobre el metal, y x
representa la fracción de moléculas de agua reemplazadas por una molécula de inhibidor. En el rango de
temperaturas estudiado, la mejor correlación entre los resultados experimentales y las diversas funciones que
representan las isotermas de adsorción se obtuvo utilizando la isoterma de adsorción de Temkin. Esta
isoterma es un caso particular de la isoterma de Frunkin donde los valores de θ deben encontrarse entre 0.2 y
0.8. La isoterma de Temkin está dada por la siguiente expresión [4]:
Kad.Cinh = e f.θ (3)
en la que Kad es la constante de equilibrio del proceso de adsorción, C es la concentración molar del inhibidor
y f es la constante de interacción molecular. Por lo tanto, un gráfico de ln Cinh vs θ dará una recta cuya
pendiente es f y la ordenada al origen es –ln Kad. La Figura 5 muestra el gráfico de ln Cinh vs θ obtenido a
45ºC, donde el coeficiente de correlación lineal R 2 es 0.9965, lo que muestra una fuerte correlación para esta
isoterma de adsorción. Lo mismo se observa a las demás temperaturas estudiadas.
ln C inh
-12.8
-13.0
-13.2
-13.4
-13.6
-13.8
-14.0
-14.2
-14.4
Ecorr (V vs ECS)
-1.3
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
Figura 5: Isoterma de adsorción de Temkin para el inhibidor de corrosión obtenida a 45ºC.
La entalpía de adsorción isostérica, ΔHad 0 , se calcula derivando la expresión logarítmica de la isoterma de
Temkin manteniendo θ constante. El valor de θ seleccionado fue de 0.5 de modo tal de encontrarnos en el
medio de la isoterma de adsorción. Así, graficando el ln Cinh(θ=0.5) vs 1/T obtendremos una recta de cuya
pendiente podemos obtener ΔHad 0 (Figura 6). Una vez calculadas ΔHad 0 y Kad se determinaron ΔGad 0 y ΔSad 0 a
partir de las siguientes relaciones:
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
-1.1
-1.2
30 ºC
35 ºC
40 ºC
45 ºC
0.2 0.3 0.4 0.5
θ
0.6 0.7 0.8
948
-
log I (A/cm 2 )

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
Kad
ΔG
0
ads
1 −
RT
e
55.
5
= (4)
ln C inh(θ=0.5)
-13.4
-13.6
-13.8
-14.0
-14.2
-14.4
-14.6
-14.8
3.2x10 -3
3.2x10 -3
1/T (K -1 )
y
Δ G = ΔH
−T
Δ
(5)
0
ads
0
ads
0
. Sads
Figura 6: Gráfico de van´t Hoff para el inhibidor estudiado entre 30-45ºC.
Los altos valores de Kad calculados indican que el inhibidor analizado se adsorbe fuertemente sobre la
superficie del hierro. El valor de ΔHad 0 obtenido es -77.6 KJ/mol, lo que indica que la adsorción de las
moléculas de inhibidor sobre la superficie del hierro es un proceso exotérmico y de naturaleza compleja,
donde tanto la fisisorción como la quimisorción se llevarían a cabo conjuntamente. Los valores calculados de
ΔGad 0 son negativos indicando que la adsorción es un proceso espontáneo. Este inhibidor cumple con la regla
general de que la eficiencia del inhibidor aumenta con el aumento del valor negativo de ΔGad 0 [5]. Los
valores de ΔGad 0 obtenidos a las diferentes temperaturas son de alrededor de -50 KJ/mol, indicando que las
moléculas orgánicas comparten o transfieren carga a los orbitales d del átomo de Fe, llevándose a cabo un
proceso de quimisorción [1]. También se observa que el valor absoluto de ΔGad 0 disminuye con el aumento
de la temperatura, indicando que el proceso de adsorción no se ve favorecido con el aumento de la
temperatura, lo que daría a entender que la fisisorción presenta la mayor contribución en el mecanismo de
adsorción. El valor calculado de ΔSad 0 es de -90.6 J/K.mol, indicando un descenso en la entropía del sistema.
Esto se debe a que antes de que la adsorción ocurra, las moléculas de inhibidor se mueven libremente en el
seno de la solución, pero cuando el proceso de adsorción se lleva a cabo, las moléculas se adsorben sobre la
superficie del metal, provocando una disminución en la entropía. El valor positivo obtenido para f indica que
existen interacciones atractivas entre las moléculas de inhibidor adsorbidas sobre el metal, lo que es
consistente con la formación de un film superficial.
4. CONCLUSIONES
- Sin la presencia del inhibidor la velocidad de corrosión aumenta con el incremento de la temperatura.
- La eficiencia del inhibidor aumenta al disminuir la temperatura y aumentar la concentración del mismo.
- En presencia de altas concentraciones de inhibidor se produce un cambio en el mecanismo de inhibición
debido a la formación de una película compacta de inhibidor.
- El inhibidor estudiado ajusta con la isoterma de adsorción de Temkin en todas las temperaturas analizadas.
- Los parámetros termodinámicos muestran que el inhibidor se adsorbe a través de un proceso espontáneo,
exotérmico y de naturaleza compleja donde tanto la fisisorción como la quimisorción se llevarían a cabo
conjuntamente.
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949
3.3x10 -3
R 2 =0.9582
3.3x10 -3

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
COATINGS FOR THE SIMULTANEOUS PROTECTION
AGAINST STEEL CORROSION AND FIRE SPREADING
A. M. Pereyra, G. Canosa y C. A. Giudice
CIDEPINT (Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas),
calle 52 e/121 y 122, (1900) La Plata, Argentina
UTN (Universidad Tecnológica Nacional), calle 60 y 124, (1900) La Plata, Argentina
E-mail address: cagiudice@yahoo.com
SUMMARY
Flame retardant coatings with anticorrosive properties were formulated for protecting metallic structures of
buildings. Experimental coatings were based on a chlorinated alkyd resin prepared at laboratory and on
several pigments such as rutile titanium dioxide for improving hiding power, micaceous iron oxide for
controlling film permeability, zinc hydroxyphosphite for corrosion prevention and finally antimony trioxide,
zinc borate or trihydrated alumina alone or else a mixture among them for acting as fire retardant.
The inhibiting behavior was assessed in Salt Spray (Fog) Chamber and in 100% Relative Humidity Cabinet
while the fire retardant capacity was established by determining the limiting oxygen index (LOI) and flamespreading
value (Two Foot Tunnel).
The results show that micaceous iron oxide acts as an effective barrier since the film permeability
allows the requirements of rusting and blistering resistance to be made compatible, that antimony
trioxide has a synergistic action of in presence of chlorinated resins, that of zinc borate and trihydrated
alumina have an endothermic performance and finally that the highest PVC (inferior to the correspondent
CPVC) lead to a satisfactory efficiency due to the highest content of inorganic components in the coatings.
Key words: coating, rusting, blistering, limiting oxygen index, flame-spreading value.
1. INTRODUCTION
The conflagration develops powerfully exothermic chemical reactions of oxidation-reduction; the oxidizing
and the reducing are called combustive agent and combustible, respectively [1-3]. Under severe fire
conditions, conventional coatings and specially flame retardants generally do not have a significant action
[4]. In isolated fires or not too intense ones initiated by a cigarette, an electrical short-circuit, a spontaneous
combustion, coatings can increase fire spreading, show inertia or slight fireproofing characteristics or
decrease or extinguish the fire spreading. On the other hand, metallic substrates can suffer different
conditions of exposition: usual defects affecting the coating film promote the corrosion of the metal. The
most common protective system has an anticorrosive coating (one or two layers) in contact directly with the
metallic substrate adequately prepared and the finishing coating (also one or two layers) designed for
avoiding primer film damages. More complex systems can also include a shop primer if this product was
employed during the structure construction or else a wash primer if the metallic surface was previously
sandblasted or shotblasted as well as and intermediate coating applied on anticorrosive coat [5].
The objective of this paper was the formulation of the one coating system for the protection of metallic
substrates that simultaneously present adequate anticorrosive capacity and good flame-spreading resistance.
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
COATINGS FORMULATION. The composition percent in weight on solids is shown in Tables 1 and 2.
Pigmentation. The following pigments were selected:
- Micaceous iron oxide. The characteristics of this pigment are: Ferric oxide, 87.2%; silica, 5.1%; aluminum
oxide, 3.1%; magnesium oxide, 1.7%; calcium oxide, 0.9%; density, 4.8 g.cm -3 ; oil absorption, 11 g/100 g;
mean particle diameter, 65 m; at fine powder state presents metallic gray colour [6]. Microscopic
observation displays the lamellar shape of its particles, similar to mica. The properties of coatings prepared
with this pigment are fundamentally connected with its special particle shape and chemical inertness; when a
coating containing micaceous iron oxide is applied on a surface, the thin platelets orientate themselves
parallel to the substrate. Thus, the pigment provides a prevention action by barrier effect and besides helps to
binder protection from the degrading effect of sunlight.
950

In this paper, the influence of average particle size of micaceous iron oxide (dispersion time) on water film
permeability is studied. In the first stage in a ball mill of 1 liter of total capacity, under optimized operating
conditions in a previous study [7], six dispersion times were employed for each one of the considered PVC
values (Pigment Volume Concentration). Then, starting from these results, three dispersion times were
selected for each formulation for attaining the pre-established average particle sizes, Table 3. To evaluate the
degree of dispersion of the micaceous iron oxide (mean particle size), optical microscopy was applied [8].
Mean diameter Dp was calculated for each dispersion time using the expression Dp= Ni Di/ Ni, where Ni
is the number of particles of Di diameter present in the system. The film permeability evaluation was carried
out on free dry films (100-110 m thickness) by using the Gardner method [9-11]. The water quantity that
permeated through the film under steady state condition at 25°C was determined by gravimetry; the results
were expressed in weight per unit area and time. Permeability is the average calculated starting from those
values of coatings based on the several flame retardant pigments (no significant scattering was observed).
- Zinc hydroxyphosphite. This pigment (aspect, white powder; density, 4.0 g.cm -3 ; oil absorption, 19 g/100 g;
mean particle diameter, 3 m) is chemically active as phosphates, chromates and molibdates. It acts as
anodic inhibitor and displays low toxicity: for example, its LD 50 for rats is higher than 5000 mg.kg -1 (oral
acute); as reference, the aspirin and the caffeine have values about 1750 and 200 mg.Kg -1 , respectively.
Other characteristics of this pigment are: water solubility, 0.04 mg.l –1 ; specific resistance, 9700 ohm.cm -1 ;
acute oral toxicity by inhalation, more than 5.1 mg.l -1 and no primary irritation of skin and eyes.
- Flame retardant pigments (FRP). Antimony trioxide (aspect, white fine powder; density, 5.4 g.cm -3 ; oil
absorption, 12 g/100 g; mean particle diameter, 0.90 m) is a pigment of verified flame retardant action. By
itself it is not effective; nevertheless, in combination with organohalogen compounds it shows in gas phase
an adequate flame retardant behavior [12, 13]. Its mechanism of action is attributable to interference on
flame propagation rate produced by the antimony trichloride and/or oxychloride generated during the
combustion. Many studies were made during the last years for attaining the partial or total substitution of
antimony trioxide because of the following reasons: smoke generation [14], metallic substrate corrosion and
possible toxicity [15-17]; improvement of the relation cost/efficiency, etc. In the present work, the
substitution of antimony trioxide by zinc borate (ZnO.3B2O3.7.5H2O; aspect, white powder; density, 3.9
g.cm -3 ; oil absorption, 28 g/100 g; mean particle diameter, 5.20 m) and trihydrated alumina (Al2O3.3H2O,
aspect, granulated fine powder; density, 2.4 g.cm -3 ; oil absorption, 53 g/100 g; mean particle diameter, 0.65
m) as flame retardant pigments was studied, Table 2.
Zinc borate was prepared by reaction between zinc oxide and boric acid avoiding the presence of free zinc
oxide in the final product due to its negative effect on thermal stability of the chlorinated alkyd resin.
Thermo-gravimetric Analysis (TGA) and Differential Thermal Analysis (DTA) of flame retardant pigments
selected as partial or complete substitutes for antimony trioxide were performed.
-Opaque pigment. Rutile titanium dioxide (aspect, very fine white powder; density, 4.1 g.cm -3 ; oil
absorption, 39 g/100 g; mean particle diameter, 0.25 m) improves the hiding power; besides, it shows an
important physical activity since it requires a high quantity of heat to reach the pyrolysis temperature.
Binder. In all cases, a chlorinated alkyd resin was employed as flame retardant film forming material
prepared in laboratory by means of soya oil, chlorendic anhydride and pentaerythritol. The activity of the
mentioned resin is based on a free radicals mechanism. At high temperatures, it releases hydrides that react
with the hydroxyl radicals present at the flame and also with the activated hydrogen atoms bringing
incombustible gases that interfere the access of air oxygen. Generally, the activity of halogenated products is
not reduced only for acting in gaseous phase since they also increase the carbonaceous remainder during
polymer pyrolysis (solid phase activity). Considering that the level of chlorine acts on flame retardant
capacity, a level of 24.9% in weight was selected.
Solvent mixture. Mineral white spirit was used as solvent because of its high flash point (39°C) and boiling
point (160-200°C) related to the other solvents usually selected in coatings. Besides, white spirit shows also
a reduced pollution power (maximum permissible in the air, 500 ppm or 200 mg.m -3 ).
Additives. Several additives were used: an electro-neutral compound as dispersant, a product of inorganic
nature as rheological agent and zirconium and cobalt naphthenates as dryers.
Pigment/binder ratio. To attain a satisfactory anticorrosive capacity [18], 45, 50 and 55% values were
defined taking into account that they are lower than the corresponding CPVC, Table 3.
To estimate the mentioned CPVC values, several experimental coatings with PVC from 40 to 70% were
formulated and prepared at laboratory scale; starting from the permeability values in function of PVC, for
951

each particle diameter selected, the curves were adjusted to a polynomial equation (Y = A + Bx + Cx 2 + Dx 3 )
employing a regression method; then, the root of the second order derivative was calculated for estimating
the corresponding CPVC (inflexion point).
In short, according to factorial design 81 coatings (nine compositions of the flame retardant pigments x three
particle diameters of micaceous iron oxide x three PVC values) were formulated.
COATINGS MANUFACTURE. Coatings manufacture was carried out by employing a ball mill of 1.0 liter
jar capacity under optimized operative conditions. In a first stage, the flame retardant pigments, the inhibitor
and the opaque pigment together with the dispersant and the rheological agent were added to the chlorinated
alkyd resin solution (50% w/w in white spirit); then, micaceous iron oxide was incorporated up to reach the
dispersion times leading to the mean particle sizes prefixed, Table 3. In all the cases, the total dispersion time
elapsed 24 hours. Finally, internal and superficial dryers were added into the can.
The whole of the experimental samples included duplicates; so 162 coatings were prepared.
LABORATORY TESTS. SAE 1010 test panels (150 x 80 x 2 mm), sandblasted to attain the A Sa 2 ½ (SIS
05 59 00-67) grade and a 30 m maximum roughness Rm, were prepared; then, they were degreased in
vapor phase with toluene. Experimental coatings were brush-applied (2 coats) with a 24 hours lapse between
them, achieving 100-110 m dry film thickness. Coated panels remained at laboratory conditions during a
week and then they were placed in a Salt Spray (fog) Chamber (ASTM B 117); tests were done in duplicate
(162 coatings x 2 panels) and the observations took place after 1000 hours.
Other series of panels were placed in a 100% Relative Humidity Cabinet (ASTM D 2247); the tests were
also done in duplicate making the visual inspections after 1000 hours.
Table 1. Coatings compositions, solids % in volume
Sample
Component A B C
Titanium dioxide 11.5 12.8 14.0
Flame retardant pigment* 7.5 8.3 9.2
Micaceous iron oxide** 17.0 18.9 20.8
Zinc hydroxyphosphite 6.9 7.7 8.4
Chlorinated alkyd resin (solids) 52.4 47.6 42.9
Inorganic rheological additive 2.8 2.8 2.8
Additives 1.9 1.9 1.9
PVC, %
* Table 2
45.0 50.0 55.0
** Three dispersion times (mean particle diameter)
Component
Table 2. Flame retardant pigment composition
%, in volume
I II III IV V VI VII VIII IX
Antimony trioxide 100.0 0.0 0.0 50.0 50.0 30.0 25.0 20.0 15.0
Zinc borate 0.0 100.0 0.0 50.0 0.0 35.0 37.5 40.0 42.5
Trihydrated alumina 0.0 0.0 100.0 0.0 50.0 35.0 37.5 40.0 42.5
Table 3. Dry film permeability (100-110 m thickness) vs. micaceous iron oxide dispersion time
PVC, % Dispersion
time, min
Permeability*,
10 4 g.cm -2 .h -1
Dp, m CPVC, %
120 5.5 45 54/58
45.0 165 3.0 40 55/59
225 1.5 35 56/60
210 9.0 45 54/58
50.0 265 7.1 40 54/58
335 3.8 35 56/60
250 15.1 45 54/58
55.0 305 13.0 40 54/58
375 11.1 35 56/60
952

The LOI test (ASTM D 2863) was carried out on identical panels to those employed for evaluating the
resistance to Salt Spray Chamber and 100% Relative Humidity Cabinet; in these tests, panels size was 150 x
30 x 2 mm. The gas flow rate in the column was 3.2 cm.s -1 . TFT tests (ASTM D 3806) were done on steel
panels of 610 x 100 x 2 mm prepared in analogous way to those employed for the LOI determinations. For
each sample, the three highest values, expressed in cm of fire-spreading that exceeded the corresponding to
the bare steel panel considered as reference (distance due to flame reflection, 6 cm), were determined during
the test development. The average values were calculated for each sample. Before beginning testing, the
panels under study remained at laboratory conditions during 10 days after the application of the last coat.
Then, the panels were heated at 45-48°C for 24 hours for eliminating the remaining solvent.
3. RESULTS AND DISCUSSION
Micaceous iron oxide particle diameter, PVC and film permeability. The photo-microscopic analysis allowed
the determination of the micaceous iron oxide particle diameter on each one of the elaborated samples and
then the calculation of the mean diameter. Generally, a lower mean diameter was associated with a broad
size distribution which improved the packaging density of pigment particles in the coating film, Table 3.
A fast decrease of particle size during the first hour of dispersion time and a slight reduction during the
subsequent hours were observed. Values included in Table 3 show that coatings formulated with PVC 45%
required a shorter time than those formulated with PVC 50 and 55% for attaining a similar micaceous iron
oxide particle diameter. Coatings with lower PVC displayed a reduced permeability for a similar particle
size; this could be attributed to the higher easiness of particles to dispose in a plane parallel to the substrate
during film drying when pigment concentration is lower.
Thermal analysis of flame retardant pigments. TGA of zinc borate (Argon atmosphere at 10°C/min) shows
the highest thermal stability at the beginning (approximately up to 150°C) which means that the hydrating
water is not released in this stage. On the other hand, the presence of interstitial water into the crystal was not
observed. The residual fraction of weight at 800°C was approximately 76%.
The nature of the reaction of zinc borate with the increase of temperature was determined by DTA (Argon
atmosphere at 10°C/min). Experimental curve shows endothermic peaks at 173 and 195°C. The DTA curve
of trihydrated alumina indicates three regions of endothermic activity; the first appeared at approximately
242°C, the second from 250 to 350°C with a maximum endothermic peak at 311°C and another at 538°C.
These results were confirmed by TGA which also shows a residual fraction in weight of 64.5% at 800°C.
It is important to mention that both flame retardant pigments have low water solubility and consequently
they remain into the films on service. Besides, they do not release toxic gases when heated.
Dry film tests. Statistical interpretation. Results corresponding to Salt Spray Chamber, 100% Relative
Humidity Cabinet, LOI and TFT are shown in Table 4. For the statistical treatment of results, variables
studied are the principal effects. The simultaneous analysis of all principal effects is shown in Table 5.
Considering only the corrosion and blistering resistance, the best behavior (highest average values) was
observed with the sample formulated with PVC 55% and with the fire retardant pigment of volumetric
composition VIII. The variable Dp does not seem to exhibit a significant action (similar average values). To
carry out the statistical interpretation, the following considerations were carried out:
-Degree of rusting. The scale from 1 to 10 included in ASTM D 610 Standard was kept.
-Degree of blistering. Size quantitative value defined in ASTM D 714 Standard and the numeric values
assigned arbitrarily to the frequency were averaged; the last quoted values were: without blisters, 10.0; F
(few) 7.5; M (medium), 5.0; MD (medium dense), 2.5 and D (dense), 0.0.
-Rusting and blistering resistance. The degree of rusting and the degree of blistering were averaged.
-LOI index. The scale from 0 to 10, in which 0 corresponds to 0% oxygen and 10 to 60% oxygen, was
defined; intermediate values have a direct proportionality.
-Flame-spreading in the TFT. In this case the proportionality is inverse (as flame front distance increases, the
performance diminishes); for this reason, a scale with extreme values of 0 and 10, corresponding to 55 and 0
centimeters respectively, was selected.
-Fire tests performance. It corresponds to LOI and TFT average values.
-Total efficiency. This index interprets simultaneously corrosion resistance, blistering resistance, minimum
oxygen level for keeping combustion as candle and ability for controlling the flame-spreading; this
efficiency was calculated as average of results attained in the four tests carried on dry films.
Concerning fire tests, the coating with PVC 55% and pigmentation VIII displayed also the best efficiency. In
these experiments, other pigment compositions exhibited an excellent reply as well: average values higher
953

than 9 were shown for pigments IV, VI and IX in this order. In this analysis, the mean particle diameter also
does not seem to exert a meaningful influence on results.
Table 4. Results
Sample DR DB LOI TFT Sample DR DB LOI TFT Sample DR DB LOI TFT
A-I-1 10 2-D 38 14 A-I-2 2-D 36 16 2-D A-I-3 10 2-D 40 13
A-II-1 9-10 2-MD 28 21 A-II-2 2-MD 29 18 2-MD A-II-3 10 2-D 31 21
A-III-1 10 3-D 24 29 A-III-2 2-D 26 28 2-D A-III-3 10 2-D 26 11
A-IV-1 10 2-MD 45 7 A-IV-2 2-MD 46 8 2-MD A-IV-3 10 2-MD 46 6
A-V-1 10 3-M 38 12 A-V-2 2-MD 34 13 2-MD A-V-3 10 2-D 41 13
A-VI-1 10 3-D 50 0 A-VI-2 3-D 46 6 3-D A-VI-3 10 2-D 48 5
A-VII-1 10 2-MD 51 0 A-VII-2 2-MD 48 4 2-MD A-VII-3 10 2-MD 49 2
A-VIII-1 10 3-M 54 0 A-VIII-2 2-M 50 0 2-M A-VIII-3 10 2-M 52 0
A-IX-1 9-10 3-MD 52 0 A-IX-2 2-MD 48 2 2-MD A-IX-3 10 2-D 50 0
B-I-1 8 9-MD 42 8 B-I-2 5-MD 41 11 5-MD B-I-3 10 3-MD 41 8
B-II-1 8-9 8-M 30 24 B-II-2 6-MD 31 21 6-MD B-II-3 10 2-MD 33 15
B-III-1 10 9-M 26 26 B-III-2 5-MD 25 29 5-MD B-III-3 9-10 2-MD 25 29
B-IV-1 9 9-M 49 3 B-IV-2 6-MD 48 4 6-MD B-IV-3 10 2-MD 46 7
B-V-1 9-10 8-M 43 8 B-V-2 6-M 44 5 6-M B-V-3 9-10 3-MD 45 8
B-VI-1 8-9 8-F 54 0 B-VI-2 6-MD 53 0 6-MD B-VI-3 10 3-D 54 0
B-VII-1 9-10 8-M 56 0 B-VII-2 5-MD 55 0 5-MD B-VII-3 10 2-MD 55 0
B-VIII-1 10 8-M 57 0 B-VIII-2 6-M 56 0 6-M B-VIII-3 10 3-M 54 0
B-IX-1 9 9-M 58 0 B-IX-2 6-MD 58 0 6-MD B-IX-3 10 3-MD 57 0
C-I-1 4 10 44 6 C-I-2 10 46 6 10 C-I-3 8-9 9-F 42 11
C-II-1 3 10 32 21 C-II-2 9-F 33 21 9-F C-II-3 9 9-F 36 11
C-III-1 3 10 28 20 C-III-2 9-F 28 11 9-F C-III-3 9-10 9-M 32 16
C-IV-1 3-4 9-F 55 0 C-IV-2 9-F 57 0 9-F C-IV-3 9 9-F 58 0
C-V-1 4 10 49 3 C-V-2 10 46 6 10 C-V-3 9 8-M 47 5
C-VI-1 3-4 10 58 0 C-VI-2 9-F 56 0 9-F C-VI-3 8-9 8-F 56 0
C-VII-1 4 10 > 60 0 C-VII-2 9-F > 60 0 9-F C-VII-3 9 9-F 60 0
C-VIII-1 4 9-F > 60 0 C-VIII-2 10 58 0 10 C-VIII-3 9-10 9-F 60 0
C-IX-1 3-4 10 > 60 0 C-IX-2 9-F 60 0 9-F C-IX-3 9 9-M > 60 0
Table 5. Average values of principal effects
Principal effects
PVC Dp Flame retardant pigment
A B C 1 2 3 I II III IV V VI VII VIII IX
Corrosion and blistering resistance 5.97 6.97 7.50 6.90 6.75 6.78 6.64 6.67 6.60 6.78 6.97 6.64 6.93 7.33 6.82
Fire tests performance 8.30 8.63 9.03 8.63 8.56 8.76 8.16 6.38 5.64 9.42 8.56 9.82 9.90 10.00 9.96
Total efficiency 7.14 7.80 8.26 7.76 7.66 7.77 7.40 6.52 6.12 8.10 7.76 8.23 8.42 8.66 8.39
Table 6. Analysis by separate of the variable micaceous iron oxide particle diameter (PVC 55%, FRP VIII)
Test
Mean particle diameter
1 2 3
Corrosion resistance 7.56 8.44 9.63
Blistering resistance 6.24 5.07 3.93
Taking into account the conclusions attained in the analysis about particle diameter, an analysis by separate
of this variable was carried out for the samples with PVC 55% and fire retardant pigment VIII; for this study,
the results connected with corrosion and blistering resistance were just considered (Table 6) since those
obtained in both fire tests the particle diameters considered drove to similar results. Values included in Table
6 show a strong influence of the particle diameter on the corrosion and blistering resistance; in the first case,
the performance improved as the particle diameter decreased in the range studied (decreasing of permeability
generated an increase in the barrier effect, Table 3) while in the second an opposite effect was determined
(decreasing of permeability diminished the film capacity for the water vapor dissipation). For each particle
diameter, average values for both tests are similar since themselves compensate; the last one fundaments the
conclusion attained on this variable when values included in the Table 5 were analyzed.
954

Consequently, with the object of establishing the best formulations taking into account all tests performed in
this study, the average value corresponding to coatings prepared with PVC 55% and pigmentation 8, for each
micaceous iron oxide dispersion time considered, was calculated starting from results displayed in Table 4
and applying the above quoted considerations. Thus, the coating C-VIII-3 (average value 8.88) showed the
best efficiency, followed by C-VIII-2 and C-VIII-1 in this order (8.00 and 6.12, respectively).
4. CONCLUSIONS
Micaceous iron oxide. This mineral adequately processed presents lamellar particles; when a coating based
on this pigment is applied, the particles are arranged in parallel to the surface and slightly overlapped. This
multiple layers system acts as an effective barrier since, in correctly formulated and elaborated coatings, the
film permeability allows the requirements of rusting and blistering resistance to be made compatible.
This pigment is neither toxic nor inflammable; this last property could contribute for attaining the selfextinguishing
qualification in those coatings containing this pigment in their composition. Furthermore, it
presents low oil absorption and then products with high content of this pigment can be formulated.
Flame retardant pigments. Zinc borates and trihydrated alumina are good choices for replacing with
efficiency, at least partially, the antimony trioxide in fire retardant coatings. The best results, in the tests
developed for evaluating the performance of coatings against fire, were obtained by employing a mixture of
the three flame retardant pigments mentioned. The well-known synergistic action of antimony trioxide in
presence of chlorinated resins and the behavior of zinc borate and trihydrated alumina determined in thermal
analysis are enough reasons to explain the excellent efficiency observed in the LOI and TFT tests.
Pigment Volume Concentration. Test results pointed out the strong influence of this variable. As
mentioned, the highest PVC but inferior to the correspondent CPVC led to a satisfactory reply in all tests.
From the point of view of the best performance against fire, the highest percentage content of inorganic
components bases the mentioned behavior.
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955

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CORROSION ATMOSFÉRICA DE ACERO AL CARBONO Y COBRE EN AMBIENTE
MARINO: EXTERIOR E INTERIOR
Mónica Puentes 1 , Rosa Vera 1 , Jacqueline Hidalgo 1 , Diana Delgado 1 , Raquel Araya 1 , Fabián
Guerrero 1 , Francisco Corvo 2
(1) Grupo de Corrosión, Instituto de Química, Facultad de Ciencias, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso,
Avda. Brasil 2950, Valparaíso, Chile. e-mail:
(2) Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE), Universidad de la Habana, Calle Zapata esq. a G, Vedado,
Plaza, Código postal 10400, Ciudad de la Habana, Cuba. e-mail: francisco_corvo@yahoo.com
RESUMEN
Hoy en día la corrosión atmosférica es un problema de gran importancia para la arquitectura, escultores,
edificaciones, especialmente la corrosión atmosférica en ambiente marino. Es por ello que el objetivo de
este trabajo es estudiar el deterioro de cobre y acero al carbono, expuestos directamente al ambiente
(exterior) y bajo una cubierta de madera, pero con ventilación (interior).
Para realizar los ensayos se colocaron chapas de cobre y acero al carbono de 10x10 cm en ambiente
marino como es el de la ciudad de Valparaíso. La estación atmosférica se encuentra ubicada en Lat. 32ºS y
Long. 71ºW, clasificada de acuerdo a normas ISO 9223 a 9226 como C3, S1 y P1, cuyo tiempo de
humidificación τ4 y el contenido de iones cloruros y dióxido de azufre es de 52,8mgm -2 dia -1 y 6,2 mgm -2 dia -1 ,
respectivamente. La mitad de las probetas (de cobre y acero al carbono) fueron expuestas directamente al
ambiente marino, y la otra mitad de muestras se ubicaron colgadas, bajo una cubierta de madera, que
contiene pequeños orificios permitiendo la ventilación de las placas. Las diferentes muestras fueron
evaluadas cada 2 meses por un período de 1 año. El deterioro de las muestras fue analizado por medidas de
potencial de corrosión “in situ” y por medidas de pérdida de peso y velocidad de corrosión. Para la
identificación de los productos de corrosión se utilizó la técnica de difracción de rayos X, en la
caracterización de éstos se empleó microscopía electrónica de barrido (MEB) y atómica (AFM). Los
resultados preliminares muestran que los potenciales de medidos in situ, se hacen más positivos,
corroborando la presencia de productos de corrosión sobre las muestras
Palabras clave: corrosión atmosférica, cobre, acero al carbono, ambiente marino, interior-exterior.
1. INTRODUCCIÓN
La corrosión atmosférica comprende el ataque a los metales expuestos al aire y es el tipo de corrosión más
común en los metales. La corrosión atmosférica es un tema de preocupación mundial debido a su
importancia para la vida útil de los equipos y la durabilidad de los materiales estructurales. La corrosión del
medio marino depende de la topografía de la costa, de la acción de las olas, los vientos y humedad relativa.
Si bien la corrosión disminuye rápidamente con el aumento de la distancia de la costa, las tormentas pueden
llevar niebla salina al interior. La sal se deposita en la superficie de los metales por la niebla y el viento
marino y las gotas de rocío (deposición del NaCl mayor a 15 mg m -2 d -1 ). Este ambiente se caracteriza por la
proximidad del océano y el aire cargado de sales que pueden producir daños muy graves de corrosión en
muchas estructuras y acelerar el deterioro de los sistemas protectores y de revestimiento. Las atmósferas
marinas son usualmente de corrosividad alta y el principal culpable en la atmósfera marina es el ión cloruro
derivado del cloruro de sodio. [1]
Para el caso del cobre en ambientes marinos es conocida la formación de distintas patinas encontrándose que
las más comunes son posnjakita (Cu4(SO4)(OH)62H2O), brocantita (Cu4(SO4)(OH)6), langita
(Cu4(SO4)(OH)6*2H2O) y atacamita (Cu2Cl(OH)3), las cuales corresponden a sales básicas las que muchas
veces coexisten junto al cobre. [2]
En el caso del acero en ambiente marino los productos conocidos que se forman son lepidocrocita (γ-
FeOOH), goethita (α – FeOOH) y la magnetita (Fe3O4). [3]
En bibliografía, se ha encontrado que la corrosión en el cobre, aumenta cuando no recibe el efecto de
limpieza de la lluvia, es decir, interior, ya que se encuentra protegida. La velocidad de corrosión es mayor en
muestras internas que externas y puede deberse a la acumulación de contaminantes en la superficie que
956

hacen posible una alta adsorción de agua produciendo condiciones no propicias para la formación de una
capa protectora, como si ocurre en las muestras expuestas.
En el caso del acero, la velocidad de corrosión es mayor para las muestras expuestas que para las internas
debido a la formación de una capa densa y adherente de productos de corrosión que mantienen al metal
siempre en condiciones húmedas. [4]
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material utilizado fueron placas de cobre al 98% de pureza y acero al carbono (SAE 1020) con
dimensiones 100 mm.x 100 mm x 1mm las cuales fueron desengrasadas en acetona y secadas con aire frío a
presión. Luego las muestras fueron instaladas en bastidores con un ángulo de inclinación de 45º con respecto
a la horizontal. La mitad de las muestras quedaron descubiertas (externas) y las otras se protegieron con una
cubierta, permitiendo la ventilación (interior) las muestras están expuestas en dirección sur oeste. La estación
atmosférica se ubica frente al mar a 170 metros del mar, cuyas coordenadas corresponden a Lat. 32ºS y
Long. 71ºW, clasificada de acuerdo a normas ISO 9223 y 9224 como C2, S1 y P1. En la Figura 1 se
encuentra un croquis en el que se aprecia el bastdor con las probetas expuestas y con las probetas cubiertas.
El contenido de iones cloruros y de dióxido de azufre es de 52,8 mgm -2 dia -1 y 6,2 mgm -2 dia -1
respectivamente.
Figura 1. Croquis de los bastidores con las muestras expuestas y las muestras internas.
La evaluación mensual de los parámetros climáticos y ambientales y el uso de las normas ISO 9223 permiten
clasificar la agresividad de las atmósferas de las estaciones. En la Tabla 1 se muestran los valores promedio
período Enero 2009-Junio 2009 de las variables analizadas.
Según la norma ISO 9223 que clasifica la agresividad de las atmósferas considerando el tiempo de
humectación (τ) y la deposición de los contaminantes en el ambiente (salinidad, S y compuestos sulfurados,
P), a la estación de Valparaíso le correspondería una clasificación de τ4, S1, P1, propio de un ambiente marino
con un índice de agresividad de corrosión C3.
En la Figura 1, se observa la rosa de los vientos la cual indica, los vientos predominantes en la región de
Valparaíso y que afectan a las muestras en estudio.
Atmósfera T
(ºC)
Marina
(Valparaíso)
HR
(%)
TDH
(f)
Lluvia caída
(mm año -1 )
Radiación
solar
(horas-sol)
Velocidad
viento
(knots)
15,3 78,9 58 175,84 99,9 39,4
Atmósfera Deposición de cloruro
(mgm -2 d -1 )
Deposición de SO2
(mgm -2 d -1 )
Concentración CO2
(mgL -1 )
Marina
(Valparaíso)
52,8 6,2 1,0
Tabla 1. Características ambientales de la estación de ensayo.
957

Figura 1. Rosa de los vientos.
El tiempo de humidificación (TDH) se determina en base al número de horas que la muestra se encuentra
expuesta a una HR igual o superior a 80 % y a una temperatura del aire igual o superior a 0ºC. Este valor
promedia un 50% anual debido a los nublados costeros de verano (vaguada) que pueden durar incluso todo el
día manteniendo a la muestra húmeda
La velocidad de corrosión se determinó por medidas de perdida de peso, según norma ISO 8407 y las
variables ambientales, fueron evaluadas mensualmente empleando normas ISO 9223-9226. La variación del
potencial de corrosión, se determinó utilizando la técnica de in-situ de Pourbaix con un portaelectrodopuente
agar/KCl que contiene un electrodo de referencia de calomel saturado unido a un milivoltimetro de
alta impedancia.
Para la obtención de las sales solubles que se adhieren a las placas, éstas se pusieron en un vaso de vidrio con
agua desionizada hasta el punto de ebullición por 30 minutos. Las soluciones obtenidas se llevan a un
volumen constante realizando la determinación de cloruros por el método de Vholard.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para determinar el comportamiento del producto de corrosión formado en las placas expuestas y en las
internas, se midió el potencial a través de la técnica in situ de Pourbaix. En la figura 2 y 3 se puede observar
la formación de un producto protector en ambos metales.
E ECS / mV
-100
-200
-300
-400
-500
Acero
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tiempo / días
exterior
interior
Figura 2. Potencial in situ del Acero
958

E ECS / mV
200
100
0
-100
-200
-300
Cobre
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tiempo / días
exterior
interior
Figura 3. Potencial in situ del cobre.
En ambos casos, se ve la formación de un óxido protector, pero en el caso del cobre llega primero a valores
más catódicos antes que en el acero, es decir, el cobre forma una patina, la cual es más protectora en el cobre
externo, ya que los valores de potencial son más positivos. Para el acero el óxido protector se forma en el
acero interno.
En la Figura 4 se observa la velocidad de corrosión para las muestras al exterior y al interior del acero. En la
Figura 5, se encuentra el gráfico de velocidad de corrosión del cobre para las muestras externas e internas.
En el caso del acero la velocidad de corrosión disminuye de 2 a 4 meses, ya que los productos de corrosión
formados al principio tienen un carácter protector y los que se forman a los 4 meses, ya pierden este carácter
de protección.
Para el caso del cobre, la velocidad de corrosión aumenta de 2 a 4 meses de exposición, debido a que aun se
están formando producto de corrosión, el cual no es percibido a los 2 meses. Para las muestras internas, no se
detecta velocidad de corrosión a los 2 y a los 4 meses.
Velocidad de corrosión / mg cm -2 año
100
80
60
40
20
0
ACERO
interior exterior
60 120
Tiempo / días
Figura 4. Velocidad de corrosión del acero en función del tiempo de exposición.
Velocidad de corrosión / mg cm -2 año
1,5
1,0
0,5
0,0
COBRE
interno externo
60 120
Tiempo / días
Figura 5. Velocidad de corrosión del cobre en función del tiempo de exposición.
959

Las siguientes figuras son de microscopia de fuerza atómica (AFM) en las que se presenta la rugosidad de
los productos de corrosión formados en la superficie de los metales. En la Figura 6 se tiene al cobre interno a
los dos mese de exposición con un índice de rugosidad de 44,8 nm. y en la Figura 7 se tiene al cobre externo
a los dos mese de exposición y su índice de rugosidad es de 126,1 nm. En la Figura 8 se tiene la placa de
cobre sin exponer, sin producto de corrosión, y cuyo índice de rugosidad es 10,6 nm.
De éstos resultados se aprecia que el índice de rugosidad es mayor para el cobre expuesto, debido a la
presencia de los productos de corrosión formados en la superficie.
Figura 6. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) de cobre exterior. (2 meses)
Figura 7. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) de cobre interior. (2 meses)
Figura 8. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) de cobre sin exponer.
960

En la Tabla número 2, se aprecia la cantidad (mg / m 2 ) de cloruros que están adheridos a las placas. Los
valores indican que en las placas externas la cantidad de cloruros es mayor que para las placas internas, ya
que al estar más expuestas, captan mayor cantidad de contaminantes. Para el caso del cobre la cantidad de
cloruros disminuye con el tiempo ya que las sales son pocos solubles, por lo que es muy difícil su
cuantificación, no así con las sales del acero, las cuales son muy solubles, con lo que se determinaron la
acumulación de sales de los 4 meses, ya que éstas medidas se realizaron en periodo seco, sin precipitaciones
las cuales solubilizan las sales formadas en las placas de acero.
COBRE 2 Meses 4 Meses
Exterior 149,5 mg / m 2 98,0 mg / m 2
Interior 48,5 mg / m 2 24,0 mg / m 2
ACERO 2 Meses 4 Meses
Exterior 247,0 mg / m 2 442,0 mg / m 2
Interior 196,0 mg / m 2 267,0 mg / m 2
Tabla 2. Cantidad de cloruros adheridos a las placas.
4. CONCLUSIONES
Los resultados alcanzados luego de 120 días de exposición de las muestras de cobre y de acero, para ambos
metales y en las distintas condiciones de exposición, se observa que se ha formado productos de corrosión
para ambos metales, ya sea para los expuestos como para los internos. Para el caso del cobre se genera un
óxido protector mejor a los 4 meses y en condiciones externas. Para el caso del acero, se genera un óxido
protector a los 2 meses, y mejor en condiciones internas que externas.
REFERENCIAS
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3. R. Vera, B. Rosales, C Tapia, Corro Sci 45 (2003) 321-337.
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6. D.de la Fuente, J.G. Castaño, M.Morcillo, Corr Sci 49 (2007) 1420-1436.
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8. ISO 9226, Corrosion of metals and alloys. Corrosivity of atmospheres determination of corrosion rate
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Geneva, Switzerland, 1992.
9. ASTM G50-76, Standard Practice for Conducting Atmospheric Corrosion Test on Metal. ASTM Intern,
West Conshohocken, P. A., EE.UU., 2003.
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pollution, ISO, Geneva 1991.
11. ISO 9223, Corrosion of metals and alloys, Classification of corrosivity of atmospheres, ISO, Geneva,
1991.
12. R. Vera, D. Delgado, B. Rosales, Corro Sci 50 (2008) 1080-1098.
13. R. Vera, D. Delgado, B. Rosales, Corro Sci 49 (2007) 2329-2350.
14. Juan J. Santana rodriguez, F. Javier santana Hernández, Juan E. González González, Corro Sci 45
(2003) 799-815.
961

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EVALUACION DE HIDROQUINONA COMO INHIBIDOR EN LA PROTECCION DE
ACERO INOXIDABLE 316L
RESUMEN
C. Martínez, F. Pineda y M.A. Páez.
Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago de Chile
Casilla 40, Correo 33, Santiago, Chile
e-mail: carolamartinezu@gmail.com
En este trabajo se estudió el efecto de la Hidroquinona como inhibidor de la corrosión de acero inoxidable
316L en 0.1M HCl. El estudio consideró curvas de polarización y Espectroscopía de impedancia
electroquímica (EIS). Las respuestas potenciodinámicas revelan que la presencia de mínimas
concentraciones de hidroquinona en medio cloruro provocan importantes disminuciones de la corriente de
corrosión, así también mediante los resultados obtenidos por impedancia se confirma lo anterior. Mediante
esta caracterización electroquímica del substrato metálico, considerando equivalentes tiempos de inmersión
en soluciones de cloruro en ausencia y presencia del inhibidor, se evidencia que la presencia de la
hidroquinona disminuye la población de eventos de corrosión localizada, lo que se corresponde con las
mayores resistencias a los fenómenos de corrosión obtenidas en presencia del inhibidor.
Palabras clave: acero inoxidable, inhibidor, corrosión, Hidroquinona.
1. INTRODUCCION
En términos industriales las aleaciones ferrosas más importantes son los aceros inoxidables debido a su costo
de fabricación, destacadas propiedades mecánicas, elevada resistencia a la corrosión y variedad de
aplicaciones que presentan [1,2]. No obstante en diversas aplicaciones el material puede presentar corrosión
del tipo general o localizada si se encuentra en ambientes que involucren iones altamente agresivos, como el
ion cloruro [3,4].
Esta baja resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables puede ser compensada mediante el uso de
inhibidores de corrosión. Dentro de los compuestos estudiados como inhibidores se destacan los orgánicos,
debido a que contienen grupos funcionales electronegativos y electrones π conjugados en triple o dobles
enlaces lo que permite su adsorción en la superficie metálica a través de los heteroátomos como nitrógeno,
oxígeno y azufre. Respecto al mecanismo de inhibición se postula en literatura que los átomos mencionados
bloquean los sitios activos en el metal mediante su adsorción localizada, disminuyendo así la velocidad de
corrosión y consecuentemente, aumentando la vida útil del material en cuestión [5-8].
Así también, de acuerdo a la región de acción del inhibidor, pueden ser clasificados en inhibidores catódicos
si inhiben la reacción catódica, depositándose en el cátodo desplazando el potencial de corrosión a valores
más negativos, inhibidores anódicos, depositándose en superficie metálica formando una capa pasivante
desplazando el potencial de corrosión a valores más positivos, e inhibidor mixto si la acción es en ambas
semi-reacciones consecuentemente no hay desplazamiento significativo del potencial de corrosión.
Entre los inhibidores estudiados para acero inoxidable destacan benzotriazol y sus derivados [9], azoles [10],
compuestos base de Schiff [11], productos de condensación y aromáticos en hidrazidas [12] y quinolina en
medio ácido [13].
En el contexto anterior es que en este trabajo se evaluó el efecto de la hidroquinona en el comportamiento
electroquímico del acero inoxidable. Esto, considerando que el compuesto posee al oxígeno como elemento
de alta densidad electrónica (ver Fig.1), lo que haría preveer su adsorción en la superficie del substrato
metálico con la consecuente formación de una película protectora que provocaría la disminución de la
velocidad de corrosión del material.
962

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
2. PARTE EXPERIMENTAL
Figura 1: Estructura química de Hidroquinona.
Se empleo como electrodo de trabajo una placa de acero inoxidable 316L, con un área expuesta de 1 cm 2 .
Antes de cada experimento, la superficie fue pulida con papel de carburo de silicio (grado 800 a 2400) y
luego lavada con agua destilada en un baño de ultrasonido por 10 s y secada al aire.
Se utilizó como electrodo de referencia calomelano saturado (ECS, EENH= 0.242 V) y como contra-electrodo
platino. Los tres electrodos fueron dispuestos en una celda electroquímica de tres compartimientos para
realizar las medidas electroquímicas.
El electrolito empleado fue HCl de concentración fija 0.1M, se prepararon soluciones de ácido clorhídrico en
ausencia y presencia de Hidroquinona (p-Q) 98 % (Aldrich) en el rango de concentraciones de 1 x 10 -2 a 10 -4
M para el inhibidor.
Las medidas electroquímicas se realizaron en un potencioestato/galvanoestato AUTOLAB PGSTAT 30
luego de 48 h de inmersión. Las curvas potencial-densidad de corriente fueron obtenidas en un barrido, desde
la zona catódica a la zona anódica, con una velocidad de 0.5 mVs -1 . Las medidas de impedancia se realizaron
en el potencial de corrosión utilizando un rango de frecuencia entre 65kHz y 4mHz con 7 puntos/década.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Curvas de Polarización Potenciodinámicas:
En la figura 2 se presentan las curvas de polarización de acero inoxidable 316L en 0.1M HCl en ausencia y
presencia de p-Q, obtenidas después de 48 h de inmersión. De la gráfica se observa que la presencia de p-Q
desplaza el potencial hacia valores más nobles, es decir, el inhibidor tiene una acción del tipo anódica; esta
situación se magnifica al aumentar la concentración del inhibidor logrando corrimientos de hasta 200 mV.
Así también el rango de pasividad (asociado a la estabilidad termodinámica) de las probetas aumenta a
600 mV en presencia de inhibidor. Respecto a la velocidad del proceso corrosivo, se aprecia una disminución
en dos órdenes de magnitud de la corriente de corrosión para las probetas en presencia de p-Q (ver Tabla 1)
evidenciando que el inhibidor impide la evolución del proceso corrosivo.
I/A cm -2
1
0.1
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
E/V vs ECS
Figura 2: Curva de polarización potenciodinámica del acero inoxidable 316L en 0.1M HCl sin y con
inhibidor. (-) sin, (□) 10 -2 M, (o) 10 -3 M, (∆) 10 -4 M.
Como se observa en la Tabla1, la eficiencia de inhibición (EI) no se ve aumentada al incrementar la
concentración del inhibidor desde 1 x 10 -2 a 10 -3 puesto que se obtiene igual grado de protección para ambas
963

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concentraciones, la eficiencia calculada en ambos casos es 98.8 %, al aumentar aún más la concentración se
observa una disminución de dicho parámetro hasta el valor de 98.3% lo que indica que existe una
concentración crítica de p-Q por sobre la cual la adición de él no provoca mejoras sustanciales en la
capacidad anticorrosiva de la película que se forma en la superficie metálica.
La eficiencia de inhibición (%EI) fue calculada usando la siguiente ecuación:
EI % = I°corr - Icorr x 100 (1)
I°corr
Donde, I°corr y Icorr son la densidad de corriente de corrosión sin inhibidor y con inhibidor, respectivamente.
Tabla 1. Parámetros electroquímicos determinados desde diagramas E-I
[p-Q] / M Ecorr / V Icorr / μA cm -2 EI / %
0 -0.43 297 ---
10 -2
10 -3
10 -4
3.2 Espectroscopia de impedancia electroquímica
-0.32 3.42 98.8
-0.22 3.43 98.8
-0.23 5.03 98.3
La figura 3 muestra el diagrama de Nyquist para el acero en 0.1M HCl sin y con inhibidor obtenidas luego de
48 horas de inmersión. De la grafica se observa que al adicionar el inhibidor en la solución agresiva la
respuesta de la impedancia aumenta significativamente, en términos cuantitativos la resistencia a la
polarización del acero en presencia de una concentración de 10 -2 M de p-Q se ve incrementada desde 32.4 a
345.1 kΩ cm 2 (ver Tabla 2), siendo la mejor respuesta anticorrosiva la obtenida a dicha concentración, ya
que, al aumentar la cantidad de inhibidor en la solución la resistencia a la polarización se reduce
gradualmente. Estos resultados concuerdan con aquellos obtenidos por curvas de polarización (sección 3.1)
donde se destacaba que la mínima cantidad de inhibidor adicionado a la solución agresiva de HCl entregaba
los mejores resultados anticorrosivos.
Con respecto a los semicírculos se observa que para todos los casos los arcos son del tipo capacitivo.
Z imag / k ΩΩ cm 2
500
400
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250
Z / k Ω cm
real 2
Figura 3: Diagrama de Nyquist del acero inoxidable 316L en 0.1M HCl sin y con inhibidor.
(-) sin, (□) 10 -2 M, (o) 10 -3 M, (∆) 10 -4 M.
964
70
0

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4. CONCLUSIONES
Tabla 2. Parámetros electroquímicos determinados desde EIS
[p-Q] / M Rp / kΩ cm 2
0 32.4
10 -2
10 -3
10 -4
345.1
226.9
274.1
La Hidroquinona muestra un significativo efecto protector en el comportamiento de corrosión del acero
inoxidable en 0.1M HCl. De las respuestas E-I se evidencia que la presencia de p-Q provoca un
desplazamiento del potencial de corrosión a valores más anódicos, indicando el alto comportamiento
protector de la película en la superficie, así también la densidad de corriente es desplazada a valores menores
al adicionar p-Q a la solución 0.1M HCl, encontrándose los mejores resultados con la mínima cantidad
adicionada de inhibidor. La disminución de los valores de Icorr indica el impedimento de la corrosión del
acero inoxidable producto de la presencia p-Q. Por otro lado, el diagrama de impedancia electroquímica del
acero inoxidable al potencial de corrosión en ausencia y presencia de p-Q ratifica los resultados obtenidos.
REFERENCIAS
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2. Shreir LL, Jarman RA, Burstein GT, “Corrosion”, (1994), Butterworth-Heinemann, Oxford.
3. Buchheit R., A “Compilation of Corrosion Potentials Reported for Intermetallic Phases in Aluminum
Alloys”, J., Electrochem. Soc. (1994) 142, 3994
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Corrosion Sites on Stainless Steel”, J. Electrochem. Soc. 151 (2004), p. B233-B243.
5. M. Abdallah, “Ethoxylated fatty alcohols as corrosion inhibitors for dissolution of zinc in hydrochloric
acid”, Corros. Sci. 45 (2003) p. 2705–2716.
6. M.A. Quraishi, R. Sardar, “Corrosion inhibition of mild steel in acid solutions by some aromatic
oxadiazoles”, Mater. Chem. Phys. 78 (2002) p.425–431.
7. M. S¸ ahin, S. Bilgic¸ , H. Yılmaz, “The inhibition effects of some cyclic nitrogen compounds on the
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8. A. Yurt, A. Balaban, “Investigation on some Schiff bases as HCl corrosion inhibitors for carbon steel”
Mater. Chem. Phys. 85 (2004) p .420–426.
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in the presence of heterocyclic compounds”, Corros. Sci. 48 (2006) p. 3208-3221
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Corros. Sci. 25 (1985) p. 163-169
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and derivatives”, Mater. Chem. Phys. 83 (2004) p. 373.
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compounds and derivatives”, Mater. Chem. Phys. 71 (3) (2001) p. 309
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quinoline in hydrochloric acid medium”, Mater. Chem. Phys.107 (2008) p. 44–50
.
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Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CORROSIÓN NAFTÉNICA: UNA AMENAZA CRECIENTE PARA LAS REFINERÍAS DE
NUESTRO PAÍS.
Mario J.A. Solari (1) , Nadia L. Jerez (1) , Erica M. Welti (1) .
(1) CTI Consultores de Tecnología e Ingeniería Solari y Asociados SRL.
Florida 274 (1005) - Piso 5to - Of. 51, Buenos Aires, Argentina.
Email (autor de contacto): nadiajerez@ctisolari.com.ar
RESUMEN
A partir del año 2004, se comenzaron a procesar en nuestro país crudos con un alto grado de acidez debido
a la presencia de un mayor porcentaje de ácidos nafténicos. Estos ácidos atacan la superficie metálica en
condiciones de flujo dinámicas y de alta temperatura (200ºC a 400ºC). El producto de corrosión es soluble
en el hidrocarburo, por lo cual la superficie metálica queda expuesta al medio corrosivo y,
consecuentemente, a nuevos ataques.
En este trabajo se realiza un resumen de las problemáticas en torno a la corrosión por ácidos nafténicos y
se presenta el análisis de una torre de destilación de vacío, realizado mediante la metodología de Inspección
Basada en Riesgo. Dado que la corrosión por ácidos nafténicos es un proceso térmicamente activado, se
dividió a la torre en diferentes secciones en función de las condiciones de proceso. Para cada sección de la
torre se determinaron los mecanismos de daño potenciales y la velocidad de daño correspondiente. A partir
del análisis se confeccionó un plan de inspección basado en riesgo y surgieron recomendaciones para
mejorar el monitoreo de la corrosión.
Palabras clave: Ácidos Nafténicos, Unidad de Vacío, IBR.
1. INTRODUCCIÓN
Los ácidos orgánicos, tales como los ácidos nafténicos, están presentes en algunos reservorios de nuestro
país y del mundo. El ataque corrosivo de estas especies a los aceros ocurre sólo en fase líquida, siendo mayor
su efecto en el punto de condensación de los mismos. Los ácidos nafténicos son ácidos carboxílicos que
engloban una gran variedad de ácidos orgánicos presentes en el petróleo crudo, tales como los ácidos
alifáticos, aromáticos y otros. Se los puede representar como R(CH2)nCOOH, donde R es, generalmente, un
anillo ciclopentano e inclusive puede ser un anillo aromático y n es típicamente un número mayor a 12.
Figura 1. Estructuras representativas de los ácidos nafténicos presentes en los crudos ácidos.
El producto de corrosión de los ácidos nafténicos (naftenato de hierro) es extremadamente soluble en el
hidrocarburo, por lo que luego del ataque corrosivo, la superficie del metal queda desnuda y lista para un
nuevo ataque.
966

La reacción de los ácidos nafténicos con la superficie metálica compite con la del azufre reactivo
(sulfidación), también presente en el crudo. Esta última reacción forma un film de sulfuro de hierro (FeS)
que protege al metal de la corrosión por ácidos nafténicos. En aquellos equipos en donde se produzca la
remoción de este film protector debido a turbulencias, altas velocidades de fluido o concentración localizada
de ácido nafténico, la superficie metálica quedará libre para ser corroída, con la consecuente pérdida de
espesor y compromiso de la integridad del equipo [1]. En la tabla 1 se resumen las características de los
procesos de sulfidación, corrosión nafténica y la combinación entre ambos.
El TAN, Total Acid Number, es la titulación de todas las especies ácidas presentes en una muestra de
hidrocarburo. Aunque no mide exactamente la cantidad de ácidos nafténicos, en la industria petrolera y
petroquímica, se utiliza el valor de TAN para definir si un crudo es ácido o no. Para valores de TAN < 0,5 se
considera que el crudo es no corrosivo y si el TAN > 0,5 se lo considera potencialmente corrosivo.
La sigla TRS (Tabla 1) corresponde a Total Reactive Sulphur.
Tabla 1. Resumen de las características de los de procesos de sulfidación, corrosión por ácidos nafténicos y
la combinación entre ambos [1].
2. FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIÓN POR ÁCIDOS NAFTÉNICOS
Los principales factores que influyen en la corrosión nafténica son:
A - TEMPERATURA DE PROCESO: La corrosión por ácidos nafténicos es un mecanismo térmicamente
activado, se necesita una temperatura superior a los 200ºC para que comience la reacción. Aunque algunos
autores afirman que es posible encontrar este tipo de corrosión por encima de los 150ºC [3]. Por encima de
los 400ºC, los ácidos nafténicos se descomponen, perdiendo su acidez y, consecuentemente, su corrosividad.
Además, en el rango de 200ºC a 400ºC el valor de la acidez aumenta paulatinamente, por esta razón se lo
considera el rango de acción de los ácidos nafténicos [4].
B - VELOCIDAD DE FLUJO DEL FLUIDO Y TURBULENCIA: La sulfidación y la corrosión por ácidos
nafténicos ocurre en simultáneo. Sin embargo, para altas velocidades de flujo (más de 2.7 m/s) la capa de
FeS es inestable y poco adherente, dejando al metal sin film protector y favoreciendo la corrosión por ácidos
nafténicos. Por esta razón, las zonas de los equipos donde se generen turbulencias o se aumente
drásticamente la velocidad de flujo del fluido, son más susceptibles a este mecanismo de corrosión [5].
C - CARACTERISTICAS DEL CRUDO, VALOR DE TAN Y CONCENTRACIÓN DE S: Un crudo se
considera ácido cuando tiene un valor de TAN > 0,5. Sin embargo, algunos autores [6] afirman que se
observó corrosión nafténica en crudos con un valor de TAN < 0,5. Es determinante conocer el porcentaje de
S para predecir si el crudo es potencialmente corrosivo según este mecanismo de daño. En la industria
petrolera y petroquímica se considera que un crudo con un valor de TAN > 0,5 y un porcentaje de
S < 0,6%p/p, es potencialmente corrosivo debido a su alto grado de acidez y la baja probabilidad de
regenerar y mantener estable el film protector de FeS [6].
967

D - TIPO DE METALURGIA EN CONTACTO CON EL FLUIDO CORROSIVO: Los ácidos nafténicos
atacan tanto aceros al carbono como aceros inoxidables. Sin embargo, el valor de la velocidad de corrosión
disminuye notablemente para un acero inoxidable con un porcentaje de Molibdeno adecuado. Algunos
autores afirman que un material resistente a este mecanismo de corrosión es el acero inoxidable AISI 317 [6,
7]. Los equipos de acero al carbono que poseen un recubrimiento interno de un acero más resistente a la
corrosión, deben ser cuidadosamente inspeccionados ya que la diferencia en la velocidad de corrosión entre
ambos materiales puede ser de hasta dos órdenes de magnitud [2].
Además de degradar el material, la presencia de ácidos nafténicos puede afectar otras variables del proceso
de refinación tales como dificultar el desalado del crudo, provocar el ensuciamiento o taponamiento de los
equipos debido a que forma emulsiones, producir corrosión por ácidos orgánicos livianos en cabezas de
torres de destilación atmosféricas, etc.
En función de estos factores, las unidades y equipos de las refinerías susceptibles a la corrosión por ácidos
nafténicos son:
* Unidades Atmosféricas y de Vacío: tubos de horno, líneas de transferencia de crudo, tuberías de
fondo de la torre de Vacío y circuitos de Gas Oil Liviano y Pesado de Vacío, tuberías que operan a
altas velocidades de flujo, áreas de turbulencia o cambios en la dirección del flujo (bombas, válvulas,
codos, etc.), internos de las torres de Vacío y atmosféricas.
* Unidades de Coquización: circuitos de Gas Oil Liviano y Pesado.
3. IMPLEMENTACIÓN DE INSPECCION BASADA EN RIESGO EN UNA TORRE DE
DESTILACIÓN DE VACIO.
La Inspección Basada en Riesgo (IBR) es una metodología propuesta por API (American Petroleum
Institute) que permite tomar decisiones respecto de qué, dónde, cómo y cuándo inspeccionar los equipos
estáticos. La aplicación de IBR brinda el marco para un estudio secuencial que permita determinar el riesgo
de operación de un equipo particular. La metodología fue desarrollada en base a la experiencia de empresas
del sector energético tales como Exxon, Shell, Chevron, etc.
La planta de Destilación de Vacío estudiada se dividió en cinco subsistemas, en función de las condiciones
de proceso: Carga, Cabeza, Gas Oil Liviano, Gas Oil Pesado y Fondo (Figura 2). Debido a sus condiciones
de proceso, la torre de vacío quedó dividida en cuatro subsistemas. Las zonas de la planta que pueden sufrir
corrosión por ácidos nafténicos están sombreadas en color gris (Figura 2).
La torre está construida en acero al carbono (SA 516 Gr 70) y posee un recubrimiento interno de acero
inoxidable martensítico (AISI 410), según se detalla en la Figura 3. Dado que ambos materiales son
susceptibles al ataque por ácidos nafténicos, en el análisis de la torre se tuvieron en cuenta dos escenarios:
adelgazamiento del material base y la presencia de un recubrimiento interno sujeto a posible ataque y;
adelgazamiento del recubrimiento interno.
Luego de la implementación del análisis propuesto por API 581 a la torre de vacío, se determinó que los
mecanismos de daño potenciales son:
Tabla 2. Mecanismos de daño potenciales en los distintos subsistemas de la torre de Vacío.
Subsistema Mecanismo de daño potencial asociado
FONDO Corrosión por Ácidos Nafténicos
GAS OIL PESADO Corrosión por Ácidos Nafténicos
GAS OIL LIVIANO No tiene un mecanismo de daño asociado (según API RP 581)
Corrosión por agua Ácida
CABEZA
Corrosión Bajo Tensión por Sulfhídrico (CBT por H2S)
Corrosión Bajo Tensión inducida por Hidrógeno y asistida por H2S
(HIC/SOHIC-H2S)
968

Figura 2. Esquema de la planta de Destilación de Vacío estudiada con la división de subsistemas y las zonas
susceptibles al ataque por ácidos nafténicos.
Figura 3. (a) Condiciones de operación y materiales de la torre de vacío, (b) Separación en subsistemas de la
torre de vacío estudiada.
969

Para estimar la velocidad de corrosión por ácidos nafténicos, API 581 tiene en cuenta los siguientes
parámetros: material, temperatura, porcentaje de azufre, valor de TAN y velocidad de flujo máxima. En las
Figuras 4 a) y b) se presentan los valores adoptados en el análisis de los subsistemas Fondo y Gas Oil
Pesado, respectivamente. Las velocidades de corrosión obtenidas para el material base (acero al carbono)
resultan altas (3,05 mm/año y 1,91 mm/año) en ambos casos y el tipo de adelgazamiento esperado es
localizado. Para las mismas condiciones operativas, pero si se considera el recubrimiento (acero inoxidable
con 12% de Cromo), las velocidades de corrosión disminuyen notablemente: 0,10 mm/año para el
subsistema de Gas oil pesado y 0,25 mm/año para el subsistema Fondo. En ambos casos, se espera
adelgazamiento localizado.
En función de estos resultados se elaboró el Plan de Inspección para la torre de vacío (Tabla 3). Dado que el
principal mecanismo de daño es el adelgazamiento, la actividad de inspección indicada es la medición de
espesores mediante ensayo de ultrasonido, complementado con inspección visual. La aplicación de IBR
permite, además, obtener una frecuencia mínima de inspección en función de la severidad de daño esperada
para cada una de las zonas estudiadas.
a) b)
Figura 4. Velocidad de corrosión estimada y tipo de adelgazamiento de los subsistemas de Fondo (a) y Gas
Oil Pesado (b) de la torre de destilación de Vacío.
Tabla 3. Plan de Inspección Basado en Riesgo para la torre de destilación de vacío.
MODOS POTENCIALES DE FALLA
CABEZA: Corrosión generalizada por aguas ácidas – Fisuración por H2S – Corrosión bajo aislación – Corrosión
localizada por HCl.
Zona SUPERIOR: Corrosión bajo aislación.
Zona MEDIA y FONDO: Corrosión por ácidos nafténicos y sulfidación a altas temperaturas.
Actividades de Inspección Máximo Intervalo de
Observaciones
Inspección (años)
Inspección Visual Externa 4 Remoción 30% Aislación en Cabeza y
Zona Superior.
Ultrasonido Espesores CABEZA 2 En una grilla de 50x50 cm.
Ultrasonido Espesores
Zona MEDIA/FONDO
2 En todas las zonas donde sea posible.
Inspección Visual Interna 4 Remoción total de internos. Buscar
Partículas Magnéticas Húmedas
fluorescentes en CABEZA
corrosión localizada.
4 Ensayar del 50-100% de las Soldaduras
Internas.
A partir de la implementación de IBR a la torre de vacío, surgieron las siguientes recomendaciones: cambiar
el material de los cupones de corrosión del fondo de la torre (actualmente de acero al carbono) por acero
inoxidable 410 y estudiar la posibilidad de colocarlos en zonas de cambio de dirección del flujo, en codos o
cambios de sección para obtener una velocidad de corrosión más representativa. En caso de que persistan las
condiciones operativas actuales, se recomienda realizar un cambio de metalurgia del recubrimiento interior
por uno de mayor resistencia a la corrosión tal como el acero inoxidable tipo AISI 317.
970

4. CONCLUSIONES
Se presentaron las características del ataque por ácidos nafténicos y las principales variables que lo
modifican.
Se presentó el análisis realizado según la metodología de Inspección Basada en Riesgo para una torre de
vacío de una refinería. A partir de dicho análisis se confeccionó un plan de inspección en el cual se
determinan las actividades a realizar y la frecuencia mínima con la que deben llevarse a cabo las mismas.
La forma recomendada para controlar el espesor de los equipos es mediante ultrasonido. Dado que el ataque
es localizado, también se debe realizar una inspección visual interna de los equipos.
REFERENCIAS
1. Ricardo A. González, “Procesamiento de crudos de alto TAN. Integridad - Herramientas para control
de corrosión”, http://biblioteca.iapg.org.ar/iapg/ArchivosAdjuntos/CONAID2/119trabajo.pdf
2. Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry, API Recommended Practice
571, First Edition (December 2003).
3. Experiences with naphthenic acid corrosion in an extra heavy oil upgrade facility, Humberto Rodriguez
and Leomar Peñuela, Paper No. 06586, The NACE Annual Conference, March 2006.
4. Safe processing of acid crudes, Sergio D. Kapusta, Alex Ooms, Andrew Smith, Frans van den Berg and
William Fort, Paper No. 04637, The NACE Annual Conference, March 2004.
5. The safe processing of high naphthenic acid content crude oils – refinery experience end mitigation
studies, D. Johnson, G. McAteer and H. Zuk, Paper No. 03645, The NACE Annual Conference, March
2003.
6. Experience with naphthenic acid corrosion in low TAN crudes, M. J. Nugent, J. D. Dobis, Paper No.
98577, The NACE Annual Conference, March 1998.
7. Naphthenic acid corrosion review, http://www.setlaboratories.com/nac.html (06/10/2006).
8. Risk-Based Inspection Base Resource Document, First Edition, API PUBL 581, Mayo del 2000.
971

ACONDICIONAMIENTO DE ELECTRODOS DE ACERO PARA EL ESTUDIO DE LA
ELECTRODEPOSICIÓN DE ZINC EN BAÑOS ÁCIDOS
RESUMEN
Zulema A. Mahmud (1) , Gabriel Gordillo (2) y Carlos Ventura D’Alkaine (3)
(1) INTI, Av. General Paz 5445, (1650) San Martín, Buenos Aires.
(2) DQIAQF, Fac. de Cs. Exactas y Naturales. UBA. C. Universitaria.
Pabellón 2, Buenos Aires. Argentina
(3) Universidad Federal de Sao Carlos. UFSCar. Sao Pablo. Brasil.
En el presente trabajo se estudia el acondicionamiento de electrodos de acero para la electrodeposición de
zinc a partir de soluciones de ZnCl2 + NH4Cl. El control del “estado inicial”, determinado por el potencial
de acondicionamiento, Ei, y la densidad de corriente inicial anódica, ja,i,, son de fundamental importancia
para el proceso de electrodeposición.
Los valores del potencial a circuito abierto, ECA, son afectados por los iones presentes tanto para
soluciones de base de NH4Cl y de (NH4)2SO4, como para soluciones de electrodeposición.
La comparación de las cronoamperometrías en el potencial inicial, Ei, muestra que este debe ser
levemente más positivo que el ECA. Se encuentra que si se parte siempre de un valor de ja,i ≤ 100
(μAcm -2 ) estacionario y con el electrodo pulido siempre en iguales condiciones, se aseguran las
condiciones de reproducibilidad experimental en las diferentes técnicas de electrodeposición.
Palabras clave: acondicionamiento, acero, electrodos, reproducibilidad, electrodeposición,
1. INTRODUCCIÓN
El estado de la superficie del sustrato en el que se inicia un proceso de electrodeposición, es determinante en
la evolución del electrodepósito. Se ha demostrado que cada una de las etapas de la electrodeposición
(nucleación, deposición masiva con control activado o con control por transferencia de materia) depende de
la historia previa del sistema [1,2]. En este sentido, es importante reproducir las condiciones iniciales del
electrodo de trabajo, con el objeto de que se repitan los parámetros que determinan el estado superficial del
acero al inicio de la electrodeposición. Estos parámetros son: el potencial inicial aplicado, Ei, la densidad de
corriente estacionaria que se debe alcanzar en el tiempo de acondicionamiento, ja,i, la composición de la
solución y el área del electrodo determinada por el pulido.
Para poder elegir un potencial inicial es necesario considerar las características del sistema en estudio.
La interfase acero 1010/ solución acuosa es muy reactiva. Efectivamente, a cualquier potencial aplicado a
través de la misma se verifica siempre algún proceso de transferencia faradaica. Las reacciones que en ella
ocurren a cada potencial aplicado dependerán de la composición de la solución. Cuando no circula corriente
a través de un circuito externo, el potencial medido contra un electrodo de referencia se conoce como
potencial a circuito abierto, ECA. Este es un potencial mixto que queda determinado por las reacciones de
oxidación y de reducción, las que a su vez dependen del pH de la solución.
Si bien se conocen varias soluciones desde las cuales se deposita zinc, se utiliza en este caso un baño de
ZnCl2 0,3M + NH4Cl 4,2M ya que en la industria se utilizan soluciones con características similares [3]. El
pH medido en la solución, se ajustó en un valor 4, con una concentración de protones H + , similar a la que se
utiliza usualmente, “numerosos estudios indican que los valores indicados de pH están entre 3,5 y 4,5 [4]. Se
ha planteado en la bibliografía un esquema con los complejos existentes en la solución, para las condiciones
de concentración de zinc pZn y de cloruro pCl - [5]. En las condiciones de la experiencia, en que la
concentración de cloruro de zinc es 0,3 M, y el NH4Cl 4,2M, el pZn.= 0,52 y pCl = -0,65, según el esquema
el complejo estable corresponde a ZnCl4 2- , para un pH igual a 5. El efecto de la formación de complejos
genera un incremento en la polarización y la posibilidad de un buen depósito aún sobre un sustrato acero, con
superficie difícil de reproducir.
972

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las experiencias se realizaron con un potenciostato – galvanostato EG&G Princenton Applied Research Par
273 y 273 A. Se utilizaron los programas M270 y M352 para los experimentos de electrodeposición y
disolución.
Para la determinación de los potenciales, ECA, se conectaron los tres electrodos y sin que circule corriente
por el circuito exterior.
Para el acondicionamiento del electrodo de acero, se llevaron a cabo las cronoamperometrias en soluciones
de base ó de deposición en Ei. Antes de iniciar las experiencias de deposición, se selecciona un potencial Ei
conveniente. El valor de Ei, se eligió anódico y próximo al potencial de circuito abierto ECA, previamente
medido. Durante el acondicionamiento del electrodo de acero, se polariza el mismo durante un tiempo ti de
espera, para alcanzar un valor de densidad de corriente anódica estacionaria ja,i, ≤ 100 μAcm -2 : En el cálculo
de la densidad de corriente se consideró el área geométrica del electrodo.
El objetivo ha sido partir siempre de igual condición superficial, para lograr reproducibilidad durante la
deposición voltamétrica o por cualquiera de las técnicas electroquímicas (potenciostática, galvanostática).
Al inicio de todas las experiencias se pulió el acero con esmeril 600. En la voltametría presentada en
solución de ZnCl2 0,3 M + NH4Cl 4,2 M, el barrido catódico se realizó a 10 mV s -1 .
Se acondicionó el electrodo durante un tiempo similar al que se polariza el electrodo en Ei, antes de iniciar
las electrodeposiciones y luego se lavó el electrodo, se secó con papel tissue y se introdujo en la celda.
CELDA: SU LIMPIEZA Y PREPARACIÓN
La celda electroquímica de vidrio, utilizada para electrodeposición constituía un arreglo de 3 electrodos: el
electrodo de trabajo de acero, el contraelectrodo de platino y el electrodo de referencia ER de calomel
saturado.
En todos los experimentos, antes de iniciar las mediciones, se lavó la celda con soluciones de permanganato
de potasio en medio básico, y con solución de agua oxigenada en medio ácido. Luego, se llevó a cabo un
doble enjuague final (con agua corriente y agua bidestilada).
ELECTRODOS
Se utilizó un electrodo de trabajo de acero 1010, de bajo contenido de carbono, cuya composición química en
C es de 0,10 %. El acero del electrodo de trabajo, se ensambló en resina epoxi, con el objeto de evitar
problemas de corrosión por rendijas denominada comúnmente “crevice corrosion”. De este modo, se logra
una mejor protección del electrodo de trabajo y se evitan medidas incorrectas de la densidad de corriente
durante el proceso de electrodeposición.
El electrodo de trabajo utilizado tenía una superficie geométrica de 0,2 cm 2 . Antes de cada una de las
experiencias y, en todos los casos se pulió el acero con esmeril 600 al agua, luego se lavó cuidadosamente el
electrodo, se secó con papel tissue antes de introducirlo en la celda. Inmediatamente se sumergió en la
solución de base o de electrodeposición según el caso.
Se utilizó como contraelectrodo un electrodo de platino de área 2cm 2 y un electrodo de referencia de calomel
saturado.
SOLUCIONES EMPLEADAS
El agua utilizada destilada poseía una conductividad igual a 5 μS. Se han utilizado soluciones preparadas con
drogas p.a, marca Riedel de Haen. Considerando que el pH de la solución en estudio, incide en el ECA, ya
que posiblemente modifique el proceso total (de las reacciones anódica y catódica) es que se ajustaron todas
las soluciones al mismo pH. Se ajustó el pH igual a 4 en todas las soluciones utilizadas y se llevó a fuerza
iónica a un valor constante I = 5,1M, para mantener iguales los coeficientes de actividad de los iones en las
soluciones estudiadas, a los respectivos coeficientes de actividad en la solución de electrodeposición de
NH4Cl 4,2M + ZnCl2 0,3M.
973

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se discuten a continuación los parámetros fundamentales al inicial el proceso de deposición que son el
potencial inicial aplicado, Ei (que depende de ECA); la densidad de corriente estacionaria ja,i al polarizar en
Ei; que se debe alcanzar en el tiempo de acondicionamiento como función de la composición de la solución.
3.1 SELECCIÓN DE UN EI CONVENIENTE PARA LOGRAR REPRODUCIBILIDAD.
El potencial a circuito abierto medio medido ECA, permite adoptar el valor de Ei, al que se polariza el
electrodo para su acondicionamiento. Se elige de unos pocos mV, más anódico que el potencial ECA. El
potencial del electrodo de acero, a circuito abierto estable medido tiene un valor de ECA = -0,654V, en
solución de electrodeposición de NH4Cl 4,2M + ZnCl2 0,3M a pH 4.
Se polariza el electrodo de acero en un valor de Ei = -0,650V, en NH4Cl antes del inicio de cada
electrodeposición durante un tiempo ti para alcanzar un valor de densidad de corriente anódica estacionaria
tal que jai ≤ 100 (μAcm -2 ) con el objeto de lograr el mismo “estado electroquímico del sistema”.
La selección del Ei en cada solución de electrodeposición debe ser tal que la densidad de corriente ja,i obtenida
sea del orden de los μA para minimizar la disolución del electrodo de hierro, de modo que se aseguren las
condiciones de reproducibilidad experimental.
Se presenta en la figura 1, el cronoamperograma obtenido polarizando el electrodo de trabajo a tres potenciales
Ei distintos y próximos al ECA, en los que el valor medido de la densidad de corriente estacionaria ja,i, es
anódica en unos casos para -0,65 V y -0,66V y catódica para -0,67V.
ja / μA cm -2
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
-0,65 V
-0,66 V
-0,67 V
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
t / s
Figura 1. Evolución de la densidad de corriente ja,i en función del
tiempo de espera, durante el acondicionamiento a diferentes
valores del potencial Ei: 1) __ -0,65V; 2) ----- -0,66V; 3) .....
−0,67 V, en la solución de electrodeposición de NH4Cl 4,2M +
ZnCl2 0,3M. Fuerza iónica I = 5,1M, pH = 4.
La polarización a valores más negativos que los indicados, por ejemplo a -0,67V, hace que la densidad de
corriente estacionaria anódica al inicio tome valores catódicos. Los valores de la corriente inicial no
deberían ser catódicos, porque se estudian reacciones de electrodeposición (donde las corrientes son
catódicas). De manera que, no es conveniente que la corriente inicial tenga valores con el mismo signo
que la corriente del proceso estudiado, porque en ese caso, ambos procesos se superponen y no se pueden
analizar separadamente.
a) En el cronoamperograma en el potencial inicial, Ei, según se puede constatar en la figura 1, al inicio
del proceso de electrodeposición y durante el acondicionamiento del electrodo.
3.2 INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN DE LA SOLUCIÓN:
974

El cronoamperograma en la presencia de solución de base de NH4Cl y de electrodeposición de ZnCl2 +
NH4Cl en Ei se presenta en la figura 2.
ja / mA cm -2
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
NH 4 Cl
NH 4 Cl + ZnCl 2
0 200 400 600 800 1000
Figura 2. Efecto en el cronoamperograma en Ei.
Comparación de las soluciones de electrodeposición y
de base en medio de cloruros, I= 5,1M. a pH 4 ajustado.
Curva 1) ____ cloruro de amonio 4,2 M + cloruro de zinc
0,3M. Curva 2) - - cloruro de amonio 5,1M.
t / s
Inicialmente los iones cloruro presentes en la solución se adsorben fuertemente en la superficie metálica
y se favorece además la adsorción de especies catiónicas a través de interacciones electrostáticas [6,7].
La adsorción de cationes amonio puede ser afectada por la naturaleza de los aniones presentes en
superficie [8]. El campo eléctrico existente en la interfase metal-solución determina la carga superficial
del metal, la que a su vez está relacionada con el potencial de carga cero Ez=0 (potencial en que la carga
superficial es cero). Se asume que el potencial de carga cero, juega un rol muy importante en el proceso
de adsorción electrostática [9], que a su vez dependerá del “potencial de Antropov, A”. Se define el valor
de A, por la diferencia entre el potencial de corrosión ó potencial a circuito abierto ECA y el potencial de
carga cero Ez=0. Cuando A es negativo habrá una carga neta negativa en la superficie y ocurrirá la
adsorción de las especies catiónicas (en este caso los iones amonio). Este proceso podría ocurrir a través
de interacciones electrostáticas entre estas moléculas positivamente cargadas y la superficie cargada
negativamente con los aniones cloruro (8,9) .
En el caso de la solución de electrodeposición, el zinc en medio ácido reduce notablemente la densidad
de corriente anódica de disolución de hierro, ja,i respecto del valor de la densidad de corriente
estacionaria en medio de cloruro de amonio sólo, figura 2. Podría deberse esta reducción de ja,i
estacionaria, a la adsorción de iones cloruro en la superficie y cationes sobre la superficie metálica y su
inhibición sinérgica de la corrosión metálica debido a la acción del anión cloruro reaccionando con los
cationes amonio y zinc. Se ha presentado un modelo de “adsorción conjunta y competitiva y otro modelo
de adsorción conjunta y cooperativa entre ambos iones en la superficie, el ión halogenuro y el catión
amonio”.
3.3 VOLTAMETRÍA CATÓDICA DESPUÉS DEL ACONDICIONAMIENTO
El electrodo de trabajo, se acondicionó puliéndolo con papel esmeril 600, introduciéndolo en la solución de
electrodeposición de NH4Cl 4,2M + ZnCl2 0,3 M a pH 4. Luego, polarizándolo a Ei = -0,65V durante un
tiempo ti de 300 s hasta llegar a jai ≤ 100µAcm -2 . Seguidamente, se lleva a cabo el barrido a una velocidad de
10 mVs -1 hasta el potencial final, Ef. Los resultados se muestran en la figura 3.
975

j / mA cm -2
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
"tendencia a una
corriente límite"
5 4 3 2
"pico c 3 "
"prepico c 2 "
"pico c 1 "
-1,4 -1,2 -1,0
E / V
-0,8 -0,6
Figura 3. Voltametría catódica realizada a una
velocidad de barrido v = 10mV s -1 , en solución de
elecrtrodeposición de cloruros.
Durante la electrodeposición voltamétrica ocurren procesos gobernados por el potencial aplicado
durante el barrido. Cada uno de los procesos de la voltametría dependerán de la densidad de
corriente inicial jai, de partida, del pulido y del acondicionamiento a Ei porque contribuyen a
determinar las características de la superficie, al inicio de la electrodeposición y aseguran la
reproducibilidad de cada uno de los estadios de la voltametría. Se considera que se obtiene
reproducibilidad cuando las diferencias en las corrientes no son mayores al 10 % admitido para éste
sistema.
3.3.1 EFECTO DE UTILIZAR UNA DENSIDAD DE CORRIENTE INICIAL JA,I ALTA EN LA
VOLTAMETRÍA.
Se propone que el hecho de partir de una mayor densidad de corriente inicial, ja,i en el potencial Ei en la
figura 4, estaría vinculado con una mayor disolución anódica, en este caso un aumento del área del electrodo,
que no se discute aquí) conduciendo a valores de j mayores durante cada zona de potenciales en la
voltametría.
j / mA cm -2.
0
-10
-20
-30
-40
(a)
1
j / mA cm -2.
0
-2
-50
2
-1,0 -0,8 -0,6
"pico de deposición
E / V
-60
masiva"
-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6
E / V
Figura 4. Efecto de la densidad de corriente inicial
alta, ja,i, en la voltametría, partiendo del mismo
976
2
1
Ei
Ji
(b)
Ei
1
Ei

potencial inicial Ei= -0,65V. 1- ja,i, inicial anódica
baja, 3 μA cm -2 , 2- ja,i, inicial anódica alta 112 μA
cm -2 . v= 10mV s -1 . b. Efecto en la zona de bajos
potenciales.
En la figura 4 b, se presentan los picos correspondientes a las reacciones de evolución de hidrógeno, que son
determinantes del inicio de la deposición. Las áreas bajo los picos son equivalentes respecto de la línea de
base (línea punteada trazada en la base del pico) para los dos valores de la densidad de corriente inicial ja,i, en
las condiciones iniciales en Ei. Los valores de corrientes en el pico de deposición masiva c3 superan el valor
del 10% en las diferencias de corrientes respecto de cuando se usa baja corriente al inicio en Ei. Por ello es
que no deben utilizarse altas corrientes al inicio por el problema de la reproducibilidad.
4. CONCLUSIONES
(1) Para lograr reproducibilidad en la deposición voltamétrica, es fundamental conocer el potencial a circuito
abierto ECA, para elegir un potencial Ei, para iniciar la electrodeposición siempre en iguales
condiciones.
(2) El potencial Ei en –0,65V permite obtener interfases reproducibles, presentando corrientes de
disolución bajas, tanto para la solución de electrodeposición de ZnCl2 + NH4Cl, como para la
solución de base de NH4Cl.
(3) En el Ei, la densidad de corriente anódica, jai estacionaria que adopta el sistema incide en los
valores de las corrientes de todos los procesos de deposición. Cuando la densidad de corriente es
muy alta al inicio en jai respecto del caso cuando es baja, es más visible la diferencia en j, en el
caso del pico c3, de deposición masiva. En el pico c3 las diferencias en j superan el 10 % que es
el error admisible para este sistema.
REFERENCIAS
1. R. Winand. Process Metallurgy 3.I. H. Warren (Editor). Elsevier. 1984. 47.
2. C. V. D´Alkaine. Gabriel Gordillo. Comunicación Privada.
3. Practical Electroplating Handbook (Hardcover) by N.V. Parthasarady. 1989.
4. M. R. Thompson. Published by permission of the Director of the Bureau of Standards, 1926. 193-213.
5. Trejo Ortega Meas. J. Electrochem. Soc. 145. 1998 (12).
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9. S. Trasatti, J. Electroanal Chem., 33 (1971) 351-378.
977

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE LAS TEXTURAS DE CINCADOS OBTENIDOS POR LA TÉCNICA
GALVANOSTÁTICA DE USO INDUSTRIAL
Zulema A. Mahmud (1) , Norma Míngolo (2) , Gabriel Gordillo (3)
Zulema A. Mahmud (1) , Norma Míngolo (2) , Gabriel Gordillo (3)
(1) INTI. Av. General Paz 5445, (1650) San Martín, Buenos Aires; e-mail: zulema@inti.gob.ar
(2) CNEA. Av. General Paz 1499, (1650) San Martín, Buenos Aires.
(3) DQIAQF.Fac. de Cs. Exactas y Naturales. UBA. C. Universitaria. Pabellón 2.
RESUMEN
En este trabajo se investigan por difracción de rayos X las texturas de eléctrodepósitos de cinc obtenidos
galvanostáticamente. Regulando las condiciones de trabajo para el cincado de tipo industrial (corriente,
tiempo, temperatura y condiciones del baño con y sin aditivos) se pueden obtener depósitos con diferentes
comportamientos en el ambiente. Se utilizó para los electrodepósitos una celda de Hull. En este caso, se
seleccionó una corriente de 20 mAcm -2 . Las experiencias se realizaron a temperatura ambiente y una
temperatura de 40ºC, en distintos tiempos durante las experiencias de deposición. La solución de
electrodeposición es de ZnCl2 + NH4Cl a pH 4, en presencia y ausencia de aditivo tiourea (5x10 -4 M).
Los depósitos de Zn se realizaron sobre sustratos de acero SAE 1010 y se correlacionan las texturas de los
depósitos de Zn obtenidos en el laboratorio con las variables del proceso, refiriendo su posible incidencia
sobre el comportamiento a la corrosión.
Se ha reportado que los depósitos de Zn con una alta intensidad en la textura de los planos basales (0,0,2) y
bajas intensidades en la textura de planos piramidales (del tipo (1,0,3), (1,1,2), (2,0,1)) presentan mayor
resistencia a la corrosión.
Se determina el valor de la corriente de corrosión para distintas condiciones de proceso mediante la
utilización de la técnica “Resistencia de polarización”.
Se encuentra que cuando los tiempos de electrodeposición son bajos, los cincados obtenidos desarrollan una
textura (1,0,3) y las densidades de corriente de corrosión son altas. Mientras que para las experiencias
realizadas a tiempos de deposición altos, de unos 10 minutos, los cincados tienen una textura (0,0,2) y el
valor de la corriente de corrosión disminuye notablemente.
Palabras clave: (electrodeposición, zinc, textura, rayos X ).
1. INTRODUCCIÓN
Las experiencias de electrodeposición se realizaron mediante transientes galvanostáticos [1-4], aplicando una
corriente de acuerdo a un procedimiento de tipo industrial. Según sea el transiente durante la deposición se
puede inferir cómo es la evolución del potencial en la muestra.
Es importante mantener tanto la corriente como el potencial estacionario en la muestra durante el tiempo de
la experiencia para asegurar que no ocurre otra reacción aparte de la reducción del Zn 2+ como puede ser la
evolución de hidrógeno a partir de la descomposición de agua. Se elige la solución de electrodeposición
concentrada, con el fin de tener condiciones similares a las que se utilizan en la industria. Las temperaturas
del proceso que suelen utilizarse son de 40 ºC o 45 ºC, aunque hay procesos que utilizan temperatura
ambiente. Los tiempos de electrodeposición se calculan como para obtener los espesores requeridos.
Se analizaron las texturas cristalográficas de los depósitos de Zn sobre sustratos de acero en relación con las
variables del proceso de deposición, observándose una influencia de tiempo de deposición en el desarrollo de
la textura.
Las componentes principales de textura pueden ser del tipo {0,0,2} o {1,0,3} y la intensidad de las mismas
depende de la temperatura y el agregado o ausencia de aditivos. Se encuentra que la concentración de aditivo
de tiourea 5x10 -4 M y la temperatura (T= 40º C) produce la disminución de la componente de textura {103}.
Una menor componente de textura del tipo {1,0,3} se podría asociar a un comportamiento del depósito con
mayor resistencia a la corrosión [5-10]. Los planos basales (0,0,2) tienen la mayor energía de enlace de los
átomos en la superficie y mayor la energía total involucrada en la ruptura de las ligaduras, por lo tanto,
978

presentan una mayor resistencia a la corrosión [5, 9]. La superficie resulta electroquímicamente menos
activa debido a la energía superficial.
A altas temperaturas, cuando los tiempos de deposición son bajos y sin aditivo, se encontró que se desarrolla
una alta intensidad de textura (1,0,3) y disminuyen las texturas (0,0,2) y en ese caso se obtiene un valor de
densidad de corriente de corrosión de un orden de magnitud más alta que cuando se usa la deposición por
tiempos largos.
En el caso en que la solución contiene aditivo tiourea, a altas temperaturas, de 40 ºC, y en bajos tiempos de
electrodeposición, ver la figura 5, la textura que predomina es la (1,0,3) y la corriente de corrosión medida
es alta. En tanto que a altas temperaturas de 40 ºC, con aditivo, en tiempos de deposición mayores que cinco
minutos, se desarrolla la textura (0,0,2) a expensas de la textura (1,0,3) que disminuye, y las corrientes de
corrosión son similares tanto para bajos como para altos tiempos de de deposición.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las experiencias electroquímicas:
Se realizaron en una celda convencional de tres electrodos. El electrodo de trabajo era un disco de acero de
0,2 cm2, sobre el que se depositó cinc desde la solución, el contraelectrodo una chapa de platino de 1 cm2 de
área y el electrodo de referencia de calomel. El desarrollo de las experiencias galvanostáticas se realizó con
un potenciostato PAR 273. Las electrodeposiciones se efectuaron en solución concentrada de ZnCl2 0,3M +
NH4Cl 4,2 M a pH 4, en presencia y ausencia de tiourea (510-5M), en todos los casos las drogas tenían
calidad p.a.
Por otra parte, se realizaron electrodepósitos en la Celda de Hull, con electrodos enfrentados. Se aplicó una
corriente entre ánodo de cinc y cátodo de acero de modo de fijar un valor de la densidad de corriente de 20
mAcm -2 en la chapa para diferentes tiempos de cincado. La solución de electrodeposición en medio de
cloruros utilizada en la celda de Hull, es la misma que se usó en todos los casos (para los transientes
galvanostáticos y en la Celda de Hull). FIGURAS 1 Y 2.
Determinación de espesor:
El espesor de recubrimiento se midió en un equipo de fluorescencia de Rayos X, marca FISCHERSCOPE,
modelo XUVM, operado con software FTM Fischer versión 5.5 E, siguiendo la norma ASTM B568-98
(2004) utilizando el patrón correspondiente de Zn/Fe. Los valores medidos se pueden apreciar en la Tabla 1.
Determinación experimental de diagramas de difracción por rayos X:
Se registraron las intensidades difractadas en función del ángulo de difracción 2θ para los depósitos de Zn,
con y sin aditivos (Tabla 1). Se efectuó el registro de los diagramas de difracción de los depósitos de Zn
utilizando radiación de CuKα (λ=1.5406Å) y monocromador para el haz difractado en un equipo Philips
X´Pert PRO. El rango utilizado en 2θ fue de 30° a 95°, paso de medida en 2θ de 0.02° y tiempo por paso de
1.5s. El voltaje utilizado fue de 40 kV y la corriente de 45 mA.
Determinación experimental de texturas utilizando las figuras de polos (FDP).
A fin de obtener la distribución de las orientaciones preferenciales de los cristales en el material, se
determinaron las denominadas figuras de polos (FDP) experimentales para los planos cristalinos (002),
(100), (101), (103) y (110) en la notación de 3 índices o los planos (0002), (1010), (1011), (1013) y (1120)
en la notación de 4 índices. A partir de las figuras de polos se obtiene la distribución de las intensidades
difractadas por los planos cristalinos (hkl)) o (hkil) analizados según distintas direcciones de la muestra
mediante la técnica de reflexión [9]. El ángulo φ (rotación alrededor de la normal a la muestra) fue elegido
desde 0° a 360 ° con un paso de 5ºC, mientras que el ángulo ψ (inclinación de la normal a la muestra) fue
elegido desde 0° a 80° cada 5º, un tiempo de medida de 2 seg. por paso de medida angular y un movimiento
de oscilación continuo de la muestra en ±5 mm.
Estudios de corrosión
Se realizaron aplicando la aproximación de Tafel en una celda de tres electrodos (chapa cincada, platino,
calomel). La solución utilizada es Na2SO4 1 M. Se polarizó el electrodo de trabajo con zinc desde el potencial
de circuito abierto 15 mV en ambos sentidos (catódico y anódico) a una velocidad de barrido de 0,5 mVs -1 .
En esa zona es lineal la relación entre corriente y potencial (la exponencial i vs E se linealiza en la zona del
979

potencial de circuito abierto, Tafel). En el potencial de corrosión, en el que ambas corrientes son iguales
(anódica y catódica), el jo medido es la corriente de corrosión (Tabla 2).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En las figuras 1 y 2 se muestran las deposiciones galvanostáticas que se obtienen a las densidades de
corriente y tiempos que suelen utilizarse en la industria (con y sin aditivo).
E / V
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
im, tm
"zona de deposición en Z 3 y Z 4 "
Solución de electrodeposición
sin aditivo
5 mAcm -2
10 mAcm -2
15 mAcm -2
20 mAcm -2
25 mAcm -2
"quemado del depósito en Z 5 "
0 200 400 600 800 1000
Figura 1. Deposición galvanostática sin aditivo obtenida a densidades de
corriente j mAcm -2 . negro 5 mAcm -2 , rojo 10 mAcm -2 , azul 15 mAcm -2 ,
púrpura 20 mAcm -2 , oliva 25 mAcm -2 . La solución de electrodeposición:
ZnCl2 0,3M + NH4Cl 4,2M I = 5,1M. pH 4.
E / V
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
t / s
solución de electrodeposición
con 5*10 -5 M tiourea
5 mAcm -2
10 mAcm -2
15 mAcm -2
20 mAcm -2
25 mAcm -2
"proceso de deposición Z 3 y Z 4 "
0 200 400 600 800 1000
t / s
Figura 2. Deposición galvanostática en presencia de 5* 10 -5 M de tiourea agregada
a la solución de electrodeposición de: ZnCl2 0,3M + NH4Cl 4,2M I = 5,1M. pH 4.
980

Las figuras 1 y 2, muestran que a 20 mAcm -2 , el potencial se mantiene constante por tiempos largos, tanto en
presencia como en ausencia de aditivo. Esta es la razón por la cual se elige esa densidad de corriente.
En la tabla 1 se presentan las condiciones de deposición utilizadas para las muestras en las cuales se
consideran como variables del proceso la temperatura, ausencia o presencia de aditivo y tiempo de
deposición. En el proceso de electrodeposición industrial se utilizan temperatura ambiente o en algunos casos
se utilizan temperaturas de 40º C por ello es que se estudia el comportamiento de depósitos preparados en
estas condiciones.
Tabla 1: Condiciones de los depósitos de zinc obtenidos galvanostáticamente a una densidad de corriente
aplicada I = 20mAcm -2 .
Depósito Zn
1S
2S
3S
4S
5S
6S
7S
8S
9S
10S
11S
12S
Temperatura
(ºC)
Ambiente
40º C
40º C
Tiempo de deposición
(minutos)
1´15´´
2´30´´
5´
10´
1´15´´
2´30´´
5´
10´
1´15´´
2´30´´
5´
10´
Espesor (µm)
0.8
1.5
2.5
3.0
1.5
3.1
5.5
8.6
1.7
3.8
4.3
5.0
Aditivo
tiourea
Sin aditivo
Sin aditivo
5x10 -4 M
En la figura 3 se muestran, a modo de ejemplo, los diagramas de difracción referidos a los depósitos de Zn
obtenidos a T=40º C, sin aditivo y distintos tiempos de deposición.
(a)
Figura 3. Diagramas de difracción de los depósitos de Zn sin aditivo y temperatura de 40º C en los tiempos
de deposición : (a) t=1´15´´ (1.5µm), (b) t=10´(8.6µm).
En general, se observa que la fase mayoritaria corresponde a la estructura cristalina del Zn hexagonal (hcp)
perteneciente al grupo espacial No 194 y las posiciones de los átomos de Zn en la celda cristalina
corresponden a x=1/3, y=2/3, z=1/4. En la figura 3 (a) las intensidades correspondientes al pico de la fase
Fe-α se observan con mayor intensidad que en la figura 3(b) debido al menor espesor del depósito. En los
depósitos sin aditivo se observa un incremento de las intensidades del pico {103} con el incremento del
981
(b)

tiempo (espesor) de deposición y la temperatura, las cuales disminuyen con el mayor tiempo de deposición y
espesor. En los depósitos con aditivo se observa que el incremento en la concentración del aditivo disminuye
las intensidades de los picos {1,0,3}.
En las figuras 4 (a) y (b), se representan las intensidades obtenidas de las figuras de polos {0,0,2} y {1,0,3}
como principales componentes de textura de los depósitos de Zn obtenidos en las condiciones de deposición
indicadas en la Tabla 1. Las intensidades son analizadas en función del tiempo de deposición para cada
temperatura y tipo de aditivo.
(a)
Figura 4. Variación de las intensidades en las FDP (103) y (002) para los distintos depósitos de Zn con el
tiempo de deposición comparando las condiciones (a) sin aditivo (Tamb y T=40º C) , (b) T=40º C (sin aditivo
y aditivo 5x10 -4 M)
En los depósitos de Zn sin aditivo (Fig.4(a)), a temperatura ambiente predomina el desarrollo de una fuerte
textura {002}, mientras que a una temperatura de 40º C se desarrolla mayoritariamente una textura {103}
hasta tiempos de deposición del orden de 5 minutos y luego a tiempos mayores se incrementa la fracción de
cristales con los planos basales {002} paralelos a la superficie del depósito .
Con el agregado de aditivos y a T=40º C (Fig. 4(b)), los depósitos de Zn conservan la tendencia como a
temperatura ambiente de presentar una textura mayoritaria {103} hasta tiempos de deposición de 5 minutos,
aunque con intensidades levemente inferiores que las observadas para el caso sin aditivo. La textura cambia a
componentes {002} con el incremento del tiempo de deposición.
En la tabla 2, se presentan datos de corrosividad de cincados producidos de acuerdo a las experiencias de
deposición 1, 2 y 3.
Tabla 2: Densidades de corriente de corrosión Jo en recubrimientos de zinc (producidos
galvanostáticamente a 20 mAcm -2 ) en las condiciones de las experiencias 1, 2 y 3.
Efecto de la temperatura
Sin aditivo
Efecto del tiempo de
deposición
Sin aditivo
(b)
Efecto del tiempo de
deposición con aditivo
5 10 -5 M tiourea
Experiencia 1 Experiencia 2 Experiencia 3
40ºC 10 Jo =1,2
minutos µAcm -2
2,5 40ºC Jo= 10
minutos µAcm -2
5 40ºC Jo=10
minutos µAcm -2
25ºC 10 Jo = 4,0
minutos µAcm -2
10 40ºC Jo= 1,0
minutos µAcm -2
10 40ºC Jo=10
minutos µAcm -2
982

Se observa que las corrientes de corrosión dependen de la temperatura del proceso de deposición,
experiencia 1, así cuando aumenta la temperatura del proceso disminuye la corriente de corrosión. El tiempo
de deposición influye en forma decisiva en la corriente de corrosión en ausencia de aditivo, experiencia 2. A
tiempos largos de electrodeposición de 10 minutos disminuye la corriente de corrosión por el desarrollo de la
textura basal.
En cambio, jo, no cambia apreciablemente en presencia de aditivo, experiencia 3. En todas las experiencias
los valores de jo pueden asociarse a cambios en las texturas de los depósitos en condiciones similares, ver la
figura 4. En este caso, se encontró una alta corriente de corrosión en ambos casos, posiblemente se deba a la
incidencia del aditivo y su mecanismo de acción en las condiciones de deposición.
En todas las experiencias los valores de jo pueden asociarse a cambios en las texturas de los depósitos en
condiciones similares, ver la figura 4.
4. CONCLUSIONES
A partir del análisis preliminar de los resultados obtenidos de las texturas cristalográficas de los depósitos de
Zn, se podría suponer que a temperatura ambiente el tiempo de deposición no representa una variable
determinante en el desarrollo del tipo de textura. Por otra parte, en los depósitos realizados a temperaturas
superiores (40º C) se observa que el comportamiento de la textura resulta influenciado por el tiempo de
deposición.
El desarrollo de una textura tipo (0,0,2) o (1,0,3) podría relacionarse con el balance en la energía total
involucrada en el proceso de formación del depósito de Zn. Se propone que [6,7] , los planos basales (0,0,2)
presentan la mayor energía de enlace de los átomos en la superficie y la energía total involucrada en la
ruptura de las ligaduras y la subsiguiente disolución de átomos es menor para dichos planos. La superficie
resulta electroquímicamente menos activa debido a la energía superficial, siendo menor para el plano basal
respecto a otros planos cristalinos como el plano (1,0,3).
En éste estudio se correlaciona el comportamiento de la textura cristalográfica con el comportamiento frente
a la corrosión, considerando que, los depósitos de Zn con una alta intensidad en la textura de los planos
basales (002) y bajas intensidades en la textura de planos piramidales (del tipo (103), (112), (201)) presentan
mayor resistencia a la corrosión. Las condiciones del proceso de deposición inciden en la corrosión por el
desarrollo de texturas diferentes en cada caso.
REFERENCIAS
1. Milchev A. J. Electroanal. Chem., 457 (1998) 35.
2. Milchev A. J. Electroanal. Chem., 457 (1998) 47.
3. Milchev A. M. I. Montenegro. J. Electroanal. Chem., 333 (1992) 93.
4. Fletcher S., J. Electroanal. Chem., 118 (1981) 419.
5. H.Park, J.A.Szpunar. Corrosion Science, vol.40, No 4/5,pp.525-545 (1998).
6. K. Raeissi, A. Saatchi, M.A. Golozar, J.A. Szpunar. Surface and Coatings Technology. 197 (2005) 229-
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8. P.R.Sere, J.D.Culcasi. Surf.Coat.Technology, 122 (1999) 143-149.
9. J.C.Scully. The Fundamentals of Corrosion. Pergamon Press (1990).
10.L.G.Schulz. J.Appl. Phys.20, (1949)1030.
983

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RECUBRIMIENTOS PVD DE BAJA TEMPERATURA SOBRE ADI
D.A. Colombo (1) , M.D. Echeverría (1) , J.M. Massone (2) y O.J. Moncada (1,2)
(1) Grupo Tecnología Mecánica
(2) División Metalurgia INTEMA
Facultad de Ingeniería – Universidad Nacional de Mar del Plata
J.B. Justo 4302, (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina
E-mail (autor de contacto): diegocolombo@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
El uso de recubrimientos PVD registra escasos antecedentes sobre fundiciones esferoidales (FE), en
contraste con la potencialidad planteada por el creciente uso de estos materiales, en especial las FE
austemperadas (ADI) como sustituto de aceros de alta resistencia tratados térmicamente.
En este trabajo se efectúan recubrimientos PVD de TiN en un reactor industrial a una temperatura de 300ºC
sobre muestras de ADI de distintos conteos nodulares, austemperadas a 280 y 360ºC. Se determinan fases
presentes, espesor, dureza, rugosidad superficial y adherencia de los recubrimientos depositados sobre cada
sustrato. Se evalúan los posibles cambios de la microestructura de ADI por efecto del proceso PVD.
Los recubrimientos PVD de TiN sobre ADI en condiciones de proceso específicamente seleccionadas,
mostraron características de espesor, dureza y rugosidad aceptables sin producir deterioro de la
microestructura ausferrítica. La adherencia de los recubrimientos es de buena calidad para todos los
sustratos, mejora para los de menor conteo nodular y mayor rugosidad, y no es afectada por la diferencia de
dureza entre los grados de ADI aquí estudiados.
Palabras clave: ADI; Recubrimientos PVD; TiN; Adherencia; Rugosidad.
1. INTRODUCCION
La fundición esferoidal austemperada (ADI) en sus diferentes grados (1 a 5, norma ASTM 897-90), es un
material de aplicación creciente para la construcción de piezas de máquinas, merced al amplio rango de sus
propiedades mecánicas. Presenta ventajas frente a los aceros de alta resistencia tratados térmicamente por su
menor costo y peso, mayor flexibilidad en el diseño de piezas, buen comportamiento a la fatiga, y
comparables resistencias a la tracción y al desgaste.
Los últimos avances de la tecnología de la fundición permiten obtener piezas coladas de espesor menor a
5mm. La mayor velocidad de enfriamiento respecto a los espesores convencionales, conduce a un marcado
aumento del conteo nodular y refinamiento de la microestructura, que mejoran las propiedades mecánicas.
Es sabido que el comportamiento tribológico de una pieza depende fuertemente de las propiedades y
características de la superficie, principalmente dureza, rugosidad superficial, coeficiente de fricción y
tensiones residuales, todas mejorables mediante tratamientos superficiales.
La aplicación de recubrimientos duros en capas muy delgadas por Deposición Física de Vapores (PVD) es
un medio efectivo para mejorar las propiedades de superficie de piezas tratadas térmicamente. La
relativamente baja temperatura del proceso PVD (250 a 500ºC), respecto a otros tratamientos superficiales,
propicia su empleo sobre piezas de ADI. Varios investigadores efectuaron estudios sobre ADI, de conteo
nodular convencional y temperatura de austemperado 360ºC, con diferentes recubrimientos depositados por
PVD. La aplicación de recubrimientos de TiN, CrN, DLC (diamond-like carbon) y otros, produjo mejoras de
las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión. En todos los casos se utilizaron temperaturas de
proceso de hasta 300ºC y no se observó deterioro de la microestructura del sustrato [1-3].
Desde el punto de vista funcional, la adherencia de un recubrimiento es su propiedad más relevante y se
refiere a su capacidad de permanecer unido al sustrato en condiciones de servicio. Las fallas de la unión
recubrimiento-sustrato pueden resultar tanto por falta de adherencia a nivel interfacial como por fallas
cohesivas (fisuración) del material del recubrimiento o del sustrato por el efecto de fuerzas externas. La
adherencia depende principalmente de las condiciones de limpieza del sustrato previas a la deposición, de su
rugosidad superficial, de las propiedades mecánicas de los materiales de sustrato y recubrimiento, y del
espesor del propio recubrimiento [4].
En este trabajo se efectúan recubrimientos PVD de TiN en un reactor industrial a una temperatura de 300ºC
sobre muestras de ADI con distintos conteos nodulares, austemperadas a 280 y 360ºC. Se determinan las
fases presentes, espesor, dureza, rugosidad superficial y adherencia de los recubrimientos. Mediante
984

observación metalográfica y DRX se evalúan los posibles cambios de la microestructura de ADI por efecto
del proceso PVD.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Material
Se empleó FE producida en un horno de inducción de media frecuencia (3KHz) y 55kg de capacidad,
perteneciente a la planta piloto de fundición de la División Metalurgia del INTEMA, siguiendo prácticas
convencionales de fusión, nodulización, inoculación y colado en moldes de arena. La carga consistió en
arrabio (31%), chatarra de acero (65%) y el resto carburante y FeSi en piedras.
El metal fue fundido y sobrecalentado hasta los 1550°C. La extracción y tratamiento del metal líquido se
realizó en dos cucharas. En la primera cuchara se realizó la nodulización, utilizando FeSiMg (6% Mg). La
inoculación se realizó durante el traspaso a la segunda cuchara, inoculando en el chorro con FeSi 75%.
Se colaron placas de 4 y 6mm de espesor usando un modelo de disposición vertical y bloques “Y” de 1/2",
obteniéndose tres conteos nodulares diferentes. La composición química (% en peso) del material colado,
medida por espectroscopía de emisión óptica con excitación por chispa, resultó: C: 3,4; Si: 2,7; Mn: 0,21; S:
0,008; P: 0,027; Mg: 0,033. CE: 4,30.
2.2. Preparación de las muestras
Las placas y bloques “Y” fueron cortadas y maquinadas por aserrado y limado para obtener muestras
prismáticas de dimensiones nominales 25x25x3,5mm, aproximadamente.
Las muestras fueron divididas en dos grupos, y cada grupo fue sometido a un tratamiento térmico de
austemperado para satisfacer grados de ADI de alta resistencia y de alta ductilidad (grados 5 y 1 de la norma
ASTM 897-90, respectivamente). Los tratamientos consistieron en un austenizado a 910ºC durante 120min,
en caja con carbonilla para evitar descarburación, austemperado en baño de sales a temperaturas de 280ºC y
360ºC durante 90min y posterior enfriamiento al aire hasta temperatura ambiente. Finalmente, las muestras
tratadas fueron sometidas a un pulido manual con lija al agua de SiC hasta granulometría 1000.
Las muestras austemperadas a 280 y 360ºC se identificaron como “ADI280” y “ADI360” respectivamente.
2.3. Proceso de recubrimiento PVD
Los recubrimientos de TiN se realizaron mediante la técnica PVD de plateado iónico con arco catódico. Las
muestras fueron desengrasadas, limpiadas en baño ultrasónico, enjuagadas con alcohol isopropílico y secadas
con aire caliente antes de ser introducidas en el reactor PVD. Dentro del reactor, antes de la deposición, se
realizó una nueva limpieza de las muestras mediante un bombardeo con iones de titanio puro altamente
energizados, eliminando restos de óxidos u otros contaminantes.
Los parámetros de proceso empleados fueron los siguientes: presión de la cámara 2x10 -2 mbar, corriente de
arco 65A, tensión de polarización -250V y temperatura del sustrato 300ºC. El tiempo de deposición del
recubrimiento fue de 120min.
2.4. Caracterización de sustratos y recubrimientos
Se determinaron los valores promedios de conteo nodular para cada espesor colado, mediante procesamiento
digital de imágenes, tomando como valor umbral 5µm. Se determinó la dureza Knoop de las muestras
tratadas. Los valores de conteo nodular y dureza de las distintas muestras se detallan en la Tabla 1.
Tabla 1. Características de los sustratos
Muestra Origen
Conteo nodular
[nod/mm
Dureza
2 ] [HK0,015]
Bloque Y 1/2" 493 692
ADI280 Placa 6mm 592 728
Placa 4mm 1039 744
Bloque Y 1/2" 493 535
ADI360 Placa 6mm 592 559
Placa 4mm 1039 582
985

En cuanto a los recubrimientos, se determinaron fases presentes, espesor, dureza, rugosidad superficial y
adherencia. Con el fin de analizar los efectos del proceso PVD sobre la microestructura de ADI, se realizó la
caracterización metalográfica de cada sustrato mediante microscopía óptica (Olympus PMG3) y se
determinó la cantidad de austenita retenida antes y después del proceso de deposición.
Las fases presentes en sustratos y recubrimientos fueron obtenidas por DRX empleando un difractómetro
Phillips con radiación Kα de Co. Los diagramas de DRX fueron registrados en un rango 2θ desde 30º hasta
65º, en pasos de 0,01º y con una velocidad de 1º/min. Para determinar las fases presentes en los sustratos,
luego de la deposición, los recubrimientos fueron removidos mediante pulido manual.
El porcentaje en volumen de austenita retenida de cada sustrato se determinó mediante el procesamiento de
los diagramas de DRX con el software PowderCell.
El espesor de los recubrimientos fue medido sobre imágenes digitales obtenidas mediante microscopía
electrónica de barrido (SEM), utilizando un equipo JEOL (JSM-6460LV).
La dureza de sustratos y recubrimientos se determinó utilizando un microdurómetro Leitz Wetzlar. Se
empleó un indentador Knoop con una carga aplicada de 15g (HK0,015). La medición de las improntas se
efectuó sobre imágenes digitales obtenidas mediante microscopía óptica.
La rugosidad media (Ra) de las muestras, antes y después del proceso de deposición, se determinó utilizando
un rugosímetro de contacto Taylor Hobson con una longitud de medición de 4mm.
La adherencia de los recubrimientos se evaluó utilizando la técnica de indentación Rockwell-C. Se
efectuaron una serie de indentaciones sobre las muestras recubiertas aplicando una carga de 150kg. Las
zonas adyacentes al borde de las improntas se observaron a 100 aumentos en un microscopio óptico y el
daño provocado a los recubrimientos se comparó con un patrón de calidades de adherencia (Figura 1). Los
índices HF1 a HF4 representan buena adherencia, mientras que los índices HF5 y HF6 adherencia
insuficiente (HF es la abreviatura alemana de fuerza de adhesión) [5].
Figura 1. Patrón de calidades de adherencia
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Propiedades de los recubrimientos
En la Figura 2 se muestran los diagramas de DRX de una de las muestras de alta temperatura de
austemperado antes y después del proceso de deposición. El diagrama de la muestra sin recubrir (ADI)
muestra los picos de difracción principales de la fase ferrita (Fe-α) y de la fase austenita (Fe-γ) con menor
intensidad, en correspondencia con la microestructura ausferrítica propia de ADI. El diagrama de la muestra
recubierta (ADI-TiN) muestra el pico de difracción principal de TiN, además de otros picos de menor
intensidad correspondientes al sustrato, debido a que la profundidad de penetración de los RX (~5μm) es
superior al espesor de los recubrimientos (~2μm). No se detectó la presencia de contaminantes.
Figura 2. Diagramas DRX de ADI360 (493nod/mm 2 )
con y sin recubrimiento de TiN
986
Figura 3. Imagen SEM de ADI360 (1039nod/mm 2 )
con recubrimiento de TiN. Vista transversal

En la Tabla 2 se reportan valores de espesor, dureza y adherencia de los recubrimientos de TiN. También se
reportan valores de rugosidad superficial de las muestras antes y después de la deposición.
Muestra
ADI 280
ADI 360
Tabla 2. Características de los recubrimientos
Conteo nodular Espesor Dureza Rugosidad media, Ra [µm] Adherencia
[nod/mm 2 ] [µm] [HK0,015] Sustrato Recubrimiento [HF]
493 2,1 2243 0,213 0,243 1
592 1,9 2323 0,109 0,161 2
1039 2,0 2450 0,068 0,149 2
493 2,1 1806 0,196 0,218 1
592 2,1 1920 0,097 0,146 2
1039 2,3 2171 0,060 0,125 2
El espesor de los recubrimientos, comprendido en el rango de 1,9 a 2,3µm, se halla en el orden de los
reportados en la bibliografía [6]. Se empleó mayor tiempo de deposición, porque debido a la baja
temperatura del proceso disminuye la velocidad de crecimiento de la película. La Figura 3 muestra una
imagen SEM del corte transversal de una muestra y el correspondiente espesor de recubrimiento.
Los valores de dureza de los recubrimientos se ubican dentro del rango de valores reportados en la
bibliografía para recubrimientos de TiN [7]. Se observa que los rangos [2243–2450 HK] para ADI280 y
[1806–2171 HK] para ADI360, siguen la tendencia de dureza de los respectivos sustratos (Tabla 1), es decir,
es mayor para ADI280 y conteo nodular más alto. Este hecho se debe a que la profundidad de penetración de
las improntas (0,30 a 0,37µm) es mayor al 10% del espesor de los recubrimientos (~0,2µm), valor por
encima del cual la dureza de los recubrimientos comienza a estar afectada por la de los sustratos.
Debe notarse que la carga aplicada en las indentaciones (15gr) produjo la impronta de menor tamaño que
pudo resolverse con claridad en el microscopio óptico. Se prevé realizar ensayos de micro o nanoindentación
instrumentada, limitando la profundidad de penetración del indentador a un valor menor a 0,2µm.
La rugosidad Ra de los sustratos comprende el rango de 0,060 a 0,213µm, mientras que para los
recubrimientos varía entre 0,125 y 0,243µm. Los valores obtenidos muestran que el proceso de deposición
alteró la topografía superficial de las muestras, produciendo un aumento de la rugosidad. Esto puede
atribuirse a un fenómeno característico del proceso PVD por arco catódico, donde la evaporación del
material a depositar va acompañada siempre por el desprendimiento de pequeñas cantidades de material en
estado líquido que, incorporadas al plasma en forma de microgotas, son transportadas hacia el sustrato y
adheridas a la película aumentando la rugosidad [8]. La Figura 4 muestra una micrografía superficial SEM de
una de las muestras recubiertas, donde se observan las mencionadas microgotas (puntos de color gris claro).
Figura 4. Morfología superficial del recubrimiento en ADI280 (493nod/mm 2 )
Este efecto es más relevante para los sustratos menos rugosos (alto conteo nodular), ya que resulta mayor la
diferencia entre los valores de rugosidad Ra del sustrato y del recubrimiento (Tabla 2). Se infiere que el
tamaño o cantidad de gotas, que depende sólo del tipo y condiciones del proceso de deposición, es el factor
de mayor influencia sobre la rugosidad del recubrimiento.
La rugosidad más baja en las muestras de alto conteo nodular se atribuye a dos factores: la microestructura
de colada mas fina y el tipo de pulido empleado (lija al agua) que produce remoción del grafito de los
nódulos superficiales y consecuentemente variación de la rugosidad, menor para los conteos nodulares altos
pues los nódulos son más pequeños.
987

La adherencia de los recubrimientos a sus respectivos sustratos es de buena calidad, con índices entre HF1 y
HF2. Las diferencias de dureza entre los grados de ADI estudiados no producen efectos sobre la adherencia
de los recubrimientos. Sin embargo, la adherencia resultó levemente inferior para los conteos nodulares
medio y alto (índice HF2) respecto al conteo más bajo (índice HF1). Las figura 5 muestra las improntas
resultantes del ensayo de indentación Rockwell-C sobre las muestras de ADI360 de diferente conteo nodular.
Figura 5. Improntas ensayo de indentación Rockwell en ADI360 (X100)
(a) 493nod/mm 2 , (b) 592nod/mm 2 , (c) 1039nod/mm 2
(a) (b) (c)
Un primer análisis de las variables que influyen en la adherencia llevó a considerar la rugosidad superficial
del sustrato, que como se dijo, varía con el conteo nodular. Mientras los sustratos de medio y alto conteo
poseen una rugosidad similar (entre 0,060 y 0,109µm), la rugosidad de los sustratos de bajo conteo es mayor
(0,196 y 0,213µm). Se conoce que la rugosidad dentro de un cierto rango puede favorecer el anclaje
mecánico entre las superficies en contacto, promoviendo de este modo una mejor adherencia. Rugosidades
mayores o menores a ese rango, podrán reducir la adherencia. En este caso, las muestras de bajo conteo
nodular, con mayor rugosidad, presentaron una mejor adherencia. Otro factor a evaluar sería la diferencia en
el tamaño y/o la cantidad de nódulos superficiales ya que puede presumirse cierta disminución de adherencia
entre película y nódulo. Sobre esto último, se plantean futuros estudios.
3.2. Caracterización de sustratos antes y después de la deposición
La figura 6 muestra las microestructuras de los sustratos de ADI280 antes y después de la deposición.
Figura 6. Microestructura sustratos de ADI (a) ADI280 (493nod/mm 2 ) sin recubrir,
(b) ADI280 (493nod/mm 2 ) recubierto, (c) ADI280 (1039nod/mm 2 (a) (b) (c)
) recubierto
La Fig.6a muestra una típica microestructura ausferrítica de baja temperatura de austemperado. En la Fig.6b
puede observarse que, luego de la aplicación del recubrimiento, la microestructura original no sufre cambios,
al menos para las condiciones de observación empleadas. La Fig.6c muestra que un menor espesor de colada
(mayor conteo nodular) promueve una microestructura ausferrítica más fina, sin observarse además
degradación evidente. Similares resultados se obtuvieron para los sustratos de ADI360.
En la Tabla 3 se reportan los valores de porcentaje en volumen de austenita retenida para los sustratos de
ADI antes y después de la deposición.
988

Debe tenerse en cuenta que la exposición de ADI a elevadas temperaturas, durante tiempos prolongados,
produce degradación de la microestructura, transformándose la austenita retenida en una mezcla de ferrita y
carburos que reduce el alargamiento a la rotura y la resistencia al impacto del material [9]. Se observan
escasas variaciones en las cantidades de austenita retenida luego de la deposición (diferencias menores al
6,9%). Esto demuestra que los parámetros utilizados en el proceso de recubrimiento PVD no producen
degradación apreciable de la estructura de ADI.
Tabla 3. Cantidad de austenita retenida antes y después de la deposición
Muestra
Conteo nodular
[nod/mm
Austenita retenida [% vol]
2 ] Sin recubrir Recubierta
493 24,7 23,2
ADI 280 592 21,5 20,1
1039 22,2 21,1
493 36,9 36,2
ADI 360 592 37,5 36,8
1039 36,0 35,3
4. CONCLUSIONES
• Los recubrimientos PVD de TiN sobre muestras de fundición nodular austemperada (ADI), obtenidos en
un reactor industrial y en condiciones específicamente seleccionadas para este material, mostraron
características aceptables sin producir deterioro de la microestructura de ADI.
• Las fases identificadas por DRX fueron: TiN del recubrimiento y ferrita (Fe-α) y austenita (Fe-γ) de los
sustratos. No se detectó la presencia de contaminantes.
• El espesor y dureza de los recubrimientos se hallan en el rango de valores reportados en la bibliografía,
pero el tiempo de deposición fue mayor. La rugosidad superficial resultó mayor que en los sustratos.
• La adherencia es de buena calidad para todos los sustratos. La diferencia de dureza entre los grados de
ADI estudiados no produjo efectos sobre la adherencia de los recubrimientos. Los sustratos de menor
conteo nodular, con mayor rugosidad mostraron una mejor adherencia.
• No se observaron cambios microestructurales entre las muestras de ADI antes y después de la
deposición. La fracción en volumen porcentual de austenita retenida permanece prácticamente constante
luego de la aplicación del recubrimiento (variación máxima 6,9%).
REFERENCIAS
[1] C.H.Hsu, J.K. Lu and R.J.Tsai, “Effects of low-temperature coating process on mechanical behaviors of
ADI”; Materials Science & engineering A, Vol. 398 (2005), p. 282-290.
[2] C.H.Hsu, M.L.Chen and K.L.Lai, “Corrosion resistance of TiN/TiAlN-coated ADI by cathodic arc
deposition”; Materials Science and Engineering A, Vol. 421 (2006), p. 182-190.
[3] H.P.Feng, S.C.Lee, C.H.Hsu and J.M.Ho, “Study of high cycle fatigue of PVD surface-modified
austempered ductile iron”; Materials Chemistry and Physics, Vol. 59 (1999), p. 154-161.
[4] B.N.Chapman, “Thin Film Adhesion”; J. Vac. Sci. Technol., Vol. 11 (1974), p. 106-113.
[5] W.Heinke, A.Leyland, A.Matthews, G.Berg, C.Friedrich and E.Broszeit, “Evaluation of PVD nitride
coatings using impact, scratch and Rockwell-C adhesion tests”; T. S. Films, Vol. 270 (1995), p. 431-438.
[6] M.Shiao, S.Kao and F.Shieu, “Effects of processing parameters on the microstructure and hardness of the
arc ion-plated TiN on a type 304 stainless steel”; Thin Solid Films, Vol. 375 (2000), p. 163-167.
[7] J.Takadoum and H.Houmid Bennani, “Influence of substrate roughness and coating thickness on
adhesion, friction and wear of TiN films”; Surf. and Coatings Technol., Vol. 96 (1997), p. 272-282.
[8] G.Kang, H.Uchida and E.Koh, “A study on the surface structure of Ti cathode and the macroparticle of
TiN films prepared by the arc ion plating process”; S. and C. Technol., Vol. 86-87 (1996), p. 421-424.
[9] J.M.Massone, R.E.Boeri and J.A.Sikora, “Changes in the structure and properties of ADI on exposure to
high temperature”; Int. J. Cast Metals Res., Vol. 9 (1996), p. 79-82.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su agradecimiento a la empresa Sudosilo S.A. por su desinteresada colaboración
en la realización de los recubrimientos.
989

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RECUBRIMIENTO DE NITRURO DE SILICIO (SixNy) OBTENIDO POR DOS TÉCNICAS
DIFERENTES DE PLASMA CVD
RESUMEN
C. Lasorsa 1,2 , P. Perillo 1,2 ,
R. Versaci 2,3 , P. J. Morando 4,5 , R. Lucio 2
(1)Gerencia de Investigación y Aplicaciones no Nucleares. Comisión Nacional de Energía Atómica.
Av. Del Libertador 8250,
Buenos Aires. 1429, Argentina.
(2)Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Haedo
(3) Unidad Energía Nuclear. Comisión Nacional de Energía Atómica.
Av. Del Libertador 8250, Buenos Aires. 1429, Argentina.
(4)UA Química CNEA, e Instituto de Tecnologia Jorge A. Sábato UNSAM.
(5) Miembro de la Carrera de Investigador del CONICET
E-mail (autor de contacto): lasorsa@cnea.gov.ar
En el 8° Congreso binacional de metalurgia y materiales CONAMET/SAM2008, los autores presentaron un
trabajo preliminar, donde se desarrolló un proceso de recubrimiento de nitruro de silicio (Si3N4) en una oblea
de silicio micro maquinada mediante la técnica de plasma PECVD, en esa oportunidad, se utilizó un reactor
de radiofrecuencia, mostrándose una serie de ensayos de caracterización de los resultados obtenidos. En el
presente trabajo, se profundiza el estudio de dichos recubrimientos, e introduce una variante significativa en
el desarrollo de los mismos, al producirlos con un proceso de deposición totalmente diferente, que si bien
pertenece a la técnica CVD, utiliza un reactor de descarga continua “glow discharge”. El presente trabajo
detalla esta nueva técnica de procesamiento, y ensaya una comparación entre los resultados obtenidos por
ambos métodos.
Estos recubrimientos se realizaron mediante la técnica PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition) en un recubrimiento monocapa, es decir, una única película, de idénticas propiedades
estructurales y químicas en todo su espesor. Se utilizó una mezcla gaseosa de Hexametildisilazano
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 con el aporte de nitrógeno como gas reactivo. El proceso se desarrolló en ambos casos
en una etapa, con el substrato termalizado a 500ºC / 750ºC. Los recubrimientos se realizaron sobre substratos
de silicio, de acero inoxidable AISI 410, acero AISI M2. Asimismo, se presentan los resultados de la
composición química, estructura y propiedades mecánicas de los recubrimientos obtenidos.
En los estudios se utilizó espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), y microscopio
electrónico de barrido.
Palabras clave: recubrimientos, radiofrecuencia, descarga continua, PECVD.
1. INTRODUCCIÓN.
Toda la gama de sensores, que demanden una pequeña inercia térmica en su uso y una reducción en su
consumo de potencia, son terreno fértil para la aplicación de las estructuras de microcalefactores
micromaquinados sobre substrato de Silicio (MHP:Micro-Hot-Plate) [1].
La tendencia a la miniaturización de los dispositivos sensores, y a la integración de los mismos en sistemas
micro electrónicos, hacen a estos dispositivos ideales para su uso como soporte de sensores.
Mencionaremos aquí solo dos aplicaciones típicas para los MHP.
a) Sensores de gases, tanto en su versión de Óxidos-Semiconductores como de películas de Semiconductores
Orgánicos o Polímeros Conductivos.
b) Termopilas para la detección de radiación Infrarroja.
Los sensores de gas de SnO2 (Oxido Metálico Semiconductor) del tipo MEMS están formados por una
película delgada de un material policristalino semiconductor, típicamente dióxido de estaño (SnO2). Los
filmes necesitan ser calentados localmente, a temperaturas que oscilan entre los 300 y 600 C, para
favorecer el proceso de detección de especies gaseosas. También se suelen incorporar dopantes como
aluminio (Al), antimonio (Sb), paladio (Pd), oro (Au), etc., para mejorar la sensibilidad del sensor a
determinadas especies gaseosas.
990

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
Los filmes delgados de SnO2 se suelen depositar sobre una membrana (en nuestro caso Si3N4) que a su vez se
coloca sobre un soporte de silicio. La membrana es calentada entre 300°C y 600 C por un dispositivo
calefactor integrado. La membrana se dispone con el objeto de aislar térmicamente la zona caliente de la
película sensora, respecto del substrato y la cápsula del sensor, mejorando así notablemente el rendimiento
del sistema de calefacción, respecto de otras arquitecturas de sensores existentes. Por lo tanto la estructura
de la membrana que le da el carácter de MEMS (Micro-Electro-Mechanical-Systems) al sensor, se diseñó
para localizar la calefacción sobre la película sensora y de esta forma disminuir el consumo del dispositivo.
La técnica para la construcción de sensores elegida es innovativa, y difundida en la industria
microelectrónica, pues permite fabricar sensores de gas de bajo costo, sobre substratos de Silicio, con
tecnología compatible a la de fabricación de ICs (Circuitos Integrados: Integrated Circuits).
Otra de las ventajas de este sensor de gas, tipo MEMS, con película sensible MOS (Metal Oxide
Semiconductor) de óxido de estaño (SnO2), con respecto a los tradicionales de película gruesa del mismo
óxido, son el bajo consumo de potencia eléctrica (del orden de 50 mW en relación con los aproximadamente
2 Watt de su contraparte en película gruesa) y su baja inercia térmica, debido a que el microcalefactor está
montado sobre una membrana de 200 nm de nitruro de silicio (Si3N4) en una oblea de silicio
micromaquinada.
Este tipo de películas sensores deben ser calefaccionadas para que sean sensibles a los gases a ser detectados.
Los substratos de Si que se emplean como punto de partida pueden ser de 300 o 500 micrones de
espesor, con una capa de 3000 Ǻ de Si3N4 de baja tensión residual.
Las arquitecturas mencionadas aquí se realizan a partir de obleas de Si con recubrimientos de SixNy (
Nitruro de Silicio estequiométrico o no ) de baja tensión residual, y baja conductividad térmica, que sirven de
barrera al ataque del KOH sobre el Si (stop etching), el KOH al atacar al Si, produce cavidades que son
requeridas para la confección de circuitos integrados, por eso se recurre a obleas de orientación específica,
dado que dicho ataque sigue esas orientaciones, el límite al ataque lo determina la barrera de nitruro de
silicio, siendo este su fin especifico. Este film termina siendo el soporte o membrana sobre el cual se integra
la estructura del sensor. [2,5].
El propósito del presente trabajo es estudiar las condiciones que permitan obtener recubrimientos de nitruro
de silicio estequiométrico o no, (SixNy) libre de defectos y tensiones residuales, por dos métodos diferentes,
siendo, por plasma generado por radiofrecuencia (RF), y por plasma generado por una descarga continua
“glow discharge”, y el análisis de los resultados obtenidos.
El recubrimiento buscado tiene como objetivo detener el ataque del Si (stop etching) realizado con
KOH en solución acuosa, con solución de KOH al 35% m/m a 80ºC, debiendo ser idealmente su espesor de
aproximadamente 1 m, y de muy baja tensión residual.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Equipo 1
Reactor de radiofrecuencia.
Se utilizó un reactor de PECVD “Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition” con una fuente de potencia
eléctrica de RF de 13.56 MHz de 1200 Watts, cuyas características están ilustradas en la Fig. 1
Figura 1. Ilustración esquemática del reactor RPECVD de radiofrecuencia.
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Equipo 2
Reactor de descarga continua.
Figura 2. Ilustración esquemática del reactor RPECVD de descarga continua (glow discharge).
El flujo de monómero puede ser deducido en ambos equipos, a partir de la presión alcanzada respecto de la
presión inicial en el interior de la cámara del reactor, la que es determinada por medio de un medidor
capacitivo, el monómero está contenido en una ampolla de vidrio sumergida en un baño de aceite
termalizado de temperatura controlada, para mantener su presión de vapor constante.
El flujo de gas reactivo se controló con un equipo mass flow controller M.K.S.
La composición superficial y los grupos funcionales fueron determinados usando un microscopio electrónico
de barrido marca Philips provisto de un equipo analizador Edax, y un equipo Fourier transform infrared
spectroscopy (FTIR) (Nicolet Mod. MAGNA 560), respectivamente. El espesor fue medido usando un
perfilómetro mecánico (Mitutoyo Mod. Surftest SV-400) y la dureza por medio de un microdurómetro
(Akashi Mod. MVK-H2).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Uso de reactor de radiofrecuencia
Con el equipo experimental descrito en Fig.1 (RF), se realizaron recubrimientos de Si3N4 a temperaturas
500ºC y 750ºC, con y sin BIAS utilizando una mezcla de Hexametildisilazano (Z6079) y nitrógeno en
procesos individuales, y en diferentes condiciones de proceso, ver tabla I al término de esta sección, a fin de
evaluar los que asegurasen los mejores resultados posibles.
Los resultados obtenidos se analizaron por medio de las técnicas FTIR y Microscopía electrónica de barrido
en películas de 3 m de espesor.
Fig. 3 Espectros FTIR producidas Z6079 con el aporte de N2.
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La zona de menor número de onda es comparable con los espectros observados por S.Yan y colaboradores
[3] en recubrimientos de Si3N4 sobre partículas de ZnS activadas con Cu lo que estaría indicando la
formación de nitruros sobre la superficie.
Se observan algunas bandas en la zona entre 2200 y 1700 cm -1 que pudieran ser atribuidas a grupos NO y/o
materia orgánica adsorbida.
Análisis por microscopía
En la figura 4 se muestra un espectro obtenido mediante la utilización de un microscopio electrónico de
barrido equipado con un sistema de microanálisis dispersivo en energía. El espectro se obtuvo utilizando un
potencial acelerador de 12 KeV, lo que permite poner de manifiesto más
claramente los elementos presentes en el recubrimiento superficial.
El análisis en superficie de un recubrimiento realizado sobre una muestra de M2 pone en evidencia el Si
presente en el recubrimiento.
En virtud del substrato utilizado, acero AISI M2, es posible observar la presencia de Fe del substrato.
Figura 4. Análisis con microscopio electrónico de barrido. EDAX.
De los estudios realizados, se infiere que las reacciones que dan origen a los recubrimientos serian:
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 + N2 → Si3N4 + (a determinar).
Estas reacciones serían semejantes en ambos procesos.
TABLA I CONDICIONES PARCIALES DE PROCESO
Reactivo
y gas de
proceso
Z6079
N2
Z6079
N2
Z6079
N2
Caudal Potencia de
descarga
80sccm
10sccm
80sccm
20sccm
80sccm
30sccm
1200W
1200W
1200W
1200W
1200W
1200W
En todos los casos la temperatura del substrato fue de 750ºC y un potencial de BIAS de -150V
Los resultados de los procesos realizados sin potencial de BIAS y a temperatura de 500ºC presentaron
resultados no satisfactorios frente al ataque químico, por lo que no se consignan.
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3.1. Uso de reactor de descarga continua.
Con el equipo experimental descrito en la Fig. 2 de descarga continua, se realizaron
recubrimientos de Si3N4 a temperaturas 700ºC, utilizando una mezcla de hexametildisilasano
(Z6079) y nitrógeno en procesos individuales, y en diferentes condiciones de proceso a fin de evaluar los
que asegurasen los mejores resultados posibles.
Los resultados obtenidos se analizaron por medio de las técnicas FTIR y Microscopía electrónica de barrido
en películas de 3 m de espesor.
Resultados preliminares del análisis FTIR.
Figura 5. Espectros FTIR producidas Z6079 con el aporte de N2.
TABLAII CONDICIONES PARCIALES DE PROCESO
Reactivo
y gas de
proceso
Z6079
Caudal Potencia de
descarga
350sccm 800W
N2 50sccm 800W
En todos los casos la temperatura del sustrato fue de 700ºC.
Los resultados de los procesos realizados con otros potenciales y temperaturas presentaron resultados no
satisfactorios, en lo relativo a adherencia y ataque químico con KOH, por lo que no se consignan.
Análisis por microscopía
En la figura 6 se muestra un espectro obtenido mediante la utilización de un microscopio electrónico de
barrido equipado con un sistema de microanálisis dispersivo en energía. El espectro se obtuvo utilizando un
potencial acelerador de 12 KeV.
El análisis en superficie de un recubrimiento realizado sobre un substrato de M2 pone en evidencia el Si
presente en el recubrimiento y la presencia del hierro del substrato.
Figura 6. Análisis con microscopio electrónico de barrido. EDAX.
994

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Propiedades mecánicas.
Dureza promedio en ambos casos es aproximadamente de 1 GPa.
Se verificó la adherencia al substrato por medio del método de cinta adhesiva. A fin de realizar este ensayo,
se probaron distintas cintas adhesivas hasta encontrar una que cumpliera los requisitos de la norma (fuerza
adhesiva 9.8 N para una superficie de contacto de 12 x 25 mm) y se realizaron ensayos con los tres
diferentes tiempos de remoción de la cinta, siendo la misma, para ambos procesos, satisfactoria. En todos los
sustratos ensayados, los resultados fueron semejantes.[4].
Características del proceso.
Se obtuvo una velocidad de deposición de 3 m/h con plasma de radiofrecuencia, y 4 m/h con plasma de
descarga continua. Lo que se destacó como relevante, en forma idéntica para ambos procesos, es la
temperatura del sustrato, las propiedades mecánicas de los recubrimientos, así como su resistencia al ataque
del KOH, dependen fundamentalmente de dicha temperatura, la que en ningún caso debe ser inferior a los
700ºC.
Se logró, en ambos procesos, un recubrimiento capaz de resistir el ataque de la solución de KOH en frío y
con soluciones calentadas a 80ºC, por un período de tiempo no inferior a las ocho horas, que son las
propiedades necesarias de la película para el uso buscado.
4. CONCLUSIONES
El estudio de los resultados obtenidos por EDAX y FTIR , (las fig. 3 y 4 corresponden a recubrimientos
hechos con radiofrecuencia, las fig. 5 y 6 corresponden a recubrimientos realizados con descarga
continua), indican que las especies químicas constitutivas de ambos recubrimientos son semejantes,
independientemente del proceso por el cual se obtuvieron y del sustrato utilizado.
Los resultados de dureza y adherencia son similares en ambos procesos, en todos los sustratos utilizados.
Si bien la velocidad de deposición es ligeramente diferente en dichos procesos, ambos logran los espesores
requeridos, obteniéndose en ambos casos un recubrimiento satisfactorio, lo que demuestra que ambos
procesos podrían ser utilizados indistintamente para la obtención de dichos recubrimientos.
Con las experiencias simultáneas en ambos procesos, no se apreció ventajas sustanciales de ninguno de ellos,
que indique como superior a un proceso determinado, ya sea radiofrecuencia, o descarga continua.
REFERENCIAS
1- Micromachined metal oxide gas sensors: Opportunities to improve sensor performance. Isolde
Simon, Nicolae Bârsan , Michael Bauer and Udo Weimar. Sensors and Actuators B 73 (2001)
Pags:1-26
2- Fabrication of Novel Three-Dimensional Microstructures by the Anisotropic Etching of (100) and
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Bassous.
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4- Prueba de cinta adhesiva bajo la norma MIL-M-13830B, MIL MIL-PRF-13830BOPTICAL
COMPONENTS FOR FIRE CONTROL INSTRUMENTS; GENERAL SPECIFICATION
GOVERNING THE NAMUFACTURE ASSEMBLY AND INSPECTION OF (SUPERSEDING
MIL-O-13830A) Military Specifications and Standards / 09-Jan-1997 / 82 pages AMENDED by
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5- C. Lasorsa. J. Gimenez. C. Arrieta “Recubrimiento de nitruro de silicio (SixNy) para uso en
microcalefactores para sensores” 8 vo Congreso Internacional CONAMET/SAM 2008 Santiago de
Chile. Chile.
995

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EFECTO INHIBIDOR DE LOS IONES FOSFATOS
EN LA CORROSIÓN DE LA ALEACIÓN 22
R. M. Carranza (1)(3) , M. Miyagusuku (2) y R. B. Rebak (4)
(1) Unidad de Actividad Materiales, CNEA (2) Gerencia Química, CNEA (3) Instituto Sabato, UNSAM / CNEA
Centro Atómico Constituyentes. Av. General Paz 1499. (1650) San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(4) GE Global Research Center - 1 Research Circle, CEB2505, Niskayuna, NY 12309, USA
RESUMEN
La aleación 22 es una aleación base Ni, muy resistente a la corrosión uniforme y también a la corrosión
localizada. El objetivo del presente trabajo es estudiar el efecto inhibidor que ejercen los iones fosfatos sobre
la corrosión de esta aleación en condiciones ambientales severas, tales como altas temperaturas y elevadas
concentraciones de cloruros, en las cuales esta aleación puede ser susceptible a la corrosión en rendijas.
Se estudió la corrosión uniforme y localizada en soluciones acuosas de NaCl 1M con diferentes concentraciones
de fosfatos, a pH cercanos al neutro y a 90ºC, mediante diversos ensayos electroquímicos tales como
medidas de impedancia y curvas de polarización potenciodinámica combinadas, en algunos casos, con polarizaciones
potenciostáticas. Posteriormente, se observó la superficie de las probetas por microscopía electrónica
de barrido (MEB) y se analizó su composición por EDS (Energy Dispersive Spectrometer). En los
casos en que se produjo corrosión en rendijas, se determinaron los valores de potencial de repasivación. Se
observó inhibición de la corrosión localizada en los ensayos con mayor concentración de fosfatos en las
condiciones experimentales ensayadas.
Palabras clave: Corrosión localizada, aleación de níquel N06022, repasivación, contenedores de residuos
radiactivos de alta actividad, fosfatos
1. INTRODUCCIÓN
La aleación 22 presenta un alto contenido en Cr (aprox. 22%) y pertenece a la familia de aleaciones Ni-Cr-
Mo-W. Es un material que presenta una excelente resistencia a la corrosión uniforme y localizada en solución
acuosa, aún en presencia de alto contenido de cloruros, y en un amplio rango de temperaturas. Consecuentemente,
este material ha sido utilizado ampliamente en procesos industriales en los cuales está expuesto
a medios tanto oxidantes como reductores[ [1,2,3].
Desde el punto de vista de la corrosión en rendijas, el ion cloruro es el principal agente agresivo [1,4,5,6,7,8],
mientras que oxianiones tales como nitrato [1, 5, 6, 7, 8], sulfato [1, 5, 6, 7, 8], carbonato y bicarbonato [8]
son reconocidos inhibidores. Estudios recientes han demostrado que el ion fluoruro es un inhibidor débil de
la corrosión en rendijas. [9].
En este trabajo se estudió el efecto que produce la adición de diferentes concentraciones de fosfatos sobre la
corrosión de la Aleación 22 en presencia de alto contenido de cloruros. Para el estudio de la corrosión uniforme,
se utilizaron probetas cilíndricas y se realizaron medidas de impedancia al potencial de corrosión y
curvas de polarización potenciodinámica en un rango de potenciales tal que incluyó la pasividad y el comienzo
de la transpasividad. Para el estudio de la corrosión localizada, se ensayaron probetas prismáticas del
tipo PCA (Prismatic Crevice Assembly), se realizaron curvas de polarización potenciodinámicas cíclicas y se
determinó el potencial de repasivación como la intersección de los tramos ascendente y descendente de las
mismas, también denominados como curvas de polarización directa e inversa respectivamente. La película
anódica formada por corrosión uniforme y la ubicada en la zona de los formadores de rendija se caracterizaron
por microscopía electrónica de barrido y su composición y distribución de elementos se estudió por análisis
de rayos X dispersivos en energía (EDS).
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los ensayos electroquímicos se llevaron a cabo utilizando una celda electroquímica de tres electrodos, hecha
de vidrio borosilicato con tapa de PTFE que permitió introducir el electrodo de referencia (ECS, electrodo de
calomel saturado), mantenido a temperatura ambiente mediante una camisa de agua que lo refrigeraba y comunicado
a la solución por un capilar de Luggin, así como también el contraelectrodo (malla de Pt) y el elec-
996

trodo de trabajo (Aleación 22). Adicionalmente, se introdujo un burbujeador a través del cual se burbujeó la
solución con nitrógeno como mínimo una hora antes del ensayo para desgasificarla.Se conectó un condensador
para evitar la evaporación y consecuentemente el cambio de composición de la solución durante el ensayo.
La temperatura del ensayo se midió con un termómetro convencional y se mantuvo mediante un baño de
agua termostatizado o se utilizó una cinta calefactora con un sensor de temperatura de resistencia acoplado
con un controlador de temperatura. Todas las soluciones de los ensayos se prepararon de manera de que la
concentración de cloruros fuera 1M (NaCl) y las de fosfatos variaran en el rango de 0M a 1M. El agregado
de fosfatos se realizó pesando cantidades equimolares de sales sodio de fosfato ácido y diácido. El pH de la
soluciones se midió a temperatura ambiente antes y después de cada ensayo. Los ensayos electroquímicos se
llevaron a cabo utilizando dos potenciostatos un Autolab PGSTAT 302 y un GAMRY Reference 600. Cabe
aclarar que todos los potenciales mencionados en este trabajo se refieren a VECS = VENH + 0,244 V.
Las muestras de Aleación 22 fueron pulidas con papel de carburo de silicio hasta granulometría 600, enjuagadas
sucesivamente con acetona, alcohol y agua y secadas con corriente de aire dentro de la hora previa al
ensayo propiamente dicho. Para el estudio de la corrosión uniforme, se utilizaron probetas cilíndricas (1 pulgada
de longitud y ¼ de pulgada de diámetro) cuya parte superior, por donde se sostiene la muestra y posee
el contacto eléctrico, fue enmascarada por una funda de PTFE termocontraíble. Se realizaron curvas de polarización
potenciodinámica en un rango de potencial tal que se observó la pasividad y el comienzo de la
transpasividad, así como también medidas de impedancia al potencial de corrosión con una amplitud de
perturbación de 10mV eficaz, luego de 24 horas en solución sin burbujeo de nitrógeno. Para el estudio de la
corrosión localizada, se ensayaron probetas prismáticas del tipo PCA que consistieron en paralelepípedos de
unos (19x19x9) mm con un orificio circular de unos 7 mm de diámetro, por el cual pasaba un tornillo de Ti
que permitió ajustar dos formadores de rendijas contra ambas caras de la muestra. Los formadores de rendijas
cerámicos utilizados poseen 12 dientes y fueron envueltos con cinta de PTFE antes de ajustarlos con un
torque de 5 Nm [10].
El procedimiento general para las curvas de polarización consistió en monitorear el potencial de corrosión
durante 15 minutos hasta estabilización, aplicar de un potencial catódico (150 mV por debajo del potencial
de corrosión) durante 5 minutos, barrer el potencial desde este último valor hasta 1V o hasta una densidad de
corriente máxima de 5 mA/cm 2 , con una velocidad de barrido de 0,167 mV/s. Posteriormente el barrido de
potencial se realizó en sentido inverso, con igual velocidad de barrido, hasta una corriente del orden del µA,
rango en el cual se encuentra la corriente en la región de comportamiento pasivo. En el caso de los estudios
de corrosión localizada el barrido directo se interrumpió en un valor de potencial de +0,3 V, previo al rango
de transpasividad, y se mantuvo dicho potencial durante 2 horas antes de invertir el barrido de potencial.
Luego de los ensayos electroquímicos, se procedió a enjuagar las muestras con agua destilada por inmersión
y, en algunos pocos casos, con ultrasonido para eliminar las sales depositadas en la superficie. La caracterización
de la película anódica resultante se realizó utilizando un microscopio electrónico de barrido Philips
(SEM 515). Para la observación se retiró la funda de PTFE de las muestras y se lavó con acetona y luego se
adhirió al portamuestra con una cinta doble faz. Teniendo en cuenta que el volumen de interacción entre los
electrones del haz y la muestra corresponde al volumen analizado y es función de la composición (número
atómico) del voltaje de aceleración del haz de electrones [11], la observación y los análisis por EDS se llevaron
a cabo con un voltaje de aceleración del haz de electrones de 15 kV.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 - Corrosión Uniforme
En la Figura 1 se muestra el gráfico de comparación de las curvas de polarización potenciodinámica directa,
obtenidas siguiendo el procedimiento descrito anteriormente. En todos los casos se observó una región catódica
a potenciales más negativos que -0,6 V, una región de pasividad con una densidad de corriente relativamente
baja (alrededor de 1 µA.cm -2 ) y constante, y por último una región de transpasividad en la cual al incrementar
el potencial aplicado, la densidad de corriente anódica también se incrementó rápidamente. El
valor de pH se mantuvo prácticamente constante entre 6,1 y 6,2, excepto en el ensayo realizado en 1M NaCl,
en el cual se observó una variación del pH de 6 a 6,8.
El rango de potencial dentro del cual se observó pasividad, resultó mayor en las soluciones con agregado de
fosfatos. En el ensayo llevado a cabo en 1M NaCl, la densidad de corriente aumentó a partir de +0,2V, mientras
que en presencia de fosfatos aumentó a partir de +0,4V. Los barridos hacia potenciales catódicos
habiendo alcanzado la zona de transpasividad no indican la existencia de corrosión en rendijas debido a la
997

ausencia de histéresis en la corriente entre los barridos directo e inverso en ninguna de las muestras ensayadas,
así como tampoco lo indica la observación por microscopía electrónica [12].
0.01
1E-3
Comparación Curvas de Polarización
Aleación C-22 - T = 90oC
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1M NaCl
1M NaCl + 0.001 M fosfatos
1M NaCl + 0.01 M fosfatos
1E-8
1M NaCl + 0.1 M fosfatos
1M NaCl + 1 M fosfatos
1E-9
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Potencial vs. SCE (V)
Figura 1: Curvas de polarización de la Aleación 22 en soluciones
acuosas desaireadas 1M NaCl con diferentes concentraciones
de fosfatos a 90 o El análisis semicuantitativo de la película
transpasiva, formada al finalizar las curvas
de polarización, permitió detectar la presencia
de fósforo en dicha película en todos los
casos en que hubo fosfatos presentes en la
solución.
Asimismo, se encontraron diferencias de
composición relativa entre las películas
formadas respecto del metal base y en función
de la presencia de fosfatos, como pue-
C.
de observarse en los mapas de distribución
de los elementos mayoritarios que componen
la aleación, Figuras 2 y 3. La película
formada se enriqueció en W y se empobreció
en Mo y Ni respecto de metal y no se
observaron diferencias en Cr (Figura 2). La
presencia de fosfatos en la solución resultó
en la incorporación de P en dicha película y
resaltó las diferencias en composición de la
película respecto del metal (Figura 3).
Densidad de Corriente (A/cm 2 )
W
Ausencia de fosfatos
en la solución del ensayo.
Mo
Cr
Ni
Figura 2: Mapas de distribución de elementos
en la película anódica en Aleación 22 en 1 M
NaCl + 0 M fosfatos a 90 o C. Escala: 10 µm.
W
P
Mo
Cr
Ni
Figura 3: Mapas de distribución de elementos
en la película anódica en Aleación 22 en 1 M
NaCl + 0,01 M fosfatos a 90 o C. Escala: 10 µm
De las medidas de impedancia a Ecorr ,se calcularon las velocidades de corrosión asumiendo un circuito equivalente
R(CPE//Rp):
B
iCORR
i CORR = y vCORR
k PE
R
ρ
=
P
donde B está relacionado con las pendientes anódica y catódica de Tafel [B=βAβC/(2,303(βA+βC)), con
βA=βC= 0,12V/decada], Rp es la resistencia a la polarización que se obtiene del ajuste a las medidas de impe-
998

dancia, k es el factor de conversión faradaica (3,27 µm g/(año cm µA)), ρ es la densidad (8,69g/cm 3 ) y PE es
el peso equivalente (23,28).
Los resultados se muestran en el gráfico de la Figura 4 e
indican que la velocidad de corrosión, en todos los casos
estudiados, estuvo entre 0,1 y 0,3 µm/año. Los valores
correspondientes a los ensayos sin agregado de fosfatos,
se representaron en el menor valor de la escala logarít
mica del eje X, que corresponde a 10 -7 M.
3.2 - Corrosión Localizada
Los resultados del estudio de la corrosión por rendijas,
que se llevaron a cabo con muestras PCA con formadores
de rendija cerámicos envueltos en PTFE, se resumen
en la Figura 5. Las curvas presentan la etapa inicial catódica,
la zona de pasividad, la etapa potenciostática a
+0,3V, que fue aplicado por 2 horas y posteriormente la
curva inversa. En todos los ensayos, excepto para el de
Velocidad de corrosión (µm/año)
0.3
0.2
0.1
0.0
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
Relación Molar [Fosfatos/Cloruros]
Figura 4: Velocidades de corrosión (µm/año) de
la Aleación 22 en 1M NaCl con diferentes concentraciones
de fosfatos a 90 o C.
mayor contenido de fosfatos, se observó un incremento de corriente durante la etapa potenciostática. Dicha
corriente se relaciona con el proceso de corrosión en rendijas, que posteriormente se repasivaron al invertir el
barrido de potencial potenciodinámico.
La comparación de las curvas de polarización obtenidas permite observar el corrimiento del potencial de
repasivación a potenciales mayores con el agregado de fosfatos al medio y hasta la inhibición completa de la
corrosión en rendijas cuando el contenido de fosfato fue 1M. Se determinó el potencial de repasivación como
la intersección de las curvas de potencial potenciodinámico directa e inversa. Los valores de potencial de
repasivación obtenidos se muestran en el gráfico de la Figura 6, en la cual también se incluyen macrografías
de algunas de las muestras luego del ensayo y se indica mediante flechas las condiciones experimentales en
las cuales fueron ensayadas y el potencial de repasivación encontrado. Dado que para concentraciones de
fosfatos mayores que 0.3M no hubo incremento de corriente durante la etapa potenciostática, en la cual se
aplicó +0.3V, se puede suponer que no se produjo corrosión en rendijas y no se pudo determinar un potencial
de repasivación. En cambio, podemos afirmar que el potencial de repasivación que les correspondería sería
mayor o igual +0.3V, lo cual se indica en el gráfico con el símbolo “estrella”.
Current Density (A/cm2)
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
1E-10
Comparación Curvas de Polarización
Aleación C-22 - T = 90oC
1E-11
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Potential vs. SCE (V)
1M NaCl + 0M fosfatos
1M NaCl + 0.01M fosfatos
1M NaCl + 0.1M fosfatos
1M NaCl + 1M fosfatos
Figura 5: Curvas de polarización potenciodinámica cíclica
combinada con polarización potenciostática a 0,3V.
La observación en el MEB, permitió caracterizar
las zonas más atacadas de las muestras,
que se encontraron debajo de los formadores
de rendijas, en particular en la zona periférica
de las mismas. Se encontró un ataque no
uniforme, con zonas en las cuales se formaron
zanjas en las cuales se observa un mayor
ataque, como pueden distinguirse en las micrografías
de las Figuras 7 y 8. En estas figuras
también se incluyen los mapas de distribución
de los elementos mayoritarios de la
Aleación 22. El análisis por EDS de la película
anódica permitió detectar la presencia
de fósforo sólo en la película formada por
fuera de los “dientes” de los formadores de
rendijas, en todos los casos en que hubo
fosfatos presentes en la solución. La película
formada por debajo de los dientes se enriqueció
en W y Mo y empobreció en Cr y Ni
respecto de metal.
La similitud en los mapeados del W y del Mo que se observa en las Figuras 7 y 8 indican que la película
anódica que se formó difiere en composición con la encontrada en los ensayos de corrosión uniforme, dado
999

que, como se observa en las Figuras 2 y 3, el enriquecimiento que se observó en dicha película fue sólo de
W.
Potencial de Repasivación (mV)
500
400
300
200
100
0
-100
-200
-300
Potencial de Repasivación
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Conc. Fosfatos (M)
Figura 6: Potencial de repasivación de la Aleación 22 en función de la concentración de fosfatos
en 1M NaCl a 90 oC.
W
Ausencia de fosfatos
en la solución del ensayo
Mo
Cr
Ni
Figura 7: Mapas de distribución de elementos
en la película anódica en Aleación 22 en 1 M
NaCl + 0 M fosfatos a 90 o C. Escala: 100 µm.
W
P
Mo
Cr
Ni
Figura 8: Mapas de distribución de elementos
en la película anódica en Aleación 22 en 1 M
NaCl + 0,01 M fosfatos a 90 o C. Escala: 100 µm.
Considerando que el mecanismo de iniciación de la corrosión por rendija en la Aleación 22 en presencia de
cloruros es del mismo tipo que el que se produce en otras aleaciones como los aceros inoxidables austeníticos
[13,14], la zona ocluida que se encuentra debajo de los formadores de rendija presenta un valor de pH
menor que en el seno de la solución [15]. Por lo tanto, procesos locales de acidificación del medio serían
compatibles con la corrosión localizada en rendijas, y también con un enriquecimiento de la película en Mo,
dada su baja solubilidad en soluciones ácidas. [16, 17].
1000

4. CONCLUSIONES
Mediante las técnicas electroquímicas se encontró que la presencia de fosfatos en una solución acuosa a pH
cercano al neutro amplió en unos 200 mV el rango de potenciales en los cuales este material presenta un
comportamiento pasivo, si bien las velocidades de corrosión medidas cerca del potencial de corrosión resultaron
similares en todos los ensayos. Dichos valores se encontraron entre 0,1 y 0,3 µm/año e indican una
importante resistencia a la corrosión en estas condiciones. La película anódica formada, de aspecto cuarteado
luego del ensayo, presentó diferencias de composición respecto del metal base. Se propone que esta inhibición
pueda ser debida a la incorporación de fosfatos en la película pasiva, así como también al enriquecimiento
de la misma en W.
Se determinaron los potenciales de repasivación en las curvas de polarización potenciodinámica cíclica combinada
con una etapa de polarización potenciostática, etapa en la cual se produjo mayormente la corrosión en
rendija. El agregado de fosfatos a la solución provocó un corrimiento del potencial de repasivación hacia
valores mayores, lo cual condujo a la inhibición de la corrosión localizada para concentraciones de fosfatos
mayores que 0,3M en presencia de 1M NaCl y en las condiciones experimentales ensayadas. La caracterización
por MEB/EDS, permitió observar el ataque en la zona periférica debajo de los formadores de rendija y
comprobar que la película anódica formada allí presenta un claro enriquecimiento de W y Mo respecto del
metal base y que no se observa incorporación de P en el mismo.
Agradecimientos
R. M. Carranza agradece a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica y a la Univ.
Nacional de San Martín por la financiación parcial de este trabajo.
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11 J.I.Goldstein, D.E. Newbury, P.Echlin, D.C.Joy, C.Fiori, E.Lifshin, “Scanning Electron Microscopy
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1001

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESUMEN
RECUBRIMIENTOS PVD A DIFERENTES TEMPERATURAS SOBRE ADI
P.J.Semenzato (1) , M.D. Echeverría (2) , O.J.Moncada (2,3) y J.A.Sikora (3)
(1) Estudiante Avanzado Ingeniería Mecánica
(2) Grupo Tecnología Mecánica
(3) División Metalurgia INTEMA
Facultad de Ingeniería – Universidad Nacional de Mar del Plata
J.B. Justo 4302, (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina
E-mail (autor de contacto): mechever@fi.mdp.edu.ar
El empleo de fundiciones de hierro nodular austemperadas (ADI), mantiene un crecimiento sostenido en las
últimas décadas. Su uso para fabricar piezas que requieren altas resistencias al desgaste, fatiga y/o
corrosión, podría acrecentarse mediante la aplicación de recubrimientos duros por PVD.
En este trabajo se realizan recubrimientos con TiN y CrN por el proceso PVD, sobre muestras de ADI de
diferente conteo nodular, austemperadas a 360ºC, variando las temperaturas del proceso. Se caracterizan
los recubrimientos y se analizan los efectos del proceso PVD sobre las propiedades del sustrato de ADI. Las
técnicas empleadas fueron metalografía óptica, DRX, SEM, macrodureza Vickers, microdureza Knoop e
indentación Rockwell.
Los resultados revelan que a temperaturas mayores de 400 ºC, el proceso PVD degrada la microestructura
de ADI, con importante disminución de la cantidad de austenita y alteración de la microdureza de la
matriz. Los espesores y microdureza de los recubrimientos empleados se corresponden con los rangos de
valores reportados en la bibliografía. La adherencia resultó aceptable para todas las condiciones
estudiadas, presentando índices de adherencia HF1 y HF2. No se evidenciaron efectos del conteo nodular
sobre los cambios microestructurales del sustrato, ni sobre las características de los recubrimientos.
Palabras clave: Recubrimientos PVD; ADI; Degradación del sustrato
1 - INTRODUCCIÓN
Las fundiciones esferoidales (FE) han tenido creciente aplicación en la fabricación de piezas de máquinas en
las últimas décadas. Esto se debe a sus ventajosas características frente a los aceros colados y fundiciones
maleables en cuanto a costo de producción, colabilidad y maquinabilidad. Por su parte, la fundición
esferoidal austemperada (ADI), cuya matriz se conoce como ausferrita, puede duplicar la resistencia de la FE
sin mermas significativas en la ductilidad y tenacidad, ampliando su espectro de aplicación a piezas que
deban funcionar bajo exigentes condiciones de servicio [1,2,3]. La FE en piezas de pequeño espesor se
caracteriza por su importante aumento del conteo nodular [4].
Con la aplicación de tratamientos superficiales podrán satisfacerse las crecientes demandas de orden
económico y tecnológico, de seguridad y ecología, que requieren del material la combinación de diversas
propiedades tales como alta resistencia y tenacidad, con elevadas resistencias a la fatiga, al desgaste y a la
corrosión. La aplicación de recubrimientos “duros” por CVD (Chemical Vapor Deposition) o PVD (Physical
Vapor Deposition), entre otros procesos, constituyen una tecnología “limpia” debido a la ausencia de
residuos, y además detentan una ventajosa relación costo/valor agregado del producto.
Los recubrimientos más utilizados son los cerámicos, por ejemplo: nitruro de titanio (TiN), carbonitruro de
titanio (TiCN), nitruro de titanio y aluminio (TiAlN), y nitruro de cromo (CrN). En distinto grado, y
dependiendo de la aplicación funcional de la superficie, permiten aumentar varias veces la vida útil de las
piezas o herramientas. Sus características: elevada dureza, presencia de tensiones residuales compresivas,
bajos coeficiente de fricción y rugosidad, promueven aumentos de la resistencia al desgaste, a la fatiga y a la
corrosión, además de satisfacer aspectos estéticos en algunos casos.
Una variable determinante en la selección del proceso de deposición sobre materiales tratados térmicamente
es la temperatura. Mayor temperatura, favorece la formación y crecimiento de la capa depositada, pero a
riesgo de degradar la microestructura y propiedades del sustrato. El proceso de deposición PVD se
caracteriza por el relativamente bajo rango de temperaturas (200 a 500 ºC) de trabajo, haciéndolo propicio
para materiales tratados térmicamente y particularmente para ADI [5,6,7].
1002

Las características del recubrimiento, como la dureza, el espesor, y la adherencia con el sustrato entre otras,
son determinantes para obtener resultados satisfactorios en sus aplicaciones. Se demostró que un salto
abrupto de propiedades entre los materiales de sustrato y recubrimiento y valores altos del espesor pone en
riesgo la integridad de la unión sustrato-recubrimientos. Un mayor espesor, aumenta la capacidad de carga
del recubrimiento, pero también aumentan las tensiones residuales en la interfase sustrato-película, que
sumadas a la acción externa de pequeñas tensiones de corte pueden producir desprendimientos o roturas del
recubrimiento. Por tanto, habrá una relación espesor-adherencia óptima para cada dupla de material sustratorecubrimiento
[8].
En este trabajo se estudian las características de recubrimientos de TiN y CrN por PVD realizados a distintas
temperaturas de proceso sobre FE con distinto conteo nodular, austemperadas a 360 ºC. Se determinan los
efectos de las condiciones del proceso PVD sobre las propiedades del sustrato de ADI (microestructura,
macro y microdureza) y de los recubrimientos (dureza, espesor y adherencia).
2 - PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Material
Se empleó una FE producida en un horno de inducción de media frecuencia de 55 Kg de capacidad,
siguiendo las prácticas convencionales de fusión, nodulización e inoculación. La colada se efectuó en dos
moldes de arena para obtener conteos nodulares significativamente diferentes entre sí. Se obtuvieron placas
de 4 mm y bloques “Y” (ASTM A395) de 1 pulgada.
La composición química, determinada por espectroscopía de emisión óptica con excitación por chispa,
resultó: C: 3,26; Si: 2,85; Mn: 0,22; Cu: 0,65; Ni: 0,6; S: 0,016; P: 0,034; Mg: 0,042; CE: 4,22 (% en peso).
Mediante procesamiento digital de imágenes se determinó el conteo nodular, resultando en promedio de
1200 nod/mm 2 y 265 nód/mm 2 , para las placas de 4 mm y los bloques Y respectivamente.
2.2. Preparación de las probetas
Las probetas, de dimensiones 30 x 30 x 4 mm, se obtuvieron a partir de las placas y bloque Y, mediante
aserrado y limado mecánico.
El tratamiento de austemperado se realizó en hornos eléctricos. Se efectuó un austenizado a 900 ºC por un
lapso de 60 minutos y luego un mantenimiento isotérmico en baño de sales a 360 ºC durante 45 minutos.
Finalmente, sobre las probetas tratadas se efectuó un pulido manual con lija al agua de granulometría 1000.
2.3. Proceso de recubrimiento PVD
Los recubrimientos de TiN y CrN fueron realizados por la técnica PVD de plateado iónico con arco catódico,
en dos plantas industriales, empleando distintas juegos de parámetros de proceso (I, II, III), que se listan en
la Tabla 1. Los parámetros de II y III son de aplicación más general en la industria para piezas de aceros
aleados con y sin tratamiento térmico. Los parámetros del proceso I se fijaron especialmente para este
estudio. La fase final de limpieza de los sustratos se efectúa por bombardeo iónico dentro del reactor, en
todos los procesos.
Proceso
PVD
I
II (**)
III (**)
Condición previa
del sustrato
Tabla 1 - Parámetros de los procesos PVD
Recubrimiento Temperatura
Tiempo Tensión
de Bias
Corriente
de arco
Presión
cámara
Pulido manual fino/
bombardeo iónico de Ti
TiN 300 ºC 120 min -250 V 65 A 10-2 mbar
Pulido manual fino/
bombardeo iónico de Ar
Pulido manual fino/
bombardeo iónico de Ar
TiN
CrN
400 ºC
350 ºC
60 min
90 min
-100 V 60 A (*)
(*) La empresa proveedora no suministró la información.
(**) La empresa proveedora del servicio sostiene que los sustratos sufren sobrecalentamiento del orden de 50
ºC durante los procesos II y III respecto a los datos informados en la Tabla 1. En cambio, la temperatura de
300 ºC del proceso I aseguran que fue rigurosamente controlada.
1003

2.4. Caracterización de los sustratos antes y después del proceso PVD
Sobre cortes transversales de las muestras de ADI se efectuó la caracterización microestructural, antes y
después del proceso PVD, mediante micrografías ópticas, imágenes digitales por microscopía electrónica de
barrido (SEM) y difracción de rayos X (DRX). Fueron empleados un microscopio óptico Olympus PM63U,
un microscopio electrónico JEOL (JSM-6460LV) y un difractómetro Phillips con radiación Kα de Co (rango
2θ de 30º a 70º). Se determinó además la fracción en volumen de austenita mediante el procesamiento de los
difractogramas con el software PowderCell
Sobre las mismas muestras, en zonas alejadas a la superficie recubierta, se midió la macrodureza Vickers con
una carga de 30 Kg en un durómetro universal Durotest DU 250 y la microdureza Knoop de la matriz del
sustrato con un microdurómetro Leitz Wetzlar, con carga de 15 gr.
2.5. Caracterización de los recubrimientos
La medición del espesor de los recubrimientos se realizó sobre imágenes digitales SEM, 6000 X.
Se determinó la microdureza Knoop con carga de 15 gr. La adherencia se caracterizó cualitativamente
mediante los índices HF, según Norma VDI 3198(1991), por aplicación de la técnica de indentación
Rockwell. El grado y tipo de fallas del recubrimiento en zonas adyacentes a la impronta, producida por una
punta Rockwell con cargas de 60 y 150 Kg, se comparó con los patrones de adherencia HF1 (muy buena
adherencia) hasta HF6 (adherencia muy pobre).
3 – RESULTADOS Y DISCUSION
Se analizan los efectos del proceso PVD a cada temperatura sobre las propiedades del sustrato en muestras
de ADI de distintos conteos nodulares recubiertas con TiN y CrN y se presentan los resultados de la
caracterización de los recubrimientos para cada condición de sustrato, proceso PVD y tipo de recubrimiento.
3.1. Efectos del proceso PVD sobre las propiedades del sustrato: microestructura, macro y
microdureza
Las micrografías ópticas e imágenes SEM de la Figura 1 muestran algunas de las microestructuras de ADI
antes y después del proceso PVD a distintas temperaturas y tiempos de deposición.
265 nod/mm 2 - 500 X
1200 nod/mm 2 - 3500 X
a) ADI antes del proceso PVD b) ADI antes del proceso PVD c) PVD 400 ºC - 60 min
265 nod/mm 2 - 500 X 265 nod/mm 2 - 500 X
265 nod/mm 2 - 500 X
1200 nod/mm 2 - 5000 X
d) PVD 350 ºC - 90 min e) PVD 300 ºC - 120 min f) PVD 400 ºC - 60 min
Figura 1- Micrografías ópticas y SEM de ADI de distinto conteo nodular, antes y después del proceso PVD.
Las Figuras 1c) a 1f) muestran que el proceso PVD a las temperaturas de 400 ºC y 350 ºC produce cambios
microestructurales respecto de la condición previa (Figuras 1a y 1b), observándose un claro deterioro de la
morfología acicular de la ausferrita y la aparición de zonas de ferrita en forma de lagunas. Massone et al. [9]
1004

han reportado degradación de la microestructura ausferrítica, crecimiento de la fase ferrita y precipitación de
carburos, sobre muestras de ADI expuestas en mufla a temperatura y tiempos mayores a 380ºC-10hs.
Teniendo en cuenta que el citado deterioro se produjo con tiempos de recubrimiento muy inferiores (60 a 90
min), lo anticipado en el ítem 2.3 (**), permite adjudicar al sobrecalentamiento las degradaciones resultantes
de los procesos II y III.
A la temperatura de 300ºC y tiempo sensiblemente mayor (120min), con corriente de arco y tensión de Bias
comparativamente mas altas respecto a los procesos II y III, la microestructura de ADI no sufrió alteraciones
(Figura 1e). Chen et al. [6] arribaron a similares resultados efectuando diversos tipos de recubrimientos por
PVD sobre ADI de conteo nodular convencional, a temperaturas menores a 300 ºC [5,7]. No se estudió la
influencia del resto de los parámetros del proceso por no tener acceso a toda la información. Por otra parte se
requeriría un estudio sistemático que se plantea incluir en objetivos futuros.
La Figura 2 muestra, como ejemplo, los difractogramas de uno de los sustratos de ADI antes y después de la
deposición a 400ºC-60min. Se observa que la fase austenita prácticamente ha desaparecido, haciendo más
notoria la degradación real de la microestructura de ADI, si se compara con las micrografías.
La Tabla 2 muestra los valores de la fracción en volumen de la fase austenita para todas las condiciones de
sustrato estudiadas. En concordancia con el análisis metalográfico, se observa degradación de la
microestructura de ADI, con disminución de la cantidad de austenita y aumento de la fase ferrita en similar
proporción, para temperaturas mayores a 350ºC.
Figura 2 - Difractogramas DRX del sustrato de ADI
Figura 3 - Dureza Vickers 30 Kg, sobre matriz de ADI
antes y después de los procesos PVD.
Tabla 2 - Fracción en volumen de austenita para el
sustrato ADI antes y después del proceso PVD (*)
Proceso PVD
Fracción en volumen
de austenita (%)
antes después
TiN [300ºC-120min] 36 33
TiN [400ºC-60min] 34,5 < 1
CrN [350ºC-90min] 32,6 < 1
(*) No se discriminan los valores para los diferentes conteos,
pues son muy escasas las diferencias.
Figura 4 - Dureza Knoop 15 g, sobre matriz de ADI
antes y después de los procesos PVD.
La macrodureza del sustrato antes y después del proceso PVD a las temperaturas empleadas, no presenta
diferencias significativas (ver Figura 3). Sin embargo, se observa aumento de la microdureza de la matriz de
ADI, respecto de la condición previa (ver Figura 4).
Los valores de la microdureza Knoop destacan las diferencias microestructurales de las matrices de ADI
antes y después del proceso PVD. Ello se corresponde con la disminución de otras propiedades como la
elongación porcentual y la resistencia al impacto, según lo reportado por Massone et.al [9]. La precipitación
de pequeños carburos, ya citada, permite justificar el aumento de la microdureza Knoop de la matriz.
Cabe notar que en las determinaciones no se registraron diferencias significativas al variar el conteo nodular.
3.2 – Características de los recubrimientos
Se reportan los valores de espesor, dureza y adherencia de los recubrimientos de TiN y CrN, para las
distintas condiciones de sustrato y proceso PVD.
1005

La micrografía SEM de la Figura 5 muestra el corte transversal de una probeta, destacándose la película del
recubrimiento de TiN y el valor de su espesor.
Figura 5 - Medición de espesor de recubrimiento
mediante SEM.
Figura 6 - Espesor de TiN y CrN para diferentes
condiciones PVD y conteo nodular.
Tabla 3 - Microdureza e indices HF de adherencia de los recubrimientos
Conteo nodular
[nod/mm2 Dureza Knoop 15 g
] [Kg/mm2 Adherencia
] 60 Kg 150 Kg
TiN [300 ºC - 120 min]
265
1200
1715
1602
HF2
HF1
HF2
HF1
TiN [400 ºC - 60 min]
265
1200
1202
1307
HF1
HF2
HF2
HF3
CrN [350 ºC - 90 min]
265
1200
2138
2105
HF1
HF1
HF1
HF1
Los valores de espesor, mostrados en la Figura 6, se encuentran dentro de los rangos reportados en la
bibliografía, de 1 a 5 µm para TiN y de 5 a 20 µm para CrN [7,10,11,12].
Los espesores de TiN a 300ºC resultaron muy semejantes, pero el tiempo empleado para la deposición se
duplicó. Ello constituye un factor económico desfavorable ante una posible implementación tecnológica,
aunque su incidencia es relativa frente a las numerosas ventajas de las FE respecto a aceros colados y
tratados térmicamente, que deberá ser ponderado en cada caso concreto. Por otra parte, como ya se dijo, la
microestructura del ADI no sufrió degradación.
Los valores de microdureza Knoop de los recubrimientos de TiN (300ºC-120min) y CrN listados en la Tabla
3 se ubican dentro de los rangos reportados en la bibliografía, de 1500 a 3200 HV para TiN y de 1800 a 2100
HV [6,7,11,13,14]. Aunque la profundidad de las improntas sobre el recubrimientos de TiN es del orden del
15% (mayor al valor máximo recomedado del 10%), no se observa influencia del sustrato en las
microdurezas de los recubrimientos. Se estima que las escasas diferencias de dureza de los sustratos de
distinto conteo nodular (ver Figura 4) no permiten detectar tal efecto.
La baja dureza del recubrimiento de TiN en condiciones de 400ºC-60min, bajas tensión de Bias y corriente
de arco respecto del proceso I, puede atribuirse a una pelicula estructural y morfológicamente pobre (su
análisis escapa a los objetivos de este trabajo). Por otra parte, debe citarse una característica intrínseca al
proceso PVD por arco catódico que produce un plasma muy enérgico con gotas de Ti puro en suspensión,
que luego se depositan sobre el sustrato [11,12]. Se supone que, para la temperatura mas alta, aumenta la
cantidad de microgotas de Ti (dureza 240HV) insertas en el recubrimiento, reduciendo la dureza del mismo.
1200 nod/mm 2
265 nod/mm 2 1200 nod/mm 2
a) HF1 - CrN 350ºC (60 Kg) b) HF2 - TiN 300ºC (60 Kg) c) HF3 - TiN 400ºC (150 Kg)
Figura 7 - Indentaciones Rockwell sobre recubrimientos TiN y CrN.
Las micrografías de la Figura 7 muestran algunas improntas de las indentaciones Rockwell (60 y 150 Kg)
efectuadas sobre las muestras recubiertas. Se observan las diferencias en el grado de fisuración de la película
en los bordes de las improntas. Los valores de los índices HF correspondientes a cada condición se listan en
1006

la Tabla 3. Puede concluirse que la adherencia, mayoritariamente con indices HF1 y HF2, es aceptable en
todas las condiciones ensayadas. Las diferencias a favor para los recubrimientos de CrN son atribuibles a su
mayor espesor. No se aprecia influencia relevante del conteo nodular sobre la adherencia.
4 – CONCLUSIONES
El proceso PVD a 300 ºC no produce degradación en la microestructura de ADI. En cambio, a temperaturas
mayores a 400 ºC, la ausferrita se deteriora seriamente, y disminuye considerablemente la cantidad de
austenita. Las determinaciones por DRX permiten determinar la magnitud de esos cambios.
La microdureza Knoop del sustrato de ADI antes y después de la deposición muestra claras diferencias, en
coherencia con los cambios microestructurales. La macrodureza Vickers no registra alteraciones.
Los espesores de los recubrimientos de TiN y CrN se encuentran dentro del rango reportado en la
bibliografía. Los espesores de TiN fueron semejantes para ambas condiciones de proceso empleadas, pero a
la temperatura de 300 ºC el tiempo empleado para la deposición se duplicó.
La microdureza Knoop de los recubrimientos de TiN a 300ºC se corresponden con los valores reportados en
la bibliografía para otros materiales de sustrato y condiciones de proceso PVD.
La adherencia resultó aceptable para todas las condiciones de sustrato, recubrimientos y condiciones de
proceso estudiadas. Los indices fueron mayoritariamente HF1 y HF2.
Acorde a las determinaciones efectuadas, no se observaron diferencias significativas en las transformaciones
microestructurales del ADI ni en las características de los recubrimientos al variar el conteo nodular.
REFERENCIAS
1. R.A.Martinez, R.E.Boeri y J.A.Sikora, “Applications of ADI in high strength thin wall automotive
parts”, World Conference on ADI (2002).
2. J.Zimba, D.J.Simbi y E.Navarra, “Austempered ductile iron: an alternativa material for earth moving
components”, Cement&concrete Composites 25 (2003) 643-649.
3. K.Mu, A.Stellatelli, A.Reutemann y R.Dommarco, “Modelado numérico en el reemplazo de acero por
ADI en elementos sometidos a fatiga de contacto”, Anales SAM (2000), p. 429-434.
4. P.David, J.Massone R.Boeri y J.Sikora, “Mechanical properties of thin wall ductile iron-influence of
carbon equivalent and graphite distribution”, Isij Intentational, Vol 44 (2004), Nº7, p. 1180-1187
5. C.H.Hsu, J.K. Lu and R.J.Tsai, “Effects of low-temperature coating process on mechanical behaviors
of ADI”; Materials Science & engineering A, Vol. 398 (2005), p. 282-290.
6. C.H.Hsu, M.L.Chen and K.L.Lai, “Corrosion resistance of TiN/TiAlN-coated ADI by cathodic arc
deposition”; Materials Science and Engineering A, Vol. 421 (2006), p. 182-190.
7. H.P.Feng, S.C.Lee, C.H.Hsu and J.M.Ho, “Study of high cycle fatigue of PVD surface-modified
austempered ductile iron”; Materials Chemistry and Physics, Vol. 59 (1999), p. 154-161.
8. A.Rodrigo, “Efecto de las variables de procesos reactivos de deposición por plasma sobre las
propiedades del recubrimientos duros”, Octavo curso de Procesamiento de Materiales por Plasma,
CNEA/CAC/JICA (2005), p. 173-194.
9. J.M.Massone, R.E.Boeri and J.A.Sikora, “Changes in the structure and properties of ADI on exposure
to high temperature”; Int. J. Cast Metals Res., Vol. 9 (1996), p. 79-82.
10. F.Ramos Morales, L.Moreira Osorio, E.Ramos Moore, O. Prat Borquez, J.Saldaña Marcuzzo y
A.Rodrigo, “Algunas consideraciones sobre la influencia de una intercapa de Ti en las propiedades de un
recubrimiento de TiN, aplicado por plasma PVD, sobre acero herramental”, Memoria de la IV Conferencia
Científica Internacional de Ingeniería Mecánica, COMEC (2006).
11. R.Rodriguez y N.Hoyos, “Efecto del voltaje de polarización en el sustrato de acero AISI M2 sobre
algunas características de la monocapa TiN depositada por la técnica PAPVD”, Scientia et Technica Nº 26
(2004), p. 161-165.
12. B.Casas, A.Lousa, J.Calderón, M.Anglada, J.Esteve y L.Llanes, “Influencia de revestimientos PVD
(TiN, TiAlN) en la resistencia a fractura de carburos cementados mecanizados por electroerosión”, GEF
Anales Mecánica de la Fractura, Vol. 20 (2003), p. 326-331.
13. K.Rzepiejewska-Malyska, M.Parlinska-Wojtan, K.Wasmer, K.Hejduk y J.Michler, “In-situ SEM
indentation studies of the deformation mechanisms in TiN, CrN and TiN/CrN”, Micron 40 (2009), p. 22–27.
14. A.Lousa, J.Romero, E.Martínez, J.Esteve, F.Montalá y L.Carreras, “Recubrimientos multicapa Cr/CrN
para aplicaciones mecánicas obtenidos por PVD”, Actas de Congreso TRATERMAT (2003), p. 343-346.
1007

CONGRESO SAM/CONAMET 2009 BUENOS AIRES, 19 AL 23 DE OCTUBRE DE 2009
RESÚMEN
USO DE METAVANADATOS Y DECAVANADATOS COMO INHIBIDORES DE
CORROSIÓN EN LA ALEACIÓN DE MAGNESIO AZ31B.
J.E. Ramos Nervi (1) M. Iannuzzi (2)
(1) Instituto Sabato (IT) – Universidad Nacional de Gral. San Martín (UNSAM)-
Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA)-Centro Atómico Constituyentes.
(2) Det Norske Veritas (DNV) - Noruega
Av. Gral. Paz 1499 (1650), Buenos Aires, Argentina
E-mail: jern10@gmail.com
Los vanadatos son oxohidróxidos de V cuya especiación en medio acuoso se compone de metavanadatos y
decavanadatos. Estudios previos mostraron que el uso de metavanadatos como inhibidores de corrosión de
aleaciones de aluminio de alta resistencia, mostró una excelente performance en medios neutros a
moderadamente alcalinos. Sin embargo, el uso de decavanadatos ha mostrado un pobre comportamiento como
inhibidor de la reacción de reducción de oxígeno en electrolitos que contienen NaCl. Las últimas
investigaciones sugieren que dichas especies de V pueden ser usadas como aditivos en recubrimientos de
epoxy aplicados a AA2024-T3. A pesar de ello no existen estudios previos investigando la performance de los
vanadatos como inhibidores de corrosión en aleaciones de Mg de uso aeronáutico como AZ31B. En este
trabajo se explora el uso de vanadatos como inhibidores de corrosión de la aleación de Mg AZ31B mediante
experimentos de polarización lineal y ensayos de inmersión aplicados a muestras sin recubrimiento en
soluciones 50mM de NaCl con concentraciones incrementales de NaVO3. Los resultados fueron contrastados
con compuestos base cromato.
Finalmente se comenzó a investigar la performance de los metavanadatos como inhibidores de corrosión en
recubrimientos base epoxy a través de espectroscopia de impedancia electroquímica en muestras con y sin
defectos superficiales intencionales.
Palabras clave: (AZ31B, Inhibidor, Vanadatos, Metavanadatos, Decavanadatos).
1. INTRODUCCIÓN
Desde hace ya varias décadas, se han comenzado a desarrollar las aleaciones de Mg para reemplazar a
las aleaciones de Al en aplicaciones tales como en la industria automotriz, electrónica y aeroespacial [1]. Las
aleaciones AZ31 y AZ41 se diseñaron en reemplazo de las AA2024 para aplicaciones de uso estructural donde
es imprescindible reducir el peso. Las principales características de AZ31B son su baja densidad
(aproximadamente la mitad de la de las aleaciones de Al), alta relación resistencia mecánica/peso (comparable
o mayor a la de las aleaciones de Al envejecidas), falta de envejecimiento natural, buenas propiedades
mecánicas a alta temperatura [1], buena procesabilidad y soldabilidad, excelente estabilidad de tamaño y forma
en el tiempo, alta resistencia al impacto y buena reciclabilidad de hasta 90% dependiendo de la calidad del
scrap 1 [2]. Sin embargo, tienen una fuerte tendencia a la corrosión galvánica, son difíciles de deformar en frío
y poseen un alto costo tanto de extracción del mineral como de procesabilidad [3-5]. La mayor desventaja
asociada a las aleaciones de Mg es la poca resistencia a la corrosión (es un metal reactivo frente al aire y el
agua, su potencial estándar de electrodo es -2,37 Venh) [6-9]. Las características que influyen en la resistencia a
la corrosión son los tipos y cantidad de aleantes e impurezas, tamaño y distribución de partículas de segunda
fase y la historia térmica de la aleación. La aleación AZ31B fue diseñada para obtener una mejor resistencia a
la corrosión debido a la adición de Al, 3% en peso, y Zn, 1% en peso, además de su restricción en la
composición química y su tratamiento térmico [10].
Iannuzzi et al. investigaron la performance de los vanadatos como inhibidores de corrosión de
AA2024-T3 (aleación de Al-Cu-Mg) [11]. Los vanadatos son oxohidróxidos de V los cuales hidrolizan
formando decavanadatos y metavanadatos dependiendo del pH y la concentración inicial de V en solución. Los
metavanadatos son compuestos de V que contienen: monovanadato o V1, divanadato o V2, tetravanadato o V4 y
pentavanadato o V5. Los decavanadatos o V10 son iones del tipo [HnV10O28 (6-n)- ] que poseen tres diferentes
1 Residuos provenientes del proceso de fabricación del Mg y chatarra de Mg que pueden ser reutilizados como aditivos
a la materia prima en el proceso de fabricación.
1008

CONGRESO SAM/CONAMET 2009 BUENOS AIRES, 19 AL 23 DE OCTUBRE DE 2009
formas de coordinación dependiendo del pH del medio [12]. En el trabajo de Iannuzzi et al. se estudiaron los
mecanismos de inhibición de corrosión en muestras sin recubrimiento de AA2024-T3 mediante técnicas de
polarización lineal (PL), espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) y resonancia magnética nuclear
(RMN) entre otras [11]. Según los autores, los monovanadatos resultaron ser la especie que logró la mayor
disminución en la velocidad de corrosión de AA2024-T3. Sin embargo, no hay estudios previos explorando la
performance de los monovanadatos como inhibidores de corrosión en otras aleaciones de uso aeronáutico. A
partir de aquí, las comparaciones entre metavanadatos y V10 se reducen a V1 frente a V10 ya que el resto de los
metavanadatos pueden coexistir con V10 y no así V1, que es la especie que al estar presente logra el mejor
comportamiento del V como inhibidor de corrosión en AA2024-T3 y en Mg de alta pureza [11].
En este trabajo se investiga el comportamiento frente a la corrosión de la aleación de Mg AZ31B
inmersa en [NaCl]ac = 50mM en presencia de V1 y V10 mediante PL y ensayos de inmersión (EI) usando
muestras sin recubrimiento. Los resultados se contrastaron contra soluciones que contenían Cromato usando
medios sin inhibidor como control. Finalmente se prepararon recubrimientos base epoxy con V y Cr como
aditivos y se los depositó en placas de AZ31B de 10x10cm evaluando su rendimiento en contacto con [NaCl]ac
= 50mM mediante EIE. También se utilizó dicha técnica para evaluar el efecto en los recubrimientos, de
nanotubos de carbono multipared aplicados como whiskers para mejorar las propiedades mecánicas y la
resistencia a la permeación de agua de dichos recubrimientos.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
Para comparar el poder inhibidor de V1 respecto de V10, se realizaron ensayos de PL con muestras cilíndricas
de AZ31B (superficie=1,778 cm 2 ). Se preparó una celda electroquímica en un arreglo de tres electrodos: el
electrodo de trabajo (et) fue la muestra de AZ31B, el de referencia (er) fue una barra cilíndrica de Grafito y el
contra electrodo (ce) fue un alambre de Pt. Los distintos electrolitos utilizados fueron preparados en base a una
solución [NaCl]ac =50mM disolviendo adecuadas cantidades de NaVO3 y ajustando el pH a 8,70 para obtener
las siguientes concentraciones: [NaVO3]ac=10, 50 y 100mM-V1 (-V1 significa que en esas soluciones existía la
especie V1 y no V10) y [NaVO3] = 10 y 100mM-V10. Como control se prepararon soluciones sin inhibidor
([NaCl]ac= 50mM) y con
[Na2Cr2O7.2H2O]ac= 10mM. Dichas
soluciones se colocaron en la celda de
corrosión y se corrieron ensayos de PL
(por triplicado) donde el potencial
aplicado fue de +/-25mV respecto al
potencial a circuito abierto y finalizado
a 2V vs potencial de referencia. El
experimento se finalizaba cuando la
densidad de corriente alcanzaba un
valor de 1mA/cm 2 . La velocidad de
barrido de datos fue de 1 mV/s. Al
finalizar los ensayos, se realizaron
análisis dispersivos en energía (EDS)
para observar los elementos presentes
en la superficie de la muestra.
Fig. 1: Curvas de Polarización catódicas de muestras de AZ31B
sumergidas a distintas concentraciones de [NaVO3].
Para estudiar la performance de los
inhibidores a circuito abierto se
realizaron ensayos de inmersión según
ASTM G31. Para ello se colocaron seis
cupones cilíndricos de AZ31B en
recipientes que contenían 50 ml de
solución sin inhibidor, con
[Na2Cr2O7.2H2O]= 10mM, con [NaVO3]=10 y 100mM- V1 y con [NaVO3]=10 y 100mM- V10. Se utilizó una
balanza digital con 5 dígitos de precisión para llevar la evolución del peso en función del tiempo. Es muy
importante destacar que luego de sacar los cupones de inmersión, los mismos se limpiaron siguiendo las
recomendaciones de la norma ASTM G1 de tal forma de remover todos los productos de corrosión con mala
adherencia ya que el objetivo fue pesar la ganancia o pérdida de peso de los óxidos superficiales. Finalmente se
1009

CONGRESO SAM/CONAMET 2009 BUENOS AIRES, 19 AL 23 DE OCTUBRE DE 2009
prepararon recubrimientos doble capa (primera capa + aditivo // segunda capa + aditivo) base epoxy (E) sin
aditivos (E//E), con 2% en peso de NaVO3 (E+V//E), con 2% Na2Cr2O7.2H2O, (E+Cr//E) y con 2% Nanotubos
de Carbono Multicapa (E+NTCs//E). Además se preparó una suspensión 2% de NTCs en acetona y se utilizó
para rociar la segunda capa de recubrimiento antes que termine de curar (E//E+NTCs). Los NTCs fueron
funcionalizados con ácido y las
mezclas se optimizaron aumentando
la homogeneidad en la dispersión de
las partículas mediante el uso de un
sonicador de cuerno, minutos
previos a la aplicación de los
recubrimientos.
Fig. 2-a. Análisis dispersivo de Energía de la muestra de AZ31B
inmersa en [NaVO3]ac = 10 mM de V1 a pH 8,71.
Fig. 2-b. Análisis dispersivo de Energía de la muestra de AZ31B
inmersa en [NaVO3]ac = 100 mM de V1 a pH 8,71.
Las formulaciones antes descriptas
se rociaron sobre placas de AZ31B
de (10 x 10 x 0,3 cm) en dos capas
de 50μm cada una. La primera
contenía los aditivos y la segunda se
aplicó con fines protectores, sobre la
cual se rociaron los NTCs disueltos
en acetona. El experimento
consistió en colocar las muestras
con recubrimiento bajo un tubo
(5cm de diámetro interno) de vidrio
que oficia de contenedor de una
solución [NaCl]ac=50mM que está
en contacto con el recubrimiento y
define la interfase electrolito
recubrimiento. Dicho sistema se
usó como celda de corrosión con el
mismo arreglo de electrodos usado
en los ensayos de PL para los
ensayos de EIE que se realizaron a
intervalos regulares de tiempo
(aquí se presentó una sola medición
por falta de tiempo pero mostró
resultados notables). En la Tabla 1
se observan los valores de la
Impedancia a 10mHz (ZBF)
obtenidos de los diagramas de
Bode para la primera y única
corrida de EIE realizada en cada
muestra inmersa en la celda
electroquímica descripta. Además, a un ejemplar de cada tipo se le introdujo un defecto superficial con una
broca de 3mm hasta dejar la aleación expuesta para realizar EDS y ver la composición de los óxidos
superficiales formados en busca de alguna señal del inhibidor.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
En la Figura 1 se observan las ramas catódicas de los ensayos de PL con las correspondientes [V1].
Encontramos que la presencia de vanadatos conduce a un desplazamiento de las ramas catódicas hacia valores
más bajos de potencial al incrementarse [V1], si bien los valores más bajos corresponden a la curva obtenida en
presencia de Cr ya que este sigue siendo el mejor inhibidor. La tendencia observada es que al incrementarse la
[NaVO3], la cinética de reducción del hidrógeno se ve disminuida lo que conduce a una disminución de la
velocidad de corrosión. Se observa un cambio de pendiente para la curva del Cr y es sabido que se debe a la
reducción de Cr 6+ a Cr 3+ . De la misma forma, es posible que el cambio de pendiente observado en las curvas
1010

CONGRESO SAM/CONAMET 2009 BUENOS AIRES, 19 AL 23 DE OCTUBRE DE 2009
con V1 se deba a la reducción de V 5+ a V 4+ como menciona [11] para el caso del AA2024T3 y de Mg de alta
pureza, sin embargo es necesaria más evidencia
experimental para corroborar dicha suposición
para el caso de AZ31B ya que puede que dicho
cambio de pendiente se deba a un cambio en el
paso limitante de algún mecanismo de reacción.
Por algún motivo no claro a esta altura de la
investigación, pero que es muy probable que se
deba a la reducción de V 5+ a V 4+ , es posible que
sobre las muestras de AZ31B se haya formado una
capa de óxido de Mg con algún compuesto de V y
Mg, algún óxido de V o solamente V que difundió
dentro de la estructura del óxido logrando proteger
la superficie de AZ31B mediante algún mecanismo
de barrera. Tal comportamiento puede deducirse de
observar la Figura 2-a donde vemos el resultado de
EDS de la muestra que estuvo sumergida en
[NaVO3]ac=10mM-V1 mostrando un pico marcado
Fig. 3: Curvas de polarización catódica de las muestras de
AZ31B sumergidas en medio acuoso que contiene V1 y V10.
de V como parte del óxido superficial que no se
observó en la muestra sin inhibidor. Dicho pico
aumentó al incrementarse la concentración a
[NaVO3]ac = 100 mM con V1 (Figura 2-b). Para
comparar los efectos de inhibición de los V1 y V10 se comparan las curvas catódicas a una misma [NaVO3]
como se observa en la Figura 3. Vemos que a potenciales cercanos al Ecorr la densidad de corriente fue mayor
para la solución que contiene V10 posiblemente porque la reducción electroquímica V 5+ a V 4+ es más rápida que
para las soluciones que contienen V1 [11]. También se observa que los V1 disminuyen más la cinética de
reducción del hidrógeno lo que se traduce a una menor velocidad de corrosión siendo la especie óptima para
usar como inhibidor. Las pendientes similares a altos sobrepotenciales sugieren reacciones electroquímicas
similares que contienen los mismos pasos limitantes en la cinética de reacción.
Fig.4: Ensayos de pérdida/ganancia de peso. Un aumento de
las curvas por sobre la recta variación de peso constante
implica una ganancia de peso.
En la Figura 4 se observan los resultados de los
EI, la muestra inmersa en 10mM NaVO3 -V1
mostró la mayor constancia de peso en el
tiempo lo cual es característico de una capa de
óxido más robusta (que impide el intercambio
iónico y electrónico) concluyendo que la capa
pasivante más estable tiene su origen en dichas
soluciones. El resto de los óxidos formados
pueden ser más o menos livianos pero la
variación de peso en el tiempo muestra su falta
de estabilidad ya que permiten el crecimiento
del óxido por algún mecanismo. Del análisis
anterior se desprende que es posible que la
reacción de reducción de V 5+ a V 4+ , para las
soluciones con V10, aumente la velocidad de
corrosión dado que el film que se formó en
[NaVO3]ac-V10 no es lo suficientemente estable
por lo que se produce un cambio brusco en las
curvas de ganancia/pérdida de peso. Este
comportamiento sugiere que como el peso de
las muestras inmersas en V1 se mantuvo más estable, la velocidad de reducción V 5+ a V 4+ en presencia de V10
es mayor que en presencia de V1 (fortalece que el mecanismo es el de reducción V 5+ a V 4+ pero no lo prueba).
Estos resultados sugieren que la especie que resultó ser mejor inhibidora fue V1 (en una [NaVO3]ac= 10mM).
Los decavanadatos empeoran el comportamiento a la corrosión, sin embargo juegan un rol muy importante en
la formación de óxidos superficiales contribuyendo a la inestabilidad de la variación de peso mostrada en los
EI.
1011

CONGRESO SAM/CONAMET 2009 BUENOS AIRES, 19 AL 23 DE OCTUBRE DE 2009
Tabla 1. Valores extraídos del ensayo de EIE para caracterizar el comportamiento del recubrimiento.
Muestra
número/código del
aditivo.
Log Z a 10
mHz (ZBF).
M12 E//E 6,43
M03 E+Cr//E 7,68
M13 E+V//E 9,2
M16 E+V//E 9,31
M17 E+NTCs//E 8,34
M20 E//E+NTCs 8,39
Al momento de formular recubrimientos con V como aditivo debe evitarse la formación de V10 lo cual ocurre
cuando el pH local del medio es menor que 4 [11] ya que una vez formada dicha especie la capa de óxido de
Mg se vuelve inestable y puede desprenderse.
Para una primera
aproximación a la
formulación de
recubrimientos, es
conveniente
estudiar mediante
EIE las
características de
los mismos. Los
recubrimientos
Fig. 5. EDS de la muestra de AZ31B recubierta con E+V//E. La zona donde se realizó
el análisis es dentro del defecto introducido con una broca sobre el recubrimiento, i.e.
sobre la superficie expuesta de la aleación. La muestra fue sumergida en
[NaCl]ac=50mM por dos días.
evaluados en este
trabajo se resumen
en la Tabla 1,
donde se visualizan
los valores de ZBF.
Un valor alto de
ZBF está relacionado con una baja velocidad de corrosión de la muestra recubierta ya que ZBF está compuesta
mayormente por la resistencia de polarización mencionada en el trabajo [13] que es inversamente proporcional
a la velocidad de corrosión de la muestra a través de las ecuaciones de Stern-Geary. Es decir, a mayor ZBF
mejor es el recubrimiento en un instante inicial porque menor es su velocidad de corrosión. Sin embargo, hay
que seguir su evolución en el tiempo para determinar si realmente es mejor. En general los recubrimientos con
mayor ZBF se comportan mejor por eso en este trabajo al dar sólo un valor de ZBF mostramos la comparación
relativa al momento de medir, es decir estos valores son insuficientes para extrapolar el comportamiento a
largo plazo.
Los recubrimientos que contienen V mostraron valores de ZBF repetitivos y de más de un orden de magnitud
mayor respecto al resto implicando que el porcentaje de área de defectos (i.e. superficie corroída o delaminada)
a ese estadio de tiempo fue menor siguiendo el análisis de [13]. Para las muestras con Cr, eran esperables
valores más altos de ZBF pero es posible que la dispersión del mismo en el epoxy no haya sido lo
suficientemente homogénea. La muestra con NTCs en la capa externa de recubrimiento mostró mayor ZBF que
la que contenía NTCs en la capa interna posiblemente debido a la hidrofobicidad de los NTCs pero puede que
esta tendencia se revierta al hacer repetidas mediciones en el tiempo ya que el fenómeno de absorción de agua
por parte del recubrimiento hace variar la constante dieléctrica y la conductividad del mismo [14]. Se realizó
EDS en la zona expuesta de AZ31B con el objeto de verificar si el V posee propiedades de ¨autocurado¨, lo que
implicaría que, debido a diferencias en la concentración de especies entre el defecto y el seno del
recubrimiento, algunas especies puedan migrar protegiendo dicha área. Mediante EDS (Figura 5) se detectó V
en la superficie expuesta de AZ31B. Esto es sorprendente ya que este trabajo muestra de esta forma, que el V
1012

CONGRESO SAM/CONAMET 2009 BUENOS AIRES, 19 AL 23 DE OCTUBRE DE 2009
cumple con la característica de un buen inhibidor: i) poseyendo menor toxicidad que el Cr, ii) disminuyendo la
cinética de evolución del H2 lo que se traslada a una menor velocidad de corrosión (curvas de PL), iii)
mostrando propiedades de autocurado por lo que es posible pensar en la formulación de recubrimientos para
AZ31B (resultados de EDS), iv) disolviéndose en medio acuoso en el rango de pH de aplicación (neutro a
moderadamente alcalino), v) las soluciones poseen buena estabilidad al momento de aplicarlas y habría que
verificar si no produce swelling que fisuraría al epoxy (no se observó después de una semana de inmersión). El
hecho de que se haya encontrado V en la aleación expuesta en las muestras sin y con recubrimiento no implica
que el V estabilice el MgO2 formado sino que forma algún compuesto con el Mg o alguna especie difunde
dentro del óxido y el resultado global es la disminución de la velocidad de corrosión de la aleación. En este
trabajo se determinó el primer paso en el estudio de los mecanismos de inhibición de la corrosión donde parece
que la reducción de V 5+ a V 4+ es más rápida para los V10 es la responsable por analogía con los trabajos de [11]
en AA2024 y Mg de alta pureza, determinando mediante los ensayos PL y de EI que los V 1 son la especie que
mejor mitiga el proceso de corrosión.
CONCLUSIONES
• De los ensayos de PL se concluye que la presencia de V1 fue crítica para obtener el máximo
decrecimiento en la cinética de reducción del H2 con la consecuente disminución de la velocidad de
corrosión.
• En los EI y las PL se concluye que la reducción electroquímica del V es el mecanismo de inhibición y
que V1 es la especie más recomendada como inhibidor.
• En los ensayos de PL y EIE, los EDS mostraron la presencia de V en la superficie de las muestras de
AZ31B sugiriendo la formación de algún tipo de óxido de V que en conjunto con Mg(OH)2 a pH
alcalinos, disminuyen la velocidad de corrosión de la aleación.
• Al agregar V como pigmento al epoxy se obtuvo el máximo valor en la ZBF (un orden de magnitud)
indicando menor porcentaje de área corroída comparado con el resto de las muestras.
• El V cumple con propiedades de migrar desde el seno del recubrimiento hacia la zona de defectos y
contribuye a aumentar la resistencia a la corrosión en conjunto con Mg(OH)2 por lo que es un
excelente candidato para formular una nueva gama de recubrimientos para proteger AZ31B.
REFERENCIAS
1. G. Ambrogio, C. Bruni et al; International Journal of Material Forming Ene. 2008; vol.1: p. 205-208.
2. I. Ilic et al; Journal de la Asociación de Ingenieros Metalúrgicos de Serbia y Montenegro. 2004; vol. 10 N3: p. 261.
3. P. Kurze et al. En: K.U. Kainer. Magnesium-Alloys and Technologies. Primera edición. Wiley-VCH; 2008. p. 218.
4. J.P.Nobre et all. En AZ31 Wrought Magnesium Alloy Subjected To Four Point Bending; En: Magnesium-Alloys And
Their Applications. Primera Edición. DGM & Wiley-VCH; Septiembre De 2000. P. 336-341.
5. Z. Yang and et al; Acta Metalúrgica Oct. 2008; vol.21 N5: p. 313-328.
6. Thomas Scott, Mary Eagleson; Concise encyclopedia of Chemistry; Walter de Gruyter, 1994. p. 610.
7. Brance-Krachy Co Inc. 2007. . Acceso Dic. 2008.
8. L.E. Umoru, et al. Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering. 2007; vol. 7 No.2: p. 105-113.
9. E. Ghali, En: R. Winston Revie. Uhlig's Corrosion Handbook. Segunda edición. Department of Mining and
Metallurgy, Laval University, Québec, Canada: Wiley-Interscience; Mar. 15, 2000. p. 793-815.
10. Toby V. En: The Materials Information Society; ASM Handbook vol. 9. ASM Internacional, 2004. p. 801-815.
11. M. Iannuzzi. Mechanisms Of Corrosion Inhibition Of AA2024-T3 By Vanadates [tésis de Doctorado], Columbus,
OH, U.S.: The Ohio State University, 2006.
12. J. B. Goddard, Albert M. Gonas. Inorg. Chem. Marzo 1973. Vol. 12: p. 574–579.
13. Harvey P. Hack and John R. Scully, Electrochemical Society, Enero 1991. Vol. 138 N 1: p. 33-40.
14. F. Mansfeld and C.H. Tsai, Corrosion, Nace Internacional, Dic. 1991. Vol. 47 N 12: p.958-963.
1013

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DE RECUBRIMIENTOS DUROS
ANTICORROSIVOS OBTENIDOS CON TÉCNICAS ASISTIDAS POR PLASMA
C. Lasorsa (1) , A. Cabo (2) , G. Laxague (3) y S. Brühl (3)
(1) Gerencia de Investigación y Aplicaciones no Nucleares, CNEA.
Av. Del Libertador 8250, Buenos Aires. 1429, Argentina.
Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Haedo, Paris 532, Prov. de Buenos Aires. 1706 Argentina.
(2) IONAR S.A., Arias 3422, C1430CRB, Ciudad Autónoma de Buenos Aires, Argentina.
(3) Grupo de Ingeniería de Superficies – GIS
Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Concepción del Uruguay
Ing. Pereira 676 E3264 BTD Concepción del Uruguay, Prov. de Entre Ríos, Argentina
E-mail (autor de contacto): sonia@frcu.utn.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se presentan los resultados del análisis de desgaste y corrosión de probetas de un acero
inoxidable endurecible por precipitación (Corrax) tratado con la combinación de nitruración iónica usando
un plasma pulsado y recubrimiento obtenido con la técnica de CVD asistido por plasma de radio frecuencia.
Se recubrieron probetas sin nitrurar, sólo con tratamiento térmico, con tres recubrimientos diferentes: SiO2,
SiC y SiN. También se recubrió con uno de ellos (SiO2) un grupo de probetas previamente nitrurado. Las
capas nitruradas y recubiertas se midieron en un corte usando microscopio óptico y SEM. Se analizaron las
propiedades de corrosión midiendo el potencial de corrosión en circuito abierto en un electrolito de NaCl y
con un ensayo en cámara de niebla salina, según norma ASTM B117. La resistencia al desgaste se ensayó
en una máquina de erosión, que enfrenta a las probetas a un flujo de agua y arena en suspensión.
Se encontró que la resistencia a la corrosión aumenta en las todas las probetas recubiertas, comparada con
la probeta patrón y la probeta sólo nitrurada. Sin embargo en el ensayo de erosión, las probetas con
tratamiento duplex, resultaron con una resistencia al desgaste mayor que las recubiertas sin nitrurar y la
nitrurada solamente. Se evidenció la ventaja del soporte mecánico de la capa nitrurada para el
recubrimiento duro, dado que en las probetas solo recubiertas sin nitrurado previo, el recubrimiento se
rompió durante el ensayo.
Palabras clave: recubrimientos cvd – procesos dúplex – nitruración iónica
1. INTRODUCCIÓN
La Ingeniería de Superficies asistida por plasma comprende un número de técnicas entre las que se incluyen
implantación, difusión y recubrimientos por CVD o PVD [1,2]. Las distintas técnicas se han venido aplicado
con éxito para determinadas solicitaciones y en distintos ámbitos, como óptica, electrónica, energía y
mecánica. En la industria metalmecánica y en sectores específicos como las máquinas de la industria
alimenticia, se requiere la combinación de dureza, estabilidad estructural y resistencia al desgaste junto con
resistencia a la corrosión. Es aquí donde las técnicas individuales presentan problemas y se requiere la
combinación y el ajuste de dos o más de ellas.
Los recubrimientos de óxidos, nitruros y carburos son de alta dureza pero puede ser inconveniente
depositarlos sobre un sustrato sin ningún tipo de interfase, sobre todo si el sustrato es acero, donde su dureza
máxima podría alcanzar sólo 600-700 HV. No es un problema de adherencia sino más bien estructural, ante
solicitaciones mecánicas. La nitruración iónica es un tratamiento de difusión termoquímica asistida con
plasma, que ha sido ensayada con éxito para endurecer aceros, incluso inoxidables, hasta durezas de
alrededor de 1000-1200 HV [3]. Por otro lado, la capa nitrurada no suele responder bien a la corrosión en el
caso de aceros inoxidables no austeníticos [4], por lo cual podría ser una buena interfase o tratamiento previo
al recubrimiento.
Un grupo de aceros inoxidables muy requerido para aplicaciones especiales son los endurecibles por
precipitación, dado que se pueden maquinar fácilmente en estado recocido y endurecerlos con un proceso de
envejecimiento a temperaturas moderadas (450-550ºC), que no produce cambios dimensionales. Tiene muy
bajo carbono y eso los ha hecho buenos candidatos para la nitruración con una mínima afectación de la
resistencia a la corrosión [5,6].
1014

Si bien hay registros en la literatura y aplicaciones industriales de procesos de este tipo denominados
“duplex” [7,8], cada recubrimiento y cada sustrato requieren un estudio que determine si creció sin fisuras
sobre la interfase, si responde mecánicamente a la fricción o al desgaste.
En este trabajo se presentan los estudios de desgaste por erosión y de corrosión en cámara de niebla salina de
distintos recubrimientos obtenidos en un reactor de PE-CVD sobre un acero endurecible por precipitación,
Corrax®, de la firma Uddeholm. También se realizó el análisis de un recubrimiento de SiO2 aplicado sobre
probetas nitruradas previamente y se realizó una clasificación de todos los materiales según su potencial de
corrosión en circuito abierto contra un electrodo de calomel saturado.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material de este estudio fue el acero endurecible por precipitación de tipo martensítico, de nombre
comercial Corrax (Uddeholm), con composición química según la Tabla 1. Las probetas se maquinaron de
una barra en estado recocido de 25 mm y se obtuvieron discos de 24 mm de diámetro y 6 mm de alto. Se
envejecieron a 530º C por 2 horas, tratamiento recomendado por el fabricante para obtener máxima dureza.
Tabla 1. Composición química del acero PH Corrax - Uddeholm
Elem. químico C Si Mn Cr Ni Mo Al
% en peso 0.03 0.3 0.3 12.0 9.2 1.4 1.6
Los recubrimientos se realizaron en dos reactores tipo PE-CVD “Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition” en la Facultad Reg. Haedo de la UTN [9]. Uno, con una fuente de radio frecuencia de 13.56
MHz y 120 W de potencia, fue usado para el recubrimiento de dióxido de silicio (SiO2), que fue una película
bicapa depositada en dos etapas. El segundo es un equipo de descarga continua, con una potencia de proceso
de 600W, que fue usado para los otros dos recubrimientos, Si3N4 y SiC. Los tres tipos de recubrimientos se
presentan en la Tabla 2 con los gases precursores, el detalle de la tensión de bias y la temperatura de proceso.
En la Figura 1 se esquematizan los equipos utilizados.
Fórm. Recubrimiento
Tabla 2. Recubrimientos PE-CVD
Gases precursores BIAS Temp.
SiO2 Dióxido de silicio hexametildisilano y oxígeno No 500 o C y amb.
Si3N4 Nitruro de silicio hexametildisilano y nitrógeno Sí, 800 V 700 o C
SiC Carburo de silicio hexametildisilano y metano Sí, 800 V 700 o C
a) b)
Figura 1. Equipos PE-CVD para la deposición de recubrimientos. a) RF, b) Descarga continua.
La nitruración iónica se llevó a cabo en un equipo industrial con descarga DC pulsada de la firma IONAR
S.A. [4]. Los parámetros básicos del proceso fueron: sputtering en mezcla de Ar e H2 por 2 horas, nitruración
a 390º C por 12 horas en una mezcla de hidrógeno y nitrógeno, con relación H2:N2 de 3:1.
La composición superficial de los recubrimientos fue determinada usando un microscopio electrónico de
barrido marca Philips equipado con un sistema de microanálisis dispersivo en energía (Edax). El espectro se
obtuvo utilizando un potencial acelerador de 12 KeV. Los grupos funcionales fueron estudiados utilizando
un equipo Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) (Nicolet Mod. MAGNA 560), ambos de la
CNEA, Argentina. Para revelar estructuras, las probetas fueron cortadas transversalmente e incluidas después
1015

del tratamiento, se atacaron con reactivo de Marble y se observaron en microscopio metalográfico y
electrónico.
El ensayo de erosión se realizó en un equipo diseñado y construido en la Fac. Reg. Concepción del Uruguay
de la UTN, descrito en detalle en la ref. [10]. Las probetas se enfrentaron a un flujo de agua con arena de
granulometría AFS 50 en suspensión a una velocidad aproximada de 7 m/s durante 30 horas. La temperatura
del proceso fue de (60 ± 5) ºC y la concentración de arena fue de 1 kg cada diez litros de agua.
Para evaluar la conservación de la pasividad después del tratamiento térmico y la nitruración, se realizó un
hisopado con sulfato cúprico ácido pentahidratado (CuSO4.5H2O + 2 ml de H2SO4). La deposición de cobre
antes de 6 minutos revela la presencia de hierro libre, según indica la Norma ASTM A967.
Las probetas se sometieron también a un ensayo de niebla salina de 100 horas, a 35ºC en un equipo diseñado
y construido en la UTN-FRCU según las normas ASTM B117 e IRAM 121. La solución para atomizar se
preparó con NaCl al 5%. Como resultado se presentan las fotos de la superficies expuestas, que revelan la
presencia o no de corrosión generalizada, así como la generación de pits. Se estudiaron marcas y pits al
microscopio y sólo se reportaron los de área mayor a 0,01 mm 2 .
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Microestructura
En la Figura 2 se muestran algunos de los espectros Edax y FTIR de los recubrimientos, que revelan que
formó la estructura deseada, aunque también que son recubrimientos finos, del orden del micrón, pues el
Edax vio la señal de Fe del material base.
a) b)
c)
Transmitancia (U.A.)
5,0x10 2 1,0x10 3 1,5x10 3 2,0x10 3 2,5x10 3 3,0x10 3 3,5x10 3 4,0x10 3
Figura 2. Espectros Edax del recubrimiento de a) Si3N4, b) SiC, c) FTIR del SiO2, d) del Si3N4.
Los espectros Edax de nitruro y carburo de Si de la figura 2 no se diferencian entre sí debido a la
imposibilidad de detectar elementos livianos con el equipo utilizado. En cambio los espectros FTIR
permitieron detectar los compuestos de óxido y nitruro de silicio. La zona de menores números de onda en la
Figura 2d es comparable con los espectros observados por S. Yan y colaboradores [11] en recubrimientos de
Si3N4 lo que estaría indicando la formación de nitruros sobre la superficie.
La probeta nitrurada alcanzó una dureza de (1250 ± 10) HV0,05 mientras que la patrón, de material sólo con
tratamiento térmico, tiene una dureza de (580 ± 50) HV0,05. En el caso de las probetas recubiertas, la
100
80
60
40
20
1016
0
Si-N
número de onda (cm-1)
Si-N
d)

impronta en el microdurómetro fue muy pequeña para ser medida, aunque si se pudo constatar que no había
fisuras alrededor, lo que indica una dureza superior a 2000 HV pero no se trata de un recubrimiento frágil.
Después de cortar e incluir la probeta con duplex, se observa en la Figura 3 (a) que la capa nitrurada se
distingue claramente de la estructura del material base (martensítica), aunque no tiene una interfase regular o
plana sino que penetra por bordes de grano. El espesor promedio de la capa es de 16-17 micrones pero se
observaron zonas donde alcanza 20 micrones de profundidad. El recubrimiento de SiO2 fue indetectable con
el microscopio óptico, apenas se distingue una pequeña línea más clara en la superficie. Con el microscopio
electrónico en cambio, se puede distinguir bien el recubrimiento que en alguna zonas está quebrado y
desprendido (Figura 3b) probablemente debido al corte. En la Figura 3c, con más aumento se observa que
tiene entre 1,25 y 1,45 micrones de espesor y una interfase buena y regular.
Figura 3. Corrax nitrurado y recubierto. a) Microscopio óptico 400x. b) SEM 1000x, c) SEM 4000x
3.2 Corrosión
Todas las muestras recubiertas resistieron 6 minutos de hisopado con la solución sulfato cúprico sin depositar
cobre. La de Corrax patrón y la muestra nitrurada, por el contrario, presentaron deposición de Cu a los 1-2
minutos.
Los valores de potencial de corrosión, que se muestran en la Figura 4, fueron tomados en circuito abierto con
respecto a un electrodo de calomel saturado (SCE) y corresponden a un valor de equilibrio después de 30
minutos. Se observa claramente que las de potencial más noble fueron las probetas recubiertas con SiO2,
especialmente la que tuvo el tratamiento duplex.
Ecorr [mV]
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
SiO2
SiC
Si3N4
Figura 4. Potencial de corrosión vs. SCE en NaCl 5%
Después de las 100 horas en la cámara de niebla salina, las probetas recubiertas no mostraron mancha alguna
de corrosión general ni de picado. La única que sufrió picado, aunque leve, fue la probeta nitrurada sin
recubrir, sin embargo no se encontraron pits con áreas mayores a 0,01 mm 2 y la corrosión general estuvo por
debajo del 2% del área expuesta. En la Figura 5 se muestran las fotos, al salir de la cámara de niebla de las
probetas patrón, nitrurada y recubierta con nitruro de silicio.
Con los ensayos de corrosión se demostró que la resistencia a la corrosión general de todas las probetas es
muy buena, aunque hay susceptibilidad al picado, salvo en la probeta duplex, nitrurada con recubrimiento de
SiO2, dado que fue la que tuvo el potencial de corrosión más bajo. Esto podía deberse al hecho de que fue el
único bi-capa y realizado con descarga de RF, lo que permitiría un recubrimiento más regular y sin defectos,
al contrario de lo que sucede en las descargas DC donde el sustrato es un el electrodo negativo y recibe el
impacto de los iones.
1017
Duplex
Patrón
Nitrurada

Figura 5. Fotos de las probetas tras el ensayo de la cámara de niebla salina.
a) Corrax patrón, b) nitrurada, c) recubierta con Si3N4
3.3 Erosión
Las probetas fueron ensayadas en tres grupos, siempre en conjunto con una probeta patrón, cuya pérdida de
masa se tomó como valor de referencia. En la Tabla 3 se presentan las pérdidas de masa relativas y en la
Figura 5, el aspecto de la superficie al finalizar el ensayo.
Tabla 3. Pérdidas de masa relativa a la probeta patrón.
Probeta Δm relativo
Nitrurada (32,4 ± 0,1) %
SiO2
(82,6 ± 0,1) %
SiC (86,3 ± 0,1) %
Si3N4 (58,8 ± 0,1) %
Duplex (26,0 ± 0,1) %
a) Corrax patrón b) Nitrurada
c) Duplex - Nitrurada y recubierta d) Corrax sólo recubierta con SiO2
Figura 5. Fotos de la superficie de las probetas erosionadas. Magnificación 5x.
De los datos de la Tabla 3 y las fotos se deduce que las probetas que fueron sólo recubiertas (sin nitruración
previa), y cuyo recubrimiento era de alta dureza, perdieron más masa en comparación con la probeta que fue
solo nitrurada. Dada la similitud entre la foto 5d) y la 5a), se deduce que el recubrimiento se quebró durante
1018

el ensayo de erosión y se perdió por completo. La probeta nitrurada, tiene una dureza superficial menor pero
un perfil de dureza alta mucho más profundo y sin interfase brusca con el material base, por lo que soportó
mejor el ensayo. Por último, la que presentó menos pérdida de masa relativa y la superficie quedó menos
dañada, fue la muestra con tratamiento duplex. Esto indicaría que la capa nitrurada provee un buen soporte
mecánico para el recubrimiento CVD.
4. CONCLUSIONES
Los tres recubrimientos probados resultaron con una buena resistencia la corrosión, equivalente al material
base en el ensayo de niebla salina, y se reveló con un potencial de corrosión más noble que los demás el
recubrimiento de dióxido de silicio. La combinación de nitruración más recubrimiento por CVD (tratamiento
duplex) resultó una mejor opción que los procesos individuales al buscar mejores propiedades mecánicas
como la resistencia al desgaste. En los ensayos de erosión se reveló también que los recubrimiento de SiO2,
SiN y SiC, todos de durezas cercanas a 2000 HV fueron menos resistentes al desgaste que el acero nitrurado,
de apenas 1000 HV, indicando que el recubrimiento se quebró en la primera parte del ensayo. A partir de los
resultados observados, no sería recomendable recubrir aceros sin interfase para obtener una buena resistencia
al desgaste.
REFERENCIAS
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2. S.-J. Son, K.-W. Yi, J. Mahrholz, K.-T. Rie, "Numerical studies on up scaling of metal organic PACVD
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201 (2007) p. 7318–7326.
3. E. Menthe, A. Bulak, J. Olfe, A. Zimmermann and K.-T. Rie. “Improvement of the mechanical
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(2006), p. 5160-5169.
6. F. Calosso , C. Ernst, U. Huchel, “Low-temperature nitriding of precipitation hardened corrosion
resistant tool steels”; Proceedings of 7 th Int. Tooling Conference: Tooling Materials and their
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7. S. Guruvenket, D. Li , J.E. Klemberg-Sapieha, L. Martinu, J. Szpunar, “Mechanical and tribological
properties of duplex treated TiN, nc-TiN/a-SiNx and nc-TiCN/a-SiCN coatings deposited on 410 low
alloy stainless steel”; Surface and Coatings Technology, Vol. 203 (2009) p. 2905–2911.
8. O. Durst, J. Ellermeier, C. Berger, “Influence of plasma-nitriding and surface roughness on the wear and
corrosion resistance of thin films (PVD/PECVD)”; Surface and Coatings Technology, Vol. 203 (2008)
p. 848–854.
9. C. Lasorsa, J. Giménez, C. Arrieta, H. Lacomi, P. Perillo, N. Dilalla, P. J. Morando, C. Gillari, L.
Alaniz, D. Gasulla, “Recubrimiento de nitruro de silicio (SixNy) para uso en microcalefactores para
Sensores”; Anales del 8º Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales – CONAMET/SAM-2008,
28 al 31 de octubre de 2008, Santiago, Chile.
10. S. P. Brühl, R. Charadía, J. Cimetta, J. Tijero, S. Suárez, “Incremento de la resistencia a la erosión –
corrosión en un acero inoxidable nitrurado por plasma”; Actas del Congreso Binacional SAM
CONAMET: Jornadas MEMAT 2005 – Mar del Plata, Argentina, 18-21 de octubre de 2005.
11. S. Yan, H. Maeda, J. -I. Hayashi, K. Kusakabe, S. Morooka and T. Okubo; “Low-temperature plasma
coating of electroluminescence particles with silicon nitride film”, Journal of Materials Science, Vol. 28
(1993), p. 1829-1833.
1019

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ELECTROPULIDO DE TITANIO DE PUREZA COMERCIAL UTILIZANDO UNA
SOLUCIÓN ALCOHOLICA COMO ELECTROLITO: PRIMEROS RESULTADOS.
M. A. Alterach (1) , M. L. Vera (1) , M. R. Rosenberger (1) , A. E. Ares (1) , C. E. Schvezov (1)
(1) CONICET - Programa de Materiales, Modelización y Metrología - FCEQyN - UNaM
Félix de Azara 1552, (3300) Posadas, Misiones, Argentina.
E-mail: maalterach@fceqyn.unam.edu.ar
RESUMEN
En la producción de biomateriales hemocompatibles de titanio, es necesario obtener terminaciones
superficiales de baja rugosidad, para posteriormente recubrirlos química o electroquímicamente con filmes
delgados de TiO2, que provean de una adecuada hemocompatibilidad. Nuestro objetivo es obtener un pulido
homogéneo sobre toda la superficie de interés, tanto en piezas planas como curvas. En el presente trabajo se
estudia el electropulido de titanio de pureza comercial, empleando como electrolito una solución de Cl2Zn y
Cl3Al en una mezcla de etanol e isopropanol. Entre los parámetros estudiados podemos mencionar: la
agitación del electrolito y la preparación inicial de las superficies del material. Los resultados se
observaron a ojo desnudo y al microscopio óptico. La preparación inicial de la superficie del material
mostró un marcado efecto en el resultado del electropulido. En particular utilizando voltajes de 17 a 21 V y
densidades de corriente de entre 57 a 95 mA/cm 2 , sin agitación del electrolito y a temperaturas de entre 28
y 35 ºC se logró obtener superficies brillantes y semi-espejadas. Además, en algunos casos se obtuvo el
revelado de la microestructura observándose bordes de granos nítidos.
Palabras clave: titanio, electropulido, solución alcohólica.
1. INTRODUCCIÓN
El titanio y sus aleaciones son ampliamente utilizados en diversas áreas, tales como las industrias químicas,
la aeroespacial y la médica. De acuerdo al ámbito específico de aplicación, los equipos, instrumentos y/o
dispositivos construidos con titanio deben tener una adecuada terminación superficial, lo cual implica su
tratamiento con distintos métodos de corte, desbaste y pulido [1-4]. Por ejemplo, en el área de los
biomateriales para prótesis médicas, se puede necesitar una elevada rugosidad para una adecuada unión al
hueso, o requerir una terminación de baja rugosidad por motivos estéticos [1-4].
El pulido mecánico del titanio y sus aleaciones presenta muchas dificultades debido a que, durante la etapa
de desbaste, se produce gran deformación plástica y mezclado de material, el cual llamamos empaste en este
trabajo, este problema se presenta especialmente en el caso del titanio de alta pureza. Este material
deformado es difícil de eliminar sin utilizar reactivos químicos donde el componente principal es el ácido
fluorhídrico, el cual es muy reactivo y peligroso. Otra desventaja del pulido mecánico o mecánico-químico,
es el trabajo intensivo, en las que el pulido demanda mucho tiempo para lograr resultados satisfactorios. Una
alternativa viable para reducir el trabajo y tiempo empleados es el pulido electrolítico del material, técnica
que convencionalmente utiliza ácido perclórico, el cual debe manejarse con cuidado debido a que los
productos de descomposición son muy explosivos [4,5]. Por estos motivos, se investiga la técnica de
electropulido de estos materiales utilizando una solución alcohólica de baja peligrosidad, lo que permitiría
disminuir los riesgos implicados en su almacenamiento y manipulación, y la cual ha demostrado resultados
satisfactorios para titanio puro y aleaciones de titanio forjadas [5].
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En las experiencias de electropulido se utilizaron planchuelas de Titanio grado 2 con un área total promedio
de 2,5 cm 2 , a las cuales se les aplicaron distintos tratamientos superficiales antes de realizar el electropulido.
Se utilizaron tres grupos de probetas: el primer grupo de probetas fue tratado con abrasivos de SiC hasta
terminaciones superficiales de lija #60, #600 y #1000, el segundo grupo con su superficie pulida hasta
terminación de 1 µm con pasta diamantada, y el tercer grupo con la superficie como vino de fabrica. Dichos
tratamientos se hicieron sobre un lado de la plancha, dejando el otro lado sin tratar. En algunos casos se
dejaron sin tratar ambos lados.
1020

Como electrolito se utilizó una solución formada de 10,86 g de cloruro de aluminio y 25 g de cloruro de zinc
en una mezcla de 70 ml de alcohol etílico (absoluto) y 30 ml de alcohol isopropílico.
La agitación del electrolito se realizó de dos formas: mediante un agitador magnético y mediante ultrasonido.
En la Tabla 1 se detallan las condiciones superficiales, de agitación, tensiones, corrientes y tiempos aplicados
en los ensayos de electropulido.
Tabla 1. Condiciones usadas en los ensayos de electropulido.
Ensayo Agitación Condición Tensión I media
superficial media (V) (mA/cm 2 Tiempo T(ºC)
) (min)
1 Sí, fuerte #1000 un lado 34 78,7 15 28 - 30
2 Sí, fuerte #1000 un lado 20 63,1 15 28 - 30
3 No Sin tratar 23 69,9 15 28 - 30
4 No Sin tratar 25 53,8 15 28 - 30
5 No Sin tratar 21,5 56,5 15 28 - 30
6 Sí, moderada Sin tratar 20 56,7 15 28 - 30
7 Sí, moderada Sin tratar 22,5 55,7 15 28 - 30
8 No #1000 un lado 17 70,5 30 28 - 30
9 No diamante 1 µm 19 62,7 30 28 - 30
10 No Sin tratar 16,5 66,4 45 26 - 35
11 Sí, moderada Sin tratar 25,5 79,2 30 24,5 - 35
12 No Sin tratar 47,5 163,1 15 28 - 58
13 No Sin tratar 19 80,6 30 Sin medir
14 No Sin tratar 20 134,5 15 Sin medir
15 Sí, moderada Sin tratar 22 73,5 30 26 - 37,5
16 No Sin tratar 19 139,6 30 30 - 38
17 Ultrasonido Sin tratar 15,5 85,5 15 Sin medir
18 Ultrasonido Sin tratar 17,5 89,7 15 25 - 30,5
19 Sí, moderada Sin tratar 22,5 103,6 15 27 - 40
20 No #60 un lado 20,45 78 30 29 - 35
21* No #600 un lado 18,05 94,6 30 29 - 35
22 No #60 un lado 17,8 73,8 58 29 - 33,5
23 No #60 20,15 85,7 45 21,5 - 33
24 No #60 19,7 57,2 30 22 - 26
*Ensayo realizado sobre una plancha de aleación de titanio grado 5 (Ti-6Al-4V).
1-a) 1-b)
Figura 1. a) Equipo completo utilizado para el electropulido. b) Disposición de la celda.
Las experiencias fueron desarrolladas utilizando una fuente de corriente continua con regulador de tensión,
con una variación en tensión de ±7 V y en corriente de ±15 mA, por tal motivo se dan los valores medios.
1021

La celda esta compuesta del material a pulir, funcionando como ánodo, y otra chapa de titanio grado 2 como
cátodo, ambos sumergidos verticalmente en el electrolito. La probeta a pulir se sumerge parcialmente para
obtener un área sumergida de 2,5 cm 2 y la separación entre ánodo y cátodo fue de 1 cm. En la Figura 1-a) se
presenta una foto del equipo experimental empleado, y en la Figura 1-b) se muestra la celda.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados se pueden analizar comparando las observaciones macroscópicas realizadas a ojo desnudo y
las microscópicas, realizadas con un microscopio óptico marca Arcano.
Observación macroscópica
Todas las superficies tratadas con desbaste y pulido mecánico previo al electropulido, presentaron una
superficie con gran empaste. El aspecto de una superficie empastada, observada al microscopio óptico, es
como si estuviese cubierta de diminutas manchas, que macroscópicamente vuelven la superficie ligeramente
opaca, Figura 2-a), comparándola con una superficie como vino de fabrica, Figura 2-b). El empaste tuvo gran
influencia sobre el aspecto de la superficie luego del electropulido.
200 µm
200 µm
2-a)
2-b)
Figura 2. Aspecto de las planchas del titanio grado 2 antes del electropulido a) Superficie con empaste
debido al pulido mecánico hasta SiC de #1000. b) Superficie como vino de fábrica.
Los ensayos número 8 y 9 dieron los mejores resultados, cuyas características son detalladas en la Tabla 1.
Macroscópicamente las superficies electropulidas de las probetas 8 y 9, aparecen limpias, brillantes,
reflectantes y sin color, como se puede observar en la Figura 3-a). Cada probeta tenía una cara sin tratar y
otra desbastada como se detalla en la Tabla 1. En las caras no tratadas se obtuvo una terminación lisa y
brillante, mientras que en las caras desbastadas previamente se observó una superficie brillante y picada, por
lo tanto, de menor calidad. En ambas probetas, este hecho se produjo en las caras que tenían empaste.
La probeta del ensayo 23 tuvo un tratamiento superficial de desbaste con abrasivo #60 en ambos lados. En
este caso, al igual que los ensayos 8 y 9, luego de realizar el electropulido se observó una superficie brillante
pero ondulada debido a los surcos de abrasión de la lija, los cuales no fueron suavizados con el electropulido.
En el ensayo 24 se repitieron las condiciones del ensayo 23 con menores corriente y tiempo aplicados, con
las que nuevamente se obtuvo una superficie brillante y reflectiva, sin coloración, que reproduce la rugosidad
de los surcos de abrasión iniciales.
Los resultados de la probeta de titanio grado 5, ensayo número 21, en las mismas condiciones que las
probetas 8 y 9, muestran que se obtuvo un electropulido parejo con una superficie brillante, sin color y
reflectiva, pero que mantuvo la macro-rugosidad inicial.
Al utilizar densidades de corrientes elevadas, como el caso del ensayo 12, Figura 3-b), se obtuvo una
superficie opaca, con un picado muy severo.
Cuando se realizó el electropulido con agitación del electrolito mediante un agitador magnético, se
obtuvieron los siguientes resultados: En la probeta 15 se obtuvo una superficie brillante y
macroscópicamente rugosa, con algunas zonas sobreatacadas y otras picadas, lo que podría deberse a un
ataque desparejo por una agitación direccional [6], todo esto produce una superficie no reflectiva. En la
probeta 11 se obtuvieron los mismos resultados de la 15, y además se formaron grandes manchas negras.
Esto podría deberse al método de agitación utilizado, que produce una agitación direccional y/o la posición
de la probeta dentro de la celda.
1022

3-a) 3-b)
Figura 3. a) Superficies reflectantes de las probetas 8 y 9. b) Comparación de resultados: de izquierda
a derecha, probetas 12, 9 y 17.
En los ensayos 4 y 5 sin agitación, y los ensayos 6 y 7 con agitación, se intentó un electropulido en dos
etapas de 15 minutos cada una. Esto se realizó interrumpiendo la corriente, retirando la plancha y
limpiándola, para luego volver a introducirla en la celda para la segunda etapa. En todos los casos, la primera
etapa dio una superficie brillante y rugosa, mientras que la segunda etapa produjo un crecimiento de óxido,
que provocó una superficie muy picada y opaca. Por este motivo se decidió no realizar el electropulido en
más de una etapa.
En los ensayos 17 y 18 se produjo la agitación mediante ultrasonido, con la que se obtuvieron superficies
muy picadas y rugosas que las volvieron opacas, y con color, tal como se observa en la probeta 17, Figura 3b),
donde se la compara con las probetas 12 y 9. Debido a esto se decidió descartar el ultrasonido como
método de agitación para nuestro sistema.
Las observaciones macroscópicas mencionadas se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2.Influencia de distintos parámetros en la superficie electropulida.
Parámetros Variantes Probetas Resultados
Como viene de
fábrica
3-7, 10-19
Terminación lisa, brillante, reflectante y sin
color.
Preparación
inicial de la
#60 20, 22
Superficie ondulada debido a que los surcos
de abrasión de la lija no fueron suavizados.
superficie #600
21
#1000
1, 2, 8 Superficie brillante y picada.
1 μm
9
Agitación
magnética
1, 2, 6, 7, 11, 15,
19
Superficie brillante y macroscópicamente
rugosa, con zonas sobreatacadas, picadas y
con grandes manchas negras por el ataque
Agitación del
desparejo.
electrolito
Ultrasonido 17, 18
Superficies muy picadas y rugosas, opacas y
con color.
Sin agitación
3-5, 8-10, 12-14,
16, 20-24
Mejor terminación.
15 min 1-3, 12, 17-19 Superficie brillante y rugosa.
Tiempo de
pulido
15 min + 15 min
30 min
4, 5
6, 7
8, 9, 11,15, 16,
20, 21, 24
La segunda etapa produjo un crecimiento de
óxido, que provocó una superficie muy
picada y opaca.
Mejor terminación.
> 45 min 22, 23 Sobreataque.
Densidad de
corriente
< 100
> 100
1-11, 13, 15, 17,
18, 20-24
12, 14, 16, 19
Densidades de corrientes elevadas dieron
superficies opacas, con un picado muy
severo.
1023

Observación microscópica
Mediante observaciones al microscopio óptico de la superficie electropulida de las probetas 8 y 9, se observó
una superficie lisa y con revelado de granos en la cara sin pretratamiento. En la Figura 4-a) y 4-b) se
observan las micrografías de la probeta 8 antes y después del electropulido.
Las micrografías de la superficie del Titanio grado 5, se muestran en la Figura 4-c) y 4-d) antes y después del
electropulido, respectivamente. Al igual que en los casos anteriores con Ti grado 2; se logró revelar la
microestructura del titanio grado 5.
200 µm
200 µm
200 µm
4-c)
4-d)
Figura 4. Las superficies de titanio grados 2 y 5 antes a) y c) y después b) y d) del electropulido.
200 µm
4-a) 4-b)
200 µm
5-a) 5-b)
200 µm
Figura 5. a) Efecto del empaste, b) ataque irregular de granos y c) agitación en el electropulido.
1024
5-c)
200 µm

En las caras pulidas mecánicamente y con empaste de la probeta 9, se obtuvo el revelado de granos, pero con
una superficie con elevaciones y depresiones puntuales del tamaño de los granos, aproximadamente 25 µm,
Figura 5-a).
En el caso de la probeta 23 se obtuvo el revelado de la microestructura del material, observándose bordes de
granos, pero dentro de los granos se presentó una superficie irregular debido al ataque desparejo, Figura 5-b).
Con la probeta 23 se obtuvo una excesiva pérdida de material durante el electropulido, produciendo un gran
adelgazamiento de la plancha debido al mayor tiempo de electropulido.
En la Figura 5-c) también se puede observar el efecto de la agitación sobre el electropulido de la probeta 15,
en la que se obtuvo una superficie muy irregular.
4. CONCLUSIONES
Las principales conclusiones del presente trabajo son las siguientes:
1. El electrolito utilizado muestra ser adecuado para el electropulido de titanio.
2. Se lograron obtener superficies brillantes y homogéneas, pero manteniendo la macro-rugosidad inicial del
material.
3. En las planchas de titanio puro, y en la de aleación de titanio grado 5, se pudo obtener un revelado de la
microestructura, lo que permitió observar granos y fases del sustrato.
4. La preparación superficial del material antes del electropulido es muy importante. La rugosidad inicial del
sustrato antes del electropulido debe ser muy baja, debido a que este elimina las micro-rugosidades pero
no elimina las macro-rugosidades.
5. Si la superficie inicial presenta empaste, luego del electropulido no quedará lisa ya que presentará picado
o irregularidades.
6. La densidad de corriente no debe superar los 100 mA/cm 2 , ya que produce una superficie muy opaca y
picada.
7. Las densidades de corriente que produjeron superficies brillantes estuvieron entre los 57 y 95 mA/cm 2 , y
tensiones de entre 17 y 21 V.
8. La agitación durante el electropulido no dio buenos resultados, ya que podría deberse a la formación de
un flujo direccional del electrolito, lo cual se puede corregir en futuras experiencias. El ultrasonido no
funcionó como método de agitación durante el electropulido, dando como resultado superficies muy
dañadas.
9. El electropulido realizado en varias etapas produjo resultados de muy mala calidad, por lo que debe ser
realizado en una sola etapa, sin interrupciones de corriente.
A partir de los resultados positivos de esta primera etapa, se tiene un mejor conocimiento del sistema, de tal
manera que permitirá diseñar las futuras experiencias. Los cuidados a tener en cuenta en las futuras
experiencias deben centrarse en un riguroso control de la densidad de corriente. Además, se estudiarán los
efectos de nuevos tratamientos previos y posteriores al electropulido.
AGRADECIMIENTOS
El desarrollo de este trabajo fue parcialmente subsidiado por la ANPCyT y por el CONICET.
REFERENCIAS
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2. C. Leyens and M. Peters, “Titanium and titanium alloys. Fundamentals and applications”; 2004, Wiley-
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its alloys”, Metal Finishing, Vol 103 (7-8) (2005), p. 28-31.
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80-86.
5. K. Tajima, M. Hironaka, K. Chen, Y. Nagamatsu, H. Kakigawa and Y. Kozono, “Electropolishing of
CP Titanium and Its Alloys in an Alcoholic Solution-based Electrolyte”; Dental Materials Journal, Vol.
27(2) (2008), p. 258-265.
6. “Chemical and Electrolytic Polishing, Metallography and Microstructures”, Vol 9, p. 281-293, “ASM
Handbook”; 2004, ASM International.
1025

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DEGRADACIÓN DE PINTURAS POR WEATHERING: COMPARACIÓN ENTRE
ENSAYOS ACELERADOS Y EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE
S. Bruno (1) , M. Zapponi (1) , H. A. Lazzarino (2) y J. P. Pedraza (3)
(1) Research and Development-Argentina, Tenaris-Siderca
(2) Proceso Revestidos - Ternium Argentina
(3) Producto Planos - Ternium Argentina.
E-mail (autor de contacto): sbruno@tenaris.com
RESUMEN
La evaluación ideal de un material pintado destinado a intemperie es exponerlo al ambiente en el cual será
utilizado, ya que la interacción de los factores ambientales y sus ciclos de variación dependen del sitio de
exposición. El período de ensayo varía entre 2 y 5 años.
La durabilidad exterior de un material depende de su resistencia a todos los factores ambientales, pero la
radiación solar es la principal responsable de la iniciación de la degradación. Para simular sus efectos, se
utilizan numerosos ensayos acelerados, con distintas fuentes de radiación.
Las mediciones de color y brillo son una medida de manifestaciones físicas de la degradación y la
espectroscopía infrarroja permite detectar la degradación química.
Los ensayos artificiales generan cambios de color y pérdida de brillo en 1 o 2 meses, sin embargo los
resultados de estos no siempre correlacionan con los obtenidos por exposición a la intemperie.
En este trabajo se compara la degradación de muestras expuestas en intemperie, QUV y cámara Xenon.
La degradación generada en Cámara Xenon es más representativa de la exposición a la intemperie que la
producida en Cámara QUV-A y el ranking de desempeño obtenido es el mismo que el observado en
intemperie para los esquemas evaluados.
Palabras clave: Degradación por weathering, FTIR, Ensayos acelerados UV, Coil Coating.
1. INTRODUCCIÓN
El “weathering” es el deterioro que sufre la pintura por exposición a la intemperie y resulta de la acción
combinada de de la luz solar (radiación ultravioleta + calor), el oxígeno, la humedad y los poluentes
presentes en la atmósfera (cloruro, dióxido de azufre, etc).
La evaluación ideal de un material pintado destinado a intemperie es exponerlo al ambiente en el cual será
utilizado, ya que la interacción entre los factores ambientales y sus ciclos de variación dependen del sitio de
exposición. La norma europea ENV-10169 (Productos planos de acero, recubiertos en continuo de materias
orgánicas) indica los valores máximos de cambio de color y pérdida de brillo admitidos en productos
destinados a construcción luego de 2 años de exposición en atmósfera de alta radiación solar. El período de
ensayo para los productos más durables puede ser de hasta 5 años [1]. Estos tiempos son demasiado
extensos, tanto para la reformulación de pinturas existentes como para el desarrollo de nuevas tecnologías.
Por este motivo se utilizan ensayos acelerados que permiten controlar las condiciones de aceleración. Sin
embargo los resultados de estos ensayos no siempre correlacionan con los obtenidos por exposición a la
intemperie.
El término correlación se refiere a la habilidad del ensayo acelerado de producir resultados que concuerden
con los de la exposición a la intemperie en tiempo real en términos de ranking de desempeño y tipo de
degradación.
La aceleración se refiere a la rapidez con que el ensayo puede realizarse en comparación con la exposición a
la intemperie, pero sólo si hay acuerdo con los resultados de intemperie es válido estimar la aceleración del
ensayo de laboratorio.
La durabilidad exterior de un material depende de su resistencia a todos los factores ambientales, pero la
radiación solar y en particular la ultravioleta es la responsable de la oxidación fotoiniciada del polímero
durante la exposición a la intemperie [1, 2]. Por esta razón la longitud de onda y la intensidad de la radiación
a las cuales el material es expuesto son los factores determinantes en la aceleración.
1026

Para cada tipo de enlace químico hay una longitud de onda crítica con energía suficiente para generar la
ruptura del mismo. Una radiación con longitud de onda más corta también puede romper el enlace, pero no
así longitudes de onda más largas independientemente de su intensidad.
La presencia de longitudes de onda más cortas que las presentes en la radiación solar aceleran la
degradación, pero el mecanismo y tipo de degradación serán diferentes. Por este motivo si la fuente de
emisión del ensayo acelerado difiere de la radiación solar en la región UV y visible, el ranking y la
estabilidad de los materiales no coincidirá con lo observado por exposición a la intemperie.
Los equipos más usados en la industria para ensayos acelerados de weathering son los basados en Arco de
Xenon o Tubos fluorescentes UV.
Los métodos comúnmente utilizados para la evaluación del proceso de degradación son la medición de la
pérdida de brillo, tizado y cambio de color. Estos métodos miden los cambios físicos producidos por
weathering.
Cuando un film pigmentado (pintura) se degrada, la superficie se hace gradualmente más rugosa debido a
que la resina se pierde. Esto se percibe como una pérdida de brillo.
La desaparición de la resina deja eventualmente en la superficie los pigmentos estables como partículas
pulverulentas no enlazadas. Este proceso se denomina tizado.
Para un sistema que contiene pigmentos hay tres posibles efectos sobre el color: un empalidecimiento,
oscurecimiento o amarilleamiento debido a los productos de oxidación.
Las mediciones de color y brillo son rápidas y fáciles de realizar, además de que son una indicación
confiable de la durabilidad de un film de polímero. La desventaja es que son una medida de manifestaciones
físicas de la degradación y no permiten detectar los cambios producidos por fotodegradación tan rápidamente
como otras técnicas.
Mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se pueden detectar cambios
químicos, como rotura y formación de enlaces, absorción de agua, cambios en algunos pigmentos, etc. aún
cuando no se perciban cambios significativos en las propiedades físicas del material ensayado.
Los objetivos de este trabajo son:
• Comparar los modos de falla en ensayos acelerados y de exposición a la intemperie de galvanizado
pintado.
• Determinar si los ensayos acelerados pueden usarse para predecir fallas prematuras en servicio.
2. MATERIALES Y ENSAYOS
2.1 Materiales
En este trabajo se utilizaron chapas de acero al carbono galvanizado por inmersión (20 micrones de cinc),
pintadas con distintos esquemas y tecnologías en una línea industrial de pintado en bobinas (coil coating). En
la Tabla 1 se presentan las características de los esquemas evaluados. En todos los casos la capa de pintura
aplicada es de 20 micrones, sobre primer poliéster con cromatos y pretratamiento crómico.
2.2 Ensayos
Tabla 1. Esquemas evaluados.
Proveedor Color Tecnología Identificación
A Azul Poliéster Alta durabilidad Azul a
A Rojo Poliéster Alta durabilidad Rojo a
B Verde Poliéster Alta durabilidad Verde b
C Verde Poliéster Siliconizado Verde c
B Negro Poliéster Alta durabilidad Negro b
C Negro Poliéster Alifático Negro c
Probetas de los materiales descriptos se expusieron a 45° durante 2 años en una estación de intemperie
categorizada como de alta radiación solar. En la Tabla 2 se presentan los datos de la estación de intemperie.
Otras probetas se ensayaron durante 1000 horas en Cámara Xenon de acuerdo a la norma ASTM G 155 y
2400 horas en Cámara QUV-A, ASTM G 154. En el ensayo QUV-A la radiación es emitida por tubos
fluorescentes y la longitud de onda está en el rango de 315 nm a 400 nm. Se utilizan ciclos de 4 horas de
radiación a 60°C y 4 horas de condensación a 40°C.
1027

Atmósfera Temperatura
promedio °C
Tabla 2. Datos estación atmósferica de alta radiación UV.
Humedad
relativa
promedio%
Radiación
global hJ.cm -2
Lluvias
anuales mm
Promedio
deposición SO2
mg.día -1 .m -2
Promedio
deposición Cl -
mg.día -1 .m -2
Alta
radiación UV 17 76 6496 630 12,77 17,5
En el ensayo Xenon la potencia de salida espectral de las lámparas adecuadamente filtrada es muy similar al
espectro completo de la radiación solar, incluyendo ultravioleta, luz visible e infrarroja. Se utilizan tres tipos
de filtros designados en la norma ASDTM G 155 como filtro de luz diurna, cristal de ventana y cuarzo/boro.
Los filtros de luz diurna producen un espectro similar a la luz del sol en verano al mediodía.
Se utilizó el método 1 de la norma ASTM G 155, con ciclos de 1:42 horas de luz y 0:18 horas de luz +
rociado con agua, utilizando un filtro de luz diurna.
2.3 Evaluación de las muestras
La degradación producida se evaluó a través de cambios en las propiedades físicas y químicas de las
pinturas.
Los cambios físicos se evaluaron midiendo el cambio de color y pérdida de brillo en todas las muestras.
Los cambios químicos de las probetas sometidas a QUV-A y Cámara Xenon, se evaluaron mediante
espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) con un accesorio de reflectancia difusa. Las
muestras expuestas en intemperie no se evaluaron, ya que el ensayo es destructivo y la exposición continúa.
Los espectros FTIR se normalizaron y se midieron las alturas de las bandas que presentaron mayores
cambios.
Los cambios químicos esperados por weathering en un poliéster pueden resumirse [3,4]:
• Ensanchamiento de la banda carbonilo, indicativo de foto oxidación
• Absorción de agua, en 1650 cm -1 .
• Aumento de intensidad en bandas de estiramiento de OH alrededor de 3400 cm -1 por formación de
alcoholes.
• Pérdida de intensidad de la señal del enlace C-H aromático de isoftalato alrededor de 730 cm -1 .
• Pérdida de definición de las bandas entre 1400 y 1000 cm -1 .
• Formación de enlaces O-H alrededor de 1050 cm -1 .
• Aumento de intensidad en bandas correspondientes a pigmentos, indicativo de un aumento de
concentración superficial de los mismos .
En estudios previos [5] se evaluó por FTIR la degradación producida en esquemas pintados con poliéster
expuestos a intemperie y sometidos a QUV-A. Se encontró que en intemperie los cambios más significativos
son absorción de agua (aumento de intensidad de la banda en 1650cm -1 ), aumento de la banda OH en 3400
cm -1 y aumento de la banda de pigmentos. Luego de 2400 horas en QUV-A algunas pinturas sólo mostraban
aumento en la banda de pigmentos y en cambio otras presentaban absorción de agua y aumento de la banda
OH. En el estudio realizado se concluyó que el ensayo QUV-A no lograba reproducir el ranking de
performace observado en intemperie para las pinturas evaluadas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la figura 1 se presentan los cambios de color medidos en las probetas expuestas 2 años en intemperie (a),
1000 horas en cámara de Xenon (b) y 2400 horas en QUV-A (c) respectivamente.
Los valores de cambio de color medidos en intemperie son más altos que los correspondientes a los ensayos
acelerados. Si los ensayos acelerados se continúan durante más horas, el cambio de color es mayor, pero la
retención de brillo cae a valores mucho más bajos que los encontrados en intemperie. Esto puede deberse a
que, además del efecto de la radiación y la humedad, en intemperie la amplitud térmica es mayor y hay
abrasión de la superficie generada por el viento y las partículas de polvo ambiental. La rugosidad de la
superficie aumenta, quedando retenida la suciedad, por lo cual hay que lavar las muestras antes de medir.
Esto no ocurre en los ensayos de laboratorio.
Sin embargo a pesar de la diferencia en el valor absoluto, las pinturas que más cambian de color en
intemperie son las mismas que en Xenon: el rojo a, el azul a y el negro c. En QUV-A en cambio el más
afectado es el verde c.
1028

Figura 1. Cambio de color.
En la figura 2 se presentan los resultados de retención de brillo %.
Figura 2. Retención de brillo
En el ensayo QUV-A el azul a y el rojo a incrementan su brillo luego del ensayo, a diferencia de lo que
ocurre en intemperie y Xenon. El negro c retiene menos brillo en Xenon que en QUV-A. En las demás
pinturas no se observan diferencias significativas en la retención de brillo entre los ensayos.
Tabla 3: Cambios en las bandas FTIR
Altura banda FTIR cm
Pintura OH H2O OH H2O
Azul a 0,28 0,4 0,13 0,2
Rojo a 0,41 0,63 0,11 0
Verde b 0,22 0,29 0,14 0,26
Verde c 0,17 0,43 0,32 0,3
Negro b 0,12 0,37 0,19 0,2
Negro c 0,27 0,34 0,36 0,41
-1 Xenon Altura banda FTIR cm -1 QUV-A
1029

En la Tabla 3 se presentan los cambios relativos al patrón en la intensidad de las bandas medidos en los
espectros FTIR normalizados de OH a 3400 cm -1 y de absorción de agua (1650 cm -1 ) del ensayo en Xenon y
Cámara QUV-A. En la figura 3 representan estos cambios.
Puede observarse que en el ensayo QUV-A las pinturas que menos cambios tienen en la banda OH y que
menos agua absorben son las que incrementan el brillo y presentan poco cambio de color. En el ensayo
Xenon todas las pinturas presentan cambios en la banda OH y absorben agua, siendo la de mayor cambio el
rojo a, que es el que más cambia el color en intemperie.
Figura 3: Cambios en bandas FTIR
La mayoría de las resinas utilizadas en el pintado de bobinas contienen pequeñas cantidades de impurezas de
cetonas y peróxidos (residuos de procesos de obtención: catalizadores, aditivos, solventes) que pueden
absorber luz UV para pasar a estados electrónicos de alta energía (excitados) y luego formar radicales libres.
Los radicales reaccionan con el oxígeno, se forman grupos hidróxido y la superficie de la pintura se vuelve
hidrofílica, con lo cual aumenta la solubilidad y la penetración de agua [4]. Esta oxidación fotoiniciada
puede producir escisión de cadenas y pérdida de peso molecular, o entrecruzamiento y aumento de peso
molecular. Estos procesos resultan en un deterioro de las propiedades de los polímeros [5]. Al continuar la
solubilización de la resina (vehículo) y/o de los pigmentos de la pintura, quedan expuestos estratos inferiores
y se produce el adelgazamiento de la capa.
Figura 4: Tizado en intemperie
Otra característica que diferencia los ensayos acelerados y de exposición a la intemperie es el tizado. En los
ensayos acelerados no se observa tizado. En intemperie se detecta a simple vista. En la figura 4 se presentan
los valores medidos sobre las muestras expuestas 2 años en la estación de alta radiación. Las pinturas con
mayor tizado son las que presentan menor deterioro en el ensayo QUV-A, de acuerdo a los cambios
observados por FTIR en las bandas OH y de absorción de agua.
1030

En la figura 5 y en la tabla 4 se muestra el incremento porcentual en las bandas de los pigmentos para cada
pintura en los ensayos acelerados.
Tabla 4: Incremento % banda pigmentos FTIR
Figura 5: Incrementos en las banda de pigmentos
Nuevamente se observa que la tendencia del incremento en la concentración superficial de los pigmentos que
muestra el ensayo Xenon y QUV-A es diferente.
Las diferencias observadas entre Xenon y QUV-A es indicativa de que en estos ensayos operan distintos
mecanismos de degradación.
4. CONCLUSIONES
La degradación generada en Cámara Xenon es más representativa de la exposición a la intemperie que la
producida en Cámara QUV-A ya que las pinturas que más se degradan son las mismas que en intemperie
para las tecnologías evaluadas.
REFERENCIAS
Incremento % Banda PigmentosFTIR
Pintura Xenon QUV-A
Azul a 0,24 0
Rojo a 0,36 0,23
Verde b 0,55 0,35
Verde c 0,22 0,17
Negro b 0,27 0,27
Negro c 0,7 0,16
1. B. W. Johnson, R. McIntyre, “Analysis of test methods for UV durability predictions of polymer coatings”,
Progress in Organic Coatings 27 (1996) p 95-106.
2. Z. W. Wicks, F. N. Jones and S. P.Pappas, “Exterior Durability: IV”, Journal of Coatings Technology, Vol 71, N°
891, April 1999.
3. A.S. Castela, A. M. Simões, G. Davies, M. G. S. Ferreira, “Weathering of coil-coatings: UV radiation and thermal
effects”; Revista de Metalurgia (Madrid), Vol. Extr. (2003) p. 167-173.
4. D. Santos, M. Balmayor, M. T. Santos, E. Almeida, “Desempeño of Polyester and Modified Polyester versus
PVDF Coil Coatings”, 15th International Corrosion Congress, Granada, sep. 22-27, Spain 2002, paper 671.
5. S. Bruno, M. Zapponi, A. Lazzarino and J. Pedraza; “Durability in Coil Coated Products”, Proceedings of 3rd
Conference on Uses of Steel, November 6 to-9 2006, San Nicolas, Argentina, pp. 55-64.
6. C. Hare, “Mechanisms Of Photolytically Induced Degradation”, Journal Of Protective Coatings And Linings, 17,
3, pp73-86, March 2000.
7. D. Weldon, “Failure analysis of paints and coatings”, 2001, Ed. by J. Wiley & sons.
1031

1032

1032

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESUMEN
CARACTERIZACIÓN DE CAPAS DELGADAS DE DIAMANTE MEDIANTE
ESPECTROSCOPÍA RAMAN Y DE RAYOS-X CRECIDAS CON DISTINTAS
DILUCIONES DE METANO
F. Maass (1) y E. Avendaño (1)
(1) Departamento de Física - Facultad de Ciencias Básicas
Universidad de Antofagasta
Av. Angamos 601, Antofagasta, Chile.
E-mail: fdmaass@uantof.cl
Capas delgadas de diamante fueron crecidas mediante la técnica de depósito químico en fase de vapor
asistida por filamento caliente, HFCVD, en un reactor hecho en la Universidad de Antofagasta [2].Las
capas fueron caracterizadas mediante espectroscopía Raman y Difracción de Rayos-X bajo un rango de
diluciones de Metano (1.0 a 3.0 sccm). La finalidad de hacer dichas caracterizaciones fue un estudio
comparativo sobre las propiedades estructurales de los recubrimientos obtenidos en nuestro reactor en
relación con los resultados reporteados en la literatura. En cuanto a su tipo de coordinación sp 3 y sp 2 , se
observa que las capas con bajo porcentaje de Metano en la descarga presentan una mayor coordinación
sp 3 , tipo diamante y las capas con proporciones altas de flujo de metano, una menor proporción, a las que
se les atribuye alta concentración de defectos.
Palabras clave: HFCVD, Rayos-X, Raman, diamante, capas delgadas.
1. INTRODUCCIÓN
El diamante CVD es un material que se puede obtener usando distintas técnicas de depósito siendo la técnica
de CVD (Depósito Químico en fase de vapor) la que actualmente experimenta un gran interés debido a que
con ella se pueden crecer grandes áreas de diamante y se puede tener el control de la calidad de las capas
mediante la variación de los distintos parámetros de depósito.
De los métodos de CVD más populares en los últimos años encontramos descargas asistidas por radio
frecuencia, DC, láser, microondas y filamento caliente, HFCVD, siendo estos dos últimos métodos los que
constituyen toda una novedad en el campo del crecimiento de este tipo de material.
El interés mundial en el diamante-CVD ha aumentado en los últimos años por la posibilidad de producir
capas delgadas de diamante policristalino con distintas texturas y ocupando como material precursor gases
hidrocarburos en un ambiente saturado de hidrógeno. Este diamante-CVD muestra propiedades mecánicas,
tribológicas, electrónicas y ópticas, comparables a la del diamante natural. Así, los métodos CVD nos abren
una interesante alternativa, económicamente más barata que los métodos tradicionales [1].
Se crecieron capas delgadas de diamante HFCVD con finalidad de comparar los resultados obtenidos al
caracterizarlas por Raman y Difracción de Rayos-X con resultados reporteados en la literatura. El objetivo es
comprobar experimentalmente la calidad de capas obtenidas en nuestro reactor confeccionado enteramente
en el Departamento de Física de la Universidad de Antofagasta.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En la figura 1 se aprecia un esquema del reactor experimental usado para el crecimiento de las capas
estudiadas, el flujo usado de metano varió entre 1 sccm y 5 sccm, con una temperatura fija de sustrato de 750
ºC, calentado mediante resistencia eléctrica introducida en el portasustrato, la temperatura de este se midió
con un termopar puesto en el portasustrato, la presión residual fue de 50 mbar y el flujo de H2 se mantuvo
constante en 90 sccm. La distancia filamento sustrato fue de 5 mm. Más detalles se pueden ver en [2].
1035

Figura 2. Esquema del reactor donde de hicieron las capas
Las capas fueron crecidas sobre sustrato de Si-C bajo condiciones normales de presión (50 mbar) y
temperatura de sustrato (750 ºC). Las capas fueron estudiadas por espectrometría Raman y de Rayos-X. El
espectro Raman fue deconvolucionado a bandas D y G usando modelos de línea gaussianas. Los parámetros
Raman, incluyendo la razón de intensidades I(D)/I(G), posiciones de banda y ancho de banda fueron
obtenidos con los parámetros dispuestos. Mediante difracción de Rayos-X se observo incremento de la banda
D y una disminución de la intensidad de la banda G, bajo una disminución en la concentración de metano.
También se observó un corrimiento de ambas bandas al sustituir la dilución de metano. En todos los
espectros de rayos-X se observaron predominantemente dos picos relacionados con los planos
cristalográficos D (111) y D (220).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En nuestro caso no se ha podido establecer una relación entre los tiempos de depósito y las intensidades de
los picos de difracción.
Figura 2. Espectro de Rayos-X de la capa con dilución de 1 sccm de CH4
En las capas obtenidas a partir de concentraciones de metano menores, domina el pico (111). Sin embargo,
para concentraciones mayores de Metano en la composición del gas no se observa una relación clara.
Se observó, que la orientación preferencial de crecimiento de los cristales esta relacionada con la
concentración de Metano. Para proporciones de Metano bajas, la orientación preferencial sería la dirección
(111), para superiores (100) y con mas Metano sin una orientación preferencial definida.
Para una red cúbica como el Diamante, la relación entre la distancia interplanar y los parámetros de la red
fueron calculados por
2 2
a = d⋅ h + k + l
2
1036
n ⋅λ
d =
2 ⋅ sen ( θ )

y se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Distancia interplanar y parámetros de red
CAPA d(111) Å d(220) Å d(311) Å a(Å)
Diamante
natural
2,060 1,261 1,075 3,567
FC1 2,058 1,260 1,075 3,565
FC2 2,061 1,261 3,568
FC3 2,060 1,261 1,076 3,567
FC4 2,059 1,260 1,075 3,566
FC5 2,058 1,260 1,075 3,564
Los espectros Raman fueron deconvolucionados usando formas gaussianas. Los parámetros de ajuste fueron
usados para calcular los parámetros Raman que incluyen las posiciones de las bandas w0, la amplitud de las
bandas, ∆w, y la razón de intensidades I(D)/I(G) [3].
Figura 3. Deconvolución en Gausianas de las Bandas D y G
Una curva experimental ajustada con los parámetros Raman se muestra en la Figura 2. Se muestra la curva
de la capa de 1,5 sccm de Metano deconvolucionada en tres gausianas.
Las dos gausianas anchas muestran la cantidad de defectos atribuibles a las coordinaciones sp 3 y sp 2 . Sin
embargo, queda de manifiesto un agudo pico relacionado con la frecuencia del diamante cristalino y al cual
se le atribuye una baja cantidad de defectos. La relación entre las áreas de las bandas anchas sp 3 /sp 2 es de
0,93 en el caso de esta capa. Sin embargo, las demás capas muestran una leve tendencia a una menor
cantidad a medida que la proporción de Metano aumenta. Sin embargo, la gausianas que representa al
diamante cristalino aumenta a medida que disminuye la proporción de Metano.
1037

Figura 4. Evolución coordinación sp 3 Figura 5. Evolución coordinación sp 2
La banda de resonancia G implica la presencia de coordinación sp 2 , es decir, de grafito, las cuales son
atribuidas a la presencia de capas de carbono-amorfo (a-C) formada antes de la nucleación de los enlaces
sp3, es decir, de diamante-CVD.
Si la proporción de la capa a-C es pequeña, esto se manifiesta en una pequeña intensidad (altura) de las
bandas de resonancia G, a pesar de que la sección eficaz de dispersión Raman de los materiales a-C es
mucho mayor que la del diamante-CVD cristalino [4].
Figura 6. Espectros Raman de las cinco capas depositadas.
Por lo pronto, si las bandas de resonancia D son anchas, indica las características micrométricas de los
cristales de diamante. El corrimiento de los picos de resonancia con respecto al pico Raman de diamante
típico (es decir, 1332 cm -1 ), implica la presencia de proporciones de defectos en los cristales de diamante.
Así, lo que se desplaza la banda D desde 1332 cm -1 indica la concentración de defectos que contiene la capa
[5,1].
En la figura 6 se aprecia que a medida que la proporción de metano disminuye la banda de resonancia D se
hace cada vez más estrecha, lo que indica que a bajas diluciones de metano las capas tienen menos cantidad
de defectos y de acuerdo al modelo propuesto por [1] los diamantes que contienen baja cantidad de defectos
usualmente exhiben pobres propiedades de emisión electrónica.
También se aprecia que las alturas de las bandas G disminuyen apreciablemente a medida que baja la
proporción de metano, lo cual indica la baja presencia inicial de a-C en las capas cuyas concentraciones están
entre 1,0 y 1,5 sccm de metano.
1038

4. CONCLUSIONES
En el estudio de esta serie de capas con dilución de metano se apreció que las capas bajo las condiciones de
crecimiento descritas presentan una mayor coordinación sp 3 , tipo diamante, con diluciones bajas de metano,
a las que se les atribuye baja concentración de defectos. Sin embargo, también se observó un corrimiento de
las bandas D y G al sustituir la dilución de metano. En todos los espectros de rayos-X se observaron
predominantemente dos picos relacionados con los planos cristalográficos D (111) y D (220).
REFERENCIAS
1. J. Asmussen and D.K.Reinhard, “Diamond Films Handbook”; 2002, Marcel Dekker, Inc.
2. F.Maass, Y.Aguilera and J. Avaria, “Laboratory analisis of dental sections made with commercial
tungsten carbide burs coated with HFCVD diamond”; Journal of Physics:Conference Series, Vol 134
(2008), 012031, p. 1-4.
3. Tsai C, Nelson Jc, Gerberich W et al, Diamond and Related Materials, Vol 7, (1998), p. 589-592.
4. JP Dismukes and K. Spear, “Emerging CVD Science and Technology”; 1994, New York: John Wiley
& Sons.
5. S. Kazutaka and K. Yonesshima; Diamond Films Technol, Vol 8 (1998), p. 93-97.
1039

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACIÓN DE LA ALEACIÓN Mg2Ni A TRAVÉS DE ÍNDICES
GLOBALES Y LOCALES DE REACTIVIDAD. ESTUDIO TEÓRICO
Z. G. Guzmán (1) , E. V. Ortiz (1,2) , M. B. López (1)
(1) Centro de Investigaciones Fisicoquímicas, Teóricas y Aplicadas (CIFTA)- Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad Nacional de Catamarca, Av. Belgrano 300, (4700), Catamarca, Argentina
(2) Facultad de Tecnología y Ciencias Aplicadas
Universidad Nacional de Catamarca, Maximio Victoria 55, (4700), Catamarca, Argentina
emeblopez@gmail.com
RESUMEN
El presente trabajo reporta un estudio de las propiedades electrónicas y la caracterización por indicadores
de reactividad de la aleación Mg2Ni y magnesio puro. El estudio se realizó usando métodos ab-initio
basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) según el formalismo del programa Gaussian03.
Las propiedades electrónicas se determinaron identificando la función trabajo (HOMO) y la distribución
de cargas de cada sistema. La reactividad química se analizó mediante los indicadores globales y locales,
tales como: dureza química, blandura química, índice de electrofilicidad y blandura local. Del análisis de
las propiedades electrónicas y los indicadores globales se identificó el sistema más reactivo mientras que
los indicadores locales permitieron localizar los sitios o zonas más reactivas frente a ataques nucleofilicos o
electrofilicos.
Palabras clave: Aleación Mg2Ni, Reactividad, Estudio DFT
1- INTRODUCCIÓN
El magnesio es un elemento abundante, barato, ligero y que absorbe grandes cantidades de hidrogeno (7.6 %
en peso) formando hidruro de magnesio (MgH2). Sin embargo, presenta algunas limitaciones comunes a
otros elementos ligeros que también absorben grandes cantidades de hidrógeno: los hidruros formados son
compuestos muy estables con procesos de absorción y desorción de hidrógeno muy lentos, lo que significa
que se necesita una temperatura elevada (~300ºC) para extraer e introducir el hidrógeno.
La aleación de Mg con otros metales, tales como Cu, Fe, Ni, Al, In y La, puede mejorar considerablemente
la cinética de absorción y desorción de hidrógeno aunque la capacidad de almacenamiento del mismo se
reduce como consecuencia de la presencia de los metales de transición.
De todas las aleaciones de magnesio, el compuesto intermetálico Mg2Ni es considerado muy conveniente
para almacenar hidrógeno dado que puede ser fácilmente sintetizado y reacciona fácilmente con hidrógeno
gaseoso para formar el hidruro estable Mg2NiH4.
Estudios teóricos [1,2] y experimentales [3,4] han indagado sobre el impacto del dopado de magnesio puro
con níquel y su capacidad de formación de hidruros. Sin embargo, no son concluyentes aún los mecanismos
microscópicos que expliquen la habilidad de formación de hidruros en aleaciones Mg2Ni. Un estudio teórico,
a nivel microscópico, de las propiedades electrónicas y su relación con la reactividad química de la aleación
Mg2Ni puede aportar nuevos conocimientos sobre la capacidad de formación de hidruros y el
almacenamiento de hidrógeno.
El objetivo de este trabajo es determinar las propiedades electrónicas como así también la caracterización
por indicadores de reactividad de la aleación Mg2Ni y comparar estos resultados con los obtenidos para
magnesio puro. El estudio se ha realizado usando métodos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad
según el formalismo del programa Gaussian03 [5].
2-METODOLOGÍA
La teoría del funcional de la densidad (DFT) provee una base teórica rigurosa para la descripción de la
distribución de carga y propiedades relevantes tales como los descriptores globales y locales de reactividad:
dureza química, blandura química, índice de electrofilicidad y funciones de Fukui. [6-10]. En este trabajo se
1040

ha utilizado el funcional Becke-3 para el intercambio y Lee para la correlación (B3LYP) [11] y el
pseudopotencial standard doble-ξ LANL2DZ [12] para los átomos de Ni y el conjunto de bases 6-311G**
para el átomo de Mg.
Los sistemas en estudio han sido modelados usando clusters de tamaños adecuados a los efectos de evitar
los efectos de borde y a la vez lograr un tiempo computacional y exactitud razonables. El compuesto
intermetalico Mg2Ni está constituido por una celda unidad de 18 átomos, 12 átomos de magnesio y 6 átomos
de níquel, en consecuencia, se ha utilizado un cluster de grandes dimensiones, con un total de 82 átomos,
asegurando la presencia de al menos cuatro celdas unidad sin efectos de borde, Fig. 1 (a). El magnesio puro
presenta una estructura hexagonal compacta (hcp) y para simular el sistema se ha utilizado un cluster de 28
átomos, Fig. 1 (b). Los parámetros de red de la celda unidad de ambos sistemas fueron tomados de las
referencias [13] y [14].
Figura 1. Sistemas en estudio (a) Mg2Ni (b) Mg
En DFT la energía puede ser expresada en términos del número de electrones N y el potencial externo v(r),
entonces E[ρ(r)] ≡E[N,ν(r)], siendo ρ(r) la densidad electrónica [6-10]. Las derivadas de E[N,ν(r)] con
respecto a N y ν(r) producen un conjunto de cantidades globales y locales que permiten cuantificar el
concepto de reactividad y selectividad de sitio. El potencial químico electrónico (μ) y la dureza química (η)
son definidas como:
y
⎛ ∂ E ⎞
μ = ⎜ ⎟ = − χ
⎝ ∂ N ⎠
v(
r)
v(r
)
2
1 ⎛ E ⎞
⎜
∂
⎟
1 ⎛ ∂ μ ⎞
η =
2
⎜ ⎟
2 ⎜
=
N ⎟
(2)
⎝ ∂ ⎠ 2 ⎝ ∂ N ⎠ v(
r)
El potencial químico es una propiedad global que caracteriza la tendencia de los electrones a escapar desde
un sistema en equilibrio; formalmente es el multiplicador de Lagrange asociado con la constante de
normalización de la DFT que integra la densidad electrónica con respecto a N [6-10, 15], también esta
relacionado con la electronegatividad de Mulliken (χ).
Por otra parte, la dureza puede ser entendida como una resistencia a la transferencia de carga del sistema
[15-17], ambos μ y η son propiedades globales del sistema y dependen de N y v (r).
En aplicaciones numéricas μ y η son calculadas a través de versiones aproximadas de las ecuaciones (1) y
(2), basadas en la aproximación de diferencias finitas y el teorema de Koopmans [18]:
1041
(1)

y
1
μ ≈ − EA −
2
( IP + ) = χ
1 1
η ≈ ( IP − EA)
= ( ε H − ε L )
(4)
2 2
IP es el potencial de ionización, EA es la afinidad electrónica, εH y εL son las energías del orbital molecular
mas alto ocupado (HOMO) y el orbital molecular mas bajo desocupado (LUMO), respectivamente.
La inversa de la dureza global define la blandura como,
1 ⎛ ∂ N ⎞
S = = ⎜ ⎟
η ⎝ ∂ μ ⎠
El índice de electrofilicidad ω representa la energía de estabilización del sistema cuando es saturado por
electrones que provienen de los alrededores está definido como:
v
2
(3)
(5)
μ
ω =
2η
(6)
Los descriptores locales, como las funciones de Fukui, son propiedades que explican la selectividad de una
región de una molécula. Las funciones de Fukui localizadas se definen como:
f
f
+
k
−
k
=
=
q
q
k
k
(N + 1) − q
(N) −
q
k
k
(N)
(N - 1)
donde qK (M) es la población electrónica en el átomo k para cualquier sistema neutral (M=N), el catión
+
−
(M=N-1), o el anión (M=N+1). La función f k (r) mide la reactividad para un ataque nucleofílico y f k (r)
mide la reactividad para un ataque electrofílico.
s r puede ser identificada como
La blandura local ( )
s (r)
⎛ ∂ ρ ⎞
= ⎜
N ⎟
⎝ ∂ ⎠
υ ( r)
⎛
* ⎜
⎝
∂
∂
N ⎞
μ ⎟
⎠
υ ( r)
=
f ( r)
* S
Donde f ( r ) es la función de Fukui, el índice intramolecular de la reactividad introducido por Parr y Yang
[19]. Debido que s ( r ) es obtenido multiplicando f ( r ) con la blandura S, entonces s ( r ) contiene la
información sobre la reactividad intramolecular. Por lo tanto, utilizamos la blandura local para comparar la
reactividad de cada sitio. Por lo tanto, la blandura local se puede representar como
para un ataque nucleofílico, y
s k k
+ +
= f * S
(9)
s k k
− −
= f * S
(10)
para un ataque electrofílico.
Para una mayor información sobre los indicadores de reactividad se recomienda la lectura de una reciente
publicación de nuestro grupo de trabajo [20].
1042
(7)
(8)

3-RESULTADOS
La tabla 1 muestra los valores de energía del potencial de ionización (IP) o energía del orbital HOMO (-εH ),
la afinidad electrónica (EA) o energía del orbital LUMO (-εL) y el gap de energía de Mg2Ni y Mg puro. Se
ha reportado que el valor de la función trabajo (Φ) de un metal se puede asociar a la energía del orbital
HOMO [21], siendo el valor experimental de Φ para el magnesio puro 3,68 eV [22] y el valor teórico
obtenido por nuestros cálculos es 3,72 eV. El agregado de níquel provoca una disminución en el potencial de
ionización a 3,66 eV, desestabilizando energéticamente el sistema Mg2Ni, en consecuencia, el magnesio es
el más estable de los dos sistemas. Sin embargo, el gap de energía para magnesio puro es menor que para el
compuesto intermetalico, por lo tanto es más reactivo.
Tabla 1. Potencial de ionización (IP), afinidad electrónica (EA) y
Gap de energía (ΔE) para Mg2Ni y Mg puro.
Sistema IP (eV) EA (eV) ΔE (eV)
Mg 3.72 3.12 0.60
Mg2Ni 3.66 2.91 0.75
El dopado con níquel provoca una redistribución de cargas como consecuencias de la diferencia de
electronegatividades entre magnesio y níquel. Un análisis de la distribución de cargas en la aleación puede
observarse en la Figura 2, sólo se muestran las cargas centrales del cluster. Las cargas negativas de los
átomos de níquel confirman la transferencia de carga de magnesio a níquel. Esta distribución de cargas
favorecerá la formación de enlaces Ni-H al momento de producirse la absorción de hidrógeno.
Figura 2: Cargas atómicas en unidades atómicas (u.a.)
Los indicadores globales de reactividad son propiedades electrónicas intrínsecas del sistema e indican su
disponibilidad para que ocurra un cambio químico. En la Tabla 2 se muestran los valores de indicadores de
reactividad para los dos sistemas en estudio.
Tabla 2: Indicadores globales de reactividad: dureza química (η),
blandura química (S) e índice de electroficilidad (ω)
Sistema η (eV) S(eV) ω (eV)
Mg 0.30 3.33 19.48
Mg2Ni 0.37 2.70 14.53
1043

En la tabla 2 se observa que el sistema más duro, menos reactivo, es el Mg2Ni con 0,37 eV de dureza y el
más blando, el más reactivo, es el magnesio puro 3,33 eV de blandura. El mayor índice de electrofilicidad es,
como era de esperar para magnesio, el más reactivo de los dos sistemas.Para todos los valores globales de
reactividad el magnesio puro resulta ser más reactivo en comparación con Mg2Ni confirmando la
información experimental de ambos sistemas [3-4].
Un análisis de la blandura localizada en los átomos centrales del sistema Mg2Ni se indica en la Tabla 3. Se
observa que los mayores valores de blandura localizada se presentan para s-, función que describe la
susceptibilidad a ataques electrofilicos, en comparación a los valores de s+, función que describe la
susceptibilidad a ataques nucleofilicos. La reactividad se localiza en átomos de níquel, confirmando de éste
modo que frente a la absorción de átomos de hidrógeno los sitios más susceptibles a formar enlaces son los
átomos de níquel.
4- CONCLUSIONES
Tabla 3: Blandura química localizada
Mg2Ni s(-) s(+)
(1) Ni 7.52 3.72
(2) Ni 4.06 2.76
(3) Ni 4.21 6.19
(4) Ni 4.50 7.12
(5) Ni 7.58 3.16
(6) Ni 5.31 1.71
(7) Mg 4.01 5.59
(8) Mg 1.68 2.77
(9) Mg 4.59 2.62
(10) Mg 2.54 6.43
(11) Mg 2.09 0.65
(12) Mg 2.56 3.46
(13) Mg 2.40 3.86
(14) Mg 4.23 5.12
(15) Mg 5.24 1.41
(16) Mg 2.45 4.58
(17) Mg 3.96 1.71
(18) Mg 4.09 5.16
Se realizó un estudio basado en la Teoría del Funcional de la Densidad de las propiedades electrónicas y la
reactividad química del compuesto intermetálico Mg2Ni y magnesio puro. Nuestros resultados permiten
confirmar que el sistema magnesio puro es más reactivo que el compuesto intermetálico Mg2Ni, sin
embargo, el dopado con níquel promueve en la aleación una mayor susceptibilidad a ataques electrofilicos
localizada en los átomos de níquel de la aleación. Este estudio constituye una primera etapa para un posterior
análisis del mecanismo de almacenamiento de hidrógeno en el sistema Mg2Ni.
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1045

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ELUCIDATION OF FAILURE MICROMECHANISMS INVOLVED IN WEAR AND
FRACTURE OF POLYETHYLENE COMPOSITES BY MEANS OF MULTIPLE
MICROSCOPY TECHNIQUES
V. Pettarin y P.M. Frontini
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales
Universidad Nacional de Mar del Plata - CONICET
Av. Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina.
e-mail: pettarin@fi.mdp.edu.ar
SUMMARY
In order to understand material’s behavior structural observations must be correlated with material’s
properties. In this work a combination of microscopy techniques – transmition optical microscopy (TOM),
scanning electron microscopy (SEM) complemented with backscatterd electron images (BEI) and electron
probe microanalyses (EPMA) – was used to elucidate wear and fracture failure mechanisms of
thermoplastic composites. High density polyethylene/molybdenum disulphide composites were investigated.
Different features were elucidated: composites morphology, relationship between MoS2 content and
microstructure, and the correlation structure/damage mechanism/property. Results demonstrate that wear
and fracture failure mechanisms strongly depends on composites’ microstructure and morphology.
Key words: polymer, composites, microstructure, failure mechanisms, microscopy
1. INTRODUCTION
Plastics and polymeric composites are being increasingly used for many structural applications due to their
advantageous material properties, such as high strength and high stiffness to weight ratio as well as increased
design flexibility, reduced manufacturing costs and excellent life expectancy. Materials science, the study of
the structure and properties of materials, is applied to polymers in much the same way as it is to metals and
ceramics: to understand the relationships between the manufacturing process, the structures produced and the
resulting physical and mechanical properties.
There is been an increasing use of optical and electron microscopy as applied to polymer research due to the
widespread acceptance of the techniques and extended property requirements of the polymer materials. The
structures present in a polymer reflect the process variables, and they greatly influence the physical and
mechanical properties. In polymer science, the term ‘morphology’ generally refers to form and organization
on a size scale above the atomic arrangement but smaller than the size and shape of the whole sample. The
term ‘structure’ refers more to the local atomic and molecular details. The characterization techniques used
to determine structure differs somewhat from those used to determine morphology. X-ray, electron and
optical scattering techniques and a range of other analytical tools are commonly applied to determine the
structure of polymers. The morphology of polymers is determined by a wide range of optical and electron
microscopy techniques [1]. However, they are complementary to one another and both types are needed to
determine fully the morphology and microstructure and to develop structure-property relationships.
Structural observations must be correlated with properties to understand material’s behavior.
Polymer composites, especially advanced thermoplastic composites, have been replacing metals, with
increasing proliferation, in a variety of tribological applications [2] which include both sliding (bush
bearings, bearing cages, slides, gear seals) and abrasive (conveyor and conveyor aids, piping, duct work,
wear strips, sleeve bearings, liners) wear conditions. In particular, high molecular weight high density
polyethylene (HMW-HDPE) is widely used in a variety of bearing applications where temperatures are low
and good chemical resistance is required [3]. Tribological behavior of polymers can be improved by filling
them with inorganic compounds such as molybdenum disulphide (MoS2) [4]. In previous works we assessed
the effect of MoS2 on the tribological behavior of HMW-HDPE [5]. Composites with different filler content
were studied (results are summarized in Table 1). MoS2 effectively improved sliding and abrasive wear
performance of HMW-HDPE with an optimum content for minimum wear rate near 10%. It is known that
the development of composites based on solid lubricants with enhanced tribological properties often conflicts
with the simultaneous achievement of superior mechanical strength [6]. Therefore, we evaluated mechanical
1046

and fracture behavior of composite with best tribological performance. We found that the introduction of
10% of MoS2 particles into HMW-HDPE deteriorated its integral mechanical behavior, resulting in a
noticeable change of fracture mode from stable to unstable under quasi-static conditions, and from semiductile
to brittle under dynamic conditions; with a concomitant abrupt reduction of toughness values.
A major use of microstructural analysis on multiphase polymers is failure analysis, i.e. determination of the
mode or cause of failure. In this work the use of microscopy techniques – transmition optical microscopy
(TOM), scanning electron microscopy (SEM) and electron probe microanalyses (EPMA) – to elucidate wear
and fracture failure mechanisms and their relationship with composite’s morphology and microstructure is
described. Their usefulness is exemplified by applying them to previously studied HMW-HDPE/MoS2
composites.
Table 1. Physical, mechanical and wear properties of HMW-HDPE/MoS2 composites.
Material Specific wear rate
(μm 2 /N)
Mechanical
properties (3)
MoS2
(%w)
Density
(gr/cm
Fracture toughness
3 )
Sliding (1) Abrasive (2)
σy
(MPa)
E
(GPa)
εb
(%)
Quasi-static (4)
KIC (MPa.m 1/2 )
Dynamic (5)
GIC (kJ/m 3 )
PE 0 2,86 34,77 0,99 26 1,50 >190 6,01 19,80
PE/07 6,86 2,78 3,13 0,77 -- -- -- -- --
PE/10 9,00 2,53 0,50 0,72 23 1,49 4 1,85 1,98
PE/20 17,31 2,71 18,12 0,76 -- -- -- -- --
PE/25 24,93 2,61 68,62 0,95 -- -- -- -- --
(1)
roller(steel)-on-plate(composites) tests
(2)
Dry Sand/Rubber Wheel Technique (ASTM G 65-91, procedure B)
(3)
Uniaxial stress-strain tests at 10 mm/min on machined dumbbell-shaped specimens (ASTM D 638 type I)
(4)
Single edge notched SE(B) specimens tested at 10 mm/min (ASTM D5045-93 and ESIS Protocol [7])
(5)
Single edge notched SE(B) specimens tested at 1 m/s (ISO/DIS 17281)
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
Composites morphology was studied by transmition optical microscopy (TOM) with a Leica DMLB
microscope. Samples were also seen under cross polarizers (POM).
Materials structure was evaluated by elemental composition of samples in a scanning electron microscope
(SEM, JEOL JSM-6460LV) by means of electron probe microanalyses (EPMA). EPMA was carried out with
an energy dispersive X-ray spectroscopy analyzer (EDAX) attached to the microscope (Genesis XM4—Sys
60, equipped with Sapphire Si(Li) detector and Super Ultra Thin Window of Be). Prior to the observations,
samples were coated with a thin gold layer.
Abraded and fracture surfaces were examined by SEM and EPMA after coating them with a thin gold layer.
Some samples were examined by TOM previous to fracture.
3. RESULTS AND DISCUSSION
TOM demonstrates that composites’ morphology consists of two phases. It seems that there are HMW-
HDPE rich domains surrounded by MoS2 rich zones (Figure 1a). POM reveals a very fine spherultic texture
in PE that is practically not altered by MoS2 (Figure 1b). This is confirmed by thermal analysis (differential
scanning calorimetry DSC, according to ASTM D 3417-83). Only a limited increase in crystallinity was
promoted by MoS2. Crystallinity increased from 60% to 66.5% with the addition of 7% of MoS2, reaching a
plateau with further incorporation of MoS2. Melting temperature (≈136ºC) resulted practically unaltered
consistent with no changes in crystal structure.
(a) (b) PE PE-10
Figure 1. TOM picture of composite with 20% MoS2 (a) transmition (b) with cross polarizers.
1047

Microstructure is elucidated from the analysis of SEM backscattered electron (BEI) images – which have
compositional contrast (brightness increases with atomic number) – and elemental mapping of carbon (C)
and molybdenum (Mo):
- at low contents of filler, even though there are PE rich zones and MoS2 rich zones, there is a good
dispersion of filler, and PE matrix seems to be continue (Figure 2a);
- at high contents of filler, dispersion of MoS2 is poor, giving place to zones without MoS2 and lack of PE
matrix continuity (Figure 2b).
Sliding abraded surfaces show different features under SEM examination depending on MoS2 content (figure
3). PE exhibit many microscopic undulations that may arise from friction heat softening of the polymer
matrix [8], while worn surface of PE/10 composite only exhibits fine scratches related with mild adhesion
wear. If MoS2 content is increased, signs of agglomerated abrasion and severe deformation (micro-ductility)
appear in abraded surface. Surface fracture is also seen in PE/25 abraded surface, which accounts for
increased wear.
(a)
(b)
Figure 2. BES + EPMA images for PE/07 (up) and PE/25 (down) composites: BEI (left), C map (middle)
and Mo map (right).
Figure 3. SEM of composite’s abraded surfaces under sliding wear.
Wear contact of materials results in heat generation with an increase of temperature at the interface. The
wear resistance of materials depends upon the quantity of the heat generated and the way this heat is
dissipated [6]. Due to its nature, MoS2 seems capable of increasing thermal conductivity of materials,
enhancing heat dissipation with a concomitant reduction of melting wear. Moreover, a modest increase in
friction coefficient with sliding distance was observed during tests (it was attributed before to adhesive wear
1048

[9-10] which is characterized by the transfer of soft polymeric material to the counterface [11]). We therefore
conclude that MoS2 reduces wear rate because it inhibits surface melting (by increasing the thermal
conductivity of composites and therefore enhancing heat dissipation) and improves the ability of PE to
produce a uniform and adherent transfer film (by means of an adhesive wear mechanism).
SEM of abrades surfaces under abrasive conditions exhibited similar features (figure 4). PE abraded surface
appears wrinkly probably due to severe surface melting. The rubbing surfaces of PE/07, PE/10 and PE/20
composites are less coarse than the one of PE, maintaining the flowing track parallel to the sliding direction.
Wear debris appears in the form of large slices. PE/10 composite shows little and mild deformation. When
the amount of MoS2 is large (PE/25), besides micro-plugging and micro-cutting features, evidences of microcracking
appear as well.
Figure 4. SEM of composite’s abraded surfaces under abrasive wear.
Previous explanation is not suitable under abrasive conditions, where the transfer film has not chance to
form. SEM+EPMA analysis performed over original and abraded surfaces reveals that while in original
surface there were Mo, S (from MoS2) and C (from PE), in abraded surface Mo and S are absent (figure 5). It
seems that MoS2 was liberated during abrasion test. Remembering TOM results (Figure 1), this wear
mechanism appears possible. We therefore believe that during abrasive wear MoS2 particles are ploughed out
together with matrix material, playing a role as a rolling third body between the abrasive surface and the
polymer composite, thus reducing shear stress, friction coefficient and contact temperature [12].
Figure 5. SEM+EPMA elemental analysis of abraded surface of PE/10 composite.
Appearance of fracture surfaces of PE/10, as seen by SEM, is completely different from that of PE (Figure
6). Plastic deformation is clearly seen in PE fracture surface. Evidences of brittle fracture and matrix-filler
de-bonding are noticed in PE/10 fracture surface. Only little plastic deformation is seen for this composite
under quasi-static conditions.
To understand mechanical behavior reader should keep in mind BES + EPMA results which revealed the
lack of physical continuity of HMW-HDPE matrix (Figure 2). This morphology seems to have a deleterious
effect on the mechanical behavior of composites. TOM analysis of PE/10 before fracture suggests that cracks
can easily run trough MoS2 rich phase (Figure 7). BES + EPMA analysis of fracture surface gives extra
evidence to this assumption. BES shows that fracture surface consist of bright bumps, compatible with
1049

morphology observed by TOM. Bright BES implies that fracture surface is covered with a high atomic
weight element. Elemental analysis reveals that there is a high content of both Mo and S and low content of
C in surface (Figure 8). We can therefore state that MoS2 deteriorated mechanical and fracture behavior of
HMW-HDPE because it gave place to a weak phase that acts as a preferential path for cracks.
This last analysis is also useful to explain the optimum content of MoS2 for minimum wear rate. It can be
deduced that large amounts of filler results in a detriment of wear resistance because of the worst mechanical
properties which lead to the occurrence of micro-cracking wear mechanism.
Figure 6. SEM of fracture surfaces.
Figure 7. TOM picture of a running crack trough composite with PE/10.
Figure 8. BES+EPMA elemental analysis of fracture surface of PE/10 composite.
1050

4. CONCLUSSIONS
Through this work the benefits of applying microscopy techniques in failure analysis of polymer composites
is exemplified. HMW-HDPE/MoS2 composites were investigated and morphology-structure-failure
mechanisms-property relations were established.
Optical microscopy and SEM are the techniques usually employed to evaluate the structure and morphology
of composite materials. However, our results demonstrate that the combination of TOM, normal SEM, BEI
and elemental mapping provides identification of the chemical composition and distribution of elements
within polymers that is quite useful for failure analysis. Cracks are well seen by optical microscopy, and
SEM is the better choice to study fracture surfaces. Combination of the various microscopy techniques
provides the best insight into the morphology of polymer composites.
It must be remembered that microscopy techniques provide important information about the structure of
polymers, often necessary to develop structure-property relations, but it is rarely sufficient. We also used
thermal analysis and measurements of coefficient of friction to fully understand material’s behavior.
In this work, microscopy analysis aided to clarify that wear and fracture failure strongly depends on
composites’ microstructure and morphology.
ACKNOWLEDGEMENTS
Authors would like to thank the financial support from CONICET, Universidad Nacional de Mar del Plata,
and Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica from Argentina.
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1051

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE POROS EN MATERIALES
MESOPOROSOS TIPO MCM-41 MEDIANTE SIMULACIÓN COMPUTACIONAL
J. Villarroel, D. Barrera, R. López, K. Sapag
Instituto de Física Aplicada – CONICET, Dpto de Física, Facultad de Cs. Físico Matem. y Nat.
Universidad Nacional de San Luis. Chacabuco 917, San Luis, Argentina.
E-mail (autor responsable): jhoviro@hotmail.com
E-mail (alternativo): sapag@unsl.edu.ar
RESUMEN
Los materiales mesoporosos ordenados como los MCM-41 tienen una fuerte influencia sobre los procesos en
los cuales son aplicados, fundamentalmente por el tamaño de poros definido que presenta. Los MCM-41 son
utilizados en la adsorción de moléculas orgánicas, separaciones cromatográficas y como anfitriones para
confinar moléculas huésped y arreglos atómicos, además de su amplia aplicabilidad en catálisis. Varios
autores han planteado estudiar la distribución de tamaños de poros aplicando métodos como el de la Teoría
Funcional de la Densidad (DFT), el de Barret, Joyner y Halenda (BJH), el de Dollimore and Heal (DH),
encontrando diferentes resultados y no llegando a un acuerdo común acerca de cuál es el método más
apropiado. A partir de las isotermas de adsorción de una serie de materiales tipo MCM-41 sintetizados en
nuestro laboratorio se analizó la distribución de tamaños de poros por los distintos métodos comúnmente
propuestos. Mediante simulación computacional, se recalculan estos resultados encontrando algunas
inconsistencias, por lo que se propone una corrección a los mismos, respetando como dato valido los de la
isoterma experimental y encontrando términos de corrección al radio de Kelvin para cada una de las
muestras analizadas.
Palabras clave: MCM-41, Distribución de tamaño de poro, Simulación, Ecuación de Kelvin, Método
Dollimore y Heal
1. INTRODUCCIÓN
Materiales porosos como los M41S, específicamente el MCM-41, juegan un papel de gran importancia en un
sinnúmero de procesos fisicoquímicos, entre ellos los relacionados con catálisis, adsorción y procesos de
separación [1] entre otros. Los MCM-41 son materiales ordenados que presentan un arreglo hexagonal de
poros cilíndricos con diámetros que pueden variar entre 15 y 100 Å [2]. Por su morfología y tamaños de poro
definidos son atractivos para diversas aplicaciones, pues pueden ser obtenidos con características específicas
mediante el control de variables en la síntesis tales como: tipo y cadena de surfactante, fuente de sílice, un
catalizador y el agua necesaria para alcanzar las condiciones requeridas [3].
Por la relevancia de su porosidad, diversas técnicas de caracterización y métodos de estudio se han
desarrollado para la determinación del tamaño de poro. La técnica convencional más utilizada para determinar
el tamaño de poro es la de adsorción-desorción de nitrógeno [4]. Se han desarrollado amplios estudios y
teorías para la evaluación de la distribución de tamaño de poros más adecuada para este tipo de materiales,
entre los cuales están los métodos basados en la ecuación de Kelvin [4], Horvath-Kawazoe [5] y simulación
computacional. Entre los métodos basados en simulación computacional se encuentran el de la Teoría
Funcional de la Densidad (DFT) [6] y Simulación de Monte Carlo [7] entre otros. Algunos de los métodos que
utilizan como base la ecuación de Kelvin son: Barret, Joyner y Halenda (BJH) [8], Pierce [9], Dollimore y
Heal (DH) [10] Broekhoff y de Boer (BdB) [11] entre otros, encontrando diferencias en los resultados de cada
uno de ellos sin llegar a un punto en común acerca de cuál es el método más apropiado debido a que cada uno
de estos tiene sus propias consideraciones y rangos de aplicabilidad.
Dado que los MCM-41 son materiales mesoporosos con poros cilíndricos, el método BJH es el más utilizado
para su caracterización [12], puesto que entre sus consideraciones se incluye principalmente materiales en este
rango de poros y con esta morfología específica. Sin embargo, los métodos de Pierce y DH son del tipo BJH
mejorados. El método de Pierce considera adicionalmente el área de la pared de los poros pero no la variación
en su longitud, la cual sí es tenida en cuenta en el método propuesto por Dollimore y Heal.
1052

Con respecto al radio de Kelvin, Jaroniec et.al. [13] basados en el trabajo de Gubbins [14], afirman que en la
obtención del radio de poro se subestima el radio de Kelvin, y realizan un ajuste llegando a que el término que
se debe adicionar para contrarrestar este valor es de 3 Å, valor al que llegan por ajustes de los cálculos
obtenidos por BJH de los datos experimentales y que coinciden con los radios medios de poros obtenidos por
DFT.
En este trabajo se estudió la distribución de tamaño de poros de distintas muestras de MCM-41 en las cuales la
variable de síntesis fue la relación molar surfactante:fuente de sílice, utilizando el método de Dollimore y Heal
(poros cilíndricos) del cual se obtuvieron datos del radio de poro y la longitud equivalente del mismo para
llevar a cabo la simulación computacional. Se encontró que los términos a adicionar al radio de Kelvin en las
muestras en estudio, difieren de los encontrados por Jaroniec, pues al utilizar 3 Å como valor de corrección, se
observa que no se ajusta a los valores experimentales.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales. Se sintetizaron materiales (MCM-41) con diferentes relaciones molares surfactante:fuente de
sílice. El surfactante utilizado fue Bromuro de cetiltrimetil amonio, CTAB, y el tetraetilortosilicato, TEOS, se
empleó como fuente de sílice. Las relaciones molares CTAB:TEOS estudiadas fueron 0,07; 0,12; 0,17 y 0,27.
Se mantuvo fija la relación de NaOH y H2O con respecto al TEOS.
Caracterización. Se llevaron a cabo medidas de adsorción–desorción de N2 a 77 K en un equipo de adsorción
volumétrico, AUTOSORB-1MP (Quantachrome). Las muestras se desgasaron previamente a una temperatura
de 150°C durante 12 h. Los datos de las isotermas, presión relativa y volumen adsorbido, se usaron en las
simulaciones para determinar la corrección en el radio de Kelvin que mejor se ajusta a este tipo de muestras.
3. MODELO
Cálculo de isotermas simuladas. Considerando que los materiales MCM-41 presentan tanto poros abiertos
como cerrados, representa un mayor grado de complejidad utilizar la rama de adsorción, puesto que para la
condensación capilar es necesario considerar dos tipos de meniscos, asumiendo que son hemisféricos para los
cerrados y cilíndricos para los abiertos, lo cual implica el uso de ecuaciones de Kelvin diferentes [4]. Por lo
tanto, en este estudio se consideró la rama de desorción, en la cual se asume que todos los poros se encuentran
completamente llenos y por ende el fenómeno de evaporación capilar estaría gobernado solamente por la
formación de meniscos hemisféricos.
A partir de datos experimentales de presión relativa y volumen adsorbido de las isotermas de desorción de N2
a 77 K se obtuvieron puntos adicionales mediante interpolación no lineal, hasta alcanzar un total de 180 puntos
en el rango de presiones relativas de 0,96 a 0,05. Es en este rango de presiones relativas que se encuentran los
mesoporos y en el que es válido aplicar tales ecuaciones. Con estos datos y utilizando el método de Dollimore
y Heal, se determinaron los radios de poros, rp, con sus respectivos volúmenes, Vp, y posteriormente,
asumiendo la geometría cilíndrica del poro, se determinó la longitud equivalente, Lp, de los mismos, mediante
la ecuación (1):
·
(1)
En la aplicación del método de Dollimore y Heal, se modificó el radio de Kelvin para un menisco hemisférico,
adicionando un término de corrección, fc, (Ec. 2). Por otro lado, el valor estadístico del espesor de la capa
adsorbida, t, se determinó mediante la ecuación de Harkins y Jura ajustada por Kruk-Jaroniec-Sayari [13],
quienes obtienen este valor estadístico ajustando con la isoterma estándar LiChrospher Si-1000 (Ec. 3), la cual
proporciona buenos resultados para este tipo de materiales y en el rango de presiones relativas utilizado en este
estudio.
··
··
(2)
,
,P
P
,
1053
(3)

donde, γ es la tensión superficial del N2 líquido, 8,88E-3 [J/m 2 ], VL es el volumen molar del N2 líquido,
3,468E25 [Å 3 /mol], R es la constante de los gases ideales, 8,3143E20 [JˑÅ 2 /Kˑmolˑm 2 ] y T es la temperatura
absoluta, 77 [K]; t, rK y fc están expresados en Å [15]. Así, rp, expresado en Å, se determinó mediante la
siguiente expresión (Ec. 4):
··
·· (4)
Con base a las consideraciones mencionadas anteriormente, se diseñó un programa en lenguaje C que simula
el fenómeno de evaporación capilar asumiendo la presencia de meniscos hemisféricos. Los parámetros de
entrada a la simulación es una base de datos con los valores obtenidos de rp y Lp determinados por DH. Se
parte de una presión relativa de 1E-5, con incrementos de 0,001 y se llega a una presión relativa final de 0,999.
Para cada presión relativa, se calcula el valor de la capa adsorbida (Ec. 3) y el radio de poro (Ec. 4); si este
último valor coincide con algún tamaño de poro de la base de datos, éste condensa llenando totalmente su
volumen; el aporte de los poros con tamaños superiores a este valor contribuyen al volumen adsorbido sólo
con la capa adsorbida en sus paredes, por lo tanto el volumen total adsorbido, es la suma de estas dos
contribuciones. Se pasa al siguiente valor de presión relativa y se repite el mismo procedimiento hasta llegar al
último valor establecido, obteniéndose la isoterma simulada.
Se confeccionó un banco de isotermas simuladas, con valores de fc entre 0 y 7 Å, y se compararon con la
isoterma experimental, realizando finalmente un ajuste para determinar el valor de fc que reproduce de mejor
manera la isoterma experimental, validando la autoconsistencia del método.
Con la isoterma experimental, el valor de fc encontrado y utilizando el método de DH, se obtiene finalmente la
distribución de tamaño de poros. Este procedimiento se llevó a cabo para las cuatro muestras analizadas.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la figura 1 se muestran las isotermas experimentales de adsorción–desorción de N2 a 77 K donde se
observa una relación directa entre la relación molar CTAB:TEOS y el volumen adsorbido para las diferentes
muestras analizadas y a su vez una relación directa con el área superficial obtenida. A presiones relativas entre
0,10 y 0,35 se observa un cambio de concavidad, indicando la condensación del nitrógeno en los mesoporos
primarios.
V ads (STP) [cm 3 /g]
600
525
450
375
300
225
150
600
525
450
375
300
225
150
600
525
450
375
300
225
150
75
75
75
75
CTAB:TEOS = 0,07
CTAB:TEOS = 0,12
CTAB:TEOS = 0,17
CTAB:TEOS = 0,27
0
0
0
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
P/P0 P/P P/P P/P 0
0
0
Figura 1.Isotermas experimentales de adsorción y desorción de N 2 a 77 K a las diferentes relaciones molares CTAB:TEOS.
El área superficial específica (SBET) de las muestras se estimó mediante el método de Brunauer, Emmet y
Teller, BET [16], usando los datos de adsorción en el rango de presiones relativas de 0,05 a 0,14. El volumen
total de poros (VTP) se obtuvo mediante la regla de Gurvistch a una presión relativa de 0,99 [17]. Se usó el
método de α-plot para verificar la ausencia de microporos y estimar el volumen de mesoporos primarios
(VMPP), utilizando silica gel macroporosa LiChrospher Si-1000 [18] como adsorbente de referencia. La
distribución de tamaño de poros fue obtenida por la Teoría Funcional de la Densidad, DFT, usando en la rama
de desorción el modelo NLDFT para poros cilíndricos.
Se encontró que la presencia de mesoporos primarios predomina en las muestras estudiadas y que el aumento
de estos se da con el incremento en la concentración de surfactante. Los datos texturales obtenidos se muestran
en la tabla 1.
1054
600
525
450
375
300
225
150

Relación molar
CTAB:TEOS
Tabla 1. Datos texturales de los MCM-41
Área superficial
específica
SBET [Å]
Volumen
mesoporos
primarios
VMPP [cm 3 /g]
Volumen total
de poros
VTP [cm 3 /g]
0,07 1097 0,572 0,747
0,12 1289 0,711 0,863
0,17 1376 0,755 0,872
0,27 1504 0,855 0,917
A partir de las consideraciones hechas por Jaroniec et.al. [13] acerca de la subestimación en el radio de Kelvin,
se obtuvo un término de corrección de éste parámetro para cada una de las muestras en estudio. En la Figura 2
se observan las isotermas de desorción simuladas con la adición de cada uno de estos términos al radio de
Kelvin, encontrando que para la muestra con relación molar CTAB:TEOS igual a 0,07, el factor de corrección
se encuentra entre 5 y 6 Å. Para las otras muestras también se obtuvo un valor definido de este término y se
encontró que en todos los caso el comportamiento es similar y estos valores se encuentran en el mismo rango.
V ads (STP) [cm 3 /g]
700
600
500
400
300
200
100
rK r + 1 K
r + 2 K
r + 3 K
r + 4 K
r + 5 K
r + 6 K
r + 7 K
Exp
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
P/P 0
Figura 2. Isoterma experimental e isotermas simuladas con distintos términos de corrección en el radio de Kelvin para la
muestra con relación molar CTAB:TEOS = 0,07.
La comparación de las isotermas simuladas y experimentales se muestra en la figura 3, encontrando que los
valores de los términos de corrección para las muestras con relación molar CTAB:TEOS 0,07; 0,12; 0,17 y
0,27 son 5,5; 5,6; 6 y 5,1 Å respectivamente.
V ads (STP) [cm 3 /g]
600
500
400
300
200
100
Experimentales
0,07 (r K + 5,5)
0,12 (r K + 5,6)
0,17 (r K + 6)
0,27 (r + 5,1)
K
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
P/P0 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 3. Isotermas experimentales y simuladas a diferentes relaciones molares CTAB:TEOS
(Símbolos: simuladas; Línea continua: experimentales)
1055

Se puede observar que con los términos de corrección encontrados para el radio de Kelvin, las isotermas
simuladas muestran un buen ajuste a las experimentales, lo cual permite inferir que las consideraciones hechas
acerca de la subestimación en el radio de Kelvin son válidas y que los valores de corrección dependen del tipo
de muestras estudiadas.
A partir de los resultados encontrados con los valores de los términos de corrección fc, en el radio de Kelvin,
se obtuvieron las distribuciones de tamaño de poros por el método DH, (DH + fc), y se compararon con las
obtenidas por DFT, lo que se muestra en la Figura 4. Se observa un corrimiento en las distribuciones obtenidas
a partir de DH + fc con respecto a las de DFT, indicando un mayor valor en el tamaño de poros, siendo esta
diferencia mayor en las muestras de menor relación molar CTAB:TEOS; es posible que la diferencia entre
estos dos métodos esté relacionada con el volumen de mesoporos primarios, donde a mayor cantidad de estos,
dicha diferencia se ve disminuida y las distribuciones son casi coincidentes.
dV(w) [cm 3 /Å/g]
dV(w) [cm 3 /Å/g]
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
CTAB:TEOS = 0,07 DFT
DH + f c
0,00
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tamaño de poro [Å]
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
CTAB:TEOS = 0,17
DFT
DH + fc 0,00
20 25 30 35 40 45
Tamaño de poro [Å]
50 55 60
0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
CTAB:TEOS = 0,12
DFT
DH + fc 0.00
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tamaño de poro [Å]
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
CTAB:TEOS = 0,27
DFT
DH + fc 0,00
20 25 30 35 40 45
Tamaño de poro [Å]
50 55 60
Figura 4. Distribuciones de tamaño de poros obtenidas por DFT y DH + fc a diferentes relaciones molares CTAB:TEOS
Las distribuciones obtenidas por ambos métodos (DFT y DH + fc), presentan el mismo comportamiento,
mostrando, por ejemplo, distribuciones bimodales para las muestras con menor relación molar CTAB:TEOS.
Todas las distribuciones obtenidas por DH + fc presentan un volumen de poros máximo alrededor de 35 Å,
mientras que por DFT este valor es del orden de 31,8 Å para todas las muestras.
En la tabla 2, se muestran los tamaños de poros obtenidos aplicando el modelo de DFT y DH + fc para todas
las muestras, donde la diferencia está en el rango de 1,8 a 4,4 Å siendo mayor las obtenidas por DH + fc.
Tabla 2. Tamaños de poros obtenidos por DFT y DH + f c para diferentes relaciones molares CTAB:TEOS
Relación molar
CTAB:TEOS
Tamaño de poro
(DFT)
w [Å]
Tamaño de poro
(DH + fc)
w [Å]
0,07
31,8
36,2
0,12 31,8 35,6
0,17
31,8
34,9
0,27
31,8
33,6
5. CONCLUSIONES
Se obtuvieron términos de corrección específico para el radio de Kelvin en cada una de las muestras
1056

analizadas, utilizando isotermas simuladas que ajustan correctamente a las experimentales. Se encontró que
este valor está entre 5 y 6 Å, siendo 5,5; 5,6; 6 y 5,1 Å los respectivos ajustes para las muestras con relación
molar CTAB:TEOS 0,07; 0,12; 0,17 y 0,27 respectivamente.
Las distribuciones de tamaño de poros obtenidas por DH + fc de las isotermas simuladas presentan un mismo
valor para el tamaño de poros máximo, al igual que las obtenidas con el método DFT aplicado a las isotermas
experimentales, aunque estos valores difieren entre sí, dando valores mayores para las distribuciones obtenidas
por DH + fc. Esta diferencia puede estar relacionada con el hecho de que cada método tiene sus propias
consideraciones y rangos de aplicabilidad, el modelo DFT está basado en primeros principios y el método DH
+ fc en el fenómeno de condensación capilar.
Además, el comportamiento de las distribuciones obtenidas por los dos métodos es de forma similar,
convalidando los estudios realizados.
Se concluye que el radio de Kelvin está subestimado y que el valor de corrección depende de la muestra en
estudio y no es un valor generalizado para materiales MCM-41.
REFERENCIAS
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pore size analysis using nitrogen adsorption measurements”, Langmuir, Vol. 13 (1997), p. 6267-6273
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radius 1-2 nm”, J. Colloid Interface Sci., Vol. 186 (1997), p. 350-368.
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nanoporous silicas”; Langmuir, Vol. 15, (1999), p. 5410-5413.
1057

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ANÁLISIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPORTAMIENTO A FATIGA DE
FISURAS SUPERFICIALES EN CHAPAS DE ACERO Y UNIONES SOLDADAS
L. Jaureguizahar y M.D. Chapetti
Laboratorio de Mecánica Experimental (LABMEX).
División Soldadura y Fractomecánica
INTEMA (CONICET – Universidad Nacional de Mar del Plata)
J.B. Justo 4302, (B7608FDQ) Mar del Plata, Argentina
ljaureguizahar@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
Este trabajo muestra resultados de la implementación de una tecnología de análisis del comportamiento a
fatiga de fisuras superficiales que permite su estudio en casos no contemplados por ensayos estandarizados.
La metodología, basada en técnicas de extensometría eléctrica múltiple, utiliza equipamiento y software
dedicados que permiten detectar y monitorear fisuras superficiales irregulares tan pequeñas como 0.1 mm, y
analizar su comportamiento durante la propagación por fatiga según el espesor de la chapa.
El trabajo muestra resultados de análisis y comparación del comportamiento a fatiga de fisuras generadas
artificialmente en placas de acero A36 de ½” de espesor, y naturalmente iniciadas a partir de talones
correspondientes a uniones de la misma chapa soldadas a tope.
Los resultados son utilizados luego para determinar las propiedades a fatiga del material (ley de Paris), y
para analizar la influencia de la unión soldada sobre el comportamiento de las fisuras iniciadas y
propagadas por fatiga de altos ciclos.
Palabras clave: Fatiga, Propagación, Fisuras Superficiales
1. INTRODUCCIÓN
Generalmente, las fisuras por fatiga son iniciadas en superficies libres, en regiones con presencia de
altas tensiones debidas a cambios en la geometría o a discontinuidades geométricas creadas durante el
proceso de fabricación y/o debido a la presencia de tensiones residuales de tracción. Las uniones soldadas
pueden contener pequeños defectos que favorezcan el crecimiento de una fisura aún desde los primeros
ciclos de tensión aplicados. La propagación y coalescencia de estas fisuras iniciales puede llevar a la
formación de una fisura de mayor tamaño, cuya propagación puede resultar en la falla o inestabilidad del
componente [1].
El presente trabajo forma parte de un proyecto integral cuyo objetivo general es el desarrollo de
tecnologías para la estimación del comportamiento a fatiga de componentes metálicos y uniones soldadas,
para lo cual es necesario realizar ensayos experimentales específicos utilizando técnicas y metodologías
experimentales que permitan detectar y monitorear adecuadamente las fisuras superficiales generadas y su
propagación. El objetivo específico de este trabajo es la implementación, optimización y calibración de una
metodología experimental utilizando extensometría eléctrica y equipamiento y software dedicado, y su
aplicación al análisis del comportamiento a fatiga de una unión soldada a tope de placas de acero A36, y su
comparación con el comportamiento a fatiga de estas placas base.
2. METODOLOGÍA
La técnica para detección y medición de las fisuras superficiales implementada y optimizada está
basada en el método de extensometría eléctrica. Inicialmente este método fue desarrollado para el análisis en
dos dimensiones de fisuras rectas y en desarrollos posteriores fue generalizado a 3D haciendo uso de
múltiples extensómetros permitiendo registrar la profundidad y la forma de la fisura.[1,3-5].
Cuando una fisura inicia y propaga dentro de un campo de tensiones (ver Figura 1a), las líneas de
flujo de las tensiones presentes comienzan a separarse de la superficie debido a la discontinuidad generada
[1,2]. Esto puede ser detectado mediante extensómetros que son colocados en la superficie del material y a
una distancia H de la boca de la fisura.
1058

Figura 1. A) Influencia de la fisura sobre las líneas de flujo de tensión, B) Cambio en la compliancia
(pendiente P) debido a la presencia y avance de la fisura.
Cuando la fisura se abre debido a la aplicación de un ciclo positivo de carga, se presenta un cambio en
la pendiente de la curva de respuesta obtenida en un gráfico de deformación vs. Carga (ver Figura 1b). Esto
implica que a medida que la fisura avance, la pendiente ¨P¨ correspondiente a la fisura irá aumentando
haciéndose mayor que la pendiente inicial obtenida al comienzo del ensayo, ¨P0¨. Este cambio de pendiente
está dado por la disminución en la rigidez de la probeta y no toma un valor único para cada longitud de fisura
sino que se varía en forma continua desde la aplicación de la carga mínima hasta un valor de carga en el cual
la fisura se encuentra totalmente abierta [5]. Este proceso tiene asociado diversos fenómenos relacionados
con el daño por fatiga y no serán analizados aquí.
A partir de una curva de calibración previa, obtenida a través datos experimentales, se calcula la
longitud de fisura “a” [5]. A fin de realizar calibraciones específicas para cada ensayo, desde el momento en
que se detecta que la fisura tiene una longitud determinada se efectúan marcas con tintas penetrantes o
marcas de playa. Durante todo el proceso de propagación de la fisura se realizan registros de la evolución del
valor de la pendiente P para cada canal de extensometría, lo cual permite conocer en forma aproximada y
on-line la longitud y la forma de la fisura.
Una vez finalizado el ensayo, (se finaliza cuando la longitud de fisura alcanza una longitud crítica
determinada o se produce la falla de la unión), se registran post mortem las distancias H reales entre la fisura
y cada uno de los extensómetros y se obtienen las verdaderas magnitudes de la longitud de fisura ¨a¨.
Figura 2. Ejemplo de curva de calibración obtenida por Chapetti et al [4].
Con la información de las marcas reales de las fisuras se generan pares de puntos P/P0 – a/H que
permiten reajustar la curva de calibración inicial y lograr precisiones superiores. Es importante destacar que
esta calibración permite obtener la verdadera magnitud de ¨a¨ independientemente de las constantes elásticas
del material así como de la calibración que se haya dado a cada uno de los extensómetros. En la Figura 2 se
observa una curva de calibración obtenida por Chapetti et al [4] para valores de H comprendidos entre 2,5 y
3,5 mm.
La sensibilidad presentada por el método depende del valor de ¨H¨, o lo que es lo mismo, de la
cercanía del extensómetro a la boca de la fisura. El rango de medición también es afectado por este
1059

parámetro ya que cuando la longitud de fisura ¨a¨ sea cercana a ¨H¨ el extensómetro se satura. Aquellos
extensómetros que sean colocados a distancias mayores de la fisura permitirán registrar mayores valores de
¨a¨, Figura 3 (a) [1].
Figura 3. (a) Rango de medición del extensómetro en función de la distancia H a la boca de la fisura [1], (b)
La presencia de la boca de la fisura afecta el campo de tensión local y extensómetros [1].
Otro factor que afecta la sensibilidad del sistema es la configuración adoptada por los extensómetros y
por la fisura, a medida que esta crece. Considerando que el extensómetro presenta la mayor sensibilidad
delante de su parte central podría darse el caso en que la fisura iniciara justo entre dos extensómetros,
entonces hasta que ésta crezca lo suficiente como para afectar a uno o dos extensómetros adyacentes no será
detectada, (ver Figura 3b), o se registrará una magnitud distinta de la verdadera.
3. IMPLEMENTACION EXPERIMENTAL
Para la implementación experimental se utilizó una máquina de ensayos de fatiga blanda, (Walking
Beam), la cual permite la aplicación de cargas cíclicas a una frecuencia de10 Hz, y que posee la característica
de permitir el control de la carga aplicada a lo largo del ensayo. Figura 4.
Figura 4. Máquina de ensayos de fatiga blanda y sistema de adquisición de datos utilizado en los ensayos, la
carga cíclica fue aplicada bajo una configuración de flexión en 4 puntos.
Se llevaron a cabo dos ensayos sobre placas en acero A36 de ½¨ de espesor y 50mm de ancho. Una
muestra fue confeccionada sobre material base sin la presencia de un cordón soldado, Figura 5. La carga
cíclica fue aplicada bajo una configuración de flexión en cuatro puntos con un SPAN de 290mm y una
distancia entre rodillos superiores de 150mm, con un rango de tensión aplicada de 180 MPa, una frecuencia
de 10Hz y una relación de carga R= 0,15.
La otra prueba se efectuó sobre una probeta del mismo material pero soldada a tope, con pasada de
raiz, repelado y penetración completa. En este caso, la unión fue preparada de forma de asegurarse que las
fisuras iniciadas lo hagan sobre el talón frente al cual se colocaron los extensómetros de monitoreo,Figura 5.
1060

La carga fue aplicada en un arreglo de flexión de 4 puntos, con un span de 360mm, una distancia
entre rodillos superiores de 150mm, un rango de tensión aplicada de 200MPa, 10 Hz de frecuencia y R=0,2
En ambos casos, para la detección y monitoreo de las fisuras por fatiga se utilizaron 10 extensómetros
en línea (ver Figura 5).
Figura 5. Instrumentación y preparación de probetas para ensayo de fatiga. (a) Acero A36 base al que
se le realizo una entalla para localizar la iniciación, (b) Probeta con soldadura a tope.
Para el registro de la carga aplicada y de las deformaciones registradas por los extensómetros se utilizó
un sistema de adquisición de datos por PC con un software desarrollado a tal efecto. Este sistema registró 10
canales de deformación y un canal de carga además del conteo del número de ciclos realizados. En base a
esta información se calcularon las longitudes de fisura ¨a¨ para cada extensómetro y en forma simultánea se
monitoreó el cambio en la pendiente P para cada canal de deformación.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En ambas pruebas se obtuvieron registros de la longitud de fisura en función del número de cíclos. Los
resultados obtenidos del ensayo debieron ser corregidos por el valor de ¨H¨ obtenido post-mortem y en
verdadera magnitud para cada canal de deformación. En la Figura 6 se observan las superficies de fractura
obtenidas para la probeta de material base y para la unión soldada.
Figura 6. Superficies de fracturas obtenidas.. (a) Material base sin cordón soldado y con presencia de entalla
semielíptica como iniciador, (b) Material soldado a Tope, con penetración completa.
En la Figura 7 se muestran las curvas de propagación correspondientes a los canales que mostraron
mayor velocidad de crecimiento de la fisura en cada prueba (posiciones correspondientes a la máxima
profundidad de las fisuras).
1061

Longitud de Fisura (mm)
3
2
1
0
Comparación de Resultados. Longitud de Fisura vs. Nro. de
cíclos. Material Base y Placa Soldada a Tope
Material base sin
cordón soldado
0 100000 200000 300000 400000 500000
Número de Cíclos
Unión soldada a tope
Figura 7. Curvas de propagación medidas con los extensómetros ubicados frente a los puntos de
máxima profundidad de las fisuras.
En la Figura 7 puede verse claramente la precisión del método y su sensibilidad para la detección de la
iniciación de las fisuras. Para las dimensiones geométricas y los rangos de monitoreo utilizadas, el método
permite detectar fisuras de 0.1 mm de profundidad, longitud que se encuentra en los valores habituales de
defectos en uniones soldadas y claramente dentro del rango de fisuras cortas (< 0.5-1 mm para los materiales
utilizados).
Da/DN
1E-5
1E-6
Resultados Experimentales, Ley de Paris
unión soldada a tope
2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40
Rango ΔK (MPa (m)^(1/2))
Material base con
entalla elíptica
superficial
Figura 8. Estimación parcial de la curva de Paris y sus coeficientes correspondientes para la placa
de material base y para la unión soldada.
Estimación parcial de la Curva de Paris:
A partir del registro obtenido de la longitud de fisura en función del número de ciclos y haciendo uso
de la aproximación de Newman – Raju para el cálculo del ΔK aplicado a una fisura semielíptica superficial
presente en una placa de dimensiones finitas [6], se obtuvieron puntos para la estimación parcial de la curva
de Paris del material soldado y la placa base, datos que se muestran en la Figura 8.
1062

De los resultados experimentales pueden deducirse los valores de los coeficientes de la Ley de Paris
que se muestran en la Tabla 1,
Tabla 1. Valores estimados para las constantes de la ley de Paris
Unión Soldada Material Base
C m C m
2,01E-08 2,464 1,19E-07 1,3231
Los resultados experimentales muestran que, para un dado rango de Δ K aplicado, las fisuras
generadas a partir del talón de soldadura presentan una velocidad de propagación mayor que la alcanzada en
la probeta confeccionada a partir de material base. La presencia del cordón de soldadura y la consecuente
introducción de tensiones residuales promueven el aumento de la relación de carga R efectivamente aplicada
en el caso de la unión. Esto aumenta la fuerza impulsora efectivamente aplicada a la punta de la fisura, lo que
aumenta la velocidad de propagación. En trabajos futuros se realizará un análisis más detallado de la
influencia de las tensiones residuales cuantificando la fuerza conductora efectiva de la fisura utilizando
modelos fenomenológicos que permiten cuantificar las diferentes fuentes de variación del ΔK total aplicado.
La metodología implementada permitirá sin dudas realizar las verificaciones experimentales
correspondientes
5. CONCLUSIONES
1. Se logró implementar y optimizar una metodología de detección y monitoreo de fisuras superficiales
haciendo uso de múltiples canales de monitoreo por extensometría eléctrica,
2. Los resultados muestran que la metodología permite detectar fisuras de 0.1 mm de profundidad para
rangos de monitoreo de aproximadamente 4 mm.
3. La metodología permite analizar y cuantificar la velocidad de propagación de fisuras superficiales
con una precisión suficiente como para cuantificar diferencias debido a la influencia de diferentes
variables geométricas, microestructurales o mecánicas.
4. Sin dudas la metodología implementada y optimizada permitirá realizar las verificaciones
experimentales necesarias para un análisis detallado de la influencia de diferentes variables
involucradas en el proceso de daño, utilizando modelos fenomenológicos que permiten cuantificar
las diferentes fuentes de variación del ΔK total aplicado.
Agradecimientos. Los autores desean agradecer el financiamiento provisto por el Consejo Nacional de
Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y la Agencia Nacional de Promoción Científica y
Tecnológica (ANPCYT - PICT 2006 Nro.534). Se desea agradecer también la ayuda prestada por la
Fundación Latinoamericana de Soldadura, (FLS), a través del Ing. Hernán Ghibaudo en la preparación de las
probetas soldadas ensayadas.
REFERENCIAS
1. C.Wessel, A.Cisilino, O.Santi, J.Otegui, M.Chapetti: Numerical and experimental determination of threedimensional
multiple crack growth in fatigue. Theoretical and Applied Fracture Mechanics, 2001, No. 35, pp
47 – 58.
2. M.D.Chapetti, J.L.Otegui: A Techinque to produce automatic welds with enhanced fatigue crack propagation
lives under transverse loading, International Journal Of pressure Vessel & Pipping, 1997, No. 70, pp 173 –
181,
3. M.D.Chapetti, J.L.Otegui: Controlled toe waviness as a means to increase fatigue resisteance of automatic
welds in transverse loading, International Journal Of Fatigue, 1997, Vol. 19, No. 10, pp 667 – 675,
4. M.D.Chapetti, J.L.Otegui: Importance of toe irregualrity for fatigue resistance of automatic welds,
International Journal Of Fatigue, 1995, Vol. 17, No. 8, pp 531 – 538,
5. M.D.Chapetti: Propagación subcritica de fisuras en aceros estructurales soldados, Tesis Doctoral, 1995
6. .I.S. Raju, J.C. Newman Jr.: Stress-intensity factors for a wide range of semi-elliptical surface cracks in finitethickness
plates, Engineering Fracture Mechanics, Volume 11, Issue 4, 1979, Pages 817-829.
1063

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
IDENTIFICACIÓN AUTOMÁTICA DE POROS EN MICROGRAFÍAS APLICADA A LA
MEDICIÓN DE LA DISTRIBUCIÓN DE LA POROSIDAD EN PASTILLAS DE UO2
S. Cativa Tolosa (1) y F. Kaufmann (1)
(1) Unidad de Actividad Combustibles Nucleares
Comisión Nacional de Energía Atómica
Av. Gral. Paz 1499 (B1650KNA) San Martín, Pcia. de Buenos Aires, Argentina.
E-mail (autor de contacto): cativa@cnea.gov.ar
RESUMEN
El análisis de materiales utilizando imágenes microscópicas a menudo presenta serios inconvenientes, en
especial si se desea automatizar el proceso. El presente trabajo describe lo realizado para caracterizar la
microestructura de pastillas de UO2 de alta densidad (superior al 85% de la densidad teórica), en
particular la distribución de porosidad en volumen, donde los poros de las mismas se encuentran aislados.
Se trabajó con imágenes tomadas con un SEM que posee una amplia profundidad de campo. En
consecuencia, los poros en la imagen no tienen una única tonalidad ni se reconocen visualmente de la
misma forma, lo que dificulta la tarea de distinguir la estructura de los poros. Este hecho impide el uso de
los programas de reconocimiento estándar, los cuales se basan en determinar un umbral de tonalidad para
distinguir los poros del fondo. Para realizar la identificación de los poros se desarrolló un programa de
computación ad-hoc sobre MatLab R2006a que utiliza una combinación procedimientos de procesamiento
digital de imágenes con elementos de la morfología matemática. En especial se utilizó la técnica de
segmentación conocida como watershed [1, 2] cuyo uso permitió reconstruir e identificar los distintos poros
a partir de los reflejos incompletos de los bordes. Una vez identificado los poros dado que las mediciones se
realizaron sobre áreas, se recurrió a un método estereológico de Johnson-Saltykov para correlacionar la
distribución de tamaños en un área con la correspondiente distribución de tamaños en volumen.
Palabras clave: Distribución de porosidad, microscopía, metalografía, morfología matemática,
procesamiento digital de imágenes.
1. INTRODUCCIÓN
Los algoritmos aquí presentados fueron desarrollados para un trabajo de estudio de cinética de porosidad en
la última etapa de sinterizado en pastillas de UO2 que apunta a predecir el comportamiento durante la
fabricación de los combustibles para reactores nucleares de potencia [3]. Dado que la cinética de la porosidad
va a estar regida por el mecanismo de sinterizado es de vital importancia el análisis de la porosidad en los
distintos ensayos que se realizaron. Se utilizó para este trabajo un microscopio electrónico de barrido (SEM)
marca FEI Quanta 200 del Departamento de Materiales de la CNEA, que permite trabajar con mayores
aumentos y obtener imágenes de mayor resolución y con una iluminación más homogénea.
Las imágenes tomadas con el SEM poseen una mayor profundidad de campo y, en consecuencia, los poros
en la imagen ya no tienen una única tonalidad, lo que permite distinguir el poro. Esta característica impide el
uso de los programas de reconocimiento estándar, los cuales se basan solamente en determinar un umbral de
tonalidad para distinguir los poros con respecto al fondo [4], lo que obligó a desarrollar un software ad hoc.
Se tomaron micrografías con el SEM a 600x, 1200x y 2400x, en el centro y el borde de la pastilla. Sin
embargo, para el análisis cuantitativo sólo se usaron las imágenes del centro a fin de evitar los efectos de
borde.
2. ALGORITMOS DE RECONOCIMIENTO
Dado que no todos los poros poseen las mismas características visuales que los identifiquen como tales fue
necesario implementar distintos algoritmos de procesamiento de imágenes que permitan 1) identificar los
distintos elementos de la imagen que definen a un poro y 2) reconstruir los poros a partir de estos elementos.
Los elementos básicos de definición de un poro son dos: a) los elementos oscuros en la imagen generados
por la cavidad central (en general profunda) del poro y b) elementos muy claros que en algunas ocasiones se
visualizan en la frontera exterior del poro. Estos elementos claros son reflejos de la luz en los bordes del
poro. En la región ampliada de la Figura 1 se observan ambos elementos.
1064

Los algoritmos desarrollados que se describirán a continuación reconstruyen las superficies de los poros en la
imagen a partir de los elementos mencionados.
A) Identificación de elementos claros y oscuros.
El primer paso radica en la identificación de los píxeles de la imagen en escala de grises (Igray) que
pertenecen a los reflejos del borde (elementos claros) y los que pertenecen a las cavidades (elementos
oscuros).
Figura 1. Imagen original en escala de grises Igray.
Región ampliada con poros de distinto tipo.
En este paso se generan tres matrices del mismo tamaño que la imagen Igray. Si bien estas matrices
identifican los elementos de la imagen, tienen a su vez características particulares y se utilizan en distintas
partes de los algoritmos desarrollados. Las matrices generadas son:
• La matriz Isf con valores enteros positivos y negativos (elementos oscuros y claros respectivamente).
• Dos matrices Iclaro e Ioscuro con valores enteros, donde los valores más bajos (cercanos al cero)
representan al fondo mientras que los más altos representan a las cavidades centrales en Ioscuro y a
los reflejos en Iclaro.
El primer paso para generar estas matrices consiste en la determinación del fondo de la imagen en escala de
grises, en referencia del cual se pueden establecer niveles regionales de claridad y oscuridad. El carácter
regional del fondo evita los defectos que se pudieran producir debido a la diferencia de iluminación dentro de
una misma imagen.
1. El fondo se calcula por bloques rectangulares de igual tamaño (590 x 512 píxeles). El fondo de cada
bloque se establece como la mediana de los píxeles que lo componen. Se genera la matriz del fondo,
BG, del mismo tamaño que Igray, donde el valor de cada píxel se establece como el valor del fondo
(la mediana) del bloque al que pertenece.
2. A la matriz del fondo BG se le resta píxel a píxel la imagen original Igray. Como resultante se
obtiene la matriz Isf, que tiene valores cercanos a cero para el fondo, valores positivos para los
elementos oscuros y negativos para los claros.
1065

3. Filtrando la matriz Isf se obtiene dos nuevas matrices (Iclaro e Ioscuro) que poseen sólo valores
mayores o iguales a cero. Iclaro copia todos los valores positivos de Isf poniendo en cero los
restantes. Por su parte, Ioscuro copia todos los valores negativos multiplicados por -1, poniendo los
restantes en cero.
Figura 2. Iclaro e Ioscuro en la región ampliada, donde se resaltan los reflejos y
las cavidades centrales respectivamente.
B) Reconstrucción de poros por unión de claros y oscuros.
Este algoritmo utiliza para la reconstrucción de los poros la suma de las imágenes en escala de grises Iclaro e
Ioscuro. De esta suma de imágenes se obtiene una nueva imagen donde se visualizan más claras tanto las
cavidades de los poros como los reflejos en los bordes (Figura 3.a). Entre las cavidades y los reflejos de cada
poro se observa un espacio de color oscuro que los separa. Este espacio también forma parte del poro, pero,
al estar más cercano a la superficie que la cavidad central, no llega a ser reconocido en Ioscuro como parte
del poro.
Partiendo de la identificación de la cavidad central más profunda del poro como un elemento oscuro y
guiándose por los elementos claros que circundantes a la cavidad central oscura, es posible reconstruir la
superficie faltante del poro.
Al aplicar la operación close de la morfología matemática se cubre este espacio y de esta forma se
reconstruye la superficie faltante del poro, tal como se muestra en la Figura 3.b. Como paso siguiente, al
resultado de la reconstrucción se le resta la imagen Iclaro, dado que representa a los reflejos y estos no son
considerados parte del poro. En la Figura 3.c se muestra el resultado de esta recontrucción. Como paso final
se aplica una segmentación automática por bloques que devuelve una imagen binaria. En esta imagen los
píxeles con valor igual a 1 forman parte de algún poro, mientras que los que tienen valor 0 no. De esta
manera se ha reconstruido la parte faltante del poro entre la zona más profunda y el borde.
Figura 3. a) Imagen de la que parte la reconstrucción con cavidades y reflejos
resaltados. b) Cubrimiento del espacio entre la cavidad del poro y el reflejo
externo. c) Resultado que se obtiene al quitarle los reflejos a la imagen a.
1066

Figura 4. Resultado de la reconstrucción por unión de claros y oscuros
C) Reconstrucción de poros por técnicas de divisoria de aguas (watershed).
Como se observa en la región ampliada de la Figura 4, aún existen poros que no pueden ser reconocidos
utilizando el procedimiento descrito anteriormente. En estos poros la zona central más oscura está vagamente
definida, por lo que para identificarlos sólo se cuenta con los reflejos incompletos de los bordes que lo
determinan. Para reconstruir estos poros proponemos un procedimiento que utiliza la técnica de divisoria de
aguas (watershed) basándose en los elementos claros de la imagen.
Figura 5. Partición de la imagen generada por el watershed.
El resultado de aplicar watershed es una partición completa de la imagen por zonas de influencia [5].
Algunas de estas partes coinciden con las superficies de los poros, pero también se generan otras estructuras
espurias que es necesario eliminar. Para determinar si una zona generada define un poro o no se analiza la
1067

información que dan los píxeles de la zona en la imagen original. El análisis se basa en la distribución de
tonalidades y en el cálculo de la varianza de cada partición individualmente. Las varianzas de las zonas que
corresponden a elementos del fondo son mucho mayores que las de los poros, lo que permite adoptar un
criterio de selección fijando un umbral para la varianza.
Figura 6. Selección de poros utilizando la varianza del valor de los píxeles.
D) Enlace entre ambas reconstrucciones.
Como resultado único y final de los dos algoritmos de reconstrucción presentados anteriormente se toma la
suma de las imágenes binarias resultantes (ver Figura 7) ya que existen poros que son detectados por un
método pero no por el otro. Esto es producto de que ambos algoritmos están desarrollados para poros que se
visualizan de maneras diferentes. En la siguiente Figura 8 se muestran los poros detectados por un algoritmo
u otro.
Figura 7. Imagen original con los poros detectados por la suma de ambos algoritmos.
1068

Figura 8. Detalle de los poros detectado por cada algoritmo.
3. RESULTADOS Y CONCLUSIONES
Estos algoritmos fueron utilizados en el trabajo “Estudio de la cinética de porosidad en la última etapa de
sinterizado en pastillas de UO2 para combustibles de reactores nucleares” [3] para el que se realizaron
mediciones sobre 20 pastillas en dos regiones (centro y borde) con tres aumentos: 600x, 1200x, 2400x. Sobre
las distintas muestras, donde se observaron variaciones importantes entre las imágenes (nitidez, definición e
iluminación), los algoritmos cumplieron satisfactoriamente su cometido: Cualitativamente se vio que en
imágenes con distribuciones disímiles los algoritmos informan distribuciones que dan cuenta de las
diferencias. Los histogramas correspondientes a micrografías de una misma pastilla, tomadas con los tres
aumentos, se han podido empalmar sin dificultad, lo que muestra que el programa responde razonablemente.
La identificación de los poros propuesta por los algoritmos coincide cualitativamente con la visión del
experto en casos testigos de este trabajo. Queda como trabajo futuro realizar una calificación y cuantificación
del sistema de detección.
Utilizando una combinación de herramientas avanzadas del análisis de imágenes (como es la técnica de
watershed) es posible identificar elementos que luego serán utilizados en análisis. Enfrentando así el
problema que trae la visualización no homogénea de los elementos.
4. REFERENCIAS
1. S. Beucher, “Watershed, hierarchical segmentation and waterfall algorithm”; 1994; Proc. Int. Symp.
Mathematical Morphology ISMM’94, p. 69–76.
2. P. Soille, “Morphological image analysis: Principles and applications”; 1999; Springer, Berlin.
3. F. Kaufmann, “Estudio de la cinética de porosidad en la última etapa de sinterizado en pastillas de UO2
para combustibles de reactores nucleares”; 2008; Tesis de Licenciatura en Ciencias Físicas – Facultad
de Ciencia Exactas y Naturales – Universidad de Buenos Aires
4. C. Lavagnino, “Implementación de un sistema de Proceso Digital de Imágenes dirigido a la
caracterización de pastillas de UO2”; 1995; Proc. XXII Reunión Anual AATN.
5. S. Cativa Tolosa, S. Blacher, A. Denis, A. Marajofsky, J.P. Pirard, C. Gommes, “Two methods of
random seed generation to avoid over-segmentation with stochastic watershed: Application to nuclear
fuel micrographs”; Journal of Microscopy (a ser publicado).
1069

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE REACCIÓN Y LAS TRANSFORMACIONES DE
FASES EN UNA ALEACIÓN DE ALUMINIO AA-6061.
(Study of the reaction mechanisms and the transformations of phases in an AA-6061 alloy)
J. L. Ochoa y G. González
Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, IVIC, Departamento de Ingeniería, Laboratorio de Ciencia e
Ingeniería de los Materiales, Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela.
E-mail: jlochoa@ivic.ve
RESUMEN
La aleación de aluminio AA-6061, perteneciente al sistema Al-Mg-Si, exhibe buenas propiedades mecánicas
debido al fenómeno de endurecimiento por precipitación característico. La descomposición de la solución
sólida sobresaturada ocurre secuencialmente por etapas dependiendo de la temperatura:
´
α SSS → α Al + zGP → β´´
→ β´
→ β ( Mg2Si)
. Estas reacciones de transformación de fases son generadas
por mecanismos de difusión, impulsados por fuerzas motrices. La observación macroscópica, el seguimiento
de las transiciones y la cuantificación de las energías de activación o fuerzas motrices han sido posibles a
través de la medida de la resistividad eléctrica, determinada mediante el empleo del método de los cuatro
contactos eléctricos. La observación directa de los cambios microestructurales se realizó a través de la
microscopía electrónica. El uso de modelos de cinética de estado sólido permite estimar preliminarmente los
mecanismos de reacción operantes. Los modelos empleados relacionan la variable diferencial tasa de
•
transformación, ξ , con la variable paramétrica fracción transformada, ξ. Los resultados obtenidos indican
que los mecanismos de reacción dominantes son los debidos a fenómenos de nucleación y crecimiento de
partículas con morfologías acicular y esférica activados por procesos de difusión.
Palabras clave: mecanismo de reacción, fuerza motriz, fracción transformada, tasa de transformación,
aleación AA-6061.
1. INTRODUCCIÓN
Una transición de fase representa el paso de una sustancia de un estado de agregación a otro estado que
coexiste con el primero. La fase se define como una porción del sistema (aleación) cuyas propiedades y
composición son homogéneas y físicamente distintas a las otras partes del sistema [1]. Toda transición
requiere de un rearreglo del ensamblaje de la estructura atómica. Tales reacciones son distinguidas por sus
fuerzas motrices, o la diferencia en energía libre de Gibbs (G), inicial y final de la transición [2]. La
termodinámica se ocupa de determinar esta fuerza motriz que provoca tal transformación, pero no puede
darnos información acerca de que tan rápida o lenta procederá la transición; esto corresponde a estudios de la
cinética. El análisis de la cinética de reacción en el estado sólido (y/o líquido) permite obtener información
acerca de los parámetros cinéticos y los mecanismos asociados al proceso. El cálculo de los parámetros está
basado sobre la suposición de que el curso de la reacción es descrito por la ecuación diferencial
• d ξ
ξ ≡ = k(
T ) f ( ξ )
(1)
dt
•
donde ξ es la fracción transformada; ξ la tasa de transformación; k(T) la tasa constante, representa la
impedancia que el proceso debe vencer para alcanzar el nuevo arreglo termodinámicamente estable; f(ξ)
representa el modelo hipotético del mecanismo o los mecanismos de reacción presentes y dominantes. Las
transformaciones por precipitación en el estado sólido, que son las de interés en este trabajo, pueden ser
expresadas en términos de reacciones eutécticas, como:
α → α´
+ β
(2)
1070

donde α representa la solución sólida sobresaturada; α´ es una solución sólida más estable con la misma
estructura cristalina de α; β es la fase secundaria que representa la transición [1]. Para el análisis e
interpretación de estas reacciones casi siempre se emplean modelos; la construcción de un modelo
matemático lógico aplicable a estas reacciones debe representar la relación entre la tasa de transformación y
la fracción transformada. Este tipo de modelo implica el ajuste de los datos experimentales. El uso de estos
modelos debe estar en concordancia con el o los mecanismos de reacción sugeridos; debe incluir la probable
geometría básica de los precipitados o fases, y los aspectos fisicoquímicos del proceso, tales como procesos
controlados por límites de fases, reacciones controladas por nucleación, reacciones controladas por
nucleación y crecimiento lineal o volumétrico del núcleo, reacciones controladas por procesos de difusión.
Una consideración de todos estos mecanismos fisicoquímicos nombrados con relación a la función f(ξ)
puede ser expresada en una forma más analítica, la aproximación que representa una expresión general,
considerada en este trabajo, y que agrupa a diferentes modelos es la propuesta por Šesták y Berggren [3],
y
viene dada por:
•
n m
p
ξ = k ( 1−
ξ ) ξ [ − ln( 1−
ξ )]
(3)
donde n, m y p representan parámetros que dan información preliminar de los posibles mecanismos de
reacción,
de la tasa de nucleación y de la velocidad de crecimiento. En la tabla 1 se presenta un resumen de
los mecanismos más probables tratados en este trabajo, y expresados a través de la ecuación diferencial
(3).
Tabla 1. Descripción abreviada de probables mecanismos en reacciones de estado sólido.
ξ •
n m
p
k ( 1−
ξ ) ξ [ − ln( 1−
ξ )]
=
n m p Mecanismo de reacción
0 0 0 Movimiento unidimensional de límites de fases.
x 0 0 Movimiento bidimensional y tridimensional
de límites de fases.
0 x 0 Difusión lineal. Nucleación y crecimiento lineal.
0 0 x Difusión.
x x 0 Difusión. Nucleación y crecimiento
lineal.
x 0 x Difusión. Crecimiento del núcleo.
0 x x Casos complejos
x x x Casos complejos
x: valor del parámetro a determinar mediante el ajuste
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La resistividad eléctrica, ρ, es un registro macroscópico de los eventos de transición activados isotérmica o
no-isotérmicamente. La medida experimental de la resistividad se realizó empleando el método de los cuatro
contactos eléctricos, descrito detalladamente en las referencias [4-5]. La resistividad permite determinar la
fracción transformada o grado de conversión, ξ, mediante el empleo de una expresión derivada de un modelo
de difusión [6-10], de la forma:
( ; ) ( o ; o )
( TMax.
; tMax.
) ( To
; to
)
t T t T ρ − ρ
ξ = , con 0 ≤ ξ ≤ 1, (4)
ρ − ρ
siendo ρ ( T , ) ,
o ; to
) ρ ( T ; t ρ ( TMax.
; tMax.
) los valores inicial, instantáneo y final de la resistividad, respectivamente.
Obtenida la fracción transformada, se determinó, para las tasas de calentamiento, Φ, estudiadas, la tasa de
•
transformación, ξ , a partir de las curvas experimentales de la fracción transformada en función de la
temperatura, y mediante el empleo
de la siguiente relación gráfica para tasas de calentamiento constantes,
• dξ dξ
ξ ≡ = Φ
(5)
dt dT
dξ
donde representa la derivada de la fracción transformada respecto a la temperatura. Para la
dT
determinación de las energías de activación, Ea, correspondientes a los eventos de transición se consideraron
1071

las temperaturas Tξ´ asociadas a etapas fijas de transformación ξ´. De acuerdo al modelo de la temperatura
integral desarrollado [7-10] se obtiene una expresión de la forma siguiente:
⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Φ 2 ⎛ T ´ ⎞
⎜ ξ ⎟ E ⎛ ⎞
a Ea
ln = + ln
RT ⎜ δ ´
(6)
ξ
´ Rk
ξ
0
la energía de activación puede ser determinada de la pendiente de la línea
recta obtenida al graficar
2
ln( T ´ Φ)
en función de 1 T ´ . Un valor para el factor frecuencia k puede ser ob
ξ
0 tenido si el modelo δ ´ es
ξ
ξ
conocido, lo que implica la adopción de un modelo cinético específico.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La
figura 1(A) muestra la gráfica de la resistividad eléctrica en función de la temperatura dinámica, medida
desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 600 °C, y a una tasa de calentamiento de 1°C/min.
Figura 1. (A) Resistividad eléct rica vs. Temperatura dinámica. (B), (C) y (D) Imágenes de transmisión
(MET) en campo claro de la aleación de aluminio AA-6061 (T6) a recocido estático de 85, 250 y 425 °C,
respectivamente, durante 10 minutos.
1072

La curva de la figura 1(A) presenta cuatro (4) regiones de transformación de fases bien diferenciadas, I, II,
III y IV. La región I entre 25 y 200 °C, considerada como la de formación y posterior transformación de las
zonas GP a la fase β’’, con energías de activación entre 20 a 60 KJ/mol. La figura 1(B) muestra una imagen
MET de esta región, los grandes precipitados que se observan corresponden a fases provenientes de la
solidificación (colada), probablemente correspondientes a AlFeSi u otras [5]. A nivel de la matriz se aprecian
diminutos precipitados que probablemente correspondan a las formaciones de las zonas GP. La región II
entre 225 y 425 °C, asociada con la transformación de la fase β’’ a β’, con energías de activación entre 90 a
120 KJ/mol. La figura 1(C) muestra una imagen de esta región donde se aprecian a nivel de la matriz
precipitados aciculares con tamaños del orden de los 200 nm. La región III entre 425 y 520 °C, corresponde a
la formación y consolidación de la fase β, con energías de activación de 400 a 470 KJ/mol. La figura 1(D)
muestra una imagen de esta región, se observan precipitados muy bien definidos con morfología cilíndrica y
tamaños de más de 1000 nm. Finalmente la región IV, de alta agitación térmica, situada a más
de 525 °C,
asociada a la disolución de la fase β, y otras transformaciones de fases
[4-5].
La
figura 2 muestra las gráficas con las curvas experimentales de la tasa de transformación, ξ , en función de
la fracción transformada, ξ, a las tasas de calentamiento estudiadas.
Tasa de transformación
(1/m in)
Tasa de transformación
(1/min)
Tasa de transform ación
(1/m in)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
1 °C/m in
0,5 °C/m in
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fracción transformada
0,12
0,1
4 °C/m in
0,08
0,06
2 °C/m in
0,04
0,02
0
5 °C/m in
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
Fracción transformada
9 °C/m in
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fracción transformada
A
B
C
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 2. Comportamiento de la tasa de transformación con la fracción transformada, a:
(A) 0.5 y 1; (B) 2, 4 y 5; (C) 9; (D) 10 y 20; (E) 30 y 40; (F) 50 y 60 °C/min.
Se ha observado que para tasas de calentamiento bajas (≤ 10 °C/min) se obtienen las máximas fracciones
transformadas, mientras que para tasas mayores (> 10 °C/min) estas fracciones son menores, y su aumento es
monótono [5]. En la figura 2 se observa el comportamiento de la tasa de transformación con la fracción
transformada. En general para casi todas las tasas de calentamiento estudiadas la tasa de transformación
experimenta un aumento exponencial con la tasa de calentamiento. También se aprecia que estas curvas
presentan tres (3) tipos de orientaciones parabólicas aleatorias; una orientación a la derecha, a altas ξ; una
orientación simétrica, a ξ medias; y una orientación a la izquierda, a bajas ξ.
Todas las opciones de ajuste
1073
Tasa de transformación
(1/min)
Tasa de transformación
(1/min)
Tasa de de de transformación
(1/m in)
0,2
0,15
0,1
0,05
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
10 °C/m in
20 °C/m in
Fracción transformada
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fracción transformada
•
30 °C/m in
40 °C/m in
1,8
1,6
1,4
1,2
60 °C/m in
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
50 °C/m in
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0 ,9 1
Fracción transformad a
D
E
F

propuestas por Šesták y Berggren [3] (casi una veintena), mediante la ecuación (3) que representa los
modelos cinéticos hipotéticos fueron ensayadas. En la figura 3 se muestran algunos ejemplos de estos
ajustes,
a la vez que se representan los tres tipos de orientaciones observadas.
(A)
Tasa de
transformación
(B)
Tasa de
t ransformación
1 1
0,9 0,9
2°C/min
n=m=0
n = 0
p = 0 m = 0
m=p=0
n=p=0
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1
0
n-m-p
n=m=p=0
0 0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 0,5 0,6 0,6 0,7 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 1 1
1 1
9°C/min
Fracción transformada
m = 0 p = 0
n-m-p n-m-p
n=p=0
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7 n=m=p=0
n = 0
0,6 0,6 m=p=0
0,5 0,5 n=m=0
0,4 0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 0,5 0,6 0,6 0,7 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 1 1
Fracción transformada
30°C/min
1 1
0,9 0,9
0,8 0,8 n=m=p=0
n = 0
p p = 0 0 m = 0 0
n=m=0 n=p=0
m=p=0
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1
0
n-m-p
0 0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 0,5 0,6 0,6 0,7 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 1 1
50°C/min
1 n = 0
0,9
0,8
Fracción transformada
n-m-p p = 0
m = 0
n=m=0
n=p=0
0,7
0,6
n=m=p=0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
m=p=0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Figura 3. Tasa de transformación normalizada vs. Fracción transformada, y sus diferentes ajustes teóricos:
(A,C) orientación simétrica; (B) orientación a la derecha; (D) orientación a la izquierda.
La mayoría de los m odelos probados no se ajustan a estas curvas experimentales, como se observa de la
figura 3. Estadísticamente para todas las tasas de calentamiento estudiadas, las ecuaciones
óptimas para la
estimación preliminar de los mecanismos de reacción más probables, cuando se hace el ajuste de los datos
experimentales de
ocesos gobernados por mecanismos de nucleación y crecimiento
neal y de partículas esféricas activados por procesos de difusión. Los ajustes permitieron obtener los
aráme estos
aráme
•
•
•
n m
n
p
ξ y ξ, vienen dadas por ξ = k( 1−
ξ ) ξ y ξ = k ( 1−
ξ ) [ − ln( 1−
ξ )] ; estas ecuaciones
ajustan adecuadamente las curvas de la tasa de transformación, tanto para bajas, medias y altas fracciones
transformadas a máximas tasas de transformación. De acuerdo a la tabla 1 estas ecuaciones representan
modelos cinéticos correspondientes a pr
li
p tros cinéticos k, n, m y p. Para ambos modelos la figura 4 muestra el comportamiento similar de
p tros con la tasa de calentamiento.
Parámetros k1, k2
5
4
3
2
1
I
d dξξ
ξξ
ξ
n
= k ( 1 − −ξξ
ξξ
ξ ) ξξ
ξξ
ξ
dt dt dt dt dt
d dξξ
ξξ
ξ
= k
dt
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Tasa de calentamiento (°C/min)
m
II III
Parámetros m, p
(A)
n
p
( 1 − −ξξ
ξξ ξ ) [ − ln( 1 − −ξξ
ξξ
ξ )]
2
1,5
1
0,5
(C)
Tasa de
transformación
Tasa de
tr ansformación
Fracción transformada
Figura 4. Comportamiento de los parámetros k, n, m y p, con la tasa de calentamiento.
(D)
Parámetros Parámetros Parámetros Parámetros n1, n2
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
d
ξξ
ξξ
= k ( 1 − −ξξ
ξ ) [ − ln( 1 − −ξξ
ξ )]
dt
d dξξ
ξξ
ξ
n m
= k ( 1 − −ξξ
ξξ
ξ ) ξξ
ξξ
ξ
dt
d dξξ
ξξ
ξ
n
p
= k ( 1 − −ξξ
ξξ ξ ) [ − ln( 1 − −ξξ
ξξ
ξ )]
dt dt dt dt dt
III
(C)
I
II
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Tasa de calentamiento (°C/min)
1074
n
p
( 1−
ξ)
[ −ln(
1−
ξ)]
d dξξ
ξξ
n
= k ( 1 − −ξξ
ξξ
) ξξ
ξξ
dt dt dt dt
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
m
Tasa de calentamiento (°C/min)
(B)

La figura 4(B) muestra el comportamiento del parámetro n. Este parámetro es determinante en estas
reacciones; está asociado a la geometría, a la tasa de nucleación y a la velocidad de crecimiento de los
precipitados. Oscila entre 0.6 y 1.2, estos valores, según Christian [2], corresponden al crecimiento de
precipitados con morfología acicular o de agujas, tal como se observa en las figuras 1(C y D). Las figuras
4(A y C) muestran el comportamiento de los parámetros k y m-p para los dos modelos, respectivamente,
mostrando un comportamiento muy similar entre ambos. Se aprecian tres regiones, I, II y III, que varían con
la tasa de calentamiento y que podrían, especulativamente, denotarse así: región I en el intervalo 0 < Φ ≤ 20
°C/min que corresponde a reacciones lentas o moderadas; región II en el intervalo 20 ≤ Φ ≤ 40 °C/min
corresponde a reacciones rápidas; y la región III en el intervalo 40 < Φ ≥ 60 °C/min, es la región de
saturación
de las reacciones. Finalmente este procedimiento de ajuste de los datos experimentales sólo
provee
una idea aproximada dentro de un espectro de posibles mecanismos de reacción a ser estimados. Por
lo tanto estos estudios deben complementarse con el análisis microestructural sistemático mediante la
microscopía electrónica.
4. CONCLUSIONES
Los datos experimentales de la tasa de transformación, •
ξ , y la fracción transformada, ξ, se ajustan
estadísticamente y de la manera más adecuada y óptima a los modelos representados por las ecuaciones:
•
•
n m
n
p
ξ = k( 1−
ξ ) ξ y ξ = k ( 1−
ξ ) [ − ln( 1−
ξ )] ; estas ecuaciones representan
modelos cinéticos
correspondientes a procesos gobernados por mecanismos
de nucleación y crecimiento de partículas con
morfologías acicular
y esféricas, a la vez que estos mecanismos son activados por fenómenos o procesos de
difusión. A partir de
estos resultados se obtiene información relevante en cuanto a la determinación de los
mecanismos de transformación presentes y dominantes en estas reacciones.
REFERENCIAS
1. D. A. Porter and K. E. Easterling, “Phase Transformations in Metals and Alloys”, Van Nostrand Reinhold
Company, New York, 1981, pp. 1-59, ibid pp. 263-381.
2. J. W. Christian, “The Theory of Transformations in Metals and Alloys”, Part I: “Equilibrium and General
Kinetic Theory”, Second Edition 1975, Pergamon Press, pp. 1-20, ibid pp. 525-556.
3. J. Šesták and G. Berggren, “Study of kinetics of the mechanism of solid-state
reactions at increasing
temperatures”, Thermochim. Acta, 3, 1971, pp. 1-12.
4. J. L.
Ochoa, J. Ochoa y G. González, “Influencia de la velocidad de calentamiento en la cinética de
precipitación en el aluminio AA-6061 a través
de medidas de resistividad eléctrica”, Revista de la
Facultad de Ingeniería de la UCV, Vol. 23, 3, pp. 17-26, 2008.
5. J. L. Ochoa, “Estudio del Fenómeno
de Precipitación en la Aleación de Aluminio AA-6061 Mediante
Medidas de Resistividad Eléctrica, Calorimetría y Técnicas Microscópicas”, Tesis Doctoral,
Universidad Central de Venezuela, 2009.
6. H. Eyring, S. H. Lin and S. M. Lin, “Basic Chemical Kinetics”, Wiley-Interscience Publication, New
York 1980, pp. 426-435.
7. E. J. Mittemeijer, “Review: Analysis of the kinetics of phase transformations”, J. Mater. Sci, 27, 1992, pp.
3977-3987.
8. A. S . Jiménez, J. N. Sánchez y G. T. Villaseñor, “Cinética de la transformación de fase α + η → β, por
microscopía electrónica de transmisión, de una aleación eutectoide Zn-Al solidificada rápidamente”,
Revista Mexicana de Física 52 (5), 2006, pp. 433-437.
9.
L. Ch. Doan, Y. Ohmori and K. Nakai, “Precipitation and Dissolution Reactions in a 6061 Aluminum
Alloy”, Mat. Trans. JIM, Vol. 41, Nº 2 (2000) pp. 300-305.
10. A. Borrego y G. González-Doncel, “Calorimetric study of 6061-Al – 15 vol. % SiCw PM composites
extruded at different temperaturas”, Mater. Sci. Eng. A245 (1998) 10-18.
1075

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DETERMINACIÓN DE LA FRECUENCIA DE PLASMA EN ALEACIONES DE AL-SI
M. V. Castro Riglos (1,2) y J. Gervasoni (1,2,3)
(1) Centro Atómico Bariloche, Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Bariloche R8402AGP S.C. de
Bariloche, Argentina.
(2) CONICET.
(3) CNEA
E-mail: victoria.castroriglos@cab.cnea.gov.ar
RESUMEN
En el presente trabajo se estudiaron los plasmones superficiales generados en la interfase vidrio-metal de
una película de Al-Si depositada sobre un prisma de vidrio al interactuar con el haz de un láser. De este
modo se obtuvo la reflectividad (R) en función del ángulo de incidencia y se estableció el ángulo de mínima
reflectividad, a partir del cual se dedujo la frecuencia de plasma.
Palabras clave: plasmones, aluminio.
1. INTRODUCCIÓN
A lo largo de los años se ha estudiado que cuando una partícula cargada rápida se mueve dentro de un
material, se produce un complejo proceso dinámico de respuesta a dicha perturbación. Si la partícula se
mueve en la proximidad de la superficie, se debe esperar, además, la aparición de efectos superficiales, como
la excitación de modos colectivos característicos.
Estas oscilaciones son excitaciones longitudinales colectivas del gas de electrones de conducción que poseen
una energía característica, ω(k), y se denominan plasmones. Es decir, un plasmón es un cuanto de energía
que surge al cuantificar dicha oscilación. La energía de estos plasmones toma valores en el rango de 3 a 25
eV para la generalidad de los sólidos. El plasmón es excitado cuando un electrón atraviesa una lámina
metálica delgada o también puede generarse a partir de la reflexión de un electrón o un fotón en una película
metálica. La pérdida de energía del electrón (o fotón) saliente va a ser igual a la energía de uno o varios
plasmones. En general, la mayor parte de la pérdida de energía de un electrón energético que se mueve
dentro de un sólido, se debe a la generación de plasmones por interacciones con otros electrones del medio.
En un medio material, tanto los electrones asociados a conducción eléctrica como los electrones de capas
internas contribuyen, de manera comparable, a la pérdida de energía de la partícula cargada incidente.
La excitación de plasmones está directamente vinculada a las propiedades electrónicas del material y por
ende a su comportamiento óptico. Por lo tanto, los plasmones pueden excitarse y ser observados mediante
experiencias de óptica. El parámetro de interés en el estudio de las excitaciones de los modos colectivos es la
frecuencia de plasma, ωp, que determina si frente a la luz un material es transparente u opaco. Dicho
comportamiento ha sido descrito por el modelo de electrones libres de Drude en metales, de acuerdo a la
siguiente relación:
ε(ω) = 1 - ωp 2 / ω (ω ω − − iγ) 2 (I)
, donde ω es la frecuencia de la luz incidente y ε es la constante dieléctrica del material ( ε ε
= ε1 + iε2 ), que
para los metales es un valor real ya que γ = 0. Si ωp < ω el material es transparente, en tanto que para ωp >
ω ω
el material es opaco. Si el material es un metal, parte de la intensidad incidente es invertida en crear
plasmones dentro del material, y otra parte de la intensidad es reflejada. Un parámetro que da cuenta de esto
es la reflectividad, R, que es el cociente entre la intensidad reflejada (I r ) y la intensidad incidente (I i ) en un
material. En particular, si se hace incidir un haz de luz sobre una película metálica o film, existe un ángulo de
incidencia de la luz para el que la formación de plasmones superficiales es máxima y por lo tanto la
reflectividad presenta un mínimo. Ese ángulo de incidencia se denomina ángulo de plasmón, θp, y se
relaciona con la constante dieléctrica según la siguiente expresión:
n . sen θp = [ε /(ε +1)] 1/2 (II)
, donde n es el índice de refracción del medio en el que viaja la luz antes de incidir sobre el metal [1, 2, 3].
1076

En el presente trabajo se determinó la frecuencia de plasma en una película delgada de una aleación simple
de base Al, para poder establecer una relación entre la composición de dicha aleación y las frecuencias de
plasma de los materiales puros que la componen.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
• Fabricación de las Películas de Al-Si
Para la deposición de las películas delgadas de Al-Si, se utilizó un equipo de alto vacío conformado por una
bomba mecánica y una difusora, ambas conectadas a una campana de vacío. También se contó con tres
manómetros dispuestos como muestra la figura 1. El procedimiento consistió en colocar el material en una
canastilla hecha de un filamento de tungsteno. Este a su vez se conecta con una fuente de potencia variable
que permite controlar la corriente que circula por el filamento y la consiguiente evaporación de la aleación.
Campana
de Vacío
Prisma
de Vidrio
Soporte
Aleación base Al
Canastilla
Bomba
Difusora
Pre-Vacío
B
C
X
Fuente de
Potencia
Bomba
Mecánica
X. Válvula de Conexión
Manómetros:
A y B. de Termocupla
C. De Ionización
Figura1: Dispositivo utilizado para la deposición de las películas de Al-Si.
Al evaporarse, las partículas se depositaron sobre un prisma triangular de vidrio que se hallaba apoyado en
un soporte por encima de la canastilla. Un esquema del prisma con el film ya depositado se aprecia en la
figura 2. Se depositó una película de composición Al-1%at.Si.
Prisma triangular
Película de Al-Si
Figura 2: Representación del film una vez depositado sobre el prisma.
• Medición de la Reflectividad
El dispositivo experimental estaba constituido por un goniómetro sobre el que se apoyaba el prisma, de modo
tal que la cara que contenía al film quede normal a la superficie de la platina del goniómetro y coincidiendo
con el diámetro de la misma, como se muestra en la figura 3. Se hizo incidir sobre uno de los catetos del
prisma un haz de luz proveniente de un láser rojo cuya longitud de onda nominal es de 632,8 nm.
1077

El haz fue polarizado linealmente en el plano de incidencia (que es el plano que contiene los haces incidente,
reflejado y refractado), es decir, el plano paralelo a la superficie de la platina. A esta polarización se la
denomina polarización tipo p.
Luego de ser polarizado, el haz fue además separado por un divisor de haz a 45º, de modo que una parte de la
intensidad continuara su camino en línea recta y otra parte de la intensidad se desviara 90º respecto de la
dirección inicial. Ambos haces fueron detectados con sendos fotodiodos. El fotodiodo que detectaba la luz
proveniente del prisma (FD2) se sujetó solidario a uno de los brazos del goniómetro de forma que se pudiese
modificar su posición a medida que se variaba el ángulo con el que la luz incidía sobre el prisma. Se tomaron
mediciones del voltaje detectado en cada fotodiodo y del ángulo de incidencia (θc) de la luz sobre uno de los
catetos del prisma.
A partir de los valores de θc medidos se calculó, utilizando la ley de Snell, los respectivos valores del ángulo
de incidencia θh sobre la hipotenusa del prisma, de acuerdo a la siguiente relación:
θh= 45º + arc sen [(1/n). sen θc)] (III)
,donde n es el índice de refracción del prisma, cuyo valor reportado en mediciones anteriores, ha sido de n =
1,52 [4].
Láser
Figura 3: Esquema del montaje experimental utilizado para realizar las mediciones de reflectividad.
Por su parte, tanto las mediciones de intensidad del haz que incide sobre el prisma (capturadas por el
fotodiodo 1, FD1) como las de la intensidad saliente (FD2) no son verdaderamente mediciones de intensidad,
sino que son valores de voltaje proporcionales a la intensidad que recibe cada fotodiodo. Esto no representa
ningún obstáculo a efectos de los resultados que se desea obtener, ya que no interesa el valor absoluto de la
reflectividad sino sus variaciones y, en particular, el ángulo θh para el que la reflectividad se hace mínima.
Ya que ambos fotodiodos poseían las mismas características, se puede considerar que el cociente V2/V1
(donde V1 es el voltaje medido en el FD1 y V2 es el medido en el FD2), es proporcional a la reflectividad y
esto es suficiente para determinar el ángulo de R mínima, es decir θp.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Divisor de haz
FD1
El resultado final se obtuvo a partir de la curva de V2/V1 normalizada, en función del ángulo θh, que se
puede apreciar en la figura 4. A partir de dicha curva se obtuvo un ángulo θp = 41,7º.
Mediante la expresión surgida de las ecuaciones (I) y (II):
, donde α = n.sen θp , se halló un valor de ωp = 20,314.10 15 seg -1 .
FD2
goniómetro
Prisma
ωp 2 = ω 2 .[1+ α 2 /(α 2 -1)] (IV)
1078

V2/V1
1,005
1,000
0,995
0,990
0,985
0,980
0,975
0,970
0,965
0,960
0,955
70 60 50 40 30 20
θ h
θ p =41,7º
Figura 4: Curva de un valor proporcional a la reflectividad, en función del ángulo de incidencia sobre
la hipotenusa del prisma. Se puede apreciar el mínimo, correspondiente al ángulo de plasmón (θp).
A efectos de comparar el valor de ωp obtenido con los valores obtenidos en la bibliografía, se multiplicó este
valor por la constante de Planck, , obteniéndose: ωp = 13,4 eV (en Al-1% at.Si) , en tanto que en
aluminio puro el valor reportado de ωp es de 15,3 eV y en silicio puro aproximadamente 16,7 eV [3].
4. CONCLUSIONES
Si bien, el valor medido en el presente trabajo no es definitivo -ya que habría que realizar las mediciones
nuevamente sobre otros films del mismo material, para asegurarse de que los resultados sean repetitivos y,
por ende, confiables- este valor está en el orden de magnitud esperado, si se tiene en cuenta como punto de
partida la ωp de cada elemento puro. Sin embargo no puede, por el momento hallarse ninguna correlación
entre la composición de la aleación y su frecuencia de plasma.
Es decir, de acuerdo a los resultados obtenidos en este trabajo, una suposición como la siguiente:
ωp Al-Si = (%Al) ωp Al + (%Si) ωp Si (V)
(entendiéndose por %Al y %Si, el porcentaje ya sea atómico o en peso) debería ser desechada. Según lo
observado, será necesaria mucha evidencia experimental, para hallar una relación sencilla que vincule ωp
con la composición, como por ejemplo medir sobre films de Al-Si con mayores porcentajes de Si y también
tener en cuenta las características termodinámicas de cada composición de la aleación como por ejemplo la
formación y estabilidad de fases que puedan aparecer debido a la presencia del aleante, la difusión del
aleante en la matriz, la estructura con la que se forma la aleación al depositarse el film, la presencia de
impurezas, la formación de óxidos sobre la superficie, etc.
El presente trabajo es solamente una primera mirada al problema es por ello que estas variables no han sido
aún incorporadas. Sin embargo, cabe mencionar que el Al-Si es un sistema que presenta un eutéctico simple.
En dicho sistema la solubilidad de silicio en el aluminio es muy baja (es como máximo del 11at.%). Además
es una aleación en la que, a diferencia del sistema Al-Ge, no presenta fases intermetálicas metaestables, por
lo que a priori este factor no parecería tener gran relevancia. Por otra parte, la difusión del aleante tampoco
parece ser algo a considerar ya que, si bien, el aluminio es un metal cuyo punto de fusión es bajo en
comparación con otros metales, los procesos difusivos en Al-Si, comienzan a plasmarse recién a partir de los
1079

150ºC [5]. Dado que la experiencia fue realizada a temperatura ambiente la difusión del silicio en la matriz
de Al no se tuvo en cuenta [6].
En cuanto a los aspectos experimentales que intervienen en la fabricación y calidad final de la película de Al-
Si, es posible que la distribución del aleante en la superficie de la película no sea completamente homogénea,
así como también es posible que la película presente impurezas y óxidos ya que el método utilizado no es
infalible ante la aparición de los mismos, y ellos podrían modificar las mediciones.
En una próxima experiencia, debería utilizarse un método más minucioso al fabricar la película para reducir
toda fuente de incerteza y si en ese caso los valores obtenidos mostraran ser repetitivos, sería de interés
evaluar todo lo mencionado con respecto a las características termodinámicas de la aleación Al-Si, a fin de
interpretar el origen de los resultados y poder establecer la relación deseada entre los valores de ωp de los
elementos puros y la aleación. [7]
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue parcialmente financiado por el Proyecto BID/PICT 32983
REFERENCIAS
1. Abril I, Garcia-Molina R, Denton CD, Perez-perez FJ, Arista NR; Phys. rev. A 1998; 58 (19 : 357.
2. Pines D., "Elementary Excitations in Solids" (Benjamin, New York), 1964.
3. C. Kittel, “Introduction to Solid State Physics”, 1985, 6 th ed.
4. Lasave Batistela y Moyano Ruiz, “Plasmones Superficiales en Films de plata”, Informe Experimental II,
Instituto Balseiro. 1999.
5. Wang YN, Miskovic ZL, Phys. Rev A 2004 ; 69:022901.
6. O. Madelung, “Phase equilibria, crystallographic and thermodynamic data of binary alloys”, (Springer-
Verlag, Berlin), 1991.
7. Aligia AA, Gervasoni JL, Arista NR, Phys. Rev B 2004; 70: 235331.
1080

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
GESTION DE LA CALIDAD EN MATERIALES. DESARROLLO DE UN
PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR LA REPRODUCIBILIDAD
DE RESULTADOS EN UN LABORATORIO ACREDITADO
J. A. Gaitán y R. C. Leurino
Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Santa Fe
Departamento de Ingeniería Mecánica, Laboratorio Industrial Metalúrgico
Lavaisse 610, (S 3004 EWB) Santa Fe, Argentina
E-mail: jgaitan@frsf.utn.edu.ar
RESUMEN
El objeto del Trabajo es describir el sistema de monitoreo, verificaciones intermedias y aseguramiento de la
calidad de los resultados de los ensayos realizados mediante el método de tracción estática. La propuesta se
realiza en el contexto de un laboratorio universitario de ensayo de materiales, situado en la ciudad de Santa
Fe, cuya trayectoria institucional está avalada por 40 años de actividades académicas y de asistencia
técnica a Empresas e Industrias. Este Laboratorio, posee un Sistema de Gestión de la Calidad que asegura
competencia y capacidad para generar resultados técnicamente válidos, y está Acreditado de acuerdo a los
requisitos establecidos en la Norma IRAM 301:2005 - ISO/IEC 17025:2005. Con tal fin, se detalla la
metodología aplicada a efectos de determinar experimentalmente la reproducibilidad de las fuerzas
indicadas por una máquina universal y sus desvíos respecto a un valor nominal asignado o valor de
referencia, evidenciándose objetivamente la calidad de los servicios brindados. Se delinea el procedimiento
utilizado, y analizan los resultados obtenidos para un período de tres años, los que se presentan tabulados y
graficados estadísticamente, observándose su comportamiento histórico. Entre las conclusiones más
importantes, se pueden citar el mantenimiento de la confianza en el estado de calibración de los equipos y el
aseguramiento de la calidad de los resultados.
Palabras claves: Gestión de la calidad, Materiales, Ensayos de tracción, Reproducibilidad, Desvíos.
1. INTRODUCCIÓN
El Laboratorio Industrial Metalúrgico, desarrolla sus actividades en el ámbito del Departamento de
Ingeniería Mecánica de la Facultad Regional Santa Fe, y en él se realizan tareas académicas, de servicios a
terceros e investigaciones tecnológicas aplicadas en el área de materiales y equipos sometidos a presión.
Como política institucional, la estructura funcional y operativa de este Laboratorio, ha sido adecuada a
efectos de conformar un Sistema de Gestión que cumplimente los requisitos indicados en la Norma IRAM
301 [1] - ISO/IEC 17025 [2].
Actualmente, el Laboratorio Industrial Metalúrgico se encuentra Acreditado por el Organismo Argentino de
Acreditación [3], identificado como Laboratorio de Ensayo LE 090. El alcance completo de la Acreditación
puede observarse en www.oaa.org.ar
La finalidad de este Trabajo es describir el sistema de aseguramiento de la calidad de los resultados de los
ensayos de tracción estática y las verificaciones intermedias realizadas, detallándose la metodología aplicada
a efectos de determinar experimentalmente la reproducibilidad de resultados en las fuerzas indicadas por una
máquina universal de ensayos, mensurándose sus desvíos respecto al valor nominal asignado. Si bien el
período analizado es breve a los fines estadísticos, ya pueden señalarse algunos resultados de evidente
importancia.
2. PROCEDIMIENTO UTILIZADO
Los ensayos de tracción en productos de acero, se realizan metodológicamente de acuerdo a lo indicado en la
Norma IRAM-IAS U 500-102 [4]. A efectos de monitorear la validez de los resultados de estos ensayos, se
cuenta con un Procedimiento de Calidad (PCLIM 25), que indica se debe verificar la Máquina Universal de
ensayos mediante comprobaciones intermedias sistematizadas, utilizando como patrón secundario un aro
dinamométrico calibrado, con indicador analógico micrométrico, en una frecuencia máxima de 90 días, o
bien cada 15 ensayos.
1081

Asimismo, y con el objetivo de asegurar la calidad de los resultados de los ensayos, el Laboratorio Industrial
Metalúrgico también participa en Ensayos Interlaboratorios, con otros laboratorios acreditados.
Si bien el Laboratorio utiliza únicamente equipos e instrumentos calibrados y certificados externamente, con
trazabilidad a patrones internacionales, otro Procedimiento (PCLIM 27), tiene como objetivo mantener la
confianza en el estado de calibración de los mismos.
El montaje adoptado para comprobar los valores de fuerzas, indicadas por la Máquina Universal utilizada
para los ensayos de tracción, es el que se representa en la Figura 1.
fuerza indicada
Figura 1. Disposición de equipos e instrumentos.
Los resultados obtenidos durante las comprobaciones intermedias se registran metodológicamente como se
indica en la Tabla 1 adjunta.
Tabla 1. Registro tipo correspondiente al día 18/10/05.
Fecha de
verificación
Temperatura BS ºC
Operadores
Una hora
Una hora
Durante la
antes de la
después de la
verificación
verificación
verificación
Carga
aplicada
daN
Deformación
indicada
mm
500 0.165
J. Gaitán
1000 0.320
18/10/2005
23.3 23.7 23.5 1500 0.489
R. Leurino
2000 0.660
2500 0.820
De esta manera, se genera un Registro que forma parte de la documentación del Sistema de Gestión de la
Calidad del Laboratorio. Aprovechando la información técnica de éstos registros históricos, obtenidos en un
lapso de tres años, se analizó la reproducibilidad de las fuerzas indicadas por la Máquina Universal durante
las verificaciones intermedias.
Debe entenderse como “reproducibilidad” a la proximidad entre los resultados de mediciones de un mismo
mensurando, realizadas bajo distintas condiciones de medición [5]. En nuestro caso las condiciones que
varían son la temperatura, el lapso, que en algunos casos llegó a los tres meses y las calibraciones del aro
adoptado como patrón de referencia.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
celda de carga
aro dinamométrico
módulo operativo
Se grafican y estudian los resultados obtenidos en el período 18/10/05 (fecha de la primera verificación)
hasta el 30/06/2008 (fecha de la segunda calibración y certificación del aro), adoptándose como valor
1082

nominal o de referencia, representado en líneas de trazos, el especificado en el correspondiente Certificado
de Calibración del aro (primera calibración).
También se indican los valores instantáneos, valores medios obtenidos y en línea delgada los límites
adoptados ± 2% del valor nominal.
2500 daN
2000 daN
1500 daN
1000 daN
500 daN
Figura 2. Resultados obtenidos.
Para una visualización individual de lo acontecido en cada estado de carga analizado, se pueden extrapolar
los resultados, en otra escala, como se representa en la Figura 3 adjunta, donde 0.664mm es el valor de
deformación del aro adoptado como referencia (Certificado del 23/06/2006) y 0.656mm el valor medio
obtenido durante las verificaciones.
0.664 mm
0.656 mm
10/05
10/05
12/05
12/05
03/06
03/06
05/06
05/06
06/06
06/06
08/06
08/06
08/06
08/06
04/07
Figura 3. Resultados obtenidos para una fuerza de 2000daN.
En forma análoga, se procede a observar el comportamiento durante las comprobaciones intermedias, para
una fuerza de 1000daN (ver Figura 4).
1083
04/07
06/07
06/07
08/07
08/07
08/07
08/07
09/07
09/07
09/07
09/07
12/07
12/07
03/08
03/08
+ 2%
- 2%
06/08
06/08

0.321 mm
0.319 mm
10/05
Figura 4. Resultados obtenidos para una fuerza de 1000daN.
El valor 0.321mm corresponde a la deformación del aro adoptada como referencia (Certificado de
Calibración del 23/06/2006) y 0.319mm es el valor medio obtenido durante las verificaciones.
De lo expuesto, se enfatiza la importancia asignada al Registro inherente a las verificaciones intermedias de
la Máquina Universal de Ensayos, pues permite mantener la trazabilidad del equipo.
Asimismo, puede observarse que las deformaciones del aro dinamométrico, para las cargas de control
especificadas, se mantienen en un entorno de ± 2% del valor referencial, lo que se considera satisfactorio a
los fines propuestos. Todo ello constituye una herramienta eficiente para mantener la confianza en el estado
de calibración de los equipos involucrados, de manera análoga al tratamiento dado a la repetibilidad [6].
4. CONCLUSIONES
El Trabajo desarrollado, constituye un medio adecuado para asegurar la calidad de los resultados de los
ensayos que se realizan en el Laboratorio Industrial Metalúrgico, garantizándose una buena práctica
profesional y evidenciándose objetivamente la calidad de los servicios brindados.
De esta forma se cumple, de manera objetiva, con las exigencias específicas del laboratorio a efectos de
caracterizar propiedades mecánicas de los materiales, utilizando técnicas que cumplen con los
requerimientos, especificaciones y normas de ensayos nacionales e internacionales. Esto contribuye con el
cumplimiento de la Política de la Calidad del Laboratorio que apunta a la satisfacción de las necesidades de
los Clientes, sentando las bases de un proceso de mejora continua.
REFERENCIAS
12/05
03/06
05/06
06/06
08/06
08/06
1. Instituto Argentino de Normalización, “Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de
ensayo y calibración”, 2005, IRAM.
2. International Organization for Standardization and International Electrotechnical Commission,
“Conformity assessment. General requirements for the competence testing and calibration
laboratories”, 2005, ISO/IEC.
3. Organismo Argentino de Acreditación, Institución reconocida internacionalmente mediante convenios
International Laboratory Accreditation Cooperation and Inter American Accreditation Cooperation.
4. Instituto Argentino de Normalización e Instituto Argentino de Siderurgia, “Productos de acero. Método
de ensayo de tracción”, 1987, IRAM.
5. International Organization for Standardization, “International vocabulary of basic and general terms in
metrology”, 1993, ISO.
6. J. Gaitán y R. Leurino, “Gestión de la calidad en un laboratorio de ensayo de materiales acreditado.
Determinación experimental de la repetibilidad y desvíos de un durómetro Rockwell”, Anales
CONAMET/SAM, Gestión de Calidad en materiales, 2008, p. 1-5.
1084
04/07
06/07
08/07
08/07
09/07
09/07
12/07
03/08
+ 2%
- 2%
06/08

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACIÓN DE LAS INCLUSIONES DE MnS PRESENTES EN UN ACERO
MICROALEADO AL VANADIO RESULFURADO DE ALTA RESISTENCIA
Elena Brandaleze (1) , Silvina Hereñú (1, 2) e Iris Álvarez Armas (2)
(1) Departamento de Metalurgia, Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional San Nicolás, Colón 332, 2900
San Nicolás, Argentina.
(2) Instituto de Física Rosario, CONICET-Universidad Nacional de Rosario, Bv. 27 de Febrero 210 Bis, 2000 Rosario,
Argentina.
E-mail (autor de contacto): ebrandaleze@frsn.utn.edu.ar
RESUMEN
Nuevos grados de aceros microaleados se desarrollan en la actualidad para obtener respuestas de alta
resistencia mecánica, requeridas en aplicaciones de herramientas pesadas que se utilizan en la minería o en
la construcción. La presencia de inclusiones de MnS, en algunos casos es necesaria para desarrollar la
buena maquinabilidad del material. Sin embargo, alteraciones en la morfología y la distribución de las
mismas provoca propagación de grietas internas que ocasionan serios problemas en el procesamiento del
acero. Por esta razón, estudiar las causas que generan la decohesión de las inclusiones respecto de la
matriz, es de interés fundamental.
En este trabajo, se presentan resultados sobre el estudio de la morfología y distribución de los sulfuros
presentes en un acero microaleado al Vanadio, que ha sufrido la formación de grietas internas durante el
proceso de conformado. El estudio se realiza mediante microscopía óptica y electrónica de barrido. Además,
se determina la composición química de las inclusiones aplicando la técnica de análisis semicuantitativa
EDS.
Palabras clave: aceros microaleados, vanadio, inclusiones, precipitados
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad, nuevos aceros microaleados resulfurados, se están desarrollando para ser aplicados en
herramientas de gran tamaño, como es el caso de topadoras o cargadoras frontales, en las cuales los
requerimientos de resistencia mecánica resultan críticos. En la producción de los aceros resulfurados, la
formación de grietas como algunos problemas de ductilidad en caliente han sido relacionados con la
densidad y distribución de los MnS en el producto [1]. Las partículas de inclusiones grandes o una alta
fracción volumétrica de las mismas, reducen considerablemente la ductilidad. La formación de estas
inclusiones ocurre principalmente durante el proceso de solidificación del acero. Las condiciones de proceso,
tanto como el contenido de S presente en la aleación determinan el tipo y morfología de los MnS que pueden
generarse. De acuerdo a las condiciones de formación, dichas inclusiones pueden ubicarse en diferentes
zonas del producto: próximas a la superficie, zonas interdendríticas (zona media o central). Adicionalmente,
durante los procesos de conformado, la aglomeración de dichas inclusiones acentúa la tendencia a la
formación de microcavidades, que crecen y coalescen favoreciendo la propagación de microgrietas. Por esta
razón, el tema de la generación de fisuras internas durante la laminación o la prevención de fallas en
servicios de estos productos renueva el interés de investigar sobre el tipo, morfología y plasticidad de los
MnS.
Muchos investigadores han trabajado clasificando los distintos tipos de MnS a lo largo de los años. De
acuerdo a Kim y col [2], Sims y Dhale proponen una clasificación en base a la morfología que contempla a
los sulfuros de tipo I (globulares), tipo II (con morfología cilíndrica y dendríticos) y de tipo III (angulares
cuya forma tiene una tendencia a ser poligonal). Por su parte, Ito y col en [1], suma a la clasificación previa
de los sulfuros de tipo III, otros con morfología derivada de la angular, que es irregular con algunos bordes
rectos que permanecen en la partícula y considera que poseen un origen similar a los sulfuros de tipo I.
En esta etapa del trabajo, se identifican los diferentes tipos de MnS presentes en muestras de material previo
a la laminación y muestras extraídas de barras laminadas con problemas de grietas durante el conformado. Se
caracteriza la morfología, tamaño, composición química y distribución de los MnS en cada una de las
mismas y se correlaciona esta información con el posible origen de dichas inclusiones.
1085

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se extrajeron muestras del producto colado y de barras laminadas del mismo grado de acero. Se
contemplaron muestras de núcleos de barras que desarrollaron grietas internas durante el proceso de
laminación. Todas las muestras corresponden a una misma colada. La composición química, expresada en
porciento en peso, es la que proporcionan las especificaciones para el grado de acero 15V45. Tabla 1.
Tabla 1. Composición química del acero microaleado al V resulfurado 15V45.
Porcentaje C Si Mn P S Cr Ni Mo V Al
Mínimo 0,43 0,60 1,35 - 0,06 0,22 - - 0,20 -
Máximo 0,46 0,70 1,50 0,03 0,09 0,28 0,25 0,06 0,23 0,015
Cabe mencionar que con el objetivo de determinar el tipo y distribución de los MnS presentes en el producto
previo a la laminación, se extrajeron muestras de tres zonas: central (PC), zona media (PM) y cercana a la
superficie del mismo (PS). En el caso de las muestras de barra, se prepararon muestras de cortes
longitudinales de la zona del núcleo de la barra, dado que es el sitio donde se generan las grietas que
ocasionan el problema durante el conformado. En todos los casos, la observación se realizó mediante
microscopía óptica en estado de pulido (sin ataque) y luego con ataque de nital para conocer la ubicación de
los MnS en la estructura. El estudio de microscopía electrónica involucró la determinación de la composición
química de cada tipo de MnS mediante la técnica EDS y luego la observación de los mismos con una técnica
de ataque que permite lograr una disolución parcial de la matriz y resaltar la morfología de las partículas.
3. RESULTADOS
3.1 Estudio de microscopía óptica
Identificación de los MnS. Es importante comentar que la clasificación de los distintos tipos de MnS que se
ha adoptado para este trabajo se basa en la bibliografía [1-3] extensamente utilizada a tal fin. Cabe
mencionar que la mencionada bibliografía describe la morfología de cada tipo de inclusión y las condiciones
de origen, pudiendo de este modo identificar cada tipo de partícula como:
Observación de muestras del producto previo a la laminación. En la figura 1 (a – c), se presentan
metalografías de cada uno de los tipos de MnS identificados sobre las muestras con un pulido muy ligero y
sin ataque de nital, práctica habitual para evitar dañar la morfología de la partícula en la etapa de inicial de la
caracterización.
La observación de las probetas extraídas de cada una de las zonas del producto (zona central (PC), zona
media (PM) y próxima a la superficie (PS).
En la zona central del producto (PC) se hallaron sulfuros de tipo II con morfología dendrítica, de tamaño
mediano y en algunos casos se presentan coalescidos o encadenados. Además, se identificaron algunos
sulfuros de tipo I (globulares) y de tipo III angulares o con morfología parcialmente angular. Se comprobó
que en el interior o en las proximidades de la interfase con la matriz algunas inclusiones presentaban una fase
interna de color negro, lo que indicaría que dichos MnS poseen heterogeneidad química en su estructura.
En comparación a lo observado en la zona PC, las muestras de la zona media (PM) muestran inclusiones de
MnS de tipo III de mayor tamaño como también una menor cantidad de MnS de tipo II de menor tamaño.
1086

(a) Sulfuros de tipo I finos (globulares) y tipo II de
tipo dendrítico observados en zona PC.
(b) Aspecto de otro sulfuro de tipo II observados
En zona PC.
(c ) Sulfuros de tipo III angulares y derivados de los angulares observados en zona PS.
Figura 1. Distintos tipos de MnS identificados en el producto obtenido en el proceso de colada continua.
Cabe mencionar que se pudo comprobar que en la muestra correspondiente a la zona próxima a la superficie
(PS) se observa que los MnS de tipo II se hallan en muy baja proporción y con tamaños pequeños. Por otro
lado, si bien los sulfuros de tipo I y III se hallan en mayor cantidad son de tamaño pequeño.
Luego se realiza la observación de la estructura con pulido final y ataque de nital 2. Se determinó que el
material posee una estructura perlítica con ferrita en borde de grano y las inclusiones en estudio se hallan en
todos los casos vinculados a la fase ferrita. En la figura 2, se pueden observar algunas imágenes de los MnS
en la estructura del producto aún no laminado. En los MnS globulares tanto como en los de tipo II, se
identifica en algunas partículas la presencia de fases oscuras en el interior o próximas a la interfase de la
matriz blanca ferrítica.
Fase oscura
en el MnS
Tipo II
Tipo II
Tipo III
Tipo I
100 µm
100 µm
Tipo I
Tipo II
100 µm 100 µm
100 µm
(a) Sulfuros de tipo II (eutéctico irregular) y tipo (b) Sulfuro tipo I y tipo II (eutéctico irregular).
III desarrollados en la fase ferrita.
Figura 2. Diferentes tipos de MnS asociados a la fase ferrita (observados en PC).
Observación de cortes longitudinales de muestras de barras laminadas. También se estudiaron muestras
extraídas del núcleo de barras laminadas que durante la laminación ha presentado formación de grietas (en
1087

zona central). A tal fin se prepararon muestras de cortes longitudinales. La observación se realizó siguiendo
también la metodología previa: pulido ligero y sin ataque de nital y posteriormente con ataque de nital con el
objetivo de observar la evolución de la morfología de los MnS durante el proceso de laminación.
Se pudo verificar que si bien todos los tipos de MnS se deforman en el sentido de la deformación, no todos lo
hacen en la misma proporción, dado que cada uno de ellos cuenta con una plasticidad diferente. Los sulfuros
de tipo I (globulares) resultan altamente deformables y constituyen partículas que adquieren una longitud
final que multiplica, en varias veces, el radio inicial. Los sulfuros de tipo III (angulares y derivados de los
angulares) poseen una plasticidad y morfología final similar a la adquirida por los MnS tipo I. Sin embargo,
los MnS de tipo II (eutécticos) en función de su morfología y origen, difieren entre sí en el grado de
deformación final. Además, en particular este tipo de sulfuros en algunos casos se disponen en forma
alineada y se unen entre sí constituyendo largas cadenas en el centro de la barra, proporcionando una
anisotropía en el material y sumando sitios potenciales de propagación de microgrietas.
En las figuras 3 (a) – (c), se pueden observar diferentes aspectos adquiridos por los distintos tipos de MnS en
la estructura con deformación.
100 µm
(a) MnS de tipo I o III deformados en el sentido
de la laminación.
(c ) Grieta asociada a un sulfuro tipo II alineado.
(b) MnS de tipo II que se alinean durante la
deformación constituyendo largas cadenas.
Figura 3. Grieta asociada a la presencia de MnS deformados posterior a la laminación.
3.2 Estudio de microscopía electrónica de barrido
Grieta asociada a
MnS tipo II
100 µm
100 µm
A través de la observación de las muestras mediante microscopía electrónica de barrido, se determinó la
composición química de cada uno de los tipos de inclusiones mediante la técnica de análisis semicuantitativa
de EDS. Se pudo comprobar que si bien todas las partículas básicamente contienen S y Mn, como es de
esperar, difieren en el contenido de otros elementos distribuidos en fases localizadas dentro de la inclusión.
Además, con el objetivo de verificar la morfología de las mismas se aplicó el reactivo nital 5, que permite a
través de la disolución parcial de la matriz resaltar los diferentes aspectos (Figura 4, Figura 5 y Figura 6). En
la tabla 2, se sintetizan los resultados hallados para cada tipo de inclusión y en la tabla 3 se presentan valores
promedios (obtenidos en la zona del núcleo y de la periferia de las partículas) mediante EDS.
1088

Tabla 2. Resultados obtenidos del estudio de microscopía electrónica sobre cada tipo de MnS.
Tipo de
sulfuro
Observaciones
La mayor parte de éstas inclusiones poseen sólo
contenidos de Mn y S.
Análisis secuenciales realizados desde el centro de la
partícula y hacia la interfase con la matriz,
Tipo I
(globular)
permitieron detectar la presencia de Ca próximo a los
bordes de algunas partículas. Algunos MnS
globulares, contienen una fase rica en Si y Al ubicada
o en el núcleo o próxima a la interfase con la matriz.
La observación de muestras con un ataque especial
de disolución de la matriz permite corroborar el tipo
y morfología de la inclusión. Fig 4.
Los MnS de tipo II generados a partir de reacciones
Figura 4. MnS globular.
eutécticas regulares e irregulares presentan
diferencias en las composiciones químicas entre sí.
Eutécticos irregulares: presentan en gran parte de
las inclusiones una fase blanca (con Ca) y fases
negras (que contiene Ti, Al y Mg), en las
Tipo II
Tipo II proximidades de la interfase con la matriz.
Eutécticos regulares: presentan contenidos de Si y
Al, que resultan considerablemente superiores a los
hallados en los sulfuros de tipo I.
También se verificó la morfología de estos sulfuros
con el ataque de disolución parcial de la matriz.
Figura 5
Dentro de los sulfuros tipo III se analizaron partículas
que poseían morfología angular y aquellas que se
consideran derivadas de las angulares.
En general, presentan sólo contenidos de Mn y S y no
Figura 5. MnS tipo II.
Tipo III se hallaron evidencias de otros elementos.
(angulares o En el caso de los sulfuros de tipo III que derivan de
derivados) los angulares la composición indica además de la
presencia de Mn y S trazas de Si o V, sólo en algunas
de las partículas analizadas.
Imágenes obtenidos luego del ataque de disolución
parcial de la matriz se puede observar en la figura 6.
Figura 6. MnS tipo III.
Tabla 3. Promedio de los valores de Si y Al obtenidos de diferentes elementos en los distintos MnS.
Tipo de
sulfuro
Núcleo de la partícula Próximo a la interfase
Tipo I O,3 % Si – 0,13 % Al 0,59 % Si - 0,27 % Al
Tipo II Eutéctico irregular: desde 1,58 a 2,27 % Si Eutéctico irregular: desde 4,4 a 4,86 % Si
desde 0,3 a 0,76 %Al
desde 0,6 a 1,53 %Al
Eutéctico regular: 0,78 % Si
Eutéctico regular: 1,28 % Si
Tipo III Trazas de Si, Ca y V Trazas de Si, Ca y V
4. DISCUSIÓN
Identificar el tipo de MnS presente y comprender la cinética de formación de los mismos en aceros
microaleados resulfurados, resulta relevante al momento de resolver problemas de agrietamiento.
En las muestras del producto colado (previo a la laminación), se comprobó la presencia de MnS de tipo I
(globulares), tipo II (eutécticos) y tipo III (con morfología angular y derivados de los angulares). La
bibliografía menciona que los sulfuros de tipo I (globulares), están constituidos principalmente por una fase
monotéctica de alta temperatura (L1L2 +Fe (s)), el líquido segregado se transforma en Fe puro y líquido con
alto contenido de MnS). La formación de MnS (líquido) es energéticamente más favorable que la nucleación
de MnS (sólido), dado que la energía interfacial entre Fe líquido y MnS líquido resulta menor [1]. Esto ha
sido corroborado a través de los resultados obtenidos por EDS, que indican que los MnS de tipo I estan
1089

constituidos fundamentalmente por Mn y S. Sólo algunas de las inclusiones presentan fases con Si y Al.
Oikawa y colaboradores [1, 3], informan que los sulfuros de tipo III crecen en un líquido de bajo grado de
saturación en S, al inicio de la cristalización y resultan de forma poligonal. Por otra parte Ito y colaboradores,
proponen que los de tipo III precipitan en el acero sólido y ubicados desde la zona columnar hacia la
equiaxiada y afirma que los tipo I y III tienen el mismo mecanismo de precipitación [1]. A diferencia, los de
tipo II precipitan de manera diferente, hacia el final de la solidificación y con un enriquecimiento del
contenido de S considerable en el líquido interdendrítico. Por esta razón se hallan ubicados preferentemente
en el centro y medio radio del producto. La distribución de MnS hallada en las muestras del presente trabajo
muestra coincidencia con lo descripto previamente. En la región central se notó una elevada proporción y
mayor tamaño de los MnS tipo II respecto a los presentes en la zona media o periférica del producto,
visualizándose además una progresiva disminución del tamaño y la proporción de los mismos hacia la
superficie. Este hecho, corrobora que la precipitación de este tipo de MnS se ve más favorecida en el líquido
interdendrítico. Las condiciones de proceso en el material en estudio han promovido la coalescencia de los
mismos, constituyendo largas cadenas en la zona central del producto que han provocado la formación de
grietas, Fig.3c. En el medio radio del producto, la mayoría de los MnS hallados son del tipo III y en las zonas
próximas a la superficie del producto, los sulfuros son mayoritariamente de tipo I y III.
Fue posible determinar en este estudio, que todos los tipos de sulfuros se desarrollan en la fase ferrita (en el
borde de grano perlítico), tal como ya ha sido reportado en [4]. Esto se debe a que los sulfuros pueden
retardar el crecimiento de grano austenítico y promueven junto a la presencia de precipitados, la formación
de ferrita intergranular.
La grieta presente en la muestra de la barra laminada, está asociada a sulfuros de tipo II coalescidos en la
zona central de la misma. Mediante EDS se verificó que estos MnS poseían en algunas partículas contenidos
de Si y Al más elevado que en los sulfuros de tipo I y III. Además, en algunos MnS tipo II se hallaron trazas
de Ca, Ti y Mg, estos elementos disminuyen la plasticidad de los sulfuros favoreciendo la decohesión de la
inclusión respecto de la matriz, dando lugar a la formación de microcavidades que luego coalescen formando
grietas.
4. CONCLUSIONES
En base a este estudio se puede concluir que el agrietamiento de las barras laminadas del acero microaleado
al V se debe a los MnS de tipo II, desarrollados en forma interdendrítica y preferentemente en la zona central
del producto. Durante la laminación, estas inclusiones coalescidas, facilitaron la propagación de grietas por
concentración de tensiones en los extremos de las mismas o por formación de microcavidades que luego
coalescen y promueven la propagación de grietas.
El contenido de fases ricas en Si o Al tanto como la presencia de trazas de Ca, Ti o Mg en este tipo de MnS
contribuyen a que las inclusiones disminuyan su plasticidad fomentando más aun la decohesión respecto de
la matriz.
Se deberían estudiar nuevas condiciones de proceso de colada continua para minimizar el contenido de MnS
de tipo II, incorporar elementos que permitan modificar la morfología de los MnS hacia otras menos nocivas
o bien promover a través de la precipitación el control de los sitios de nucleación de los mismos.
REFERENCIAS
1. Y. Ito, N. Masumitsu y K. Matsubara, "Formation of manganese sulfide in steel", Transactions ISIJ, 21,
(1981) 477-484.
2. H. S. Kim, H. G. Lee, K. S. OH, "Evolution of size, composition and morphology of primary and
secondary inclusions in Si/Mn and Si/Mn/Ti deoxided steels", ISIJ International, Vol. 42, 12 (2002), p.
1401 – 1411.
3. K. Oikawa, K. Ishida, T. Nishizawa, "Effect of titanium addition on the formation and distribution of
MnS inclusions in steel during solidification", ISIJ International, 37, 4, (1997), p. 332-338.
4. N. Tsunekage and H. Tsubakino, "Effects of sulfur content and sulfide-forming elements addition on
impact properties of ferrite-pearlitic microalloyed steels", ISIJ International, 41, 5, (2001), p. 498-505.
1090

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL DE UN ACERO HP MODIFICADO
CON NB, ENVEJECIDO A ALTAS TEMPERATURAS
Daniela Alessio (1) , Gabriel González (4) , Alberto Picasso (2,3) y Lilian Moro (4)
(1) Departamento de Ingeniería, Universidad Nacional del Sur,
Av. Alem 1253, (8000) Bahía Blanca, Prov. de Buenos Aires, Argentina.
(2) Instituto de Física de Materiales Tandil (IFIMAT),
Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de
Buenos Aires, Pinto 399, (7000) Tandil, Prov. de Buenos Aires, Argentina.
(3) Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires, Argentina.
(4) Departamento de Ing. Mecánica, Universidad Tecnológica Nacional, Regional Bahía
Blanca, 11 de Abril 461, (8000) Bahía Blanca, Prov. de Buenos Aires, Argentina.
E-mail: dalessio@uns.edu.ar
RESUMEN
Se presenta un estudio sobre la evolución microestructural de un acero termorresistente HP modificado con
Nb, envejecido a diferentes temperaturas, utilizando técnicas de microscopía óptica, microscopía
electrónica de barrido y microdureza Vickers.
Se extrajeron las muestras para el envejecimiento de un tubo producido por proceso de centrifugación;
éstas fueron envejecidas a temperaturas de 1123, 1173 y 1223 K por varias semanas. Las fases presentes
fueron analizadas e identificadas mediante rayos X y utilizando electrones secundarios y de
electrodispersión en áreas seleccionadas de las muestras. Se encontró que la microestructura inicial en la
condición as-cast consistió de una matriz austenítica y una red de dos tipos de carburos primarios, uno rico
en cromo y otro rico en niobio. Mientras que, en las muestras envejecidas, se observó la presencia de una
nueva fase que se presume es la fase G que pudo haberse formado a partir de la descomposición parcial de
la fase M23C6, rica en cromo. Por otra parte, la evolución en la microdureza muestra que el material
presenta un plateau a la temperatura de envejecimiento más baja, la cual podría estar asociada con la
descomposición de uno de los carburos primarios.
Palabras clave: acero, austenítico, HP, microestructura.
1. INTRODUCCIÓN
La tecnología actual requiere del uso de materiales que permitan ser utilizados a altas temperaturas (entre
800 y 1150 °C) durante largos períodos de tiempo. La alta competitividad del mercado exige que estos
materiales no solo cumplan los requerimientos de trabajo sino que, para disminuir costos, tengan una vida
útil lo más amplia posible. Esta realidad se presenta en refinerías y plantas petroquímicas donde se utilizan
aceros resistentes al calor, para los hornos de pirolisis, los cuales trabajan a altas temperaturas.
En la actualidad se utilizan aceros de la serie HP (Fe-35Ni-25Cr-0.4C con el agregado de microaleantes;
tales como, Mn, Nb, Si y Ti), que han reemplazado a las tradicionales superaleaciones de base níquel,
reduciendo notablemente los costos y mostrando propiedades similares bajo condiciones de creep con
excelente resistencia a la oxidación a altas temperaturas [1-5].
La microestructura típica de las aleaciones del tipo HP en su condición as-cast es una matríz austenítica con
carburos primarios del tipo eutéctico, ricos en Cr (del tipo M7C3 y/o M23C6) y carburos de niobio del tipo
MC. Por lo general, estas aleaciones que son utilizadas en la condición as-cast; luego de operar en servicio,
a temperaturas entre 850 y 1050 o C, evidencian transformaciones de fase; de esta forma los carburos
primarios de cromo, se transforman en M23C6 en forma intragranular e intergranular como precipitado [6].
Para comprender las transformaciones de fase se debe caracterizar, completamente, la microestructura en su
condición as-cast y bajo diferentes condiciones de envejecimiento.
El objetivo de este trabajo es caracterizar la evolución microestructural, a fin de comprender la cinética de
las transformaciones que ocurren a diferentes temperaturas de envejecimiento, dentro del rango de
temperaturas de operación, a partir de la condición as-cast de un acero tipo HP, modificado con niobio.
1091

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material utilizado en el presente estudio fue obtenido de tubos de 93 mm de diámetro externo y 73 mm de
diámetro interno, de acero HP modificado con Nb, fabricado mediante el proceso de colado por centrifugado.
La composición química del acero, se presenta en la Tabla1.
Tabla 1: Composición química nominal del acero HP modificado con Nb (% en peso)
Material C Si Mn Cr Ni Nb Mo Fe
HP – mod. 0.60 1.8 2.0 25 35 1.34 0.5 Bal.
Se extrajeron muestras de 14 mm de ancho y 12 mm de profundidad, con un espesor de 20 mm, que es
propio del tubo.
La caracterización microestructural se realizó en muestras as cast y en muestras envejecidas artificialmente a
temperaturas de 1023, 1123 y 1223 K. Estas últimas fueron extraídas a diferentes tiempos y enfriadas al aire.
Posteriormente, las muestras fueron pulidas mecánicamente con diferentes papeles abrasivos, seguido de un
pulido con diamante fino. En particular, las muestras envejecidas fueron pulidas mecánicamente hasta
eliminar los óxidos que se formaron durante el tratamiento térmico. Bajo estas condiciones, se realizó la
determinación de microdureza Vickers. La microestructura fue revelada mediante un ataque químico
utilizando como reactivo una solución de 45% HNO3, 40% HCl y 15% de Glicerina y posteriormente,
observadas mediante Microscopía Óptica y Microscopía Electrónica de Barrido. Todas las observaciones y
las determinaciones de microdureza, fueron realizadas sobre la superficie transversal del tubo; esto es, en la
dirección longitudinal del mismo.
Se utilizó un Microscopio Óptico montado en un banco metalográfico marca Reichert Mef-2 y un
Microscopio Electrónico de Barrido (SEM), marca Jeol modelo (JSM-35CF) con microsonda EDAX
incorporada. Para la determinación de microdureza Vickers, se utilizó un microdurómetro marca Mitutoyo
HVK, modelo H11, con carga de 200 g.
3. RESULTADOS OBTENIDOS
La Figura 1 muestra la microestructura en la condición as-cast, donde se puede apreciar una microestructura
dendrítica, constituida por una red de carburos eutécticos primarios sobre una matriz austenítica.
Figura 1: Microestructura del acero tipo HP, en la condición as-cast (aumento 160x)
En la Fig. 2, a y b, se presentan dos tipos de carburos primarios, típicos de la condición as-cast; mientras que,
en la Fig. 3 pueden apreciarse los espectros EDS correspondientes a estos mismos carburos.
1092

(a) (b)
Figura 2: Carburos primarios en la condición as-cast; a) rico en Cr (barra de referencia 20μm) y b) rico en
Nb (barra de referencia 5μm)
Figura 3: Espectros EDS característicos de los carburos primarios en el acero HP (as-cast).
En la Figura 4, se presentan los valores de microdureza Vickers en función del tiempo de envejecimiento,
obtenidos para las tres temperaturas señaladas.
Hv
260
240
220
200
180
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
t[h]
T = 1223 K
T = 1123 K
T = 1023 K
Figura 4: Microdureza Vickers en función del tiempo de envejecimiento, para tres temperaturas.
En todos los casos y antes de proceder a la determinación de microdureza, se realizaron observaciones
mediante microscopía óptica; sin embargo, no se pudieron determinar, fehacientemente, cambios relevantes
1093

en la microestructura, lo cual revela la estabilidad de la misma dentro de las condiciones a las que fueron
sometidas las muestras.
Paralelamente, algunas muestras envejecidas a la temperatura de 1223 K, fueron preparadas para su
observación mediante SEM y sus fases componentes, analizadas a través de EDAX (Figura 5: a, b, c y d).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5: Imágenes SEM, obtenidas para muestras envejecidas a T= 1223 K y tiempos; (a) 116 h, (b) 377 h,
(c) 937 h y (d) 1005 h (barra de referencia=50μm).
4. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
La caracterización metalográfica realizada mediante la aplicación de microscopía óptica, SEM y EDAX y
determinación de microdureza Vickers, ha permitido identificar parcialmente los cambios microestructurales
producidos en el acero tipo HP modificado con Nb, dentro del rango de temperaturas de envejecimiento y
tiempos de tratamiento seleccionados.
En la condición as-cast, los carburos primarios ricos en cromo presentaron un espectro de composición, con
características similares a aquellas encontradas por Almeida et al [7], quienes además de haber obtenido
dichos espectros, determinaron el parámetro de red de estos compuestos. Estos autores confirmaron una
composición estequiométrica M23C6 (con M=Cr).
Igualmente, fueron identificados los carburos ricos en niobio precipitados a lo largo de los límites de granos
o en las zonas interdendríticas en la condición as-cast. Es sabido que el Nb es agregado con la intención de
brindar una mayor estabilidad a los carburos ricos en Cr]; de modo que, la red eutéctica sea lo más estable
posible para el rango de temperaturas y tiempos de servicio de estos materiales. Varios investigadores
indican que su composición estequiométrica, sería MC (Figura 2 y 3). También reportan que, durante el
servicio, estos carburos primarios evolucionan a la fase G (Ni16Nb6Si7), depreciando las características del
material [7-10]. Esta afirmación no ha podido ser comprobada.
Con referencia a la determinación de microdureza, obtenida en muestras envejecidas a diferentes
temperaturas (Figura 4), podemos destacar que la misma decrece en forma pronunciada inicialmente y a
continuación, crece lenta y monótonamente hasta un valor muy inferior a la dureza inicial para luego
disminuir nuevamente. Esto ocurre para las tres temperaturas de envejecimiento. Este comportamiento,
1094

puede ser comprendido con mayor claridad si tomamos como referencia el diagrama TTT del acero DIN
1.4857, de composición química similar al analizado en el presente estudio (Figura 7).
Figura 6: Diagrama TTT del acero DIN 1.4857 (G-X40 NiCrSi 35 25) de composición química similar al
analizado en el presente estudio
A partir de la figura anterior podemos observar que, dependiendo del rango de temperaturas, los carburos
ricos en cromo que constituyen inicialmente la red eutéctica pueden ser del tipo M7C3, M23C6 o estar
presentes ambos. Para una temperatura de 1023 K (750 o C) por ejemplo, vemos que dentro de las primeras 7
horas de envejecimiento, tendremos carburos del primer tipo; mientras que, por encima de los 1073 K
(800 o C) comienza a ser estable el segundo tipo de carburo; es decir, el M23C6. Básicamente, vemos que
dentro del rango de temperaturas de envejecimiento seleccionadas para el presente estudio, uno esperaría la
presencia de un tipo de carburo u otro, dependiendo de la temperatura y su fracción en volumen, dada por el
tiempo de envejecimiento, respectivo. Desde este punto de vista, es razonable pensar que el comportamiento
observado en las curvas de microdureza esté íntimamente relacionado con la estabilidad y transformación de
las fases presentes, a esas temperaturas y tiempo de envejecimiento.
5. CONCLUSIONES
La caracterización microestructural del acero HP modificado con Nb, bajo las condiciones de envejecimiento
dadas precedentemente, ha permitido arribar a las siguientes conclusiones.
La microestructura del material en la condición as-cast, presenta una red de carburos eutécticos formada por
dos tipos de carburos; unos ricos en Cr (del tipo M23C6) y en menor fracción, carburos ricos en Nb.
Para las temperaturas de envejecimiento seleccionadas, vemos que la evolución en la microdureza podría
estar señalando una transformación de fase, de carburos M7C3 a M23C6.
Por último, un análisis EDAX en muestras envejecidas a T= 1223 K y tiempos de alrededor de 1000 h, no
comprueba la presencia de la fase G, fase que tendería formarse a partir de los carburos ricos en Nb del tipo
MC.
REFERENCIAS
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USA: ASM Internacional; 1990.
2. I.L. May, T.L.D. Silveira, C.H. Vianna, “Criteria for the evaluation of damage and remaining life in
reformer furnace tubes”, International Journal of Pressure Vessels and Piping, Vol. 66 (1996), p. 233-
241.
3. A.K. Ray, K.S. Samarendra, N.T. Yogendra, J. Swaminathan, G. Das, S. Chaudhuri, R. Singh,
“Analysis of failed reformer tubes”; Engineering Failure Analysis, Vol. 10 (2003), p. 351-362.
4. M.H. Shariat, A.H. Faraji, A. Ashraf-Riahy, M.M. Alipour, “In advanced creep failure of HP modified
reformer tubes in an ammonia plant”; Journal of Corrosion Science & Engineering, Vol. 6 (2003),
H012.
1095

5. G.D. De Almeida Soares, L.H. De Almeida, T.L. Da Silveira, I Le May, “Niobium additions in HP
heat-resistant cast stainless steels”; Materials Characterization, Vol. 29 (1992), p. 387-396.
6. D.B. Roach, J.A. Van Echo, “Stainless steel castings - STP 756”; 1982, ASTM International, Behal,
Albert S. Melilli
7. G.D. Barbabela, L.H. de Almeida, T.L. da Silveira, I. Le May, “Role of Nb in modifying the
microstructure of heat-resistant cast HP steel”; Materials Characterization, Vol. 26 (1991), p. 193-197.
8. J. Rodríguez, S. Haro, A. Velasco, R. Colás, “ A metallographic study of aging in a cast heat-resisting
alloy”; Materials Characterization, Vol. 45 (2000), p. 25- 32.
9. E.A. Kenik, P.J. Maziasz, R.W. Swindeman, J. Cervenka, D. May, “Structure and phase stability in a
cast modified-HP austenite after long-term ageing”; Scripta Materialia 49 (2003) 117–122
10. M. Vach, T. Kuníková, M. Dománková, P. Sevc, L. Caplovic, P.Gogola, J. Janovec, “Evolution of
secondary phases in austenitic stainless steels during long-term exposures at 600, 650 and 800 °C”;
Materials Characterization, Vol. 59 (2008), p. 1792-1798.
1096

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE LOS TRATAMIENTOS DE PREPARACIÓN Y CATIONES DE
INTERCAMBIO EN LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE UNA
MONTMORILLONITA
RESUMEN
M. A. Fernández, R. M. Torres Sánchez
CETMIC. Cno. Centenario y 506, CC 49, (B1897ZCA) M. B. Gonnet.
e-mail (autor de contacto): maruapu@yahoo.com.ar
Se estudió el efecto de distintos tratamientos en el diámetro aparente (Dapp) de una montmorillonita
homoionizada con diferentes cationes de intercambio.
Se pudo observar que el agregado de FI y el tratamiento térmico generan un aumento y, los tratamientos de
liofilización y ultrasonicación provocan una disminución del Dapp de todas las muestras. Por otro lado, el
tratamiento mecánico evidencia la distinta fuerza de unión química de los cationes monovalentes y
polivalentes generando un aumento y una disminución en el Dapp, respectivamente.
Los valores de superficie con los tratamientos de liofilización y/o ultrasonicación, sufren en general una
disminución, similar a lo que ocurre con los tratamientos mecánico y térmico, para todas las muestras a
excepción de la muestra VCa. Las muestras tratadas térmicamente y liofilizadas sufren un aumento de Sw,
respecto a las solo tratadas térmicamente. Mientras que las tratadas mecánicamente y liofilizadas
disminuyen su Sw, respecto a las solo tratadas mecánicamente. El mismo comportamiento se observa para
las muestras con posterior ultrasonicación.
Los espectros de DRX, para las muestras tratadas térmicamente evidenciaron un corrimiento del pico d
(001), respecto a las mismas muestras sin tratamiento, generado por el colapso de la intercapa en función
del catión. El tratamiento mecánico provocó una ruptura de la estructura cristalina variable con el catión de
intercambio. Mientras que los tratamientos de ultrasonidos y liofilización solo provocaron una disminución
de la intensidad del pico d (001).
Palabras clave: montmorillonita, homoionización, liofilización, ultrasonicación, diámetro aparente.
1. INTRODUCCION:
Los minerales esmectíticos no sólo tienen importancia como constituyentes del suelo por aportarle alta
reactividad superficial, sino también por su utilización en procesos de interés tecnológico. La
montmorillonita, arcilla del grupo de las esmectitas, tiene estructura en capas (1:2::Al:Si), con sustituciones
isomórficas (Al por Si y Fe y Mg por Al) cuya carga eléctrica se compensa por iones hidratados (Na, Ca, K,
etc.) ubicados en la intercapa.
El ión existente en la intercapa, modifica propiedades de la montmorillonita, como sus cargas superficiales
[1-2], capacidad de hidroxilación [3] comportamiento térmico [4] y sus aplicaciones industriales y/o
tecnológicas como, retención de metales pesados [5-6]; colorantes [7-9]; herbicidas, [10]; toxinas [11].
Los tratamientos térmicos y mecánicos aplicados a una montmorillonita originan disminución de su
superficie [12], mientras que estos tratamientos sumados a intercambios con distintos cationes generan
cambios en las cargas superficiales [1]. Modificaciones que habilitan a los productos obtenidos a
interaccionar con otros adsorbatos. Recientemente, los tratamientos de ultrasonicación y liofilización han
mostrado también su importancia en la preparación y procesado de materiales arcillosos debido a que
originan reducción en el tamaño de partícula [13].
El objetivo de este trabajo es evaluar la influencia de diferentes iones en los cambios superficiales
provocados por tratamientos de preparación los cuales generan variaciones en el tamaño de partícula y
consecuente cambio de superficie específica, lo cual los habilita para nuevas aplicaciones en la retención y/o
soporte de nuevos adsorbatos.
1097

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La esmectita utilizada (Volclay USA), contiene 95% montmorillonita, con cuarzo y feldespato presentes
como impurezas. Las muestras homoionizadas (denominadas VNa, VK, VLi, VCa y VAl) se obtuvieron por
tres tratamientos consecutivos con la sal del cloruro correspondiente en concentración 2 N. El exceso de
dichas sales fue removido con sucesivos lavados con agua destilada y centrifugado, hasta eliminación
completa de Cl - (test AgNO3). Porciones de estas muestras fueron tratadas a 600 °C durante 2 hs y otras
fueron molidas durante 300 seg en un molino oscilante (Herzog HSM 100) con una frecuencia rotacional de
12.5 Hz -1 . Las muestras homoionizadas y los productos obtenidos, fueron ultrasonicados (10 min.) o
liofilizados. Las muestras fueron identificadas con el catión de intercambio, (L= liofilizada; S=
ultrasonicada) y el subíndice indica el tratamiento correspondiente, (300s= molida y 600= calcinada) Ej.:
VNa300s, VNaL600, etc.
Las muestras se caracterizaron por DRX, en forma semiorientada en un equipo Philips PW 3710 con
radiación CuKα y filtro de Ni, a 40Kv y 20 mA.
La superficie específica (Sw) se determinó por adsorción de vapor de agua [14].
El diámetro aparente (Dapp) se determino en un equipo Broohaven 90 Plus/Bi- MAS, operando a λ= 635 nm,
15 mW, con láser en estado sólido, en un ángulo de medida 90º y a 25±0.1ºC. Las partículas fueron
dispersadas en agua destilada o sal del cloruro correspondiente 10 -2 M, en suspensiones 0,05% g/ml.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la tabla 1 se resume el análisis químico de la muestra original y su formula estructural, determinada según
el método de Siguin [15].
Tabla 1. Análisis químico y formula estructural de la muestra inicial (V)
Muestra Al2O3 SiO2 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O Li2O H2O
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
V 19,63 59,09 3,65 2,30 1,21 2,14 0,48

Las muestras con tratamiento térmico y ultrasonicación mantienen el mismo comportamiento (aumento) que
el encontrado en las muestras tratadas térmicamente y luego liofilizadas. Del mismo modo las muestras con
tratamiento mecánico y posterior ultrasonicación muestran comportamientos similares a los hallados con el
tratamiento mecánico y posterior de liofilización, salvo para la muestra VNa, la cual aumenta su valor de Sw
con la posterior ultrasonicación.
La figura 1 muestra la variación de Dapp sufrida por las partículas con los distintos tratamientos.
En esta figura, se evidencia la importancia en el tamaño de los aglomerados de partículas (Dapp) generado
por el catión de intercambio, siguiendo el orden VAl>VCa>VNa ≈VLi ≈ VK. El agregado de FI y el
tratamiento térmico generan un aumento de Dapp, el cual podría asignarse a cambios en las atracciones
electrostáticas interpartículas. Para las muestras VCa600 y VAl600 se evidencia una disminución del Dapp con
respecto a las naturales, en correspondencia al aumento de Sw encontrado.
Los tratamientos de liofilización y ultrasonicación en general provocan una disminución de Dapp, la cual
podría estar originada por una mayor separación de las láminas de montmorillonita (exfoliación) [16, 17],
salvo para la muestra VNaS300s, cuyo aumento de Dapp se corresponde con la disminución de Sw hallada. En
particular las muestras VLiS y VKS en presencia de FI, aumentan su Dapp. Esto último podría estar
originado también por las atracciones electrostáticas interpartículas que genera la formación de complejos de
esfera interna originada por estos cationes [18, 19].
El tratamiento mecánico evidencia la distinta fuerza de unión química de los cationes monovalentes y
polivalentes generando un aumento y una disminución en el Dapp, respectivamente.
Dapp
2500
2000
1500
1000
Dapp
500
0
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
A
Natural Liofilizada Ultrasonicada
C
Natural Liofilizada Sonicada
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
Dapp
1099
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Dapp
0
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
B
Natural Liofilizada Ultrasonicada
D
Natural Liofilizada Ultrasonicada
20000
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0

Dapp
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
E
Natural Liofilizada Ultrasonicada
Figura 1: Dapp (en nm) de muestras homoionizadas (♦) y con los tratamientos térmico (■) y mecánico
(▲): A) VNa; B) VCa; C) VLi; D) VK y E) VAl, (símbolos: rellenos sin FI; vacíos con FI= 10 -2 M)
Nota: Valores del eje secundario con líneas cortadas.
La figura 2 muestra los espectros de DRX de las muestras indicadas. Los espectros de DRX, para las
muestras tratadas térmicamente evidenciaron un corrimiento del pico d(001) del orden 3,7 Ǻ
aproximadamente, respecto a las mismas muestras sin tratamiento, generado por el colapso de la intercapa en
función del catión. El tratamiento mecánico provocó una ruptura de la estructura cristalina variable con el
catión de intercambio, evidenciado no solo en la disminución de la intensidad del pico d(001) de 12000
unidades arbitrarias (u.a.) para cationes polivalentes y 9500, 4800 y 3200 u.a. para VLi, VNa y VK,
respectivamente; sino también en el pico (060) (62 ° (2θ)) lo cual pone en evidencia la ruptura del cristal
también en los ejes b y c [20]. Los tratamientos de ultrasonidos y liofilización solo provocaron una
disminución de la intensidad del pico d(001) en el orden Ca> Al >Li >Na >K, para ambos métodos ,pero no
se observó corrimiento del pico d(001).
Intensidad (u.a.)
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
A
VNaL
VNaL 600
10 20 30 40 50 60
º 2θ
VNa
VNaS
VNa 300s
VNaS 300s
VNaL 300s
VNa 600
VNaS 600
1100
Intensidad (u.a.)
20000
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
B
VCaS
VCaS 600
VCa
10 20 30 40 50 60
º 2θ
VCaL
VCa 300s
VCaS
300s
VCaL
300s
VCa 600
VCaL 600

Intensidad (u.a.)
20000
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
C
VLi
VLiS
VLiL
VLi300s VLiS300s VLiL 300s
VLi 600
VLiS600 VLiL600 10 20 30 40 50 60
º2θ
Intensidad (u.a.)
25000
20000
15000
10000
5000
0
Intensidad (u.a.)
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
D
VKS
VKS 300s
10 20 30 40 50 60
VK
VKL
VK 300s
VKL 300s
VK 600
VKS 600
VKL 600
10 20 30 40 50 60
º 2θ
º 2θ
Figura 2: Espectros de DRX, para las muestras: A) VNa; B) VCa; C) VLi; D) VK y E) VAl
4. CONCLUSIONES
E
VAlS 600
VAl
VAlS
VAlL
VAl 300s
VAlS300s VAlL300s VAl 600
VAlL 600
El efecto de los tratamientos térmico y mecánico, es consistente en general con todos los cationes
intercambiados, generando una disminución de la Sw y un aumento del Dapp. Este comportamiento en
general esta acompañado por el colapso de la intercapa (d(001)) y/o destrucción de la estructura cristalina
evidenciado por los DRX. El agregado de FI, genera un aumento de Dapp, el cual podría asignarse a cambios
en las atracciones electrostáticas interpartículas, y que necesita posteriores estudios de las cargas eléctricas
superficiales, para confirmar esta hipótesis. Los procesos de liofilización y ultrasonicación producen un
efecto importante de exfoliación de la montmorillonita que pudo evidenciarse no sólo en una reducción del
Dapp sino también en una disminución de intensidad del d(001) en el espectro de DRX, sin producir cambios
en la cristalinidad de la muestra.
1101

REFERENCIAS
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1102

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ANALISIS DE SEÑALES DE RUIDO ELECTROQUÍMICO A UNA ALEACIÓN DE
ALUMINIO AA-6061 EXPUESTA A UNA SOLUCIÓN DE NaCl AL 3%.
A. Arias (2) , M. Arruebarrena (1) y J.L.Ochoa (1)
(1) Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, IVIC, Departamento de Ingeniería, Laboratorio de Ciencia
e Ingeniería de Materiales, Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela, e-mail: marrueba@ivic.ve
(2) Universidad Tecnológica del Centro, UNITEC, Escuela de Ingeniería Eléctrica, Guacara, Edo. Carabobo,
Venezuela, e-mail: pomontty@gmail.com
RESUMEN
Un estricto registro de las señales de ruido electroquímico de potencial y corriente con el tiempo de
exposición fue llevado a cabo empleando un arreglo de tres electrodos idénticos obtenidos de una aleación
de aluminio AA-6061. El estudio incluyó el análisis de las señales de tiempo, análisis estadístico y de las
pendientes de la densidad de potencia espectral (PSD) en la región de más altas frecuencias (0.25-0.05 Hz).
El análisis de las señales de ruido de potencial con el tiemp muestra que el proceso corrosivo que ocurre en
la superficie metálica es esencialmente un proceso localizado, pero que no siempre tiene la misma actividad,
se observan períodos de mucha actividad, alternados de períodos de poca o mediana actividad corrosiva.
Los datos estadísticos y los valores de las pendientes de los espectros de densidad calculados y analizados
cada media hora, corroboran que el tipo de corrosión es localizada, y que la intensidad de la actividad
corrosiva es moderada, durante el tiempo a que estuvo expuesta la superficie metálica a la solución, pero
que presenta en el tiempo variaciones alternadas de intensidad, variaciones que estarían relacionadas con
rompimiento de capas pasivas, repasivación, etc.
Palabras clave: Ruido Electroquímico, Aleación de Aluminio AA-6061, Corrosión.
1. INTRODUCCIÓN
Todo proceso corrosivo genera fluctuaciones eléctricas espontáneas que se conocen como ruido
electroquímico. Estas fluctuaciones han sido atribuidas a variaciones locales de las velocidades de reacciones
electroquímicas anódicas y catódicas que ocurren como consecuencia de procesos como rompimiento y
repasivación de capas pasivas, los cuales son procesos estocáticos, así como formación de películas y
propagación de picaduras siendo procesos determinísticos [1-2]. Para el estudio del proceso de corrosión se
requiere de técnicas muy sensibles que permitan registrar y analizar en tiempo real la información que se
deriva de la actividad (reacciones electroquímicas), que conllevan a desequilibrios momentáneos y
espontáneos sobre esa superficie metálica. La técnica de ruido electroquímico, requiere de una
instrumentación muy sencilla, lo que la hace muy versátil, por lo que en los últimos años se ha incrementado
su utilización para el estudio de fenómenos corrosivos en metales. Sin embargo, para que la técnica sea
óptimamente aprovechada en la obtención de la información correcta, se requiere perfeccionar aun más los
procedimientos experimentales de obtención de datos, así como el análisis de estos, y la interpretación de las
señales obtenidas de ruido, para garantizar que la información que se está obteniendo sea la más precisa y
ajustada a lo que en realidad ocurre.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El estudio se realizó empleando un arreglo de tres electrodos cilíndricos idénticos obtenidos de una misma
muestra de aleación de aluminio AA-6061. Los electrodos fueron encapsulados dentro de un tubo de
plexiglás, empleando una resina epóxica de fraguado en frío, de forma que solo una cara de los cilindros
quedara expuesta a la solución corrosiva. Previo al encapsulamiento, conexiones eléctricas con alambres de
cobre fueron hechas por la técnica de remachado, en la parte opuesta a la cara del cilindro a ser expuesto a la
solución. Luego del montaje, las muestras fueron lijadas usando lijas de 240, 400 y 600 de tamaño de grano
y, posteriormente pulidas con pasta de alúmina de alta pureza de 1 µm. En el experimento se empleó una
celda de vidrio de 500 ml de capacidad, la cual posee una camisa para la recirculación de agua, que permitió
mantener una temperatura constante en la solución de 50 °C durante todo el experimento, la cual fue
calentada por un baño termostatizado. La celda posee una tapa que permite sostener el montaje de los
electrodos en forma vertical. Los experimentos se realizaron con una solución acuosa aireada de cloruro de
1103

sodio (NaCl) al 3% p/v, durante 63 horas continuas de exposición. El registro de las señales de ruido
electroquímico de potencial y corriente se llevó a cabo simultáneamente, empleando un
potenciostato/galvanostato marca GAMRY, modelo PC4750. En el arreglo, el ruido de potencial se mide
como las fluctuaciones en el potencial del par de electrodos de trabajo, contra al electrodo de referencia, que
en este caso es uno idéntico, del mismo material. Por otro lado, el ruido de corriente es medido entre los dos
electrodos de trabajo empleando un amperímetro de resistencia cero (ZRA), de forma tal que estos dos
electrodos de trabajo estén al mismo potencial. Para el registro, manipulación y análisis de los datos se
empleó el software para ruido electroquímico ESA400 versión 2.35 de la misma casa comercial. Las señales
se obtuvieron empleando una frecuencia de 0,5 Hz por 30 minutos. Al finalizar cada medida,
inmediatamente se comenzó a tomar la siguiente, de manera de hacer un registro continuo de la señal durante
todo el tiempo en que estuvo expuesto el arreglo de electrodos. Antes de comenzar a registrar las señales de
ruido electroquímico de la aleación, se registró el ruido del instrumento con la finalidad de asegurar que este
ruido sea despreciable, respecto al producido por el metal en solución.
El estudio metalográfico se llevó a cabo empleando un microscopio invertido de luz reflejada marca Zeiss,
modelo Axiovert 25 CA.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Un registro constante de la actividad electroquímica en la superficie metálica de la aleación, se llevó a cabo
empleando la técnica de ruido electroquímico. El estudio comprendió el análisis de las señales de ruido de
potencial y corriente con el tiempo, el análisis estadístico de estas señales, el análisis de las pendientes de los
espectros de densidad (PSD) de potencial y corriente y el estudio metalográfico. Las señales de ruido de
potencial con el tiempo muestran que a las primeras horas de exposición, se observaron fluctuaciones
caracterizadas por escasos transitorios de poca amplitud (figura 1), lo que indicarían poca actividad
electroquímica superficial. Los electrodos fueron observados a través de un microscopio óptico, en el cual no
se evidenció cambios significativos en la superficie metálica. Esto es una constante durante las siguientes
horas de exposición. A partir de las 25 horas se observan señales de ruido de potencial con fluctuaciones más
simétricas (menos estocásticas) con muchos transitorios de mediana amplitud, y alternado de períodos de
tiempo con señales de fluctuaciones menos simétricas y de menor amplitud, pero que sin duda indican que a
partir de ese tiempo, en la superficie del metal comienza una constante actividad electroquímica, aunque no
siempre con la misma intensidad. A las 28 horas se observó en la señal de ruido de potencial, la iniciación y
el crecimiento de una picadura estable. A las 32 horas se evidencia un transitorio catódico de amplitud
considerable que correspondería a la iniciación de una picadura (figura 3), aunque no pareciera que ocurre
crecimiento o propagación de ésta. El estudio metalográfico mostró que para estos tiempos de exposición,
aun cuando el ataque ocurría en toda la superficie metálica, el ataque era disperso y de poca intensidad;
evidenciando la presencia de una capa que cubría gran parte de la superficie (figura 8). En las horas
siguientes se obtuvieron señales con fluctuaciones de medianas amplitudes que evidencian una constante y
relativa actividad relacionada con iniciación, crecimiento de picaduras y repasivación de la superficie
metálica. Particularmente a las 43 horas de exposición se observan fluctuaciones que corresponden a
transitorios catódicos de gran magnitud, con un patrón atribuible a picaduras metaestables. Similar patrón se
observa para las 49 horas 30 minutos (figuras 4-5). Dicho patrón de numerosos transitorios resulta de la
competencia entre procesos de iniciación de picadura y repasivación de la superficie metálica. En cuanto a
las señales de ruido de corriente generalmente se observan más fluctuaciones de poca simetría, y poca
magnitud, estas debido a la naturaleza estocástica del proceso electroquímico. Por otro lado, cuando no se
observan fluctuaciones definidas en estas señales, se atribuye a un proceso de difusión limitado por el
oxígeno [3]. Las siguientes horas se caracterizaron por señales con fluctuaciones más simétricas, que pueden
atribuirse al crecimiento de una o más picaduras estables. A las siguientes horas, se observan fluctuaciones
sucesivas con patrones simétricos que son atribuibles a picaduras estables, (figuras 6-7). Los transitorios de
mayor magnitud observados en las señales de ruido pueden ser explicados en base al comportamiento del
metal en ciertas condiciones [4]. Cuando la picadura comienza, el potencial cae rápidamente debido a
factores relacionados con la difusión y las reacciones que ocurren en la superficie son lentas. La picadura
actúa como un ánodo y el resto de la superficie actúa como un cátodo. El mínimo de la caída del potencial,
corresponde al comienzo de la repasivación. En el inicio de la picadura una parte de la carga que se requiere
para su crecimiento es llevada desde las partes pasivas circunvecinas con la picadura. Pero cuando esta cesa,
la superficie pasiva se recarga. Las micrografías ópticas obtenidas a las 63 horas de exposición, muestran que
un ataque homogéneo de mayor proporción ocurre en toda la superficie metálica; la intensidad de este ataque
es evidente (figura 8).
1104

Potencial /V
Potencial /V
Voltaje /V
1,40E-01
1,35E-01
1,30E-01
1,25E-01
0 500 1000 1500 2000
Potencial /V
Potencial /V
3,0E-02
2,5E-02
2,0E-02
1,5E-02
1,0E-02
5,0E-03
0,0E+00
3,0E-02
2,5E-02
2,0E-02
1,5E-02
1,0E-02
0,0E+00
-2,0E-03
-4,0E-03
-6,0E-03
-8,0E-03
-1,0E-02
0,0E+00
-1,5E-03
-3,0E-03
-4,5E-03
-6,0E-03
-7,5E-03
-2,5E-07
A) B)
-3,0E-07
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Tiempo /seg
Corriente /A
-1,0E-07
A) B)
A)
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
-1,2E-02
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
A)
A)
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Corrientel /A
Corriente /A
Corriente /A
-2,0E-07
-3,5E-07
-4,0E-07
-4,5E-07
-5,0E-07
-5,5E-07
-6,0E-07
0 500 1000 1500 2000
Figura 1. Señales de ruido electroquímico de la aleación AA-6061 obtenidas a las
2 horas de exposición: A) Potencial; B) Corriente.
Corriente /A
-1,5E-07
-2,0E-07
-2,5E-07
-5,0E-07
-5,5E-07
-6,0E-07
-6,5E-07
-7,0E-07
-7,5E-07
0,0E+00
-1,0E-07
-2,0E-07
-3,0E-07
-4,0E-07
-4,0E-07
-4,5E-07
-5,0E-07
-5,5E-07
-6,0E-07
-6,5E-07
-7,0E-07
Tiempo /seg
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Figura 2. Señales de ruido electroquímico de la aleación AA-6061 obtenidas a las
28 horas de exposición: A) Potencial; B) Corriente.
B)
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Figura 3. Señales de ruido electroquímico de la aleación AA-6061 obtenidas a las
32 horas de exposición: A) Potencial; B) Corriente.
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Figura 4. Señales de ruido electroquímico de la aleación AA-6061 obtenidas a las
43 horas de exposición: A) Potencial; B) Corriente.
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Figura 5. Señales de ruido electroquímico de la aleación AA-6061 obtenidas a las
49 horas 30 minutos de exposición: A) Potencial; B) Corriente.
1105
B)
B)

Potencia /V
Potencial /V
3,1E-02
3,0E-02
3,0E-02
2,9E-02
2,9E-02
2,8E-02
2,8E-02
2,7E-02
1,7E-02
1,6E-02
1,5E-02
1,4E-02
1,3E-02
1,2E-02
-2,3E-07
A) B)
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Potencial /V
-8,0E-08
-1,3E-07
-1,8E-07
-2,8E-07
-5,0E-07
-5,5E-07
-6,0E-07
-6,5E-07
-7,0E-07
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Figura 6. Señales de ruido electroquímico de la aleación AA-6061 obtenidas a las
58 horas 30 minutos de exposición: A) Potencial; B) Corriente.
A)
Corriente /A
B)
0 500 1000 1500 2000
Tiempo /seg
Figura 7. Señales de ruido electroquímico de la aleación AA-6061 obtenidas a las
61 horas 30 minutos horas de exposición: A) Potencial; B) Corriente.
En la tabla 1 se muestran los resultados de los análisis estadísticos para todos los tiempos estudiados. Los
valores de desviación estándar de potencial y corriente (σV, σI) no muestran variación significativa en el
orden de magnitud. Considerando que estos valores están relacionados con el tipo de actividad y con la
intensidad de la actividad corrosiva, especialmente la desviación estándar de la corriente, el comportamiento
se relaciona con un proceso de corrosión localizada. Los valores observados están en el rango entre 10 -7 y
10 -8 indicando una actividad corrosiva moderada durante todo el proceso. El parámetro de sesgo ha sido
relacionado con la simetría de los electrodos. Particularmente los valores de sesgo de las señales de corriente,
que permiten determinar asimetrías en el comportamiento de los electrodos de trabajo. Un valor constante en
el rango -3, lo cual está en
concordancia con lo reportado por otros autores [8]. Por otro lado, los valores de las pendientes de la señal de
corriente oscilan entre –0,95 y –5,06, lo que pareciera indicar que a pesar de que el proceso de corrosión
dominante es por picadura, la velocidad del proceso no es la misma durante todo el tiempo de exposición. Se
observan valores de pendientes de señales de ruido de corriente alrededor de

Tabla 1. Valores de los parámetros estadísticos obtenidos y de las pendientes de los espectros
de densidad (PSD) de las señales de ruido de potencial y corriente para la aleación AA-6061
T /H σV σI VSesgo Isesgo Vcurtosis Icurtosis mV mI Rn
2,5 4,5E-03 6,33E-08 0,4056 -0,0248 -0,5013 -0,9043 -4,24 -3,34 7,18E+04
5 2,0E-02 1,29E-07 0,8051 -0,0106 -0,6870 -0,7150 -4,24 -3,41 1,52E+05
10 1,4E-03 6,17E-10 -0,1434 -0,6602 -0,6602 -0,4277 -3,21 -3,06 2,24E+04
13 1,6E-03 6,44E-08 0,2141 -0,3905 -0,8224 -0,8245 -4,37 -3,17 2,41E+04
15,5 2,5E-03 4,91E-08 1,1890 -0,0274 0,3555 0,2951 -3,74 -3,3 5,04E+04
18 1,0E-03 1,33E-07 0,4130 0,2329 -0,6006 -0,7621 -4,52 -3,07 7,82E+03
20,5 1,1E-03 3,50E-08 0,1488 0,4901 -0,1513 -0,4354 -4,75 -2,56 3,17E+04
25,5 1,5E-02 1,79E-08 -1,2800 -0,5101 2,0500 1,4700 -5,42 -4,74 8,28E+05
31,5 8,3E-03 9,76E-08 -1,0750 -0,8459 -0,3503 -0,3631 -4,39 -3,18 8,51E+04
35 1,0E-03 3,87E-08 0,0291 0,1604 -0,2102 -0,5459 -4,29 -5,06 2,71E+04
40 7,5E-04 2,76E-08 -0,5890 0,3189 0,0515 -0,4053 -4,61 -3,85 2,73E+04
43,5 1,8E-03 2,45E-08 -1,2140 -0,0121 1,0180 0,1050 -4,58 -3,34 7,50E+04
46 1,2E-03 1,62E-08 0,0780 -0,2636 -0,9260 0,4569 -4,87 -2,72 7,64E+04
49,5 6,8E-04 5,41E-08 0,1220 -1,5800 -0,9149 2,1700 -3,49 -1,84 1,26E+04
51 1,6E-03 1,65E-07 0,5035 -0,4863 -0,4302 -0,7112 -4,13 -2,48 9,70E+03
52,5 5,2E-04 2,52E-08 0,1247 0,0402 0,7674 -0,1938 -5,12 -0,95 2,06E+04
53,5 5,2E-04 2,25E-08 0,6300 0,0823 -0,3859 -0,1048 -5,22 -2,18 2,29E+04
55,5 1,1E-03 3,70E-08 0,1032 0,9076 1,0550 0,2494 -4,22 -2,18 2,83E+04
56 3,4E-04 2,11E-08 0,4610 -0,1965 2,1600 -0,0027 -3,55 -1,6 1,60E+04
57,5 1,4E-03 8,19E-08 0,3210 0,3744 -1,2500 -0,9863 -3,79 -2,08 1,65E+04
58 1,5E-03 8,61E-08 0,5786 0,1527 0,1909 -0,4589 -3,83 -1,79 1,71E+04
59,5 1,1E-03 2,64E-08 -0,3881 -0,4343 -0,4372 -0,5904 -3,77 -1,68 4,12E+04
61,5 4,8E-04 4,22E-08 0,2513 0,2510 -0,4030 -0,4030 -3,62 -1,91 1,13E+04
62 9,6E-04 2,80E-08 0,5984 0,7553 -0,2583 1,1270 -3,91 -3,2 3,42E+04
63 7,4E-04 3,28E-08 -0,4319 -0,0224 -0,5103 -0,6965 -3,8 -2,98 2,24E+04
A)
B)
10 µm
10 µm
10 µm 10 µm
Figura 8. Fotomicrografías ópticas de los dos electrodos: A) 35 horas de exposición, B) 63 horas de
exposición
1107

4. CONCLUSIONES
- El registro constante de ruido electroquímico revela que la actividad electroquímica en la aleación de
aluminio AA-6061 no es siempre la misma durante el tiempo de exposición a la solución corrosiva. Un
período de poca actividad (pasivación) se observa hasta las primeras 24 horas de exposición. Luego de este
período, las señales de ruido revelan períodos de actividad electroquímica constante, aunque de diferente
grado, donde ocurren procesos estocásticos (rompimiento y repasivación de capas pasivas) y determinísticos
(formación y propagación de picaduras).
- El comportamiento de la desviación estándar de potencial indica que domina el tipo de corrosión por
picaduras, durante todo el proceso corrosivo.
- Los valores de sesgo parecieran indicar que no existen marcadas asimetrías entre los electrodos de trabajo.
- Las pendientes de la densidad espectral de ruido de voltaje, evidencian un solo tipo de corrosión, mientras
que las de corriente muestran ciertas variaciones a lo largo del tiempo de exposición, que indicarían que la
actividad electroquímica del metal no es la misma durante todo el período.
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Inhibited A516-70 Carbon Steel in Chloride Solutions”, J. of Applied Electrochem. 28 (1998) 1371-
1375 (paper).
1108

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
OBTENCION Y CARACTERIZACION DE UNA ARCILLA MODIFICADA,
APLICADA EN LA ELIMINACIÓN DE ACEITE PRESENTE EN EFLUENTES
ACUOSOS.
L.M. Cáceres (1) , G. Neira (2) y J.A. HENAO (3)
(1) Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales.
Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas
(2) Profesor Asistente Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales,
Director Grupo de Investigación en Minerales, Biohidrometalurgia y Ambiente – GIMBA.
Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas
(3) Profesor Titular Escuela de Química
Grupo de Investigación en Química estructural – GIQUE.
Facultad de Ciencias
(1), (2), (3) Universidad Industrial de Santander
Ciudad Universitaria. Carrera 27 Calle 9 Bucaramanga, Colombia.
E-mail:ludymargaritacm@gmail.com
RESUMEN
La creciente demanda de bienes y servicios ha desencadenado un acelerado ritmo de consumo de los recursos
naturales, el recurso hídrico no ha sido ajeno a este fenómeno, razón que ha motivado estudios sobre nuevos
materiales con miras a la mitigación de este impacto. Las aguas industriales aceitosas constituyen un serio problema
ambiental por cuanto afectan notablemente los ecosistemas acuáticos, al reducir el oxígeno del agua y obstruir la
remoción de metales pesados. Por otra parte, los minerales arcillosos de tipo esmectítico, gracias a sus propiedades
superficiales conforman una línea de materiales potenciales para su uso en remediación ambiental. En el presente
trabajo se logró obtener un material modificado, tomando como material de partida una bentonita proveniente del
valle del Cauca (Colombia), que luego de someterla a un proceso de modificación orgánica con sales de amonio,
reportó remociones superiores al 90% en peso para mezclas sintéticas de aceite de palma/agua.
Palabras clave: aceite, organoarcilla, montmorillonita, bentonita, efluentes industriales.
1. INTRODUCCIÓN
El uso intensivo de materiales durante los últimos años, tiene sus raíces en los albores de la revolución
industrial. La dinámica actual de consumo que implica las fases de extracción, producción, distribución,
consumo y descarte, constituyen lo que hoy se denomina economía de materiales, la cual se orienta a la
satisfacción de las necesidades de nuestra sociedad. De este modo se ha desencadenado un desarrollo dentro
de un modelo insostenible desde el punto de vista de capacidad de los recursos naturales. El auge de los
materiales desechables ha ocasionado una sobrecarga de desechos y contaminación de nuestro medio sin
precedentes, y aún cuando las políticas de normatividad ambiental se han tornado un poco más exigentes en
esta materia, los esfuerzos no han sido suficientes.
La presencia de aceite en efluentes industriales, representa un serio problema ambiental. Las sustancias
oleosas no son tóxicas como tal, sin embargo reducen sustancialmente la actividad fotosintética del agua al
dificultar el paso de luz y consumir gran parte del oxigeno presente, afectando de manera sustancial los
ecosistemas acuáticos, además de obstruir filtros para remoción de otros contaminantes como metales
pesados, al presentarse taponamientos.
En años recientes se han presentado importantes eventos de derrame de sustancias oléicas en cuerpos de
aguas naturales, las cuales a pesar de su carácter accidental, no dejan de ser preocupantes. Así por ejemplo
en la bahía Colombiana de Taganga, un puerto de pescadores artesanales, sufrió en 2008 el derrame de diez
(10) toneladas de aceite de palma, afectando de manera significativa el ecosistema natural y por ende la
calidad de vida de sus habitantes [1].
Del mismo modo, haciendo referencia específicamente a los residuos líquidos aceitosos provenientes del
proceso de producción de aceite de palma, el Informe de Cenipalma para el primer semestre de 2006 [2],
1109

eporta a nivel nacional en promedio pérdidas de 0,53% aceite /TRFF 1 * (7,06 g aceite / l efluente) para las
plantas extractoras de aceite [2].
Ante este escenario surge el interés por analizar nuevas alternativas en el tratamiento de efluentes oleosos,
que permitan ofrecer una posible técnica que satisfaga las necesidades de la normatividad ambiental para
grasas y aceites, sin dejar de lado el problema de los contaminantes adicionales indeseados que pueden ser
añadidos al efluente en el proceso mismo de remoción de aceites.
Por otra parte, la producción de minerales arcillosos con fines industriales ha venido en aumento, se calcula
que en el mundo se producen más de 100 millones de toneladas anuales según información recopilada por
INGEOMINAS [4]. Dadas sus propiedades químicas, reológicas y estructurales, las arcillas poseen un
amplio campo de aplicaciones industriales. En el territorio nacional, a pesar de poseer yacimientos con
variedad en la conformación geológica, topográfica y climática que provean diversidad de minerales
arcillosos, son escasos los estudios que pretendan dar valor agregado a este tipo de minerales, a través del
conocimiento y posible explotación sostenible y controlada de estos minerales. Paradójicamente se han
importado arcillas especiales aplicadas en las industrias alimenticia, del papel y farmacéutica [5]. .
El presente trabajo está enfocado al desarrollo y aplicación de materiales floculantes particulados para la
remoción de contaminantes oleicos presentes en efluentes acuosos. Las partículas floculantes se obtuvieron
a partir de arcillas montmorilloníticas procedentes del Occidente del país, a las cuales se les confirió un
carácter hidrófobo y organofílico mediante un tratamiento apropiado de modificación orgánica. Con este
objetivo se llevaron a cabo pruebas de floculación con cantidades controladas de arcilla natural y modificada
para establecer la posible aplicación de las organoarcillas en la remediación de efluentes acuosos con
presencia de aceite.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El Grupo de Investigación en Minerales Biohidrometalurgia y Ambiente de la Universidad Industrial de
Santander, con el apoyo del Departamento Administrativo de Ciencia y Tecnología e Innovación
COLCIENCIAS, ha venido desarrollando un trabajo sistemático de síntesis y caracterización de bentonitas
modificadas para diversas aplicaciones, a través del se han establecido procesos apropiados de modificación
con reactivos ácidos, básicos y orgánicos [6, 7]. En este caso particular, partiendo de una arcilla proveniente
del Departamento del Valle del Cauca, se aplicó una modificación orgánica con una sal de amonio
cuaternaria, siguiendo los protocolos previamente establecidos [7]. Se estudió el efecto de la modificación
orgánica con diferentes porcentajes de agente modificador, observando los cambios fisicoquímicos de cada
una de las muestras, producidos por efecto del proceso de modificación, realizando mediciones de Capacidad
de Intercambio Catiónico (CIC), Potencial Zeta, Espectroscopía de Infrarrojo (IR) y Difracción de Rayos X
(DRX), que permitieron confirmar la extensión de la modificación estructural de la arcilla.
Luego de obtener las diferentes muestras arcilla modificada a distintos porcentajes de agente modificador, se
procedió a evaluar su efecto como agente removedor de aceite en mezclas sintéticas aceite de palma-agua,
según norma ASTM PS74-98. Finalmente se llevaron a cabo pruebas confirmatorias de floculación en
muestras de efluente provenientes del proceso industrial de extracción de aceite de palma.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización de la arcilla Natural
El análisis químico por Absorción atómica de la muestra de arcilla natural, reportó que la muestra a trabajar
corresponde a una arcilla montmorillonita típica, con un 47.80 % de SiO2, 19.47 % Al2O3, 10.16% de Fe2O3,
2.36% de Na2O, 3.33% de MgO, 1.01% de Ti2O, 2.47% de K2O, 0.98% de CaO y 12.35% de LOI [6]. En la tabla 1
se resumen las principales características fisicoquímicas de la arcilla natural sujeto de estudio. El
difractograma de arcilla natural, sugiere la presencia de una fase cristalina asociada a la esmectita [8 - 11].
En los intervalos de pH medido (2-10), se encontró que el valor de potencial zeta para la arcilla natural, fue
siempre negativo, sin punto isoeléctrico, lo cual evidencia la carga neta superficial negativa de la muestra
debida a las sustituciones isomórficas en su red cristalina.
* TRFF: Toneladas de racimos de fruta fresca.
1110

Tabla 1. Caracterización de la arcilla natural
CIC Porcentaje de
Humedad
Densidad Real Acidez (pH) Potencial Zeta*
60 meq/100g 4,03 2,40 g/cm 3 10,60 -30 mV
*Valor promedio para rango de pH entre 2-12
3.2 Caracterización de la arcilla modificada
Para la obtención de la organoarcilla, se ensayaron 6 diferentes concentraciones de sal de amonio cuaternaria
en la solución de modificación, denominándose a las arcillas desde A1 hasta A6, en orden creciente de
concentración de modificante (5% a 33%).
I
N
T
E
N
S
I
D
A
D
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
1600
1400
I
1200
N
T
E 1000
N
S 800
I
D
600
A
D
400
I
N
T
E
N
S
I
D
A
D
200
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
35,3381 A
35,3381
A
___Arcilla Natural
___Arcilla Modificada A1 (5%)
13,1582 A
13,8184 A
___Arcilla Natural
___Arcilla Modificada A3 (15%)
13,1582 A
14,9977 A
___Arcilla Natural
___Arcilla Modificada A5 (25%)
15,1754 A
14,9977 A
32,6464 A
15,3573 A
13,1582 A
15,3573 A
___Arcilla Natural
___Arcilla Modificada A6 (33%)
32,6464 A
13,1582 A 13,1582 A
2-Theta
___Arcilla Natural
___Arcilla Modificada A2 (10%)
13,1582 A
13,3853 A
___Arcilla Natural
___Arcilla Modificada A4
13,2582 A
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0
32,6464 A ___Arcilla Natural
___Arcilla Modificada A4 (20%)
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0
15,6068 A
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0
2-Theta
Figura 1. Comparación entre la arcilla natural y la arcilla modificada con diferentes porcentajes de
agenta modificador y su efecto sobre el espaciado basal.
1111

El análisis de Difracción por rayos X (DRX) de las arcillas modificadas, reportó un significativo aumento en
el espaciado basal si se compara con la arcilla natural, alcanzando valores del orden de 35 A. Los
difractogramas se muestran en la Figura 1.
El desplazamiento del pico característico de la arcilla natural (13.1582 A), se atribuye al efecto de la sal de
amonio sobre la espacio interlaminar, dando lugar a diferentes niveles de desplazamiento basal durante la
modificación. En las muestras A3, A4 y A6 como lo insinúan sus difractogramas, posiblemente la variación
en el espaciamiento interlaminar en estas muestras, obedece la orientación de la molécula de sal de amonio
entre las láminas de arcilla al momento del proceso de modificación.
La muestra de arcilla A3, presentó un mayor espaciamiento basal alcanzando 35,3381 A, para un ángulo de
difracción 2Ө igual a 2.5, aumentando en 22,1799 Angstrom su espaciado basal original. El incremento del
espaciado interlaminar se presentó en las 6 muestras analizadas, alcanzando mayores valores para las
muestras A3, A4, A5 y A6. Las muestras A1 y A2, que son las muestras con menores porcentajes de sal de
amonio en el proceso de modificación orgánica, no se presentaron aumentos en el espaciado basal superiores
a 1 A, por lo que hace suponer que las muestras A1 y A2, aún conservan el carácter hidrofílico y
organofóbico de la arcilla natural [10, 11]. Este supuesto se confirmará al momento del contacto entre la
arcilla modificada con la fase oleosa de las mezclas. Es de esperarse que el aumento en el espaciamiento
interlaminar de la arcilla, contribuya a una mayor remoción de aceite al momento de aplicarla en las mezclas
aceite de palma-agua.
En el análisis por Espectroscopia de Infrarrojo la muestra de arcilla natural, muestra señales a 3620 cm -1
(vibraciones de grupos OH estructurales), 3437 cm -1 (vibración característica de las arcillas que se agrupan
como montmorillonitas), 1610 cm -1 (agua interlaminar H-O-H), 2432 cm -1 (trazas de CO2), 1030 cm -1 y 770
cm -1 (vibraciones de estiramiento Si-O), 680 cm -1 (cuarzo) y señales a 523 cm -1 (correspondientes a
vibraciones Si-O-Al). En los espectros de las arcillas modificadas se presentan nuevos picos entre 2930 cm -1
a 2870 cm -1 , atribuidos posiblemente a los enlaces C-H y a tensiones hidroxílcas. Así mismo, se observa el
aumento de la tensión del grupo NH 2+ representado en el pico a 1640 cm -1 , a la vez que a 1466 cm - 1 se revela
un ligero pronunciamiento atribuido a las tensiones debidas a los grupos Si-O. Los Espectros tanto para la
muestra natural como modificada se muestran a la Figura 2.
Los valores de Capacidad de intercambio catiónico CIC de las arcillas modificadas, A3, A4, A5 y A6,
oscilaron entre 7.2 y 9.8 meq/100g, lo que indica un significativo reemplazo interlaminar de los cationes de
cambio de la arcilla, por los cationes de la amina protonada, resultado que concuerda con lo observado en el
análisis de Difracción de Rayos X, y que se refleja en el aumento de la distancia interlaminar de la arcilla
modificada. Por otra parte, las medidas de potencial zeta de la arcilla modificada a diferentes porcentajes de
amina cuaternaria como agente modificador, se evaluaron en el rango de pH de 2 a 10, obteniéndose para las
muestras A3 a A6 valores de potencial zeta positivos para pH cercanos a 2. Este comportamiento a
intervalos de pH entre 8 y 9, sugiriendo la existencia de un punto isoeléctrico en este rango de pH. El pH
inicial de las muestras estuvo siempre por el orden de 6.0 a 7.2.
3.3 Aplicación de la arcilla a la remoción de aceite
Las muestras de arcilla modificada fueron aplicadas en la remoción de aceite presente en mezclas aceite/agua
agua con diferentes concentraciones de aceite, comprendidas entre los 4,6 g/l y 13,8 g/l (gramo de aceite por
litro de mezcla). La densidad del aceite de palma usado en mezclas sintéticas fue de 0.9 g/cm 3 .
Pruebas preliminares reportaron que la relación de arcilla modificada/aceite removido que presenta mayores
porcentajes de remoción con un mayor ahorro de arcilla es 0.4 g /ml (gramos de arcilla requeridos por
mililitro de aceite). Utilizando de esta relación, se probó el efecto removedor de aceite de cada una de las
muestras de arcilla modificada. Los resultados se presentan en la Figura 3.
Como se puede observar, la remoción de aceite con arcilla natural es nula, lo cual es atribuido al carácter
organofóbico. Así mismo, Las muestras A1 y A2, reportaron remociones de tan solo 2,3% y 2,7% en peso,
lo cual indica que la concentración de agente modificador empleado en estas muestras no fue suficiente para
invertir el carácter hidrofílico de la arcilla natural a hidrofóbica. Este resultado es coherente con el análisis
de DRX, en el que no se reportaron sustanciales cambios en el espaciado basal de la arcilla, por lo cual se
descartarían estas muestras para posibles aplicaciones en la remoción de sustancias oleosas. De las restantes
muestras de arcilla, la que reporta un mayor porcentaje de remoción es la arcilla A3, que también es la
muestra que reportó mayor espaciado basal luego del proceso de modificación con sales orgánicas. Es
además la muestra que menor porcentaje de agente modificador requiere para lograr altas remociones de
aceite, en comparación con las demás muestras (A4, A5 y A6) que reportaron porcentajes similares de
remoción de aceite.
1112

%T
100
95
90
85
80
75
70
%T
Transmittance [%]
-20 -0 20 40 60 80 100
100
95
90
85
80
75
70
3457.66
3500
2922.46
2852.69
3000
2500
2000
Wavenumber cm-1
1637.12
1469.28
1500
%T
1034.89
1000
100
97.5
95
92.5
90
87.5
85
82.5
80
77.5
75
72.5
798.19
695.81
535.31
469.21
424.47
500
4000 3600 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmittance [%]
-20 -0 20 40 60 80 100
3448.11
3500
Arcilla Natural
Arcilla modificada A1
Arcilla modificada A2
77.5 Arcilla modificada A3
5% 10% 75
15%
3000
2920.70
2851.82
2500
2000
Wavenumber cm-1
Arcilla modificada A4
Arcilla modificada A5
Arcilla modificada A4 Arcilla modificada A5
72.5
1/cm
75
25% 33%
100
%T
97.5
95
92.5
90
87.5
85
82.5
80
77.5
4000 3750 3500 3250
Arcilla Modif icada 33%Octadecil
Figura 2. Espectros IR para las arcilla modificada a diferentes porcentajes de sal de amonio como agente
modificador
Figura 3. Porcentaje de aceite removido con arcilla modificada a diferentes porcentajes de amina cuaternaria
como agente modificador
Con miras a la posible aplicación industrial de este material, se evaluó el efecto de la arcilla modificada A3,
en efluentes reales provenientes del proceso de extracción de aceite de palma. Bajo condiciones
experimentales similares, se lograron remociones de aceite entre 60% y 65% en peso. La disminución en el
porcentaje de aceite removido se atribuyó posiblemente a la presencia de residuos orgánicos y lodos efluente
lo cual puede llegar a obstaculizar la interacción y posterior floculación del aceite con las partículas de
arcilla. Los sólidos contenidos pueden provenir del material de biomasa y mineral que acompaña los frutos y
que normalmente aparecen en los lodos de los clarificadores industriales. Otra posible interferencia podría
originarse en el hecho de que los líquidos son en su mayor parte agua más ácidos grasos libres que están
1635.59
1469.56
1500
1034.32
914.25
1000
797.68
695.47
529.27
466.88
422.64
500
4000 3750 3500
Arcilla Natural (Arsil)
Arcilla modificada A3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
100
%T
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000 3750 3500 3250
Arcilla Modif icada 20%Octadecil
3000
2750
20%
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
1/cm
100
%T
97.5
95
92.5
90
87.5
85
82.5
80
72.5
3250
3000
3000
2750
2750
2500
Arcilla modificada A6
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
A6
A5
A4
A3
A2
A1
AN
1113
AN: Arcilla Natural
A1: Arcilla Modificada al 5%
A2: Arcilla Modificada al 10%
A3: Arcilla Modificada al 15%
A4: Arcilla Modificada al 20%
A5: Arcilla Modificada al 25%
A6: Arcilla Modificada al 33%
2500
2250
2250
2000
2000
1750
1750
1500
1500
1250
1250
1000
1000
750
750
500
1/cm
500
1/cm

incluidos en las interfases de los sólidos, así como aire o vapor de agua que está en equilibrio [3]. Además la
presencia de aceite en emulsión en los efluentes, podría constituir una barrera adicional para la eliminación
del mismo.
CONCLUSIONES
Se encontró el límite mínimo de concentración de sal de amonio requerido (15%) como agente modificador,
para inviertir el carácter hidrofílico de la arcilla natural a hidrofóbico y organofílico luego de la
modificación. Este carácter se confirmó a través de la aparición de picos correspondientes a las vibraciones
del grupo NH +2 en el análisis por Espectroscopía de Infrarrojo, además del aumento en el espaciamiento
basal de las organoarcillas, que para la muestra A3 alcanzó aumentos desde 13,1582 A para la arcilla natural
hasta 35,3381 A luego de la modificación.
La arcilla modificada que presentó el mayor espaciado basal con respecto a las demás muestra analizadas,
alcanzó un 97,1% de remoción de aceite en mezclas sintéticas de aceite de palma/agua, en tanto que para
efluentes provenientes del proceso de extracción de aceite de palma, la remoción de aceite estuvo entre el
60% y 65%. Tal reducción se atribuye a la presencia de sustancias orgánicas como residuos de biomasa del
proceso de producción de aceite crudo de palma. Dada la naturaleza organofílica de la arcilla, se pueden
presentar depósitos de otras sustancias orgánicas sobre su superficie además de la fase oleosa del efluente,
generando posibles saturaciones de la arcilla modificada.
4. AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su agradecimiento por el soporte financiero a la Universidad Industrial de Santander y
al Departamento Administrativo de Ciencia y Tecnología e Innovación COLCIENCIAS, por el apoyo
financiero que hizo posible el desarrollo de este trabajo, como parte del macro- proyecto 1102-332-18536
titulado “Desarrollo y aplicación de organoarcillas bentoníticas colombianas para la obtención de nuevos
materiales poliméricos y filtros cerámicos”
5. REFERENCIAS
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applications. Applied Clay Science 42 (2008) 8–24.
1114

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
SISTEMA ÓPTICO IN-SITU PARA EL ESTUDIO DEL DAÑO POR FATIGA EN
ESPECIMENES CON ENTALLA SUPERFICIAL
F. Ugo (1) , M. Balbi (1) , V. Aubin (2) , S. Degallaix (2) , I. Alvarez-Armas (1)
(1) Instituto de Física Rosario – CONICET- UNR Bv. 27 de Febrero 210 bis 2000 Rosario – Argentina
(2) Laboratoire de Mécanique de Lille (LML, UMR CNRS 8107) Ecole Centrale de Lille, BP 48, 59651 Villeneuve
d’Ascq Cedex, France
E-mail (Autor de contacto): balbi@ifir-conicet.gov.ar
RESUMEN
La medición del campo de deformaciones por correlación de imágenes digitales ofrece nuevas posibilidades
para el análisis del comportamiento mecánico de materiales in-situ durante los ensayos mecánicos.
En el presente trabajo se presenta el diseño del dispositivo que consiste de: cámara CCD (charge-coupled
device), ultra zoom+lente objetiva, soportado a una máquina de fatiga electromecánica mediante una
plataforma de precisión con movimientos micrométricos para el desplazamiento en las direcciones x-y-z y el
enfoque ultra fino. Las imágenes tomadas con el nuevo dispositivo permiten observar el daño producido por
fatiga de un espécimen acero inoxidable dúplex después de ser sometida a cargas cíclicas bajo control de
deformación plástica.
Palabras clave: sistema óptico, nucleación de fisuras, correlación de imágenes, fatiga, acero inoxidable
dúplex.
1. INTRODUCCIÓN
Hoy en día, en el diseño estructural, el aumento de las necesidades en términos de seguridad, costo y la
reducción de peso involucra usar coeficientes de seguridad reducidos, propiedades mecánicas de los
materiales mejoradas y establecer leyes constitutivas confiables. Esto implica conocer y comprender con
precisión el comportamiento de los materiales en servicio a diferentes escalas. Cuando la estructura se la
carga bajo cargas mecánicas cíclicas multiaxiales, es necesario identificar los mecanismos físicos de
deformación y daños a escala microestructural para definir una ley constitutiva macroscópicas de relevancia
disponible para los programas de cálculo estructurales.
Los aceros inoxidables dúplex (DSS), son aleaciones bifásicas cuya composición química y tratamiento
térmico se han optimizado para obtener un equilibrio en la fracción de volumen de austenita (fase γ) y ferrita
(fase α). Esta estructura bifásica, junto con un pequeño tamaño de grano del orden de 10 µm, confiere por
una parte buenas propiedades mecánicas, (límite de elasticidad alto, buena resistencia a la tracción,
ductilidad y endurecimiento), que se incrementan aún más cuando el contenido de nitrógeno aumenta; por
otro lado poseen muy buena resistencia a la corrosión. Hoy en día, los DSS se utilizan ampliamente en la
industria, especialmente en el petróleo y el gas, petroquímica, papel e industrias nucleares [1]. Además, las
propiedades mecánicas de los DSS, quizás todavía más que otros aceros, dependen de la microestructura
resultante de la composición química, proceso de fabricación y tratamiento térmico. Esta microestructura se
caracteriza por la morfología de dos fases, o sea fracciones en volumen de cada fase, el tamaño de grano, la
distribución de orientación de granos, etc. A pesar de las excelentes propiedades mecánicas de los DSS en
temperatura ambiente, hay un efecto negativo de envejecimiento a temperaturas entre 250 y 500º C cuando
se lo somete por largo tiempo. Este es el conocido fenómeno de fragilización por descomposición spinodal
en la ferrita [2].
En los últimos años, se analizaron en la literatura el comportamiento y los mecanismos de daño de la fatiga
de bajo ciclos en diversos tipos de DSS con diferente contenido de N en diferentes condiciones
termomecánicas y tratamientos térmicos [3-11]. El nitrógeno fortalece y estabiliza la austenita, mientras que
las propiedades de la ferrita siguen siendo aproximadamente las mismas. La vida en fatiga aumenta con el
contenido en nitrógeno en los niveles de tensión alta, mientras que permanece casi sin cambios a bajos
niveles de tensión. A niveles bajos de deformación en aceros con alto contenido de nitrógeno, los
microcracks se inician en la austenita y se propagan a la ferrita, mientras que por encima de una dada
deformación plástica se nuclean simultáneamente en ambas fases [4].
1115

Cuando se somete el acero S32205 DSS a fatiga de bajo número de ciclos a temperatura ambiente en un
rango de deformación de ∆εp=0.3%, la nucleación de fisuras comienzan en la austenita y se propagan a la
ferrita, manteniendo una densidad relativamente baja de las mismas durante todo el ciclado. Por el contrario,
cuando se cicla el mismo material en las mismas condiciones termomecánicas, pero en el estado de
envejecido (475ºC /100hs) la densidad inicial de fisuras en muy alta y se nuclean principalmente en la ferrita
[12]. Con el fin de profundizar la comprensión de los fenómenos cíclicos en el DSS, es necesario seguir la
superficie durante la evolución del ciclado.
El reciente desarrollo de técnicas ópticas permite la caracterización del comportamiento mecánico de
inhomogeneidades de materiales y estructuras, por ejemplo, por la medición del campo de deformaciones
superficiales. El último gran desarrollo de esta técnica se puede ver a través de las recientes conferencias
dedicadas a la aplicación de técnicas ópticas para la caracterización mecánica experimental de materiales
[13]. Contrariamente al método tradicional de medición de deformaciones usando por ejemplo strain gauge
que permite la medición de la deformación media en una determinada zona, la técnica de medición de los
campos de deformación mecánica permite correlacionar imágenes digitales (DIC) y dar un mapa de los
desplazamientos y/o deformaciones.
La solidez, la velocidad y la exactitud de estas técnicas se han incrementado enormemente durante los
últimos 5 años, lo que ha permitido adicionar a la información local que se obtiene del comportamiento
mecánico de materiales a escala macroscópica, información a escala microscópica, por ejemplo, micromecanismos
tales como localización de la deformación, iniciación y propagación de microcracks [13-15].
El presente trabajo muestra el desarrollo experimental de un dispositivo óptico y los primeros resultados de
un ensayo de fatiga realizado sobre una probeta con entalla plana para estudiar la nucleación de fisuras por
fatiga. El objetivo del presente trabajo es, principalmente, describir el montaje del sistema óptico y luego
mostrar las ventajas de la técnica de imágenes digitales para caracterizar la nucleación y crecimientos de las
fisuras. Mediante un programa de correlación de imágenes se obtiene información acerca de los campos de
desplazamiento y deformación generados durante el ciclado, los cuales muestran en forma más precisa el
momento en que las líneas/bandas de deslizamiento pasan a la categoría de nucleación de microfisura.
2. MÉTODO EXPERIMENTAL
El material estudiado es un acero inoxidable duplex S32750 con un contenido de 0.26% N. El material fue
recibido en forma de barras de 20mm de diámetro en las condiciones de laminado en caliente. La
composición química del acero es, en porcentaje en peso (wt %), Cr (24.9), N (0.263), Mn (0.4), Ni (7.0),
Mo (3.8), C (0.015), Cu (0.31), P (0.015), Si (0.3), S (0.0005), Fe (63). La microestructura consiste en 50%
de ferrita y 50% de austenita elongadas en la dirección de laminación, como muestra la Fig. 1. El tamaño de
grano promedio es 14µm en la ferrita y 11µm en la austenita. El material fue maquinado para obtener un
diseño de probeta adecuada al ensayo de fatiga y al dispositivo óptico para el estudio de la deformación en
superficie. La Fig. 2 muestra un esquema de la probeta de fatiga con una zona central conteniendo una
entalla plana con las dimensiones que figuran en el esquema.
Figura 1 Figura 2
Figura 1. Micrografía óptica del acero S32750 en estado de recepción; fase γ (clara), fase α (oscura).
Figura 2.Diagrama de la probeta con entalla plana (en mm).
La probeta fue envejecida durante 100 horas a 475ºC y luego pulida sobre toda la superficie, particularmente
en la zona de la entalla hasta obtener una superficie sin defectos (pasta de diamante de 3µm). Por último, se
1116

la atacó electrolíticamente con una solución de 50% ácido nítrico y 50% de agua destilada, que además,
reveló los bordes de fase y eventualmente de grano. Los ensayos de fatiga fueron realizados en una máquina
de ensayos universal INSTRON modelo 1362 bajo control de deformación plástica utilizando como señal de
entrada una onda triangular. El rango de deformación plástica utilizada es ∆εp=0.3% con una velocidad de
deformación de =
ε& 2x10 -3 . Se realizó primero un ensayo hasta la rotura en ambos estados del material
envejecida y no envejecida para conocer su respuesta cíclica. A partir de estos, se realizó un segundo ensayo
sobre las probetas con entalla con interrupciones cada 50 ciclos al comienzo y luego se espació cada 300
ciclos aproximadamente para estudiar la nucleación y propagación de microfisuras. La metodología utilizada
para la adquisición de las imágenes es un dispositivo óptico descrito a continuación y se utilizó un programa
de correlación de imágenes para detectar la nucleación de las fisuras.
El sistema óptico consta de un 12X Ultra Zoom de la empresa Navitar con un objetivo de 50X, distancia
focal de 13mm y profundidad de campo de +/- 1µm y una cámara mod. CM-140MCL de la empresa JAI con
CCD de ½” y barrido progresivo, el conjunto tiene un peso aproximado de 1.5 Kg. La resolución que se
obtiene es la de un microscopio óptico, o sea del orden del micron. El sistema de iluminación es una fuente
de luz mod. DCR III de la empresa FOSTEC y una conexión de fibra óptica al 12X UltraZoom. Dispositivo
mecánico para soportar el sistema óptico completo se muestra en la Fig. 3 y 4.
Figura 3 Figura 4
Figura 3. Dispositivo óptico completo en relación a la máquina de ensayos.
Figura 4. Posición del la lente objetivo del sistema respecto a la probeta.
El dispositivo (Figura 3) está fijado a una columna en la máquina de ensayos con dos bridas y una base
vertical, que sirve para, a) una rápida extracción de todo el dispositivo y b) para fijar y ajustar la posición del
soporte placa fijación, con ajustes para la altura (grueso eje Z). Al soporte placa fijación se le asegura la
placa de fijación rápida, con dos tornillos y cuatro piezas en forma de “T” que deslizan en ranuras
apropiadas y sirven para continuar con la alineación del sistema óptico (grueso ejes X, Y) con la probeta a
estudiar. A esta placa de fijación rápida se asegura, con un tornillo y dos guías, el subsistema movimientos
X Z de ajuste fino, el cual consta de tres piezas planas de aluminio de 10mm de espesor que cumplen
distintas funciones. La primera, base fijación la cual está asegurada a la placa de fijación rápida, soporta el
micrómetro del eje Z y los dos rodamientos que conforman el punto de rotación para el desplazamiento fino
del eje Z. La segunda, placa eje Z, se mueve en sentido del eje Z pivotando en los rodamientos fijados a la
base fijación, también es soporte del punto de articulación del eje X, plano de apoyo del mismo y soporte del
micrómetro eje X. La tercera placa, soporte óptica eje X, tiene la función de soportar, por medio de ajustes
elásticos el sistema de óptica y cámara CCD , esta placa pivota en un rodamiento horizontal y se apoya con
dos rodamientos de pequeñas dimensiones en un plano rectificado en la placa eje Z favoreciendo un
deslizamiento suave en el eje X.
Este dispositivo es de fácil manejo, consiste en ubicar la zona de estudio usando los micrómetros del eje X y
del eje Z, para luego poner la imagen en foco (si es necesario) con el ajuste de foco fino en la óptica. Dado
que los tornillos micrométricos están graduados, es bastante fácil reposicionarse en alguna singularidad de la
muestra, recordando los valores del eje X y del eje Z.
Finalmente, la Fig. 5 muestra la posición de la lente objetivo del sistema respecto a la probetas con el
extensómetro de medición.
1117

Figura 5. Posición del la lente objetivo del sistema respecto a la probetas con el extensómetro de medición
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las mediciones del campo de desplazamientos fueron realizadas utilizando el programa de correlación de
imágenes digitales, CorreliQ4. Para mayor detalle sobre el funcionamiento del programa de análisis de
imágenes se sugiere referirse al trabajo original [16]. En esencia, se comparan dos imágenes de la misma
área de un dado espécimen pero en distintas condiciones (estado inicial y final). La primera imagen esta
subdividida en pequeños cuadrados de (l × l pixels), los cuales forman una malla, llamados zonas de estudio
elementales (ZEE). Estas zonas de estudio elementales son regularmente espaciadas, con un paso δ, de
manera de cubrir toda la zona de estudio. La posición de estos cuadrados se los busca luego en la segunda
imagen, Fig. 6, utilizando el programa de correlación de imágenes.
Figura 6. Imagen de referencia y otra obtenida luego de la deformación.
La Fig. 7 a) y b) muestra dos imágenes de la misma zona de la entalla de la probeta sometida a fatiga, una en
el estado inicial y la otra después de 50 ciclos. Después del ciclado, prácticamente no se observa daño
superficial, solamente aparecen líneas de deslizamiento en algunos granos austeníticos (indicados con
flechas). La Fig. 7 d) muestra el resultado del campo de desplazamiento en unidades de pixeles obtenido a
partir del programa CorreliQ4 de correlación de imágenes (escala derecha entre -5 y 5). Superponiendo la
Fig. 7 d) sobre la imagen en b), se ve claramente, ver Fig. 7 c), los campos de desplazamientos a 45-50º
respecto el eje de la probeta. Puede observase que ambas fases presentan un elevado gradiente de
desplazamiento, el cual varía en 3 píxeles. De las Figuras es posible corroborar que el mayor desplazamiento
obtenido por medio de la correlación entre ambas imágenes por el programa CorreliQ4, zonas que tienden
hacia el rojo (desplazamiento positivo) y zonas que tienden hacia el violeta (desplazamiento negativo),
corresponden a las zonas donde se encuentran las pocas líneas de deslizamiento. Gracias a la posibilidad de
resolver la existencia de estas zonas es que se podrá detectar la nucleación de las fisuras en los ensayos
subsiguientes. En el caso de la nucleación de una fisura, las zonas por encima y por debajo de la misma
tendrán, en forma localizada, desplazamientos máximos positivos y negativos (considerando como cero a la
línea de la fisura); es decir, se han de formar núcleos de colores extremos rojo y violeta. La Fig. 7e),
corresponde a la imagen obtenida mediante el programa de correlación CorreliQ4 de la zona del espécimen
sobre el cual se detectó la nucleación de una fisura. En dicha imagen se indica en línea de puntos la línea
correspondiente a la fisura.
1118

Figura 7: Evaluación del daño superficial a través del campo de desplazamientos sobre una
pequeña zona de la entalla de una probeta de acero inoxidable duplex después de 50 ciclos de
fatiga: a) estructura de granos y fases a N=0 y b) idem a N=50 ciclos; c) campo de desplazamiento
de la zona d); e) ejemplo del campo de desplazamiento cuando se nuclea una microfisura (no
corresponde a la zona anterior)
4. CONCLUSIÓN
Las imágenes tomadas con el nuevo dispositivo permiten observar el daño producido por fatiga en un
espécimen de acero inoxidable dúplex después de ser sometido a cargas cíclicas bajo control de deformación
plástica.
La técnica de medición de los campos de desplazamiento mecánico permite correlacionar estas imágenes
digitales (DIC) y aporta gran precisión en la determinación de la nucleación de microfisuras del orden del
tamaño de grano.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado por la ANPCyT, el CONICET y el programa bilateralMincyt-ECOS-Sud entre
Francia y Argentina.Los autores agradecen al Dr François Hild, del ‘Laboratoire de Mécanique et
Technologie (LMT) de ENS-Cachan, Francia, por proporcionar el programa CorreliQ4 software.
REFERENCIAS
Figura 7a) Ciclo N=0
Figura 7c
Figura 7e
1119
Figura 7b) Ciclo N=50
Figura 7d

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1120

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACION DE LAS CAPACIDADES DE CONFORMADO DE CHAPAS DE
ACERO DE BAJO CARBONO ASISTIDA POR MODELIZACION
G. Charca Ramos 2 , M. Stout 2 , R.E. Bolmaro 1,2 , M. Serenelli 2 , J. Signorelli 1,2 , P. Turner 1,2
(1) Facultad de Ciencias Exactas, Ingeniería y Agrimensura
Universidad Nacional de Rosario
Pellegrini 250 (2000) Rosario, Argentina.
(2) Instituto de Física Rosario (IFIR)
CONICET – UNR
27 de febrero 210 bis (2000) Rosario, Argentina.
E-mail: charca@ifir-conicet.gov.ar
RESUMEN
En diversas industrias, como la automovilística y la aeroespacial, las piezas metálicas son conformadas por
el proceso de estirado y/o embutido profundo, desarrollándose estados de deformaciones complejos. Una
herramienta útil para determinar si, durante dichos procesos mecánicos, la pieza sufrirá deformación
segura o insegura es la Curva Límite de Conformado (CLC) para el material. En este estudio se trabajó con
una chapa de acero de bajo carbono galvanizada, obteniendo su CLC. Esta información es de gran ayuda
para el diseño de los pasos y matrices de estampados necesarios para lograr una pieza deseada.
Por otra parte, se utilizó un modelo policristalino para evaluar la CLC, con el objeto de verificar la
influencia de las propiedades mas relevantes del material en las capacidades de conformado del mismo.
Para estos cálculos son necesarios, como datos de entrada, características tanto a escala del agregado
policristalino como a escala microestructural. El modelo policristalino se ha usado para evaluar dos
posibles leyes de endurecimiento, con el objeto de ayudar al entendimiento de la evolución microestructural
del material en los distintos procesos de conformado. A posteriori el modelo policristalino se ensambla con
el modelo mesoscópico de Marciniak-Kuczynski (1973) (M-K) de modo de predecir las CLC.
Palabras clave: Curva de Límite de Conformado, textura, conformabilidad, fluencia.
1. INTRODUCCIÓN
En diversos sectores de la industria, especialmente en la automotriz, el acero es ampliamente utilizado en la
fabricación de piezas que requieren altas deformaciones para obtener formas complejas con un mínimo de
procesos de conformado. El acero utilizado para este fin es obtenido por tratamientos termomecánicos como
el laminado en frío y el recocido. Durante estos procesos el material debe desarrollar una textura que
favorezca la conformabilidad. A escala microscópica la literatura muestra que para aceros de bajo carbono
las orientaciones que favorecen la propiedad de soportar altas deformaciones son {111} y {111}
[1] y a escala macroscópica podemos evaluar la conformabilidad de la chapa determinando los valores de los
coeficientes de Lankford, razón entre la deformación en el ancho y el espesor de la chapa, o determinando la
Curva de Límite de Conformado[2]. La determinación del coeficiente de Lankford es una forma de
caracterizar la conformabilidad del material pero es incompleta. La Curva de Límite de Conformado (CLC)
es una curva o una banda de ancho finito graficada en el espacio de deformación plana del material, que se
extiende desde el estado de deformación equibiaxial, pasando por deformación plana hasta el estado de
deformación de tracción. La CLC, separa la región de deformación segura de la insegura que es cuando
aparece la estricción que progresa hasta la rotura.
Una muestra del material es marcada con un patrón de círculos de 2.7 mm de diámetro exterior en una de sus
caras, para seguir las deformaciones desarrolladas. Luego es montada en una matriz circular, los bordes son
fijados para quedar inmóviles, y entonces un punzón semiesférico es empujado hacia la matriz deformando
el material. Este proceso continúa hasta que el material desarrolla inestabilidad plástica, que eventualmente
llega hasta la fractura. Midiendo las dimensiones de los círculos en la muestra, antes y después del ensayo,
calculamos la deformación en el material, y, por la relación entre la deformación mayor y menor, podemos
asociarlas a los diferentes estados de deformación. La técnica para medir CLC y el detalle de diseño de
punzones y matrices fue informada por otros autores [3, 4]. Para obtener los diferentes estados de
deformación se varía la forma y dimensiones de las muestra y el lubricante entre la matriz y la muestra [5-9].
1121

Las simulaciones de conformado del metal, en particular la simulación de CLC, coeficientes de anisotropía
de Lankford, han avanzado dramáticamente en años recientes, con la incorporación de varias funciones de
fluencia anisotrópica y modelos de plasticidad cristalina en códigos de simulación. Estas simulaciones se
basan en describir la fluencia del material y subsecuentemente sus superficies de fluencia, incorporando un
análisis de inestabilidad como por ejemplo un defecto de Marciniak, para iniciar el flujo plástico localizado
[10]. Las investigaciones [11-17] son algunos ejemplos de estudios recientes de este tipo de simulaciones
teóricas de la conformabilidad de un metal. Para simular la CLC de un material son necesarios como datos de
entrada la textura y curvas de tensión-deformación.
El objetivo del trabajo fue obtener los datos necesarios de un acero de bajo carbono apto para embutido para
construir su CLC, evaluar la conformabilidad de la chapa basados en la textura y contrastar las predicciones
computacionales y los datos experimentales.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Material
Para este estudio se utilizó un acero de bajo carbono, galvanizado, con calidad para embutido con un espesor
de 0.6 mm. La composición química de este acero, sin considerar la capa del galvanizado, está dada en la
Tabla 1. El análisis metalográfico muestra que tiene un tamaño de grano entre 6 y 7 de acuerdo a la norma
IRAM-IAS u500-122.
Tabla1. Composición química de la chapa de acero
(% en peso o partes por millón)
C % Al % Mn % P % Si % N ppm
0.043 0.062 0.243 0.0074 0.025 39
Medida de la textura
Las muestras fueron pulidas con papel de lija hasta el número 2000, pulido con pasta de diamante y
finalmente se realizó un electropulido para eliminar cualquier tensión introducida por el trabajo mecánico del
pulido. Se utilizó un difractómetro X’pert MPD equipado con un goniómetro de textura, radiación Kα y
lentes de rayos X. Se midieron las figuras de polo para los planos {110}, {200} y {112} que se procesaron
mediante el programa popLA (1995) [18] y se calcularon las Funciónes de Distribución de Orientaciones
(ODF).
Determinación del Diagrama de Límite de Conformado Experimental.
Siguiendo el trabajo de Hecker [4], se diseñó y fabricó el punzón y la matriz como se muestra en la figura 1.
La geometría de las muestras utilizadas se observa en la figura 2, donde se distinguen tres geometrías de
muestra: disco completo de 80 mm de diámetro, con bordes cóncavos con anchos de 20, 30, 40, 50 y 60 mm
y bordes rectos con anchos de 20, 30, 40 y 60 mm. Para todos los casos se utilizó entre el punzón y la
muestra una capa de Molykote y una lámina de teflón como lubricante, excepto para la muestra circular para
la que se utilizó un disco de elastómero.
El ensayo se realizó en una máquina universal Instron modelo 1362 con capacidad de 100 KN, con una
velocidad del cabezal de 0.5 mm/min, para cualquier geometría de muestra. El ensayo se realizó hasta
observar una caída de la carga en la gráfica carga-desplazamiento, permitiéndonos deformar las muestras
Figura 1. Punzón y matriz utilizados para medir
la Curva de Límite de Conformado
1122
Figura 2. Geometría y dimensiones de las
muestras utilizadas para medir la Curva de
Límite de Conformado

hasta el inicio de la estricción. Salvo en las muestras con deformación equibiaxial, en la que habíamos
utilizado como lubricante un disco de elastómero, la que directamente fracturó por efecto de la energía
acumulada en el disco.
Para completar el lado izquierdo del diagrama se realizaron ensayos de tracción uniaxial en dos muestras con
dimensiones según norma ASTM 80 grilladas por ambos lados para seguir las deformaciones locales.
También se detuvo el ensayo al observar una caída en la carga.
Las medidas de las deformaciones se realizaron tomando una foto a la muestra grillada con círculos de 2,7
mm de diámetro, antes y después del ensayo y con la ayuda del programa AUTOCAD se midieron los
diámetros mayor y menor. Con estas medidas podemos calcular las deformaciones mayores y menores y así
obtener la CLC.
3. SIMULACIÓN DE LAS CLC.
Para simular la respuesta mecánica del material se emplea un modelo de plasticidad cristalina. Este modelo
parte de las leyes de deformación viscoplásticas de un cristal simple y usa una homogeneización autoconsistente
(SC) para efectuar la transición a un policristal (VPSC). La formulación SC permite a cada grano
deformar diferente de los demás dependiendo de su anisotropía y de la calidad de su interacción con sus
vecinos. Cada grano es considerado como una inclusión rodeada por un Medio Efectivo Homogéneo (HEM),
que posee las propiedades del policristal. La interacción entre la inclusión y el HEM es resuelta por medio
del formalismo de Eshelby [19]. Las propiedades del HEM no se conocen a priori, sino que tienen que ser
calculadas como el promedio del comportamiento individual de los granos, una vez que se consigue
convergencia. A continuación presentamos las principales ecuaciones del modelo VPSC. Una presentación
exhaustiva y su discusión se pueden hallar en [20].
La parte deviatoria de la ecuación constitutiva viscoplástica a escala local se describe por medio de una ley
potencial no lineal que relaciona la tensión deviatoria s con la velocidad de deformación d :
s s s s s
donde m ( n ⊗ b + b ⊗ n )
= 2
1/
m−1
s s s
m ⊗m
m : s
d = & γ o ∑
: s
(1)
s
s
τ τ
s
c
c
1 es el tensor de Schmid que describe la geometría de los sistemas de
s
deslizamiento del cristal simple, n es la normal al plano de deslizamiento,
s
b es la dirección de
s
deslizamiento, τ c es la tensión crítica inicial, &γ o es la velocidad de deformación de referencia y m es la
sensibilidad a la velocidad de deformación. La interacción entre la diferencia entre las velocidades de
deformación micro y macro (d, D) y las tensiones deviatorias (s, S) puede ser escrita como sigue:
M s S
~
d − D = − −
(2)
( )
donde M ~ es el tensor de interacción. El módulo secante macroscópico
ajustado usando la siguiente ecuación autoconsistente:
sec
M M : B
sec
M puede ser iterativamente
sec = (3a)
sec
D = M : S
(3b)
donde denota el promedio pesado sobre todos los granos en el policristal y B es el tensor de
acomodación definido para cada cristal elemental.
En el presente trabajo, el endurecimiento de los sistemas de deslizamiento se toma en cuenta en forma
isótropa. La evolución de la tensión de corte crítica es dada por:
donde los
ss′
& τ = h & γ dt
(4)
c ∑
s′
s′
ss
h ′ son los módulos de endurecimiento dependientes de la deformación acumulada, γ , de las
s
contribuciones de deslizamiento γ . Diferentes aproximaciones matemáticas a las leyes de endurecimiento
se pueden considerar. En el presente trabajo intentamos capturar el comportamiento principal usando dos
leyes de endurecimiento bien aceptadas:
1123

Ley 1 : h
s
⎛ h ⎞ o γ
= ho
⎜ + 1 ⎟ s
⎝τ
c n ⎠
ss′
Ley 2: q + ( − q)
n−1
( ) ( ) a sat
δ h 1−
h = τ ′
1 ss′
o
donde ho es la velocidad de endurecimiento inicial y n es el exponente de endurecimiento, q es el coeficiente
sat
debido a un sistema sobre los otros (endurecimiento latente) y τ es la tensión de saturación.
Los valores macroscópicos de la velocidad de deformación D y la tensión S son obtenidos como el promedio
de los valores locales pesados por la fracción de volumen de las orientaciones cristalinas.
La aproximación original de M-K [10] supone la existencia de una imperfección o disminución local
aleatoria del espesor a través del ancho de la chapa. En el modelo modificado propuesto por Hutchinson y
Neale [21], la orientación de la imperfección se determina por un ángulo Ψ con respecto a la dirección x 1
(Fig. 3). Las componentes se calculan con respecto a las coordenadas cartesianas x i . Las cantidades dentro
de la banda o defecto se denotan por el subíndice b.
El espesor a lo largo de la sección minima de la banda
se denota por hb ( t)
, con un valor inicial h b ( 0)
. El
factor de imperfección está dado por la razón entre el
espesor dentro y fuera de la banda:
hb
( 0)
f =
h ( 0)
(6)
con h ( 0)
el espesor inicial de la chapa fuera de la
banda.
Las condiciones de equilibrio y compatibilidad tienen que ser satisfechas en la interfaz con la banda.
Siguiendo la formulación de Wu et al. [22], la condición de compatibilidad en la interfaz está dada por la
L , L
b
h
h(0)
h
hb(0)
x2
x Ψ
x´1
x´2
x
x1
x
x
Figura 3. Modelo del defecto inicial aleatorio
dentro y fuera de la banda respectivamente:
diferencia entre los gradientes de velocidad ( )
L
b
ij
ij
i
j
s
= L + c&
n
(7a)
La ecuación (7a) es descompuesta en sus partes simétrica D y anti-simétrica W :
D
W
b
ij
b
ij
= D
ij
= W
ij
+
+
1
2
1
2
( c&
i n j + ni
c&
j )
( c&
n − n c&
)
i
j
i
j
(5)
(7b-c)
Las n j son las componentes de la normal unitaria a la banda, y los i c& son parámetros a ser determinados.
Las condiciones de equilibrio requeridas en la interfaz de la banda están dadas por:
b
σ h = n σ h
(8)
ni ij b i ij
donde σ denota las tensiones de Cauchy. La condición de borde σ 0 es aplicada del siguiente modo:
σ ij ij 33
ij
33 =
= s − s δ
(9)
donde δ ij es el símbolo de Kronecker. De las ecuaciones (3b), (7), (8) y (9) se resuelve i c& substituyendo
ecuación (3b) en la forma incremental de la ecuación (8) y usando la ecuación (7b) para eliminar los
incrementos de deformación en la banda. En cada incremento de deformación, se resuelve el sistema no
* *
lineal de dos ecuaciones. El estado de deformación mínima ε 11 , ε 22 fuera de la banda para varias
inclinaciones iniciales de la misma se definen como deformaciones límites de conformado. Se considera que
se alcanza la condición de falla cuando D22 20 D22
b > .
1124

4. RESULTADOS
En la figura 4 se muestra las secciones de φ1
cada 5° y la sección 45° de φ2 de la ODF.
En el corte de φ2 = 45° se observa la fibra γ
con intensidad muy marcada llegando a 5 y
que la fibra α es muy débil. De acuerdo a la
posición de máxima intensidad en la fibra γ
se deduce que tienen alto porcentaje de la
orientación {111} y en menor
cantidad {111} . Al presentar una
orientación preferencial muy marcada con
estas orientaciones se espera que este
material tenga muy buenas propiedades de
conformado.
Experimentalmente se observa que muestras
con geometría circular completa sufren
deformación equibiaxial, en muestras con
ancho regular (40 y 50 mm) se desarrolla
deformación plana mientras que con
muestras mas angostas (20 y 30 mm) se
tiende hacia estados de deformación de
tracción.
En la figura 5 se muestra el Diagrama de
Límite de Conformado (DLC), los puntos
corresponden a datos experimentales; los
puntos sólidos indican deformación
uniforme y ellos definen una zona segura
para el conformado del metal. Los símbolos
abiertos son medidas de círculos que
presentaron estricción localizada indicando
una zona insegura para el conformado del metal.
Figura 4. Secciones de φ1 y φ2 =45º de la Función
Distribución de Orientaciones Cristalinas.
Las deformaciones máximas que son esperadas en el conformado de este acero, ocurren en los estados de
tensión uniaxial y equibiaxial con valores de 55% y 45% de deformación principal máxima respectivamente.
La deformación de conformado mínimo es 35 por ciento, ocurriendo en el estado de deformación plana.
En la misma figura se han graficado dos CLC obtenidas por simulación que corresponden a diferentes leyes
de endurecimiento.
5. DISCUSION Y CONCLUSIONES
El acero estudiado es un material con una textura bien marcada, las orientaciones que predominan le
confieren buenas propiedades de conformado, esto se observa en el corte de la ODF a φ2 = 45°, fibra γ muy
intensa y fibra α débil.
Experimentalmente se ha determinado el Diagrama de Límite de Conformado y por simulación se hallaron
dos Curvas de Límite de Conformado que satisfacen en gran medida los límites experimentales hallados. La
búsqueda de modelos computacionales más elaborados y con mayor uso de datos estructurales y
microestructurales resulta de sumo interés dado que permitiría reducir a un mínimo las caracterizaciones
previas del material y, eventualmente, producir CLCs confiables sin efectuar las mediciones en todo el
rango. Las simulaciones actuales aparentemente requieren de un ensayo de tracción, un ensayo de
deformación plana y la medición de la textura. La curva de tracción, junto con la medición de las
deformaciones locales por medio del método de círculos, provee el ajuste del endurecimiento y los puntos
más extremos negativos de la curva CLC. El ensayo de deformación plana permite ajustar el factor de
imperfección f y las texturas permiten el ajuste de la curva de carga y la predicción de la curva CLC. Eso
reduce en gran medida el trabajo de determinación de la CLC. Una corroboración con un acero IF aleado con
Ti se encuentra actualmente en proceso.
1125

Figura 5. Diagrama de Límite de Conformado experimental y
Curvas Límites de Conformado simuladas
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1126

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE LA CRISTALINIDAD Y EL TAMAÑO DE PARTÍCULA DE
CAOLINES UTILIZADOS EN LA OBTENCIÓN DE SULFATO DE ALUMINIO
M. Pantanetti (1) , M. dos Santos Afonso (2) , R. M. Torres Sánchez (1)
(1) CETMIC. Camino Centenario y 506, M. B. Gonnet.
(2) INQUIMAE y DQIAQF, FCEN, UBA, Cdad. Univ., Pab. II, Bs. As.
E-mail: mpantanetti@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
La principal producción industrial de Aluminio es a partir de bauxita, siendo fuentes alternativas las
que utilizan distintos minerales ricos en Al, entre ellos los caolines. En particular, el uso de caolín (silicato
de aluminio hidratado) esta basado en su tratamiento térmico con sulfato de amonio, obteniéndose
primariamente Al2(SO4)3 y/o NH4Al(SO3)2. Las condiciones optimas para alcanzar rendimientos que
permitan su aplicación industrial de este proceso son: temperatura de 400°C 1 hr y relación molar de 3:1
((NH4)2SO4: caolín), con caolines de alta cristalinidad,
En este trabajo se evalúala influencia de la cristalinidad de dos caolines (SP y 6T), la disminución del
tamaño de partícula y el consecuente cambio de coordinación del Al por tratamiento mecánico y la
temperatura de síntesis (300 y 400°C) en la obtención de sulfato de aluminio.
Los caolines SP y 6T con índice de cristalinidad (índice de Hinckley) de 0,97 y 0,68, respectivamente,
mostraron con 1000sg de molienda una disminución de Dapp del 8%. El aumento del tiempo de molienda a
1700seg provocó una disminución respecto de las muestras iniciales del 20 y 4% en SP y 6T,
respectivamente, evidenciando la influencia de la cristalinidad en el tamaño de partícula a tiempos
superiores a 1000seg. Los análisis de XPS mostraron que la molienda (1000seg) genera un mayor pasaje del
Al octaédrico a tetraédrico en la muestra de mayor cristalinidad (73 y 37% SP y 6T, respectivamente),
manteniendo se dicho % con el tratamiento a 1700seg.
Los espectros de DRX de los productos de reacción a 400C, para la muestra SP (mas cristalina),
mostraron un aumento de NH4Al(SO4)2 con el aumento de tiempo de molienda. La muestra 6T (menos
cristalina) sigue la misma tendencia, con menor producción de fase NH4Al(SO4)2 , con 1000seg de
tratamiento. El tratamiento mecánico de dicha muestra a 1700seg evidencia una disminución de cantidad de
NH4Al(SO4)2 asignado a la aglomeración sufrida por las partículas con dicho tratamiento. La disminución
de la temperatura del proceso a 300C (1hr), genero un menor rendimiento que el obtenido a 400C,
evidenciándose solo Al2(SO4)3 en la muestra SP tratada a 1700s.
Palabras clave: Caolín, cristalinidad, sulfato de aluminio, aluminio.
1. INTRODUCCIÓN
La ausencia de aluminio en la naturaleza como mineral puro, confina la producción industrial a su
recuperación a partir de minerales que lo contienen como la bauxita y los silicoaluminatos (feldespatos, mica
y arcillas). La primera utilización del caolín, silicato de aluminio hidratado, como fuente de Al se remonta al
año 1909 [1]. Posteriormente, distintas reacciones han sido utilizadas para producir Al a partir de caolín entre
otras: con ácidos o sales inorgánicas, mezclas de gases (Cl2 más CO en presencia de NaCl o KAlCl4) y con
H2SO4-SO3 a altas temperaturas [2-6].
En particular, el uso de caolín por tratamiento térmico con sulfato de amonio, permite obtener Al2(SO4)3 y/o
NH4Al(SO3)2, con rendimientos que permiten su aplicación industrial utilizando temperaturas de 400°C (1
hr) y relación molar de 3:1 ((NH4)2SO4: caolín); la posterior extracción ácida recupera el Al de los
compuestos solubles [7]. La disminución de la temperatura de reacción de síntesis es uno de los parámetros
que permite reducir el costo del producto buscado. La disminución del tamaño de partícula al permitir una
mejor interdifusión de los componentes iniciales es uno de los tratamientos utilizados para alcanzar menores
temperaturas de síntesis [8]. Los tratamientos de molienda además de reducir el tamaño de partícula, generan
modificaciones en la estructura [9-11] cuya falta de evaluación lleva a resultados contradictorios [12] en los
resultados alcanzados con este tratamiento.
En la producción de Al a partir de caolín, Colina et al. [7] utilizando un caolín con alto grado de cristalinidad
(I Hinckey = 1,07), postula una menor extracción de Al soluble a partir de menores tamaños de partículas
1127

asándose en trabajos sobre otros minerales [13] menospreciando con ello el efecto de la reducción del
tamaño de partícula y/o las modificaciones estructurales que ello origina para disminuir la temperatura de
reacción.
En este trabajo se utilizo la molienda por atrición para modificar el tamaño de partícula y el estado de
coordinación del Al de dos caolines con distinto grado de cristalinidad para evaluar una posible disminución
de la temperatura de síntesis en el método optimizado por Colina et al [7]. La producción de NH4Al(SO3)2 se
determino por DRX.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los caolines utilizados son originarios de USA (Sperse y 6Tile denominados SP y 6T).
Los distintos tamaños de partícula se obtuvieron mediante molienda en un equipo Herzog (SHM 100), en
periodos de 120 seg hasta alcanzar los 1000 y 1700seg, para evitar el aumento de temperatura con la
molienda. El índice de cristalinidad de Hinckley (IH) se determino por DRX, en muestras semiorientadas
[14], en un equipo Philips (PW 3710), con condiciones de trabajo: 40Kv y 20 mA, radiación CuKα y filtro de
Ni. Idénticas condiciones fueron utilizadas para la evaluación por DRX del NH4Al(SO4)2 en los productos de
síntesis, cuya determinación semicuantitativa se realizo a partir del área de los picos en 10,7 y 24,2° (2Ө)
(ICDD tarjeta 23-0001) obtenida mediante el programa Origin 7,0 (Fitting wizard y la ecuación matemática
Pearson VII). La superficie específica se determino por adsorción de vapor de agua, (Sw) [15] y de N2,
(SN2). El diámetro aparente (Dapp) se midió en un equipo Brookhaven 90mPlus, en medio acuoso. El
porcentaje del estado de coordinación del Al (octaédrico/tetraédrico) se analizó por XPS en un analizador de
triple canal CLAM2, midiendo las áreas de los picos Al KLL Auger sobre muestras en polvo en vacío (10 -9
torr), con anticátodo de Mg Kα y un analizador de energía de transmisión de 20eV [11].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La tabla 1 muestra los valores de índice de Hinckley, superficie específica (Sw y SN2) y Diámetro
aparente de los caolines iniciales.
Tabla 1. Índice de Hinckley (IH), superficie específica y Dapp de los caolines iniciales.
Muestra IH Sw(m 2 /g) SN2(m 2 /g) Dapp (nm)
SP 0,97 50,0 11,2 1,5
6T 0,68 80,1 20,5 1,2
Los valores de IH, evidencian una importante diferencia del grado de cristalinidad de ambos caolines.
Los valores de Dapp y las respectivas superficies específicas de las muestras presentan una relación directa
(mayor superficie generada por el menor tamaño de partícula) indicando similitud de porosidad en ambas
muestras.
El efecto del tratamiento mecánico sobre la estructura del caolín, hasta tiempos de 750 seg genera una
degradación de la estructura del caolín, sin cambios en el tamaño de partícula [16]. Los cambios de tamaño
de partícula generados por los tiempos superiores de molienda usados en este trabajo se muestran en la figura
1.
La molienda durante 1000seg generó una disminución de Dapp del 8% en ambos caolines, mientras que
el aumento a 1700seg provocó una disminución, respecto de las muestras iniciales, del 20 y 4% en SP y 6T,
respectivamente. La menor disminución de tamaño de partícula para el caolín menos cristalino (6T) a
1700seg, indica un aumento en la aglomeración del material en coincidencia con lo encontrado en trabajos
precedentes para otro caolín [17].
La Figura 2 muestra la descomposición del pico Al KLL en sus componentes Al(IV) y Al(VI),
correspondientes a coordinaciones tetraédrica y octaédrica, respectivamente, para la muestra SP 1000s y la
tabla 2 resume los resultados obtenidos en % de estos componentes para todas las muestras.
1128

Figura 1: Dapp de los caolines y sus productos de molienda.
Figura 2. Espectro del Al KLL, para la muestra SP 1000seg
La Figura 2 evidencia para la muestra SP con 1000seg de tratamiento, una mayor área para el
componente Al (IV) con intensidad máxima a 1386 eV, que para el Al (VI) a 1387,7 eV, indicando el efecto
en la coordinación producido por el tratamiento de molienda.
La tabla 2 resume los valores en % de las áreas correspondientes al Al (IV) y (VI), obtenidos por
descomposición de los picos Al KLL correspondientes.
Tabla 2. % de las áreas correspondientes al Al (IV) y (VI).
Al (IV) Al (VI)
% %
SP - 100
SP1000seg 73 27
SP1700seg 79 21
6T - 100
6T 1000seg 37 63
6T 1700seg 72 28
Los análisis de XPS reflejan un mayor pasaje del Al octaédrico a tetraédrico en la muestra de mayor
cristalinidad (73 y 37% SP y 6T, respectivamente) con 1000seg de molienda, marcando la importancia de la
cristalinidad en el estado de coordinación tetraédrica del Al alcanzado con igual tiempo de tratamiento.
La figura 3 muestra los espectros de DRX de los productos obtenidos con todas las muestras con los
tratamientos a 400 y 300°C durante 1 h, respectivamente.
1129

Figura 3: Espectros de DRX de los productos obtenidos con los tratamientos a 400°C y 300°C.
Los espectros de difracción de los productos de reacción a 300C, salvo para la muestra SP 1700, no
muestran los picos de difracción de NH4Al(SO4)2, mientras que en todos los productos tratados a 400C, se
identifican los picos del NH4Al(SO4)2 como fase cristalina mayoritaria. Las áreas de los picos DRX a 10,7 y
24,2° (2Ө), obtenidas con coeficientes de ajuste R 2 >0,97 con la ecuación Pearson VII, indican los valores
semicuantitativos de dicha fase en las distintas temperaturas de tratamiento y son resumidas en la tabla 3.
Tabla 3: Áreas de los picos DRX de NH4Al(SO4)2
Áreas de los picos DRX indicados
Muestra 400°C x 1 h 300°C x 1 h
10,7 °(2Ө) 24,2°(2Ө) 10,7°(2Ө) 24,2°(2Ө)
SP 5321 7550 0 0
SP 1000 8327 7892 0 0
SP 1700 9473 7899 0 1379
6T 6146 3421 0 0
6T 1000 7598 3921 0 0
6T 1700 5844 3842 0 0
La Tabla 3 refleja una mayor producción de NH4Al(SO4)2 con el tratamiento a 400°C para el caolín mas
cristalino (SP), aumentando dicha producción con el tiempo de molienda utilizado. La muestra con menor
cristalinidad (6T) evidencia la necesidad de un mayor tiempo de molienda para alcanzar valores de áreas
cercanos a los obtenidos para la muestra SP. La disminución de fase NH4Al(SO4)2 en la muestras 6T 1700, es
asignada a la aglomeración evidenciada por el valor de Dapp de dicha muestra. La síntesis a 300°C genero
solo NH4Al(SO4)2 para el caolín SP tratado a 1700seg.
1130

4. CONCLUSIONES
El aumento de cristalinidad de los caolines y disminución del tamaño de partícula con el tiempo de
molienda empleado favorecen la obtención de NH4Al(SO4)2 a la temperatura síntesis de 400°C. La
disminución cuantitativa de la fase NH4Al(SO4)2 obtenida en la muestras 6T 1700, podría ser originada por la
aglomeración sufrida con dicho tiempo de molienda.
La síntesis a 300°C genero solo NH4Al(SO4)2 para el caolín de mayores: cristalinidad (SP) y tiempo de
molienda empleado.
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Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ANÁLISIS MÖSSBAUER DE MEZCLAS Ti:Fe2O3
OBTENIDAS MEDIANTE ACTIVACIÓN MECANOQUÍMICA
A. A. Cristóbal (1) , C. P. Ramos (2) , P. M. Botta (1) , J.M. Porto López (1)
(1) División Cerámicos - INTEMA (Universidad Nacional de Mar del Plata - CONICET)
Av. J.B.Justo 4302 - (B7608FDQ). Mar del Plata, Argentina.
(2) GIyA - CAC - CNEA
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acristobal@fi.mdp.edu.ar
ciramos@cnea.gov.ar
RESUMEN
En este trabajo se estudia la activación mecanoquímica de una mezcla Ti:Fe2O3 en relación molar 3:2.
Con el objetivo de conocer los efectos sobre la composición y estructura de las fases presentes, las mezclas
sólidas fueron caracterizadas mediante espectroscopía Mössbauer complementando la información con
resultados obtenidos por difracción de rayosX (DRX). Con esta última técnica se observa a cortos tiempos
de activación la desaparición casi completa de los reactivos, con formación de hierro metálico. Posteriores
tratamientos térmicos en atmósfera inerte a 700ºC, indican un progresivo ordenamiento cristalino del
material y la formación de óxidos mixtos de hierro y titanio. El complemento de ambas técnicas de
caracterización permite un mayor conocimiento del material estudiado, facilitando el entendimiento de los
mecanismos que actúan durante la activación mecanoquímica, lo que contribuye al diseño de materiales con
características y propiedades controlables a la medida de la demanda.
Palabras clave: activación mecanoquímica, hematita, titanio, espectroscopía Mössbauer
1. INTRODUCCIÓN
La activación mecanoquímica es un método de procesamiento de polvos que consiste en la generación y el
almacenamiento de grandes excesos de energía en sólidos cristalinos por medio de su tratamiento en molinos
de alta energía. El tratamiento mecanoquímico produce una gran acumulación de defectos y deformaciones
estructurales, lo que afecta la reactividad del sistema estudiado.
Este método de procesamiento de sólidos cristalinos ha adquirido gran importancia en las últimas décadas
como método de preparación de precursores para la síntesis de nuevos materiales y fases metaestables no
obtenibles por métodos convencionales [1,2].
En el caso de los sistemas metal-óxido, ha sido reportado que es posible obtener por activación
mecanoquímica sólidos precursores que permiten llevar a cabo reacciones de desplazamiento en condiciones
experimentales mucho más suaves que las requeridas en sistemas sólidos convencionales, o aún, en los casos
en que el cambio entálpico lo permite, disparar dichas reacciones en forma autosostenida a temperatura
ambiente o cercana a ella [3,4]. Las reacciones entre óxidos inorgánicos y metales activos se han utilizado
desde hace décadas en la producción de materiales compuestos metal-cerámico [5]. La dispersión de
partículas de Fe de tamaño submicrónico en matrices cerámicas no magnéticas como Al2O3, TiO2 o ZnO,
puede producir un considerable aumento de la magnetización y de la coercitividad que hace aplicables a
estos materiales en dispositivos de almacenamiento de información e imanes permanentes [6].
Por otro lado, el sistema Fe-Ti-O presenta un diagrama de fases muy rico, el cual contiene una variedad de
soluciones sólidas continuas entre extremos isoestructurales, incluyendo la ulvoespinela-magnetita
(Fe3−xTixO4), la ilmenita-hematita (Fe2−xTixO3) y la pseudobrookita (Fe1+xTi2−xO5) [7-9]. La mayor parte de
estos compuestos presentan propiedades magnéticas fuertemente dependientes de la composición y
distribución de cationes en la estructura cristalina [10].
El presente trabajo se centra en el estudio del sistema Ti: -Fe2O3 (hematita) en relación molar 3:2. Esta
composición corresponde a la estequiometría de la reacción de reducción completa del Fe presente en la
hematita por parte del Ti. El objetivo principal es analizar los efectos del tratamiento mecanoquímico sobre
la evolución del sistema Fe-Ti-O determinando las condiciones del procesamiento adecuadas para la
formación de diversos materiales.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1132

El titanio y la hematita utilizados son reactivos comerciales, AnalytiCals > 98% y Mallinckrodt 97%
respectivamente, con tamaños máximos de partícula de 100 μm para el Ti y de 5μm para la hematita.
Las activaciones se realizaron en un molino de alta energía Fritsch Pulverisette 7, con recipientes y medios
moledores de acero al cromo, en atmósfera de argón, a 1500 rpm y con una relación de masas de medios
moledores a muestra de 20.
La mezcla de Ti y hematita, en relación molar 3:2, se activó entre 1 y 3 hs. Las muestras obtenidas se
denominaron TiHx, donde x es el tiempo de activación en horas. Las determinaciones por DRX se realizaron
utilizando radiación CoKα (λ = 1.78897 Å) a 40 kV y 30 mA, con filtro de Fe.
Los tratamientos térmicos de la mezcla original y de las muestras activadas se realizaron en atmósfera de Ar,
durante 30 minutos, a 700 ºC (muestras TiHx-y, donde y es la temperatura de TT en ºC).
Las mediciones Mössbauer se llevaron a cabo en un espectrómetro convencional en geometría de
transmisión con aceleración constante, utilizando una fuente de 57 Co en matriz de Rh. Los barridos fueron
hechos en el rango de velocidades entre –11 y 11 mm/s a temperatura ambiente (TA). El ajuste de los
espectros obtenidos se realizó con el programa Normos [11].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se muestran los diagramas de DRX de la muestra activada a distintos tiempos y de la activada
por tres horas y calcinada a 700ºC, en los cuales se observa una marcada disminución de la intensidad
difractada con el tiempo de activación. Se aprecia también la desaparición completa de los picos de los
reactivos (Ti y hematita) en sólo una hora de tratamiento mecánico. Por otra parte puede verse la aparición
de señales correspondientes a α-Fe (especialmente la de máxima intensidad, a 2θ ∼ 52.6) lo cual indica que
ha ocurrido la reacción de desplazamiento entre Ti y Fe2O3. A medida que el tiempo de activación se
prolonga no se observan cambios sustanciales a excepción de un decrecimiento y un ensanchamiento de los
picos de Fe metálico. El cálculo del tamaño de cristalito a través de la ecuación de Scherrrer revela valores
de 20 y 10 nm para TiH1 y TiH3, respectivamente. Luego de efectuar el tratamiento térmico de la muestra
molida por tres horas a 700ºC en Ar, se observa un ordenamiento cristalino del material junto con la
formación de ilmenita (FeTiO3). Este óxido presenta estructura romboédrica, al igual que la hematita de
partida, con parámetros de red ligeramente superiores a ésta. Dado que el Ti es un metal más reductor que el
Fe, estos cambios pueden ser atribuidos a la reducción y reemplazo de parte del Fe 3+ de la estructura de la
hematita por el Ti 4+ generado durante la activación.
Otra fase detectada luego del tratamiento térmico es el rutilo (TiO2), cuya presencia se explica por la
cristalización del TiO2 amorfo o de baja cristalinidad formado en la reacción de desplazamiento. De hecho, el
examen del difractograma de la muestra TiH3 revela que existen picos anchos y muy poco intensos que
podrían asignarse a este óxido de titanio.
Intensidad (u.a.)
I
H
R
I I
R R
H
R
R
Ti Ti
Ti H
10 20 30 40 50 60 70 80
2Θ
Fe
H
H
I
H
H
H
Fe
3h 700ºC
Figura 1. Difractogramas de las muestras TiHx a distintos tiempos de activación y TiH3 700
Fe: hierro, H: hematita, I: ilmenita, R: rutilo, Ti: titanio.
1133
3h
2h
1h
0h

La Figura 2 muestra los espectros Mössbauer a temperatura ambiente (TA) de la mezcla Ti:Fe2O3 para
diferentes tiempos de activación (1, 2 y 3 hs) en ambos casos, con y sin tratamiento térmico a 700ºC durante
30 min. Los valores correspondientes de los parámetros hiperfinos y de los porcentajes de los compuestos de
Fe presentes en cada una de las muestras figuran en la Tabla 1. En esta discusión es importante tener
presente que mediante espectroscopía Mössbauer únicamente se detectan compuestos de hierro.
El espectro de la muestra TiH1 fue ajustado con un sexteto y dos dobletes. En cambio para el ajuste de las
muestras TiH2 y TiH3 se utilizaron un sexteto y un doblete cuadrupolar. En estos tres casos el sexteto con un
valor de campo magnético hiperfino de 33 T corresponde a Fe metálico. Observando la Tabla 1, se ve que la
cantidad de -Fe va en aumento con el tiempo de activación y siempre es la fase preponderante. Luego de 3
hs de activación el espectro Mössbauer muestra al Fe metálico como prácticamente la única fase presente en
el sistema (95% de abundancia relativa). El espectro revela también una pequeña contribución de FeTi2O5,
como única fase con Ti detectada. Esto concuerda con los resultados de DRX que indican que la mayor parte
del Ti se encuentra en forma de TiO2 muy poco cristalino. De acuerdo a esto puede concluirse que la
reacción de desplazamiento ha ocurrido en forma casi completa luego de 3h de activación mecánica.
Los dobletes que aparecen en estas muestras fueron asignados a una solución sólida de tipo Fe1+xTi2-xO5
(0 x 1) cuyos compuestos terminales se denominan ferropseudobrookita (FeTi2O5) y pseudobrookita
(Fe2TiO5). El primero es un compuesto ferroso mientras que el segundo es férrico. Para las composiciones
intermedias hay una coexistencia de ambos [7]. En nuestras muestras se manifiesta esta coexistencia en el
caso de la muestra TiH1, para la cual el ajuste se realizó con un doblete cuadrupolar asociado al ion ferroso
Fe 2+ y otro asociado al ion férrico Fe 3+ .
En [7] Guo et al. muestran que los espectros para composiciones intermedias pueden ajustarse como una
combinación lineal de los espectros para x=0 y x=1, ya que los dos estados de valencia son fácilmente
distinguibles mediante la técnica de espectroscopía Mössbauer. Las áreas relativas de los compuestos Fe 2+ y
Fe 3+ se pueden utilizar como indicadores de la composición química. De acuerdo con la reacción química:
Fe1+xTi2-xO5 = (1-x)FeTi2O5 + xFe2TiO5, (1)
el cociente entre la abundancia relativa de Fe 2+ respecto de la cantidad de Fe total en el sistema puede
expresarse como:
Fe 2+ /Fetot = (1-x)/(1+x)
Comparando luego la absorción relativa Mössbauer para Fe 2+ con la predicción de la ecuación (1) se pudo
confirmar que la reacción química queda correctamente descripta por esa ecuación. Tomando ese trabajo
como referencia y teniendo en cuenta que la muestra TiH1 sólo presenta esta solución sólida de tipo
Fe1+xTi2-xO5 además de Fe metálico, a partir de los valores de las áreas relativas obtenidas en la Tabla 1, se
puede deducir que la estequiometría aproximada de la solución sólida intermedia formada sería Fe1.25Ti1.75O5.
En tanto en las muestras TiH2 y TiH3 la única solución sólida detectada es FeTi2O5. De la Tabla 1 se
desprende que esta fase minoritaria disminuye hasta casi desaparecer a 3 hs de activación.
Para el caso de las muestras tratadas térmicamente (TiHx-y) se utilizaron 2 sextetos y tres dobletes en los
ajustes. El sexteto con campo hiperfino de ~ 51 T corresponde a hematita ( -Fe2O3) en tanto que el otro
sexteto corresponde a -Fe, que sigue siendo la fase mayoritaria, como en el caso de las muestras sin
tratamiento térmico (Tabla 1).
Los parámetros de los dos dobletes cuadrupolares son compatibles con sitios de hierros divalentes y
trivalentes, respectivamente. El primer doblete (Fe 2+ ) tiene los parámetros hiperfinos característicos de la
ilmenita (FeTiO3) mientras que el segundo (Fe 3+ ) podría estar asociado a la presencia de una fase de tipo
pseudorutilo como fue reportado en [12] para un estudio de ilmenita natural sometida a molienda mecánica
de alta energía. Sin embargo, teniendo en cuenta los valores de los parámetros hiperfinos obtenidos, es más
probable que se deba a una mezcla de Fe en rutilo y en pseudobrookita (Ti(Fe)O2/Fe2TiO5), difícil de resolver
debido a la escasa proporción en la que se encuentran en la muestra, tal como fue observado en un estudio de
TiO2 dopado con Fe y sometido a aleado mecánico [13].
1134

TiH1
TiH2
TiH3
-10 -5 0 5 10
vel [mm/s]
TiH1-700
TiH2-700
TiH3-700
-10 -5 0
vel [mm/s]
5 10
Figura2: Espectros Mössbauer a TA de la mezcla Ti:Fe2O3 para diferentes tiempos de activación (1, 2 y 3
hs), sin (columna izquierda) y con (columna derecha) tratamiento térmico.
Tabla 1: Parámetros hiperfinos y abundancias relativas de fases compuestas de Fe obtenidos mediante
espectroscopía Mössbauer
Muestra CI DC Bhf Asignación Abundancia
[mm/s] [mm/s] [Tesla]
relativa (%)
0.01 0.00 33.0 Fe
80
TiH1 0.31 0.81 - Fe2TiO5 8
0.99 2.16 - FeTi2O5 12
TiH2
0.00
1.01
0.00
2.10
33.04
-
Fe
FeTi2O5
88
12
TiH3
0.00
1.01
0.00
2.23
33.04
-
Fe
FeTi2O5
95
5
0.37 -0.22 51.42 -Fe2O3 16
TiH1-700
0.00
1.08
0.00
0.72
33.05
-
Fe
FeTiO3
70
11
0.42 0.87 - Ti(Fe)O2/Fe2TiO5 3
0.40 -0.28 51.89 -Fe2O3 12
TiH2-700
0.00
1.10
0.00
0.69
33.05
-
Fe
FeTiO3
76
9
0.42 0.90 - Ti(Fe)O2/Fe2TiO5 2
0.39 -0.24 51.74 -Fe2O3 9
TiH3-700
0.00
1.09
0.00
0.71
33.13
-
Fe
FeTiO3
69
18
0.51 0.93 - Ti(Fe)O2/Fe2TiO5 4
1135

4. CONCLUSIONES
La activación mecanoquímica de mezclas Ti:Fe2O3 en relación molar 3:2 produce una rápida reacción de
óxido-reducción en la cual se genera un material compuesto que consiste en una dispersión de partículas de
α-Fe en una matriz de TiO2 de baja cristalinidad. Los resultados de DRX indican que esta reacción ocurre en
apenas una hora de tratamiento mecánico. Sin embargo, el análisis por espectroscopía Mössbauer revela que
la reacción prácticamente se completa recién luego de 3 h, con formación de fases con estados de oxidación
intermedios, como Fe2TiO5 y FeTi2O5 a tiempos más cortos. El tratamiento térmico de los sólidos activados a
700ºC en atmósfera de Ar produce la reacción del TiO2 con parte del Fe metálico formando ilmenita
(FeTiO3).
REFERENCIAS
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3. P.M. Botta, R.C. Mercader, E.F.Aglietti, J.M. Porto López, “Synthesis of Fe-FeAl2O4-Al2O3
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8. E. Senderov, A. Dogan, A. Navrotsky, “Nonstoichiometry of magnetite-ulvospinel solid solutions
quenched from 1300°C”, American Mineralogist, Vol. 78 (1993), p. 565–573.
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12. Y. Chen, J.S. Williams, S.J. Campbell, G.M. Wang, “Increased dissolution of ilmenite induced by
high-energy ball milling”, Materials Science and Engineering A, Vol. 271 (1999), p. 485-490.
13. C. E. Rodríguez Torres, A. F. Cabrera, M. B. Fernández van Raap, F. H. Sánchez, “Mössbauer study
of mechanical alloyed Fe-doped TiO2 compounds” Physica B, Vol. 354 (2004), p. 67-70.
1136

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BACKGROUND SUBTRACTION METHOD FOR RELAXATION SPECTRA
C. L. Matteo (1,2) , G. I. Zelada-Lambri (3) , P. A. Sorichetti (1) , P. B. Bozzano (4) ,
O. A. Lambri (2,3) and J. A. García (5)
(1) Departamento de Física, Facultad de Ingeniería,
Universidad de Buenos Aires, Avda. Paseo Colón 850, 1063 Buenos Aires, Argentina.
(2) Member of the CONICET’s Research Staff, Argentina.
(3) Instituto de Física Rosario, Facultad de Ciencias Exactas, Ingeniería y Agrimensura, Laboratorio de Materiales,
Escuela de Ing. Eléctrica,
Universidad Nacional de Rosario, Avda. Pellegrini 250, (2000) Rosario, Argentina.
(4) Laboratorio de Microscopia Electrónica, Unidad de Actividad Materiales, Centro Atómico Constituyentes,
Comisión Nacional de Energía Atómica, Avenida General Paz 1499, 1650 San Martín, Argentina.
(5) Departamento de Física Aplicada II, Facultad de Ciencias y Tecnología,
Universidad del País Vasco, Apdo. 644, 48080 Bilbao, País Vasco, Spain.
E-mail (autor de contacto): cmatteo@fi.uba.ar
ABSTRACT
Mechanical spectroscopy is a non-destructive technique which is a very useful method for studying the
movement of dislocations and their interaction with point defects. However, spectra obtained at higher
temperatures often show a noticeable background that obscure the interpretation of viscoelastic parameters.
In this work a systematic procedure for background subtraction is presented, based on the mathematical
properties of the complex elastic modulus. As an application, internal friction peaks of irradiated and nonirradiated
molybdenum were studied in a wide range of temperatures. Molybdenum, a group VI transition
metal has a melting point of 2883 K, high specific heat, and good corrosion and creep resistance. Also, it is
ductile at room temperature, with a brittle-ductile transition temperature significantly lower than that of
tungsten. Molybdenum has also good strength at high temperatures, being lighter than tungsten and
tantalum, making it attractive for use in the nuclear industry.
The only hypotheses about the background are that its general shape corresponds to the low temperature
side of a relaxation peak and that it changes very little during measurements at different temperature cycles.
Experimental results validate very satisfactorily the background subtraction method and the hypothesis on
which it is based. The new procedure is very important for the study of the relaxation processes in refractory
metals, but it can be also suitable to other kinds of materials and relaxation processes.
Keywords: mechanical spectroscopy, background subtraction, molybdenum, relaxation spectra.
1. INTRODUCTION
Measurement of viscoelastic properties at high temperatures by mechanical spectroscopy is a useful
technique for studying the relaxation of lattice imperfections in solids, particularly the movement of
dislocations and their interaction with point defects. However, at higher temperatures spectra show a
noticeable background, due to different physical causes, that obscures the interpretation of viscoelastic
parameters. Since the analysis requires background-free data, several of ad-hoc procedures for background
subtraction have been used by different authors, and are even included in commercial software packages.
However, these procedures are often applied without a careful analysis of their validity and therefore may
give unsatisfactory results at higher background levels.
In this work, a systematic approach to background subtraction is presented, based on the properties of the
complex modulus function and two reasonable physical hypotesis: first, that the general shape of the
background corresponds to the low temperature side of a relaxation peak and second, that it changes very
little between different measurements (at the same temperature). Following these general assumptions,
measured values of the complex elastic modulus are numerically fitted to the sum of two relaxation
processes described by the Havriliak-Negami (HN) function. One of the HN peaks describes the relaxation
of the lattice imperfection and the other models the background.
1137

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In order to validate the procedure, a number of spectra from molybdenum at high temperatures were
analyzed. Molybdenum, a group VI of transition metal has a melting point of 2883 K, a high specific heat,
and good corrosion and creep resistance. The melting point of molybdenum is exceeded only by tungsten and
tantalum, among the useful high temperature metals. This metal is ductile at room temperature, with a brittleductile
transition temperature significantly lower than that of tungsten. Molybdenum has also good strength
at high temperatures, being lighter than tungsten and tantalum [1, 2]. These qualities make molybdenum
attractive for the use in the nuclear industry [3 - 6].
Given the generality of the assumptions, the method can be also suitable to other kinds of materials and
relaxation processes, for example, dielectric permittivity or magnetic relaxation.
2. THEORY
The most general expression for a mechanical dynamic relaxation process, such as the dynamical mechanical
modulus M*, when there are two different mechanism involved can be written as:
M P
B
* ( ω , T ) = M * ( ω,
T ) + M * ( ω,
T )
(1)
where M*P is the peak contribution and M*B represents the background. Usually, the term M*P is associated
to a specific imperfection in the material matrix, i. e., the presence of point defects, dislocations, etc.. In this
way, it would be possible, in an ideal case, to neglect this contribution. In such circumstances the
background would be the only term which contribute to the modulus.
However, given the contribution of different mechanisms that affect the matrix, (like vacancies movements),
the background is critically modified in a wide range of frequencies or temperatures, and these modifications
are represented by M*P. In most cases, it is desirable to isolate the contribution from these imperfections to
analyze them separately, even though they do not exist independently of the material matrix.
The natural method to obtain the function M*P from the measured modulus M* is to subtract the background
M*B. Unfortunately, it is not always possible to measure the background, since this requires a sample free of
additional relaxation processes that the ones related to the damping background. Therefore, it is necessary to
develop a procedure to estimate the background in the measured range of interest, with the minimum
assumptions in its functional form.
As M* is a complex number, the analysis can be done in the real part, the storage modulus M1, or in its
imaginary part, the loss modulus M2, or in both. However, M1 is affected by asymptotic values for very low
and very high temperatures (or very high and very low frequencies), which usually must be measured in a
different kind of experiment. On the other hand, the loss modulus is independent of these parameters, and in
consequence is more adequate to perform the background estimations and subtraction.
From eq. (1),
M 2 ( 2P
2B
ω , T ) = M ( ω,
T ) + M ( ω,
T )
(2)
where M2P is the imaginary part of the peak contribution and M2B is the imaginary part of the background. In
most cases, specially when modulus is measured in function of temperature, the function M2B is
monotonically increasing while M2P is a peak that goes to zero far from its maximum. Figure 1 shows a
typical behavior. The background seems to be the side of a peak, since it could be associated to a distribution
of relaxation processes, for example dislocation movement. Therefore, M2B can be represented by a Cole-
Cole function [7], with a relaxation time which depends on temperature as an Arrhenius law,
δM
B
M 2B ( ω,
T ) = Im[
]
(3)
α
⎛ ⎛ H B ⎞⎞
1+
⎜iωτ
0B
exp⎜
⎟⎟
⎝ ⎝ kT ⎠⎠
where δMB is the relaxation magnitude and HB is the energy associated to the background. The parameter α
represents, in the Cole-Cole function, the width distribution of the relaxation processes involved in the
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background generation. The constantτ0B is the pre-exponential factor of the Arrhenius law and k is the
Boltzmann constant.
M 2 [GPa]
10
8
6
4
2
0
local minimum
200 400 600 800 1000 1200
T [K]
Figure 1. Loss modulus showing background and peak.
Standard procedures [8] to estimate the background usually assume that the peak contribution is negligible
for temperatures higher than the local minimum shown in Figure 1. This is not true in general, since this
point represents the temperature where the derivatives of both functions have approximately the same
absolute value, and the peak function can be significant even for higher temperatures. However, since the
peak function decreases to zero on both sides of its maximum, far from the peak temperature the modulus is
almost entirely dominated by the background. This means that the area between the curves that describe the
peak and the background, must go to zero quickly for temperatures significantly different from the peak.
Figure 2 shows an example of this idea.
M 2
Temperature
Figure 2. Area between peak and background functions.
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In consequence the (unknown) parameters of background function must be such as to minimize the area
between the curves. Therefore, this area can be used to define the penalty function for the minimization
problem,
Tmax
∫
F ( M 2B
) = ( M 2 ( T ) − M 2B
( T )) dT
(4)
Tmin
where Tmin and Tmax are the measurement temperatures range limits. The function F depends, of course, on
measured data M2, but also on the parameters which define the background, see eq. (3). Therefore, the
method for estimate the background implies to find the M2B parameters which minimize the function F,
subjected to the additional condition that, at every point of the integration domain, the integrand must be
positive. This additional requirement is obviously necessary in order to prevent a mathematical solution
(without physical meaning) where the background is higher than the peak.
This method has two important advantages: in first place, there are no assumptions about the form of the
function that describes the peak, except that it decreases to zero at both sides of the maximum. Furthermore,
no assumptions are made about where the peak has decreased enough to be negligible. On the other hand, if
there are many different measurements which have the same background, this function can be estimated for
all the curves simultaneity. In fact, it is possible to define a penalty function F as the sum of the different
areas between the curves and the background, and perform a single minimization procedure.
3. RESULTS
The procedure proposed in this work was applied to the study of molybdenum loss modulus peaks. The
samples were single crystals prepared from zone refined single-crystal rods of molybdenum in A.E.R.E.,
Harwell, UK. The residual resistivity of the samples was about 8000, tungsten being the main residual
impurity. Samples with the crystallographic tensile axis were selected, being more favourable for
deformation by single slip. Samples were irradiated with 2 MeV electrons at room temperature with a
fluence of 10 16 electrons/cm 2 , at the J. J. Thomson Phys. Lab. Reading University, UK. An estimation by the
Kinchin-Pease model indicates about 30 ppm of defects promoted by the irradiation [9].
Mechanical spectroscopy studies were performed in an inverted torsion pendulum, under a vacuum of about
10 -5 Pa [10]. The equipment can also apply a bias stress or “in situ” deformation. The maximum strain on the
surface of the sample was 5 x 10 -5 . The measurement frequency was around 1 Hz, except for the
determination of the frequency dependence of the peak temperature. The heating and cooling rates in the test
were of 1K/minute; there was no hold time once the maximum temperature had been achieved. A heating
ramp and its corresponding cooling run will be called hereafter a thermal cycle.
Figure 3 shows one of the experimental curves -dot points-, measured after several thermal cycles. It can be
seen that the experimental curve may be considered as the superposition of a temperature peak and a high
temperature background. In order to analyze the peak behavior, it is necessary to subtract the background.
The estimation of the background function was performed by the method developed in the theory section. A
Cole-Cole function was proposed and the parameters were obtained by minimizing the area between the
curves. The resulting curve is the line shown in Figure 3, and the adjusted activation energy is 4.3 eV. This
value is consistent with values reported in literature [11].
Once the background is subtracted, the isolated peak can be analyzed. The dots in Figure 4 represent the
experimental values after the subtraction of the adjusted background function. To describe this peak, the
imaginary part of a Havriliak-Negami (HN) function is proposed [12, 13]:
δM
M ( T,
ω)
= Im[
(5)
[ ( ) ] ]
α
1+
iω
τ exp( H / kT)
2 β
0
The parameters α and β are both positive. They are related to the width of the distribution function of
relaxation times; α describes a symmetrical broadening (in comparison to a Debye peak) and β is related to
the asymmetry of this distribution. It is easy to show that the Cole-Cole function of eq. (3) is a particular case
of the HN function with β equal to 1.
1140

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M2 [GPa]
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T [K]
Figure 3. Experimental loss modulus data and adjusted background.
The line in Figure 4 is the HN function adjusted to the isolated loss peak. The activation energy H is 2.02 eV,
while the parameters α is close to 0.5 and β is about 0.7; the peak temperature is 834 K.
M 2 [GPa]
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T [K]
Figure 4. Isolated peak and adjusted function after background subtraction.
The results for the resolved peak are in agreement with previous works on non-irradiated and neutronirradiated
samples [14]. The damping peak in the sample has a value of Q -1 (M2/M1) about 16x10 3 which is
twice larger than unirradiated and neutron irradiated samples (dose less than 1x10 -5 dpa, with 5 ppm
irradiation produced defects). This is in agreement with a larger quantity of defects produced by the
irradiation in the present work. In addition, the activation energy obtained for the loss peak is also in
agreement with previous reported works [15].
4. CONCLUSIONS
This work presents a systematic procedure for the estimation and subtraction of the background in loss
relaxation spectra. The only assumptions on the background function are quite reasonable from a physical
standpoint, namely, that the general shape of the background corresponds to the low temperature side of a
1141

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
relaxation peak and also that it changes very little between different measurements (at the same temperature).
The parameters of the background function are fitted by minimizing the area between the experimental data
and the background function (subjected to the condition that the integrand is strictly positive).
It must be remarked that the concept underlying the procedure is quite general, and may be also applied to
analogous processes in other domains, such as dielectric relaxation.
Experimental data from Molybdenum loss modulus peaks were analyzed in order to validate the method,
with good agreement with the results found in the literature.
REFERENCES
1. S. Nemat –Nasser, W. Guo and M. Liu, Scripta Mat. 40 (1999) 859-872.
2. E. R. Braithwaite and J. Haber, Molybdenum: An Outline of Its Chemistry and Uses, Elsevier New
York (1994).
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8th International Conference on Accelerator and Large Experimental Physics Control Systems, San
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9. G.H. Kinchin, R.S. Pease, Rep. Prog. Phys. 18 (1955) 1.
10. G.I. Zelada-Lambri, O.A. Lambri, J.A. García, J. Nucl. Mater. 353 (2006) 127.
11. C.L. Matteo, O.A. Lambri , G.I. Zelada-Lambri, P.A. Sorichetti, J.A. García, J. Nucl. Mater. 377
(2008) 370–377.
12. Havriliak, S., Jr. and Negami, S., J. Polym. Sci. C, 14 (1966) 99 - 117.
13. Havriliak, S., Jr. and Negami, S., Polymer, 8 (1967) 161 - 220.
14. G.I. Zelada-Lambri, O.A. Lambri, P.B. Bozzano, J.A. García, C.A. Celauro, J. Nucl. Mater. 380
(2008) 111.
15. G.I. Zelada-Lambri, O.A. Lambri, P.B. Bozzano, J.A. García, C.A. Celauro, J. Nucl. Mater. 380
(2008) 111.
1142

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
VARIACIÓN DE LA MOJABILIDAD DEL COBRE A PARTIR DE LAS
CARACTERÍSTICAS TOPOGRÁFICAS DE SU SUPERFICIE
Adrián M. Canzian (1,4) , Néstor O. Fuentes (2,4) y Eduardo A. Favret (3,4,5)
(1) Universidad Tecnológica Nacional, FRGP, GCMM.
H. Yrigoyen 288. Gral. Pacheco.
Buenos Aires. Argentina.
(2) Comisión Nacional de Energía Atómica – CNEA.
Gerencia de Área Energía Nuclear – GAEN. GIDAT, UA Materiales.
Av. Gral. Paz 1499. B1650KNA – San Martín.
Buenos Aires. Argentina.
(3) Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria – INTA.
De las Cabañas y los Reseros s/n. B1712WAA – Castelar.
Buenos Aires. Argentina.
(4) Instituto de Tecnología “Prof. Jorge A. Sábato”, UNSAM – CNEA.
Av. Gral. Paz 1499. B1650KNA – San Martín.
Buenos Aires. Argentina.
(5) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas – CONICET.
Av. Rivadavia 1917. C1033AAJ – Ciudad Autónoma de Buenos Aires.
Argentina.
E-mail (Adrián M. Canzian): canzian@cnea.gov.ar
RESUMEN
Se presentan los resultados de los estudios de la variación en las condiciones de mojabilidad de superficies
de cobre y se brindan las características topográficas que determinan la evolución de los valores de los
ángulos de contacto estáticos en función del tiempo de ataque al que es sometido la superficie. La variación
temporal de los ángulos de contacto ha permitido identificar dos funciones que describen el comportamiento
de los valores máximos y mínimos obtenidos. Los análisis mediante RIMAPS y Variogramas, a partir de
imágenes digitalizadas de las superficies para cada instante de tiempo, ponen de manifiesto las direcciones
preferenciales típicas de cada patrón superficial y brindan los valores de las longitudes de escala
representativas de cada situación estudiada. Estos resultados permiten corroborar que para patrones
topográficos con longitudes típicas entre 1µm y 100µm se presentan situaciones donde un fluido moja
parcialmente la superficie. Se ha verificado que el ataque empleado modifica siempre la condición de
mojabilidad inicial, obteniéndose para algunos tiempos valores de ángulos de contacto en los que una gota
de 5 µl moja parcialmente la superficie y, a medida que se incrementa el tiempo de ataque, valores que
empeoran la condición hidrofílica inicial de la superficie.
Palabras clave: Superficies, topografía, mojabilidad, ángulos de contacto, caracterización por imágenes.
1. INTRODUCCIÓN
A partir del descubrimiento de la superhidrofobicidad de la hoja de la planta del Loto (Nelumbo nucifera), se
sucedieron un sinnúmero de trabajos describiendo ese comportamiento en otros tipos de hojas. Con el auxilio
de microscopios de alta resolución (SEM), se pudo establecer que tal propiedad se debe, básicamente, a la
combinación entre la nano y microestructura de la superficie [1−5]. Dadas las potenciales aplicaciones
tecnológicas, en los últimos años se realizaron importantes avances en el diseño y caracterización de
superficies funcionales, en particular, teniendo como objetivo primario construir superficies autolimpiantes
en materiales compuestos y en materiales metálicos. Varios trabajos señalan que se pueden obtener
superficies superhidrofóbicas o no mojables en materiales como aluminio, cobre y cinc. Sin embargo, no
existe información alguna sobre las características metalográficas (por ejemplo, tratamiento químico previo,
tamaño de grano, tratamiento térmico, etc) de los materiales examinados.
Por otra parte, la caracterización de la topografía de la superficie funcional resulta el primer paso para la
determinación de las mejores cualidades superficiales (rugosidad, dibujo geométrico, longitudes de escala
típicas).
1143

Con tal propósito, se decidió investigar la variación de la mojabilidad de policristales de cobre (99.99%) para
un reactivo químico empleado usualmente en metalografía y distintos tiempos de ataque, midiendo los
respectivos ángulos de contacto y caracterizando la topografía de las superficies a partir de imágenes
digitalizadas de las mismas y mediante el uso de las técnicas RIMAPS y Variogramas [6−12]. La medición
de la variación de los ángulos de contacto estáticos, como función del tiempo de exposición al reactivo
químico, ha permitido determinar dos funciones que describen el comportamiento de los valores de ángulos
máximos y mínimos que se midieron experimentalmente. Por su parte, el empleo de las técnicas RIMAPS y
Variogramas ha posibilitado la obtención de la variación temporal de las direcciones topográficas principales
de las superficies observadas, como así también las longitudes de escala típicas de las mismas. El uso
combinado de ambas técnicas permitió determinar que, para las superficies metálicas utilizadas y el reactivo
empleado, no existe un único patrón topográfico específico que caracterice los valores máximos o mínimos
obtenidos para los ángulos de contacto. Estas investigaciones ratifican el hecho observado
experimentalmente [11−12] que cuando las longitudes de escala características de cada patrón topográfico
tienen valores comprendidos entre 1 µm y 100 µm se presentarán situaciones en las que una gota de agua
mojará parcialmente la superficie.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En todos los casos presentados en este trabajo se usaron probetas de cobre electrolítico de 10 mm X 20 mm
con un espesor de 1mm. Todas las superficies fueron desbastadas con paños desde 65 µm hasta 6 µm, luego
se efectuó un pulido mecánico con pasta de diamante de 6 µm, y finalmente un pulido electrolítico
empleando una tensión de 18 V en una solución de Butilcellosolve (21.6 ml), ácido fosfórico (54 ml),
alcohol etílico (21.6 ml) y agua destilada (2.8 ml). El ataque químico se realizó con una solución de ácido
nítrico (20 ml) y agua destilada (20 ml) variando el tiempo de exposición de las superficies. A fin de poder
comparar el comportamiento de cada superficie con situaciones obtenidas con otros materiales, y como paso
previo a la observación con microscopio óptico, todas las probetas recibieron una capa de oro depositado
mediante descarga en atmósfera de Ar 99.9999 % con presión de llenado de 0.15 milibares y una corriente de
120 mA durante 30 s. Para determinar la condición de mojabilidad de cada superficie estudiada se determinó
el ángulo de contacto estático a partir de los perfiles medidos para gotas de 5 µl de agua destilada aplicadas
con una micropipeta Huagei 5G. Posteriormente se obtuvieron imágenes digitalizadas de las gotas para cada
tiempo de ataque.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La serie de mediciones de ángulos de contacto estático sobre las probetas de cobre se resumen en los gráficos
presentados en la Figura 1. A partir del valor obtenido para la superficie sin atacar (0 s), se observa una
variación temporal oscilante que alterna máximos y mínimos para los valores de los ángulos de contacto
estáticos (Fig. 1a). Todos los valores máximos obtenidos se encuentran próximos a los 90º, es decir,
corresponden a una situación donde la gota de agua de 5 µl moja parcialmente la superficie. A su vez, los
valores mínimos obtenidos para los ángulos de contacto medidos resultan inferiores al valor inicial que
corresponde a la superficie sin atacar (Fig. 1a) acentuándose la condición hidrofílica de la superficie.
Para ambos casos se han encontrado dos funciones matemáticas que permiten obtener los valores máximos,
YM, o mínimos, ym, posibles en función del tiempo de exposición al reactivo químico empleado (Fig. 1b).
Las expresiones de dichas funciones son:
YM (º) = (76.29382 ± 1.79752) º + [(0.3013 ± 0.7538) ºs -1 ] X (s) − [(0.00252 ± 0.00064) ºs -2 ] [X(s)] 2 (1)
ym (º) = (53.65792 ± 2.54083) º + (22.37505 ± 2.31793) º exp [ − X(s) / (38.21442 ± 11.31832) s ] (2)
A partir de las funciones propuestas (Fig. 1b) se obtiene que, para el cobre y reactivo empleados, el máximo
ángulo de contacto es de (85.3 ± 2.55) º y el mínimo ángulo corresponde a (53.66 ± 4.86) º que es el valor
asintótico de la exponencial negativa (2), en muy buena concordancia con los valores experimentales que
arrojan un máximo de (87.9 ± 2.72) º y el mínimo resulta de (54.9 ± 7.37) º.
Empleando las imágenes digitalizadas obtenidas con un microscopio óptico e iluminación de campo claro
(Bright Field Illumination – BFI) se efectuaron los análisis de cada caso mediante las técnicas de RIMAPS y
Variogramas [6−12]. Las Figuras 2 – 5 brindan los resultados representativos para distintos tiempos de
1144

ataque. En todos los casos se puede apreciar la variación que sufre la superficie a partir del estado sin atacar,
0 s (Fig. 2a), y para tiempos de ataque de 25 s (Fig. 3a), 50 s (Fig. 4a), 85 s (Fig. 5a).
A la evolución del daño sobre la superficie le corresponden patrones topográficos típicos que se representan
mediante el gráfico polar de los espectros RIMAPS (Figs. 2b – 5b). Para cada caso se ha incluído en el
mismo gráfico polar, en línea de color más oscuro, la curva que resulta después de emplear un filtro de
Transformada Rápida de Fourier (FFT) de cinco puntos y posterior normalización. Estas curvas ponen
claramente en evidencia las direcciones principales de cada patrón topográfico, sobre los cuales aparecen
todos los picos secundarios que se observan en el espectro RIMAPS.
De la comparación de todos los patrones surge la evidencia que no existe un único patrón que determine la
existencia de una condición superficial que garantice la obtención de un valor máximo o mínimo para el
ángulo de contacto.
En relación a esto, debe apreciarse el resultado del análisis por Variogramas (Figs. 2c – 5c). Se ha observado
que siempre las primeras cuatro longitudes de escala características para cada patrón obtenido se encuentran
entre (8.38 ± 1.26) µm y (92.52 ± 9.30) µm. Es decir, las situaciones a observar tendrán ángulos de contactos
estáticos máximos cuando las gotas de agua destilada mojan parcialmente las superficies (Fig. 3d, Fig. 4d) y
ángulos mínimos que corresponden a los casos en que se acentúa la condición hidrofílica inicial (Fig. 2d,
Fig. 5d).
Figura 1. Ángulos de contacto estáticos. (a) Variación temporal en función del tiempo de ataque.
(b) Ajuste de la variación de los valores máximos y mínimos según las funciones dadas en el texto.
4. CONCLUSIONES
1. Los resultados obtenidos revelan una variación temporal oscilante que alterna máximos y mínimos para
los valores de los ángulos de contacto estáticos medidos para tiempos crecientes de exposición al
reactivo químico.
2. Los valores máximos obtenidos se encuentran próximos a los 90º, y los valores mínimos de los ángulos
de contacto medidos resultan inferiores al valor de la superficie sin atacar.
3. Se obtuvieron dos funciones matemáticas que permiten ajustar el comportamiento de los valores
máximos y mínimos medidos para los ángulos de contacto estáticos. Los valores máximos siguen una
función polinómica de segundo orden y los valores mínimos van decreciendo según una exponencial
negativa.
4. No se ha encontrado un único patrón topográfico que caracterice a las situaciones con ángulos de
contacto máximos o mínimos.
5. En todos los casos, las primeras cuatro longitudes de escala de los patrones superficiales poseen valores
entre 1 µm y 100 µm. En aquellos casos en que se obtuvieron ángulos de contacto próximos a 90º, las
gotas depositadas mojan parcialmente las superficies. Para aquellas situaciones en que los valores de los
ángulos medidos fueron mínimos, las gotas tienden a mojar la superficie más que para el caso sin atacar.
6. En los casos analizados, la técnica RIMAPS permitió encontrar las direcciones principales que
caracterizan a cada patrón superficial. Se ha determinado que patrones superficiales distintos pueden
producir las mismas condiciones de mojabilidad.
7. Mediante el empleo del método de Variogramas se han obtenido las longitudes de escala típicas de cada
patrón superficial, determinando el rango de mojabilidad de la superficie.
1145

Figura 2. Superficie de cobre sin atacar. (a) Imagen obtenida con microscopio óptico. (b) Representación
polar del análisis RIMAPS. (c) Resultados del Variograma. (d) Perfil de una gota de 5 µl sobre la superficie.
Figura 3. Superficie de cobre después de un ataque de 25 s. (a) Imagen obtenida con microscopio óptico. (b)
Representación polar del análisis RIMAPS. (c) Resultados del Variograma. (d) Perfil de una gota de 5 µl
sobre la superficie.
1146

Figura 4. Superficie de cobre después de un ataque de 50 s. (a) Imagen obtenida con microscopio óptico. (b)
Representación polar del análisis RIMAPS. (c) Resultados del Variograma. (d) Perfil de una gota de 5 µl
sobre la superficie.
Figura 5. Superficie de cobre después de un ataque de 85 s. (a) Imagen obtenida con microscopio óptico. (b)
Representación polar del análisis RIMAPS. (c) Resultados del Variograma. (d) Perfil de una gota de 5 µl
sobre la superficie.
1147

AGRADECIMIENTOS
El presente trabajo es parte de las actividades de la División Materiales Avanzados de la Unidad de
Actividad Materiales (UAM) de la Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA) y se han desarrollado en
el marco del Proyecto de Investigación y Desarrollo, PID – UTN, “Diseño y caracterización de superficies
funcionales”.
Los autores desean agradecer muy especialmente a Ricardo J. Montero, Gonzalo Zbihlei y Pablo Reynoso de
la UAM, CAC – CNEA, por el apoyo y colaboración recibidos en la preparación de muestras, determinación
de los ángulos de contacto y obtención de las imágenes de las gotas sobre las superficies.
REFERENCIAS
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551.
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1996, Vol. 100, 19512-19517.
4. S. Herminghaus: Roughness-induced non-wetting; Europhys. Lett., 2000, Vol. 52, 165-170.
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Europhys. Lett., 2001, Vol. 55, 698-704.
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with Maximum Average Power Spectrum); Journal of Microscopy, 2002, Vol. 206, pp 72-83.
7. N. O. Fuentes and E. A. Favret: Surface Characterization of Materials by using RIMAPS Technique;
Microscopy and Analysis, 2002, Vol. 56, pp 5-7.
8. E. A. Favret and N. O. Fuentes: RIMAPS Detection of Incipient Damage on Metallic Surfaces;
Materials Characterization, 2003, Vol. 49 (5), pp 387-393.
9. E. A. Favret and N. O. Fuentes: RIMAPS Detection of Underlying Topography; Practical
Metallography, 2003, Vol. 40 (11), pp 556-563.
10. E. A. Favret E, N. O. Fuentes and F. Yu: RIMAPS and Variogram analysis of the surface topography
induced by laser interference micropatterning; Applied Surface Science, 2004, Vol. 230, pp 60-72.
11. N. O. Fuentes y E. A. Favret, “Identificación de los patrones topográficos que modifican la condición
de mojabilidad de las superficies de materiales compuestos”, Jornadas SAM/CONAMET 2005 –
MEMAT – 2005. Mar del Plata, 18 – 21 de octubre de 2005.
12. N. O. Fuentes y E. A. Favret, “How topography affects wetting and dewetting properties of surfaces of
composite materials”, Congreso Interamericano de Microscopía Electrónica, CIASEM 2005. La
Habana, Cuba, 25 – 30 de septiembre de 2005.
1148

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DEFORMACIONES Y TENSIONES RESIDUALES INDUCIDAS POR FRESADO DE
ALTA VELOCIDAD
F.V. Díaz (1)(2) , A.P.M. Guidobono (3) y C.A. Mammana (1)
(1) Departamento de Ingeniería Electromecánica – Departamento de Ingeniería Industrial,
Facultad Regional Rafaela, Universidad Tecnológica Nacional,
Bv. Roca 989 (2300) Rafaela, Argentina
(2) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET)
(3) División Metrología Dimensional, Centro Regional Rosario,
Instituto Nacional de Tecnología Industrial,
Ocampo y Esmeralda (2000) Rosario, Argentina
E-mail (autor de contacto): felipe.diaz@frra.utn.edu.ar
RESUMEN
Un método basado en la medición de distancias entre indentas es usado para determinar deformaciones y
tensiones residuales en muestras de aleación de aluminio AA 6082-T6 fresadas a alta velocidad. Este
método incorpora un dispositivo de indentación que posibilita reducir el error absoluto de medición. El
presente método ofrece la gran ventaja de evitar el uso de equipos específicos, los cuales no solo son muy
costosos sino que requieren la presencia de operadores altamente calificados. En este trabajo, los
parámetros de alta velocidad fueron seleccionados a fin de introducir deformaciones y tensiones residuales
reducidas. Cabe destacar que las operaciones de fresado de alta velocidad presentan una serie de desafíos
tecnológicos no siempre bien resueltos y que, en la literatura, hay pocos trabajos que reportan las
distribuciones de deformaciones y tensiones residuales que se generan. Los resultados obtenidos en este
trabajo muestran que a partir de los parámetros seleccionados no solo se generan distribuciones de
deformaciones y tensiones residuales compresivas de niveles reducidos sino que, además, las formas que
adoptan dichas distribuciones permanecen inalterables. Por otra parte, estas distribuciones revelan un
grado de asimetría similar cuando se comparan las zonas correspondientes a corte ascendente con aquellas
generadas por corte descendente.
Palabras clave: Tensiones residuales; Fresado de alta velocidad; Aleación de aluminio; Método de indentas.
1. INTRODUCCION
Las máquinas de medir universales (MMU) son utilizadas en la industria para realizar mediciones
dimensionales de alta precisión en diversas componentes de máquinas y estructuras [1]. En los últimos años,
estas máquinas se han transformado en una parte importante de los sistemas de calidad industrial, generando,
a la vez, bajos costos de inspección y notables incrementos de productividad. Este tipo de máquinas suelen
ser muy requeridas debido a que son rápidas de operar, versátiles y flexibles, pudiendo cumplir tanto la
función tradicional de rechazar componentes que se hallan fuera de las especificaciones de diseño, como
también la de suministrar información para optimizar los procesos de fabricación involucrados [2].
Una función para la cual estas máquinas no fueron diseñadas es aquella atinente a la determinación de
tensiones residuales. Sin embargo, muy recientemente, ha sido desarrollado un método basado en la
modificación de la distancia entre pares de indentas para determinar tensiones residuales a partir del uso de
una MMU [3]. El cambio de la mencionada distancia ocurre cuando las tensiones son relajadas a través de un
procedimiento de distensión [4]. Cabe destacar que dicho método ofrece la gran ventaja de evitar la
utilización de equipos y personal exclusivo para la determinación de las mencionadas tensiones.
Por otra parte, el maquinado de componentes mecánicas es uno de los procesos de fabricación más
importantes debido a que incorpora, en los materiales que transforma, un alto valor agregado. Los costos que
genera este proceso de fabricación pueden ser reducidos a través del incremento de los valores que alcanzan
algunos de los parámetros de proceso tales como el avance y la velocidad de corte [5]. Si el incremento
mencionado es significativo, el maquinado convencional se transforma en maquinado de alta velocidad
(MAV) [6]. Esta clase de maquinado ofrece algunas ventajas, como por ejemplo: alta productividad,
reducción del número de operaciones e incremento en el tiempo de servicio de las herramientas usadas.
1149

Además el MAV genera superficies de alta calidad desde el punto de vista de la geometría y la rugosidad.
Sin embargo, las componentes que se maquinan con parámetros de alta velocidad pueden fallar en forma
prematura debido a las tensiones residuales que se desarrollan en las superficies de las mismas [7].
El propósito de este trabajo es usar un método de indentas a fin de determinar y evaluar las distribuciones
de deformaciones y tensiones residuales generadas, en muestras de aleación de aluminio AA 6082-T6, a
partir del uso de parámetros de corte de alta velocidad. El presente trabajo incluye un análisis de la
propagación de los errores inherentes a la medición de las coordenadas de las mencionadas indentas, el cual
posibilitó corroborar que las deformaciones y tensiones residuales fueron obtenidas a partir de entornos de
errores muy reducidos. El maquinado de las muestras consistió en operaciones de fresado frontal, las cuales
fueron llevadas a cabo en una máquina fresadora vertical controlada numéricamente. Las distribuciones de
las deformaciones y tensiones generadas por dichas operaciones fueron comparadas con las distribuciones
atinentes a las componentes ortogonales de la fuerza tangencial de corte. Finalmente, a partir de las
pendientes que alcanzaron las mencionadas distribuciones, fue posible el análisis de las zonas maquinadas
que correspondieron a corte ascendente y corte descendente.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El método de medición que ha sido mencionado más arriba y que fuera recientemente desarrollado se
presenta, en líneas generales, en la Ref. 3. Brevemente, este consiste en realizar una distribución de indentas
sobre la superficie a evaluar usando un indentador Vickers, para medir a continuación, antes y después de un
tratamiento de distensión, las coordenadas de dichas indentas usando una MMU. En el presente trabajo, la
distribución de indentas es introducida usando un dispositivo indentador que se monta especialmente en la
MMU, lo cual permite mayor precisión tanto en la generación como en la posterior localización óptica de
dicha distribución. Usando el mencionado dispositivo indentador es posible introducir indentas
longitudinales, a partir de las cuales es posible reducir la incertidumbre de reposicionamiento de las muestras
a posteriori del tratamiento de distensión. La Fig. 1 muestra la geometría correspondiente a una indenta
longitudinal.
A
L
A - A
Figura 1. Geometría de una indenta longitudinal: (L) longitud, (R) radio de extremo, (P) profundidad.
Las dimensiones de las muestras maquinadas con parámetros de MAV fueron de 110 x 40 x 4 mm³. El
material evaluado en este trabajo corresponde a una aleación de aluminio AA 6082-T6. En la Tabla 1 se
detallan los valores correspondientes a su composición química y a sus propiedades mecánicas. Previamente
a los ensayos de maquinado, las muestras fueron tratadas térmicamente a fin de eliminar las tensiones
residuales generadas en el proceso de laminación del mencionado material. La temperatura y tiempo
correspondientes a la operación de distensión fueron 573 K y 80 minutos, respectivamente. Para los ensayos
de maquinado se usó una fresa frontal de 63 mm de diámetro. Los insertos (Palbit SEHT 1204 AFFN-AL
SM10) que se incorporaron a dicha herramienta fueron de carburo de tungsteno. En la Tabla 2 se detalla
tanto la geometría de dichos insertos como los parámetros de MAV seleccionados para este trabajo. Los
ensayos de maquinado fueron realizados en una máquina fresadora vertical controlada numéricamente
(Clever CMM-100). Una vista superior de la posición relativa de la muestra ensayada con respecto a la
herramienta de corte se puede ver en la Fig. 2(a). Además, en la Fig. 2(b) se muestra un esquema de la
superficie que ha sido maquinada, en la cual se diferencia la zona de corte ascendente (Vy y f tienen sentidos
opuestos) de aquella de corte descendente (Vy y f tienen el mismo sentido).
1150
R
A
P

Tabla 1. Composición química y propiedades mecánicas de la aleación AA 6082-T6
Composición química (% peso) Res. tracción Lim. elástico Elongación Dureza
Al Mg Si Mn Fe Cr Zn Cu σu (MPa) σy 0.2 (MPa) A (%) HV0.5
Base 0.91 0.87 0.58 0.5 0.22 0.2 0.16 340 310 11 108
Tabla 2. Geometría de la herramienta y parámetros de corte
Ang. de desprendimiento Ang. de incidencia Ang. de entrada Velocidad de corte Avance Profund. de corte
γ (˚) α (˚) χ (˚) V (m/min) f (mm/rev) d (mm)
45 7 45 1000 0.2 1.00 – 1.25
Sobre cada una de las superficies maquinadas se realizó una distribución de indentas que permitió
determinar las deformaciones y tensiones residuales en varios puntos pertenecientes a ambos ejes de simetría
de las mismas (x = 0 e y = 0 en la Fig. 2(b)). Las coordenadas de dichas indentas fueron medidas, antes y
después del tratamiento de distensión, usando una máquina de medir GSIP MU-314, dentro de un rango de
temperaturas de 20 ± 0.2 ˚C. Finalmente, dicho tratamiento de distensión, realizado a fin de liberar las
tensiones residuales generadas por el maquinado, se llevó a cabo por el término de 80 minutos, a una
temperatura de 573 K.
Figura 2. (a) Vista superior del sistema herramienta-muestra. (b) Superficie maquinada.
3. DETERMINACION DE ERRORES
A partir de una distribución de indentas longitudinales, como aquella que muestra la Fig. 3, es posible
obtener las deformaciones residuales
ε
x
=
X
X
a
d
−1
Ya
ε y = −1
(1)
Y
d
sentido de
avance (f )
fresa frontal
Vx
V
Vy
muestra
zona de corte
descendente
(a) (b)
zona de corte
ascendente
donde Xa y Xd son las distancias entre las indentas A y B, antes y después del procedimiento de distensión,
respectivamente. A su vez, Ya e Yd corresponden a las distancias entre las indentas C y D, antes y después del
mismo procedimiento, respectivamente.
El error nominal inherente al procedimiento de medición de las mencionadas distancias, antes y después
del tratamiento de distensión, fue evaluado a partir de los errores de apreciación y exactitud correspondientes
a la mencionada máquina de medir, y también, a partir del error de interacción, que en nuestro caso
correspondió a la incertidumbre de reposicionamiento de la muestra maquinada. Por otra parte, los errores de
carácter estadístico, correspondientes a los estados anterior y posterior al procedimiento de distensión,
también fueron evaluados. En nuestro caso, estos últimos fueron obtenidos a partir de diez lecturas para cada
1151
y
x

una de coordenadas. Finalmente, tomando en cuenta los mencionados errores (nominal y estadístico), el error
absoluto inherente a dichas distancias alcanzó un entorno de ± 0.2 µm para una distancia nominal de 28 mm.
Figura 3. Distribución de indentas longitudinales para medición ortogonal.
Luego, a partir de la ecuación atinente al error absoluto probable [8], fue posible obtener las expresiones
que corresponden a los errores de las deformaciones residuales
∆ε
∆
x
=
⎛ dε
x ⎞
⎜
dX ⎟
⎝ a ⎠
2
⋅ ∆X
2
a
⎛ dε
x ⎞
+
⎜
dX ⎟
⎝ d ⎠
2
⋅ ∆X
2
d
=
⎛ ∆X
⎜
⎝ X d
a
⎞
⎟
⎠
2
⎛ ∆X
+
⎜
⎝ X
2
2
2
2
⎛ dε
y ⎞ 2 ⎛ dε
y ⎞ 2 ⎛ ∆Ya
⎞ ⎛ ∆Y
⎞ d 2
ε y =
⎜ Ya
Yd
+ ⋅Y
2 a
dY ⎟ ⋅ ∆ +
⎜ ⋅ ∆ =
a
dY ⎟
⎜
d
Y ⎟
⎜
d Y ⎟
(2)
d
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
donde ∆Xa, ∆Xd, ∆Ya y ∆Yd son los errores absolutos obtenidos para las distancias entre indentas Xa, Xd, Ya
e Yd, respectivamente.
Por otra parte, si se considera a la superficie evaluada bajo un estado plano de tensiones [9], las
componentes ortogonales de la tensión residual para un material elástico lineal, homogéneo e isotrópico
pueden ser expresadas como
σ k ε ⋅ε
x = 1 ⋅ x + k2
σ k k ⋅ε
y
y = 1 ⋅ε
y + 2 x
(3)
donde k1 = E / ( 1 - υ² ), k2 = υ . k1, E es el módulo de elasticidad longitudinal y υ es la razón de Poisson.
Luego, los errores absolutos inherentes a estas componentes podrán ser obtenidos a partir de los errores que
corresponden a las deformaciones residuales [8]
∆
⎛ dσ
⎞
⎜ ⎟
⎝ ⎠
2
⎛ dσ
⎞
⎜ ⎟
⎝ ⎠
x
2
x
2 2 2 2
σ x =
⎜ ε x
y k1
x k2
dε
⎟
⋅ ∆ + ⋅ ∆ = ⋅ ∆ + ⋅ ∆
⎜
x
dε
⎟
y
2
A
2
2
C
ε
D
ε
⎛ dσ
y ⎞ ⎛ dσ
2
y ⎞ 2 2 2 2 2
∆ σ y =
ε ⎜ ⎟
⎜
x ⋅ ∆ε
y = k2
⋅ ∆ε
x + k1
⋅ ∆ε
y
dε
⎟ ⋅ ∆ +
(4)
⎜
x
dε
⎟
⎝ ⎠ ⎝ y ⎠
Finalmente, a partir de las Ecs. (2) y (4), los errores absolutos inherentes a las deformaciones y tensiones
residuales que se obtuvieron fueron de ± 0.001 % y ± 0.9 MPa, respectivamente.
1152
⎝
B
d
2
d
⎠
ε
⎞
⎟
⎠
2
y
2
y
⋅ X
2
a
x

4. RESULTADOS Y DISCUSION
La componente εx de la deformación residual fue evaluada para diferentes puntos pertenecientes al eje de
simetría x = 0. Cabe notar que dicha componente de la deformación residual es perpendicular a la dirección
del movimiento de avance. La Fig. 4(a) muestra las distribuciones de la mencionada componente para
diferentes profundidades de corte. El rasgo saliente es que la modificación de la profundidad de corte no
introduce cambios en cuanto a la forma en la que se distribuye dicha componente. Además, se produce un
descenso de nivel cuando dicha profundidad aumenta. La Fig. 4(b) muestra la componente σx de la tensión
residual, la cual es evaluada a lo largo del mismo eje de simetría x = 0. Estas distribuciones tienen una gran
similitud con aquellas de la Fig. 4(a): muestran la misma forma y el nivel decrece con el aumento de la
profundidad de corte.
10 5
εεεε x . 10
(a)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-14 -7 0 7 14
y (mm)
d = 1.00 mm
d = 1.25 mm
Figura 4. Distribuciones de las componentes (a) εx de la deformación y (b) σx de la tensión residual, a
lo largo del eje x = 0 (V = 1000 m/min, f = 0.2 mm/rev).
La otra componente de la deformación residual εy, la cual es paralela a la dirección de avance, fue
evaluada a lo largo del eje de simetría y = 0. La Fig. 5(a) muestra las distribuciones correspondientes a esta
componente. Para este caso, dichas distribuciones tienen forma de V, con el valor mínimo localizado en el
centro del eje. Como era esperado, el aumento en la profundidad de corte generó deformaciones más
compresivas. Por otra parte, la Fig. 5(b) muestra la componente de la tensión residual σy a lo largo del
mismo eje. Para este caso, también, ambas distribuciones no solo tienen la misma forma, sino que además
muestran una gran similitud con aquellas distribuciones que corresponden a la componente εy.
Como se puede ver, para los parámetros elegidos, las deformaciones y tensiones residuales que han sido
determinadas muestran valores muy bajos, lo cual ayuda a evaluar el procedimiento de medición propuesto.
Además estas deformaciones y tensiones son de carácter compresivo, lo cual siempre es conveniente en el
caso de tener que hacer frente a solicitaciones de fatiga [10]. Las componentes mostradas a lo largo del eje y
= 0 tienen forma de V debido a que la componente Ftx de la fuerza tangencial de corte, que estaría
gobernando el proceso de deformación plástica local, muestra para las diferentes combinaciones de
parámetros de proceso y a lo largo del mismo eje, una distribución simétrica con el valor mínimo en el centro
del eje y sus máximos en los extremos del mismo. Un rasgo significativo, revelado por las distribuciones de
las mencionadas componentes de la deformación y tensión residual, es que las pendientes correspondientes a
los valores de x < 0 son ligeramente mayores a aquellas que corresponden a x > 0. Esta asimetría puede ser
explicada como sigue. Para x > 0 (Fig. 2(b)) el avance f y la componente Vy de la velocidad de corte tienen
sentidos opuestos (corte ascendente), y para x < 0, tanto el avance como la mencionada componente tienen el
mismo sentido (corte descendente). Las pendientes que corresponden a la zona de corte ascendente son
ligeramente más bajas debido a que, en este tipo de corte, los insertos tienen un recorrido deslizante antes de
penetrar el material, lo cual origina un pequeño incremento de deformación plástica local [5]. Por ejemplo, a
partir del gráfico de la Fig. 5(b), las diferencias entre los valores absolutos de las pendientes que
corresponden a corte descendente y ascendente fueron de 0.118 MPa/mm y 0.054 MPa/mm, para las
profundidades de corte d = 1.00 mm y d = 1.25 mm, respectivamente. Se debe notar que, si bien las
diferencias de pendientes son pequeñas, el método de medición propuesto puede detectarlas.
σσσσ x (MPa)
1153
(b)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-14 -7 0 7 14
y (mm)
d = 1.00 mm
d = 1.25 mm

Por otra parte, las distribuciones de las deformaciones y tensiones a lo largo del eje x = 0 son lineales,
pero con pendientes muy reducidas (Fig. 4). Es importante destacar que la forma de estas distribuciones
respondería a la fuerte influencia, en el mencionado proceso de deformación plástica local, de la componente
Ftx de la fuerza tangencial de corte, la cual no modifica su valor a lo largo de dicho eje x = 0. Es de destacar,
también, que la otra componente de la fuerza tangencial de corte, Fty, se mantiene nula a lo largo del
mencionado eje.
10 5
εεεε y . 10
(a)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
Figura 5. Distribuciones de las componentes (a) εy de la deformación y (b) σy de la tensión residual, a
lo largo del eje y = 0 (V = 1000 m/min, f = 0.2 mm/rev).
5. CONCLUSIONES
El método de indentas longitudinales usado en este trabajo posibilita la determinación de deformaciones y
tensiones residuales con entornos de errores de ± 0.001 % y ± 0.9 MPa, respectivamente. A partir de dicho
método, fueron evaluadas diferentes distribuciones de deformaciones y tensiones residuales a lo largo de los
ejes de simetría paralelo y normal a la dirección de avance de las muestras. Estas distribuciones resultaron
ser de valores reducidos y de carácter compresivo. En todos los casos, el cambio en la profundidad de corte
mantiene inalterable la forma de cada distribución y, a la vez, genera un ligero descenso en el nivel de las
mismas. Por otra parte, los patrones que muestran dichas distribuciones responderían a los efectos mecánicos
que genera la componente de la fuerza tangencial de corte que es perpendicular a la dirección de avance.
Finalmente, las distribuciones evaluadas a lo largo del eje y = 0 revelan un grado de asimetría similar cuando
se comparan las zonas correspondientes a corte ascendente con aquellas generadas por corte descendente.
REFERENCIAS
-28 -14 0 14 28
x (mm)
d = 1.00 mm
d = 1.25 mm
σσσσ y (MPa)
(b)
1. C.L. Dotson, R. Harlow and R.L. Thompson, “Fundamentals of Dimensional Metrology”; 2003,
Thompson Delmar Learning, New York.
2. M.A. Curtis and F.T. Farago, “Handbook of Dimensional Measurement”; 2007, Industrial Press Inc.,
New York.
3. J.E. Wyatt and J.T. Berry, “A new technique for the determination of superficial residual stresses
associated with machining and other manufacturing processes”; J. Mater. Process. Technol., 171
(2006), p. 132-140.
4. F.V. Díaz, R.E. Bolmaro, E.F. Girini y H. Bianchini, “Determinación de tensiones residuales inducidas
por maquinado”; Anales SAM/CONAMET, 2007, P. 1581-1586.
5. E.M. Trent, “Metal Cutting”; 1991, Butterworth/Heinemann, London.
6. H. Schulz, “High Speed Machining”; 1996, Carl Hanser, Munich.
7. A.L. Mantle and D.K. Aspinwall, “Surface integrity of a high speed milled gamma titanium
aluminide”, J. Mater. Process. Technol., 118 (2001), p. 143-150.
8. P.R. Bevington and D.K. Robinson, “Data reduction and error analysis for the physical sciences”; 2002,
McGraw-Hill, New York.
9. S.P. Timoshenko and J.N. Goodier, “Theory of Elasticity”; 1970, McGraw-Hill, New York.
10. D.W. Schwach and Y.B. Guo, “A fundamental study on the impact of surface integrity by hard turning
on rolling contact fatigue”; Int. J. Fatigue, 28 (2006), p. 1838-1844.
1154
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-28 -14 0 14 28
x (mm)
d = 1.00 mm
d = 1.25 mm

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DISEÑO, CONSTRUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE UNA FUENTE DE
HIDRÓGENO DE MEDIA PRESIÓN BASADA EN MATERIALES FORMADORES DE
HIDRUROS
F. Mangiarotti (1) , G. Bertolino (1,2) , A. Baruj (1,2) y G. Meyer (1,2)
(1) Instituto Balseiro y Centro Atómico Bariloche, CNEA, 8400, S. C. de Bariloche, Argentina.
(2) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Argentina.
E-mail (autor de contacto): baruj@cab.cnea.gov.ar
RESUMEN
El trabajo describe el diseño y la construcción de una fuente portátil de hidrógeno, utilizando materiales
formadores de hidruros para almacenar el gas. El destino primario de la fuente es su uso en experimentos
fuera del ámbito de un laboratorio con acceso a la red interna de distribución de hidrógeno. Considerando
que la fuente debe entregar hidrógeno en un intervalo de presiones entre 3 bar y 60 bar para un intervalo de
temperaturas entre 22 o C y 155 o C, hemos seleccionado una aleación LaNi5 como material formador de
hidruros. Este material tiene como ventajas adicionales su estabilidad frente a ciclos de carga y descarga de
hidrógeno, y la posibilidad de ser reconstituido aplicando un tratamiento térmico simple. Hemos utilizado
acero inoxidable AISI 316L para fabricar los componentes estructurales del contenedor, teniendo en cuenta
su uso bajo atmósfera de hidrógeno a elevadas presiones. Para el diseño del contenedor hemos considerado
problemas de resistencia mecánica, transferencia de calor, y limitaciones en cuanto a peso y costo.
Utilizamos modelos de elementos finitos para optimizar el diseño desde los puntos de vista mecánico y
térmico. Dado que el hidruro es un polvo de baja conductividad térmica, decidimos colocarlo junto a
filamentos de Cu en el recipiente. De esta forma, optimizando la transferencia de calor, logramos mejorar la
cinética de absorción y desorción del dispositivo. Para caracterizar el comportamiento de la fuente, hemos
realizado experimentos de absorción y desorción controladas utilizando un equipo volumétrico de diseño y
fabricación propio. La respuesta del dispositivo resulta adecuada para el uso que hemos planeado darle.
Palabras clave: ciclado, elementos finitos, compresión, energías renovables, absorción.
1. INTRODUCCIÓN
La preocupación social por el estado del medio ambiente, y decisiones políticas tendientes a evitar la
dependencia energética con el petróleo son algunos de los factores que impulsan la investigación acerca del
hidrógeno como vector energético. Las áreas de aplicación del hidrógeno como tal son, por mencionar
algunas, el transporte de pasajeros y bienes, y el almacenamiento de energía. En este sentido hay ya
aplicaciones funcionales: en algunos países europeos, Estados Unidos y Japón hay estaciones de distribución
de hidrógeno para automóviles; varias automotrices también ofrecen a la venta coches híbridos, que pueden
ser alimentados tanto con hidrógeno como con combustibles tradicionales.
El desarrollo de la tecnología del hidrógeno va de la mano con la investigación de su interacción con
diversos materiales. Para lograr la utilización a gran escala del hidrógeno como vector energético, es
necesario desarrollar materiales capaces de almacenar hidrógeno en forma reversible, y materiales aptos para
celdas combustibles y catalizadores de alto rendimiento. Hay múltiples métodos de caracterización que
permiten detectar la presencia de hidrógeno o de hidruros en materiales, como por ejemplo ensayos de
tracción, radiografía y observación por microscopios. Otras técnicas están orientadas a estudiar las
características de la reacción de hidrógeno con materiales, como aquellas que miden presiones y
temperaturas de reacción, cantidad de hidrógeno absorbido o cinéticas de reacción.
Muchos de estos métodos de caracterización se basan en poner en contacto a los materiales con hidrógeno
bajo condiciones controladas. Desde un punto de vista práctico, dichos métodos necesitan de una fuente de
hidrógeno para ser aplicados. Por ello resulta conveniente tener una fuente de hidrógeno suficientemente
liviana y portátil como para que pueda ser llevada al laboratorio en que se necesite. De esta manera, no es
necesario contar con una red de distribución de hidrógeno en todos los laboratorios de interés, y se evitan los
problemas relacionados con el riesgo de explosiones, las eventuales pérdidas en las cañerías y el costo de
mantenimiento. En la práctica, se utilizan cilindros que contienen hidrógeno a alta presión, que suelen ser
muy voluminosos y de peso considerable (alrededor de 50 kg para uno estándar). Por ello, su manipulación
es difícil y peligrosa. Una forma más conveniente de transportar hidrógeno consiste en utilizar un material
1155

formador de hidruro (MFH) reversible, que permite alcanzar densidades de almacenamiento de hidrógeno
mucho mayores que la del hidrógeno gaseoso comprimido.
Existen varios estudios conceptuales que plantean el uso de MFHs en fuentes de hidrógeno. En general, estos
estudios utilizan modelos matemáticos o numéricos para predecir características, como la evolución de los
perfiles térmicos dentro del recipiente, la velocidad de desorción o la conductividad térmica efectiva [1,2,3].
Algunos, además, incluyen una comparación con un modelo experimental de fuente, para validar los
resultados teóricos; por ejemplo, M. Botzung et al. construyeron un dispositivo capaz de almacenar 106 g de
hidrógeno, en un volumen total de 480 x 280 x 116 mm3 [4]. Sin embargo, todos estos prototipos
experimentales no se construyeron para ser utilizados como fuente de hidrógeno, sino para estudiar su
comportamiento y validar resultados teóricos.
En este trabajo presentamos detalles sobre el diseño y la construcción de una fuente liviana y portátil, con
capacidad para almacenar 3 g de hidrógeno, que alcanza presiones hasta 60 bar. Realizamos el diseño
apoyados con modelos de elementos finitos para simular las respuestas térmicas y mecánicas del dispositivo.
También caracterizamos en forma experimental la respuesta del prototipo en diversas situaciones de
requerimiento de hidrógeno. El destino principal de esta fuente es proveer de hidrógeno a un reactor que
permite estudiar la interacción de muestras con hidrógeno mientras se realiza un experimento de difracción
de rayos X en forma simultánea [5]. Proyectamos además su uso en experimentos de neutrografía, en el
reactor RA-6.
2. SELECCIÓN DE MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para construir el recipiente contenedor del MFH de la fuente escogimos acero inoxidable AISI 316L. Este
acero es un material resistente a la fragilización por hidrógeno, y conveniente desde los puntos de vista de su
disponibilidad y precio. En base a un cálculo preliminar simple considerando simetría ciíndrica y una presión
de trabajo de 60 bar, seleccionamos un tubo sin costura marca Swagelok de 50 mm de diámetro y 2,3 mm de
espesor de pared. Para determinar la resistencia mecánica de este material estructural realizamos ensayos de
tracción sobre muestras confeccionadas con el mismo tubo tomando en cuenta el modelo propuesto por la
norma ASTM E 8M – 04 [6]. La dimensión principal de las probetas (30 mm, aprox.) corresponde a la
dirección longitudinal del tubo. El ancho de las probetas es de aproximadamente 5 mm. Efectuamos los
ensayos en una máquina Instron 5567 dotada de una cámara de alta temperatura, con una celda de carga de
30 kN, a una velocidad de desplazamiento constante de 0.25 mm/min. Realizamos los ensayos a 20°C,
100°C y 150°C, midiendo la temperatura de la probeta con la termocupla propia del horno. En base a los
resultados de estos ensayos, calculamos una tensión de fluencia para el material de 283 MPa a temperatura
ambiente, y 223 MPa y 207 MPa a 100°C y 150°C, respectivamente.
Para analizar la distribución de tensiones sobre la estructura de fuente en condiciones de presión interna
utilizamos un software de diseño mecánico CAD, acoplado a un programa de modelado de estructuras por el
método de elementos finitos. El mismo programa de modelado es capaz, además, de calcular estados
térmicos estacionarios. Con estas herramientas refinamos el diseño de la fuente, agregándole detalles, y
simulando su respuesta ante presión interna y calentamiento interno. El programa permite modificar las
propiedades mecánicas y térmicas de cada elemento, por lo cual pudimos simular distintas configuraciones y
características. El modelo mecánico del dispositivo utiliza un material isotrópico elástico lineal, que consta
de 24897 elementos tetraédricos y 40960 nodos. El modelo térmico tiene en cuenta la radiación, convección
y conducción del calor, y utiliza 9516 elementos tetraédricos, y 14338 nodos.
Como MFH seleccionamos una aleación comercial LaNi5 (244 g, de la firma REacton) en base a sus
propiedades conocidas de almacenamiento reversible de hidrógeno, resistencia al ciclado en presión y
posibilidad de reconstitución por tratamientos térmicos simples [7,8].
Estudiamos la capacidad de almacenamiento de la fuente midiendo isotermas dinámicas de absorción y
desorción con un equipo volumétrico de construcción propia. Este método permite obtener una isoterma
mucho más rápidamente que el método estándar (ingresar una cierta cantidad de hidrógeno, y esperar a que
la presión dentro de la fuente se estabilice). El ahorro de tiempo es crucial en nuestro caso debido a la gran
cantidad de MFH que utilizamos: el llenado o vaciado de la fuente en forma controlada toma entre tres y
cuatro días.
Efectuamos las mediciones a distintas temperaturas y utilizando el MFH solo, y con elementos adicionales
para mejorar su conductividad térmica de forma tal de caracterizar el comportamiento de la fuente en
distintas condiciones. También utilizamos el equipo volumétrico para estudiar la respuesta en presión de
hidrógeno en función de la temperatura interna de la fuente, y la respuesta temporal de estas dos variables
ante cambios de instrucción al controlador de temperatura, para establecer parámetros de operación.
1156

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 DISEÑO DE LA FUENTE
La Fig. 1a muestra una vista en corte del diseño de la fuente. El cuerpo de la fuente es un tubo de acero AISI
316L marca Swagelok de 5 cm de diámetro con una pared de 2,3 mm. En la parte superior se ha soldado un
aro de acero AISI 316L sobre el que se fresó el asiento para un o-ring de silicona que realiza el cierre, y se
practicaron 8 orificios roscados. La tapa cierra contra este aro y posee orificios pasantes para 8 bulones y un
orificio central para entrada y salida de hidrógeno. Sobre la parte inferior de la fuente se soldó una tapa de
cierre del mismo acero. Esta tapa inferior posee dos orificios. Uno central de 9,4 mm de diámetro donde se
coloca un tubo de cobre que contiene el calefactor. El tubo para calefactor se ajusta herméticamente a la
fuente mediante un cierre Swagelok, que asegura la estanqueidad. Dentro de este tubo colocamos un
calefactor eléctrico marca Omega, de 300W, con una termocupla. En el otro orificio se soldó un tubo de
acero inoxidable para colocar otra termocupla. La termocupla va dentro de este segundo tubo, y la
aseguramos ajustando la tuerca inferior sobre un cono de teflón. Controlamos la potencia entregada por el
calefactor mediante un controlador de temperatura tipo PID, que toma la señal de la termocupla colocada
junto al calefactor. A la salida de la fuente colocamos un filtro unidireccional de 2 µm para evitar la pérdida
de material, y conectamos a continuación una válvula esférica manual. Para evitar la formación de agua en
presencia de hidrógeno, realizamos un tratamiento de reducción del interior de la fuente, cargando y
descargando hidrógeno a 200 o C varias veces. Luego de este tratamiento, toda vez que fue necesario abrir la
fuente esto se hizo dentro de una caja de guantes bajo atmósfera controlada de Ar. La Fig. 1b es una
fotografía de la fuente construida.
(a)
1 cm
1 cm
1 cm
Figura 1: (a) Vista en corte de la fuente. (b) Imagen de la fuente construida.
3.2 SIMULACIÓN POR ELEMENTOS FINITOS: MODELO MECÁNICO
Para analizar el comportamiento mecánico de la fuente en condiciones de máxima presión interna aplicada
(60 bar), realizamos una simulación con elementos finitos. Para los cálculos utilizamos un modelo
simplificado del dispositivo, según puede observarse en la Fig. 3a. La Fig. 3b muestra un mapa con la
máxima tensión principal calculada en cada punto. El resultado predice que la máxima tensión aplicada será
de 121 MPa, lo cual se encuentra por debajo de las tensiones de fluencia medidas para el material estructural
a temperaturas que van desde 20°C a 150°C. Es importante notar que la máxima tensión se desarrolla sobre
la zona de la soldadura de la tapa inferior. Por ello, al construir la fuente se realizó una soldadura TIG de raíz
con bisel para maximizar su resistencia. El diseño, incluyendo dicha soldadura, cumple con los límites de la
norma ASME VIII para recipientes de presión [9].
1157
(b)

(a)
Figura 2: (a) Modelo simplificado utilizado para el análisis por elementos finitos. (b) Distribución de mayor
tensión principal en cada punto.
3.3 SIMULACIÓN POR ELEMENTOS FINITOS: MODELO TÉRMICO
Utilizando la misma geometría analizada en la simulación mecánica (Fig. 2a), realizamos una simulación del
comportamiento térmico del dispositivo. Aplicamos condiciones de contorno sobre la potencia entregada
dentro del material (30 W en la cara superior del tubo de cobre) y sobre la disipación de calor en la superficie
exterior de la fuente (convección natural en aire).
(a)
Figura 3: Simulaciones por elementos finitos del comportamiento térmico de la fuente. (a) Fuente
conteniendo sólo MFH. (b) Fuente conteniendo una mezcla de MFH y 10% de Cu.
1158
(b)
(b)

En primer lugar, consideramos el caso donde la cavidad interior de la fuente está completamente llena de
MFH (Fig. 3a). La simulación muestra que para conseguir que el MFH se deshidrure completamente a 60
bar, alcanzando una temperatura superior a los 140 o C en todos los puntos, es necesario que la temperatura en
la cara superior del tubo calefactor se eleve hasta los 370 o C. Esto implica tener un gradiente térmico dentro
del dispositivo de unos 230 o C.
La causa principal de la gran diferencia de temperaturas dentro de la fuente es la pobre conductividad
térmica del MFH, que tiene valores típicos entre 0.5 W/(m.K) y 1.5 W/(m.K) [10]. Sin embargo, la
conductividad térmica puede elevarse agregando un material adicional que sea buen conductor del calor y no
reaccione con el MFH. Por ejemplo, mezclando 5% o 10% de cobre con el MFH la conductividad térmica
efectiva aumenta hasta 8 W/(m.K) y 15 W/(m.K), respectivamente [10,11]. Simulando como se hizo en el
caso anterior, pero con una mezcla de MFH y 10% de cobre, obtuvimos el resultado que puede observarse en
la Fig. 3b. En este caso, alcanza con llevar la cara superior del tubo calefactor hasta los 186 o C (casi 200 o C
menos que en el caso del MFH solo) para obtener una deshidruración completa a 60 bar, con un gradiente
térmico de sólo 46 o C. En base a este resultado, decidimos llenar la fuente con una mezcla de LaNi5 y
filamentos de cobre en proporción 10:2.
3.4 CARACTERIZACIÓN DE LA FUENTE
Antes de comenzar con la carga de la fuente y su caracterización, ensayamos la integridad estructural y la
permeabilidad de la fuente. Para ello, la cargamos primero con Ar a 6 bar, y la dejamos cerrada durante 20
horas. Luego de este tiempo, la pérdida de presión fue indistinguible de la incerteza del instrumental de
medición. A continuación cargamos la fuente con distintas presiones de hidrógeno, hasta los 60 bar, y
comprobamos la ausencia de pérdidas con un aparato de detección de gases inflamables LeakAlert, marca
Scott/Bacharach.
Una vez verificada la estanqueidad del dispositivo, colocamos en su interior 244 g de LaNi5 comercial
mezclado con filamentos de cobre en proporción 10:2. En estas condiciones, el peso total del dispositivo es
de 3 kg.
A continuación, medimos la evolución de la presión en la fuente cargándola y descargándola con hidrógeno
controladamente, manteniéndola a temperatura constante utilizando su calefactor interno. Dado que el
dispositivo ha sido diseñado para ser utilizado como fuente, resulta de particular importancia caracterizar su
comportamiento en desorción. Para ello, luego de cargarla con hidrógeno, hidrurando completamente el
MFH, realizamos desorciones controladas a 30 o C y 100 o C. A partir de los datos de presión y flujo de
hidrógeno medidos con el equipo volumétrico, calculamos las isotermas dinámicas de absorción y desorción
que presentamos en la Fig. 4. Puede observarse que la fuente carga hasta 3 g de H2, lo cual permite utilizar
un flujo de hidrógeno de 1.6 mg/min durante 28 horas continuas.
Presión [bar]
0.00 0.20 0.41 0.61 0.82 1.02 1.23
50
40
30
20
10
9
8
7
6
5
4
3
2
% m/m
Desorción, 100°C
Desorción, 30°C
1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
masa H 2 [g]
Figura 4: Isotermas dinámicas de desorción. Figura 5: Relación entre temperatura del calefactor
y presión de hidrógeno entregada por la fuente.
También hemos caracterizado la relación entre la temperatura del calefactor y la presión alcanzada por la
fuente. La Fig. 5 muestra el resultado de dichas mediciones, donde se ha esperado un tiempo de 20 minutos
1159

entre punto y punto para que la temperatura se estabilice. Como puede observarse, la presión alcanza el valor
límite de 60 bar cuando la temperatura del calefactor es de 155 o C.
Otro punto de interés es el tiempo que lleva alcanzar una temperatura o presión predeterminadas. Para
conocerlo, hemos realizado experimentos partiendo desde temperatura ambiente y seleccionando distintas
temperaturas hasta los 140 o C en el controlador PID. Observamos que la temperatura alcanza el valor
predeterminado en 20 minutos, mientras que la presión alcanza el valor indicado en la Fig. 5 en ese tiempo
pero continúa evolucionando lentamente pasado ese período. Por este motivo, consideramos que sería útil
adosar un regulador de presión a la salida de la fuente.
4. CONCLUSIONES
Hemos diseñado y construido una fuente de hidrógeno basada en el uso de un MFH que puede ser utilizada
en el rango de los 4 a 60 bar, para temperaturas entre 40 y 155°C. Puede almacenar 3 g de hidrógeno,
cantidad suficiente para llevar a cabo experimentos estándar (como el mencionado de rayos x in-situ) durante
varias horas. El tiempo de establecimiento de la temperatura en la fuente se encuentra alrededor de los 20
minutos.
Esta fuente permite realizar experimentos en laboratorios que no poseen red de hidrógeno. Además,
constituye un paso inicial en el desarrollo de dispositivos que permitan proveer hidrógeno a presiones
elevadas, utilizando materiales formadores de hidruros como elemento compresor.
REFERENCIAS
1. A. Demircan, M. Demiralp, Y. Kaplan, M.D. Mat, T.N. Veziroglu, “Experimental and theoretical
analysis of hydrogen absorption in LaNi5–H2 reactors”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol.
30 (2005), p. 1437 – 1446.
2. A. Jemni, S. Ben Nasrallah, J. Lamloumi, “Experimental and theoretical study of a metal–hydrogen
reactor”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 24 (1999), p. 631-644.
3. A. Jemni, S. Ben Nasrallah, “Study of two-dimensional heat and mass transfer during desorption in a
metal-hydrogen reactor”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 20 (1995), p. 881-891.
4. M. Botzung, S. Chaudourne, O. Gillia, C. Perret, M. Latroche, A. Percheron-Guegan, P. Marty,
“Simulation and experimental validation of a hydrogen storage tank with metal hydrides”, International
Journal of Hydrogen Energy, Vol. 33 (2008), p. 98 – 104.
5. B.A. Talagañis, F.J. Castro, A. Baruj, G. Meyer, “Novel device for simultaneous volumetric and x-rays
diffraction measurements on metal-hydrogen systems”, Review of Scientific Instruments, Vol. 80
(2009), art. 073901.
6. Norma ASTM E 8M – 04, figura 7.
7. G. Sandrock, “A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view”,
Journal of Alloys and Compounds, Vols. 293-295 (1999), p. 877-888.
8. V.Z. Mordkovich, Yu.K. Baichtok, N.V. Dudakova, E.I. Mazus, V.E. Mordovin, “Equilibria in the
hydrogen-intermetallics systems with high dissociation pressure”, Journal of Alloys and Compounds,
Vol. 231 (1995), p. 498-502.
9. Norma ASME, sección VIII, división 1, edición 1983 SI.
10. M. Nagel, Y. Komazaki, S. Suda, “Effective thermal conductivity of a metal hydride bed augmented
with a copper wire matrix”, Journal of the Less-Common Metals, Vol. 120 (1986), p. 35-43.
11. S. Suda, Y. Komazaki, N. Kobayashi, “Effective thermal conductivity of metal hydride beds”, Journal
of the Less-Common Metals, Vol. 89 (1983), p. 317-324.
1160

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EVALUACIÓN DE LA INFLUENCIA MICROESTRUCTURAL DEL COQUE DE
PETROLEO CALCINADO SOBRE EL CHOQUE TERMICO DEL ANODO
UTILIZADO EN EL PROCESO DE REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA DEL
ALUMINIO
Ing. J. Subero
(1) Departamento de Metalurgia. Universidad Nacional Experimental Politécnica Antonio José de Sucre.
Puerto Ordaz- Venezuela
(2) CVG Venalum Industria Venezolana del Aluminio C.A. Venezuela
E-mail: josesubero@cantv.net; jose.subero@venalum.com.ve
RESUMEN.
Se realizó una evaluación de la influencia microestructural del coque de petróleo calcinado sobre
la probabilidad de choque térmico del ánodo utilizado en el proceso de reducción electrolítica del
Aluminio. Dicho proyecto es de importancia estratégica para el sector aluminio, ya que sirve como
apoyo técnico para las evaluaciones de calidad de las materias primas (coque de petróleo
calcinado) empleadas en el proceso de fabricación del ánodo. El estudio se fundamentó en una
metodología experimental de campo, y las caracterizaciones se basaron en análisis mecánico del
ánodo y caracterización por MEB, MO e ITO del coque de petróleo. Los resultados indicaron que
la tendencia es trabajar con coques isotrópicos producidos de los residuos pesados de crudos con
alto contenido de asfaltenos; los mismos, presentaron alto coeficiente de expansión térmica y
debilidad estructural, lo que propicia a una mayor tendencia a generar ánodos con mayor
probabilidad de falla por Choque Térmico. Se pudo determinar que el coque A, presentó mejores
características estructurales y una mayor resistencia al Choque Térmico que el coque B; y por lo
tanto una mayor calidad para la elaboración de ánodos.
(1) (2)
Palabras claves: coque de petróleo, reducción de aluminio, carbón. MEB, ITO.
1. INTRODUCCION
La industria venezolana del aluminio que consume coque de petróleo calcinado está representada por CVG
Venalum, Alcasa y Carbonorca, importan actualmente 400t/año de éste insumo; se estima que con los nuevos
proyectos de expansión como la VI Línea de CVG Venalum, un aumento a partir del 2010 de 1.200.000t/año de
esta materia prima, que representa el 65% de la mezcla para la elaboración de ánodos.
El Ánodo de carbón es un compuesto heterogéneo, cocido, constituido por partículas de agregado seco que
se mantienen juntas mediante una mezcla de polvo fino de coque de petróleo calcinado y brea denominada
matriz aglutinante. La densidad a granel de la mezcla de los agregados está en el orden de 1,0–1,2g/cm 3 (bloque
de ánodo), con dimensiones definidas, incluyendo una contracción de 0,20–0,40% (lineal) por cocción o
tratamiento térmico. Para la producción de ánodos de carbón se usa como principal materia prima el coque de
petróleo calcinado, la brea de alquitrán de hulla y cabo.
Coque de Petróleo Calcinado. Es un material sólido, carbonoso, que se obtiene de la destilación de coque de
petróleo verde (subproducto de destilación de petróleo) a temperaturas comprendidas entre 1250 –1400 ºC en
calcinadores de hornos rotatorios o de chimeneas rotatorias con velocidades controladas. Se caracteriza por
tener un alto contenido de carbono y bajo contenido de cenizas.
Dependiendo de su forma física, el coque puede ser clasificado como coque shot (perdigón), esponja
(sponge) o aguja (needle). El coeficiente de expansión térmica (CTE), se utiliza para determinar un valor
cuantitativo que describe la estructura del coque. El coque esponja se produce por alimentación de residuos de
alto contenido de resinas y asfaltenos los cuales están constituidos por nitrógeno, oxígeno, vanadio, azufre y
níquel. El coque esponja presenta un tamaño de poros relativamente pequeño sin interacciones entre sí. (Ver
figura 1)
1161

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(a) (b)
Figura 1. (a) Micrografía de un coque esponja típico. (Magnificación 100X). (b) Micrografía de un coque esponja
isotrópico (Magnificación 100X). Fuente: Light metals 2004.
Pureza del Coque: La presencia de cantidades substanciales de impurezas en el coque de petróleo calcinado
influye en la velocidad y extensión de las reacciones químicas de oxidación debido a sus posibilidades de actuar
como elementos catalizadores o inhibidores de las reacciones de oxidación. Además de estos efectos catalíticos,
las impurezas pueden acumularse en la celda o depositarse en el cátodo conllevando así a la contaminación del
metal y a aumentar el volumen de emisiones al medio ambiente.
Estructura del coque: Los coques de petróleo calcinado derivados de diferentes tipos de residuos de petróleo
crudo, exhiben un rango amplio de características estructurales que varían desde la forma anisotrópica y luego a
la isotrópica a medida que cambia la composición de los residuos desde lo aromático a lo parafínico y luego a lo
asfáltico. La estructura homogénea del coque dependerá de su proceso de formación. La mayoría de éstos son
formados como un subproducto del proceso de refinación del petróleo, donde la condición del proceso se
optimiza según el requerimiento de la industria petroquímica, más que el deseo de un coque de características
estructurales definidas, debido a su baja importancia en el proceso de refinación ya que representa el producto de
menor valor agregado para la industria petrolera.
Textura Óptica del Coque: El Índice de Textura Óptica (ITO), es una medida cuantitativa de propiedades
cualitativas, ya que permite asignar un valor numérico al coque retardado, que va a depender de su textura
óptica y a través del cual es posible inferir ciertas propiedades tales como conductividad eléctrica, térmica y
reactividad al CO2. Estas propiedades son indicativas de la calidad del coque estudiado y representa una técnica
moderna utilizada para clasificar el coque de acuerdo a su tipo y calidad. [3]. El OTI indica una medida de la
anisotropía total del carbón. Un factor OTI alto se corresponde con una estructura de carbón anisotrópica y
apilamiento ordenado de sus unidades microcristalinas. “Hole et al 1991 encontró que el rango para coques de
petróleo se comprende entre 22.4 para coques de grado superior a 2.7 para coques isotrópicos. El rango para
coques “grado ánodo” está comprendido entre 3.2 y 12.3…” [4]. La Textura Óptica se calcula de acuerdo a la
siguiente expresión:
= OTI
n
∑
i
i i xOTI f
donde fi es igual al área fraccionaria que ocupa cada estructura reconocible de textura óptica, relacionados a los
tamaños relativos de la estructura tal como se observa en la tabla I.
Tabla I. Nomenclatura para describir texturas ópticas en coques. Fuente: (Marsh & Latham, 1986)
Componente de textura óptico Abreviación Tamaño
Índice de textura
(OTI)
Isotrópico I Sin actividad óptica 0
Mosaico de grano fino Mf 5-10µm de espesor 20
Anisotropía de dominio de flujo FD >60µm de longitud / >10µm de ancho 30
1162
(1)

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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se ensayaron un total de 82 probetas anódicas y 4 muestras de coque de petróleo calcinado de dos proveedores
diferentes identificados como coque A y B, para análisis de ITO y Microscopía Electrónica de barrido (MEB).
1 El procedimiento para análisis granulométrico de los coques se fundamentó en la Norma COVENIN
2231 -85
2 La clasificación textural de los componentes en Microscopía Óptica se fundamento en la Norma ASTM
D 5061-92 (Reaprobada 2004).
El procedimiento para caracterización y preparación de las probetas anódicas para las evaluaciones mecánicas
se esquematiza en la figura 2.
Figura 2. Esquema de prueba para ánodos de carbón. (W. Fischer y R. Perruchoud, Publicación Interna RDC 1992).
Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). Las muestras fueron evaluadas empleando
un voltaje de aceleración de 20 kV, en los modos de observación de electrones retrodispersados (BSE) y/o
secundarios, además de realizarse análisis químico de partículas mediante la técnica de espectroscopia de rayos-
X por dispersión de energía (EDS). Las muestras de coque se observaron mediante el modo de análisis BSE
para evaluar además de las características morfológicas, las fases metálicas contaminantes presentes.
Medición del Índice de Textura Óptico (ITO). Las muestras fueron embutidas, en moldes Buehler de 1" ¼,
utilizando resinas y endurecedor epóxico de curado rápido (aproximadamente 1 hora) y en frío. Posteriormente
se desmoldearon. El análisis fue realizado a través del procesamiento digital automático de las imágenes (PDI)
producto del barrido óptico de las secciones finas de los coques en cuestión; empleando la técnica de luz
polarizada cruzada por reflexión. La evaluación del indicador de choque térmico se realizó utilizando la
ecuación (2) propuesta por R&D Carbon [5].
⎛V
⎞ muestra 2G
⎜
V ⎟
anodo −
TSR
⎝ ⎠ 2.
λ(
1 2ν
)
=
.
π . a.
E α.
L.
h.
Y.
∆T
(2)
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se evidencia en las Figuras 3 y 4 una heterogeneidad en los tamaños de los granos de coque y una estructura
más porosa en las muestras de coque A, ya que en B predomina la estructura lamelar y poco porosa. Ambas
muestran evidencian una morfología irregular, característico de la heterogeneidad de estos materiales. La
granulometría del coque de petróleo juega un papel importante, ya que un coque muy fino reduce su poder de
aglutinación y se obtiene un material no homogéneo de gran debilidad estructural, debido a que en las partículas
más grandes, el escape por difusión de los gases es más difícil y por lo tanto, aumenta la posibilidad de
acumulación de gases, al aumentar la presión interna se produce un hinchamiento de los granos del carbón en
los que se forman los poros.
1 / m
1163

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(A) (B)
Figura 3. (A) Micrografía en modo BSE de coque de petróleo B a 250X. (B) Micrografía en modo BSE de coque de
petróleo A a 100X.
Se puede apreciar en las micrografías mostradas en las figuras 3A y 3B una abundancia de granos finos,
característico de una material que ha sufrido un proceso de degradación física por acción de las partículas de
tamaño más grande, operaciones de manejo y almacenamiento. La segregación de puntos brillantes observados
en la figura 3B se correspondieron con elementos (trazas) metálicos detectados por la técnica de espectroscopia
de rayos-X (EDS), en la cual se evidenciaron altas concentración de Si y Al, así como también otros elementos
como P, K, Na, Mg, Mn. Esta variante no fue observada en las muestras de coque B (figura 3A); sin embargo se
evidencio una baja porosidad en el sólido.
Los análisis de MEB evidenciaron que los coques evaluados eran característicos de sólidos como bajo nivel
de porosidad y con estructuras muy heterogéneas entre uno y otro. Las figuras 5 y 6 evidencian las diferencias
morfológicas observadas entre los coques A y B, observándose la diferencia de porosidad entre uno y otro y el
predominio de zonas lisas, agrietadas y poco porosas.
(a) b)
Figura 5. (a) Micrografía en modo BSE de coque B a 118X. (b) Micrografía en modo BSE de coque B a 29X.
(a) b)
Composición de Partículas
Figura 6. (a)Micrografía en modo BSE de coque A a 77X. (b) Micrografía en modo BSE de coque A a 200X
Se evidencia en la Figura 6 una heterogeneidad en las morfologías de los granos y una estructura porosa
definida. Los poros presentan formas circulares y alargadas, características de coques con estructura de un coque
esponja. Las burbujas que se observan en 6b representan volátiles atrapados en el material, característico de un
coque con un bajo nivel de calcinación que no permite el escape de volátiles en su totalidad. No obstante, estos
tienden a escapar en el proceso de cocción de los ánodos, generando mayor nivel de contaminación y un
aumento progresivo de la permeabilidad y el nivel de porosidad en los bloques de carbón. El crecimiento de las
burbujas, con el consecuente hinchamiento, conduce a la cohesión de los granos de carbón y a la aparición de
poros intergranulares.
Se encontraron en los resultados de EDS la presencia de metales como el níquel, vanadio, titanio, hierro y
cromo en los coques calcinados. Esto puede atribuirse de igual forma a la composición del residuo proveniente
de la destilación al vacío de los crudos, fracción en la que tienden a acumularse las mayores concentraciones de
azufre y metales pesados y que es otra carga típica que se destina a unidades de coquificación retardada.
1164

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Los análisis correspondientes a la evaluación de factor OTI (textura óptica) revelaron que las variaciones
encontradas en el análisis se corresponden con un material óptimamente isotrópico (sin orden cristalográfico
Tabla II).
Tabla II. Resultados de ITO en muestras de coque de petróleo calcinado. Fuente: PDVSA –INTEVEP
MATERIAL MUESTRA ITO MATERIAL MUESTRA ITO
A1 3,4 B1 3,3
COQUE A
A2
A3
3,6
4
COQUE B
B2
B3
3,2
3,1
A4 3,7
B4 2,1
El valor ITO promedio para las muestras de coque A fue de 2.8 (coque óptimamente isotrópico), resultado
que permite inferir que es un material que se puede utilizar en el proceso de fabricación de ánodos, pero con
mayor tendencia a presentar fallas por choque térmico que los ánodos elaborados con coque B, los cuales se
encuentran en el orden de los coque grado ánodo requeridos en las plantas de aluminio con un ITO promedio de
3.68 ± 0.25. Coque isotrópicos tienen tendencia a originar ánodos con alto coeficiente de expansión térmica, son
menos porosos y más débiles estructuralmente.
Las micrografías obtenidas revelaron que las variaciones encontradas en el análisis ITO se corresponden con
un material óptimamente isotrópico (sin orden cristalográfico), según la Norma ASTM D 5061 -92. Las figuras
7A y 7B muestran una gran cantidad de zonas isotrópicas (identificadas con color negro) y la presencia de
estructuras de tipo mosaico; característico de desorden en la distribución de los cristalográfica del material. La
comparación de los coque arrojó a un mejor arreglo estructural en coque A respecto a coque B.
(A) (B)
Figura 7. (A) Micrografía segmentada en Microscopía Óptica de coque A. (B) Micrografía segmentada en
Microscopía Óptica de coque B. Aumento de 100X
La Tabla III resume los resultados promedio de las propiedades físicas y mecánicas evaluadas en los ánodos
de CVG Venalum, indicando que las mezclas anódicas elaboradas con coque A presentaron mejores resultados
que las elaboradas con coque B, según los parámetros de control de calidad de la empresa.
Tabla III. Resultados promedio de las propiedades físicas de los ánodos cocidos elaborados con coques de petróleo
calcinado A y B.
PROPIEDAD ANODO A ANODO B
Densidad Aparente 1.53 ± 0.02 1.54 ± 0.02
Resistividad
eléctrica
53.67 ± 3.07 54.07 ± 2.81
Modulo de Young 4790.95 ± 995.10 4770.95 ± 1079.02
Resistencia
compresión
a la 39.52 ± 5.98 42.07 ± 7
Resistencia
flexión
a la 11.56 ± 2.09 11.69 ± 2.09
Energía de fractura 137.68 118.29 ± 37.07
Conductividad
térmica
3.38 ± 0.39 3.25 ± 0.33
Permeabilidad
aire
al
2.21 ± 1.42 4.03 ± 2.52
Los resultados de la evaluación del indicador TSR se resumen en la Figura 9. Se puedo observar que las
muestras elaboradas con coque A presentan una mejor correlación y una tendencia a una mayor resistencia a la
1165

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fractura (rajas) por acción del choque térmico que las elaboradas con coque B. Se obtuvo un TSR promedio de
0,94; para un 84.68% del total de las muestras ensayadas; por lo tanto, una mejor probabilidad de supervivencia
que los ánodos elaborados con coque B, los cuales presentaron una probabilidad de 74.77%.
Indicador TSR
1
0,8
0,6
0,4
0,2
limite B A Lineal (A) Lineal (B)
R 2 = 0,0797
R 2 = 0,0042
0
1 6 11 16 21 26 31 36 41
Población (N° ánodos)
Figura 9. Probabilidad de Choque Térmico en el ánodo VENALUM según evaluación del indicador TSR,
considerados los valores reales de planta, en muestras anódicas elaboradas con coque A y B.
4. CONCLUSIONES
1. Los ánodos elaborados con coque A, presentaron un mejor comportamiento mecánico y una menor
probabilidad de fallas por choque térmico que los elaborados con coque B.
2. La influencia microestructural del coque de petróleo sobre el choque térmico del ánodo está determinada
por su grado de isotropía. A mayor isotropía en el coque de petróleo mayor debilidad estructural
presentará el ánodo, y una alta probabilidad de fallas por acción del choque térmico.
3. La variabilidad en la granulometría del coque incide en la generación de grietas internas como parte del
proceso de interconexión porosa que experimenta el ánodo en el proceso de cocción, como consecuencia
de la propagación de pequeñas grietas en el material atribuidas al proceso de manufactura del ánodo.
5. REFERENCIAS
1. Betancourt, Ramón. Tecnología de carbón en la industria del aluminio. Tomo 2. Ciudad Guayana,
Gerencia de Carbón-Venalum. Octubre 1996.
2. Convenio de Cooperación CVG –PDVSA. Uso del coque de petróleo venezolano grado ánodo en la
industria del aluminio. CVG PDVSA 2003.
3. Gutierrez J., y Eduardo Tineo. Relación entre la textura óptica y las propiedades superficiales del coque
retardado. Miniproyecto de Ingeniería Química. Sartenejas, USB.
4. Marie H, Sheralyn. Influence of raw materials properties on the reactivity of carbon anodes used in the
electrolytic production of aluminium. Switzerland, Aluminium Verlag. 1993.
5. Meier, Markus. Cracking Behaviour of Anodes. Switzerland, R&D Carbon, 1996.
6. Schneider J. P. Thermal shock of anodes: influence of raw materials and manufacturing parameters.
USA, Ligth Metals, Entre otras.
1166

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fractura (rajas) por acción del choque térmico que las elaboradas con coque B. Se obtuvo un TSR promedio de
0,94; para un 84.68% del total de las muestras ensayadas; por lo tanto, una mejor probabilidad de supervivencia
que los ánodos elaborados con coque B, los cuales presentaron una probabilidad de 74.77%.
Indicador TSR
1
0,8
0,6
0,4
0,2
limite B A Lineal (A) Lineal (B)
R 2 = 0,0797
R 2 = 0,0042
0
1 6 11 16 21 26 31 36 41
Población (N° ánodos)
Figura 9. Probabilidad de Choque Térmico en el ánodo VENALUM según evaluación del indicador TSR,
considerados los valores reales de planta, en muestras anódicas elaboradas con coque A y B.
4. CONCLUSIONES
1. Los ánodos elaborados con coque A, presentaron un mejor comportamiento mecánico y una menor
probabilidad de fallas por choque térmico que los elaborados con coque B.
2. La influencia microestructural del coque de petróleo sobre el choque térmico del ánodo está determinada
por su grado de isotropía. A mayor isotropía en el coque de petróleo mayor debilidad estructural
presentará el ánodo, y una alta probabilidad de fallas por acción del choque térmico.
3. La variabilidad en la granulometría del coque incide en la generación de grietas internas como parte del
proceso de interconexión porosa que experimenta el ánodo en el proceso de cocción, como consecuencia
de la propagación de pequeñas grietas en el material atribuidas al proceso de manufactura del ánodo.
5. REFERENCIAS
1. Betancourt, Ramón. Tecnología de carbón en la industria del aluminio. Tomo 2. Ciudad Guayana,
Gerencia de Carbón-Venalum. Octubre 1996.
2. Convenio de Cooperación CVG –PDVSA. Uso del coque de petróleo venezolano grado ánodo en la
industria del aluminio. CVG PDVSA 2003.
3. Gutierrez J., y Eduardo Tineo. Relación entre la textura óptica y las propiedades superficiales del coque
retardado. Miniproyecto de Ingeniería Química. Sartenejas, USB.
4. Marie H, Sheralyn. Influence of raw materials properties on the reactivity of carbon anodes used in the
electrolytic production of aluminium. Switzerland, Aluminium Verlag. 1993.
5. Meier, Markus. Cracking Behaviour of Anodes. Switzerland, R&D Carbon, 1996.
6. Schneider J. P. Thermal shock of anodes: influence of raw materials and manufacturing parameters.
USA, Ligth Metals, Entre otras.
1166

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RESUMEN
MODELADO DE FASES DE IMPORTANCIA TECNOLÓGICA
EN SISTEMAS Cu-In Y Cu-Sn
M. Ruda (1,2) , S. Ramos de Debiaggi (3,4) , A. Fernández Guillermet (4,5)
(1) Grupo Fisicoquímica de Materiales. Centro Atómico Bariloche, 8400 Bariloche, Argentina.
(2) CRUB-Universidad Nacional del Comahue, Bariloche Argentina
(3) Dpto. de Física, Fac. de Ingeniería, Universidad Nacional del Comahue
Buenos Aires 1400, 8300, Neuquén, Argentina
(4) CONICET
(5) Grupo Física de Metales. Centro Atómico Bariloche. 8400 Bariloche, Argentina.
E-mail (autor de contacto): ruda@cab.cnea.gov.ar
Las aleaciones In-Sn están siendo utilizadas como reemplazo del Pb en soldaduras por difusión sobre
sustratos de Cu. Permiten el procesado a bajas temperaturas manteniendo altas temperaturas de trabajo
posterior. Dentro del sistema ternario Cu-In-Sn aparecen fases de importancia tecnológica en la zona de
unión, en particular las formas de alta (“HT”) y baja (“LT”) temperatura de la fase η, las cuales presentan
un intervalo de homogeneidad alrededor de las composiciones aproximadas Cu2In y Cu6Sn5 en los sistemas
Cu-In y Cu-Sn, respectivamente. En este trabajo presentamos un análisis crítico de los modelos
fenomenológicos utilizados previamente en cálculos termodinámicos (“CALPHAD”) de los diagramas de
fases para las fases intermetálicas sólidas y para la fase líquida estables entre 50 y 80 % at. de Cu,
teniendo en cuenta datos experimentales obtenidos recientemente y considerando la extensión del modelado
al sistema ternario.
Palabras clave: Diagramas de fases, Cu-In, Cu-Sn, Cu-In-Sn, método CALPHAD.
1. INTRODUCCIÓN
El proceso de soldadura por difusión es una atractiva combinación de la soldadura convencional y de
métodos de unión por difusión que requiere bajas temperaturas de fabricación, permite que la unión soporte
altas temperaturas de servicio y permite también cumplir con las nuevas regulaciones medioambientales que
promueven la eliminación de la industria electrónica de aleaciones que contienen Pb (ver Ref. [1] y
bibliografía citada allí). Las aleaciones de soldadura más populares entre las candidatas a sustituir las que se
basan en Pb son aquellas que incorporan Sn, por ejemplo, los sistemas Sn-Ag, Sn-Au, Sn-Bi y Sn-In. En
particular, la aleación eutéctica In-48 %at.Sn es una de las más atractivas por su baja temperatura de liquidus
y por presentar una buena mojabilidad a bajas temperaturas [1]. Además, las aleaciones In-Sn forman con el
Cu fases intermedias (FIs) de alto punto de fusión. En virtud de las ventajas potenciales de la aleación
eutéctica In-48%at.Sn, diversos trabajos se han dedicado a investigar la reacción entre Cu y aleaciones In-Sn
(ver Ref. [1] y bibliografía citada allí). Sin embargo, un análisis de la literatura sobre estudios experimentales
permite concluir que no existe un estudio exhaustivo de la estructura cristalina de las FIs del sistema ternario
Cu-In-Sn y que tampoco existe un acuerdo completo sobre las regiones de existencia de los intermetálicos
binarios y ternarios identificadas previamente en la zona de unión [1]. El presente trabajo forma parte de un
proyecto de investigación destinado a investigar la estabilidad de las FIs del sistema Cu-In-Sn. El tema
general del presente estudio es el tratamiento termodinámico de las FIs y de la fase liquida en los sistemas
binarios Cu-In, Cu-Sn y su extensión al ternario Cu-In-Sn, analizando las diversas hipótesis y
aproximaciones acerca de su estabilidad, sus fórmulas e intervalos de homogeneidad. En particular
prestamos atención a las extensiones ternarias de las FIs identificadas previamente en la zona de unión en
cuplas Cu/In-48%at.Sn/Cu y al liquidus en ese intervalo de composición. Las FIs de mayor relevancia para el
presente trabajo serán – en general – referidas utilizando la notación propuesta en las compilaciones previas,
con la única excepción de las variedades de alta y baja temperatura de la fase η que han sido respectivamente
designadas como η´ y η en estudios del sistema Cu-In y como η y η´, respectivamente, en estudios del
sistema Cu-Sn y del ternario Cu-In-Sn. En vista de esta falta de acuerdo, en este trabajo se referirá a las
1169

modificaciones de alta y baja temperatura de la fase η en todos los sistemas utilizando las notaciones “HTη”
y “LT-η”, respectivamente.
2. FASES INTERMEDIAS ESTABLES EN LOS SISTEMAS BINARIOS
El diagrama de fases del sistema Cu-In recomendado en 1958 en la clásica compilación de Hansen y
Anderko [2] incluye 5 FIs: β y γ – estables solamente a altas temperaturas con intervalos de homogeneidad
alrededor de 20%at.In y 30%at.In, respectivamente; δ y η – estables desde temperatura ambiente con
intervalos de homogeneidad alrededor de 30%at.In y 35%at.In, respectivamente; y, con carácter tentativo, la
fase φ. La información experimental producida en las tres décadas siguientes fue compilada por Subramanian
y Laughlin [3]. Posteriormente, la porción del diagrama de fases con más de 32 %at.In fue reexaminada por
Bolcavage et al. [4], utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis térmico diferencial (DTA),
difracción de rayos X (XRD) y análisis con microsonda electrónica (EMPA). En la región de interés para el
presente trabajo, el diagrama de fases construido por Bolcavage et al. [4] incluye, como novedades: a) la
incorporación de HT-η(Cu2In) como FI estable a temperaturas superiores a 578-662 K y de LT-η(Cu2In) a
temperaturas más bajas; b) la presencia de Cu11In9 como FI estable también por debajo de los 430 K. Con
posterioridad, el campo de estabilidad de las fases HT-η(Cu2In) y LT-η(Cu2In) fue estudiado por Elding-
Pontén et al. [5] mediante difracción de electrones y de rayos X, en tanto Bahari et al. [6] utilizaron las
técnicas DSC, XRD, metalografía y EPMA para construir la versión más reciente del diagrama de fases
experimental. En la región de más relevancia para el presente trabajo, el diagrama de Bahari et al. [6]
incorpora 6 FIs de las cuales 3 - β(Cu4In), γ(Cu7In3) y HT-η(Cu2In) - son estables solamente a alta
temperatura, y las otras 3 - δ(Cu7In3), LT-η(Cu2In) y Cu11In9 - lo son desde temperatura ambiente, e incluye
cambios menores en las temperaturas de los equilibrios trifásicos δ(Cu7In3) + HT-η(Cu2In) + LT-η(Cu2In),
HT-η(Cu2In) + Cu11In9 + L y Cu11In9 + L+ (In) con respecto a las anteriormente aceptadas [4].
El diagrama de fases del sistema Cu-Sn recomendado por Hansen y Anderko [2] incluye 7 FIs, de las cuales
β, γ, δ, ζ y HT-η(Cu6Sn5) son estables a altas temperaturas, y ε y LT-η(Cu6Sn5) estables hasta 373 K
aproximadamente. Una nueva compilación de la información sobre la estructura e intervalos de estabilidad
de las FIs fue presentada por Saunders y Miodownik [7]. Las evaluaciones más recientes del diagrama de
fases, presentadas por Shim et al. [8] y Gierlotka et al. [9] se basan en el uso de modelos termodinámicos y
serán consideradas en la Sección 3 del presente trabajo.
3. MODELADOS TERMODINÁMICOS PREVIOS
3.1 Del sistema Cu-In
El diagrama de fases del sistema Cu-In fue calculado por Kao et al. [10] con los siguientes modelos
termodinámicos para la energía de Gibbs de las fases involucradas. Las soluciones sólidas terminales y la
fase líquida se trataron mediante el modelo de solución sustitucional con polinomios de Redlich-Kister
(SSRK) con coeficientes variables con la temperatura para las energías de Gibbs en exceso, en tanto HTη(Cu2In)
y LT-η(Cu2In) fueron descriptas como una única fase utilizando el modelo de Wagner-Schottky que
involucra tres subredes y la mezcla, en dos de ellas, de átomos de In con lugares vacantes (“Va”) y de
átomos de Cu con Va. Las demás FIs fueron consideradas estequiométricas (“line-compounds”).
Posteriormente Hertz et al. [11] incorporaron el tratamiento de los intervalos de homogeneidad de las FIs
β(Cu4In) y γ(Cu7In3) utilizando modelos que suponen la existencia de una mezcla de átomos de Cu y de In en
una subred, mientras la fase HT-η(Cu2In) fue tratada suponiendo que la mezcla tiene lugar en dos subredes.
Asumieron que las fases δ(Cu7In3) y Cu11In9 son estequiométicas, en tanto LT-η(Cu2In) no fue tratada
explícitamente, reemplazándosela por la extrapolación a bajas temperaturas del campo de estabilidad
calculado para HT-η(Cu2In). Más recientemente Liu et al. [12] trataron la no-estequiometría de las FIs de
alta temperatura β (Cu4In) y γ(Cu7In3), adoptando para la primera el modelo SSRK, y para la segunda un
modelo de tres subredes en el cual la mezcla de átomos de Cu e In ocurre solamente en una de ellas. Liu et
al. [12] tomaron en consideración también la diferencia entre las estructuras LT-η(Cu2In) y HT-η(Cu2In),
describiendo la primera como una fase estequiométrica y la segunda mediante un modelo con tres subredes y
asumiendo que la mezcla de átomos de Cu e In ocurre solamente en una de ellas. Finalmente, las FIs
δ(Cu7In3) y Cu11In9 fueron tratadas utilizando la aproximación “line-compounds”. En la Figura 1 a la
izquierda se presenta la región de diagrama de fases comprendida entre 20 %at.In y 50 %at.In calculado
utilizando la descripción de Liu et al. [12].
1170

3.2 Del sistema Cu-Sn
Figura 1. Diagramas de fases calculados, izquierda: Cu-In [12] y derecha: Cu-Sn [9]
Las propiedades termodinámicas y el diagrama de fases del sistema Cu-Sn fueron modelados por Shim et al.
[8] de la siguiente manera: el líquido y las soluciones sólidas desordenadas se trataron utilizando el SSRK;
para la fase γ, estable a altas temperaturas entre 15.5 %at.Sn y 27.5%at.Sn [7] se utilizó un modelo donde los
átomos de Cu y Sn se mezclan en dos subredes. Las demás FIs estables en el diagrama de fases previamente
compilado [2,7] se describieron como fases estequiométricas con las fórmulas que se indican a continuación:
ε(Cu3Sn), δ(Cu41Sn11), ζ(Cu10Sn3), HT-η(Cu6Sn5) y LT-η(Cu6Sn5). Sin embargo, para el tratamiento de
diversos sistemas ternarios y multicomponentes basados en Cu-Sn para el desarrollo de soldaduras libres de
Pb es necesario tener en cuenta los intervalos de homogeneidad medidos para algunas de estas FIs, en
particular, la fase ε (Cu3Sn) y las fases HT-η(Cu6Sn5) y LT-η(Cu6Sn5). Estos aspectos fueron tenidos en
cuenta en el análisis termodinámico más reciente del sistema Cu-Sn, presentado por Gierlotka et al. [9]. Ellos
trataron la fase ε (Cu3Sn) utilizando un modelo de dos subredes asumiendo que la mezcla de átomos de Cu y
de Sn tiene lugar en las dos, en tanto HT-η(Cu6Sn5) y LT-η(Cu6Sn5) fueron tratadas como fases
independientes mediante un modelo de tres subredes asumiendo que la mezcla de átomos de Cu y de Sn
ocurre solamente en una de ellas. La fase ζ(Cu10Sn3) fue considerada estequiométrica. En la Figura 1 a la
derecha se presenta la región de diagrama de fases comprendida entre 20 %at.Sn y 50 %at.Sn calculado
utilizando la descripción de Gierlotka et al. [9].
4. DISCUSIÓN
4.1 Modelado termodinámico de las FIs de los sistemas binarios
Los modelos más recientes utilizados para describir termodinámicamente las FIs de interés en el presente
estudio se resumen en la Tabla 1. Comenzando por las fases HT-η y LT-η del sistema Cu-In puede
mencionarse que el modelo de subredes de Kao et al. [10] se basó en una consideración de las subredes
cristalográficas, los intervalos de homogeneidad y los tamaños atómicos. Por su parte, el modelo con tres
subredes de Liu et al. [12] (Cu)0.545(Cu,In)0.122(In)0.333 fue diseñado: a) estableciendo una analogía con el que
Shim et. al [8 ] utilizaron para describir la fase HT-η en el sistema Cu-Sn, a saber, (Cu)0.545(Sn)0.455; y, b)
separando la subred que Shim et al. [8] destinaron al Sn en otras dos, en una de las cuales el Sn es
reemplazado por una mezcla de átomos de Cu e In, en tanto la otra se supone completamente ocupada por
átomos de In. De esta manera se introduce un intervalo posible de homogeneidad cuyos límites – un mínimo
de 33.3% at.In y un máximo de 45.5% at.In – permiten describir la desviación observada en la composición
de la fase η en el sistema Cu-In hacia contenidos de In mayores que el indicado por la fórmula Cu2In. Este
modelo está incorporado actualmente en las bases de datos mas completas, esto es las de Thermo Calc [13],
Pandat [14] y la del proyecto COST 531 [15]. Los datos experimentales más recientes de Bahari et al [6] son
1171

eproducidos en forma bastante ajustada por el modelado previo de Liu et al. [12]; esto puede comprobarse
en la Figura 2. En la misma figura se muestran con líneas de puntos las modificaciones propuestas por Bahari
et al., esto es, cambiar el modelo estequiométrico de las fases δ(Cu7In3) y LT-η(Cu2In) por algún modelo de
subredes que permita asignarles un cierto intervalo de homogeneidad, lo que implicaría además la existencia
de un campo de dos fases entre las fases HT-η(Cu2In) y LT-η(Cu2In). También en la Figura 2 mostramos
nuestra propuesta de incorporar la fase Cu10In7 recientemente detectada [16].
Figura 2. Diagrama de fases Cu-In. Líneas llenas: calculado [12]; símbolos: datos experimentales posteriores
[6]; líneas punteadas: propuestas de [6]; línea punto y trazo: nueva fase Cu10In7 [16].
Pasando ahora al sistema Cu-Sn, cabe mencionar que los modelos con tres subredes adoptados para las fases
HT-η y LT-η por Gierlotka et al. [9] corresponden al modelo (Ni)0.3333(Ni,Sn)0.33334(Sn)0.3333 utilizado por Liu
et al. [17] para tratar la fase HT-η(Ni3Sn2) del sistema Ni-Sn cuando Ni es reemplazado por Cu en todas las
subredes. Así se introduce para esta fase un intervalo posible de homogeneidad cuyos límites – un mínimo de
33.3% at. Sn y un máximo de 66.7% at.Sn – cubren ampliamente las desviaciones observadas de la fórmula
Cu6Sn5 en el sistema Cu-Sn. Por otra parte, los límites del modelo (Cu)0.545(Cu,Sn)0.122(Sn)0.333 utilizado por
Liu et al. [18] para la fase HT-η en este sistema no permitirían describir contenidos superiores al 45.5
%at.Sn. Finalmente, el modelo con dos subredes (Cu,Sn)0.75 (Sn,Cu)0.25 adoptado por Gierlotka et al. [9] para
la fase ε(Cu3Sn) responde a la necesidad de describir contenidos de Sn ubicados a ambos lados de la
composición ideal Cu3Sn. Por el contrario, los modelos planteados [9,18] para la fase ζ (Cu10Sn3) no
incluyen desviaciones de la composición ideal Cu0.769Sn0.231.
4.2 Extensiones al sistema Cu-In-Sn de las FIs binarias
La forma en que las FIs de interés en el presente trabajo se estabilizan en aleaciones del sistema Cu-In-Sn fue
investigada experimentalmente por Köster et al. [19] entre 673 K y 1273 K. Dichos autores determinaron
que la(s) FI(s): a) HT-η de los subsistemas binarios Cu-In y Cu-Sn forman soluciones sólidas continuas; b)
ζ(Cu10Sn3) y ε(Cu3Sn) del sistema Cu-Sn y δ(Cu7In3) del Cu-In exhiben un amplio intervalo de solubilidad
para el tercer elemento; y c) ζ(Cu10Sn3) puede estabilizarse a temperatura ambiente al incorporar In. Este
efecto ha sido observado experimentalmente en un trabajo reciente [20] y debería ser tenido en cuenta en el
modelado. Más recientemente, utilizando cuplas de difusión, DSC y metalografía, Liu et al. [18]
determinaron que: a) el intervalo de la FI HT-η es continuo y conecta los subsistemas Cu-Sn y Cu-In; y, b) la
solubilidad de In en las FIs ε(Cu3Sn) y la de Sn en δ(Cu7In3) y HT-η(Cu2In) es alta. En el análisis
termodinámico del diagrama de fases ternario presentado por los mismos autores [18] se modelaron las
extensiones ternarias (ver Tabla 1) a) de HT-η como (Cu)0.545(Cu,In,Sn)0.122(In,Sn)0.333; b) de ζ(Cu10Sn3)
como (Cu)0.769(Sn,In)0.231; c) de ε(Cu3Sn) como (Cu)0.75 (Sn,In)0.25 ; y, e) de δ(Cu7In3) como (Cu)0.7(In,Sn)0.3.
1172

Tabla 1 : Modelos termodinámicos propuestos para FIs del sistema Cu-In-Sn entre 50-80%Cu
Fase (Sistema)
HT-η(Cu-In)
“Cu2In”
LT-η(Cu-In)
“Cu2In”
HT-η(Cu-Sn)
“Cu6Sn5”
Composiciones típicas y
fórmulas simplificadas
Cu0.64In0.36
Modelo termodinámico con
subredes
(Cu)0.334(In,Va)0.333(Cu,Va)0.333
(Cu)0.545(Cu,In)0.122(In)0.333
Ref.
[10]
[12]
Cu0.64In0.36 (Cu)0.64(In)0.36 [12]
Cu0.545Sn0.455
LT-η(Cu-Sn)
“Cu6Sn5”
Cu0.545Sn0.455
HT-η(Cu-In+Sn) Cu0.65(In,Sn)0.35 ( [20])
HT-η(Cu-Sn+In) Cu0.58(Sn,In)0.42 ([20])
(Cu)0.545(Sn)0.455
(Cu)0.3333(Cu,Sn)0.33334(Sn)0.3333
(Cu)0.545(Cu,Sn)0.122(Sn)0.333
(Cu)0.3333(Cu,Sn)0.33334(Sn)0.3333
(Cu)0.545(Sn)0.455
(Cu)0.545(Cu,In,Sn)0.122(In,Sn)0.333
[8]
[9]
[18]
[9]
[18]
δ(Cu-In)
“Cu7In3”
Cu0.7In0.3 (Cu)0.7(In)0.3 [12]
δ(Cu –In-Sn) Cu0.69(In,Sn)0.31 ( [20]) (Cu)0.7(In,Sn)0.3 [18]
ε(Cu-Sn)
Cu0.75Sn0.25
(Cu,Sn)0.75 (Sn,Cu)0.25 [9]
“Cu3Sn”
(Cu)0.75 (Sn)0.25
[18]
ε(Cu –Sn-In) ¿? (Cu)0.75 (Sn,In)0.25 [18]
ζ(Cu-Sn)
Cu0.769Sn0.231
(Cu)0.769(Sn)0.231
[9]
“Cu10Sn3”
(Cu)0.769(Sn)0.231
[18]
ζ(Cu-Sn-In) Cu0.76 (Sn,In)0.24 ([20]) (Cu)0.769(Sn,In)0.231 [18]
4.3 Modelados termodinámicos de la fase líquida
Teniendo en cuenta que una aplicación clave del modelado del sistema Cu-In-Sn es la predicción del
comportamiento de soldadura Sn-In sobre sustrato de Cu, es necesario contar con una descripción confiable
de la fase líquida para poder simular a posteriori el proceso de solidificación utilizando, por ejemplo, el
programa Dictra [13] u otro similar. El modelado de la energía de Gibbs en exceso ( E G) de la fase líquida
en el sistema binario Cu-Sn [9] consta de tres términos del SSRK; dos de los parámetros de interacción ( j L)
varían con la temperatura en la forma j L=A+BT y el tercero es independiente de T. La fase líquida del
sistema del Cu-In, presenta una variación de la entalpía de formación con la temperatura, lo que fue tenido
en cuenta por Liu et al. [12] adoptando para los tres términos del modelo SSRK parámetros de interacción j L
variables con la temperatura según j L=A+BT +C T lnT. Para el sistema In-Sn Liu et al. [18] utilizaron un
modelo SSRK con dos términos, cuyos parámetros de interacción varían linealmente con la temperatura,
mientras que los estudios más recientes de Popovic y Bencze [21] y de Jendrzejczyk-Handzlik et al. [22]
adoptan para el primero de los dos términos del modelo SSRK ( 0 L) la forma 0 L= A+BT +C T lnT.
El modelado de la fase líquida en el sistema ternario ha sido enfocado en los trabajos más recientes
[18,21,22] utilizando el modelo de Redlich-Kister-Muggianu (RKM) a partir de los sistemas binarios e
incorporando contribuciones ternarias. Liu et al. [18] modelaron esta contribución utilizando tres términos de
RKM linealmente dependientes de la temperatura, evaluados a partir de datos de actividad de In (aIn). Más
recientemente Popovic y Bencze [21] utilizaron datos experimentales de espectrometría de masas para
ajustar tres parámetros de la forma i L = A+BT +C T lnT, mientras Jendrzejczyk-Handzlik et al. [22], a
partir de datos electroquímicos, adoptaron la forma i L = A+BT. Tanto Popovic y Bencze [21] como
Jendrzejczyk-Handzlik et al. [22] participan del programa COST 531 [15].
5. CONCLUSIONES
Se analizaron los modelos termodinámicos utilizados en las bases de datos existentes para describir las fases
de interés tecnológico en el sistema Cu-In-Sn y se compararon los diagramas calculados con los datos
1173
[18]

experimentales más recientes. Los sistemas binarios presentan una seria carencia de información sobre los
intervalos de homogeneidad y la ocupación de las subredes cristalográficas de los intermetálicos relevantes.
Esto se agudiza en el ternario, donde la estabilización por incorporación del tercer elemento de las fases
originadas en los binarios no puede ser ignorada ni fácilmente estimada. Las descripciones de la fase líquida,
muestran una significativa complejidad, con un número apreciable de términos en los polinomios utilizados
para describir el efecto de cambios en la temperatura y/o la composición sobre la energía de Gibbs en exceso.
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alloys determined from e.m.f. measurements” Journal of Chemical Thermodynamics Vol.41 (2009)
p.250-256.
1174

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
FATIGA DE BAJO NUMERO DE CICLOS DE UN ACERO DUPLEX LAMINADO:
MICROESTRUCTURA E INICIACIÓN DE MICROFISURAS
RESUMEN
M.G. Moscato, M.F. Giordana, I. Alvarez-Armas
Instituto de Física Rosario, CONICET – Universidad Nacional de Rosario.
Bv. 27 de Febrero 210Bis
2000 – Rosario - Argentina
E-mail (autor de contacto): alvarez@ifir-conicet.gov.ar
En este trabajo se estudia la influencia que el proceso de fabricación de una chapa de un acero superduplex
UNS S32750 tiene sobre su comportamiento cíclico. Para ello se hicieron ensayos de fatiga con control de
la deformación total, con velocidad de deformación total ε& = 2x10 –3 s -1 y rangos de deformación total
entre Δεt = 0.7% y 1%.A pesar de haber utilizado probetas planas en dos direcciones: L y T con respecto a
la dirección de laminación, los datos de la vida en fatiga se ajustan bien a la curva de Coffin-Manson
correspondiente a ensayos realizados con probetas cilíndricas del mismo material. Se evaluaron las
estructuras de dislocaciones del volumen y de la superficie tanto del material como recibido de fábrica como
del material ensayado. Los arreglos de dislocaciones de la superficie del material son producto de su
proceso de fabricación y no son afectadas por el ciclado.
Palabras clave: fatiga de bajo número de ciclos, acero duplex, proceso de fabricación, microestructura
1. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas el avance en el desarrollo de los aceros inoxidables se ha centrado principalmente
tanto en el área de los aceros inoxidables austeníticos como en el de los aceros inoxidables dúplex DSS en
los cuales el N juega un rol fundamental en el mejoramiento de las propiedades mecánicas y de resistencia a
la corrosión. Estos han sido resumidos en diferentes fuentes desde los años 80’. Como consecuencia de
dichos avances, el uso de los DSS fue incrementándose drásticamente en los últimos años, particularmente
en el campo de la industria del aceite, del gas y petróleo, del papel así como también de la industria química.
Sin embargo, su alta resistencia los hacen adecuados también para muchas otras aplicaciones.
Para cubrir los requerimientos en las distintas areas de aplicación, los diferentes productos de DSS se
obtienen mediante diferentes procesos de fabricación: colado, laminado forjado entre otros. Para una dada
composición química, tanto el proceso como de los parámetros específicos de fabricación pueden afectar las
características microestructurales y mecánicas de los productos finales. En el caso de los DSSs laminados en
frío, diversos autores [1- 4] han reportado una anisotropía importante en las propiedades mecánicas en
tracción. Sin embargo, son relativamente pocos los estudios encontrados sobre los efectos del proceso de
fabricación en el comportamiento en fatiga de los DSSs.
En las últimas décadas, algunos investigadores [5 - 10] han estudiado la respuesta en fatiga de bajo número
de ciclos de los DSSs con bajo y medio contenido de nitrógeno (hasta 0.18% wt) tratados térmicamente y
laminados en caliente en forma de barra. Si bien los inoxidables dúplex con alto contenido de nitrógeno
(entre 0.2% y 0.37% wt), conocidos como aceros inoxidables superdúplex se caracterizan por poseer un
límite de fluencia extremadamente alto, una resistencia a la tracción de alrededor del 0.45 una elongación
mayor que el 25% [11], valores que indican claramente un mejoramiento en el límite de fatiga de estos DSS
en comparación con el de los DSSs de generaciones anteriores, pocos son los trabajos [12-14] encontrados
sobre el comportamiento en fatiga de estos DSS.
Si bien Pólak y col. [15] y Man y col. [16] han contribuido al entendimiento de la evolución de la morfología
de las bandas persistentes y nucleación de fisuras en un acero ferrítico y austenítico respectivamente, poca es
la información disponible al respecto para los aceros austero-ferríticos dúplex [17, 18]. Se pueden encontrar
en la literatura algunos trabajos concernientes a los efectos de la anisotropía sobre la fatiga de los DSSs que
estudian el crecimiento de las fisuras por fatiga [19, 20]. Sin embargo, pocos son los estudios que se han
1175

enfocado en la relación entre la anisotropía y la respuesta cíclica [4, 8,10] y más escasas aún son las
investigaciones concernientes a la influencia del proceso de fabricación y la correspondiente microestructtura
inicial sobre el proceso de fatiga de productos planos de aceros inoxidables superdúplex.
Por lo tanto, este trabajo pretende ampliar este campo de conocimiento, analizando el comportamiento en
fatiga de bajo número de ciclos y la microestructura observada en un acero inoxidable superdúplex laminado
en forma de chapa y analizar la influencia del proceso de fabricación sobre la vida en fatiga del material.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material estudiado es un DSS UNS S32750 con alto contenido de nitrógeno provisto por Avesta Polarit
Ltd en forma de chapa de 3mm de espesor. La chapa de 3mm fue producida a partir de una colada contínua,
laminada en caliente en forma de bobina, luego recocida y laminada en frío hasta el espesor de 3mm. Este
producto fue luego recocido a una T entre 1040 y 1120°C y enfriado en agua para finalmente darle a la
superficie un acabado 2E mediante abrasión y pulido químico (blasted ó shot peening and pickled). Las
fracciones de volumen de austenita y de ferrita son aproximadamente similares pero la morfología
microestrucural no es completamente anisotrópica en el sentido de que hay regiones con diferente
morfología de escala (el ancho de cada fase). El tamaño de grano promedio de la fase ferrítica es
aproximadamente de 10μm mientras que el de la fase austenítica es de 5μm (medidos perpendicularmente a
la dirección de laminado). La composición química en porcentaje en peso es: C: 0.015; Si: 0.21 Mn: 0.72; P:
0.025; S: 0.001; Cr: 24.97; Ni: 7.13; Mo: 3.8; N: 0.247; Cu: 0.25; Ti: 0.005; Fe: bal.
Las probetas utilizadas fueron cortadas paralelas (L) y transversales (T) a la dirección de laminación del
material con una longitud de ensayo de 12.5 mm y una sección de 12mm 2 .Se realizaron ensayos de fatiga con
control de la deformación total usando una forma de onda triangular completamente revertida. La velocidad
de deformación total utilizada fue de ε& = 2x10 –3 s -1 con rangos de deformación total entre Δεt = 0.7% y 1%.
Los ensayos cíclicos se continuaron hasta la falla de las probetas para calcular la vida en fatiga para
diferentes rangos de deformación total. Con el fin de evaluar la acumulación del daño superficial y la
estructura de dislocaciones, algunas de las probetas fueron ensayadas hasta el 90% de la vida en fatiga.
Las láminas delgadas para su observación con TEM se obtuvieron usando un equipo de adelgazamiento de
doble jet con una solución de 10% de ácido perclórico en etanol. En particular, las láminas delgadas de la
superficie se realizaron usando la técnica de adelgazamiento de un solo lado. La estructura de dislocaciones
se observó con un microscopio de transmisión electrónico (TEM) operado a 100 KV.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados Mecánicos
La Figura 1 a) muestra el comportamiento cíclico de los ensayos más representativos de todos los realizados
con las probetas longitudinales, L, y transversales, T del DSS S32750. Ahí se representa la variación de la
amplitud de tensión en función del número de ciclos para rangos de deformación total Δεt=0.8% y Δεt=1%
de ambos tipos de probeta.
Amplitud de Tensión, MPa
800
750
700
650
600
550
500
L 0,8%
L 1%
T 0,8%
T 1%
450
1 10 100 1000 10000
Número de Ciclos, N
a) b)
Figura 1: a) Curvas de amplitud de tensión respecto del número de ciclos; b) Curva de tiempo de vida en
fatiga ó de Coffin-Manson
En todos los casos la respuesta cíclica se caracteriza por presentar un período de acomodamiento en el que se
produce un endurecimiento cíclico inicial, cuyo valor depende del rango de deformación total aplicado,
seguido por un ablandamiento cíclico continuo que luego puede o no transformarse en un período de
1176

saturación. Para el caso de rango de deformación total Δεt=0.8% las curvas cíclicas exhiben una saturación a
partir de aproximadamente los 1000 ciclos; mientras que para Δεt=1% dicha saturación no se observa y el
período de ablandamiento se extiende durante toda la vida en fatiga.
A partir de los ensayos descriptos, los datos de tiempo de vida en fatiga correspondientes a los dos tipos de
probetas utilizadas se grafican, en la Figura 1 b), sobre la curva trazada utilizando los resultados de los
tiempos de vida en fatiga de probetas cilíndricas de un acero inoxidable superduplex de grado similar al
utilizado en este estudio. El comportamiento lineal observado obedece a la conocida ley de Coffin-Manson.
Se observa que, a pesar de las diferencias en la geometría de las probetas planas y cilíndricas, la vida en
fatiga es similar para ambos tipos de probetas. Como se ve de la figura, los datos obtenidos correspondientes
a las probetas longitudinales, L, se ajustan muy bien a los de las probetas cilíndricas del mismo acero en
forma de barras. Se observa que la vida en fatiga de las probetas L resulta ser mayor que la vida en fatiga de
las probetas T.
Microestructura
La microestructura presente en ambas fases del material en el estado inicial (como recibido de fábrica) se
analizó mediante TEM tanto en láminas de superficie como de volumen. Se observa que la densidad de
dislocaciones es mucho más alta que la esperada, particularmente cerca de la superficie libre, teniendo en
cuenta que el material ha sido sometido al proceso de fabricación ya descripto.
a) b) c)
d) e)
Figura 2: Arreglo de dislocaciones obserservado en el DSS en estadoinicial: en superficie:a) ferrita y b)
austenita; en volumen: c) diagrama de difracción correspondiente a a), d) ferrita y e) austenita.
En la Figura 2 a) y b) se muestran, respectivamente, las estructuras de dislocaciones observadas en las fases
ferrita y austenita de las láminas de superficie del material como recibido de fábrica.
Se observa que la ferrita presenta un arreglo de dislocaciones con una característica muy notable, esto es un
arreglo planar de dislocaciones con bandas rectas de dislocaciones sobre dos planos {110}. Por otra parte, la
austenita presenta arreglos planares de dislocaciones sobre dos planos de deslizamiento {111} diferentes, lo
cual denota la activación de dos sistemas de deslizamiento. La Figura 2 c) muestra el patrón de difracción
correspondiente a la micrografía 3 a). Este diagrama representa la orientación B=[111] para cristales bcc con
polos pertenecientes a la familia de planos {110} y {112} y puntos que no pertenecen al mismo ó puntos
extra (flecha).
En los granos ferríticos del volumen, Figura 2 d), se observan tanto dislocaciones sobre planos {110} como
finas madejas de dislocaciones orientadas sobre la traza de un plano {112}, mientras que en la austenita la
estructura es la misma que la de volumen pero menos densa, Figura 2 e).
Posteriormente se hizo el estudio de la microestructura en los dos tipos de probetas luego de haber sido
cicladas. Las observaciones se hicieron tanto en láminas de volumen como de superficie. Para ambos tipos
de probetas, longitudinal, L, y transversal, T, ensayadas a rangos de deformación total de 0,8% y 1%, la
estructura de dislocaciones observada en volumen en los granos de ferrita es principalmente una estructura
de venas, mientras que la austenita, exhibe un arreglo planar de dislocaciones para todos los casos. En las
Figuras 4 e)-f) y 5 c)-d) se muestran ejemplos de las estructuras descriptas. Comparando estas figuras con las
estructuras de dislocaciones observadas en las muestras provenientes del material en estado inicial, puede
1177

decirse que en la ferrita se ha producido un aumento notable en la densidad de dislocaciones, mientras que en
la austenita presenta una evolución moderada.
a) b) c)
d) e) f)
Figura 3: Estructura de dislocaciones desarrollada después del ciclado a Δεt = 0.8% en muestras
longitudinales a fractura. Láminas de superficie: a) ferrita, b) austenita, campo claro. c) diagrama de
difracción correspondiente a b) y d), d) austenita campo oscuro. Láminas de volumen: e) Estructura de venas
en ferrita, f) arreglo planar en austenita.
En lo que respecta a las estructuras de las láminas de superficie, los arreglos de dislocaciones observados en
ambas fases no difieren de los correspondientes al material sin ensayar. En la fase ferrítica se observa el
hecho sorprendente de que no se presentan manifestaciones de deslizamiento ondulado, Figuras 4 a) y 5 a).
En lugar de ello, lo que se observan son bandas rectas de dislocaciones. Al igual que para las micrografías
correspondientes a la superficie del material sin ensayar, los diagramas de difracción correspondientes a estas
últimas también presentan puntos extras al diagrama de la orientación correspondiente. La Figura 3 c)
muestra el patrón de difracción correspondiente a la micrografía 4 b) donde se ven puntos extras.
a) b)
c) d)
Figura 3: Estructura de dislocaciones después del ciclado a Δεt = 1.0 % en muestras transversales a fractura.
Láminas de superficie: a) ferrita b) austenita. Láminas de volumen: c) estructura de venas en ferrita, d)
arreglo planar en austenita.
4. DISCUSION
A partir de los resultados experimentales mostrados en la sección anterior, es evidente que, como resultado
del proceso de laminado, el DSS estudiado presenta una anisotropía mecánica. La misma conclusión ha sido
1178

eportada por Mateo y col. [10] que relaciona ese comportamiento con el modo en que se nuclean y propagan
microfisuras en el material.
En general es aceptado [10,19,20] que para DSS con la morfología típica de laminado y para deformaciones
cíclicas con rangos de deformación plástica bajos, las microfisuras se inician en la fase austenítica sobre las
trazas de los planos de deslizamiento {111} y que luego estas microfisuras pueden propagarse hacia la fase
ferrítica a lo largo de marcas de deslizamiento asociadas con bandas de deslizamiento persistentes (PSB).
Pero, para rangos de deformación grandes, ambas fases se activan observándose líneas de deslizamiento
como parte del daño superficial en el acero. Más aún, debido al carácter ondulado del deslizamiento en la
matriz ferrítica, las líneas de deslizamiento se transforman en un daño superficial más intenso [21]. La
mayoría de estos estudios se hicieron sobre muestras maquinadas a partir de barras con una estructura de
grano lamelar y con tamaños de grano del orden de 10 micrones, en los cuales no se ha tenido en cuenta el
efecto que el proceso de laminado tiene sobre la superficie del material.
Al analizar la estructura de dislocaciones en las láminas correspondientes al volumen de las probetas del
DSS utilizado en este trabajo, no se observaron diferencias con lo encontrado por otros autores [12,14]. Sin
embargo, el análisis de las láminas delgadas de superficie y cercanas a la misma, las cuales contienen
información sobre la microestructura de los granos que se encuentran a aproximadamente a 50μm de la
superficie libre, revela una gran densidad de dislocaciones acomodadas en las estructuras descriptas. Esta se
atribuye al hecho de que durante el proceso de laminación y el posterior tratamiento de la superficie del
material, las secciones más cercanas a la superficie sufren un proceso de deformación adicional que las
correspondientes a la parte media de la chapa.
Un análisis detallado de la Fig. 3b) y c) se puede ver que en el patrón de difracción se observa la
superposición de dos estructuras: una correspondiente a la matriz austenita, y otra correspondiente a la
deformación por maclado. Al estudiar la fase ferrítica, se destaca la estructura de bandas muy rectas de
dislocaciones ubicadas sobre la traza de dos planos {110}. Un ejemplo se muestra en las Figuras 3 a). A su
vez, el patrón de difracción, Fig. 2 c), presenta los puntos correspondientes a la orientación típica B=[111]
para cristales BCC, y aparecen además puntos extras [22], como el señalado por la flecha.
La conocida teoría de maclado muestra que la orientación de una red después del maclado está dada por una
rotación de 180º, ya sea sobre la dirección de corte o sobre la normal al plano de la macla dependiendo del
tipo de macla de la que se trate. Las dos operaciones dan resultados que están relacionados por un centro de
simetría. En cristales cúbicos los sistemas de maclado son {111} para FCC y {112} para
cristales BCC. Debido a ello, los estereogramas son convenientemente utilizados para analizar la
deformación por maclado, bien mediante la reflexión de los polos sobre el plano de macla o por la rotación
de 180º de los polos respecto a un eje perpendicular al plano de maclado.
De acuerdo al análisis de traza [22] se puede ver que el punto extra señalado se debe a la reflexión del
polo sobre el plano de macla (plano (112)), indicando que las bandas rectas de la Figura 2 a) podrían
identificarse como micromaclas.
Ahora bien, al comparar las estructuras de dislocaciones de las muestras del material antes y después de ser
ensayado no se ven diferencias apreciables ni en la densidad ni en la morfología de las mismas. Es decir que
gran cantidad de los defectos encontrados en las probetas ensayadas, fueron producidos por el proceso de
fabricación y no así por el ensayo mecánico. Real y col. [23], en su estudio sobre las propiedades de fatiga de
una barra de DSS sometida a shot peening, encuentran que este proceso mejora la respuesta a fatiga del
acero debido a la generación de una “capa superficial reforzada” producida por, entre otras cosas, a un
campo de tensiones residuales compresivas. Siguiendo con esta idea, la superficie reforzada estaría
representada en este caso por una estructura de matriz con finas maclas dispersas sobre la superficie del
material tanto en ferrita como austenita. Estos resultados están siendo todavía evaluados en la actualidad y
confirmados mediante observaciones por microscopia electrónica de transmisión.
5. CONCLUSIONES
Los ensayos de fatiga de bajo número de ciclos han mostrado una anisotropía en el comportamiento cíclico
de las muestras cortadas en dirección transversal respecto a la longitudinal.
Los tiempos de vida a fatiga en relación a la dirección de laminación muestran una marcada disminución de
la misma para la dirección transversal (alrededor de un 50%) respecto a la longitudinal.
La estructura de dislocaciones en granos próximos a la superficie libre del material es resultado del proceso
de fabricación de la chapa de DSS utilizada en este estudio.
1179

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duplex stainless steel reinforcing bars subjected to shot peening”; FFEMS 32 (2009) 567-72(paper)
1180

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO AB-INITIO DE PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y TERMODINÁMICAS
DE COMPUESTOS INTERMETÁLICOS CON ESTRUCTURAS B8:
CASOS CU-IN Y CU-SN
S. Ramos de Debiaggi (1,3) , A.M. Monti (4) , C. Deluque Toro (1) , S. Sommadossi (2,3) y
A. Fernández Guillermet (3,5)
(1) Departamento de Física y (2) Departamento de Mecánica - Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional del Comahue
Buenos Aires 1400, (8300) Neuquén, Argentina.
(3) CONICET
(4) Instituto Sabato, Univ. Nac. de San Martín/CNEA, Avda. General Paz 1499,
B1650KNA, San Martín, Buenos Aires, Argentina
(5) Grupo Física de Metales. Centro Atómico Bariloche. 8400 S. C. de Bariloche, Argentina
E-mail (autor de contacto): ramos@uncoma.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo estudiamos propiedades estructurales y termodinámicas de compuestos intermetálicos
binarios de Cu-In y Cu-Sn en relación al interés que han despertado dichos sistemas por su aplicación en el
desarrollo de tecnologías de unión libres de Pb. Mediante modelado computacional ab-initio basado en la
teoría de la funcional densidad consideramos las estructuras ideales hp6 y hp4, sobre las cuales se basan
las verdaderas superestructuras de equilibrio propuestas para la fase común η-η´ presente en los diagramas
de fase de ambos binarios. Evaluamos parámetros de red, energías de equilibrio, ecuaciones de estado y
energía de formación de los compuestos, con el objetivo de establecer tendencias en cuanto a la estabilidad
relativa de los distintos sistemas. Este estudio representa un primer paso hacia una mayor comprensión de
las verdaderas superestructuras de equilibrio asociadas a estos sistemas, con el objeto de determinar, a
largo plazo, la manera en que tiene lugar la extensión ternaria de ambas estructuras binarias a través del
diagrama de fases del sistema Cu-In-Sn.
Palabras clave: Sistemas Cu-In y Cu-Sn, modelado ab-initio, soldadura por difusión libre de Pb.
1. INTRODUCCIÓN
Las aleaciones ternarias del sistema Cu-In-Sn han recibido atención creciente en los últimos años en razón de
su aplicación en el desarrollo de tecnologías de unión basadas en nuevas aleaciones libres de Pb. Como paso
previo al estudio de dichas aleaciones ternarias, en este trabajo focalizamos nuestra atención en las fases η de
los sistemas binarios Cu-In y Cu-Sn. Los diagramas de fase de dichos binarios presentan una fase común η
(Cu2In/Cu6Sn5) basada en estructuras B8 del tipo NiAs (hP4)/InNi2 (hP6), la cual, según se ha reportado,
presenta una región continua de estabilidad en el diagrama de fases ternario Cu-In-Sn a temperaturas por
debajo de los 400 °C. Las estructuras B8 asociadas a los sistemas Cu-In y Cu-Sn son estructuras que han
despertado un considerable interés ya que son comunes a un gran número de compuestos intermetálicos
formados entre metales de transición (T) y elementos (B) de los grupos III-VI de la tabla periódica [1,2]. El
prototipo hP6 (Ni2In) es el que aloja mayor proporción de átomos T, existiendo variantes que cubren el
intervalo de composiciones entre las fórmulas TB y T2B. La estructura básica B8 (P63/mmc) consiste en una
red hexagonal compacta (posición de Wyckoff 2(c)) del grupo del elemento principal (B) comprimido a lo
largo de c, con los intersticios octaédricos [2(a)] ocupados por el metal de transición (T). En la variante con
la máxima proporción disponible de átomos (T) se llenan también los intersticios trigonales bipiramidales
[sitios 2(d)]. Existen dos subclases de estructuras tipo B8: B81 y B82, como se muestran en la Fig 1. En la
clase B81 (NiAs) los intersticios 2(d) están vacíos, mientras que en la B82 (Ni2In) se llenan completamente.
Los intermetálicos ricos en metales de transición se presentan generalmente formando superestructuras B8
formadas por ordenamiento de los átomos T o vacancias en posiciones 2(d) (intersticios bipiramidales
trigonales). En los compuestos pobres en metales T suele encontrarse otro tipo de ordenamiento, a saber,
sitios 2(d) vacantes, sitios 2(c) ocupados y ordenamiento de vacancias en 2(a). En general los compuestos
intermetálicos ricos en metales T presentan relaciones c/a mucho menores que el valor ideal para
estructuras hcp (1.63), en particular, cercanas al valor pseudocúbico (3/2) 1/2 = 1.225.
1181

Figura 1. Estructuras tipo B8: CuSn (hp4), Ni2In (hp6) y CuIn2 (hp6-invertida)
Específicamente para los sistemas Cu-In y Cu-Sn, de interés en este trabajo, se han propuesto estructuras del
tipo B8 para describir el campo η. En el binario Cu-In los detalles de las estructuras de equilibrio
correspondientes a dicho campo no han sido resueltos aún, aunque se acepta que está compuesto por al
menos dos fases: una de altas temperaturas (η’) y otra de bajas temperaturas (η), con una temperatura de
transición entre 310 y 389°C, variable con la composición de la muestra [3]. A altas temperaturas la
estructura cristalina es del tipo hP6 con ocupación parcial aleatoria de los sitios de Cu con simetría (2d). A
bajas temperaturas la estructura cristalina correspondería a superestructuras moduladas basadas en la red
Ni2In con distribución ordenada de vacancias en sitios (2d) [1,4]. En el sistema Cu-In estas fases tienen una
región de estabilidad extendida tanto en composición (entre 33 y 38 at.% In) como en temperatura (hasta T =
667 °C). En el sistema Cu-Sn las fases η de alta temperatura (T > 227 °C) y η´ (de baja temperatura) tienen
simetría monoclínica, con superestructuras nuevas asociadas al grupo de estructuras NiAs-Ni2In [5]. En
comparación con la fase η del Cu-In, el intervalo de composiciones en el que se presenta el dominio η-η´ en
el sistema Cu-Sn se encuentra desplazado hacia composiciones más ricas en Sn: 45 at% Sn.
Como primer paso en el camino hacia una mayor comprensión de las superestructuras de equilibrio
observadas en los sistemas Cu-In y Cu-Sn, en este trabajo se estudian las propiedades estructurales,
electrónicas y termodinámicas de las formas B8 ideales NiAs (hP4)/InNi2 (hP6). Se incluyen también, a
modo de comparación, resultados correspondientes al sistema afín Ni-In. El presente estudio involucra
cálculos ab-initio basados en la teoría de la funcional densidad (DFT) implementados en el programa
Wien2k [6], realizados tanto en la aproximación de gradiente generalizado (GGA) como de densidad local
(LDA) para considerar la contribución a la energía de efectos de correlación e intercambio. Para el caso
particular de Ni-In, los cálculos fueron realizados incluyendo polarización de spín en la configuración
ferromagnética. Se evalúan parámetros de celda, energías de equilibrio y las ecuaciones de estado
respectivas. Se calculan además las propiedades correspondientes a los metales puros involucrados, con el
propósito de obtener las energías de formación de los compuestos intermetálicos considerados. Los
resultados obtenidos se comparan con información experimental disponible en la literatura y con la obtenida
en nuestro grupo de trabajo para el sistema Cu-In. El objetivo a largo plazo de la presente línea de
investigación es determinar la manera en que se extiende en el diagrama de fases del sistema Cu-In-Sn la
zona de estabilidad de las estructuras originadas en los binarios Cu-In y Cu-Sn.
2. MÉTODOLOGÍA DE CÁLCULO
Los cálculos fueron realizados utilizando la teoría de la funcional densidad (DFT) utilizando el código
Wien2k [6]. Las energías de correlación e intercambio fueron evaluadas en la aproximación de gradiente
generalizado (GGA) según los potenciales propuestos por Perdew-Burke-Ernzerhof-96 [7], y también en la
aproximación de densidad local (LDA) según los potenciales propuestos en la Ref.[8]. Los radios de muffintin
fueron iguales a 2.0 u.a. para todos los elementos. La energía cinética de corte en la expansión de las
ondas planas fue de aproximadamente 338 eV. El máximo valor del momentum angular fue 10. Se considera
una malla de 4000 puntos k que equivale a un máximo de 288 puntos k en la zona irreducible de Brillouin
dependiendo de la estructura considerada. El criterio de convergencia para el cálculo autoconsistente de las
energías totales es de 0.0001 Ry en la energía y 0.0005 u.a. en la carga. Para Ni y sus compuestos se
efectuaron cálculos teniendo en cuenta la polarización de spin en la configuración ferromagnética. Se
optimizaron los parámetros de celda manteniendo la simetría espacial de la estructura cristalina y se
calcularon energías totales en función de volumen (considerando las relaciones c/a optimizadas para cada
volumen) para determinar las ecuaciones de estado de Murnaghan. Para los sistemas Cu-In, Cu-Sn y Ni-In
1182

se estudiaron las fases hp6 y hp4, así como la fase hp6 invertida TB2 con el objeto de establecer tendencias
en la estabilidad de los compuestos en función del contenido del elemento B.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos para los elementos Cu, Ni, In y Sn en las estructuras de
equilibrio que resultan ser las más estables. Se reportan los volúmenes de equilibrio, módulos compresión y
su derivada respecto a la presión, evaluados todos utilizando la ecuación de estado de Murnaghan. Tanto en
la aproximación GGA como LDA, el análisis de la estabilidad de fases muestra que en Cu la estructura más
estable es la fcc, lo cual concuerda con el resultado experimental [9]. Le siguen en orden de estabilidad la
hcp y luego la tI2. Para Sn la estructura de mínima energía resulta ser la del diamante, siguiendo en orden de
estabilidad la tetragonal tI4 y luego la tI2. Estos resultados en encuentran en acuerdo general con los
obtenidos por Ghosh et al. [10] para Cu y Sn utilizando cálculos DFT ab-initio y pseudopotenciales blandos
(US-PP).
Tabla 1. Propiedades estructurales y elásticas para Cu, Sn, In y Ni a 0K. Los parámetros de red están dados
en ua, Vo en ua 3 /átomo, Bo en GPa. Entre paréntesis se indican los resultados calculados por Ghosh et al.
[10]. a Datos experimentales [9]
Material Grupo XC Vol a y c Bo Bo'
Cu 225 GGA 80.6578 6.8586
144.22 1.72
fcc
(81.6892) (6.8877) (139.10) (2.42)
LDA 73.4436 6.6477
189.78 5.06
(74.2906) (6.6731) (190.20) (4.90)
Sn 227
diam
In 139
tl2
Ni (sp) 225
fcc
In (sp) 139
tI2
GGA
LDA
GGA
LDA
GGA
LDA
GGA
LDA
248.0006
(248.1695)
228.9326
(229.2079)
184.3438
165.5441
73.6056
67.8202
186.0565
165.4407
6.7969 a
12.5655
(12.5684)
12.2349
(12.2397)
12.2684 a
a=6.1404,c=9.7783
6.0123, 9.1592
6.1398, 9.3535 a
6.6526
6.4735
6.6541 a
a=6.1310, c=9.8994
6.0111, 9.1573
6.1399, 9.3535 a
142.00 a
36.79
(36.60)
44.81
(46.70)
39.21
52.42
41.1 a
200.17
256.72
186.00 a
34.04
55.47
5.04 a
6.46
(4.66)
3.49
(4.14)
En la Tabla 2 se reportan las propiedades estructurales, elásticas y energías de formación de los compuestos
de Cu-In, Cu-Sn y Ni-In en las estructuras de equilibrio hp6 (T2B), hp4 (TB) y hp6 (TB2). La Figura 2
resume la variación de los parámetros de red con la proporción de átomos B para los sistemas considerados;
mientras que en la Figura 3 se indican las tendencias en las energías de formación de las fases intermetálicas.
Las energías de formación por átomo fueron evaluadas con respecto al promedio en composición de las
energías de los elementos puros en sus estructuras cristalinas de equilibrio utilizando la ecuación
φ
1 φ ⎡ m θ n ψ ⎤
∆E
( Tm
Bn
) = ET
B − ET
E B Ec.
1
m n m n ⎢
+
+ m n m n ⎥
⎣ + + ⎦
φ
donde ∆ E es la energía de formación de los compuestos en estudio, ( m n ) B T
φ
E es la energía total de los
θ
compuestos en cada estructura de las estructuras evaluadas, E T es la energía total por átomo del elemento
θ
puro T, y E B es la energía total por átomo del elemento puro B.
Para aquellos compuestos para los cuales existe información experimental, se encuentra que los resultados
obtenidos con la aproximación LDA para los parámetros de red son mejores que los valores obtenidos con
GGA.
1183
2.82
4.51
4.98
4.93
2.21
3.20

Tabla 2. Propiedades estructurales, elásticas y energías de formación para las fases intermetálicas del
sistema Cu-In, Cu-Sn y Ni-In a 0K. Los parámetros de red están dados en ua, Vo en ua 3 /átomo, Bo en GPa, y
energías de formación Ef en Ry/at. Entre paréntesis se indican los resultados de Ghosh et al. [10] para Cu-
Sn. Datos experimentales a [11] , b [12] y c [13]
Compuesto Xc Vo a y c Bo Ef
Cu2In-hp6 GGA
LDA
CuIn- hp4
GGA
LDA
CuIn2- hp6 GGA
LDA
Cu2Sn – hp6 GGA
LDA
CuSn - hp4 GGA
LDA
CuSn2 – hp6 GGA
LDA
Ni2In-hp6 GGA
LDA
NiIn- hp4 GGA
LDA
NiIn2- hp6 GGA
LDA
104.8213
95.2407
129.6893
118.7261
149.2359
133.5605
110.0716
(110.9460)
100.2888
(100.7323)
129.7077
(131.4478)
119.4355
(120.0000)
157.9490
(158.9479)
144.9575
(145.4377)
96.6275
90.7007
121.5177
110.8632
133.9744
120.6055
8.4622, 10.1415
8.1986, 9.8166
8.070, 9.9036 a
8.1512, 9.9773 b
a=8.0054,c=9.3469
7.7608, 9.1047
8.6725, 13.7468
8.3671 13.2175
8.5019, 10.5503
(8.5688, 10.4994)
8.2681, 10.1644
(8.2938, 10.1452)
7.9153, 9.5598
(7.9359, 9.6414)
7.6952, 9.2834
(7.7049, 9.3417)
7.9244, 9.5217 a
8.4997, 15.1473
(8.4875, 15.2784)
8.2323, 14.8190
(8.2507, 14.8110)
8.1819, 10.0003
8.0371, 9.7690
7.8847, 9.6805 a
7.9185, 9.6843 c
7.6588, 9.6554
7.4593, 9.3164
8.5387, 12.7312
8.3153, 12.0845
96.91
134.45
74.27
91.17
44.24
63.32
90.86
(88.20)
98.72
(118.60)
83.67
(76.50)
98.53
(101.80)
51.61
(49.40)
65.35
(61.90)
146.55
267.96
93.31
123.43
56.92
79.15
0.005698
0.005506
0.004814
0.002085
0.010830
0.013685
0.011994
(0.011047)
0.012868
(0.012788)
0.000319
(-0.003424)
-0.004654
(-0.004167)
0.013768
(0.011798)
0.0140417
(0.015117)
-0.000948
-0.003622
-0.002729
-0.005470
0.011593
0,009530
Para la fase ideal hp6 del Cu2In, los valores reportados en [12] corresponden a datos obtenidos en nuestro
grupo de trabajo aplicando DRX y refinamiento Rietveld asumiendo el grupo espacial P6/3mmc en una
muestra de composición 34% In homogeneizada a T = 500 ºC durante 1 mes. Los parámetros calculados en
el presente trabajo deben interpretarse como los correspondientes a la estructura emparentada a la verdadera
superestructura de equilibrio. Para el sistema Cu-Sn nuestros resultados para las diversas magnitudes están
en muy buen acuerdo con los valores respectivos de Ghosh et al. [10]. En el sistema Ni-In los parámetros de
red calculados para la fase Ni2In difieren de los experimentales más de lo esperado para este tipo de cálculos.
Al respecto cabe destacar, en primer lugar, que para Ni2In no fue posible evaluar la ecuación de estado con
igual precisión que en los restantes compuestos, dando lugar a un ajuste de inferior calidad respecto al de los
demás casos considerados. En segundo lugar, investigaciones recientes indican que, al igual que lo que
ocurre en Cu - In y Cu-Sn, la fase prototipo Ni2In (hp6) no es, en rigor, la fase de equilibrio; en realidad las
fases de equilibrio están conformadas por superestructuras complejas basadas en la estructura hp6 [14]. En
consecuencia, no debe sorprender la desviación observada entre parámetros de red calculados y
experimentales. En tercer lugar, debe tenerse en cuenta que si bien nuestros cálculos se realizaron
inicialmente asumiendo la configuración ferromagnética, los resultados son prácticamente coincidentes con
los de cálculos no magnéticos. Esto permite afirmar que los compuestos de Ni-In aquí considerados no
1184

presentan comportamiento ferromagnético. La información experimental sobre las propiedades magnéticas
de los intermetálicos de Ni es escasa, pero se cree que la mayoría de ellos son no-magnéticos [15].
La variación de los parámetros de red se correlaciona con la topología de las redes hp6-hp4. En particular,
los resultados en la aproximación LDA, muestran una tendencia similar en los distintos compuestos (ver
Figura 2). En todos los sistemas el aumento de la proporción de B implica primero una disminución de los
parámetros de red al pasar de T2B a TB, lo cual puede asociarse a las vacancias generadas en los sitios 2(d) al
generar la estructura TB. El aumento de los parámetros en la estructura TB2 está relacionado con que los
átomos B (In ó Sn), de mayores radios atómicos, intercambian sus posiciones con los sitios 2(a) y 2(d). Con
excepción del compuesto TB2, los parámetros de red son menores para los compuestos de Cu-In que los
correspondientes al sistema Cu-Sn; nuestros cálculos indican que al reemplazar In por Sn en estos
compuestos de Cu debe esperarse un aumento en la relación c/a. La tendencia es menos clara cuando se
intenta comparar con los parámetros en el sistema Ni-In.
Parámetro de red a [Bohr]
8,6
8,4
8,2
8,0
7,8
7,6
T2B TB TB2
Figura 2. Evolución de los parámetros de red “a” y “c” para las distintas fases con distintas proporciones del
elemento B obtenidos según la aproximación LDA
Con respecto a la estabilidad relativa de las fases, observamos que en todos los sistemas, tratados tanto en la
aproximación GGA como LDA, se incrementa la estabilidad de la fase hp4 relativa a la de las fases hp6 y
hp6 invertida, resultando esta última ser la fase menos estable (ver Figura 3). En Cu-In y Cu-Sn todas las
fases consideradas resultan inestables con excepción del CuSn hp4 que sería levemente inestable según la
aproximación GGA pero estable según la LDA. Para Ni-In la fase virtual hp4 y la fase prototipo Ni2In-hp6
resultan ser fases estables. Con excepción de la fase CuIn2, las fases evaluadas de Ni-In resultan ser más
estables que las correspondientes de Cu-In y Cu-Sn.
-E f [eV/átomo]
0.1
0.0
-0.1
-0.2
Ni-In
Cu-In
Cu-Sn
Parámetro de red c [Bohr]
T2B TB TB2
T2B TB TB2
Figura 3. Energía de formación (cambiada de signo) para las fases T2B, TB y TB2 de Cu-In, Cu-Sn y Ni-In
calculadas en la aproximación GGA y LDA. Los símbolos vacíos y líneas de puntos indican los resultados
LDA. Los símbolos y líneas llenos los GGA.
1185
15
14
13
12
11
10
9
CuIn
CuSn
NiIn
Cu-In
Cu-Sn
Ni-In

4. CONCLUSIONES
Mediante cálculos de primeros principios basados en la teoría de funcional densidad y la aproximación FP-
LAPW hemos calculado propiedades energéticas, estructurales y elásticas de los sistemas Cu-In, Cu-Sn y Ni-
In en las estructuras ideales B8: hp6 y hp4, y las correspondientes propiedades de los elementos. Las
estructuras B8 constituyen las redes vinculadas a las verdaderas superestructuras de equilibrio propuestas
para los sistemas Cu-In y Cu-Sn en el dominio común η de sus respectivos diagramas de fase. Los cálculos
ab-initio fueron realizados usando la aproximación FP-LAPW implementada en Wien2k y utilizando tanto la
aproximación LDA como la GGA para describir efectos de correlación e intercambio. Para los elementos los
cálculos realizados predicen estructuras de equilibrio de acuerdo con lo observado, con parámetros de red
que en la aproximación LDA se encuentran en muy buen acuerdo con los valores experimentales (error < 3
% para los parámetros de red) y con los valores obtenidos con DFT pero utilizando la teoría de
pseudopotenciales (VASP) [10]. En los compuestos, con excepción del caso Cu-Sn hp4 todas las fases B8
estudiadas en Cu-In y Cu-Sn resultan termodinámicamente inestables a 0K. En todos los sistemas fue posible
identificar la misma tendencia de la fase hp4 a ser más estable que la hp6 y la hp6 invertida, resultando esta
última ser la más inestable en todos los sistemas. Para Ni-In la fase virtual hp4 y la prototipo Ni2In-hp6
resultan ser fases estables. Las tendencias identificadas en cuanto a las estabilidades relativas de las fases en
los sistemas estudiados se correlacionan claramente con la variación de los parámetros de red. El presente
estudio sobre la caracterización estructural y energética realizada para las fases B8 simples de los sistemas
Cu-In, Cu-Sn y Ni-In nos permitirá a futuro evaluar propiedades electrónicas con el objeto de analizar las
características de las uniones químicas presentes e identificar qué factores contribuyen a estabilizar las
verdaderas estructuras de equilibrio en sistemas intermetálicos B8 pseudocúbicos.
REFERENCIAS
1. S. Lidin, “Superstructure Ordering of Intermetallics: B8 Structures in the Pseudo-Cubic Regime” Acta
Crystallographica B Vol. 54 (1998), pp. 97-108.
2. S. Lidin and A.K. Larsson, “A Survey of Superstructures in Intermetallic NiAs-Ni2In- type phases”
Journal of Solid State Chemistry, Vol. 118 (1995), pp. 313-322
3. H. Okamoto, “Comment on Cu-In (Copper-Indium)”, Journal of Phase Equilibria Vol. 15 (1994) pp.
226-227
4. M.Elding-Pontén. L.Stenberg and S.Lidin, “The η-phase field of the Cu-In system”; Journal of Alloys
and Compounds, Vol. 261 (1997) pp. 162-171.
5. A. Larsson, L. Stenberg and S. Lidin, “The superstructure of domain-twinned '-Cu6Sn5 Acta
Crystallographica B, Vol. 50 (1994), pp. 631-636.
6. P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka y J. Luitz, WIEN2k_07.2, Techn. Universitat
Wien, Austria, 2001
7. J.P. Perdew and Y. Wang, “Accurate and simple analytic representation of the electron gass correlation
energy”, Physical Review B Vol. 45 (1992), pp. 13244-13249.
8. J.P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, “Generalized Gradient Aproximation made simple”, Physical
Review Letters Vol. 77 (1996), pp. 3865-3868
9. G. Gosh and M. Asta, “Phase stability, phase transformations, and elastic properties of Cu6Sn5: Ab
initio calculations and experimental results” Journal of Materials Research Vol. 20 (2005), pp.3102-
3117
10. Ch. Kittel, “Introduction to Solid State Physics”; 1986, John Wiley and Sons, Inc
11. P. Villars, “Pearsson´s Handbook, Desk Edition, Crystallographic Data for Intermetallic Phases”, Vol.
2; 1997, ASM International.
12. C. Ararat-Ibargüen, S. Sommadossi, S. Ramos de Debiaggi, A. Monti, M. Esquivel, A. Fernández
Guillermet,“Estudio experimental de la influencia de la composición sobre la transición de fases en la
región 33-37%at. In del sistema Cu-In”, Anales SAM/CONAMET 2009, trabajo enviado.
13. W.F. Gale, T.C. Totemeier, “Smithells Metals Referente Book”, 8th. Edition; 2004, Elsevier.
14. L. Norén A., A.-K. Larsson, R.L. Withers, H. Rundl, “A neutron and X-ray powder diffraction study of
B82 related superstructure phases in the Ni–In system”, Journal of Alloys and Compounds 424 (2006)
247–254.
15. H. P. J. Wijn, “Magnetic Properties of Metals: d-elements, Alloys and Compounds”; 1991,
Springer-Verlag.
1186

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DIFUSION DE Sb EN UN ACERO FERRÍTICO A-508 M
D.N. Torres (1) y M.J. Iribarren (2)
(1) Grupo de ondas Elasticas. ICES-Argentina (International Center for Earth Sciences-Argentina)
Gerencia de Investigación y Aplicaciones no Nucleares. Centro Atómico Constituyentes.
Comisión Nacional de Energía Atómica. Av General Paz 1499.Bs As. Argentina
(2) Unidad de Actividad de Materiales .Grupo Difusión. Centro Atómico Constituyentes.
Comisión Nacional de Energía Atómica. Av General Paz 1499.Bs As. Argentina
RESUMEN
E-mail (autor de contacto): dntorres@cnea.gov.ar
Se midieron los coeficientes de difusión de Sb en un acero ferrítico de baja aleación del tipo A-508 M clase 2.
Se utilizaron las técnicas nucleares Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) y Heavy Ions RBS (HIRBS),
adecuadas para la determinación de perfiles de difusión en el rango de muy bajas temperaturas que permiten
evaluar los procesos difusivos en un amplio rango que abarca, en el caso del Fe tanto la zona paramagnética
como la ferromagnética (desde 1073 K hasta aproximadamente 673 K).
En el presente trabajo, se analizó la influencia del orden ferromagnético en el coeficiente de difusión del Sb en
el acero A 508M. Este fenómeno se presenta en el Fe a partir de la TC = 1143 K hacia la región de bajas
temperaturas, donde puede apreciarse la anomalía en el grafico de Arrhenius a partir de una suave curvatura..
Por otra parte, se trató de establecer la influencia de los aleantes del acero en el coeficiente de difusión del Sb y
ver si la diferencia de microestructura de este acero respecto del Fe puro tiene relevancia en la velocidad del
difundente y el efecto del orden magnético en dicho acero.
Para esto último se realizó un análisis comparativo a partir del gráfico de Arrhenius entre los valores
obtenidos en el presente trabajo con los coeficientes de difusión de Sb en Fe puro.
Palabras clave: A 508M, Sb, RBS, HIRBS.
1. INTRODUCCIÓN
Diversos trabajos [1-2-3] han evidenciado el efecto del orden ferromagnético en el Fe-α. a través de un
apartamiento a la ley de Arrhenius. Se han propuesto diversos modelos para explicarlo [1-2]. El efecto del
orden ferromagnético también ha sido observado en la difusión de impurezas en la matriz Fe-α, como es el
caso de: Ni [3], Co [4-5], Cr y Mn [6] y particularmente, en la difusión de impurezas fragilizantes Sn [7], Sb
[8-9] yAs [10-11] .
Cabe destacar que el acero estudiado en este trabajo, A-508M es un acero ferrítico de baja aleación, el que
desempeña un rol importante en las centrales nucleares de potencia debido a que es usualmente empleado en
recipientes de presión para reactores nucleares. Es importante conocer entonces la velocidad de migración
del Sb en este material.
Para ello, habrá que tener en cuenta los siguientes factores: el efecto del orden magnético en el coeficiente de
difusión del Sb en el acero (apreciable si el grafico de Arrhenius muestra alguna alteración o curvatura
significativa), el efecto de la microestructura del acero debido a los tratamientos de térmicos de templado y
revenido y la influencia de los aleantes presentes en el mismo.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El trabajo experimental puede sintetizarse en:
Preparación metalográfica de las muestras, incluyendo templado y revenido de los distintos materiales;
formación de los pares de difusión; tratamientos térmicos; medición de los perfiles de penetración y análisis
de los resultados.
La composición química del acero estudiado es la siguiente:
1187

Tabla1.Composición química del acero A-508M
Elementos %Wt
Carbono 0.27
Manganeso 0.5-1.0
Fósforo 0.025 max
Azufre 0.025 max
Niquel 0.5-1.00
Cromo 0.25-0.45
Silicio 0.15-0.40
Molibdeno 0.55-0.70
Vanadio 0.05 max
Todas las muestras fueron templadas y revenidas de forma tal de conseguir una estructura acorde con el
problema real (Ver Fig 1, Fig 2). (En párrafos siguientes se realizará una comparación con las difusividades
Figura 1.Morfología martensítica de la
microestructura del acero A-508M.20X.
del Sb en Fe-α [8,9]; la morfología de las probetas utilizadas en dichos trabajos difiere sustancialmente de
las que se aprecian en las Figuras 1 y 2 por tratarse de estructuras equiaxiadas de aproximadamente 50
micrones de tamaño medio de grano).
Figura 2.Morfología martensítica de la
microestructura del acero A-508M.50X
Posteriormente fueron desbastadas en ambas caras mediante una pulidora que permite obtener caras
paralelas. Se utilizaron para esto último papeles de diferente granulometría en la siguiente secuencia: 220,
1188

320, 360, 400 y 600. Como segunda fase del pulido, se emplearon discos de paños diamantados usando
como abrasiva pasta de diamante de 6 μm y 1 μm, verificando la planeidad de la cara pulida mediante
interferometría. El acabado final de las muestras (pulido a espejo) es de gran importancia dado que la técnica
empleada de RBS permite analizar profundidades del orden de miles de Å y de algunos μm respectivamente.
Luego se procedió a la formación de los pares difusivos Acero –Sb por evaporación en vacío; para ello se
depositaron sobre los sustratos de acero films delgados de Sb del orden de los 12 nm de espesor
aproximadamente.
Se abarcó el rango de temperaturas entre 400 y 720°C (673-993K), que involucra exclusivamente la región
ferromagnética.
Los perfiles de difusión, provenientes de dichas muestras, fueron obtenidos por las técnicas de iones
retrodispersados RBS (Rutherford Back Scattering) y HIRBS (Heavy Ion Rutherford Back Scattering) .
RBS es una técnica de análisis que consistente en bombardear con un haz de partículas monoenergético
sobre la muestra-blanco que se quiere analizar. Estos iones con una energía de entre 1y 6 MeV, son
acelerados por el acelerador de partículas tipo Van der Graff.
En el caso HIRBS el haz empleado es F +5 a una energía de 38 Mev.
De la colisión elástica de las partículas de He o F +5 con los núcleos de los átomos blancos se genera un haz
retrodispersado de distintas energías, de acuerdo a la profundidad a la que ocurre la colisión. Este haz es
registrado por un detector de estado sólido, donde se genera una señal eléctrica. Esta señal es amplificada,
procesada y registrada en un multicanal obteniéndose un espectro. A cada canal le corresponde una energía y
en él se acumula un número de cuentas, es decir el número de partículas que arriban con una cierta energía,
generando un gráfico: numero de cuentas en función del número de canales.
A partir de los espectros de Sb evaporado y difundido por tratamiento térmico, se emplea un algoritmo que
permite transformar el número de canales del espectro en penetración y el número de cuentas acumuladas en
concentración del elemento difundente [12]. De esta manera se conforman los perfiles de concentración en
función de la profundidad. Estos son representados en la Fig.3 tanto para HIRBS como RBS.
Concentracion (U.Arb)
A-508M Perfil 400 0 C
A-508M Perfil 720 0 C
0 1000 2000 3000 4000 5000
2 2
(x-x )[nm] 0
Fig,3. Perfiles típicos de difusión de Sb en A-508M
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los valores de los coeficientes de difusión se obtienen de la pendiente de la regresión lineal de los perfiles de
penetración como los presentados en la Fig.3.
Los coeficientes de difusión de Sb obtenidos en el acero A-508M en los diferentes procesos difusivos, con
sus respectivos errores del 20% son presentados en la Tabla 2.
Tabla 2. Coeficientes de difusión de Sb en A-508M.
Temperaturas
(K)
D (m 2 s -1 )
993 (8,4±1,7).10 -17
873 (2,4±0,5).10 -19
673 (2,9±0.6).10 -23
1189

Del grafico de Arrhenius se puede comparar la velocidad que tiene el Sb en estos procesos difusivos en la
matriz de Fe-α respecto de esta matriz de acero estudiado (ver Fig.4).
De la Fig.4 se puede apreciar que los datos medidos se encuentran próximos a los valores de los coeficientes
de difusión de Sb en Fe-α [8], no habiendo una gran dispersión de los mismos.
El coeficiente de difusión medido a 673 K es el punto que presenta mayor alejamiento respecto de la curva
de ajuste por efectos del orden magnético en los coeficientes de difusión [7-10]; eso podría atribuirse a que
en el espectro obtenido por HIRBS se pudo apreciar una retención en la superficie de la muestra del
elemento difundente ocasionado quizás por efectos de la solubilidad del Sb en acero A-508M a esa
temperatura.
4. CONCLUSIONES
D [m 2 /s]
10 -14
10 -15
10 -16
10 -17
10 -18
10 -19
10 -20
10 -21
10 -22
10 -23
10 -24
α p
10 4 /T c
α F
D Sb-ferromagnético
Ajuste Modelo Ferromagnético
D Sb-A508M
T[ 0 C]
800 700 600 500 400
9 10 11 12 13 14 15
10 4 / T [1/K]
10 -14
10 -15
10 -16
10 -17
10 -18
10 -19
10 -20
10 -21
10 -22
10 -23
10 -24
Fig 4. Gráfico de Arrhenius de Sb e Fe-α y en un acero
A-508M
De la comparación de los gráficos de Arrhenius de la difusión de Sb en Fe-α y el acero A-508M puede
verificarse:
En las temperaturas estudiadas, existe una razonable coincidencia entre las difusividades tanto en Fe
puro como en el acero. Teniendo en cuenta el tipo de método experimental empleado para su determinación
(técnicas de RBS y HIRBS) se concluye que no sería necesario efectuar mediciones a temperaturas
intermedias para evaluar el comportamiento difusivo del Sb en el acero estudiado.
La presencia de los aleantes e inclusive la morfología del acero en comparación con el Fe puro no
parece afectar decisivamente los valores de la difusividad del Sb en las temperaturas estudiadas.
La ubicación de los datos experimentales obtenidos en este trabajo en el gráfico de Arrhenius
anómalo, de Sb en Fe-α, permite apreciar que la difusividad del Sb en el acero A-508M manifiesta un
comportamiento ligeramente curvo al igual que el correspondiente al Fe puro.Podría concluirse entonces que
1190

la suave curvatura debido al efecto ferromagnético en el grafico de Arrhenius para el Fe puro es respetada
por el Sb en el acero A-508M.
En consecuencia, en el rango de temperaturas estudiado, el gráfico de Arrhenius para Sb en Fe-α es
representativo del comportamiento difusivo de Sb en el acero bajo estudio en el presente trabajo.
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1191

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DFT DE LA ADSORCIÓN DE Ni SOBRE CERIA-ZIRCONIA
F. Cova (1) A. Juan (2) , S. Larrondo (1) , B. Irigoyen (1)
(1) Departamento de Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería
Universidad de Buenos Aires
Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria (1428) Capital Federal, Argentina.
(2) Departamento de Física
Universidad Nacional del Sur
Avda. Alem 1253 (8000) Bahía Blanca, Argentina.
E-mail (autor de contacto): beatriz@di.fcen.uba.ar
RESUMEN
En este trabajo se efectuaron cálculos periódicos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)
para determinar el sitio más favorable para la adsorción de Ni sobre óxidos mixtos de Ce y Zr, y estudiar las
modificaciones resultantes en la estructura cristalina.
Se evaluó la adsorción de Ni sobre diferentes sitios en la superficie (111) del óxido de cerio dopado con
25% de zirconio (Ce0,75Zr0,25O2), terminada por átomos de oxígeno. Se encontró que la deposición de Ni
sobre los átomos de cerio superficiales (on-top) es desfavorable, indicando que la interacción Ni-Ce es de
tipo repulsivo; mientras que las interacciones Ni-Zr son de tipo enlazante. Nuestros cálculos muestran que
el Ni se adsorbe sobre la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111), ocupando preferentemente la posición puente entre
dos átomos de oxígeno primeros vecinos de zirconio. En esta posición el Ni se enlaza con dos átomos de O
superficiales, saturando sus enlaces cortados, y ubicándose lo más lejos posible del Ce y cerca del Zr.
Palabras clave: Ce0,75Zr0,25O2; Deposición de Ni sobre Ceria-Zirconia; Ánodos para SOFC´s; Cálculos DFT.
1. INTRODUCCIÓN
El óxido de cerio (CeO2) concita gran interés en la actualidad para su empleo en variadas aplicaciones
medioambientales y tecnológicas, las que surgen principalmente debido a la facilidad que tiene este óxido
para almacenar, ceder y transportar iones oxígeno.
Dentro de las variadas aplicaciones del CeO2 se destaca su empleo como catalizador en las reacciones de
oxidación hidrocarburos, water gas shift (WGS) y de oxidación preferencial de CO (COPROX). Además, el
CeO2 es uno de los principales componentes de los catalizadores de tres vías (TWC´s), ampliamente
empleados para disminuir la cantidad de contaminantes (NOx, CO e hidrocarburos) presentes en los gases
emitidos por los automóviles [1]. En los últimos años, ha concitado gran atención el desarrollo de materiales
basados en el CeO2 con nuevas aplicaciones tecnológicas. Se destacan como muy promisorios los nanotubos
de ceria [2,3], y los ánodos para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). El principal atractivo de las
SOFC´s radica en su facilidad para convertir directamente la energía química de los combustibles en energía
eléctrica con un rendimiento muy superior al del ciclo de Carnot [4]. Sin embargo, para que estas celdas
operen con elevada eficiencia deben hacerlo a altas temperaturas con lo que se favorece el deterioro de los
electrodos; a la vez que deben emplearse materiales constructivos y de interconexión especiales que resultan
muy caros. En este sentido resulta muy promisorio el desarrollo de nuevos materiales anódicos basados en
ceria, que permitirían una operación eficiente de las SOFC´s a temperaturas intermedias [5,6].
El CeO2, cuyas características eléctricas le confieren el carácter de aislador, cristaliza en una estructura tipo
fluorita [7]. Uno de los principales atractivos del CeO2 radica en su habilidad para ceder oxígeno de la red
cristalina, dando lugar a la formación de compuestos no estequiométricos. En estos compuestos, debido a
que la transición reversible CeO2/Ce2O3 ocurre muy fácilmente, el Ce presenta los estados de oxidación Ce 4+
y Ce 3+ . Si bien la habilidad del cerio para alternar entre Ce 4+ y Ce 3+ es crucial para el buen desempeño
catalítico de los materiales basados en CeO2, el conocimiento sobre la influencia de la estructura y
composición de estos materiales en la reducibilidad del Ce aún es incompleto.
Las propiedades redox del óxido de cerio pueden mejorarse considerablemente dopándolo con diferentes
metales [8]. En los últimos años han aparecido numerosos trabajos teóricos de primeros principios enfocados
al estudio del seno y superficies de la ceria [9–12]. Sin embargo, son pocos los estudios de las propiedades
de los óxidos de cerio dopados con Zr empleando cálculos DFT [12,13], y DFT+U con la inclusión de la
1192

interacción Coulomb on-site [14-16]. El dopado con Zr promueve la reducción del seno y superficie del
sólido, y resulta en un aumento de la capacidad para almacenar oxígeno y en una mejora de las propiedades
redox del material dopado comparándolo con la ceria pura. La conclusión de estos estudios es que el dopado
con Zr modifica su estructura atómica a la vez que mejora la formación de vacancias de oxígeno en la
vecindad de los átomos de Zr.
La introducción de níquel en la estructura del CeO2 da lugar a una reacción exotérmica, comparable con la
reacción de adsorción superficial [17]. A su vez, la asociación entre especies de Ni y Ce se manifiesta en un
mejoramiento del comportamiento catalítico de estos sólidos [18]. Los catalizadores basados en ceria
dopados con níquel, han sido evaluados experimentalmente en la oxidación de metano. Los catalizadores de
Ni/CeO2 favorecen la disociación del metano sobre el níquel metálico, mientras que las especies CHx
migrarían a la interfase Ni-CeO2 y luego reducirían el soporte cercano a las partículas de Ni, para producir
CO [19]. En tanto, los catalizadores de Ni/Ce-ZrO2 mostraron mayor movilidad de los iones oxígeno con una
elevada actividad y mejor disociación del metano [19,20]. En estos sólidos el Ni se encuentra finamente
disperso, y particularmente el catalizador de composición Ni/Ce0,25Zr0,75O2 mostró la mayor actividad y
resistencia a la formación de carbono [20,21].
También ha sido evaluado el catalizador de Ni/CeO2-ZrO2 en las reacciones de reformado de metano con
vapor, en las condiciones de operación de una SOFC [22]. Este sólido mostró un muy buen desempeño en
términos de actividad y estabilidad con una mejora en la resistencia hacia la formación de coque. Durante el
proceso de reformado, los componentes gaseosos del sistema reaccionan con el Ni y también sobre la
superficie CeO2-ZrO2 donde tienen lugar reacciones redox con oxígenos de la red.
El potencial desempeño de los óxidos mixtos de Ce-Zr puros o dopados con Ni, como catalizadores en la
oxidación parcial de metano, los convierte en materiales atractivos para su empleo como ánodos de celdas
SOFC´s de temperatura intermedia. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la actividad catalítica y
resistencia a la formación de carbono de estos materiales se ve afectada por sus propiedades estructurales y
superficiales.
Actualmente, los cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) constituyen una
herramienta establecida y exacta para la simulación de la estructura electrónica de moléculas y materiales. La
comprensión a nivel atómico de los mecanismos de interacción metal-soporte, de las modificaciones
estructurales introducidas por la presencia del dopante y de su influencia en la formación de vacancias de
oxígeno proveerá claves racionales que ayudarán en el desarrollo de nuevos materiales. En este sentido, los
cálculos DFT contribuirán al entendimiento completo del rol del Ni en las propiedades de óxido-reducción
de los catalizadores basados en óxidos mixtos de Ce-Zr. Estos cálculos pueden aportar información valiosa
ya que permiten estudiar la adsorción de Ni en diferentes sitios superficiales, y los posibles enlaces entre el
Ni y los diferentes iones que exhibe el soporte en su superficie; así como también, evaluar la facilidad de
formación de vacancias de oxígeno en la ceria pura y dopada con Ni.
En este trabajo se estudió teóricamente la interfase Ni-Ce0,75Zr0,25O2, para determinar el sitio más favorable
de adsorción de Ni y evaluar los cambios resultantes en la superficie y estructura cristalina del sólido. Para
ello se efectuaron cálculos químico-cuánticos de energía de adsorción empleando la teoría del funcional de la
densidad.
2. METODOLOGÍA DE CÁLCULO
2.1 Estructura cristalina del sólido
El óxido de cerio posee una estructura cúbica del tipo fluorita (CaF2). En esta estructura, que puede verse
como un red cristalina cúbica centrada en las caras (FCC), los cationes metálicos ocupan los sitios de la red
FCC y los aniones oxígeno se ubican en los agujeros tetraédricos. Los cuatro sitios octahédricos remanentes
en la red FCC permanecen vacantes. De este modo, el seno del CeO2 contiene una cavidad localizada en el
centro de un cubo formado por ocho átomos de oxígeno vecinos. Los seis átomos de cerio, segundos vecinos
más cercanos, se ubican a una distancia de 2,72 Å.
En cuanto a la energía de las superficies del CeO2, se ha encontrado a partir de investigaciones teóricas y
experimentales que el plano CeO2(111) terminado con una capa de átomos de oxígeno es el más estable [23-
25]. Debe notarse que esta superficie presenta el menor número de enlaces Ce-O cortados por cerio.
El dopado del CeO2 con Zr provoca una reducción del tamaño de la celda cristalina. Si bien el radio iónico
del Zr 4+ (0,84 Å) es menor que el del Ce 4+ (0,97 Å), éste puede insertarse con facilidad dentro de la red del
CeO2 sin generar tensiones excesivas ya que también posee una estructura cúbica del tipo fluorita [26].
1193

El modelo de sólido empleado en este trabajo se corresponde con el del CeO2 dopado con 25% de Zr.
Teniendo en cuenta que el plano (111) es el mas estable para el CeO2, se empleó la superficie
Ce0,75Zr0,25O2(111) terminada con una capa de átomos de oxígeno. Esta configuración expone los iones Ce,
Zr, O, y además sitios superficiales con diferentes entornos de cationes metálicos; permitiendo estudiar la
influencia del Zr, como dopante del CeO2, en la adsorción de Ni sobre ceria.
En la Figura 1, puede verse la celda cúbica tipo fluorita correspondiente al óxido mixto de cerio y zirconio de
composición Ce0,75Zr0,25O2. En esta celda, los cationes Zr (esferas verdes) ocupan los vértices del cubo y los
átomos de cerio (esferas rojas) ocupan el centro de las caras del cubo. En la misma figura puede verse
además el corte correspondiente al plano (111) ideal, indicado con un triángulo azul.
Figura 1. Celda cúbica tipo fluorita del Ce0,75Zr0,25O2. El triángulo azul representa el plano (111) ideal
2.2 Modelo Computacional
En este trabajo se efectuaron cálculos periódicos de energía aplicando la teoría DFT, implementada con el
código Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [27,28]. Las ecuaciones de Kohn–Sham se resolvieron
con la aproximación de gradiente generalizada (GGA) usando el funcional de Perdew-Burke-Ernzerhof
(PBE) [29]. Los electrones del core se trataron con la aproximación de ondas aumentadas proyectadas PAW
[30,31]. Los electrones Ce 5s, 5p, 5d, 4f y 6s; O 2s y 2p; Zr 5s, 4d y 5p se tomaron como electrones de
valencia. La formulación DFT estándar usualmente falla en la descripción de electrones fuertemente
correlacionados. Esta limitación se corrige empleando el método DFT+U, que introduce un parámetro de
Hubbard U para la descripción de la interacción on-site de esos electrones [14,15]. En este trabajo se empleó
la metodología DFT+U para describir la interacción de los electrones Ce 4f, con un valor del parámetro U de
5.0 eV. Los orbitales de Kohn–Sham fueron expandidos en ondas planas con un valor de corte para la
energía cinética de 400eV. Los cálculos DFT+U incluyeron además polarización de espín.
Para describir la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111) se empleó una supercelda formada por doce (12) capas con un
vacío de 12 Å. La integración en la zona de Brillouin se realizó empleando una grilla de 4x4x1 puntos k
según el esquema de Monkhorst–Pack [32]. Para la optimización de la geometría se relajaron las seis (6)
capas superiores, mientras que las seis (6) capas inferiores permanecieron congeladas.
3. RESULTADOS
En primer lugar se realizaron cálculos 3D para encontrar el valor óptimo del parámetro de red para la
estructura cúbica tipo fluorita del óxido mixto de Ce-Zr, con un contenido de Zr del 25%. El valor obtenido
para el parámetro de celda, empleando potenciales GGA-PBE, es de 5,41 Å. Luego se relajaron las
posiciones de los iones ubicados en las seis primeras capas de la supercelda, formada por doce capas de
átomos, para encontrar la estructura geométrica óptima de la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111). Finalmente, se
estudió la adsorción del Ni sobre los sitios superficiales más relevantes; evaluándose la energía de adsorción
y las modificaciones estructurales resultantes.
En la Figura 2, se muestran los cinco sitios estudiados para la adsorción de Ni sobre la superficie
Ce0,75Zr0,25O2(111): Ce, Zr, O1, O4, posición W y posición X. Los iones oxígeno O1, O2 y O3 presentan
entornos similares, ubicándose en el centro de un triángulo cuyos vértices están ocupados por dos cationes
Ce y un catión Zr. En cambio, el oxígeno O4 se ubica en el centro de un triángulo cuyos vértices están
ocupados solamente por cationes Ce. Por lo tanto el oxígeno O4, no es equivalente a los otros tres iones
oxígeno (O1, O2 y O3) y debe estudiarse por separado. El sitio W corresponde a una posición puente entre
dos iones oxígeno primeros vecinos de un catión Zr. En cambio, el sitio X corresponde a una posición puente
entre oxígenos primeros vecinos de Ce.
1194

La energía de adsorción del Ni sobre los distintos sitios expuestos por la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111), se
calculó como: ∆Eads,Ni = E (Ni-Ce0,75Zr0,25O2) – E (Ce0,75Zr0,25O2) - E (Ni). E(Ni) representa la energía del
átomo de Ni metálico en el vacío. Un valor de ∆Eads,Ni negativo implica que la adsorción del Ni en el sitio en
estudio es exotérmica.
Figura 2. Izquierda: Vista del plano Ce0,75Zr0,25O2(111). Derecha: Posiciones del O en la celda tipo fluorita.
Para encontrar la geometría óptima correspondiente a la estructura con Ni adsorbido en los sitios W y X se
permitió la relajación de todas las coordenadas del Ni. En cambio, para calcular los valores de energía de
adsorción del Ni depositado on-top de Ce, Zr, O1 y O4 se restringió la relajación a la coordenada z. En todos
los casos se relajaron las coordenadas x, y, z de los iones Ce, Zr y O de las seis capas externas del sólido.
Los valores calculados para la energía de adsorción del Ni en cada uno de estos sitios superficiales, fueron
comparados entre sí para obtener la configuración de menor energía o sitio de adsorción preferencial del Ni.
3.1 Deposición de Ni sobre Ce
Del estudio de la deposición de Ni sobre Ce surge que las interacciones Ni-Ce son de tipo repulsivo. El valor
calculado para la energía de adsorción del Ni sobre Ce, es: ∆Eads,Ni/Ce = 2,21 eV.
El análisis de las posiciones finales del Ce y de los cuatro iones oxígeno que lo rodean muestra que el Ce
experimenta un pequeño desplazamiento hacia el interior del sólido (0,09 Å), mientras que los cuatro átomos
de O superficiales que lo rodean (O1, O2, O3 y O4) se elevan alrededor de 0,08 Å. Las distancias resultantes
entre el Ni y los iones Ce y O son: d(Ni-O) = 2,36 Å , y d(Ni-Ce) = 2,14 Å.
Estos resultados muestran que, debido a la interacción repulsiva Ce-Ni [17], el Ce trata de alejarse del Ni
ocupando una posición sub-superficial. Al mismo tiempo, la afinidad del Ni con el O se manifiesta por el
acercamiento de los iones oxígeno que lo rodean.
3.2 Deposición del Ni sobre Zr
Cuando el Ni se deposita on-top del Zr, se produce un descenso del Zr hacia el seno del sólido de 0,2 Å. El
oxígeno ubicado justo debajo del Zr, también desciende 0,2 Å. En cambio, los iones oxígeno superficiales
que rodean al Zr se elevan por encima del plano superficial (O1: 0,25 Å; O2: 0,2 Å; O3: 0,37 Å). Además,
los iones O1 y O3 se desplazan aproximadamente 0,18 Å en el plano superficial, acercándose al Zr. La
interacción del Ni con el Zr es favorable, con un valor de la energía de adsorción ∆Eads,Ni/Zr = -0,53 eV. La
longitud del enlace Ni-Zr es: d(Ni-Zr) = 2,42 Å.
3.3 Deposición de Ni sobre O1
Al depositarse el Ni on-top del oxígeno O1, se produce un ascenso del ión O1 de 0,30 Å. En tanto, el Zr se
eleva 0,12 Å; el oxígeno O2 se desplaza 0,12 Å en el plano superficial, acercándose al Zr; y el ión O3 se
eleva 0,14 Å. El valor calculado para la energía de adsorción del Ni sobre oxígenos de tipo O1, es: ∆Eads,Ni/O1
= -0,09 eV. Es claro que la interacción del Ni con el oxígeno O1 (d(Ni-O) = 1,78 Å), debilita la del Zr con
ese ión; por lo que los oxígenos O2 y O3 se desplazan acercándose al Zr, reforzando sus respectivos enlaces.
El entorno iónico de los oxígenos O2 y O3 es equivalente al del O1, por lo que la adsorción de Ni sobre
cualquiera de ellos provocará modificaciones en la estructura cristalina similares a las antes descriptas para la
interacción Ni-O1.
1195

3.4 Deposición de Ni sobre O4
Al simular el comportamiento del sistema resultante por la deposición de Ni sobre el oxígeno O4, se observa
que éste se eleva 0,34 Å tratando de acercarse al níquel. La distancia entre el Ni y el oxígeno O4 es similar a
la encontrada con O1: d(Ni-O4) = 1,78 Å. Se observa que, como resultado de esta interacción, el oxígeno O3
también se eleva; aunque sólo 0,14 Å. En cambio, los oxígenos O1 y O2 se desplazan 0,10 Å en el plano,
acercándose al Zr y alejándose del Ce. El valor calculado para la energía de adsorción del Ni sobre el
oxígeno de tipo O4, es aproximadamente 0,3 eV mayor que sobre O1. Esto indicaría que la estructura de la
ceria-zirconia se torna menos estable, probablemente porque la interacción del Ni con el oxígeno O4 resulta
en un debilitamiento de los enlaces Ce –O en los átomos de cerio vecinos.
3.5 Deposición de Ni en el sitio W
Cuando el Ni se deposita sobre la posición W, el Zr desciende 0,18 Å; y se mueve 0,27 Å sobre el plano
superficial. Esto resulta en un desplazamiento total del Zr de 0,33 Å (ver Figura 3, izquierda). Al mismo
tiempo, el oxígeno O3 se eleva 0,59 Å sobre la superficie y se desplaza 0,51 Å hacia el Ce2; lo que resulta en
un desplazamiento de 0,79 Å. A su vez, el oxígeno O2 se eleva 0,36 Å y se mueve 0,31 Å sobre la superficie,
alcanzando un corrimiento total de 0,48 Å. Estos movimientos provocan que los iones O2, O3 y Ni se
alineen y formen un estructura tipo puente, con el Ni en una posición intermedia entre los dos átomos de
oxígeno. Las distancias finales entre átomos son: d(Ni-O) = 1,85 Å; d(Ni-Ce) = 3,46 Å; y d(Ni-Zr) = 2,60 Å.
El valor calculado para la energía de adsorción del Ni en el sitio W, es: ∆Eads,Ni/W = -1,47 eV. Esto indica que
la deposición del Ni en este sitio es muy favorable.
3.6 Deposición de Ni en el sitio X
Al depositarse el Ni sobre el sitio X se observa un marcado desplazamiento del oxígeno O3, que asciende
0,73 Å sobre la superficie, y se mueve 1,05 Å en el plano en dirección opuesta al Zr. Esto resulta en un
desplazamiento total del oxígeno O3 de 1,28 Å (ver Figura 3, derecha). Además mientras el O2 se eleva 0,27
Å, el Zr se desplaza 0,32 Å en el plano superficial. Las distancias entre átomos resultantes en este caso son:
d(Ni-O) = 1,87 Å; d(Ni-Ce) = 2,73 Å y d(Ni-Zr) = 3,14 Å.
El valor calculado para la energía de adsorción del Ni en el sitio W, es: ∆Eads,Ni/X = -1,20 eV.
Figura 3. Desplazamiento de los átomos cuando el Ni se coloca en una posición puente.
Del análisis de los resultados obtenidos surge que el Ni se adsorbe preferentemente en la posición puente,
enlazándose con dos iones oxígeno primeros vecinos de Zr. En esta posición, el Ni se ubica lo más alejado
posible de los átomos de Ce, minimizando la repulsión Ni-Ce, y cerca del zirconio. En orden de preferencia
le siguen la adsorción en el sitio puente entre dos oxígenos primeros vecinos de Ce, on-top sobre Zr y on-top
sobre O1. La interacción sobre O4 es de tipo fisisortiva, mientras que sobre Ce es repulsiva.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se efectuaron cálculos periódicos DFT+U, implementados con el código VASP, para
determinar el sitio más favorable de adsorción de Ni sobre óxidos mixtos de Ce y Zr, y estudiar las
modificaciones estructurales resultantes.
1196

El cálculo de la energía de adsorción para el sistema Ni-Ce0,75Zr0,25O2(111), indica que el Ni se adsorbe sobre
esa superficie ocupando preferentemente un sitio puente entre dos átomos de oxígeno. La ubicación entre dos
iones oxígeno primeros vecinos de Zr es la más favorable, seguida por una posición similar entre dos átomos
de oxígeno primeros vecinos de un catión Ce. Nuestros cálculos indican además que el Ni se adsorbe
débilmente on-top de los iones oxígeno vecinos al Zr. En cambio, el Ni no se adsorbe sobre un catión Ce
superficial.
AGRADECIMIENTOS
Agradecemos a la Universidad de Buenos Aires - UBACyT I411, Universidad Nacional del Sur, CONICET
y ANPCyT-PICT 560/2007 por el apoyo económico recibido para realizar este trabajo.
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1197

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
LA INFLUENCIA DEL ENVEJECIMIENTO POR DEFORMACIÓN DINÁMICO EN LA
RELAJACIÓN DE TENSIONES Y EN LA FATIGA DE ACEROS INOXIDABLES
M. Avalos, I. Alvarez-Armas, A.F. Armas
Instituto de Física Rosario (IFIR), Bv. 27 de Febrero 210 bis, 2000 Rosario, Argentina
E-mail (autor de contacto): avalos@ifir-conicet.gov.ar
RESUMEN
En un determinado intervalo de velocidades de deformación y temperaturas, la interacción entre átomos de
soluto y dislocaciones resulta en la inmovilización de dislocaciones responsable del envejecimiento por
deformación. Para incrementar la deformación del material es necesario aumentar la tensión para generar
nuevas dislocaciones o para liberar las dislocaciones inmovilizadas de los átomos de soluto. Como
consecuencia, los principales efectos del envejecimiento por deformación dinámico en las propiedades del
material durante ensayos cíclicos son una dependencia inversa de la magnitud de la amplitud de tensión con
la velocidad de deformación, un incremento inusual en el endurecimiento cíclico y un efecto “diente de
sierra” en la tensión de fluencia conocido como efecto Portevin- Le Chatelier (PLC). En este trabajo se
proponen los ensayos de relajación de tensiones como una alternativa para investigar cuales son los
elementos responsables de envejecimiento por deformación dinámico. El propósito principal del estudio es
analizar los efectos del envejecimiento por deformación dinámico en el comportamiento cíclico de diferentes
aceros inoxidables y explorar un modo de analizar los ensayos de relajación que permita obtener
información sobre DSA.
Palabras clave: Aceros inoxidables, DSA, relajación de tensiones
1. INTRODUCCIÓN
El término envejecimiento por deformación dinámico (DSA) hace referencia a un proceso de envejecimiento
que tiene lugar durante la deformación plástica. Para un dado intervalo de temperaturas y determinadas
velocidades de deformación, la interacción entre átomos de soluto y dislocaciones resulta en un anclaje de las
mismas. Para sostener la deformación impuesta al material es necesario liberar las dislocaciones de los
átomos o nuclear nuevas dislocaciones, lo cual requiere mayores niveles de tensión. Los efectos de la
ocurrencia de DSA en las propiedades mecánicas de un material sometido a ensayos de fatiga son
básicamente una dependencia inversa de la amplitud de tensión con la velocidad de deformación, un
incremento inusual de la tensión cíclica y la presencia de inestabilidades tipo “serraciones” en la tensión de
fluencia, efecto conocido como efecto Portevin-Le Chatelier o efecto PLC [1,2]. El análisis de estas
inestabilidades permiten inferir cual es el átomo de soluto que interactúa con las dislocaciones provocando
el DSA. Sin embargo, las condiciones de temperatura y velocidad de deformación necesarias para la que las
inestabilidades puedan ser detectadas son en general más restrictivas que las necesarias para la ocurrencia de
DSA [3,4]. Estas restricciones hacen difícil su observación sobre todo en ensayos de fatiga. En este trabajo
se analiza la posibilidad de realizar ensayos de relajación de tensiones o SRT (Stress Relaxation Test) como
una alternativa para investigar los elementos involucrados en el DSA. En estos ensayos, el movimiento de la
máquina es detenido para un determinado valor de deformación durante la etapa de tracción o compresión
del lazo de fatiga, y se le permite a la tensión relajar sobre un dado período de tiempo. La tensión decae y así
se obtiene una curva de relajación. El estudio de estas curvas permite obtener parámetros que caracterizan
procesos de activación térmica. Dado que el DSA es un fenómeno que afecta la dinámica de la deformación,
parece razonable asumir que su ocurrencia afectará no sólo las curvas de respuesta en fatiga sino también la
dinámica de las curvas de relajación de tensiones.
La fatiga de bajo número de ciclos constituye un problema tecnológico de importancia en estructuras o
equipamientos industriales sobre todo a temperaturas intermedias. En este sentido es importante caracterizar
la respuesta en fatiga de las aleaciones que van a ser utilizadas en estas estructuras, en particular si las
temperaturas de servicio se encuentran comprendidas en el intervalo de temperaturas donde es posible el
DSA.
1198

Son muchas las razones que hacen de los aceros inoxidables una de las aleaciones más importantes desde un
punto de vista económico e industrial. En particular, en este estudio se han considerado dos aleaciones
inoxidables muy comunes en el mercado: el AISI 310, representativo de las aleaciones inoxidables
austeníticas y el AISI 430F, representante de los aceros ferríticos. El objetivo principal de este trabajo es
estudiar la influencia del DSA en el comportamiento cíclico de las aleaciones mencionadas así como su
efecto en los ensayos de relajación de tensiones.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las muestras empleadas en esta investigación se extrajeron de barras cilíndricas de acero inoxidable
austenítico AISI 310 y ferrítico AISI 430F cuya composición se indica en la tabla 1. El acero AISI 310 fue
utilizado con el tratamiento térmico original o “as received” que proporciona al material una microestructura
de matriz austenítica libre de carburos y con maclas originadas en el tratamiento térmico. Las probetas de
AISI 430F fueron solubilizadas por dos horas a 1000ºC y enfriadas en aire. La microestructura resultante
consiste en una matriz ferrítica libre de carburos con un 20% en volumen correspondiente a martensita.
A partir del material original se maquinaron probetas cilíndricas de fatiga de 18,4 mm de longitud efectiva y
5 mm de diámetro. Los ensayos de fatiga isotérmica de bajo número de ciclos con control de deformación
total fueron realizados utilizando una máquina Instron 1362. Se emplearon para los ensayos una amplitud de
deformación plástica controlada Δεt = 0,6%, con velocidad de deformación constante ε& -3 -1
= 1 x 10 s y
temperaturas comprendidas entre 20ºC y 550ºC.
Para estudiar la influencia de la velocidad de deformación sobre la tensión de pico en tracción se realizaron
ensayos con cambios de velocidad de deformación. En ellos para cada temperatura se deja llegar la tensión a
una condición estable y se varía la velocidad de deformación desde ε&
1= 2 x 10 -3 s -1 a ε& 2= 2 x 10 -4 s -1 y luego
ε&
3= 2 x 10 -5 s -1 . Se define como Δσ1 la diferencia entre las tensiones de pico en tracción correspondiente a
los lazos de histéresis con velocidades ε&
1 y ε&
2, y Δσ2 a la diferencia correspondiente a los lazos de histéresis
con velocidades ε& 1 y ε& 3.
Los ensayos de relajación de tensiones fueron realizados a temperaturas seleccionadas, utilizando una
deformación ε t = 0,4% para tiempos de relajación de 600 s.
La evaluación de la microestructura se hizo utilizando microscopía óptica y electrónica de barrido y
transmisión.
Tabla 1. Composición química de los materiales
C Mn Si S P Cr Ni Mo
AISI 310 0.25 2.00 1.50 0.03 0.045 24.00 – 26.00 19.00 – 22.00 --
AISI 430F 0.11 1.00 0.34 0.3 0.023 17.00 -- 0.23
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Respuesta en fatiga de bajo número de ciclos
La figura 1 muestra las curvas de endurecimiento-ablandamiento cíclico de AISI 430F para temperaturas
comprendidas entre 20ºC y 500ºC. Básicamente, estos gráficos muestran la evolución del rango de tensión
con el número de ciclos para cada ensayo de fatiga. Es evidente que la respuesta cíclica es fuertemente
dependiente de la temperatura. Todas las curvas muestran un endurecimiento inicial de aproximadamente un
10% entre el ciclo 1 y el ciclo 2. En este trabajo hemos considerado el ciclo 1 como representativo de la
respuesta monotónica de la tensión, ya que en este primer ciclo el material no presenta una etapa previa de
reversión y por lo tanto el ciclo 2 constituye el primer ciclo de fatiga.
Si se analiza la dependencia de la tensión correspondiente al ciclo 1 con la temperatura se observa que
decrece hasta los 250ºC y a partir de esta temperatura la magnitud de la tensión es independiente de la
temperatura hasta los 500ºC. Esta dependencia anómala puede ser correlacionada con uno de los aspectos
típicos del envejecimiento por deformación estático reportado en los ensayos de tensión.
Con relación a la respuesta cíclica, a 20ºC se observa que la tensión permanece constante durante un corto
número de ciclos e ingresa en una etapa de ablandamiento que finaliza en un estado de saturación que se
prolonga hasta rotura de la muestra. A 250ºC el comportamiento en fatiga es muy similar al descripto para
20ºC pero con una menor magnitud de la tensión. Sin embargo, al aumentar la temperatura del ensayo a
1199

350ºC la respuesta en fatiga es diferente. Luego de un endurecimiento inicial se observa un estado de
saturación que puede ser descripto como una transición hacia una etapa final de endurecimiento lineal. A
400ºC el endurecimiento inicial es más pronunciado que el reportado a 350ºC y continúa con un
endurecimiento secundario hasta la rotura de la muestra. Este tipo de endurecimiento muy marcado,
observado en las curvas correspondientes a ensayos de fatiga ya ha sido reportado por otros autores en aceros
perlíticos [1] y aceros duplex [5], quienes lo explican como una manifestación de la ocurrencia de DSA. A
450ºC el comportamiento del material sometido a fatiga es diferente. Si bien para ambas temperaturas el
material exhibe un endurecimiento inicial, a 450ºC es menos pronunciado y exhibe un ablandamiento final
hasta fractura. A 500ºC luego de un breve período de endurecimiento seguido de una etapa de estabilización
el material muestra un pronunciado ablandamiento cíclico similar al observado a 450ºC. Es interesante
destacar que el comienzo de este ablandamiento cíclico tiene lugar a menor número de ciclos a mayor
temperatura.
Figura 1. Respuesta cíclica de AISI 430F ensayado a diferentes temperaturas y Δεt = 0.6%.
La figura 2 muestra la respuesta cíclica del acero AISI 310 ensayado a temperaturas comprendidas entre los
20ºC y los 450ºC y Δεt = 0.6%. Si se analiza la dependencia de la tensión correspondiente al ciclo 1 con la
temperatura, se observa que para 300ºC y 450ºC, la magnitud de la tensión es independiente de la
temperatura. Nuevamente, esta dependencia anómala observada ahora en AISI 310 puede ser correlacionada
con uno de los aspectos típicos del envejecimiento por deformación estático reportado en ensayos de tensión.
Con respecto al comportamiento cíclico puede observarse que es diferente para las distintas temperaturas. A
20ºC, luego de unos pocos ciclos donde la tensión es constante, el material exhibe un ablandamiento cíclico
hasta la fractura. Al aumentar la temperatura a 300ºC el material exhibe un endurecimiento inicial y luego de
una breve etapa de transición, comienza un periodo de ablandamiento que se prolonga hasta el final del
ensayo. A 450ºC el material también presenta un endurecimiento inicial que se extiende durante un mayor
número de ciclos que el observado a 300ºC, seguido de un ablandamiento cíclico hasta la rotura de la
muestra
Figura 2. Respuesta cíclica del acero AISI 310 ensayado a diferentes temperaturas y Δεp = 0,6%
1200

Ensayos con cambios en la velocidad de deformación
Una de las manifestaciones más interesantes de la ocurrencia de DSA en una aleación es la dependencia
inversa de la tensión de pico con la velocidad de deformación [6]. En este trabajo esta relación es examinada
para los aceros AISI 310 y AISI 430F mediante ensayos con cambios en la velocidad de deformación en el
intervalo de temperaturas comprendido entre 20ºC y 600ºC y amplitud de deformación de Δεt = 1%.
Las figuras 3a y 3b muestran estas diferencias de tensión para diversas temperaturas en los materiales en
estudio. En ambos se observa claramente una zona de comportamiento anómalo con mayores picos de
tensión correspondientes a menores velocidades de deformación. Para AISI 310 esta zona está comprendida
entre los 200ºC y los 600ºC. Para AISI 430F el intervalo de temperaturas es 200ºC – 450ºC. Este efecto
puede explicarse en función de la movilidad que adquieren los átomos de soluto con la temperatura y que les
permite difundir y segregarse en torno a las dislocaciones móviles produciendo el efecto de “anclado” de las
mismas. Este efecto interfiere con los mecanismos de deformación plástica del material y puede producir
además de los efectos mencionados, modificaciones en la microestructura del material. Esta dependencia
negativa de la tensión de fluencia con la velocidad de deformación es también un pre-requisito para la
ocurrencia de PLC. Sin embargo en ningún caso se ha observado discontinuidad en la fluencia plástica en las
muestras ensayadas en los intervalos de temperatura en los cuales se reporta un comportamiento anómalo.
Ensayos de relajación
Figuras 3a y 3b. Diferencias en el rango de tensión vs temperatura. Por detalles ver texto
Los ensayos de relajación de tensiones proveen información acerca de los mecanismos microscópicos que
controlan la movilidad de las dislocaciones. Considerando que el DSA es un mecanismo que afecta
directamente la movilidad de las dislocaciones, en este trabajo se propone que la ocurrencia de DSA afecta el
desarrollo de dichos ensayos. A partir del análisis de las curvas de relajación de tensiones se propone estimar
el valor del coeficiente de difusión del átomo que interactúa con las dislocaciones y correlacionar este valor
con los átomos vinculados al DSA. En este trabajo y a modo de ejemplo se trabaja con la aleación ferrítica
AISI 430F.
Durante los ensayos de relajación de tensiones la muestra es deformada hasta una cantidad ε 0 , y la máquina
es detenida a un tiempo t = t0. A partir de ese momento la tensión σ 0 comienza a variar a medida que
transcurre el tiempo y se obtiene entonces una curva de relajación que puede ser dibujada usando la tensión
instantánea σ t o la tensión de relajación, definida como la tensión inicial σ 0 menos la tensión instantánea
σ t . La figura 4 muestra la evolución de las curvas de relajación para probetas de AISI 430F deformadas a
ε 0 = 0,4% y temperaturas entre 20°C y 500°C. En estos ensayos se ha sostenido la deformación ε 0 durante
10 minutos. Los valores de tensión han sido calculados con un error de aproximadamente 10%. A
temperatura ambiente el valor de la tensión de relajación se incrementa continuamente durante todo el
período de tiempo para el cual ε 0 es constante. A 300ºC la tensión de relajación alcanza un mínimo de
aproximadamente 10MPa y permanece casi constante durante todo el intervalo de tiempo. Finalmente a
mayores temperaturas, 400ºC y 500ºC la tensión de relajación se incrementa durante 30 seg y luego
permanece constante durante el resto del ensayo.
1201

La dependencia inversa de la tensión de pico reportada para este material en la figura 3a es una evidencia
clara de la ocurrencia de DSA entre 200ºC y 400ºC, con un máximo a 300ºC. Esta temperatura coincide con
los valores mínimos de relajación de tensión. Considerando estos resultados en este trabajo se propone que
este mínimo en la relajación de tensiones está directamente asociado al DSA y que los elementos atómicos
responsables del mismo pueden ser determinados utilizando la curva de la tensión instantánea σ t
Figura 4. Evolución de la tensión de relajación en muestras de AISI 430F ensayadas a ε0 = 0.4% y
temperaturas entre 20ºC and 500ºC.
De acuerdo a las características de los campos de tensiones que generan los obstáculos al movimiento de las
dislocaciones, estos pueden ser clasificados en obstáculos de corto y de largo alcance. De allí que la tensión
pueda ser dividida en dos componentes:
σ = σeff + σi (1)
donde σi es la componente atérmica de la tensión vinculada con campos de tensiones de largo alcance, y σeff
es la componente dependiente de la temperatura, vinculada con campos de tensión de corto alcance. Durante
el proceso de relajación de tensiones la tensión efectiva decrece con el tiempo y se aproxima a cero lo que
implica que la tensión aplicada tiende a la tensión interna. En esta aproximación, la tensión interna, la
densidad de dislocaciones y la deformación plástica permanecen constantes.
Para materiales afectados por un proceso de DSA la tensión aplicada puede ser considerada como la suma de
la tensión básica esperada en ausencia del endurecimiento por átomos de soluto vinculados al DSA y la
contribución de tensión vinculada al DSA
σa = σ + σD (2)
Combinando ambas ecuaciones (1) y (2) la tensión aplicada pude escribirse como
σa = σeff + σi + σD (3)
Durante el proceso de relajación de tensiones en el dominio del DSA, la tensión efectiva disminuye con el
tiempo y la tensión aplicada tiende entonces a σi + σD. En esta condición, una fuerte interacción solutodislocación
puede agregar una tensión extra que no está presente en otros intervalos de temperatura. Así es
razonable esperar un mínimo en la tensión de relajación con la temperatura precisamente en aquellas
temperaturas donde la interacción soluto y dislocación es mayor. Esto es en definitiva lo que se observa en
las curvas de la figura 4.
En un ensayo de relajación de tensiones la deformación total, que es la suma de una componente elásticaε e y
una plástica ε p , permanece constante durante el ensayo de relajación. De allí que la componente plástica
pueda escribirse como
1 dσ
t & ε = −
(4)
p
E
dt
Cuando las atmósferas de soluto se forman alrededor de las dislocaciones, la velocidad de movimiento de las
dislocaciones y en consecuencia la velocidad de deformación están controladas por la velocidad de
migración de los átomos de soluto que forman la atmósfera. Esto significa que en esta condición la velocidad
de deformación de la muestra durante un ensayo de relajación de tensiones debería ser proporcional a la
1202

velocidad de difusión de los átomos. Abaschian y Reed Hill [7] sugieren que el movimiento de las
dislocaciones y la velocidad de deformación en un ensayo de relajación podrían ser calculadas como
& ε ≈ σD
(5)
Donde σ es la tensión normal aplicada y D es el coeficiente de difusión para el átomo de soluto asociado al
DSA. La ecuación 5 puede ser usada para evaluar el coeficiente de difusión D e inferir cual es el átomo de
soluto asociado al DSA. La figura 5 muestra la dependencia de la velocidad de deformación con la tensión
instantánea calculada a partir del ensayo a 400ºC. La pendiente de la curva es de 3 x 10 -13 en unidades
apropiadas. Este valor es del orden del coeficiente de difusión para el átomo de carbono a 300ºC.[8]
Considerando este resultado, es posible concluir que el proceso de envejecimiento en AISI 430F está
asociado con dislocaciones ancladas por difusión de átomos de carbono
Figura 5. Dependencia de la velocidad de deformación con la tension instantánea calculada a partir del
ensayo a 400ºC.
4. CONCLUSIONES
AISI 430F y AISI 310 son aleaciones de uso habitual. Conocer sus propiedades de fatiga es esencial para
maximizar sus posibles aplicaciones. Al respecto, los principales resultados obtenidos en este trabajo son:
AISI 430F muestra un considerable endurecimiento cíclico a 400 ºC. Este endurecimiento es atribuido al
DSA. Ensayos de cambios de velocidad de deformación confirman la ocurrencia de DSA en intervalos 300ºC
and 500ºC para este material. Por su parte, el acero AISI 310 presenta manifestaciones de DSA en un
intervalo de temperaturas comprendido entre 200 °C y 600°C Sin embargo no se observa una influencia
importante de este fenómeno en el comportamiento en fatiga del material.
Finalmente, los ensayos de relajación de tensiones permiten confirmar que en el caso de AISI 430F el átomo
de soluto aparece como el responsable de la ocurrencia de DSA.
REFERENCIAS
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2233
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6. M. Avalos, A.F.Armas, I. Alvarez.Anales Anales SAM/CONAMET, 2007, p. .
7. R. Abaschian, R. Reed Hill, Physical Metallurgy Principles, Cengage-Engineering. 1991
8. L. H .Van Vlack, Elements of Materials Science and Engineering, Prentice Hall. 1989
1203

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE ADICIONES DE Pd A NiTi Y DE ADICIONES CUATERNARIAS A LAS
ALEACIONES DE MEMORIA DE FORMA NiTiPd, NiTiPt, Y NiTiHf
RESUMEN
H. O Mosca (1,2) , G. Bozzolo (4) y M. F. del Grosso (1,3)
(1) CNEA, U. A. Fisica, Av. Gral Paz 1499 (B1650KNA) San Martin, Argentina
(2) Instituto Sabato, UNSAM/CNEA, Av. Gral Paz 1499 (B1650KNA) San Martin, Argentina
(3) GCMM, UTN, FRG Pacheco, Av. H. Irigoyen 288, Gral. Pacheco, Argentina
(4) Ohio Aerospace Institute, 22800 Cedar Point Rd, Cleveland, OH, 44142, USA
E-mail (autor de contacto): hmosca@cnea.gov.ar
Muchos estudios, mayormente experimentales, se han realizado para determinar la conducta y los efectos de
adiciones ternarias y cuaternarias a aleaciones con memoria de forma de NiTi. A pesar del extenso universo
de opciones, estos estudios se han focalizado en un número limitado de elementos (Hf, Pd, Zr, etc). El costo
y tiempo involucrado en estudiar, si otras adiciones pueden tener efectos diferentes o novedosos ha limitado
las opciones para desarrollar aleaciones con propiedades específicas, principalmente para aplicaciones
que requieren mayor temperatura de operación que la aleación de base. Como contribución al desarrollo de
un modelo del rol de adiciones, individuales o simultáneas, presentamos resultados de los cambios en las
propiedades físicas frente a adiciones de Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cu, Zr, Hf, Ta, W, Nb, Mg, Sc, Mo, Ag, Re, Tc,
Ir, Os, Zn, V, Ru, Cr, Si, Mn y Co usando el método cuántico aproximado de Bozzolo-Ferrante-Smith (BFS).
Mediante cálculos de estructuras estáticas y simulaciones, proveemos resultados sobre la estructura de fase
de NiTi+X, NiTiPd+X, NiTiPt+X y NiTiHf+X, y un análisis de las tendencias observadas en los cambios del
parámetro de red, energía cohesiva y módulo de compresibilidad en la fase martensítica.
Palabras clave: aleaciones memoria de forma, método BFS, adiciones cuaternarias
1. INTRODUCCIÓN
En los últimos años se realizaron un número significativo de estudios relativos a los diferentes efectos de
adiciones, ternarias y de orden superior, a aleaciones con memoria de forma basadas en NiTi. En la literatura
se encuentra mucha información relacionada con el agregado de aleantes para introducir cambios en la
temperatura de transformación martensítica, Ms, o en otras propiedades. Sin embargo aún no existe un
modelo que presente un análisis sistemático de las diferentes variables y su importancia en una dada
aplicación.
El valor de Ms aumenta si se adiciona Pd, Pt y Au a la aleación de NiTi, pero la utilización de estos metales
preciosos eleva considerablemente los costos, por esta razón se han estudiado otras opciones de aleantes
como por ejemplo Zr y Hf. El aumento de Ms es prácticamente lineal con el contenido de Zr [1], esto
despertó el interés en estudiar como se comporta este elemento como material con memoria de forma,
realizándose estudios detallados sobre su estructura de fase y las características de la transformación
martensítica. Algo semejante ocurre con Hf, lo cual llevó a estudiar la aleación NiTi+Hf [2,3] como también
la adición conjunta de Zr y Hf [2]. Son relevantes también las adiciones de Cu [4], sólo o en conjunto con Cr
[5] o Mn [6], por su efecto en la mecánica de la transformación.
Si se utiliza en cambio bajas concentraciones de Pd [7] o de Pt [8] se produce una reducción de la Ms.
También se han probado otros elementos, con distintos fines, obteniendo distintos resultados: Fe [9], Cr y
Co [10] pues reducen el valor de Ms; Ta, pues puede utilizarse en medicina [11]; Ru, por su capacidad para
cambiar su dureza a temperatura ambiente[12]; Si, por su reducción de la Ms y el aumento de dureza con el
tiempo de envejecimiento; V, por los cambios que presenta en la elasticidad [13]; Al, por la formación de
precipitados [14]; Ir, por las características particulares que genera en la transformación martensítica [15];
Nb, por sus efectos beneficiosos en aplicaciones comerciales [16]; y Ag, por sus aplicaciones en
odontología.
La mayoría de estos trabajos muestran que adiciones minoritarias de un cuarto elemento son suficientes para
potenciar los efectos de la adición ternaria en las propiedades de la aleación, por lo tanto éste parece ser el
camino a seguir para optimizar las propiedades deseadas. Sin embargo no existe aún un estudio metódico de
1204

cómo afecta cada adición ternaria y mucho menos de las cuaternarias donde la interacción entre los dos
elementos adicionados puede introducir cambios inesperados en las propiedades de la aleación.
En este trabajo, mediante un modelado atomístico, presentamos un estudio sistemático del efecto que
adiciones ternarias de muchos de los elementos conocidos, y otros que no han sido estudiados aún, tienen en
las propiedades físicas de la aleación básica (NiTi). Para ello vemos el comportamiento de los elementos: Fe,
Pt, Pd, Au, Al, Cu, Zr, Hf, Ta, W, Nb, Mg, Sc, Mo, Ag, Re, Tc, Ir, Os, Zn, V, Ru, Cr, Si, Mn y Co en la
aleación de memoria de forma de NiTi, usando el método cuántico aproximado de Bozzolo-Ferrante-Smith
(BFS) [17] para el cálculo de la energía. Los resultados muestran detalles de los cambios en los valores del
volumen por átomo, energía cohesiva, y compresibilidad de la aleación ternaria NiTi+X relativa a NiTi. El
número de casos cuaternarios posibles excede el alcance de este paper, por lo que, en este trabajo, la
presentación de tales resultados se limita a adiciones cuaternarias a NiTiPd, NiTiPt, y NiTiHf.
2. MÉTODO TEÓRICO
Utilizamos el método BFS para aleaciones, que ha demostrado, en aplicaciones previas, tener la habilidad
para manejar aleaciones multicomponentes. Este es un método cuántico aproximado basado en la premisa de
que la energía de formación ∆H de una dada configuración atómica puede ser representada como la
superposición de contribuciones atómicas individuales, ε. Cada contribución consiste de dos términos: el de
energía estructural (ε S ) y el de energía química (ε C ). ε S representa el efecto producido en los cambios
estructurales con respecto a un cristal monoatómico de especie i. A su vez, ε C representa los cambios en
composición en la vecindad del átomo i, referenciado a un término base, ε C 0, que representa al cristal puro. El
cálculo de ambos términos se realiza resolviendo ecuaciones transcendentes simples con parámetros que
describen a cada especie atómica: parámetro de red en equilibrio del cristal puro, energía cohesiva, y módulo
de compresibilidad. La energía química incluye la interacción entre átomos de diferentes especies, por lo
cual se introducen un par de parámetros perturbativos, ∆AB y ∆BA que describen los cambios en la densidad
electrónica en la vecindad de un átomo B (o A) en la presencia de un vecino A (o B). Habiendo desacoplado
los procesos estructurales y químicos, estos se reacoplan mediante una función de acoplamiento que
garantiza el correcto comportamiento de la energía química para la máxima separación entre los átomos. Por
consiguiente, la contribución a la energía de formación total, ∆H, esta dada por
0 ( )
C
S C
ε = ε + ε − (1)
i i g i ε i
Los parámetros necesarios para los diferentes elementos fueron calculados usando el LAPW [18], mientras
que los parámetros perturbativos, ∆AB y ∆BA, fueron también calculados a partir de cálculos LAPW de la
estructura B2 para todas las posibles combinaciones A-B de los elementos simples. Detalles sobre el método
de cálculo y parametrización pueden encontrarse en Ref. [19-20].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Mediante simulaciones, utilizando el método de Monte-Carlo Metropolis (MCAS), se obtuvieron las
propiedades de las aleaciones NiTi+X y NiTiX+Y. En estas simulaciones todo posible par de átomos
intercambian sitios en la red, independientemente de la distancia que los separa, hasta encontrar la
distribución con mínima energía. En una situación de equilibrio ideal para los casos de adiciones ternarias a
NiTi, los resultados muestran que en varios de los sistemas estudiados se forma una segunda fase, por
ejemplo para Au, Pt, Hf, Pd, Zr, Cu, Cr, Sc, y Al, hay evidencia de la formación de una fase L21 Ni2TiX.
En este caso, tomando en cuenta que la simulación restringe a la celda computacional a tener un valor
uniforme del parámetro de red y que la diferencia de este parámetro entre la fase Heusler y la matriz de NiTi
es lo suficientemente pequeña (reducción de hasta un 3% en Cu y Cr y expansión de hasta un 2 % en Zr y
Hf) se puede concluir que la formación de esta fase es posible.
El resto de las adiciones puede ser dividida en dos grupos: aquellas que no forman un precipitado ternario
NiTiX, resultando generalmente en NiTi+Ni3Ti+TiX (X = Ir, Os, Re, Rh, Ru, Co, Fe, Mn), y aquellas que
precipitan una fase NiX (X = W, Ta, Ag, Mo, Mg, Nb). Hay algunas excepciones: Tc permanece en solución
ocupando sitios en la subred de Ni en aleaciones ricas en Ni, Zn que presenta amplia solubilidad en NiTi, y
Si, que forma una fase TiSi.
Como hemos hecho en aplicaciones previas del BFS, se realiza una comparación de nuestros resultados con
los experimentales que se encuentran en la literatura.
1205

X Å
Au 3.0175
Pt 3.0163
Ir 3.0161
Os 3.0157
Re 3.0166
W 3.0189
Ta 3.0195
Hf 3.0185
Ag 3.0154
Pd 3.0144
Rh 3.0142
Ru 3.0142
Tc 3.0144
Mo 3.0155
Nb 3.0156
Zr 3.0159
Zn 3.0143
Cu 3.0140
Co 3.0131
Fe 3.0134
Mn 3.0135
Cr 3.0139
V 3.0143
Sc 3.0156
Si 3.0139
Al 3.0143
Mg 3.0151
Figura 1: Desviación de los parámetros calculados de Ni50Ti49.7X0.3 respecto al valor correspondiente a Ni50Ti50
X Å
Au 3,0794
Pt 3,0768
Ir 3,0760
Os 3,0748
Re 3,0765
W 3,0800
Ta 3,0816
Hf 3,0812
Ag 3,0798
Rh 3,0754
Ru 3,0750
Tc 3,0759
Mo 3,0793
Nb 3,0799
Zr 3,0812
Zn 3,0770
Cu 3,0754
Co 3,0726
Fe 3,0733
Mn 3,0736
Cr 3,0744
V 3,0766
Sc 3,0808
Si 3,0755
Al 3,0769
Mg 3,0782
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15
a- Desviación (en %) del parámetro de red (a REF =3,0150 Å)
X GPa
Au 145.04
Pt 145.99
Ir 146.14
Os 146.38
Re 146.23
W 145.43
Ta 144.93
Hf 144.80
Ag 145.54
Pd 146.00
Rh 146.20
Ru 146.34
Tc 146.31
Mo 146.19
Nb 145.75
Zr 145.17
Zn 145.60
Cu 145.73
Co 146.00
Fe 145.93
Mn 45.86
Cr 145.91
V 145.87
Sc 144.21
Si 145.77
Al 145.64
Mg 143.28
-0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10
a- Desviación (en %) del parámetro de red ( a Ni30 Ti 50 Pd 20 =3.0788 Å)
X GPa
Au 148,87
Pt 150,13
Ir 150,67
Os 151,35
Re 151,07
W 149,95
Ta 148,68
Hf 147,82
Ag 147,74
Rh 149,96
Ru 150,42
Tc 150,36
Mo 149,74
Nb 148,49
Zr 147,59
Zn 147,87
Cu 148,48
Co 149,43
Fe 149,21
Mn 148,92
Cr 149,09
V 148,84
Sc 146,33
Si 148,47
Al 148,08
Mg 144,36
X eV/atom
Au -0.34654
Pt -0.35323
Ir -0.35336
Os -0.35574
Re -0.34891
W -0.32879
Ta -0.32771
Hf -0.33915
Ag -0.34625
Pd -0.35278
Rh -0.35358
Ru -0.35281
Tc -0.35217
Mo -0.34697
Nb -0.34894
Zr -0.35167
Zn -0.35113
Cu -0.34933
Co -0.35166
Fe -0.34887
Mn -0.34903
Cr -0.34749
V -0.34973
Sc -0.35222
Si -0.35458
Al -0.35353
Mg -0.34938
X eV/atom
Au -0,37340
Pt -0,38646
Ir -0,38644
Os -0,39319
Re -0,37948
W -0,36350
Ta -0,36877
Hf -0,38126
Ag -0,36114
Rh -0,38688
Ru -0,38522
Tc -0,38224
Mo -0,36261
Nb -0,36991
Zr -0,37841
Zn -0,37305
Cu -0,37169
Co -0,38016
Fe -0,37317
Mn -0,37519
Cr -0,36548
V -0,36793
Sc -0,38267
Si -0,38313
Al -0,38163
Mg -0,37954
-4 -2 0 2 4
b- Desviación (en %) de la energía de formación (∆H Ni30 Ti 50 Pd 20 = -0,374457 eV/atom)
-2 -1 0 1 2
c- Desviación (en %) del módulo de compresión (B REF )=148.09 GPa
-6 -4 -2 0
b- Desviación (en %) de la energía de formación (∆H Ni50Ti50 = -0,35113 eV/atom)
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
c- Desviación(en %) del módulo de compresión (B Ni50 Ti 50 =145.64 GPa)
Figura 2: Desviación de los parámetros calculados respecto al valor correspondiente a Ni30Ti50Pd20
1206

Como las simulaciones MCAS implican difusión infinita, también introducimos resultados de otro tipo de
simulaciones conocidas como BANN [20] donde, a diferencia de las simulaciones MCAS, solo se consideran
intercambios entre primeros vecinos que son aceptados o no de acuerdo a la energía térmica disponible. Con
estas consideraciones, es de esperar que las simulaciones BANN presenten resultados que admitan una
comparación más directa con resultados experimentales.
Usando estas simulaciones se somete la celda computacional a una secuencia descendente de temperaturas y
se observa que hasta la temperatura ambiente todos los aditivos permanecen en solución en la matriz NiTi.
Después de optimizar el parámetro de red para cada valor de la temperatura, se obtienen los valores del
parámetro de red de equilibrio, la energía de formación por átomo, y módulo de compresión. Tales cambios
son ilustrados en las figuras 1a, 1b 1c, respectivamente, para aleaciones Ni50Ti49.7X0.3. En principio, como se
observa en la Fig. 1a, no hay ninguna correlación aparente entre los cambios en el parámetro de red
(relativos a la aleación base NiTi) como función de la ubicación de los aditivos X en la tabla periódica. Sin
embargo en algunos casos se observa una conducta inesperada, en particular, la expansión en el parámetro de
red para adiciones de W y Mo. Las adiciones de Pt, Ir, Os, Pd, Al, y Si tienen el efecto de comprimir la red y
a la vez intensificar la interacción (mayor energía de formación). Algunas otras, tales como Ta, W, Nb, Mo,
Ag y Au tienen el efecto combinado de reducir la densidad y a la vez crear una red energéticamente mas
ligada. Casi independiente de las diferencias en resultados para el parámetro de red y energía de formación,
los cambios en los valores del módulo de compresión (con excepción de Sc) introducen notables reducciones
con respecto a NiTi.
Como se mencionó anteriormente, además de proveer un listado sistemático de los cambios en las
propiedades físicas, este trabajo también se dirige al estudio de la interacción entre diferentes adiciones. Para
ilustrar este punto, las figuras 2a, 2b, y 2c muestran los resultados para los cambios en los valores del
parámetro de red de las aleaciones cuaternarias Ni30Pd20Ti49X1. La comparación de estos resultados con los
de la figura 1 (para la aleación Ni50Ti49.7X0.3) nos da una idea de lo que sucede cuando cada elemento(X)
interactúa con Pd. Con pocas excepciones, la conducta de la mayoría de las adiciones es relativamente
similar en cuanto a cambios en los valores del parámetro de red (contracciones o expansiones con respecto a
la aleación base NiTi). Este no es el caso para los valores de la energía de formación, que puede ser
fácilmente correlacionada con la formación de segundas fases.
X Å
Au 3,0828
Ir 3,0800
Os 3,0789
Re 3,0807
W 3,0834
Ta 3,0848
Hf 3,0845
Ag 3,0832
Pd 3,0805
Rh 3,0795
Ru 3,0791
Tc 3,0821
Mo 3,0827
Nb 3,0834
Zr 3,0844
Zn 3,0808
Cu 3,0788
Co 3,0771
Fe 3,0778
Mn 3,0780
Cr 3,0734
V 3,0804
Sc 3,0839
Si 3,0795
Al 3,0806
Mg 3,0821
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1
a- Desviación (en %) del parámetro de red (a REF =3.0823 Å)
X GPa
Au 119,82
Pt 120,73
Ir 121,20
Os 121,60
Re 121,53
W 120,96
Ta 119,87
Ag 118,95
Pd 119,94
Rh 120,48
Ru 120,88
Tc 120,92
Mo 120,61
Nb 119,69
Zr 118,56
Zn 118,62
Cu 119,23
Co 119,85
Fe 119,75
Mn 119,33
Cr 119,73
V 119,72
Sc 118,21
Si 119,22
Al 118,92
Mg 118,02
X eV/atom
Au -0,53286
Ir -0,54073
Os -0,54749
Re -0,53176
W -0,52279
Ta -0,52835
Hf -0,54073
Ag -0,52049
Pd -0,53751
Rh -0,54151
Ru -0,53948
Tc -0,53651
Mo -0,52203
Nb -0,52892
Zr -0,53792
Zn -0,53213
Cu -0,53287
Co -0,53374
Fe -0,52655
Mn -0,52859
Cr -0,51885
V -0,52729
Sc -0,53938
Si -0,54249
Al -0,53999
Mg -0,53326
-3 -2 -1 0 1 2 3
b- Desviation (en %) de la energía de formación (∆H REF = -0,53374 eV/atom)
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
c- Desviación (en %) del módulo de compresión (B REF =118,78 GPa)
Figura 3: Desviación de los parámetros calculados respecto al valor correspondiente a Ni30Ti50Pt20
1207

Aunque una discusión detallada excede el alcance de este artículo, presentamos también resultados para los
cambios correspondientes a las aleaciones Ni50Pt20Ti49X1 y Ni50Hf20Ti49X1, en las figuras 3 y 4.
X Å
Au 3,1883
Pt 3,1851
Ir 3,1841
Os 3,1827
Re 3,1839
W 3,1870
Ta 3,1898
Ag 3,1878
Pd 3,1853
Rh 3,1841
Ru 3,1833
Tc 3,1843
Mo 3,1861
Nb 3,1880
Zr 3,1914
Zn 3,1864
Cu 3,1845
Co 3,1819
Fe 3,1824
Mn 3,1829
Cr 3,1833
V 3,1850
Sc 3,1909
Si 3,1850
Al 3,1863
Mg 3,1886
Figura 4: Desviación de los parámetros calculados respecto al valor correspondiente a Ni30Ti50Hf20
4. CONCLUSIONES
-0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05
a- Desviación (en %) del parámetro de red (a =3.1890 Å)
REF
X GPa
Au 119,82
Pt 120,73
Ir 121,20
Os 121,60
Re 121,53
W 120,96
Ta 119,87
Ag 118,95
Pd 119,94
Rh 120,48
Ru 120,88
Tc 120,92
Mo 120,61
Nb 119,69
Zr 118,56
Zn 118,62
Cu 119,23
Co 119,85
Fe 119,75
Mn 119,33
Cr 119,73
V 119,72
Sc 118,21
Si 119,22
Al 118,92
Mg 118,02
X eV/atom
Au -0,14187
Pt -0,15024
Ir -0,14866
Os -0,15317
Re -0,14490
W -0,13220
Ta -0,13036
Ag -0,13133
Pd -0,14605
Rh -0,14844
Ru -0,14830
Tc -0,14351
Mo -0,13095
Nb -0,13666
Zr -0,12874
Zn -0,13401
Cu -0,13567
Co -0,14104
Fe -0,13858
Mn -0,13882
Cr -0,13103
V -0,13232
Sc -0,12850
Si -0,14489
Al -0,14253
Mg -0,13190
0 5 10 15 20 25
b- Desviación (en %) de la energía de formación (∆H REF = -0,12236 eV/atom)
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
c- Desviación (en %) del módulo de compresión (B REF =118,78 GPa)
Con el objetivo de encontrar posibles substitutos a elementos que son corrientemente usados como aleantes
para introducir cambios en las propiedades de aleaciones con memoria de forma, en este trabajo se mostró
por primera vez resultados sistemáticos sobre los cambios en las propiedades físicas de NiTi con adiciones
ternarias y cuaternarias.
El cálculo se hizo con el método cuántico aproximado BFS, permitiendo una rápida revisión de un gran
número de posibles adiciones. La parametrización del método, basada en cálculos de primeros principios, es
universal y aplicable a todos los casos de aleaciones multicomponentes basados en estos elementos.
1208

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Hf, Ta, and W”, Surf. Sci. 601 (2007), p. 3224-3232.
1209

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
METODO PARA EL ESTUDIO DE LA ENERGETICA DE ALEACIONES
MULTICOMPONENTES ORDENADAS
G. Bozzolo (1) y H. O. Mosca (2,3)
(1) Ohio Aerospace Institute, 22800 Cedar Point Rd, Cleveland, OH 44142 USA.
(2) CNEA, U.A.Física, Av. Gral Paz 1499, (B1650KNA), San Martín, Argentina.
(3) Instituto Sabato, UNSAM/CNEA, Av. Gral. Paz 1499, (B1650KNA), San Martín, Argentina.
E-mail (autor de contacto): hmosca@cnea.gov.ar
RESUMEN
El cálculo de diagramas de fase requiere una descripción detallada de todas las posibles estructuras
ordenadas. Diferentes técnicas han sido desarrolladas para resolver los problemas numéricos asociados con
el cálculo de estructuras complejas, pero ellas muestran limitaciones cuando se utilizan en sistemas
multicomponentes. El método BFS (Bozzolo, Ferrante y Smith) para aleaciones ha surgido como una
alternativa simple y eficaz para el estudio de aleaciones multicomponentes y su potencial utilización para el
análisis de diagramas de fase. Para asegurar que el método reconozca las diferencias entre estructuras
ordenadas con alto grado de similitud (ya sea geométrico o en distribución atómica en una red) en este
trabajo realizamos una modificación al método BFS original, introduciendo un algoritmo diagramático que
permite, en forma unívoca, describir todas las posibles estructuras ordenadas para un dado sistema
multicomponente. El algoritmo se basa en la descripción del entorno de cada átomo en base a simples
diagramas parametrizados a partir de cálculos de primeros principios. Como ilustración, se aplica el nuevo
método en el estudio del estado fundamental y de estructuras metaestables de diferentes aleaciones binarias
de estructura cúbica centrada en la cara (ccc), mostrándose la aplicación universal de los diagramas que
caracterizan las diferentes estructuras ordenadas y su parametrización en este ejemplo particular.
Palabras clave: método BFS, aleaciones multicomponentes, aleaciones ordenadas.
1. INTRODUCCIÓN
En la formulación original del método BFS [1] se considera que la contribución a la energía total de cada
átomo individual esta dada por dos términos separados que describen dos procesos virtuales representativos
de la formación de la aleación a partir de los cristales puros: una energía estructural, donde los átomos en la
vecindad del átomo de referencia i son considerados también como átomos de especie i, y un término de
energía química donde los átomos vecinos retienen su identidad química pero ocupan sitios de la red de
equilibrio del átomo de referencia i. La energía estructural se calcula mediante la teoría del cristal
equivalente (ECT) [2] (aunque también puede utilizarse cualquier otro método, incluyendo primeros
principios, siendo que es un cálculo de configuraciones monoatómicas). Por consiguiente, la precisión del
cálculo depende de la habilidad de ECT para describir apropiadamente la energética del cristal monoatómico.
En general, el método provee una manera de estudiar las diferentes inhomogeneidades que pueden ser parte
de la estructura atómica, pero sigue siendo, en esencia, una descripción basada en un término volumétrico
con simetría radial. El cálculo de la energía química considera a la diversidad química del entorno del átomo
de referencia como un “defecto” en el cristal puro. Nuevamente, la precisión del cálculo depende de la
habilidad del método para capturar los detalles de las diferentes interacciones que describan al entorno de un
dado átomo.
Siendo que la energía estructural se calcula teniendo en cuenta un cristal monoatómico, toda la información
sobre una estructura ordenada en particular, está contenida exclusivamente en el término de energía química.
Esto introduce una limitación en el método original en cuanto a que la naturaleza del método perturbativo
que permite el cálculo de la energía ignora la posición relativa entre los diferentes átomos del entorno del
átomo de referencia y solo contempla el número total de vecinos. Por consiguiente, estructuras ordenadas
que difieren solo en la posición relativa de los átomos de diferentes especies, darían resultados idénticos.
Esta restricción, común a BFS y otros métodos semiempíricos de su clase, debe ser eliminada si el objetivo
es el cálculo de diagramas de fase. En este trabajo, presentamos una simple extensión de BFS que elimina
1210

esa restricción, y que sin cambiar la estructura del método, introduce una simple receta para la apropiada
distinción entre diferentes estructuras ordenadas.
2. METODO BFS PARA ALEACIONES
El método BFS para aleaciones, un método cuántico aproximado, está basado en la premisa de que la energía
de formación de una dada configuración atómica puede ser representada como la superposición de
contribuciones atómicas individuales,
∑
∆H = ε (1)
i
Cada contribución consiste de dos términos: la energía estructural, ε S , que representa el efecto en cambios
estructurales exclusivamente con respecto a un cristal monoatómico de especie i, y un término de energía
química, ε C , que representa los cambios en composición en la vecindad del átomo i, referenciado a un
termino base, ε C 0
, que representa al cristal puro. El cálculo de ambos términos se realiza resolviendo simples
ecuaciones transcendentes que incluyen parámetros que describen a cada especie atómica: parámetro de red
en equilibrio del cristal puro, energía cohesiva, y módulo de compresibilidad. La energía química incluye la
interacción entre átomos de diferentes especies, por lo cual se introducen un par de parámetros perturbativos,
∆xy y ∆yx que describen los cambios en la densidad electrónica en la vecindad de un átomo y (o x) en la
presencia de un vecino x (o y). Habiendo desacoplado los procesos estructurales y químicos, éstos se
reacoplan mediante una función de acoplamiento, gi, que garantiza el correcto comportamiento de la energía
química para la máxima separación entre los átomos. Por consiguiente, la contribución εi a la energía de
formación total, ∆H, esta dada por
0 ( )
C
S C
ε = ε + ε −
(2)
i i g i ε i
Los parámetros necesarios para los diferentes elementos, como así también los parámetros perturbativos, ∆xy
y ∆yx, se obtienen de cálculos de primeros principios, y como tales son de carácter universal y transferible
para toda aplicación que emplee los elementos x e y [1]. El cálculo de todas las cantidades en la ecuación 1
esta detallado en la referencia 1.
3. EXTENSIÓN DIAGRAMÁTICA DEL MÉTODO BFS PARA ESTRUCTURAS ORDENADAS
C
La energía química, ε , para un dado átomo de referencia de especie i, se obtiene mediante la solución de
i, x
la ecuación cuya solución provee el parámetro de red del cristal equivalente químico. Esta ecuación establece
un mapeo entre el verdadero entorno del átomo de referencia (rodeado por átomos de diferentes especies) y
un cristal equivalente ideal, tal que la desviación del parámetro de red con respecto a su valor de equilibrio,
es una medida del “defecto” químico al cual está sujeto el átomo de referencia. Una vez obtenido este
parámetro de red equivalente, mediante el uso de la relación universal de la energía de cohesión [3] se
calcula la energía adicional debida al entorno heterogéneo. Por simplicidad, presentamos el algoritmo
reducido al caso de aleaciones binarias x-y. En la formulación original del método BFS se define a la energía
química de un dado átomo i de especie x como la diferencia entre dos términos,
ε = ε ( ∆ ) − ε
(3)
C
i,
x
C
i,
x
yx
C0
i,
x
donde el primer término describe el sistema heterogéneo y el segundo asume ∆yx = 0, constituyendo un
término de referencia que garantiza que la energía química este libre de cualquier defecto estructural,
reteniendo solo términos que dependan de la interacción entre los átomos de diferentes especies. Para el
cálculo del primer término, se resuelve la ecuación (ver referencia 1)
NR
p 1
( 1/
)
( ) r
x −α
xR
px
− α x + λx
R2
px
−α
xr1
p − α x x + ∆ yx 1
1 e + MR2
e = nxxr1
e + nxyr1
e
+ m
p ( 1/
)
( 1/
) r
x − α x + λ r2
p − α
x
x x + λx
+ ∆ yx 2
xxr2
e + mxyr2
e
1211
(4)

donde R1 y R2 son las distancias entre primeros vecinos (NN) y segundos vecinos (NNN) en el cristal
equivalente con parámetro de red C
a , a partir del cual se calculan R1 y R2 [2], N y M son los
i,
x
correspondientes números de NN y NNN, nxx es el número de NN del átomo de referencia de su misma
especie y nxy es el número de NN de especie y, mxx y mxy son los correspondientes números para NNN. Los
parámetros px, αx y λx representan al número cuántico principal, la densidad electrónica promedio, y el factor
de apantallamiento de NNN, respectivamente [2], y las distancias r1 y r2 denotan la posición de los NN y
NNN respecto del átomo de referencia en el cristal real. La solución de esta ecuación es C
a , el parámetro de
i,
x
red del cristal equivalente del átomo i de especie x. Luego, la correspondiente contribución a la energía es
e
C
i,
x
C* −a
x
x
C*
i ,
( ∆ ) = γ E ( 1−
( 1 + a ) e )
(5)
yx
i,
x
C
i,
x
*
donde γi,x =1 o -1, representando el signo del parámetro ∆yx, y donde el parámetro de red escalizado C
( i,
x )
puede escribir en función de la solución de la ec. 4 según
C*
i,
x
C
( ai,
x − ae,
x
x
a se
a = q ) / l
(6)
donde lx es un parámetro de escalado, definido en [1], y q es una constante estructural (q = (3/16π) 1/3 para
ccc). El segundo término en la ecuación que define la energía química se calcula de manera similar, pero
haciendo ∆yx = 0. Según se ve en estas ecuaciones, la formulación original del método no permite tomar en
cuenta las posiciones relativas de los átomos de diferentes especies, solo su número total. En lo que sigue,
presentamos una simple extensión para remediar este problema. El término a la derecha en la ec. 4, puede
entenderse como una descripción del ‘defecto’ químico del átomo, dx. Como tal, cada uno de los nxx primeros
vecinos contribuye una misma cantidad al defecto total. Pero, en una dada aleación ordenada, cada uno de
estos NN tiene a su vez un cierto número de primeros vecinos que comparte con el átomo de referencia
(cuatro, en el caso de redes ccc). En su formulación original, las identidades químicas de estos átomos
compartidos entre el átomo de referencia y cada uno de sus NN, es ignorada. Estos átomos, en el caso de una
red ccc, están ubicados en un plano perpendicular a la línea que une el par original. Si estos átomos son
ignorados, entonces habría nxx uniones puras x-x, y nxy uniones puras x-y. Esto sugiere que el término a la
derecha en la ec. 4 puede reinterpretarse como una suma sobre ligaduras, con cada unión pura contribuyendo
la misma cantidad al defecto total:
d
x
=
∑
∑
∑
px
−α
xr1
r1
e +
p −(
α x + ∆ ) r
x
yx 1
r1
e +
px
−(
α x + 1/
λx
) r2
r2
e +
p −(
α x + 1/
λx
+ ∆ yx ) r
x
2
r2
e
xx(
NN )
xy(
NN )
xx(
NNN )
xy(
NNN )
El incluír información sobre la vecindad de cada ligadura, altera la estructura de la ligadura y por
consiguiente hace que no todas las contribuciones sean iguales, ya que dependerán del orden particular de los
átomos transversales, compartidos por el átomo de referencia y cada uno de sus NN. Dependiendo entonces
de la distribución de los átomos transversales, diremos que una dada ligadura j tiene un contenido fraccional
xx, N xx , y un cierto contenido de unión mixta xy, N xy , de manera tal que N xx +N yy = 1. De esta manera, esta
última ecuación puede escribirse como una suma sobre cada unión individual j entre el átomo de referencia y
cada uno de sus primeros vecinos:
d
xx p −α
( )
xr1
xy p − α x x + ∆ yx
= ∑(
N j r1
e + N j r1
e ) + ∑(
M
*
x
x xx p ( 1/
)
( 1/
)
x − α x + λx
r1
xy p − α x x + λx
+ ∆ yx
j r2
e + M j r2
e
j(
NN )
j(
NNN )
A diferencia de la expresión original para dx, esta última ecuación indica que cada ligadura puede contribuir
cantidades diferentes al defecto químico total, dependiendo de los contenidos xx y xy de cada unión entre el
átomo de referencia y cada uno de los NN y NNN, lo cual puede representarse por diagramas que incluyan el
par de átomos y sus correspondientes átomos transversales.
1212
∑
)
(7)
(8)

Claramente, hay una cierta arbitrariedad en la definición del entorno local y como se traduce en la definición
del contenido puro (xx) o mixto (xy) de una dada ligadura. Una elección natural consiste en considerar
átomos que, por su ubicación, tengan el mismo efecto en cada uno de los extremos de la unión. Para fijar
ideas, concentramos el resto de esta discusión a una red ccc, entendiendo que los mismos conceptos pueden
ser fácilmente aplicables a cualquier otra red. Para una red ccc, la elección mas simple consiste en restringir
la elección a aquellos átomos que son, simultáneamente, primeros vecinos de ambos extremos de la unión.
Para ligaduras NN, cuatro átomos (para cada par de primeros vecinos) satisfacen esa condición, ubicados en
las esquinas de un rectángulo, en un plano transversal a la línea de la unión. Para ligaduras NNN, también
pueden definirse los átomos transversales como aquellos en las esquinas de un cuadrado que intercepta a la
unión NNN por la mitad. Los respectivos esquemas están mostrados en la Figura 1. Con esta definición,
pueden construirse 14 diagramas diferentes (7 para NN, 7 para NNN), dependiendo en la identidad química
de los cuatro átomos transversales, según se ve en la Figura 2 para el caso de los diagramas NN.
Figura 1: (a) Celda ccc mostrando una ligadura entre el átomo de referencia (cara superior, disco negro) y
uno de sus NN (cara frontal, disco negro), y el plano transversal conteniendo cuatro átomos que son NN de
ambos. (b) Diagrama para NNN.
La descripción cuantitativa de cada diagrama requiere la introducción de parámetros adicionales. Para no
introducir un significativo número de nuevos parámetros y retener así la simplicidad del método original,
introducimos valores predeterminados para el contenido xx y xy de cada ligadura. De esta manera, el valor de
N xx variará desde N xx = 1 para una unión pura donde los cuatro átomos transversales son también de especie
x, hasta N xx = 1-4σ para el caso en que los cuatro átomos transversales son de especie y. Así el parámetro σ
( 0 < σ < 0.25) será una medida del decrecimiento del contenido xx de una dada unión debido a la presencia
de átomos transversales de especie y.
α1 α2 α3 α4
α5 α6 α7
Figura 2: Diagramas para NN. La línea horizontal es la unión entre dos NN de especie x. Los átomos en el
plano transversal (x = discos negros, y = círculos) son NN compartidos por ambos átomos.
Como se observa en la Figura 2, en algunos casos es también necesario distinguir entre situaciones que
tienen el mismo número de átomos transversales x e y, pero que difieren en su posición relativa. Para ello, se
introducen dos parámetros adicionales, ε y µ, que distinguirán entre los diferentes diagramas. De esta
manera, los contenidos xx de los diagramas mostrados en la Figura 2 serán 1 para α1, 1 - σ para α2, 1 - 2σ –ε
+ µ para α3, 1 - 2σ +ε para α4, 1 - 2σ – ε - µ para α5, 1 - 3σ para α6, y 1-4σ para α7. Los correspondientes
valores del contenido xx de una unión NNN pueden ser fácilmente derivados de los valores de los diagramas
1213

de primeros vecinos, simplificados por el hecho de que el plano transversal en el caso de NNN es un
cuadrado (ver Fig. 1), haciendo innecesaria la distinción entre diagramas con la misma composición pero que
difieren en la posición relativa de los átomos, o sea, sin introducir los parámetros ε y µ, pero conservando el
mismo valor de σ utilizado en la descripción de los diagramas para NN. La extensión de estas definiciones a
uniones mixtas (donde la unión es entre átomos de diferentes especies) como así también a otras redes, sigue
los mismos pasos descriptos para los diagramas en la Fig. 2, pero por razones de espacio no son mostradas o
descriptas en este trabajo.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Como ilustración del método presentado en la sección anterior, mostramos una aplicación al sistema Ni-Pt,
para el cual existen cálculos de primeros principios [4] de las energías de formación de diferentes estructuras
binarias para 50 at% Ni, según se listan en la Tabla 1.
Tabla 1. Energías de formación (en eV/átomo) de diferentes estructuras ordenadas de Ni-Pt
Estructura DFT [4] BFS
L12 (NiPt3) -0.09112 -0.09112
L10 (NiPt) -0.10744 -0.10744
L11 (NiPt) -0.07752 0.1221
‘40’ (NiPt) -0.08160 -0.0830
Z2 (NiPt) -0.00544 0.26550
L12 (Ni3Pt) -0.09792 -0.09792
Los valores de los parámetros σ, ε, µ fueron determinados con la condición de que el método reprodujera los
resultados para la energía de formación de las estructuras L12 Ni3Pt y NiPt3 obtenidas con primeros
principios. Los valores que resultan son σ = 0.2, ε = 0.03, y µ = 0.02 Es notable destacar que el uso de estos
parámetros, cuando aplicados al cálculo de la energía de formación de estructuras equiatómicas (L10, L11,
Z2, ‘40’) no solo permiten reproducir la energía de formación del correcto estado fundamental para esa
composición (L10), sino que además rompen la degeneración entre las demás estructuras que predice el
método BFS original (σ = ε = µ = 0), ubicándolas en el orden predicho por primeros principios.
Figura 3: Energía de formación (en eV/átomo) de diferentes estructuras ordenadas de Ni-Pt. Los
niveles a la izquierda corresponden a cálculos BFS originales, mientras que los de la derecha denotan los
resultados usando el método extendido.
1214

5. CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta una extensión al método BFS que permite incluir mayor información sobre la
posición relativa de átomos de diferentes especies en estructuras ordenadas, facilitando su aplicación al
cálculo de diagramas de fase. Para ello, se define un conjunto de diagramas los cuales podrían ser fácilmente
parametrizables a partir de cálculos standard de primeros principios. Esto fue ilustrado con un simple
ejemplo de estructuras ordenadas con base ccc, el esquema diagramático es fácilmente extensible a otras
redes y, principalmente, al caso de aleaciones con mas de dos componentes.
REFERENCIAS
1. G. Bozzolo, J. Ferrante, y J. R. Smith, ‘Method for Calculating Alloy Energetics’, Phys. Rev. B 45
(1992), p. 493-496.
2. J. R. Smith, A. Banerjea, T. Perry, J. Ferrante y G. Bozzolo, ‘Equivalent Crystal Theory of Metals and
Semiconductor Defects’,Phys. Rev. B 44 (1991), p. 6444-6465.
3. J. H. Rose, J. R. Smith, F. Guinea, y J. Ferrante, ‘Universal features of the equation of state in metals’,
Phys. Rev. B 29 (1984) 2963-2969.
4. C. Amador, W. R. L. Lambrecht, y B. Segall, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 253 (1992). p.297-301.
1215

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
FRAGILIZACIÓN POR HIDRÓGENO DE UNA ALEACIÓN HIERRO-NÍQUEL: LA
ESTABILIDAD DEL COMPLEJO VACANCIA-HIDRÓGENOS, EL ENLACE QUÍMICO Y LA
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA
S. Simonetti (1, 2) , G. Brizuela (1) y A. Juan (1)
(1) Departamento de Física, Universidad Nacional del Sur (UNS) y CONICET, Av. Alem 1253, 8000 Bahía Blanca,
Argentina. TE: 54-291-4595141. Fax: 54-291-4595142.
(2) Centro de Investigaciones en Mecánica Teórica y Aplicada, Universidad Tecnológica Nacional, 11 de Abril 461, 8000
Bahía Blanca, Argentina. TE: 54-291-4555220.
E-mail: ssimonet@uns.edu.ar
RESUMEN
En el presente trabajo se estudia mediante simulación computacional, la sorción de cuatro átomos de
hidrógeno en la zona de una vacancia de una aleación FeNi-γ. La energía del sistema se calculó con el método
de Superposición Atómica y Delocalización Electrónica (ASED), y la estructura electrónica y el enlace
químico se analizaron utilizando los conceptos de densidades de estado y las curvas de población de
solapamiento orbital cristalino.
Mediante una sorción secuencial, los átomos de hidrógeno se localizaron en sus posiciones de mínima
energía, rodeando a la vacancia. Analizando la diferencia de energía de aglomeración para los hidrógenos
concluimos que el complejo vacancia-hidrógenos se manifiesta menos estable cuando posee más de dos
átomos de hidrógeno.
Se analizaron los cambios en la estructura electrónica de la aleación FeNi luego de la sorción de los
hidrógenos. Las interacciones principalmente involucran los orbitales atómicos 4s y 4p de los átomos de Fe y
Ni vecinos a la vacancia. La contribución de los orbitales 3d es de menor importancia. Los enlaces metálicos
Fe-Fe, Fe-Ni y Ni-Ni se debilitan como consecuencia de la formación de las nuevas interacciones Fe-H, Ni-H
y H-H que se producen en la matriz de la aleación. El efecto de los átomos de hidrógeno se limita a sus
primeros vecinos metálicos y podría estar relacionado con el mecanismo de fragilización por hidrógeno
evidenciado experimentalmente en aleaciones de uso industrial.
Palabras clave: hierro, níquel, hidrógeno, vacancia, fragilización.
1. INTRODUCCIÓN
El hidrógeno puede degradar las propiedades mecánicas de los materiales metálicos [1-4]. La presencia de
átomos de hidrógeno adsorbidos en la matriz del metal y concentrado cerca de los defectos de la red puede
conducir al material a la fractura [5].
Oriani [6] realizó un interesante reporte sobre la fragilización por hidrógeno en aceros. Liang y Sofronis [7]
investigaron la fragilización por hidrógeno en aleaciones base níquel. La cohesión del borde de grano en
aleaciones Ni-Cr-Fe, decrece con el incremento de la concentración de hidrógeno [8]. Mediante simulaciones
de dinámica molecular se ha observado que los bordes de grano de aleaciones Ni-Cr-Fe que presentan
irregularidades se ven afectados negativamente en presencia de hidrógeno, mientras que los que carecen de
estos defectos son resistentes a la fragilización [9].
Las razones que causan la fragilización de los materiales siguen siendo objeto de debate en la comunidad
científica. La extremadamente baja solubilidad y la alta movilidad del hidrógeno han dificultado su
estudio a nivel experimental. En este contexto, la simulación computacional provee una herramienta
alternativa para abordar el problema.
En este trabajo se utilizó el método de superposición atómica y delocalización electrónica (ASED), y el
programa YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Package) [10] para estudiar la
sorción múltiple de hidrógeno cerca de una vacancia de FeNi-γ y el efecto de las impurezas en la estructura
electrónica del sólido. Las interacciones Ni-H, Fe-H y H-H también son analizadas.
2. SIMULACIÓN DE LA ALEACIÓN FeNiVACANCIA- H
Para representar la estructura de la aleación FeNi-γ se diseñó un cluster constituido por 179 átomos de Fe y
de Ni (50:50), distribuidos en cinco planos compactos FCC (111), con la vacancia ubicada exactamente en el
1216

centro del cluster (Figura 1 (a)). La geometría seleccionada para cada plano es un triángulo equilátero. La
distancia entre planos es de 2.074 Å.
La energía del sistema fue calculada por el método ASED y la estructura electrónica fue estudiada utilizando
el concepto de densidad de estados (DOS) y las curvas de población de solapamiento orbital cristalino
(COOP) implementando el programa YAeHMOP [10]. Todos los cálculos fueron realizados en la sección
central del cluster, para evitar los llamados efectos de borde. El análisis de los resultados teóricos fue
extraído de los gráficos de contornos de energía correspondientes a la interacción FeNi-H cubriendo el plano
(111) que contiene a la vacancia y a pasos de 0.05 Å. Luego de determinar la posición más estable para los H
en la zona del defecto, se analizó el enlace químico y la estructura electrónica de la interacción FeNi-H.
Fe II/III
Fe II/III nn
NiII/III NiII/III nn
Fe
[111]
[110]
[112]
[111]
[110]
FeI/IV nn
FeI/IV Figura 1. (a) Cluster FeNi-H conteniendo a la vacancia (V). (b) Una vista esquemática de los átomos que
rodean a la vacancia.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Bajo un esquema de sorción secuencial, los cuatro átomos de hidrógeno fueron localizados en el cluster
Fe50Ni50. La posición de mínima energía para los hidrógenos resultó ser la zona cercana a la vacancia (V)
(ver Figura 1).
La energía asociada a cada subsistema se presenta en la Tabla 1. Como puede observase, la sorción
secuencial es un proceso favorable (la diferencia de energía total ΔESor. es negativa). Las distancias mínimas
H-vacancia rondan entre 1.2 Å - 1.3 Å. La Figura 2 muestra las líneas de contorno de energía
correspondientes a la energía de aglomeración para el complejo VH4. Se pueden ver a los hidrógenos
alineados a lo largo de la dirección [1ī2] en el plano (111). Este comportamiento podría ser relacionado con
1217
[112]

la facilidad que tiene la vacancia de actuar como una trampa para el H como precursor de la iniciación de la
fractura.
Tabla 1. Energía de sorción secuencial para los átomos de hidrógeno (ΔESor.), energía de aglomeración
(ΔEAgl.) y distancia desde los átomos de hidrógeno a la vacancia.
_________________________________________________________________________________
Distancia a la vacancia (Å) _______Energía (eV)____
ΔESor. ΔEAgl.
__________________________________________________________________________________
HI 1.322 -5.977 ------
HII 1.227 -6.003 -0.025
HIII 1.218 -5.227 0.725
HIV 1.218 -5.233 1.468
__________________________________________________________________________________
Å
[10]
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00 HII HIII
-0.50
-1.00
-1.50
-2.00
Ni II/III
Ni III/IV nn
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00
[112] Å
Figura 2. Líneas de contorno de energía (eV) para el sistema FeNi-H en la zona de la vacancia.
V
Ni II/III nn
Ni III/IV
HIV HI De acuerdo con Hu y col. [11], la fragilización por hidrógeno de un cristal simple de Fe-α puede ser
descripta cualitativamente como los procesos de nucleación de la cavidad, unión de la cavidad y finalmente
fractura. La nucleación de la cavidad en la etapa primaria de la deformación ocurre sobre el plano (110), en
el área del espécimen con más de tres átomos de hidrógeno y no depende del contenido de hidrógeno. Las
cavidades luego se unen unas con otras y la fractura ocurre en el plano con progreso de la deformación.
Tateyama y Ohno [12] investigaron la estabilidad y las propiedades del enlace hidrógeno-vacancia (VHn) en
Fe-α por medio de cálculos ab initio basados en la teoría de funcional densidad (DFT). Los investigadores
encontraron que la presencia de hidrógeno induce anisotropía en la clusterización de vacancias en Fe-α.
Establecen que la anisotropía observada en la clusterización de vacancias inducida por hidrógeno puede ser
directamente relacionada con la anisotropía observada experimentalmente en fracturas. Los clusters {110}
son la primera evidencia teórica razonable del aumento de la fractura a lo largo de estos planos de
deslizamiento en metales BCC, hecho que ha sido observado experimentalmente.
Hasta este momento hemos analizado la ocupación múltiple de una sola vacancia por hasta cuatro átomos de
hidrógeno. Queda analizar qué ocurre si otras vacancias estuvieran disponibles y pudieran competir por la
captación de hidrógenos, de este modo sería posible que en un cierto punto la acumulación deje de ser
favorable energéticamente y el hidrógeno comience a ubicarse en otras vacancias. Debemos enfatizar
1218

que estamos trabajando con una monovacancia como modelo, en una situación más realista debería
haber vacancias adicionales que actúen como trampas para el hidrógeno. A continuación discutiremos la
estabilidad de la aglomeración de hidrógeno en la matriz de la aleación Fe50Ni50. Las diferencias de energía
calculada entre la aglomeración de hidrógeno y n átomos de hidrógeno independientes se presenta en la
Tabla 1. Puede observarse que todos los complejos son energéticamente estables. Para un número de
hidrógeno mayor o igual a tres, el H prefiere estar sólo en lugar de aglomerarse. Concluimos que VH2 es el
complejo más estable en la aleación FeNi-γ estudiada y la acumulación de H es energéticamente favorable
solo considerando hasta dos átomos de H. El aumento de la formación de vacancias por acumulación de
hidrógeno también ha sido sugerido por Fukai y col. [13, 14]. De hecho, la energía de dos átomos de H
enlazados a una vacancia se encuentra muy cerca de la energía de un átomo de H asociado con una vacancia.
Este resultado indica que para el H existe una posible competencia entre la formación de otro par VH y la
formación de un triplete VH2. En condiciones normales, e incluso bajo irradiación, la concentración de
vacancias en el material es más pequeña que la concentración de H, y una gran proporción de las vacancias
pueden estar asociadas a uno o dos átomos de H, con fuertes energías de enlace.
Tateyama y Ohno [12] demostraron que el sistema más estable en Fe-α en condiciones ambiente de
potencial químico de hidrógeno es VH2. En condiciones ambiente, la energía de formación de VH2 es más
baja (en aproximadamente 0.5 eV) que la energía de formación de una monovacancia, cuando el hidrógeno
no está presente. Según la estadística de Boltzmann a 300 K, esta reducción de energía lleva a 10 7 veces el
incremento de la densidad de las vacancias, atrapando dos átomos de hidrógeno. Así, el aumento de
formación de vacancias en presencia de hidrógeno es aún muy notable. La densidad de estados (DOS) para
VH2 indica que por debajo de la banda 4s del metal puro aparece un nuevo estado. La densidad electrónica
parcial de este nuevo estado indica la hibridización de los orbitales 3d del Fe con el 1s del H. Esta
hibridización es la responsable de las energías de acumulación del H, con la consecuente formación de VH2
(y VH) llevada a cabo a través de la ruptura de los enlaces de Fe. El nuevo estado tiene un carácter
enlazante principalmente consistente en el orbital 1s del H que es doblemente ocupado por electrones. Esto
indica una transferencia de carga a la región que rodea a los átomos de hidrógeno desde los átomos de Fe
vecinos. Como resultado, los átomos de H cargados negativamente se repelen unos a otros. La interacción
repulsiva se hace más dominante con el incremento de átomos de H atrapados. Esto puede explicar la
disminución abrupta de las energías de trampa para el H en sistemas VHn con n ≥ 3. Consecuentemente, la
competencia entre la hibridización y la repulsión coulombiana convierte a VH2 en el sistema más estable en
condiciones ambiente. Este punto se confirma cambiando la posición de los átomos de H dependiendo del
número de H en la vacancia. La distancia medida desde cada átomo de H al correspondiente sitio octaédrico,
en cada sistema VHn, no se ve alterada entre VH y VH2, sugiriendo que el efecto de hibridización prevalece
en estos sistemas; mientras que para n ≥ 3, esta distancia decrece gradualmente con n. Esto último está de
acuerdo con la explicación que el efecto de repulsión se hace presente en estos sistemas.
En nuestro sistema, los átomos de hidrógeno afectan los estados electrónicos de los átomos de Fe y de Ni
que los rodean causando un reordenamiento de sus densidades electrónicas. Como consecuencia, la
población de solapamiento (OP) entre los átomos metálicos cercanos a los hidrógenos decrece (ver Tabla 2,
la referencia numérica para los átomos pueden consultarse en la Figura 1 (b)). Estos enlaces metal-metal
resultan luego debilitados. Una comparación del enlace metálico, antes y después de la localización de los
hidrógenos, se muestra en la Figura 3. El enlace Fe-Fe es el más afectado, la fuerza de este enlace se reduce
en un 60% luego de la sorción de los hidrógenos. La OP de los enlaces Fe-Ni y Ni-Ni decrece
aproximadamente un 33% y un 20% respectivamente, cuando el H está presente. Se forman los enlaces Fe-H
y Ni-H, y estas uniones se producen a expensas del debilitamiento de los enlaces metálicos más cercanos.
Nuestros resultados muestran como la decohesión de los enlaces metálicos contribuye al proceso de
fragilización. Pudimos observar que la interacción Fe-H involucra principalmente los orbitales atómicos 4s y
4p del Fe. La contribución de los orbitales 3d es de menor importancia. La población de los orbitales 4s y 4p
del Fe decrece un 15% y un 40%, respectivamente, con respecto al cluster sin impurezas. La población del
orbital 3d del Fe disminuye un 7% cuando los H están presentes. Por otro lado la interacción Ni-H involucra
a los obitales 4s y 4p del Ni cuya población disminuye un 5% y un 4% respectivamente, cuando los H se
ubican en la zona de la vacancia. La contribución de los orbitales 3d del Ni es inferior al 1%. En la Tabla 2
observamos la OP para el enlace Fe-H y Ni-H en el cluster Fe50Ni50. La interacción principal Ni-H se
forma con una OP de 0.187 a la distancia de 1.973 Å. Por otro lado, la principal interacción Fe-H tiene una
OP de 0.165 a la distancia de 1.623 Å. En general, existe una transferencia de carga desde los átomos de Fe
y Ni primeros vecinos a los átomos de H. La carga y las densidades electrónicas de todos los átomos
involucrados en los enlaces están detalladas en la Tabla 2.
1219

Energía (eV)
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
FeI-Fe II FeI-Fe II FeI-Ni III FeI-Ni III NiIII-Ni IV NiIII-NiIV ( a ) ( b ) ( c ) ( d )
( e )
- COOP + - COOP + - COOP + - COOP + - COOP + - COOP +
Figura 3. Curvas COOP para la interacción FeI-FeII (a) antes y (b) después, de la sorción de los H. Curvas
COOP para la interacción FeI-NiIII (c) antes y (d) después, de la sorción de los H. Curvas COOP para la
interacción NiIII-NiIV (e) antes y (f) después, de la sorción de los H.
Tabla 2. Ocupación orbital atómica y carga neta para los átomos H y los átomos Fe y Ni primeros vecinos.
Las poblaciones de solapamiento (OP) son indicadas.
_______________________________________________________________________________
Atomos s p d Carga Enlace Distancia (Å) OP
_______________________________________________________________________________________
HI 1.195 -0.195 HI -FeI/IV 1.623 0.165
HI -NiI/IV 2.830 -------
HII 1.191 -0.191 HII-FeII/III 1.689 0.149
HII-NiII/III 2.813 -------
HIII 1.131 -0.131 HIII-FeII/III 1.809 0.084
HIII-NiII/III 1.973 0.181
HIV 1.139 -0.139 HIV-FeI/IV 1.809 0.083
HIV-NiI/IV 1.973 0.187
HI –HIV 1.020 0.249
HII-HIII 1.005 0.267
Con H Sin H
FeI/IV 0.511 0.055 4.928 2.506 FeI/IV-FeI/IV nn 2.540 0.096 0.239
FeI/IV nn 0.510 0.051 4.913 2.526
FeII/III 0.501 0.067 4.842 2.590 FeII/III-FeII/III nn 2.540 0.108 0.248
FeII/III nn 0.502 0.053 4.950 2.495
NiI/IV 0.827 0.954 9.433 -1.213 NiI/IV-NiI/IV nn 2.540 0.264 0.329
NiI/IV nn 0.822 0.949 9.442 -1.214
NiII/III 0.823 0.951 9.433 -1.207 NiII/III-NiII/III nn 2.540 0.266 0.328
NiII/III nn 0.829 0.941 9.529 -1.209
FeI/IV -NiI/IV 2.540 0.148 0.222
FeII/III-NiII/III 2.540 0.143 0.218
_______________________________________________________________________________________
FeI/IV : átomo de Fe primer vecino a HI y HIV FeI/IV n n: átomo de Fe primer vecino a FeI/IV
FeII/III: átomo de Fe primer vecino a HII y HIII FeII/III n n: átomo de Fe primer vecino a FeII/III
NiI/IV: átomo de Ni primer vecino a HI y HIV NiI/IV n n: átomo de Ni primer vecino a NiI/IV
NiII/III: átomo de Ni primer vecino a HII y HIII NiII/III n n: átomo de Ni primer vecino a NiII/III
Se forma una cierta asociación H-H en el cluster Fe50Ni50. Las curvas COOP correspondientes a las
interacciones H-H presentan picos enlazantes y antienlazantes por debajo del nivel de Fermi. La integración
por encima del nivel de Fermi da la OP total para el enlace H-H en el cluster (ver Tabla 2). Podemos decir,
1220
E f
( f )

que a la distancia de 1.0 Å se forma la interacción H-H con una OP de 0.2. De acuerdo a la literatura, la
formación del enlace para la molécula de H2 ocurre a la distancia de 0.74 Å. Concluimos que la formación
de pares de hidrógeno es posible en el cluster Fe50Ni50.
4. CONCLUSIONES
Se ha estudiado la interacción entre cuatro átomos de hidrógeno y una estructura FeNi-γ conteniendo una
vacancia. Mediante un esquema de sorción secuencial se encontró la posición más estable para los átomos
de H en la región cercana a la vacancia. La estabilidad de la aglomeración de hidrógeno en la aleación FeNiγ
también fue analizada. VH2 es el complejo más estable en la aleación FeNi-γ estudiada, más estabilizado
que VH y VH3, de tal manera que si las vacancias presentes fueran suficientes, la aglomeración de más de
dos átomos de H sería desfavorable. Las interacciones Fe-H y Ni-H se forman y sus enlaces se han logrado a
expensas del debilitamiento de los enlaces de sus primeros vecinos metálicos Fe-Fe, Fe-Ni y Ni-Ni.
Principalmente participan en las interacciones, los orbitales atómicos 4s y 4p de ambos metales. La
contribución de los orbitales 3d es de menor importancia. La disminución de la fuerza del enlace Fe-Fe es
del 60%, siendo ésta la de mayor magnitud que ocurre en el cluster. Se observó la formación de la
interacción H-H. El efecto perjudicial de los átomos de H en los enlaces metálicos y la interacción H-H
pueden estar asociados con la fragilización por hidrógeno por mecanismos de decohesion.
AGRADECIMIENTOS
Nuestro trabajo fue financiado por SECyT UNS (24/F039) y PIP CONICET (D1205-2009). A. Juan, G.
Brizuela y S. Simonetti son miembros de CONICET.
REFERENCIAS
1. J. Chene y A. Brass, “Hydrogen transport by mobile dislocations in nickel base superalloy single crystals”;
Scrip. Mater., Vol. 40 (1999), p. 537-542.
2. A. Brass y J. Cheme, “Rôle des interfaces et des dislocations sur la diffusion et le piégeage de l'hydrogène
dans les matériaux métalliques” ; J. Physique IV, Vol. 9 (1999), p. 4-165.
3. A. Brass y J. Cheme, “Influence of deformation on the hydrogen behavior in iron and nickel base alloys: a
review of experimental data”; Mater. Sci. & Eng. A , Vol. 242 (1998), p. 210-221.
4. A. Krom, R. Koers y A. Bakker, “Hydrogen transport near a blunting crack tip”; J. Mech. & Phys. Solids,
Vol. 47 (1999), p 971-992.
5. M. Naguno, “Function of Hydrogen in Embrittlement of High-strength Steels”; ISIJ Int., Vol. 41 (2001),
p. 590-598.
6. R. A. Oriani, “Hydrogen Embrittlement of Steels”; Annu. Rev. of Mater. Sci., Vol. 8 (1978), p. 327.
7. Y. Liang y P. Sofronis, “Micromechanics and numerical modelling of the hydrogen–particle–matrix
interactions in nickel-base alloys”; Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., Vol. 11 (2003), p. 523-551.
8. M. Cornet, C. Bertrand y M. Da Cunha Belo, “Hydrogen embrittlement of ultra-pure alloys of the Inconell
600 type: influence of the additions of elements (C, P, Sn, Sb)”; Metall. Trans. A, Vol. 13 (1982), p.
141-144.
9. R. Smith y G. Was, “Application of molecular dynamics to the study of hydrogen embrittlement in Ni-Cr-
Fe alloys”, Phys. Rev. B, Vol. 40 (1989), p. 10322 - 10336.
10. G. Landrum, W. Glassey, Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Package (YAeHMOP), 2004,
Cornell University, Ithaca, NY.
11. Z. Hu, S. Fukuyama, K. Yokogawa y S. Okamoto, “Hydrogen embrittlement of a single crystal of iron on
a nanometre scale at a crack tip by molecular dynamics”, Modell. & Simul. Mat. Sci. & Eng., Vol. 7 (1999),
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12. Y. Tateyama y T. Ohno, “Stability and clusterization of hydrogen-vacancy complexes in α-Fe: An ab
initio study”; Phys. Rev. B., Vol. 67 (2003), p. 174105-174115.
13. Y. Fukai y N. Okuma, “Evidence of copious vacancy formation in Ni and. Pd under a high hydrogen
pressure”; Jpn. Appl. Phys. Part 2, Vol. 32 (1993), p. L1256 -L1259.
14. M. Iwamoto y Y. Fukai, “Superabundant vacancy formation in iron under high hydrogen pressures:
thermal desorption spectroscopy”; Mater. Trans. JIM, Vol. 40 (1999), p. 606-611.
1221

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
Fabricación a escala de laboratorio Aceros Dual Phase de baja aleación laminados en
Caliente.
RESUMEN
Felipe Pizarro, Sebastián Toledo, Froilán Barra, Alberto Monsalve y Alfredo Artigas.
Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Ingeniería, Casilla 10233
Universidad de Santiago de Chile, Santiago, Chile.
Mail: alfredo.artigas@usach.cl
En este trabajo se busca generar a escala de laboratorio un acero Dual Phase (DP) de baja aleación, con
altas razones de UTS/fluencia. El estudio se basa en la incorporación del proceso de fundición y forja al ya
utilizado en otras investigaciones que es la laminación en caliente propiamente tal. Las aleaciones
estudiadas tiene como elementos aleantes Si, Mn, Cr además del carbono y se comparan con estudios
anteriores de un acero similar. El objetivo es la incorporación de elementos que aumenten la templabilidad
del acero y así poder influir sobre sus propiedades finales de acero. Como resultado se realizan las distintas
comparaciones sobre las microestructuras obtenidas al incorporar el proceso de forja, además de las
propiedades mecánicas y su influencia que tienen los elementos aleantes
Palabras Claves: Aceros Dual Phase, Fabricación, Laminado en caliente.
1. INTRODUCCIÓN
Los aceros avanzados de alta resistencia (AHHS) han captado un interés creciente en la industria de
materiales estructurales debido a sus excelentes propiedades mecánicas y bajo costo en comparación con
aleaciones no ferrosas. Entre estos aceros se cuentan los Dual Phase (DP), cuya estructura ferríticomartensítica
le proporciona características muy apreciadas, como fluencia homogénea, una alta razón
esfuerzo tensil máximo/ esfuerzo de fluencia (UTS/YS), elevada ductilidad y una alta capacidad de
endurecimiento por deformación.
En investigaciones anteriores [1] se ha fabricado acero DP laminado en caliente de la aleación que se muestra
en la tabla 1. Uno de los grandes problemas que se ha tenido en investigaciones anteriores es que la
formación de la fase martensítica no se pudo lograr de buena manera como se plantea en la literatura, es
decir cerca de un 20% de martensita, por tanto se plantea la idea de aumentar la templabilidad del acero
mediante la adición de un mayor contenido de carbono y también la incorporación de cromo.
Tabla1. Composición química de un acero DP laminado en caliente [1]
%C %Mn %Si %P %S
Acero A 0,061 0,84 1,54 0,015 0,0078
El objetivo de este trabajo es comparar las microestructuras y relación de UTS/YS de nuevas aceros DP,
comparando estos resultados con los de trabajos anteriores [1] y estudiar cómo los elementos aleantes
modifican las propiedades de los aceros DP laminados en caliente, con la incorporación del proceso de forja.
Para evaluar la templabilidad se utilizaron las ecuaciones de Bhadeshia [2 y 3], para la determinación de los
diagramas de enfriamiento continuo y así poder definir a priori, ver figura 1, los elementos aleantes a
incorporar en las nuevas aleaciones. Así, se definieron dos nuevas aleaciones,las que se presentan en la tabla
2.
Tabla 2: composición química de los aceros estudiados
%C %Mn %Si %Cr %P %S
Acero Cr 0.271 1.27 0.99 0.234 0.020 0.012
Acero Si 0.313 1.42 1.43 - 0.023 0.015
1222

(a) (b)
(c)
Figura 1. Diagrama de enfriamiento continuo de los tres aceros en estudio.(a) Acero A, (b) Acero Cr y (c)
Acero Si
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
Se fundieron dos aleaciones en un horno de inducción de 30 kilógramos de capacidad de inducción de
dimensiones 100x100x400 mm, en molde arena con cromita y recubierto con una pintura de zirconio. Una
vez fundidos se calentaron a 1200°C para ser forjados con un martinete hasta un espesor de 18 mm, las que
luego fueron posteriormente maquinadas. Luego de tener preparadas las muestras se llevan al proceso de
laminación en caliente, de manera similar a los trabajos anteriores realizados por Artigas y Monsalve [1], ver
figura 2.
Figura 2. Fotografías del proceso de forja y laminación de los aceros en estudio, a) Lingotes fundidos, b)
Proceso de forja de los lingotes, c) Lingotes forjados, d) Laminador utilizado, e) Horno de sales para simular
el enfriamiento antes del bobinado y f) Horno utilizado para la simulación del enfriamiento de la bobina [5].
En la figura 3 se muestra un esquema de la metodología utilizada para la fabricación del Acero Cr y Acero
Si, El Acero A, no se realizó la etapa de forja, sólo la de laminación. El registro de temperaturas durante todo
el proceso de laminación, es decir después de la preparación del lingote es mediante una termocupla de
contacto introducida en el interior del lingote la cual va conectada a un PC para la medición de datos en
línea, durante todo el proceso de laminación del acero. Además para asegurar un registro de la temperatura se
utilizaron dos pirómetros infrarrojos. Para tener un control más exacto de los tiempos se decidió grabar todas
las experiencias. Las condiciones de laminación de los aceros estudiados, se muestran en la tabla 3.
1223

Composición
Química
Fundición
Tiempo Temperatura
Horno de
homogeneización
Debastador
Forja
Temp. > 950ºC
Primera etapa
de laminación
en caliente
Preparación lingote
laminación
Temperatura Porcentaje de
Término reducción
Final
laminación
en caliente
Temperatura de
bobinado
Enfriamiento
rápido
(temperatura de
bobinado)
Curvas de enfriamiento de
puntos críticos simulada
por elementos finitos
Horno simulador
de enfriamiento de
bobinado
Evaluación propiedades
mecánicas y
microestruturales de los
aceros producidos
Figura 3. Esquema de trabajo para la obtención de un acero DP laminado en caliente.
Tabla 3. Condiciones de laminación de los aceros estudiados
T F(°C) %Red F T H-1(°C) %Red L-1 T H-2(°C) %Red L-2 T Term(°C) T bob(°C) %Red Total
Acero Cr 1150 82 1170 15-20-23 1137 23-23-26 845 636 98
Acero Si 1150 82 1157 15-20-23 1157 23-23-26 835 640 98
Acero A [1] - - - - 1200 20-25-26-29 920 600 81
donde TF(°C): temperatura de forja; %RedF: porcentaje de reducción por forja; TH-1(°C): temperatura de
homogeneización primera etapa de laminación; %RedL-1: porcentajes de reducción por laminación primera
etapa; TH-2(°C): temperatura de homogeneización segunda etapa; %RedL-2: porcentajes de reducción por
laminación segunda etapa; TTerm(°C): temperatura de término de laminación; Tbob(°C) temperatura de
bobinado, que corresponde a la temperatura del horno de sales y el enfriamiento controlado en un horno para
simular el enfriamiento de la bobina; %RedTotal Porcentaje total de deformación en caliente.
La caracterización mecánica se llevó a cabo cortando probetas de tracción estándar para realizar el ensayo
según la norma ASTM E–8M, y para el análisis metalográfico las muestras fueron atacadas con Nital al 2%
para delinear los contornos de grano de la ferrita y con el reactivo Le Pera [6] que permite diferenciar la
martensita y la bainita. Se realizó adicionalmente una cuantificación de fases mediante el software Image Pro
Plus.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Estudio metalográfico:
Se procedió a atacar cada muestra con el reactivo LePera para observar la presencia de martensita en la
microestructura. Como se muestra todas las probetas analizadas se muestran regiones claras y oscuras, ver
figura 4. Las zonas color café corresponden a ferrita y como se aprecia en las imágenes es esta fase la que se
encuentra en mayor proporción. Las zonas sin atacar (claras) corresponden a martensita y las zonas color
café oscuro corresponden a bainita y perlita. En la tabla 4 se muestran los cálculos de fases y
microconstituyentes identificados en los tres aceros.
Tabla 4. Cuantificación de fases mediante el programa Imagen Pro Plus.
% ferrita % de perlita y/o bainita % de martensita
Acero Cr 70 27 3
Acero Si 75 15 -
Acero A [1] 71 22 7
Se debe destacar que la incorporación de un proceso de forja previo a la laminación es muy significativa,
pues al comparar el bandeado producto del manganeso (todos tienen similar cantidad de manganeso), se
aprecia claramente bandeado en las muestras de este trabajo, que concuerdan con las altas tasas de reducción
1224

al acero luego de ser fundido (80 contra 98% de reducción), es decir al experimentar una mayor tasa de
deformación la segregación, producto del manganeso, se observa mas alineada [7].
Figura 4. Metalografías atacadas con Le Pera a) Acero A[1], b)Acero Cr y c)Acero Si.
3.2. Propiedades mecánicas
La figura 5 muestra algunas curvas esfuerzo – deformación ingenieril de los ensayos de tracción realizados y
en la tabla 5 un resumen de propiedades mecánicas
Figura 5. Curvas de tracción de los aceros estudiados.
Tabla 5. Propiedades mecánicas de los aceros.
Fluencia (kgf/mm 2 ) Esfuerzo máximo (kgf/mm 2 ) Alargamiento (%) Razón UTS /Fluencia
Acero Cr 43.8 66.6 17 1.52
Acero Si 50.5 68.8 17 1.36
Acero A (1) 37.0 50.0 22 1.35
Al analizar las propiedades mecánicas y correlacionarlas con la estructura se pueden inferir varias cosas: la
presencia de martensita en las muestras denominadas Acero A y Acero Cr, se manifiesta en una disminución
1225

o anulación de la fluencia heterogénea, sin embargo al compararla con el Acero Si, que no presenta
martensita, se advierte claramente la presencia de fluencia heterogénea.
La alta razón de UTS/YS, obtenida por el acero Cr, se debe a la presencia de martensita, la cual es esperable
según el diagrama CCT mostrado en la sección 1. Si comparamos, con un acero comercial DP producido por
Usiminas [4] con similares cantidades de Mn, Si y Cr, que tiene un límite de fluencia de 45 kgf/mm 2 y de
resistencia máxima de 65 kgf/mm 2 llegando a tener una razón de UTS/Fluencia de 1.44. En principio, el
Acero Cr producido tiene mejores prestaciones que el acero USI-RW 600DP disponible comercialmente.
Una de las razones de esta diferencia es un manejo exhaustivo de las variables de proceso, sin embargo se
debe destacar que los otros aceros estudiados presentan razones de UTS/fluencia inferiores a los
comercialmente disponibles.
La incorporación de bajas cantidades de Cr al acero causa un aumento de la templabilidad, logrando, aún a
altas temperaturas de bobinado, una transformación martensítica. Sin embargo el Acero Si, aunque con la
adición de aleantes también aumenta su templabilidad, su temperatura de transformación martensítica es
menor, no obteniéndose martensita durante el temple, por lo que se debe investigar en bajar la temperatura de
bobinado con el fin de generar la transformación martensítica.
4. CONCLUSIONES
La principal innovación de este trabajo es la incorporación de la fundición y la forja antes de la laminación a
escala de laboratorio, que al compararlas con laminaciones anteriores del grupo de trabajo se presenta el
bandeado producto del manganeso de manera similar a los aceros comerciales.
Por otro lado se afinaron las experiencias para poder reproducir a escala de laboratorio el proceso de
laminación en caliente industrial y con la virtud de modificar las variables fácilmente.
Se logró fabricar en laboratorio un acero DP con propiedades mecánicas similares a las comercialmente
disponibles, y aún queda mucho por investigar para poder optimizar las variables de proceso con el fin de
inducir en el acero una mayor razón de UTS fluencia y además queda por estudiar cómo serán influenciadas
las texturas en el acero.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer la ayuda otorgada por CONICYT (Proyecto Fondecyt Nº1108003), y a la
DICYT (Universidad de Santiago de Chile) para la realización de este trabajo.
6. REFERENCIAS
1. A. Artigas, F. Castro, Y. Houbaert, R. Colás, F. Barra y A. Monsalve “ Estudio de las Componentes
de texturas en Aceros Dual Pahse Obtenidos por Laminación en Caliente”, Conamet-Sam 2008,
Santiago Chile.
2. Página web para a construcción de diagramas CCT y TTT,
http://calculations.ewi.org/vjp/secure/TTTCCTPlots.asp
3. H.K.D.H. Bhadeshia, “Thermodynamic Analysis of Isothermal Transformation Diagrams “met.sci
16, (1982).
4. Pagina web de referencia de la siderúrgica Usiminas, Brasil,
http://esp.usiminas.com/irj/portal/anonymous?NavigationTarget=navext(ROLES://portal_content/usi
minas/internet/usiminas/estrutura/roles/br.com.su.e.role.su_e_navegacaoes/home|wpcnavigation:///w
pccontent/Sites/E_Usiminas/Site%20Navigation%20ES/navigation.wpc/~/2/I2_0/II2_0.
5. A. Artigas, A. Monsalve y D. Celentano “Validación de un Modelo de Enfriamiento de una Bobina
de Acero de Bajo Carbono”, XIV, Jornadas De Transferencia de Calor y Materia; Universidad de
Chile 1999.
6. Frank S. LePera, “Improved Etching Technique to Emphatize Martensite and Bainite in High-
Strength Dual – Phase Steel”, National Steel Corporation, Weirton, West Virginia, 1980.
7. William C. Leslie “The Physical Metallurgy of Steels”, 1981, McGraw-Hill.
1226

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INTERMETÁLICOS Zr-Hf-Sn y Zr-Ti-Sn EN ESTRUCTURA HEXAGONAL TIPO Mn5Si3
– COMPARACIÓN DE PROPIEDADES DETERMINADAS EXPERIMENTALMENTE
CON LAS CALCULADAS POR MÉTODOS DE PRIMEROS PRINCIPIOS
L.M. Gribaudo (1),(2),(3) , J.I. Melo (3), (4),(5) , A.M. Monti (2) , R. Weht (2),(3),(5)
(1) Departamento Materiales – CNEA
(2) Instituto Sabato – Universidad Nacional de San Martín/ CNEA
(3) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET)
(4) Departamento de Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires
(5) Gerencia de Investigación y Aplicaciones – CNEA
Centro Atómico Constituyentes – Comisión Nacional de Energía Atómica
Avda. Gral Paz 1499, San Martín, C.P. B1650KNA, Pcia. de Buenos Aires, Argentina
E-mail (autor de contacto): monti@cnea.gov.ar
RESUMEN
Los intermetálicos con composición general M5N3 pueden encontrarse en tres estructuras cristalinas
diferentes: tetragonales tipo Cr5B3 o W5Si3 y hexagonal tipo Mn5Si3 (por ejemplo Zr5Sn3, Hf5Sn3, Ti5Sn3). A
las hexagonales se las denomina comúnmente fases tipo Nowotny, y en la mayoría de los casos M es un
metal de transición. En varios sistemas ternarios, en donde en los compuestos binarios límites se forman
fases tipo Nowotny, los intermetálicos terminales presentan solubilidad total y la estequiometría
correspondiente es (MxP(1−x))5N3.
El presente trabajo tiene como objetivo estudiar las relaciones entre la constitución y la estabilidad
estructural de los compuestos (ZrxHf(1−x))5Sn3 y (ZrxTi(1−x))5Sn3. Desde el punto de vista experimental se
utilizan parámetros de red previamente medidos. Desde el punto de vista del cálculo, se estudian los
parámetros estructurales y la energía de formación del compuesto intermetálico para diferentes relaciones
de los metales de transición IVB. Para ello se utilizan métodos de primeros principios, basados en la teoría
de la funcional de la densidad, optimizando todos los parámetros internos en cada caso. Los parámetros de
red determinados para las estructuras estables se comparan con los valores experimentales medidos.
Palabras clave: intermetálicos, modelización, Zr-Hf-Sn, Zr-Ti-Sn.
1. INTRODUCCIÓN
Los compuestos intermetálicos ofrecen propiedades tecnológicas atractivas, con potenciales aplicaciones
como materiales estructurales en condiciones ambientales exigidas. En muchos casos es posible mejorar una
determinada propiedad del compuesto para propósitos ingenieriles, como por ejemplo la ductilidad, mediante
la sustitución de un elemento o el agregado de un elemento intersticial a la red cristalina.
Los intermetálicos con composición general M5N3 pueden encontrarse en tres estructuras cristalinas
diferentes: tetragonales tipo Cr5B3 o W5Si3 y hexagonal tipo Mn5Si3, tales como los compuestos Zr5Sn3,
Hf5Sn3 y Ti5Sn3 que se estudian en el presente trabajo. A las hexagonales se las denomina comúnmente fases
tipo Nowotny [1], y en la mayoría de los casos M es un metal de transición. En varios sistemas ternarios, en
donde en los compuestos binarios límites se forman fases tipo Nowotny, los intermetálicos terminales
presentan solubilidad total y la estequiometría correspondiente es (MxP(1−x))5N3. Ejemplos de estos sistemas
son, entre otros, el Zr-Hf-Sn, el Zr-Ti-Sn, el Zr-Ti-Pb y el Ti-Tb-Si.
Los intermetálicos aquí estudiados tienen símbolo de Pearson hP16, pertenecen al grupo espacial P63/mcm y
su número de grupo espacial es 193. La celda unitaria del compuesto tipo Mn5Si3 contiene 16 átomos
(M10N6) distribuidos del siguiente modo: un átomo de Mn con multiplicidad Wyckoff 4d y coordenadas
(x = 1/3, y = 2/3, z = 0), un átomo de Mn con multiplicidad Wyckoff 6g y coordenadas (x = 0.2358,
y = 0, z = 1/4) y un átomo de Si con multiplicidad Wyckoff 6g y coordenadas (x=0.5992, y=0, z=1/4).
La Figura 1 esquematiza la celda unitaria correspondiente [2,3].
1227

Figura 1. Celda del intermetálico tipo Mn5Si3 conteniendo 16 átomos: elementos de transición
(titanio, circonio, hafnio) representados en gris, átomos de estaño en negro.
En los sistemas ternarios Zr-Hf-Sn y Zr-Ti-Sn el intermetálico de tipo Mn5Si3 , con composición constante en
estaño pero variable y complementaria de los elementos de transición IVB, es estable en todas las relaciones
de estos últimos [4,5]. Ello permite considerar que los átomos de estaño se ubican en las posiciones de una
subred, mientras que las restantes posiciones son ocupadas por los átomos de los elementos de transición,
que pueden intercambiarse mutuamente. De esta manera la estequiometría puede escribirse para cada sistema
en particular y todas las composiciones como (ZrxHf(1-x))5Sn3 y (ZrxTi(1-x))5Sn3.
En la Figura 2 se muestran estructuras de fundición de la aleación Zr-Hf-Sn (67.8 Zr, 18.4 Hf , 19.8 Sn) y de
la aleación Zr-Ti-Sn (45.5 Zr, 34.8 Ti, 19.7 Sn) con composiciones expresadas en porcentajes atómicos. Las
micrografías han sido presentadas en [5] y [4] respectivamente, y corresponden a muestras pulidas pero no
atacadas. En la micrografía óptica de la izquierda, el intermetálico (fase oscura) se encuentra rodeado por
solución sólida (fase clara), mientras que en la micrografía obtenida en el microscopio electrónico de barrido
de la derecha la coloración de las fases es inversa y la escala en trazos blancos corresponde a 10 μm.
Figura 2. Estructuras de fundición de las aleaciones Zr-Hf-Sn (izquierda) [5] y Zr-Ti-Sn (derecha) [4].
2. METODOLOGÍA DEL CÁLCULO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El presente trabajo tiene como objetivo estudiar las relaciones entre la constitución y la estabilidad
estructural de los compuestos (ZrxHf(1−x))5Sn3 y (ZrxTi(1−x))5Sn3. Desde el punto de vista experimental se
utilizan parámetros de red previamente medidos en intermetálicos ternarios en equilibrio, para varias
aleaciones de composiciones diferentes. Desde el punto de vista del cálculo, se estudian los parámetros
estructurales y la energía del compuesto intermetálico para diferentes relaciones de los metales de transición
del grupo IVB. Para ello se utilizan métodos de primeros principios, basados en la teoría de la funcional de la
densidad, optimizando todos los parámetros internos en cada caso. Los parámetros de red determinados para
las estructuras estables se comparan con los valores experimentales medidos.
El compuesto, considerado como fase ordenada, es estudiado para diferentes composiciones de metales de
transición IVB, proponiendo la mutua sustitución de éstos. De esta manera se consideran 6 concentraciones
diferentes para cada una de las celdas (ZrxHf(1−x))10Sn6 y (ZrxTi(1−x))10Sn6 con x variando de 0 a 1 en pasos de
1228

0.2. Las concentraciones para las cuales x no es ni 0 ni 1, pueden corresponder a varias configuraciones. Por
ejemplo, para x = 0.2, los dos átomos de Zr que sustituyen al otro metal de transición (Hf o Ti) pueden
ocupar diferentes posiciones del tipo 4d o del tipo 6g o de ambos tipos, dando lugar a configuraciones con
diferentes simetrías. En este trabajo se escogieron las sustituciones que conservan la mayor cantidad de
elementos de simetría de la estructura, ya que cálculos anteriores [4] indicaron que tales configuraciones
conducían a los menores valores de energías para una dada concentración de los elementos de transición.
En este trabajo se utilizó el programa Wien2K [6], basado en el método FP-LAPW (Full Potencial
Linearized Augmented Plane Wave), que implementa la teoría de la funcional de la densidad, para calcular la
energía del intermetálico como función de los parámetros de red basal “a” y axial “c” de la estructura
hexagonal. Para ello, para cada concentración se construyó una malla bidimensional de aproximadamente 25
nodos correspondientes a diferentes valores de a y c. Se utilizó la aproximación GGA para expresar el
potencial de intercambio y correlación y se utilizaron 1024 puntos para realizar las integrales en el espacio
recíproco. Se exigió convergencia en energía, carga y fuerza en 0.1 mRy/celda, 10 -4 electrones por celda y
2 mRy/bohr respectivamente. Con todos los resultados obtenidos para cada concentración se realizó un ajuste
bidimensional, que arrojó los valores de parámetros de red correspondientes a los mínimos valores de
energía.
Para la comparación de los resultados del cálculo con datos publicados de los parámetros medidos
experimentalmente se utilizaron diversas fuentes: para el intermetálico Hf5Sn3 los reportados en [7], para el
Zr5Sn3 los de las referencias [8], [9] y [10], para el Ti5Sn3 los de [1] y [4], para los compuestos intermedios
(HfxZr(1-x))5Sn3 los de [5] y para los del (TixZr(1-x))5Sn3 los de [1] y [11].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 1 figuran los resultados obtenidos a partir del cálculo por primeros principios. Estos son: los
parámetros de red a y c de cada composición correspondientes a la menor energía total y las de formación
del compuesto calculada mediante ∆E = E(MxP(1-x))5Sn3 – 5 x EM – 5 (1-x) EP – 3 ESn. Además se agregan; la
energía calculada por métodos ‘ab initio’ [12], las entalpías experimentales de formación obtenidas de [13] y
[14] y las evaluadas por el método denominado de Miedema [15] y a través del modelado fenomenológico
del sistema Zr-Sn con el programa Thermocalc [12]. Los compuestos están ordenados en sentido decreciente
de la energía, conforme incrementa la concentración de átomos relativamente más livianos. Nótese que en
los dos sistemas estudiados ambos parámetros de red aumentan con el contenido de Zr.
Tabla 1. Resultados del cálculo – Parámetros de celda y comparación de valores de energías de formación.
Compuesto
Celda con 16
átomos
Parámetros (Å)
a c
∆E (kJ/mol)
Cálculo ‘ab-initio’
Este Otros
trabajo autores
∆H (kJ/mol)
Experimental Evaluado
Hf5Sn3 8.43 5.72 - 38.66 - -49.2 [13] -70 [15]
ZrHf4Sn3 8.45 5.73 -41.85 - - -
Zr2Hf3Sn3 8.47 5.75 -45.03 - - -
Zr3Hf2Sn3 8.49 5.77 -50.90 - - -
Zr4HfSn3 8.51 5.78 -55.39 - - -
Zr5Sn3 8.53 5.80 - 57.54 - 55.67 [12] -71.2 [13] -81 [15]
-73.23 [12]
Zr4TiSn3 8.44 5.69 -55.39 - - -
Zr3Ti2Sn3 8.34 5.59 -54.06 - - -
Zr2Ti3Sn3 8.31 5.72 -34.03 - - -
ZrTi4Sn3 8.19 5.59 -33.84 - - -
Ti5Sn3 8.08 5.44 -35.99 - -19.37 [14] -50 [15]
1229

En las Figuras 3 a) y b) se grafican los parámetros de red reportados en la Tabla 1 para el sistema Zr-Hf-Sn,
y en las Figuras 4 a) y b) los correspondientes al sistema Zr-Ti-Sn. En ambos casos se incluyen resultados
experimentales reportados en la literatura.
Para los intermetálicos (ZrxHf(1-x))10Sn3 los parámetros de red calculados crecen monótonamente con la
composición del elemento sustituyente (Zr) observándose una clara relación lineal, del tipo de ley de Vegard,
para el parámetro de red basal. En el parámetro c parece manifestarse un cambio de pendiente en la
funcionalidad alrededor del 50 % de los átomos sustituidos. Consecuentemente para este sistema, la relación
c/a varía levemente con la composición, entre 0.678 y 0.680.
En los compuestos (ZrxTi(1-x))10Sn3 los cálculos indican que el comportamiento de ambos parámetros de red,
observado para composiciones cercanas al 50 % , produce variaciones de la relación c/a entre 0.665 y 0.685.
Cálculos previos llevados a cabo con el método LMTO [4] (Linear Muffin Tin Orbital) en estos compuestos,
mostraron un aumento de los parámetros de red con el contenido de Zr, con un marcado cambio de pendiente
para composiciones alrededor del 50 %.
Figura 3. Parámetros de red a (a) y c (b) calculados para (ZrxHf(1−x))10Sn6 (símbolos oscuros)
y medidos (símbolos claros)
Figura 4. Parámetros de red a (a) y c (b) calculados para (ZrxTi(1−x))10Sn6 (símbolos oscuros)
y medidos (símbolos claros)
En las Figuras 5 y 6 se grafica el volumen de la celda unitaria calculado para cada composición, a partir de
los resultados obtenidos. Se incluyen resultados experimentales.
1230

Figura 5. Volumen de la celda (ZrxHf(1-x))10Sn6 vs. composición. Resultados del cálculo comparados
con valores experimentales.
Figura 6. Volumen de la celda (ZrxHf(1-x))10Sn6 vs. composición. Resultados del cálculo comparados con
valores experimentales.
En ambos sistemas ternarios, el incremento del volumen de la celda con el contenido de Zr muestra una
dependencia aproximadamente lineal. En el sistema Zr-Hf-Sn los volúmenes calculados son superiores a los
valores experimentales, si bien la diferencia máxima es del 2 %. En el sistema Zr-Ti-Sn, el comportamiento
de los parámetros de red calculados, para sustituciones alrededor del 50 %, ocasiona una discontinuidad
funcional en el volumen de celda. Es interesante notar que también los datos experimentales ponen de
manifiesto este hecho.
Las energías ∆E de formación de los compuestos límites Hf5Sn3, Zr5Sn3 y Ti5Sn3 (−38.66; −57.54 y
−35.99 kJ/mol respectivamente) muestran una similar tendencia que las entalpías ∆H (−49.2; −71.2 y
−19.37 kJ/mol) medidas experimentalmente, mostrando el valor más negativo para la formación del estañuro
del elemento de transición con número atómico intermedio (Ti 22; Zr 40; Hf 72) y señala otra singularidad
de las propiedades del circonio. El valor de la entalpía para el Ti5Sn3 obtenida a través de calorimetría
diferencial de barrido y mencionado en [14] es cuestionado en [15] y comparado con valores más negativos,
no especificados en el trabajo y medidos usando métodos de fuerzas electromotrices [16].
1231

4. CONCLUSIONES
El cálculo por primeros principios, aplicando el método FP-LAPW, permitió obtener los parámetros de red
de intermetálicos ternarios de estructura hexagonal hP16, los cuales presentan mutua intercambiabilidad
entre los átomos que se acomodan en una misma subred de la estructura cristalina. En ambos sistemas
estudiados se observa un incremento de los parámetros de red con el contenido de Zr, si bien el
comportamiento deja de ser monótono para sustituciones cercanas al 50 %. Los volúmenes de celda,
calculados para diferentes composiciones, muestran un acuerdo satisfactorio con los valores experimentales.
El incremento en los parámetros de red con el contenido de Zr, refleja las características estructurales del Zr
metálico en fase hexagonal frente al Ti y al Hf metálicos en la misma fase, ya que el primero tiene
parámetros de red y una relación c/a mayores que los otros dos elementos.
Las energías de formación calculadas de los estañuros de los elementos de transición (M5N3) muestran
similar tendencia que las entalpías de formación medidas experimentalmente, señalando menor valor para el
Zr5Sn3. Esta evidencia permite asegurar la validez del cálculo ‘ab initio’ de toda la serie de los intermetálicos
((MxP1-x)5N3) mencionados en el presente trabajo.
REFERENCIAS
1. H. Nowotny, H. Auer-Welsbach, J. Bruss and A. Kohl, “Ein Beitrag zur Mn5Si3-Strktur (D88-Type)“,
Monatshefte fuer Chemie, 90 (1959) 15-23.
2. J.L.C. Daams, P. Villars and J.H.N. van Vucht J.H.N., “Atlas of Crystal Structure Types for
Intermetallic Phases“, Volume 3, 1991, ASM International, Materials Park , OH 44073, p.5036-5038.
3. W. Kraus, G. Nolze, U. Müller, “PowderCell Program”, 1998, Federal Institute for Materials Research
and Testing Laboratory, BAM-V-13 X-Ray Diffraction and Microanalysis, Berlín.
4. S.F. Aricó, “Estudio del sistema circonio-titanio-estaño (Zr-TiSn)”, Tesis Doctoral, Instituto de
Tecnología J. Sabato, Universidad Nacional de San Martín 2000.
5. D.H. Ruiz, “Metales de transición de estructura hexagonal – Autodifusión y estabilidad de fases
compuestas“, Tesis de Maestría, Instituto de Tecnología J. Sabato, Universidad Nacional de San
Martín, 2004.
6. P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, and J. Luitz, Wien2K, an augmented plane
wave+local orbitals program for calculating crystal properties, Techn. Universität Wien, Getreidemarkt
9/156 A, 1060 Wien, Austria, 2001
7. P. Villars, L.D. Calvert, “Pearson’s Handbook of Crystallographic, Data for Intermetallic Phases”, 2nd
Ed., ASM International, Materials Park , OH 44073, 1991.
8. P. Pietrokowsky, “Cal. Inst. Techn. Contract DA-04-495-ORD 18“ (unveróff.), Vgl. Auch H. Nowotny
und H. Schachner, Mh. Chem., 84 (1953) 169. Cita 14 del trabajo [1].
9. W. Rossteutscher, K. Schubert, 1965, Z. Metallkd., 56, p. 813.
10. P. Pietrokowsky and P. Duwes, “Crystal Structures of Ti5Si3, Ti5Ge3 and Ti5Sn3“, Transactions AIME,
191 (1951) 191, p. 772.773.
11. V.A. Saltykov, Meleshevich, A.V. Samelyuk, O.M. Verbytska and M.V. Bulanova, “Isothermal section
at 1440 ºC of the Ti-Zr-Sn System”, J. of Alloys and Compounds 348 (2008) p. 348-352.
12. V.I. Baykov, R. Jerlerud Perez, P.A. Korzhavyi, B. Sundman and B. Johansson, Scripta
Materialia, 55 (2006) 485-488.
13. S.V. Meschel S.V. and O.J. Kleppa, Thermochimica Acta, 314 (1998) 205-212.
14. O.V. Pondarevskaya, O.P: Petrenko, V.S. Sudavtzova, V.V. Lisnyak and N.V. Stus,
Crystallization and Thermodynamic Properties of Titanium Stannides - J. Therm. Anal.
Calorim., 67 (2002) 649-657. Cita [30] de [15].
15. F. Yin, J-C. Tedenac and F. Gascoin F. en Thermodynamic modelling of the Ti–Sn system and
calculation of the Co–Ti–Sn system, Computer Coupling of Phase Diagramas and
Thermochemistry 31 (2007) 370-379.
16. V.D. Savin, Zf. Fiz. Khim., 47-10 (1973) 2527-2531. Cita [31] de [15].
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al CONICET y la ANPCyT por la financiación del trabajo a través de los proyectos PIP 5062 y
PICT-2007-00837, respectivamente.
1232

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESUMEN
DISEÑO DE UNA MÁQUINA PARA ENSAYOS DE TERMOFLUENCIA
POR TRACCIÓN
René Molina (1) , Tulio Piovan (1) , Lilián Moro (1,2) y Lucio Iurman (1,3)
(1) Departamento de Mecánica - Facultad Regional Bahía Blanca
Universidad Tecnológica Nacional
11 de abril 332 (8000) Bahía Blanca, Argentina.
(2) Departamento de Física
(3) Laboratorio de Metalurgia - Departamento de Ingeniería
Universidad Nacional del Sur
Av. Alem 1253 (8000) Bahía Blanca, Argentina
E-mail: lmoro@frbb.utn.edu.ar
Los materiales, que en servicio operan bajo temperaturas elevadas y a esfuerzos mecánicos, son sometidos a
un proceso de fluencia lenta o creep, el cual provoca transformaciones en sus estructuras. Estos cambios se
evidencian por una pérdida progresiva de la resistencia mecánica.
La caracterización de este fenómeno se debe efectuar con máquinas de ensayos apropiadas, las cuales
suelen ser de tecnología dependiente de patentes costosas. Es por ese motivo que el desarrollo de
tecnologías propias, reviste gran importancia para poder efectuar las determinaciones experimentales que
requieren los materiales.
En el presente trabajo se describe el diseño y construcción de una máquina para ensayos de temofluencia
por tracción, que se llevó a cabo en el Laboratorio de Mecánica de la Facultad Regional Bahía Blanca de
la Universidad Tecnológica Nacional. Se conjugan en el mismo el diseño conceptual, nociones del cálculo
de verificación, construcción mecánica, procedimiento de medición y control electrónico.
En su desarrollo se puede apreciar una construcción mecánica robusta, basada en cálculo realizado por
método de Elementos Finitos, con el objeto de impedir deformaciones colaterales a la principal de la
probeta, como así también un sistema de medición, control (mantenimiento de tensión constante) y registro
de datos computarizado.
Palabras clave: Termofluencia, ensayo por tracción, diseño, estado de tensión.
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales, que operan en servicio a temperaturas elevadas y sometidos a esfuerzos mecánicos, sufren un
proceso de fluencia lenta o creep, que provoca transformaciones en sus estructuras. La caracterización de
este fenómeno se debe efectuar con máquinas de ensayos apropiadas, las cuales suelen ser de tecnología
dependiente de patentes costosas. [1]
Por lo general, los laboratorios de ensayos mecánicos de las universidades o de los institutos de investigación
de la Argentina, no tienen garantizado un flujo continuo de fondos para la adquisición de las máquinas de
ensayos de este tipo. Para subsanar esta limitación, se presenta como una alternativa, efectuar el desarrollo
del equipo, con tecnología propia, evitando la erogación de dinero que representa adquirir uno similar de
marcas registradas.
En este trabajo se presenta el diseño de un equipo construido en la Facultad Regional Bahía Blanca, para
realizar ensayos de creep por tracción a tensión constante. El enfoque y criterio propuesto no sólo favorecen
el desarrollo de una tecnología propia, sino que además su diseño posee numerosas ventajas respecto a los
otros presentes en el mercado y/o sugeridos en la literatura tecnológica actual. La disponibilidad de este
equipamiento, ampliará los estudios de fenómeno de creep que vienen realizando los autores,
complementando los ensayos realizados con una máquina de creep por torsión.
1233

2. FUNDAMENTO TEÓRICO DEL DISEÑO PROPUESTO
En general en los ensayos de termofluencia se mantiene a una probeta del material en estudio, sometida a una
carga y temperatura constante, se mide la deformación y se grafica ésta en función del tiempo [2]
En esta propuesta se plantea mantener la tensión y temperatura constantes basándonos en la invariabilidad de
volumen de la zona calibrada de la probeta (p) y el equilibrio de momentos de una barra T con centro de
rotación en O según se indica en la figura 1. Luego se controla la variación de distancia de la carga C al
pivote O y se mide la deformación de la probeta.
Figura 1: Esquema del sistema de carga en la posición inicial
En el instante inicial aplicando la ley de equilibrio de momentos de las fuerzas en la barra T, se cumple que:
C.b0= a . F0 (1)
Donde a es el radio de una leva circular, por lo que se mantiene constante.
Si se considera una probeta cilíndrica de longitud inicial l0 y área A0, se calcula su volumen V como:
V = A0 l0 (2)
Se supone que la deformación se realiza en forma macroscópicamente uniforme y que el volumen se
mantiene constante:
V = A0 l0 = A l (3)
siendo la longitud de la probeta al alargarse l y el área A.
Al aplicar una fuerza F constante, por medio de un esfuerzo de tracción uniaxial, se produce un alargamiento
de la probeta y como consecuencia la disminución del área inicial A0 .
La tensión axial σ0 en el instante inicial, se calcula como:
Si se despeja F0 de la ecuación (1) se obtiene que:
F
σ 0 =
(4)
A0
F0= (C/a). b0 (5)
donde R= C/a , es la relación entre la carga y el radio de la leva circular . Entonces:
Despejando A0 de la ecuación (3)
Reemplazando las ecuaciones (6) y (7) en la ecuación (4)
F0= R. b0 (6)
A0= V/ l0 (7)
1234

σ = (R/V) . l0 . b0 ó σ . V/R = l0 . b0 (8)
En la ecuación (8) el primer miembro es constante mientras en el segundo tenemos las variables.
Designando como E al primer miembro
Cuando se produce una deformación tendremos que:
E = l0 . b0 (9)
E= (l0 + ∆l) . (b0 - ∆b) (10)
Donde ∆l es la variable medida y ∆b es la variable controlada (variación de distancia de la carga al centro de
rotación) a través de la función de control (según la ecuación 10)
3. MÉTODO EXPERIMENTAL
El equipo presentado en esta propuesta, está formado por una barra principal apoyada en un extremo a un
amortiguador regulable y en el otro extremo posee una leva circular de radio constante, como se puede
observar en la Figura 2.
De la barra principal cuelga un peso variable, de trazabilidad controlada, que se desplaza a lo largo de la
misma, permitiendo modificar la distancia al centro de rotación y así poder lograr la tensión elegida. El peso
está ubicado en un carro con rodamientos que permiten el desplazamiento del mismo a lo largo de la barra.
El movimiento se realiza mediante un tornillo patrón impulsado por un motor reductor de corriente continua
(12 volt, 76rpm) que se controla mediante una interfase y un software específico (Figura 3)
El equipo tiene anexado un horno eléctrico, donde el control de la temperatura se efectúa por medio de una
termocupla de cromel-alumel, cuyo extremo caliente se ubica sobre la superficie de la zona central
calibrada de la probeta.
Figura 2: Fotografía que muestra el equipo
El equipo mide la deformación de la zona calibrada de la probeta por medio de dos transformadores lineales
de diferencial variable (LVDT) Marca Solartron, que produce una salida de corriente continua con una
amplitud proporcional al desplazamiento de un núcleo movible. La señal de salida de los LVDT posee
diferencia de potencial variable de ± 10V y la señal de los sensores es adquirida por un sistema analógico-
digital [5].
1235

Figura 3: Sistema de control del desplazamiento de la carga.
La medida de la carga se realiza con una celda de carga (Marca HBM) tipo S (tracción – compresión) con
una capacidad límite de 1000Kg. En la Figura 4 se muestra un esquema con la disposición de los LVDT y
de la celda de carga
Figura 4: Esquema de la ubicación del sistema de medición
de la deformación y la celda de carga.
Los estudios se realizan usando probetas cilíndricas, cuyas dimensiones y forma se indican en la figura 5.
La probeta tiene dos salientes al finalizar la zona calibrada, donde se sujetan los elementos de medición.
Figura 5: Esquema de la probeta.
Por medio del estudio del estado de tensión en la misma, se determinó que la presencia de los elementos de
sujeción y referencia, no produce modificaciones relevantes en la distribución de tensiones del área
1236

calibrada. Para confirmar esta uniformidad se han elaborado modelos estructurales con el método de cálculo
numérico de Elementos Finitos para poder estimar la opción más adecuada; con este fin se han empleado
plataformas CAE (Computer Aided Engineering) disponibles bajo licencia en la Facultad Regional Bahía
Blanca (Figura 6) [6].
Figura 6: Estado de tensiones en la saliente de la probeta
sometida a una tensión de 300MPa
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS OBTENIDOS
Se selecciona la pesa adecuada a la tensión a la que se realizará el ensayo, teniendo en cuenta que el
fundamente del método es trabajar a tensión constante pero también se mantiene el volumen de la zona
calibrada de la probeta constante.
Dado que se fija: el área de la zona calibrada de probeta, los pesos, la distancias de desplazamiento y de la
leva de radio constante, surge que la máquina cuenta con distintos rangos de trabajo los cuales se indican en
la Tabla 1
Tabla 1: Rangos de trabajo de acuerdo a las dimensiones del equipo
Peso
Seleccionado
[Kg]
Área Calibrada
[mm 2 ]
Tensión
Mínima
[MPa]
Tensión
Máxima
[MPa]
10 19,63 8 47
20 19,63 16 94
30 19,63 24 141
40 19,63 32 188
50 19,63 40 235
60 19,63 48 282
1237

Para realizar el proceso de medición se equilibra la barra principal, apoyada en su extremo en el
amortiguador regulable, de forma que se mantenga en forma horizontal. Se coloca la pesa seleccionada en el
canasto y se desplaza el peso hasta lograr la tensión de trabajo.
Teniendo en cuenta previamente de estabilizar la temperatura de trabajo, se inicia el proceso de medición
registrando cada incremento de deformación igual a la resolución del sistema de medición
(0,01mm).
Para cada aumento de la deformación en el valor indicado, se produce una disminución del área de la
probeta. La tensión se mantiene constante, mediante la disminución en forma continua de la carga en
función de la disminución del área; para esto se va variando la distancia del peso seleccionado al centro de
rotación de la barra.
El volumen inicial de la probeta teniendo en cuenta las dimensiones dadas (Figura 5)) es:
V= (π . D 2 /4) . h = 498,72 mm 3
Un incremento de la longitud de 0,01 mm producida por la deformación, se traduce en una disminución del
área 0,008 mm 2 .
Se realizó un ensayo a una tensión de 100 MPa, para lo cual se colocó una pesa de 30 Kg a una distancia
b0 = 63,3 cm al centro de momentos. Al disminuir el área simultáneamente el equipo reduce la
carga neta en la probeta en 0.00775 Kg.
Dado que el valor de la leva de radio constante es de 95 mm y la carga usada de 30Kg, surge que:
0,077 kg . 95mm / 30 kg = 0,245 mm
Este valor de 0,245 mm es la disminución de distancia para cada incremento de deformación, la cual será
detectada por el motor reductor y se traduce en la duración del pulso de alimentación que es de 193,4 mseg.
De esta forma cuando se ingresan al software los valores de la tensión de trabajo, las dimensiones de la
probeta y el peso utilizado se obtienen, en forma automática, el tiempo del pulso de alimentación para
reducir la carga cada 0,01mm de elongación y así asegurar que el equipo trabaje a tensión constante.
4. CONCLUSIONES
El equipo propuesto presenta un diseño muy simple que permite realizar mediciones a tensión constante. Se
presenta un original sistema de control electrónico que permite en forma sencilla y económica variar las
condiciones del ensayo.
El modelo propuesto permite el desarrollo de una tecnología propia que no sólo evita la erogación de dinero
que representa adquirir un equipo de una marca comercial, sino que presenta numerosas ventajas respecto a
las sugeridas por la bibliografía.
REFERENCIAS
1. Wishwanathan R., Paterson S., Grunloh H., Gehl S., J. Press. Vessel Tech., 116, pp. 85 – 96,
(1994).
2. Evans R. W. and Wilshire B., Introduction to Creep. The Institute of Metals, London (1993).
3. ASM, Metals Handbook, 9° Editon, 8: Mechanical Testing, Metals Park, Ohio, (1998).
4. ASTM Specifications E8, E21 and E-139, ASTM Internacional, West Conshohocken, PA,
19428 – 2959 USA, (1994).
5. Figliola – Beasley: Mediciones Mecánicas, Ed. Alfa Omega, Mejico (2003)
6. T. Chandrupatla, A. Belengundu, Introducción al método de los elementos finitos., Ed. Prentice Hall,
(1998).
1238

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES DE LA VACANCIA
EN ALEACIONES DILUÍDAS DE Zr-Nb
J. R. Fernández (1,2)† y G. Simonelli (3)
(1) Departamento de Materiales, Centro Atómico Constituyentes
Comisión Nacional de Energía Atómica
(2) Instituto Sabato, Universidad Nacional de San Martín/CNEA
Av. General Paz 1499 (1650), Gral. San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(3) Lab. de Física del Sólido, Dpto. de Física, Fac. de Cs. Exactas y Tecnología
Universidad Nacional de Tucumán
Av. Independencia 1800 (T4002BLR), S. M. de Tucumán, Tucumán, Argentina.
† CONICET
E-mail (autor de contacto): julrfern@cnea.gov.ar
RESUMEN
Se estudian las propiedades estáticas y dinámicas de la vacancia en la aleación Zr-Nb mediante técnicas
computacionales a nivel atómico. Las interacciones atómicas se representan mediante un potencial
semiempírico del tipo EAM que reproduce algunas propiedades de esta aleación. Se calculan energías de
migración de la vacancia en presencia de impurezas dispuestas en distintas configuraciones alrededor del
defecto en las redes bcc del Nb y hcp del Zr. Se estima la difusividad en cada estructura a través del camino
cuadrático medio efectuado por los átomos durante simulaciones realizadas con dinámica molecular. Se
comparan los resultados del cálculo con observaciones experimentales disponibles en la literatura.
Palabras clave: difusión, vacancia, aleación Zr-Nb, simulación por computadora.
1. INTRODUCCIÓN
Varios de los componentes estructurales de los reactores nucleares argentinos se realizan con aleaciones de
Zr con bajo contenido de Nb. Estos componentes sufren cambios en sus dimensiones y propiedades
mecánicas por efecto de la radiación neutrónica, debido principalmente a la generación y evolución de
defectos microestructurales. El estudio de estos defectos a nivel atómico puede contribuir a entender el
comportamiento observado experimentalmente.
En este trabajo se utilizan técnicas computacionales para estudiar la difusión en volumen en una aleación
diluída de Zr en Nb(bcc) y Nb en Zr(hcp) por mecanismo de vacancias. Las interacciones atómicas se
representan mediante potenciales semiempíricos del tipo EAM ajustados al parámetro de red, energía de
cohesión, constantes elásticas y energía de formación de vacancias de los elementos puros y a energías de
formación de algunas fases metaestables de la aleación [1]. Los potenciales utilizados arrojan una entalpía de
mezcla positiva y reproducen razonablemente el calor de solución de Nb en Zr y la variación del parámetro
de red con la composición [1].
En la siguiente sección se calculan las energías de formación y migración de la vacancia en presencia de
impurezas del elemento minoritario. En la sección 3 se utiliza la técnica de dinámica molecular (DM) para
estudiar la movilidad de las especies químicas cuando actúa un mecanismo de vacancias. En la última
sección se discuten los resultados y se compara con la evidencia experimental disponible.
2. CÁLCULO ESTÁTICO
A fines de analizar el comportamiento del sistema en el límite de concentraciones diluídas, se estudia
inicialmente la creación de la vacancia (V), la impureza (I), el par impureza-impureza (2I) y el par impurezavacancia
(I-V) en las redes cristalinas del Zr y Nb. Las energías de formación correspondientes pueden
escribirse, respectivamente, como [2]:
E
E
f
V
f
2I
= ε
V
= ε
2I
+ μ
H
− 2(
μ
I
− μ
H
)
;
;
1239
E
E
f
I
f
I −V
= ε
I
= ε
− μ
I −V
I
+ μ
− μ
I
H
+ 2μ
H
(1)

donde H e I indican la naturaleza química de un átomo de la matriz y la impureza, respectivamente, εP la
diferencia de energía entre la red con el defecto P y la red perfecta, y μi el potencial químico del elemento i.
En los casos bajo estudio, los potenciales químicos pueden aproximarse por las energías de cohesión de los
elementos puros cambiadas de signo (–6.25 eV para Zr y –7.57 eV para Nb). El cálculo de energías se realiza
en un cristal esférico centrado en el defecto que contiene aproximadamente unos 1000 átomos. Estos se
mueven de manera de minimizar las fuerzas generadas por la presencia del defecto. Para eliminar el efecto de
la superficie del cristal, dicha zona de relajación se rodea por una cáscara esférica en la que los átomos se
mantienen en sus posiciones de red perfecta. En estas condiciones, las energías de formación de la vacancia
en Zr y Nb resultan 2.01 y 2.71 eV, respectivamente [1] mientras que para la impureza de Nb en Zr se
obtiene 0.71 eV [2] y para la de Zr en Nb es 0.63 eV. La figura 1 muestra las energías de formación de los
pares de defectos 2I e I-V en función de la distancia vecinal entre los defectos en el par. Las líneas punteadas
horizontales corresponden a la energía de formación cuando los dos defectos del par están muy separados.
energía de formación (eV)
3.5
3.0
2.5
1.5
Nb-V
Nb-Nb
Zr-Zr
1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
distancia vecinal
Zr-V
Figura 1: Energía de formación de los pares de defectos en función de la distancia.
Se observa que el par Zr-V energéticamente más favorable resulta cuando la impureza de Zr y la vacancia se
encuentran a distancia de primeros vecinos en la red del Nb(bcc), mientras que el par Nb-V más favorable
corresponde a una distancia de terceros vecinos en el Zr(hcp). En el caso de los pares de impurezas, ambos
resultan más estables a distancia de terceros vecinos. Se ha estudiado la energía de formación relativa a
diferentes distancias de un par Zr-Zr en Nb(bcc), mediante cálculos ab-initio realizados con el método FP –
LAPW (Full potencial – Linearized Augmented Plane Waves), en la aproximación GGA [3] para el término
de correlación e intercambio, como está implementado en el código Wien2k [4]. Se utilizaron superceldas de
54 átomos de Nb en las que se reemplazaron dos de ellos por átomos de Zr ubicados a distancias de
primeros, segundos y terceros vecinos. El cálculo se realizó con radios de esferas atómicas Rmt = 1.16 Å para
ambos elementos, Rmt*Kmáx = 9 y Gmáx= 30.19 Å -1 (Kmáx es el mayor valor del vector de onda en la base de
ondas planas y Gmáx es el vector más grande en el desarrollo de Fourier del potencial). Se utilizaron 120
puntos en el espacio recíproco, una precisión de 13.6 10 -4 eV en la energía como criterio de convergencia y
no se relajaron las posiciones atómicas una vez introducidos los defectos, quedando las fuerzas menores a
1eV/Å. En estas condiciones, el par Zr-Zr a segundos vecinos resultó marginalmente desfavorecido respecto
del par a primeros vecinos ( E = 0.05 eV), mientras que el par a terceros vecinos resultó ser el más favorable
( E = –0.20 eV). Esto último está de acuerdo con lo calculado utilizando los potenciales interatómicos.
La barrera o energía de migración E m de la vacancia V se define como la diferencia de energía entre el mayor
valor a lo largo del camino de migración y el valor en la posición de partida. En este trabajo, el camino de
migración se determina aproximadamente por el método de arrastre [5], que consiste en calcular la energía
total para cada posición del átomo J que salta a lo largo de una coordenada de reacción dada por un vector s.
Dicha coordenada de reacción se define como el segmento de recta que une la posición atómica de partida
con la de llegada. En cada posición, todos los átomos se relajan a excepción de J, el cual se restringe a
moverse sólo en un plano perpendicular a s. La relajación se lleva a cabo en un cristal esférico similar al
descripto más arriba y bajo las mismas condiciones, centrado en el par migratorio J-V. En el cálculo se varía
la naturaleza química (Zr ó Nb) de los átomos en el entorno del par J-V, incluyendo la posición J. Cada
camino de migración permite obtener tanto la barrera para el salto de ida como el de vuelta. Debe
mencionarse que, mientras en la estructura bcc del Nb hay sólo una geometría para el salto, en la estructura
hcp del Zr existen dos geometrías diferentes, el salto basal y el extrabasal.
1240

En la aleación, la magnitud de la barrera depende de la distribución y la naturaleza química de los átomos
que rodean al par J-V. Aún si se restringe la variación química al entorno de primeros vecinos, el número de
configuraciones atómicas locales que resulta es relativamente grande. La figura 2 muestra los sitios primeros
vecinos del par migratorio para cada estructura y tipo de salto. La nomenclatura indicada permite numerar las
configuraciones locales dando la ocupación de los sitios según la especie química. Si se asigna un 0 para un
átomo tipo H y un 1 para una impureza I, la configuración se indicará como una secuencia ordenada
JAB1B2…E2E3F para el salto en Nb(bcc) y JAB1B2…F3F4G y JA1A2B…L1L2K para los saltos basal y
extrabasal, respectivamente, en Zr(hcp). Para el salto en la estructura bcc, los 15 sitios atómicos involucrados
generan 2 15 =32768 configuraciones a estudiar. Sin embargo, muchas de estas configuraciones de barreras se
repiten por simetrías de la red. En la red bcc existe una simetría C3 alrededor de la dirección [111] y tres
planos de simetría de reflexión que contienen a esta dirección y pasan por los sitios Bi, Ci, Di, Ei, con i = 1, 2
y 3 (ver figura 2). También se tiene un punto de simetría de inversión en (1/4,1/4,1/4) entre J y V. Estas
simetrías reducen el número de configuraciones diferentes unas diez veces, a 3352. Por otro lado, los 19
sitios considerados en la estructura hcp generan 2 19 =524288 configuraciones para cada geometría de salto.
Como en la estructura bcc, las simetrías ayudan a reducir el número de configuraciones esencialmente
diferentes aunque, en este caso, el número de simetrías es menor. Para el salto basal, existe simetría de
reflexión en el plano basal (0001) donde está el par J-V y en uno que contiene a las posiciones Di,
perpendicular al primero. Para el salto extrabasal, se tiene un plano de simetría de reflexión perpendicular a
(0001) que contiene al par J-V y un centro de inversión entre J y V. Los números de configuraciones
esencialmente diferentes que resultan son 136704 para el salto basal y 132096 para el salto extrabasal.
E 3
D 1
E 2
a) b) c)
z
C 3
F E 1
B 1
D C
2 2
V
B 2
J C 1
D 3
[111]
A
B 3
x
F 4
F 1
F 3
G J
F 2
E 1
E 2
D 4
Figura 2: Posición inicial del átomo J y la vacancia V y nomenclatura utilizada para describir
configuraciones atómicas locales en el cálculo de la barrera de migración de la vacancia, en la
aproximación de primeros vecinos: a) salto en Nb(bcc) y saltos b) basal y c) extrabasal en
Zr(hcp).
Los gráficos de la figura 3 muestran las energías de migración E m para cada uno de los tipos de salto de la
figura 2 cuando el entorno considerado contiene una sola impureza de la otra especie. En general, dada una
configuración de salto, la energía E m es menor cuando J=Zr que en el caso J=Nb.
En Nb(bcc) se observa que cuando la impureza de Zr es primera vecina de V (posiciones A, B y C) de
manera que se forma un par Zr-V la energía E m es, en general, relativamente mayor que cuando la impureza
esta más alejada (posiciones D, E y F). Si J=Nb, esto último implica que el complejo J-Zr-V es
energéticamente más favorable que el Zr-J-V, en acuerdo con lo observado en la figura 1 para los pares Zr-V
y Nb-V a distancia de primeros vecinos. Si J=Zr, se tiene que la configuración Zr-V-Zr posee menor energía
que V-Zr-Zr o Zr-Zr-V, lo cual indica que el par Zr-Zr a primeros vecinos es desfavorable en presencia de V.
En Zr(hcp) la situación es más compleja. Los menores valores de E m siempre corresponden a la impureza de
Nb colocada en los sitios D para el salto basal y E o F para el salto extrabasal, configuraciones en las que el
par Nb-V formado se mantiene a distancia de primeros vecinos aún después del salto. Si J=Zr, la ubicación
de una impureza de Nb entre las primeras posiciones (A, B o C para el salto basal y A, B, C o D para el salto
extrabasal) conduce a una separación del par Nb-V luego del salto o a una formación de dicho par si la
impureza esta entre las últimas posiciones (E, F o G para el salto basal y G, H, K o L para el salto
extrabasal). En este caso, la formación del par Nb-V depende ligeramente del tipo de salto realizado: el par
Nb-V es favorable frente al salto extrabasal y desfavorable cuando el salto es basal. Este comportamiento es
D 1
D 3
D 2
1241
C 1
V
C 2
B 4
B 1
B 3
B 2
A
H 2
H 1
E 2
G 2
L 2
B
E 1
J
L 1
D 2
G 1
A 2
V
F 2
K
A 1
D 1
F 1
C 2
C 1

consistente con lo mostrado en la figura 1 para el par Nb-V. Un análisis similar de las posiciones de las
impurezas muestra que, si J=Nb, el complejo Nb-V-Nb posee mayor energía que el V-Nb-Nb o Nb-Nb-V,
con lo cual la formación de un par Nb-Nb a primeros vecinos es favorable en presencia de V.
energía de migración (eV)
1.5
1.2
0.9
0.6
0.3
0.0
a) b) c)
0.784
0.303
J=Nb
J=Zr
A B C D E F
posición del átomo de Zr
1.160
0.595
A
B1-B2
B3
J=Nb
J=Zr
B4
C1-C2
D1-D2
D3
D4
E1-E2
F4
F3
F1-F2
G
posición del átomo de Nb
1.5
1.2
0.9
0.6
0.3
0.0
1.251
J=Nb
0.615 J=Zr
A1-A2
B
C1-C2
D1-D2
E1-E2
F1-F2
G1-G2
H1-H2
K
L1-L2
posición del átomo de Nb
Figura 3: Energías de migración E m de la vacancia para Nb y Zr en presencia de un solo átomo
de la otra especie: a) salto en Nb(bcc), b) salto basal y c) extrabasal en Zr(hcp). La curva
superior en cada gráfico corresponde a J=Nb y la inferior a J=Zr. Las líneas punteadas
horizontales indican el valor de E m cuando el entorno no tiene impurezas. Las líneas punteadas
verticales indican posiciones cercanas a la zona media de la barrera.
Esta tendencia se mantiene cuando aumenta el número de átomos de impureza a primeros vecinos. En la
figura 4 se muestra la distribución de valores de E m en Nb(bcc) para los casos J=Nb y J=Zr en presencia de
uno o más átomos de impureza. En estos histogramas se incluyen solamente aquellas configuraciones en
donde los átomos de Zr se encuentran de un lado (sitios A, B, C) o de otro (sitios D, E, F) de la barrera, pero
no a ambos simultáneamente. Se observa que las energías de migración son menores cuando las impurezas se
encuentran en sitios D, E o F, favoreciendo la formación de uniones Zr-V a primeros vecinos. Un
comportamiento similar al de una impureza se puede ver para mayor número de átomos de Nb en Zr(hcp).
frecuencia
100
80
60
40
20
átomos de Zr
en D, E, F
a) b)
átomos de Zr
en A, B, C
0
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
energía de migración (eV)
frecuencia
100
80
60
40
20
átomos de Zr
en D, E, F
átomos de Zr
en A, B, C
0
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
energía de migración (eV)
Figura 4: Distribución de energías de migración para diferentes configuraciones de
impurezas en Nb(bcc) cuando a) J=Nb y b) J=Zr.
3. CÁLCULO DINÁMICO
Las movilidades de las dos especies químicas en Zr(hcp) y Nb(bcc) cuando actúa el mecanismo de vacancia
se estudiaron utilizando la técnica de dinámica molecular [6]. Para ello, se construye un cristalito (1000 sitios
de red para la estructura bcc y 1024 para la hcp) de forma aproximadamente cúbica y se genera una vacancia
extrayendo un átomo de la red. Las simulaciones se realizan imponiendo condiciones periódicas a presión
1242

nula (es decir, el sistema fluctúa alrededor del volumen de equilibrio) y temperatura constante durante todo
el cálculo. Los tiempos totales de simulación variaron entre 2 y 5×10 4 ps con un paso de integración entre 1 y
2 fs. Se realizaron simulaciones a 900K y 1000K en los dos materiales puros y con impurezas. En este último
caso, las impurezas se dispusieron inicialmente en forma regular en la estructura, formando una superred
ortorrómbica, de 125 átomos de Nb en Zr(hcp) y 64 átomos de Zr en Nb(bcc). Al término de las
simulaciones se observa que varias de las impurezas de Zr se movieron de su posición inicial por efecto del
intercambio con la vacancia, mientras que no se advirtieron cambios en la posición de las impurezas de Nb a
ninguna de las dos temperaturas estudiadas.
A fin de realizar una estimación de la movilidad de cada especie química, la trayectoria total del sistema
durante la simulación se dividió en 5 a 10 intervalos de duración Δt, al término de los cuales se retuvo la
configuración atómica. La contribución migratoria al coeficiente de difusión se calcula a partir de la relación
de Einstein:
1
2
D* = ∑| ri
( t + Δt)
− ri
( t)
| / 6Δt
(2)
N
α i
donde Nα es el número de átomos de la especie α, ri(t) es la posición del átomo i de especie α al tiempo t. Si
bien la estadística lograda no permitió establecer un cálculo confiable de coefientes de difusión, sí pudo
establecerse una comparación entre el sistema puro y con impurezas. El efecto resultante de agregar Zr al Nb
incrementa la difusión sólo en un 70% con respecto a la autodifusión en Nb puro para las temperaturas
estudiadas. En cambio, cuando se adiciona Nb al Zr(hcp) la autodifusión de Zr se incrementa al menos un
orden de magnitud con respecto al Zr puro para el mismo rango de temperaturas. Este comportamiento de
menor movilidad del Nb concuerda con las mayores energías de migración obtenidas en el cálculo estático.
4. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos para el salto de la vacancia en la aleación mediante cálculos estáticos muestran que
existe una tendencia a formar pares Nb-Nb a primeros vecinos en Zr(hcp) mientras que en Nb(bcc) la
formación de pares análogos Zr-Zr es desfavorable. Este comportamiento indicaría una tendencia a la
segregación del Nb en Zr y la mayor solubilidad del Zr en Nb. Este resultado acuerda con la evidencia
experimental: a la temperatura de la transformación monotectoide (T~900K) se observa que la solubilidad
del Zr en Nb(bcc) es un orden de magnitud mayor que la solubilidad del Nb en Zr(hcp) (7.9 y 0.7 % en peso,
respectivamente [7]). En general, dada una configuración local de salto, la energía de migración de la
vacancia resulta mayor si ésta se intercambia con un átomo de Nb que si lo hace con uno de Zr. Este
resultado es válido tanto en Zr(hcp) como en Nb(bcc). Aún así, existen configuraciones particulares en
ambas estructuras cristalinas para las cuales la energía de la barrera disminuye sensiblemente en presencia de
impurezas con respecto a su valor en el material puro. Se estima que los saltos correspondientes contribuirán
a incrementar la difusión en la aleación con respecto al material puro.
En cuanto a las simulaciones realizadas con DM en Zr(hcp) no se observa migración de las impurezas de Nb,
mientras que sí se detectan cambios de posición de las impurezas de Zr en Nb(bcc). En base a los cálculos de
difusividad mediante el camino cuadrático medio, las movilidades estimadas muestran un incremento
moderado en la difusividad del Nb cuando se agrega Zr y un incremento bastante mayor en Zr con el
agregado de Nb. No han podido hallarse en la literatura datos sobre la difusión de cualquiera de las dos
especies en Nb(bcc) o Zr(hcp). Los datos disponibles se refieren a la fase bcc de altas temperaturas en Zr,
donde la presencia de Nb disminuye la autodifusión del Zr [8].
Por último, cabe señalar que los tiempos de simulación empleados son demasiado breves como para poder
observar la segregación de un dado componente. Se planea completar el presente estudio implementando la
técnica de simulación por el método Monte Carlo, la cual permitirá tiempos de simulación mayores.
AGRADECIMIENTOS
El presente trabajo se realizó en el marco de los proyectos PIP5062(CONICET) y 26/E450 (CIUNT).
REFERENCIAS
1243

1. J. R. Fernández, A. M. Monti y G. Simonelli, “Potenciales Interatómicos Tipo EAM para la Aleación
Zr-Nb”, Anales SAM/CONAMET, 2007, p. 1740-1745.
2. J. R. Fernández, A. M. Monti y G. Simonelli, “Defectos Puntuales en el Sistema Zr-Nb”, Anales AFA,
Vol. 19 (2007), p. 136-140.
3. J. P. Perdew, S. Burke y M. Ernzerhof, Phys. Rev. Letl. Vol. 77 (1996), p. 3865-3868.
4. P.Blaha, K.Schwarz, G.K.H.Madsen, D.Kvasnicka, J.Luitz, “WIEN2K, An Augmented Plane Wave +
Local Orbitals program for Calculating Crystal Properties”; 2001, K. Schwarz, Techn. Univ. Wien,
Austria.
5. G. Henkelman, G. Jóhannesson y H. Jónsson, “Progress on Theoretical Chemistry and Physics” (ed. S.
D. Schwartz), 2000, Kluwer Academic Publishers, p. 269-300.
6. Versión modificada por los Dres. R. Pasianot y V. Ramunni del código DYNAMO 5.2, M. S. Daw, M.
I. Baskes, S. M. Foiles, Sandia National Labs., (1985).
7. A. F. Guillermet, “Thermodynamic Analysis of the Stable Phases in the Zr-Nb System and calculation
of the Phase Diagram”, Z. Metallkunde, Vol. 82 (1991), p. 478-487.
8. R.P. Agarwala, “Diffusión and defect studies in Zirconium and some of its alloys”, Material Science
Foundations Vol. 20, 2004, Trans Tech Publication, USA.
1244

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EFECTO DEL HIDRÓGENO SOBRE LA RESPUESTA EN TRACCIÓN DE UN ACERO
PARA CONSTRUCCIÓN MECÁNICA
Hereñú S. (1,2) , Brandaleze E. (2) , Mansilla G.A. (2) , Armas A.F. (1)
(1) Instituto de Física de Rosario, CONICET-Universidad Nacional de Rosario, Bv. 27 de Febrero 210 Bis, 2000,
(2) Departamento de Metalurgia, Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional San Nicolás, Colón 332, 2900
San Nicolás, Argentina,
E-mail (autor de contacto): gmansilla@frsn.utn.edu.ar
RESUMEN
La presencia de hidrógeno en los aceros puede llevar a diferentes comportamientos mecánicos, no
dependiendo únicamente de la composición química, la estructura y otras características metalúrgicas sino
también de las condiciones del ensayo de tracción y de permeación de hidrógeno. En este trabajo se estudia
la respuesta en tracción de un acero de alta resistencia con condiciones de permeación electrolítica de
hidrógeno (H). A través de la técnica de decoración con plata se evalúa la presencia de H en el material. La
permeación con H en ensayos de tracción a bajas velocidades de deformación produciría un aumento en el
endurecimiento por deformación, una disminución en la deformación a la rotura. El comportamiento frágil,
por efecto del H, se nota a partir del incremento de zonas de clivaje en la superficie de fractura.
Palabras clave: hidrógeno, tracción, aceros
1. INTRODUCCIÓN
La fragilización, que cantidades suficientes de hidrógeno (H) producen en los aceros, es un tema
ampliamente estudiado y aceptado [1-3]. Sin embargo, los efectos del hidrógeno en el comportamiento
mecánico son muchas veces controvertidos y conflictivos. Los aceros en presencia de hidrógeno sometidos a
esfuerzos de tracción pueden comportarse de manera muy diferente dependiendo no sólo de su composición
química, microestructura, procesos, cantidad de impurezas sino también de las condiciones de carga y de tipo
de solicitación mecánica. Maier y col [4], muestran que la carga electrolítica con H de un acero esferoizado
de baja aleación durante la deformación produce una reducción marcada en la ductilidad pero no evidencia
cambios notables en la curva tensión –deformación a bajas velocidades de deformación. A altas velocidades
de deformación el H no afecta las propiedades mecánicas de este acero. En este trabajo, las muestras que
fueron cargadas con H antes del ensayo de tracción exhiben la misma ductilidad que el material sin carga.
Por otro lado, otros investigadores [5] encuentran que la susceptibilidad a la fragilización por H en aceros
endurecidos por dispersión de óxidos depende de la orientación de la muestra. Para muestra tomadas en la
dirección de laminación la tensión de fluencia y el endurecimiento por deformación se ven levemente
incrementadas al ser cargada con H, mientras que las muestras transversales a la dirección de laminación no
muestran diferencias en estas dos variables pero si una pronunciada perdida de ductilidad. Singh y col
reportan el efecto del H en la tenacidad de un acero de baja aleación [6]. En este sentido, dichos autores
encuentran una disminución de la tensión de fluencia y un aumento tanto la resistencia a la tracción como en
el porcentaje de elongación cuando el material es cargado con H hasta tiempo crítico. Más allá de ese
tiempo, se produce un descenso tanto de la resistencia a la tracción como del porcentaje de elongación. Este
tiempo crítico donde el material pierde su tenacidad depende tanto del tamaño de grano como del tipo de
solución utilizada para la carga electrolítica. La influencia de la carga catódica de H en los aceros
austeníticos 316L [7] se evidencia a través de un pequeño incremento de la tensión de fluencia, un descenso
del endurecimiento por deformación y una marcada pérdida de la ductilidad. Finalmente, la concentración de
H en los aceros inoxidables dúplex [8] lleva a un notable descenso de la deformación a la fractura y a un
endurecimiento por deformación del material.
De este modo, queda evidenciado que la falta de unificación de la influencia del hidrógeno en las
propiedades mecánicas en tracción de los aceros lleva a la necesidad de una mayor investigación en este
sentido. En este trabajo, se estudia el efecto del hidrógeno en un acero para construcción mecánica mediante
ensayos de tracción a dos velocidades de deformación diferentes y a temperatura ambiente. Para tal fin se
1245

ensayaron muestras perneadas y no perneadas Se correlacionan los resultados de los ensayos mecánicos con
la estructura presente en cada muestra y el análisis de la superficie de fractura desarrollada en cada caso.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material seleccionado para este trabajo es un acero resulfurado, de alta maquinabilidad y que por su nivel
de sulfuros resulta muy susceptible al atrape de hidrógeno. La composición química del acero se detalla en la
Tabla I. La estructura del acero está constituida por granos de perlita laminar y ferrita. Hay incipiente
esferoidización de la perlita en alguno de los granos. El tamaño de grano aproximado es de 30 micrones.
Tabla I – Composición química del acero utilizado *
C 0,41 V 0,01 P 0,02 Ni 0,06 Ti 0,17
Mn 1,82 W 0,088 Mo 0,058 Sn 0,014
Si 0,15 Cu 0,17 Cr 0,16 Nb

Tabla II
Velocidad del barral
Deformación a la rotura
(%)
Limite elástico Resistencia a la tracción
0.1mm/min
(0.1% def) MPa
MPa
No permeada 470 815 22
Permeada 470 830 20
Tabla III
Velocidad del barral
Tensión, MPa
900
850
800
750
700
650
600
550
500
Deformación a la rotura
(%)
Límite elástico Resistencia a la tracción
3mm/min
(0.1% def) MPa
MPa
No permeada 500 880 21%
Permeada 500 860 21%
No permeada
Permeada
Veloc del barral = 0.1mm/min
0 5 10 15 20 25
Deformación,%
Tensión, MPa
900
850
800
750
700
650
600
550
500
No permeada
Permeada
Veloc del barral = 3mm/min
0 5 10 15 20 25
Deformación, %
(a) (b)
Figura 1. Curvas tensión-deformación de muestras ensayadas (sin y con H) con velocidades del barral de
(a) 0,1 mm/min y (b) 3 mm/min.
En las Figuras 2 (a) y (b), se observa el aspecto de la superficie de fractura correspondiente a las muestras sin
y con permeación de H ensayadas con velocidades del barral de 0,1 mm/min. La reducción de ductilidad para
muestras cargadas con H a esta velocidad motivó el estudio de su estructura en comparación con muestras no
cargadas. En la Fig. 2 (a) y (b), se manifiesta la perdida de ductilidad ocasionada por el H para una velocidad
de barral 0,1 mm/min. En la figura 2(a) se indican tres zonas de la superficie de fractura (zona central, zona
radial y corona) que son analizadas a mayores magnificaciones. A partir de la figura 2 (b) se observa que la
característica general de la superficie de fractura presenta mayores indicios de fragilidad. Mayores detalles
sobre las diferencias fractográficas mencionadas se pueden observar en las figuras (3) y (4). Se comprobó
que en todas las zonas correspondientes a ambas muestras se presenta un comportamiento mixto. Sin
embargo, en la muestra con hidrógeno la componente de fragilidad es notablemente más pronunciada,
principalmente en las zonas más próximas al borde de la probeta. Esta fragilidad se evidencia a través de una
disminución de la proporción y tamaño de las microcavidades en la superficie de fractura y la mayor
presencia de clivaje. Estas observaciones son consistentes con que el hidrógeno promovería un cambio en el
modo de fractura, afectando la respuesta plástica del material a través de dos posibles mecanismos:
disminución del deslizamiento cruzado o incremento de la densidad de vacancias que provocan deformación
localizada a lo largo de los bordes de grano (ferrítico – perlítico) [10]. Este fenómeno ha sido ya informado
en aceros inoxidables ferríticos [11] asociado a procesos de maclado, aumento en la densidad de
dislocaciones e intensificación de formación de microfisuras causadas por la permeación de H en la
superficie.
1247

Zona radial
Zona central
Corona
(a) M 20 x (b) M 50 x
Figura 2. Superficie de fractura de las muestras ensayadas a rotura con velocidad de barral 0,1 mm/min.
(a) sin y (b) con carga de H.
(a) Zona central (b) Zona radial (c) Zona de corona
Figura 3. Detalle de la superficie de fractura en muestra sin carga de H. M 500x
(a) Zona central (b) Zona radial (c) Zona de corona
Figura 4. Detalle de la superficie de fractura en muestra con carga de H. M 500x
En el estudio microestructural, se observó una mayor presencia de grietas en la muestra permeada, que se
propagan por la fase ferrita y en muchos casos está ligada a la presencia de MnS. La Figura 5 muestra la
presencia de microcavidades coalescidas en la interfase de sulfuros de MnS en una muestra permeada
electrolíticamente y grietas a lo largo de las interfaces anteriormente mencionadas. Dado que los MnS
representan sitios potenciales de trampas de H [4], la acumulación del mismo en la interfase pudo haber
contribuido a la formación de mayor cantidad de grietas en las muestras permeadas.
Mediante la técnica de decoración con plata [9] pudo corroborarse que el H en aceros ferrítico – perlítico, se
halla principalmente situado en la fase ferrita y en las interfases entre granos de ferrita y perlita ligado a
sitios de baja energía de atrape, resultado consistente con [12]. En la Figura 6 (a) y (b), se presentan
imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, de la estructura correspondiente a probetas
permeadas y no permeadas. En la Figura 6 (b), correspondiente a la probeta permeada, se identifica la
presencia del H a través de la reducción de los iones Ag + , a cristales de Ag metálica (puntos claros). Es
importante destacar, que dichas partículas se hallan en mayor proporción en la fase ferrita, respecto de la
perlita y también asociado a la interfase entre ambos microconstituyentes.
1248

Mn S
grieta
Microcavidades
coalescidas
Figura 5. Grieta asociada a la presencia de MnS donde se observa la coalescencia de microcavidades en
muestra con carga de H. M 500x
(a) (b)
Figura 6. Identificación de H con técnica de plata en muestra (a) no permeada y (b) permeada con H.
En este trabajo se observa la influencia de la velocidad del barral en el endurecimiento por deformación.
Mientras que ante la presencia de H, el endurecimiento por deformación para velocidades de 0.1mm/min
aumenta, para 3 mm/min disminuye. El H introducido por permeación electrolítica permanece por un lado
como soluto en la matriz ferrítica y por otro atrapado en las interfases: MnS, ferrita o ferrita – perlita. El
aumento del endurecimiento por deformación con menores velocidades de ensayo puede ser atribuido al
anclaje de dislocaciones pre-existentes por atmósferas de H y por la interacción de dislocaciones móviles
inducidas por deformación con átomos de H de la red y otros defectos. Este proceso llevaría a un incremento
en la densidad de dislocaciones principalmente en la interfase ferrítico – perlítica o bien de la densidad de
vacancias que reducen las ligaduras atómicas y provocan deformación localizada [10] acentuando la
decohesión. Un fenómeno similar al descripto puede ocurrir en la interfase de los MnS, que actuarían como
sitios de iniciación de fisuras, lo que llevaría a la fragilidad observada a esta menor velocidad de ensayo. Al
aumentar la velocidad a 3 mm/min cambiaría la interacción entre las dislocaciones móviles y otros
obstáculos debido a la presencia de H. Esta suposición se fundamenta en el conocido mecanismo de
apantallamiento por H [2] el cuál se basa en la disminución de la interacción de las dislocaciones con otros
defectos de la red debido a la presencia de H. Es probable que este mecanismo sea más efectivo a medida
que la velocidad de movimiento de las dislocaciones se acerque a la velocidad de difusión de hidrógeno;
adicionalmente a este efecto, el H incorporado en el núcleo de las dislocaciones de hélice produciría una
disminución de la barrera de Peierls. Estos dos fenómenos llevarían a que las dislocaciones se muevan a
menores tensiones y la creación de nuevas dislocaciones disminuiría, demorando la generación de las
microfisuras.
1249

4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos permiten inferir que:
1. En ensayos de tracción a bajas velocidades de deformación la permeación con H produce un
aumento en el endurecimiento por deformación asociado a una disminución en la deformación a
la fractura. Mientras que en ensayos de tracción a mayores velocidades de deformación la
permeación con H produce una disminución en el endurecimiento por deformación sin afectar la
deformación a la fractura.
2. El estudio fractográfico sobre muestras sin y con hidrógeno, sometidas a tracción hasta rotura,
permitió poner en evidencia la influencia que el mismo posee sobre el cambio de
comportamiento mecánico (de dúctil a frágil) en aceros de alta resistencia. Esto se manifiesta, a
través de la reducción de microcavidades (dimples) presentes en distintas zonas de la superficie
de fractura que se traducen en la reducción de la ductilidad del material.
REFERENCIAS
1. R. A. Oriani, P.H. Josephic “Equilibrium aspects of hydrogen-induced cracking of steels” Acta
Metallurgica, Vol.22, (1974) 1065-1074
2. I.M. Robertson “The effect of hydrogen on dislocation dynamics” Engineering Fracture Mechanics 68
(2001) pp.675-692
3. Y. Liang, P. Sofronis, N. Aravas “On the effect of hydrogen on plastic instabilities in metals” Acta
Materialia 51 (2003) pp. 2717-2730.
4. H. J. Maier, W. Popp, H. Kaesche, “Effects of hydrogen on ductile fracture of a spheroidized low alloy
steel”; Materials Science and Engineering A 191 (1995), pp. 17-26.
5. J. S. Lee, A. Kimura, S. Ukai, M. Fujiwara “Effects of hydrogen on the mechanical properties of oxide
dispersion strengthening steels”, Journal of Nuclear Materials 329-333 (2004) pp.1122-1126.
6. Singh S. K., Sasmal B., ISIJ International vol. 44 Nº1 (2004) pp. 203-208
7. A.-M. Brass , J. Cheˆne “Hydrogen uptake in 316L stainless steel: Consequences on the tensile properties”
Corrosion Science 48 (2006) pp.3222–3242.
8. T. Zakroczymski , A. Glowacka , W. Swiatnicki “Effect of hydrogen concentration on the embrittlement
of a duplex stainless steel” Corrosion Science 47 (2005) 1403–1414
9. E. Brandaleze, D. Cavaleri, L. Reda y E. González, “Determinación del hidrógeno atrapado en los aceros
mediante la técnica de decoración con plata”, 15 th IAS Rolling Conference, 208 -216 (2004).
10.M. Nagumo, “Hydrogen related failure of steels-a new aspecto”, Meterials Science and Technology, 20,
(2004) 940-950.
11.A. Szummer, E. Jezeirska, K.Lublinska, “Hydrogen surface effects in ferritic stainless steel” Journal of
Alloys and Compounds 293-295 (1999) 356-360.
12.E. Brandaleze, G. Mansilla, W. Chiapparoll, M. G. López, E. Romero Nitrogen and hydrogen effects on
the mechanical properties behaviour of ferritic – pearlitic steels 16 th IAS Rolling Conference, 245-251
(2006).
1250

4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos permiten inferir que:
1. En ensayos de tracción a bajas velocidades de deformación la permeación con H produce un
aumento en el endurecimiento por deformación asociado a una disminución en la deformación a
la fractura. Mientras que en ensayos de tracción a mayores velocidades de deformación la
permeación con H produce una disminución en el endurecimiento por deformación sin afectar la
deformación a la fractura.
2. El estudio fractográfico sobre muestras sin y con hidrógeno, sometidas a tracción hasta rotura,
permitió poner en evidencia la influencia que el mismo posee sobre el cambio de
comportamiento mecánico (de dúctil a frágil) en aceros de alta resistencia. Esto se manifiesta, a
través de la reducción de microcavidades (dimples) presentes en distintas zonas de la superficie
de fractura que se traducen en la reducción de la ductilidad del material.
REFERENCIAS
1. R. A. Oriani, P.H. Josephic “Equilibrium aspects of hydrogen-induced cracking of steels” Acta
Metallurgica, Vol.22, (1974) 1065-1074
2. I.M. Robertson “The effect of hydrogen on dislocation dynamics” Engineering Fracture Mechanics 68
(2001) pp.675-692
3. Y. Liang, P. Sofronis, N. Aravas “On the effect of hydrogen on plastic instabilities in metals” Acta
Materialia 51 (2003) pp. 2717-2730.
4. H. J. Maier, W. Popp, H. Kaesche, “Effects of hydrogen on ductile fracture of a spheroidized low alloy
steel”; Materials Science and Engineering A 191 (1995), pp. 17-26.
5. J. S. Lee, A. Kimura, S. Ukai, M. Fujiwara “Effects of hydrogen on the mechanical properties of oxide
dispersion strengthening steels”, Journal of Nuclear Materials 329-333 (2004) pp.1122-1126.
6. Singh S. K., Sasmal B., ISIJ International vol. 44 Nº1 (2004) pp. 203-208
7. A.-M. Brass , J. Cheˆne “Hydrogen uptake in 316L stainless steel: Consequences on the tensile properties”
Corrosion Science 48 (2006) pp.3222–3242.
8. T. Zakroczymski , A. Glowacka , W. Swiatnicki “Effect of hydrogen concentration on the embrittlement
of a duplex stainless steel” Corrosion Science 47 (2005) 1403–1414
9. E. Brandaleze, D. Cavaleri, L. Reda y E. González, “Determinación del hidrógeno atrapado en los aceros
mediante la técnica de decoración con plata”, 15 th IAS Rolling Conference, 208 -216 (2004).
10.M. Nagumo, “Hydrogen related failure of steels-a new aspecto”, Meterials Science and Technology, 20,
(2004) 940-950.
11.A. Szummer, E. Jezeirska, K.Lublinska, “Hydrogen surface effects in ferritic stainless steel” Journal of
Alloys and Compounds 293-295 (1999) 356-360.
12.E. Brandaleze, G. Mansilla, W. Chiapparoll, M. G. López, E. Romero Nitrogen and hydrogen effects on
the mechanical properties behaviour of ferritic – pearlitic steels 16 th IAS Rolling Conference, 245-251
(2006).
1250

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
FABRICACIÓN DE TUBOS CON COSTURA DE ALEACIÓN DE ZIRCONIO
DE PARED DELGADA Y GRAN DIÁMETRO
M. Bercellini (1) , M. Liendo (1) , y M. Rabinstein (1)
(1) División SM&S – Combustibles Nucleares Argentinos SA
Pbro. Gonzalez y Aragón 15 (B1802AYA) Ezeiza, Argentina.
E-mail: mrabinst@conuarfae.com
RESUMEN
La finalidad del presente trabajo es la descripción del desarrollo del proceso de fabricación que
determinará el proceso final paso a paso mediante el cual serán fabricados.
CONUAR se ha propuesto desarrollar la fabricación de tubos con costura de aleación de Zirconio-Estaño
(Zircaloy 2) de pared delgada y gran diámetro para aplicación nuclear. Los tubos han sido calificados como
Clase 2C de acuerdo a la norma canadiense CSA N285.0 y el código ASME, Sección III. Por lo tanto, el
proceso de fabricación debe cumplir con dichos requerimientos
Este tipo de tubos es utilizado en reactores nucleares tipo CANDU (Central Nuclear de Embalse), y su
utilidad principal es la separación térmica entre el circuito primario de alta presión y el agua pesada
moderadora.
La etapa de fabricación involucra distintos procesos que comienza con la emisión de la especificación de la
chapa, que debe incluir los requerimientos físico-químicos y dimensiones, conformado por deformación en
frío, soldadura GTAW con aporte, aplanado del cordón de soldadura, recocido en horno de vacío vertical,
calibrado de las dimensiones finales del tubo por trefilado en frío, corrección de la ovalización y rectitud,
blastinado de la superficie exterior, distensionado por tratamiento térmico y expansión y pulido de los
extremos. Además en las etapas intermedia de todos estos procesos deben ser controlados por diversas
técnicas de metrología y ensayos no destructivos, que incluyen dispositivos fabricados especialmente para
tal fin.
Finalmente, los tubos fabricados deberán ser sometidos a un proceso de calificación por parte del usuario
final, NA-SA, con el objeto de aprobar a CONUAR como proveedor apto de estos componentes Clase 2C.
Palabras clave: soldadura de Zircaloy-2, tubos gran diámetro y pared delgada, Clase 2C.
1. INTRODUCCIÓN
Las aleaciones base Zirconio han sido utilizadas desde hace más de 50 años para la fabricación de diversos
componentes de reactores nucleares debido a su baja captura de neutrones, elevada resistencia a la corrosión,
además de tener propiedades mecánicas elevadas con respecto a otros materiales de uso nuclear.
Los canales combustibles de las centrales de Argentina, Atucha I (en operación desde 1974), Embalse (1984)
y Atucha II (en construcción) poseen tubos conformados y soldados de gran diámetro y bajo espesor
(excepto el tubo de presión de la central Embalse, que es un tubo sin costura). Estos tubos deberán cumplir
con la vida proyectada por diseño (hasta 30 años en operación) bajo condiciones de irradiación, temperatura
y presión en forma segura, además de satisfacer con varios requerimientos tales como funcionalidad,
confiabilidad y permitir la inspección en servicio.
Los tubos para canales combustibles deberán garantizar en todo momento la integridad de la contención de
presión, tal que el flujo del refrigerante del reactor no sea obstruida, no solo durante las condiciones
operación, sino también durante los casos postulados de accidentes.
Las aleaciones de Zirconio son soldables, sin embargo debido a la gran reactividad del zirconio con el
oxígeno, nitrógeno e hidrógeno, el metal deberá ser soldado con una protección gaseosa de alta pureza o en
vacío. Además el zirconio y el material de aporte utilizado deberán estar libres de aceites, grasa o suciedad
que podría provocar la contaminación y fragilización de la soldadura y su Zona Afectada por el Calor (ZAC)
o la creación de porosidad.
El siguiente trabajo describe la fabricación de tubos de gran diámetro y pequeño espesor para ser utilizados
en componentes de los canales combustibles de las centrales de Argentina.
CONUAR decidió desarrollar la fabricación del tubo en Zircaloy-2 basándose en las normas canadienses
CSA 285.0 [1] y 285.6 [2] como una primera etapa, ya que el “know-how” obtenido posibilitará la
fabricación de tubos similares pero para los reactores de diseño alemán (Atucha I y Atucha II).
1253

CONUAR se encuentra en una etapa de calificación de fabricación de componentes del reactor ante
Nucleoeléctrica Argentina SA (NASA) y con el asesoramiento de Atomic Energy of Canada Limited
(AECL), el diseñador de la Central Nuclear Embalse (CNE).
2. DESARROLLO DEL PROCESO DE FABRICACION
A fin de comenzar con la etapa de calificación de componentes para la CNE, NASA solicitó a CONUAR
diversos requisitos previos, el cual incluyó la certificación como Organización de Materiales del sistema de
calidad a aplicar en esta etapa y la de fabricación. Esta certificación lograda en Febrero de 2009 y emitida
por el Technical Standards and Safety Authority (TSSA) según la norma CSA N285.0 y el artículo NCA-
3800 [3] de la Sección III del Código ASME. Además esta certificación le permitirá a CONUAR proveer de
materiales nucleares a fabricantes de generadores de vapor, recipientes de presión u otros componentes que
el Código ASME o la norma CSA N285.0 solicite que los proveedores posean esa certificación.
Las dimensiones del tubo calandria son: Longitud = 6045 mm, Diámetro exterior = 132 mm y Espesor = 1,37
mm En la Figura 1 se indica el procedimiento general de fabricación.
2.1. Recepción
Inspección de recepción
de la chapa de Zircaloy 2
Conformado de la chapa
Soldadura con aporte
Inspección Visual y por RX
Aplastado del cordón de
soldadura
Recocido en vacío a 750°C
Calibrado por trabajado
en frío (< 1%)
Inspección por UT y LP
Granallado por microesferas
de vidrio
Relevado de tensiones
Corte a la longitud final y
expansión de los extremos
Pulido de los extremos
Inspección Final
Figura 1. Descripción general del proceso de fabricación.
El punto de partida ha sido el suministro de la chapa de Zircaloy-2 (Grado UNS R60802) en estado recocido
de acuerdo a la norma CSA 285.6.4 [4] y ASTM B 352 [5], por parte de la empresa Wah Chang de Estados
Unidos. La Tabla 1 muestra la composición química de la aleación Zry-2.
1254

Tabla 1. Composición química general del Zircaloy-2, Grado UNS R60802.
Sn Fe Cr Ni Fe+Cr+Ni O V (max) Pb (max) Ta (max)
1.2-1.7 0.07-0.20 0.05-0.15 0.03-0.08 0.18-0.38 0.09-0.16 0.005 0.013 0.020
Las condiciones de partida de la chapa son: Espesor = 1,45 mm, Longitud = 6050 mm y Ancho = 412 mm.
Las chapas son inspeccionadas visualmente, además de realizar una verificación de posibles variaciones de
espesor. En el caso de presentarse un espesor superior al previsto en el proceso de fabricación, la zona se
marca y se realiza un trabajado químico localizado con el objeto de reducir ese sobreespesor.
2.2. Conformado de la chapa, soldadura con aporte, aplastado del cordón y recocido
El siguiente paso es la conformación por plegado (denominado break forming en inglés) a fin de lograr la
forma cilíndrica antes del proceso de soldadura de la chapa. La plegadora utilizada en el proceso de
desarrollo y elegida para la calificación y fabricación de los tubos, es de Control Numérico (CNC).
Para la soldadura CONUAR desarrolló un dispositivo de posicionamiento del tubo conformado a fin de
lograr el ajuste perfecto de ambas partes de la junta (sin bisel) a tope.
El material de aporte de soldadura utilizado es el indicado en las normas CSA N285.6.11 [6] y ASTM B 351
[7]. La composición química es similar al indicado en la Tabla 1.
A fin de lograr la homogeneidad en la soldadura, la misma se realizó con una máquina mecanizada con el
proceso GTAW. Esta máquina se desplaza según un programa establecido sobre rieles dentados que han sido
ajustados al dispositivo de soldadura. Se han probado diversos tipos de dispositivos de traslación del equipo
de soldadura, desde vigas seccionadas hasta rieles planos, con resultados dispares. El trabajo de desarrollo
incluyó la selección de los parámetros tales como Intensidad, voltaje, velocidad de desplazamiento del
equipo de soldadura y velocidad de aporte del alambre en frío. La forma final de la soldadura es de suma
importancia debido al paso siguiente que es el denominado aplastado del cordón. A fin de completar el
proceso de calificación, el proceso total de la soldadura deberá ser calificado bajo los lineamientos de la
Sección IX [8] del Código ASME.
El aplastado del cordón se realiza por medio de rodillos cuya forma y dimensiones ha sido también un
proceso de desarrollo, a fin de lograr que el cordón se reduzca al perfil de la chapa.
A fin de recristalizar la región de la soldadura y disminuir las tensiones residuales debido al proceso de
conformado, se somete al tubo en posición vertical a un recocido de recristalización a 750 °C durante 30
minutos en horno de vacío. Este equipamiento fue desarrollado totalmente por CONUAR. El horno vertical
se compone de un tubo de 500 mm de diámetro y 11 metros de altura en cuyo interior se introducen los tubos
y se realiza vacío. Exteriormente el tubo es calentado por resistencias eléctricas controladas por 9
termocuplas (en 9 secciones verticales separadas). Para las rampas de enfriado brusco, se separan las
resistencias eléctricas quedando el tubo expuesto al aire (Figura 2).
Figura 2. Vistas del horno abierto y cerrado
Los tubos recristalizados por recocido no poseen las características finales en cuanto a la ovalización y
rectitud, por lo que se deben corregir por medio de un trefilado en frío no mayor al 1% de la sección. Durante
el desarrollo del proceso de calibrado se utilizaron diferentes lubricantes y varias velocidades de tracción del
tubo, ya que la fuerza a utilizar es relativamente baja. El objetivo de esta calibración en frío ha sido lograr un
1255

tubo con las características dimensionales requeridas, además de evitar los daños superficiales que se pueden
producir en cualquier proceso de trefilado en frío. Los resultados obtenidos han sido óptimos.
En la Figura 3 se observa la micrografía obtenida de la zona del cordón de soldadura.
El proceso siguiente denominado Glass bead peening (granallado por microesferas de vidrio) ha sido
recientemente agregado en la fabricación de los tubos de gran diámetro y pequeño espesor, ya que la
superficie así conseguida mejora la transferencia de calor al moderador durante alguno de los potenciales
accidentes de pérdida de refrigerante (LOCA en su sigla en inglés) o por contacto del tubo de presión por
corrimiento de los separadores.
Material base
(estructura α )
Figura 3. Zona del cordón de soldadura, ZAC y material base.
La instalación de los tubos en los reactores CANDU se realiza a través de un mandrilado en frío a la placa
tubo del recipiente de calandria. La zona de mandrilado del tubo debe ser aumentada por deformación en
frío. Esta zona se denomina Bell End (extremo acampanado).
2.3. Relevado de Tensiones
Zona Recristalizada
Zona Afectada por el Calor
β transformada
Después del proceso de calibrado y antes de cortar el tubo a las dimensiones requeridas y la expansión de sus
extremos, se debió relevar de tensiones al tubo en vacío a una temperatura de 500 ºC durante una hora.
Finalizado este tratamiento térmico se realizó una inspección dimensional el tubo a fin de corregir alguna
anormalidad ocurrida a partir del relevado de tensiones.
A fin de poder instalar los tubos en el reactor, se realiza un proceso de mandrilado en el cual los tubos
quedan entre una pieza denominada Inserto (acero tipo AISI 410) y la placa tubo. Esta zona a ser mandrilada
debe expandirse y su diámetro debe aumentar a 140 mm (cambiaría por la relación de expansión, Ej: 1,2DE).
Este proceso de expansión requiere de sumo cuidado ya que la reducción de espesor de la chapa debe ser
menor a 0,01 mm y conservar la excentricidad del tubo con respecto al eje central, además de no introducir
marcas de herramental en la superficie exterior e interior.
2.4. Inspecciones por No Destructivos y Dimensionales
Material base
(estructura α )
Durante todo el proceso de fabricación, el tubo debió ser sometido a diversas inspecciones por técnicas no
destructivas, tal como la inspección visual, la inspección por Rayos X, por tintas penetrantes y por
Ultrasonido.
A continuación de la inspección visual de la soldadura (descripto en el punto 2.2.), el tubo se debe examinar
por Rayos X a fin de determinar si en el cordón y la zona adyacente existen defectos lineales o defectos
volumétricos. Los defectos lineales, cualquiera sea su extensión o dimensión son causa de rechazo del tubo.
En cambio, los defectos volumétricos, tales como la porosidad, se aceptan con un cierto grado de extensión
de los mismos, así también con un límite dimensional.
Se ha desarrollado un dispositivo para realizar la examinación por Rayos X, ya que la longitud de la película
utilizada es similar al largo del tubo y con un ancho de 35 mm. El indicador de imagen (IQI) utilizado es del
tipo con agujeros basado en la Sección V del Código ASME [9].
Cada tubo antes de la conformación de los extremos, se inspeccionó por UT mediante la técnica de
inmersión con palpadores con onda de corte transversal y longitudinal. Como un requerimiento de la norma
CSA N285.6.6 [10], se debió fabricar un calibre patrón a partir de una sección de un tubo terminado con
1256

entallas transversales y longitudinales en la superficie externa e interna. Estas entallas tienen una longitud
máxima de 0.75 mm, con una profundidad de 0.075 mm y un ancho máximo de 0.125 mm.
Las indicaciones que provean una respuesta mayor a 70% del nivel de respuesta de referencia del calibre
patrón, deberán ser analizadas. Por ejemplo, el criterio de aceptación de la inspección de UT indica que todas
las indicaciones interpretadas como fisuras son inaceptables.
Debido a los requerimientos dimensionales del tubo de gran diámetro y pared fina, CONUAR debió
desarrollar un dispositivo especial, indicado en la Figura 4.
Figura 4. Dispositivo de Medición del Tubo.
3. PROCESO DE CALIFICACION DE FABRICACION.
A fin de lograr la calificación por parte de NASA, CONUAR deberá fabricar 5 tubos prototipos, que además
de cumplir con los requerimientos dimensionales y de Aseguramiento de la Calidad, se deberán extraer
probetas de diferentes secciones del tubo para realizar los siguientes ensayos:
• Tracción de probetas de material base y soldadura (transversal).
• Metalografía de la soldadura, ZAC y material base adyacente
• Textura cristalográfica y densidad de dislocaciones por Difracción de Rayos X.
• Deformación intergranular y variación de textura en la soldadura por Difracción de Neutrones.
• Tracción de junta rolada con el Inserto.
CONUAR ha programado la fabricación de los 5 tubos prototipos para fines del 2009 y el comienzo de los
ensayos de calificación para comienzos del 2010. Los ensayos se llevarán a cabo principalmente en CNEA
CAC y AECL.
4. CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de desarrollo se encuentra en su etapa final. Todos los procedimientos se encuentran
ya desarrollados con éxito y se están ajustando los últimos parámetros antes de comenzar la calificación.
Dicha calificación está programada para los últimos meses del 2009, y en caso de resultar aprobada, le
permitirá a CONUAR comenzar con la fabricación de los tubos para el “Retubing” de la central de Embalse.
1257

5. AGRADECIMIENTOS
Al personal de CONUAR-FAE involucrado en el desarrollo de los pre-prototipos y en el ajuste de
parámetros de los procesos descriptos en este trabajo, en especial al Sr. Roque Veltri, Sr. Carlos Arakelian,
Sr. Gabriel Arcudi e Ing. Diego Álvarez.
REFERENCIAS
1. CSAN285.0, “General Requirements for Pressure-Retaining Systems and Components in CANDU
Nuclear Power Plants”, Canadian Standard Association, 2006.
2. CSA-N285.6, “Material Standard for Reactor Components for CANDU Nuclear Power Plants”,
Canadian Standard Association, 2005.
3. Código ASME, Sección III, Division 1, “Rules For Construction of Nuclear Facility Components”,
American Standard for Testing and Materials, Edición 2007.
4. CSA N285.6.4-05 “Thin walled, large-diameter zirconium alloy tubing”, Canadian Standard
Association, 2005.
5. ASTM B 352, “Standard Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Sheet, Strip, and Plate for
Nuclear Application”, American Standard for Testing and Materials, 2002 (Reapproved 2006)
6. CSA N285.6.11, “Zirconium alloy wire”, Canadian Standard Association, 2005.
7. ASTM B 351, “Standard Specification for Hot-Rolled and Cold-Finished Zirconium and Zirconium
Alloy Bars, Rod, and Wire for Nuclear Application”, American Standard for Testing and Materials,
2007.
8. Código ASME, Sección IX, “Qualification Standard for Welding and Brazing Procedures, Welders,
Brazers, and Welding and Brazing Operators”, American Society for Mechanical Engineers, Edición
2007.
9. Código ASME, Sección V, “Nondestructive Examination”, American Society for Mechanical
Engineers, Edición 2007.
10. CSA N285.6.6, “Non-destructive examination criteria for zirconium alloys”, Canadian Standard
Association, 2005.
1258

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE ENVEJECIMIENTO POR RADIACIÓN DE AISLANTE DE CABLE DE GOMA
SILICONADA DE APLICACIÓN NUCLEAR.
Jorge Zorrilla (1) , Martín Marchena (1) , Mauro D'Agostino (2) , Elvio Antonaccio (1) ,Juan Manuel
Ranalli (1) , Raúl Versaci (1) , Maria Elisa Gonzalez (2)
(1) Subprograma de Gestión y Extensión de Vida de Centrales Nucleares. Comisión Nacional de Energía Atómica
Gral. Paz 1499. CP 1650. San Martin, Buenos Aires, Argentina.
(2) Laboratorio de polímeros C.A.E. Materiales Poliméricos/Investigación y Desarrollo/Aplicaciones y Tecnología de
las Radiaciones - Centro Atómico Ezeiza-Comisión Nacional de Energía Atómica - Presbítero Juan González y Aragón
n° 15 – B1802AYA – Ezeiza – Buenos Aires
E-mail (autor de contacto): zorrilla@cnea.gov.ar
RESUMEN
Se realizó una caracterización de material y propiedades de envejecimiento al daño por radiación en muestras
pertenecientes a aislantes de un cable de Instrumentación y Control (I&C) comercialmente conocido como cable de
“goma siliconada” marca Siemens. Dichas muestras son similares a los recubrimientos aislantes de cable utilizados en
centrales nucleares, plantas de irradiación industrial y otras instalaciones que presentan altas dosis de radiación. El
material en estudio se caracterizó mediante las siguientes técnicas: Espectroscopía Infrarroja por Transformadas de
Fourier-Reflexión Total Atenuada (FTIR-ATR), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Termogravimetría (TGA) y
ensayos de tracción. Posteriormente a la caracterización se realizaron envejecimientos acelerados de radiación
gamma con una fuente de Co 60 y se midieron propiedades mecánicas y térmicas del material irradiado.
Como resultados se determinó que se trata de un cable a base de polidimetilsiloxano con una resistencia al daño por
radiación y degradación térmica superior a otros polímeros usados como aislación eléctrica y térmica (PVC, HDPE,
PP, PTFE, etc). Se observó que propiedades térmicas tales como temperatura de inicio de despolimerización (Td) y el
calor liberado asociado a la misma no se vieron seriamente afectados con la radiación. Por otra parte la propiedad
mecánica de deformación a la rotura se vio seriamente degradada con la radiación. En consecuencia de los resultados
obtenidos se concluye que la deformación a la rotura es una propiedad radio-sensible y determinante tanto en la
aplicación como en la gestión del envejecimiento de estos materiales.
Palabras clave: envejecimiento, radiación, cable, PDMSO, goma siliconada.
1. INTRODUCCIÓN
Los cables son componentes vitales en Centrales Nucleares de Potencia (CNP), Plantas de Irradiación y otras
instalaciones clase 1[1], ya que vinculan diferentes componentes tales como transductores con la
instrumentación y control usados en el monitoreo. En particular existe un gran interés del sector nuclear en la
gestión del envejecimiento de los mismos, a fin de asegurar la capacidad de éstos de operar con éxito
después de la exposición a condiciones normales de operación para las que fueron diseñados e incluso ante
condiciones correspondientes a un accidente severo [2].
Las gomas siliconadas basadas en polidimetilsiloxano (PDMS) poseen una amplia aplicación como aislantes
eléctricos, reemplazando otros materiales empleados en el aislamiento de cables, como el PVC, y
reemplazando aislantes de porcelana y vidrio en aislaciones de alta tensión [3]. Las principales ventajas del
PDMS frente a otros materiales tradicionalmente empleados en estas aplicaciones son su baja energía
superficial, hidrofobicidad superficial, gran estabilidad térmica y a la oxidación, baja temperatura de
transición vítrea, buenas propiedades dieléctricas y baja inflamabilidad [3,4].
Con respecto a la resistencia a la radiación del PDMS, la exposición de este material a la radiación de alta
energía genera cambios en la microestructura y propiedades del material, fundamentalmente por medio del
mecanismo de entrecruzamiento de cadenas poliméricas que predomina sobre el mecanismo de escisión de
cadenas [5,6]. Este mecanismo de daño genera modificaciones en las propiedades mecánicas, como mayor
resistencia a la tracción, menor capacidad de deformación y mayor dureza. Estos efectos han sido reportados
en los resultados de ensayos de tracción [7], así como en los valores de dureza Shore-A [8]
En este trabajo se estudió la variación de propiedades de muestras de goma siliconada similares a las
empleadas en las aislaciones de cables de uso nuclear, sometidas a radiación gamma. Se tomó como
principal parámetro de variación de las propiedades mecánicas, la elongación a la rotura obtenida en ensayos
de tracción. Este parámetro ha sido utilizado como indicador de la degradación en numerosas aplicaciones
1259

de aislantes eléctricos de uso nuclear [2]. Además de las propiedades mecánicas, se caracterizó el
comportamiento del material mediante técnicas complementarias como FTIR, TGA, y DSC.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se realizó una caracterización de materiales y propiedades de envejecimiento al daño por radiación en
muestras pertenecientes a aislantes de un cable de “goma siliconada” de I&C comercial.
Se realizaron envejecimientos acelerados de radiación con una fuente de Co 60 . Tanto el material de referencia
como las muestras irradiadas se caracterizaron mediante las siguientes técnicas: FTIR, DSC, TGA y ensayos
de tracción.
2.1 ENVEJECIMIENTO POR RADIACIÓN
Para la irradiación de las muestras con radiación gama se colocaron las mismas en una planta de irradiación
semi-industrial que utiliza fuentes de Co 60 . Antes de cada irradiación los cables fueron desprovistos de su
conductor obteniéndose probetas de aislamiento de geometría tubular, de longitud cercana a 150 mm y de
aproximadamente 0.5 mm de espesor [9].
En baso a datos de literatura [10] y con el criterio de aplicar unas condiciones de irradiación adecuadas al
espesor del material se limitó la tasa de dosis a 13.2 kGy/h. La irradiación se realizó a temperatura ambiente
llegándose a valores de dosis acumuladas de 66kGy; 100kGy; 530kGy; 728kGy; 1192kGy.
2.2 ENSAYOS MECÁNICOS
Las probetas de material base y de material irradiado fueron ensayadas hasta rotura en una máquina Instron
1122. Se utilizaron mordazas neumáticas para la sujeción de las probetas a los cabezales. La velocidad de
ensayo fue 500 mm/min. y la distancia entre cabezales de 100 mm [9].
2.3 ANÁLISIS TÉRMICOS
Se realizaron ensayos de DSC y TGA. Los equipos utilizados fueron SHIMADZU, DSC 60, Calorímetro de
Flujo Térmico y SHIMADZU, TGA 50, Balanza Térmica. Para realizar los ensayos se cortaron muestras,
elegidas al azar. Las muestras se cortaron en forma radial procurando que todas tuvieran una forma similar.
Las probetas se pesaron en balanza analítica, a la décima de miligramo, todas tuvieron un peso aproximado
de 2 mg. Los crisoles usados fueron de aluminio. Se utilizó atmósfera de N2(g) a un caudal de 25 ml/min.
durante todo el ensayo. El programa de temperaturas utilizado para ambas técnicas se muestra en la siguiente
tabla (Tabla1)
Tabla 1: Parámetros de las rampas de temperatura seleccionadas en todos los ensayos de DSC y TGA.
Temperatura inicial de ensayo Tamb.
Velocidad de calentamiento [°C/min.] +20
Temperatura final [°C] 500
Permanencia a la temperatura final [min.] 5
Velocidad de enfriamiento [°C/min.] - 30
Temperatura final de ensayo [°C] 50
2.4 FTIR-ATR
Se realizaron ensayos de FTIR con un módulo de ATR. El equipo utilizado fue FTIR Impact 410. Se
compararon los espectros obtenidos con espectros de la biblioteca Aldrich Condense Phase.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 ENSAYOS MECÁNICOS
En la figura (figura 1) se muestran los resultados de deformación a la rotura vs. dosis, y de deformación a la
rotura vs. logaritmo de dosis para 9 mediciones a cada valor de dosis de irradiación. Para valores de dosis de
1192 kGy no fue posible realizar ensayos mecánicos ya que la pérdida de integridad mecánica de las
probetas no permitía la sujeción de las mismas a las mordazas debido a su extrema rigidez y fragilidad. Se
realizó una correlación lineal en el gráfico de deformación a la rotura vs. Log dosis obteniéndose un buen
1260

Deformacion a la rotura
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
ajuste. Se observó que el comportamiento de la deformación a la rotura con la dosis es de tipo logarítmico lo
cual coincide con datos previamente reportados en la literatura [11].
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Figura 1: Deformación a la rotura vs. Dosis (izquierda); Deformación a la rotura vs. Log Dosis (derecha).
Dosis de irradiación de 66kGy; 100kGy; 530kGy; 728kGy
3.2ANÁLISIS TÉRMICOS
De los ensayos de TGA se determinó la temperatura de inicio de la despolimerización como la temperatura
de mayor velocidad de descomposición [12]. De los ensayos de DSC se determinó el calor intercambiado en
este proceso calculando el área del pico exotérmico entre 380ºC y 500º C. Dicha área representa la energía
liberada por la reacción de despolimerización. Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla
(Tabla 2). Cada valor corresponde al promedio de tres muestras ensayadas.
Tabla 2: Resultados de Temperatura de Despolimerización y Calor intercambiado
Dosis kGy Td [°C] Calor intercambiado [Joule/g]
0 399.9 194
66 392.8 192
530 398.8 178
1192 393.3 210
La temperatura de inicio de despolimerización para el material no irradiado coincide con los datos reportados
en literatura [12]. No se observó una dependencia en la temperatura de inicio de la despolimerización con la
dosis, lo que puede implicar que el mecanismo de daño por corte de cadenas es despreciable.
3.3 FTIR-ATR
Se comparó el espectro obtenido con los de referencia y se halló coincidencia con el Polidimetilsiloxano
(número CAS 9016-00-6)
4. CONCLUSIONES
Dosis (kGy)
Deformacion a la rotura
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
De los resultados obtenidos se puede concluir que el material aislante de “goma siliconada” consiste
principalmente en un polímero a base de Polidimetilsiloxano. Como puede observarse por los resultados
obtenidos existe un gran deterioro en las propiedades mecánicas del material estudiado con la radiación. Por
otra parte no se observa una tendencia notable en sus propiedades térmicas. El calor intercambiado no mostró
ser una propiedad que muestre una tendencia asociable a los efectos de la radiación de manera directa. La
temperatura de inicio de la despolimerización presentó variaciones dentro de un rango que no permite
afirmar la existencia de alteración de este parámetro con la radiación.
1261
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Regresion lineal
Linea de Confidencia limite superior
Linea de Confidencia limite inferior
Log dosis (Log kGy)

Finalmente se puede concluir que, de las propiedades evaluadas, la más representativa y efectiva a la hora de
evaluar el daño por radiación en el material estudiado es la deformación a la rotura.
5. FUTUROS TRABAJOS
Como estudios complementarios al trabajo expuesto se contempla realizar una mayor cantidad de ensayos de
DSC y TGA para verificar las conclusiones anteriores. En última instancia se planea realizar ensayos
similares pero a mayores temperaturas de ensayo final.
Se analizará la influencia de la dosis sobre otras propiedades mecánicas que permitan inferir mayores
conclusiones sobre los mecanismos de degradación actuantes y su relevancia.
Futuros trabajos incluyen: irradiación de las muestras a menores tasas de irradiación gama y en radiación
neutrónica, envejecimiento térmico acelerado a fin de evaluar propiedades térmicas como mecánicas.
6. REFERENCIAS
1. AR 10.1.1 Norma básica de seguridad radiológica. Revision 3
2. IAEA TECDOC 1188. Assessment and management of ageing of major nuclear power plant components
important to safety: in-containment instrumentation and control cables volume i. IAEA, Viena, 2000.
3. Kim. J, Cherny, M., Owen K, IEEE Trans Dielectr. Electr. Ins. 6 (5), 620-631 (1999)
4. Mallon P.E, Grayling C. J. , Vosloo, W., Jean Y. C. Radiation Physics and Chemistry 68, 453-456 (2003)
5. Hill, D. J.T, C. M. L, Preston, D. J., Salisbury, A.K. Whittaker. Radiation Physics and Chemistry 62, 11
(2001)
6. Bopp, C.D., Sisman, O. Nucleonics 13 (7), 28–33 (1955)
7. Warrick, E.L.. Ind. Eng. Chem. 47, 2388–2393 (1955)
8. Basfar, A.A. Radiat. Phys. Chem. 50 (6), 607–610 (1997)
9. ASTM D 2633-89 Standar Test Method fot Thermoplastic Insulation and Jackets for Wire and Cable
10. IEEE std 775-93 IEEE IEEE Guide for Designing Multistress Aging Tests of Electrical Insulation in-a
Radiation Environment
11. Kenneth T., Gillen, R., Assink A., Bernstein R. Nuclear Energy Plant Optimization (NEPO) Final Report
on Aging and Condition Monitoring of Low-Voltage Cable Materials SANDIA REPORT SAND2005-7331
(2005) .
12. Paula Leite, C. A. Tesis de doctorado: “Dînamica e reatividade de superfície de Poli(dimetilsiloxano)s”,
Universidad Estatal de Campinas, Campinas-Brazil (1994)
1262

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ANÁLISIS COMPARATIVO DE POLVOS OBTENIDOS POR HIDRURACIÓN DE
ALEACIONES U-Mo EN FASES α-U Y γ-U PARA USO EN COMBUSTIBLES
RESUMEN
Jorge Marin, Luis Olivares, Mario Barrera, Jaime Lisboa
Comisión Chilena de Energía Nuclear
Departamento Materiales Nucleares
Sección Combustibles Nucleares
Amunategui 95, Santiago, Chile
E-mail: jmarin@cchen.cl
Los combustibles nucleares densos tipo U-Mo son hoy en una tecnología en vías de ser calificada,
especialmente para tipo disperso y resulta oportuno optimizar procesos de fabricación, como probar con
hidruración para producir polvos.
Se presentan resultados de dos procesos de hidruración de la aleación U7Mo, HMD modificado y HD en
que la diferencia fundamental son el tiempo y temperatura; para el primer caso de 120°C por 18-36 horas,
previa solubilización a 800°C y 450 – 600 °C - por 2-4 horas, para el segundo método. En ambos casos se
obtuvieron polvos, los que fueron deshidrurados en vacío a 700°C y a continuación tratados térmicamente
por homogeneización- temple para recuperar la estructura cúbica.
Ambas metodologías producen partículas con morfologías irregulares, siendo los polvos HD más porosos y
con densidad real 30% mas baja que los polvos HMD. Además de densidad, se presentan resultados de
morfología y composición por MEB y microanálisis, además de contenidos remanentes de oxígeno e
hidrógeno.
Finalmente se muestran resultados de miniplacas con densidad de uranio cercanas a 8gU/cm 3 , utilizando
ambos polvos con granulometrías controladas. Se comparan resultados de densidad de uranio en el meat,
influencia de porosidad de las partículas y respuesta ante la laminación.
Palabras clave: Hidruración, Combustibles, Uranio, Molibdeno, Alta Densidad
1. INTRODUCCIÓN
Las últimas publicaciones sobre ensayos post irradiación para combustible UMo tipo disperso [1]
concuerdan con la información generada por la CCHEN como resultado de su programa de desarrollo de este
tipo de combustibles [2]. Hay evidencias que comprueban la hipótesis de que pequeñas cantidades de silicio
introducidas en la matriz de aluminio permite, de algún modo, estabilizar la capa de interacción entre las
partículas combustibles y la matriz de Al que las rodea [3,7]. Por cuanto este tipo de combustible se
encuentra en vías de ser calificado internacionalmente [4], resulta oportuna la optimización de algunos
procesos de fabricación. Es el caso de las tecnologías de obtención de polvos, en donde no obstante la
metodología de atomización ha mostrado ventajas comparativas [5], se visualizan oportunidades para probar
con tecnologías alternativas como podría ser la hidruración.
Una breve revisión bibliográfica de atomización de UMo da cuenta de algunos detalles; Por causa de la
morfología esférica, el movimiento y segregación de las partículas de combustible en la matriz de Al podría
verse favorecida durante las operaciones de mezclado y laminación, limitando aún más los porcentajes de
reducción aplicables en laminación que ya han debido ser reducidos como un modo de controlar la
interacción combustible/matriz activada por la temperatura de la laminación [6]. Por otra parte, una
dispersión de partículas esféricas en la matriz de aluminio genera niveles de porosidad hasta cinco veces mas
bajos que los valores obtenidos mediante el uso de morfologías irregulares [8], lo cual podría limitar el
espacio disponible para contener productos de fisión gaseosos producidos durante el quemado del
combustible en el reactor y, en consecuencia, favorecer la ocurrencia de swelling de placas combustibles [8].
1263

La metodología de hidruración ha sido considerada por varios autores como alternativa interesante
considerando que no es un proceso complejo además del bajo costo [9], la simplicidad [5] y el bajo consumo
de energía del equipamiento utilizado [10]. Los autores consideran que este proceso es una interesante
opción para producir polvos de U-Mo con morfologías, tamaño de partículas, fases y composición química
adecuadas para combustibles.
Considerando estos antecedentes, la CCHEN ha desarrollado metodologías de hidruración para producción
de polvos de aleaciones U-Mo. El proceso de hidruración considera dos variantes en la primera etapa, en la
cual se promueve la incorporación de hidrógeno a la aleación. En un primer caso, que denominaremos HMD,
la solubilización de hidrógeno tiene lugar en la región de estabilidad de la fase γ-U, sobre la línea de
transformación α-U + γ-U (800°C) en el diagrama de equilibrio U-Mo, para luego promover la formación de
compuestos U-H a baja temperatura por tiempos prolongados. La otra modalidad ensayada, mencionada en
este trabajo como HD, considera la incorporación de hidrógeno en las condiciones más favorables para la
transformación de γ-U → α-U + γ'-U en el diagrama TTT para esta composición, por lo cual se considera a
este segundo proceso como hidruración en fase α-U. En ambos casos el proceso concluye con una etapa de
pasivación controlada, necesaria para entregar un producto útil y seguro.
En este trabajo se analizan los resultados de densidad de polvos, fases presentes por DRX, morfología por
MEB y microanálisis, además de contenidos remanentes de hidrógeno y oxígeno. Finalmente se muestran
resultados de la fabricación de miniplacas con densidades de uranio cercanas a 8gU/cm 3 utilizando ambos
tipos polvos. Se evalúa su efecto en la densidad real de uranio en el meat producto de la variación de
porosidad en las partículas de la fase combustible. Se presentan y discuten resultados de densidad,
metrología e inspección radiográfica para evaluar la homogeneidad de distribución de la fase combustible.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La aleación utilizada, U7Mo (7 % en peso de Mo) fue obtenida por fusión en atmósfera controlada en horno
de inducción, utilizando uranio natural y molibdeno metálico 99,5%. Debido a la alta piroforicidad exhibida
por los sistemas particulados productos de hidruración, se hizo necesaria la mantención permanente de
condiciones de atmósfera protectora (hidrógeno, vacío o argón). Detalles de los ciclos térmicos aplicados se
incluyen en la tabla 1.
Tabla 1. Ciclos térmicos aplicados para procesos de hidruración
Hidruración fase γ-U - HMD Hidruración fase α-U – HD Deshidrurac. – Homogeneización – Temple
Calentamiento: T amb. – 800 °C: 20 °C/min Calentamiento Tamb.– 700°C: 20°C/min
Solubilización 800 °C – 1 hora Calentamiento: T amb–550°C:20°C/min Deshidruración: 700 °C – 2 horas
Enfriamiento: 800 °C – 120 °C: 20 °C/min Hidruración: 550 °C - 4 horas Calentamiento 700°C – 900 °C, 20°C/min
Hidruración: 120 °C - 24 horas Enfriamiento: 550°C – Tamb:20°C/min Homogeneización: 900 °C - 2 horas
Enfriamiento: 120°C – Tamb. 20°C/min Temple: 900 °C – Tamb. 100 °C/min
A fin de mantener las condiciones de seguridad del proceso, las muestras sometidas a hidruración no
superaron los 100 g de peso. Previo a los tratamientos térmicos los trozos de aleación fueron decapados y
luego depositados en la cámara del horno en doble crisol de alúmina. Las experiencias de hidruración se
realizaron en horno de resistencias con control de atmósfera cuya cámara no fue abierta sino hasta después
de concluida una etapa final de pasivación (Vacío, Temp. ambiente, 48 – 72 horas).
Los productos fragmentados fueron clasificados bajo 150 µm y el sobretamaño fue sometido a molienda
mecánica en molino de cuchillos (de titanio). Los polvos fueron caracterizados mediante microscopía
electrónica de barrido (morfología de partículas), análisis de densidad real por picnómetro de helio y
medición de contenido total de oxígeno mediante equipo LECO. Los análisis de DRX se realizaron a
probetas metalográficas preparadas con fragmentos de 5 mm aproximadamente. Finalmente con los polvos
1264

clasificados, se fabricaron miniplacas con densidades de uranio cercanas a 8gU/cm 3 , utilizando técnicas
convencionales de fabricación de combustible tipo disperso, es decir, encapsulado en cladding de aluminio
6061, laminación en caliente y en frío – limitando la reducción total a valores bajo 1:4. Se evaluó el
comportamiento de cada tipo de polvo y su efecto en la densidad final del meat. Se presentan y discuten
resultados de ensayos de test de ampolladura, metrología de meat, densidad, homogeneidad en la distribución
de la fase combustible mediante inspección radiográfica y caracterización metalografía de miniplacas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Figura 1. Microscopia electrónica aleación U-Mo en estado de colada. (Izquierda: Microscopía óptica)
La figura 1 muestra la microestructura de colada para la aleación U7Mo. Se compone de una fase
mayoritaria, masiva en tono más claro constituida por γ-U y otra fase más oscura, de aspecto globular y
localizada en los bordes de grano, probablemente la fase α-U. Se aprecian algunas inclusiones, posiblemente
de óxidos u otras impurezas y no se observa segregación importante de Mo.
En un proceso HMD publicado anteriormente [11], la formación de compuestos frágiles (hidruros tipo UH3)
permitió inducir fragilidad al material, posibilitando su fragmentación posterior mediante un proceso de
molienda mecánica previo a la deshidruración. En las pruebas recientes, la fragmentación se produjo durante
el propio tratamiento térmico en atmósfera de hidrógeno, realizado en condiciones similares a excepción del
estado de la aleación, que en esta oportunidad se trató siempre de muestras no homogeneizadas y que por
tanto contenían pequeñas cantidades de fase α-U en su microestructura. La aplicación de una secuencia de
tratamientos térmicos de hidruración, deshidruración, homogeneización, temple y finalmente la etapa de
pasivación, en donde tuvo lugar la oxidación controlada y localizada preferentemente en la superficie de la
muestra, permitió recuperar la fase cúbica y reducir al mínimo la presencia de fase ortorrómbica α-U,
obteniéndose polvos con contenidos de oxígeno de 1,4 % en el interior del crisol y casi 5 veces más en la
superficie (6,7%). La pasivación cumplió su objetivo y el oxígeno presente el polvo combustible estaría
mayoritariamente en forma de UO2 (DRX). La capa de óxido en la superficie del crisol con color
característico fue fácilmente removible para su análisis, permitiendo descubrir hacia el interior el resto del
polvo con coloración gris metálica. En cuanto contenidos de hidrógeno en los polvos, los análisis revelaron
alto contenido después de la etapa de hidruración (774 ppm), mientras que luego del temple, el hidrógeno
remanente fue sólo 58 ppm, levemente superior a las 41 ppm presentes en la aleación de colada.
En la figura 2 se puede observar las diferencias en la morfología de las partículas obtenidas por ambas
metodologías de hidruración. Las imágenes de izquierda y centro correspondientes al producto de
hidruración en fase γ-U tienen un aspecto mas compacto mientras que la micrografía de la derecha, producto
de hidruración en fase α-U, se aprecia con gran presencia de microgrietas y porosidad interconectada
1265

Figura 2. Micrografías de polvos de U-Mo hidrurados. Izq.: HMD-2003. Centro: HMD-2009, der.: HD.
Estas diferencias se corroboran con las mediciones de densidad de polvos, cuyos resultados entregan valores
de 16,15 g/cm 3 para el producto HMD-2009 y sólo 11,45 g/cm 3 para polvos producidos por metodología HD.
Los resultados de análisis por DRX muestran presencia de óxidos de uranio para ambas metodologías,
mientras que para la hidruración en fase γ-U (HMD) fue posible detectar presencia mayoritaria de γ-U y
cantidades residuales de la fase α-U. Por su parte en la muestra HD solo se distinguen claramente los peaks
de γ-U y γ'U, mientras que la fase α-U no fue detectada.
La tabla 2 resume resultados obtenidos para la fabricación de miniplacas con polvos hidrurados por la
metodología HD. De este batch es preciso destacar los resultados obtenidos para las miniplacas UMo-25 y
UMo-26 por cuanto solo estas no contienen silicio en la fase combustible y si en la matriz de aluminio. La
figura 3 muestra una imagen de estas miniplacas y las radiografías de UMo-24 y UMo-25. Los ensayos de
ampolladura de estas miniplacas, corroborados por análisis de scanner por ultrasonido revelaron pegado
completo y homogéneo en las interfases cladding de Al-6061 y meat de UMo.
Tabla 2. Resultados de fabricación de miniplacas UMo con polvos hidrurados con metodología HD.
Miniplaca Masa carga Dimensiones compacto Dimensiones meat (mm) Dimensiones placa (mm) Reducción
UMo Al-Si Largo Ancho Espes. Largo Ancho Espes. Largo Ancho Espes. Razón % Tot
UMo-24 10,58 1,31 30,74 20,68 2,88 104.5 21.5 0.81 123.92 25.66 1.40 1 : 3.45 71.03
UMo-25 10,58 1,31 30,77 20,70 2,87 119.0 21.6 0.71 137.96 25.62 1.35 1 : 3.95 74.77
UMo-26 10,70 1,09 30,69 20,66 2,30 98.2 21.4 0.69 118.99 25.73 1.40 1 : 3.24 69.11
UMo-27 10,70 1,09 30,71 20,67 2,2 102.5 21.2 0.64 122.08 25.33 1.36 1 : 3.32 69.85
UMo-28 10,70 1,09 30,70 20,67 2,18 85.6 21.4 0.76 102.09 24.67 1.42 1 : 2.82 64.54
UMo-29 10,70 1,09 30,73 20,66 2,20 87.3 21.8 0.73 101.56 24.95 1.43 1 : 2.84 64.84
Figura 3. Miniplacas UMo fabricadas con
polvos hidrurados con metodología HD.
Las diferentes longitudes se deben al
porcentaje de reducción total aplicado.
Detalles de estos resultados se resumen en
la tabla 2. Radiografías de miniplacas UMo
fabricadas con polvos hidrurados con
metodología HD
La tabla 3 resume resultados de miniplacas con polvos hidrurados por ambas metodologías y adición de 5%
de silicio en la matriz de Al. Sólo las miniplacas que contenían polvos HD completaron la secuencia de
laminación, mientras que las UMo-37 y UMo-38 fabricadas con polvos tipo HMD experimentaron ruptura
del cladding de aluminio luego de la tercera pasada, superando levemente el 50% de reducción total. La
figura 5 muestra imágenes de estas miniplacas.
1266

200X
500X
100X
UMo-25 UMo-29
Figura 4. Imágenes de cortes longitudinales y transversales de miniplacas UMo-25 y UMo-29
Tabla 3. Resultados de fabricación de miniplacas con polvos hidrurados por metodologías HMD y HD.
Miniplaca Pesos (g)
UMo Al-Si
Dimensiones compacto
Largo Ancho Esp.
Dimensiones meat
(mm)
Largo Ancho Esp.
Dimensiones placa (mm)
Largo Ancho Esp.
Reducción
Total %
UMo-37 HD 10,70 1,09 30,12 20,27 2,91 57,3 20,0 --- --- 2,96 51,9
UMo-38 HD 10,70 1,09 30,61 20,60 2,84 58,2 20,8 --- --- 2,95 52,4
UMo-39 HMD 10,70 1,09 30,64 20,60 2,47 111,3 22,1 0,63 130,4 50,1 1,39 72,8
UMo-40 HMD 10,70 1,09 30,63 20,64 2,14 110,2 22,2 130,2 50,3 1,39 72,7
Figura 5. Imágenes
y radiografías de
miniplacas UMo
fabricadas con
polvos hidrurados
tipo HMD y HD
El comportamiento de las miniplacas 37 y 38 se explicaría, probablemente, por la mayor densidad de los
polvos HMD utilizados, un 30 % mayor que los polvos tipo HD, afectando también su compresibilidad,
generando compactos con espesores promedio un 20% mayor. También los resultados de laminación se ven
afectados, limitando el alargamiento del meat y provocando la ruptura del cladding de aluminio. Este
comportamiento concuerda con lo observado en la figura 3 en cuanto a que las partículas de polvos tipo
HMD presentan un aspecto más denso que los polvos HD. Como trabajo a futuro con polvos tipo HMD
surge la necesidad de usar tapas con espesores mayores para las futuras miniplacas.
En general, para las miniplacas UMo se logró disminuir la reducción total por laminación hasta un mínimo
de 1: 2,8 - bastante inferior a 1:5 – 1:7 que son los valores usuales para combustible en base a siliciuro. Así
mismo, la homogeneidad de las miniplacas UMo se aprecia afectada por la alta densidad de uranio. Este
hecho podría requerir ampliar los criterios de aceptación y rechazo de placas combustibles por esta causa.
Las mediciones del cladding de Al mediante metalografía se resumen en la Tabla 4. Los valores mínimos y
máximos están dentro del rango especificado. Este ensayo también permitió observar defectos del tipo
“hueso de perro”, los cuales no obstante generar ciertas zonas de cladding con espesores irregulares, se
mantuvo el menor valor por sobre el cladding mínimo especificado. La densidad de uranio de las miniplacas,
calculada en base a la metrología de meat, estuvo entre 5,2 – 6,7 gU/cm 3 , no obstante, considerando las
1267
200X
500X
100X

irregularidades del meat reveladas por el examen metalográfico (figura 6) podría representar en realidad
valores superiores de densidad al aparecer sobredimensionado el volumen del meat.
Tabla 4. Espesores de cladding en miniplacas UMo medidos por metalografía óptica
Miniplaca Corte Longitudinal Corte Transversal
Mínimo Promedio Máximo Mínimo Promedio Máximo
UMo-25 0,28 0,32 0,35 0,26 0,31 0,35
UMo-27 0,26 0,32 0,40 0,30 0,38 0,55
UMo-29 0,18 0,28 0,34 0,15 0,22 0,32
4. CONCLUSIONES
La densidad medida para la aleación U-7Mo fue 17,45 g/cm 3 . Al transformar esta aleación en polvo la
densidad real se redujo a 16,15 g/cm 3 y 11,45 g/cm 3 para polvos hidrurados a baja y alta temperatura
respectivamente. Este último valor es más cercano a la densidad del U3Si2, por lo cual existen razonables
dudas en alcanzar, con miniplacas tipo disperso, los valores de densidad de uranio esperados para UMo. De
cualquier modo, la hidruración ya sea a baja o alta temperatura, constituye una alternativa para la
fragmentación de la aleación UMo y por consiguiente confirma su validez como metodología para
producción de polvos. Los productos de hidruración presentan como fase mayoritaria la estructura
metaestable γ-U y un porcentaje aún no cuantificado de la fase γ'U producto de la transformación de
cantidades residuales de fase α-U.
La fabricación de miniplacas con polvos hidrurados fue posible y con aceptable nivel de defectos, hasta
densidades del orden nominales de 8 gU/cm 3 . La homogeneidad, el adelgazamiento del cladding por efecto
de partículas emergentes del meat, la presencia de islas remotas y la porosidad residual en el meat son
defectos que aparecen acentuados en miniplacas UMo en comparación con combustible en base a siliciuros,
para el cual, de todos modos, no se tiene experiencia con este nivel de densidad de uranio.
Las actividades a futuro en este tema son fabricar miniplacas dispersas con polvos hidrurados utilizando
uranio enriquecido con el fin de irradiarlas en EEUU (INL) como parte de los experimentos RERTR
destinados a calificar este tipo de combustible.
5. REFERENCIAS
1. J. GAN, D.D. Keiser, Jr., D. M. Wachs, A. B. Robinson, B. D. Miller and T. R. Allen “TEM
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1268

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DISLOCATION DYNAMICS IN MOLYBDENUM IN THE TEMPERATURE RANGE
AROUND 0.3 OF THE MELTING TEMPERATURE
G. I. Zelada-Lambri (1) , O. A. Lambri (1) , P. B. Bozzano (2) , G. J. Cuello (3) ,
J. A. García (4) , and C. A. Celauro (5)
(1) Instituto de Física Rosario - CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Ingeniería y Agrimensura (FCEIA),
Universidad Nacional de Rosario (UNR), Lab. de Materiales, Avda. Pellegrini 250, (2000) Rosario, Argentina.
(2) Lab. de Microscopía Electrónica. Unidad de Actividad Materiales, Centro Atómico Constituyentes, Comisión
Nacional de Energía Atómica (CNEA), Avda. Gral. Paz 1499, (1650) San Martín, Argentina.
(3) Institut Laue Langevin, 6, rue Jules Horowitz, BP 156, 38042 Grenoble, France.
(4) Depto. de Física Aplicada II, Facultad de Ciencias y Tecnología, Universidad del País Vasco,
Apdo. 644, 48080 Bilbao, País Vasco, Spain.
(5) Reactor Nuclear RA-4, FCEIA, UNR, Riobamba y Berruti, (2000) Rosario, Argentina.
E-mail (O. A. Lambri): olambri@fceia.unr.edu.ar
ABSTRACT
The dislocations dynamics in deformed and neutron irradiated single crystalline molybdenum has been
studied by means of mechanical spectroscopy in the temperature range between room temperature and
1273K. The behavior of the arrangements of defects agglomerates and dislocations has been determined, as
a function of temperature, using transmission electron microscopy and small angle neutron scattering.
Furthermore, electrical resistivity and differential thermal analysis were also used in order to obtain
thermodynamic information about the state of the microstructure in the studied temperature range. The
analysis of the damping spectra, from mechanical spectroscopy measurements, gave rise to find two different
interaction processes between dislocations and points defects, depending of their temperature of
appearance. In fact, the physical mechanism which controls the damping peak at around 800K and thereof
the movement of dislocations at these temperatures, was related with the dragging of jogs by the dislocation
under movement assisted by vacancy diffusion. However, at higher temperatures of about 1000K, where the
high temperature peak appears, the dislocations dynamics was more consistent with the formation and
diffusion of vacancies assisted by the dislocation movement.
Keywords: Molybdenum, vacancies, dislocation dynamics, radiation damage, recovery stages
1. INTRODUCTION
Nuclear materials are exposed to external stresses and at the same time to irradiation, because of that, it is of
great importance to understand the mechanisms of interaction between the defects produced, in order to
predict the long time behavior of these materials [1].
The temperature range at around 0.3 Tm (≈ 865K), usually related to the stage V of recovery, is particularly
interesting in molybdenum due to the strong influence on the mechanical properties both in the pure metal,
as in technological molybdenum based alloys. In fact, neutron irradiation in molybdenum at temperatures
below 1000K followed by annealing at temperatures higher than 473K, lead to the increase in the yield
stress, the ultimate tensile strength (UTS) and the ductile-brittle transition temperature (DBTT). At annealing
temperatures within the stage V (> 900K), the yield stress and the UTS begin to decrease [2 - 4].
Our aim is to investigate the interaction processes between dislocations and point defects from room
temperature (RT) up to near one third of the melting temperature (0.3Tm), in deformed and neutron
irradiated molybdenum single crystals by means of mechanical spectroscopy (MS, referred to as the internal
friction method or damping measurements in early literature). Furthermore, the behavior of the arrangements
of defects agglomerates and dislocations has been determined, as a function of temperature, using
transmission electron microscopy (TEM) and small angle neutron scattering (SANS). In addition, electrical
resistivity (ER) and differential thermal analysis (DTA) studies are also used in order to obtain
thermodynamic information about the state of the microstructure in the studied temperature range.
2. EXPERIMENTAL
1269

Fifteen single crystals have been used in this work. They were prepared from zone refined single-crystal rods
of molybdenum in A.E.R.E., Harwell, UK. The residual resistivity of the samples was about 8000, tungsten
being the main residual impurity. Samples with the and crystallographic tensile axis have
been selected to favour deformation by multiple and single slip; respectively.
SANS studies were performed at the D11 instrument in the Institut Laue Langevin, France. Data collected on
the two-dimensional detector were handled employing GRASP V. 3.4 software [5].
The size and shape of the samples and the experimental details used in the MS, ER, DTA, TEM and SANS
measurements, can be consulted in references [2, 5 - 7].
Low flux neutron irradiation were performed at RT, at the Siemens SUR 100 nuclear reactor, RA-4, of the
UNR - CNEA. Details about neutron irradiation processes are given in refs. [2, 5]. The irradiation dose was
less than 1x10 -5 dpa (displacement per atom). In addition, we have made an estimation of the full cascade of
displacements promoted by the neutron irradiation employing SRIM 2006.02 [2] (formerly called TRIM)
software and then, an estimation of the amount of vacancies promoted in the samples during 10 hours
irradiation could be done, that is around 5x10 14 , leading to a vacancy concentration of about 5ppm, value
which is large enough to be detected for both MS and ER measurements [2].
Table 1. Status of the used samples. (*) irradiated again after the MS measurements.
Sample Orientation Elongation (%) Torsion (%) Irradiation time (hs)
a / sheet 110 3 1 0
b / sheet 110 3 1 10 and 10 re-irradiated (*)
c / sheet 110 3 1 20
d / sheet 149 5 1 0
e / sheet 149 5 1 20 and 10 re-irradiated (*)
f / rod 110 3 1 10
g / rod 149 3 1 10
3. RESULTS AND DISCUSSION
Figure 1 shows the damping (internal friction) spectra measured as a function of temperature in a deformed
sample (a) detailed in Table 1, by means of empty symbols and blue colour. During the first heating, after the
RT deformation, the sample showed an increasing background with temperature. Nevertheless, on cooling a
well developed damping peak was present (peak marked A in Fig. 1). The peak height and temperature are
very reproducible for samples of the same type, but they are strongly dependent both on the orientation and
on the plastic deformation degree. See Refs. [2, 6, 7] for more details.
The behaviour of the peak on consecutive warm-ups has been previously reported [2, 6, 7]. The peak moves
to a slightly higher temperature and increases in intensity on consecutive heating to 973K, but then stabilised
at a peak temperature of around 800K, (see peak B in Fig. 1). When the maximum annealing temperature,
during the thermal cycles (heating run plus its cooling run), is increased to 1250K, the peak temperature
changes to around 1000K (peak C in Fig. 1). Further runs to 1250K decrease the intensity of the peak and it
disappears if the sample keeps vibrating for long time at 1250K. When the maximum temperature of the
thermal cycles was increased in smaller steps, the shifting in the peak temperature varied progressively as the
temperature in the test increased [6, 7].
Samples (b) and (c), which were prepared from the same rod of sample (a) and under the same
thermomechanical conditions, were deformed and then 10 and 20 hours irradiated respectively, see Table 1.
Results for sample (b) are also plotted in Figure 1 by means of full symbols and green colour. In the first
heating, sample (b) shows an increasing background with temperature but on cooling the damping peak
appears (peak marked D). In this case the peak appears at lower temperature and has smaller intensity than
the one for non-irradiated samples. Annealing up to 973K, produce a slight increase both in the peak
temperature and peak height. Successive thermal cycles up to 1073K stabilise the peak at around 800K (peak
marked E). The temperature of the relaxation is very similar to the non-irradiated samples but less intense.
Further increase in the temperature of annealing up to 1250K leads to a strong shift in the peak temperature
and to a decrease in the peak height, in a similar mode than for the non-irradiated sample (peak F in Fig. 1).
The damping behaviour for sample (c) after 20 hours irradiation can be seen in Figure 1, plotted by means of
crosses and red colour. Spectrum marked G corresponds to the stabilised peak after thermal cycles to 1073K.
H curve is obtained after annealing up to 1250K. The behaviour of the peak as a function of the different
1270
2

uns in temperature is completely similar to the exhibited by the sample irradiated 10 hours, although in this
case the peak presents a final lower intensity due mainly to the decrease in the damping background.
The damping peak in irradiated samples practically disappears when the sample is vibrated for a few hours at
1250K. A new 10 hours re-irradiation at RT and subsequent annealing, during the thermal cycles, restore the
peak. This behaviour can be observed in Figure 2. This Figure shows the internal friction spectrum for the
sample (b) after a few hours vibrating at 1250K (spectrum marked A in the Figure). In the warming run just
after re-irradiation, the γ relaxation at 440K and a damping increase starting between 500 and 550 K are
observed, but the peak is absent. In the cooling run after the sample has been heated to 973K the peak is
again restored (spectrum B in Fig. 2). Further annealing to higher temperatures displaces the peak to around
1000K, spectrum marked C on cooling in the same Figure.
Figure 1. Damping spectra measured for
irradiated and unirradiated samples of Table 1.
Arrows indicate the warming and cooling runs.
Figure 2. (A) damping spectrum after annealing
several hours at 1250K. (B) damping peak during
the cooling after the re-irradiation. (b) type sample.
In the other hand, samples (d) and (e) oriented for single slip were cut from the same ingot and prepared in
the same manner, then deformed and one of them, sample (e), irradiated for 20 hours. Deformed samples
present a damping peak whose intensity results smaller in than in samples for the same degree
of plastic deformation [6, 7]. In addition, the irradiated sample presents similar behaviour to the unirradiated
one [2]. However, similar behaviour to the one showed in Figure 2, in a re-irradiated sample, (e) in
Table 1, was found.
The dislocation structure of deformed molybdenum has been studied by TEM in previous works [2, 6].
Samples deformed at RT in the deformation range used in the present work, show screw dislocations with a
high density of jogs but few edge dislocations. However, dislocation fragments with Burgers vectors a
and prismatic loops were present. Nevertheless, with the aim of checking the dislocation arrangement that
results after annealing during the thermal cycles in the MS measurements, we have performed TEM studies
on the same samples explored by means of MS. Figure 3.a shows the micrograph for a sample of type (d)
which presented at 980K a damping peak whose maximum had a value of about 10x10 -3 . Figure 3b shows
the micrograph for a sample of type (a). Previously to TEM examinations, the sample showed at 900K a
damping value of about 17x10 -3 . An analysis of constructive interference, allowed us to relate the (110) plane
as the sliding one and the Burgers vectors with the direction.
The effect of irradiation on the samples is to increase the number of intrinsic point defects, vacancy mainly,
because interstitials are mobile at lower temperatures than RT [2]. After irradiation, dislocations are pinned
producing a decrease in the internal friction background, see Fig. 1. In addition, samples are more
sensitive to irradiation than . In fact, the effect of irradiation in samples is to reduce the
damping peak and to move it to lower temperatures. In contrast, in samples oriented for single slip the
irradiation after deformation does not produce clear changes. The difference in the MS behaviours for
irradiated and samples can be related to different dislocation arrangement in each type of
deformed single crystal. Indeed, samples oriented for multiple slip have more active slip systems and present
higher density of dislocation, determined by counting the dislocation lines, more jogged and shorter
dislocations than the samples, as it was observed by TEM, Figures 3.a and 3.b.
1271
3

In order to determine the configuration of defects which are interacting with dislocations as a function of
temperature, we performed ER, DTA and SANS studies. The ER of two irradiated samples of different
orientation as a function of the annealing temperature was measured at RT, samples (f) and (g) in Table 1,
Figure 4 (left axis). The DTA behaviour as a function of temperature for a sample (f), is also plotted in
Figure 4 in the right axis.
It should be mentioned that the behaviour of the damping response in the MS tests is in agreement with that
exhibited by the ER, DTA and SANS studies. In fact, the increase in the ER values from 300K up to 600K in
both and samples, coincides with the stage III in irradiated samples; which was related to
the movement of vacancies [2 - 5]. It has been reported that in neutron irradiated molybdenum at RT, a
subsequent annealing at temperatures between 473K and 573K produces an increase in the yield stress and in
the UTS; which result in agreement with our ER results. Consequently, within the temperature range of the
stage III, the appearance of internal stresses can be assumed; which lead to the increase in the ER reported in
Figure 4. In addition, the temperature intervals where DTA reactions appear are in reasonable agreement
with the salient features of the ER curve. The first endothermic peak at around 650K can be related to the
maximum in ER which corresponds to the stage III of recovery. In fact, the development of internal stresses
in the Stage III can be thermodynamically related to the increase of internal energy from a metastable state
after irradiation to another metastable state at a higher energy valley, when vacancies start their movement.
The exothermic reaction can be related to the decrease in the ER values from 600 K and with the
development of the stages IV and V of recovery. In these stages the movement of vacancies towards the
dislocations takes place in order to decrease the free energy of the structure. Therefore, the appearance of
internal stresses in stage III, due to the reorganization of defects out of thermodynamic equilibrium, leads to
the locking of dislocations during the first run-up in temperature in the MS test. It gives rise to the damping
background, which is amplitude dependent [2, 6], without the appearance of the damping peak (see curves A
and D, during the first heating run in Figure 1). These vacancies during the first run-up in temperature in the
MS test migrate to the dislocations and produce the appearance of the damping peak in the cool down run,
after annealing at temperatures higher than 973K, which corresponds to temperatures where the ER curves
start to decrease and to the exothermic reaction in DTA.
g1
g2
(a) (b)
g2 g1
Figure 3. (a) TEM micrograph for a sample of (d)
type. (b) TEM micrograph for a sample of (a) type.
Figure 4. Behaviour of the ER and the DTA
thermogram. Circles: sample (f). Triangles: Sample
(g). Empty symbols: prior to irradiation
It should be highlighted that in stage III in irradiated samples the movement of vacancies out of
thermodynamic equilibrium was verified by means of SANS studies, where the evolution of the arrangement
of vacancies as a function of temperature was determined. Figure 5 (lower and left axis) shows the behaviour
of the radius, R, of the agglomerates of vacancies, assumed to be spheres, as a function of temperature
calculated from Guinier plots for the scattering curves measured during the SANS tests [5]. At temperatures
of about 550 K the agglomerates achieve the largest size, which is in agreement with the ER, DTA and MS
results. In fact, if we increase the temperature of the sample for values above those for the maximum in the
ER curve (approx. 600 K), the size of agglomerates of vacancies decreases. Moreover, using SANS studies,
we also have verified that both: (a) for temperatures higher than about 850K, the dissolution of agglomerates
take place and (b) for temperatures higher than 920K the concentration of vacancies out of thermodynamic
equilibrium decreases markedly, as it is revealed by the decrease in the scattering intensity curves (I vs. q)
for temperatures higher than about 900K, Figure 5 (upper and right axis) [5]. These facts lead to the decrease
in internal stresses of the microstructure and allows, after a heating to 973K, to the appearance of the
1272
4

damping peak during the cooling (see curves A and D in Figure1), above mentioned. In another hand, it can
be seen from Figure 1 that during the heating runs up to 1250K, the irradiated samples presented a peak
(curves F and H in the Figure) which is composed of more than one elementary relaxation. In fact, in
previous works by analysing the MS results, we showed that the spectrum of deformed molybdenum is
composed by two relaxations; a relaxation at around 800K, hereafter called LTP and another one at around
1000K that we will call HTP [2]. The activation energy we measured for these two relaxations was 1.6eV
and 2.7 - 2.8eV for the LTP and HTP, respectively [2, 6]. Peak temperatures and frequencies data for LTP
and HTP relaxations for irradiated samples, fit very well in the Arrhenius plot we performed before to
calculate the activation energy, H, of the peaks for deformed samples [6] (full symbols and straight lines),
see Figure 6. In this figure the empty circles and square represent the peaks corresponding to the LTP and
HTP, respectively for the irradiated samples. In addition, the peaks promoted by re-irradiation both in
and samples are also in agreement with the Arrhenius plot in Figure 6. Therefore, it can be proposed
that the same physical mechanism is controlling the LTP (H=1.6 eV) and HTP (H=2.7 eV) peaks both in
irradiated and non-irradiated samples. The difference in the peak temperature and intensity should be related
only to a different arrangement of defects on the dislocation lines.
Figure 5. Lower and left axis: Radius of the
agglomerates of vacancies for a sample of (f)
type. Upper and right axis: I vs q curves.
Figure 6. Arrhenius plot for LTP and HTP.
It should be stressed that re-irradiation clearly demonstrates that the interaction of vacancies with
dislocations is the mechanism responsible for the relaxation that appears in deformed and annealed samples
and which stabilises at around 800K, the LTP. Indeed, deformed samples present the peak after annealing in
the cooling run. In a previous work we showed that when the relaxation practically disappears after the
sample is vibrated for a few hours at 1250 K, a new deformation (5% torsion) restores the peak in the cooling
run after annealing [7]. In the re-irradiated sample, see Figure 2, the peak is again restored in the cooling run
after the sample was re-irradiated and heated to 973K, but the sample was not deformed. Here the vacancies
produced after irradiation migrates during the annealing to the dislocations which remains of the previous
deformation and restores the peak.
We showed previously that the intensity of the peak is directly related with the amount of deformation, i.e.
with the dislocation density [6]. Looking at the microstructure of deformed samples it can be seen that
these exhibits a more jogged structure than the samples, in agreement with a larger quantity of
interacting slip systems activated during the tensile test and verified by TEM. In addition, we have found the
evidence of the non-significant effect of the low flux neutron irradiation on the samples. So, the jog
density has to play an important role in the intensity of the peak. Therefore, the LTP relaxation can be related
to the jog drag in the dislocation under movement, i.e., the LTP can be related with the dragging of jogs
assisted by vacancy diffusion.
On the other hand, the intensity of the HTP depends on the amount of deformation and on the number of slip
systems activated by plastic deformation. For the same amount of deformation the peak is higher in
samples than in the , but is not clearly affected by irradiation [2, 6, 7]. The extra amount of vacancies
supplied by the irradiation seems to influence more the background than the relaxation itself [2]. Taking into
account that the self diffusion energy for vacancies, Hsd, can be written as the sum of the formation energy,
1273
5

Hvf, and migration energy, Hvm, and that into the dislocations line the diffusion process is of the pipe
diffusion type, the activation energy, Hd, is related to Hsd through: Hd = a Hsd, where a takes values
between 0.6 and 0.8, depending on the type of dislocation core [3]. In Molybdenum the reported values for
Hvm and Hvf are among 1.35 eV ≤ Hvm ≤ 1.60 eV and 3.0 eV ≤ Hvf ≤ 3.2 eV [2, 6], respectively;
leading thereof to Hd between 2.61 eV and 2.88 eV taking a=0.6, due to the complex structure of the
nucleus of dislocations in bcc metals [2]. This value is in reasonable agreement with the activation energy
measured for the HTP relaxation. Consequently, the HTP can be related to the formation and diffusion of
vacancies assisted by dislocation movement. In this case vacancies can be produced and diffuse at the core
by the moving dislocations or by the movement of jogs. The movements of dislocation at these high
temperatures are the ones which generate vacancy type defects producing the mechanical energy losses that
can be detected in MS.
4. CONCLUSIONS
The physical mechanism controlling the dislocation dynamics in single crystalline deformed and irradiated
molybdenum has been determined in the temperature range 300K - 1273K. The mobility of dislocations after
plastic deformation and/or irradiation is controlled by the agglomerates of defects which reduce their
mobility. The starting of the mobility of vacancies out of thermodynamic equilibrium at temperatures within
the stage III of recovery was found. At around 550 K, the agglomerates of vacancies achieve the largest size.
After annealing at temperatures higher than 973K, both the defects agglomerates dissolve and the
concentration of vacancies out of thermodynamic equilibrium decreases markedly and then the dislocations
start their movement. At temperatures around 800K, which correspond those of the LTP, the dislocations
move by the dragging of jogs assisted by vacancy diffusion. At higher temperatures at about 1000K, which
correspond to temperatures where the HTP appears, the movement of dislocations is controlled by the
formation and diffusion of vacancies assisted by the dislocation movement.
ACKNOWLEDGEMENTS
We acknowledge to Profs. J. N. Lomer, J. H. Evans and J. F. Ziegler for the interest on this work and for
stimulating discussions, Prof. J. N. Lomer is also acknowledge for the single crystal samples. The ILL, D11
Instrument, is acknowledge for the allocated neutron beamtime (Exp. Num.: 1-01-38)Thanks also to B. A.
Pentke and G. M. Zbihlei for the assistance during the TEM observations. This work was partially supported
by the Collaboration Agreement UPV-EHU / UNR Res. CS.788/88 - 1792/2003, UPV224.310-14553/02 and
Res. 3469/2007, the CONICET-PIP No. 5665 and 2098 and the PID-UNR ING 115 y 227.
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1274
6

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ROTURA DIFERIDA INDUCIDA POR HIDRUROS EN ZR-2,5NB
J. I. Mieza (1) (2) , G. Vigna (1) y G. Domizzi (1)
(1) Grupo Daño por Hidrógeno, UAM, CAC, CNEA
Av. Gral. Paz 1499, (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina
(2) Instituto Sabato – UNSAM - Argentina
E-mail (autor de contacto): domizzi@cnea.gov.ar
RESUMEN
La Rotura Diferida Inducida por Hidruros (RDIH) es un mecanismo de fractura dilatado en el tiempo que
ocurre en materiales formadores de hidruros, como el circonio y sus aleaciones. En particular, la aleación
Zr-2,5Nb es utilizada en la fabricación de los tubos de presión en centrales nucleares tipo CANDU. Para
caracterizar la severidad de la RDIH se mide la velocidad de avance (Vp) de las fisuras dentro del material.
La velocidad se ve afectada por variables tales como la microestructrura del material, las tensiones
aplicadas y las condiciones ambientales, las cuales actúan simultáneamente dificultando la identificación
del peso de cada una de ellas. En este trabajo se midió la Vp utilizando emisión acústica, en tres diferentes
tubos de Zr-2,5Nb, no irradiados. Los materiales se caracterizaron con varias técnicas y se aplicaron
diferentes tratamientos térmicos para modificar su microestructura y evaluar este efecto sobre la velocidad
de RDIH. Además, se combinaron dos modelos teóricos para calcular la Vp, obtenidos por otros autores, y
se compararon los valores experimentales con los calculados para evaluar la validez del modelo y discernir
el peso que cada parámetro tiene sobre la Vp. Se estudió además el comportamiento del modelo aplicado a
material irradiado comparándolo con datos experimentales extraídos de la literatura.
Palabras clave: Rotura Diferida Inducida por Hidruros, Zr-2,5Nb, Reactores CANDU, Emisión Acústica
1. INTRODUCCIÓN
La Rotura Diferida Inducida por Hidruros (RDIH) se produce por difusión de hidrógeno hacia un
concentrador de tensiones, precipitación de hidruros y posterior rotura de los mismos. De esta forma se
produce el avance en pasos de una fisura en forma diferida en el tiempo [1]. Este tipo de falla ocurre en
materiales formadores de hidruros, como es el caso del circonio y sus aleaciones, en particular en el Zr-
2,5Nb que se emplea en la fabricación de los tubos de presión de las centrales nucleares tipo CANDU. Para
caracterizar la severidad del proceso de RDIH se mide la velocidad de propagación (Vp) de las fisuras dentro
del material, dado que este valor es necesario para evaluar la vida útil en servicio de los tubos aplicando el
criterio de diseño LBB (Leak Before Break) [2].
La microestructura de los tubos de presión presenta granos alargados de la fase α (rica en Zr) y una fase
metaestable β-Zr (rica en Nb) retenida desde alta temperatura en forma de fibras continuas [3]. Debido al
efecto de la temperatura el contenido de Nb en la fase β-Zr aumenta [4] y la fase metaestable β-Zr (~20%
peso Nb) evoluciona hacia la fase estable β-Nb (>95% peso Nb). La evolución, que comienza a partir de los
300ºC, puede tener varias etapas dependiendo de la temperatura y el tiempo [5]. El proceso de
transformación modifica la tensión de fluencia y el coeficiente de difusión de la aleación, los que afectan
directamente a la velocidad de propagación de las fisuras [6]. Contrariamente al efecto de la temperatura, la
irradiación [7] reduce el porcentaje de Nb de la fase β y aumenta la tensión de fluencia.
Como las variables que afectan la velocidad de RDIH (coeficiente de difusión de hidrógeno, tensión de
fluencia, solubilidad de hidrógeno) actúan acopladas, resulta difícil discernir el efecto individual de cada una
de ellas. Una forma de evaluar la acción de cada variable, independientemente de las demás, es a través de
modelos teóricos que hayan demostrado previamente suficiente robustez frente a mediciones experimentales.
En este trabajo se midieron experimentalmente las velocidades de fisuración por RDIH, en tres diferentes
tubos de Zr-2,5Nb, no irradiados. Los materiales se caracterizaron a través de Rayos X, por ensayos
mecánicos, metalográficamente y por calorimetría diferencial de barrido. Se aplicaron diferentes tratamientos
térmicos para modificar su microestructura y evaluar este efecto sobre la velocidad de RDIH.
Como la fractura de los hidruros ocurre dentro del material, no es posible determinar, sin ayuda de alguna
técnica no destructiva, el comienzo de la propagación de las fisuras y por lo tanto el tiempo de propagación y
1275

la velocidad. Se empleó la emisión acústica (EA) [8], que detecta las ondas elásticas generadas por las
fracturas de los hidruros y las convierte en una señal eléctrica proporcional.
Además, se combinaron dos modelos teóricos, obtenidos por otros autores, para calcular la Vp y se
compararon los valores experimentales con los calculados para evaluar la validez del modelo y discernir el
peso que cada parámetro tiene sobre la Vp. Se estudió además el comportamiento del modelo aplicado a
material irradiado con datos experimentales extraídos de la literatura.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se utilizó material proveniente de tres diferentes tubos de Zr-2,5 Nb sin irradiación, denominados material I,
II y III. Las muestras fueron cargadas con hidrógeno gaseoso en un equipo tipo Sievert en un rango entre 80
y 140 ppm. Las concentraciones se eligieron para asegurar que a la temperatura de ensayo existan
hidruros precipitados coexistiendo con el hidrógeno en solución. De esta forma la concentración de
hidrógeno en solución esta dada por la curva de solubilidad de enfriamiento TSSP y es la misma
para todas las probetas ensayadas a una dada temperatura. Así la velocidad solo depende de la
temperatura del ensayo y no de la concentración, cumpliendo con la ley del tipo Arrhenius.
Mediante un tratamiento térmico posterior se logró la homogeneización de los hidruros a 380 ºC durante 24
horas (material I y III) o se obtuvo envejecimiento de la aleación además de homogenización a 380°C 168 h
(material I, II y III) y a 430 y 500ºC durante 168 horas (material III). La distribución de hidruros fue
homogénea en todos los casos incluyendo el tratamiento de 24 h a 380°C, tal como se ve en la Figura 1.
El grado de modificación de la microestructura por los tratamientos térmicos se evaluó por difracción de
rayos X. Como el parámetro de red de la fase β-Zr disminuye linealmente con el contenido de Nb [9], esto
permite, a partir de la posición de las líneas del difractograma, estimar el grado de enriquecimiento en Nb
que ha tenido la fase β-Zr original. Debido al alto grado de textura de los tubos de presión y la baja
concentración de fase β, los difractogramas deben evaluarse sobre polvos de las muestras, que se obtuvieron
mediante un proceso de disolución anódica [10]. Se analizó la línea (110) de la fase β por ser la de mayor
intensidad.
axial
radial
Figura 1. Distribución de hidruros en una muestra del material III tratada a 380°C, 24 h.
Luego se maquinaron probetas tipo CCT (Curved Compact Toughness) [11] de 28x20,4x4 mm.
Los ensayos de RDIH se realizaron en una máquina de peso muerto a temperatura constante. La dirección de
avance de la fisura correspondió a la dirección axial del tubo, el plano de propagación fue el axial-radial y la
carga de tracción se aplicó en la dirección normal a dicho plano. Las probetas de los materiales I y II fueron
prefisuras por fatiga mecánica, mientras que para el material III los ensayos de RDIH comenzaron desde al
entalla maquinada.
Cada ensayo consistió en un ciclo térmico de calentamiento hasta una temperatura, que no afectara la
microestructura [12] y donde todos los hidruros estuvieran disueltos (entre 360°C y 380°C para las muestras
previamente tratadas a 380°C y hasta 415°C para las tratadas a 430°C y 500°C); mantenimiento durante 1
hora y un posterior enfriamiento hasta la temperatura de ensayo. Luego de estabilizada la temperatura se
aplicó la carga constante para lograr un factor de intensidad de tensiones el cual asegura que la velocidad de
fisuración no depende de la carga [13]. Las señales de emisión acústica producidas por la rotura de los
hidruros, se detectaron con un sensor de tipo piezoeléctrico colocado sobre una guía de ondas soldada a la
probeta; de esta manera se ubicó al sensor fuera de la zona de alta temperatura del horno.
Finalizado el ensayo se enfrió la probeta y se cargó hasta su rotura. Sobre las superficies fracturadas se midió
el avance promedio de la fisura y conocido el tiempo de ensayo se calculó el valor de la velocidad de RDIH.
1276

Se caracterizó además la tensión de fluencia de los materiales II y III a temperatura ambiente, a través de
mini-probetas de tracción uniaxial, con el eje de tracción perpendicular al plano axial-radial de los tubos.
Se midieron las curvas de solubilidad de hidrógeno en precipitación para el material III en dos estados de
tratamiento térmico (380°C/168h y 500°C/168h).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 1 se listan los porcentajes de Nb medidos en la fase β obtenidos de los difractogramas de Rayos
X de los polvos para cada material y cada tratamiento térmico. Los difractogramas y cálculos de errores se
pueden ver en [12]. En la tabla 2 se presentan los parámetros de ajuste de las curvas de solubilidad.
Tabla 1. Porcentaje de Nb en la fase β según el material y los tratamientos térmicos.
Material TT Nb en Fase β Parámetro de
(°C/h)
(% at) red β (Å)
I 380/168 62±0.7 3,410±2.1 e-3
II 380/168 70±1.2 3,385±3.5 e-3
III Sin TT 49±4.8 3,445±1.4 e-2
III 380/168 66±1.8 3,397±5.4 e-3
III 430/168 75±0.6 3,370±1.6 e-3
III 500/168 94±0.4 3,317±1.2 e-3
Tabla 2. Parámetros de las curvas de solubilidad: TSSP=A exp(-Q/9.817 T), con T en K. [12]
TSSP1(solubilización a 450°C) TSSP2 (solubilización hasta 380°C)
Q (kJ/mol]) A (ppm) R 2 Q (kJ/mol) A (ppm)
19,36 6697,57 0,96 24,71 17958,16 0,96
En las Figuras 2 a 4 se presentan los resultados experimentales de las velocidades de RDIH para los
materiales I, II y III respectivamente. En esas mismas figuras se muestra en línea llena el ajuste de los datos
por cuadrados mínimos. Y en línea de puntos los valores calculados mediante el modelo de Puls [14]
combinado con el de Shmakov [15], como se detalla en [12]. El modelo de Puls, que es básicamente la
solución analítica de una ecuación de difusión de hidrógeno en un campo de tensiones, no incluye el cálculo
de algunas variables como el espesor del hidruro crecido en la punta de la fisura y las distancias involucradas
en la difusión de hidrógeno, estas se calcularon según el modelo de Shmakov et al. [15]. En la Tabla 3 se
resumen los parámetros utilizados en el modelo para cada material, algunos de los cuales fueron medidos y
otros extraídos de la literatura [12], como el coeficiente de difusión en Zr-2,5Nb [16].
Se encontró que para los tres materiales y los diferentes tratamientos térmicos hay un muy buen ajuste entre
los datos experimentales y los valores calculados.
Tabla 3. Parámetros utilizados para los ajustes del modelo teórico a los datos experimentales.
Material
( −Q
/ RT )
Solubilidad CH
= Ae
TSSP1 TSSP2
Q
Q
A (ppm)
A (ppm)
(kJ/mol)
(kJ/mol)
Difusión
( −QD
/ RT )
DH
= D0e
D0
cm
Tensión de
Fluencia
σy= σ0– 1,026T
2 QD
/s) (kJ/mol)
σ0 (MPa)
I 2,27x10 4 25,84 3,15x10 4 27,99 2,4x10 -7 34,700 1103,6
II 3,5x10 -7 39,558 962,9
III-380/24-168 1,4x10 -7 III-430/168 3,5x10
34,734 1089,8
-7 6,69x10
39,558 1056,4
III-500/168
3 19,36 17,95x10 4
24,71
5,2x10 -7 42,453 990,6
En la Figura 5 se comparan los resultados obtenidos en el material 3 con los diferentes tratamientos térmicos.
Se observa que la velocidad de RDIH disminuyó a medida que el material fue tratado a mayor temperatura.
Esto coincide con un incremento en el contenido de Nb de la fase β que va acompañado de un cambio
1277
R 2

morfológico de la misma, las láminas originales pierden su continuidad [6] interrumpiendo los caminos
rápidos para la difusión del hidrógeno en la dirección axial del tubo [16]. Simultáneamente se produce una
disminución de la tensión de fluencia de la aleación, esto reduce el efecto concentrador de tensiones en la
punta de la fisura haciendo que la fuerza impulsora para la migración del hidrógeno sea menor. Como estos
dos efectos actúan simultáneamente haciendo disminuir la velocidad, es difícil conocer cuál es el efecto
relativo de cada una de estas variables.
Vp (m/s)
Vp (m/s)
Vp (m/s)
10 -6
10 -7
10 -8
10
1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3
-9
1000/T (K -1 )
10 -7
10 -8
Figura 2. Velocidades de RDIH Material I
(380°C 24 y 168 h)
1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2
1000/T (K -1 )
10 -7
10 -8
Vp (m/s)
10 -6
10 -7
10 -8
10
1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3
-9
Vp (m/s)
1000/T (K -1 )
Figura 3. Velocidades de RDIH Material II
(380°C 168 h)
10 -7
10 -8
1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2
1000/T (K -1 )
a. Material III – 380°C/24h b. Material III – 380°C/168h
1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2
1000/T (K -1 )
Vp (m/s)
10 -7
10 -8
1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2
1000/T (K -1 )
c. Material III – 430°C/168h d. Material III – 500°C/168h
Figura 4. Velocidades experimentales medidas para el material III.
Dado el buen ajuste del modelo a los datos experimentales, se lo empleó para evaluar el peso que cada
variable tiene sobre la Vp. En la Figura 7 se muestran los valores experimentales medidos en los dos casos
extremos del material III (380 y 500°C) y las rectas calculadas con el modelo teórico empleando diferentes
combinaciones de coeficiente de difusión y tensión de fluencia. Se ve que el mayor desplazamiento de la
recta de ajuste respecto de los datos experimentales de las muestras tratadas a 380/168 se produce cuando se
emplea el coeficiente de difusión de 500/168 y no la tensión de fluencia correspondiente a 500/168. Algo
equivalente ocurre con las muestras tratadas a 500/168. De donde parece evidente que el coeficiente de
difusión es el parámetro de mayor peso en la velocidad de propagación.
1278

Vp (m/s)
Vp (m/s)
10 -7
10 -8
10 -7
10 -8
Ajuste para TT 500/168
Ajuste para TT 430/168
Ajuste para TT 380/24/168
1.8 1.85 1.9 1.95 2
1000/T (K
2.05 2.1 2.15 2.2
-1 )
DTT380/168 , σy380/168 DTT380/168 , σy500/168 DTT500/168 , σy380/168 DTT500/168 , σy 500/168
Material III 380/24/168
Material III 500/168
1.8 1.85 1.9 1.95 2
1000/T (K
2.05 2.1 2.15 2.2
-1 )
Figura 6. Análisis de sensibilidad de los
parámetros del modelo teórico para el Material III.
+
Figura 5. Resultados experimentales de la velocidad
de RDIH para el Material III, junto con un ajuste
teórico de acuerdo a los parámetros de la Tabla 3
(línea de trazos).
Vp (m/s)
10 -6
10 -7
10 -8
Mat. Irradiado
95% experimental
DH 32% Nb + σy Irrad
DTT380/168 , σysin Irrad
DTT380/168 , σyIrrad
1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3
1000/T (K -1 )
Figura 7. Estimación a través del modelo teórico
de la velocidad de RDIH para material irradiado.
Otro de los parámetros del modelo que podrían afectar la velocidad es la solubilidad de hidrógeno en la
aleación. De las mediciones experimentales se demostró que la solubilidad de la aleación no cambia de
manera apreciable con y sin tratamiento térmico [12]. A partir de este resultado es que se utiliza una única
curva de solubilidad para el mismo material sin importar los tratamientos térmicos a los que haya sido
sometido.
La mayor utilidad del modelo teórico sería la capacidad de predecir la Vp para un material en servicio. En
este caso es necesario conocer como afecta la irradiación a los parámetros que se utilizan para el ajuste
teórico. En la literatura abierta existen datos sobre los valores de la tensión de fluencia del material, la
velocidad de RDIH y el contenido de Nb en la fase β en función de la dosis de irradiación [7]. En la Figura 7
se muestra el valor medio de datos experimentales medidos en material irradiado con el intervalo de
confianza del 95%. Utilizando el modelo, con la tensión de fluencia para material irradiado las curvas
calculadas quedan lejos de los valores medidos experimentalmente [17] (curva azul de puntos en la figura).
Debido a que no existen o no están publicados valores del coeficiente de difusión de hidrógeno para el
material irradiado se obtuvo una recta de ajuste entre el coeficiente de difusión del material sin irradiar y su
correspondiente porcentaje de Nb en la fase β. Luego a partir del porcentaje de Nb para la fase β medido en
material irradiado [17] que es de alrededor de 32% para dosis elevadas, se calculó el coeficiente de difusión
de hidrógeno en material irradiado. Introduciendo este coeficiente, además de la tensión de fluencia de
material irradiado, en el modelo teórico se llega al resultado de la recta roja de la Figura 7, que cae dentro de
la zona de variación de las mediciones experimentales para el material irradiado. Esto confirma nuevamente
que el efecto de la de difusión del hidrógeno en la aleación es más importante que la tensión de fluencia.
Cabe aclarar que esta es una primera aproximación utilizando las variables más importantes; una refinación
del modelo necesitaría del conocimiento de los valores de los otros parámetros afectados por la irradiación,
por ejemplo la solubilidad.
4. CONCLUSIONES
Experimentalmente se comprobó que aquellos materiales con tratamientos térmicos de mayor temperatura
presentan un mayor contenido de Nb en la fase β y una menor velocidad de RDIH. Este resultado se adjudica
1279

a la transformación de la fase β y a la interrupción de los caminos continuos de difusión. Se encontró que con
los resultados experimentales de la velocidad de RDIH correspondientes a los materiales de este trabajo, las
predicciones del modelo presentaron un muy buen ajuste, cuando se emplearon los valores de tensión de
fluencia y coeficientes de difusión acordes al grado de transformación de la fase β. Se verificó que el
coeficiente de difusión tiene un peso determinante sobre la velocidad de propagación Vp, aún mayor que el
correspondiente a la tensión de fluencia, la cual no alcanza por si misma para explicar el incremento en la
velocidad. Para la predicción de la velocidad en material irradiado, mediante estos modelos, se hace
imprescindible la determinación del coeficiente de difusión para dosis equivalentes a las recibidas por el
material en servicio. Se encontró que se puede estimar el coeficiente de difusión utilizando una extrapolación
de
coeficientes conocidos de material sin irradiar en función del porcentaje de Nb de la fase β.
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Nuclear Industry. ASTM STP 1245 (2005), pp 759-782.
1280

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ENSAYOS MECÁNICOS EN Zr-2.5 Nb HIDRURADO SOMETIDO A IRRADIACIÓN
NEUTRÓNICA A VARIAS FLUENCIAS
C. A. Vazquez (1) y A. M Fortis (1)
(1) Departamento Materiales – GIDAT, Gerencia de Área de Energía Nuclear
Comisión Nacional de Energía Atómica
Av. Gral. Paz 1499 (B1650KNA) San Martín, Pcia. de Bs. As., Argentina.
E-mail: cvazquez@cnea.gov.ar
RESUMEN
El objetivo de este trabajo es la determinación del efecto sinérgico del daño por radiación y el contenido de
H en aleaciones de uso en tubos de presión de reactores nucleares CANDU. Se presenta el resultado de
ensayos mecánicos llevados a cabo luego de irradiar durante 500 h probetas de Zr-2.5%pNb con distintos
contenidos de hidrógeno donde la fluencia alcanzada fue de1,8× 10 22 n/m 2 . Las probetas fueron recocidas
durante 24 h a 450 ºC, hidruradas con 50, 80,100 y 200 ppm de H y recocidas nuevamente para lograr
homogeneización durante 7 días a 380ºC. Se muestra que a las dosis alcanzadas, el contenido de H y la
radiación no afectan significativamente la tensión de fluencia; sí se observa una disminución de la
ductilidad, principalmente en la deformación no homogénea tanto por el efecto del H como por la dosis de
radiación neutrónica. Se compara los resultados con los obtenidos a otras fluencias.
Palabras clave: daño por radiación, hidrógeno, endurecimiento, Zr-2.5%pNb.
1. INTRODUCCIÓN
Una de las propiedades que indican el comportamiento mecánico durante la vida útil del componente en un
reactor nuclear es el endurecimiento por irradiación; esta propiedad, y las medidas de ductilidad, permiten
establecer, junto a otros ensayos, el grado de fragilidad de los componentes irradiados. Sin embargo, el
estado metalúrgico, la presencia inevitable de fases que precipitan durante la irradiación o las previamente
existentes, hacen necesario que se realicen estudios para determinar de qué modo intervienen en las
propiedades mecánicas. El circonio y sus aleaciones comerciales como materiales por excelencia
constitutivos de componentes de reactores de fisión sufren modificaciones importantes en sus propiedades
mecánicas a lo largo de su vida útil por lo que se necesita conocer con detalle cuáles de los componentes de
su microestructura son alterados por la radiación.
Se sabe que la adición de hidrógeno reduce la ductilidad de las aleaciones de circonio no irradiadas. Esta
reducción depende de la concentración de hidrógeno con respecto al límite de solubilidad, la orientación de
los hidruros con respecto a la dirección de la carga mecánica y la temperatura de deformación. Durante la
operación del reactor pueden ingresar decenas de ppm de deuterio que se suman al contenido de hidrógeno
original de los componentes. Esto puede llevar a la falla de los mismos, debido al carácter fragilizante de las
fases que precipitan, como también a su posible interacción con los defectos creados por irradiación. A la
temperatura de operación del reactor (≈ 300ºC), donde la solubilidad del H es aproximadamente 65 ppm, no
aparece una notable reducción de la ductilidad, por lo menos hasta contenidos de 1000 ppm. En los ensayos
fractomecánicos la fractura es de tipo dúctil en todos los casos [1]. A temperatura ambiente, en cambio, una
pequeña cantidad de hidrógeno es suficiente para reducir severamente la ductilidad de las aleaciones de
circonio.
En el núcleo de los reactores de potencia moderados y refrigerados por agua pesada o agua liviana, la mayor
fuente de hidrógeno es la reacción de corrosión acuosa de los componentes constituidos por aleaciones de Zr.
Aunque el fenómeno ha sido estudiado por muchos años varias cuestiones aun permanecen sin resolver,
principalmente, el comportamiento mecánico de esos componentes en el ambiente radiactivo. La exposición
a los neutrones por debajo de la etapa V de recuperación del daño (280ºC-400ºC) genera defectos que
también reducen la ductilidad e incrementan la tensión de fluencia.
1281

Durante la deformación a temperatura ambiente, para niveles de fluencia rápida de ~ 1 × 10 26 n/m 2 , hay en
algunas aleaciones de Zr una pérdida del 60 al 85% de elongación con respecto al material sin irradiar [2-4].
Esto es conocido como fragilización de bajas temperaturas. A pesar de más de 40 años de extensiva
investigación, el fenómeno no posee una interpretación clara y completa. La razón es que hasta hace pocos
años faltaba una detallada información acerca de la naturaleza compleja de la producción y acumulación del
daño durante la irradiación neutrónica. A partir del desarrollo de nuevos materiales y aleaciones, se ha
despertado un gran interés por revisar los viejos modelos de endurecimiento. Las nuevas técnicas
computacionales y las observaciones por TEM, tratan de presentar mejores acuerdos con los resultados
obtenidos de los ensayos mecánicos.
En las primeras etapas de la constitución del daño el endurecimiento sigue leyes sencillas en función de la
densidad de barreras u obstáculos para el movimiento de las dislocaciones. La distribución de barreras
depende del tipo de partícula que incide e inicia la cascada de colisiones, que es la primera fase del daño.
Una medida de esta distribución puede obtenerse con medidas de la tensión de fluencia. Pasada cierta
fluencia (o dosis) neutrónica aparece una inestabilidad de los defectos y el comienzo de una inhomogeneidad
en la deformación, concentrando ésta en ciertas bandas, lo que provoca una temprana fragilización del
material. El límite de dosis para que esto suceda se desconoce, salvo para algunos materiales de alta pureza y
en condiciones experimentales especiales. Según el modelo más clásico [5] la dependencia del incremento de
la tensión de fluencia es lineal con la raíz cuadrada de la dosis neutrónica; esta dependencia se considera
válida para dosis de irradiación por debajo de las que producen la superposición de cascadas y la saturación
del daño. Este modelo ha sido últimamente cuestionado en la literatura y se han propuesto otros mecanismos
vinculados con la inhomogeneidad de la distribución de barreras al movimiento de dislocaciones [6]. Es
importante dilucidar en la medida de lo posible de qué modo las fases presentes, tal como los hidruros,
intervienen en esa distribución.
En el núcleo de un reactor de potencia el ingreso de hidrógeno y el daño por radiación ocurren
simultáneamente. Incluso la precipitación de hidruros puede ser acelerada a altas fluencias debido al
incremento del ritmo de oxidación y al efecto de aislamiento térmico producido por las capas de óxido.
Existen pocas menciones en la literatura sobre el efecto sinérgico entre estos dos factores fragilizantes. Sólo
datos de vainas, con contenidos significativos de hidrógeno (≥ 100 ppm) sometidas a muy altas fluencias
neutrónicas (> 1 × 10 26 n/m 2 ) y a temperaturas de ≈ 380ºC aparecen con una considerable reducción de la
ductilidad, con deformaciones totales que no llegan al 4% [7]. En trabajos anteriores [8] se presentó el
comportamiento mecánico luego de irradiar con neutrones durante 200 h a temperatura ambiente, probetas de
Zr-2.5%pNb (aleación constituyente de los tubos de presión en reactores tipo CANDU), alcanzando una
máxima fluencia de de 7,2 × 10 21 n/m 2 .
Las conclusiones de esa etapa del trabajo fueron:
-Los resultados obtenidos hasta una fluencia de 7,2 × 10 21 n/m 2 no muestran un incremento notable en el
endurecimiento, mostrando un comportamiento notoriamente diferente al de otras aleaciones como el Zry-4.
-La microestructura resultante de la laminación y el trabajado en frío, seguido de recocidos a 450 ºC por 24
h, mostraron granos de α-Zr, interdispersos con una red de fase β (conteniendo aproximadamente 70%p Nb).
Esta estructura compleja influye en el porcentaje de endurecimiento y enmascara el efecto de la radiación a
bajas fluencias. Por lo tanto es necesario llegar a dosis más altas para detectar endurecimiento en policristales
de Zr-2.5%pNb.
-Tanto a temperatura ambiente como a 200ºC la ductilidad se ve afectada por la radiación, produciéndose
una disminución de la elongación no uniforme.
En este trabajo se presenta la continuación de estos experimentos con la irradiación durante 500 h
de probetas de Zr-2.5%pNb con distintos contenidos de hidrógeno.
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se fabricaron probetas de tracción de Zr-2.5%Nb; estos especimenes fueron preparados a partir de una chapa
de la aleación cortados como probetas planas de tracción con una máquina de control numérico para
minimizar las diferencias de dimensiones entre probetas de pequeño tamaño, y se diseñó un sistema de
mordazas para lograr un montaje rápido de las probetas irradiadas de modo de estar el menor tiempo posible
en contacto con las mismas. Los ensayos se efectuaron con el sistema de tracción invertido como se muestra
en la Figura 1.
1282

Figura 1. Mordazas para montaje rápido y sistema de tracción invertido.
Las probetas fueron recocidas en vacío durante 24 h a 450 ºC, y luego hidruradas con 50, 80,100 y 200 ppm
de H y recocidas nuevamente para lograr homogeneización durante 7 días a 380ºC, Figura 2. Asimismo se
prepararon muestras para microscopía electrónica y para análisis por DSC.
50ppm 80ppm 100 ppm 200ppm
Figura 2: Hidruros en Zr-2,5%pNb. Tratamiento de 7 días a 380ºC.
Las irradiaciones fueron realizadas en el reactor nuclear RA1 de CNEA, a temperatura ambiente. Un
conjunto de 19 probetas con 0, 100 y 200 ppm de H más las muestras para caracterización, se colocaron
dentro de una cápsula la cual se ubicó en uno de los canales de irradiación del reactor donde está bien
definido el flujo neutrónico. El número de especimenes a irradiar depende del espacio disponible en el canal
de irradiación, de modo que todos reciban la misma dosis neutrónica. Por lo tanto se escogieron aquellos con
los máximos contenidos de H y los de referencia. Se realizaron mediciones de flujo neutrónico en el lugar
para determinar con precisión la dosis total que recibieron las probetas. En la Figura 3 se indica la posición
donde se ubicó la cápsula. Se irradió un total de 500 h y la fluencia alcanzada fue de 1,8 × 10 22 n/m 2 .
Las probetas irradiadas fueron almacenadas en celdas de plomo hasta lograr que su decaimiento radiactivo
permitiera su transporte al laboratorio de ensayos mecánicos. El tiempo de almacenamiento depende del
tiempo de irradiación, y fue de 6 meses aproximadamente para las irradiadas 500 h. Al cabo de ese tiempo la
actividad a 3 cm de cada probeta fue de 0,06 mSv/h, de modo que fue autorizado su traslado.
Los ensayos de tracción fueron llevados a cabo a temperatura ambiente en una máquina de tracción universal
marca Instron, con una celda de 50 KN de carga máxima. La velocidad del cabezal para todas las mediciones
fue de 0,2 mm. min -1 . Esa velocidad corresponde a un ritmo de deformación de 1,5 10 -4 s -1 . La deformación
e = ∆l / l0 fue calculada del registro de desplazamiento del cabezal usando la longitud nominal de las
probetas. La tensión σ, fue calculada de la carga aplicada dividida por la sección inicial.
1283

3. RESULTADOS
Figura 3: Reactor RA1 y su núcleo en donde se indica el canal de irradiación.
Los resultados de ensayos de tracción total en 12 probetas, con distintas dosis de irradiación y con
contenidos diferentes de H se muestran en la Tabla 1:
Probeta % de H Fluencia
neutrónica
n/m 2
Las probetas se ubicaron en el
reflector central donde el flujo
neutrónico rápido es 10 12 n cm -2 s -1
Tabla 1: Ensayos de tracción total
Tensión de
fluencia
[Mpa]
Tensión
máxima
[Mpa]
%
deformación
homogénea
%
deformación
total
1.0 0 0 454 673 8,9 25
2.0 0 0 444 680 9,3 18
3.0 0 0 440 683 8,7 20
4.0 0 0 469 679 8,9 17
1.0.1 0 7,2 × 10 21 472 673 8.5 14
1.1.0 100 0 470 679 10,3 19
2.1.0 100 0 409 644 9 16
3.1.1 100 1,8 × 10 22 445 653 9.5 14
1.2.0 200 0 415 663 9,3 15
2.2.0 200 0 419 647 9,4 14
3.2.2 200 1,8 × 10 22 475 718 7,2 11
4.2.2 200 1,8 × 10 22 477 635 7,6 14
En la Figura 4 se muestran por claridad sólo algunas de las curvas obtenidas en donde se observan cambios
leves en la tensión de fluencia pero se produjo una reducción de ductilidad según el contenido de H y la dosis
neutrónica. Es importante remarcar que la componente de la deformación que sufrió las mayores variantes
fue la deformación no homogénea.
En la Figura 5 a) se comparan las curvas obtenidas a otras fluencias con la detallada en este trabajo, en
probetas sin hidrurar. Aquí se observa que el efecto del daño por radiación no es suficiente a las dosis
alcanzadas para lograr un endurecimiento notable pero sí una reducción de la ductilidad.
En la Figura 5 b) se ha representado para 200 ppm de H los resultados con y sin irradiación, observándose el
efecto sobre la ductilidad del daño por radiación. Para comparar se ha representado la curva correspondiente
al material virgen.
1284

tensión (MPa)
tensión (MPa)
800
700
600
500
400
300
200
100
Zr-2,5%Nb
φt= 1,8 10 22
n/m 2
0
0 5 10 15
deformación (%)
--- 0 ppm H
---100 ppm H
---200 ppm H
Figura 4: Curvas de tracción obtenidas luego de 500 h de irradiación con distintos contenidos de H
800
700
600
500
400
300
200
100
Zr-2,5%Nb sin Hidrurar
--- 0 ppm H
--- 0 ppm H, φt= 1,8 10 22 n/m 2
0
0 10 20
deformación (%)
tensión (MPa)
800
700
600
500
400
300
200
100
Zr-2,5%Nb
--- 0 ppm H
--- 200 ppm H
--- 200 ppm H, φt=1,8 10 22 n/m 2
0
0 5 10 15 20
deformación (%)
Figura 5: a) Probetas sin hidrurar con y sin daño por radiación. b) Probetas con 0 y 200 ppm de H con y sin
daño por radiación.
4. DISCUSIÓN
En los reactores nucleares las aleaciones de base Zr reaccionan con el agua pesada usada como moderador y
refrigerante, produciendo, entre otros productos de reacción, un isótopo del hidrógeno, el deuterio, que es
absorbido por el metal. Mientras está como soluto intersticial el hidrógeno permanece en la forma
monoatómica y es relativamente móvil, aún a temperatura ambiente. Sin embargo, en un metal con defectos,
las deformaciones en la red por la presencia de éstos, actúan como trampas para los átomos de hidrógeno.
Así atrapados son relativamente inmóviles. El flujo plástico, o sea, la ductilidad del material, se verá
reducida y la probabilidad de fractura frágil se verá incrementada. Las interfases y los bordes de grano son
también probables puntos de acumulación de hidrógeno en solución, tal vez en forma molecular,
fragilizándolos. Además de reducir la movilidad de las dislocaciones el hidrógeno puede reaccionar tanto
con el metal solvente para formar hidruros como con otros solutos para formar una nueva fase.
En metales puros como el Zr, es posible obtener a bajas dosis de irradiación un comportamiento casi lineal
(según el modelo clásico [5]) del endurecimiento con la fluencia neutrónica. En el caso de aleaciones como
el Zr-2,5%pNb, la estructura más compleja de fases hace que el endurecimiento por radiación se vea
enmascarado por la interacción de las dislocaciones con los obstáculos que aparecen en las interfases; en
1285

particular, la precipitación de hidruros contribuirá en forma más leve en el endurecimiento porcentual y, de
idéntica forma el daño por radiación. La fluencia alcanzada en este trabajo no produjo un endurecimiento
importante, es decir un aumento de la tensión de fluencia, como puede verse, por ejemplo, en Zry-4, pero sí
fue suficiente para obtener una disminución de la ductilidad, en donde los dos factores, hidruros más daño
por radiación, actúan conjuntamente. Incluso el efecto sólo del contenido de hidrógeno se observa, como es
clásico en la literatura, modificando los valores de deformación total.
El tratamiento de homogeneización no modificó sustancialmente la tensión de fluencia lo que reafirma la
hipótesis de que el endurecimiento es producto de la estructura y no de la concentración de hidrógeno ni de
la distribución del daño neutrónico.
No es posible aún, con la cantidad de probetas ensayadas, establecer algún mecanismo de aditividad de
ambos efectos, pero futuros trabajos en este sentido probablemente permitan establecer el grado de vínculo
entre los defectos y los hidruros en el material irradiado. Un modo de analizarlo es realizar recocidos
isócronos para llegar a establecer la temperatura de recuperación del daño neutrónico como ya se obtuvo
para Zr y Zry4 en trabajos anteriores [9]
Se están además realizando los estudios de caracterización por TEM del material irradiado para obtener
información adicional para la interpretación de los mecanismos de endurecimiento y fragilización.
4. CONCLUSIONES
En Zr2.5%pNb y a las fluencias neutrónicas alcanzadas no se observa un incremento importante en la tensión
de fluencia. Esto se interpreta por la microestructura compleja de la aleación.
Se observa una disminución de la ductilidad con el contenido de H e incrementada por el daño por radiación.
Es necesario realizar más ensayos a distintas dosis de irradiación, recocidos isócronos y análisis por TEM
para determinar el grado de interacción entre los hidruros y los aglomerados de defectos creados por la
radiación.
REFERENCIAS
1. J.H.Huang and S.P.Huang, “Effect of hydrogen contents on the mechanical properties of Zircaloy-4”, J.
of Nucl. Mater. 208,(1994), 166-179.
2. T.S .Byun T.S., K Farrel. and N Hashimoto., “Plastic instability behavior of bcc and hcp metals after low
temperature neutron irradiation”, Journal of Nuclear Materials 329-333 (2004) 998-1002.
3. N. Hashimoto, T.S.Byun , K. Farell and S.J.Zinkle, “Deformation microstructure of neutron-irradiated
pure polycrystalline metals”, J. of Nucl. Mater. 329-333 (2004) p.947-952.
4. T.S. Byun and K. Farrell, “Plastic instability in polycrystalline metals after low temperature irradiation”,
Acta Materialia 52 (2004) 1597-1608.
5. A. Seeger, “On the theory of Radiation Damage and Radiation Hardening”, Proc. Second. International
Conf. on Peaceful uses of Atomic Energy, Ginebra, (1958), 250-273
6. B.N.Singh, N.M. Ghoniem and H. Trinkaus, “Experiment-based modeling of hardening and localized
plasticity in metals irradiated under cascade damage conditions”, Journal of Nuclear Materials 307-311
(2002) 159-170.
7. A.M. Garde, “Effects of irradiation and hydriding on the mechanical properties of Zry-4 at high
fluencies”, ASTM, STP 1023, (1989), 548-569
8. A.M. Fortis y C.A. Vazquez, “Ensayos mecánicos en Zr, Zry-4 Y Zr-2.5 Nb hidrurados sometidos a
irradiación neutrónica”, Anales AATN 2008.
9. A.M. Fortis y C.A. Vazquez, “Efecto combinado del daño por radiación y los hidruros sobre el
comportamiento mecánico de Zr y Zry-4”. Anales CONAMET/SAM, 2006.
1286

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
SIMULACIÓN DE CRECIMIENTO POR DIFUSIÓN EN EL SISTEMA Al-U
L. Kniznik (1) , P. R. Alonso (1), (2) , P. H. Gargano (1), (2) y G. H. Rubiolo
(1), (2), (3)
(1) Departamento de Materiales (GIDAT-CAC), Comisión Nacional de Energía Atómica, Avda. General Paz 1499,
B1650KNA, Buenos Aires, Argentina.
(2) Instituto Sabato, Universidad Nacional de San Martín, Avda. General Paz 1499, B1650KNA, Buenos Aires,
Argentina.
(3) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICET), Avda Rivadavia 1917, C1033AAJ,
CABA, Argentina.
E-mail (autor de contacto): kniznik@cnea.gov.ar
RESUMEN
La cinética de crecimiento de los compuestos intermetálicos en el par Al3U/Al es abordada como un
problema de interfase plana móvil debido a la difusión de átomos de Al y U en la dirección perpendicular a
la superficie de la interfase. Utilizando datos de la literatura, construimos una base de datos
termodinámicos que puede ser leída por el programa Thermocalc y utilizada para calcular equilibrios entre
las fases. El problema de difusión se trató con el paquete de programas DICTRA que articula los datos
termodinámicos generados por Thermocalc con una base de datos de movilidades. Presentamos los
equilibrios obtenidos en el sistema Al-U y un primer modelo de par difusivo Al3U/Al enfocado en el
tratamiento de dos puntos críticos: la difusión a través de las fases estequiométricas y la variación de la
posición de las interfases.
Palabras clave: difusión, uranio, aluminio, intermetálicos, DICTRA.
1. INTRODUCCIÓN
El desarrollo de un combustible de uranio de bajo enriquecimiento, para reactores de investigación se centra
en la búsqueda de una aleación base uranio de alta densidad que permanezca estable en la fase cúbica
centrada en el cuerpo (bcc) durante la fabricación e irradiación. Se ha considerado a la aleación U(Mo)
bcc (7–10 % en peso Mo) la mejor candidata para reactores de investigación [1]. El elemento combustible
contiene la aleación U(Mo) dispersa en aluminio. Durante la irradiación, se ha observado una extensa capa
de interacción alrededor de las partículas de U(Mo) [2]. Este fenómeno es perjudicial para el desempeño del
elemento combustible debido al surgimiento de grandes porosidades que provocan un ensanchamiento
inaceptable y eventualmente rotura de la placa de combustible [3]. Por lo tanto, deben encontrarse soluciones
para estabilizar o bien minimizar la capa de interacción, a partir de una mejora en la comprensión de la
naturaleza de dicha capa y de su cinética de formación. Los esfuerzos realizados en este sentido en
experiencias fuera del reactor en pares de difusión U/Al [4] y Al3U/Al a altas presiones [5] muestran que la
zona de interacción se compone de las tres fases intermedias ordenadas estables en el sistema Al-U: Al2U,
fase de Laves C15 de estructura cúbica (cF24, grupo espacial 227), Al3U, también de estructura cúbica de
tipo L12 (cP4, grupo espacial 223), y Al4U, de estructura ortorrómbica D1b (oI20, grupo espacial 74) con una
transformación polimórfica Uβ↔Uα a 646ºC [6,7]. Dos trabajos recientes presentan simulaciones de
crecimiento de la interfase U/Al dentro del reactor [8] y fuera del reactor en U-Mo/Al [9]. En ambos los
parámetros del cálculo son ajustados según datos tomados de experiencias de difusión en un par U(Mo)-Al
[10] y experiencias dentro del reactor. Este trabajo tiene por objetivo modelar el crecimiento de la fase Al4U
en un par de difusión Al3U/Al. Se utilizaron los programas THERMOCALC [11], basado en el método
CALPHAD [12] y DICTRA [13] para modelar las propiedades termodinámicas y las transformaciones
controladas por difusión respectivamente.
2. MODELO TERMODINÁMICO.
2.1. Soluciones sólidas Al fcc, α(U), β(U), γ(U) y fase líquida.
Las solución sólida terminal rica en Al tiene una estructura de tipo A1 (cF4, grupo espacial 225). En cuanto a
la fase terminal rica en U, se observan las siguientes estructuras y transformaciones: Uα (A20, oC4, grupo
espacial 63); Uβ (Ab, tP30, grupo espacial 136); Uγ (A2, cI2, grupo espacial 229); Liq → Uγ, 1135ºC; Uγ→ Uβ, 776º;
Uβ→ Uα, 668ºC [6].
1287

La energía libre molar de Gibbs para una fase ϕ (soluciones sólidas sustitucionales y fase líquida) se describe
por el formalismo de Redlich Kister [14] por la suma de varios términos:
ϕ
ϕ SER ref ϕ id ϕ E
G − H = G + G + G , donde el primer término contiene la descripción de la mezcla mecánica de los
elementos puros en la fase fcc a la temperatura T, y para la descripción de la cual se utilizaron valores de la
base de datos SGTE [15]. El segundo término es la contribución entrópica ideal de mezcla y el tercer término
SER
SER
es el de exceso. La entalpía de referencia, H = ∑ H
i i xi
, representa la entalpía de la mezcla mecánica de
los elementos puros en sus estados estables a la temperatura estándar de 298.15K (SER=Stable Element
n
= Al U ∑
m=
0
ϕ
E ϕ m ϕ
m
m
Reference). El tercer término se define según: G x x [ L ( x −x
) ], con = a + b T.
Al , U
Al
U
LAl, U m m
Tabla 1. Parámetros para el sistema U-Al en J/mol. Los valores entre paréntesis fueron ajustados en este
trabajo de acuerdo a la Ref [6]. El resto de los parámetros corresponden a la Ref [16].
( U ) fcc
Al , U = −42716
+ 12.
376 * T GAl = GAl
+ 15000
β
Al4U
( β )
fcc
α(
U )
GAl
: U = 0.
8*
GAl
+ 0.
2*
GU
−25200.
0+
3.
5022*
T
Al , U = −66098
+ 20.
347 * T L T
U 0 β ( )
Al , U = 12438 − 23.
626*
Al4U
( β ) fcc
Al4U
( α ) fcc
GAl:
Al = GAl
+ 10000 , GAl:
Al = GAl
+ 10000
Al , U = −5000
− 8.
656 * T
( U ) fcc
GAl = GAl
+ 15000
α
4 ( )
L : , ( -11088.5 4.3424*
T)
U Al β
Al Al U = +
γ
Al , = −19247+
6.023*
T G T
U Al2
Δ Al : U = −32966.
7 + 3.
4167*
Al4U
( α)
fcc
α(
U)
GAl
: U = 0.
8*
GAl
+ 0.
2*
GU
− 25480.
4 + 3.
8072*
T
G T
U Al3
Δ = −31475.
0 + 4.
5663*
4 ( )
L ( -11088.5 4.3424*
T)
U Al α
= +
L Liq 0
L Liq 1
L Liq 2
0
L U
Al : U
T(K)
Figura 1. Diagrama de fases de equilibrio calculado a partir de los parámetros termodinámicos de la Tabla 1
para el sistema Al-U.
2.2. Fase intermedia Al4U.
Consideramos, de acuerdo a la revisión en Ref. [6], un modelo de dos subredes con solubilidad en una de sus
subredes (Al)0.8 (Al,U)0.2. Esta descripción equivale a una estructura cristalina en la cual se distingue la
ocupación de dos tipos de sitios en cada uno de los cuales las especies (Al para la subred I, y Al o U para la
subred II) no tienen ubicación preferencial. La ocupación de la segunda subred por átomos tanto de Al como
de U representa la extensión del rango de homogeneidad de la fase hacia mayores contenidos de Al que los
que indica la composición estequiométrica. La fracción de átomos de una especie referida a la cantidad total
de sitios de una subred es llamada “fracción de sitio” y denominada yj (n) , donde (n) es el índice de la subred (I
o II) y j el índice de la especie. La energía libre molar de Gibbs se escribe con los tres aportes:
Al 4U SER ref Al 4U
id Al 4U
E Al 4U
ref Al4U
G − H = G + G + G , donde la G se expresa como la suma de las energías de
formación de los posibles compuestos en la estructura del Al4U con sólo una especie en cada subred,
id Al4U
multiplicadas por las fracciones de sitio de las especies. El término G contiene las contribuciones
independientes de cada subred a la entropía de mezcla asumiendo una mezcla aleatoria en cada subred. El
término de exceso se compone de polinomios de Redlich Kister [14] para las fracciones de sitio de las
especies en cada subred. Con la primer subred ocupada sólo por átomos de Al resulta:
E Al 4U
II II
II II
G = y Al yU
LAl:
Al,
U = y Al yU
( a`+
b`T
). En la notación A,B:A,B los dos puntos separan las subredes y la
coma enumera las especies en la misma subred.
Al : Al,
U
x (Al) (fracción molar)
1288

2.3. Fases intermedias Al3U y Al2U.
Estas fases existen como compuestos estequiométricos [6]. La energía libre de Gibbs es entonces función
únicamente de la temperatura y la energía de formación en un modelo de dos subredes se escribe como una
función lineal de la T: G a``
b``T
.
AlxU
Δ f = +
Los parámetros am y bm , a` y b` y a`` y b`` usados en este trabajo se listan en la Tabla 1. El diagrama de
fases resultante se muestra en la Figura 1.
3. MODELO PARA LAS TRANSFORMACIONES CONTROLADAS POR DIFUSIÓN. DICTRA.
El tratamiento del proceso de difusión en el programa DICTRA supone equilibrio termodinámico local en la
interfase proporcionado por el programa THERMOCALC y la resolución de las leyes de Fick para el flujo
difusivo en un gradiente de concentraciones. La movilidad atómica de un elemento i, Mi, puede expresarse en
0
función de un factor de frecuencia M i , y una energía de activación Qi. En general ambos dependen de la
composición, la temperatura y la presión, aunque en este trabajo no se tuvo en cuenta la dependencia con
esta última, considerando presión ambiente y constante. El modelo sugerido por Andersson y Agren [17] y
modificado por Jönsson [18] postula:
0
M i ⎛ Qi
⎞ mg
M i = exp⎜−
⎟ Γ , (1)
RT ⎝ RT ⎠
mg
con R la constante de los gases, T la temperatura en Kelvin, y Γ un factor que incluye la contribución
ferromagnética. Cuando no hay efectos magnéticos es posible escribir un solo parámetro
0
Δ G i = −Q
i + RT ln M i . Su dependencia con la composición para una fase descripta mediante el modelo de
subredes se representa mediante una expansión de Redlich-Kister [18]:
p:
q
⎡
r r p,
q:
s ⎤
ΔGi = ∑∑y
p yq
ΔGi
+ ∑∑∑ y p yq
yq
⎢∑(
y p − yq
) Δ Gi
⎥ + L
(2)
p q
p q> p s ⎣ r
⎦
p q
si G i
:
r p,
q:
s
Δ es el valor de Δ Gi
en la matriz con la primer subred ocupada por p y la segunda por q. Δ G i
representa el parámetro de orden r de interacción binaria entre p y q.
Usando la descripción (1) para las movilidades atómicas, se pueden escribir los coeficientes de difusión a
dilución infinita (de autodifusión o de heterodifusión), intrínsecos y de interdifusión [19]:
n
n
*
L
L ∂μ
i
L
∂μ
i
D i = RT M i , Dkj
= ∑ M ki con M ki = δ ki xiM
i , Dkj
= ∑ ( δ ik − xk
) xi
M i Vm
, (3)
= ∂x
= ∂x
i 1
j
i 1
j
si μi es el potencial químico y xi la fracción molar del elemento i. Las derivadas del potencial son calculadas
L
con la base de datos termodinámica. M ki representa la movilidad en sistema de referencia fijo a la red.
Los coeficientes Dkj del modelo son los que intervienen en las leyes de Fick, ya que el flujo en un sistema
multicomponente en la dirección z se escribe [20]:
n ∂c
j
J k = −∑
Dkj
.
j=
1 ∂z
(4)
En el caso particular de un sistema binario, el coeficiente de interdifusión para cada fase es único; y si no hay
cambio de volumen, puede escribirse en términos de los coeficientes de dilución infinita:
D
~ * *
D x + D x ⋅ , (5)
( ) φ
= i j j Ai
con φ el factor termodinámico en esa fase:
∂lnγ
Al ∂lnγ
U
φ = 1+
= 1+
∂ln
x ∂ln
x
ó
xi
∂μi
φ = ,
RT ∂x
(6)
Al
U
i
donde la igualdad vale por la relación de Gibbs-Duhem y γ es el coeficiente de actividad.
En el caso de los compuestos estequiométricos, como el Al3U, no existe gradiente de concentración y el
factor termodinámico sería infinito y no pueden aplicarse las ecuaciones de difusión en ellos. Por ese motivo,
al utilizar el DICTRA para simular la difusión es necesario dotar a la fase de una cierta solubilidad [21]. Por
lo tanto, se modificó levemente la base de datos termodinámicos de manera de que los compuestos
intervinientes presenten un rango de solubilidad pequeño, en ambas subredes, que no modifique
sustancialmente las temperaturas de las reacciones invariantes. Lo mismo se realizó para la fase Al fcc, a la
que se le agregó un cierto rango de solubilidad de uranio.
1289

4. COEFICIENTES Y MOVILIDADES.
En la literatura están disponibles sólo algunos coeficientes de difusión de este sistema: el coeficiente de
autodifusión del Al y el de heterodifusión a dilución infinita del U en matriz de Al [22]. No hay información
acerca de los coeficientes de difusión en las compuestos intermedios del sistema U-Al. En [10] se estudia un
par difusivo U-10%Mo/Al, y a partir de los perfiles de concentración se obtienen valores integrales de los
coeficientes de interdifusión en los intermetálicos: D
~
int . Para poder utilizar estos valores independientemente
del rango de concentraciones experimental, puede calcularse el valor promedio y obtener coeficientes de
concentración D prom
~
para cada una de las fases [9, 23]:
~
~ Dint
D prom = (7)
C(
X 2 ) − C(
X 1)
Calculamos los D prom
~
utilizando los valores informados en la Ref. [10] y los utilizamos en forma conjunta
con los factores termodinámicos calculados a partir de nuestra base de datos termodinámicos para ajustar los
*
coeficientes D de cada especie requeridos para armar la base de movilidades.
Además, se estimaron similares los coeficientes del Al y el U, obteniendo, a partir de la ecuación (5):
*
*
*
*
D
~
= ( DAl
xU
+ DU
x Al ) ⋅φ
= D ( xU
+ x Al ) ⋅φ
= D φ
(8)
Uilizamos estos valores para obtener una base de datos de movilidades preliminar y probar nuestro modelo.
Los valores calculados se listan en la Tabla 2. No fue posible comparar este valor con datos de la literatura
ya que no los encontramos en condiciones de par difusivo Al3U/Al a presión atmosférica.
Tabla 2. Valores promedio de los coeficientes de interdifusión de los compuestos intermetálicos a partir de
[10] y utilizados en el presente trabajo.
Fase D
~ 2
* 2
prom ( m s)
D ( m s)
Al3U 1.61×10 -10
7.31×10 -13
Al4U 1.19×10 -12 6.35×10 -14
Tabla 3. Movilidades utilizadas en el presente trabajo. VA es el símbolo utilizado para vacancias.
Fase Movilidades (J/mol)
Al3U
Al:
U:
VA U:
Al:
VA Al:
Al:
VA U:
U:
VA
−4
ΔGAl = ΔGAl
= ΔGAl
= ΔGAl
= −142400
+ RT ln ( 7.
98×
10 )
Al:
U:
VA U:
Al:
VA Al:
Al:
VA U:
U:
VA
−5
ΔGU = ΔGU
= ΔGU
= ΔGU
= −117200
+ RT ln ( 2.
01×
10 )
Al4U
Al:
U U:
Al Al:
Al U:
U
−5
ΔGAl = ΔGAl
= ΔGAl
= ΔGAl
= −142400+
RT ln(
6.
93×
10 )
Al:
U U:
Al Al:
Al U:
U
−6
ΔGU = ΔGU
= ΔGU
= ΔGU
= −117200+
RT ln(
1.
74×
10 )
Al
Al:
VA U:
VA
−4
ΔGAl = ΔGAl
= −142400+
RT ln(
1.
7×
10 )
Al:
VA U:
VA
−4
ΔG = ΔG
= −117200+
RT ln(
0.
1×
10 )
espesor de la fase Al 4U (μm)
U
U
t 1/2 (h 1/2 )
Figura 2. Espesor de la fase Al4U proporcional a la raíz del tiempo transcurrido.
Para construir las movilidades que requiere una base de datos del DICTRA, se supuso que los coeficientes
son independientes de la composición de las subredes, y que la energía Q es la misma para todas las fases. La
totalidad de los parámetros utilizados en el presente trabajo se listan en la Tabla 3. Es importante notar que la
1290

falta de dependencia con la composición de los coeficientes de dilución infinita (D*) y las movilidades no
excluye que los coeficientes de interdifusión sí la tengan, como se desprende de las ecuaciones (5) y (6).
El modelo utilizado y los datos fueron testeados para el crecimiento del compuesto intermetálico Al4U a
partir del par Al3U/Al. El cuadrado del espesor de esa fase debe ser proporcional al tiempo si la cinética es
controlada por la difusión [4, 24]. En la Figura 2 se verifica dicha dependencia.
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El modelo utilizado corresponde al caso de fronteras móviles [20]. La simulación se realizó para un par
Al3U/Al de 600 µm de espesor. Para ello inicialmente se conformaron dos regiones de 300 µm cada una de
Al3U y Al, y se introdujo entre ambas una pequeña zona de Al4U (0.01 µm) para permitir el posterior
crecimiento de esa fase (Figura 3a). Las fracciones molares iniciales en cada región fueron de 0.759 (Al3U),
0.816 (Al4U) y 0.999 (Al). La composición global para una muestra con esas dimensiones y composiciones
es de x(Al)=0.879 (fracción molar), lo que indica que en el equilibrio final sólo se encontrarán presentes las
fases Al4U y Al fcc. Las condiciones de la simulación fueron T=823K y P=10 5 Pa. El desplazamiento de las
interfases se esquematiza en la Figura 3b.
a) Al3U Al
Figura 3. a) Condiciones iniciales. En la interfase se ubicó una delgada zona de Al4U, b) desplazamiento de
las interfases al crecer Al4U entre las dos fases iniciales.
Ese desplazamiento de las interfases es el que origina el crecimiento de la zona intermedia con la fase Al4U,
que crece a expensas de las otras dos. Esta evolución puede observarse en los perfiles de concentración del
Al que se muestran en la Figura 4a, para el tiempo inicial, 5 h y al cabo de 40 h de simulación.
a)
Fracción Molar Al
0
t=5h
t=0
t=40h
100 200 300
X(μm)
400 500 600
b) Al3U Al
Al 4U
Figura 4. a) Perfiles de concentración de Aluminio, b) Posición de las interfases Al3U/Al4U y Al4U/Al.
El desplazamiento de ambas interfases en función del tiempo (Figura 4b) evidencia el comportamiento
proporcional a la raíz cuadrada de t. Se tomó el Plano de Matano coincidente con la interfase original [9]. Se
observa que la interfase Al3U/Al4U recorre mayor distancia que la interfase Al4U/Al, lo que indica que el Al
difunde en Al3U más rápido que el U en Al, en concordancia con los valores de los coeficientes.
El espesor de la zona de Al4U al cabo de 40 h es de 250 µm. Una comparación directa con experimentos no
fue posible. El valor informado en [10] incluye los efectos de la presencia de Mo en solución en el U [25] y
del crecimiento, a partir de las fases terminales U(Mo) y Al, de ambas fases intermetálicas Al3U y Al4U. Las
mediciones de penetración en función del tiempo informadas en la Ref [4] conciernen a la zona de
interacción en su totalidad, sin diferenciar zonas de distinta composición. En la Ref [5] se presentan las
mediciones de espesor de la zona de interdifusión en función del tiempo, la temperatura y la presión (a 2x10 7
Pa y presiones mayores) para un par Al3U-Al. Nuestro modelo termodinámico y de movilidades no
contempla variaciones con la presión, sin embargo es esperable una escasa variación de los parámetros [22].
Luego, el espesor de 87 µm informado en ref [5] para un recocido a 600ºC, P=3,86x10 7 Pa y 4h, es
comparable al nuestro para 550ºC, P=10 5 Pa y 4h (Figura 2).
1291
b) 400
distancia al plano de Matano(μm)
350
300
250
200
150
100
Al 4U/Al
Al 3U/Al 4U
plano de Matano
tiempo (h)

6. CONCLUSIONES
Este trabajo preliminar simula satisfactoriamente el crecimiento de la fase Al4U por difusión en el par
Al3U/Al. Es necesario un ajuste de los parámetros utilizados en comparación con datos experimentales.
Recurriremos a los únicos datos disponibles, las mediciones para el crecimiento global de la interfase en un
par U/Al realizadas por De Luca y col. [4], en una simulación del par U/Al con este mismo modelo.
REFERENCIAS.
1. A. Travelli, “Progress of the RERTR program in 1999”, Proceedings 22nd International Meeting on Reduced
Enrichment for Research and Test Reactors (RERTR), 1999. En linea: http://www.rertr.anl.gov.
2. A. Travelli, “Status and progress of the RERTR program in the year 2004”, Proceedings 26th International Meeting
on Reduced Enrichment for Research and Test Reactors (RERTR), 2004. En linea: http://www.rertr.anl.gov.
3. A. Leenaers et al, “Post-irradiation examination of uranium–7 wt% molybdenum atomized dispersion fuel”, J. Nucl.
Mater, Vol 335 (2004), p. 39-47; D. Sears et al, “Post-Irradiation Examination of Uranium-Molybdenum Dispersion
Fuel Irradiated to High Burnup in NRU”, RRFM-2006, 2006.
4. L.S. DeLuca and H.T. Sumsion, “Rate of growth of diffusion layers in U-Al and U-AlSi couples”, Unclassified
Document KAPL-1747, UC-25, Metallurgy and Ceramics, 1957, USAEC Report.
5. L. S. Castleman, “Layer growth during interdiffusion in the aluminum-uranium alloy system”; J. Nucl. Mater, Vol. 3
Nº1 (1961), p. 1-15.
6. M. E. Kassner, P. H. Adler, M. G. Adamson y D. E. Peterson, “Evaluation and thermodynamic analysis of phase
equilibria in the U-Al system” J. Nucl. Mater. Vol 167 (1989) p. 160-168.
7. P. Villars, L. D. Calvert, “Pearson’s Handbook of Crystallographic Data For Intermetallic Phases 2”; 1989, American
Society for Metals, New York.
8. D.Olander, “Growth of the interaction layer around fuel particles is dispersion fuel”, J. Nucl. Mater. 383 (2009) 201-
208.
9. A. Soba, A. Denis, “An interdiffusional model for prediction of the interaction layer growth in the system uraniummolybdenum/aluminum”;
J. Nucl. Mater, Vol. 360 (2007), p. 231-241.
10. H. J. Ryu, Y. S. Han, J. M. Park, S. D. Park and C. K. Kim, “Reaction layer growth and reaction heat of U-Mo/Al
dispersion fuels using centrifugally atomized powders”; J. Nucl. Mater, 321 (2003), p. 210-220.
11. B. Sundman, B. Jansson and J-O. Andersson, “The Thermo-Calc databank system”; CALPHAD 9 (1985), 153-190.
12. N. Saunders and A. P. Miodownik, “CALPHAD, Pergamon Materials Series Vol. 1”, Cahn, R.W. (Ed.), 1998,
Elsevier Science, Oxford.
13. Software for Computational Thermodynamics and for Diffusion Controlled Simulations, desarrollado y distribuido
por la Division of Physical Metallurgy, The Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden.
14. O. Redlich and A. T. Kister, “Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of
Solutions”; Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 4, (1948), p. 345-348.
15. A. T. Dinsdale, “SGTE data for pure elements”, CALPHAD, Vol. 15 (1991), p. 317-425.
16. J.Wang, X.J.Liu and C.P.Wang, “Thermodynamic modeling of the Al-U and Co-U systems”, J. Nucl. Mater., 374
(2008), 79-86.
17. J-O. Andersson and J. Ågren 1992, “Models for numerical treatment of multicomponent diffusion in simple phases”;
Journal of Applied Physics, Vol. 72 (4) (1992), p. 1350-1355.
18. B. Jönson, “Assessment of the mobility of carbon in fcc C-Cr-Fe-Ni alloys”; Zeitschrift fuer Metallkunde, 85
(1994), 502-509.
19. C. E. Campbell, “Assessment of the diffusion mobilities in the γ’ and B2” phases in the Ni-Al-Cr system”; Acta
Materialia, Vol. 56 (2008), p. 4277-4290.
20. A. Borgenstam, A. Engström, L. Höglund and J. Ågren , “DICTRA, a tool simulation of diffusional transformations
in alloys”; Journal of Phase Equilibria, Vol. 21, Nº3 (2000), p. 269, 280.
21. Y. Du and J. C. Schuster, “An effective approach to describe growth of binary intermediate phases with narrow
ranges of homogeneity”; Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 32A (2001), p. 2396-2400.
22. H. Meher, “Numerical data and functional relationships in science and technology, Vol. 26, Diffusion in Solid
Metals and Alloys”; 1990, Landolt-Börnstein, Springer-Verlag, Berlin.
23. P.C. Tortorici and M. A. Dayananda, “Growth of silicides and interdiffusion in the Mo-Si system”; Metallurgical and
Materials Transactions A, Vol. 30A (1999), p. 545-550.
24. C. Wagner, “The evaluation of data obtained with diffusion couples of binary single-phase and multiphase systems”,
Acta Metallurgica, Vol. 17 (1969), p. 99-107; M. A. Dayananda, “Average effective interdiffusion coefficients in binary
and multicomponent alloys”, Defect and Diffusion Forum, Vol. 95-98 (1993), p. 521-536.
25. F. Mazaudier, C. Proye, F. Hodaj, “Further insight into mechanisms of solid-state interacions in UMo/Al system”;
Journal of Nuclear Materials, Vol. 377 (2008), p. 476-485.
1292

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ABSORBEDORES NEUTRÓNICOS EN
MATRIZ CERÁMICA INERTE BASADOS EN GADOLINIA Y ALÚMINA
C. D’Ovidio (1) , E. Oliber (1) , S. Leiva (1) , M. T. Malachevsky (1) y H. Taboada (2)
(1) División Nuevos Materiales y Dispositivos
Gerencia Ciclo del Combustible Nuclear
Comisión Nacional de Energía Atómica
Centro Atómico Bariloche – Av. Bustillo9500
(R8402AGP) San Carlos de Bariloche
Provincia de Río Negro, Argentina
(2) Gerencia Ciclo del Combustible Nuclear
Comisión Nacional de Energía Atómica
Centro Atómico Constituyentes
Av. General Paz y Av. Constituyentes
Partido de General San Martín
Provincia de Buenos Aires, Argentina.
E-mail (autor de contacto): oliber@cab.cnea.gov.ar
E-mail (alternativo): dovidio@cab.cnea.gov.ar
RESUMEN
Dentro de los elementos pertenecientes a la serie de los lantánidos, uno de los más importantes por sus
propiedades nucleares es el Gadolinio. Este elemento tiene una sección eficaz de absorción de neutrones
térmicos muy alta comparada con los demás integrantes de la serie, por lo cual resulta ser un muy buen
absorbedor de neutrones. El único compuesto de este elemento apto para uso nuclear es su óxido, la
Gadolinia (Gd2O3). A fin de fabricar Absorbedores Neutrónicos diluidos en una matriz inerte, por ejemplo,
Alúmina (Al2O3) es de interés estudiar la viabilidad de la preparación de algún material cerámico basado en
Gadolinia y Alúmina. En el presente trabajo, se caracteriza una composición particular (50% en peso
Gd2O3, 50% en peso Al2O3) en lo que respecta a la densidad geométrica, microestructura y fases presentes
según rayos X. La elección de esta composición se debe a que esta estequiometría corresponde a la
composición del eutéctico de menor temperatura del sistema gadolinia-alúmina, permitiendo sintetizar el
material cerámico a una temperatura relativamente baja, de aproximadamente 1700 °C en atmósfera de
aire.
Palabras clave: Sistema cerámico Gd2O3-Al2O3. Composición eutéctica.
1. INTRODUCCIÓN
Este trabajo se enmarca dentro de un proyecto más amplio referido a Absorbedores Neutrónicos En Matriz
Inerte (ANEMI) solicitado por la Gerencia Ciclo del Combustible Nuclear (GCCN) dependiente de la
Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA).
Cabe destacar que existen algunos antecedentes notables referidos al tema de este trabajo dentro del mismo
Centro Atómico Bariloche (CAB). El más extenso fue el Trabajo Especial de Ingeniería Nuclear de Aldo R.
Boccaccini, dirigido por Edmundo E. Pérez y codirigido por Diego O. Russo y Horacio Agueda que se
encuentra en la biblioteca del CAB [1]. Por otra parte, existe bibliografía no específicamente relacionada con
el aspecto nuclear, que estudia la misma composición eutéctica que se examina en el presente trabajo. Dentro
de esta última bibliografía, se halla el trabajo de unos autores franceses que destacan las ventajas de estos
cerámicos eutécticos como materiales refractarios estructurales de alta temperatura [2]. Asimismo, como
primera aproximación al tema en estudio, el objetivo del presente trabajo es caracterizar principalmente las
propiedades cerámicas de estos materiales, para establecer la viabilidad de su preparación. En cuanto a los
aspectos nucleares, la futura investigación y desarrollo de estos cerámicos se hará en colaboración con
Especialistas neutrónicos de otros sectores de la CNEA.
1293

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Materiales de partida
La pastilla se preparó a partir de materia prima comercial, tanto para el caso de la Gadolinia como para la
Alúmina. Las características de los materiales de partida se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Características de los materiales de partida.
Materia prima Gadolinia Alúmina
Pureza 99,9 % 99,5 %
Fórmula Gd2O3 Al2O3
Forma Polvo blanco submicrónico Polvo blanco submicrónico
Punto de fusión ∼2400 °C ∼2000 °C
Proveedor Sigma Alcoa A16
2.2. Agregado del ligante y prensado de la pastilla
Para facilitar el prensado y la extracción de la pastilla de la matriz, así como también para poder medirla en
verde con comodidad, se realizó el agregado de un polímero ligante a la materia prima de partida. Después
de secado el polvo con ligante fue molido en un mortero de ágata. Luego se procedió a prensar en una matriz
de media pulgada de diámetro en una prensa hidráulica, mediante una presión de 1000 atm. Con un calibre
digital, se midió la geometría de la pastilla en verde. A su vez, con una balanza analítica, se determinó la
masa en verde. Con estos datos, se calculó la densidad del compacto en verde.
2.3. Sinterizado de la pastilla
Se realizó la sinterización de la pastilla en un horno eléctrico de disiliciuro de molibdeno (MoSi2) en
atmósfera de aire estático, según se muestra en la Figura 1:
Temperatura Ambiente
Temperatura nominal [°C]
Eliminación
del
Ligante
Temperatura nominal del
tratamiento isotérmico
Figura 1. Rampa del tratamiento térmico para el sinterizado de la pastilla.
Tiempo [horas]
Después del sinterizado, se midió nuevamente la geometría de la pastilla y su masa. Se calculó la contracción
del diámetro y del espesor. También se calculó la densidad de la pastilla sinterizada.
1294

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización geométrica de la pastilla
En la Tabla 2 se muestran los resultados correspondientes a la caracterización geométrica de la pastilla.
Tabla 2. Caracterización geométrica de la pastilla.
Presión de compactación [atm] -> 1000
Diámetro de pastilla "en verde" [mm] -> 12,55
Espesor de pastilla "en verde" [mm] -> 9,80
Masa de pastilla "en verde" [g] -> 3,60
Volumen geométrico "en verde" [cm 3 ] -> 1,21
Densidad geométrica "en verde"[g/cm 3 ] -> 2,97
Densidad “en verde” relativa porcentual respecto a la densidad teórica de referencia -> 52%
Temperatura de sinterizado [°C]-> 1700
Tiempo del tramo isotérmico [h] -> 2
Atmósfera de sinterizado -> Aire estático
Diámetro de pastilla "sinterizada" [mm] -> 10,08
Espesor de pastilla "sinterizada" [mm] -> 7,87
Masa de pastilla "sinterizada" [g] -> 3,50
Volumen geométrico "sinterizada" [cm 3 ] -> 0,628
Densidad Geométrica "sinterizada"[g/cm 3 ] -> 5,57
Densidad “sinterizada” relativa porcentual respecto a la densidad teórica de referencia -> 98%
Pérdida de Masa ( M final “sinterizada” − M inicial “en verde”) [g] -> -0,1
Pérdida de Masa relativa porcentual -> -3%
Contracción relativa porcentual Diámetro -> -20%
Contracción relativa porcentual Espesor -> -20%
Contracción relativa porcentual Volumen -> -48%
Aumento relativo porcentual Dens. Geom. -> 88%
Nota: Para detalles del cálculo de la densidad teórica de referencia, ver el apéndice al final de este trabajo.
3.2. Caracterización mediante microscopio electrónico de barrido (MEB) de la pastilla
GdAlO3
Al2O3
Figura 2. Micrografía de la pastilla realizada mediante microscopio electrónico de barrido.
Como se puede apreciar en la figura anterior, la pastilla muestra una estructura formada por dos
fases (una fase más brillante que contiene Gd y otra más oscura que no tiene Gd), las cuales se
hallan íntimamente entrelazadas entre sí, y que es consistente con una estructura del tipo eutéctico.
1295

3.3. Caracterización por análisis de dispersión en energía (EDS) realizado en el MEB
Enfocando dentro de la fase más oscura, se obtiene el siguiente espectro de dispersión en energía:
Figura 3. Espectro de dispersión en energía realizado en el MEB para la fase más oscura.
El análisis correspondiente al espectro anterior da un contenido del elemento aluminio por encima
del 99 % atómico. Por lo tanto, se considera que la fase más oscura corresponde a la alúmina.
Enfocando dentro de la fase más brillante, se obtiene el siguiente espectro de dispersión en energía:
Figura 4. Espectro de dispersión en energía realizado en el MEB para la fase más brillante.
En cambio, el análisis correspondiente al espectro anterior da un contenido del elemento aluminio
de aproximadamente un 50 % atómico y un contenido del elemento gadolinio también
aproximadamente cercano al 50 % atómico. Por lo tanto, se considera que la fase más brillante
corresponde al compuesto intermedio GdAlO3.
1296

3.4. Caracterización por difracción de rayos X
Figura 5. Difractograma de Rayos X de polvo de la muestra sinterizada.
Como se aprecia en la figura anterior, la comparación del difractograma medido con las fichas
estandarizadas de rayos X correspondientes a la alúmina (Al2O3, ficha N° 82-1468) y al compuesto
intermedio (GdAlO3, ficha N° 46-0395) indican claramente la presencia de ambas fases. Con respecto a las
intensidades relativas, cabe recordar aquí que las mismas dependen del número atómico de las especies
presentes.
4. CONCLUSIONES
Como se observa en la tabla 2, la contracción relativa en ambas direcciones, tanto en el diámetro
como en el espesor, es muy apreciable, del orden del 20 %. Lo mismo se refleja en la contracción
relativa del volumen (del orden del 50 %). Esto a su vez, provoca un aumento relativo en la
densidad geométrica, del orden del 90 %. Comparando la densidad sinterizada con la densidad
teórica de referencia (ver apéndice), obtenemos una densidad relativa porcentual del orden del 98
%. Con respecto a estructura y fases presentes, si comparamos con la bibliografía [2], el resultado
está dentro de lo esperado para un sistema eutéctico, dos fases íntimamente entrelazadas entre sí.
REFERENCIAS
1. Aldo R. Boccaccini, “Estudios básicos y desarrollo de elementos absorbentes quemables discretos para
reactores de agua liviana”, 1987, Trabajo Especial de Ingeniería Nuclear, Instituto Balseiro.
2. G. Gouadec, Ph. Colomban, N. Piquet, M. F. Trichet and L. Mazerolles, “Raman/Cr 3+ fluorescence
mapping of melt-grown Al2O3/GdAlO3 eutectic”; Journal of the European Ceramic Society, Vol. 25
(2005), p. 1447-1453.
3. E. M. Levin and H. F. McMurdie, “Phase Diagrams for Ceramists”; Supplement 1975, The American
Ceramic Society, Columbus, Ohio.
1297

APÉNDICE
Cálculo de la densidad teórica de referencia
Las proporciones en peso de la pastilla utilizada en este trabajo son 50 % en peso de alúmina (Al2O3) y 50 %
en peso de gadolinia (Gd2O3). Estas proporciones nominales corresponden a 78 % mol Al2O3 y 22 % mol
Gd2O3, lo cual es aproximadamente (dentro del uno por ciento) la composición eutéctica de menor
temperatura del sistema alúmina-gadolinia, como se observa en el siguiente diagrama.
Figura 6. Diagrama del sistema alúmina-gadolinia [3].
Para calcular la densidad teórica de referencia, se considera la composición eutéctica como combinación de
de la alúmina (Al2O3) y del compuesto intermedio (GdAlO3). Si suponemos que todo el 22 % mol Gd2O3 se
combina con otro tanto 22 % mol Al2O3 necesario para formar 44% mol GdAlO3, entonces quedarían sin
reaccionar 56 % mol Al2O3. Por lo tanto, podemos pensar la composición eutéctica como la suma de 44%
mol GdAlO3 y 56 % mol Al2O3. Si ahora suponemos que los volúmenes se suman aditivamente (sin
contracción volumétrica) entre las dos fases, GdAlO3 y Al2O3, pasando los porcentajes molares a porcentajes
en peso (64 % en peso GdAlO3 y 36 % en peso Al2O3), resulta aproximadamente el siguiente volumen
específico para la composición eutéctica:
vespecífico( comp.
eutéctica)
≈ vespecífico(
GdAlO ) ⋅ , 64 + vespecífico(
Al O
3
Al2O3 . Gd2O3 −>
0 2 3)
Líquido
⋅ 0,
36 ≈
0,
134
cm
g
3
⋅ 0,
64 +
3
cm
0,
251
g
⋅
0,
36
≈
0,
176
A partir de este volumen específico, se obtiene la densidad teórica de referencia como la inversa del
mencionado valor, lo cual da aproximadamente 5,7 g/cm 3 .
1298

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INTERDIFUSIÓN ENTRE U(Mo,Zr) y Al A356 A 550 ºC.
C.L. Komar Varela (1,2) , M.I. Mirandou (1,2) , S.F. Aricó (1,2) , S.N. Balart (2) , L.M. Gribaudo (1,2,3)
(1) Instituto Sabato – Universidad Nacional de Gral. San Martín
Comisión Nacional de Energía Atómica
Avda. Gral Paz 1499, B1650KNA, San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(2) Departamento Materiales – Gerencia Investigación, Desarrollo y Asistencia Técnica
Gerencia de Area Energía Nuclear.
Comisión Nacional de Energía Atómica
Avda. Gral Paz 1499, B1650KNA, San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(3) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
Avda. Rivadavia 1917 (C1033AAJ), Buenos Aires, Argentina.
E-mail (autor de contacto): arico@cnea.gov.ar
RESUMEN
El reemplazo en los reactores de investigación, del U altamente enriquecido (90% 235 U) por levemente
enriquecido (20% 235 U), implica el aumento de la densidad de U. Las aleaciones U(Mo) permitirían
alcanzar las densidades requeridas. En los elementos combustibles, el U(Mo) está en contacto con Al. La
temperatura y/o radiación favorecen la formación de zonas de interacción (ZI). Los resultados posirradiación
mostraron que estas ZI son responsables del excesivo hinchado observado y de una inaceptable
porosidad alojada en la interfase Al/ZI. Resulta entonces importante la caracterización de estas ZI y su
modificación al agregar un aleante minoritario al Al y/o al U(Mo).
En este trabajo se caracterizó la ZI formable por interdifusión a 550 ºC entre una aleación U-7%Mo-1%Zr y
la aleación comercial Al A356. Las técnicas utilizadas fueron: microscopía óptica y electrónica de barrido,
microanálisis cuantitativo en microsonda electrónica y difracción de rayos X en equipo convencional y con
radiación sincrotrón.
Los resultados indican que la ZI está formada por una región bifásica compuesta por las fases U3Si5 y Zr5Al3
seguida de una región monofásica formada por la fase U(Al,Si)3. El uso de rayos X de muy alta intensidad
resultó determinante para la identificación de las fases U3Si5 y Zr5Al3.
Palabras clave: Interdifusión, Aleaciones U-Mo, Combustibles Nucleares.
1. INTRODUCCIÓN
La utilización de U de bajo enriquecimiento en aleaciones U(Mo) se esta estudiando para su empleo como
combustible nuclear tipo disperso o monolítico para la conversión de los reactores de investigación y
producción de radioisótopos de alto flujo neutrónico [1].
Un elemento combustible nuclear disperso tipo placa consiste en un compacto formado por una mezcla de
polvos de una aleación de U y Al puro. El compacto se recubre, mediante soldadura y laminación en caliente,
con placas de Al 6061. El proceso de fabricación de los elementos combustibles y su posterior irradiación
favorecen la interdifusión entre las partículas de la aleación de U y el Al que componen el compacto
formándose entre ellos una zona de interacción (ZI). Actualmente, distintas experiencias dentro y fuera de
reactor se están desarrollando a nivel mundial con el objetivo de calificar un combustible que contenga una
solución sólida de U(Mo) en fase cúbica γU (estructura cristalina cI2 tipoW) retenida en forma metaestable.
Los experimentos pos-irradiación han evidenciado la formación de una importante ZI. Se observó un
considerable hinchado de los elementos combustibles que, en algunos casos, presentaron una inaceptable
porosidad localizada en la interfase ZI/Al [2-6]. Dicha porosidad se relaciona con un mal comportamiento de
las fases que forman la ZI [3, 7].
Los estudios realizables mediante experiencias fuera de reactor constituyen una importante herramienta si se
pretende tener una primera aproximación en cuanto al conocimiento, y la probable solución, del problema en
cuestión [8-12]. Los resultados obtenidos por distintos autores en pares de difusión γU(Mo)/Al a
temperaturas altas (500-600 ºC) indican que la ZI esta formada por las fases UAl3 (cP4), UAl4 (oI20) y
Al20Mo2U (cF184). Durante la experiencia de interdifusión, el componente del par que contiene la fase
metaestable γU puede evolucionar produciéndose una descomposición con morfología celular-laminar
compuesta por la fase ortorrómbica αU (oC4) y la misma fase γU enriquecida en Mo (reconocida como γ’U).
1299

Cuando esto ocurre, la región de la ZI que se encuentra en contacto con las células antes mencionadas
presenta un crecimiento abrupto y localizado identificándose además de las fases antes mencionadas, el
compuesto ternario Al43Mo4U6 (hP106) [9, 12].
Con el objetivo de reducir en tamaño la ZI y poder modificar las fases formables en dicha zona se
propusieron [3] y realizaron [13-15] nuevas experiencias agregando Zr al U(Mo) y Si al Al. Diversos autores
han observado que el Si migra y se concentra en la ZI dejando una zona libre de precipitados ricos en Si
(ZLP), en el componente Al(Si) del par, en la región adyacente a la ZI [13-21].
Una completa caracterización cristalográfica de la ZI en los pares de difusión U-7%Mo/Al A356 (7,1 % en
peso de Si) [16] y U-7%Mo/Al 6061 (0,6 % en peso de Si) [13] permitió mostrar que la presencia de Si
provoca la formación en la ZI de las fases U(Al,Si)3 (cP4, tipo Cu3Au) y el compuesto hexagonal U3Si5 (hP3,
tipo AlB2).
Por otra parte, se observó que el agregado de Zr al U(Mo) o de Si al Al permite obtener espesores más
reducidos de la ZI [21]. El agregado de ambos simultáneamente es aún más efectivo.
Los primeros resultados relacionados con la identificación cristalográfica de las fases que componen la ZI en
un par U(Mo,Zr)/Al fueron presentados en [22]. En dicho trabajo se concluye que la ZI está compuesta por
las fases UAl3 y UAl4 y al menos una fase minoritaria, rica en Al, posiblemente Al20Mo2U y/o Al43Mo4U6.
En el presente trabajo se analizan los resultados de experiencias realizadas fuera de reactor en pares de
difusión U-7%Mo-1%Zr/Al y U-7%Mo-1%Zr/Al A356 tratados isotérmicamente a 550 ºC. La
caracterización de las fases formadas en la ZI se realizó combinando la identificación cristalográfica con
mediciones de composición química. El uso del haz de rayos X de muy alta intensidad de la línea XRD1 del
Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, CNPq, Campinas, Brasil) resultó apropiado y muy
importante en la identificación de fases minoritarias.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se fabricaron las aleaciones U-7%Mo [U(Mo)] y U-7%Mo-1%Zr [U(Mo,Zr)]. Se utilizó para la fundición un
horno de arco con electrodo no consumible de W y un crisol de Cu refrigerado trabajando bajo atmósfera de
Ar de alta pureza. Se utilizaron como aleantes: U “empobrecido” que contiene 0,2 %at. de 235 U (impurezas
principales: 27 ppmFe, 60 ppmMg, 24 ppmSi y

identificar las estructuras cristalinas de las fases presentes y estimar parámetros de red por comparación con
difractogramas teóricos de las fases identificadas.
3. RESULTADOS
Como consecuencia de los tratamientos isotérmicos de difusión se observó la formación de una ZI entre las
aleaciones de base U y el Al o Al A356. En la aleación Al A356 se reconoce una ZLP adyacente a la ZI,
debida a la ausencia de los precipitados de Si puro. Se observa además que la aleación U(Mo,Zr) presenta un
grado importante de descomposición con morfología tipo celular-laminar.
3.1. U(Mo,Zr)/Al.
La ZI formada entre U(Mo,Zr) y Al presenta una interfase muy irregular con espesores comprendidos desde
12 µm (cuando el Al interactúa solamente con la fase γU) hasta 150 µm (cuando interactúa además con los
productos de la descomposición de γU), Figura 1. Esta diferencia en los espesores fue también observada en
la ZI del par U(Mo)/Al, variando entre 8-210 µm según el estado del U(Mo). Comparando los valores
máximos, el agregado de Zr da como resultado un espesor de la ZI 29 % menor.
En el par U(Mo,Zr)/Al se identificaron las estructuras cristalinas correspondientes a las fases γU, αU, UAl3,
UAl4, Al20Mo2U, Al43Mo4U6 y Al, Figura 2.
Figura 1. U(Mo,Zr)/Al. 550 ºC. 1,5 h.
Morfología de la ZI. Imagen MEB.
Intensidad (u.a.)
1400
1200
1000
800
600
400
200
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ (º)
Al
αU
γU
UAl3 UAl4 Al Mo U 20 2
Al 43 Mo 4 U 6
Figura 2. U(Mo,Zr)/Al. 550 ºC. 1,5 h. Fases identificadas.
Difracción de rayos x con luz sincrotrón. Los símbolos
negros identifican fases correspondientes a la ZI.
Las fases γU, αU y Al corresponden a los componentes del par. Las fases binarias UAl3 y UAl4, y los
compuestos ternarios Al20Mo2U y Al43Mo4U6 se asocian con la ZI.
Las mediciones de composición realizadas en la ZI muestran que la relación de concentraciones Zr/U se
mantiene en la misma proporción que en la aleación U(Mo,Zr).
3.2. U(Mo,Zr)/Al A356.
La ZI formada en U(Mo,Zr)/Al A356 presenta una interfase plana con espesor relativamente uniforme con
valores comprendidos entre 4-8 µm (independientemente del grado de descomposición de la fase γU), Figura
3. En la ZI del par U(Mo)/Al A356 el espesor resultó entre 8-12 µm. Comparando los valores máximos, el
agregado de Zr da como resultado un espesor de la ZI 33 % menor.
En el par U(Mo,Zr)/Al A356 se identificaron las estructuras cristalinas correspondientes a las fases γU, αU,
U(Al,Si)3, U3Si5 y Zr5Al3 (tI32, tipo W5Si3), Figura 4.
Las fases γU y αU corresponden al componente U(Mo,Zr) del par. Las fases U(Al,Si)3, U3Si5 y Zr5Al3 se
asocian con la ZI. Los parámetros de red estimados para las fases que componen la ZI son: a=0,421 nm para
U(Al,Si)3; a=0,393 nm y c=0,404 nm para U3Si5; a=1,075 nm y c=0,537 nm para Zr5Al3.
Se midió la concentración de elementos realizando mediciones puntuales dispuestas en barridos espaciales,
atravesando la ZI, manteniendo una distancia entre punto y punto de 1 µm. A modo de ejemplo se grafica
1301

uno de los barridos obtenidos en un triángulo de Gibbs (U+Mo+Zr)-Al-Si que representa la sección
isotérmica a 550 ºC, Figura 5.
Figura 3. U(Mo,Zr)/Al A356. 550 ºC. 1,5 h.
Morfología de la ZI. Imagen MEB.
U+Mo+Zr
U 3 Si 5
50
Intensidad (u.a.)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
αU
γU
20 30 40 50 60 70 80
2θ (º)
U(Al,Si) 3
U Si 3 5
Zr 5 Al 3
Figura 4. U(Mo,Zr)/Al A356. 550 ºC. 1,5 h. Fases
identificadas. Difracción de rayos x con luz sincrotrón.
Los símbolos negros identifican las fases de la ZI.
25
Si
75
U(Al,Si) 3
75 25
25
Zr Al
50 75
5 3
Figura 5. U(Mo,Zr)/Al A356. 550 ºC. 1,5 h. Mediciones de composición (%at). Barrido espacial sobre la ZI.
Partiendo del vértice (U+Mo+Zr) los puntos se alinean hasta alcanzar una composición de (U+Mo+Zr) – 17
%at.Al – 30 %at.Si (recuadrada). Teniendo en cuenta las fases identificadas por difracción de rayos X, esta
concentración se puede explicar como una proporción determinada de U3Si5 + Zr5Al3. Del mismo modo,
partiendo del vértice del Al, los primeros 5 puntos se alinean entre Al puro y U(Al,Si)3 con 25 %at.Si
(remarcado con un círculo). Este barrido espacial sugiere entonces que la ZI contendría una región bifásica
U3Si5 + Zr5Al3 adyacente al componente U(Mo,Zr) y una región monofásica compuesta por U(Al,Si)3 con 25
%at.Si adyacente al componente Al A356.
4. DISCUSIÓN
La posibilidad de que ocurra una transformación de fase de estas aleaciones base U durante la experiencia de
interdifusión debe ser tenida en cuenta debido a que afecta la morfología final de la ZI y las fases presentes
en ella [9, 12-13, 21].
En pares U(Mo)/Al se observa una ZI irregular como consecuencia de la descomposición tipo celularlaminar
del componente U(Mo). Aún cuando ésta ha ocurrido, la presencia de Si en el componente Al evita
el crecimiento irregular de la ZI. Esto fue observado por primera vez en un par U(Mo)/Al A356 tratado a 550
ºC [14]. En el presente trabajo se corroboraron los resultados cuando el componente del par es U(Mo). Dado
que el Zr incorporado al U(Mo) acelera la descomposición, se extendieron dichos resultados cuando el
componente del par es U(Mo,Zr), Figuras 1 y 3.
1302
50
Al

Por otra parte, el espesor de la ZI en U(Mo,Zr)/Al resultó un 29% menor que en U(Mo)/Al (sección 3.1.) y el
espesor de la ZI en U(Mo,Zr)/Al A356 resultó un 33% menor que en U(Mo)/Al A356 (sección 3.2.).
Además, el espesor de la ZI en U(Mo,Zr)/Al A356 resultó un 96% menor que en U(Mo)/Al, verificando el
efecto sinérgico del agregado de Zr y Si observado en [21]. Cabe aclarar que los resultados del presente
trabajo fueron obtenidos en una “multicupla” garantizando idénticas condiciones experimentales de los
cuatro pares de difusión analizados.
En el par U(Mo,Zr)/Al las estructuras cristalinas de las fases que forman la ZI son las mismas que las
informadas en la literatura para un par U(Mo)/Al [9, 12]. Esto significa que el agregado de Zr al U(Mo) no
modifica las fases formables en la ZI permitiendo proponer el mismo proceso de formación. Es decir, la
presencia de las fases UAl4, y Al20Mo2U en conjunto permiten suponer que, en una primera etapa, la ZI se
empezó a formar cuando la aleación U(Mo,Zr) se encontraba en fase γU, la formación del compuesto
Al43Mo4U6 es resultado de la interacción entre Al y los productos de la descomposición. El UAl3 puede ser
asignado a ambas etapas. Los fundamentos de esta descripción por etapas se explican en [13].
En el par U(Mo,Zr)/Al A356 se identifican las fases U(Al,Si)3, U3Si5 y Zr5Al3. Las fases U(Al,Si)3 y U3Si5
son las que concentran el Si presente en la ZI. Estas dos fases son las mismas que las informadas en la
literatura en pares U(Mo)/Al(Si) [13, 16]. La fase U(Al,Si)3 fue identificada con un parámetro de red de a =
0,421 nm. Dicho valor implicaría una concentración de 25 %at.Si de acuerdo con la correlación parámetro
de red vs %Si propuesta en [24]. Este valor de concentración refuerza la interpretación realizada de las
mediciones de concentración (Figura 5). La fase U3Si5 presenta parámetros de red sensiblemente mayores a
los teóricos (a = 0,389 nm y c = 0,402 nm). Este incremento resulta similar a lo informado en [13, 16]. En
[24] se informa que el U3Si5 presenta una estructura cristalina con vacancias. El Al podría entonces ocupar
una vacancia y/o sustituir un Si provocando el aumento en el volumen de la celda. La evolución de los
parámetros de red con la incorporación de Al no ha sido estudiada hasta el momento.
La fase Zr5Al3 ha sido identificada en la ZI del par U(Mo,Zr)/Al A356 y no en el par U(Mo,Zr)/Al. La fase
UAl3 admite una importante concentración de Zr en solución, pero una pequeña incorporación de Si reduce
drásticamente esta solubilidad [25-26]. Entonces, en ausencia de Si el Zr se encontraría en solución en la fase
UAl3 (par U(Mo,Zr)/Al) y en presencia de Si formaría la nueva fase Zr5Al3 ( par U(Mo,Zr)/Al A356).
5. CONCLUSIONES
La zona de interacción que se forma en el par de difusión U-7%Mo-1%Zr/Al tratado isotérmicamente a 550
ºC durante 1,5 horas está compuesta por las fases binarias UAl3 y UAl4 y los compuestos ternarios Al20Mo2U
y Al43Mo4U6.
La zona de interacción que se forma en el par de difusión U-7%Mo-1%Zr/Al A356 tratado isotérmicamente
a 550 ºC durante 1,5 horas está compuesta por las fases U(Al,Si)3 con 25 %atSi, U3Si5 con un mayor
volumen de celda y Zr5Al3.
6. AGRADECIMIENTOS
Han financiado parcialmente el presente trabajo: el CONICET (PIP 5062/05); la ANPCyT (PICT Nº 12-
11186), Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS- D12A-XRD1·# 5747/06).
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1304

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INTELIGENCIA ARTIFICIAL MEDIANTE MONTE CARLO CINETICO ATOMISTICO
EN ALECIONES DE FeCu
M.I. Pascuet (1, 2) , N. Castin (3, 4) y L. Malerba (3)
(1) CONICET, Avda. Rivadavia 1917, (1033) Buenos Aires, Argentina
(2) Ciclo Básico Común-Universidad de Buenos Aires
Avda. Cantilo s/n Ciudad Autónoma de Buenos Aires, Argentina
(3) Structural Materials Group, Nuclear Materials Science Institute,
Studiecentrum voor Kernenergie • Centre d’Etude de l’Energie Nucléaire (SCK• CEN)
Boeretang 200, (2400) Mol, Belgium
(4) Physique des Solides Irradiés et des Nanostructures (PSIN), Université Libre de Bruxelles,
Boulevard du Triomphe CP234, (1050) Brussels, Belgium.
E-mail: pascuet@cnea.gov.ar
RESUMEN
La formación de precipitados ricos en cobre es una de las principales causas de endurecimiento del acero
que compone la vasija de los reactores nucleares. Es de interés modelar la cinética de formación de dichos
precipitados, que contienen vacancias, a nivel atómico con el fin de desarrollar un modelo multiescala que
prediga el comportamiento de los componentes en servicio de un reactor nuclear. La técnica de Monte Carlo
cinético atomístico (AKMC) permite simular transformaciones de fase inducidas por radiación y fenómenos
que involucran formación de vacancias y clusters de Cu-vacancia. Esto representa un puente entre las
técnicas de dinámica molecular (DM) y Monte Carlo cinético de objetos (OKMC) ambas requeridos para
estudiar la evolución de la microestructura a escalas mesoscópicas. Para reducir los cálculos de MD se
utiliza la técnica de inteligencia artificial (AI) con un potencial interatómico apropiado. Se entrena una red
neuronal artificial (ANN) para predecir la energía de migración de vacancias en función de la
configuración atómica local (LAC). En este trabajo estudiamos la movilidad y el tiempo de vida de clusters
de Cu-vac conteniendo 4 y 5 elementos.
Palabras clave: Difusión, Fe-Cu, Monte Carlo cinético atomístico, Inteligencia artificial.
1. INTRODUCCIÓN
La principal causa de endurecimiento en los aceros de la vasija del reactor nuclear es la formación de
precipitados ricos en cobre [1]. Estos han sido detectados mediante técnicas experimentales, encontrándose
que nunca superan los 4 nm [2-5]. Hasta ahora ninguna técnica ha sido capaz de revelar la concentración de
vacancias en dichos precipitados. Por este motivo es importante desarrollar modelos físicos que describan la
cinética de los procesos microestructurales con el fin de mejorar y extender la vida útil de las centrales
nucleares existentes [6, 7].
Monte Carlo cinético de objetos (OKMC) es una técnica capaz de reproducir la evolución de la
microestructura a un nivel mesoscópico pero que requiere conocer de antemano varios parámetros,
especialmente la movilidad de todas las especies que migran en el sistema [8, 9]. Para ello es posible utilizar
la técnica de Monte Carlo cinético atomístico (AKMC), que es menos costosa que otras como dinámica
molecular y reproduce mejor los tiempos de simulación requeridos [10-16]. En este trabajo se calcularon las
propiedades de difusión y el tiempo de vida de distintos aglomerados de Cu-Vac con AKMC, parámetros de
entrada para OKMC.
La vacancia migra mediante saltos a primeros vecinos con una energía que depende de la configuración
atómica local (LAC Local Atomic Configuration). Es posible construir tablas de entrada para AKMC con las
barreras de energía de migración en función de cada una de las LAC. En una aleación dicha energía varía
dependiendo de la LAC según la cantidad de vecinos que se consideren. Dado la diferente naturaleza
química de ellos, el cálculo se torna más complicado a medida que se agregan vecinos en la configuración.
Por este motivo el tamaño de las tablas se vuelve inmanejable. En este trabajo se reemplaza el método de
tabulación de barreras energía por el método de inteligencia artificial (AI Artificial Intelligence). AI es la
1305

capacidad del sistema para aprender de la experiencia y resolver nuevos problemas mediante una
combinación de algoritmos. Se aplica un modelo conocido como ANN (Artificial Neuronal Network) [17,
18] y se estudia la correlación entre la configuración de vecinos y las barreras de energía.
Primero se recalculan con ANN los coeficientes de difusión, las frecuencias de salto y los tiempos de vida de
clusters de Cu-Vac (en matriz de Fe) ya obtenidos por el método de tabulación (formados por 4 defectos
puntuales en total). Dichos sistemas, que habían sido estudiados en un entorno de hasta segundos vecinos, se
estudian ahora en un entorno de hasta quintos vecinos. Previamente debe realizarse un entrenamiento del
modelo denominado “synapses” que luego se usará para el cálculo de los distintos parámetros mencionados
usando AKMC mediante AI. Una vez calculadas las distintas propiedades del sistema es importante realizar
un análisis posterior para validar los resultados. Se toman algunas barreras de energía arrojadas por AI y se
chequea la correspondencia con las obtenidas mediante el método de tabulación. Dado el excelente acuerdo
de los resultados con ambos métodos se procedió entonces a extender los cálculos a aglomerados de Cu-Vac
de 5 elementos.
2. PROCEDIMIENTO COMPUTACIONAL
2.1 AKMC
La frecuencia de salto de la vacancia migrando a primeros vecinos en una aleación puede escribirse como
Γ = ν exp( −E
/ k T ) , donde ν es la frecuencia de intentos (del orden de la frecuencia de Debye), k es
j 0
j B
0
B
la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta y E la energía de activación del salto que depende de
j
la LAC. Estas frecuencias se utilizan en AKMC para seguir la evolución del sistema. El tiempo es escaleado
de acuerdo al algoritmo del tiempo de residencia [19,20]. Dado un potencial interatómico confiable (para el
sistema Cu-Fe [21,22]) las barreras de energía E pueden ser calculadas correctamente para cualquier LAC.
j
Se utilizó para dichos cálculos el método NEB (nudged-elastic-band) [23] donde la barrera de energía es la
diferencia entre la energía del defecto ubicado en el punto de ensilladura y del defecto ubicado en la posición
inicial. Si el número de LAC es reducido es posible armar tablas de barreras de energía para todos los
entornos posibles, luego el código de AKMC utilizará durante el cálculo la barrera de energía apropiada.
[24]. El número total de sitios a primeros vecinos para definir la LAC es: N = s Nnn (s es el número de
especies en el sistema). Teniendo en cuenta las simetrías del sistema es posible reducir el número en un
factor 6. Dependiendo de cuantas capas de vecinos se incluyan en la LAC se mencionará como aproximación
(knn) 1 nn , 2 nn , 3 nn , …, k nn . El problema surge al querer aumentar el número de vecinos para mejorar los
cálculos, las tablas de energía vs. LAC se tornan inmanejables. Surge entonces la necesidad de encontrar
patrones de la dependencia de la energía de migración con las distintas configuraciones de vecinos. Con este
propósito se ha ajustado a este sistema el método de AI.
2.2 AI
Inteligencia artificial es una combinación de datos, algoritmos y software usados para desarrollar sistemas
computacionales denominados inteligentes. Donde inteligencia es la capacidad de aprender de la experiencia
y resolver nuevos problemas. Existen muchos modelos computacionales, para este caso particular se toma la
correlación entre LAC y las barreras de energía como un problema de regresión de alta dimensión y se
implementa el modelo ANN. Este se compone de un conjunto de muchos elementos que trabajan en forma
paralela, son unidades de proceso muy simples y en las conexiones entre estas unidades es donde reside la
inteligencia de la red. Las redes neuronales artificiales son función del patrón de conexiones que presentan.
En las redes de propagación hacia delante (feed-forward) todas las señales van desde la capa de entrada hacia
la salida sin existir ciclos, ni conexiones entre neuronas de la misma capa. En los perceptrones multicapa
(multilayer perceptron) es posible resolver problemas que no son linealmente separables. El método de ANN
implementado para este sistema por Castin y col. se encuentra desarrollado en [18]. La figura 1 muestra el
grado de exactitud del método ANN para un sistema FeCuVac en la aproximación 5nn. El error relativo
medio es 5.67% con un factor de correlación de 0.95.
1306

ANN predicted Emig [eV]
MD calculated mig [eV]
Figura 1: Energías de migración predichas por ANN versus calculadas por MD.
Sistema FeCuVac, 5nn aprox.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El interés principal de este trabajo está centrado en el estudio de clusters de CuVac que juegan un papel
importante en los procesos de precipitación, de Cu en Fe bajo irradiación. Se estudian las propiedades de
difusión de clusters de 4 y 5 elementos (Cu2V2, Cu3V, CuV3, Cu2V3, Cu3V2, Cu4V y CuV4) con el método de
AI. Para aplicar el método de AKMC los clusters se crean en la configuración de mínima energía, ubicados
en el centro de una caja de simulación (20x20x20) formada por una matriz de átomos de Fe (1600 átomos).
Las barreras de energía fueron provistas por la synapses “FeCuVac-5nn” como ya se ha explicado. La
movilidad de los clusters se estudió a diferentes temperaturas, entre 400 y 700 K, trazando las sucesivas
posiciones del centro de masa. Un cluster se considera como tal mientras que la distancia entre los elementos
que lo componen no supere 5nn. Si esto ocurre la simulación se detiene y se guarda la información del
tiempo de vida del cluster, excluyendo el último paso de Monte Carlo. Del análisis de las distintas
posiciones y su correspondiente tiempo se pueden obtener las frecuencias de salto y los coeficientes de
difusión de los clusters:
sim
N
sim
1
N
i i
ν(
T ) = ∑ n τ ( T ) ; 1
2 i
D(
T ) =
sim jumps life
∑ R 6τ
( T )
(1)
sim i life
N i = 1
N i = 1
N sim es el número de simulaciones de AKMC realizadas para el mismo cluster con las mismas condiciones
i
iniciales ; n
i
es el número de saltos a primeros vecinos realizados por el centro de masa, τ es el tiempo
jumps
de vida del cluster y R es el desplazamiento del centro de masa. En un cluster la distancia media del salto
i
del centro de masa no es la distancia de primeros vecinos, 1nn, para cada cluster se calculó dicho valor
(Tabla 2). El valor final de la difusividad (eq.5) fue obtenido a través del promedio de las Nsim al igual que
los obtenidos por Djurabekova [24]. El tiempo de vida de los clusters muchas veces es significativamente
corto, es decir, el cluster se desarma y no hay suficientes datos como para realizar una buena estadística para
calcular la difusión. Se realizaron entonces entre 100 y 300 simulaciones dependiendo del caso.
Las energías de migración y prefactores ν (T ) y D (T ) se obtuvieron realizando los gráficos de Arrhenius
para diferentes temperaturas según:
ν
( ) = ν exp( −E
/ k T )
0
T m B
D
ν ; ( T ) D exp( −E
/ k T )
0
D m B
= (2)
ν D
De dichos gráficos (Fig.2 y 3) se obtienen las energías de migración E , E y los prefactores ν , D cuyos
m m
0 0
valores se reportan en las tablas 2 y 3. Los efectos de correlación resultaron todos cercanos a la unidad [25].
1307
life

Las energías de disociación, E y los prefactores, τ , fueron estudiados similarmente. La dependencia del
dis
0
tiempo de vida con la temperatura (Fig.4) se expresa: ( ) = τ exp( E / k T )
0
τ T . Los resultados para life
dis B
0
se reportan en la Tabla 3.
Tabla 1: Prefactores, D y energías de migración,
0
Cluster D [10 0
-4 cm 2 /s]
D
E [eV]
m
D
E m . (*[9]).
Cu2V2 2.05 ± 0.66 2200* 0.68 ± 0.014 0.89*
Cu3V 1.89 ± 0.96 65.8* 0.74 ± 0.023 0.77*
CuV3 2.59 ± 0.85 1.78* 0.65 ± 0.015 0.56*
CuV4 1.44 ± 0.78 0.67 ± 0.024
Cu2V3 0.69 ± 0.36 0.63 ± 0.024
Cu3V2 0.49 ± 0.20 0.66 ± 0.018
Cu4V 0.75 ± 0.42 0.75 ± 0.025
Tabla 2: Prefactores, ν , y energías de migración,
0
Cluster ν [10 0
13 s -1 ]
ν
E . (*[9]).
m
ν
E [eV] Dist.
m
[a0]
Cu2V2 0.65 ± 0.05 72.9* 0.69 ± 0.003 0.86* 0.92
Cu3V 0.41 ± 0.01 8.53* 0.71 ± 0.012 0.78* 0.92
CuV3 0.52 ± 0.10 0.17* 0.64 ± 0.008 0.55* 0.92
CuV4 0.601 ± 0.094 0.71 ± 0.007 0.90
Cu2V3 0.181 ± 0.043 0.65 ± 0.011 0.90
Cu3V2 0.103 ± 0.027 0.68 ± 0.012 0.90
Cu4V 0.007 ± 0.003 0.67 ± 0.018 0.90
Tabla 3: Prefactor y energías de disociación.(*[9]).
E [eV]
Cu2V2 1.10 ± 0.16 0.65* 0.88 ± 0.006 0.96*
Cu3V 3.16 ± 0.91 68.6* 0.83 ± 0.013 0.81*
CuV3 5.18 ± 0.78 2.14* 0.80 ± 0.007 0.88*
CuV4 2.65 ± 1.24 0.90 ± 0.021
Cu2V3 4.37 ± 0.95 0.84 ± 0.009
Cu3V2 1.76 ± 0.50 0.90 ± 0.012
Cu4V 3.45 ± 0.92 0.88 ± 0.011
Cluster τ [10 0
-14 s] dis
τ y E dis
Las energías y prefactores para clusters de 4 elementos obtenidos por el método de AI son comparables con
los obtenidos por el método de tabulación, se utilizó en ambos casos el mismo potencial interatómico [24].
Dichos valores se reportan también en las tablas 1, 2 y 3. Se observa que con ambas metodologías los
resultados son muy próximos tanto para las energías de migración como para las energías de disociación.
Como parte del método es necesario posteriormente a los cálculos realizar un análisis de confiabilidad. Para
ello se toman aleatoriamente valores de energías predichas por AI y se comparan con las calculadas
correctamente por NEB. Es necesario hacer este tipo de comparación para asegurar la confiabilidad del
método. Los análisis posteriores muestran tanto para clusters de 4 elementos como para clusters de 5
elementos una buena concordancia entre los resultados [25].
1308

t [s]
D [cm 2 /s]
0.1
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
1E-10
1E-11
1E-12
1E-13
1E-14
f [s -1 ]
16 18 20 22 24 26 28 30
1E7
1000000
100000
10000
1000
100
Cu 4 V
1/kT [eV -1 ]
Cu 4 V
Cu 3 V 2
Cu 2 V 3
CuV 4
D [cm 2 /s]
1E-8
1E-9
1E-10
1E-11
1E-12
1E-13
16 18 20 22 24 26 28 30
1/KT [eV -1 ]
Figura 2. Coeficientes de difusión para clusters de Cu-vac de 4 y 5 elementos.
16 18 20 22 24 26 28 30
Cu 3 V 2
Cu 2 V 3
CuV 4
1/kT [eV -1 ]
CuV 4
Cu 2 V 3
Cu 3 V 2
Cu 4 V
f [s -1 ]
1E8
1E7
1000000
100000
10000
1000
Cu 2 V 2
Cu 3 V
CuV 3
16 18 20 22 24 26 28 30
1/kT [eV -1 ]
Figura 3. Frecuencias de salto para clusters de Cu-vac de 4 y 5 elementos.
16 18 20 22 24 26 28 30
1/kT [eV -1 ]
t [s]
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
Cu 2 V 2
Cu 3 V
CuV 3
Cu 2 V 2
Cu 3 V
CuV 3
16 18 20 22 24 26 28 30
1/kT [eV -1 ]
Figura 4. Tiempo de vida para clusters de Cu-vac de 4 y 5 elementos.
1309

4. CONCLUSIONES
Se han aplicado nuevas herramientas de cálculo para el estudio de la movilidad y la estabilidad de clusters de
Cu-vac en Fe. Dichos clusters juegan un importante rol en los procesos de precipitación que ocurren en el Fe
bajo irradiación. Los parámetros calculados en este trabajo serán utilizados como entrada para modelos que
siguen la evolución del sistema a nivel nanoestructural, tales como Monte Carlo cinéticos de objetos. Se
calcularon los coeficientes de difusión, frecuencias de salto y tiempos de vida con los cuales se obtuvieron
energías de migración y de disociación así como los prefactores de los correspondientes gráficos de
Arrhenius. Para ello se usó una novedosa técnica Monte Carlo cinético atomístico basada en el uso de
inteligencia artificial. Los valores de barreras de energía de activación características que dependen de la
configuración atómica local se calcularon mediante ANN. Los resultados encontrados han sido excelentes
con un costo computacional menor que con otros métodos. La confiabilidad del método ha sido muy buena
con un LAC de hasta quintos vecinos. Se continúa trabajando en clusters de mayor número de elementos, así
como también en la simulación del envejecimiento del material con el fin de comparar con resultados
experimentales.
REFERENCIAS
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21. L.Malerba, R.C.Pasianot, SCK•CEN External Report ER-6, February 2006.
22. R.C.Pasianot, L.Malerba, J. Nucl. Mater., Vol. 360 (2007), pp. 118-127; L.Malerba and R.C.Pasianot,
SCK•CEN Report ER-6, February 2006.
23. H. Jonsson, G. Mills and K. W. Jacobsen, in: Classical and quantum dynamics in condensed phase
simulations, B. J. Berne G. Ciccotti and D. F. Coker Eds., World Scientific, Singapore, 1998.
24. F.G.Djurabekova, L.Malerba, SCK•CEN Report R-4003, October 2004. F.G.Djurabekova, L.Malerba,
SCK•CEN Report R-4281, December 2005. F.G.Djurabekova, L.Malerba, C.Domain, C.S.Becquart,
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, Vol. 255 (2007) pp. 47-51.
25. M.I.Pascuet, N.Castin, L.Malerba, SCK•CEN External Report ER-93, May 2009.
Agradecimientos: La Dra. M.I.Pascuet al SCK●CEN y a Federal Belgian Scientific Policy Office (BelSPO)
por la beca post-doctoral. También a CONICET por otorgar una pasantía externa para realizar este trabajo.
1310

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ASPECTOS PROBABILÍSTICOS DEL COMPORTAMIENTO DE MATERIALES
NUCLEARES Y SU INFLUENCIA EN EL DISEÑO DE ELEMENTOS COMBUSTIBLES
A.C. Marino (1,2)
(1) División DAEE – Gerencia Ciclo del Combustible Nuclear
Centro Atómico Bariloche - Comisión Nacional de Energía Atómica
Av. E. Bustillo Km. 9500, (R8402AGP) Bariloche, Argentina.
(2) Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo
Av. E. Bustillo Km. 9500, (R8402AGP) Bariloche, Argentina.
E-mail (autor responsable): marino@cab.cnea.gov.ar
RESUMEN
Toda medición, especialmente las efectuadas en los experimentos, tiene asociada un error producido por el
instrumento y el método de medición. Para el caso de los resultados de los códigos de cálculo no se plantea
una situación equivalente. El código BaCo (BArra COmbustible, simulación del comportamiento de una
barra combustible nuclear bajo irradiación) incluye el tratamiento del error estadístico proveniente de los
datos de entrada y de los parámetros de las diferentes correlaciones y/o modelos de comportamiento
incluidos, en particular las constantes de los materiales utilizados para los combustibles nucleares. El
análisis paramétrico (o de sensibilidad) y el análisis probabilístico (o estadístico) son las herramientas
incluidas en el código BaCo que, junto con el cálculo estándar y el análisis de los casos extremos de
comportamiento, conduce a resultados relevantes que el análisis habitual del combustible nuclear no
preveían, diseños mas seguros y económicos, y, además, establece un marco realista donde analizar,
plantear y evaluar los experimentos.
Palabras clave: (Combustible nuclear, códigos, Uranio, Zircaloy).
1. INTRODUCCIÓN
Un EC (“Elemento Combustible”) para un reactor de potencia consiste en un conjunto de barras
combustibles ensambladas con elementos estructurales. Cada BC (“Barra Combustible”) consta de una vaina
(o tubo) de Zircaloy (Zry-4 para combustibles Atucha y CANDU) en cuyo interior se apilan pastillas
cilíndricas de dióxido de Uranio (UO2). El comportamiento termo-mecánico de una BC sometida a
irradiación es un proceso complejo en el que se acoplan gran cantidad de fenómenos físico-químicos
interrelacionados. Las pastillas de UO2 soportan fenómenos tales como la expansión térmica, deformaciones
elásticas, “creep” bajo irradiación, fisuramiento, reestructurado, densificación térmica (y por irradiación),
generación de productos de fisión (especialmente I, Cs, Xe y Kr), “swelling” (hinchado de la pastilla
producido por productos de fisión gaseosos) entre los dominantes y, en las vainas de Zircaloy se reconocen
principalmente los fenómenos de expansión térmica lineal, elasticidad, plasticidad y “creep” bajo irradiación
[1]. Los experimentos efectuados en reactores experimentales distan mucho de dar cuenta completa de tal
comportamiento en razón de las dificultades experimentales inherentes al proceso. Tanto los modelos, como
los resultados son predicciones determinísticas de procesos que distan de serlo. Por lo tanto, lo único que
puede exigírseles para ser tenidos en cuenta como predicción confiable, es que ajuste a los datos
experimentales existentes. El código BaCo (para la simulación del comportamiento de combustibles
nucleares) ha sido desarrollado, y es constantemente mejorado, en CNEA [2]. BaCo ha demostrado ser una
eficaz herramienta matemática en cuyo marco presentar los resultados experimentales, asignándoles su
importancia relativa para el comportamiento del EC, como así también dar una guía dentro de la cual ensayar
los elementos combustibles, disminuyendo el número de costosas experimentos que pueden plantearse [3].
BaCo permite cálculos iterativos como parte de su estructura de programación para la búsqueda de casos
extremos de comportamiento, análisis probabilístico (o estadístico), análisis paramétrico (o de sensibilidad),
análisis de un núcleo completo y puede incluir las incertezas asociadas con datos de fabricación, parámetros
del código, constantes de materiales y de los modelos incluidos [4]. BaCo es uno de los pioneros es este tipo
de técnicas [5]. Los diseños del combustible CARA y del combustible para el reactor CAREM hacen uso
intensivo de esta metodología. En este trabajo se analiza el comportamiento de los materiales involucrados
en la temática del diseño, fabricación, control de calidad y seguridad de elementos combustibles nucleares
1311

enfatizando su aspecto probabilístico y su influencia en la fuerte interdependencia de la fenomenología
previamente mencionada (ver Figura 1).
Figura 1. Interacción de los principales aspectos de comportamiento de un elemento combustible.
2. ASPECTOS PROBABILÍSTICOS
La fuente de incerteza en los códigos está asociada al error (o tolerancia) en los datos de entradas, en el rango
de validez de los distintos modelos incluidos en los códigos junto al error de los parámetros internos del
código y de las constantes de materiales. La dispersión en los resultados debida a los modelos y sus
parámetros puede ser reducida documentando claramente su rango de validez e incluyendo la programación
modular del código para permitir un rápido reemplazo de los mismos ante un nuevo (y supuestamente mejor)
modelo. Los parámetros y constantes de los modelos, de los materiales e internos del código deben incluir la
menor incerteza posible (cercana a la precisión de cálculo de la computadora utilizada). Además, debe
mencionarse la existencia de una base de datos de irradiaciones que sustente la validez del código y sus
modelos.
Una situación diferente se presenta con los datos de entrada de los códigos. Para el caso de códigos de
combustibles nucleares podemos definir tres tipos generales de datos.
1. Datos que provienen del reactor nuclear y a la irradiación en general.
2. Datos correspondientes a la historia de irradiación del combustible.
3. Características del elemento combustible.
Siempre podremos requerir mejores mediciones para reducir las incertezas de los datos provenientes del
reactor, de la irradiación y de su historia, de la misma forma siempre podremos requerir mejores modelos.
Una situación diferente se presenta para las características de los elementos combustibles. Esos datos
provienen de procesos de fabricación. Como resultado de ello, se debe trabajar con datos promedio a los
cuales se les asocia una dispersión estadística. BaCo incluye el tratamiento del error estadístico.
3. ANÁLISIS DE CASOS EXTREMOS DE COMPORTAMIENTO
El análisis de los “casos extremos” de comportamiento se basa en la búsqueda de:
i) La definición de los límites de operación del Elemento Combustible.
ii) Las combinaciones de parámetros del combustible (especialmente dimensiones), asociada a sus
tolerancias de fabricación, que alcanzan los límites de operación en los parámetros (o variables) de
comportamiento (temperaturas, tensiones, deformaciones, presiones, etc. máximas, mínimas ó
umbrales).
Algunas variables de comportamiento directamente relacionadas con la integridad del EC son los siguientes:
i) Temperatura central de la pastilla.
ii) Tensión tangencial de la cara interna de la vaina (o “hoop stress”).
iii) Temperatura de la vaina.
iv) Presión de los gases libres en la BC.
v) Deformaciones axiales y radiales de la vaina.
vi) Tensión de contacto radial entre pastilla y vaina (PCI, “Pellet-Cladding Interaction”), etc.
1312

Por ejemplo, las máximas temperaturas se alcanzan con la combinación de parámetros que maximiza el
“gap” (o separación radial entre) pastilla-vaina. En este caso los parámetros son la densidad y el radio de
pastilla mínimos, y el radio de vaina máximo, por supuesto, compatibles con las tolerancias de fabricación.
En el camino inverso, este tipo de análisis puede ayudar a definir las tolerancias de fabricación y es el
método habitual para el diseño de elementos combustibles.
4. ANÁLISIS PARAMÉTRICO (O DE SENSIBILIDAD) DE UNA BC CARA
Definimos como análisis paramétrico (o de sensibilidad) al estudio de la sensibilidad de las variables de
comportamiento resultado de la variación de los parámetros de la BC.
La mecánica del análisis de sensibilidad consiste en series de cálculos. Cada serie corresponde a la variación
de un parámetro de la BC (o de la irradiación) entre valores mínimos y máximos dados por tolerancias,
especificaciones o sentido común, mientras el resto mantiene su valor nominal. Cada serie produce una curva
de sensibilidad para cada variable de comportamiento. A partir de esas curvas se determina la influencia
relativa de cada parámetro. El análisis paramétrico es particularmente útil para establecer la importancia
relativa de cada uno de los parámetros del EC y como paso previo al análisis probabilístico (o estadístico)
pues reduce el costo computacional al reducir el número de variables de comportamiento y de parámetros de
la BC que deberán incluirse en los cálculos.
Ilustramos el método con el análisis correspondiente a una BC CARA (“Combustible Avanzado para
Reactores Argentinos”). Las Figuras 1 y 2 muestran la variación de algunos de los parámetros estudiados
durante una rampa de potencia a BOL (“Beginning of Life” – Comienzo de Vida) y para una rampa de
potencia exigente en Atucha I (es decir, el cambio de un EC, dentro del núcleo de Atucha I, de una posición
a otra más exigente en potencia). Se utilizan los parámetros de una BC CARA que resultan de su diseño
preliminar y luego de un primer análisis de “casos extremos”.
Del análisis resulta que el parámetro determinante es el radio de la pastilla. La influencia de la densidad y el
radio interno de la vaina está asociada a su relación con el gap pastilla-vaina. En segundo término, el radio
interno de la vaina. De aquí surge la relevancia del gap pastilla-vaina inicial. Parámetros tales como:
densidad, radio externo de vaina, altura de pastilla, etc. son de segundo orden. Parámetros tales como:
rugosidades de pastilla y vaina, porosidad abierta, tamaño de grano, estequiometría, etc. son irrelevante para
este tipo de influencia.
El análisis completo incluye todos los parámetros de la BC incluidos en BaCo y varias historias de potencias
las cuales reflejan situaciones comprometidas de irradiación. Luego de una segunda etapa de ajuste se
definen los parámetros y sus tolerancias de acuerdo a los criterios adoptados posicionándonos en una
situación conservativa donde, asimismo, debe tenerse en cuenta la factibilidad de su fabricación.
Figura 1. Análisis de sensibilidad correspondiente
a la temperatura central de pastilla durante una
rampa de potencia a BOL.
Figura 2. Análisis de sensibilidad de la “hoop
stress” luego de un recambio exigente en Atucha I.
5. ANÁLISIS PROBABILÍSTICO DE UNA BC MOX EN CONDICIONES DE LABORATORIO
El análisis probabilístico (o estadístico) consiste en el cálculo reiterado del código seleccionando
conjuntamente al azar los parámetros de la BC teniendo en cuenta sus respectivas distribuciones de
probabilidad. La variación simultánea de parámetros produce el equivalente a un nuevo conjunto de datos de
entrada de BaCo y puede ser considerado como una posible (y real) representación de algún EC resultante de
los procesos reales de fabricación. El análisis probabilístico puede ser ejecutado sin las etapas anteriores. Sin
1313

embargo, el costo computacional representado por el método de Monte-Carlo puede ser reducido a partir del
conocimiento de la influencia relativa de los parámetros involucrados.
Un análisis probabilístico puede ser efectuado sin necesidad de las etapas anteriores de análisis de casos
extremos y análisis paramétrico. Sin embargo, el costo computacional de un cálculo Monte-Carlo puede ser
reducido cuando los extremos de comportamiento y la influencia individual de los parámetros son conocidos
Para ilustrar este tratamiento y los resultados que pueden esperarse, incluimos el análisis estadístico de las
barras combustibles MOX (“Mixed Oxide Fuel”, (U,Pu)O2 como material combustible) fabricadas en la
Facilidad α (CAC-CNEA) en 1985 y posteriormente irradiadas en el HFR Petten, Holanda [6]. Utilizando las
mediciones realizadas durante la fabricación y control de calidad de las BC efectuamos una completa
estadística de algunos parámetros de interés (ver Figuras 3 y 4). Por tratarse de una planta piloto (Facilidad
α, CAC-CNEA), y que el lote de pastilla utilizado fue rigurosamente seleccionado y controlado, la dispersión
es algo menor que la que se espera en procesos de producción masivos.
Counts (%)
25
20
15
10
5
0
10
Diameter of Pellets
0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0
Diameter Pellet Range
Figura 3. Histograma del diámetro de pastilla. Las
columnas están entre los valores máximo y mínimo
de especificación [Øp = (1.040 ± 0.001) mm]. La
curva corresponde a la distribución de Gauss.
Figura 5. Presión de gases libres para la BC de la
experiencia BU15 (barra A.1.3).
Figura 7. “Hoop stress” de la zona que
presentó una falla inducida por PCI-SCC de la
BC MOX fabricada en CNEA.
1
1
1
0
0
0
1314
Counts (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
Height of Pellets
11.00 11.20 11.40 11.60 11.80 12.00 12.20 12.40 12.60 12.80 13.00
11.00 11.07 11.11 11.14 11.17 11.20 11.23 11.27 11.30 11.33
Height Pellet Range
Figura 4. Histograma de la altura de la pastilla. Las
diez columnas están entre los valores especificados
máximo y mínimo [hp = (11. ± 1.) mm]. La curva
corresponde a la distribución de Gauss.
Counts (%)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Gas Pressure Range
Figura 6. Histograma de los gases libres. Las
columnas están entre los valores máximo y mínimo
calculados a EOL (1.60-2.07 MPa).
Counts (%)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Hoop Stress Range
Figura 8. Histograma del “hoop stress” a EOL. Las
columnas están entre los valores máximo y mínimo
calculados (292-302 MPa).
0
0
0

Como ejemplo de la utilización de las distribuciones anteriores en el análisis probabilístico que efectuamos
con BaCo, graficamos la presión de los gases libres en función del quemado para una BC experimental MOX
(ver Figura 5). La evolución durante la irradiación muestra una dispersión que aumenta con el quemado. En
el cálculo de la presión de gases influyen mancomunadamente los principales aspectos de comportamiento
(cálculo de temperaturas, tensiones y deformaciones, sumado a una correcta evaluación de volúmenes
internos y liberación de gases) lo que redunda en una mayor dispersión. La dispersión a EOL (“End Of Life”
– Fin de Vida) está representada en el histograma de la Figura 6. Las Figuras 7 y 8 representan la misma
situación para la “hoop stress” de la vaina. El estado de tensión de la vaina es de compresión hasta una rampa
de potencia a EOL donde hay inversión de tensiones. Durante esa rampa se supera, como se había predicho
con cálculo previo de BaCo, el valor umbral para inducir una falla por PCI-SCC (“PCI-Stress Corrosion
Cracking”), es decir una tensión de tracción del orden de 180 MPa para este tipo de vainas de Zry irradiadas.
6. ANÁLISIS PROBABILÍSTICO (O ESTADÍSTICO) DEL COMBUSTIBLE CAREM
La figura 9 muestra la “hoop stress” de la vaina y la figura 11 incluye la presión interna de los gases libres en
el interior de la BC CAREM (solamente las curvas “random”). La densidad de puntos que se observa en la
figura proviene de trazar las n curvas con líneas de puntos. Se obtienen resultados conservativos en cuanto a
la integridad de la BC. Las figures 10 y 12 incluyen la curva promedio (de las n curvas “random”), la curva
estándar (que proviene de un cálculo efectuado con los parámetros nominales) y las curvas promedio más (y
menos) la desviación estándar.
Figura 9: Análisis probabilístico de la “hoop
stress” de una vaina CAREM (valores “random”).
Figura 10: Curvas promedio, desviaciones y cálculo
estándar correspondientes a la figura previa.
La “hoop stress” (figuras 9 y 10) muestra una gran dispersión entre 6000 y 14000 MWd/tonUO2. Esta
situación se enfatiza en la figura 10 donde encontramos una gran apartamiento entre las curvas promedio y
estándar, a lo que se suma una amplia brecha entre las curvas que incluyen (el promedio mas y menos) la
desviación estándar. La curva promedio no reproduce una situación real. Esa curva se incluye con propósitos
ilustrativos para evaluar cuan representativa es la curva estándar del comportamiento planteado por el
análisis probabilístico. Sin embargo, la aparición de un incremento en la dispersión de las curvas “random”
puede ser la “llave” para el entendimiento de situaciones particulares que deberán ser tenidas en cuenta en
este tipo de análisis. La diferencia en el “gap” radial pastilla-vaina a BOL produce un contacto a diferentes
tiempos, de aquí sigue que este efecto es el responsable de esa mayor dispersión. Un argumento equivalente
no se puede realizar con el cálculo de la presión de gases (donde se presenta un comportamiento similar a la
figura 5). Esta presión proviene del cálculo extremadamente acoplado de temperaturas y volúmenes libres
dentro de la BC (resultados de la evaluación de tensiones y deformaciones).
7. ANÁLISIS PROBABILÍSTICO (O ESTADÍSTICO) DEL COMBUSTIBLE CARA
Para el análisis probabilístico de una BC CARA, irradiada en la CN Atucha I, utilizamos una extrapolación
de una historia de potencia real y exigente de esa central nuclear. La Figura 11 muestra la temperatura central
de una pastilla de un EC CARA en la posición axial más exigente del núcleo de la CN Atucha I. La Figura
12 representa la liberación de gases de fisión (FGR – “Fission Gas Release”). El cálculo de la temperatura
muestra una baja dispersión durante la irradiación. La curva promedio y la estándar no resultan equivalentes.
Los valores nominales (cálculo estándar) están por debajo del promedio de las curvas random. Por tratarse de
un caso de diseño de un EC, esta situación se mejora fácilmente con una nueva ronda de cálculo (y ajuste de
1315

parámetros). Encontramos que, para ambos casos, las curvas estándar (o nominales –cálculo normal de
BaCo-) se comportan como casos extremos de comportamiento. Esta situación requiere una nueva rueda de
evaluaciones para consolidar un diseño más conservativo que finalmente conduce al diseño final y a la
definición de la calidad de materiales para la fabricación de un EC.
Figura 11: Análisis probabilístico de la
temperatura central de una pastilla combustible
de una BC CARA.
Figura 12: Análisis probabilístico de la FGR de
una BC CARA.
8. CONCLUSIONES
Las bondades del código BaCo para el tratamiento estadístico de las incertezas asociadas a la fabricación,
irradiación, modelado y características de materiales empleados han sido ilustradas en el presente trabajo.
Una corrida simple de un código no es suficiente para analizar el comportamiento de una BC. El cálculo de
los casos extremos de comportamiento, debido a lo interrelacionado de los distintos aspectos de
comportamiento, no es suficiente para cubrir todo el espectro de los posibles resultados de una irradiación. El
análisis paramétrico conduce a una buena apreciación de la influencia individual de las características del EC
y de la irradiación. El análisis probabilístico deberá efectuarse siempre que se desee tener una idea acabada
del comportamiento, especialmente en el área de diseño de un EC. Es imprescindible asociar este tipo de
análisis a todo código o programa, especialmente si está involucrado en desarrollos tecnológicos. El código
BaCo se refleja como una poderosa herramienta para el diseño de elementos combustibles, sus aplicaciones y
el análisis de la “performance” (o rendimiento) de los mismos mejorando sensiblemente los aspectos de
seguridad, performance y economía.
El modelado del comportamiento de un elemento combustible suele presentar numerosos parámetros de
materiales (tales como los módulos de Young y Poisson, σ0.2, coeficientes de anisotropía, tensiones de
fluencia, etc.), constantes físicas y/o parámetros propios del modelo que deben ajustarse con experimentos de
irradiación. La metodología presentada es particularmente valiosa para identificar la influencia relativa de
esos parámetros. De aquí que no resulta extraño observar elaborados modelos de la literatura que consisten
solamente en un riguroso ajuste de parámetros “esencialmente” empíricos.
REFERENCIAS
1. A.C. Marino et al, “BACO (BArra COmbustible) Code Version 2.20: a thermo-mechanical description
of a nuclear fuel rod”; Journal of Nuclear Materials, Vol. 229 (1996), p. 155-168.
2. A. C. Marino et al., “High Power Ramping in Commercial PHWR Fuel at Extended Burnup”, Nuclear
Engineering & Design, Vol. 236 (2006), p. 1371-1383.
3. A. C. Marino, “Comportamiento Termo-mecánico de Vainas de Zircaloy Bajo Irradiación”; Anales
SAM/CONAMET, 2003, paper 12/06.
4. A. C. Marino et al, “Irradiation of Argentine MOX fuels. Post-irradiation results and experimental
analysis with the BACO code”; Journal of Nuclear Materials, Vol. 229 (1996), p. 169-186.
5. A. C. Marino et al., “Análisis Probabilístico del Comportamiento de Materiales Nucleares”; Anales
SAM/CONAMET, 2005, Tópico 13, paper #270.
6. A. C. Marino, “Probabilistic Safety Criteria on High Burnup HWR Fuels, IAEA TCM on "Technical
and Economic Limits to Fuel Burnup Extension", 1999, IAEA-TECDOC-1299, p. 263-278.
1316

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CALCULATION OF OXYGEN DIFFUSION PROFILES IN ZIRCONIUM BASE ALLOYS
CLADDING TUBES AT HIGH TEMPERATURE: coupling of the diffusion code “EKINOX”
and the thermodynamic database “ZIRCOBASE”
C. Corvalán-Moya (1) , C. Desgranges (1) , C. Toffolon-Masclet (1) , C. Servant (2) , J.C. Brachet (1)
(1)CEA, Nuclear Materials Department, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France
(2) Université de Paris-Sud, Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide, ICMMO, 91405 Orsay, France
E-mail : carolina.corvalan-moya@cea.fr
ABSTRACT
Thermodynamic and kinetic data are generally essential for quantitative modelling of materials processing,
structure, and property. In this frame a new tool has been developed by coupling the diffusion code
"EKINOX" and the thermodynamic database "ZIRCOBASE" using TQ (ThermoCalc® program
interface).Particularly, in order to predict the behaviour of cladding tubes under conditions of "Loss Of
Coolant Accident (LOCA)", a tool able to simulate the oxygen diffusion at different times and high
temperatures is relevant. Simulations of oxygen diffusion profiles at 1100°C, 1200°C, and 1250°C are
presented.
Palabras clave: Zy-4, cladding tubes, diffusion, modelling, LOCA.
1. INTRODUCTION
During some hypothetical Pressurized Water Reactor (PWR) accidental scenario such as Loss Of Coolant
Accident (LOCA), the nuclear fuel cladding tubes made of Zr base alloys are subjected to high temperature
oxidation (~1200°C) due to the steam environment. This leads to the growth of a zirconia layer (ZrO2), but
also to the growth of αZr(O) from the parent (ductile) βZr phase due to the oxygen diffusion within the suboxide
metallic layer (see Fig. 1). The zirconia and the αZr(O) phase layers are brittle at low temperatures, then, the
residual ductility of the high temperature oxidised cladding tubes depends mainly on the concentration of the
dissolved oxygen in the prior or ex-βZr phase inner layer. Thus, the oxygen concentration has a key-role for
predicting the amount of ductile phase remaining in the cladding tube after a LOCA scenario. To anticipate
the oxygen concentration in the prior-βZr phase with a better quantification of the diffusion phenomena, a
new tool using thermodynamic and kinetic data is then necessary. The EKINOX numerical model has been
developed in order to treat this issue. The first simulation results are presented and compared to an analytical
model and to previous experimental results.
ZrO
Oxygen concentration (wt.%)
α(O
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
~Brittle failure mode Ductile failure mode
100 200 300 400 500 600
Distance from the outer clad surface (µm)
Prior-β layer
a) b)
Fig. 1 a) Typical prior-β fractograph of an impact tested Zircaloy-4 sample at 20°C and associated oxygen
diffusion profile after one size steam oxidation for 120s at 1250°C and quenching (from [1]). b) Zr-O phase
diagram illustrating the phase transformations occurring with an increase of oxygen content at 1250°C.
1317

2. PRESENTATION OF THE MODEL AND THE NUMERICAL TOOLS FOR Zr ALLOYS
OXIDATION AT HIGH TEMPERATURES
Two types of models have been used to describe the diffusion phenomena in the cladding tubes
during a LOCA scenario. An analytical model previously used in [2] and a new numerical model
adapted from [3].
Analytical diffusion-reaction model
In order to predict the kinetics of phase transformation and oxygen profiles inside the cladding tubes it is
necessary to simplify the system. During the oxidation of βZr, we observe the diffusion of oxygen and the
transformation β−›α.Oxidation is treated as a diffusion process with mobile interfaces. Thus, the following
hypotheses are required:
1) The only diffusing component considered is oxygen.
2) In the oxide, oxygen goes across the oxide layer via the anionic vacancies of oxygen. The vacancies
are the predominant defects which can be found in non stoichiometric monoclinic zirconia.
3) The diffusion of oxygen in the metal takes place via the interstitial mechanism in the αZr and βZr
structures.
4) Local thermodynamic equilibrium conditions are assumed: that is the oxygen or zirconium chemical
potentials are equal in the two faces on both sides of the interface.
5) In a given phase, the diffusion coefficients are independent of the concentration of the diffusing
element.
6) In a first approximation, the problem has been approximated to planar geometry.
7) A semi-infinite system is considered
In 1966, Debuigne [4] solved the oxygen diffusion problem for Zr-O system using an analytical resolution.
The oxygen concentration in each phase is analytically described in details by X. Ma et al [2]. The growth
rate of the phase is linked by the velocity of the α/β interface, which can be deduced from the oxygen
balance at the α/β interface. For details see [2].
Fig. 2 presents a schematic diagram of the oxygen profile and boundary conditions at each interfaces
considered in the problem.
Fig.2. Schematic diagram of Zy-4 oxidized at temperatures above the α−β transition temperature.
Numerical diffusion-reaction model
EKINOX. “EKINOX” [3] (Estimation KINetics OXidation) is a model written in FORTRAN developed in
CEA for high temperature nickel oxidation. In the present work this model was adapted for Zr-alloys in order
to simulate the oxidation at high temperature. The important technological point of EKINOX in the LOCA
frame situation is that it is possible to calculate the evolution of oxygen profiles taking into account the finite
size of the cladding tubes in contrary to the analytical model (see hypothesis 7).
General description The numerical model EKINOX is a one dimensional model that simulates the growth
of an oxide layer using a simple explicit finite differences method for the time integration algorithm [3,5].
1318

Concerning oxygen diffusion inside the cladding tubes (Zr base alloys) an adaptation of the EKINOX code
has been performed. First a non-null oxygen equilibrium concentration in the substrate has been added.
Second, a new interface in the substrate has been added in order to simulate the α→β phase transformation.
Fig.3. Schematic representation of the concentration profile in the Zircobase-TQ-EKINOX
simulations.
The substrate of metal M extends from Ns to NM+1 β(O)Zr and from NM to NI+1 (α(O)Zr).The oxide scale
extends from the layer NI to the layer number 1. In the oxide, two sub-lattices are considered for the cations
and for the anions. Only one lattice is considered in the metal. Each sublattice is occupied either by the
corresponding chemical species (metal M, oxygen O) or by the corresponding vacancies (VM , VO). Species
transport is calculated slab to slab with the explicit treatment of vacancy fluxes following Fick’s first law.
ThermoCalc-Zircobase. ThermoCalc [6] is a software able to calculate (with the system appropriated
information) different thermodynamic parameters in alloyed materials. During the past few years, CEA
(Commissariat à l'Energie Atomique) has been involved in the development of computer tools able to predict
metallurgical and thermomechanical behaviour of Zr alloys in normal and accidental conditions. In this
frame, a thermodynamic database named "Zircobase" [7] has been developed using ThermoCalc software. In
the present version of the EKINOX model the equilibrium concentrations at each interface are calculated
using an interface program ThermoCalc (TQ) from ZIRCOBASE.
3. RESULTS
Surface Interface
Gas Oxide Metal
Cφ/G Cφ/α ZrO2
(φ)
α(O)Zr
C α/φ
1 2 … N i +1
Cβ/α NM NM+1
N i … N s
Thermodynamic data set
Chung and Kassner [8] investigated the zirconium-rich portion of the pseudobinary Zy-4/oxygen phase
diagram. At T>1280K this work expressed the equilibrium concentrations between β and α phases as:
8220
ln C = 5.
02 −
β / β +α
(1) ln C = −2.
28 + 0.
535 ⋅ln(
T − 1083 ) (2)
α / α + β
T
where Cβ/β+α and Cα/α+β are the oxygen concentration in wt% at the β and α-phase boundaries respectively at
a given temperature T in Kelvin.
Equilibrium values can also be calculated from the Zircobase-ThermoCalc database [7]. They have been
calculated for both Zr-O system and taking into account the nominal composition of Zy alloy in the
temperature range [1100-1250]°C. The nominal composition of Zy-4 alloy considered for the calculation is
reported in Table 1.
Table 1. Typical chemical composition of Zy-4 alloys
Alloying elements Sn Fe Cr O
Weight % 1.30 0.20 0.09 0.138
Table 2 summarizes the equilibrium concentration values calculated from Chung-Kassner (C-K) expression
and from the ThermoCalc Zircobase (TC).
p n
C α/β
1319
Interface
β(O)Zr

Table 2: Interface equilibrium concentration in different Zr alloys at [1100, 1200, 1250]°C
C β/β+α β/β+α β/β+α β/β+α
Cα/α+β α/α+β
Cα/α+ α/α+ox α/α+
T°C
Zy-4
(wt frac) (at. frac)
Zr-O
((((wt frac)
Zy-4
(wt frac) (at. frac)
Zr-O
(wt frac)
Zy-4
(wt frac) (at.frac)
Zr-O
(wt frac)
1100
TC
C-K
0.0031
0.0038
0.0174
0.0213
0.0040 0.0162
0.0212
0.0854
0.1099
0.0152 0.0684 0.2943 0.0702
1200
TC
C-K
0.0048
0.0057
0.0279
0.0316
0.0061 0.0209
0.0248
0.1086
0.1267
0.0198 0.0698 0.2998 0.0715
1250
TC
C-K
0.0058
0.0068
0.0322
0.0376
0.0071 0.0228
0.0265
0.1175
0.1344
0.0218 0.0705 0.3021 0.0721
Kinetic data set
Experimental diffusion profiles from [1], determined by microprobe analysis, allow to locate with adequate
precision the α/β interface at different temperatures. Then, an adequate set of input kinetic parameters for
Zy-4 has been chosen in the [1100-1250]°C temperature range in order to reproduce the α/β interface
position at each diffusion time (Table 3).
Table 3: Diffusion coefficients in αZr, βZr and ZrO2 at 1100, 1200, 1250°C
T°C Dα (cm 2 /s) Dβ (cm 2 /s) Dox (cm 2 /s)
1100 2.48x10 -8 8.44x10 -7 3.99x10 -7
1200 8.50x10 -8 1.55x10 -6 9.21x10 -7
1250 1.48x10 -7 2.05x10 -6 1.35x10 -6
Comparison of EKINOX simulations with experimental oxygen profiles
The diffusion profiles in α and β phases of Zy-4 are presented in the [1100-1250]°C temperatures range
(Fig.4.) These profiles have been simulated using EKINOX and TC for Zy-4 values from Table 2 and
kinetics parameters given in Table 3. The experimental data are partially taken from [1].
The simulation profiles are in the experimental quoted errors (around 1x10 -2 atomic fraction). The shape of
the experimental oxygen diffusion profile obtained at 1200°C for the longest oxidation times is due to α(o)
incursions in prior-β. Additionally, the determination of the experimental equilibrium concentration at the
α/ox interface is quite difficult. Considering these points, simulations are in good agreement with
experimental data.
Oxygen concentration (at. fraction)
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
1100°C
0
0 100 200 300 400 500 600
Distance (µm)
467s - Experimental
467s - Simulation
117s - Experimental
117s - Simulation
Oxygen concentration (at.fraction)
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0 100 200 300 400 500 600
Fig. 4. Comparison of experimental and calculated O diffusion profiles in Zy-4 at 1100, 1200 and 1250°C.
The choice of adequate kinetic variables in α phase is significant for the simulation. Finally, the Arrhenius
plot presented in Fig.5, determined from adjusted EKINOX diffusion parameters (Table 3), can be expressed
T[K]
as follows:
D [cm 2 /s]
1E-6
1E-7
1E-8
1200°C
Distance (µm)
1520 1480 1440 1400 1360
0,00066 0,00069 0,00072
1 / T [K -1 ]
1429s - Simulation
1500s - Experimental
520s - Simulation
500-600s - Experimental
187s - Simulation
~ 200s - Experimental
55s - Simulation
~ 50-60s - Experimental
Fig.5. Arrhenius diagram of O diffusion in αZr
1320
Oxygen concentration (at. fraction)
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
1250°C
0
0 100 200 300 400 500 600
Distance (µm)
120s - Experimental
120s - Simulation
309s - Experimental
309s - Simulation

The activation energy value (207kJ) is in good agreement with the work of X. Ma et al (201.5KJ).
4. DISCUSSION
Kinetic parametrization
D(
T
In EKINOX simulations, the α/β interface displacement is directly linked to time integration by:
⎡
C
− C
⎤
⎥ ⋅ d ζ
⎦
⎢
⎣ α / β β / α α / β α β ⎠ ζ (4)
where Cα/β and Cβ/α are the equilibrium oxygen concentrations at the interface, in α and β phase
respectively, Jα and Jβ are the α and β phase flux and dζ is the α-growth in dt time.
In the analytical solution [2], the position of the interface is linked to a supplementary input data, chosen
independently from diffusion coefficients in the α and β phase. From eq. (4), it is possible to observe that the
interface displacement depends on diffusion coefficient in α and β phases via Jα and Jβ. Different simulations
allowed to determine that the α phase kinetic parameters had a more significant influence on the interfaces
displacement, due to Jα dependence upon both: β→ α and α→oxide transformation.
Comparison between numerical and analytical solutions
)
α
⎛ − 207kJ
⎞
= 1.
8652 ⋅ exp⎜
⎟
⎝ R ⋅T
⎠
In order to estimate the improvement brought by the non-stationary calculation with Ekinox, a comparison
with an analytical solution previously used in [2] was performed.
a) b)
Fig. 6. Comparison between O diffusion profiles in Zy-4 at 1200°C obtained using an analytical solution and
the EKINOX numerical code: a) α and β phases b) blow-up of the β phase region.
For this analytical solution the data needed are:
- Experimental Kp, parabolic constant giving the growth rate for each phase
- Equilibrium oxygen concentrations at the different interfaces.
Moreover, the analytical solution is limited to semi- infinite systems. For more details see [2].
For short simulation times, the analytical and simulation diffusion profiles are in good agreement (Fig. 6).
For longer simulation times (t >55sec), the effect of the finite size sample is evident: the oxygen
concentration profile increases at the end of the sample. This increase lowers oxygen concentration gradient
in the β phase and so, modifies the α/β interface velocity. This fact demonstrates the importance of taking
into account a finite size system (EKINOX) instead of semi-infinite system (analytical solution), in order to
reproduce experimental data.
Effects of equilibrium concentrations at the different interfaces on the oxygen diffusion profile
To evaluate the influence of thermodynamic data on the final oxygen diffusion profile, new calculation have
been performed using Chung-Kassner values and ThermoCalc values for Zy-4 and Zr pure given in Table 2.
Fig.7 shows that the choice of thermodynamic data set influences the diffusion in the β phase. This result
points out the importance of taking into account the nominal composition of the industrial alloys (each
1321
=
2 ( cm / s)
⎛
⎜
⎝
J
−
J
(3)
⎞
⎟
dt

element and/or impurities) for the calculation of equilibrium composition to anticipate oxygen profile
evolution in the Zy-4 cladding tube.
a) b)
Fig. 7. Simulation of O diffusion profiles in αZr and βZr at 1200°C: a) α and β phases, b) blow-up of the β
phase region
Diffusion time prediction at 1200°C for ductile-brittle transition in Zy-4
Experiments show that the brittle behaviour of Zr-alloys can be better correlated to the parameters of the
ductile metallic phase (i.e. O-profile in phases, H- hydrides content) [1].
In [1] the ductile-to-brittle temperature transition and the mechanical constitutive laws as a function of the
oxygen content were described. Different experimental tests showed the existence of a ductile-to-brittle
failure mode transition at 20°C for a critical oxygen concentration (around 0.4 wt. %~2.2 at.%).
Simulations at 1200°C were performed in order to predict the diffusion time where the β-prior phase is
completely brittle (and consequently the cladding tube). In Table 4 calculated information for Zy-4 at
1200°C is presented. The thermodynamic and kinetic values used for the simulation are from this work.
For temperatures T16.5 brittle
4. CONCLUSIONS
The coupling of the diffusion code “EKINOX” and the thermodynamics database “ZIRCOBASE was made
via TQ interface.
The simulation of the oxygen diffusion and the phase transformation β→α in a LOCA temperature-time
range was performed.
Diffusion parameters in [1100-1250]°C temperature range were obtained.
Experimental oxygen diffusion information corroborated the diffusion simulations in [1100-1250]°C for
different times.
For Zy-4 steam oxidation at 1200°C the diffusion time for the ductile-brittle transition was predicted.
REFERENCES
1. J.C. Brachet et al., Journal of ASTM International, Vol. 5, No. 5, 2008, Paper ID JAI101116.
2. X. Ma, C. Toffolon-Masclet, T. Guilbert, D. Hamon, J.C. Brachet, J.of Nuclear Mat. 377 (2008) 359–369.
3. N. Bertrand et al., Materials Science Forum, 595-598, 2008, pp 463-472.
4. J. Debuigne, PhD thesis, Paris University (1966), in French.
5. C. Desgranges, PhD Thesis, Université Paris XI Orsay (1998).
6. J.O. Andersson, T. Helander, L.H. Hoglund, P.F. Shi, B. Sundman, CALPHAD 26 (2002) 273.
7. N. Dupin et al. J. Nucl. Mater. 275 (1999) 287.
8. H.M. Chung, T.F. Kassner, J. Nucl. Mater. 84 (1979) 327.
1322

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE PEGADO DE SISTEMA UMo - Al-6061 MEDIANTE METODO TLPB CON
RECUBRIMIENTO DE ALEACION Al-Si Y COLAMINACIÓN EN CALIENTE
RESUMEN
J. Marin, M. Barrera y J. Lisboa
Planta Elementos Combustibles - Departamento Materiales Nucleares
Comisión Chilena de Energía Nuclear.
Amunátegui 95, Santiago, Chile.
E-mail : jlisboa@cchen.cl
A diferencia del combustible tipo disperso, el combustible monolítico puede ser pegado al cladding mediante los
métodos de Hot Isostatic Pressing (HIP) y Friction Stir Welding (FSW) el cual ha sido usado para producir la mayoría
de las miniplacas monolíticas irradiadas. El tercer método de pegado corresponde al Transient Liquid Phase Bonding
(TLPB). Considerando la aleación comercial R-4047 de Al-Si, se investiga su comportamiento como recubrimiento de
láminas delgadas de aleación UMo a través del método de TLPB y posterior colaminación. Se fabricaron láminas de
U7Mo y espesor de 440 µm, se utilizó una aleación Al-Si de tipo comercial R-4047 para TLPB y la aleación Al-6061
como material estructural. Los conjuntos armados para el sistema Al-6061/Al-Si/UMo fueron sellados y sometidos a
TLPB entre 590-600°C, por períodos de 2 y 6 horas. Análisis por ultrasonido revelan un buen pegado solo en las
tratadas por 2 horas, no así las de 6 horas de tratamiento. El proceso de colaminación se realizó a 570°C variando la
reducción entre 17–62%. Las radiografías revelan una fragmentación de la aleación de UMo a partir de un 45% de
reducción total. Finalmente, el proceso de colaminación aplicado no logró el objetivo de pegado del sistema estudiado.
Palabras clave: (TLPB, UMo, Al-Si, Al-6061, monolítico).
1. INTRODUCCIÓN
Desde 1980 la política de USA ha estimulado el uso de uranio LEU (Low Enriched Uranium) en
combustibles para todos los nuevos diseños de reactores de investigación en todo el mundo y para la
conversión de reactores existentes de alto enriquecimiento [1]. La necesidad de convertir los reactores de
investigación de núcleos combustibles de HEU a combustibles LEU, esto es, combustible con un contenido
en U-235 menor a 20% en peso, ha llevado a la búsqueda de diferentes aleaciones y compuestos con un alto
contenido de uranio, mayor a los utilizados tradicionalmente [2]. La gran mayoría de los reactores se han
convertido utilizando el compuesto intermetálico U3Si2 como material combustible, con el cual se ha podido
calificar hasta una densidad de 4.8 gU/cm 3 . Sin embargo, los reactores con un alto flujo neutrónico, requieren
combustibles con mayor carga de uranio [1, 2, 3]. Para este último caso, las aleaciones de uranio metálico
son los materiales con el potencial para ser usados como fase combustible dispersa de alta densidad.
En los últimos años se ha enfatizado en la investigación de combustibles basados en aleaciones U-Mo,
debido al aceptable comportamiento bajo irradiación. Estas aleaciones poseen un amplio rango de
concentración de Mo, sin embargo las más estudiadas están en rangos de 6 a 10 % en peso de Mo, en las
cuales se procura obtener la solución sólida de Mo en fase γ. Bajo los 560°C la fase γ puede existir solamente
en estado metaestable, porque de acuerdo al diagrama de equilibrio binario U-Mo, bajo 560°C la fase γ se
descompone en U-α y γ’ (U2Mo). Por consiguiente, en la fabricación de combustible y en servicio es muy
importante retener la fase γ bajo los 560°C [2,4,5]. Los combustibles dispersos usualmente consisten en
partículas cerámicas de un compuesto de uranio en una matriz con una alta conductividad térmica. Para el
caso de combustibles tipo disperso de UMo-Al, junto con la descomposición de la fase γ, se forma una capa
de reacción de diferente extensión entre la matriz de Al y las partículas de UMo, dependiendo de la
temperatura, contenido de Mo de la aleación y del grado de descomposición de la fase metaestable γ. En el
sistema UMo-Al se ha detectado la formación de (U,Mo)Al3 y (U,Mo)Al4 a temperaturas cercanas a 580°C y
como consecuencia del proceso de interdifusión entre el UMo disperso y el aluminio, la formación de poros
en la matriz de Al. La baja conductividad térmica de estos compuestos tiene un mayor efecto en la
temperatura alcanzada por el combustible y se convierte en una fuente de swelling en las placas combustible
[2,4,5,6]. Finalmente, debido a que en el diseño de los elementos combustibles, el espesor de la placa es un
parámetro muy estricto, la presencia de estos compuestos, los cambios en el volumen específico y en las
propiedades termomecánicas del conjunto, reducen significativamente la vida útil de los elementos
combustibles. [2,3,4]. Por esta razón, los combustibles a base de UMo tipo monolítico, aparece como la
1323

mejor opción para ser usado en combustible LEU en reactores de alto flujo neutrónico. Sin embargo, hay
diferencias significativas en la complejidad de operación para el proceso de obtención de combustible
monolítico comparado con el proceso de combustible tipo disperso.
El primer paso para la producción de combustible monolítico es la obtención de láminas delgadas de
aleaciones UMo. En este proceso, las láminas deben tener espesores entre 200 y 500 µm los cuales son
obtenidos mediante laminación en caliente y en algunos casos con pequeñas reducciones en frío. Las
aleaciones metálicas de uranio se endurecen por deformación en forma muy rápida durante el proceso de
laminación, por lo cual se recomienda realizar etapas de recocidos intermedios entre los pasos de laminación
en frío [7]. A diferencia del combustible tipo disperso, donde el combustible puede ser fabricado por el
método de pegado con el cladding de aluminio estructural mediante laminación tradicional, el combustible
monolítico puede ser pegado al cladding mediante diferentes métodos. Los más utilizados son el Hot
Isostatic Pressing (HIP), donde se usa simultáneamente la aplicación de calor y presión para obtener un
pegado metalúrgico entre ambas aleaciones, este proceso se lleva a cabo bajo una atmósfera de argón y vacío
parcial. Un segundo método es el Friction Stir Welding (FSW) el cual ha sido usado para producir la mayoría
de las miniplacas monolíticas irradiadas. Este método está comenzando a usarse para fabricar el primer
elemento combustible a tamaño real para pruebas bajo irradiación. El tercer método de pegado corresponde
al Transient Liquid Phase Bonding (TLPB), el cual no ha sido muy estudiado hasta ahora. [8, 9].
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para el desarrollo del trabajo se consideró una colada de aleación de UMo con un contenido de 7 % de
molibdeno. La aleación se obtuvo mediante fusión en horno de inducción. Esta aleación se fabricó a partir de
uranio natural y molibdeno metálico previamente limpiados en solución ácida HNO3 de grado técnico. La
fusión se realizó en crisol de alta alúmina y la colada se realizó en molde de grafito. Una vez fundido, el
lingote fue recocido a 950°C durante 24 horas en vacío (10–5 Torr) y enfriado en argón a fin de homogenizar
la microestructura, induciendo la transformación de fase alfa residual, localizada en bordes de grano, en fase
γ metaestable. La aleación U-7%Mo obtenida presenta una geometría rectangular con espesor aproximado de
3 mm y dimensiones rectangulares de 88 x 58 mm. Esta aleación debe ser protegida de la oxidación durante
el proceso de laminación en caliente, para ello se utilizó la técnica de encapsulado en cladding de acero de
bajo carbono. Como el objetivo principal de esta etapa es la obtención de láminas delgadas de UMo, fue
necesario evitar la adherencia e interacción entre el la aleación y el acero, para ello se recubrió las superficies
de acero que toman contacto con el lingote y el mismo lingote de UMo con una emulsión de óxido de itrio
(Itria) y etanol. Una vez impregnadas con la capa protectora y secadas las superficies, el conjunto es
ensamblado y soldado mediante soldadura TIG.
El proceso de laminación en caliente se realizó a 680°C, y las reducciones de espesor del conjunto fueron 5%
en las 4 primeras pasadas para luego aumentar la reducción a 10% en cada pasada, con recocidos intermedios
de 10 minutos entre cada etapa de reducción. Durante la laminación en caliente cada 5 etapas de reducción
los conjuntos son retirados del horno y llevados a control metrológico mediante técnicas radiográficas. La
deformación alcanzada está en el rango de 80% y 96% de reducción total en el conjunto acero-UMo-acero.
Se utilizó láminas delgadas de aleación UMo con 7% de molibdeno en solución como material de depósito se
utilizó aluminio y una aleación Al-Si de tipo comercial Argenta TIG AL-194 cuya norma AWS corresponde
a R-4047. Esta aleación comercial existe en el mercado con una geometría de alambre cilíndrico, por esta
razón fue necesario someterla a laminación en frío para obtener la aleación en forma de láminas delgadas con
espesores cercanos a los 300 µm. El aluminio estructural que se utilizó para la fabricación de las tapas de los
conjuntos, fue la aleación Al-6061. A una de las tapas de cada conjunto utilizadas, se le realizó un rebaje con
una profundidad dada por el espesor de 2 láminas de aleación Al-Si y un espesor de lámina de aleación
UMo.
Considerando que comercialmente se tiene en el mercado la aleación Al-Si con un punto de fusión menor al
aluminio estructural y al UMo monolítico, y que estos son los principales elementos utilizados para el
desarrollo de combustibles de tipo monolítico, se propuso realizar la investigación del comportamiento de
esta aleación Al-Si como recubrimiento de láminas delgadas de aleación UMo a través del método de TLPB.
Finalmente, para realizar el pegado entre la lámina de aleación UMo y el cladding de aleación Al-6061, se
utilizó el método de pegado Transient Liquid Phase Bonding (TLPB). Con este fin, se armó un sándwich
doble de Al-6061 / Al-Si / UMo / Al-Si / Al-6061. Debido a que la soldadura R-4047 se presenta
comercialmente en forma de varilla cilíndrica, fue necesario realizar una laminación de las varillas para
obtener láminas de esta aleación. Además, a una tapa de aluminio Al-6061 se le realizó un rebaje para que
1324

contenga al conjunto Al-Si / UMo / Al-Si. Antes de realizar el armado del sándwich fue necesario realizar
una limpieza superficial de las láminas a utilizar. La lámina de UMo se atacó con HNO3 al 70%, las láminas
de aleación Al-Si y las placas de Al-6061 se atacaron con NaOH a 70°C y neutralizadas con HNO3.
Con el objeto de verificar el punto de fusión de la aleación Al-Si se realizó un análisis térmico diferencial,
determinando las reacciones exotérmicas y endotérmicas del sistema estudiado. Para ello, se utilizó un
equipo de análisis térmico simultáneo, NETZSCH STA 409. A la muestra se le realizó un barrido desde
temperatura ambiente hasta 1400°C con una velocidad de 5°C/min en atmósfera de aire. El enfriamiento se
realizó en las mismas condiciones. El estudio de pegado del sistema UMo-AL6061 se realizó mediante 2
procedimientos. El primero consta de 2 etapas, las cuales son tratamiento TLPB y colaminación de
sándwich. El segundo procedimiento se realizó en una sola etapa, es decir, tratamiento TLPB y colaminación
simultáneamente. Finalmente, el seguimiento del comportamiento de las aleaciones de UMo durante los 2
procedimientos se realizó a través de análisis radiográfico utilizando una placa radiográfica con densidad de
película AGFA-D7 cuya sensibilidad es intermedia, aplicando 100 kV, 8 mA y una exposición de 8
segundos. Para la evaluación del pegado metalúrgico se utilizó la técnica de inspección ultrasónica por
inmersión, utilizando un transductor focalizado Panametrics Modelo V-316-SU de 20 MHz, mediante el cual
se realiza un barrido automático del conjunto sándwich, el que se encuentra sumergido en un estanque con
agua, el sistema es controlado por un Software que permite visualizar las señales ultrasónicas de las
aleaciones UMo en A, B, C-Scan, detectando las discontinuidades existentes en las interfases.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Como resultado principal del desarrollo de combustible monolítico, se logró obtener láminas de UMo con
espesor en el rango de 400-500 µm a través de laminación en caliente aplicando reducciones entre 80-96 %.,
las láminas mostradas en la figura 1, presentan una superficie limpia y sin rugosidad aparente. La técnica de
encapsulado utilizada para la fabricación de láminas de UMo dio muy buenos resultados, la incorporación de
óxido de itrio permitió efectivamente inhibir el pegado entre las muestras y el acero de bajo carbono. Estas
láminas debieron ser decapadas superficialmente con HNO3 para eliminar tanto el óxido de itrio como el
óxido de uranio superficial.
Para el estudio de recubrimiento de la lámina de UMo se ensamblaron los conjuntos con lámina de UMo
cubierta por 2 láminas de aleación Al-Si y este conjunto, a su vez, es cubierto con 2 tapas de la aleación Al-
6061, una de las cuales presenta una cavidad central donde se introduce el conjunto de láminas UMo-AlSi.
Con el objeto de mantener unidos estos materiales, en los conjuntos TL-01, TL-02, TL-03 y TL-04 se
colocaron 4 remaches en la periferia de la zona de la cavidad. El conjunto así ensamblado es soldado
mediante soldadura TIG sin aporte a través de todo su contorno. En la figura 1 se muestra el conjunto
armado y soldado y además, se muestra la ubicación de la lámina de UMo y las láminas de aleación Al-Si al
interior de la cavidad a través de imagen radiográfica.
Figura 1. Conjunto TL-02 ensamblado y soldado.
Con el objeto de verificar el punto de fusión de la aleación Al-Si se realizó un análisis térmico diferencial,
cuyo resultado se muestra en la figura 2. Se observa que la primera reacción endotérmica ocurre cerca de
582°C, que corresponde a la fusión de la aleación Al-Si. Además, se observa una segunda reacción
endotérmica que ocurre a 640°C, correspondiendo a la fusión del aluminio estructural Al-6061.
1325

D S C - 4 9 - 0 8 / C O L - U M o C A L E N T A M I E N T O
i : : i
i
T G / %
P e a k : 1 2 5 3 . 5 °C
D S C / ( m W / m g )
↑ [ e1 . 1 x] o
1 4
1 8 0
1 7 0
P e a k : 1 2 1 5 . 8 °C
1 2
1 6 0
P e a k : 1 2 2 4 . 5 °C
1 0
1 5 0
M a s s C h a n g e : 8 3 . 2 8 %
8
1 4 0
6
P e a k : 6 4 0 . 0 °C
1 3 0
1 2 0
1 1 0
P e a k : 5 8 2 . 3 °C
P e a k : 8 2 4 . 7 ° C
4
2
[ 1 . 1 ]
P e a k : 1 2 7 7 . 4 °C
0
1 0 0
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0
T e m p e r a t u r e / °C
M a n 2 0 0 8 - 0 9 - 1 5 1 2 2 0 U s e r E q u p o
I n s t r u m e n t : N E T Z S C H S T A 4 0 9 C / C D F i le : C :\ n g b w n \ ta \d a ta 5 \ D S C - 4 9 - 0 8 . d s s R e m a r k : P r o y e c to 4 2 0
P r o j e c t :
I d e n t i t y :
D a t e / t im e :
L a b o r a t o r y :
O p e r a t o r :
S a m p l e :
5 2 0
D S C - 4 9 - 0 8
1 2 /0 9 /2 0 0 8 8 : 1 8 : 5 9
C C H E N
P a m e l a S o l a r
C O L - U M o 1 , 3 2 . 8 2 0 m g
M a t e r ia l :
C o r r e c t i o n f i le :
T e m p .C a l ./ S e n s . F i le s :
R a n g e :
S a m p le c a r . / T C :
M o d e / t y p e o f m e a s . :
L i n e a B a s e
L B - H P - 1 - 0 8 .b s s
D S C - 1 0 - A R - N O V - 2 0 0 7 . ts s / D S C - N o v - 1 0 - A r g o n .e s s
2 0 /5 . 0 ( K / m i n ) /1 4 3 0
D S C ( /T G ) H I G H R G 2 / S
D S C - T G / S a m p l e + C o r r e c ti o n
S e g m e n t s :
C r u c i b l e :
A t m o s p h e r e :
T G c o r r . /m . r a n g e :
D S C c o r r . /m . r a n g e :
1 / 2
D S C / T G p a n A l 2 O 3
A i r e /- / - - - / - - - / - - - /- - -
0 2 0 /5 0 0 m g
0 2 0 /5 0 0 µ V
H E C T O R P E S E N T I / C C H E N , P R O Y E C T O 4 2 0 P á g in a 5 d e 6
Figura 2. Curva DTA conjunto Al-6061 / Al-Si / UMo.
Una vez conocida la temperatura de fusión de la aleación Al-Si, los conjuntos se sometieron a un
calentamiento en horno Lindberg en condiciones similares a las utilizadas en el análisis de DTA, para
generar un líquido transiente de la aleación Al-Si. Las temperaturas y tiempo utilizadas en el proceso de
TLPB se presentan en la tabla 1.
Tabla 1. Condiciones de tratamiento del proceso.
Conjunto Proceso Depósito foil Uranio Tiempo T Estado final
Aleación Espesor, µm µm horas [°C]
LC-108 Sputtering Al 0.150 330 ----- ----- -----
LCF-110 Sputtering Al 0.300 330 ----- ----- -----
TL-01 TLPB Al-Si 313 440 2 590 Pegado
TL-02 TLPB Al-Si 289 440 2 600 Pegado
TL-03 TLPB Al-Si 321 433 6 590 Pegado parcial
TL-04 TLPB Al-Si 316 433 6 590 No pegado
TL-05 TLPB Al-Si 314 478 ----- 570 -----
TL-06 TLPB Al-Si 312 478 ----- 570 -----
Una vez realizado el tratamiento TLPB los conjuntos fueron analizados mediante inspección ultrasónica por
inmersión, este análisis permite verificar el grado de pegado de las interfases del sistema, las imágenes de la
figura 3 indican que el proceso TLPB aplicado a los conjuntos TL-01 y TL-02 funcionó convenientemente,
lo que indica que las interfases Al-6061 / Al-Si / UMo se encuentran pegadas. Sin embargo, esta cohesión se
produjo en la cara opuesta a la del rebaje realizado a la tapa de Al-6061, como se observa en imagen. Para el
caso de los conjuntos TL-03 y TL-04 cuyo tiempo de tratamiento TLPB fue de 6 horas, el resultado del
proceso no arrojó buenos resultados, debido a que el conjunto TL-03 presentó solamente un pegado parcial
de las interfases, el conjunto TL-04 no presenta pegado, ambos análisis se observan en la figura 4. El hecho
de que estos dos conjuntos no presenten pegado, se debe aparentemente, a que la aleación Al-Si al estar
mucho tiempo en estado líquido se propagó a través de la superficie, saliendo fuera de la zona del rebaje de
la tapa de Al-6061.
Figura 3. Imagen B-Scan y C-Scan para conjuntos TL-01 y TL-02.
Figura 4. Imagen B-Scan y C-Scan para conjuntos TL-03 y TL-04.
1326

Para la etapa de colaminación y con el objeto de evitar la transformación alotrópica de la fase gamma se
utilizó una temperatura de 570°C para la laminación en caliente, de esta manera, se asegura que durante el
proceso no se tocarán las curvas de transformación isotérmica, de acuerdo al diagrama TTT de enfriamiento
isotérmico. La tabla 2 resume los resultados de la etapa de colaminación, al igual que la etapa de obtención
de láminas de UMo, la colaminación se realizó con recocidos intermedios entre cada etapa de reducción. El
seguimiento del comportamiento de las aleaciones UMo durante esta etapa se realizó a través de análisis
radiográfico. Para la evaluación del pegado metalúrgico se utilizó la técnica de inspección ultrasónica por
inmersión, detectando las discontinuidades existentes en las interfases.
Tabla 2. Condiciones de colaminación de conjuntos.
Aleación Depósito Colaminación, °C Reducción, % Estado final
LC-108 Al 450 50 No pegado
LCF-110 Al 450 50 No pegado
TL-01 Al-Si 570 62 No pegado
TL-02 Al-Si ----- ----- -----
TL-03 Al-Si 570 47 Pegado parcial
TL-04 Al-Si 570 17 Pegado parcial
TL-05 Al-Si 570 68 Pegado parcial
TL-06 Al-Si 570 68 Pegado parcial
En el proceso de colaminación, el conjunto TL-01, durante el cuarto paso de laminación en caliente, que
corresponde a un 62% de reducción total, se produjo una fragmentación de la lámina de UMo, como se
puede observar en la figura 5. Este comportamiento se atribuye, además de la gran reducción aplicada, a que
antes de ser sometido a laminación a este conjunto se le sacaron los remaches, lo cual pudo haber afectado el
control de la oxidación del conjunto. El sistema Al-6061 / Al-Si / UMo luego de este proceso no presenta
pegado.
Figura 5. Imagen física y radiográfica del conjunto TL-01.
En el conjunto TL-03, durante el tercer paso de laminación en caliente, que corresponde a un 47% de
reducción total, se produjo un rompimiento del cladding en los extremos de la zona de contacto entre las
aleaciones Al-Si y Al-6061. Las imágenes radiográficas de la figura 6, revelan una fractura transversal de la
lámina de UMo, y pequeñas grietas en el borde inferior de la lámina. Además, en la micrografía se ve una
buena cohesión entre los componentes del sistema.
Figura 6. Imagen radiográfica del conjunto TL-03.
En el conjunto TL-04, durante el segundo paso de laminación en caliente, que corresponde a un 17% de
reducción total, se produjo un rompimiento del cladding en los extremos de la zona de contacto entre las
aleaciones Al-Si y Al-6061, y en la zona de contacto UMo y Al-Si. Sin embargo a diferencia de los
conjuntos TL-01 y TL-03, este conjunto no presenta agrietamiento en la lámina de UMo, como se puede
observar en la imagen radiográfica de la figura 7. La imagen de ultrasonido, revela que este conjunto
presenta un pegado parcial luego de la etapa de colaminación. Al romper el conjunto como se puede observar
en la fotografía de la figura 7, se revela el alto grado de oxidación del sistema provocado principalmente por
los orificios dejados por los tornillos de sujeción.
1327

Para el caso de los conjuntos TL-05 y TL-06, que fueron sometidos al proceso de TLPB y colaminados
simultáneamente, presentan un pegado parcial discontinuo a lo largo del meat, como se puede ver en la
figura 8. Al igual que los conjuntos TL-01 y TL-03, presentan fragmentación de la aleación UMo, lo cual se
atribuye al espesor muy fino y la gran reducción aplicada, esto es, 68% de reducción total.
4. CONCLUSIONES
Figura 7. Imagen radiográfica y ultrasónica C-Scan y B-Scan del conjunto TL-04.
Figura 8. Imagen ultrasónica C-Scan y B-Scan de conjuntos TL-05 y TL-06.
Las temperaturas de colaminación utilizadas, 450°C y 570°C son aceptables para el proceso de
colaminación, desde el punto de vista del comportamiento de la aleación UMo bajo deformación plástica.
La fragmentación de la aleación UMo ocurre con reducciones totales sobre el 45%, para los espesores de foil
entre 300 y 500 µm.
La técnica de TLPB con aleación Al-Si presenta resultados parcialmente aceptables como una etapa previa a
la colaminación de conjuntos Al-6061 / UMo.
Se considerará la realización de futuras pruebas con foil de Al-Si y UMo con mayores espesores, de tal
manera de aumentar la masa líquida de Al-Si y evitar la fragmentación de UMo.
REFERENCIAS
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fuel”. Journal of Nuclear Materials, Volume 304, Issues 2-3, August 2002, Pages 221-236.
2. A. Soba et al. “An interdiffusional model for prediction of the interaction layer growth in the system
uranium–molybdenum/aluminum”. Journal of Nuclear Materials, Volume 360, Issue 3, March 2007,
Pages 231-241.
3. Ho Jin Ryu et al. “Reaction layer growth and reaction heat of U–Mo/Al dispersion fuels using
centrifugally atomized powders”. Journal of Nuclear Materials, Volume 321, Issues 2-3, September 2003,
Pages 210-220.
4. M. I. Mirandou et al. “Characterization of the reaction layer in U–7wt%Mo/Al diffusion couples”.
Journal of Nuclear Materials, Volume 323, Issue 1, November 2003, Pages 29-35.
5. Jeong-Soo Lee et al. “Study of decomposition and reactions with aluminum matrix of dispersed atomized
U-10 wt% Mo alloy”. Journal of Nuclear Materials, Volume 306, Issues 2-3, December 2002, Pages 147-
152.
6. A. Leenaers et al. “Post-irradiation examination of uranium–7 wt% molybdenum atomized dispersion
fuel”. Journal of Nuclear Materials, Volume 335, Issue 1, October 2004, Pages 39-47.
7. J.D. Sease et al. “Considerations in the Development of a process to Manufacture Low- Enriched
Uranium Foil Fuel for the High Flux Isotope Reactor”. The RERTR International Meeting, September
2007.
8. D.E. Burkes et al. “Update on Mechanical Analysis of Monolithic Fuel Plates”. Research Reactor Fuel
Management Conference, March 2007.
9. C.R. Clark et al. “Monolithic Fuel Development at Argonne National laboratory”. The RERTR
International Meeting, October 2003.
1328

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EVALUACIÓN DE LA DEGRADACIÓN DEL HORMIGÓN ARMADO
DE CONTENEDORES DE RESIDUOS RADIOACTIVOS
DE BAJA Y MEDIA ACTIVIDAD
G.S. Duffó (1), (2), (3) , F.M. Schulz (3) y E.A. Arva (3)
(1) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Argentina
(2) Universidad Nacional de Gral. San Martín, Argentina
(3) Comisión Nacional de Energía Atómica, Depto. Materiales
Av. Gral. Paz 1499 – (1650) San Martín, Buenos Aires, Argentina
schulz@cnea.gov.ar
RESUMEN. La Comisión Nacional de Energía Atómica está encargada de la construcción del repositorio
necesario para disponer los residuos radiactivos de media y baja actividad. El hormigón armado es el
material fundamental del repositorio y uno de sus principales mecanismos de deterioro es la corrosión de
las armaduras metálicas. Mediante técnicas electroquímicas se evalúan parámetros (potencial de corrosión,
velocidad de corrosión y resistividad) de probetas de hormigón armado conteniendo barras de acero lisas y
soldadas; fabricadas con dos formulaciones diferentes: con escoria de alto horno y humo de sílice. Las
probetas se exponen a diversos medios agresivos (ambiente de laboratorio, soluciones acuosas de cloruros y
sulfatos). Los resultados obtenidos muestran mayores velocidades de corrosión en medio de cloruros en las
barras soldadas. Además se determinaron coeficientes de difusión de cloruros y dióxido de carbono, los que
mostraron que el hormigón con humo de sílice presenta menor coeficiente de difusión de cloruros (10 -8
cm 2 /seg) y carbonatación despreciable. Por otra parte, se construyó e instrumentó con sensores un prototipo
del contenedor a escala real a fin de monitorear la velocidad de corrosión de las armaduras. El prototipo
expuesto al ambiente natural presenta velocidades de corrosión un orden de magnitud mayor respecto a las
condiciones de laboratorio.
Palabras clave: corrosión, residuos radiactivos, hormigón armado.
1. INTRODUCCIÓN
La Comisión Nacional de Energía Atómica de la República Argentina (CNEA) es la responsable
del diseño y construcción de un repositorio monolítico superficial para la disposición final de residuos
radiactivos de baja y media actividad. Estos residuos se caracterizan por tener un período de semidesintegración
menor o igual a 30 años y son los que provienen de centros médicos, instalaciones
industriales de distintas provincias del país, plantas de producción del Centro Atómico Ezeiza, laboratorios
del Centro Atómico Constituyentes, resinas de intercambio iónico y filtros de las centrales nucleares y del
futuro desmantelamiento de las mismas. El requisito de dicho repositorio, que deberá estar en operación para
el año 2023, es asegurar protección a las personas y al medio ambiente para lo cual su vida útil debe ser
mayor que 300 años, correspondientes a 10 períodos de semidesintegración,. El diseño elegido es similar a
los repositorios emplazados en El Cabril (España) y L’Aube (Francia), y consta de una estructura constituida
por tres barreras principales: la primera son tambores metálicos de 200 litros donde van los residuos
inmovilizados, en segundo lugar contenedores de hormigón armado, que van dentro de celdas también de
hormigón armado pero de mayor volumen, y una tercera barrera correspondiente a la formación geológica
donde se construya la facilidad. Por las exigencias en cuanto a la vida útil de la facilidad, se plantea como
objetivo el estudio de la durabilidad del hormigón armado, principal componente estructural del repositorio,
definido como un material compuesto por la matriz cementicia (mezcla de cemento, agregados y agua) que
proporciona resistencia mecánica a la compresión y las armaduras de acero que confieren resistencia a la
tracción. Esta ingeniosa combinación tiene numerosas ventajas, motivo de su extendido uso en las
construcciones; pero así también existen problemas que afectan su durabilidad, y entre ellos uno de los más
importantes es la corrosión de las armaduras metálicas. Factores como el tipo de hormigón y el ambiente
geográfico donde se halle la estructura tienen relevancia en lo concerniente a la corrosión y durabilidad del
hormigón.
Es conocido que el acero en medios alcalinos se comporta de manera pasiva, es decir forma una
película de óxidos insolubles que queda adherida a la superficie del metal protegiéndolo del deterioro por
1329

corrosión. Por otra parte, el hormigón tiene la propiedad de ser alcalino (pH = 12,5 - 14), provista por la
solución de hidróxidos presente en su red de poros (NaOH, KOH y Ca(OH)2).En consecuencia, el hormigón
protege químicamente a las armaduras de acero por dotar de un ambiente alcalino favoreciendo la pasividad,
además, un adecuado espesor de recubrimiento de hormigón también sirve de protección física ante el
ingreso de especies o agentes estimulantes de la corrosión metálica.
Para que ocurra el proceso electroquímico de corrosión de las armaduras de acero deben estar
presentes en el hormigón tanto el oxígeno como un electrolito conductor (humedad). Por otra parte, también
es necesario que el acero rompa su pasividad por el descenso del pH del líquido de los poros o por la llegada
de iones agresivos desde la superficie hasta superar la concentración umbral sobre las armaduras. Las
principales causas de corrosión son: el ingreso de dióxido de carbono de la atmósfera, que forma carbonatos
al combinarse con el Ca(OH)2 de la solución de los poros (descendiendo de pH), proceso conocido como
carbonatación; y la presencia de cloruros, que difunden hasta llegar a las barras de acero, donde la capa
pasiva se vuelve inestable y puede romperse, estimulando el proceso de corrosión de las armaduras
metálicas. También el anión sulfato tiene efectos deletéreos, ya que reacciona con los componentes del
cemento formando ettringita, mineral de mayor volumen respecto al que lo originó, generándose tensiones
que fisuran el cemento. Estos tres agentes (dióxido de carbono, cloruros y sulfatos) se relacionan con
determinados tipos de ambientes por estar presentes en ellos, por ejemplo los cloruros están presentes en
ambientes marinos, el dióxido de carbono en la atmósfera y los sulfatos en suelos arcillosos y aguas
subterráneas [1].
Por lo tanto, sobre el proceso de corrosión en el sistema de interés, acero embebido en hormigón,
influyen principalmente factores como la formulación del hormigón y el ingreso de diversos agentes
agresivos, estimulantes de la corrosión y característicos de ambientes geográficos donde podría ser
emplazado el repositorio.
En el presente trabajo se estudió el comportamiento frente a la corrosión de dos formulaciones de
hormigones desarrollados mediante un convenio CNEA-INTI (Instituto Nacional de Tecnología Industrial),
y corresponden a los hormigones adicionados con escoria de alto horno (CAH) y humo de sílice (CAH +
SF), los cuales el INTI propone como posibles materiales para la construcción del repositorio.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Ensayos de laboratorio.
Las probetas utilizadas son de geometría prismática, de dimensiones 150 x 150 x 250 mm, con tres
segmentos de mallas electrosoldadas de acero tipo AM-500 (según Norma IRAM-IAS U 500-06), de 10 mm
de diámetro y de composición: C, 0,41%; Mn, 0,73%; Cu, 0,27%; Ni, 0,13%; Si, 0,28%; P,

Las probetas de hormigón armado se exponen por duplicado a tres medios diferentes y con libre
acceso de oxígeno. Estos medios son: NaCl 3%, que simula el agua de mar (norma ASTM D1141), Na2SO4
5% suelos arcillosos y aguas subterráneas, y el ambiente de laboratorio que por sus condiciones de humedad
(50-70%) son los más favorables para la carbonatación.
Por el carácter electroquímico de la corrosión, los parámetros que permiten seguir el comportamiento del
acero en el hormigón son el potencial de corrosión, resistividad, y la velocidad de corrosión. El potencial de
corrosión (Ecorr) es medido con un multímetro de alta impedancia respecto al electrodo de referencia interno
(ERI); y a su vez el potencial del ERI se controla frente a un electrodo de cobre/sulfato de cobre (saturado),
(CSE). Los potenciales de las barras son posteriormente referidos respecto al electrodo CSE. Para calificar el
estado termodinámico del acero según el Ecorr, se emplea como referencia lo estipulado en la norma ASTM C
876 [2]. En ella se especifican intervalos de potenciales respecto al electrodo de sulfato de cobre (CSE) a los
que se le asigna una probabilidad de corrosión (Tabla 2).
Tabla 2. Rango de potenciales y sus respectivas probabilidades de corrosión
Ecorr, VCSE
Probabilidad de corrosión
› - 0,20 10 %
- 0,20 a - 0,35 50 %
‹ - 0,35 90 %
Los valores de resistividad (ρ) varían generalmente desde 100 a 100000 Ω.cm, y es función del
grado de humedad. Un hormigón seco en horno presenta valores de hasta 10 15 Ω.cm, mientras que uno
saturado en agua alrededor de 10 3 – 10 4 Ω.cm [3]. La resistividad eléctrica del hormigón se calcula con la
relación ρ= k.Rs, donde ρ es la resistividad en Ω.cm, k (cm) es el factor de celda y Rs (Ω) la resistencia de
la solución. El factor de celda es una constante que es sólo función de la geometría del sistema y se
determinó empleando soluciones de resistividad conocida. Para determinar la resistencia eléctrica del
hormigón se emplea un Telurímetro marca METREL, diseñado especialmente para mediciones en medios de
alta impedancia, que envía una señal de corriente alterna con frecuencia de 128 Hz para evitar acoples de
señales parásitas.
La velocidad de corrosión se obtiene por el método de resistencia de polarización (Rp). La Rp, se
evalúa como ∆E/∆I, mediante un potenciostato GAMRY CMS-100, variando el potencial ±10 mV respecto
del potencial de corrosión, y permite calcular corrientes de corrosión con la fórmula Icorr = B/Rp de Stern-
Geary. Para el sistema de barras de acero embebidas en el cemento, los valores de B usados son: B = 0,052 V
(estado pasivo, Ecorr mayor a - 0,20 VCSE) y B = 0,026 V (estado activo, Ecorr menor a - 0,35 VCSE), (Andrade
et al 1990), [4,5]. Los valores de Icorr luego son transformados a sus correspondientes valores de velocidad de
corrosión.
También se determinaron los coeficientes de difusión de cloruros y velocidad de carbonatación en
ambos tipos de hormigones. El coeficiente de difusión de cloruros (Def) se determina siguiendo la norma
AASHTO T-259, para la se utilizan probetas cilíndricas de 20 cm de altura x 10 cm de diámetro. La técnica
consiste en dejar en contacto una de las caras de la probeta con solución de NaCl 3% a un nivel constante y a
la acción de la gravedad, expuesto a la atmósfera con libre acceso de oxígeno. Toda la superficie que no está
en contacto con la solución de NaCl fue aislada con pintura impermeable. Transcurridos 300 días de
exposición las probetas fueron cortadas en discos y se analizó la concentración de cloruros libres en cada uno
de los discos, para obtener el perfil de concentración. El coeficiente de difusión (Def) se obtiene aplicando la
segunda ley de Fick, (ec.1) [6].
C(x,t) = Cs [1 – erf(x/(2√tDef)] (ec. 1)
donde C(x,t) es la concentración de cloruros, x (cm) la distancia medida desde la cara expuesta a la solución
de NaCl, y en el tiempo t (seg); Cs es la concentración en la superficie o primera capa del hormigón; y Def es
el coeficiente de difusión (cm 2 .seg -1 ).
Para el coeficiente de carbonatación (kCO2), se utilizan probetas de igual geometría a las empleadas en
los ensayos de cloruros, a diferencia que no están impermeabilizadas. Se aplica la técnica de la fenolftaleína,
que consiste en partir las probetas después de haberlas dejado expuestas, en este caso al ambiente de
laboratorio, durante un determinado tiempo (t). La fenolftaleína pasa de color fucsia cuando el pH es mayor
1331

que 9, a incolora cuando el pH es menor que 9 y el hormigón está carbonatado [6]. Cuando se produce
carbonatación, se distingue un frente carbonatado que avanza desde la superficie hacia el interior, lo que
permite medir la distancia o profundidad de penetración (XCO2). Con el dato de XCO2 (cm) y tiempo (t) de
exposición (en años) se calcula kCO2 con la ec. 2. Las condiciones ambientales del laboratorio donde se
llevaron a cabo los ensayos de carbonatación son: temperatura 21±1 ºC y humedad 47,5±0,5 %.
XCO2= kCO2. t ½ (ec. 2)
2.2. Medidas de campo.
Para el estudio a escala real del comportamiento de las armaduras de acero en el hormigón, se
construyó un prototipo que representa parte de una pared en esquina del repositorio, el cual se instrumentó
con sensores desarrollados por Duffó y col. [7] que miden velocidad de corrosión, resistividad, Ecorr, flujo de
oxígeno y temperatura. El prototipo consiste en la pared en forma de L, de 1,5 m de altura, 0,4 m de espesor
y 1,5 m de ancho, con una base de 0,4 m para asemejar las condiciones reales. Está armado con 3 mallas
Sima ® , de 10 mm de diámetro, y espesor de recubrimiento 5 cm. Parte del hormigón en estudio del prototipo
se encuentra bajo tierra y otra parte expuesto a la atmósfera, ambas zonas instrumentadas con los sensores.
De cada sensor embebido en la estructura parte un cable integrado por ocho conductores que posee una
terminal de ocho pines para la conexión al sistema de medición o caja de control. La caja de control es
conectada mediante un puerto USB a una computadora portátil (notebook), la cual tiene un programa
(software) llamado Hormicor 400, que posibilita programar la secuencia de las mediciones [7]. Se utilizó el
hormigón formulado con CAH por ser uno de los propuestos por el INTI como posible tipo de hormigón a
ser utilizado en la construcción del repositorio de residuos radiactivos de media y baja actividad. El prototipo
está expuesto a condiciones atmosféricas naturales, con humedad del 58,4 ± 0,2 %, temperatura 18,4 ± 0,1 ºC
y presión de 1011±1 hPa.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Resultados de laboratorio. Los valores de Ecorr, Figura 1, en medio de cloruros caen en una zona donde
la probabilidad de corrosión es muy elevada (90%). En ambiente de laboratorio y en solución de sulfatos el
potencial es mayor a -0,350 VCSE y se mantiene en zonas donde la probabilidad de corrosión es baja a
intermedia (10-50%).
Potencial de Corrosón (V CSE )
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
Probabilidad intermedia de corrosión
Baja probabilidad de corrosión
Barras soldadas en CAH
Alta probabilidad de corrosión
0 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (Días)
Ambiente de lab.
NaCl 3%
Na 2 SO 4 5%
Figura 1. Potencial de corrosión de barras soldadas, en
ambiente de laboratorio, NaCl 3% y Na2SO4 5%
Resistividad (Ω.cm)
10 7
10 6
10 5
10 4
10 3
CAH + SH, NaCl 3%
CAH, NaCl 3%
CAH + SF, Ambiente lab.
CAH, Ambiente lab.
0 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (Días)
Figura 2. Resistividad de barras lisas en medio de
solución de NaCl 3% y ambiente de laboratorio.
En la Figura 2, se muestra la resistividad eléctrica de las dos formulaciones de hormigones. Se
puede observar que en ambiente de laboratorio, que es un ambiente seco, la resistividad se mantiene en 5x10 5
Ω.cm; en cambio en medio de solución de NaCl 3%, la resistividad disminuye un orden de magnitud.
1332

En la Figuras 3(a) y 3(b), se muestran las velocidades de corrosión medidas en las dos
formulaciones para las probetas parcialmente sumergidas en NaCl 3% y Na2SO4 5%, correspondientes a 940
días de exposición. Los parámetros se midieron a tiempo cero y las siguientes medidas se continuaron a
partir de los 450 días. Se procedió de tal manera porque en investigaciones bajo condiciones similares
realizadas por Arva [8] se observó que en los primeros días las variables oscilan hasta alcanzar cierta
estabilidad, la que resulta de interés para el estudio de la durabilidad. Cabe destacar que el valor máximo
recomendado por Andrade y col. para contenedores de residuos radiactivos de media actividad (CRMA) es
de 0,1 um/año, señalado en las Figuras 3(a) y 3(b) por la línea punteada.
Velocidad de corrosión (µm/año)
1
0,1
0,01
En solución de NaCl 3%
CAH + SF
CAH + SF, Sold.
CAH
CAH, Sold.
1E-3
0 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (días)
(a)
Velocidad de corrosión (µm/año)
1
0,1
0,01
En solución de Na 2 SO 4 5%
CAH +SF
CAH +SF, Sold.
CAH
CAH, Sold.
1E-3
0 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (Días)
Figura 3. Velocidades de corrosión en barras lisas y soldadas en probetas fabricadas con CAH + SH y CAH.
(a) En solución de NaCl 3%, (b) en Na2SO4 %.
Las velocidades de corrosión más elevadas se miden en las probetas parcialmente sumergidas en
cloruros y sulfatos, las que se acercan a valores de 0,1 µm/año. Las velocidades de corrosión en ambiente de
laboratorio se mantienen en todos los casos por debajo del límite para CRMA y en el orden de 0,01 µm/año.
Además se observan mayores velocidades de corrosión en las barras soldadas respecto de las lisas en medio
de cloruros, efecto más evidente en las probetas de CAH.
Los coeficientes de difusión de cloruros y dióxido de carbono se muestran en la Tabla 2. Los
resultados más favorables se obtuvieron para el hormigón CAH + SF, por presentar menor valor del
coeficiente de difusión de cloruros y un espesor de carbonatación por debajo del límite detectable, lo que
pone en evidencia los beneficios del agregado de humo de sílice a la formulación del hormigón por reducir el
tamaño de los poros y disminuir la permeación.
Tabla 2. Coeficientes de difusión de cloruros y dióxido de carbono para las dos formulaciones de
hormigón, estudiados en el presente trabajo.
Parámetro E (CAH) S (CAH +SF)
Def (cm 2 .seg -1 ) 8,9 x10 -7 (±1,2x10 -7 ) 3,55x10 -8 (± 8,15x10 -9 )
kCO2 (mm.año -1/2 ) 2,82 < 0,54
3.2 Datos obtenidos del prototipo a escala real. En la Figura 4 se grafica el potencial promedio, y en este
caso el potencial de corrosión se mantiene acorde con los registros de potenciales de corrosión de las
probetas en los ensayos de laboratorio. En la Figura 5 se muestran las velocidades de corrosión
monitoreadas por los sensores instalados en el prototipo. Se puede observar que son mayores en un orden de
magnitud respecto a las obtenidas en los ensayos de laboratorio, y que el sensor expuesto a la atmósfera mide
velocidades de corrosión más elevadas respecto a los sensores instalados en la parte enterrada del hormigón.
1333
(b)

Potencial de corrosión (V CSE )
0,2
0,0
-0,2
-0,4
Baja probabilidad de corrosión
0 300 350 400 450 500 550 600
4. CONCLUSIONES
Los resultados de velocidades de corrosión obtenidos en los ensayos de laboratorio en ambiente de
cloruros y sulfatos se encuentran cercanos al límite recomendado para un CRMA (0,1 µm/año) para las dos
formulaciones. Una diferencia importante es el comportamiento de las armaduras con soldaduras por
presentar velocidades de corrosión más elevadas y potenciales de corrosión más negativos (zona donde el
material es considerado activo) respecto al material base. Respecto a los parámetros de transporte, el
coeficiente de difusión de cloruros de 3,55x10 -8 cm 2 .seg -1 y su carbonatación menor a 0,54 mm.año -1/2 del
CAH +SF, muestra mejor comportamiento frente al CAH. En base a esto y viendo que las velocidades de
corrosión más altas se presentan en medio de cloruros, es conveniente recomendar el uso del CAH+SF en
lugar de CAH, para la construcción del repositorio, por su resistencia al ingreso de los iones agresivos. En
cuanto a las velocidades de corrosión obtenidas en el prototipo que son mayores que las medidas en
laboratorio, se puede atribuir a que el prototipo se encuentra expuesto a un ambiente natural, donde se
alternan períodos de lluvia y secado. Se deberá seguir con el monitoreo de velocidades de corrosión de las
armaduras del hormigón en las zonas bajo suelo y expuesta a la atmósfera, a fin de asegurar que se mantiene
este comportamiento.
REFERENCIAS
Probabilidad intermedia de corrosión
Alta probabilidad de corrosión
Tiempo (Días)
Figura 4. Potencial de Corrosión promedio de las
armaduras del prototipo formulado con CAH.
0 300 350 400 450 500 550 600
[1]. J. R. Galvele, G.S. Duffó. Degradación de Materiales I - Corrosión. Monografía Tecnológica Nº3. Universidad
Nacional de San Martín (UNSAM), Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA)-Instituto Sabato. 2006.
[2]. ASTM C 876. Standard test method for half-cell potential for uncoated reinforcing steel in concrete. American
Society of Testing and Materials, Philadelphia, 1991.
[3]. David A. Whittting and Mohamad A. Nagi: Electrical Resistivity of Concrete. A literature Review. R&D Serial N°
2457, PCA, Skokie- Illionis, USA.
[4]. Andrade C., M. C. Alonso and J. A. Gonzalez. Corrosion Rates of Steel in Concrete, ASTM-STP 1065. Edited by
N. S. Berke, V. Chaker and W. D. Whiting Eds., American Society of Testing and Materials, Philadelpihia, 29 (1990).
[5]. M. Stern and A. L. Geary. Electrochemical Polarization. Journal of the Electrochemicall Society. 104 (1957), p 56-
63.
[6]. Luca Bertolini, Bernhard Elsener, Pietro Pedeferri, Rob Polder. Corrosion of Steel In Concrete. Prevention,
Diagnosis, Repair. WILEY-VCH. 2000.
[7]. Gustavo S. Duffó, Silvia B. Farina. Development of an embeddable sensor to monitor the corrosion process of new
and existing reinforced concrete structures. Construction and Building Materials. 23 (1), (2009) p. 2746-275.
[8]. E. A. Arva. Corrosión de armaduras en hormigón armado debido a factores medio ambientales. Tesis de Maestría
en Ciencia y Tecnología de Materiales. Instituto Sabato, 2003.
1334
Velocidad de corrosión (µm/año)
10 2
10 1
10 0
10 -1
Tiempo (Días)
Sensor a la atmósfera
Sensor bajo suelo
Sensor bajo suelo
Figura 5. Velocidades de corrosión monitoreadas
por sensores instalados en el prototipo fabricado
con CAH.

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CORROSIÓN DE TAMBORES CONTENIENDO
RESIDUOS RADIOACTIVOS INMOVILIZADOS
S.B. Farina (1, 2, 3) , F.M. Schulz (1) , F. Marotta (4) (1, 2, 3)
y G.S. Duffó
(1) Comisión Nacional de Energía Atómica – U.A. Materiales
Av. Gral. Paz 1499, (1650) San Martín, Buenos Aires, Argentina
(2) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET)
(3) Universidad Nacional de San Martín (UNSAM)
(4) Politecnico Di Milano, Dipartimento di Chimica,
Piazza Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano, Italia
duffo@cnea.gov.ar
RESUMEN
El diseño argentino del repositorio para la disposición final de residuos radioactivos de baja y media
actividad está basado en el uso de barreras múltiples, redundantes e independientes, donde los residuos son
debidamente acondicionados en tambores metálicos o en contenedores especiales de hormigón armado.
Dentro de estos residuos, cabe destacar a las resinas de intercambio iónico agotadas provenientes de las
centrales nucleares de potencial y a las cenizas provenientes de la incineración de determinada clase de
residuos. Estos sólidos deben ser inmovilizados antes de su disposición final en el repositorio a efectos de
mejorar su estabilidad mecánica y retardar la liberación de radionucleídos al medio. Para ello, la
cementación es el proceso más comúnmente empleado, dada su simplicidad y por razones económicas. Los
residuos son inmovilizados en tambores metálicos que eventualmente pueden sufrir corrosión dependiendo
de la presencia de determinados agentes agresivos en su interior. Este trabajo forma parte de un estudio
sistemático de la corrosión de los tambores metálicos en contacto con resinas de intercambio iónico y
cenizas de incineración cementadas conteniendo diferentes tipos y concentraciones de especies agresivas.
Los resultados obtenidos al presente permiten mostrar la fuerte influencia del contenido de cloruro en la
matriz sobre la susceptibilidad a la corrosión de los tambores.
Palabras clave: corrosión, residuos radioactivos, tambores, cenizas, resinas de intercambio.
1. INTRODUCCIÓN
Se considera residuo radiactivo a cualquier material o producto de desecho, para el cual no está previsto
ningún uso posterior y que contiene o está contaminado con radionucleidos en concentraciones o niveles de
actividad superiores a los establecidos por la Autoridad Regulatoria Nuclear. Hay una amplia gama de
residuos radioactivos y algunos de los criterios que se utilizan como base para el establecimiento de una
clasificación son: el estado físico, el tipo de radiación emitida, el período de semidesintegración, la actividad
específica y la radiotoxicidad. Desde el punto de vista de la actividad, se define a los residuos de baja y
media actividad como aquellos que poseen actividad específica por elemento radiactivo baja, que no generan
calor, que contienen radionucleidos emisores beta-gamma con períodos de semidesintegración inferiores a 30
años (lo que quiere decir que reducen su actividad a menos de la milésima parte en un período máximo de
300 años) y que su contenido en emisores alfa debe ser inferior a 0,37 Gbq/t. (0,01 curios/tonelada en
promedio). Algunos ejemplos de radionucleidos contenidos en los residuos de baja y media actividad son el
137 Cs, el 90 Sr y el 60 Co.
Estos residuos deben ser aislados a fin de proteger a las personas y al medio ambiente de las radiaciones que
emiten los radionucleidos contenidos en los residuos radiactivos [1]. Este proceso, consiste en aislarlos de
tal modo que, durante los períodos que permanezcan activos, no salgan a la biosfera por ninguno de los
caminos posibles y posteriormente, a través de las cadenas tróficas, puedan llegar al ser humano. Esta acción
forma parte de la denominada “Gestión de los residuos radioactivos”, cuyo objetivo final consiste en su
inmovilización y aislamiento por el período de tiempo necesario, mediante la interposición de una serie de
barreras artificiales (matrices de inmovilización, paredes de hormigón, arcillas especiales, etc.) y naturales
(formaciones geológicas diversas) entre los residuos y el ser humano, que impidan la llegada de los
radionucleidos al medio ambiente, hasta que hayan perdido su actividad. Puesto que los sólidos tienen
menor movilidad que los líquidos, la primera barrera o “barrera química” se constituye inmovilizando el
residuo en una matriz sólida, estable y duradera, que sea químicamente inerte. Esta operación se denomina
1335

“acondicionamiento”. Las matrices más utilizadas en el mundo para los residuos de baja y media actividad
son el cemento, el asfalto y los polímeros.
El cemento es uno de los materiales más adecuados para la inmovilización de residuos de baja y media
actividad, debido a sus buenas propiedades físicas, químicas y mecánicas. Este tipo de inmovilización
presenta varias ventajas frente a otras técnicas ya que requiere equipamiento sencillo, es fácil de implementar
a gran escala, se realiza a bajas temperaturas, sin problemas de escapes de gas que perjudiquen el ambiente y
es de relativo bajo costo. Existen numerosos estudios desde la década del 90 y principios del 2000 que se
han ocupado de optimizar la técnica de inmovilización de residuos de baja y media actividad [2-12], y su
objetivo principal ha sido incrementar al máximo la cantidad de residuo a cementar; la reducción de las
pérdidas de nucleidos al medio, ya que la matriz cementícea es un material poroso; la optimización de la
resistencia a la compresión de la matriz cementícea y el control del calor de hidratación durante la
cementación. Investigaciones recientes han encontrado que, en líneas generales, la inclusión de residuos no
afectaría al proceso de hidratación del cemento y no implicaría cambios en los principales productos de
hidratación formados. Sin embargo, la composición del cemento, la relación agua/cemento, las propiedades
de los residuos a inmovilizar, la composición de aditivos y las condiciones de moldeo determinan la
estructura porosa de la matriz y, en consecuencia, las propiedades mecánicas de la misma.
De los residuos radioactivos de baja y media actividad a inmovilizar, los más importantes son las resinas de
intercambio iónico provenientes de las centrales nucleares de potencia, y las cenizas provenientes de los
procesos de incineración de material radioactivo (papeles, telas, caños plásticos, etc.). De acuerdo con el
diseño previsto para el repositorio de residuos radioactivos de la República Argentina, estos residuos sólidos,
una vez inmovilizados, se colocarán en tambores de acero pintados que posteriormente serán depositados en
los contenedores fabricados en hormigón armado. Dichos tambores, están fabricados en acero de bajo
carbono y pueden sufrir ataque corrosivo debido a iones agresivos provenientes de la radiólisis de las resinas,
a las diversas especies que forman parte de las cenizas, como así también de iones incorporados durante su
inmovilización. Si bien desde el punto de vista del Análisis de Seguridad Radiológico, se ignora la presencia
del tambor, es decir que se considera que dicha barrera física no existe a la hora de evaluar la vida útil de la
facilidad, es de suma importancia establecer la durabilidad de los tambores en presencia de determinados
iones agresivos para asegurar una vida útil mayor que la prevista por los análisis de seguridad.
En el presente trabajo se presentan los primeros resultados de estudios realizados sobre la resistencia a la
corrosión de los tambores que contienen resinas de intercambio iónico agotadas e inmovilizadas provenientes
de las Centrales Nucleares y cenizas de incineración inmovilizadas. Debido a que el control institucional del
repositorio de residuos radioactivos de media actividad está previsto en 300 años, y el objetivo de esta línea
de trabajo es asegurar a través de ensayos de corta y mediana duración que se logrará este cometido, estas
mediciones continuarán en los próximos años determinando la variación de los distintos parámetros y
estableciendo su relación con las condiciones existentes dentro de los tambores.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las probetas diseñadas, cuya foto se ve en la Figura 1, consisten en una chapa del material de construcción
de los tambores, de 6x6 cm 2 , a la cual se le adhiere, por medio de una resina especial, un tubo de PVC de 4,5
cm de diámetro y 7,0 cm de altura. La composición química del acero empleado es (% en peso): C, 0,069;
Si, 0,08; Mn, 0,43; P, 0,009, S, 0,005, Fe, balance. Esta composición corresponde a un acero tipo SAE 1006.
Dentro del tubo de PVC, se inserta un contraelectrodo de grafito pasante, de 1,2 cm de diámetro, y un
electrodo de referencia del tipo Metal-Oxido de Metal (MOM) [13], que llega hasta el centro del tubo de
PVC. La matriz cementícea (cuyas características se indicarán más abajo) se cuela dentro del tubo y el
conjunto, una vez tapado adecuadamente, se deja expuesto al ambiente de laboratorio, donde la temperatura
es de 22,4 ± 1,7 °C y la humedad relativa ambiente de 45 ± 9%.
La formulación óptima de las resinas cementadas proviene de desarrollos experimentales llevados a cabo en
conjunto entre la CNEA y el Centro de Construcciones del Instituto Nacional de Tecnología Industrial [14].
La simulación de los lechos de resinas de intercambio agotadas se efectúa poniendo en contacto Resina
Catiónica Lewatit S100 KR/H+ y Resina Aniónica Lewatit M500 KR/OH-, de Bayer Chemicals en una
proporción de 1,137 (en peso) con una solución acuosa que contiene 15% p/p de NaNO3 y 3,7 % p/p de
NaOH (ambos reactivos de grado analítico). De esta forma, se dispone de suficiente cantidad de aniones y
cationes para saturar completamente los grupos reactivos de las resinas. Luego de 24hs de contacto
(agitando periódicamente), se decanta el líquido sobrenadante y se efectúan 5 lavados con agua de alta
pureza. Al producto resultante se le adiciona cemento y agua y se procede al mezclado según normas ASTM
1336

C-305 y AASHTO T-162 para la preparación de morteros. La mezcla final tiene la siguiente composición:
resinas de intercambio (sobre base seca) 14,2%; cemento (CPN 40 ARS, Loma Negra) 56,8% y agua, 29%.
De esta manera, se logra una formulación cuya relación agua/cemento (a/c) es igual a 0,51 y el porcentaje de
resina inmovilizada es semejante a los informados en la literatura.
Figura 1. Probeta para la determinación de parámetros electroquímicos del
acero en contacto con los residuos cementados.
Esta mezcla se vierte posteriormente dentro de los tubos de PVC y se vibra adecuadamente las probetas de
forma de asegurar homogeneidad en su llenado. A otro conjunto de probetas, se las llenó con esta mezcla a
la que previamente se le añadió durante el amasado, iones cloruro (como NaCl) para que la mezcla final
contenga 0,5 y 5% de iones cloruro respecto de cemento. Finalmente a un tercer conjunto de probetas se les
añadió iones sulfato (como Na2SO4) en una concentración de 2,3% respecto de cemento. Esta concentración
simula la degradación por radiólisis del 33% de las resinas catiónicas existentes en la mezcla final, que
genera iones sulfato a partir de los grupos sulfónicos presentes en las resinas. Cada conjunto consiste en una
partida de 6 probetas del tipo de las anteriormente mencionadas, además de otras prismáticas para ensayos
mecánicos y observaciones al microscopio.
La ceniza de incineración fue simulada en laboratorio utilizando reactivos analíticos. La composición
química de las cenizas simuladas se obtuvo del informe “Caracterización de Cenizas de Residuos
Radiactivos Simulados y Evaluación de Métodos de Acondicionamiento” [15] y se muestra a continuación:
SiO2, 12,100%; Al2O3, 3,700%; Fe2O3, 4,600%; CaO, 12,200%; MgO, 6,200%; TiO2, 28,600%; NaCl,
15,660%; K2SO4, 1,596%; Na3PO4, 8,310% y C, 7,034%.
Como aún no ha sido determinada la formulación óptima de inmovilización, se cementaron cenizas en una
proporción de 0 %, 10%, 30% y 50% respecto del cemento utilizado (que fue del mismo tipo al empleado en
la inmovilización de las resinas) y con una relación agua/material sólido constante e igual a 0,5
(correspondiente a una relación agua/cemento igual a 0,5; 0,55; 0,71 y 1, respectivamente).
Los parámetros electroquímicos monitoreados en el presente trabajo, son los empleados habitualmente para
caracterizar el comportamiento de la corrosión de barras de refuerzo en hormigón armado: potencial de
corrosión (Ecorr), medido frente al electrodo MOM; la densidad de corriente de corrosión (icorr) obtenida de
mediciones de resistencia de polarización (Rp) y la resistividad eléctrica de la matriz cementícea (ρ)
determinada mediante mediciones de resistencia eléctrica entre la chapa de acero y el electrodo de grafito, y
convertidas en resistividad a partir de la constante de celda previamente determinada.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 2 muestra el aspecto de la matriz obtenida luego de inmovilizar las resinas en el cemento. Se
pueden apreciar las esferas correspondientes a las resinas, embebidas en el mortero. En algunos casos,
debido al proceso de fractura de las muestras para poder ser observadas al microscopio electrónico de
barrido, se aprecia que las esferas se han desprendido de la matriz, dejando en su lugar una oquedad.
1337

Figura 2. Aspecto de las resinas cementadas observadas con el
microscopio electrónico de barrido.
En el caso de las probetas conteniendo resinas cementadas, los resultados de la resistividad eléctrica de la
matriz muestran que la misma es independiente de la presencia o no de contaminantes, y que tiene una
tendencia creciente con el tiempo, lo que da cuenta del contínuo proceso de curado y secado de la matriz.
Parte de aproximadamente 10 3 ohm.cm a las 24 hs del colado de las probetas, y alcanza un valor cercano a 4
x 10 4 ohm.cm luego de 300 días de ensayo.
Los potenciales de corrosión para el caso de las resinas sin contaminantes o con la presencia de 2,3% de
iones sulfato (Figura 3), muestran un valor casi constante desde el inicio de las mediciones cercano a 0 VMOM
(equivalente a -1,220 V respecto del electrodo de cobre/sulfato de cobre saturado). Este valor, de acuerdo
con la norma ASTM C-876 [16], corresponde a una baja probabilidad de que ocurra corrosión. Por su parte,
los potenciales de corrosión de las probetas contaminadas con cloruro, muestran un valor decreciente con el
tiempo (0,5 % Cl - ) o un valor bajo desde el principio del ensayo (5% Cl - ) que en ambos casos corresponde a
una alta probabilidad de corrosión de acuerdo con la norma mencionada.
Potential de corrosión (Volts MOM )
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
Sin contaminante
2-
] = 2,3 %
[SO 4
[Cl - ] = 0,5 %
[Cl - ] = 5 %
-0.5
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (días)
Figura 3. Evolución del potencial de corrosión de especímenes conteniendo resinas inmovilizadas
sin contaminación y contaminadas.
Los valores de velocidad de corrosión medidos (Figura 4), son consistentes con los datos cualitativos
aportados por los potenciales de corrosión. Para las probetas sin contaminantes o con 2,3% de sulfato, las
velocidades de corrosión están comprendidas entre 0,1 y 0,7 µm/año desde el inicio del ensayo, con una
tendencia general decreciente con el tiempo. Estos valores, de acuerdo con la literatura, son equivalentes a
“velocidades de corrosión despreciables” [17]. Por su parte, las probetas contaminadas con 0,5 % de cloruro
1338

muestran un tiempo de inducción a partir del cual la velocidad de corrosión aumenta abruptamente hasta
alcanzar 10 µm/año y luego comienza a descender muy lentamente. Las probetas contaminadas con 5% de
cloruro muestran una alta velocidad de corrosión desde el principio (del orden de 30 µm/año) para luego
comenzar a descender muy lentamente. Probablemente este descenso de la velocidad de corrosión esté
asociado al agotamiento del oxígeno presente en las probetas estancas, hecho que debe ser confirmado
continuando las mediciones a lo largo del tiempo.
Velocidad de corrosion (µm/año)
100
10
1
Sin contaminante
2-
] = 2,3 %
[SO 4
[Cl - ] = 0,5 %
[Cl - ] = 5 %
0.1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Tiempo (días)
Figura 4. Evolución de la velocidad de corrosión de especímenes conteniendo resinas inmovilizadas
sin contaminación y contaminadas.
En cuanto al comportamiento del acero en contacto con las cenizas cementadas, la tendencia general es que
la agresividad del medio depende fuertemente del contenido de cenizas en la matriz: los potenciales de
corrosión decrecen al aumentar el contenido de cenizas y la velocidad de corrosión, que para la matriz sin
ceniza es de aproximadamente 0,2 µm/año, pasa a 1,5; 5,0 y 25 µm/año cuando el contenido de cenizas es
del 10, 30 y 50% (Figura 5). Este efecto es debido a el incremento en el contenido de cloruro cuando
aumenta el porcentaje de ceniza inmovilizada. Sin embargo, es de destacar que la velocidad de corrosión
tiende a un valor constante luego de 150 días, probablemente debido al agotamiento del oxígeno presente en
las probetas, cuya reacción catódica es el paso controlante durante el proceso de corrosión operante en estos
ensayos. A efectos de confirmar la validez de esta presunción, será necesario efectuar mediciones hasta el
mediano plazo y observar la tendencia.
Potencial de corrosión (V MOM )
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30
-0.35
-0.40
Potencial de corrosión
Velocidad de corrosión
0 10 20 30 40 50
Contenido de ceniza (%)
Figura 5. Potencial de corrosión y velocidad de corrosión del acero en contacto con cenizas
cementadas durante 140 días.
1339
100
10
1
0.1
Velocidad de corrosión (µm/año)

4. CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos al presente respecto de la susceptibilidad a la corrosión de
tambores conteniendo residuos inmovilizados, se puede destacar que se ha desarrollado un
dispositivo experimental adecuado para la medición de los parámetros involucrados en el proceso
de corrosión, y que hasta el momento se encuentra que la velocidad de corrosión del acero depende
únicamente del contenido de cloruro en la matriz, tanto en los ensayos con resinas de intercambio
iónico como con cenizas de incineración simuladas. Dado que con estos ensayos se deberá
determinar la vida útil de los tambores que formarán parte de la facilidad de disposición final de
residuos radioactivos de media actividad, y que la vida útil de la misma debe ser superior a los 300
años, hay que continuar con las mediciones en el corto y mediano plazo a efectos de garantizar la
durabilidad de los tambores.
REFERENCIAS
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42.
2. “Application of ion exchange processes for the treatment of radioactive waste and management of spent
ion exchangers”; Technical Reports Series Nº 408, International Atomic Energy Agency, (Vienna,
2002).
3. F.P. Glasser; “Progress in the Immobilization of Radioactive Wastes in Cement”; Cem. Concr. Res., 22
(1992), p. 201-216.
4. J.D. Palmer and G.A. Fairhall, “Properties of Cement Systems Containing Intermediate Level Wastes”;
Cem. Concr. Res., 22 (1992), p. 325-330.
5. M.L.D. Gougar, B.E. Scheetz and D.M. Roy, “Ettringite and C-S-H Portland Cement Phases for Waste
Ion Immobilization: A Review”; Waste Manage., 16 (1996), p. 295-303.
6. J.M. Ducoulombier, B. Lantes and M. Bordier, “Low and intermediate level waste management in EDF
PWRs”; Nucl. Eng. Des., 176 (1997), p. 27-34.
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Symp. Proc., 176 (1990), p. 183-189.
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resins in cement-bentonite clay matrix”; J. Nucl. Mater., 327 (2004), p. 171-174.
9. L. Junfeng, Z. Gang and W. Jianlong, “Solidification of low-level-radioactive resins in ASC-zeolite
blends”; Nucl. Eng. Des., 235 (2005), p. 817-820.
10. L. Junfeng and W. Jianlong, “Advances in cement solidification technology for waste radioactive ion
exchange resins: A review”; J. Hazard. Mater., B135 (2006), p. 443-448.
11. X. Gan, M. Lin, L. Bao, Y. Zhang and Z. Zhang, “Investigation of the Immobilization of the
Radioactive Ion Exchange Resins into Specific Cement Using the Mixture Response Surface
Approach”; J. Nucl. Sci. Technol., 45 (2008), p. 1084-1090.
12. F. Frizon and C. Cau-dit-Caumes, “Cementation of ILW ion exchange resins: Impact of sulphate ions
released by radiolysis on hydrated matrix”; J. Nucl. Mater., 359 (2006), p. 162-173.
13. G.S. Duffó, S.B. Farina and C.M. Giordano, “Characterization of solid embeddable reference electrodes
for corrosion monitoring in reinforced concrete structures”; Electrochim. Acta, 54 (2009), p. 1010-
1020.
14. Informe de Investigación y Desarrollo, Convenio Específico CNEA-INTI. Informes 1-8 y
Complementarios (desde 22/junio/2004 a 3/abril/2008).
15. Caracterización de cenizas de residuos radioactivos simulados y evaluación demétodos de
acondicionamiento. Informe Final. Asociación de Investigación y Cooperación Industrial de
Andalucía IP/IQ-001-262/89, Sevilla, España (1989).
16. ASTM C 876, “Standard test method for half-cell potential for uncoated reinforcing steel in concrete”,
American Society of Testing and Materials, Philadelphia (1987).
17. M.C. Andrade y M.C. Alonso, “On-site measurements of corrosion rate of reinforcement”; Construction
and Building Materials, 15 (2001), p. 141-145.
1340

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
GENERACIÓN IV DE REACTORES NUCLEARES: UN DESAFÍO EN EL CAMPO DE
LOS MATERIALES
M. Graciela ALVAREZ
Comisión Nacional de Energía Atómica, CAC, Dpto. Materiales.
Avda. Gral. Paz 1499, 1650 San Martín, Prov. de Buenos Aires, Argentina.
E-mail : gralvar@cnea.gov.ar
RESUMEN
La ciencia y el desarrollo de materiales son puntos fundamentales para lograr el desarrollo exitoso de
reactores nucleares avanzados, tales como los seleccionados para constituir la IV generación de energía
nuclear En este trabajo se presenta un resumen de las condiciones de operación de los diferentes sistemas
que forman la Generación IV y se describen los materiales que se están investigando como posibles
candidatos para la construcción de los mismos y los futuros desarrollos que se prevén realizar.
Palabras clave: materiales, nuclear, energía, reactores avanzados.
1. INTRODUCCIÓN
Con el objeto lograr un desarrollo de la energía nuclear acorde con las exigencias futuras asociadas
a la creciente demanda energética y a la disponibilidad de fuentes de energía un grupo de diez
países (Argentina, Brasil, Canadá, Estados Unidos, Francia, Japón, Reino Unido, Corea, Sudáfrica y
Suiza) formaron en el año 2000 el “Foro Internacional IV Generación” (GIF), con el objetivo de
impulsar el desarrollo de una nueva generación de sistemas nucleares, Generación IV, que deberían
funcionar comercialmente hacia el año 2030 y cumplir con el requerimiento de presentar
significativos avances en lo referente a seguridad, economía, resistencia a la proliferación y
minimización de los residuos radiactivos generados [1]. También existe gran interés en la obtención
de altas temperaturas, con vistas a la producción de hidrógeno. En el año 2002 se anunció la
selección de seis sistemas, que serían objeto de actividades cooperativas de investigación y
desarrollo: a)Very High Temperature Gas-cooled Reactor (VHTR); b) Sodium cooled Fast Reactor
(SFR); c) Gas-cooled Fast Reactor (GFR); d) Lead-cooled Fast Reactor (LFR); e) Molten Salt Reactor
(MSR); f) Super Critical Water Cooled Reactor (SCWR). Las características de operación de previstas para
cada uno de estos sistemas se muestran en la Tabla 1[2]:
Tabla 1. Condiciones de operación de los sistemas nucleares de IV generación
Sistema Neutrones Refrigerante
T entrada
ºC
T salida
ºC
VHTR
Térmicos
Helio 70 bar 450 1000
SFR
GFR
LFR
MSR
SCWR
Rápidos
Rápidos
Rápidos
Epitérmicos
Térmicos o Rápidos
Sodio líquido
Helio o CO2
Pb-Bi o Plomo
Fluoruros
Agua
370
450
370
565
280
550
850
550 ó 850
Si bien existen diferencias significativas entre los sistemas seleccionados y por otra parte, no hay hasta el
presente un diseño definitivo de ninguno de ellos, un punto crítico para lograr el desarrollo exitoso de los
reactores de la Gen IV es la selección de materiales que tengan un comportamiento satisfactorio en las
condiciones de trabajo previstas. En los sistemas considerados los materiales van a estar expuestos a
temperaturas muy superiores a la temperatura de trabajo de los actuales reactores refrigerados con agua y en
algunos de ellos a flujos neutrónicos elevados. Además, se prevé la utilización de refrigerantes de
1341
850
500

características diferentes. Por este motivo, la variedad de materiales seleccionados para ser utilizados en los
reactores de la Gen IV es muy diversa, siendo de particular interés los materiales estructurales a utilizar en
componentes del núcleo, por ser los que van a estar expuestos a las condiciones de trabajo más severas. En
este trabajo se presenta un resumen las condiciones de operación de los diferentes sistemas y se describen
tanto los materiales que se están investigando como posibles candidatos para la construcción de los mismos
como los futuros desarrollos que se prevén realizar.
2. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS SISTEMAS NUCLEARES DE IV GENERACION.
2.1 Very High Temperature Gas Cooled Reactor (VHTR). El VHTR (Figura 1a) es un reactor térmico
refrigerado con helio, en el cual el combustible está embebido en un núcleo de grafito, que actúa como
moderador. Las características refractarias del material del núcleo permiten alcanzar altas temperaturas del
gas de salida (950ºC a 1000ºC) y, por consiguiente, es posible obtener alta eficiencia en la generación de
electricidad mediante un ciclo directo, en el cual el gas que sale del reactor en enviado directamente a la
turbina, o bien, el calor necesario para la producción de hidrógeno a partir de la descomposición
termoquímica del agua.
2.2 Sodium Cooled Fast Reactor (SFR). El SFR ( Figura 1b) es un reactor rápido refrigerado con sodio
líquido, que funciona con un ciclo de combustible cerrado permitiendo el reciclado de los actínidos y la
recuperación de plutonio. La generación de energía se realiza a través de un circuito secundario, mientras que
en el primario la presión del refrigerante es cercana a la atmosférica. Se han propuesto dos variantes: una de
150-500 Mwe, en la cual los actínidos se incorporan a un combustible metálico y otra de 500-1500 Mwe con
combustible de óxidos mixtos. Se han construido varios prototipos de este reactor y hoy en día hay en
operación reactores refrigerados con sodio en Japón (Joyo y Monju), Rusia (BN 600) y Francia (Fénix).
2.3 Gas-Cooled Fast Reactor (GFR). El GFR ( Figura 1c) es un reactor rápido de alta temperatura refrigerado
con gas, que podrá ser utilizado para la generación de electricidad o para la producción termoquímica de
hidrógeno con co-generación de electricidad. La utilización de gas como refrigerante permite tener un
espectro de neutrones de mayor energía y alcanzar temperaturas más altas que en los sistemas refrigerados
con metales líquidos. El concepto de referencia es un reactor refrigerado con helio, con un ciclo directo de
conversión de energía, Un diseño alternativo utiliza He como refrigerante primario y un circuito secundario
con CO2 supercrítico a 550ºC y 20 mPA para la generación de energía
2.4 Lead-Cooled Fast Reactor (LFR). El refrigerante, plomo o aleación plomo bismuto, circula por
convección natural (Figura 1d). El combustible puede ser uranio metálico o nitruro de U+Pu. Las opciones
para este sistema incluyen plantas transportables de 50 Mwe a 150 Mwe y 15-20 años de vida útil, sistemas
modulares de 300 a 400 Mwe y plantas de gran tamaño de 1400Mwe. Se han propuesto diversos diseños que
se pueden clasificar como de baja temperatura ( temperatura de salida < 550ºC) y de alta temperatura (> 550
a 800ºC). La opción de alta temperatura puede utilizarse para la generación de energía, la producción de
hidrógeno o la obtención de agua potable. Para la utilización de este sistema en gran escala, se prevé la
utilización de plomo como refrigerante, pues la eliminación del Bi presenta significativas ventajas
económicas debido a la poca abundancia de este elemento a la vez que se reducen los niveles de
radioactividad asociados a la producción de polonio a partir del bismuto.
2.5 Molten Salt Reactor (MSR). Se caracteriza por la utilización de combustible líquido, de forma que se
eliminan los inconvenientes asociados a la fabricación de combustibles sólidos. El uranio o torio utilizado
como combustible es disuelto en el refrigerante, fluoruros de metales alcalinos fundidos, que circula en el
núcleo por canales de grafito, en el interior de los cuales se produce la fisión (Figura 1e). El grafito actúa
como moderador, obteniéndose un espectro de neutrones epitérmicos. Los productos de fisión son removidos
en forma continua y los actínidos son reciclados totalmente, a la vez que el plutonio y otros actínidos pueden
ser disueltos en el refrigerante junto con el uranio. La temperatura del refrigerante es 700-800°C y la presión
es muy baja.(< 0,5 Pa). La generación de electricidad se realiza mediante un circuito secundario, existiendo
también la posibilidad de producción termoquímica de hidrógeno.
2.6 Supercritical Water-Cooled Reactor (SCWR). Es un reactor refrigerado por agua a presión que opera por
encima del punto crítico del agua, con lo cual se obtiene una eficiencia térmica superior a la de los reactores
actuales. Las opciones incluyen tanto la utilización de recipiente de presión como de tubos de presión, pues
éste es el sistema seleccionado para desarrollar un rector CANDU de IV Generación. El agua supercrítica (25
1342

a)
c)
e)
b)
d)
f)
Figura 1. Características de los sistemas nucleares de IV Generación [1].
MPa y 510-550°C) actúa como un gas de elevada densidad que es enviado directamente a la turbina. El
combustible es oxido de uranio, enriquecido en el caso de utilizarse un ciclo de combustible abierto, pero
también se puede construir como un reactor rápido con el reciclado completo de actínidos mediante un
proceso de reprocesamiento convencional.
1343

3. MATERIALES
La tabla 2 muestra el conjunto de materiales que en principio fueron identificado como posibles candidatos
para la construcción de los diferentes sistemas de la IV Generación [3].
Tabla 2. Materiales de los sistemas nucleares de IV Generación.
Materiales Estructurales
Sistema Cladding Dentro del núcleo Fuera del núcleo
VHTR
SFR
GFR
ZrC y grafito
F/M; ODS
Cerámicos
CompuestosSiCf-SiC
LFR Aceros F/M con alto Si
ODS; Cerámicos
Aleaciones refractarias
MSR
SCWR
F/M; ODS;
Aleaciones de Ni
Grafito, ZrC
Barras de control: Cf-C
SiCf-SiC
Recipiente: F/M
F/M
316 SS
Aleaciones de metales
refractarios
Cerámicos
F/M; ODS
Metales refractarios;
cerámicos;
Aleaciones de Ni con
alto Mo
Hastelloys; grafito
F/M; ODS;
Aleaciones de Ni
F/M: aceros inoxidables ferríticos-martensíticos (9 a 12% Cr)
ODS: aceros endurecidos por dispersión de oxidos (ferríticos-martensíticos)
Superaleaciones de Ni
Aceros austeníticos y
ferríticos
Superaleaciones de Ni
Aleaciones deNi
ODS
Aceros austeníticos con
alto Si
Aleaciones de Ni con
alto Mo
Cerámicos
Aleaciones refractarias
En la actualidad los aceros F/M con alto Cr son considerados como los materiales de referencia para los
componentes del sistema primario. La razón de esta preferencia es que poseen mejores propiedades térmicas
( mayor conductividad y menor expansión), mejor estabilidad dimensional bajo irradiación y mejor
compatibilidad con los metales líquidos que los aceros austeníticos [4]. Sin embargo, la resistencia a la
fluencia de los aceros F/M es limitada a temperaturas superiores a 550 ºC mientras que los aceros
austeníticos limitan la posibilidad de alcanzar altos quemados debido a su baja resistencia a la deformación
inducida por irradiación. Estas limitaciones impulsaron el estudio y desarrollo de nuevos materiales
estructurales en los cuales la matriz metálica del acero es reforzada por una fina dispersión de partículas de
óxido de tamaño nanométrico ( Y2O3 y TiO2). Las finas partículas de óxido, estables a alta temperatura,
actúan como obstáculos para el movimiento de las dislocaciones, mejorando la resistencia mecánica a
temperaturas más altas que 550ºC (Figura 2) [5]. Asimismo, en contraste con los aceros austeníticos y las
aleaciones de níquel, los aceros endurecidos por dispersión de óxidos (aceros ODS) no presentan
deformación inducida por irradiación o fragilización por helio.
3.1 LFR
Los materiales a ser utilizados deben tener buena resistencia a la corrosión y una respuesta satisfactoria
frente a altas dosis neutrónicas. El AISI 316 es un candidato posible para componentes sometidos a dosis
neutrónicas bajas. Para dosis neutrónicas altas y temperaturas relativamente bajas es posible utilizar aceros
F/M debido a su buena estabilidad dimensional bajo irradiación. Los compuestos cerámicos son por el
momento los candidatos preferidos para los componentes sometidos a altas temperaturas. La composición
del metal líquido (contenido de oxígeno) y la temperatura tienen fuerte influencia sobre el mecanismo de
1344
F/M

Figura 2. Tensión de ruptura en función del tiempo y la temperatura para dos aceros ODS y un acero
martensítico convencional [5]
corrosión de los aceros F/M y austeníticos. Se ha encontrado que a T< 450ºC y con una adecuada actividad
de O2 (> 10 -4 ppm), ambos tipos de aceros forman una capa de óxido protectora que actúa como una barrera
de corrosión. Sin embargo, a T> 500ºC, desaparece la capacidad protectora de la película de óxido y se
observa un mecanismo de corrosión mixto en el cual se produce la disolución del acero y la formación de un
óxido grueso no protector[4]. Asimismo, para bajas concentraciones de oxígeno se produce la disolución del
acero, aún a bajas temperaturas. Finalmente, ensayos mecánicos realizados en presencia del metal líquido
indicaron que las propiedades mecánicas de los aceros F/M son afectadas adversamente si la película de
óxido protector no está presente y existen concentradores de tensiones en la superficie metálica. En Rusia se
ha desarrollado un acero 12 Cr F/M con con elevados niveles de Si (1-1,3%) específicamente para aumentar
la resistencia a la corrosión Pb-Bi fundido
3.2 SFR
Es el sistema tecnológicamente más desarrollado. Inicialmente se utilizaron aceros austeníticos, pero la baja
resistencia a la deformación bajo irradiación de estos aceros llevo a reemplazarlos por aceros F/M, como el
HT9. Este acero presentó dos nuevas limitaciones: fragilización por precipitación bajo irradiación de la fase
α´en límite de grano y limitada resistencia a la fluencia a alta temperatura. Actualmente se están investigando
dos posibilidades para la utilización de materiales con mayor resistencia a alta temperatura: 1) modificar la
composición del acero mediante el agregado de aleantes ( aceros HT91, NF616( 9Cr) y HCM12A (12 Cr); 2)
Utilización de aceros ODS. Otra posibilidad es la utilización de aleaciones de Ni pues tienen mayor
resistencia que los aceros F/M pero su uso está limitado por su susceptibilidad a fragilización por He.
3.3 GFR y VHTR
El grafito es el material previsto para varios componentes de núcleo del sistema VHTR, que trabaja con
neutrones térmicos. Por el contrario, en el sistema GFR, que es un reactor rápido, se ha limitado la
utilización de grafito en el interior del núcleo debido a sus características de moderador. Hay varios
compuestos cerámicos (SiC,ZrC,TiC, ZrN y TiN) sugeridos como posibles materiales estructurales en el
interior del núcleo del GFR. La elección se basó en su alto punto de fusión, baja sección de absorción de
neutrones y elevada conductividad térmica. Para otras estructuras internas se han considerado diferentes
materiales metálicos: Aleación 800 H, acero tipo AISI 316, aceros F/M y aceros ODS. En las severas
condiciones de trabajo de este sistema los materiales metálicos pueden presentar limitaciones asociadas a
falta de estabilidad dimensional, fatiga, fragilización por He y corrosión. Por este motivo, se ha planteado la
necesidad de evaluar otros materiales como posibles candidatos para el GFR, como aceros con un
recubrimiento con buena resistencia a la corrosión y alta conductividad térmica y materiales compuestos
metal-cerámico
En el sistema VHTR, se prevé la utilización para las barras de control y como aislantes de materiales
compuestos de fibras de C embebidas en una matriz de C (Cf-C) y carburo de silicio reforzado con fibras de
carburo de silicio (SiCf-SiC). El gas a alta temperatura (950ºC) fluye fuera del reactor por un conducto
metálico, para el que se prevé utilizar aleación 617 o aleación 230. Para el recipiente de presión se han
seleccionado los aceros tradicionales A 508 y A533. Estos aceros tiene un límite de temperatura de 371ºC,
1345

por lo cual su utilización requeriría la refrigeración continua de las paredes en condiciones normales de
operación. Por esta causa se considera también la posibilidad de utilizar el acero A-336 (9Cr-1Mo), con un
límite de temperatura (550ºC) mucho más alto que la temperatura prevista para las paredes del RPV (470ºC).
Respecto a los problemas de corrosión en componentes en contacto con el refrigerante, el comportamiento de
los materiales metálicos en He depende del nivel de impurezas en el refrigerante, en especial de la
concentración de carbono y oxígeno así como de la temperatura y la velocidad de flujo. Los mecanismos de
corrosión observados son oxidación, carburización y decarburización, dependiendo de la composición del
gas y del material. Las impurezas en el helio podrían originarse por especies absorbidas en los componentes,
entrada de aire durante las operaciones de mantenimiento o pérdidas durante la operación.
3.4. MSR
En este sistema, la resistencia a la corrosión en fluoruros fundidos es el requisito de fundamental para los
materiales estructurales [3]. La resistencia a la fluencia y a la oxidación a alta temperatura son también
condiciones importantes, pues la superficie exterior del contenedor de la sal fundida va a estar en contacto
con aire. El cromo, que confiere buena resistencia a la oxidación, se disuelve en sales fundidas, mientras que
el níquel no es soluble en ese medio. La necesidad de alcanzar un compromiso entre la corrosión en
presencia de fluoruros y la oxidación en contacto con el aire, llevó al desarrollo de las aleaciones de Ni-Mo y
posteriormente del Hastelloy N modificado (Ni-16Mo-7Cr-5Fe-0,05C con el agregado de pequeñas
cantidades de Nb, Al y Ti), que es el candidato más promisorio para la construcción de aquellos
componentes que estarán en contacto con fluoruros fundidos a temperaturas de hasta 750ºC. Por su mejor
resistencia a la fluencia, las superaleaciones de Ni son los posibles materiales a utilizar en componentes
sometidos a temperaturas de 750-850ºC. La resistencia a la fluencia de las superaleaciones de níquel es
limitada a temperaturas mayores que 850ºC, por lo que en ese ámbito de temperaturas, las aleaciones de
metales refractarios Nb, Mo y Ta o materiales compuestos carbono-carbono pueden ser soluciones
potenciales.
3.5. SCWR
Los aceros F/M, incluyendo lo aceros ODS son los candidatos primarios como materiales estructurales y
cladding en las condiciones de trabajo previstas para este sistema, por presentar una menor susceptibilidad a
corrosión bajo tensión y mayor estabilidad estructural bajo irradiación que los aceros austeníticos. Sin
embargo, están limitados por la posibilidad de cambios estructurales permanentes que podrían tener lugar
durante excursiones de temperatura inesperadas y por la fragilización originada por la precipitación de fase
α` en los límites de grano, que puede ocurrir en aceros con contenido de Cr mayor que 15% a T< 500ºC.
Respecto a la interacción con el refrigerante, se ha estudiado la resistencia a la corrosión y a la corrosión bajo
tensión de los aceros F/M y austeníticos expuestos a SCW con diferentes contenidos de oxígeno. Los aceros
F/M con 9Cr y 12 Cr presentan un comportamiento comparable para contenidos de oxígeno menores que 25
ppb, observándose la formación de un óxido compuesto por dos capas. Para contenidos de oxígeno más
elevados (2 a 8 ppm) el acero con 12 Cr muestra aparentemente menor resistencia a la oxidación. Los aceros
austeníticos muestran también un óxido doble, pero éste es más delgado y su porosidad aumenta con el
aumento de temperatura.
Respecto a la resistencia a corrosión bajo tensión, se ha encontrado que la susceptibilidad a SCC de los
aceros austeníticos varía con la constante dieléctrica del SCW, pues al aumentar la constante dieléctrica el
modo de ruptura cambia de dúctil a intergranular o transgranular. Los aceros F/M parecen ser resistentes a
corrosión bajo tensión en SCW a 400 y 500ºC con contenidos de oxígeno de hasta 300 ppb. Finalmente, un
problema a considerar en el caso de los aceros inoxidables austeníticos es la corrosión bajo tensión asistida
por irradiación.
REFERENCIAS
1. “Generation IV technology” GEN IV International Forum, http/www.gen-4.org
2. “Generation IV Nuclear Reactors” World Nuclear Association, Information Paper, May 2009.
3. T.R.Allen, K. Sridharan, L. Tan, WE. Windes, J.I. Cole, D.C. Crawford “Materials challenges for
generation IV nuclear energy systems”; Nuclear Technology, Vol. 162 (2008), p. 342-357.
4. C.Fazio, A. Alamo,A. Almazouzi, S. De gdis, D. Gomez Briceño, J. Henry, L. Malerba, M. Rieth, “E
crooss-cutting researc on structural materials for Gen IV”, J. Nucl. Mat., 392 (2009) 316-323.
5. “Les matériaux métalliques, une des clés de la 4 e génération”. CLEFS CEA, 55 (2007) 71-73.
1346

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
TECNOLOGÍA DE FABRICACIÓN DE COMPONENTES ESTRUCTURALES DEL
NÚCLEO BASE CIRCONIO PARA REACTORES NUCLEARES DE POTENCIA
D. R. Bianchi (1) , M. Ilarri (1) ,A. Duarte (2) , A. D. Banchik (2) , P. Vizcaíno (2)
(1) PPFAE, CAE, CNEA
(2) LMFAE, CAE, CNEA
Presbítero Juan Gonzalez y Aragón No 15, Ezeiza, Buenos Aires, Argentina
E-mail (autor de contacto): vizcaino@cae.cnea.gov.ar
RESUMEN
En el presente trabajo se reportan los resultados del desarrollo del proceso de fabricación de tubos de
presión para reactores de tipo CANDU que se lleva a cabo en CNEA. Se han procesado tres tubos
experimentales extrudados por la empresa Wah Chang,& Co, USA. La deformación en frío de estos tubos se
realizó en la Planta Piloto de Fabricación de Aleaciones Especiales, PPFAE, empleándose una laminadora
de tubos tipo HPTR en lugar de la técnica de trefilado utilizada habitualmente para la fabricación de estos
componentes. Se aplicó una deformación plástica del 27% en dos pasos de laminación y sin tratamiento
térmico intermedio.
En PPFAE se realizaron además las mediciones dimensionales y de defectos superficiales con la técnica de
ultrasonido antes (recepción del tubo extrudado) y después de cada paso de laminación. Todas las
mediciones realizadas en el tubo terminado: espesor, diámetros interno y externo, ovalidad y rugosidad se
hallan dentro de los valores exigidos por la especificación de fabricación dada por AECL, Diseñador de los
Reactores CANDU.
La etapa final del proceso de fabricación consiste en un tratamiento térmico a 400 o C por 24 hs bajo
atmósfera de vapor de agua. El acabado y cohesión del óxido superficial formado en este tratamiento es
excelente.
Palabras clave: Tubo de presión, laminación, Zr2.5%Nb, tolerancias dimensionales.
1. INTRODUCCIÓN
La tecnología de fabricación de tubos de presión ha sido desarrollada durante la década del sesenta por
AECL (Atomic Energy of Canada Limited), diseñador de los reactores CANDU y fabricados en conjunto
entre la industria de Canadá y Estados Unidos. Este es el tipo de tubos de presión en operación en CNE.
Los estudios pos-irradiación de tubos de presión removidos de las centrales luego de largos períodos de
operación indican que bajo los condiciones de operación en el núcleo las propiedades originales de los tubos
evolucionan la microestructura original de fabricación. Las dimensiones del tubo y sus condiciones
superficiales originales evolucionan durante el largo periodo de operación. Estos estudios han permitido
optimizar los procesos de fabricación a fin de obtener tubos con una microestructura metalúrgica más
resistente a las condiciones operativas.
El objetivo de este Proyecto es el desarrollo de las tecnologías de fabricación de los componentes
estructurales base circonio que conforman el núcleo de los reactores de potencia instalados y a ser instalados
en la Argentina para respaldar la fabricación local de tubos de presión a ser instalados en el reactor de la
Central Nuclear de Embalse, CNE, en reemplazo de los que actualmente están en operación [1-3].
De este modo, además de ampliar la participación nacional en el Programa de Extensión de Vida de la CNE
aportando componentes de alto valor tecnológico, se asegura la provisión de dichos componentes en futuras
Centrales de Potencia al nivel de calidad actualmente requerido por el Diseñador de los reactores CANDU
(Canadian Deuterium Uranium) [1,2].
En el presente trabajo se describen los progresos realizados en este desarrollo en CNEA durante el año 2008.
2. PROCESO DE FABRICACIÓN DE TUBOS DE PRESIÓN DE Zr-2.5%Nb
La obtención del tubo comprende las siguientes operaciones:
1. Obtención de la aleación Zr-2,5% Nb por fusión por arco consumible bajo vacío
2. Forja del lingote de Zr-2,5%Nb
1347

3. Templado beta del material forjado
4. Certificación del producto obtenido
5. Mecanizado del “billet” de extrusión
6. Extrusión del billet de extrusión
7. Laminación del tubo extrudado
8. Acondicionamiento superficial interno y externo
9. Relevado de tensiones del tubo laminado
10. Certificación del tubo de presión
La empresa Wah Chang efectúa las operaciones 1-6, mientras que las 7-10 se cumplen en CNEA y FAESA.
2.1 Laminación en frío
Es una operación que se realiza a temperatura ambiente mediante la cual se deforma plásticamente el tubo
extrudado. Como las operaciones posteriores de acondicionamiento superficial no producen cambios
significativos de las dimensiones del tubo laminado, las dimensiones finales del tubo laminado no difieren
significativamente de las especificadas para el tubo terminado. Simultáneamente a la deformación se
incrementa la resistencia mecánica y a menos del efecto de relevado de tensiones del proceso siguiente, este
proceso de deformación determina las propiedades metalúrgicas y las tolerancias dimensionales [1-6].
La laminación se realizó en dos etapas sucesivas hasta alcanzarse el porcentaje de deformación plástica
requerido (17% más 10%). La Figura 1 (iqz.) muestra esquemáticamente el proceso de laminación de tubos.
Una laminadora de tubos está formada por 2, 3 o 4 rodillos que ruedan sobre el tubo con el perfil que se
desee dar a la zona de trabajo (ZT) de laminación y la necesidad de reducción del diámetro externo.
El avance ∆Lo, la velocidad de laminación v y la deformación plástica total permiten calcular el grado de
‘deformación plástica por golpe de laminación’ que define el esfuerzo que realiza la laminadora para
deformar el tubo. La laminadora HPTR-60-120 instalada en PPFAE es una máquina de origen ruso. El
cabezal instalado permite la laminación de tubos (de cuatro rodillos) de hasta 100 mm de diámetro exterior.
En la Figura 1 (der.) se muestra una foto de esta máquina.
∆Lo
M
R
Figura 1. Esquema de la laminación de un tubo (izq.). Ld es la longitud de contacto entre rodillo y mandril. El
diámetro del rodillo se deforma elásticamente en el proceso (RGB→R’GB). Laminadora de tubos HPTR-60-120
instalada en el PPFAE, CAE (der.).
3. MATERIALES
ZT
∆Lf
ZT
Se recibieron dos partidas de tubos extrudados (materia prima) de Wah Chang. La primera partida consistió
de dos tubos de longitudes inferiores a las especificadas para la fabricación de tubos de presión. La segunda
partida consta de cinco tubos extrudados. Estos tubos tienen todas sus dimensiones en especificación.
Ninguno de los tubos de estas partidas están calificados por el comprador (CNEA-FAESA). Sin embargo el
diámetro, el espesor y la microestructura responden a los esperados para un tubo extrudado de Zr-2.5%Nb,
con lo cual, la materia prima resulta apta para el desarrollo en cuestión. De este conjunto de siete tubos
extrudados (total), se procesaron en PPFAE los dos correspondientes a la primera partida y uno de los de la
segunda partida.
En la Tabla 1 se muestran las longitudes iniciales y finales de los tres tubos procesados.
1348

Tabla 1. Nomenclatura y longitud de los tubos extrudado y laminado
Nomenclatura Longitud extrudado (mm) Longitud laminado (mm)
EC 1464 1780
EL 3000 4500
M5 6000 7300
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Control dimensional y de defectos superficiales en los tubos extrudados (material recibido de Wah
Chang)
Se realizó con un equipo de ultrasonido para control dimensional y de defectos DIGISONIC 502 SONIC
CBB15-IT-1103 -IT (v = 46,58 *10 5 mm/seg).
• Diámetro Externo: 100% de cobertura, 4 sensores ultrasónicos
• Espesor de Pared: 100% de cobertura, 2 sensores ultrasónicos
Para realizar estas mediciones los tubos se dividieron en secciones. La longitud y cantidad de las secciones
se estableció a partir de la longitud inicial del tubo, ya que este es el parámetro que fundamentalmente se
encuentra fuera de especificación en estas partidas para desarrollo tecnológico del proceso. En cada sección
se midieron espesor y diámetro externo en 8 posiciones angulares (cada 45 o ). De este modo, determinando
para cada sección los diámetros externos máximo y mínimo se obtiene la excentricidad del tubo. Por otra
parte, de la variación de espesor en cada posición angular se obtuvo también la ovalidad en cada sección. Los
valores medidos deben encontrase dentro de las tolerancias establecidas por la especificación de fabricación
[1,2]. En las Figuras 2-8 se observa la variación de espesor y diámetro externo de los tubos extrudados EL y
M5 en función de la posición en secciones a lo largo del tubo (no se midió espesor del tubo EC extrudado).
Espesor (mm)
6.2
6.1
6.0
5.9
5.8
5.7
Espesor EL extrudado
1 2 3
Secciones
4 5
Espesor (mm)
6.2
6.0
5.8
5.6
5.4
Espesor M 5extrudado
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Posicion (mm)
Figura 2. Espesor promedio (determinación cada 60 o en la sección) a lo largo del tubo EL, las secciones
miden 900 mm (izq.). Espesor promedio (determinación cada 45 o ) vs posición a lo largo del tubo M5 (der.).
En el caso del tubo EC, de 1464 mm de longitud inicial, la sección mide 50 cm
Espesor (mm)
4.8
4.7
4.6
4.5
4.4
4.3
4.2
4.1
Espesor EC terminado
1 2 3 4
Secciones
Espesor (mm)
4.8
4.7
4.6
4.5
4.4
4.3
4.2
4.1
Espesor EL terminado
1 2 3
Secciones
4 5
Figura 3. Espesores promedio (por sección) del tubo EC terminado (izq.). Espesores promedio vs sección
para el tubo EL (der.). En ambos casos los espesores cumplen holgadamente con las tolerancias
especificadas.
1349

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
Espesor (mm)
4.8
4.7
4.6
4.5
4.4
4.3
4.2
4.1
Espesor M5 terminado
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Posicion (mm)
Figura 4. Espesor promedio del tubo M5 en 10
posiciones a lo largo del terminado. También se
cumple holgadamente con las tolerancias
especificadas.
Diametro externo extrudado (mm)
120.1
120.0
119.9
119.8
119.7
119.6
119.5
Diametro externo EL extrudado
1 2 3
Secciones
4 5
Figura 5. Diámetros externos iniciales para los tubos EL (izq.) y M5 (der.).
Diametro externo (mm)
112.6
112.5
112.4
112.3
112.2
Diametro externo, tubo EC terminado
1 2 3 4
Secciones
Como se observa en los gráficos de las Figuras 2-4,
los espesores finales se encuentran plenamente
dentro de las tolerancias especificadas [1,2].
En la Figura 5 se presentan los gráficos de los
diámetros externos de los tubos EL y M5
extrudados (no se midieron los diámetros iniciales
del tubo EC).
En las Figuras 6 y 7 se observan los diámetros
externos finales de los tubos EC, EL y M5
terminados.
Como se ve, los diámetros externos medios y su
error en general cumplen con la especificación de
fabricación. En el caso del tubo EL hay varios
valores medios fuera de las bandas de tolerancia,
pero esto se debe a que en este caso no se llegó a la
reducción final requerida, este tubo requería de un
ajuste mayor de los rodillos de laminación.
Diametro externo extrudado (mm)
120.8
120.4
120.0
119.6
119.2
112.6
112.5
112.4
112.3
112.2
Figura 6. Diámetros externos finales de los tubos EC (izq.) y EL (der.).
Diametro externo (mm)
Diametro externo M5 extrudado
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Posicion (mm)
Diametro externo EL terminado
1 2 3 4 5
Secciones
En el caso de los diámetros resulta claro que las variaciones en cada sección se encuentran cerca al de las
máximas tolerancias permitidas. Sin embargo, es necesario notar el efecto corrector del proceso de
laminación sobre las dimensiones iniciales, es decir, sobre el tubo extrudado. Mientras que se alcanzan
variaciones de espesor cercanas a 1 mm en diferentes secciones de los tubos extrudados, estas se reducen a
0.4-0.5 mm, en el peor de los tres casos (tubo M5). El tubo M5, como se puede ver en los gráficos de las
Figuras 2 (der.) y 5 (der.), presenta variaciones de espesor de hasta 0.8 mm en ciertas secciones y de hasta 1
mm en el diámetro externo. El proceso de fabricación de los tubos extrudados no ha sido calificado aún. Es
de esperar que los futuros tubos extrudados ya calificados cumplan sin mayor dificultad las tolerancias
finales luego de la laminación. Estas dimensiones finales de espesor y diámetro son valores nominales, es
decir, no representan las dimensiones finales de un tubo de presión.
1350

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Diametro externo (mm)
112.6
112.5
112.4
112.3
112.2
Diametro externo M5 terminado
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Posicion (mm)
Figura 7. Diámetro externo final del tubo M5 y
tolerancias.
Tabla 2. Excentricidad y ovalidad porcentuales
de cada tubo laminado
Excentricidad Ovalidad
EC
Mínima 0.45 0.04
Máxima 3.61 0.15
EL
Mínima 1.57 0.03
Máxima 2.72 0.10
M5
Mínima 1.83 0.03
Máxima 7.23 0.30
El proceso que sigue a la laminación es un pulido mecánico de la superficie externa del tubo y un bruñido de
la superficie interna. Ambas operaciones se realizan para mejorar las superficies previo al autoclaveado del
tubo: un tratamiento térmico de 24 hs a 400 o C bajo atmósfera de vapor de agua. Estas operaciones implican
eliminación de material y se utilizan para corregir y alcanzar las dimensiones finales dadas en la
especificación de fabricación. Por esta razón además, los valores medios de espesor y diámetro deben
encontrase el la mitad superior del intervalo dado por las tolerancias ya que estos procesos de pulido +
bruñido disminuirán espesor y diámetro del tubo laminado. En la Tabla 2 se presentan los resultados de
ovalidad y excentricidad máxima y mínima porcentuales de cada tubo terminado.
Tabla 3. Resumen de los datos de la primera laminación y los valores propuestos de especificación.
EL EC
EL1 MAX MIN EL1 MAX MIN
Diámetro Externo Medio 114,88 114,93 114,83 114,65 114,95 114,35
Diámetro Externo
Especificado 115,18 114,58
Dispersión Propuesta
(>95%) 0,12
Dispersión Medida 0,02 0,12
Rango Especificado 0,60
Inferencia del Rango 0,1 0,6
Rango Medido 0,07 0,45
Diámetro Interno Medio 104,68 104,9 104,46
Diámetro Interno
Especificado 1,00 104,9 104,45
Dispersión Propuesta
(>95%) 1,00 0,09
Dispersión Medida 0,088
Rango Especificado 0,45
Inferencia del Rango 0,44
Rango Medido 0,35
Espesor medio 5,05 5,15 4,95 4,98 5,105 4,855
Espesor Especificado (10%) 5,23 4,73
Espesor Especificado (5%) 5,105 4,855
Dispersión medida 0,04 0,05
Dispersión (10%) 0,1
Dispersión (5%) 0,05
Rango Especificado (10%) 0,5
Rango Especificado (5%) 0,25
Inferencia del Rango 0,2 0,25
Rango Medido 0,15 0,24
1351

En base a los resultados de los tubos EC y EL, que tienen las menores variaciones dimensionales de
los tres tubos que se procesaron, se ha hecho una propuesta de especificación para las dimensiones
de los tubos extrudados. La misma se presenta en la Tabla 3.
5. CONCLUSIONES
A modo de síntesis podemos decir que se han deformado por laminación en dos pasos tres tubos
extrudados y se midieron las variaciones de dimensiones durante las dos etapas de laminación, lo
que ha permitido proponer tolerancias provisorias para el proceso de laminación de nuevos tubos
extrudados.
Debido a la reducida longitud de los dos primeros tubos extrudados que se recibieron, la
determinación de la homogeneidad dimensional y sus variaciones a lo largo de los mismos se
realizará con los próximos tubos de longitud acorde con el valor final especificado.
REFERENCIAS
1. AECL EACL Qualification Requirements. Pressure Tube Manufacturer Qualification. CANDU
COMMON 00-31110-TD-001. Revision 0.
2. AECL EACL, ‘Extruded, cold worked and autoclaved Zr-2.5Nb Pressure Tubes’, Technical
Specifications. Retube RT-31110-TS-001. Revision 2.
3. R. G. Fleck, E. G. Price, B. A. Cheaddle. Zirconium in the nuclear industry. Sixth International
Symposium. ASTM STP 824 (1984), pp. 88-105.
4. K. Takeda, A. Udehira, H. Ananda, M. Furugen. Zirconium in the nuclear industry. Twelfth
International Symposium. ASTM STP 1354 (2000), pp. 425-459.
5. P. Montmitonnet, S. Mulot. Zirconium in the nuclear industry. Twelfth International
Symposium. ASTM STP 1354 (2000), pp. 460-481.
6. G. A. Bickel, M. Griffiths. Zirconium in the nuclear industry. Fifteenth International
Symposium. ASTM STP 1505 (2009), pp. 529-540.
1352

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIOS MICROESTRUCTURALES EN LA ALEACIÓN Zr-2.5Nb DE TUBO DE
PRESIÓN DE FABRICACIÓN NACIONAL.
A.V. Flores (a) , R. Samper (a) , P. Vizcaíno 1(a) , F. Lovey (b) , P. Bozzano (c) , A. Banchik (a)
(a) Grupo LMFAE – Centro Atómico Ezeiza
(b) Grupo de Microscopia – Centro Atómico Bariloche - Instituto Balseiro
(c) Grupo de Microscopia - Centro Atómico Constituyentes
Comisión Nacional de Energía Atómica
Av. Del Libertador 8250 (B2900LWH) Buenos Aires, Argentina.
E-mail: avflores@cae.cnea.gov.ar
RESUMEN
Este trabajo está orientado a respaldar el proyecto de fabricación nacional de tubos de presión de Zr
2.5%Nb. Se presentan los resultados de la evaluación de tubos extrudados experimentales procesados en la
planta piloto FAE de CNEA. Se emplearon las técnicas de microscopía óptica, microscopia electrónica de
barrido y de transmisión para estudiar la morfología y dimensión de la microestructura, densidad de
dislocaciones y distribución de hidruros.
Los valores y aspectos morfológicos resultantes indican que el material obtenido cumple con los requisitos
del diseñador de los reactores de potencia CANDU.
Palabras clave: Zr-2.5%Nb, tubo de presión, microestructura, densidad de dislocaciones.
1. INTRODUCCIÓN
Los tubos de presión de las centrales nucleares tipo CANDU se obtienen a partir de un proceso que implica
deformar plásticamente por forja y extrusión un lingote de Zr-2.5wt%Nb a alta temperatura, seguido de un
ciclo posterior de deformación en frío y finalmente un tratamiento térmico de relevado de tensiones. Este
proceso genera una microestructura bifásica metaestable a baja temperatura, con morfología laminar de las
fases αZr (hcp) de equilibrio y fase βZr (bcc, metaestable).
Las especificaciones de estos componentes requieren que esta microestructura cumpla con ciertos requisitos
morfológicos [1,2]. Existen valores medios del espesor de estas bandas y tolerancias que deben cumplirse en
ensayos especificados. Por otra parte, como el tubo resultante del proceso de deformación recibe un
tratamiento térmico de relevamiento de tensiones, los defectos cristalinos introducidos por la deformación
plástica no son eliminados. Una de las formas de cuantificarlos es midiendo la densidad de dislocaciones,
otro de los requerimientos especificados para la fabricación de estos componentes.
El proyecto de fabricación nacional de tubos de presión está siendo desarrollado por la planta piloto FAE
(PPFAE) de CNEA. En una etapa preliminar recibió como materia prima dos tubos extrudados de origen
estadounidense, provistos por la empresa Wah Chang 2 , los que fueron laminados en frío, acumulándose un
27% de deformación plástica, y luego tratados térmicamente a 400°C durante 24hs.
En este trabajo se presentan los resultados de la evaluación de estos dos primeros tubos de fabricación
nacional obtenidos de la observación de la microestructura y medición del ancho de las fases α y β Zr
utilizando microscopía electrónica de barrido (MEB). Además se muestran aquí resultados preliminares de
determinación de densidad de dislocaciones utilizando microscopía electrónica de transmisión, (MET) [3-5].
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los materiales empleados en este trabajo fueron los siguientes: a) un tubo Standard provisto por NA-SA 3 de
origen Canadiense (identificado como TPS) como referencia, b) un tubo extrudado provisto por Wah-Chang
de origen Estadounidense (denominado EC), c) El mismo tubo de Wah-Chang luego de la laminación y el
tratamiento térmico (ECLT), d) un segundo tubo extrudado (EL) de igual origen que EC y e) un tubo
laminado y tratado térmicamente a partir del tubo EL estadounidense (ELLT)
1 Integrante de la Carrera del Investigador del CONICET.
2 Wah Chang & Co., Oregon, USA.
3 Nucleoeléctrica Argentina Sociedad Anónima.
1353

Para la observación con microscopio óptico y MEB las muestras fueron incluidas en resina, pulidas con
papel esmeril de Carburo de Silicio hasta granulometría 2400 y finalmente atacadas con una solución para
revelar la microestructura bifásica (agua 50%, ácido nítrico 45% y ácido fluorhídrico5%) o para revelar
hidruros (ácido láctico 45%, ácido nítrico 50% y ácido fluorhídrico, 5%). Previo a la observación con MEB
se les realizó un depósito de oro.
Las láminas delgadas para la observación con TEM se prepararon cortando láminas de caras paralelas. A
estas se les redujo el espesor con papel esmeril hasta un valor cercano a 0.15mm, luego se cortaron discos de
3mm de diámetro a los que finalmente se les realizó un pulido electrolítico con una solución de 10% de ácido
perclórico y 90% de etanol a -30ºC empleando un equipo de doble jet operado a 35V.
La determinación del ancho de la fase α-Zr y la evaluación de la morfología de la microestructura se realizó
en probetas perpendiculares a las tres direcciones principales de cada uno de los tubos, figura 1, es decir: tres
probetas normales a la dirección axial (AN), tres normales a la dirección tangencial (TN) y una perpendicular
a la dirección radial (RN). Las observaciones se realizaron con un MEB FEI Quanta 200 3D.
La densidad de dislocaciones se determinó en muestras de los tubos TPS, ECLT y ELLT. Acorde a las
especificaciones se debía distinguir entre las del tipo (ba= ⅓〈1120〉) y las del tipo (bc= ⅓〈0001〉), por
esto se analizaron aquellas láminas delgadas cuya normal coincide con la dirección axial. En estas muestras
un gran porcentaje de granos alfa están orientados de modo que sus planos basales (0001) son paralelos a la
dirección axial del tubo debido a la textura que presentan los mismos [6], figura 1. Estos defectos
microestructurales fueron analizadas con un MET Philips CM 200 empleando un portamuestras de doble tilt
y operado a 200Kv.
〈2110〉
Dirección Radial
〈0110〉
Dirección Axial
〈0001〉
Dirección Transversal
Figura 1: Esquema de la orientación cristalográfica de granos α en la sección AN.
La orientación de hidruros se verificó en muestras de los tubos EC y ECLT. En estas muestras se incrementó
el contenido original de hidrógeno mediante carga catódica y posterior tratamiento de homogenización a
400 o C para apreciar la morfología de los hidruros y su orientación. Se observaron las secciones AN y TN.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Microestructura
La microestructura de los tubos de presión como ya se dijo consiste en granos alargados de la fase α-Zr
rodeados por la fase β. La morfología varía según la sección del componente que se observe. En la figura 2
se presentan micrografías MEB de las tres secciones observadas donde se distingue en gris oscuro y bajo
relieve la fase α-Zr y en gris claro y sobre relieve la fase β-Zr.
R
T
a) R b) T c)
A
Figura 2: Micrografías MEB de tubo ECLT: a) sección AN, b) sección TN y c) sección RN.
En la sección AN, figura 2-a, se aprecian que la mayoría de los granos α son más largos en la dirección
tangencial que en la radial, mientras que la fase β rodea a la anterior y es mucho más fina, en muy pocos
casos se observa que ambas fases son más largas en la dirección radial. En la sección TN, figura 2-b, ambas
1354
A

fases están ordenadas en la dirección de laminación (axial), siempre son más alargadas en la dirección axial
que en la radial y la fase β se aprecia como planos perpendiculares a la sección observada y en algunas
ocasiones paralelos a la misma. La sección RN, figura 2-c, presenta el mismo orden que la anterior, pero aquí
la mayoría de la fase β se aprecia como láminas paralelas a la cara observada y muy pocas perpendiculares.
La microestructura se observa más claramente con MET y las mediciones son más precisas. Sin embargo,
desde un punto de vista estadístico la superficie de observación en una lámina delgada es más pequeña y por
lo tanto menos representativa del volumen del material. En la figura 3 se presentan micrografías MET de las
secciones AN y TN, donde se distingue en gris oscuro los filamentos de la fase β-Zr y en gris claro las
bandas de la fase α-Zr. Además se aprecian claramente algunas dislocaciones y los bordes de grano α-α.
Figura 3: Micrografías MET del tubo ECLT: a) sección AN y b) superficie TN.
Ambos tubos procesados en el PPFAE presentan una microestructura de igual morfología. Sucede lo mismo
entre los tubos extrudados. Si se comparan tubos extrudados con laminados se diferencian en que los anchos
de las fases son mayores en los extrudados y en que las fases α y β en la sección TN no siempre son paralelas
a la dirección axial.
3.2 Determinaciones del ancho de fase αZr
La especificación de fabricación de tubos de presión establece que el ancho promedio de las bandas de fase α
se deben medir en la sección normal axial del tubo, en la superficie del frente y del fondo del tubo [1,2]. Los
valores medios requeridos son 0.4µm en el frente del tubo y 0.3µm en el fondo (∆e= 0.2µm).
Las mediciones se realizaron utilizando el programa Sigma Scan-Pro sobre micrografías MEB de los tubos
TPS, EC y ECLT. Las micrografías de la figura 4 muestran las microestructuras de la sección AN de los tres
materiales medidos, donde se aprecia la diferencia en los anchos de la fase αZr principalmente entre el tubo
EC de partida y el ECLT luego de la laminación. En la Tabla 2 se detallan los resultados obtenidos.
R
T
a) b)
a) b) c)
Figura 4: Micrografías MEB de sección AN: a) TPS, b) EC y c) ECLT.
Tabla 2. Ancho promedio de la fase alfa.
EC EL TPS ECLT ELLT
e (µm) 0.36 0.37 0.42 0.25 0.29
±∆e (µm 0.15 0.20 0.20 0.10 0.11
1355

Los valores promedio del ancho de la fase α se encuentran por debajo de los especificados para el frente del
tubo. Esto se debe a que el ancho de la fase α en el material de partida (tubo extrudado) también se halla en
valores por debajo de los especificados.
3.2 Determinación del ancho de fase β
La medición del ancho de fase β es más dificultosa por su menor espesor. Por otra parte el método químico
de revelado de esta microestructura para observación con MEB agrega otra dificultad: este produce el
revelado de la fase α en bajorrelieve, mientras que la fase β se observa en sobrerrelieve. Al ser la fase β muy
delgada, el procedimiento de revelado habitual, distorsiona la estructura a mayor tiempo de ataque. Esto
dificulta una medición precisa de su espesor, figura 5-a. Por esto las mediciones se realizaron sobre
micrografías MET, figura 4-b. En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos para el material del tubo
ECLT y el valor especificado.
a) b)
Figura 5: a) Micrografía MEB, b) Micrografía
TEM.
Tabla 3. Ancho de fase beta en el tubo ECLT
laminado en el PPFAE.
e (µm) ±∆e (µm)
TPS 0.03 0.01
ECLT 0.02 0.01
ELLT 0.02 0.01
V. especificado ~0.1 -
3.3 Orientación de hidruros
En las muestras observadas con microscopio óptico, MEB y MET de las secciones AN y TN se aprecia que
los hidruros repiten la forma de la fase β, parecen formarse en la misma, figura 6, esto se debe a que las
cantidades de la fase hidruro y la morfología del precipitado son sensibles a la morfología y distribución de
la fase β-Zr, en la cual la solubilidad del hidrógeno y su difusión es más alta que en la fase α-Zr [7].
R
T
a) T b)
R c)
R
Figura 6. a) Precipitación circunferencial en la cara AN del tubo (óptico, 200X). b) Micrografía MEB
sección AN (10.000x). c) Micrografía MEB sección TN (2.500X).
El único requerimiento de la especificación respecto de la precipitación de hidruros es que las placas de
hidruro precipiten paralelamente a la dirección tangencial del tubo. En material laminado no recristalizado la
precipitación ocurre en la dirección de laminación, perpendicularmente a la dirección de aplicación de la
fuerza. De manera que la especificación requiere lo esperado de acuerdo al proceso de fabricación.
3.4 Densidad de dislocaciones.
La densidad de dislocaciones (ρ) fue determinada empleando el método de Bailey y Hirsch [4]. La longitud
total proyectada de las dislocaciones y el área de la zona de interés se determinó sobre las microcrafías
1356
A

obtenidas empleando un programa de medición. Mientras que el espesor local de la lámina fue estimado
aplicando: a) el método de difracción de haz convergente (CBD), figura 7-a, (midiendo la distancia entre los
centros de los discos (2θB) y las distancias entre la franja central del disco fuertemente exitado y cada uno de
las franjas oscuras del mismo disco (∆θi)); y/o b) midiendo las franjas de igual espesor en las micrografías de
campo claro tomadas en condición de dos haces, figura 7-b [5], para lo cual se estimó que la distancia de
extinción es ξ2110= 627Å al emplear g1 (2110) y ξ0002= 406Å al usar g2 (0002).
a)
0000
2θB
0002
∆θi
Figura 7: a) Patrón de difracción de haz convergente (CBD) con g=0002 fuertemente exitado. b)
Micrografia de campo claro de un grano alfa en la condición de dos haces usando g1.
Para discriminar las dislocaciones de tipo y se empleó el criterio de invisibilidad (ghkl.b = 0). Las
muestras se observaron en condición de dos haces: en un caso difractando fuertemente los planos (0002),
condición en que no pueden observarse las dislocaciones , y en otro exitando los planos (2110) situación
en la que no aparecen en las imágenes los lazos . En la Figura 8 se puede apreciar ambos tipos de
dislocaciones presentes en un mismo grano, en particular en 8 a-c se aprecian las dislocaciones de
aspecto irregular y en 8 d-e los lazos que tienen aspecto de segmentos cortos casi perpendiculares a la
fase β. En particular en las imágenes de campo oscuro, Figura 8-b y 8-e algunas dislocaciones se observan
con mayor definición, algo conveniente para medir con precisión su longitud.
d)
a)
b)
e)
Figura 7: Imagen MET del tubo ECLT, se observa en a) campo claro, b) campo oscuro de dislocaciones tipo
y en c) patrón de difracción con (2110) fuertemente exitado. d) campo claro, e) campo oscuro de
dislocaciones y e) patrón de difracción con (0002) en condición de difracción
1357
b)
c)
f)

Los resultados de la densidad de dislocaciones obtenidos se muestran en la Tabla 4, donde se incluyen los
valores especificados y los resultados medidos con la técnica de ancho de línea empleando difracción de RX.
Tabla 4. Densidades de dislocaciones de tipo a y c en los distintos tubos.
TPS ECLT ELLT valor valor medido
especificado RX*
ρa (m -2 )/ 10 14 2.75 1.85 1.34 ≤ 5 2.08-3.09
ρc (m -2 )/ 10 14 No medido 0.83 - ≤ 2 0.34-0.90
*M. Griffiths, Chalk Laboratory, AECL. Comunicación personal
Dentro de los objetivos de esta etapa del desarrollo de la tecnología de fabricación del tubo de presión, se
requería poner a punto la técnica de determinación de la densidad de dislocaciones, lo cual se ha cumplido.
De este modo, los resultados que aquí se presentan son, en el mejor de los casos, una muy buena
aproximación a los valores reales. Es necesario hacer estadística sobre el material de un mismo tubo,
tomando varias láminas de diferentes sectores del mismo, para establecer la homogeneidad de la
deformación recibida por el material y verificar el cumplimiento de las especificaciones de fabricación. Esto
se realizará en un futuro próximo. Sin embargo, los resultados obtenidos muestran que los tubos procesados
por el PPFAE cumplen con lo especificado y además que sus valores son comparables a los obtenidos por
medio de la técnica de ancho de línea empleando difracción de RX, donde las muestras son mucho más
grandes que las utilizadas para TEM y por lo tanto más representativas del volumen del componente en
cuestión.
4. CONCLUSIONES
Como síntesis de las observaciones microscópicas y las mediciones realizadas podemos decir que:
Las microestructuras finales de los dos tubos laminados en el PPFAE son idénticas a la del material standard
provisto por NA-SA.
• Las metodologías a emplear para realizar mediciones del ancho de las fases α/β, precipitación de
hidruros y densidad de dislocaciones se han puesto a punto y en condiciones de ser aplicadas.
• Los valores promedio del ancho de la fase α se encuentran por debajo de los especificados para el frente
del tubo. Esto probablemente se debe a que el ancho de la fase α en el material de partida (tubo
extrudado) también se halla en valores por debajo de los especificados.
• Las mediciones de densidad de dislocaciones realizadas indican que ambos tubos se encuentran dentro
de especificación.
• Los valores y aspectos morfológicos resultantes indican que el material obtenido cumple con los
requisitos del diseñador de los reactores de potencia CANDU.
REFERENCIAS
1. AECL EACL Qualification Requirements. “Pressure Tube Manufacturer Qualification”. CANDU
COMMON 00-31110-TD-001. Revision 0.
2. AECL EACL, “Extruded, cold worked and autoclaved Zr-2.5Nb Pressure Tubes”, Technical
Specifications. Retube RT-31110-TS-001. Revision 2.
3. M. Griffiths and J. E. Winegar. ‘The transformation behavior of the beta phase in Zr-2.5%wt Nb
pressure tubes’ Reactor Materiales Research Branch. Chalk River, Ontario. AECL-10835, COG-93-
179.
4. R. K. Ham. ¨The determination of Dislocation Densities in Thin Films” Correspondence, C.S.I.R.O.
Division of Tribophysics, University of Melbourne.
5. D. B. Williams and C. B. Carter. “Thickness Determination”. Transmission Electron Microscopy: text
book for materials science, 1996, vol. II: Diffraction.
6. A. Banchik, D. Bianchi, P. Vizcaíno, A. Flores, C. Zsieber, L. Gaveta, A. Gómez. “Tecnología de
fabricación de componentes estructurales del núcleo base circonio para reactores nucleares de
potencia”. Informe Técnico DD-ATN40MF-001.
7. J. Giroldi, P. Vizcaíno, A. Flores, A. Banchik. "Hydrogen terminal solid solubility determinations in
Zr-2.5Nb pressure tube microstructure in an extended concentration range" Journal of Alloys and
Compounds, 2009, 474, pp. 140-146.
1358

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
FISURACIÓN DIFERIDA POR HIDRÓGENO: DESARROLLO DEL ENSAYO
CANTILEVER BEAM PARA DETERMINAR KIH EN DIRECCIÓN RADIAL EN TUBOS
DE PRESIÓN TIPO CANDU
A. G. Gómez, W. C. Szieber, R. Samper, P. Vizcaíno (1) , A. V. Flores, A. D. Banchik
(1) Grupo LMFAE, Centro Atómico Ezeiza, Presbítero Juan Gonzáles y Aragón nº 15 B1802AYA Ezeiza, Buenos
Aires, Argentina. vizcaino@cae.cnea.gov.ar
RESUMEN
En el marco del Proyecto de Desarrollo de la Tecnología de Fabricación de Tubos de Presión para
reactores CANDU, que llevan adelante los grupos PPFAE y LMFAE, se trabaja en la puesta a punto del
ensayo de Fisuración Diferida por Hidrógeno (FDH) para determinar el factor de intensidad de tensiones
KIH que establece las condiciones para el arresto de una fisura que se propaga según este mecanismo en la
dirección radial del tubo. En este contexto se desarrolló el equipo necesario para acondicionar las probetas
y realizar los experimentos. Al presente se prepararon 8 probetas con concentraciones de hidrógeno entre
40 y 300 wppm, que han sido ensayadas bajo diferentes condiciones de carga y temperatura. Estos ensayos
permitieron observar la precipitación de hidruros radiales en la punta de la entalla y la propagación de
fisuras en la dirección (radial) de la misma. Se presentan aquí los resultados obtenidos en 2 probetas, que
fueron sometidas a un programa de ensayos sucesivos para observar la evolución de la microestructura en
la zona del concentrador de tensiones. Las observaciones realizadas con microscopía óptica y electrónica de
barrido de la zona de la entalla permiten establecer que se produce reorientación de hidruros en la zona
cercana al concentrador de tensiones y precipitación en dirección radial. Se ha observado la propagación
de fisuras a través de los hidruros radiales y en algunos casos se ha hace evidente la presencia de
deformación plástica en las vecindades de la fisura, lo que sugiere la ocurrencia de creep térmico durante el
ensayo. Los avances en la propagación de la fisura se siguieron con un LVDT.
Palabras clave: FDH, Zr-2,5Nb, reorientación de hidruros, hidrógeno.
1. INTRODUCCIÓN
Los tubos de presión de Zr-2,5%Nb son partes esenciales de los reactores nucleares tipo CANDU y
constituyen parte de los canales de combustible de dichos reactores. A partir de la reacción de oxidación
entre el agua pesada refrigerante y el metal durante la operación del reactor, se libera hidrógeno (deuterio en
realidad), parte del cual ingresa al metal. Al superarse el límite de solubilidad del hidrógeno en la aleación,
este precipita formando hidruros de circonio. Estos precipitados tienen forma de placa y son frágiles en
relación a la matriz [1], de manera que bajo ciertas condiciones de tensión aplicada constituyen un camino
propicio para la propagación de una fisura.
Debido a la deformación plástica que sufre este componente como resultado de su proceso de fabricación, las
plateletas de hidruro precipitan paralelamente a las direcciones axial-tangenciales del tubo [2]. Este modo de
precipitación previene la propagación de fisuras en dirección radial, que de otro modo se verían favorecidas
por la presurización del tubo durante la operación del reactor.
Sin embargo, ante la presencia de algún defecto en la pared interna del tubo, la combinación dada por la
tensión circunferencial, temperatura de operación y la gradual incorporación de hidrógeno pueden,
potencialmente, producir la precipitación de una plateleta en dirección radial, con la consiguiente
propagación de una fisura a través del mecanismo conocido como fisuración diferida por hidrógeno, FDH,
[1-3].
En este trabajo se exponen los avances realizados hasta el presente en la detección de la propagación de una
fisura empleando el método cantilever beam [2], tendientes a determinar el factor de intensidad de tensiones
que garantiza el arresto de una fisura que se propaga en dirección radial según el citado mecanismo, KIH.
1 Integrante de la Carrera del Investigador del CONICET.
1359

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 El ensayo: dispositivo experimental, corte y preparación de probetas
Se probetas para los estudios de fisuración diferida por hidrógeno en dirección radial del tubo ECLT. La
Figura 1 muestra imágenes del una probeta para FDH (Fisuración Diferida por Hidrogeno) y un esquema del
corte de dichas probetas.
Figura 1. Corte de tubo de presión y perfil de la probeta para los estudios de fisuración diferida por
hidrógeno, FDH (izq.). Dimensiones de la probeta (der.) en milímetros.
Como se indica en la Figura 1, en el centro de la cara interna probeta se realiza una entalla que
posteriormente se prefisura por fatiga. Luego se incorpora hidrógeno de manera de generar una distribución
uniforme de hidruros a concentraciones que adquiere el tubo en el reactor. En la actual etapa de desarrollo y
puesta a punto solo se han ensayado probetas con entalla sin prefisura. La Figura 2 muestra
esquemáticamente el diseño del aparato utilizado para los ensayos.
Como se observa en el esquema de la Figura 2, la probeta es sometida a un esfuerzo de flexión mientras se
mantiene a temperatura constante de 250 o C en un horno tubo con tres zonas controladas de temperatura
enfriando con rampa lineal (1 o C/min) desde 350 o C. A partir de una carga inicial que determina la
propagación inicial de la fisura, el método consiste en ir disminuyendo la carga y controlando mediante el
LVDT (Linear Variable Displacement Transductor) el arresto de la misma. El valor de KI al cual la fisura se
detiene es por definición KIH. Según la especificación de diseño, el valor de KIH del material obtenido en un
ensayo a 250 o C debe ser mayor que 7 MPa.m -0.5 , [4,5]. Este valor es en principio independiente del contenido
de hidrógeno del material, aunque se toma como referencia un contenido de 60 wppm-H para este tipo de
ensayos. En esta primera etapa se ha trabajado a carga constante.
Figura 2. Diseño esquemático del aparato para los ensayos de FDH.
1360

2.2 Incorporación de hidrógeno
El material virgen contiene de 5 a 10 wppm-H, por lo cual se debe incorporar hidrógeno mediante alguna de
las técnicas habitualmente utilizadas para tal fin hasta alcanzar un contenido mínimo de 50 wppm-H.
La incorporación de hidrógeno se realizó por medio del método de carga catódica. La probeta (cátodo) se
sumerge en una solución diluida de ácido sulfúrico 0,05M, cerrándose el circuito con un ánodo de platino.
Ambos electrodos se conectan a una fuente de corriente, mientras la solución diluida se mantiene a una
temperatura constante de 80 o C. La incorporación de hidrógeno a la probeta es función de la intensidad de
corriente, de la relación área/volumen de la probeta y del tiempo de carga, de manera que en esta etapa
inicial se está realizando un ajuste del método por aproximaciones sucesivas hasta alcanzar las
concentraciones deseadas (50 a 70 wppm-H) en función de dos variables, la densidad de corriente (o la
corriente directamente, teniendo en cuenta que las probetas tienen una relación área/volumen similar) y el
tiempo de duración del proceso.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Carga de hidrógeno
La carga catódica produce una delgada capa de hidruro de algunas decenas de micrones sobre la superficie
de la probeta. El espesor de la misma depende de los valores de corriente y del tiempo que dura el proceso.
En la Figura 3 se muestra el resultado de la carga catódica en la probeta A antes y después de un tratamiento
térmico de difusión. En la imagen de la izquierda se observan plateletas de hidruros en la región cercana a la
superficie externa de la probeta. Debido a la lenta difusión a 80 o C, la mayor parte del hidrógeno se encuentra
en las capas superficiales. En la imagen derecha se muestra la distribución homogénea de los hidruros luego
de un tratamiento térmico de 24 hs a 400 o C. De ser suficiente la capa depositada, la concentración final luego
de este tratamiento es la de equilibrio, unos 200 ppm [6]. Sin embargo, como las concentraciones buscadas
se hallan en el rango 50-70 wppm-H y la concentración de referencia es 60 wppm-H (de equilibrio a
∼300 o C), con este objetivo y para acelerar el proceso de homogenización, se han realizado tratamientos más
cortos a 400 o C (unas horas) seguidos de tratamientos de 24- 48 hs a 300 o C, para aproximarse a las
condiciones experimentales necesarias para obtener el rango de concentraciones citado, [6].
Figura 3. La imagen izquierda muestra el deposito de hidruro en una de las caras de la probeta A (3) (200X)
luego de la carga de hidrogeno (izq.). Distribución de hidruros luego de tratamiento térmico, magnificación
500x en campo oscuro (der.).
Las concentraciones de hidrógeno medidas luego del tratamiento de difusión fueron realizadas con un
cromatógrafo para medir hidrógeno en metales LECO RH-404. En el caso de la probeta A se cortaron cuatro
fragmentos luego del ensayo, dos cercanos a la zona de la fractura y los otros dos apartados de la misma, de
manera de verificar la homogeneidad de la distribución de hidruros y hacer estadística. Los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 1. En el caso de la probeta B, se cortaron dos fragmentos de cada uno de
los extremos de la probeta. Los valores medidos se exponen en la Tabla 2. Los resultados indican cierta
inhomogeneidad entre los extremos de las probetas, lo que sugiere que la duración del tratamiento térmico de
difusión fue insuficiente para lograr una concentración uniforme.
1361

Tabla 1. Datos referentes al preparado de las muestras y concentraciones de hidrógeno luego del tratamiento
térmico de difusión en probeta A.
Probeta Tiempo de Corriente (A) Tensión Extremos alejado de Zona cercana a la entalla: [H]
carga (días)
(V) entalla: [H] (wppm-H)
(wppm-H)
A 3 1 12.1 224-298 182-197
Tabla 2. Datos referentes al preparado de las muestras y concentraciones de hidrógeno luego del tratamiento
térmico de difusión en probeta B.
Probeta Tiempo de carga Corriente Tensión Extremo 1: [H] (wppm-H) Extremo 2: [H]
(días)
(A) (V)
(wppm-H)
B 3 1.2 16.4 151-165 182-179
3.2 Ensayo Cantilever Beam
Se realizaron ensayos sucesivos a las probetas de manera de estudiar la evolución de la microestructura en la
zona de base de la entalla. A la probeta B se le aplicó un momento flector de 1 Nm. Luego del primer ensayo
se observa una fisura iniciada en la punta de la entalla, que sugiere su propagación a través de un hidruro
radial, Figura 4, izq. En el ensayo subsiguiente, la fisura no ha crecido pero se observa una mayor cantidad
de hidruros radiales, Figura 4 centro. Finalmente, luego del tercer ensayo, en el que se realizó un
calentamiento previo hasta 400ºC antes del plateau a 250 o C, se observan claramente hidruros radiales en la
punta de la fisura, que además ha crecido respecto de la primera imagen de la izquierda, propagándose en
dirección radial (FDH), Figura 4(der.).
Figura 4. Imágenes de magnificación 200x que muestran el crecimiento de hidruros en la dirección radial
(R) en la entalla luego de sucesivos ensayos en la probeta B.
Con la probeta A se siguió un programa similar pero aplicándose un momento de flexión mayor, 3 Nm, de
manera de llevar la probeta a rotura. Dos horas después de iniciado el ensayo se observa una fisura en la base
de la entalla y además el efecto de reorientación de los hidruros en la zona circundante, Figura 5 (der.), que
aparece en menor medida en la probeta B, debido a que el gradiente de tensiones en este caso es mayor,
Figura 5 (izq.), [7-11].
B
Entalla
A
Entalla
Figura 5. Esquema de la distribución de tensiones en la zona circundante a la entalla, las flechas A indican
tracción y las B compresión (izq.). Esquema de reorientación de hidruros luego del ensayo (centro, líneas C).
Imagen óptica (200x), se observa reorientación de hidruros. (der.).
1362
C

En el ensayo subsiguiente realizado a esta probeta se observa la propagación de la fisura en forma
escalonada, primero en dirección radial (R), y luego en la dirección circunferencial a través de hidruros
circunferenciales, para nuevamente retomar la propagación radial. Aquí se tiene un efecto combinado de
propagación radial (FDH) junto con propagación circunferencial por hidruros no disueltos a la temperatura a
la que se realiza el ensayo. Simplemente se trata de propagación de una fisura por la fase más frágil
(hidruro). La probable causa de esto es la elevada concentración de hidrógeno en la muestra, que determina
que una fracción importante de los hidruros no se disuelva a 250 o C, y la magnitud de la tensión aplicada,
Figura 6.
Figura 6. Imagen óptica (50x) en campo claro de las zonas deformadas plásticamente (izq). Imagen MEB de
la misma zona (der.).
En la Figura 6 (izq.) las bandas oscuras inferiores indican material deformado en compresión siguiendo la
distribución de tensiones indicada en la Figura 5 (izq.), [7-11]. La deformación plástica se produce en la
región cercana a la punta de la fisura a medida que esta penetra en el espesor de la probeta, ya que al
disminuir el ligamento remanente y mantenerse constante el momento flector, la tensión aplicada aumenta.
La Figura 6 (der.) muestra una imagen electrónica de barrido (MEB) de la zona de propagación de la fisura.
En el detalle de las imágenes de Figura 7 (der.), que corresponden a las ampliaciones de las zonas C de la
Figura 6 (der.), se observa propagación de la fisura en dirección radial, cuasi-perpendicular a los hidruros
circunferenciales que se observan en la imagen. Sin embargo, se ve que en algunos casos la propagación fue
asistida por estos hidruros, dado que por tramos la fisura avanza en dirección paralela a las plateletas
circunferenciales, en forma escalonada. Además se pueden observar líneas de deformación debidas a la
intensa deformación plástica que sufre el material en la zona cercana a las fisuras en la medida que el ensayo
progresa.
Zona de crecimiento de fisura
asistida por hidruros
circunferenciales
Figura 7. Imagen óptica ampliada (100x) (izq.). Se indican las zonas de propagación asistida. La
imagen derecha corresponde a una ampliación (MEB) de la zona de la punta de la fisura (zona C, figura 6
(der.)).
Es interesante comparar el gráfico obtenido con LVDT, Figura 8 (der.), con la imagen de MEB de la Figura
8 (izq.). Las discontinuidades que se observan en la curva, tres en total, coinciden con los tres avances
sucesivos de la fisura que se observan en la Figura 8 (der.). Midiendo el intervalo de tiempo entre
discontinuidades se podría calcular el tiempo de incubación de cada paso en el avance de la fisura.
1363

Figura 8. Desplazamiento del brazo de palanca vs tiempo (der.). Las discontinuidades en las curvas
pueden asociarse a los avances de la fisura. La imagen de MEB corresponde a la Figura 6 (izq.)
4. CONCLUSIONES
Como resultado de las experiencias realizadas y a modo de síntesis podemos exponer las siguientes
conclusiones:
1. Se observó la reorientación de los hidruros debido al campo de tensiones en la zona de la entalla y
precipitación de estos en la punta de la fisura en dirección radial, [2,3].
2. Se comprobó la propagación radial de fisuras a través de hidruros radiales a partir de cada entalla, es
decir, FDH, aunque en algún caso esta fue asistida también por circunferenciales.
3. La curva de desplazamiento del brazo de palanca obtenida con el LVDT resulta apta para describir la
propagación de una fisura, lo cual permitiría calcular el tiempo de incubación de cada paso en el avance
de la fisura.
REFERENCIAS
0.0
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5
0
20.0
tiempoD (hs)
1. Northwood, U. Kosasih, “Corrosión and Hydriding Behavior of Zr-2,5 Wt. Pct Nb Alloy Nuclear
Reactor Pressure Tubing”. Journal Materials for energy systems, vol. 4, No. 1, 3(1982).
2. Y. Bum, Kim Sung Soo, “Effect of Hydride Reorientation on Delayed Hydride Cracking In Zr-2,5Nb
Tubes”. Journal of the Korean Nuclear Society, Vol. 35, No. 6, 529-536(2003).
3. C. E. Coleman, J. R. Ambler, “Delayed Hydrogen Cracking in Zr-2.5 wt%Nb alloy”, Reviews on
Coating and Corrosion, Vol. III, (1979) pp. 105-157.
4. AECL EACL Qualification Requirements. Pressure Tube Manufacturer Qualification. CANDU
COMMON 00-31110-TD-001. Revision 0.
5. AECL EACL, ‘Extruded, cold worked and autoclaved Zr-2.5Nb Pressure Tubes’, Technical
Specifications. Retube RT-31110-TS-001. Revision 2.
6. J.P. Giroldi, P. Vizcaíno, A.V. Flores, A.D. Banchik. Journal of Alloys and Compounds, 474 (2009)
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7. M. L. Williams, “Stress Distributions at the Base of a Stationary Crack”, journal of applied Mechanics,
Vol. 24, 1957, p. 104.
8. G. R. Irwin, “Relation of Stress Near a Crack Extension Force”, IX th International Congress of
Applied Mechanics, Vol. VIII, Paper No. 101 (II), Univ. of Brussels, 1957, pp. 245-251.
9. G. R. Irwin, “Fracture”, Springer Encyclopedia of Physics, Vol. VI, 1958, p. 551.
10. J. A. H. Hult and F. A. McClintock, “Elastic-Plastic Stress and Strain Distribution Around Sharp
Notches Under Repeated Shear”, IX th International Congress of Applied Mechanics, Vol. 8, Univ. of
Brussels, 1957, p. 51.
11. M. F. Koskinen, “Elastic-Plastic Deformation of a Single Grooved Flat Plate Under Longitudinal
Shear”, Transaction, Am. Soc. Mechanical Engrs, Vol. 85, D, 1963, p. 585.
1364
Desplazamiento (Unidades arb.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Apartamiento del brazo de palanca de la horizontal
Temperatura
350
300
250
200
150
100
50
Temperatura (C)

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CORROSIÓN DE LA ALEACION AA 6061 EN AGUA DE ALTA PUREZA Y EN
SOLUCIONES DILUIDAS DE NaCl A TEMPERATURA AMBIENTE
S. Rodríguez, E. Linardi*, R. Haddad , L. Lanzani
Unidad de Actividad Materiales - Centro Atómico Constituyentes- CNEA
Av. Gral. Paz 1499- (B1650KNA) - San Martín - Buenos Aires - Argentina
*E-mail (autor de contacto): linardi@cnea.gov.ar
RESUMEN
En este trabajo se presentan los resultados de ensayos de inmersión en medios de baja conductividad de la
aleación AA 6061 utilizada en la fabricación de elementos combustibles de reactores experimentales. Se
realizaron ensayos a potencial libre en agua de alta pureza (ρ = 18,2 MΩ.cm) y en solución de NaCl 10 -3 M
por períodos de 6, 12 y 18 meses a temperatura ambiente; y para dos tipos de montajes: placas simples y
rendijas artificiales.
Para ambos medios y ambos montajes se determinó la formación de las fases de óxido de aluminio:
bohemita y bayerita cristalinas.
Se comprobó que los intermetálicos ricos en hierro controlan la corrosión de la aleación AA 6061 en medio
aireado y que alrededor de éstos ocurre un tipo de ataque localizado denominado ataque alcalino.
Inmersiones por períodos de hasta 1,5 años no produjeron un incremento en el crecimiento de óxido ni en el
ataque alcalino en la aleación AA 6061 para todas las condiciones ensayadas.
Palabras clave: aluminio, AA 6061, corrosión, bayerita, bohemita, ataque alcalino.
1. INTRODUCCIÓN
La aleación de base aluminio AA 6061 se utiliza en la fabricación de elementos combustibles para reactores
experimentales. Estos combustibles, luego de completar su ciclo de quemado, deben permanecer
almacenados en piletas de agua desmineralizada, por tiempos de hasta 30 años o más. En estos elementos
combustibles se han observado distintos procesos de corrosión localizada, que podrían estar relacionados con
la presencia de depósitos (principalmente óxidos de hierro) sobre la superficie metálica. En condiciones de
polarización mediante par galvánico, se encontró picado bajo depósitos fabricados con material inerte
(vidrio) y con óxidos de hierro [1].
Otro factor asociado a la susceptibilidad del aluminio a la corrosión localizada es la presencia de partículas
de segundas fases. Los intermetálicos ricos en Fe son electroquímicamente más nobles que la matriz de
aluminio y podrían actuar como sitios catódicos [2]. Al potencial de corrosión y en medio aireado, sobre
estos intermetálicos tendría lugar la reducción del oxígeno, la cual genera alcalinización localizada. Mediante
un microelectrodo selectivo, Park [3] determinó valores de pH del orden de 9,5 alrededor del intermetálico
Al3Fe en contacto con la aleación AA 6061 en soluciones aireadas de NaCl 0,6 M. Para este pH la capa
pasivante de Al2O3 se vuelve inestable, y la alcalinización localizada provoca la disolución de la matriz
-
metálica en forma de iones AlO2 [4]. Este ataque, que genera una cavidad alrededor del precipitado, se
conoce como ataque alcalino. Smialowska [5] menciona que como este tipo de ataque ocurre a potenciales
por debajo del potencial de picado, las cavidades luego se repasivan pero, hace referencia a la necesidad de
estudios más detallados sobre este fenómeno.
El objetivo del presente trabajo es estudiar la influencia de variables tales como: conductividad del medio,
presencia de iones agresivos, tiempo del ensayo y presencia de rendijas sobre el ataque alcalino medido a
circuito abierto.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las muestras se obtuvieron del material sobrante de la fabricación de placas de elementos combustibles de la
aleación AA 6061, de la siguiente composición: Mg: 0,95%-1,10%; Si: 0,55%-0,65%; Fe: 0,15%-0,45%; Cu:
0,2%-0,4%; Cr: 0,10%-0,2%; Mn: 0,1 %; Zn: 0,25%; Ti: 0,03%-0,07%; Al: hasta completar 100%.
La caracterización metalúrgica del material indicó la presencia de las siguientes fases: Mg2Si, Si, Al3Fe,
α-(Fe,Cr,Mn)3SiAl12, β-(Fe,Cr,Mn)2Si2Al9 y π-(Fe,Cr,Mn)Mg3Si6Al8. También se han encontrado fases
conteniendo Ti [6].
1365

Se realizaron ensayos de inmersión en dos medios: solución de NaCl 10 -3 M (pH = 5,5; κ ~ 100µS/cm) y
agua de alta pureza (pH = 5,5; κ = 0,05µS/cm; ρ = 18,2 MΩ.cm), mantenidos a temperatura ambiente.
Para estos medios se estudiaron dos tipos de montaje de probetas:
a) PLACAS SIMPLES: placas de aleación AA 6061 de 1 cm x 2 cm x 0,1 cm.
b) RENDIJAS ARTIFICIALES: preparadas con dos placas de 0,1 cm de espesor de la misma aleación,
siendo la base de 3,7 x 3 cm y la placa superior de 3,7 x 1 cm (relación de áreas aproximadamente 3 a 1).
Todas las muestras se pulieron previamente hasta papel esmeril 1500 y luego con pasta de diamante de 3 µm
y 1 µm. En la etapa del pulido con diamante las muestras se lubricaron con alcohol etílico para evitar
procesos de corrosión producidos por el agua. Luego se secaron en corriente de aire caliente.
Para cada tipo de montaje y para cada solución se realizaron tres ensayos independientes correspondientes a
distintos períodos de tiempo: 6, 12 y 18 meses. Cada montaje se colocó en posición horizontal en un
recipiente de inmersión, al cual se le adosó una tapa que aseguraba el intercambio de aire con la atmósfera.
Al concluir el tiempo de ensayo se tomaron macrofotografías de las muestras. El análisis de los productos de
corrosión sobre las placas simples se realizó mediante difracción de RX. En todas las muestras se midió el
espesor del óxido formado, por la técnica de corrientes inducidas (CI) con un equipo Fischer Dualscope
MP40ES.
Por último se realizaron cortes longitudinales y transversales de las muestras los cuales se incluyeron en
resina epoxi Dicast 750 para su posterior observación por microscopía óptica (MO), observación por
microscopía electrónica de barrido (MEB), y análisis dispersivo de energía (EDAX).
3. RESULTADOS:
3.1. PLACAS SIMPLES:
En las muestras sumergidas en agua se observó la formación de un óxido de color gris oscuro de espesor
uniforme, y un óxido blanco en forma de pequeñas esferas, con apariencia de puntos blancos distribuidos
sobre toda la superficie. En las muestras ensayadas en NaCl 10 -3 M, el óxido presenta un color gris más
oscuro y no se observan puntos blancos. Para ambos medios, el aspecto superficial del óxido resultó ser
independiente del tiempo de ensayo.
En la Tabla 1 se presentan los espesores de óxido medidos sobre la superficie de las muestras mediante CI,
siendo el error de estas mediciones del orden de 10%. Para el montaje de placas simples, en los dos medios
ensayados, el espesor de óxido no aumenta con el tiempo, y resulta levemente superior para las placas
sumergidas en agua pura.
Tabla 1. Espesor de óxido medido por CI (promedio de 10 mediciones).
ESPESOR ÓXIDO (µm)
Placas simples Rendijas (zona externa)
Tiempo (meses) Agua (κ = 0,05 µS/cm) NaCl (10 -3 M) Agua (κ = 0,05 µS/cm) NaCl (10 -3 M)
6 17 10 19 12
12 18 8 17 14
18 19 9 23 15
El producto de corrosión formado sobre la superficie de las placas ensayadas tanto en NaCl diluido como en
agua, fue identificado por difracción de RX como la fase bayerita del óxido de aluminio: Al2O3.3H2O. En las
placas sumergidas durante 6 meses en agua, y por 6 y 12 meses en NaCl 10 -3 M además de la fase bayerita se
identificaron las fases correspondientes a óxido de aluminio amorfo y fase bohemita: AlO(OH).
En cortes longitudinales de las placas se observó que el óxido crecido tanto en agua pura como en solución
diluida de NaCl, consta de 2 capas: una capa interna compacta con penetraciones hacia el interior del metal y
una capa externa algo más gruesa (cuyo espesor duplica al de la capa interna), porosa, con bordes irregulares
y fisuras. Las mediciones mediante MO indican que la suma de los espesores de ambas capas presenta
bastante concordancia con los valores de espesores obtenidos mediante CI (Tabla 1).
La Fig. 1 muestra imágenes de MO de dos placas ensayadas en distintos medios por diferentes períodos de
tiempo en las cuales se observan penetraciones en el interior del metal. En estas zonas atacadas se pudieron
detectar partículas de segundas fases dentro del óxido (Fig. 1b).
1366

Fig 1a: 6 meses de inmersión en agua Fig 1b: 18 meses de inmersión en NaCl 10 -3 M
La imagen MEB de la Fig. 2 muestra las capas interna y externa del óxido y las partículas dentro de las
penetraciones con sus correspondientes espectros EDAX. Los espectros indicaron la presencia de Fe y Si en
todas las partículas, detectándose en algunas de éstas la presencia de Fe, Si, Cr y Mn.
Fig 2a: placa sumergida en agua por 12 meses.
Fig 2b: placa sumergida en NaCl 10 -3 M por 18 meses.
A lo largo de la longitud de las placas (2 cm aproximadamente) se midió la profundidad de todas las
penetraciones existentes (cuyo número oscilaba entre 20 y 30), obteniéndose los resultados presentados en la
Tabla 2. Se observa que tanto la profundidad promedio del ataque del orden de 14 µm como la profundidad
máxima de aproximadamente 22 µm resultan independientes del medio y del tiempo de inmersión.
Tabla 2. Profundidad de las penetraciones en µm. (Medidas con MO, error: ±2 µm)
Placas simples Exterior de la rendija
Agua (k = 0,05 µS/cm) NaCl (10 -3 M) Agua (k = 0,05 µS/cm) NaCl (10 -3 Tiempo
M)
(meses) Promedio Máximo Promedio Máximo Promedio Máximo Promedio Máximo
6 15 20 14 22 18 34 17 22
12 16 22 14 24 17 20 16 24
18 13 22 13 22 19 30 16 20
3.2. RENDIJAS ARTIFICIALES:
En la zona externa de la placa base correspondiente a las rendijas ensayadas en agua y para todos los tiempos
de inmersión, se observó un óxido de color gris oscuro y pequeñas esferas de un producto de corrosión
blanco, distribuidas en forma homogénea, siendo su densidad superior a la observada sobre las placas
simples. En la zona interna de la placa se mantuvo el brillo metálico en algunas regiones, observándose un
1367

óxido de color gris oscuro en las interfases (Fig. 3). Para las rendijas sumergidas en NaCl 10 -3 M, el óxido
sobre la zona externa de la placa base es más oscuro que el crecido en agua y el producto de corrosión blanco
aparece acumulado en la interfase, observándose mayor acumulación para mayores tiempos de inmersión. En
la zona interna de la placa, el óxido es de color gris claro.
Mediante el método de CI, debido a impedimentos geométricos, se midieron solamente los espesores de
óxido en la zona externa de la rendija, los cuales se presentan en la Tabla 1. Al igual que lo observado para el
montaje de placas simples, el espesor de óxido resulta independiente del tiempo de ensayo y levemente
superior para las rendijas inmersas en agua pura.
Cortes transversales (indicado en línea de puntos en la Fig. 3c) de las rendijas sumergidas en agua mostraron
que la zona externa (Fig. 3a) presenta dos capas de óxido de aspecto similar al observado en las placas
simples, así como abundantes penetraciones del orden de 18 µm (Tabla 2). En el interior de la placa base, se
observa únicamente la capa interna de óxido de pequeño espesor (~ 6 µm) y muy escasas penetraciones (Fig.
3b). Los cortes transversales de las rendijas ensayadas en NaCl 10 -3 M indicaron la presencia de las dos capas
de óxido tanto en la zona externa como en la zona interna de la rendija, siendo los espesores mucho más
delgados en ésta última.
Para ambos medios, la medición mediante MO de los espesores de las capas interna y externa del óxido
crecido sobre el exterior de la rendija indica que los valores del espesor medidos por CI (Tabla 1)
contemplan las dos capas.
Fig. 3a: Exterior de la rendija Fig. 3c: Placa base 18 meses
en agua
4. DISCUSION:
Fig. 3b: Interior de la rendija
Hart [7] estudió la cinética de crecimiento de óxido sobre aluminio 99,995 % en agua de alta pureza
(κ = 0,4 µS/cm) saturada con oxígeno a 20 ºC, y encontró que el aumento de peso/área en función del tiempo
de ensayo presenta una curva sigmoidea que consta de tres etapas:
1) crecimiento de óxido amorfo (espesor del orden de 80-100 Å)
2) formación de bohemita cristalina ((AlO(OH))
3) formación de bayerita cristalina (Al2O3.3H2O)
Para esta cinética, la fase bohemita alcanza un espesor máximo de 1,2 µm para 7 días, mientras que a partir
de 20 días, el óxido bayerita alcanza un espesor límite del orden de 3,7 µm.
Para agua a 20ºC, Hart [7] postula que la fase bohemita nuclea sobre los poros presentes en la capa barrera
de óxido amorfo y su posterior crecimiento de tipo parabólico ocurre por difusión iónica a través de la red de
óxido. El crecimiento de la fase bayerita comienza cuando los iones aluminio que atraviesan la película de
bohemita toman contacto con el agua, se hidratan y reprecipitan como Al2O3.3H2O sobre la bohemita
preexistente. A temperaturas por debajo de 60 ºC, la película de bayerita continúa creciendo hasta que la
reacción es inhibida por el espesor del óxido.
4.1. PLACAS SIMPLES:
Las mediciones de espesores de óxido mediante CI y MO indicaron que el óxido crecido sobre la aleación
AA 6061 en agua pura y NaCl diluido alcanza un valor estacionario del orden de 17 µm para agua de alta
pureza y 10 µm para NaCl 10 -3 M a los 6 meses de inmersión. Ensayos de mayor duración (1 y 1,5 años) no
aumentan la corrosión de la aleación. Estas observaciones presentan buena concordancia con la cinética de
crecimiento de óxido reportada por Hart [7] para aluminio 99,995 % en agua de alta pureza a 20ºC. A partir
de los resultados de RX, se podría inferir que la capas interna y externa de óxido, observadas mediante MO y
MEB, corresponderían a las fases de óxido de aluminio: bohemita: AlO(OH) y bayerita Al2O3.3H2O
respectivamente. McCafferty [8] también encuentra un óxido de dos capas, que adjudica a bohemita y
1368

ayerita, para la aleación AA 7075 en NaOH 0,05M aireado al potencial de corrosión; y observa que luego
de 10 horas de inmersión el crecimiento del óxido alcanza un espesor límite de 40 µm.
Las penetraciones alrededor de intermetálicos ricos en Fe presentes en la matriz de AA 6061 son consistentes
con ataque alcalino [5]. Este tipo de ataque fue observado en la misma aleación a partir de 4 horas de
inmersión en agua de alta pureza aireada [6] y en la aleación AA 5083 luego de 24 horas de inmersión en
solución de NaCl 3,5% (0,60M) aireada. [9]. En ambos trabajos no se estudió la evolución del ataque
alcalino para tiempos superiores a 30 días y tampoco se cuantificó la penetración de este tipo de ataque en la
matriz metálica. Aballe [9] confirma además que el ataque alcalino presenta una morfología claramente
diferente al picado cristalográfico.
En el presente trabajo se ha demostrado que la magnitud del ataque alcalino no depende de la conductividad
del medio. Comparando las Figs. 1b y 3a, se observa que la presencia del ion agresivo cloruro no modifica la
morfología de este tipo de ataque. La profundidad del ataque alcalino tampoco aumenta con el tiempo de
inmersión (Tabla 2).
La presencia de óxido en todas las penetraciones observadas (Figs. 1 y 2) sugiere que la alcalinización (pH
del orden de 9,5 [3]) alrededor de la partícula catódica que produce la disolución de la matriz de aluminio en
forma de iones AlO2 - [4] es un fenómeno muy localizado. La difusión de estos iones hacia el seno de la
solución donde el pH es del orden de 5, produce luego la reprecipitación de hidróxido de aluminio. La
formación del hidróxido de aluminio alrededor y sobre las partículas intermetálicas inhibe la acción de éstas
como sitios catódicos, eliminando de esta manera el ataque alcalino.
4.2. RENDIJAS ARTIFICIALES:
La Fig. 4 muestra las reacciones de corrosión que tendrían lugar dentro y fuera del sistema de rendijas
ensayado en este trabajo. Inicialmente las reacciones correspondientes a la oxidación del metal y a la
reducción del oxígeno ocurren uniformemente en toda la superficie del material, incluso dentro de la rendija.
Luego de un cierto tiempo, cuando se agota la cantidad de oxígeno en el interior de la rendija, la reacción
catódica cesa ocurriendo únicamente la reacción anódica. Mediante este proceso se establece una región
anódica dentro de la rendija, y otra catódica fuera de la misma [10].
Fig. 4: Reacciones electroquímicas relacionadas con los procesos de corrosión en una rendija
Para los medios ensayados en este trabajo y para todos los tiempos de inmersión, las observaciones a simple
vista indicaron que el aspecto del óxido formado sobre la zona externa de la rendija (Fig. 3) resulta semejante
al crecido sobre las placas simples. La Tabla 1 muestra que los espesores de óxido medidos sobre la zona
externa de la rendija resultan independientes del tiempo de ensayo, y levemente superiores a los
determinados para placas simples, siendo este efecto más notorio para las soluciones de NaCl diluido. Las
observaciones mediante MO confirmaron que el óxido formado en la zona externa de la rendija consta de dos
capas, y presenta mayor espesor que el óxido crecido en el interior de la misma. La mayor cantidad de
penetraciones observadas en el exterior de la rendija con respecto al interior (Figs. 3a y 3b) apoya el
mecanismo de la Fig.4.
Para confirmar esta hipótesis, en los cortes transversales realizados sobre la placa base de las rendijas se
contó el número de penetraciones a intervalos de 200 µm medidos a lo largo de todo el corte transversal
(3,7 cm). El histograma de la Fig.5 correspondiente al corte de la Fig.3, muestra claramente mayor cantidad
de penetraciones en las dos zonas correspondientes al exterior de la rendija. Para esta rendija sumergida en
1369

agua por 18 meses se contabilizaron 894 penetraciones ubicadas en la región exterior y 120 en la zona
interna. En el histograma correspondiente a la rendija sumergida en NaCl 10 -3 M durante 18 meses se observó
la misma tendencia y se registraron 590 penetraciones en la zona externa y 122 en la interna.
Fig. 5. Cantidad de penetraciones para rendija sumergida en agua durante 18 meses
La semejanza observada entre el óxido formado en la zona externa de la rendija y sobre las placas simples
(Fig. 3a y Fig. 1b) sugiere que la presencia de oxígeno es la principal causa de la corrosión de la aleación AA
6061 en estos medios de baja conductividad. La corrosión al potencial libre estaría controlada por la cantidad
y actividad de las partículas intermetálicas catódicas y finalizaría cuando éstas dejan de estar en contacto con
la solución.
5. CONCLUSIONES
- Se observó buena concordancia entre los espesores de óxido medidos mediante CI y MO.
- Se determinó la presencia de las fases de óxido de aluminio: bohemita y bayerita cristalina en AA 6061
sumergida en agua de alta pureza y NaCl diluido a 20ºC.
- La corrosión de la aleación AA 6061 en medio aireado y al potencial libre está controlada por la presencia
de intermetálicos catódicos y cesa cuando éstos dejan de tener contacto con el medio.
- Se confirma que el ataque alcalino ocurre alrededor de los intermetálicos ricos en Fe los cuales actúan
como cátodos. La formación de óxido sobre estas partículas inhibe el ataque alcalino.
- En ambos medios y para ambos montajes, inmersiones por períodos de hasta 1,5 años no producen un
incremento en el crecimiento de óxido ni en el ataque alcalino de la aleación AA 6061.
6. REFERENCIAS
1. R. Haddad, L. Lanzani, S. Rodríguez, “Mecanismos de corrosión de aleaciones de aluminio en aguas de
baja conductividad”, 6º Congreso Binacional CONAMET/SAM (2006), Ref: CD (e9.pdf), Noviembre 2006,
Santiago, Chile.
2. K. Nisancioglu, K. Davanger, O. Strandmyr, “Electrochemical behavior of aluminum-base intermetallics
containing iron”, J. Electrochem. Soc. 137 (1990) p. 69-77.
3. J.O. Park, C.H. Paik, R.C. Alkire in P.M. Natishan, R.G. Kelly, G.S. Frankel, R.C. Newman (Eds.),
Critical Factors in Localized Corrosion II, The Electrochem. Soc., Pennington, NJ, 1996, p. 218-225.
4. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE Int. Cebelcor, p. 168-176.
5. Z. Szklarska-Smialowska, “Pitting corrosion of aluminum”, Corrosion Science 41 (1999), p.1743-1767.
6. S. Rodríguez, E. Silva, R. Haddad, L. Lanzani, “Efecto de segundas fases en la corrosión de la aleación
AA 6061 de combustibles nucleares en agua de alta pureza”, SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA
2003, Ref. 06-46 p. 585-588, Noviembre 2003, Bariloche, Argentina.
7. R.K. Hart, “The formation of films on aluminum immersed in water”, Trans. Faraday Society 53 (1957),
p.1020-1027
8. E. McCafferty, P. Trzaskoma-Paulette, “Anodic dissolution and protection of aluminum alloy 7075 in
hydroxide solutions”, Corrosion 53 (1997), p. 179-185.
9. A. Aballe, M. Bethencourt, F. J. Botana, M. J. Cano, M. Marcos, “Localized alkaline corrosion of alloy
AA 5083 in neutral 3.5% NaCl solution”, Corrosion Science 43 (2001), p.1657-1679.
10. J. Galvele, G. Duffo, “Procesos de Corrosión”, PMM/A-171/95, IT/A-51/95, p. 8.28-8.38.
1370

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE LA POROSIDAD EN PASTILLAS DE UO2 PARA LA OPTIMIZACIÓN
DEL SINTERIZADO EN LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES PARA PHWR
RESUMEN
F. Kaufmann (1)
(1) División Combustibles Avanzados – Unidad de Actividad Combustibles Nucleares
Comisión Nacional de Energía Atómica
Av. General Paz 1499 (B1650KNA) San Martín - Pcia. de Buenos Aires, Argentina.
Desde el punto de vista tecnológico, el interés de controlar la porosidad de pastillas de UO2 surge de los
requerimientos en operación de los reactores nucleares que las utilizan como combustible. En la fabricación
de las pastillas de UO2 se controla la porosidad y la microestructura final en la última etapa de sinterizado.
En la literatura, los modelos que describen el problema no acuerdan en cuál es el mecanismo de sinterizado
dominante y en consecuencia, en el comportamiento de la cinética de la porosidad.
Se midió la evolución de la porosidad y el tamaño medio de grano en pastillas de UO2 (exAUC) en la etapa
final de la sinterización en función de temperatura y tiempo, compatibles con los parámetros de fabricación
industrial para los combustibles de los PHWR.
A partir de estas mediciones y del análisis cualitativo de micrografías de las pastillas, se estudiaron los
modelos de este problema y se calculó el coeficiente de difusión.
Los análisis dieron por resultado un buen acuerdo tanto con el modelo propuesto por Coleman–Beeré que
plantea como dominante la difusión en borde de grano y con el coeficiente de difusión en borde de grano
calculado experimentalmente por Burton–Reynols.
Palabras claves: sinterizado, porosidad, UO2, AUC
1. INTRODUCCIÓN
El comportamiento de la porosidad en pastillas cerámicas de UO2 es de interés tecnológico debido a su
utilización como combustible nuclear.
La necesidad de controlar la porosidad de las pastillas de UO2 surge de los requerimientos en operación del
combustible, entre los que se pude mencionar [1]:
- para obtener una alta tasa de fisiones, es necesaria alta densidad del material.
- la extracción de calor depende de la conductividad térmica, que está condicionada entre otros factores, por
la distribución de porosidades que posee la pastilla.
- el fenómeno de densificación térmica asistido por irradiación va a depender de la distribución de porosidad
y de la localización respecto del grano de esta porosidad.
- la necesidad de que los poros, en particular los intragranulares, funcionen como una primera barrera para
los gases de fisión.
El sinterizado es el proceso mediante el cual polvo, luego de prensado, es densificado a temperaturas por
debajo del punto de fusión. La etapa final del sinterizado, en la cual nos concentraremos, se alcanza cuando
la porosidad se transforma en una fase discontinua. En consecuencia, esta etapa está caracterizada por una
estructura de poros aislados y una eliminación de la porosidad abierta, dando lugar a una alta densificación
del material.
En el caso del UO2, el sinterizado es un proceso que en la última etapa es controlado por difusión. Como la
velocidad de difusión de O es muy alta, la velocidad de difusión de U es la que controla el proceso en UO2.
Todos los modelos que se han planteado para describir esta etapa toman como premisa que el sinterizado es
controlado por difusión, pero difieren en considerar cuál es el mecanismo predominante: si la difusión en
volumen o por borde de grano.
Los modelos de Coble [2] y Rosolowski-Greskovich [3] plantean como dominante la difusión en volumen y
los de Burton-Reynolds [4], Coleman-Beeré [5] y Kang-Jung [6] por borde de grano.
El estudio de la etapa final del sinterizado se lo aborda con el objetivo predecir el comportamiento de las
pastillas de UO2 en la fabricación y por tanto se trabajo a temperaturas y tiempos cercanos a los parámetros
de producción industrial.
1371

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El polvo de UO2 utilizado en el presente trabajo para la elaboración de las pastillas es un polvo comercial de
calidad nuclear obtenido por la vía AUC (Uraniltricarbonato de Amonio). Con éste se fabrican
industrialmente los combustibles de las centrales de potencia CNA1 y CNE. El UO2 ex-AUC posee
características físicas que son particulares de dicha línea de fabricación [7].
Se sinterizaron compactos de polvo (pastillas en verde) cilíndricos de 14,75mm de diámetro y 15mm de alto.
Dichos compactos se obtuvieron por prensado de polvo de UO2 a 4,5 Tn/cm 2 de presión, con una prensa de
accionamiento combinado mecánico-hidráulico con carga automática.
Industrialmente, para el sinterizado de UO2 de origen AUC, se suelen utilizar temperaturas que oscilan entre
1650 y 1700ºC durante 2 a 3 horas en atmósfera de H2.
Se realizaron sinterizados en atmósfera reductora de H2 con una velocidad de calentamiento de 300ºC/h; las
temperaturas de sinterizado (Ts) utilizadas estuvieron entre 1550 y 1700ºC, y los tiempos de permanencia a
dichas temperaturas (ts) variaron entre 0 y 6 horas según el caso, ya que bajo estas condiciones se pudo
asegurar estar en la etapa final del sinterizado.
Se realizaron medidas de densidad para determinar el porcentaje de porosidad total de la pastilla. Para ello se
utilizó el método hidrostático o de Arquímedes.
El porcentaje de porosidad de la pastilla esta dado por:
⎛ δ ⎞
ρ(%) = 100⋅
⎜
⎜1−
⎟
⎝ δT
⎠
donde δ es la densidad de la pastilla y δT, es la densidad teórica del UO2 (10,95.g/cm 3 ).
Mediante técnicas ceramográficas se estudió la microestructura de un corte longitudinal de cada pastilla.
También se hicieron observaciones cualitativas que apuntaron fundamentalmente a realizar un seguimiento
de la localización de la porosidad respecto del borde de grano. Otro aspecto de interés fue observar la
morfología de los poros. Para realizar estas observaciones se utilizaron las micrografías tomadas con un
microscopio electrónico de barrido.
Se midió el tamaño medio de grano de las pastillas que es requerido en los modelos de sinterizado para poder
realizar un análisis del comportamiento de la porosidad del UO2. Para revelar los bordes de los granos se
utilizó un ataque químico [8], luego, sobre micrografías tomadas con un microscopio óptico, se determinó el
tamaño medio utilizando el “método de la intercepción” descripta en la norma ASTM E112 [9].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La densidad geométrica promedio de los compactos de polvo sin sinterizar es de 5,70 g/cm 3 esto corresponde
al 52% del valor teórico. Las variaciones de densidad entre ellas son menores al 1%, verificando la
uniformidad entre las muestras.
porosidad (%)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6
tiempo de sinterizado (hs)
1550 ºC 1600 ºC 1650 ºC 1700 ºC
Figura 1: Porosidad total versus tiempo de sinterizado (ts) para las distintas temperaturas de sinterizado (Ts).
1372

El grafico de la Figura 1 muestra la porosidad total en función del tiempo de sinterizado, para las distintas
temperaturas de sinterizado que, para cada tiempo, disminuye a medida que aumenta la temperatura. En las
curvas de 1650ºC y 1700ºC la porosidad disminuye hasta llegar a un valor límite de aproximadamente (2,5 ±
0,2) %.
Todos los modelos que estudian la etapa final del sinterizado hacen una serie de simplificaciones del
problema, en particular, definen una geometría sencilla común para toda la etapa y un mecanismo de
difusión dominante.
A partir del análisis de las micrografías de las pastillas con y sin revelado de grano, se observaron las
características geométricas comunes para la etapa final del sinterizado.
La discrepancia más significativa entre lo observado en las micrografías obtenidas y lo planteado por los
modelos respecto de la morfología de los poros, es que no son esféricos [2,5] ni están compuestos de
fragmentos de esferas [3]. Respecto de la localización de los poros, sólo Rosolowski – Greskovich[3]
consideran en su modelo la porosidad intragranular, la cual fue observada en las probetas analizadas.
a) micrografía 2400x. Ts= 1600ºC, ts= 2hs b) micrografía 2400x. Ts= 1650ºC, ts= 2hs
Figura 2 Micrografías de pastillas sinterizadas.
Todos estos modelos toman como aproximación que el tamaño de grano es constante, y al crecimiento de
grano se lo estudia en forma separada a pesar de que está interrelacionado con la densificación [10]. Nuestras
mediciones muestran que a 1650ºC este tamaño medio se duplica cuando se pasa de 0 a 3 horas de
sinterizado (ver Figura 3).
1373

dg ( )
14,0
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6
tiempo de sinterizado (hs)
1550 ºC 1600 ºC 1650 ºC 1700 ºC
Figura 3: Diámetro medio de grano vs. tiempo de sinterizado, para las distintas temperaturas de sinterizado.
El mecanismo de difusión dominante en la etapa final del sinterizado puede deducirse a partir de la
comparación de las curvas experimentales de la evolución temporal de la densidad con las predicciones de
los modelos mencionados. El coeficiente de difusión en borde por grano se puede estimar como 10 5 veces
más grande que en volumen [11].
Sobre la base de la dependencia temporal de la porosidad planteada por Coble [2] y utilizando los valores
que caracterizan al UO2, se calculó la variación de porosidad para las temperaturas y tiempos de trabajo,
utilizando los distintos valores de coeficiente de autodifusión en la red. Estas variaciones de la porosidad
fueron prácticamente nulas. Por ejemplo, para un sinterizado a 1650ºC durante 6hs, la variación de la
porosidad calculada fue del orden de entre 10 -43 a 10 -22 % dependiendo de los coeficientes de difusión en
volumen utilizados.
Con el modelo de Rosolowski[3] se calculó el tiempo de desaparición de un poro de 0,5µm localizado en el
borde de un grano de 7µm. Los resultados fueron excesivamente grandes. Por ejemplo, para 1650ºC el
tiempo de desaparición de un poro es entre 400hs y 3000años dependiendo del Dv utilizado. Esto es
coherente con las discrepancias informadas por Rosolowski, donde la tasa de decrecimiento de los poros en
borde de grano calculada con su modelo es varios órdenes de magnitud más lenta que lo observado
experimentalmente.
Esto evidencia que las hipótesis de Coble y de Rosolowski-Greskovich, de que el mecanismo de difusión en
volumen es el dominante, no son adecuadas dado que no permiten modelar satisfactoriamente la cinética de
porosidad en la última etapa del sinterizado.
Coleman y Beeré [5] en su trabajo consideran que la difusión puede ser por volumen y por borde de grano, y
analizan un criterio para determinar cuál es el mecanismo dominante. Sobre la base de este criterio se calculó
r = δ . D / D
el radio límite del poro,
l
bg
v
, por debajo del cual la difusión en borde de grano es la que controla el
proceso. Dada la gran dispersión de valores de los coeficientes de difusión, Dv y Dbg [12] se tomó la
condición tal que este radio límite sea el menor posible. Para un espesor efectivo de borde de grano δ=
5,54x10 -4 µm a 1650ºC el radio limite es rl= 100µm. En las micrografías de nuestras muestras todos los poros
tienen un radio menor que rl y la mayor proporción está entre 2 y 3 órdenes de magnitud por debajo de este
valor. Esto indicaría que el mecanismo dominante es el de difusión por borde de grano.
1374

1,0E-07
1,0E-08
1,0E-09
1,0E-10
1,0E-11
10 4 /T (ºK -1 )
4,80
1,0E-06
5,00 5,20 5,40 5,60 5,80 6,00
T (ºC)
(×) Dbg(T) calculados para ∆ρ entre 0 y 2hs.
(•) Dbg(1650ºC) calculados para ∆ρ entre 0-1hs, 1-2hs 2-3hs y 3-6hs.
(—) Dbg(T) publicados. [4, 13, 14, 15]
Figura 4: Grafico de Arrhenius.
Reynolds-
Burton
Bevan
Reimann-
Lundy
Alcock
Partiendo de lo planteado por Coleman-Beeré para la variación de la porosidad según un mecanismo de
difusión en borde de grano se calculó el coeficiente de difusión por borde de grano que se ajusta a nuestras
mediciones.
4
k.
T.
l ∆ρ
Dbg = −
.
6 2π
. γ . Ω.
δ ∆t
La Figura 4 muestra los resultados de Dbg obtenidos en este trabajo en un grafico de Arrhenius para las
temperaturas de entre 1550ºC y 1700ºC, tomando la variación de la porosidad entre 0 y 2hs y el tamaño
promedio de grano entre 0 y 2 horas y los se compararon con los Dbg publicados [4, 13, 14, 15].
Los coeficientes de difusión en borde de grano calculados a partir de nuestras muestras están dentro del
orden de magnitud de los datos publicados por Burton-Reynolds[4] y Bevan[15]. La pendiente del grafico de
Arrhenius obtenida en nuestras mediciones difiere de los datos publicados, pero los grandes errores que se
derivan de nuestros cálculos hacen muy dificultosa una interpretación seria de dichas diferencias.
Se repitieron los cálculos a 1650ºC con las variaciones de la porosidad entre 0-1hs, 1-2hs, 2-3hs y 3-6hs. Si
bien los Dbg calculados para distintos intervalos de tiempo a 1650ºC difieren fuertemente debido a la
variación del tamaño de grano y de los ∆ρ, estas diferencias están solapadas dentro del errores del Dbg
calculado para la variación entre 0 y 2hs.
4. CONCLUSIONES
Para los tiempos y temperaturas de sinterizado compatibles con los de producción, se observó, que al
aumentar el tiempo de sinterizado se produce una reducción de la porosidad hasta un valor límite.
Posteriormente la porosidad varía más lentamente que la que podemos diferenciar a partir del error de
medición de la densidad de la pastilla. Este cambio observado en la cinética de la porosidad, no se pudo
correlacionar con un cambio en la microestructura. Esto es de interés para la fabricación, ya que es la que
acota los tiempos de sinterizado.
1375

Obtuvimos una concordancia aceptable con el modelo de cinética de porosidad en la etapa final del
sinterizado propuesto por Coleman – Beeré y el coeficiente de difusión en borde de grano calculado
experimentalmente por Burton – Reynols.
Las variaciones de porosidad resultan incompatibles con la difusión en volumen que plantea los modelos de
Coble y Rosolowsky, modelos con los que iniciamos el estudio.
El modelo de Coleman-Beeré predice una variación de la porosidad con el tiempo con una dependencia muy
fuerte del tamaño de grano (∝ dg -4 ) y, para los tiempos involucrados en nuestro trabajo, el tamaño de grano
llega a duplicarse. Esto, sumado al hecho del poco acuerdo entre los datos publicados de Dbg, hace difícil
efectuar una interpretación más detallada de las observaciones de la cinética de porosidad en nuestras
pastillas.
Se observó porosidad intragranular en todas las pastillas. La mayoría de los modelos no consideran este tipo
de porosidad, que está regida por un mecanismo de difusión en volumen. Esto implica que esta porosidad
tiene velocidades de difusión más lentas y en consecuencia tiempos de coalescencia más largos.
Se observó que los poros intergranulares no son esféricos, sino que se los puede asociar a casquetes esféricos
que forman un ángulo dependiente de la cantidad de granos que lo rodean. Existe una condición de
estabilidad para dichas ángulos relacionada con la energía de superficie y de borde de grano.
Estos dos últimos factores mencionados podrían explicar la existencia de la reducción de la variación de la
porosidad observada.
REFERENCIAS
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1976.
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J.Nucl.Mater., 45(1):10-4, 1972
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1376

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
MIGRATION OF SMALL INTERSTITIALS CLUSTERS IN BCC METALS: A MODEL
FOR MOLYBDENUM
R. C. Pasianot (1,2,3) and V.P Ramunni (2,4)
(1) Departamento de Materiales, CNEA-CAC
Avda. Gral. Paz, 1499 (1650) San Martín, Argentina.
(2) CONICET
(3) Instituto Sábato, UNSAM/CNEA
(4) Instituto de Ciencias, UNGS
E-mail (contact author): pasianot@cnea.gov.ar
ABSTRACT
The migration mechanisms of small self-interstitial clusters in bcc Molybdenum are studied by computer
simulation. This is a continuation of our previous work {SAM07) where only the single interstitial was
considered; here, the sizes up to four units being tackled, assure correct extrapolation of the general trends.
The research is pertinent to the post-collapse cascade stages of radiation damage, when defects diffuse to
sinks and agglomerate into bigger units. Two interaction models are considered, one rather standard manybody
central forces potential, and another one including angle contributions to the energy, which in
principle is a more consistent representation of a bcc transition metal. Also, two techniques are employed:
Molecular Dynamics and Monomer. The former provides global parameters of the diffusion process; the
latter is a static technique to search the potential energy surface for saddle points, thus providing detailed
information on transition events. Reasonable agreement is found among the two, though the connection
between the static parameters with the dynamic ones may not be straightforward. The extent to which the
interaction model affects the diffusion parameters turns out to be cluster dependent. Notably, in some cases
where such an influence is small, the underlying microscopic mechanisms are nevertheless different.
Keywords: Interstitials clusters, migration mechanisms, computer simulation..
1. INTRODUCTION
Since about a decade ago there have been numerous studies that employ the molecular dynamics technique
(MD) furnished with semi-empirical interatomic potentials, to investigate the damage structure of collision
cascades. Several metals and crystallographies have been considered and new knowledge has been acquired
with respect to the pioneering works of the 1960s and 1970s [1]. These new insights include that the
production of Frenkel pairs amounts to about 1/3 of the classical NRT estimation [2], and that small point
defect clusters are formed, besides single ones, right after cascade collapse. A great body of those studies
focused on Fe, steered by the need to better understand the irradiation damage processes taking place in
reactor pressure vessel steels. Also remarkable is the result that a sizable fraction of the small interstitials
clusters in Fe, is predicted to be highly mobile along the atomic rows, executing essentially a onedimensional
(1D) motion. Such a behavior would notably diminish the recombination with vacancies,
implying a biased production [3] of the latter type of defect, strongly affecting the understanding of radiation
damage and the models devised for its prediction.
Due to the high computational demands, i.e. simulation crystallites of some 10 6 atoms are needed, this kind
of MD studies are only possible by using simplified, semi-empirical, interaction models. The majority of the
studies have employed interatomic potentials of the embedded atom method (EAM) type [4,5], despite the
fact that only central forces can be derived from them, whereas it is accepted that the d-orbitals contribute
angle-dependent terms.
Low temperature electron irradiation experiments show that for most metals of this group but Fe, the selfinterstitial
(SIA) is already mobile at a few kelvins [6], comprising Mo the objective of the present study. To
the authors' knowledge, currently there is no interatomic potential for Mo reproducing SIA properties
consistent with both, a very low migration energy, E m , and the experimentally found [7] dumbbell as
most stable configuration. Recent ab initio calculations however [8,9], support the belief that, except for Fe,
1377

the dumbbell is not the fundamental configuration for the SIA in bcc transition metals, but a
structure, either dumbbell or crowdion, that is expected to possess very low E m .
Regarding the interstitials clusters, the 1D glide along rows in Fe is currently well established, both,
theoretically e.g. [10-13], and experimentally [14]. The latter consisted in the observation by TEM of small
loops, nevertheless beyond the reach of current MD simulations; according to the latter, however, the general
picture is already settled at sizes much smaller: starting at 5 - 7 crowdions the clusters move in a 1D fashion
parallel to the direction, thus anticipating the behavior of larger, fully developed loops.
At this point we come to the purpose of the present study, namely, to investigate the migration mechanisms
of the first few small interstitial clusters, for two models of Mo that have been fitted to the same database
using similar procedures. One of them was derived within the (central force) EAM format, the other within
the so called embedded defect (ED) format [15] that includes angular interactions in a simplified global way;
both have been used in a previous work dealing with the primary damage in Mo [16].
The ED version was found to better agree with the phonon spectra, SIA properties, displacement threshold,
and vacancy clustering. We note however that both potentials have been fitted to obtain the (experimental)
dumbbell as least energy interstitial. The current research is not to be considered as strictly applicable
to Mo however, but as a comparison between two force models, one of which (ED) is arguably a more
consistent representation of a transition metal, and try to assess the consequences stemming from such a
difference.
For the stated purpose we apply two techniques, the common MD and a molecular statics one, so called
Monomer [17]. The latter consists in searching the potential energy surface for saddle configurations,
namely, the barriers between local energy minima according to standard transition state theory. Compared to
MD, the Monomer has certain attractive features. It is computationally cheaper; the structure of activated
states is revealed in full detail; high energy barriers may be obtained that are still macroscopically relevant
but impossible of access by MD. Last, the use of high temperatures in MD to increase statistics (generally
not relevant to the actual experimental conditions), may introduce unwanted anharmonic behavior, side
effect that is absent for the Monomer. Thus, the comparison between a dynamic and a static technique within
the present context is a second purpose of our study.
2. COMPUTATONAL METHODS
The applied MD procedure is briefly summarized next. A typical run consists of a crystallite 12x12x12 cubic
bcc cells in size, equilibrated for about 10 ps at temperatures varying between 400 K and 1600 K, at the
respective equilibrium lattice parameter. The crystallite, that contains a (previously determined) minimum
energy interstitial cluster, is then switched to microcanonical conditions maintained for at least 2 ns;
meanwhile, configurations are output every 1 ps for post-processing. A distance criterion is used to locate
interstitials and vacancies forming the cluster; the position of the geometrical center of the latter, RCM , is
recorded, where from the diffusivity is calculated according to [18,19],
2
D = < R > / 6τ
(1)
where τ is a time interval varied between 10 to 50 ps (while checking for constancy of the quotient) that
evenly partitions the total run time in sub-trajectories, and is the dispersion in the RCM displacement
(i.e., difference between RCM 's separated τ in time) with respect to the set of sub-trajectories. Finally, the so
computed D's are carried over onto an Arrhenius plot, ln(D) vs. 1/ T, to obtain the pre-exponential factor D0
and activation energy Q of the standard relationship D ~ D0 exp(-Q / kT).
Regarding the Monomer, its mathematical details are given in [17]. Briefly, it consists in driving the system
through the potential energy surface using a pseudo force. The latter is the common down hill force along all
coordinates but one, namely, the component along the eigenvector of least (and negative) local curvature is
reversed, thus pointing up hill. The method is particularly efficient at finding such eigenvector using as input
only the forces in the vicinity of the current configuration. The present implementation displaces the starting
cluster configuration along a random direction in search for a nearby saddle; once found, the system is
relaxed towards both sides of the saddle in order to find the connected minima. This is to assure that one of
them effectively is the starting configuration; the other minimum is in turn taken as new starting
configuration, and so on. Thus a sequence of local minima connected by saddles is build, which is postprocessed
to reveal the relevant saddles/mechanisms for cluster migration.
1378

3. RESULTS AND DISCUSSION
Figure 1 gathers the Arrhenius plots for all the considered clusters and the two potentials, namely, ED (a)
and EAM (b). The labels refer to size (number of SIA), and the two numeric columns at bottom right stand
for D0 (left, 10 -5 cm 2 /s) and Q (right, eV). For the curves that are clearly bent, e.g. 3I, 2I EAM, 4I ED, those
values correspond to the few, best aligned, low temperature points.
Figure 1 Diffusion coefficients of small SIA clusters in Mo computed with potentials ED and EAM.
A few general observations are in order. Firstly, the diffusivities of clusters 7I and larger are very similar
among the two models, and there is also an apparent saturation effect of the activation energy to a rather low
value, outcome that has been traced before to the behavior of individual SIA crowdions [12] (7I, 19I, and 39I
are perfect hexagonal in a cross section view). Notably however, the diffusivities of 2I, 3I, and 4I
EAM, are substantially larger than their ED counterparts for T ≤ 900 K. Also worth of noticing are the Q
trends in both models, with a sizable drop for 3I and a marked increase for 4I, the latter most notably in the
ED case.
Partial results for 1I have already been presented in [20]. A striking feature of the Arrhenius plot is the
almost coincidence between the two models, however this is somewhat deceiving because, as already
reported in [20] , most of the underlying atomic mechanisms are different.
Migration of 2I takes place in 3D, with a fairly independent behavior of the two SIA, namely, one advances
then the other eventually follows. The most relevant low T configuration is a nearest neighbors bi-dumbbell
oriented along ; there is also another higher energy relevant configuration whose frequency increases
with T, in the shape of a non-planar three-vertex star. Nevertheless being sessile, it is instrumental, most
notably for ED, in helping 3D motion.
Figure 2(a) shows the minimum energy structure for the case of 3I ED; it is clearly sessile. On the other
hand, the first excited configuration is about 0.2 eV higher in energy. Figure 2(a) is also the fundamental
state for EAM, though at about 0.05 eV above there is a distorted, crowdion-type structure.
Expectedly thus, MD reveals defect migration on segments for both models. The main difference
being that, whereas ED shows fully 3D motion even at the lowest T simulated, EAM's direction changing
rate is very much diminished, registering only a few events at low T. Also in agreement with the
expectations, QEAM < QED .
The two equilibrium structures involved in 4I migration are the rhombus-shaped ones shown in Figure 2(b)
and (c). The former, relevant to ED, can be described as four parallel dumbbells slightly bent from the
direction with the shortest rhombus diagonal contained in a {110} plane; on the other hand the latter,
relevant to EAM, shows the standard four parallel crowdions. Correspondingly, the simulations for
ED, within the times here employed, show a change from 2D migration (where the shortest diagonal lies on a
fixed {110} plane) to 3D one at about 1000 K; differently, EAM simulations only reveal 1D motion. Also,
consistent with the expectations, QEAM < QED holds
1379

Figure 2. Minimum energy 3I configuration (a), and mobile 4I for ED (b) and EAM (c).
Regarding the static simulations, details on 1I have been given in [20]. The most important features are: i)
for both models the easiest jump occurs to a nearest neighbor with reorientation of the dumbbell axis, and ii)
only structures are relevant for ED, whereas structures appear for EAM by on-site rotation or
translation from . The obtained E m values are 0.62 eV / 0.60 eV for EAM / ED.
For the remaining clusters, visual inspection of the sequences turns out to be very cumbersome, thus
complicating the analysis. This stems from the numerous detected saddles that amount to small SIA
rearrangements or oscillations within the cluster, leading to no migration as a whole. Clearly, these effects
are rooted in the rather independent behavior of individual SIAs mentioned earlier. A global approach,
capable of revealing the most salient features, is needed. Thus, two basic techniques were employed; the
chain of local minima and connecting saddles was partitioned in sub-chains according to the lowest energy
structure, keeping only those whose end points were spatially separated in more than a certain threshold
distance. For each sub-chain, the maximum energy saddle was determined, and then the least of all those
values chosen as candidate for overall energy barrier. The latter assertion, however, must be confirmed by
visual inspection, because the associated transition state need not correspond to RCM translation (though
generally it does). A complementary approach consists in ordering all the saddles according to increasing
energy and single out (some of) those connecting to the lowest energy structure, which is how the tables
below have been constructed.
Table 1. Migration mechanisms and barriers for the 2I cluster and both potentials
EAM
Transition E m (eV)
ED
Transition E m (eV)
D1 → D3 0.42 D1 → D2* 0.39
D1 → D2 0.52 D1 → D3 0.42
D1 → D3* 0.53 D1 → D2 0.55
D1 → D1* 0.60
D1 → C1
0.65
Figure 3. Optimum jump mechanisms for the 2I cluster
1380

Table 1 reports the first few processes involving the 2I cluster. (D/C)n stands for a pair of
dumbbells/crowdions located at n th nearest neighbors, whereas the star indicates variant forms. In bold is the
proposed activation energy, that for both models entails a jump at 1nn with rotation of the common
dumbbells' axis ( e.g. (000) → 1/2(111) ). However, the (optimum) two-steps mechanism that
accomplishes the jump is model dependent. For EAM, one of the dumbbells moves first to a 3nn position,
then the other follows, whereas for ED the first step involves the 2nn; this is shown in figure 3, where one
should interpret, e.g., the 2I EAM sequence as ( ab → ab1 → a2b1 ).
Due to the number of possible structures, the precise description of the 3I case becomes more intricate,
though qualitative arguments can still be given. For EAM the relevant structure consists of three
(distorted) crowdions; the one located at the cluster tail is the least extended and rests misaligned with the
other two. The latter feature entails that the jump is (slightly) sense dependent, being 0.22 eV the activation
energy for motion along the row. On the other hand, the defect may exchange directions
through an immobile configuration, involving a barrier of 0.23 eV.
The situation regarding 3I ED is better described in terms of dumbbells, though motion still happens along
the rows and involves a sequence of individual jumps. The behavior resembles somewhat the EAM
case in that the dumbbell more advanced' may eventually lock motion. The sequence comprises 4 steps, the
2 nd (and 3 rd ) being the critical one, with a barrier of 0.31 eV.
Regarding the 4I cluster, as stated for the MD simulations, migration is tied to the row. Being the
Burgers vector of the ED rhombus -type in nature, a sizable amount of activation is needed; it was
found that the activated form is reached in about half a dozen steps with 0.82 eV as overall barrier.
Other processes, not leading to migration, also compete, e.g. a non-dissociative jump of the dumbbells
located across the longest rhombus diagonal. Applied to the EAM case, the method turns out to be very
inefficient; in particular no barrier for rotation could be determined. On the other hand, the overall barrier for
motion was computed to be 0.33 eV.
4. CONCLUSIONS
Though the main characteristics of migration of SIA clusters beyond some 7 units, are most likely dominated
by lattice structure, we have shown that the behavior of clusters of up to 4 SIA may be influenced by the
kind of interaction model chosen. This is true at the level of the size of the quantities involved, such as
activation energy, but also when considering the relevant micromechanisms, e.g., for the central force EAM,
extended structures are clearly preferred..
We have also shown the usefulness of a (static) transition state finding technique, the Monomer, at filling in
details where MD can hardly do, and also at providing comparable activation energies at a fraction of the
computational cost. Besides some points discussed below, a drawback of the static technique (at least in the
current naive implementation) is the increased inefficiency with cluster size. Perhaps a combined strategy,
with MD providing initial configurations and search directions, may alleviate this pitfall.
Overall, the agreement between Monomer and MD is reasonable. However, even though inherent statistical
errors might be invoked where disagreement is more apparent, one may wonder, for instance, why for the
simplest case of the 1I cluster the static technique obtains values systematically larger. Part of the answer
may lie in entropic contributions present in MD, that relatively stabilize easier migrating structures beyond
their naive Boltzmann weights [19]. Entropy effects were also reported in [21] to stabilize immobile cluster
configurations in Fe; however, noting the rather high temperatures involved in this effect, one may question
their importance to cascade damage conditions. In any case, the link between the static results and the
dynamic ones is not straightforward. The former can be refined by computing vibrational spectra and attack
frequencies in the spirit of transition state theory, though at the expense of new questions on their reliability
with current potentials. The central difficulty however is that these clusters, complex objects after all, may
not suit the picture of random walkers. In fact, under certain conditions not even the single SIA does, as
found in recent models for V and W [22,23]. Nevertheless, considerations such as these are too fine details to
be accounted for within the higher hierarchy theories of radiation damage evolution, which simulations like
the present ones try to inform.
ACKNOWLEGMENTS
Partial support from CONICET-PICT 5062 is gratefully acknowledged. Thanks also to Dr. G. Simonelli for
sharing her results during the initial stages of the current research.
1381

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12. Y.N. Osetsky, D.J. Bacon, A. Serra, B.N. Singh, and S.I. Golubov,"One-dimensional atomic transport by
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1382

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DESARROLLO DE TUBOS SIN COSTURA DE ALEACIÓN 800M. SELECCIÓN DE
PARÁMETROS DE TRATAMIENTO TÉRMICO EN HORNO CONTINUO.
D.P, Delfino (1-4) ; P.B, Bozzano (2) ; R.A, Versaci (3) ; R.G, Cocco (4)
(1) Instituto Sábato, Universidad Nacional de San Martín, Av. Gral. Paz 1499, San Martín, Buenos Aires, Argentina
(2) Lab. de Microscopía Electrónica, U.A. Materiales, CNEA, Av. Gral. Paz 1499, San Martín, Buenos Aires, Argentina
(3) Subprograma de Gestión y Extensión de Vida de Centrales Nucleares, CNEA, Av. Gral. Paz 1499, San Martín,
Buenos Aires, Argentina
(4) FAE S.A, Pbro. Juan González y Aragón 15, Ezeiza, Buenos Aires, Argentina
E-mail: rgcocco@conuarfae.com
RESUMEN
El presente trabajo forma parte del desarrollo de tubos de Incoloy 800M realizado por FAE S.A para los
nuevos generadores de vapor de la Central Nuclear Embalse. Cabe destacar que a nivel mundial solo
existen 4 proveedores calificados para la fabricación de estos tubos, lo cual indica la complejidad del
producto. El objetivo de este trabajo fue estudiar la evolución de las propiedades mecánicas y la
microestructura, vinculada a las variaciones en los parámetros de tratamiento térmico. Para ello se
realizaron distintos tratamientos térmicos en un horno de producción continua instalado en planta FAE S.A
y luego se realizaron análisis metalográficos y ensayos de tracción y dureza. Como resultado se propuso un
esquema de selección de parámetros del horno teniendo en cuenta su correlación con el tamaño de grano,
tensión de fluencia y dureza. Para ello: 1) se determinaron las condiciones de tratamiento térmico para las
cuales se obtiene recristalización completa; 2) se verificó el ajuste de la relación de Hall-Petch a los valores
experimentales de tensión de fluencia y tamaño de grano y, 3) se halló una relación lineal en forma empírica
entre dureza y tamaño de grano en número ASTM.
Palabras clave: Incoloy 800M, tratamiento térmico, generador de vapor, propiedades mecánicas,
microestructura.
1. INTRODUCCIÓN
Los generadores de vapor son componentes críticos de las centrales nucleares, por lo tanto los tubos
utilizados en su fabricación se encuentran sujetos a rigurosas especificaciones. Entre los requerimientos
básicos que deben cumplir los tubos de Incoloy 800M se encuentran las propiedades mecánicas y la
microestructura. El Incoloy 800M es una aleación Ni-Fe-Cr austenítica no endurecible por precipitación [1,2]
por lo tanto la única manera de controlar las propiedades mecánicas es controlando el tamaño de grano, el
cual depende directamente de la deformación en el paso final de reducción y del tratamiento térmico.
Los tubos para generadores de vapor superan los 18 metros de longitud y el tratamiento térmico debe ser
realizado en un horno continuo ya que un tratamiento batch no es económicamente viable. En estas
circunstancias el tubo experimenta un ciclo de calentamiento y enfriamiento con una duración de algunos
minutos. A pesar de que existen varias publicaciones acerca del efecto de la temperatura sobre la
microestructura del Incoloy 800, en la mayoría de los casos se analiza su desempeño en servicio, donde se
evalúa la variación de las propiedades mecánicas y microestructura en periodos que van desde algunas horas
hasta decenas de años [3,4]. Por lo tanto esta información no es aplicable a la etapa de producción donde las
condiciones de proceso son muy diferentes de las condiciones de servicio.
Debido a lo anteriormente expuesto surge el objetivo del presente trabajo ante la necesidad de conocer el
comportamiento del Incoloy 800M al variar los parámetros de tratamiento térmico en planta FAE S.A. Esta
información netamente tecnológica permitirá la selección del tratamiento térmico adecuado a las
características del tubo, como dureza (H), tensión de fluencia (Rp0.2,), deformación a la rotura (δ), etc., y las
necesidades de producción (tiempos del proceso, características de lo equipos, etc.).
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Material
Para este trabajo se utilizaron probetas extraídas de tubos de Incoloy 800M laminados en FAE S.A. con una
deformación en frío expresada en términos de reducción de área de RA = 60%. Todas las probetas fueron de
1383

la misma colada y su composición química se muestra en la Tabla1. Las dimensiones de las probetas fueron,
300 mm de longitud, 15.88 mm de diámetro externo y 1.13 mm de espesor.
Tabla 1. Composición química.
Elemento Ni Cr Fe C Al Ti Mn Si S P N Cu Co Ti/C Ti/(C+N)
% p/p 33.46 21.46 43.89 0.0027 0.24 0.39 0.63

temperaturas 970-930°C. Las metalografías fueron extraídas en la dirección longitudinal (dirección de
laminación).
Sin Tratamiento Térmico v = 0.7 m/min; TG = 9.9 v = 0.5 m/min; TG = 9.1
v = 0.4 m/min; TG = 8.7 v = 0.3 m/min; TG = 8.3 v = 0.2 m/min; TG = 7.2
Figura 2. Metalografías de las secciones longitudinales de probetas con TT. Set Points 970-930°C.
Luego de la laminación en frío la microestructura del tubo consiste en granos austeníticos altamente
deformados y alargados en la dirección de laminación. Para todas las condiciones de temperatura y
velocidades de trineo analizadas, se obtuvo recristalización total, con un aumento del TG a medida que la
velocidad de trineo desciende (mayores tiempos de TT). La estructura totalmente recristalizada consiste en
granos austeníticos equiaxidos, maclas de recocido y precipitados de TiN, los cuales provienen desde el
fundido y son estables hasta la temperatura de fusión por lo cual no son afectados por los TTs [1]. Debido a
esto conservan el alineamiento en la dirección de laminación, o fibrado mecánico, obtenido durante el
proceso de transformación de los tubos, Figura 3.
Figura 3. Micrografías SEM. Izquierda: Probeta sin TT, 6000X. Derecha: Probeta con TT, 3000X.
3.2. Selección de parámetros de tratamiento térmico
Los tubos de Incoloy 800M deben cumplir con tres requisitos fundamentales, propiedades de tracción,
dureza y tamaño de grano. Estas tres características están vinculadas entre sí y a su vez asociadas al
tratamiento térmico. Conocer las relaciones entre éstas resulta de fundamental importancia para el diseño del
tratamiento térmico y su posterior control en línea durante la producción.
Según la especificación de material ASME SB163-07 [10] los requisitos de tracción son: Tensión de fluencia
Rp0.2 ≥ 207 MPa, Tensión última o de rotura RU ≥ 517MPa y alargamiento a la rotura δ ≥ 30%. Por otra parte
la dureza (H) no debe superar los 90HRB y el tamaño de grano (TG) debe ser número ASTM 5 o más fino.
Se tomó la tensión de fluencia como parámetro de ajuste de tracción ya que es más sensible a pequeñas
variaciones en las condiciones de TT. Es conocido que, para un dado material, la fluencia depende del estado
termomecánico del mismo: grado de trabajado en frío, tratamiento térmico y tamaño de grano. Recordemos
que el Incoloy 800M es una aleación austenítica no endurecible por precipitación [1,2] por lo tanto, fijado el
grado de deformación en frío, el tamaño de grano es la única variable de ajuste para controlar las propiedades
mecánicas.
1385

La relación de Hall-Petch (H-P) [11] permite vincular el tamaño de grano con la tensión de fluencia según:
R = σ + kd
p0,2
0
− 1
2
d: diámetro del grano
σ0: “tensión de fricción”, representa resistencia de la red cristalina al movimiento de dislocaciones.
k: medida de la contribución de los bordes de grano al endurecimiento del material.
Ecuación (1)
La figura 4 muestra un excelente ajuste de la relación de H-P a los valores experimentales de Rp0.2 y
diámetro de grano con un factor de regresión lineal muy cercano a 1, R 2 = 0.9953. La importancia de la
verificación de esta relación es que permite conocer cual debe ser el TG para cumplir con el requisito de Rp0.2
establecido en la especificación ASME SB 163.
Rp 0,2 [MPa]
y = 23,524x + 67,669
R 2 325
300
275
250
225
200
175
150
125
100
= 0,9953
2 4 6 8 10 12
Figura 4. Ajuste de las constantes de Hall-Petch
Por otra parte, la dureza es una magnitud tecnológica que puede definirse y medirse de distintas maneras
[12]. Para metales es una medida de la resistencia a la deformación plástica. Entonces, si al disminuir el
tamaño de grano aumenta la tensión de fluencia podríamos esperar un aumento de dureza. En este caso no
existe una expresión consensuada que vincule la dureza con el tamaño de grano como H-P para Rp0.2. Sin
embargo fue posible encontrar en forma empírica, y en el rango de condiciones experimentales ensayadas,
una relación lineal entre dureza HR15T y el tamaño de grano expresado en número ASTM, figura 5.
HR15T
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
diam ^-1/2 [mm^-1/2]
y = 1,73x + 67,28
R 2 = 0,96
5 6 7 8 9 10 11
tamaño de grano ASTM
Figura 5. Relación entre duraza y tamaño de grano.
Si bien existen en literatura algunas correlaciones para tensión de fluencia y dureza Vickers [13-14], estas
expresiones no ajustaron a los valores experimentales de dureza convertidos a Vickers según ASTM E140.
Sin embargo, del análisis de los datos experimentales (Figuras 4 y 5) surgen las herramientas necesarias para
establecer las relaciones entre Rp0.2, H y TG como se muestra en la figura 6. La curva Rp0.2 se obtuvo a partir
de la relación H-P transformando diámetro de grano a número ASTM. Los valores de duraza fueron
1386

convertidos a escala HRB según la tabla 3 de la norma ASTM E 140 [9], dado que los requerimientos de
dureza en la especificación están expresados en dureza HRB.
Rp 0,2 [MPa]
320
300
280
260
240
220
200
180
160
140
120
100
Relación Rp0,2 - HR15T
80
50
5 6 7 8 9 10 11
tamaño de grano ASTM
Figura 6. Relación entre tensión de fluencia, dureza y tamaño de grano expresado en número ASTM.
El último paso es vincular estas tres características con los parámetros del horno. Para ello se eligió H ya que
es fácil de obtener en planta y puede ser empleada como variable de control de proceso. La figura 7 muestra
las curvas de dureza en función de la velocidad de trineo para cada Set-Point de temperatura.
HRB
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
1
Rp0,2 a 0,5 mm/min dureza
3
2
50
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
velocidad del trineo [m / min]
Figura 7. Relación entre dureza y los parámetros de tratamiento térmico
De esta manera, el esquema de selección de los parámetros del TT en función de las figuras 4 y 5 es el
siguiente:
A- Especificar el valor de Rp0.2 deseado (punto 1 figura 6) y obtener el TG correspondiente extendiendo
una horizontal hasta intersecar la curva Rp0,2 (punto 2 figura 6).
B- Trazar una vertical a partir del TG determinado en el punto a) hasta intersecar la curva de H (punto 3
figura 6).
C- Trazar una horizontal a partir de la intersección (punto 3, figura 6) hasta intersecar el eje de H y
tomar la lectura del valor correspondiente (punto 4 figura 6).
D- Entrar al gráfico de H vs. v de la figura 7 con el valor de la dureza determinado en el punto c) y
trazar una horizontal hasta intersecar la o las curvas de los distintos Set Points de temperatura.
1387
4
95
92
89
86
83
80
77
74
71
68
65
62
59
56
53
960ºC-920ºC
970ºC-930ºC
990ºC-950ºC
1090ºC-1040ºC
HRB

Al seleccionar el TT utilizando este procedimiento, puede ser que existan varias configuraciones de
temperatura y velocidad de trineo que conduzcan al mismo resultado. Las líneas punteadas horizontales
responden a los límites impuestos en la especificación del material, la línea inferior indica la dureza mínima
para lograr Rp0.2 mayores a 207 MPa [10] y la superior indica la H máxima admitida. Sin embargo, la
selección de parámetros de TT no se basa solo en las especificaciones sobre propiedades mecánicas. Las
líneas punteadas verticales señalan algunas de las restricciones relacionadas con el proceso productivo. La
línea punteada vertical en velocidad de trineo 0,2 m/min, indica la mínima velocidad de producción admitida
y la línea vertical en 0,5 m/min es el límite por encima del cual no se logra un recocido brillante, es decir que
se obtienen tubos oxidados. De esta manera queda establecida una ventana de trabajo de velocidades de
trineo entre 0,2 y 0,5 m/min y durezas HRB entre 65 y 90.
Finalmente se debe tener presente que, la relación entre los parámetros del horno y la dureza del tubo sólo es
válida para la ruta de fabricación predeterminada y la configuración actual del horno instalado en FAE S.A.
Por lo tanto cualquier cambio, luego de tareas de mantenimiento del horno, alterarán las curvas H vs. v pero
no las relaciones halladas entre las propiedades mecánicas y tamaño de grano expresado en número ASTM,
ya que son inherentes al material. De esta manera, si la ruta de fabricación se mantiene fija solo habrá que
actualizar las curvas H vs. v.
4. CONCLUSIONES
Como resultado de este trabajo se estableció un procedimiento que permite seleccionar los parámetros de
tratamiento térmico de los tubos de Icoloy 800M en el horno continuo THERMAX instalado en planta FAE
S.A. Para ello:
• Se determinaron las condiciones de tratamiento térmico para las cuales se obtiene recristalización
completa.
• Los valores experimentales de tensión de fluencia y tamaño de grano ajustaron bien a la relación de
Hall-Petch.
• Se halló una relación lineal entre dureza y tamaño de grano en número ASTM en el rango de
condiciones experimentales ensayadas.
• Fue posible correlacionar tamaño de grano, tensión de fluencia y dureza con los parámetros de
tratamiento térmico en planta, siendo ésta la base del esquema de selección propuesto.
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11. T.H. Courtney, Mechanical Behavior of Materialas; Segunda Edición, 2000, Mc Graw Hill, Inc.
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1388

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CORROSIÓN GENERALIZADA A LARGO PLAZO DE MATERIALES
ESTRUCTURALES EN UN MEDIO PRIMARIO DE CENTRALES NUCLEARES
RESUMEN
A.M. Olmedo, R. Bordoni y M. Miyagusuku
Gerencia Química–Centro Atómico Constituyentes
Comisión Nacional de Energía Atómica
Avda Gral Paz 1499- B1650 San Martín –Buenos Aires, Argentina.
olmedo@cnea.gov.ar
Se presentan los resultados obtenidos de las velocidades de corrosión generalizada de cupones de
materiales estructurales expuestos en las autoclaves on-line del circuito primario de la Central Nuclear
Embalse durante tiempos de exposición prolongados, en algunos casos de hasta 20 años. Los cupones de los
materiales estudiados fueron de Aleación 800, Acero al Carbono A-106B, Acero Inoxidable AISI 403,
Zircaloy 4, Zr-2.5Nb, obtenidos a partir de material provisto por la Central y de Aceros inoxidables AISI
304 y DIN 1.4550 (equiv. AISI 347) que también son usados en Centrales Nucleares. Estos estudios se han
complementado con los realizados en películas de óxido crecidas en el laboratorio a alta temperatura en
autoclaves estáticas. La morfología y composición de las películas de óxido crecidas en estos materiales se
ha estudiado por microscopía electrónica de barrido y EDS.
Palabras clave: Corrosión, Alta T, Aleación 800, Aceros Inoxidables, Zr-2.5Nb, Zry-4
1. INTRODUCCIÓN
En los circuitos de transporte de calor de las Centrales Nucleares (CN) refrigeradas por agua se emplean
diferentes aleaciones como materiales estructurales tales como aceros inoxidables del tipo AISI 18-10,
aceros al carbono (p.ej el A-106), aleaciones con alto contenido de Ni (p.ej.Aleación 800, Aleación 600,
Aleación 690), aleaciones de base Zr (p.ej, Zry-4, Zr-2.5Nb). Estas aleaciones son bien conocidas por su
resistencia a la corrosión en medio acuoso a alta presión y temperatura, por lo cual se han empleado desde
hace varias décadas en diferentes componentes de reactores nucleares. En estas centrales se emplean
generalmente soluciones diluídas de hidróxido de Li, como medio de transporte de calor en el sistema
refrigerante primario, para mantener el pH del mismo a un valor tal que la velocidad de corrosión sea mínima
y también sea mínima la concentración de productos de corrosión liberados al medio, para tener un menor
crecimiento de los campos de radiación fuera del núcleo y un menor ensuciamiento de algunos componentes
como p.ej los tubos de los Generadores de Vapor (GV).
El comportamiento de estas aleaciones depende no sólo de la composición si no también del medio en el cual
están inmersas, debido a que las películas de óxido que crecen sobre estos materiales no sólo constituyen una
barrera física entre el material y el medio sino también es la interfaz entre el medio y el material a través del
cual se desarrollan diferentes procesos, como p.ej. la liberación de productos de corrosión, la incorporación y
deposición de los mismos luego de ser activados en el núcleo. De esto surge la importancia de estudiar las
características que presentan las películas de óxido que crecen en estos materiales en un medio como el
refrigerante primario de la central nuclear.
La Central Nuclear de Embalse (C.N.E) es un reactor tipo CANDU-600 de 648 Mwe, refrigerado con agua a
presión (PHWR). El sistema primario de transporte de calor está compuesto de 2 circuitos independientes,
cada uno provisto con dos GV. El refrigerante primario es agua pesada alcalinizada con LiOH, pHa25ºC =
10.2-10.4, contenido de deuterio= 3-10 cm 3 /kg D2O. La cañería del primario es de acero al carbono, los tubos
del GV son de Aleación 800, los end-fittings de los canales combustibles son de acero 403, las vainas de
elementos combustibles de Zry-4 y los tubos de presión de Zr-2.5Nb. En el sistema primario fuera del
núcleo hay cuatro autoclaves, dos a la salida de los GV (Y2 e Y3 a ∼265ºC) y dos a la entrada de los mismos
(Y1 e Y4 a ∼310ºC), Figura 1. Las autoclaves, construidas en acero al carbono, están montadas
verticalmente, poseen válvulas de drenaje, aislamiento y venteo. En ellas se introducen soportes especiales,
en los cuales se fijan los cupones mediante tornillos, tuercas y arandelas de acero inoxidable previamente
oxidados.
1389

Figura 1. Esquema del circuito primario de CNE y localización de las autoclaves
Además de los estudios de corrosión realizados con los cupones de C.N.E, también se efectuaron ensayos de
corrosión complementarios en autoclaves estáticas en el laboratorio, para garantizar condiciones
experimentales más controladas. Los resultados de los estudios de las autoclaves de la planta y los de las de
laboratorio contribuyeron a un mejor entendimiento del mecanismo de corrosión de los diferentes materiales
en agua a alta temperatura, así como de la influencia del sistema y de los restantes materiales estructurales.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los cupones insertados en las autoclaves de la C:N.E fueron de acero al carbono A-106 B (A.C.),acero
inoxidable (A.I.) 403, Zry-4 y Z-2.5Nb de 30x15x1 mm; los de Aleación 800 (A-800) de 30x8x1.2 mm.
Todos ellos se maquinaron a partir de material provisto por la Central. Los medidas de los cupones de aceros
inoxidables 304L y 1.4550 son similares a las del A.C y se obtuvieron de chapas. Las probetas de A-106 B,
aceros 403, 304 y 1.4550 se pulieron con papel esmeril con granulometría de hasta 1200 y algunos hasta
pasta de diamante de 1 µm. Las probetas de A-800, en su mayoría, se las inserta con la superficie original y
el resto se prepararon como la de los aceros. Los cupones de las aleaciones de Zr se pulieron con papel
esmeril con granulometría hasta 600 y luego se los decapa siguiendo el procedimiento recomendado por la
norma ASTM G2-88. Las terminación superficial de las probetas oxidadas en las autoclaves de laboratorio
fue similar a la de las autoclaves de C.N.E.
Los cupones insertados en la Central se inspeccionaron, en los primeros 10 años, rutinariamente cada 2 y
luego cada 4-5 años. En las inspecciones se determinó la ganancia o pérdida de peso de los cupones. Se
realizó un análisis visual y de microscopia óptica evaluando la integridad del material y la existencia de
depósitos de crud. La corrosión generalizada del material base, el espesor de óxido adherente y la liberación
de los productos de corrosión al medio de los diferentes aceros y de la A-800 se determinó luego de un
decapado químico. Se utilizó la solución de Clark para los aceros A-106 B y 403, y el procedimiento APAC
(Alkaline Permanganate y Ammonium Citrate) para la A-800, Aceros 304 y 1.4550. El espesor de óxido en
las aleaciones de Zr se determinó a través del incremento de peso por unidad de área de los cupones.
Las probetas ensayadas en las autoclaves de laboratorio se oxidaron en agua litiada (pH25ºC ≈10.3),
sobrepresión de hidrógeno a alta temperatura (220 a 350ºC) durante diferentes períodos de exposición [1-3].
La morfología de las películas se determinó utilizando Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), y la
composición química elemental se analizó por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS).
Algunas probetas oxidadas en las autoclaves de laboratorio fueron analizadas por difracción de rayos X.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Aleaciones de base hierro: La corrosión de las aleaciones de base hierro y níquel en agua a alta
temperatura genera una película de óxido sobre las superficies de las mismas, y también se produce la
disolución de parte de los productos de corrosión al medio, que se denomina liberación. La liberación de
estos productos puede depositarse, bajo condiciones favorables, en otras zonas del circuito. La gran
1390

proporción de acero al carbono en el circuito primario de un reactor CANDU y las condiciones reductoras
del refrigerante, conduce a que la magnetita (Fe3O4) sea el principal producto de corrosión, el cual tiende a
depositarse sobre las superficies de otros partes del circuito y en los tubos de los G.V. Los materiales
estructurales del primario, tienen promedios de velocidad corrosión pequeños debido a las condiciones
químicas del refrigerante y al cuidadoso control químico del mismo. Las cinéticas de corrosión de estos
materiales se ajustan a leyes del tipo parabólica o logarítmica [4] que tienden a valores de velocidades muy
bajas para tiempos de exposición prolongados.
En particular, las películas de óxido que crecen sobre el A.C a altas temperaturas (≥ 200°C) en medio acuoso
desoxigenado tanto neutro o suavemente alcalinizado forman, en general, una película protectora con una
estructura de tipo “duplex” o doble capa conocida como de “Potter y Mann”. Esta estructura de doble capa
consiste de una capa interna delgada de microcristalitos muy pequeños de óxido y una capa externa de
cristales mucho más grandes que parecen precipitar desde la solución. La frontera entre la capa interna y
externa se encuentra en la superficie original del metal, indicando que la capa interna crece en la interfaz
óxido/metal, mientras que la externa crece en la interfaz óxido/solución. Ambas capas, en este medio, están
constituídas de magnetita [4]. Este mismo tipo de estructura se forma en los aceros inoxidables y en la
Aleación 800, con la diferencia que la doble capa está constituída por una capa interna delgada compacta de
cristales muy pequeños de cromita de Fe (FeCr2O4) no estequiométrica que puede contener pequeñas
cantidades de Ni y una externa formada por cristales más grandes dispersos de ferrita de Ni no
estequiométrica (NixFe3-xO4) con pequeñas cantidades de Cr y también por cristales de magnetita [1,4,5-7].
La mayor resistencia a la corrosión acuosa de la Aleación 800 y de los aceros inoxidables respecto de la del
acero al carbono está asociada a la formación de la capa interna enriquecida en Cr, la cual disminuye la
difusión de los componentes de la aleación a través de ella con la consecuente disminución de la velocidad
de corrosión.
Las Figuras 2 a 4 muestran la velocidad de corrosión en función del tiempo de permanencia en las autoclaves
para el acero al carbono A 106 B, Acero Inoxidable 403 y Aleación 800. La Tabla 1 presenta la velocidad de
corrosión para algunas probetas de acero inoxidable 304 y 1.4550 extraídas de las autoclaves de C.N.E.
Vel. Corrosión [g/m 2 d]
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 2000 4000 6000 8000
Tiempo [d]
Cupones Y1-Y4
Cupones Y2-Y3
5
4
3
2
1
0
Vel. Corrosión [µm/año]
Vel. Corrosión [g/m 2 d]
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
Cupones Y1 -Y4
Cupones Y2-Y3
0 1000 2000 3000 4000 5000
Tiempo [dpp]
Figura 2. Velocidad de corrosión del A-106 B Figura 3. Velocidad de corrosión del A.I .403
Vel. corrosión [g/m 2 d]
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0 1000 2000 3000 4000 5000
Tiempo [dpp]
Cupones Y1 -Y4
Cupones Y2-Y3
1.8
1.5
1.2
0.9
0.6
0.3
0.0
Figura 4. Velocidad de corrosión de la A 800
1391
Vel. corrosión [µm/año]
2.4
2.0
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
Vel Corrosion [µm/año]

Tabla 1. Velocidad de corrosión del Acero AISI 304 y DIN 1.4550.
Temp.
(ºC)
Probeta
Tiempo de
exposición
(dpp)
Corrosión
mat.base
(µm)
Veloc.de
corrosión
(µm/a)
A-19 999 1,9 0,74
A-20 3396 2,5 0,27
310 A-3 3818 1,0 0,10
D-9 1421 0,8 0,21
D-7 3818 1,7 0,16
265 A-9 3818 2,1 0,27
D-11 3818 1,0 0,10
A AISI 304L D: DIN 1.4550
Las Figuras 2 a 4 y la Tabla 1, muestran que la velocidad de corrosión de estos materiales disminuye en
función del tiempo de exposición y que el acero al carbono es el que presenta la mayor velocidad de
corrosión. De la Figura 2 y 3 surge que, para tiempos mayores que 4000 días, la velocidad de corrosión del
A106 B se encuentra entre 0,5 y 1,5 µm/año, y para el Acero 403 es de ≈ 0,4 µm/año. La variabilidad de los
valores entre muestras expuestas en una misma autoclave durante un período determinado, Figuras 2 y 3, se
ha informado también en otras centrales que disponen de sistemas de autoclaves equivalentes al de C.N.E,
como Gentilly y Pickering. Los valores medidos son similares o menores que los informados por estas
Centrales [7]. La morfología de las películas estudiada con MEB permitió observar la formación de una
doble capa, la que para tiempos de exposición prolongados y debido al depósito de los productos de
corrosión provenientes del medio quedaba enmascarada por debajo de los mismos. No obstante en algunas
zonas de los cupones se pudo distinguir la doble capa..
La Figura 4 muestra que la velocidad de corrosión de la Aleación 800 disminuye rápidamente y que para
tiempos mayores que 3500 dpp, la velocidad de corrosión es < 0,04 µm/año. Las Figuras 5 y 6 muestran, a
modo de ejemplo, dos micrografías de la morfología de las películas crecida sobre cupones de A-800. La
Figura 5 corresponde a la película crecida en autoclave estática durante 22 días a 350ºC (espesor promedio
0,14 µm) y en la Figura 6 se muestra la película formada en la superficie interna de un cupón expuesto en un
autoclave de C.N.E (310ºC) entre abril de 2002 y abril de 2007 (1557 dpp). Nótese la similitud de las
películas de óxido en las cuales se distingue claramente la capa interna y externa mencionadas anteriormente.
El tamaño de los cristales de la capa externa depende del pulido [1,3,5,6].
1 µm
0 Figura 5 Figura 6
1 µm
3.2. Aleaciones de base zirconio. El comportamiento a la corrosión de las aleaciones de Zr depende del
material (composición química, microestructura, textura) y de muchas otras relacionadas con el medio (T,
pH, concentración de O2 e H2, radiación, etc) en el cual esta inmerso [8]. La descripción macroscópica
aceptada de la cinética de corrosión de las aleaciones de Zr en medio acuoso divide al proceso total en dos
etapas: una inicial de pre-transición, que es parabólica o cúbica, seguida por una etapa de post-transición más
acelerada que depende linealmente con el tiempo [9,10]. El comienzo de esta última está caracterizada por el
1392

tiempo de transición (t.t.) y por espesor del óxido cuando ocurre la transición. Esta descripción es muy útil
para las aplicaciones ingenieriles y es la que se utilizó en este trabajo. Sin embargo, esta descripción es sólo
una aproximación simple de la cinética de corrosión de estas aleaciones. La etapa de pre-transición cúbica o
parabólica [10,11], es seguida por la etapa de post-transición que está compuesta de varios períodos que
repiten la pre-transición en forma cíclica. En los ensayos de laboratorio, con una muestra en particular se
puede observar fácilmente la naturaleza cíclica de la cinética. Este comportamiento cíclico de la cinética se
ha correlacionado con la estratificación del film de óxido observado en los cortes metalográficos y en las
observaciones de microscopia electrónica de transmisión y con otras técnicas [2,8-10]
La Figura 7 muestra las cinéticas de corrosión de los cupones de Zry-4 denominados “M” insertados en el
autoclave Y4 (310ºC) en 1986 y los cupones denominados “Z” insertados en las autoclaves Y1 e Y4 y en las
Y2 e Y3 (265ºC). Los datos de las cinéticas de corrosión de los cupones “Z” de las autoclaves a 310ºC
indican que el t.t. es de aproximadamente 850 dpp y que la Velocidad de Corrosión de Postransición (VCPt)
es de 0.5 µm/app. Para los cupones “M” no fue posible determinar el t.t. y su VCPt es de 0.7 µm/app. Estos
resultados están de acuerdo con los valores de 700 y 800 días para el t.t. informado en la literatura y para las
VCPt de los cupones son de 1 a 1.4 µm/año, un poco menores que los informados en la literatura [10-12].
Para los cupones insertados en las autoclaves de menor temperatura (265ºC) no es posible indicar si han
alcanzado la transición, Garzarolli [11] y Hillner [10] informan valores de t.t. de 3300 y 4000 días.
La Figura 8 muestra las cinéticas de corrosión de los cupones de Zr-2.5Nb insertados en las autoclaves Y1 e
Y4 y de las Y2 e Y3 desde 1988. Las cinéticas de las probetas insertadas en las autoclaves a 310ºC indican
que el t.t. es de aproximadamente 450 d y que las VCPt son de 1.5 y 1.7 µm/app para los cupones insertados
en Y1 e Y4 respectivamente. Estos valores son similares a los informados en la literatura [13-17]. Los datos
de las cinéticas de corrosión de las probetas expuestas en las autoclaves a 265ºC indican que el t.t. es de
1500 días y que VCPt es de 0.4 µm/app similares a los informados en la literatura [16].
Incr. de peso [mg/dm 2 ]
180
150
120
90
60
30
0
Cupones "Z" Y2
Cupones "Z" Y3
Cupones "Z" Y1
Cupones "Z" Y4
Cupones "M"Y4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Figura 7. Cineticas de corrosión de los cupones de
Zry-4 insertados en las autoclaves de C.N.E.
4. CONCLUSIONES
Tiempo [dpp]
12
10
8
6
4
2
0
Espesor [µm]
Figura 8. Cineticas de corrosión de los cupones de
Zr-2.5Nb insertados en las autoclaves de C.N.E.
La posibilidad del acceso a las autoclaves on-line en el circuito primario de C.N. Embalse permitió
monitorear la velocidad de corrosión generalizada de varios materiales estructurales del circuito primario
vinculada con la química del refrigerante durante períodos de tiempo prolongados. Mediante este monitoreo
se ha podido determinar:
♦ Que las velocidades de corrosión generalizada del acero al carbono A-106 B y AISI 403 decrecen con el
tiempo y son de 0.5 a 1.5 µm/año y de ∼ 0.4 µm/año respectivamente para tiempos de exposición mayores
que 4000 días.
♦ Que la velocidad de corrosión generalizada de la Aleación 800 es muy pequeña ( ∼ 0.04 µm/año) para
tiempos de exposición prolongados y su liberación de productos de corrosión al medio también es muy baja.
♦ Que los aceros inoxidables AISI 304 y DIN 1.4550 también tienen una velocidad de corrosión que decrece
con el tiempo de exposición, con valores entre 0,1- 0,2 µm/año para tiempos de alrededor de 4000 dpp.
♦ La estructura de las películas es de doble capa en todos los aceros y Aleación 800. La morfología de la
capa externa de la película crecida en las autoclaves de C.N.E. es similar a la de los óxidos crecidos en las
autoclaves estáticas, excepto en general por el tamaño de sus cristales que puede variar con el tiempo de
1393
Incr. De peso [mg/dm 2 ]
360
300
240
180
120
60
0
Coupons "ZrNb" Y1
Coupons "ZrNb" Y4
Coupons "ZrNb" Y2
Coupons "ZrNb" Y3
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tiempo [dpp]
24
20
16
12
8
4
0
Espesor [µm]

exposición. Además, para tiempos de exposición prolongados, la capa externa de los cupones de autoclaves
on-line queda en la mayoría enmascarada por los productos de corrosión provenientes del medio.
♦ Para el Zry-4, expuesto a 310ºC, el tiempo de transición es de aproximadamente 850 días y la velocidad de
post-transición está entre 0.5 y 0.7 µm/año. No fue posible determinar si los cupones insertados en las
autoclaves a 265ºC alcanzaron la etapa de post-transición luego de 5000 días de exposición.
♦ Para el Zr-2.5Nb de TP, expuesto a 310ºC, el tiempo de transición ocurre ∼ a los 450 días y la velocidad
de post-transición está entre 1.5 y 1.7 µm/año. Para 265ºC, el tiempo de transición es de ∼ 1500 días y la
velocidad de corrosión de post-transición es de0.4 µm/año.
♦ Los resultados permitieron concluir que las condiciones químicas del refrigerante (pH, concentración de
Li, O2 e H2, conductividad, etc) fueron adecuadas desde el punto de vista de la corrosión y de la liberación de
productos de corrosión.
REFERENCIAS
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aqueous solutions: long term autoclave studies”; Journal of Nuclear Materials, Vol. 229 (1996), p. 93-
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2. A.J.G. Maroto, R .Bordoni, M. Villegas, A.M. Olmedo, M.A. Blesa, A. Iglesias, P. Koenig, “Growth
and characterization of oxide layers on zirconium alloys, Vol. 229 (1996), p. 79-92. (paper)
3. A.M. Olmedo y R. Bordoni, “Comportamiento del acero al carbono y Aleación 800 en medio acuoso a
alta temperatura”; Anales SAM/CONAMET, 2005 –MEMAT 2005. Tópico 13, ISBN 987-22443-0-8
(artículo en acta de congreso)
4. O. Gautsch, F. Lanza, P.Weisgerber, “Contamination mechanisms and decontamination techniques in
light water reactors”, Eur Apppl.Res Rep. Nucl Sc Technology Sect V 1 (s) (1979) p.1215-1314 (paper)
5. A.M. Olmedo,”Estudio de películas de óxidos de hierro crecidas y depositadas en diversos ambientes”,
Tesis Doctoral, Facultad Ciencias Exactas y Naturales, UBA (1990) y ref. en la misma.
6. B. Stellwag, ”The mechanism of oxide film formation on austenitic stainless steels in high temperature
water” Corrosion Science, Vol.40 (1998) p.337-370.(paper)
7. S.I Vekris, “Pickering heat transport corrosion coupons. Summary of data accumulated in 1975-76”,
Ontario Hydro Research Division Report 76-336-K, august 1076 (Informe reservado).
8. IAEA- TECDOC-996 “Waterside Corrosion of Zirconium Alloys in Nuclear Power Plants”, January
1998.(Report).
9. F. Garzarolli, E. Steinberg, H.G. Weidinger, “Microstructure and Corrosion Studies for Optimized
PWR and BWR Zircaloy Cladding” Zirconium in the Nuclear Industry, Eight International
Symposium, ASTM STP 1023, Van Swam, L.F.P., Eucken, C.M., Eds. (1989) 202-212.
10. E. Hillner, “ Corrosion of Zirconium-base Alloys--An overview”, International Symposium on
Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP 633 (1977) 211-235.
11. F. Garzarolli, W. Jung, H Shoenfeld, A.M. Garde, G.W. Parry, P.G. Smerd, “Waterside Corrosión of
Zircaloy Fuel Rods”, EPRI NP-2789 (1982) (Report)
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Journal of Nuclear Materials 278 (2000) 334-345 (paper)
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examination of oxide layers formed on Zr alloys” J. of Nuclear Materials 349 (2006) 265-281 (paper)
14. B.D. Warr, V. Perovic, Y.P. Lin, A.C. Wallace, “Role of microchechemistry and microestructure on
variability in corrosion and deuterium uptake of Zr-2.5Nb pressure tube material”, Zirconium in the
Nuclear Industry, Proc. 13 th Int. Symposium,ASTM-STP 1423 (2002) 313-338.
15. B.D. Warr, P.A.W. Van der Haide, M. Maguire, “Oxide characteristics and corrosion and hydrogen
uptake in Zr-2.5Nb CANDU Pressure Tubes”, Zirconium in the Nuclear Industry, Proc. 11 th Int.
Symposium, Germany 1995, ASTM-STP 1295 (1996) 265-291.
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“Hydrogen ingress in pressure tubes”, Report, Ontario Hydro Research Review, N.B., August 1993.
17. A.J.G. Maroto, R. Bordoni, A.M. Olmedo, M. Villegas, M. Chocron, “Corrosion behaviour and
deposition of crud on Zr-Alloys”, IAEA–TECDOC-1128 “Water Chemistry and Corrosion Control of
Cladding and Primary Circuit Components”, December 1999, 163-178. (Report).
1394

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EVOLUCIÓN DE LA RESISTIVIDAD ELÉCTRICA EN FUNCIÓN DE LA
TEMPERATURA EN ALEACIONES U -Nb -Zr
C.L. Komar Varela (a,b) , S.F. Aricó (a,b) y L.M. Gribaudo (a,b,c)
(a) Instituto Sabato UNSAM-CNEA, Avda. Gral Paz 1499, B1650KNA, San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(b) Departamento de Materiales, GIDAT-GAEN-CNEA, Avda. Gral Paz 1499, B1650KNA, San Martín, Buenos Aires,
Argentina.
(c) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Avda. Rivadavia 1917 (C1033AAJ), Buenos Aires,
Argentina.
RESUMEN
El programa internacional RERTR tiene como objetivo desarrollar combustibles para reactores de
investigación y producción de radioisótopos, satisfaciendo el requerimiento de bajo enriquecimiento ( 235 U

estima que el agregado de Zr y Nb al U estabilizarían la fase γU, además de presentar baja sección de captura
neutrónica [4, 7-8].
Según el diagrama de equilibrio U-Zr [9], el Zr resulta ser un elemento gamágeno, disminuyendo la
temperatura de transformación de la fase γU hasta los 606 ºC. Además, la fase γU resulta isomorfa con la βZr
en todo el dominio de concentraciones. A 617 ºC se observa una transformación peritectoide que da origen a
la formación de la fase δUZr2 de estructura hexagonal (hP3) con un dominio de solubilidad entre 39 y 58 %
en peso de Zr.
Del mismo modo, según el diagrama de equilibrio U-Nb [10], el agregado de Nb al U estabiliza la fase γU
hasta los 650 ºC. La fase γU es también isomorfa con la βNb.
Con respecto al sistema ternario U-Zr-Nb, se conocen distintos cortes isotérmicos e isopletas del diagrama de
equilibrio, proyecciones de los valles monotectoides sobre un triángulo de composiciones y curvas de
evolución del parámetro de red de la fase γU en función de la concentración. Es importante remarcar que la
fase de estructura cúbica de interés tecnológico presenta un intervalo de temperaturas en el cuál es estable en
todo el dominio de concentraciones posible. Siendo que el sector de interés es el rico en U, en adelante se
adoptará para esta fase el nombre γU. Por otra parte, la solubilidad de Nb en la fase δUZr2 no superaría el
10% en peso. Toda esta información fue publicada en 1957 [8]. Además, en aleaciones ricas en Zr
pertenecientes al sistema U-Zr se presentan resultados de experiencias dinámicas de variación de resistividad
eléctrica (ρ) en función de la temperatura (T) [11].
En el presente trabajo se realizaron experiencias dinámicas de variación de ρ en función de T para determinar
las temperaturas de transformación sobre un conjunto de aleaciones de composiciones comprendidas entre
(13,9 - 43,7) % en peso de Zr y entre (0 – 6,4) % en peso de Nb. La densidad de U en las aleaciones
estudiadas queda comprendida entre (7-10) gU/cm 3 . Los resultados corresponden a experiencias de
enfriamientos controlados a una velocidad de 4 ºC/min.
Este trabajo forma parte de un proyecto que pretende ajustar las variables termomecánicas del proceso de
fabricación de un combustible tipo monolítico utilizando aleaciones ternarias U-Zr-Nb.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se fabricaron 8 aleaciones de U-Zr-Nb con concentraciones comprendidas entre (13,9 % - 43,7) % en peso
de Zr y entre (0 – 6,4) % en peso de Nb. Para ello se empleó U “empobrecido” con una concentración de
0,2% atómico de 235 U (impurezas principales: 27 ppm Fe, 60 ppm Mg y 24 ppm Si, todas en peso), Zr de
pureza 99,85 % (420 ppm O2 y

simultáneamente la evolución de T y V sobre la muestra en función del tiempo. Una descripción más
detallada del método se encuentra en [12].
Figura 1: Esquema del dispositivo empleado en las mediciones dinámicas de resistividad eléctrica
En las experiencias de este trabajo se emplearon muestras en forma de prismas rectangulares delgados de
dimensiones aproximadas (20x1x0,5) mm 3 . Sobre cada muestra se realizaron experiencias sucesivas de
calentamiento y enfriamiento controlado a velocidades de 4 ºC/min.
Para independizarse de los distintos factores geométricos de cada muestra, los valores obtenidos de V se
normalizan respecto de algún valor de referencia en cada experiencia (Vref). Esto permite graficar el valor de
resistividad eléctrica relativa (V/Vref = ρ/ρref= ρrel) en función de T. Teniendo en cuenta que el objetivo es
estudiar la posible retención a temperatura ambiente de la fase γU, estable a alta temperatura, se analizan
únicamente las curvas obtenidas en enfriamiento.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la figura 2 se presentan, a modo de ejemplo, las curvas ρrel vs T correspondientes a las aleaciones 1 y 8
(figura 2a) y la aleación 7 (figura 2b).
ρ rel
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
a)
Inicio de transformación
γU αU (547ºC)
αU + γU
R0
V
δUZr 2
γU + δUZr 2
i
Inicio de transformación
γU δUZr 2 (607ºC)
γU
γU
Aleación 1
Aleación 8
200 400 600 800 1000
B
A
Fuente de corriente
Registro de datos
C
D
T (ºC)
Bomba
difusora
ρ rel
0.95
0.90
0.85
b)
αU + δUZr 2
γU + αU + δUZr 2
Inicio de transformación
γU δUZr 2 (611ºC)
Bomba
mecánica
Inicio de transformación
γU αU (638ºC)
γU + αU
0.80
200 400 600 800
γU
T (ºC)
Figura 2: Curvas ρrel vs T. Velocidad de enfriamiento = 4 ºC/min a) Transformación γU δUZr2 en
aleación 1 y transformación γU αU en aleación 8. b) Ambas transformaciones en aleación 7.
1397
Horno
Cámara de
vacío

Se puede observar en la figura 2a que, para la aleación 1 a temperaturas superiores a 607 ºC, la curva ρrel vs T
es prácticamente horizontal. Según el diagrama de equilibrio U-Zr, en este intervalo térmico la aleación
resulta monofásica compuesta por la fase γU. A partir de 607 ºC se observa un aumento significativo de la
ρrel hasta los 591 ºC. A temperaturas inferiores a los 591 ºC se observa que ρrel crece linealmente en
enfriamiento con una pendiente sensiblemente menor que la observada entre (607 – 591) ºC. Este resultado
reproduce lo observado para la transformación γU δUZr2 en [11]. Entonces, se puede afirmar que, en
enfriamiento, la transformación γU δUZr2 se inicia a 607 ºC y finaliza a 591 ºC. Cabe destacar que las
temperaturas de inicio y finalización de la transformación en esta experiencia, resultan levemente inferiores a
las presentadas en el diagrama de equilibrio U-Zr [9]. Un análisis similar se puede realizar para la aleación 8
(figura 2a). En este caso, la fase de baja temperatura que se forma es αU. La temperatura de inicio de
transformación γU αU resultó de 547 ºC.
En adelante, un cambio abrupto del valor de la ρrel se asociará a la transformación γU δUZr2 y un cambio
en la pendiente de la curva ρrel vs T que no implique un cambio abrupto en el valor de ρrel se asociará a la
transformación γU αU.
En la figura 2b se puede observar como resulta la curva ρrel vs T cuando ocurren ambas transformaciones en
una misma aleación.
En la figura 3 se presentan las curvas de ρrel vs T obtenidas para las ocho aleaciones estudiadas. La figura 3a
contiene todas las curvas en las que se ha identificado la transformación γU δUZr2 (aleaciones 1, 2, 3, 4, 5
y 7). La figura 3b contiene las evoluciones en las que se observó la transformación γU αU (aleaciones 7, 8
y 10). En ambas figuras se destaca la temperatura de inicio de transformación estimada para cada aleación.
a)
ρ rel
0.96
0.88
0.80
0.72
Inicio de transformación
γU δUZr 2
397ºC
525ºC
550ºC
607ºC
608ºC
611ºC
200 300 400 500 600 700
Aleación 1
Aleación 2
Aleación 3
Aleación 4
Aleación 5
Aleación 7
T (ºC)
b) Inicio de transformación
γU αU
ρ rel
0.80
0.72
527ºC
547ºC
638ºC
0.64
200 300 400 500 600 700 800 900
Figura 3: Temperatura de inicio de transformación: a) γU δUZr2. b) γU αU.
Aleación 7
Aleación 8
Aleación 10
T (ºC)
En la tabla 2 se resumen las temperaturas estimadas para el inicio (TI) y la finalización (TF) de la
transformación γUδUZr2 y las temperaturas de inicio de la transformación γUαU.
Tabla 2: Temperaturas de transformación estimadas
Aleación
Transformación
identificada
TI (ºC) TF (ºC)
1 γU δUZr2 607 591
2 γU δUZr2 550 492
3 γU δUZr2 397 265
4 γU δUZr2 608 592
5 γU δUZr2 525 456
7
γU δUZr2
γU αU
611
638
595
-
8 γU αU 547 -
10 γU αU 527 -
Se observa una disminución creciente en las temperaturas de transformación γU δUZr2 al aumentar la
concentración de Nb en la aleación. Los valores estimados de TI van desde 607 a 611 ºC en aquellas
1398

aleaciones que no contienen Nb (aleaciones 1, 4 y 7) hasta 397 ºC en la aleación de mayor concentración de
Nb estudiada (Aleación 3; 6,4 % Nb). La misma situación se observa si se analiza la TI de transformación
γUαU en las aleaciones 7, 8 y 10.
En la figura 4 se grafican las temperaturas de transformación estimadas en este trabajo en función de la
concentración de Nb en cada aleación.
T(ºC)
600
500
400
300
200
100
T amb
11,1 17,8 23,3
0 5 10 15 20
U + Zr
γ-α
TI γ-δ
TI γ-δ
TF %Nb
Figura 4: Relación entre las temperaturas de transformación y la concentración de Nb.
Si a cada grupo de puntos se le ajusta una recta que contenga los resultados experimentales, se obtiene la
relación lineal entre las temperaturas de inicio y/o final de transformación en función de la concentración de
Nb ([Nb]).
TI γδ = 609,5ºC – 32,9 ºC/% [Nb]
TF γδ = 591,4ºC – 51,1 ºC/% [Nb]
TI γα = 638,1ºC – 26,3 ºC/% [Nb]
Extrapolando estas expresiones hasta alcanzar la temperatura ambiente (Tamb = 25 ºC), se estima que un
23,3%Nb resulta ser la mínima concentración de Nb en una aleación U-Zr-Nb que evitaría la transformación
γU αU en un proceso de enfriamiento continuo a razón de 4 ºC/min hasta Tamb. Del mismo modo, un
17,8%Nb resulta ser la mínima concentración de Nb en una aleación U-Zr-Nb que evitaría la transformación
γU δUZr2 en un proceso de enfriamiento continuo a razón de 4 ºC/min hasta Tamb.
Es esperable que, mediante un enfriamiento controlado con velocidades superiores a 4 ºC/min, las
temperaturas de transformación disminuyan en cada aleación. En próximas experiencias se espera corroborar
esta hipótesis y poder establecer una relación entre la velocidad de enfriamiento y el mínimo porcentaje de
Nb necesario para retener la fase γU de interés tecnológico.
4. CONCLUSIONES
Las experiencias dinámicas de variación de la resistividad eléctrica en función de la temperatura permiten
estimar las temperaturas de transformación γU δUZr2 y γU αU según ocurren en cada aleación
estudiada.
Un enfriamiento controlado a razón de 4 ºC/min resulta insuficiente para retener la fase γU en aleaciones U-
Zr-Nb con composiciones comprendidas entre 13,9 y 43,7 % en peso de Zr y entre 0 y 6,4 % en peso de Nb.
1399

Con esta velocidad de enfriamiento, evitar la transformación γU αU exigiría una concentración mínima de
23,3 %Nb y evitar la transformación γU δUZr2 exigiría una concentración mínima de 17,8 %Nb.
5. AGRADECIMIENTOS
El Consejo de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICET) ha financiado parcialmente el
presente trabajo a través del proyecto PIP 5062/05 ‘Propiedades de metales y aleaciones para tecnologías en
desarrollo’. También ha participado parcialmente en la financiación, la Comisión Nacional de Energía
Atómica (CNEA) con el proyecto ‘Aleaciones posibles de uso como combustible nuclear monolítico’.
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Sabato, Universidad Nacional de Gral. San Martín, 1996, IT/T--10/96.
1400

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
AVANCES EN EL ESTUDIO DE LA FRAGILIZACIÓN POR IRRADIACIÓN EN
ACEROS DE RECIPIENTES A PRESIÓN DE CENTRALES NUCLEARES
Rodolfo Kempf 1 , Ana M. Fortis 2 , Sebastián Cativa Tolosa 1
(1) UACN, GCCN, GAATEN, CNEA
(2) UAM, GIDAT, GAEN, CNEA
E-mail: kempf@cnea.gov.ar , fortis@cnea.gov.ar
RESUMEN
Se presentan los avances en el proyecto de estudio del efecto que tiene el factor flujo (lead factor) en el
comportamiento mecánico de aceros que componen los recipientes a presión (RPV) de las centrales
nucleares. El objetivo es obtener datos fractomecánicos de probetas irradiadas y conocer su dependencia con
la difusión de aleantes. Se describe la instalación diseñada para funcionar en el reactor RA-1 donde se están
realizando las irradiaciones de probetas Charpy con entalla en V de acero SA-508 clase 3, a temperaturas
idénticas a las de servicio de reactores de potencia. Culminó la irradiación de la primera cápsula con un
factor de avance igual a 500 y se inició la segunda con un factor de avance igual a 250. Los ensayos se
realizan en las Celdas Calientes del CAE. Se presenta el desarrollo de una técnica apropiada para el
trabajo en celdas calientes del procesamiento automático de las superficies de fractura Charpy, y se
muestran los distintos enfoques para analizar el grado de fragilidad de las probetas irradiadas a través de
las imágenes digitalizadas.
Palabras clave: (factor de avance, fragilización por irradiación, aceros RPV).
1. INTRODUCCIÓN
El objetivo de este trabajo es determinar el efecto de los factores de avance en el comportamiento mecánico
de aceros que componen los recipientes a presión (RPV) de las centrales nucleares. El factor de avance es la
relación entre la densidad de flujo neutrónico instantáneo en la posición del espécimen de vigilancia y la
densidad de flujo neutrónico máxima calculada en la superficie interna de la pared del recipiente. Las normas
para realizar programas de vigilancia en recipientes de presión refrigerados por agua (ASTM, E 185-82)
recomiendan que los factores de avance se encuentren en el rango de uno a tres. Los ensayos realizados hasta
ahora en distintos reactores experimentales del mundo llegan a factores mucho más altos (≥ 800), lo que no
garantiza que el daño por radiación sea similar al sufrido por los recipientes en servicio. Es decir, si bien existen
normas que aconsejan cual es la aceleración máxima admisible, no se sabe con certeza cuál es su efecto en
propiedades que dependen, entre otros factores, de la difusión de aleantes, o sea de la intensidad de la
irradiación y del tiempo [1-3]. Para esto se pensó en irradiar en condiciones de temperatura idénticas a las de
servicio probetas de ensayos fractomecánicos del acero SA-508 clase 3 con distintos factores de avance en el
reactor RA-1. Para obtener datos fractomecánicos de probetas irradiadas con distintos factores de aceleración se
construyó y puso en funcionamiento una facilidad de irradiación que opera bajo atmósfera controlada y a alta
temperatura (280 -300 °C) y se instaló en el núcleo del reactor experimental RA-1. Si bien el flujo neutrónico
en el núcleo del RA-1 es superior al de los recipientes a presión de un reactor de potencia, por ejemplo
CAREM o CNA-II, existen posiciones próximas al núcleo de forma tal que la aceleración sea suficiente para
desarrollar el estudio y no produzca un esquema de daño considerablemente diferente al del componente en
servicio. Es decir, con la facilidad construida es posible irradiar en un lugar en donde el flujo y espectro
neutrónico se acerquen a los de recipientes a presión de las centrales nucleares sin que el factor de avance sea
demasiado alto. Al mismo tiempo dado el bajo calentamiento γ del reactor el control de temperatura en la
cápsula es muy preciso. La caracterización y la predicción de la tenacidad a la fractura en la zona de
transición dúctil-frágil para aceros ferríticos es uno de los problemas más importantes que permanecen
abiertos en mecánica de fractura. Desde el punto de vista de la tecnología nuclear, la importancia
fundamental del fenómeno de fragilización radica en que, al ser el recipiente a presión un componente no
redundante ni reemplazable del sistema primario en una central nuclear, la vida efectiva de utilización de la
planta se ve limitada a un periodo en que las propiedades del recipiente sean confiables. El mismo está
sometido a un flujo neutrónico entre 10 9 - 10 11 n/cm 2 seg (E>1.MeV) durante su operación; a fin de vida
1401

ecibe una fluencia (flujo neutrónico acumulado) entre 10 18 y 10 20 n/cm 2 . Los aceros ferríticos que se usan
para construir recipientes a presión de centrales nucleares sufren un cambio en su comportamiento a la
fractura con el aumento de la temperatura. En presencia de un defecto estos aceros clivan en forma frágil a
bajas temperaturas mientras que a altas temperaturas desgarran en forma dúctil. Considerando dos casos
extremos se puede decir que a bajas temperaturas de irradiación y a altos flujos neutrónicos dominarán los
defectos en las redes cristalinas producidos por el bombardeo, mientras que, a altas temperaturas y a flujos
bajos dominará la componente de endurecimiento por envejecimiento [4-7].Se han realizado numerosos
trabajos de caracterización de aceros de RPV y de aleaciones adrede preparadas; estas observaciones han
revelado precipitación o aglomeración incrementados por la radiación, fundamentalmente de Cu, Ni y P. De
acuerdo a esto modelos recientes de fragilización de RPV incluyen una componente de endurecimiento por
dispersión basada en el modelo de envejecimiento desarrollado por Russell y Brown [8], modificado para tener
en cuenta el incremento de la difusión producida por la sobresaturación de vacancias como resultado de la
radiación.Si bien las magnitudes fractomecánicas (tenacidad a la fractura KIC y/o JIC) constituyen
propiedades fundamentales que proveen datos adecuados para realizar análisis de integridad y a pesar del
avance registrado en la caracterización fractomecánica, el control de tenacidad según el código ASME sólo
se realiza a través de ensayos comparativos como lo son el Charpy y el Pellini. El ensayo de Charpy provee
dos parámetros distintos: la temperatura de transición dúctil-frágil (DBTT), y el nivel de energía absorbida
CV por la probeta a temperaturas altas (Upper Shelf). Además de estos dos parámetros existe una creciente
evidencia que un análisis apropiado de la superficie de fractura puede revelar detalles del proceso de fractura
que no son de otra manera accesibles. En la industria nuclear es una práctica común tomar el corrimiento de
la temperatura de transición DΒTT, medida a 41 joules, como una medida de la fragilización del acero. Con
el objetivo anterior, se construyeron 40 probetas tipo Charpy con entalla en V y orientación T-L según norma
ASTM A 370 del acero JF similares a los recipientes a presión de la CNA-II y del reactor CAREM. Se trata
de un acero DIN 20 MnMoNi 55 correspondiente a un ASME SA-508 clase 3, manufacturado por Japan
Steel Works, Ltd Muroran Plant pertenecientes a los cupones provistos por IAEA como material de
referencia. Las probetas son de dimensiones 10 x 10 x 55mm. Es habitual medir el porcentaje de fractura
dúctil en muestras Charpy bajo la norma ASTM 23-02. Sin embargo esta medida se realiza con inspección
visual, o algún tipo de medida manual. Estas mediciones son subjetivas y no apropiadas para el trabajo con
material irradiado en celdas calientes. Por lo tanto se desarrolló un método de análisis de imágenes apropiado
al ensayo con material irradiado. El mismo permite diferenciar una región de fractura dúctil que precede al
comienzo del clivaje, la región dúctil de post clivaje asociado con el colapso plástico de la muestra y las dos
regiones de corte dúctil en la superficie de los lados de la muestra. En este trabajo se presenta la partición de
la superficie de fractura que puede tener un significado físico y mecánico claro de probetas no irradiadas
provistas por la división fractomecánica de la UAM. El plan iniciado consiste en la irradiación de 4
conjuntos de 8 probetas del acero JF en el reactor RA-1 a iguales dosis integradas pero con distintos tiempos
de irradiación (distintos factores de avance para los mismos DPA), utilizando para esto, la facilidad de
irradiación que se detalla en el presente trabajo. Los distintos factores de avance se lograrán irradiando en el
RA-1 a potencia máxima e irradiando bajo las mismas estrictas condiciones pero a menor potencia. Es decir
tiempos de irradiación más largos pero idéntica dosis neutrónica y temperatura. Un conjunto de probetas sin
irradiar servirán como referencia. Como parte del trabajo experimental, se obtuvo la licencia individual
otorgada por la ARN, avanzando en el proceso de autorización de prácticas para los ensayos con el Charpy
instrumentado que se encuentra en las Celdas Calientes (CELCA) del Laboratorio LAPEP de la Gerencia
Ciclo Combustible en el Centro Atómico Ezeiza (CAE). Para tal fin, se dispone de herramientas de
manipuleo y un recipiente blindado para el transporte. El trabajo presentado apunta a las técnicas para medir
las características de superficie de fractura minimizando la intervención del operador en la manipulación de
las probetas irradiadas durante la operación experimental en celdas calientes. Concordantemente con esto se
expone el algoritmo de segmentación basado en el procesamiento digital de imágenes.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
a) Dispositivo de irradiación
El diseño consiste de un tubo de Aluminio 6063 con sección circular, de 2.8 metros de largo, que se coloca
en el canal de irradiaciones del RA1. Concéntrico al tubo de aluminio se coloca un horno por efecto Joule
con un elemento calefactor de NiCr de forma tal que la potencia máxima por unidad de superficie es de 2.3
W/cm 2 . El mismo se ubica de forma que coincida con la zona de máximo flujo del núcleo del reactor a la
altura del nivel medio de los elementos combustibles. De esta forma y al instalarse en el reactor permitirá
1402

eproducir, en forma controlada mediante su horno y termocuplas, las condiciones de temperatura en el
down-comer y pared interna del recipiente a presión, alrededor de los 300°C, alojando una cápsula con 8
probetas del material JF. El dispositivo será refrigerado exteriormente en el primario del reactor RA-1. Se
plantea fabricar un segundo dispositivo como respaldo del existente. Las figuras 1 y 2 muestran en detalle el
tubo exterior y el conjunto horno–prolongador.
Figuras 1 y 2: Tubo exterior y horno con su prolongador
En particular, el horno consiste en un cuerpo de Al 6063, con un calefactor bobinado sobre ranuras
helicoidales y con proyección de Al para asegurar el perfecto contacto y la baja inercia. El elemento
calefactor es de tipo compacto, de NiCr con aislante de MgO y vaina de acero inoxidable AISI 316 de
1.6 mm. La medición de la temperatura se efectúa con una termocupla compacta de 0.8 mm de diámetro de
Chromel-Alumel, con aislante de MgO envainada en AISI 316. Los calefactores se prolongan hacia el
exterior con conductores de Cu, como aislante MgO y envainados en AISI 316; para la salida al exterior se
utilizan conectores pasantes para calefactores. En la Tabla I se muestran las especificaciones en forma
detallada. En la figura 3 se muestra el tipo de unión de calefactores con los conductores de cobre.
Tabla 1. Características generales del horno calefactor
Longitud efectiva del horno 30 cm
Longitud de una espira calefactora 10.45 cm
Resistencia del calefactor 5.5 ohm/m
Resistencia total 60.5 ohm
Potencia máxima: V 2 /R 800 vatios
Corriente máxima admitida 3,6 A
Superficie de disipación 348,7 cm 2
Potencia máxima por unidad de superficie 2.3 W/cm 2
Para las pruebas de estanqueidad se utilizó un sistema vacío que consiste en un conjunto de bomba mecánica
más una difusora con las cuales se realizaron las pruebas de estanqueidad de las tapas, en los tubos y
finalmente en el dispositivo completo. Comprobando una aceptable tasa de fuga del orden de 5,7 10 -7 Torr
litro segundo- 1 . Las irradiaciones se realizan en atmósfera de gases inertes a una presión de 0.12 MPa; el tipo
de gas utilizado (Ar, N2 o He) permiten modificar la temperatura máxima a alcanzar. Se comprobó que la
aislación eléctrica entre vaina y calefactor fuera mayor a los 850 kΩ, llegando a resistencias del orden del
MΩ. En la figura 4 se destacan las bridas que aseguran la estanqueidad del sistema y los pasantes de
calefactores y termocuplas de la parte superior del dispositivo.
b) Probetas
Figuras 3 y 4: Unión calefactor-conductor y conectores de señales
1403

En la cápsula de irradiación se ubican 8 probetas Charpy con entalla en V. Todas orientadas en la dirección
T-L. Es decir, con la entalla en la dirección del trabajado mecánico. En esa dirección se absorben energías
menores en el ensayo de impacto y se favorece la determinación de la temperatura de transición dúctil-frágil.
Las probetas se colocan unas sobre otras de a pares, formando una columna vertical de 16,5 cm de longitud.
La cápsula de 2.93 cm de alto por 22 cm de largo y 2.93 cm de ancho con dos prolongadores de aluminio
6063 de 6 cm de largo se ubica en el tubo de irradiación de manera tal que la entalla de las probetas Charpy
enfrenta al haz de neutrones provenientes del núcleo al nivel medio de los elementos combustibles. Los
prolongadores tienen el objetivo de homogeneizar la temperatura en la totalidad de las probetas. En la figura
5 se destaca la cápsula con sus homogenizadores de aluminio y las probetas Charpy ubicadas en la misma.
La fragilización por irradiación neutrónica es muy sensible a la composición química, siendo la presencia del
cobre y del fósforo la más perjudicial. El informe CNAII-PSAR del año 1981 especifica concentraciones por
debajo de 0.10 wt% de Cu y de 0.012 wt% para el P para el material del recipiente y sus soldaduras.
El acero ensayado está nomenclado como un JF. En el informe del Japan steel works SA Muroran Plant se lo
especifica según el código ASME como un acero forjado SA-508 clase 3.
Figura 5: Cápsula y probetas
Tabla II. Composición química del acero en estudio (wt. %)
C Mn P S Si Ni Cr Mo V Cu Al Ta
0.25 1.20/ 0.012 0.015 0.15/ 0.40/ 0.20 0.45/ 0.03 0.10 0.050 0.030
máx. 1.50 máx. máx. 0.30 0.80 máx. 0.60 máx. máx. máx.
c) Plan de irradiación
Desde el punto de vista microestructural, no ha podido justificarse el uso de DPA (desplazamiento por
átomo) ni E > 1MeV como parámetro del daño, ninguno de ellos es un factor monitor para el daño. Flujos
neutrónicos intensos como los que se encuentran en ciertas instalaciones de investigación darían cierta
dependencia de DBTT con la fluencia más pronunciada que la que se obtiene de irradiaciones llevadas a
cabo en posiciones de vigilancia de centrales nucleares PWR.
Para independizarse de estos parámetros se propone irradiar en un mismo lugar del reactor (igual flujo y
espectro neutrónico) a una temperatura igual a la de operación. Es decir, irradiar probetas del acero JF en el
RA1 a iguales dosis integradas pero con distintos tiempos de irradiación. Es decir distintos factores de
avance para los mismos DPA.
La mayoría de las irradiaciones de vigilancia de los PWR se hacen en posiciones aceleradas con el propósito
de obtener anticipadamente resultados sobre el estado de fragilización de la pared del RPV. El factor de
avance (FA) se define como el cociente entre los flujos instantáneos de la posición de vigilancia y la pared
del recipiente, FA=ΦVIGILANCIA (E > 1MeV)/ΦRPV (E > 1MeV) y da una medida de la aceleración de la
irradiación. El daño en la pared del recipiente es producido en la mayoría de los casos por un flujo no muy
intenso de neutrones rápidos, luego de un largo periodo de irradiación. Cuando hablamos de un flujo poco
intenso queremos significar que es bajo respecto del valor del flujo que existe en el núcleo de un reactor. Por
ejemplo el flujo en la pared interna del recipiente de la CNA-I es φIP (E>1MeV)=1.19x10 10 n cm -2 seg -1 y el
flujo de de una instalación MTR (Material Testing Reactor) es por lo general 3-4 órdenes de magnitud
mayor. En este sentido se puede recordar las irradiaciones suplementarias para el material de CNA-1 que se
ejecutaron en el VAK, donde el factor de avance fue FA=ΦVAK (E>1MeV)/ΦIS (E>1MeV)=183.
Aun así tenemos que tener en cuenta que en CNAI el flujo rápido en la pared interna (IP) del recipiente a
presión es alto comparado con el de RPV de centrales más modernas y la razón es que los PWR construidos
a principios de los 70 tenían la pared más cerca del núcleo. A medida que la producción de aceros de
recipientes a presión se modernizó, aumentó la potencia de las centrales y aumentó el espacio núcleo-RPV,
1404

con lo que el flujo en el RPV disminuyó a valores cercanos a ΦRPV (E>1MeV) ≈1x10 9 n cm -2 seg -1 Teniendo
en cuenta esto es que estimamos el flujo de neutrones rápidos en la pared interna del recipiente a presión de
la CNAII es ΦIP(E>1MeV)=2x10 9 n cm -2 seg -1 Se ha considerado que para 40 años calendario de vida útil de
diseño (VUD) se llega a una fluencia de ≈ 2.5x10 18 n cm -2 .
3. 2. IRRADIACIÓN DE CÁPSULAS Y ANALISIS EN CELDAS CALIENTES
Se finalizó la irradiación en el reactor experimental RA1 correspondiente a un factor de avance FA = 500
con un total acumulado de 492 horas a un flujo neutrónico de Ф =1x10 12 n cm -2 s -1 que, integrado en el
tiempo, corresponde a una fluencia de 1.78 n cm -2
Posteriormente se reiteraron los ensayos de estanqueidad del dispositivo y se inició la irradiación de la
segunda cápsula a un flujo correspondiente a un factor de avance FA = 250. Es decir a un flujo neutrónico
rápido de Ф = 5x10 11 n cm -2 s -1 de forma tal que integrado en el tiempo resulte una fluencia de 1.78 n cm -2
Una vez concluida la irradiación el conjunto de la Figura 5 se traslada mediante una grúa hacia un
contenedor blindado de Pb de 35 cm de diámetro y 60 cm de alto para ser trasladado al CELCA. Este
procedimiento se realizó en condiciones adecuadas para su transporte de conformidad con la reglamentación
vigente de la ARN (IAEA Safety Standard N 6). Es decir, las 8 probetas de ensayos mecánicos de acero
ferrítico que componen una masa total de 400 gramos se encontraban debidamente embalado y etiquetado.
En ningún momento los operadores toman contacto con el dispositivo. El contenido de Fe, Cr y Ni de las
aleaciones en estudio permiten estimar mediante un cálculo de activación neutrónica actividad de 0.18 GBq
totales, una contaminación superficial externa: menor a 0.4 Bq/cm2 y una tasa de exposición en contacto
menor a 0.1 µSv/h.
Con el objetivo de poner a punto la técnica de segmentación apropiada al análisis de las probetas de acero
ferrítico irradiadas ensayadas en celdas calientes descriptas anteriormente se analizaron las superficies de
fractura de probetas sin irradiar bajo un ensayo de impacto Charpy. Fueron analizadas las superficies de
fractura en un grupo de 25 muestras de Charpy ensayadas, construidas con acero 1040. Se tomó el porcentaje
de fractura dúctil como un resultado de la segmentación para poder ser comparada con la información
obtenida por inspección visual. Las imágenes fueron registradas con un microscopio óptico con salida digital
comunicándose con una PC a través del puerto USB. Las condiciones de iluminación, provistas por leds, y la
configuración del microscopio fueron mantenidas en todo momento constantes durante la adquisición de la
imagen en un set completo de muestras. Todas las imágenes fueron registradas con 16 bit y una resolución de
640 x 480.
El concepto de segmentación se puede definir como la división de una imagen en regiones o categorías que
corresponden a objetos o partes de objetos, en donde cada píxel se encuentra asociado a una etiqueta
distintiva del objeto que pertenece. En las figuras 6 y 7 se muestran imágenes de superficies de fractura
analizadas utilizando una segmentación por umbralización basada en histograma.
Los resultados dependen fuertemente de los valores de los parámetros de segmentación. Es posible
encontrara una combinación de estos parámetros para cualquier superficie de fractura que producirá un
porcentaje ajustado a la inspección visual de las probetas. Pero para poder procesar muchas imágenes
rápidamente los mismos parámetros de segmentación deben ser aplicados a todas las imágenes. Esto
producirá valores de ductilidad que pueden estar muy lejanos de aquellos percibidos visualmente en algunas
muestras.
Figura 6: Probeta Charpy (1cm 2 de sección) de acero 1040 ensayada a 173 ºC con su segmentación
1405

Figura 7: Probeta Charpy (1cm 2 de sección) de acero 1040 ensayada a 24 ºC con su segmentación
Como se observa en las figuras 6 y 7 la correlación es mejor para muestras de alto porcentaje frágil que para
las muestras de gran porcentaje dúctil en la fractura. Es decir las superficies de fractura que aparecen
totalmente dúctiles a través de la inspección visual no fueron reconocidas o consideradas como tal, por la
presente técnica de segmentación. Esto es una consecuencia de asociar la región más brillante con el área de
fractura frágil. Allí esta la región mas brillante en la segmentación de cualquier imagen, aunque muestre una
superficie de fractura con una fase no frágil. Por lo tanto esta región más brillante de una superficie de
fractura dúctil es erróneamente identificada como un área frágil. Una posible solución para este problema es
distinguir las regiones dúctiles y frágiles basadas en el promedio de su brillo. Se está optimizando el método
de segmentación por crecimiento de regiones basado en el algoritmo de división y unión de regiones.
4. CONCLUSIONES
Se presenta el plan de irradiaciones y las características técnicas de la instalación diseñada y construida para
funcionar en el reactor experimental RA1, con el objetivo de estudiar el efecto del factor de avance en los
resultados de los ensayos fractomecánicos de aceros de recipientes de presión y determinar la dependencia de
la difusión de aleantes con la aceleración de la irradiación. Culminó la irradiación de la primera cápsula con
probetas Charpy con entalla en V de acero ferrítico JF con un factor de avance FA = 500 y se inició la
segunda con un FA = 250.
Se presenta un método de análisis de imágenes apropiado al ensayo con material irradiado. Se obtuvo una
mejor correlación para muestras con alto porcentaje de fractura frágil por lo que se está optimizando el
método de segmentación para determinar con precisión el grado de fragilidad del acero irradiado en estudio.
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1406

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESISISTENCIA A LA CORROSIÓN DE ALEACIONES Ni-Cr-Mo EN DIFERENTES
CONDICIONES METALÚRGICAS.
Natalia S. Zadorozne (1) , Ricardo M. Carranza (1) (2) ,
Martín A. Rodríguez (1) (2) y Nacera Sabrina Meck (3)
(1) Instituto Sabato, UNSAM / CNEA, (2) Unidad de Actividad Materiales
Centro Atómico Constituyentes, Av. General Paz 1499, (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(3) Haynes International, 1020 West Park Ave, Kokomo, IN 46902.
E-mail: zadorozne@cnea.gov.ar
RESUMEN
La Aleación C-22 ® es reconocida por sus excelentes propiedades frente a la corrosión en una amplia
variedad de condiciones ambientales. Recientemente se han introducido dos nueva aleaciones a la familia
Ni-Cr-Mo, la C-22HS ® y la HYBRID-BC1 ® . La microestructura original de estas aleaciones es una solución
sólida fcc (MA: Mill Annealing). En el rango de temperaturas de 300-650ºC ocurre una transformación de
ordenamiento de largo alcance (LRO: Long Range Ordering). A mayores temperaturas, ocurre la
precipitación de intermetálicos en bordes de grano.
Se aplicaron técnicas electroquímicas para evaluar el comportamiento frente a la corrosión general y
localizada de las aleaciones Ni-Cr-Mo, en soluciones de NaCl 1M y HCl 1M, a 90ºC. Se utilizaron probetas
con diferentes tratamientos térmicos.
Las aleaciones presentaron velocidades de corrosión muy bajas en NaCl 1M, mientras que en HCl 1M, la
aleación HYBRYD-BC1 presentó velocidades muy inferiores al resto de las aleaciones. La aleación C-22HS
presentó una menor susceptibilidad de la corrosión en rendijas que la C-22 en la condición metalúrgica MA.
Los tratamientos térmicos produjeron un aumento de la susceptibilidad a la corrosión en rendijas de la
aleación C-22HS, pero no de la C-22.
Palabras clave: Aleaciones Ni-Cr-Mo, N06022, C22-HS, HYBRID BC1.
1. INTRODUCCIÓN
El níquel puede alearse con diferentes metales para producir diversas familias de aleaciones. Una de ellas es
la familia Ni-Cr-Mo o aleaciones tipo C. La aleación C-22 (Ni-22%Cr-13%Mo-3%W-3%Fe) ha sido
diseñada para resistir la corrosión en condiciones tanto oxidantes como reductoras, en los medios más
comúnmente hallados en la industria. Gracias a estas excelentes propiedades frente a la corrosión, es una de
las candidatas para la fabricación de contenedores de residuos nucleares de alta actividad [1, 2. 6, 8, 9].
Recientemente se han introducido dos nuevas aleaciones a la familia Ni-Cr-Mo. Una de ellas es la aleación
C-22HS (Ni-21%Cr-17%Mo-1%W-2%Fe). Este nuevo material se diseñó con el objetivo de obtener una
mayor resistencia mecánica, preservando las excelentes propiedades frente a la corrosión [3, 11]. La aleación
HYBRID-BC1, se diseñó para obtener una mayor resistencia en los ácidos clorhídrico y sulfúrico [4, 10].
La microestructura original de las aleaciones Ni-Cr-Mo es una solución sólida con estructura cristalina fcc,
obtenida por tratamiento térmico de solubilizado en fábrica (Solution Annealing o Mill Annealing). Las
temperaturas de solubilizado se hallan en el rango de 1050-1200ºC. Cuando estas aleaciones se someten a
tratamientos térmicos, ocurren diferentes transformaciones de fase, de acuerdo al rango de temperaturas
considerado. En el rango de 300-650ºC ocurre una transformación de ordenamiento de largo alcance (LRO:
Long Range Ordering). Esta reacción es homogénea, sin nucleación preferencial en borde de grano o de
maclas. La composición química de la fase ordenada es similar a la composición de la matriz, por lo cual no
se produce una disminución de las propiedades frente a la corrosión, pero si origina un aumento de la
resistencia mecánica y una moderada pérdida de la ductilidad [5, 6, 9,1299]. Esta transformación se completa
luego de 1000 horas de envejecido a 600ºC para la aleación C-22 [5, 6]. En cambio, para la aleación C-22HS
el tiempo de envejecido se reduce a 48 horas [11]. Esto permite obtener una aleación con excelentes
propiedades frente a la corrosión y elevada resistencia mecánica. En el rango de temperaturas de 600-
1000ºC, se presenta la precipitación de intermetálicos denominados fases topológicamente compactas (TCP:
Topollogically ó Tetrahedrally Closed Packed). Dentro de este grupo se hallan las fases µ, σ, P y Laves. Este
1407

proceso es heterogéneo, comienza en bordes de grano y, para mayores tiempos de exposición continúa en
maclas y dentro de los granos. La precipitación de intermetálicos reduce la resistencia a la corrosión
intergranular [5,6,14].
La aleación HYBRID-BC1 (Ni-22%Mo-15%Cr) fue diseñada para unir la brecha entre las aleaciones tipo B
(Ni-Mo) y las tipo C. Es significativamente más resistente a HCl y H2SO4 que las aleaciones Ni-Cr-Mo y
adicionalmente, posee una resistencia excepcional a la corrosión localizada en medios que contienen cloruros
a alta temperatura. La adición de cromo permite que la aleación muestre un comportamiento pasivo en la
mayor parte de los medios como una aleación de familia de C [4, 10].
El objetivo de este trabajo es utilizar métodos y parámetros electroquímicos (curvas de polarización
potenciodinámica, espectroscopia de impedancia electroquímica, seguimiento del potencial de corrosión y
determinación del potencial de repasivación) para evaluar en forma comparativa, el comportamiento frente a
la corrosión general y localizada de las aleaciones C-22, C-22HS y HYBRID-BC1, en soluciones de NaCl
1M y HCl 1M, a 90ºC.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se dispuso de probetas de las aleaciones C-22, C22-HS y HYBRID-BC1, cuyas composiciones nominales se
muestran en la Tabla 1 [2. 3,4]. Las probetas se utilizaron en la condición Mill Annealed (MA).
Adicionalmente, se realizaron tratamientos térmicos a probetas de las aleaciones C-22 y C-22HS. Los
mismos se detallan en la Tabla 2.
Tabla 1: Composición nominal de las aleaciones de níquel.
Aleación
Ni Cr Mo
Composición nominal en peso (%) (* Valores Máximos)
W Fe Co Si Mn C V Al B
C-22 56 22 13 3 3 2.5 * 0.08 * 0.5 * 0.01 * 0.35 * - -
C22-HS 61 21 17 1 * 2 * 1 * 0.08 * 0.8 * 0.01 * - 0.5 * 0.006 *
HYBRID-BC1 62 15 22 - 2 * - 0.08 0.25 0.01 * - 0.5 * -
Tabla 2: Tratamiento térmicos de las aleaciones Ni-Cr-Mo.
Aleación Probeta Tratamiento térmico Microestructura obtenida
10 horas a 760ºC
Cobertura completa de bordes de grano con
precipitados de fases TCP
C-22
PCA 5 minutos a 870ºC
Posible precipitación de fases TCP en
bordes de grano
30 minutos a 870ºC
Precipitación de fases TCP en bordes de
grano
Prismática 1000 horas a 538ºC Ordenamiento de largo alcance (LRO)
C-22HS Prismática
y PCA
16 horas a 705ºC,
enfriamiento en horno hasta
605ºC y 32 horas a 605ºC.
Ordenamiento de largo alcance (LRO)
Posible precipitación de fases TCP en
bordes de grano
Se utilizaron dos tipos de probetas geométricamente diferentes: (a) probetas prismáticas para el estudio de la
corrosión generalizada, y (b) probetas PCA (Prism Crevice Assembly) para el estudio de la corrosión en
rendijas. Las probetas prismáticas fueron paralelepípedos de dimensiones aproximadas 12 mm x 12 mm x
15 mm. Cada una se roscó a una varilla metálica que se utilizó como contacto eléctrico, la cual se introdujo
en un portaprobeta de vidrio y fue aislada de la solución con una junta de PTFE (Politetrafluoretileno). El
área de la muestra expuesta a la solución fue de aproximadamente 10 cm 2 . Las probetas PCA poseen
dimensiones aproximadas de 19 mm x 19 mm x 9,5 mm, con un orificio central circular de 7 mm de
diámetro. Dos formadores de rendijas de material cerámico (alúmina) recubierto con cinta de PTFE fueron
ajustados contra las dos caras principales de la probeta. Se aplicó un torque de 5 N-m mediante un tornillo
de titanio introducido a través del orificio central. El tornillo se envolvió con cinta de PTFE para evitar el
contacto eléctrico con la probeta. Cada probeta se roscó a una varilla metálica que se utilizó como contacto
eléctrico y se introdujo en un portaprobetas. Esta varilla fue aislada de la solución mediante una junta de
PTFE que determinó otra rendija sobre la probeta. El área de la muestra expuesta a la solución fue de
1408

14,0 cm 2 aproximadamente (área ocluida: 2,0 cm 2 ). Todas las probetas fueron pulidas dentro de la hora
previa a cada ensayo con papeles abrasivos hasta una terminación superficial de 600.
Se utilizó una celda electroquímica convencional, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia
de calomel saturado (ECS) (EECS = EENH + 0,244 V). Todos los valores de potencial mencionados en adelante
se darán con respecto a éste (VECS). El electrodo de referencia, montado en un compartimiento exterior
refrigerado por agua, se conectó con la solución mediante un capilar de Luggin. La celda se mantuvo a una
temperatura constante de 90 ± 0,5ºC mediante un baño de agua suministrado por un termostato. Además, se
evitó la concentración de la solución por evaporación mediante el uso de un condensador refrigerado por
agua que contó de una trampa de agua [5, 6, 7]. Se utilizaron soluciones de NaCl 1M, pH 6 y HCl 1M. Para
los ensayos en medio desaireado, se desplazó el oxígeno disuelto en la solución mediante el burbujeo de
nitrógeno durante 1 hora previa a la experiencia, y a lo largo de toda la misma. Se utilizó un potenciostato
AUTOLAB ® PGSTAT30.
Se realizaron curvas de polarización potenciodinámicas, registro del potencial de corrosión en el tiempo
durante 24 horas, y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). En los ensayos de EIS, se aplicó
una onda de potencial sinusoidal de 5 mV de amplitud eficaz, realizándose un barrido de frecuencias entre
10 kHz y 1 mHz, tomando cinco frecuencias por década. Se utilizó una técnica recientemente introducida
para la determinación del potencial de repasivación de la corrosión en rendijas [13]. La misma consta de tres
etapas: (1) barrido de potenciales en el sentido anódico hasta alcanzar una corriente de 30 µA, (2) aplicación
de esta misma corriente (30 µA) durante 2 horas, (3) barrido de potenciales en el sentido catódico hasta
alcanzar una corriente negativa. La velocidad de barrido fue de 0,167 mV/s. Lo anterior se complementó
con la observación de las muestras en los microscopios óptico y electrónico de barrido.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En las figuras 1 y 2 se presentan las curvas de polarización de las aleaciones de níquel en condición
metalúrgica MA, realizadas en HCl y NaCl, respectivamente. Las curvas realizadas en probetas de aleaciones
C-22 y C-22HS tratadas térmicamente (LRO) presentaron características similares a las respectivas probetas
MA. Las mismas no se presentan. En NaCl, las tres aleaciones presentaron una amplia zona de pasividad,
seguida de un incremento de la corriente atribuido a la disolución transpasiva de uno o más aleantes (Mo, Cr
y/o Ni). Las aleaciones con mayor contenido de molibdeno (HYBRID-BC1 y C-22HS) presentaron una
disminución de la corriente en la zona de transpasividad (pico anódico). En HCl, las aleaciones C-22 y
C-22HS presentaron un pico de transición activo/pasiva, seguido de una zona de pasividad, y un incremento
abrupto de la corriente al superar los 0,8 VECS. En cambio, la aleación HYBRID-BC1 no presentó un pico
anódico, sino una zona seudo-pasiva con una densidad de corriente un orden de magnitud mayor a la
observada para las otras aleaciones. La ausencia de un pico de transición activo/pasiva puede atribuirse al
mayor contenido de molibdeno de la aleación HYBRID-BC1. La densidad de corriente de pasividad en HCl
fue mayor para la aleación HYBRID-BC1, posiblemente debido a su menor contenido de cromo.
Figura 1: Curvas de polarización de las
aleaciones de níquel en HCl 1M, a 90ºC.
1409
Figura 2: Curvas de polarización de las
aleaciones de níquel en NaCl 1M, a 90ºC.

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
Se realizó un seguimiento del potencial de corrosión (ECORR) de probetas de las aleaciones C-22 y C-22HS,
en condiciones metalúrgicas MA y LRO, y de aleación HYBRID-BC1, en condición MA. En NaCl, todas las
aleaciones mostraron un aumento significativo del potencial de corrosión en el tiempo. La aleación C-22HS
presentó el mayor incremento de ECORR, tanto en la condición MA como LRO, alcanzando una diferencia
máxima de 0,2 V. La mayor de parte de esta variación se produjo en las primeras horas. En HCl, todas las
aleaciones presentaron variaciones de potencial muy pequeñas.
A partir de las mediciones de EIS, se obtuvieron valores de resistencia de polarización (Rp). Para ello se
realizaron ajustes de circuitos equivalentes sencillos mediante el software NOVA ® 1.4 de AUTOLAB. Se
utilizaron circuitos eléctricos con una a tres constantes de tiempo, de acuerdo a las características de cada
diagrama de impedancia. A modo de ejemplo se presentan dos diagramas de Bode para ensayos de EIS de
Aleación C-22 MA en NaCl 1M y en HCl 1M (figura 3 y 4, respectivamente).
Figura 3: Diagrama de Bode correspondiente a un
ensayo de EIS de aleación C-22 MA en NaCl 1M,
a 90°C. Símbolos: experimental. Líneas: ajuste.
Figura 4: Diagrama de Bode correspondiente a un
ensayo de EIS de aleación C-22 MA en HCl 1M,
a 90°C. Símbolos: experimental. Líneas: ajuste.
Para el cálculo de la densidad de corriente de corrosión (iCORR) y la velocidad de corrosión (vCORR) se
utilizaron las ecuaciones (1) y (2). Las constantes utilizadas para el cálculo se presentan en la tabla 3.
i
CORR
β A ⋅ βC
=
2.
303
1
( β A + βC
) RP
⋅
iCORR
(1) vCORR
= k PE (2)
ρ
Tabla 3: Constantes utilizadas para el cálculo de VCORR correspondientes a de las aleaciones de níquel.
Aleación
Pendientes de Tafel
(βA y βC)
Peso Equiv.
(PE)
Densidad
(ρ) [g/cm 3 ]
C-22 23,28 8,68
C-22HS ± 0,12 V/década 22,78 8,60
HYBRID-BC1
22,77 8,83
Constante faradaica
(k)
3,27
µ m ⋅ g
año ⋅ cm ⋅ µ A
En las figuras 5 y 6 se presentan las velocidades de corrosión de las distintas aleaciones de níquel, en
diferentes condiciones metalúrgicas, en NaCl 1M y HCl 1M, respectivamente. Se representan las velocidades
de corrosión a 1 hora y a 24 horas de inmersión. La velocidad de corrosión de las aleaciones en NaCl
disminuyó en el tiempo en todos los casos. No se observaron grandes diferencias entre las distintas
aleaciones, ni entre las distintas microestructuras. La velocidad de corrosión de las aleaciones en HCl se
mantuvo aproximadamente constante en el tiempo. El desempeño de la aleación HYBRYD-BC1 resultó
ampliamente superior al de las aleaciones C-22 y C-22HS. La aleación HYBRID-BC1 presentó velocidades
de corrosión dos órdenes de magnitud menores que las demás aleaciones y valores de ECORR hasta 0.15 V
superiores. Esto se atribuyó al importante efecto del molibdeno en medios ácidos reductores, contribuyendo
a una menor velocidad de corrosión, junto con un ennoblecimiento (mayor ECORR).
1410

Figura 5: Velocidad de corrosión de la aleaciones
de níquel en NaCl 1M, a 90ºC.
Figura 6: Velocidad de corrosión de la aleaciones
de níquel en HCl 1M, a 90ºC.
El potencial de repasivación (ECO) se definió como el potencial al cual la curva potenciodinámica de barrido
inverso (etapa 3) corta a la de barrido directo (etapa 1). ECO se determinó en NaCl 1M, pH 6 a 90ºC. En la
figura 7 se muestra una curva correspondiente a la aleación C-22 MA. En la tabla 4 se presentan los valores
medios de ECO obtenidos para cada caso. En la condición MA, la aleación C-22HS presentó una menor
susceptibilidad de la corrosión en rendijas que la C-22 (mayor ECO). Esto podría atribuirse a su mayor
contenido de molibdeno. Los distintos tratamientos térmicos realizados a la aleación C-22 no produjeron una
disminución de su resistencia a la corrosión en rendijas. En cambio, el envejecido realizado a aleación C-
22HS (LRO) aumentó levemente su susceptibilidad a la corrosión en rendijas. En la figura 8 se presenta una
imagen de una probeta PCA de la aleación C-22 luego de un ensayo para determinar el potencial de
repasivación. La misma es representativa de todos los ensayos realizados.
Figura 7: Determinación del potencial de
repasivación de la aleación C-22 MA en NaCl
1M, a 90ºC.
4. CONCLUSIONES
Figura 8: Probeta PCA C-22 MA.
Tabla 4: Potenciales de repasivación de aleaciones de
níquel en NaCl 1M, a 90ºC.
Aleación Tratamiento térmico ECO (VECS)
C-22
C-22HS
MA -0,185
10 h. a 760ºC -0,183
5 m. a 870ºC -0,171
30 m. a 870ºC -0,177
MA -0,134
LRO -0,177
• Todas las aleaciones de níquel estudiadas presentaron una velocidad de corrosión generalizada muy
baja en NaCl 1M a 90ºC, independientemente de su composición química y de su condición
metalúrgica.
1411

• La aleación HYBRYD-BC1 presentó una velocidad de corrosión generalizada muy inferior a la de
las aleaciones C-22 y C-22HS en HCl 1M, a 90ºC. La diferencia observada en los comportamientos
electroquímicos de estas aleaciones se atribuyó al mayor contenido de molibdeno de la aleación
HYBRYD-BC1.
• La aleación C-22HS presentó una menor susceptibilidad de la corrosión en rendijas que la C-22 en la
condición metalúrgica MA. Esto podría atribuirse a su mayor contenido de molibdeno.
• Los distintos tratamientos térmicos realizados a la aleación C-22 no produjeron una disminución de
su resistencia a la corrosión en rendijas. En cambio, el envejecido realizado a aleación C-22HS
(LRO) aumentó levemente su susceptibilidad a la corrosión en rendijas.
AGRADECIMIENTOS
R. M. Carranza agradece a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica y a la Univ.
Nacional de San Martín por la financiación parcial de este trabajo.
REFERENCIAS
1. - R. B. Rebak, Metallurgical effects on the corrosion behavior of nickel alloys, ASM Metals Handbook,
Vol. 13A, Corrosion: Fundamental, Testing, and Protection, pp 279-286, ASM International, 2003.
2. - Hastelloy C-22 Alloy, Haynes International, brochure H-2019F, 2002.
3. - Hastelloy C-22HS Alloy, Haynes International, brochure H-2122, 2005.
4. - Nacera Sabrina Meck. Comunicación personal.
5. - Martín A. Rodríguez, Cinética de corrosión de la aleación Ni-22Cr-13Mo-3W como material estructural
de contenedores de residuos nucleares de alta actividad. Tesis de Maestría, Instituto de Tecnología “Prof. J.
A. Sabato”, Universidad Nacional de General San Martín, Argentina, 2004.
6. - Martín A. Rodríguez, Aleación C-22: una Barrera frente a la corrosión en contenedores de residuos
nucleares de alta actividad. Tesis se Doctorado, Instituto de Tecnología “Prof. J. A. Sabato”, Universidad
Nacional de General San Martín, Argentina, 2004.
7. - R. M. Carranza, M. A. Rodríguez y R. B. Rebak, Efecto del potencial sobre la corrosión en rendijas de la
aleación C-22. Congreso SAM/CONAMET 2007, San Nicolás, 4 al 7 de Septiembre de 2007.
8. - A. I. Asphahani, in Advances in the development of Ni-Cr-Mo-W alloy systems whit improved
resistance to aqueous corrosion, The Arabian Journal for Science and Engineering, pp. 317-335, 1989.
9. - H. M. Tawancy, R. B. Herchenroeder and A. I. Asphahani, High-performance Ni-Cr-Mo-W alloys,
Journal of Metals, pp. 37-43, 1983.
10. - P. Crook, N. S. Meck, and N. E. Koon, The corrosion characteristics of a uniquely versatile alloy, Paper
08190, NACE 2008 Conference and Expo, NACE Intl., 2008.
11. - P. Crook and N. S. Meck, Corrosion performance of a new age-hardenable Ni-Cr-Mo alloy, Paper
08181, NACE 2008 Conference and Expo, NACE Intl., 2008.
12. - L. M. Pike and D. L. Klarstrom. A new corrosion-resistant Ni-Cr-Mo Alloy whit high strength, Paper
04239, CORROSION 2004, NACE Intl., 2004.
13. – A. K. Mishra and G. S. Frankel, Crevice corrosion repassivation of Alloy 22 in aggressive
environments, Corrosion, Vol. 64, 11, pp. 869-844, 2008.
14. - H. M. Tawancy, Precipitation characteristics of µ-phase in wrought nickel-base alloys and its effect on
their properties, Journal of Materials Science, pp. 3929-3936, 1996.
1412

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
DETERMINACION DE LA TEXTURA CRISTALINA DE TUBOS DE PRESION
L. J. Galeta (1) , R. D. Bianchi (1) , C. P. Buioli (1) , A. D. Banchik (1) , P. Vizcaíno (1)
(1) Laboratorio de Materiales de Fabricación de Aleaciones Especiales (LMFAE)
Unidad de Actividad de Materiales y Combustibles Nucleares (UAMyCN)
Centro Atómico Ezeiza (CAE) – Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA)
Presbítero Juan González y Aragón N° 15 (B1802AYA) Ezeiza, Argentina.
E-mail: lgaleta@cae.cnea.gov.ar
RESUMEN
Las especificaciones de fabricación de tubos de presión de Zr-2,5%Nb de tipo CANDU requieren el cálculo
de sus factores de textura cristalina. Debido a esto y dentro del marco del Proyecto de Tecnología de
Fabricación de Componentes Estructurales del Núcleo Base Circonio para Reactores Nucleares de Potencia
de la CNEA, hemos aplicado la teoría de los coeficientes de Kearns para determinar la evolución de dicha
textura con el proceso de fabricación y caracterizar el producto final.
A efecto de comparar los resultados, estos análisis se realizaron tanto en muestras de los tubos hasta ahora
obtenidos en CNEA como en muestras correspondientes a tubos de presión estándar de origen canadiense.
El análisis se realizó mediante difractogramas de rayos X obtenidos con los difractómetros de polvos Philips
modelos PW1840 y PW3710. Hasta el presente sólo los factores de textura correspondientes a las
direcciones Radial y Axial cumplen con las especificaciones del Diseñador. Se discute si los resultados
obtenidos dependen de la microestructura del material de partida, del procedimiento operativo de
fabricación o son resultado de las simplificaciones del método de Kearns.
Palabras clave: tubos de presión, textura, rayos X, Kearns.
1. INTRODUCCIÓN
La CNEA, junto con sus empresas asociadas, está intentando incrementar la participación nacional en las
actividades relacionadas con la construcción y mantenimiento de reactores nucleares para generación de
energía eléctrica. En particular, ha decidido financiar un Proyecto de Desarrollo de la Tecnología de
Fabricación de Tubos de Presión de Zr-2,5%Nb (circonio con 2,5% de niobio) para el re-entubado de la
central nuclear tipo Candu-6 ubicada en Embalse (CNE), Córdoba, y de otros componentes estructurales
críticos del núcleo de los reactores de agua pesada. Este proyecto también contempla una estrategia de
crecimiento dirigida a ser los proveedores de componentes críticos para las futuras centrales nucleares del
país y lograr una mayor presencia internacional ante el nuevo escenario de crecimiento de las aplicaciones de
la energía nuclear para la generación de energía eléctrica.
El proceso de fabricación de tubos de presión propuesto por CNEA emplea como materia prima tubos de Zr-
2,5%Nb extrudados por la empresa Wah Chang y como proceso de deformación plástica la laminación por
medio de una laminadora de tubos de calidad. Uno de los parámetros microestructurales de los tubos de
presión requeridos por las especificaciones del Diseñador para optimizar su comportamiento bajo irradiación
es la textura cristalina, la cual se cuantifica mediante los denominados coeficientes de textura f [1-5]. En el
presente trabajo se describen los avances realizados en el cálculo de dichos coeficientes mediante el método
desarrollado por J.J. Kearns [2]. Aún cuando este método es semi-cuantitativo, la amplitud del rango de
variación aceptable de dichos coeficientes justifica la aplicación de dicho método como parámetro de control
de proceso y estimación de la textura del tubo final [6,7].
2. EL METODO DE KEARNS Y PRIMERAS MEDICIONES
Por textura cristalina se entiende la distribución preferencial de la orientación de los granos cristalinos de un
policristal, lo cual le confiere propiedades intensivas anisótropas a nivel macroscópico.
Para un metal de estructura hexagonal compacta (hcp), el valor de cierta propiedad P según una dada
dirección nˆ de referencia (en nuestro caso la normal a la superficie irradiada en el difractómetro) está dada
por P = f P + ( 1−
f ) P , siendo // ⊥ P el valor de esa propiedad a lo largo de la dirección basal c de un
//
1413

monocristal de ese mismo metal y P el valor según una dirección cualquiera perpendicular a c. El
⊥
coeficiente de textura f varía entre 0 y 1 y mide cuán orientados están los ejes c de la muestra según nˆ :
∫
90°
2
dφ
TC(
φ)
cos φ sinφ
0 f = (1)
90°
dφ
TC(
φ)
sinφ
∫
0
La densidad de polos TC (φ)
es proporcional al volumen de granos cristalinos de la muestra con su eje c
inclinado un ángulo φ respecto de nˆ . Esto se describe en detalle en la sección 2.4.
Para obtener los coeficientes f , los pasos a seguir son los siguientes:
1. Escaneo de difracción en θ : 2θ
para las muestras en cuestión.
2. Integración de las intensidades medidas para cada uno de los picos.
3. Normalización de las intensidades del ítem anterior dividiendo cada una por las correspondientes a
una muestra no texturada del mismo material.
4. A cada pico de difracción le corresponde un dado ángulo φ y un dado α . Para un mismo φ se debe
promediar en α la intensidad normalizada TC .
5. Obtención de los coeficientes de textura f.
Cada uno de estos pasos se detalla a continuación.
2.1. ESCANEO DE DIFRACCION EN θ : 2θ
Para un dado tubo de presión a analizar, se realizan tres probetas correspondientes a las secciones Axial (o
Longitudinal) Normal, Radial Normal y Transversal (o Tangencial) Normal (figura 1).
Figura 1. Probetas Axial, Radial y Transversal de un tubo de presión.
Realizamos mediciones para las tres muestras del tubo de presión “ECLT” (tubo extrudado, luego laminado
en dos pasos, y finalmente tratado térmicamente a 400ºC durante 24hs) para 30° ≤ 2θ
≤ 120°
(θ : ángulo de
Bragg). Los parámetros de medición utilizados fueron un Step size de ∆( 2θ ) = 0.
01°
, un Time per step de
∆ t = 2seg
y N = 20kCounts
/ seg de Full scale of recorder (o Full scale of counter).
2.2. INTEGRACION DE LAS INTENSIDADES PARA CADA PICO DEL CIRCONIO
En la Tabla 1 se observan los valores de 2 θ teóricos para los 21 picos del circonio entre 0° y 120°. El ángulo
θ para una dada familia de planos hk . l viene dado por la expresión n λ = 2d sinθ
con n = 1,
siendo la
2
2
2
distancia interplanar d = a / ( 4 / 3)(
h + hk + k ) + ( la
/ c)
( a = 3,
230Å
para el circonio). Los picos de
mayor orden ( n > 1)
se hallan considerados al contemplar las familias de planos con h , k y l no co-primos
entre sí (así, por ejemplo, el pico para hk . l = 20.
4 y n = 1 es en realidad el de hk . l = 10.
2 con n = 2 ). El
difractómetro Philips PW1840 lo utilizamos con ánodo de cobre, por lo cual en nuestro caso λ = 1,
54056 Α .
1414
o

Tabla 1. Ángulos de los picos de difracción del circonio para 0° ≤ 2θ
≤ 120°
.
2.3. NORMALIZACION DE LAS INTENSIDADES DIVIDIENDO POR LAS DE POLVO
La determinación de los factores de Kearns requiere de no sólo los diagramas de las probetas del material
texturado para las tres direcciones principales del tubo (ítem 2.1), sino también de un diagrama sin textura,
de una muestra en la cual la orientación de los dominios de difracción se encuentre al azar. Esto se logra
produciendo un polvo (viruta) muy fino y de tamaño homogéneo a partir del limado de un trozo del tubo.
Esta necesidad surge del hecho de que la distribución no aleatoria de orientación de los dominios de
difracción en una muestra es la principal causa de las diferencias en las intensidades de los distintos picos,
pero no es la única: otros factores contribuyen a ésta, que dependen de la naturaleza de las especies atómicas
que forman el cristal y que son los mismos para cada familia de planos cristalinos. Utilizando el diagrama de
polvos para normalizar se obtienen intensidades que dan cuenta tan sólo de qué fracción de la muestra está
contribuyendo a la intensidad reflejada para cada θ . Así, si la intensidad de un dado pico para una muestra
texturada es I ( hk.
l)
y la correspondiente a la misma familia de planos pero para el polvo es I 0 ( hk.
l)
, la
intensidad normalizada resulta TC ( hk.
l) = I ( hk.
l)
/ I 0 ( hk.
l)
.
2.4. PROMEDIADO EN α DE LA INTENSIDAD NORMALIZADA TC , PARA CADA φ
Para una dada familia de planos hk . l , φ es el ángulo entre la normal a esos planos y la normal al plano
hk . l = 00.
2 del mismo cristal. Esto es equivalente a decir que, para que un monocristal de la muestra
contribuya a la intensidad reflejada para el θ correspondiente a una dada familia de planos hk . l , su eje c
debe formar un ángulo φ respecto de la normal nˆ a la superficie de la muestra tal que esa familia de planos
resulte perpendicular a nˆ ; esto es así puesto que los únicos planos que contribuyen a la intensidad reflejada
en una experiencia de difracción en θ : 2θ
son aquellos paralelos a la superficie irradiada. Así es cómo, por
ejemplo, en la Figura 2 se observa que para hk . l = 11.
2 se tiene φ ≈ 58°
.
Figura 2. Interpretación geométrica de los ángulos φ y α para una dada familia de planos hk . l.
El versor nˆ
es normal a estos planos y también normal a la superficie de la muestra.
1415

Pero de la figura se observa cómo para que el plano hk . l sea paralelo a la superficie de la muestra (i.e.,
perpendicular a nˆ ) no basta con que el monocristal tenga su eje basal inclinado en un ángulo φ apropiado,
sino que además el eje 2 a (o el a ) no debe ser paralelo a la superficie de la muestra sino que más bien debe
1
estar rotado en una cantidad α en torno a c. Este ángulo α puede tomar sólo tres valores para una estructura
hcp: α = 0°
para los planos con k = 0 , α = 30°
para h = k ≠ 0 , y α ≈ 19° 06'
para h = 2k ≠ 0 .
2
2
2 2
2 2
La expresión analítica para φ ( hk.
l)
y α ( hk.
l)
es 4( h + hk + k ) = 3(
l a / c)
tan φ = ( 2h
+ k)
sec α . Esta
expresión es válida para cualquier estructura hcp. Para el caso particular del circonio se tiene c / a = 1,
593.
En la Tabla 1 se observan los valores de φ y α para los planos cristalinos del circonio.
Si uno de los monocristales irradiados está orientado tal que su α y su φ corresponden a alguno de los hk . l
de la Tabla 1, entonces contribuirá a la intensidad reflejada para el θ correspondiente a ese hk . l . En cambio,
aquellos cristales cuyo α y φ no correspondan a ninguna de las filas de Tabla 1, no contribuirán a la
intensidad reflejada PARA NINGÚN θ (y, por lo tanto, no contribuirán a TC para ningún φ ). En esto
reside la mayor limitación a la precisión del método de Kearns, puesto que se caracteriza así la textura del
material extrapolando la información de apenas una pequeña fracción de la totalidad del material irradiado.
Kearns propone realizar esta extrapolación “promediando” de la siguiente manera. De la Tabla 1 se puede
ver que se tienen picos para 14 valores distintos de φ . Para 0° ≤ φ ≤ 35°
se tiene cuatro valores de φ (que
denominaremos φ1 , K , φ4
), todos con α = 0 ; para 35° ≤ φ ≤ 58°
se tienen picos tanto para α = 0°
como para
= 30°
φ , K , φ ); y finalmente en el rango 58° ≤ φ ≤ 90°
los restantes seis
α , para otros cuatro valores de φ ( 5 8
valores de φ ( 9 , , φ14
φ K ) se corresponden algunos con α = 0°
, otros con α = 30°
y otros tantos con α ≈ 19°
.
Luego, para cada uno de estos 14 φ ´s, a partir de las intensidades TC( hk.
l ) ≡ TCα
( φ)
se obtienen los valores
de TC “promedio” de la siguiente manera:
TCα
= 0°
( φi
) + TCα
= 30°
( φi
)
TC(
φi
) = TCα
= 0°
( φi
) para i = 1,
K,
4 ; TC(
φi
) =
para i = 5,
K,
8 ;
2
(2)
1 ⎛ TCα
= 0º ( φi
) + TCα
= 19,
107º
( φi
) TCα
= 19,
107º
( φi
) + TCα
= 30º
( φi
) ⎞
TC(
φ ) = 19,
107
10,
893
para = 9,
K,
14
30 ⎜
+
2
2
⎟
i
i
⎝
⎠
Figura 3. De las intensidades de los picos de difracción se obtienen valores de TC α (φ)
para 14 φ 's
distintos. Los datos que aquí se presentan son para la muestra Radial del tubo ECLT. La curva de TC (φ)
“promediada” en α se obtiene usando (2); esta curva se utiliza finalmente para obtener f = 0,
34 usando (1).
1416

En la figura 4 se observan las curvas TC (φ)
así halladas para las tres probetas del tubo ECLT, con escalas
adecuadas de manera tal que sus integrales den lo mismo.
2.5. CALCULO DE LOS PARÁMETROS f
La unión por segmentos de recta de los 14 valores TC( φ i ) así obtenidos determina la curva TC (φ)
“promediada” en α (curva azul de la figura 3); esta curva se utiliza finalmente para obtener f usando la
ECLT
expresión (1). Se obtuvo así para la muestra Radial del tubo ECLT el valor f R = 0,
340 .
Realizando el mismo procedimiento para una muestra Axial y una Transversal del mismo tubo, obtuvimos
ECLT
para los coeficientes los valores f A
ECLT
= 0,
062 y f T = 0,
528 , respectivamente.
Realizamos también idéntico procedimiento para muestras extraídas de un tubo de presión estándar
TPOE
canadiense, para el cual se obtuvo el siguiente resultado: f A
(“TPOE” denota “Tubo de Presión Origen Embalse”).
Estos resultados para ambos tubos se presentan en la figura 5.
TPOE
= 0,
088 , f R
TPOE
= 0,
320 y f T = 0,
534
Figura 4. Curvas TC (φ)
halladas para las
tres probetas del tubo ECLT.
Figura 5. Coeficientes de textura obtenidos mediante el
método de Kearns: tubo ECLT laminado en CNEA y
tubo TPOE de fabricación canadiense. Se indica el
rango especificado por el diseñador.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se considera aceptable el resultado obtenido mediante la técnica de Kearns siempre que 0, 95 ≤ 1,
05
≤ ∑ i i f
para tres direcciones i ortogonales entre sí (del mismo material). Por otra parte, las especificaciones de los
fabricantes canadienses de tubos de presión estipulan que éstos deben manifestar coeficientes de textura que
satisfagan 0, 03 ≤ f AXIAL ≤ 0,
09 , 0, 27 ≤ f RADIAL ≤ 0,
39 y 0, 55 TRANSVERSAL 0,
67 ≤
≤ f [6,7].
Para ECLT obtuvimos f A + fR
+ fT
= 0,
062+
0,
340+
0,
528=
0,
930:
el coeficiente para la sección transversal da
al menos un 4% por debajo de lo que debería, y la suma de los tres da demasiado por debajo de la unidad.
El que uno de los coeficientes no dé dentro de los márgenes de tolerancia estipulados por los fabricantes
canadienses podría deberse a que la materia prima (tubo proveniente de Wah Chang) y/o el proceso de
laminado de la PPFAE deben ser mejorados; esto sería consistente con el hecho de que para el tubo de
presión original de Embalse los coeficientes sí se encuentran dentro de los márgenes admisibles. Sin
embargo, el hecho de que la suma de los tres coeficientes para ECLT difiera tanto de la unidad parece estar
indicando en cambio alguna falencia en el método de cálculo o quizás en la preparación de las muestras.
Debe recordarse que el método de Kearns extrae los coeficientes de textura extrapolando la información que
el diagrama de difracción provee de apenas una fracción mínima del total de la muestra. Puede suceder
entonces que en algunos casos la porción de la probeta que aporta a la intensidad difractada no sea
representativa de la totalidad de la muestra. Debe hacerse por lo tanto un estudio estadístico, midiendo para
varios juegos de muestras para cada uno de los tubos. Esto requiere pues más ensayos y mayor análisis.
Mientras tanto, en cuanto al por qué algunos coeficientes no concuerdan con los estipulados por las normas
de calidad, hemos comenzado a realizar mediciones sobre tubos extrudados pero aún no laminados, para así
dilucidar si estas discrepancias las induce el laminado o se deben a la materia prima. Calculamos los
coeficientes para dos de tales tubos, los denominados “EL” y “EM5”, y obtuvimos lo siguiente:
1417

f
EL
A
EM5
A
EL
EL
EL EL
= 0,
115 , f = 0,
354 , f = 0,
474 ; f + f + f
R
EM5
R
T
EM5
T
A
EM5
A
R
EM5
f R
=
EL
T
EM5
T
0,
943
f = 0,
082 , f = 0,
329 , f = 0,
476 ; f + + f = 0,
890
Los coeficientes para las muestras Transversales distan de los estipulados aún más que para el caso del tubo
laminado, lo que hace inferir que el problema yace en la materia prima. Sin embargo, el hecho de que las
sumas de los coeficientes nuevamente disten demasiado de la unidad es indicio una vez más de la necesidad
de un análisis estadístico, así como de la comparación con resultados obtenidos por otros métodos (como ser
DPF). Sólo así se podrá concluir si el método de Kearns es o no fiable como control para estos tubos.
Finalmente, comenzamos a realizar también mediciones para direcciones nˆ distintas a las tres direcciones
principales del tubo. Una de tales mediciones se presenta en la figura 6. En este caso nˆ es la normal a un
plano cuasi-tangencial, que forma un ángulo de 20 0 con la dirección tangencial del tubo. No queda claro aún
si conociendo f , A f y R f sería en principio posible predecir lo que debería dar T
f nˆ
para estos casos; de ser
posible, esto nos proporcionaría de una manera de verificar la validez de los coeficientes obtenidos.
Figura 6. Medición para una dirección nˆ distinta a las tres direcciones principales del tubo EM5. La
dirección nˆ forma un ángulo de 20 0 con la dirección tangencial, y está contenida en el plano normal axial.
Contemplamos también la realización de ensayos preparando muestras Tangenciales que nos permitan medir
el gradiente de textura a lo largo del espesor de los tubos.
REFERENCIAS
EM5
fn = 0,468
1. G. B. Harris, “Quantitative Measurement of Preferred Orientation in Rolled Uranium Bars”.
Communication from the National Physical Laboratory. Ser. 7, Vol. 43, No 336, Jan. 1952.
2. J.J. Kearns, “Thermal expansion and preferred orientation in zircaloy”, WAPD TM-472, Westinghouse
Electric Corp., Pittsburgh, PA, 1965.
3. M. Griffiths, J. E. Winegar. “The transformation Behavior of the Beta Phase in Zr-2.5%Nb Pressure
Tubes”. AECL-10835, COG-93-179, Dec. 1994.
4. R.A. Holt, S.A. Aldridge. “Effect of extrusion variables on crystallographic texture of Zr-2.5
wt% Nb”. Journal of Nuclear Materials, Volume 135, Issues 2-3 (1985) 246-25.
5. R.A. Holt, Recovery of cold-work in extruded Zr-2.5 wt% Nb. Journal of Nuclear Materials,
Volume 59, Issue 3, (1976), 234-242.
6. AECL, Qualification Requirements, Pressure Tube Manufacturer Qualification, CANDU COMMON,
00-31110-TD-001 Revision 0, 2006 February, Atomic Energy of Canada Limited.
7. AECL EACL, ‘Extruded, cold worked and autoclaved Zr-2.5Nb Pressure Tubes’, Technical
Specifications. Retube RT-31110-TS-001. Revision 2, 2008 December, Atomic Energy of
Canada Limited.
1418

f
EL
A
EM5
A
EL
EL
EL EL
= 0,
115 , f = 0,
354 , f = 0,
474 ; f + f + f
R
EM5
R
T
EM5
T
A
EM5
A
R
EM5
f R
=
EL
T
EM5
T
0,
943
f = 0,
082 , f = 0,
329 , f = 0,
476 ; f + + f = 0,
890
Los coeficientes para las muestras Transversales distan de los estipulados aún más que para el caso del tubo
laminado, lo que hace inferir que el problema yace en la materia prima. Sin embargo, el hecho de que las
sumas de los coeficientes nuevamente disten demasiado de la unidad es indicio una vez más de la necesidad
de un análisis estadístico, así como de la comparación con resultados obtenidos por otros métodos (como ser
DPF). Sólo así se podrá concluir si el método de Kearns es o no fiable como control para estos tubos.
Finalmente, comenzamos a realizar también mediciones para direcciones nˆ distintas a las tres direcciones
principales del tubo. Una de tales mediciones se presenta en la figura 6. En este caso nˆ es la normal a un
plano cuasi-tangencial, que forma un ángulo de 20 0 con la dirección tangencial del tubo. No queda claro aún
si conociendo f , A f y R f sería en principio posible predecir lo que debería dar T
f nˆ
para estos casos; de ser
posible, esto nos proporcionaría de una manera de verificar la validez de los coeficientes obtenidos.
Figura 6. Medición para una dirección nˆ distinta a las tres direcciones principales del tubo EM5. La
dirección nˆ forma un ángulo de 20 0 con la dirección tangencial, y está contenida en el plano normal axial.
Contemplamos también la realización de ensayos preparando muestras Tangenciales que nos permitan medir
el gradiente de textura a lo largo del espesor de los tubos.
REFERENCIAS
EM5
fn = 0,468
1. G. B. Harris, “Quantitative Measurement of Preferred Orientation in Rolled Uranium Bars”.
Communication from the National Physical Laboratory. Ser. 7, Vol. 43, No 336, Jan. 1952.
2. J.J. Kearns, “Thermal expansion and preferred orientation in zircaloy”, WAPD TM-472, Westinghouse
Electric Corp., Pittsburgh, PA, 1965.
3. M. Griffiths, J. E. Winegar. “The transformation Behavior of the Beta Phase in Zr-2.5%Nb Pressure
Tubes”. AECL-10835, COG-93-179, Dec. 1994.
4. R.A. Holt, S.A. Aldridge. “Effect of extrusion variables on crystallographic texture of Zr-2.5
wt% Nb”. Journal of Nuclear Materials, Volume 135, Issues 2-3 (1985) 246-25.
5. R.A. Holt, Recovery of cold-work in extruded Zr-2.5 wt% Nb. Journal of Nuclear Materials,
Volume 59, Issue 3, (1976), 234-242.
6. AECL, Qualification Requirements, Pressure Tube Manufacturer Qualification, CANDU COMMON,
00-31110-TD-001 Revision 0, 2006 February, Atomic Energy of Canada Limited.
7. AECL EACL, ‘Extruded, cold worked and autoclaved Zr-2.5Nb Pressure Tubes’, Technical
Specifications. Retube RT-31110-TS-001. Revision 2, 2008 December, Atomic Energy of
Canada Limited.
1418

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCE OF WOOD TREATMENTS FOR REMOVAL OF SETTING INHIBITORS
ON MECHANICAL PROPERTIES OF WOOD-CEMENT COMPOSITES
V. Marzocchi (1) , A. Quiroga (2) , A. Marcipar (2) and I. Rintoul (3)
(1) Instituto de Tecnología Celulósica – Facultad de Ingeniería Química
Universidad Nacional del Litoral
Santiago del Estero 2654 (S3000AOJ) Santa Fe, Argentina.
(2) Centro de Investigación y Desarrollo para la Construcción y la Vivienda – Facultad Regional Santa Fe
Universidad Tecnológica Nacional
Lavaise 610 (S3004EWB) Santa Fe, Argentina.
(3) Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química
Centro Científico Tecnológico Conicet Santa Fe
Ruta Nac.168 Km 472 Paraje “El Pozo” (S3000GLN) Santa Fe, Argentina.
E-mail (autor de contacto): irintoul@santafe-conicet.gov.ar
ABSTRACT
Wood-cement composites are promising materials for structural and isolation purposes. High dimensional
stability, toughness, economic factors, resistance to environmental degradation are features that can be
exploited in many applications for housing components. The main inconvenient affecting its manufacture is
the incompatibility between wood and cement, caused by setting inhibitory substances naturally present in
woods. Wood treatments are then required for the correct curing of cement on wood surfaces. However, they
can affect the final mechanical properties of the resulting materials. The knowledge of wood-cement based
composites is rather limited for local raw materials, impairing the production of this composite at national
industrial scale. This work evaluates the influence of three wood treatments (water conventional extraction,
degradation by alkaline hydrolysis and retention of inhibitory substances) on mechanical properties of wood
strands and of final wood-cement boards. Populus X Euroamericana CV provided from residues of local
wood industry and commercially available Portland were selected as case materials. Tensile properties of
individual wood strands and compression properties of wood wool-cement boards were studied for
evaluation of the mechanical behaviour. The alkaline hydrolysis was found as the most effective treatment
for the suppression of inhibitory effects, followed by retention and extraction methods.
Keywords: wood-cement boards, building material, composite, wood compatibility, setting.
1. INTRODUCTION
Since more than 100 years, wood-cement boards (WCB) have been widely used for various housing
components in Europe and United States [1]. In Argentina, conventional building materials such as ceramic
brick have been always preferred for housing construction industry. Therefore, the knowledge of woodcement
based composites is rather limited for local raw materials. Nowadays, housing deficiency has grown
over the last years and the need to develop alternative materials for rapid construction methods has become
an important factor for social development. This is especially important at the Argentinean Litoral area,
where regional materials are now investigated for emergency situations [2-6].
One of the most important advantages of WCB is the short time required for assembly housing components.
Apart from the very high durability, dimensional stability and fire resistance, other desirable aspects are
based on the good acoustic and thermal insulation properties [7], resistance to biological degradation and low
production costs.
However, the main inconvenient affecting the WCB manufacture is the well-known incompatibility between
wood and cement caused by setting inhibitory substances present in woods such as hemicelluloses and
sugars. This problem has been subject of many studies, especially for European woods, nevertheless there is
a lack of knowledge concerning local species. It is known that the presence of inhibitory substances
promotes the formation of impermeable membranes around non-hydrated cement grains, impairing the water
access into them. Consequently, this undesirable phenomenon causes a reduction of the material cohesion.
Different methods can be applied to solve inhibition problems, most of them based on extraction, alkaline
hydrolysis and sugars retention [8-10]. Although these treatments effectively improve the performance of
cement setting on wood surfaces, each one acts in a very different way. Aqueous extraction removes
1421

inhibitory water soluble sugars, while alkaline hydrolysis degrades hemicelluloses and sugars to noninhibitory
substances. In the retention treatment, a coating is formed on the wood surface and inhibitory
substances are not released to the setting medium. On the other hand, it has been proved that the nature of the
extractives also has an influence on this inhibitory effect [11]. In general, the grade of setting inhibition
depends on the amount and type of sugars. For example, fructose does not affect cement setting up to
concentrations of 0.50 %, while glucose inhibits completely this process with concentrations of 0.25 %.
Conversely, wood treatments have the disadvantage that they can diminish in some cases the final
mechanical properties of resulting materials. Another very used strategy is the addition of inorganic
chemicals, known as accelerators, in order to accelerate the curing of the cement [10,12]. Cement chemicals
accelerators usually improve the properties of WCB [11].
In the present contribution, the influence of different wood treatments is evaluated on mechanical properties
of wood wool (WW) and final wood wool-cement boards (WWCB). Water conventional extraction,
degradation by alkaline hydrolysis and retention of inhibitory substances were selected as technological
strategies. Tensile tests of individual WW and compression tests of WWCB were performed for evaluation
of the mechanical behaviour. Resulting data were analyzed using experimental designs based on response
surface methods. Tensile elasticity modulus (T MOE) of WW, compressive elasticity modulus (C MOE) and
compressive strength (CS) of WWCB, were evaluated for a precise selection of the most convenient wood
treatment to be applied to the full scale process in future trials.
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
Wood wool of Populus X Euroamericana CV, provided from residues of local wood industry, was treated
according to three different methods as mentioned above: water extraction, alkaline hydrolysis and retention
of inhibitory substances by coating. In the first method, the WW was immersed into a water bath at 25, 62.5
and 100ºC during 5, 25 and 45 min. In the second method, alkaline hydrolysis was performed at room
temperature immersing WW into a calcium hydroxide solution during 4, 24 and 72 h with concentrations
between 5.6 and 22.2 g/l. In the last method, an organic polymer (acrylic styrene) was used as a coating
agent (CA) to form a film on the WW surface and thus, inhibiting the pass of undesirable substances to the
setting medium. Water-wood (H2O/W) ratios were 20, 30 and 40 g/g for extraction and hydrolysis methods.
For each treatment, ten different samples were prepared according to a combination of the cited variables.
This was based on experimental design methods. All the test conditions are summarized in Table 1.
Individual wood strands were then tested in an Instron 3344 (USA) machine for T MOE determination.
Thirty specimens per condition, ten conditions per treatment and three different treatments totalized 900 T
MOE measurements. Treated wood strands were compared against non-treated samples.
Nº
Table 1. Experimental conditions for wood treatments.
Extraction Hydrolysis Coating
H2O/W T t [Ca(OH)2] t H2O/W [CA] t Uses
(g/g) (ºC) (min) (g/l) (h) (g/g) (l/l) (min) (nº)
1 20 25 5 22.2 4 20 0,333 5 1
2 20 25 45 22.2 4 40 0,333 5 2
3 20 100 5 22.2 72 20 0,333 180 1
4 20 100 45 22.2 72 40 0,333 180 2
5 40 25 5 5.6 4 20 0,083 5 1
6 40 25 45 5.6 4 40 0,083 5 2
7 40 100 5 5.6 72 20 0,083 180 1
8 40 100 45 5.6 72 40 0,083 180 2
9 30 62.5 25 11.1 24 30 0,167 60 1
10 30 62.5 25 11.1 24 30 0,167 60 2
In a second step, thirty laboratory boards were obtained using the WW treated according to Table 1.
Preliminary trials were first done to adjust the cement paste composition using commercially available
Portland. The cement paste was then mixed with the WW and placed into a mould during 72 h to obtain
WWCB of 30x30x7 cm 3 after cement setting. After moulding, the samples were cut in cubes of 7 cm side,
1422

and then tested for evaluation of mechanical properties. Compression tests were performed in a Instron 1137
(Illinois, USA) machine in the direction perpendicular to moulding.
Tensile strength determination of individual WW and compression tests of WWCB were both made under
controlled room conditions at 23 ºC and at 50 % of relative humidity.
3. RESULTS AND DISCUSSION
All WW treatments demonstrated a good performance for avoiding setting inhibition. However, they have
induced changes on mechanical properties of WW and WWCB. Table 2 shows the experimental average T
MOE of treated WW; and the experimental C MOE and CS for WWCB produced with treated WW.
In general, non-treated WW presented an average T MOE of about 1200 MPa. T MOE of treated samples
resulted significantly increased depending on test conditions. Average T MOE resulted about 1600 MPa for
extraction, 1800 MPa for hydrolysis and 2100 MPa for coating treatment (see Tables 1 and 2).
The maximum and minimum T MOE measured in 300 total specimens per treatment, were 7890-186 MPa
for extraction, 7287-268 MPa for hydrolysis and 7174-203 MPa for coating. In addition, the difference
between maximum and minimum T MOE measured within one sample of 30 specimens corresponding to a
given test condition, could be as high as 7419 MPa for extraction, 6660 MPa for hydrolysis and 6971 MPa
for coating treatment. As observed, highly dispersed values were obtained in T MOE determinations.
Therefore, a very high number of specimens had to be tested in order to get reliable information about the
influence of the process variables on mechanical properties of WW.
The normal dispersion on T MOE measurements was 13 % for extraction, 19 % for hydrolysis and 18 % for
coating treatment. Therefore, T MOE could be considered as affected by a given process parameter when its
influence resulted higher than the cited values. Based on this assumption, the increase of the H2O/W ratio
during extraction, the decrease of the immersion time during hydrolysis and the increase of CA concentration
during coating treatment could be considered as responsible for the T MOE increase. The rest of the
variables could not be taking into account since their effects were within the normal dispersion range.
Nº
Table 2. Experimental T MOE for WW, C MOE and CS for WWCB.
Extraction Hydrolysis Coating
T MOE C MOE CS T MOE C MOE CS T MOE C MOE CS
(MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)
1 1120 1.03 0.11 2329 0.98 0.07 2488 0.89 0.09
2 1579 0.82 0.07 1945 0.98 0.07 2320 1.09 0.10
3 1311 1.09 0.10 1458 1.40 0.11 1883 0.70 0.06
4 1563 0.61 0.08 1684 0.75 0.07 2203 0.65 0.08
5 1808 1.31 0.10 1683 1.15 0.08 2357 1.09 0.13
6 1617 0.89 0.10 1981 1.09 0.09 1608 1.31 0.15
7 2135 1.23 0.10 1484 0.89 0.06 1637 0.89 0.08
8 1908 0.93 0.11 1828 1.03 0.10 1674 0.61 0.09
9 1692 0.98 0.11 1892 1.09 0.12 2322 0.70 0.07
10 1206 1.09 0.11 1339 1.23 0.11 2591 0.52 0.09
Additional information about the influence of the studied variables on treated WW, could be get from
compressive tests of WWCB. In this case, hundreds of wood strands were cement-bonded and formed a new
whole and more uniform material. The WW strands were then tested simultaneously contributing to a more
accurate determination of mechanical properties.
In general, CS of WWCB obtained with WW treated by extraction and coating was, in both cases, higher
than those obtained with WW treated by hydrolysis. This observation suggests a decrease of WW
mechanical properties caused by the aggressive alkaline medium which promotes disaggregation and
breaking of wood constitutive fibers. Extraction and coating treatments have not affected significantly the
integrity of wood strands, preserving their mechanical properties. Figures 1 to 3 present the model
functionality of C MOE with the corresponding treatment variables.
1423

C MOE (MPa)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
15 20 25 30 35 40 45
H2O/W (g/g)
Figure 1. Compressive MOE of WWCB vs. WW extraction process variables.
Modelled functionality: full lines. Experimental conditions: T = 25°C (square), T = 100°C (circle),
t = 5 min (full symbol), t = 45 min (empty symbol) and T = 62.5°C – t = 25 min (cross).
C MOE (MPa)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 5 10 15 20 25 30
[Ca(OH) 2] (g/l)
Figure 2. Compressive MOE of WWCB vs. WW hydrolysis process variables.
Modelled functionality: full lines. Experimental conditions: H2O/W = 20 g/g (square),
H2O/W = 40 g/g (circle), t = 4 h (full symbol), t = 72 h (empty symbol) and H2O/W = 30 g/g – t = 24 h
(cross).
C MOE (MPa)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
[CA] (l/l)
Figure 3. Compressive MOE of WWCB vs. WW coating process variables.
Modelled functionality: full lines. Experimental conditions: t = 5 min (square), t = 60 min (triangle),
t = 180 min (circle), fresh coating solution (full symbol), recycled coating solution (empty symbol).
For the extraction treatment, C MOE increased with the increment of the H2O/W ratio and the decrease of
the immersion time. For a given time, C MOE remained approximately constant when temperature was
varied from 25 to 62.5°C. Interestingly, C MOE resulted significantly lower for conditions carried out at
100°C than those performed at 25-62.5°C. For hydrolysis treatment, C MOE increased with the increment of
the H2O/W ratio, with the increase of the Ca(OH)2 concentration and with the decrease of the immersion
1424

time. For coating treatment, C MOE decreased with the increment of the CA concentration. However, C
MOE showed slightly differences for fresh and recycled coating solution. Finally, C MOE was not affected
by immersion times in the range of 1 to 3 h and increased significantly when immersed 5 min in the coating
solution.
The variation of C MOE can be explained by the effect of low molar mass substances on mechanical
properties of WW. Normally, when such substances are removed, the material becomes more rigid. In
general, the removal of low molar mass substances can be favored by a higher H2O/W ratio. The effect of the
immersion time may be explained in terms of the mass transfer and diffusive processes. Immediately after
the raw WW is immersed into the extraction bath, the water starts to infiltrate the wood. As a consequence,
soluble substances are dragged inside the wood bulk. If the WW is removed from the immersion bath before
the wood reaches its maximum absorption capacity, the wood surface may remain free of soluble substances.
After the maximum absorption, soluble substances are not longer dragged and start to diffuse from the wood
bulk to the extraction medium. Therefore, if the WW is removed from the immersion bath after long periods,
inhibitory substances may be present at the surface. The same mechanism would be applicable for hydrolysis
and coating methods. The constant C MOE due to the temperature increase from 25 to 62.5°C may be
considered within the experimental error. However, the decrease of C MOE observed at 100°C can be
explained by the extended damage of wood fibers. The alkaline treatment showed the highest C MOE
increment. It can be supposed that the aggressive alkaline medium could degrade and extract a higher
amount of soluble substances than the extraction treatment.
Finally, the coating treatment increased the retention of low molar mass substances inside the WW.
Therefore, the original flexibility was preserved and WWCB resulted with the lowest C MOE.
4. CONCLUSIONS
Water extraction, alkaline hydrolysis and coating of the wood surface are convenient technological strategies
to avoid setting inhibition phenomena. However, the selection of WW treatments depends mostly on the final
applications of WWCB. The alkaline hydrolysis is recommended to obtain rigid boards. Contrarily, the
coating method is more appropriated when elasticity properties are desired.
The influence of WW treatments on mechanical properties of WWCB could be explained in terms of the
mass transfer between the immersion medium and the wood wool, by diffusive process of soluble substances
(inhibitory substances included) and by physical-chemical aggression to the fiber structure of WW.
The CS of WWCB obtained with WW treated by extraction and coating was, in both cases, higher than the
obtained with WW treated by hydrolysis due to a less aggressive immersion medium.
The C MOE increased with the increment of the H2O/W ratio and the Ca(OH)2 concentration. The C MOE
also increased with the decrease of the immersion time and CA concentration. Temperature and number of
uses of coating solution did not affect significantly the C MOE.
In all the cases, treated WW resulted considerably more rigid than non-treated WW.
The highest T MOE increment was observed for coated WW, followed by hydrolyzed and extracted WW.
The inhomogeneous nature of WW prevented an accurate determination of the influence of the treatment
variables on mechanical properties of individual wood strands. A better understanding of the behavior of
WW tensile properties will be achieved by increasing the number of tested specimens per sample. It is also
suggested to take into account the orientation factor due to tensile and shear components according to the
wood grain direction in T MOE determinations.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors thank Adrián Yoris for the WWCB synthesis, Diego Marzocchi for the T MOE determinations
and Ricardo Julio for the preparation of WWCB specimens. They also thank Fundación Facultad Regional
Santa Fe (UTN) and Cerámica Litoral for the financial support.
REFERENCES
1. G. J. Van Elten, “Production of wood wool cement board and wood strand cement board (Eltoboard) on
one plant and applications of the products”; Proceedings 10 th Int. Inorganic-Bonded Fiber Composites
Conference, 2006, p. 1-11.
2. Subsecretaría de Desarrollo Urbano y Vivienda, http://www.santafe.gov.ar/estadisticas.
1425

3. Instituto Provincial de Estadísticas y Censos, “Hogares por tipo de vivienda según departamento y
régimen de tenencia de la vivienda”; Censo Nacional de Población 2001, Provincia de Santa Fe (2001).
http://www.santafe.gov.ar/index.php/web/content/view/full/11936.
4. C. González and L. Lombo; “La Columna del Consumidor”; Diario El Litoral, Edición 09.09.2007.
5. Ministerio de Obras Públicas y Vivienda de la Provincia de Santa Fe,
http://www.santafe.gov.ar/index.php/web/content/view/full/55347.
6. Instituto Provincial de Estadísticas y Censos, “Porcentaje de Hogares por la Calidad de los Materiales
de la vivienda (CalMat) por Departamento”; Censo Nacional de Población 2001, Provincia de Santa Fe
(2001), http://www.santafe.gov.ar/archivos/estadisticas/calmat/inicio.htm.
7. C.H.S. Del Menezzi, V.G. De Castro and M.R. De Souza, “Production and properties of a medium
density wood-cement boards produced with oriented strands and silica fume”; Maderas: Ciencia y
Tecnología, Vol. 9(2) (2007), p. 105-115.
8. A.W.C. Lee and P.H. Short, “Pretreating hardwood for cement-bonded excelsior board”; Forest
Products Journal, Vol. 39(10) (1989), p. 68-70.
9. A.W.C. Lee, “Physical and mechanical properties of cement bonded southern pine excelsior”; Forest
Products Journal, Vol. 34(4) (1984), p. 30-34.
10. A.A. Moslemi, J.F. Garcia and A.D. Hofstrand, “Effect of various treatments and additives on woodportland
cement-water systems”; Wood and Fiber Science, Vol. 15(2) (1983), p. 164-176.
11. F.C. Jorge, C. Pereira and J.M.F. Ferreira, “Wood-cement composites: a review”; Holz als Rohund
Werkstoff, Vol. 62(5) (2004), p. 370-377.
12. L. Zhengtian, and A.A. Moslemi, “Influence of chemical additives on the hydration characteristics of
western larch wood-cement- water mixtures”; Forest Products Journal, Vol. 35(7) (1985), p. 37-43.
1426

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EXPERIENCIAS CON ROCAS GRANITICAS DE LA PROVINCIA DE BS AS CON EL
FIN DE EVITAR LA RAS EN EL HORMIGON
D.D. Falcone (1) y O.R. Batic (2)
Laboratorio de Entrenamiento Multidisciplinario para la Investigación Tecnológica. Comisión de Investigaciones
Científicas - Calle 52 y 121, (1900), La Plata, Argentina
(1) Profesional Adjunto CIC-LEMIT- Docente Facultad de ingeniería de la UNLP.
(2) Investigador Principal CIC-LEMIT- Profesor Facultad de ingeniería de la UNLP.
E-mail: dariofalcone@hotmail.com
RESUMEN
Existen pavimentos, puentes, etc de hormigón que se deterioran luego de una década, es usual que se
atribuyan a diferentes causas, generalmente vinculados entre si, como fallas de la base, fatiga, diferentes
patologías, como ataque por sulfatos, reacción álcali sílice (RAS), circulación de agua, bombeo, exceso de
cargas, etc. En esta oportunidad se muestra el estudio llevado a cabo para determinar la influencia de los
agregados sobre el deterioro del hormigón. Las rocas graníticas contienen, cuarzo que habitualmente se
comporta como inerte. Algunos yacimientos, muestran que la roca en su formación ha sufrido tensiones y
deformaciones por temperaturas, enfriamiento y desplazamientos que modifican la estructura del cuarzo
posibilitando que reaccionen con los álcalis a largo plazo, reacción lenta. Existen algunos agregados que a
pesar de cumplir con los ensayos normalizados y los límites propuestos para la interpretación no identifican
el potencial reactivo. En este estudio se usaron granitos de origen similar al utilizado en hormigones que
luego de 10 años se deterioraron progresivamente a pesar de que los ensayos previos al uso en obra los
catalogaron como no reactivos. Debido a ello se ampliaron los estudios a fin de buscar las causas de la no
coincidencia, las investigaciones sugieren que se deben realizar otros ensayos y/o modificar los límites y/o
las edades de aplicación.
Palabras clave: agregados graníticos, cuarzo tensionado, fisuras, RAS lenta
1. INTRODUCCIÓN
En las obras de ingeniería que utilizan hormigón para su construcción se deben emplear agregados de
diversos orígenes para la elaboración en función de las características físicas, durables y económicas más
convenientes. Es habitual tratar de usar los yacimientos de agregados locales más próximos, condición muy
importante en obras de gran envergadura, de alto consumo. En la Provincia de Buenos Aires es normal
utilizar agregados obtenidos por trituración de rocas procedentes del basamento cristalino-igneometamórfico
de la Sierras Septentrionales o sistema de Tandilla; ubicado en la región central de la Provincia,
compuesto por una banda de aproximadamente de 60 km de ancho y unos 300 km de longitud que se
desarrolla desde las proximidades de las ciudades de Azul y Olavarría hasta Mar del Plata [1,2].
Se ha observado que el empleo de estas rocas en la elaboración del hormigón, losas de pavimentos, de pistas
de aeropuertos, puentes, etc, en algunas oportunidades comienzan a deteriorarse luego de una década o mas,
por ejemplo pavimentos urbanos de las ciudades de La Plata, Olavarría, Lincoln y otras. Es usual que se
atribuyan a estos deterioros diferentes causas como deficiencias de compactación, fatiga, exceso de las
cargas de camiones, circulación de agua, filtraciones en las juntas o fisuras, bombeo y diferentes patologías
como ataque por sulfatos, reacción álcali sílice, lixiviación , etc. Al profundizar los estudios se descartaron
muchas de ellas y se ha observado que algunas están vinculadas entre si, siendo difícil decidir cual de ellas es
la inicial y cuales se manifiestan posteriormente. Estos hormigones estaban ejecutados con agregados
graníticos que contienen cuarzo en su composición que habitualmente no es reactivo frente a los álcalis, sin
embargo los granitos utilizados en estos hormigones muestran que la roca de origen ha sufrido tensiones y
deformaciones por enfriamiento y desplazamientos que incluyeron una deformación en los cristales
(observado al microscopio por extinción ondulante) y disminución del tamaño de los cristales, etc que
posibilita que se produzca la reacción con el líquido de poros provocando la reacción álcali-sílice lenta o
diferida [3-6] que es expansiva. La reacción álcali sílice (RAS) se produce en presencia de tres factores
concurrentes, agregados reactivos, contenidos mínimo de álcalis en el hormigón y la presencia de humedad
1427

superior al 80%, permanente o períodica. Esta característica, a veces no permite identificarlos mediante
ensayos normalizados y/o con los límites propuestos que en general se utilizan para agregados de reacción
normal o rápida.
Para este estudio se seleccionaron agregados de origen graníticos utilizados en hormigones para construir
pavimentos que luego de 8 a 10 años o mas se deterioraron progresivamente. La información disponible
sobre estos agregados indica que en los ensayos previos a la construcción los identificaron como no
reactivos. En esta ocasión se muestra que los ensayos y/o los límites utilizados no fueron los adecuados para
el tipo de mineralogía de estos agregados y los resultados sugieren la necesidad de disminuir el valor de
expansión a las edades de estudios normalizados o prolongar el tiempo de exposición aplicando esos límites
o bien utilizar ensayos diferentes, como por ejemplo el propuesto por la norma australiana RTA T363 [7, 8].
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El trabajo consiste en evaluar la reactividad potencial alcalina de agregados graníticos procedentes de la
Provincia de Buenos Aires para ser utilizados en estructuras de hormigón, principalmente aquellas que estén
expuestas a condiciones de humedad superior al 80%.
Esta evaluación se realiza a través de métodos normalizados acelerados en mortero y de larga duración en
hormigón [9, 10].
El método acelerado de la barra de mortero según IRAM 1674 [9] consiste en preparar un mortero que
contiene el agregado en estudio y cemento CPN de alto álcalis. A las 24 hs. son desmoldadas, se colocan en
un recipiente con agua a 23°C y se llevan gradualmente a 80°C, después de 24 hs, se registra la lectura
inicial, por último se colocan en una solución de NaOH 1N a 80°C. La expansión de las probetas a 16 días
desde la elaboración, evalúa la reactividad potencial de los agregados; si la expansión es inferior a 0.100% el
agregado es considerado no reactivo (NR), si supera el valor de 0.200% es reactivo (R) si está en la zona
comprendida entre 0.100 y 0.200% el método no define y es necesario complementar los estudios con el
método del prisma de hormigón a un año.
El método del prisma de hormigón según IRAM 1700 [10] consiste en elaborar probetas de 75x75x300 mm 3
utilizando las proporciones de agregados, razón a/c y contenido unitario de cemento especificado, con
5.25 kg/m 3 de álcalis equivalente. Al cabo de 24 hs, se envuelven con una tela y polietileno, se hace la
lectura de inicial y se colocan en recipientes con humedad superior al 95% y se estacionan a 38ºC. El estudio
continúa hasta 1 año o más. Según el CIRSOC 201 (2005) si la expansión supera 0.040% al cabo de 1 año se
califica al agregado como reactivo.
Resulta interesante obtener información del comportamiento en el tiempo de obras de hormigón realizadas
con agregados graníticos a fin de establecer la validez de los métodos de ensayos y verificar o modificar los
límites especificados que deben cumplir los agregados a fin de evitar que se produzcan diversas patologías
que acortan la vida útil. Es posible que de acuerdo a la mineralogía de los agregados deban emplearse
distintos parámetros como por ejemplo ampliar el período de ensayo (16 días llevarlo a 28 días para el
método acelerado y de 12 meses a 18 ó 24 meses para el método del prisma de hormigón) o bien modificar
el valor de aceptación de la expansión.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En nuestro caso se estudian agregados graníticos de Azul (GA), Tandil (GT) y Olavarría (GO) con los que se
realizan ensayos normalizados (IRAM 1674 y 1700) y se indican los resultados hasta la edad especificada
según la normativa vigente. Luego se procede a analizar estructuras ejecutadas, principalmente pavimentos y
por último se considera la propuesta enunciada anteriormente.
En la figuras 1 y 2 se indican los resultados obtenidos según la norma IRAM 1674 y 1700 respectivamente.
1428

Expansión (%)
0,200
0,180
0,160
0,140
0,120
0,100
0,080
0,060
0,040
0,020
IRAM 1674 (80ºC)
0,000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Edad (días)
GA1 GT1 GA2 GO GT3 GT2
Figura 1. Método IRAM 1674
En esta figura se puede observar que el agregado identificado (GT2) no supera el valor 0.100% a 16 días por
lo que debe ser considerado como no reactivo y el resto de los agregados se encuentran en zona de
incertidumbre del método, en el cual no decide el carácter reactivo y hay que verificar el carácter reactivo o
no con el método del prisma de hormigón.
Expansión (%)
0,040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
IRAM 1700 (38ºC)
0,000
0 10 20 30 40 50 60
Edad (semanas)
GA1 GT1 GA2 GO GT3
Figura 2. Método IRAM 1700.
En la figura 2 se observan los resultados obtenidos con el método del prisma de hormigón a un año. Estos
indican que todos los agregados deben ser considerados no reactivos, por no superar el límite de expansión
de 0.040%.
Posteriormente se debieron realizar estudios de algunas estructuras de hormigón construidas con agregados
graníticos de estas procedencias en las ciudades indicadas. Se encontró que muchas de ellas presentaban
patologías por RAS. En las figuras 3 a 6 se muestran pavimentos urbanos de ciudades de la Provincia de
Buenos Aires, con esta patología.
1429

Figura 3. Pavimento Urbano Olavarría Figura 4. Pavimento Urbano Lincoln
Figura 5. Pavimento Urbano La Plata Figura 6. Pavimento Urbano La Plata
Se puede observar que los pavimentos presentan síntomas clásicos de la RAS como son el cuarteo y
fisuración en la superficie, cierre de juntas, saltaduras de cuñas, etc. La información obtenida indica que
estos deterioros aparecieron después de 8 a 10 años de construidos y se fueron agravando en el tiempo. En la
figura 6 se observan fisuras, zonas mas oscuras donde se realizaron reparaciones y/o reemplazos de algunas
losas de estos pavimentos.
Como consecuencia de estas observaciones y otros relevamientos se analizaron los resultados de los ensayos
realizados inicialmente antes de ejecutar las obras y además se encararon nuevos estudios contemplando los
resultados anteriores. Entre otras acciones se estudiaron petrografías de estos agregados, se prolongaron los
tiempos de estudio a fin de conocer el comportamiento en el tiempo; parte de estos resultados de los ensayos
se muestran en las figuras 7 y 8.
1430

Expansión (%)
0,350
0,300
0,250
0,200
0,150
0,100
0,050
IRAM 1674 (80ºC)
0,000
0 5 10 15 20 25 30
Edad (días )
GA1 GT1 GA2 GO GT3 GT2
Figura 7. Método IRAM 1674 ampliados hasta 28 días.
Expansión (%)
0,070
0,060
0,050
0,040
0,030
0,020
0,010
IRAM 1700 (38ºC)
0,000
0 50 100 150 200 250 300 350
Edad (semanas)
GA1 GT1 GA2 GO GT3
Figura 8. Método IRAM 1700 ampliados hasta 6 años.
Como se puede observar en la figura 7, los agregados GA1, GA2 y GT3, a los 28 días superan el límite de
0.200%, los agregados GT1, GT2 y GO superan el valor de 0.100% pero son inferiores a 0.200%, por lo
tanto se debe verificar el comportamiento con el método del prisma de hormigón.
En la figura 8, se observa que los agregados GA1, GA2 y GT1 superan el límite de 0.040% a los dos años y
el GT3 a los 5 años. El desarrollo de la expansión nos indica que es probable que a mayores edades, siempre
que se mantengan las condiciones para la reacción, las obras hechas con estos agregados presentaran
deterioros crecientes que pueden se agravados por otros factores como tránsito, cargas circulantes,
filtraciones de agua, descalces, etc.
El comportamiento del hormigón de las obras realizadas con agregados graníticos afectadas por la RAS y los
resultados de nuevos estudios obtenidos prolongando los tiempos de estudio sugieren la necesidad de
introducir algunas modificaciones en los límites de las especificaciones de los métodos normalizados,
cuando se usen agregados con esta mineralogía.
Las propuestas que surgen de este trabajo son que si se aplica el método acelerado de la barra de mortero
IRAM 1674 se debería limitar la expansión máxima, a 16 días, a un valor de 0.080 ó 0.070% o en caso
contrario prolongar el tiempo de estudio hasta 28 días con un valor máximo de expansión de 0.150 %. Si el
estudio de la reactividad de los agregados graníticos se realiza mediante el método de prisma de hormigón
IRAM 1700 la propuesta es prolongar el estudio a 1 ½ ó 2 años con un valor de expansión máxima de
0.040%. La otra posibilidad sería establecer a la edad de un año una expansión máxima de 0.025%. De esta
manera se considera más probable detectar a la mayoría de los agregados graníticos que provocan reacción
1431

álcali sílice lenta o diferida. Una vez identificados los agregados reactivos es necesario estudiar una solución
tecnológica técnica y económica adecuada fin de evitar o atenuar la RAS.
4. CONCLUSIONES
Este estudio se realizó con el fin de prolongar la vida útil de las estructuras de hormigón construidas
empleando agregados obtenidos de la trituración de rocas graníticas de la Pcia. de Bs. As. que pueden
provocar reacción deletérea. Del mismo se pueden enunciar algunas conclusiones:
1.- Los agregados graníticos con cuarzo tensionado y deformado de grano fino pueden producir reacción
álcali sílice lenta o diferida
2.- Para poder identificar a los agregados reactivos de origen granítico adecuadamente se deben modificar los
plazos de estudio y/o los límites de expansiones especificadas para los ensayos según las normas IRAM 1674
y 1700
3.- Para identificar agregados graníticos reactivos, utilizando la norma IRAM 1674 se debe bajar el límite de
expansión a 16 días a un máximo entre 0.070 a 0.080% o sino prolongar el período de estudio hasta 28 días
limitando la expansión a 0.150%.
4.- En igual sentido, cuando se utiliza el método de la norma IRAM 1700 es necesario prolongar el período
de estudio hasta 18 ó 24 meses admitiendo una expansión máxima de 0.040% o sino limitar la expansión
máxima a 0.025% a un año.
5.- Para modificar definitivamente los límites de las especificaciones es necesario continuar el relevamiento
de estructuras de hormigón que contienen agregados graníticos y vincular su comportamiento con los
resultados de los ensayos IRAM 1674 y 1700.
Nota: Los resultados obtenidos y las conclusiones explicitadas tienen valor para el conjunto de materiales
utilizados en el estudio.
REFERENCIAS
1. J. M. Ponce, “Detección del potencial reactivo de rocas graníticas de la Provincia de Buenos Aires
frente a los álcalis en el hormigón, mediante técnicas petrográficas mineralógicas”; Informe de Beca
CIC-LEMIT, 2003.
2. O. R. Batic, J. D. Sota y D. D. Falcone, “Agregados de la República Argentina para construir
estructuras de hormigón frente a la RAS”; Simposio FIB, Argentina, 2005, p 217-224.
3. P. E. Grattan-Bellew, “Microcrystalline quartz, undulatory extinction and the alkali-silica reaction”; 9 th
Internatinal Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete, London, 1992, p 383-394.
4. A. K. Mullick, “Alkali silica reaction due to slowly reactive aggregates”; Symposium on Durability of
Concrete, France, 1994, p 175-206
5. O. R. Batic, R. C. Cortelezzi, R. Pavlicevic y J. D. Sota, “Influencia de los minerales tensionados en los
agregados para el hormigón frente a la reacción álcali-sílice”; III Congreso Nacional de Geología
Económica, Olavarría, 1988, Tomo III.
6. O. R. Batic, J. D. Sota, C. Cortelezzi y R. Pavlicevic, “Experiencias sobre la reactividad deletérea de
algunas rocas graníticas”, VIII Reunión Técnica de AATH, Córdoba, 1987, Tomo I, p19-30.
7. O. R. Batic, J. D. Sota y D. D: Falcone, “RAS: Contribución para identificar agregados reactivos, en
particular los de reacción lenta”; Ciencia y Tecnología del Hormigón, Nº12 (2005), p 13-24.
8. A. Shayan, “Validity of accelerated mortar bar test method for slowly reactive aggregates-Comparison
of test results with field evidence”; Concrete in Australia, 2001, p 24-26.
9. Norma IRAM 1674. Agregados. Determinación de la reactividad alcalina potencial. Método acelerado
de la barra de mortero, 1997.
10. Norma IRAM 1700. Agregados. Determinación del cambio de longitud de prismas de hormigón,
debido a la reacción álcali-agregado, 1997.
1432

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACIÓN DE LAS ETAPAS DE COCCIÓN DE MATERIALES
COMPUESTOS MgO-CaZrO3 UTILIZANDO DOLOMITAS BONAERENSES
A. E. Lavat, M. C. Grasselli y E. Giuliodori Lovecchio
Departamento de Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
Av. del Valle 5737. (B7400JWI) Olavarría, Argentina.
E-mail: cgrassel@fio.unicen.edu.ar
RESUMEN
El empleo de materiales refractarios compuestos magnesia-circonato cálcico en la zona de
clinquerización de los hornos de cemento, representa una alternativa libre de cromo. En los últimos años
varios investigadores se han abocado a su síntesis, caracterización y estudio de mecanismos que
justifican su baja reactividad con el clinker. Han empleado materias primas sintéticas y naturales, entre
las que se destaca la dolomita de alta pureza de yacimientos españoles.
Los minerales naturales constituyen una opción atractiva para la producción de materiales estructurales
de bajo costo. En trabajos previos se han empleado dolomitas argentinas para sintetizar cementos
refractarios con fase espinela generada in-situ.
En este trabajo se presentan estudios realizados a fin de determinar la factibilidad de utilizar dolomitas
bonaerenses en la preparación de MgO-CaZrO3 por reacción en fase sólida y establecer condiciones de
síntesis más adecuadas.
Aplicando complementariamente DRX y FTIR se pudieron seguir las diferentes transformaciones de fase
durante la cocción y establecer que el material finalmente logrado a 1400 °C está constituido por
CaZrO3 y MgO, como productos principales. Estos resultados, coincidentes con los obtenidos a partir de
dolomita española, constituyen un punto de partida importante para encarar futuros estudios
relacionados con estos materiales en Argentina.
Palabras clave: Cemento refractario, Dolomitas bonaerenses, Magnesia-circonato cálcico.
1. INTRODUCCIÓN
Uno de los avances más importantes en la industria del cemento ha sido la incorporación de materiales
libres de cromo en los hornos de clinquerización. Si bien los refractarios de Magnesia-Cromo dan
excelentes resultados, tanto las consideraciones medioambientales como la legislación al respecto de
varios países, han provocado la disminución de su uso y la consecuente incorporación de materiales
refractarios libres de cromo. En este contexto, el estudio de materiales compuestos magnesia-circonato
cálcico ha adquirido importancia para el desarrollo de la industria cementera [1].
Entre MgO y CaZrO3 se forma una unión denominada directa elástica. Como consecuencia de la
formación de dicha unión y de la alta refractariedad del CaZrO3, los materiales de MgO/CaZrO3 se
caracterizan por una alta resistencia mecánica en caliente y una excelente resistencia a la corrosión por
óxidos alcalinos y escorias básicas [2].
El análisis post-mortem de ladrillos conformados a partir de dichos materiales, ha demostrado que
presentan mayor resistencia a la corrosión que los de magnesia-cromo o magnesia-espinela que se utilizan
en la actualidad [3].
Otro punto importante relacionado con estos materiales, es que pueden ser sintetizados a partir de
materias primas de bajo costo como la dolomita. Estos refractarios son sintetizados a partir de mezclas de
dolomita y circonia por reacción en fase sólida a alta temperatura y con moliendas intermedias a fin de
facilitar la difusión molecular. Habitualmente son preparados a partir de mezclas equimolares de dolomita
y circonia de calidad comercial [4, 5].
La República Argentina posee explotaciones importantes de dolomita, ubicadas en el Partido de
Olavarría, en el centro de la Provincia de Buenos Aires. Por esta razón, en trabajos previos se determinó
la factibilidad de utilizar estas dolomitas en la preparación de cementos refractarios de Alta Alúmina con
fase espinela generada in situ [6, 7].
En este trabajo se presentan estudios preliminares realizados a fin de establecer las condiciones más
1433

adecuadas de síntesis de un material refractario constituido principalmente por CaZrO3 y MgO, utilizando
como materia prima dolomitas bonaerenses. Se aplican en forma complementaria las técnicas de DRX y
FTIR para realizar el seguimiento de los cambios termoquímicos y estructurales que tienen lugar durante
el proceso de cocción.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Caracterización de materias primas
Las materias primas utilizadas fueron: circonia comercial disponible en el laboratorio (CF-Plus de Z-
Tech) y dolomita provista por la empresa Polysan S. A. (Polysan M. R., Sierras Bayas, Bs. As.,
Argentina).
La fracción de dolomita ≤ 125, obtenida por tamización, fue caracterizada desde el punto de vista
químico, granulométrico y mineralógico.
La composición química se determinó por la técnica de fluorescencia de rayos X dispersiva en longitud
de onda, empleando como método de preparación de muestra la fusión automática con tetraborato de litio
como fundente y utilizando materiales de referencia certificados para su calibración y validación.
La distribución granulométrica fue obtenida por el método de difracción láser, en suspensiones húmedas
con alcohol isopropílico, utilizando un granulómetro Malvern Matersizer-S. El área superficial se
determinó por el método de BET mediante la técnica de adsorción de N2 a 77 K, utilizando un analizador
de área superficial y tamaño de poros Quantachrome Nova 1200e.
Las muestras policristalinas finamente pulverizadas, se caracterizaron mineralógicamente por difracción
de rayos X y espectroscopia vibracional FTIR.
Se utilizó un difractómetro Philips PW 3710 con ánodo de Cu y monocromador de grafito. La
identificación de las fases presentes se llevó a cabo por comparación de los correspondientes diagramas
de polvo con los patrones de difracción de la base de datos mantenida por el JCPDF e información
bibliográfica [5, 8]. En la Tabla 1 se indican las fichas PDF utilizadas para cada mineral bajo estudio,
junto a la fórmula, al nombre, al símbolo y a las reflexiones principales que se emplearon en este trabajo.
Los espectros FTIR se midieron con un equipo Magna 550, Nicolet, con óptica de CsI, aplicando la
técnica de "pellets" de KBr. La interpretación de los espectros se realizó sobre la base de datos publicados
[9-15].
Tabla 1. N° Ficha PDF, reflexión principal, fórmula, nombre y símbolo para cada mineral investigado.
PDF N° Fórmula, nombre Símbolo d / Å
37-1484
34-0104
ZrO2, circonia monoclínica
HfO2, óxido de hafnio
Z, m-ZrO2 3,1640
m-HfO2 3,1470
33-1161
36-0426
SiO2, cuarzo
CaMg(CO3)2, dolomita
Q
D
3,3420
2,8880
05-0586 CaCO3, calcita C 3,0350
37-1497 CaO, cal CaO 2,4058
44-1481
04-0829
Ca(OH)2, portlandita
MgO, periclasa
CH
M
2,6270
2,1060
35-0790 CaZrO3, circonato de calcio CZ 2,8340
36-1473 CaHfO3, hafniato de calcio
26-0341 ZrO2(ss), solución sólida de circonia
CHf
Z*
2,8230
2,9610
21-1152
33-0302
MgAl2O4, espinela
Ca2SiO4, larnita
E
β−C2S
2,4370
2,7830
2.1 Preparación y caracterización de muestras
Teniendo en cuenta el diagrama de fases del sistema ternario ZrO2-MgO-CaO [4] y la composición
química de las materias primas empleadas (Tabla 2), se preparó una mezcla equimolar de circonia y
dolomita a fin de obtener el material refractario compuesto MgO-CaZrO3 [5].
La preparación se homogeneizó en seco y se sometió al tratamiento convencional de reacción en fase
sólida a altas temperaturas, con moliendas intermedias. El calentamiento se realizó en horno mufla en
atmósfera de aire.
1434

Las muestras se mantuvieron durante 1 h en las temperaturas intermedias y varias horas en la máxima, de
manera tal favorecer la sinterización. A fin de establecer los cambios de fases durante la cocción, así
como la temperatura óptima de obtención del material buscado, se extrajeron muestras a distintas
temperaturas de cocción. Las mismas se caracterizaron mineralógicamente utilizando la misma
metodología que se describió para las materias primas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Materias primas
Los resultados obtenidos por DRX para las materias primas se muestran en la Figura 1 (a). De su análisis
se desprende que D se encuentra acompañada por C y Q como minerales minoritarios. En el caso de la
circonia se aprecia la presencia mayoritaria de m-ZrO2 y Q como impureza. La presencia de cuarzo en
ambas materias primas es acorde con el contenido de sílice determinado por el análisis químico (Tabla 2).
Por esta técnica no se puede detectar HfO2, debido a que su patrón de difracción se superpone con el de
m-ZrO2 (Tabla 1).
El tamaño medio de partícula de la dolomita es 24,27 µm y la superficie específica 2,4 m 2 /g. Para la
circonia los valores son 13,00 µm y 31,70 m 2 /g, respectivamente.
(a) (b)
Figura 1. Caracterización mineralógica de materias primas (a) DRX (b)FTIR.
Tabla 2. Composición Química de las Materias Primas.
Contenido % en peso
Especie
Circonia Dolomita
SiO2 0,9 6,56
ZrO2 96,7 -
Al2O3 0,2 1,47
Fe2O3 0,05 1,63
TiO2 0,1 0,11
P2O5 - 0,03
MnO - 0,08
CaO 0,05 29,60
MgO 0,01 17,83
Na2O 0,05

En la Figura 1 (b) se pueden ver los espectros FTIR de ambas materias primas. La dolomita presenta la
totalidad de las bandas correspondientes a este mineral, entre las que se destacan las diagnósticas en 1443,
882 y 728 cm -1 pertenecientes al anión CO3 -2 [9]. Las bandas de la calcita no se distinguen porque se
encuentran a frecuencias semejantes a las de dolomita (1428, 878 y 714 cm -1 ) y son tapadas por las de
este mineral que es mayoritario. Sin embargo el cuarzo, a pesar de ser minoritario se detecta
principalmente a través de las bandas de los grupos SiO4 que se ubica en 1144 y 1085 cm -1 [9].
El espectro de la circonia indica la presencia de ZrO2 y HfO2 con estructura monoclínica [10]. Se
observan 6 bandas características de la circonia ubicadas a: 722, 574, 490, 409, 343 y 258 cm -1 . La única
banda del HfO2 que se distingue es la ubicada en 752 cm -1 , ya que las bandas restantes (635, 600,512,
410,343, 324 y 255 cm -1 ), se ocultan detrás de las correspondientes a la circonia. Esto está de acuerdo con
la baja proporción de HfO2 que posee esta materia prima (Tabla 2). Las vibraciones de los grupos SiO4
del cuarzo se ubican en 1144 y 1085 cm -1 , como en la dolomita. Sin embargo son muy débiles,
corroborando que el porcentaje de Q es mucho menor en la circonia que en la dolomita, como se ve en el
análisis químico (Tabla 2). Las bandas centradas en 3400 cm -1 , 1630 cm -1 y 1575 cm -1 se asignan a las
vibraciones O-H, H-O-H y M-OH (M es Zr o Hf), respectivamente. Las mismas se atribuyen al agua
adsorbida [10].
3.2 Evolución de las fases con la temperatura
Las muestras extraídas a las distintas temperaturas se caracterizaron mineralógicamente empleando la
metodología indicada.
3.2.1 Difracción de rayos X
En la Figura 2 (a) se muestran los difractogramas obtenidos para aquellas temperaturas de calentamiento
que resultaron representativas en lo que respecta a las fases presentes y sus transformaciones. El análisis
de los difractogramas permitió establecer que:
- A 1000 °C no se observa dolomita, pero aún persisten: m-ZrO2 y Q. Se han formado C, CZ, M y
solución sólida de ZrO2 (ZrO2(ss)). Estos resultados permiten afirmar que se produjeron las reacciones
propuestas por Suzuki y otros [8]:
CaMg(CO3)2 (s) → CaCO3 (s) + MgO (s) + CO2 (g) (1),
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) (2),
CaO (s) + m-ZrO2 → ZrO2(ss) (3),
CaO (s) + ZrO2(ss) → CaZrO3 (s) (4).
Cabe aclarar que la ausencia de los picos correspondientes a CaO se discutirá más adelante, cuando se
analicen los resultados FTIR.
- A 1150 °C desaparecen C y Q y permanecen m-ZrO2, CZ, ZrO2(ss) y M. Además aparecen β-C2S y la
espinela: MgAl2O4. La desaparición de Q y C es coincidente con la formación de β-C2S. La presencia de
E se observa a la misma temperatura que en investigaciones anteriores [6,7], y se explica por la
combinación de MgO con Al2O3 detectado en el análisis químico (Tabla 2) [8].
- A 1400 °C se hallan presentes: CZ, M, ZrO2(ss), E y β-C2S. CaZrO3 es la fase mayoritaria. Su
proporción, estimada a través de las áreas de las reflexiones principales de los distintos componentes [16],
es aproximadamente 75 %.
Esta técnica no permite corroborar la formación de CaHfO3 [17], debido a que posee un patrón de
difracción muy similar al de CaZrO3 (ver Tabla 1).
3.2.1 Espectros FTIR
Los espectros FTIR (Fig. 2 (b)) brindan información complementaria de utilidad para una mejor
definición de la composición de fases a las distintas temperaturas.
Hasta 950 °C se observan las bandas ubicadas en 1443 y 882 cm -1 debidas al ion CO3 = , propias de la
dolomita [9], mineral cuya reflexión principal no se detectó por DRX a esta temperatura. A 1000 °C estas
bandas se desplazan a menores frecuencias: 1428 y 878 cm -1 . Estas últimas bandas son típicas de la
calcita [9] y desaparecen totalmente a 1200 °C. Estos resultados corroboran la formación de C a 1000°C,
detectada a partir del análisis DRX, e indican además, la permanencia de este mineral hasta 1150 °C.
A partir de 750 °C se puede constatar la presencia de CH a través de la absorción en 3643 cm -1 ,
característica de las vibraciones Ca-OH. Ésta se hace cada vez más débil a medida que la temperatura
1436

asciende, observándose hasta 1000 °C. El CaO (ec. 2) forma portlandita debido a su facilidad para
reaccionar con la humedad de la atmósfera [6]. Sin embargo, las reflexiones DRX características de CH
no se observaron porque se superponen con las de los otros componentes, especialmente con las de Z.
CaZrO3 es un compuesto altamente ionico que posee estructura perovsquita ortorrómbica. Sin embargo
posee modos de vibración activos en IR, similares a los de la perovsquita cúbica. Las bandas ubicadas en
550 y 400 cm -1 , son diagnóstica de este material y se asignan a los estiramientos Zr-O y Ca-O,
respectivamente [11-13]. Ellas se detectan a partir de 1100 °C y su definición mejora con el aumento de
la temperatura, haciéndose máxima a 1400 °C.
Esta técnica tampoco permite corroborar la formación de CaHfO3, debido a que sus bandas se ubican en
la misma región que las de CZ. Sin embargo, se puede afirmar que el HfO2 ha reaccionado, ya que no se
observa la banda de este óxido ubicada en 752 cm -1 . Esto hace suponer la formación de CHf [17].
Las fases Z y CZ absorben en la misma región por las características de sus enlaces y coordinación. Sin
embargo teniendo en cuenta las vibraciones de Z, ubicadas en 574 y 490 cm -1 , se distingue la presencia de
circonia hasta 1350 °C.
Las absorciones ubicadas en el intervalo 910-880 cm -1 y en 980 cm -1 corresponden respectivamente, a los
estiramientos: simétrico Si-O y asimétrico Si-O-Si, característicos de la fase β-CS2 [14]. Estas bandas se
observan a partir de los 1000 °C y adquieren mayor definición con el aumento de la temperatura.
MgO se observa a partir de 750 °C, como un hombro a 671 cm -1 , que se asigna a los estiramientos Mg-O
[11, 15].
Las bandas observadas a 1400 °C, centradas en 3400, 1630 y 1575 cm -1 se atribuyen al agua adsorbida
sobre CZ. De la misma manera que para la circonia, se asignan a las vibraciones: O-H, H-O-H y M-OH,
respectivamente [12].
Teniendo en cuenta estos resultados junto a los obtenidos por DRX, se seleccionó la temperatura de 1400
°C como óptima.
(a)
Figura 2. (a) DRX a distintas temperaturas de cocción. (b) FTIR a distintas temperaturas de cocción
1437
(b)

4. CONCLUSIONES
Las dolomitas de Olavarría poseen características mineralógicas, químicas, granulométricas y superficie
específica, que las hacen aptas para la fabricación del material refractario MgO-CaZrO3, por reacción en
fase sólida con circonia a altas temperaturas.
La combinación de las técnicas DRX y FTIR permitió estudiar en forma completa la evolución de las
fases durante la cocción. Se pudo estimar que la temperatura óptima para la preparación del material sería
1400 °C. Los principales coproductos obtenidos son ZrO2(ss) y β-CS2.
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3. J.L. Rodriguez-Galicia, A.H. de Aza, J.C. Rendón-Ángeles, P. Pena, “The mechanism of corrosion
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systems”; Refractories and Industrial Ceramics, Vol. 32 (1991) 109-112.
1438

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
SIMULACIÓN NUMÉRICA DE ENSAYOS DE COMPRESIÓN DIAMETRAL PARA LA
EVALUACIÓN DE DISCOS CERÁMICOS POROSOS
M. A. Pucheu; A. G. Tomba Martinez; M. A. Camerucci
Laboratorio de Materiales Estructurales - División Cerámicos, INTEMA-CONICET, Fac. de Ingeniería-
UNMdP. Av. Juan B. Justo 4302 (7600) Mar del Plata, Argentina.
RESUMEN
Se estudió el comportamiento mecánico de materiales porosos de cordierita mediante ensayos en
compresión diametral. La solución analítica que permite la medición indirecta de las propiedades mecánicas
en compresión diametral se formula bajo ciertas condiciones que no suelen satisfacerse en la práctica. Con el
objetivo de analizar desviaciones de las condiciones ideales se simuló el ensayo con técnicas
computacionales. Los discos de cordierita se obtuvieron por: consolidación térmica (85°C) de suspensiones
acuosas de una mezcla precursora de cordierita (caolín, talco y alúmina) con almidón de papa
(consolidante/ligante y formador de poros a temperatura); calcinación y reacción-sinterización (1330°C).
Los ensayos mecánicos se realizaron en una máquina Instron 8501 servohidráulica, en control por posición
(0,2 mm/min). A partir de la curva carga-desplazamiento se obtuvo la relación aparente esfuerzodeformación
y se determinaron parámetros mecánicos: módulo de Young aparente, resistencia a la fractura,
límite elástico. Sobre los discos ensayados se analizaron las características de la fractura. La influencia de
las desviaciones más frecuentes identificadas en la práctica (desviación de la circularidad y no paralelismo
entre las caras del disco) sobre la distribución de esfuerzos se estudió mediante la simulación por elementos
finitos tomando como referencia la ecuación de Hertz para problemas de contacto.
Palabras claves: Cerámicos porosos, Cordierita, Compresión diametral, Simulación numérica, Método de
elementos finitos (MEF).
1. INTRODUCCIÓN
La alta demanda de materiales cerámicos porosos con porosidad controlada que reúnan propiedades
específicas para determinadas aplicaciones ha impulsado el desarrollo de nuevos métodos de procesamiento
[1,2]. En particular, el estudio de la ‘performance’ de estos materiales en aplicaciones estructurales debe
incluir necesariamente la evaluación de su comportamiento mecánico en relación a ciertas características
microestructurales como son la cantidad, morfología y distribución de tamaños de poros. Estas características
son las que generalmente causan un efecto determinante sobre las propiedades finales del material, en
particular las mecánicas [3]. De esta manera resulta indispensable contar, en primer término, con ensayos
mecánicos que provean datos confiables y reproducibles y, una vez establecidos, emplearlos en la evaluación
del comportamiento mecánico de los materiales.
Una de las configuraciones usadas para la evaluación mecánica de cerámicos en verde y sinterizados, es la
compresión diametral de discos, debido a sus varias ventajas frente a técnicas similares (flexión en 3 y 4 puntos):
simplicidad en la configuración de carga y geometría de probeta, ausencia de efectos de borde, independencia
del acabado superficial, entre las más importantes. Sin embargo, presenta ciertos inconvenientes asociados que
pueden invalidar el ensayo para un dado tipo de material y que requieren de un análisis exhaustivo [4-6].
Un aspecto que se debe tener en cuenta en los distintos ensayos mecánicos es la geometría de la probeta. En
particular, para el ensayo de compresión diametral, desviaciones con respecto a la geometría cilíndrica
deseada, como la falta de circularidad o de paralelismo entre sus superficies planas, las cuales están en parte
relacionadas con el procesamiento empleado y las características del material cerámico, inciden en la
determinación de los parámetros mecánicos [5-7].
Las soluciones analíticas del estado de esfuerzos desarrollado en el interior de la probeta en el ensayo de
compresión diametral, y que permite la medición indirecta de las propiedades mecánicas, están fundadas sobre
varias hipótesis que no suelen satisfacerse en la práctica. Para analizar la influencia de las desviaciones del
caso ideal sobre los resultados del ensayo mecánico el empleo de técnicas computacionales resulta una
herramienta muy potente [5-7].
El objetivo de este trabajo es analizar la influencia de ciertas desviaciones de las condiciones ideales del
ensayo de compresión diametral aplicado a materiales porosos de cordierita, identificadas en la práctica
(desviaciones en la geometría de probeta ideal: falta de circularidad y de paralelismo entre las superficies
1439

planas del disco), sobre la distribución de los esfuerzos generados. Para ello se simuló numéricamente el
ensayo por el método de elementos finitos (MEF), incluyendo tales desviaciones.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. MATERIALES
Se obtuvieron [8-10] discos en verde (altura = 2-4 mm; diámetro = 20 mm) a partir de una mezcla precursora
de cordierita formada por polvos comerciales de caolín, talco micronizado y alúmina, en una proporción (37
% de caolín, 41 % de talco y 22 % de alúmina, en peso) cercana a la de la cordierita estequiométrica (51,4 %
de SiO2; 34,8 % de Al2O3 y 13,8 % de MgO en peso). Como agente consolidante/ligante de las suspensiones
cerámicas y formador de poros a alta temperatura se empleó almidón comercial de papa. Se prepararon
suspensiones acuosas de la mezcla precursora de cordierita (29,6 % vol.) con 11,5 % vol. de almidón, que se
consolidaron térmicamente (85°C, 4h en estufa eléctrica Memmert) empleando moldes impermeables de
acero inoxidable y luego se secaron a 50 °C, 12h.
Los discos en verde, una vez mecanizados con broca de acero, se trataron térmicamente en aire (horno
eléctrico con elementos calefactores de SiC, Carbolite) empleando el siguiente ciclo: 1 ºC/min hasta 650 ºC,
2h; 3 ºC/min hasta 1330 ºC, 4h y enfriamiento a 5°C/min hasta temperatura ambiente. Así, se obtuvieron
discos basados en cordierita de 2-4 mm de altura y 12-16 mm de diámetro con 1,17±0,04 g/cm 3 de densidad
aparente y 57±2 % de porosidad.
2.2. ENSAYO DE COMPRESIÓN DIAMETRAL
El ensayo de compresión diametral consiste en la aplicación de una carga compresiva uniaxial sobre una
probeta de geometría cilíndrica, distribuida a lo largo de dos generatrices diametralmente opuestas, hasta
alcanzar la rotura de la probeta. Las expresiones matemáticas para describir el estado bidimensional de
esfuerzos generado en la probeta fueron desarrolladas por Hertz bajo condiciones de carga puntual [5].
Según su teoría, la falla se produciría a través de una fisura central que se iniciaría en el centro de la probeta
(punto del máximo esfuerzo principal en tracción) y que propagaría diametralmente hacia la periferia del
disco. En la realidad, debido a los altos esfuerzos compresivos y de corte que se generan en la zona cargada,
existe la posibilidad de que se inicie la fractura en estos puntos, produciendo aplastamiento (‘crushing’) del
material o delaminación, respectivamente. Por su parte, la deformación elástica o plástica local en la zona de
contacto con los platos de compresión distribuye la carga sobre una cierta área de tamaño finito lo que afecta
el campo de esfuerzos. Si bien, cerca del centro, la distribución de esfuerzos no se modifica
significativamente, cerca de los puntos de aplicación de la carga, el esfuerzo horizontal (perpendicular a la
dirección de aplicación de la carga) se hace compresivo, mientras que los valores verticales son
considerablemente menores que los calculados para la condición de carga puntual.
Los ensayos se realizaron [8] en una máquina servohidráulica INSTRON modelo 8501, con celda de carga de
5 kN y platos de compresión de acero (HRC 65). Para reducir los efectos de fricción y concentración de
esfuerzos en estos puntos, se colocó grasa de MoS2 entre la probeta y los platos de compresión. Además,
entre el disco y los platos se colocó un papel blanco y un papel carbónico para producir una distribución
adecuada de la carga (material ‘pad’) y evaluar simultáneamente la calidad del apoyo. Los ensayos se
realizaron en aire a temperatura ambiente, en control por posición con una velocidad de 0,2 mm/ min, sobre
un número estadístico de probetas.
A partir de los ensayos se obtuvieron las curvas carga vs desplazamiento y a partir de las mismas se obtuvo
por cálculo la relación aparente esfuerzo (σ)-deformación (ε). Los valores de esfuerzo se calcularon
mediante la ecuación (1) [6]:
σ = 2P/πDL, (1)
donde P es la carga aplicada y D y L son el diámetro y el espesor del disco, respectivamente. La deformación
se consideró como el cociente entre el desplazamiento del actuador y el diámetro del disco. De la curva σ vs.
ε, se determinaron el módulo de Young aparente (Ea) como la pendiente de la parte lineal de las curva, la
resistencia a la fractura (σf) como el esfuerzo normal necesario para que el material falle en el modo I, y el
límite elástico aparente (σy) como el valor del esfuerzo que corresponde a un apartamiento en deformación
del 1% respecto del comportamiento elástico lineal. Los valores de la resistencia mecánica (σf) se calcularon
empleando la ecuación (1), desarrollada por Hertz, para el valor de la carga máxima (P). Los valores de los
1440

parámetros mencionados para los discos ensayados resultaron: σf = 10,6 ± 1,5 MPa, Ea = 580 ± 160 MPa y
σy/σf = 73 ± 21. El valor de este último parámetro, considerado como un indicador del grado de desviación
del comportamiento lineal por deformación permanente, manifiesta un comportamiento esencialmente frágil,
con alguna incidencia de los procesos de microfisuración o desgranamiento del material en la zona de
contacto [8].
Luego de los ensayos, se determinó el patrón de fractura característico y se realizó el análisis fractográfico
por microscopía electrónica de barrido (MEB). Los discos ensayados presentaron los siguientes patrones de
fractura (entre paréntesis se informa la frecuencia de aparición), que se muestran en la Figura 1:
delaminación en la región de contacto (50 %), ‘triple-cleft’ [6, 11-12] (25 %) y fractura diametral junto con
delaminación en la región de contacto (25 %). En la Figura 1 se observan ejemplos de estos tipos de fractura
a) b)
c)
Figura 1. Patrones de fractura típicos: a) delaminación en la zona de contacto; b) ‘triple-cleft’;c) fractura
diametral más delaminación en zona de contacto
En el análisis de las superficies de fractura no fue posible determinar el defecto que originó la falla en ningún
caso.
2.3 CONDICIONES DE CÁLCULO
Se analizaron los efectos que tienen la presencia de defectos geométricos en las probetas ensayadas en
compresión diametral sobre la distribución de esfuerzos durante el ensayo de compresión diametral.
Específicamente se estudiaron la falta de circularidad y el no paralelismo de las caras planas del disco por ser
las que ocurrieron con mayor frecuencia en la práctica. A través de la implementación del método de
elementos finitos, se simularon probetas de geometría cilíndrica de 4 mm de altura y 16 mm de diámetro, en
contacto con los platos de compresión dispuestos como se muestra en la Figura 2a, considerados como
superficies indeformables. Para el cálculo se empleó un software comercial (ABAQUS 6.7).
Si bien el material que se simula presenta una microestructura heterogénea (contiene al menos la matriz
sólida y poros), la morfología de la matriz tiene una distribución espacial aleatoria, que hace posible tratar al
sólido como un material continuo y utilizar para el cálculo valores de propiedades globales. En base a esto se
consideró para el modelo numérico un material homogéneo e isotrópico, con comportamiento elástico lineal
(de acuerdo a lo observado en la práctica) y las siguientes propiedades: módulo de Young (E) = 500MPa y
módulo de Poisson (υ) = 0,3. El valor del módulo de elasticidad se definió teniendo en cuenta valores
experimentales obtenidos del material cerámico estudiado. El valor de υ es típico de un material cerámico
sinterizado.
Las condiciones de contorno del problema fueron impuestas por los platos de compresión tal como ocurre en
el sistema real, estableciendo entre la probeta y los platos una condición de contacto con un coeficiente de
fricción µestático = 0,3 [13]. La magnitud de la carga fue fijada al imponer a uno de los platos un
desplazamiento de 0,7 mm en la dirección y, manteniendo el otro fijo en su posición. Esta magnitud se
definió de manera tal que las deformaciones involucradas permitan evaluar el problema con la teoría elástica.
Aunque las simulaciones pretenden analizar pequeñas desviaciones respecto de la configuración ideal, se
emplearon distintos modelos dependiendo del tipo de defecto. En cada caso se pudieron encontrar planos de
simetría en el campo de esfuerzos lo que permitió optimizar el recurso computacional y mejorar la solución.
La falta de circularidad se asimiló a un ovalamiento del disco. Este defecto se definió a través del parámetro
diámetro menor/diámetro mayor. Se analizaron las distribuciones de esfuerzos para tres valores de
parámetros (0,90; 0,93; 0,96) considerando las distintas posiciones del eje mayor respecto del eje de
aplicación de la carga (θ). Se empleó para ello un modelo bidimensional considerando un estado de esfuerzo
1441

plano. Se eligieron elementos de discretización triangulares de tres nodos por su capacidad superior sobre los
cuadrados a la hora de mallar geometrías intrincadas.
Por su parte, el no paralelismo de las caras planas (Figura 2b), se planteó bajo la hipótesis de que ambas
caras están inclinadas un ángulo β respecto de un plano de referencia. Dicho plano es perpendicular a las
generatrices del disco y pasa por su centro. Se tomó como sistema de referencia una terna de ejes
coordenados ortogonales con origen en el centro de la probeta, considerando a los ejes x e y contenidos en el
plano de referencia y al eje y coincidente con el de aplicación de la carga. La simetría del campo de esfuerzos
permitió reducir el problema al estudio de medio disco (Figura 2b), utilizando un modelo tridimensional,
formado por elementos tetraédricos de cuatro nodos. Además de las condiciones de contorno antes descritas,
el empleo de la simetría hizo necesaria la restricción de un grado de libertad (translación en el eje z) en todos
los nodos contenidos en el plano de referencia, representando los efectos de una mitad sobre la otra. Se
consideró también la posición relativa del defecto respecto al eje de aplicación de la carga, descrita por el
ángulo ξ entre el plano que contiene al eje z y a los espesores máximo/mínimo, y el eje de carga.
β
Y
Y
Y
Y
Z X
Z X
Z
X
Z X
a)
b)
Figura 2: a) modelo general; b) modelo con caras no paralelas.
El estudio de estos defectos permitió analizar la ubicación y dirección de los máximos esfuerzos normales
generados en la probeta y calcular el error en el valor de resistencia a la fractura acarreado por la presencia
del defecto. Para describir la dirección del esfuerzo máximo principal de tracción en las probetas ovaladas se
definió el ángulo λ que forman estas direcciones con el eje x. El error relativo en la magnitud de dichos
esfuerzos se calculó como la resta entre los valores obtenidos analíticamente con la ecuación de Hertz,
considerando los valores de carga alcanzados en el modelo (P), y los esfuerzos máximos obtenidos de las
simulaciones.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La simulación de ensayos de compresión diametral sobre probetas ovaladas permitió demostrar que en todos
los casos el máximo esfuerzo en tracción se ubica en el centro de la probeta como lo predice la teoría de
Hertz y que la dirección del mismo depende del ángulo θ (Figura 3a).
Se pudo comprobar que λ aumenta con θ hasta alcanzar su máximo valor (λmáx) cuando θ = 45º,
independientemente del grado de ovalamiento. A partir de allí, un aumento de θ produce una disminución en
el ángulo de inclinación del esfuerzo principal. Por su parte, el valor máximo del ángulo de inclinación del
esfuerzo principal (λmáx) aumenta proporcionalmente al grado de ovalamiento. La dirección del esfuerzo
máximo principal en el centro de la probeta se alinea con el eje x para θ = 0º y θ = 90º, configuraciones en
las que se espera una fractura lineal que se inicie en el centro y propague hacia las zonas de carga formando
superficies de fractura planas, al igual que en el modelo de Hertz. En el resto de los casos, se esperaría que
la fractura iniciada en el centro del disco, propague en una dirección inclinada un ángulo λ respecto al eje de
aplicación de la carga. Para la máxima desviación de la circularidad que presentaron los discos estudiados
(óvalo 0,96), el bajo valor de λ obtenido (algo mayor a 2° para el caso más desfavorable) hace difícil la
constatación experimental de la inclinación del plano de la fractura.
El cálculo de los esfuerzos máximos por la ecuación de Hertz considerando el diámetro medio del óvalo y el
valor de carga registrado en cada simulación muestran discrepancias con los obtenidos numéricamente para
las distintas posiciones del defecto (Figura 3b). Los valores del esfuerzo máximo se ven afectados por un
error ≤ 4% si consideramos el máximo ovalamiento registrado en las probetas ensayadas (0,96). El error es
máximo para θ = 0° y tiende a disminuir a medida que este ángulo crece. Considerar una probeta ovalada
como circular y calcular su resistencia con la ecuación de Hertz puede ocasionar las siguientes situaciones
1442

extremas, de acuerdo al ángulo de inclinación de los ejes del óvalo y de la carga: desde una subestimación ≤
4% hasta una sobrevaluación ≤ 1%.
7
6
5
4
ºλ
3
2
1
0
0 20 40 60 80 100
ºθ
ovalo 0,90
ovalo 0,93
ovalo 0,96
0 20 40 60 80 100
-0,02
a)
b)
Figura 3: a) variación de λ en función de la posición de la probeta (θ); b) error relativo en los esfuerzos
normales máximos.
Los esfuerzos de corte en el plano xy mostraron incrementos máximos menores al 8% para el grado de
ovalamiento 0,9 respecto al caso libre de defecto, manteniéndose cercano a la zona de contacto entre plato y
probeta y en dirección a 45º respecto de la horizontal. Esto conduciría a aumentar la posibilidad de falla en
esa región, lo cual es consistente con los patrones de fractura típicos exhibidos por estos discos, en los que
frecuentemente se observa fractura en la zona de contacto.
Para el estudio del no paralelismo de caras planas se consideraron los siguientes valores de β: 1º47’24” y 0º
53’42”. El valor ξ = 0º corresponde a la situación en la que el máximo espesor de la probeta se halla en
contacto con el plato inferior. Además, la geometría del perímetro se consideró circular. Según el modelo
numérico, la posición del máximo esfuerzo principal desarrollado en la probeta mantuvo su ubicación sobre
el plano de la cara inclinada para todos los ángulos, ξ. Respecto al sistema de referencia adoptado, presentó
desplazamientos en la dirección x menores a 0,2 mm, en tanto que los mayores desplazamientos se
produjeron en la dirección y (Figura 4a).
distancia del centro
(e je Y) [m m]
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
β=0,89º
β=1,79º
0 20 40 60 80 100
ºξ
Error Relativo
0,08
0,06
0,04
0,02
0
ºθ
ovalo 0,90
ovalo 0,93
ovalo 0,96
-0,03 0 20 40 60 80 100
a)
b)
Figura 4: a) variación en la ubicación del esfuerzo máximo principal con ξ; b) discrepancias entre el modelo
de Hertz y el numérico.
Error Relativo
0,08
0,05
0,03
0,00
-0,05
-0,08
-0,10
β=0,89º
β=1,79º
La ausencia de planoparalelismo (β) afecta de manera similar a la posición del esfuerzo principal máximo.
Para la máxima desviación simulada, este esfuerzo aparece a una distancia de 6 mm por debajo del centro del
disco y se mantiene aproximadamente constante para el rango 0º < ξ < 60º. Para valores de ξ > 70º, la
ubicación sufre un cambio abrupto, pasando a ubicarse a 6 mm del centro por encima del punto central
(Figura 4a). No fue posible constatar este desplazamiento del esfuerzo máximo dado que no pudo
determinarse la localización del defecto que originó la fractura.
Para el cálculo del esfuerzo máximo principal de tracción por la ecuación de Hertz se tomó como espesor del
disco el valor medio, mientras el valor de la carga se extrajo de la solución del modelo. La comparación de
los esfuerzos máximos calculados y los arrojados por los modelos (Figura 4b) pone en evidencia que el
mayor error, que resulta en una subestimación cercana al 9%, se produce para el mayor grado de desviación
del paralelismo analizado, con desplazamientos angulares del eje de carga relativamente bajos (ξ ∼ 20°). En
este caso, el error resulta fuertemente dependiente de la orientación relativa del eje de carga (ξ). La
disminución de β no garantiza menores errores en la estimación de la resistencia mecánica a menos que el
ánguloξ, sea nulo.
1443
ºξ

Para el análisis de la desviación del esfuerzo de corte se tomó como referencia el valor de τmáx obtenido por
MEF para la condición de un disco con caras paralelas, considerando el valor de carga como se hizo
anteriormente. El esfuerzo máximo de corte asociado a fracturas en la región de contacto no se vio afectado
en su posición, sin embargo si se modifica su magnitud, produciendo un aumento < 10% cuando el ángulo de
inclinación de cada superficie plana es de 1º47’24”, mientras que para 0º 53’42” el incremento fue del 2%.
Para los dos casos analizados, la ubicación del esfuerzo máximo de corte se registró siempre sobre la
superficie de la cara inclinada, donde hace contacto con el plato de compresión y forma con él un ángulo
agudo. La influencia de la inclinación de las caras sobre la magnitud de los esfuerzos de corte aumentaría la
susceptibilidad del material a fallar en la región de contacto, lo cual podría también explicar la alta
frecuencia con la que ocurrió fractura en la zona de contacto por delaminación.
4. CONLUSIONES
El uso de una herramienta de cálculo como el método de elementos finitos posibilitó el análisis de
condiciones diferentes a las supuestas en los modelos teóricos que se detectaron durante el desarrollo de
ensayos mecánicos en compresión diametral para la evaluación mecánica de discos de cordierita. En
especial, se simularon desviaciones geométricas del disco como falta de circularidad y de paralelismo de las
caras planas, que fueron las más frecuentes en la práctica. Los resultados obtenidos por cálculo permitieron
evaluar posibles errores en la determinación de la resistencia mecánica empleando los modelos teóricos
(Hertz) y aportar justificaciones adicionales a algunos de los resultados experimentales, en particular, en
relación al tipo de fractura. Los errores resultaron en todos los casos menores al 10 % para las desviaciones
más extremas, con lo cual la aplicación de esta metodología se considera válida, en particular para los fines
comparativos con los que fue utilizada en el estudio más amplio del cual forma parte este trabajo [8]. La falta
de planoparalelismo, que resulta la desviación geométrica que mayor error introduce en el cálculo de la
resistencia mecánica, puede reducirse mediante procesos de mecanizado post-sinterizado, lo cual llevaría a
mejorar la exactitud de los resultados.
5. REFERENCIAS
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Ceramics.A review.J.Am.Ceram. Soc., 89, 6, 1771-1789 (2006).
[2] X. Mao, S. Wang, S. Shimai:”Porous ceramics with tri-modal pores preparated by foaming and starch
consolidation”. Ceram. International, 34, 1 107-112 (2008).
[3] J.E. Bailey, N. A. Hill. The effect of porosity and microstructure on the mechanical properties of
ceramics. Brit. Ceram. Soc., 15 (1970).
[4] J. L. Amorós, V. Cantavella, J.C. Jarque, C. Feliú. Green strength testing of presses compacts: An
analysis of the different methods. J. Eur. Ceram. Soc., 28, 701-10 (2008).
[5] A. T. Procopio, A. Zavaliangos, J.C. Cunningham. Analysis of the diametral compression test and the
applicability to plastically deforming materials. J. Amt. Sc., 38, 3629-39 (2003).
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[7] E. Saris, Z. Agioutantis, K. Kaklis, S. K. Kourkoulis. Numerical simulations of the cracked brazilian disc
under diametral compression. Ed. Springer Berlin Heidelberg (2007).
[8] M. Pucheu. Evaluación mecánica de materiales cerámicos porosos mediante ensayos de compresión
diametral. Proyecto Final, Ing. mecánica, Universidad Nacional de Mar del Plata, marzo 2009.
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con almidón de precursores de materiales porosos de cordierita. Anales 51° Congreso Brasilero de Cerámica,
junio 2007, Bahía, Brasil, 1-13, 2007.
[10] M.L. Sandoval, L. Garrido, M.A. Camerucci, A. N. Scian. Correlación entre la reología de suspensiones
precursoras de cordierita porosa y la microtextura de los materiales obtenidos por consolidación directa.
Actas CONAMET-SAM 2007, septiembre 2007, San Nicolás, Argentina.
[11] B.W. Darvel. Review uniaxial compression tests and the validity of indirect tensile strength. J. Mat. Sc., 25,
757-80 (1990).
[12] R.H. Marion, J. K. Johnstone. A parametric study of the diametral compression test for ceramics. Am.
Ceram. Bull., 56, 11, 998-1002 (1977).
[13] ASM Handbook Vol. 18. Friction lubrication and wear technology. ASM 1992.
1444

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DEL TIPO DE ALMIDÓN EN LA SINTERIZACIÓN POR MICROONDAS
DE PRECURSORES DE CORDIERITA
M. L. Sandoval (1) ; M. H. Talou (1) ; P. M. de Souto (2) ; A. L. Cavalieri (1) ;
M. A. Camerucci (1) ; R. H. G. A. Kiminami (2)
(1) Laboratorio de Materiales Estructurales - División Cerámicos, INTEMA-CONICET, Fac. de Ingeniería-
UNMdP. Av. Juan B. Justo 4302 (7600) Mar del Plata, Argentina.
(2) Departamento de Ingeniería de Materiales (DEMa), Universidad Federal de San Carlos. Av. Washington Luis
km 235, San Carlos, Brasil. E-mail: andcamer@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
Se estudió la incidencia de almidones comerciales de papa y mandioca en el sinterizado por microondas de
discos precursores de cordierita. Los discos se obtuvieron por consolidación directa de suspensiones de una
mezcla precursora de cordierita (37% caolín, 41% talco y 22% alúmina) con cada uno de los almidones, los
cuales fueron empleados como agentes consolidante/ligante y formadores de poros a temperatura. La
mezcla precursora se formuló en base a la composición en óxidos de las materias primas, en una relación
cercana a la de cordierita estequiométrica (51,4% SiO2; 34,8% Al2O3; 13,8% MgO), con menor contenido
de sílice y mayores proporciones de alúmina y magnesia. Los discos en verde se prepararon por
consolidación térmica (75°C,4h) de suspensiones acuosas estables de los polvos cerámicos (29,6%vol.) con
cada almidón (11,5%vol.); secado (50ºC,12h) y calcinación (1°C/min hasta 650°C,2h). La sinterización por
microondas se realizó a distintas temperaturas (1250-1330°C) y tiempos (10-20 minutos). Con fines
comparativos, se analizó el proceso de reacción-sinterización por la vía convencional. Las fases
desarrolladas en función de la temperatura y el tiempo de tratamiento se estudiaron por DRX. Las
microestructuras desarrolladas se caracterizaron por medidas de densidad y porosidad, y análisis
microestructural por SEM (tamaño y morfología de poros).
Palabras claves: Cerámicos porosos, Consolidación con almidón, Sinterización por microondas, Cordierita.
1. INTRODUCCIÓN
Los cerámicos porosos requieren del diseño de distribuciones de tamaños de poros específicas para cada una
de sus diversas aplicaciones (catalizadores, aislantes térmicos, entre otros). Los aislantes térmicos poseen
alta porosidad (>40%) asociada a pequeños poros (

El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de dos tipos de almidones (papa y mandioca) en las
microestructuras porosas de cordierita desarrolladas por consolidación térmica y sinterización por
microondas como vía alternativa al sinterizado convencional.
2. EXPERIMENTAL
2.1 MATERIAS PRIMAS
Se emplearon polvos comerciales de caolín (C-80, Piedra Grande S.A., Arg.), talco (Talc 40, China) y
alúmina (A2G Alcoa, USA) con tamaños de partículas < 5 µm para formular la mezcla precursora (37 % de
caolín, 41% de talco; 22% de alúmina) de cordierita en una relación cercana a la estequiométrica (51,4% de
SiO2; 34,8% de Al2O3; 13,8% de MgO) con menor contenido de sílice y mayores proporciones de alúmina y
magnesia. Por análisis cualitativo de difracción de rayos X (DRX) (Philips PW3710, radiación Cu Kα a 20
mA y 40 kV) se identificaron caolinita (06-0221) como fase mayoritaria, α-cuarzo (5-0490) y vestigios de
ortoclasa (31-0996) en el difractograma del caolín; talco como fase principal (19-0770), dolomita (34-0517)
y vestigios de tremolita (02-0455) en el talco, y corindón (42-1468) en la alúmina. Como agente
consolidante/ligante se emplearon almidones de papa y mandioca, comercialmente disponibles en Argentina
(Avebe, Arg.). La densidad real (δR) de los almidones de papa (1,47 g/cm 3 ) y de mandioca (1,49 g/cm 3 ) se
determinó por picnometría de He. La distribución granulométrica se obtuvo (equipo láser Malvern)
empleando una suspensión acuosa del almidón con Dolapix CE-64 (Zschimmer & Schwarz, Alemania) y
aplicación de ultrasonido (15 min) para dispersar y estabilizar las partículas. Ambos almidones presentaron
una distribución bimodal, siendo el diámetro medio (D50) para el almidón de papa (48 µm) notablemente
mayor que el de mandioca (14 µm) y mostrando éste último una mayor cantidad de gránulos pequeños (0,5-3
µm) asociados a impurezas o a gránulos rotos. El ancho de las distribuciones (W = D90-D10/D50, donde D90 y
D10 son los diámetros correspondientes al 90 y 10 %vol.) fue 1,5 para el almidón de papa y 1,2 para
mandioca. El porcentaje en peso de humedad (papa = 14,4 % y mandioca =11,47 %) se determinó por
análisis termogravimétrico, ATG (Shimatzu, TGA-50) a 10 °C/min hasta 1200 ºC, en aire. Por microscopía
electrónica de barrido (SEM) (Jeol JSM-6460) se analizó la morfología de los gránulos secos. El almidón de
papa exhibió gránulos más grandes con formas oval o esférica, en cambio, el de mandioca, presentó gránulos
isométricos con algunos bordes facetados.
2.2 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LOS DISCOS EN VERDE
Los discos en verde se prepararon por consolidación térmica de suspensiones acuosas de la mezcla
precursora de cordierita (29,6 %vol.) con 11,5 %vol. de almidón a 75ºC, 4h en estufa eléctrica (Memmert),
previo vertido de las suspensiones en moldes cilíndricos de acero inoxidable recubiertos con cinta de Teflón
para evitar la pérdida de agua por evaporación, y secado a 50°C, 12h. Las suspensiones se prepararon por: a)
mezclado intensivo de los polvos adicionados en forma secuencial (primero se agregó el caolín dejando un
día para desleír; luego el talco y la alúmina) con 1% en peso de Dolapix CE-64 (Zschimmer & Schwarz,
Alemania) y 0,5 % en peso de naftalenosulfonato de sodio (ambos porcentajes con respecto al contenido de
sólidos); b) homogenización en molino de bolas 2h; c) agregado de almidón; d) homogeneización con
agitador eléctrico y e) desaireado en vacío, 20 minutos. Los discos en verde se mecanizaron en su cara lateral
empleando una broca de acero (diámetro interno de 15mm) diseñada para tal fin, resultando discos con
diámetro = 13mm y espesores entre 3 – 1,5mm. Las densidades en verde (δv) se determinaron por inmersión
en Hg y las porosidades se calcularon (%PV = 100 (1-δv/δpic verde)) empleando la densidad picnométrica de la
mezcla precursora con almidón (δpic. verde = 2,44 g/cm 3 ) determinada por picnometría en kerosén a 37 °C. El
análisis microestructural se llevó a cabo por microscopía electrónica de barrido SEM (Jeol JSM-6460).
2.3 SINTERIZACIÓN DE LOS CERÁMICOS POROSOS POR MICROONDAS
Para evitar la presencia de impurezas o de segundas fases en los materiales (inorgánicas u orgánicas) que
puedan ser volatilizadas durante la sinterización en microondas incidiendo tanto en el material (presión
interna generada por la formación de gases, gradientes de temperatura) como en el funcionamiento del horno,
se descartó la sinterización de los discos en verde con almidón. Así, previamente al tratamiento en
microondas, los discos se calcinaron (1°C/min hasta 650°C, 2h [9]) para permitir la eliminación completa de
los aditivos de procesamiento y del almidón. Para la sinterización en microondas (SM) se evaluaron y
seleccionaron las variables: temperatura, tiempo de permanencia, potencia y velocidad de calentamiento.
Además, para iniciar el calentamiento y minimizar los gradientes de temperatura (control de la sinterización
1446

ultra-rápida) se utilizó un susceptor, como elemento auxiliar de calentamiento (calentamiento híbrido). Los
discos consolidados con ambos almidones a 75°C y calcinados se sinterizaron en un horno de microondas
(Horno microondas Cober Electronics MS6K con cavidad multimodo) empleando una frecuencia de 2,45
GHz, y vel. de calentamiento de 50°C/min. Se realizaron tratamientos a 1300ºC (15 min), 1330°C (15 min) y
1325°C (20 min), para los discos consolidados con almidón de papa y 1250°C (25 min), 1275°C (20 min) y
1300°C (15 min) para los discos consolidados con almidón de mandioca. Con fines comparativos, se realizó
la reacción-sinterización de los discos calcinados por la vía convencional (SC) en un horno eléctrico con
elementos calefactores de SiC a 3ºC/min hasta 1330ºC, 4h y enfriamiento a 5°C/min hasta temperatura
ambiente. La evolución de las fases se estudió por DRX (Siemens, D500). La densidad aparente (δs) y la
porosidad (%Ps) de cada material se determinaron por el método de Arquímedes en agua. El análisis
microestructural (distribución de tamaños y morfología de poros) se realizó por SEM (Jeol JSM 6460) sobre
superficies desbastadas (papel de SiC 600 grit) y pulidas (pastas de diamante de 6, 3, 1 μm), previo embutido
de las muestras porosas en resina epoxi bajo vacío o de las muestras densas en resina poliéster.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS DISCOS EN VERDE
En la Tabla 1 se muestran los valores promedios de las densidades (δv) y porosidades (%Pv) obtenidos.
Tabla 1: Densidades (δv) y porosidades (%Pv) de los discos en verde.
Tipo de Almidón δv (g/cm 3 ) % Pv
Papa 1,19 ± 0,05 51 ± 1,9
Mandioca 1,19 ± 0,04 51 ± 1,5
En la Figura 1 se presentan las imágenes de SEM de las microestructuras de los discos consolidados con los
dos almidones. En las microestructuras se observan gránulos de almidón (se indican con flechas) que fueron
confirmados por análisis elemental de C (EDAX) cuyos tamaños (30-50 y 15-18 μm para los almidones de
papa y mandioca, resp.) y morfología se corresponden con los determinados en los respectivos almidones
secos y gelatinizados a la temperatura de consolidación [10]. La porosidad de los materiales no se aprecia
claramente.
a) b)
Figura 1. Microestructuras en verde de los discos consolidados con almidón de: (a) papa y (b) mandioca.
3.2. SINTERIZACIÓN POR MICROONDAS (SM)
Caracterización de los discos:
En la Tabla 2 se presentan los valores promedios de las densidades (δs) y porosidades (Ps) para los discos
sinterizados por SM y SC. Los materiales obtenidos por SM presentaron menor porosidad que aquéllos
obtenidos por SC siendo adecuados para su uso como aislantes aquéllos que alcanzaron porosidades > 40%.
En los materiales sinterizados por ambas rutas e independientemente de las temperaturas y tiempos
empleados, el tipo de almidón usado en la consolidación de los discos incide significativamente en los
niveles de porosidad obtenidos, siendo esto muy marcado en las muestras SM. Así, cuando se emplea
almidón de papa, se obtuvieron a todas las temperaturas y tiempos de sinterización, materiales con elevada
porosidad (~40%), mientras que cuando se utilizó almidón de mandioca, los niveles de porosidad registrados
fueron notoriamente inferiores (14-24%) obteniéndose un material denso con porosidad de 1,4% a las más
altas temperaturas y/o tiempo de sinterización (1275°C, 20 min y 1300°C, 15 min). En los discos SM
obtenidos con almidón de papa, las variaciones en temperatura (y por ende en el tiempo) evaluadas no
produjeron cambios significativos en las porosidades desarrolladas. Opuestamente, en los discos SM
consolidados con almidón de mandioca, la temperatura de sinterización modifica significativamente la
cantidad de porosidad desarrollada. Además, para estos materiales, el rango de temperaturas máximas de
1447

sinterización (1250-1275°C) al cual se obtuvieron materiales porosos (el tiempo de permanencia, necesario
para la ocurrencia de la reacción, fue algo superior) resultó inferior al empleado en los materiales obtenidos
con almidón de papa (1300-1330°C). Sobre la base de estos resultados y teniendo en cuenta que los valores
de porosidad para ambos materiales en verde resultaron similares, se infiere que la microestructura de los
materiales calcinados, en particular, el tamaño de los poros originados por remoción a temperatura,
principalmente del almidón, incide notablemente en la densificación del material por microondas al punto de
producir en algunos casos materiales con muy baja porosidad. Ambos almidones exhiben una elevada
capacidad de hinchamiento [10] a 75°C. Los gránulos gelatinizados de ambos almidones presentan baja
fragmentación a esta temperatura y similar morfología entre sí. Sin embargo, los gránulos gelatinizados de
almidón de papa alcanzan un tamaño notablemente mayor que los de almidón de mandioca. Así, el desarrollo
de un tamaño de poro diferente en los materiales calcinados obtenidos por consolidación con los dos
almidones a 75°C se asocia principalmente al hinchamiento de gránulos, como consecuencia del proceso de
gelatinización, que presentan un tamaño medio diferente. Por lo tanto, en el material consolidado con
almidón de papa se infiere la formación de poros (producto de la eliminación del almidón por calcinación del
material) con mayor tamaño medio que en el material obtenido con almidón de mandioca.
Tabla 2: Densidades y porosidades de los discos sinterizados.
Agente consolidante Tipo de sinterizado T sinterización (°C) Tiempo (min) δs (g/cm 3 ) % Ps
Almidón de papa
SM
1300
1330
1325
15
20
1,6 ± 0,1
1,7 ± 0,3
1,6 ± 0,01
40,5 ± 1,3
36,2 ± 5,3
39,8 ± 0,4
SC 1330 144 1,2 ± 0,1 55,1 ± 1,5
1250 25 2,02 ± 0,05 24,1 ± 0,3
Almidón de mandioca
SM
1275
1300
20
15
2,2 ± 0,03
2,4 ± 0,02
14,5 ± 1,6
1,4 ± 1,3
SC 1330 144 1,4 ± 0,1 49,3 ± 1,5
Agente
consolidante
Almidón de
papa
Almidón de
mandioca
1300°C-15-min (SM)
1325°C-20 min (SM)
Microestructuras
1330°C-15 min (SM) 1330ºC-144 min (SC)
1250ºC-25 min (SM) 1275ºC-20 min (SM) 1300ºC-15 min (SM) 1330ºC-144 min (SC)
Figura 2. SEM de los discos consolidados con almidón de papa o mandioca sinterizados por SM y SC.
Teniendo en cuenta que la porosidad volumétrica en verde es semejante en ambos materiales (Tabla 1) y
considerando que en presencia de poros de mayor tamaño se incrementan las distancias de difusión entre
poros y bordes de grano respecto de aquéllos de menor tamaño, sumado a los posibles cambios en la
distribución de los factores de disipación de la radiación de microondas en función de la disposición de las
distintas fases (poros y fases cerámicas) se podrían explicar las diferencias en densificación observadas en
ambos materiales [8]. Por otro lado, los discos SM que resultaron porosos exhibieron porosidades en algunos
casos significativamente mayores que el contenido de almidón adicionado pero menores que las obtenidas en
los discos en verde lo cual indica la ocurrencia de un cierto grado de densificación como consecuencia del
sinterizado. En los discos SC también se registró un cierto grado de densificación (5% de contracción
volumétrica), pero resultó menor que en los discos SM. Teniendo en cuenta que los poros provenientes del
1448

almidón resultan, como consecuencia del hinchamiento de los gránulos, de mayor tamaño (Figura 2) que
aquéllos presentes entre las partículas cerámicas, se infiere que en ambos tipos de sinterizado es
fundamentalmente la matriz cerámica la que densifica durante el sinterizado. En la Figura 2 se presentan las
microestructuras de los materiales sinterizados SM y SC. Se aprecian las diferentes porosidades registradas
(Tabla 1) entre los materiales SM. No se observan diferencias significativas en la cantidad de porosidad entre
los materiales consolidados con almidón de papa y sinterizados por microondas a distintas temperaturas. En
estos materiales al igual que en el material SC la porosidad está asociada a cavidades interconectadas que
presentaron una compleja morfología producto del solapamiento de varios poros que da origen a la
formación de canales los cuales se encuentran rodeados por la matriz cerámica más densa. En
contraposición, en los materiales consolidados con almidón de mandioca y sinterizados por microondas se
observa una disminución importante de la porosidad al incrementar la temperatura. La porosidad está
asociada a poros (∼30 μm a 1300 y 1275°C; ∼40 μm a 1250°C) más esféricos (el tamaño disminuye y la
esfericidad aumenta con la temperatura) con mucho menor grado de interconexión que los generados tanto,
en los materiales SC (canales de menor tamaño que en los materiales sinterizados obtenidos con almidón de
papa), como en los obtenidos con almidón de papa y sinterizados por ambas vías.
Evolución de las fases:
En la Tabla 3 se reportan las fases generadas por reacción de los materiales de partida (caolín, alúmina y
talco) a partir del tratamiento térmico en microondas a las distintas temperaturas y tiempos, y las fases
generadas por SC. En los materiales SC, tanto en los consolidados con almidón de papa como con mandioca,
se identificaron por DRX cordierita como fase (75-1439) principal junto a espinela (84-0378) y muy escasa
cantidad de alúmina (42-1468). Además, se infirió la presencia de fase vítrea silícea a partir del registro de
una banda de muy baja intensidad entre 20-30 °2θ (zona que corresponde a los picos de difracción más
intensos característicos de los espectros de las fases cristalinas de sílice). En los materiales SM, las fases
cristalinas desarrolladas dependen de la temperatura y el tiempo de exposición a las microondas
observándose en todos los materiales la presencia de fase vítrea silícea. En los materiales sinterizados a las
menores temperaturas (1300 y 1250°C, para discos consolidados con almidón de papa o mandioca, resp.) se
identificaron cordierita (75-1439) y espinela (84-0378), junto a picos de baja intensidad de alúmina y
protoenstatita (76-1806) siendo dudosa la identificación (producto del solapamiento de picos) de
ortopyroxeno (76-2428)/pyrope (83-0189) (fases metaestables a presión atmosférica; estables a presiones >
10 GPa), que indican un escaso avance de la reacción química, más aún en el material obtenido a partir de
almidón de mandioca debido a las menores temperaturas. La absorción de las energías de microondas varía
con la composición y estructura de las diferentes fases..
Almidón
papa
mandioca
Tipo de
sinterizado
SM
Tabla 3: Fases presentes en los materiales sinterizados.
T sinterización
(°C)
Tiempo
(min)
Fases cristalinas
1300 15 Cord., Esp., Al., Protoenstatita, Ortopyroxeno/Pyrope?
1325 20 Cord., Esp., Al.
1330 15 Cord., Esp., Al.
SC 1330 144 Cord., Esp., (Al.)
SM
1250 25 Cord., Esp., Al., Protoenstatita, Ortopyroxeno/Pyrope?
1275 20 Cord., Esp., Al., Protoenstatita, Ortopyroxeno/Pyrope?
1300 15 Cord., Esp., Al., Protoenstatita, Ortopyroxeno/Pyrope?
SC 1330 144 Cord., Esp., (Al.)
Cordierita=Cord., Espinela=Esp., Alúmina=Al; (Al.)=muy escasa cantidad
Este calentamiento selectivo da lugar a la aparición de distintas fases estables e incluso metaestables que no
se registran por calentamiento convencional. Al incrementar las temperaturas de sinterización (1325 y
1275ºC para discos consolidados con almidón de papa o mandioca, resp.) se produce: a) la desaparición o
disminución de protoenstatita, ortopyroxeno/pyrope [11] para los materiales producidos a partir de almidón
de papa o mandioca, resp., b) la disminución de alúmina y espinela y c) la formación de más cordierita que
se identificó como fase principal. A las máximas temperaturas (1300 y 1330°C) continúa aumentando la
cordierita a expensas de la disminución de alúmina, espinela y de las restantes fases sólo en los discos
1449

consolidados con almidón de mandioca. La presencia de protoenstatita, posiblemente ortopyroxeno/pyrope y
alúmina (fases intermedias y materias primas sin reaccionar) a una determinada temperatura de sinterización
indica que la reacción aún no se completó totalmente. Por otro lado, las fases desarrolladas a 1300°C, 15 min
en ambos materiales resultaron similares observándose una mayor proporción de protoenstatita, posible
ortopyroxeno/pyrope y alúmina respecto de la fase cordierita en el material obtenido a partir de almidón de
papa. Esto indicaría que la cinética de reacción para este último material resulta más lenta y que por lo tanto
el avance de la reacción depende no sólo de la temperatura y tiempo de tratamiento sino también del tipo de
almidón empleado. Nuevamente es la microestructura del material calcinado la que ejerce un efecto
significativo, ahora en el avance de la reacción, durante el sinterizado por microondas. En particular, los
diferentes tamaños de poros originados (menor en los discos obtenidos con almidón de mandioca) en los
materiales calcinados obtenidos con ambos almidones podrían proporcionar una distinta disposición (mezcla)
de las materias primas y por ende un contacto diferente entre ellas que podría afectar la cinética de la
reacción
4. CONCLUSIONES
Para una temperatura y tiempo determinados de sinterización en microondas, y a diferencia del sinterizado
convencional, el tipo de almidón empleado en la consolidación de los materiales incide significativamente en
la cantidad y morfología de los poros desarrollados y en la cinética de la reacción entre caolín, alúmina y
talco. Con el empleo de almidón de papa como agente consolidante se obtuvieron por sinterización en
microondas, a todas las temperaturas estudiadas, materiales con mayor porosidad que la alcanzada en los
consolidados con almidón de mandioca, a pesar de haberse empleado en los primeros, mayores temperaturas
de sinterización. El material obtenido con almidón de mandioca presentó a la más alta temperatura de
sinterización un nivel de porosidad extremadamente bajo. Por sinterización convencional se desarrollaron
materiales que alcanzaron porosidades superiores a las obtenidas por microondas, en especial para los
materiales obtenidos con almidón de mandioca. Si bien, para este último tipo de sinterizado, los materiales
porosos se obtuvieron a temperaturas no muy inferiores a la empleada por la vía convencional, el tiempo se
redujo considerablemente. La evolución de las fases en función de la temperatura y el tiempo de tratamiento
en microondas resultó diferente a lo registrado por la vía convencional determinándose una cinética de
reacción dependiente del tipo de almidón. Para una dada temperatura y tiempo, una cinética de reacción más
lenta se evidenció en el material obtenido con almidón de papa.
REFERENCIAS
1. A.R. Studart, U.T. Gonzenbach, E. Tervoort, L.J. Gauckler. Processing Routes to Macroporous
Ceramics. A review. J. Am. Ceram. Soc., 89, 6, 1771-1789 (2006).
2. O. Lyckfeldt, J.M.F. Ferreira. Processing of porous ceramics by ´starch consolidation´. J. Eur. Ceram.
Soc., 18, 131-140 (1998).
3. N. Singh, J. Singh, L. Kaur, N. Sodhi, B. Gill. Morphological, thermal and rheological properties of
starches from different botanical sources. Food Chemistry, 81, 2, 219-231 (2003).
4. E. Gregorová, W. Pabst, I. Bohacenko. Porosity and pore-size control in starch consolidation casting of
oxide ceramics-Achievements and problems. J. Eur. Ceram. Soc., 26, 1301-1309 (2006).
5. Dé, A. S. et al. Microwave (hybrid) heating of alumina at 2,45 GHz I: Microstructural uniformity and
homogeneity. 1991, Cincinnati. Ceramic Transactions, Microwaves: Theory and applications in
materials processing. Westerville: Am. Ceram. Soc., 21, 319-339 (1991).
6. Menezes, R.R, Souto, P.M. e Kiminami, R. H.G.A.. Sinterização de cerâmicas em microondas. Parte
III: Sinterização de zircônia, mulita e alumina, Cerâmica, 53, 218-226 (2007).
7. P.M. Souto, R.R. Menezes, R.H.G.A Kiminami. Use of Small Amounts of MgO for the Sintering of
Commercial Mulite Powder, Journal of Materials Processing Technology, 209, 548-553 (2009).
8. D.E. Clark, W.H. Sutton. Microwave processing of materials, Annual Review in Materials Science, 26,
299-331 (1996).
9. M.L. Sandoval, M. Pucheu, M.A. Camerucci, A.G. Tomba. Evaluación mecánica de materiales porosos
de cordierita obtenidos por consolidación directa con almidón. Anales 52° Congreso Brasilero de
Cerámica, junio 2008, Florianópolis, Brasil.
10. M. Talou, M. Villar, M.A. Camerucci. Thermogelling behaviour of starches used for ceramic direct
consolidation. J.Eur.Ceram.Soc. (2009) en revisión.
11. T. Fockenberg. Pressure -temperature stability of pyrope in the system MgO-Al2O3-SiO2-H2O.
European J. Mineralogy, 20 (5), 735-744 (2008).
1450

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
PROPIEDADES MECÁNICAS Y DE FRACTURA DE COMPOSITOS MULLITA ZIRCONIA
ZIRCÓN OBTENIDOS POR SINTERIZACIÓN DIRECTA.
N. M. Rendtorff (1) (2)* , L. B. Garrido (1) , E.F. Aglietti
(1)CONICET, CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET La Plata)
(2) Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata.
Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos Aires.
E-mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Aunque la fabricación de cerámicos polifásicos es realizada desde siempre, los materiales compuestos,
también llamados compositos, tienen actualmente un enorme desarrollo industrial y tecnológico, ya que
amplían la capacidad de diseño de nuevas y mejores propiedades y comportamientos de los materiales.
Materiales refractarios basados en Zircón (ZrSiO4) son fabricados para aplicaciones a elevadas
temperaturas (1400-1500ºC). Su utilización ha demostrado su excelente resistencia al ataque químico y a
la corrosión o degradación por vidrios y sales fundidas. Por otro lado la Mullita (3Al2O3.2SiO2),
componente habitual en materiales cerámicos ha alcanzado importancia como material tanto en la
cerámica tradicional como en la cerámica fina o de avanzada. En tercer lugar, el agregado a una matriz
cerámica de partículas dispersas de Zirconia (ZrO2) mejora generalmente las propiedades mecánicas y
fractura del material, mediante varios mecanismos tales como el “microcraking” y el “Transformation
toughening”.
El l presente trabajo estudia la influencia de las cantidades de cada una de las fases en las propiedades
mecánicas y de fractura en compositos Mullita Zirconia Zircón. Se han obtenido ocho materiales del
sistema Mullita Zirconia Zircón por sinterización directa de la mezcla binaria de Zircón y granos de
Mullita-Zirconia electrofundida en todo el rango de proporciones, obteniéndose compositos trifásicos
con una matriz de Mullita y con una matriz de Zircón.
Se midieron las siguientes propiedades: Resistencia mecánica (σf), módulo de elasticidad (E), tenacidad
a la fractura (KIC), y la energía de iniciación de grieta (γNBT) observándose un comportamiento netamente
frágil y tendencias bien definidas con la composición cristalina de los compositos. Pudiéndose definir
una especie de regla de las fases en todos los casos.
Palabras clave: Cerámicos, Compositos, Propiedades Mecánicas, Fractura, Mullita Zirconia Zircón.
Tópico 10: Cerámicos. Refractarios. Vítreos. Materiales para la Construcción.
1. INTRODUCCIÓN
La capacidad de diseño de materiales se ve aumentada notablemente por el uso de materiales compuestos
las propiedades finales del composito no necesariamente serán intermedias a las de los materiales
monofásicos correspondientes muy por el contrarios en varios casos las propiedades del compositos las
mejoran considerablemente. Una vez que los constituyentes de un composito son elegidos, la proporción
de sus fases será una de las variables de procesamiento más importante y fácil de manejar.
La Mullita ha alcanzado una importancia como material tanto en la cerámica tradicional como en la
cerámica fina o de avanzada. Esto es principalmente debido a sus propiedades como alta estabilidad
térmica y sus propiedades favorables como baja expansión térmica y conductividad, alta resistencia al
“creep” y estabilidad frente a la corrosión, junto con una buena resistencia mecánica y tenacidad a la
fractura. [1,2].
Por otro lado el Zircón es un buen material refractario puesto que no sufre ningún cambio estructural
hasta su disociación alrededor de los 1450-1700ºC dependiendo de la presencia de impurezas. Además de
presentar propiedades mecánicas satisfactorias, presenta una buena estabilidad química, baja dilatación
(4.1 x 10 -6 ºC -1 ) y baja conductividad térmica [3].
El difundido uso de este grupo de materiales compuestos con Zirconia es debido al hecho que la
dispersión de partículas de Zirconia en una matriz cerámica mejora las propiedades termomecánicas de
dicho material [4,5] esta mejora ocurre mediante diversos mecanismos como el “transformation
1451
(1) (2)

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toughening” debido a la presencia de Zirconia tetragonal y la presencia de micro-grietas, que limitan el
crecimiento de fisuras.
Materiales compuestos de Mullita-Zirconia-Zircón son potenciales materiales de uso estructural a altas
temperaturas y son ampliamente utilizados en las industrias del acero, del vidrio. Este tipo de materiales
se los ha procesado por varias vías, como la sinterización directa, la reacción sinterización, métodos solgel,
SPS, etc. Recientemente materiales de Mullita-Zirconia-Zircón han sido preparados y caracterizados,
sus resistencia al choque térmico fue determinada por el método de “quenching” en agua [6].
El amplio rango de composiciones utilizado en el presente trabajo permite estudiar diversas
configuraciones microestructurales, particularmente compositos del sistema Mullita-Zirconia-Zircón con
matrices de Zircón y Mullita. La influencia del contenido y distribución de las fases fue examinada y
correlacionada con la caracterización textural, mecánica y de fractura de esta serie de compositos
consolidados por colado en moldes de yeso a partir de suspensiones acuosas concentradas y sinterizados a
altas temperaturas (1600ºC).
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Cerámicos densos de Mullita-Zirconia-Zircón.
Los compositos triples de Mullita Zirconia Zircón fueron obtenidos a partir de la mezcla binaria de dos
materias primas comerciales, ambas previamente descritas [6]: Zircón ZrSiO4, (Mahlwerke Kreutz,
Mikron, Germany) y granos de Mullita Zirconia electrofundida (MUZR, ELFUSA LT, Brazil).
Las mezclas de Mullita (MZ) y Zircón (Z) y se prepararon con 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75 y 85 % p/p de
Zircón y se denominaron MZZ15, MZZ25, MZZ35, MZZ45, MZZ55, MZZ65, MZZ75 y MZZ85
respectivamente.
Las suspensiones acuosas fueron preparadas con un 80% p/p con cantidad óptima de dispersante (0.35%
p/p con respecto al sólido, a base de poliacrilato de amonio y llevadas a pH 9.1. Las piezas de forma
prismática de 7 x 7 x 45 mm fueron consolidadas por colado en moldes de yeso. Los compactos se
sinterizaron a 1600ºC-2h con 5º C/min como velocidades de calentamiento y enfriamiento.
2.2 Técnicas de caracterización:
La densidad aparente fue evaluada por el método de Arquímedes. Las fases cristalinas formadas por DRX
(Philips 3020 con radiación Cu-Kα y filtro de Ni a 40 kV-20 mA). La microestructura (MEB- Jeol JSM
6360) de los materiales se estudió sobre la superficie pulida (hasta 0.25µm). Los Módulos de Elasticidad
(E) de los compositos se midieron mediante un método dinámico (excitación por impulso) con un
GrindoSonic, Modelo MK5 Industrial. La resistencia mecánica a la flexión (σf) fue medida por un ensayo
de tres puntos en las barras con una luz de apoyo de 40 mm y una velocidad de desplazamiento de 0.1
mm/min. La maquina de ensayo universal (INSTRON 4483); así como la tenacidad a la fractura (K1C) y
la energía de iniciación de la fractura (γNBT) que fueron medidos en 15 probetas prismáticas de
7x5x50mm3 con entallas profundidades de entre 0.3 a 3 mm y 0.3 mm de espesor, por el métodos de
“Single Edge Notched Beam” (SENB) [7] a temperatura ambiente en un ensayo de 3-puntos. La
velocidad empleada fue de 0.1 mm/min. Por dicho método K1c esta dado por la siguiente expresión:
1/
2
2
3
4
3QLC
⎡ ⎛ C ⎞ ⎛ C ⎞ ⎛ C ⎞ ⎛ C ⎞ ⎤
K IC = ⎢A0
+ A1⎜
⎟ + A2
⎜ ⎟ + A3
⎜ ⎟ + A4
⎜ ⎟
2
⎥
(1)
2WD
⎢⎣
⎝ D ⎠ ⎝ D ⎠ ⎝ D ⎠ ⎝ D ⎠ ⎥⎦
Donde: Q es la carga aplicada a la probeta entallada, L es la luz de apoyo, C es la profundidad de la
entalla, D es el espesor de la pieza, W es el ancho de la probeta, Y las constantes A0, A1, A2, A3 y A4 son
funciones de la relación (L/D) según la bibliografía [7].
El valor conocido de KIC fue utilizado para calcular la energía de iniciación de la fractura (γNBT) mediante
la siguiente ecuación:
γ
K IC = 2 NBT
E
2
K σ f πC
IC
γ NBT = =
2E
2E
2
1452
(2)
(3)

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Sinterización y fases presentes
Los materiales obtenidos presentaron porosidades aparentes bajas y comparables (≈5%). Las fases
presentes fueron evaluadas por el método de Rietveld basado en el refinamiento del espectro de difracción
de rayos X del polvo [8,9]. Los valores de las composiciones se muestran en la tabla 1:
Tabla 1: Composición de los compositos (% p/p) evaluada por el método de Rietveld [8,9].
MZZ15 MZZ25 MZZ35 MZZ45 MZZ55 MZZ65 MZZ75 MZZ85
Mullita 46 45 36 33 27 21 15 10
ZrO2 53 55 44 38 27 16 12 7
ZrSiO4 1 0 20 29 45 62 72 83
3.2 Microestructura:
Figura 1: Micrografía MEB del material MZZ25; Ejemplo de la configuración A (P: poro, B: m-ZrO2,
M: Mullita)
Figura 2: Micrografía MEB del material MZZ55; Ejemplo de la configuración B (P: poro, B: m-ZrO2,
M: Mullita, Z: Zircón)
Figura 3: Micrografía MEB del material MZZ75; Ejemplo de la configuración C (P: poro, B: m-ZrO2,
M: Mullita, Z: Zircón)
Como era de esperar el cambio gradual de composición del grupo de compositos concluyó en un cambio
gradual de su microestructura. Como se mencionó anteriormente la caracterización microestructural de
los materiales se realizó mediante micrográfias obtenidas con un microscopio electrónico de barrido
(MEB) secundado con EDAX para identificar la composición química de cada una de las fases. El rango
1453

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estudiado, comprende materiales con tres tipos de configuraciones microestructurales (A, B y C). Por un
lado los materiales donde la Mullita, proveniente de la Mullita Zirconia, comprende la fase continua (A),
y actúa como matriz. En segundo lugar los materiales con alta proporción de Zircón en los cuales éste
actúa como fase continúa (C), donde los granos de Zircón y la baddeyelita (m-ZrO2) forman las fases
dispersas. Y en tercer lugar materiales donde no es posible distinguir una fase continua que actúe como
única matriz (B), es decir materiales con altas proporciones de Mullita y Zircón. Ejemplos de estas
configuraciones se muestran en las figuras 1-3, además esquemas de las mismas se incluyen en la figura
4A para correlacionarlas con la resistencias mecánica.
3.3 Propiedades mecánicas
La figura 4A muestra la dependencia de la resistencia mecánica (σf) con la cantidad de Mullita Zirconia
en la composición inicial del composito. Se observa un máximo en el composito con un 45% p/p de MZ.
A su vez los valores de σf están correlacionados con la configuración microestructural, observándose que
la máxima resistencia se logra con una configuración en la que la proporción de las tres fases es
importante y ninguna de las mismas actúa como matriz. Tal vez la cantidad de m-ZrO2 de estos
compositos es óptima y por encima de este valor el efecto de la misma comienza a ser negativo.
250
A 200
B
E (GPa)
150
100
50
0
( ) 2
E = 248. 1−1.
82MZ
+ 0.
00738 MZ
20 40 60 80 100
MZ (inicial) %p/p
Figura 4 (A y B): Resistencia mecánica σf y Módulo de elasticidad (E) de los compositos de Mullita
Zirconia Zircón en función de la composición inicial, respectivamente.
La segunda propiedad mecánica medida, es el módulo de elasticidad dinámico (E), y fue evaluado por el
método de excitación por impulso. La figura 4B muestra la clara correlación entre los valores de E con la
composición inicial de los compositos. Tomando todos los valores de los materiales compuestos
(MZZ15-MZZ85) se ajustó el valor de E con la cantidad de MZ inicial para elaboración del composito y
se encontró la expresión cuadrática que se muestra en la misma figura (R 2 =0.9994). Donde E es el
módulo de elasticidad y MZ es el %p/p de Mullita Zirconia en la composición inicial.
E (GPa)
250
200
150
100
50
E exp
E teo
0
0 10 20 30 40 50 60
ZrO 2 (p/p %)
E exp
E teo
E exp
E teo
0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100
Mullita (p/p %) Zircón (p/p %)
Figura 5: Módulo de elasticidad (experimental y teórico) de los compositos Mullita Zirconia Zircón, en
función de la cantidad de cada una de las fases cristalinas presentes.
La figura 5 muestra la relación entre el Módulo de elasticidad y las fases cristalinas presentes en el
material. Existe una correlación con cada una de las fases que también está bien definida para compositos
de Mullita Zirconia Zircón, pudiéndose definir la siguiente regla de las fases (donde M, B y Z son las
1454

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fracciones en peso de las fases presentes: Mullita, m-ZrO2 y Zircón respectivamente), el error relativo de
Eteo es menor al 5% en todos los casos.
Eteo = 200 − 0.
558M
− 0.
451B
+ 0.
253Z
(4)
La tenacidad y la energía de iniciación fueron evaluadas por el método de la entalla, los valores de la
tenacidad fueron ajustados con la cantidad de MZ en la composición inicial (MZ, %p/p), lo cual se grafica
en la figura 6; encontrándose una relación lineal:
= 1 . 73 + 0.
0117.
MZ
(5)
K IC
K IC (MPa.m 1/2 )
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
K IC experiemental
ajuste lineal
0 20 40 60 80 100
MZ (%p/p), inicial
γ NBT (J/m 2 )
30
25
20
15
10
5
0
γ NBT
Ajuste lineal
0 20 40 60 80 100
MZ (%p/p), inicial
Figura 6: Tenacidad (KIC) y energía de iniciación (γNBT) de los compositos de Mullita Zirconia Zircón.
La energía de iniciación evalúa la energía necesaria para generar un metro cuadrado de superficie en un
material y fue estimada a partir de la tenacidad y el módulo de elasticidad (ecuación 3). Como era de
esperar esta propiedad estará correlacionada con las proporciones de cada una de las materias primas.
Los valores obtenidos fueron ajustados con la cantidad de MZ en la composición inicial obteniéndose la
siguiente ecuación lineal:
γ = 5 . 25 + 0.
219.
MZ
(6)
NBT
3.4 Aumento de la tenacidad de los materiales, (“toughening”)
Como se mencionó anteriormente, incorporando partículas de Zirconia a una matriz cerámica se logra un
aumento importante de la tenacidad. Varios mecanismos intervienen: transformación martensítica,
microcracks, puenteo y deflexión de grietas por nombrar algunos. Cuál o cuales de estos mecanismos
opera en cada material depende de varias variables, tales como: rigidez de la matriz, tamaño de la
partícula de Zirconia, composición química, temperatura resistencia mecánica, etc. por otro lado no se
detectaron grandes contenidos de t-ZrO2 en consecuencia se puede aseverar que no existe importante
aumento de la tenacidad por transformación (“transformation toughening”).
K IC (MPa.m 1/2 )
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
K IC
γ NBT
0 10 20 30 40 50
0
60
m-ZrO (%p/p)
2
Figura 7: Tenacidad (KIC) y energía de iniciación (γNBT) de los compositos de Mullita Zirconia Zircón en
función de la cantidad de Zirconia monoclínica.
A continuación en la figura 7 se grafica la tenacidad y la energía de iniciación en función de la cantidad
de m-ZrO2 del composito. Queda claro que estas propiedades dependen linealmente con las proporciones
1455
40
30
20
10
γ NBT (J/m 2 )

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de las fases cristalinas presentes en particular de la Zirconia. Siguiendo las expresiones a continuación
(Z=%p/p de m-ZrO2):
= 0 . 17855 + 0.
0163.
Z
(7)
K IC
γ = 6 . 1634 + 0.
310.
Z
(8)
NBT
4. CONCLUSIONES
Se han procesado compositos de Mullita-Zirconia Zircón con diferentes microestructuras a partir de
mezclas binarias de polvos de Zircón y Mullita Zirconia. Como era de esperar para la sinterización directa
en todos los casos la dimensión de la microestructura fue del orden del diámetro medio de los materiales
de partida. El análisis por microscopía electrónica confirmó un cambio gradual en la microestructura
desde una matriz de Mullita con partículas de Zirconia y Zircón dispersas a un cerámico con Zircón como
fase continua con Mullita y Zirconia como fases discretas. La configuración microstructural fue bien
representada por las fracciones volumétricas estimadas por el método de Rietveld.
Se evaluaron las propiedades mecánicas y de fractura de los compositos. Mientras la resistencia mecánica
está relacionada con la configuración microestructural, las otras propiedades (E, KIC y γNBT) presentaron
claras correlaciones con la composición de los compositos. Materiales con iguales proporciones de las
tres fases sin una fase continua clara presentaron la mayor resistencia a la flexión (MZZ45). Este máximo
podría indicar que el contenido de Zirconia en este composito es el óptimo y que por encima de éste, la
influencia de la misma comienza a ser negativa. El Módulo de elasticidad decreció con el incremento de
la Mullita Zirconia. Además se pudo definir una regla de las fases para los compositos triples.
La tenacidad y la energía de iniciación de fractura fueron incrementadas con el mayor contenido de
Mullita Zirconia. Además este incremento fue acompañado por el aumento en la cantidad de Zirconia y la
disociación del Zircón, por la elevada temperatura de sinterización.
El aumento de la tenacidad observado en materiales con alto contenido de Zirconia pudo ser inducido por
varios mecanismos. En la presente serie de compositos las microgrietas generadas promovieron la
tenacidad de un material.
REFERENCIAS
1. H. Schneider J. Schreuer B. Hildmann, “Structure and properties of mullite—A review”; Journal
of the European Ceramic Society 28 (2008) p. 329–344.
2. R. Torrecillas, J. M. Calderon, J. S. Moya, M. J. Reece, C. K. L. Davies, C. Olagnon, G. Fantozzi,
“Suitability of mullite for high temperature applications”; Journal of the European Ceramic
Society, Volume 19, Issues 13-14, (1999), p. 2519-2527.
3. L.B. Garrido, E.F. Aglietti, “Zircon based ceramics by colloidal processing”; Ceram. Int. 5 (2001),
p. 491–499.
4. H. Zenden, H. Leistner, H. Searle, “ZrO2 Materials for applications in the Ceramic Industry”;
Interceram 39 (6) (1990) p. 33-36.
5. M. Hamidouche, N. Bouaouadja, H. Osmani, R. Torrecillias, G. Fantozzi, “Thermomechanical
behaviour of mullite–Zirconia composite”; J. Eur. Ceram. Soc. 16 (1996) p. 441–445.
6. N. Rendtorff, L. Garrido, E. Aglietti, “Mullite-Zirconia-Zircon composites: Properties and
thermal shock resistance”; Ceramics International, Volume 35, Issue 2, March 2009, p. 779-786.
7. J. Kübler, “Fracture toughness of ceramic using the SEVNB method: preliminary results”; Ceram.
Eng. Sci. Proc. 18 (1997) (4), p. 155–162.
8. H.M. Rietveld, “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”; Journal of
Applied Crystallography, 2 (1969) p. 65-71.
9. D.L. Bish, J.E. Post, “Quantitative mineralogical analysis using the Rietveld full-pattern fitting
method”; American Mineralogist, 78 (1993) p. 932-940.
1456

CUANTIFICACIÓN DE LA FASE NO CRISTALINA DE UN CERÁMICO
REFRACTARIO DEL SISTEMA Al2O3-SiO2-ZrO2, POR TRES MÉTODOS BASADOS EN
LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X.
M. S. Conconi (1) (2) , N. M. Rendtorff (1) (3) , E.F Aglietti
(1) CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET-CCT La Plata). Camino
Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos Aires. Argentina.
(2) Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de La Plata. Argentina.
(3) Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata. Argentina.
E-mail: rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
La relación entre la estructura atómica y las propiedades macroscópicas y comportamientos de un material
constituyen un objetivo de la ciencia de los materiales, en particular en el diseño y desarrollo de los
materiales cerámicos. Las fases cristalinas y las fases amorfas así como los poros, bordes de granos etc.
afectan las propiedades mecánicas y de fractura, la resistencia química, las propiedades eléctricas, etc., de
los materiales cerámicos. Estos aspectos estarán ligados a las materias primas y a la ruta de procesamiento
de dichos materiales.
En la Industria del vidrio, si bien existen otros refractarios electrofundidos como los de alúmina utilizados
en la zona de afinación de los canales de los alimentadores de los hornos de fusión, los refractarios
electrofundidos del sistema Al2O3-SiO2-ZrO2 - comúnmente llamados AZS - son probablemente los
refractarios más utilizados en las partes de los hornos de vidrio que están en contacto con el material
fundido.
A diferencia de la mayoría de los refractarios, la cantidad y composición de fase vítrea en un AZS es
importante ya que los hace particularmente adecuados para contener vidrio fundido. Su proporción
definirá muchas de sus propiedades y comportamientos.
En el presente trabajo se presentan y comparan los resultados de la cuantificación de la fase no cristalina
de un material AZS comercial por tres métodos distintos basados en la difracción de rayos X.
El primer método consiste en la interpolación de la línea de base del difractograma entre las
correspondientes a sílice amorfa y a cuarzo cristalino. Los otros dos se basan en la aplicación del método
de Rietveld. Uno con agregado de cuarzo (SiO2) como patrón interno bien cristalizado y el otro
incorporando al refinamiento la fase vítrea con un modelo estructural que incluye ensanchamiento por
defectos del tamaño cristalino.
Los tres métodos mostraron resultados equivalentes (con diferencias menores al 3%) para dos muestras
provenientes de distintas partidas del mismo material, y demostraron además ser adecuados para la
cuantificación de fase amorfa en el sistema estudiado.
Palabras Claves: Difracción de Rayos X, Método de Rietveld, Fase no cristalina, Al2O3-SiO2-ZrO2
1. INTRODUCCIÓN
En la industria del vidrio, si bien existen otros refractarios electrofundidos como los de alúmina utilizados en
la zona de afinación de los canales de los alimentadores de los hornos de fusión, los refractarios
electrofundidos del sistema Al2O3-SiO2-ZrO2 -también llamados AZS- son probablemente los refractarios
más utilizados en las partes de los hornos de vidrio que están en contacto con el material fundido [1, 2].
Estos materiales han influenciado drásticamente los niveles de calidad y de productividad de los procesos de
fabricación [3]. El primer avance alcanzado por estos materiales fue la mejora en la resistencia a la corrosión,
incrementando la vida útil de los hornos en casi un 50%, juntamente con la calidad del vidrio producido.
Otro aspecto importante fueron las mejoras que se obtuvieron en las facilidades del montaje, así como la
menor cantidad de cuerdas de desvitrificación y menor cantidad de formación de burbujas por el proceso de
“blistering”.
A diferencia de la mayoría de los refractarios comunes, la cantidad de fase vítrea en un AZS es importante,
La fracción másica de esta fase es de alrededor de 20%. Esta característica es la que los hace
particularmente adecuados para la fabricación de vidrios. Validar y comparar tres métodos de cuantificación
1457
(1) (3)

de la fase no cristalina de un material refractario electrofundidos AZS es el objetivo principal del presente
trabajo.
La composición típica de un ASZ de tipo “normal filling”, según datos del fabricante, se observan en la
Tabla 1.
Tabla 1 Composición típica de un refractario electrofundido AZS
Composición
química
(%p/p)
Composición
mineralógica
(%p/p)
ZrO2 35.4 ZrO2 monoclínico 33.0
Al2O3 48.0 α−Al2O3 α−
α−
47.0
SiO2 15.2 Amorfo 20.0
Na2O 1,5
TiO2 0.04
Fe2O3 0.04
En el campo de los materiales, el uso de la técnica de difracción de rayos x para la cuantificación de la
fracción no cristalina o amorfa, es un permanente desafió que ha sido estudiado y abordado de diversas
maneras.
Ohlberg [4] desarrolló un método para la determinación del porcentaje de cristalinidad (C%) en vidrios
parcialmente desvitrificados, por interpolación de la línea de base del difractograma entre las
correspondientes a sílice amorfa y a cuarzo cristalino:
( I vid−I
m )
( I −I
)
C%
= 100.
(1)
vid
cris
donde Ivid, I m y Icris son la intensidades del fondo en 22.5º correspondientes a una muestra 100% vítrea, la
muestra parcialmente cristalina y una muestra patrón 100% cristalina respectivamente.
La ecuación es utilizada comúnmente en la determinación de cristalinidad en materiales vitrocerámicos [5,6].
Ohlberg comprobó su validez en mezclas patrón de vidrio de sílice (fused silica) y cuarzo cristalino
asignándole a este último la cristalinidad, por lo cual sería válido suponer que a partir de esa ecuación puede
obtenerse el porcentaje de fase amorfa o no cristalina
Por otra parte, el método de Rietveld [7,8] ha demostrado ser una herramienta eficaz para realizar análisis
cuantitativo de fases en diversos materiales [9,10]. El análisis cuantitativo se realiza a partir de los factores
de escala refinados para cada fase (Si) de acuerdo a la siguiente ecuación:
W
i
=
∑
p
S
i
S
( ZMV ) i
( ZMV )
p
τ
p
i
τ
p
donde Wi es la fracción en peso de la fase i, la suma es sobre todas las fases presentes y Si, Zi, Mi , Vi y τι son
el factor de escala, el número de moléculas por celda unidad, el peso molecular, el volumen de la celda y el
factor de corrección por absorción másica de las partículas para la fase i, respectivamente.
Para realizar el análisis de Rietveld, debe conocerse la estructura cristalina para cada fase presente en la
muestra. Por lo tanto, en sí mismo, no permite incluir fases amorfas o no cristalinas. Sin embargo, diversos
autores han implementado la cuantificación de estas fases utilizando el refinamiento de Rietveld en forma
eficaz. De la Torre [11] aplicó el método a muestras con agregado de un estándar interno 100% cristalino, en
cantidad conocida, y determinó las condiciones experimentales que afectan la incertidumbre de la
determinación de fase amorfa utilizando diferentes estándares internos. Le Bail [12] demostró que era
posible incluir el vidrio de sílice en el refinamiento a través de un modelo estructural con defectos cristalinos
derivado de la α−carnegieite. Lutterotti [13] aplica el modelo de Le Bail para el vidrio de sílice
introduciendo defectos de tamaño de cristal para reproducir el ensanchamiento; verifica el método en
muestras patrón de cuarzo y sílice amorfa y posteriormente lo aplica a una cerámica sanitaria y un
refractario AZS. Por último, Ward [14] compara dos técnicas de Rietveld en cenizas volátiles. Una por
1458
(2)

agregado de estándar interno en cantidad conocida y otra introduciendo la fase amorfa en el programa de
refinamiento mediante la incorporación de patrones experimentales de fases no cristalinas como metacaolin o
tridimita incorporado en el programa.
Comúnmente se han utilizado mezclas mecánicas de fases cristalinas y no cristalinas, como patrones para
estudiar la eficiencia de los métodos de cuantificación de fase vítrea. En materiales electrofundidos o
sinterizados, estas mezclas no son las más adecuadas, ya que la distribución de las fases en los patrones no es
la misma que en el material estudiado. En el primer caso, las partículas de la cristalina y las de la amorfa
están claramente diferenciadas y producen una difracción diferente a la producida en muestras con partículas
donde ambas fases se presentan entremezcladas. Por esto, la comparación de diversos métodos sobre
muestras de contenido amorfo desconocido permite validar los mismos para su aplicación.
En el presente trabajo se presentan y comparan los resultados de la cuantificación de la fase no cristalina de
un material AZS comercial por tres métodos distintos basados en la difracción de rayos X.
En primer lugar se aplicó la ecuación de Ohlberg redefinida para % de fase Amorfa (%Am):
( I vid−I
m )
( I −I
)
( I m−I
cris )
( I −I
)
⎡
⎤
% Am = 100.
⎢1
− ⎥ = 100.
(3)
⎣ vid cris ⎦
vid cris
En segundo lugar, se aplicó el método de Rietveld con agregado de cuarzo (SiO2) molido como patrón
interno bien cristalizado.
Finalmente, se aplicó el análisis de Rietveld, basado en el modelo de Le Bail, incorporando al refinamiento
la fase vítrea como un material nanocristalino con estructura de α−carnegieite.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material analizado consistió en un refractario monolítico electrofundido comercial del tipo “normal
filling” (AZS ER 1681 RN, Saint-Gobain SEFPRO, Italia). En particular se estudiaron dos muestras (AZS1
y AZS2) provenientes de diferentes partidas del mismo material. Para su análisis, las muestras fueron
molidas en mortero de ágata hasta malla 100.
El análisis químico de las muestras fue realizado por Espectroscopía de Emisión Atómica por Plasma
Inductivamente Acoplado (ICP-AES) salvo en el caso del zirconio que fue realizado por Fluorescencia de
rayos X (XRF).
Para caracterizar la fase amorfa, se utilizó dióxido de Silicio (Carlo Erba RPE ) como patrón, tanto para
obtener Ivid en el método de Ohlberg como para refinar la fase vítrea pura en el método de Rietveld. Para
realizar la cuantificación por el Método de Rietveld con agregado de estándar interno, se adicionó 15% en
peso de cristales de cuarzo finamente molidos. Se eligió el cuarzo pues el material agregado debe tener un
coeficiente de absorción similar a los componentes de la muestra [11]. Para obtener Icris se utilizó el mismo
cuarzo cristalino como patrón.
Las muestras fueron analizadas por difracción de rayos X (DRX) usando un goniómetro Philips 3020 con
radiación Kα de Cu y filtro de Ni a una potencia de 40kV y a una intensidad de corriente de 20mA. Los
barridos se realizaron entre 10° y 70° en 2θ con paso de 0.04° y tiempo de conteo de 3 seg. por paso.
Los difractogramas obtenidos fueron evaluados empleando el programa Fullprof. [15] que permite realizar
refinamientos de estructuras y cálculos de parámetros cristalinos.
Al realizar el refinamiento de Rietveld, si existiese alguna fase no cristalina no incluida en el refinamiento, el
contenido del estándar interno calculado sería sobreestimado. El porcentaje de material amorfo o no
cristalino en la muestra sin agregado de estándar puede ser calculado usando la ecuación (4) [11].
( 1−
W R )
S S 4
A % =
× 10 %
(4)
100 −W
S
donde A% es el por ciento en peso del material amorfo, WS es el por ciento en peso del estándar interno
agregado y RS es el por ciento en peso del estándar interno calculado por Rietveld.
Para obtener el contenido de cada fase en la muestra original se deben corregir los valores obtenidos por
Rietveld teniendo en cuenta la presencia del estándar interno y la cantidad de fase amorfa encontrada.
1459

En el caso de la fase vítrea con el modelo de Le Bail, se refinó únicamente el factor de escala. Para las demás
fases se refinaron el factor de escala, los parámetros de celda, y los parámetros que describen el perfil. El
fondo del difractograma se calculó a partir de la interpolación entre pares de valores (2θ e intensidad). En el
refinamiento, estas intensidades se mantuvieron fijas entre 5º y 45º, donde se presenta la banda del amorfo.
En el resto del difractograma, las intensidades del fondo fueron refinadas.
Antes de introducir la fase vítrea en el refinamiento de las muestras en estudio, se analizó la sílice amorfa
pura, para determinar los parámetros cristalinos y de perfil.
3. RESULTADOS
Los resultados del análisis químico de las muestras se presentan en la Tabla 2. El contenido de ZrO2 fue
calculado a partir del contenido de Zr elemental determinado por XRF.
Tabla 2: Análisis Químico de las muestras AZS1 y AZS2
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 ZrO2 PPC*
AZS1 15,4 45,9 0,33 0,10 0,02 1,29 0,03 0,08 32,4 -0,20
AZS2 14,7 45,9 0,42 0,12 0,02 1,28 0,03 004 32,3 0,00
* PPC: Pérdida por calcinación
Por DRX se identificaron Al2O3, ZrO2 monoclínica y tetragonal. No se identificó ninguna fase con Si, por lo
que es de suponer que este elemento está presente como material no cristalino (fase vítrea). Cabe destacar
que al ser la composición de la fase vítrea de estos materiales muy rica en sílice (≥70%) [3] se la puede
aproximar como un vidrio de sílice.
3.1 Método de Ohlberg:
Para aplicar la ecuación de Ohlberg se midieron los fondos de los difractogramas de la fase vítrea pura, el
cuarzo cristalino y las dos muestras. Ambas muestras presentaron casi idéntica intensidad en 22.5º. En la
Figura 1 se observa un sector de los difractogramas de la muestra AZS1 y los patrones amorfo y cristalino y
en la Tabla 3 se presentan los resultados obtenidos para ambas muestras.
22.5º
Figura 1: Difractogramas de cuarzo, sílice amorfa y de la muestra AZS1 en el rango 15º-35º.
Tabla 3: Contenido de fase amorfa calculado mediante el método de Ohlberg (ec.(3)).
Muestra % Am
AZS1 23,3
AZS2 23,2
1460

3.2 Método del estándar interno:
En la Figura 2 se presenta el difractograma con su correspondiente refinamiento mediante el método de
Rietveld para la muestra AZS2 con agregado de cuarzo. En el mismo se observa el perfil experimental
(punteado), el perfil teórico (continuo), las posiciones de las líneas de difracción correspondientes a cada
componente (barras verticales) y la diferencia entre el teórico y el experimental (en la base). Las líneas de
difracción corresponden a las fases: alúmina, zirconia monoclínica, cuarzo y zirconia tetragonal
respectivamente
Por agregado de 15% de cuarzo, la cuantificación por Rietveld del mismo fue de 19.1% en la muestra AZS1
y 19.2%.en la AZS2. Los contenidos de fase amorfa y la cuantificación de las demás fases por Rietveld se
presentan en la Tabla 4.
Figura 2: Refinamiento de Rietveld de la muestra AZS2 con agregado de cuarzo como estándar interno.
Tabla 4: Análisis cuantitativo por Rietveld con estándar interno y con modelo de Le Bail
Fase
Con estandar interno
AZS1 (%w) AZS2(%w)
Fase
Le Bail
AZS1(%w) AZS2(%w)
Al2O3 46,5 47,3 Al2O3 48,1 42,9
m-ZrO2 27,8 26,8 m-ZrO2 28,0 30,3
t-ZrO2 ≈1 ≈1 t-ZrO2 ≈1 ≈1
Amorfo 24,7 24,9 Amorfo 22,9 25,8
Figura 3: Refinamiento de Rietveld de la muestra AZS1 con el modelo de Le Bail
1461

3.3 Modelo de Le Bail:
En la Figura 3 se presenta el refinamiento mediante el método de Rietveld utilizando el modelo de Le Bail
para la muestra AZS1 con, tras el refinamiento mediante el método de Rietveld antes descrito. Las líneas de
difracción corresponden a las fases: alúmina, zirconia monoclínica, sílice amorfa y zirconia tetragonal
respectivamente. Los contenidos de fase amorfa y la cuantificación de las demás fases por Rietveld se
presentan en la Tabla 4, junto con los obtenidos mediante el modelo de estándar interno.
4. CONCLUSIONES
Los tres métodos mostraron resultados equivalentes, con diferencias menores al 3% para dos muestras
provenientes de diferentes partidas del material estudiado y demostraron ser adecuados para el sistema de
estudio. Los resultados obtenidos concuerdan, dentro de la precisión de los métodos, con los valores
provistos por el fabricante (Tabla 1).
El método de Ohlberg, a pesar de su simplicidad puede ser utilizado sólo en muestras que no presenten líneas
de difracción en la zona de medida del fondo y sólo aporta información sobre el contenido de fase no
cristalina, sin cuantificar el resto de las fases.
Por último, si bien en la cuantificación de fases no cristalina de materiales tipo AZS se pueden obtener
resultados similares con ambas metodologías basadas en el método de Rietveld, el modelo de Le Bail es
recomendable porque no es necesario contaminar la muestra con un estándar interno y podría ser incorporado
fácilmente a un análisis rutinario del tipo Rietveld cuantitativo sin aumentar el número de ensayos de
difracción de rayos X.
5. REFERENCIAS
1. Duvierre, G., E. Sertain, and A. Rebert, Advantages of using high Zirconia refractories in lead crystal
glass electricfurnaces. Glass Technology, 1993.34 (5): p. 181-186.
2. Ratto, P.C., Réfractaires électrofondus du systeme AZS: différentes méthodes de fabrication oxydantes
et leurs impacts sur le comportement du réfractaire en service. Verre, 2002. 8 (3): p. 22-27.
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sollicitation thermomecanique, Tesis Doctoral : INSA de Lyon, 2005
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X-Ray Diffraction”; J. Am. Ceram. Soc. 45 (1962), p.170-171.
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Content of Glass-Ceramics”; Journal of Materials Science 2 (1967) p. 513-520. .
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(1969), p. 65-71.
8. R. A.Young, “The Rietveld Method”; 1993, International Union Crystallography, Oxford University
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9. D.L.Bish and S. Howard, “Quantitative phase analysis using the Rietveld method”; J. Appl. Cryst. 21
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Aylmore and N Agron-Olshina Outcomes of the International Union of Crystallography Commission
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natural granodiorite and pharmaceuticals. J. Appl. Cryst.. 35 (2002) p. 383-400
11. A. G De La Torre, S.Bruque, and. M. A. G.Aranda, “Rietveld quantitative amorphous content
análisis”. J. Appl. Cryst. 34 (2001), p. 196-202.
12. A Le Bail “Modelling the silica glass structure by the Rietveld method” Journal of Non-Crystalline
Solids 183 (1995), p. 39-42.
13. L. Lutterotti, R. Ceccato, R. Dal Maschio and E. Pagani, “Quantitative Analysis of Silicate glass in
Ceramic Materials by the Rietveld Method”; Mater. Sci. Forum 278-281 (1998), p. 87-92.
14. C. R.Ward and D. French, “Determination of glass content and estimation of glass composition in fly
ash using quantitative X-ray diffractometry”; Fuel 85 (2006), p. 2268–2277
15. Rodríguez - Carvajal, J. Recent Developments of the Program FULLPROF, in Commission on Powder
Diffraction (IUCr). Newsletter (2001), 26, p.12-19.
1462

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
MEJORAMIENTO DE LA CAPACIDAD DE AISLAMIENTO TÉRMICO DE LA
MAMPOSTERÍA DE LADRILLOS CERÁMICOS MEDIANTE LA UTILIZACION DE
RESIDUOS
RESUMEN:
M.L. Franzoy, J.P. Gordo, J. Citroni, M. Avendaño, A. Marcipar, R. M. Grether.
Centro de Investigación y Desarrollo para la Construcción y la Vivienda (CECOVI)
Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional Santa Fe
Lavaise 610 - (S3000EWB) Santa Fe
En la zona litoral argentina, se emplea en forma generalizada la mampostería de ladrillos cerámicos
comunes de 0,15 m de espesor como muro de cerramiento exterior de viviendas. Este espesor resulta
insuficiente para lograr adecuadas condiciones de aislamiento higrotérmico.
Para dar una respuesta a esta problemática, se decidió desarrollar ladrillos cerámicos alivianados
disminuyendo la densidad con la incorporación de poros macroscópicos en la masa del ladrillo cocido por
medio de sólidos que se consumen durante la cocción. De esta manera, se aumenta la capacidad de
aislamiento térmico, sin reducciones significativas de resistencia a compresión o incrementos excesivos de
costos y se reduce la cantidad de suelo utilizado, aún con tecnologías convencionales de fabricación.
Esta iniciativa, se articula también con otras dos situaciones. Por una parte, se ha acrecentado la demanda
de insumos en la construcción debido a una reactivación del sector. Por otro lado, se ha incrementado el
volumen de residuos domiciliarios e industriales, con los consecuentes problemas ocasionados por su
acumulación. Esto ha provocado una búsqueda intensiva de usos alternativos para estos desperdicios.
En el presente trabajo se muestran los resultados obtenidos y la descripción de las experiencias realizadas
durante la determinación del porcentaje óptimo de residuo a incorporar.
Palabras clave: ladrillos cerámicos comunes, ladrillos cerámicos alivianados, residuos, aislamiento térmico.
1. INTRODUCCIÓN
Según la Norma IRAM 11605/96 [1], se distinguen cuatro zonas bioambientales dentro de nuestro país. La
ciudad de Santa Fe se encuentra en la zona II-B, para la cual los valores máximos de transmitancia térmica
para muros en verano, establecen tres niveles de confort higrotérmico, designados con las letras A
(recomendado), B (medio) y C (mínimo).
En la zona litoral argentina, es muy generalizado y apropiado el uso de ladrillos cerámicos comunes para la
construcción de mampostería de cerramiento de viviendas. Con excepción de las obras donde interviene un
profesional matriculado y debido a la escasez de recursos, en la mayoría de los casos la envolvente se realiza
con un espesor de 0,15 m, obteniendo una transmitancia térmica de 2,03 W/m 2 K que supera al límite
establecido de 1,80 W/m 2 K. Este espesor resulta insuficiente para lograr adecuadas condiciones de
aislamiento higrotérmico, ya que, de acuerdo a la normativa vigente, se requieren muros de 0,30 m de
espesor.
Por otra parte, la demanda de insumos en la construcción se ha acrecentado notablemente. En la provincia de
Santa Fe se construyeron 5024 viviendas, con una inversión de $547.941.714. Además, en el marco del
Programa Federal de Construcción de Viviendas se construyeron 2921 viviendas y están en ejecución 7239
más, previéndose el inicio de 300 viviendas a partir del 2009. Esto evidencia el constante crecimiento del
sector, tanto en la construcción de nuevas viviendas como en el mejoramiento de algunos sectores.
Se ha incrementado también, en el mundo, el volumen de residuos originados en diversas industrias y en las
actividades cotidianas del ser humano y, consecuentemente, los problemas ocasionados por su acumulación.
Esto ha provocado una intensificación de la búsqueda de usos alternativos [2].
Para dar una respuesta a estas problemáticas, manteniendo la tecnología constructiva tradicional en la región
y sin desconocer las condiciones de arraigo que presenta el uso de ladrillos cerámicos comunes, se plantea la
necesidad de incrementar la capacidad de aislamiento térmico de los mampuestos, mediante la reducción de
la densidad y el incremento de la porosidad de los mismos. La porosidad, en el caso de los ladrillos
cerámicos puede obtenerse a través de la incorporación de materiales que se consuman durante el proceso de
cocción de los adobes. En este sentido, se plantea el análisis de la aplicabilidad de residuos domiciliarios o
industriales, tomando en cuenta no solo las características técnicas sino su disponibilidad, costo, impacto
ambiental y aprovechamiento energético.
1463

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
En el presente trabajo se describen las experiencias realizadas y los resultados obtenidos durante la
determinación del porcentaje óptimo de residuo a incorporar en los ladrillos cerámicos para mejorar la
capacidad de aislamiento térmico de la mampostería y las pruebas realizadas posteriormente sobre muretes
de ladrillos cerámicos alivianados simulando el comportamiento a escala real.
2. EXPERIMENTAL
El presente desarrollo, consiste en incluir en la mezcla de barro de pisadero un residuo capaz de
desintegrarse durante el proceso de cocción, generando macroporos en el seno del ladrillo. Se probaron
diversas dosificaciones a fin de establecer a través de pruebas físicas y mecánicas, las proporciones óptimas
respecto de los requerimientos normativos y las premisas de este proyecto: aumentar la capacidad de
aislamiento térmico, sin reducciones significativas de resistencia a compresión o incrementos excesivos de
costos, reducir la cantidad de suelo natural utilizada en la elaboración de los ladrillos aún aplicando las
tecnologías convencionales de fabricación.
A partir del análisis de aplicabilidad de diversos residuos, y tomando en cuenta no sólo las características
técnicas sino su disponibilidad, costo, impacto ambiental y aprovechamiento energético, se seleccionaron la
carbonilla y el poliestireno expandido triturado.
La carbonilla constituye el deshecho de los hornos de producción de carbón vegetal que se tamiza
precariamente o zarandea en las ladrillerías para separar la fracción de carbón que sirve como combustible.
Esta separación se efectúa mediante una malla metálica con una abertura aproximada de ½ pulgada.
Consecuentemente, este residuo está disponible en cantidades abundantes y sin costo alguno. La posibilidad
de incorporación de carbonilla surgió a partir de la observación de las técnicas de armado de hornos, ya que
este se utiliza entre las capas de adobes para lograr una temperatura uniforme. Este residuo no produce
emanaciones tóxicas durante el proceso de cocción y por su alto poder calorífico produce efectos
beneficiosos en cuanto al aprovechamiento de energía. Se incorporó carbonilla, en proporciones de 1:0.50,
1:0.60, 1:0.67 y 1:0.70 (barro: carbonilla, en volumen).
El poliestireno expandido es un derivado del petróleo que habitualmente se aplica en la industria de la
construcción para realizar hormigones livianos, mejorando sus características en cuanto a aislamiento
térmico, como combustible para la generación de electricidad o calefacción y, finalmente puede ser dispuesto
en rellenos sanitarios, sin riesgos de contaminación de los suelos o del agua subterránea, pero con un
volumen excesivo. El poliestireno expandido, en teoría, no produce emanaciones tóxicas durante el proceso
de cocción, no es necesario realizar procesos de limpieza para su incorporación y ayuda a distribuir el calor
dentro de la pieza, lo que se traduce en un menor consumo de combustible. Una fuente abundante de
poliestireno y de mayor interés para nuestro proyecto, reside en la posibilidad de triturar los residuos
provenientes del sector comercial y domiciliario. Otra posibilidad es la de utilizar el poliestireno expandido
que surge como desperdicio del corte de placas.
En este trabajo se evaluaron mezclas con poliestireno expandido triturado recuperado de los residuos sólidos
urbanos en proporciones de 1:0.50, 1:0.65, 1:0.8, 1:0.95, 1:1.1, 1:1.25, 1:1.4, 1:1.55 (barro: poliestireno, en
volumen). La incorporación de mayores volúmenes del residuo no fue posible debido a la poca cohesión que
presentaban las mezclas. Durante el desarrollo de la investigación se detectó una gran variación en la
porosidad total de los ladrillos, lo que derivó en la realización de mezclas con y sin incorporación de material
de liga, es decir, sólo utilizando para tal fin el poliestireno expandido.
De acuerdo a las técnicas tradicionales de producción, el moldeo de los adobes se realiza manualmente, con
suelo arcilloso. La cocción se realiza en hornos armados con los mismos adobes, alimentados con leña, a
temperaturas entre 800 y 1000 °C.
Para evaluar la incidencia del tipo de residuo incorporado y de las distintas proporciones empleadas, se
procedió a la realización de pruebas físicas y mecánicas sobre los ladrillos tales como resistencia a
compresión [3], densidad aparente seca, porosidad, absorción por inmersión en agua fría [4] y conductividad
térmica por medio del método de Less y Chorlton. La porosidad total fue determinada a partir de la
diferencia entre la unidad y el cociente entre la densidad aparente y la densidad absoluta (Norma IRAM
1624/05) obtenida con una muestra de los ladrillos molida a polvo fino.
Se realizó un análisis por microscopía del material resultante, con la finalidad de obtener datos sobre la
morfología de los macroporos producidos por los dos tipos de residuos utilizados. Para esta determinación se
utilizó un microscopio de polarización Olympus, trinocular, con cámara de video de alta resolución y
programas computarizados para tratamiento de imágenes y cuantificaciones.
1464

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Luego de definir el tipo de residuo y la dosificación que proporcionaban los mejores resultados, se procedió
a realizar las pruebas de resistencia a compresión de mampostería de ladrillos alivianados y de ladrillos
macizos de acuerdo a la Norma IRAM 12737 [5].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 1 se resumen los resultados promedio obtenidos para cada una de las dosificaciones analizadas.
Los resultados obtenidos en la investigación fueron muy alentadores ya que se logró disminuir la densidad en
un 23 %, desde 1,50 g/cm 3 para ladrillos macizos hasta 1,15 g/cm 3 para ladrillos con inclusión del
poliestireno expandido.
Dosificación
en volumen
Residuo
incorporado
[%]
Tabla 1. Propiedades de los ladrillos estudiados
Densidad
aparente
[g/cm 3 ]
Resistencia
característica
a compresión
[MPa]
Conductividad
térmica
[Kcal/hmºC]
Transmitancia
térmica (0,15 m
de espesor)
[W/m 2 K]
Gráfico 1: Curva de variación de la resistencia a compresión en función de la porosidad total.
Porosidad
Total [%]
Patrón 0 1,53 10,4 0,568 2,03 40,9
Ladrillos con incorporación de Carbonilla
1:0.50 33 1,10 3,5 0,358 1,54 57,0
1:0.60 37 1,03 2,0 0,355 1,53 59,7
1:0.70 41 0,92 2,0 0,411 1,68 63,9
Ladrillos con incorporación de Poliestireno Expandido y liga 1
1:0.50 33 1,23 4,0 0,501 1,89 52,0
1:0.65 39 1,15 3,8 0,420 1,71 54,1
1:0.80 44 1,09 3,4 0,454 1,79 57,7
1:0.95 49 1,09 3,8 0,469 1,82 58,2
1:1.10 52 0,98 2,4 0,366 1,56 62,6
1:1.25 55 0,96 2,1 0,429 1,73 64,0
1:1.40 58 0,94 2,5 0,419 1,70 62,5
1:1.55 61 0,92 1,7 0,331 1,46 64,9
Ladrillos con incorporación de Poliestireno Expandido (sin liga)
1:0.65 39 1,24 5,1 0,476 1,84 51,6
1:0.80 44 1,20 5,3 0,505 1,90 53,2
1:0.88 47 1,15 5,0 0,455 1,79 55,1
1:0.95 49 1,09 3,3 0,468 1,82 57,5
1 La liga es el material que se agrega al barro antes del moldeo para proporcionar cohesión y evitar la fisuración por
contracción por secado. Como liga se utiliza, entre otros, aserrín de madera, excrementos de vacunos, cascarilla de
algodón, etc.
1465

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Las reducciones en la resistencia a compresión de los ladrillos cerámicos alivianados con respecto a los
macizos, pueden explicarse a través de la relación existente entre la porosidad y la resistencia a compresión,
que se presenta para los materiales frágiles. Existe una curva que representa la variación de la resistencia en
función de la porosidad [6], basada en la expresión: S = So.e -kP , donde S es la resistencia, So la resistencia a
porosidad cero (o resistencia intrínseca), P la porosidad y K una constante. Se ha probado para distintos
materiales, que la resistencia depende principalmente de la porosidad, así la relación S/So comparada con la
porosidad, presenta una ley similar para los materiales ensayados (Gráfico 1).
Puede apreciarse que para todos los porcentajes de incorporación de residuo, los ladrillos de carbonilla
tienden a presentar una resistencia a la compresión menor que aquellos que contienen igual proporción de
poliestireno expandido triturado. Si se toma en consideración que la matriz (barro de pisadero) es la misma
para ambos tipos de ladrillos, puede inferirse que la razón de una reducción de resistencia más significativa
se relaciona con la tipología de los poros producidos por cada residuo. Como se puede notar en el gráfico 2,
resultante de los análisis microscópicos realizados, los macroporos originados por la calcinación de
carbonilla, presentan una forma angulosa y se producen en sus extremos fisuras ramificadas que debilitan la
zona. Estas formas angulosas pueden redundar, asimismo, en una importante concentración de tensiones.
Contrariamente, para el caso de los macroporos originados por la calcinación de poliestireno expandido
triturado, las celdas poseen una forma regular esférica, con bordes bien definidos y sin fisuración alguna.
La Norma IRAM 12566-1 [7] establece que la resistencia característica a compresión para ladrillos macizos
debe ser mayor o igual a 4 MPa. Por otro lado, el Proyecto de Reglamento Argentino de Estructuras de
Mampostería - CIRSOC 501 [8], determina que la resistencia a compresión mínima de los mampuestos debe
ser de 5 MPa.
Gráfico 2. Macroporos generados por calcinación. a) carbonilla y b) poliestireno expandido triturado
Analizando particularmente los resultados de los ensayos (Gráfico Nº 3), los valores obtenidos para ladrillos
alivianados con poliestireno expandido (sin otro material ligante) presentan una resistencia característica a
compresión superior a los mínimos establecidos por la normativa. Los ladrillos alivianados con poliestireno
expandido y liga no alcanzan dichos límites para resistencia característica, aunque la resistencia media se
encuentra en un entorno cercano a los 4 MPa exigidos por la norma IRAM 12566-1/05 [7].
Gráfico 3: Resistencia característica a compresión y
densidad vs. porcentaje de residuo incorporado.
1466
Gráfico 4: Conductividad térmica de ladrillos
alivianados vs. porcentaje de residuo incorporado

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Por otra parte, al analizar los resultados del ensayo de conductividad térmica por el método de Less y
Chorlton, se puede apreciar que existe una disminución de esta propiedad a medida que se incorpora
poliestireno expandido triturado, mostrando una mayor capacidad de aislamiento térmico. Este
comportamiento se relaciona con un mayor contenido de poros, tal como sucede en el caso de los
hormigones celulares [9] que deben su mayor capacidad de aislamiento térmico a los poros llenos de aire
estanco incorporados dentro de su masa.
Como se muestra en el gráfico 4 puede notarse que la conductividad térmica decrece a medida que se
incrementa la porosidad total de los ladrillos. De los resultados obtenidos de los ensayos se puede concluir
que con la incorporación de poliestireno expandido a la masa del ladrillo se logra disminuir en un 17 % la
conductividad térmica del material.
Los muros construidos con ladrillos macizos de 0,13 m de espesor no cumplen con el mínimo nivel de
confort higrotérmico establecido (1,80 W/m 2 K), ya que la transmitancia resulta de 2,03 W/m 2 K. Para
ladrillos alivianados con carbonilla, correspondientes a la dosificación de mejor comportamiento (1:0.60), los
resultados de transmitancia térmica están entre los niveles mínimo y medio, con valores de 1,53 W/m 2 K para
los muros de 0,13 m de espesor, 1,35 para los de 0,17 m y 1,21 W/m 2 K para los de 0,20 m (Gráfico 5).
En el caso de ladrillos alivianados con poliestireno triturado con liga, puede indicarse que sólo dos
dosificaciones producen valores de transmitancia térmica para muros de 0,13 m de espesor que superan el
nivel C, es decir que no alcanzan el mínimo nivel de confort higrotérmico, correspondiendo a las
dosificaciones con incorporación de 33 y 49 % de poliestireno expandido, con valores de 1,89 y 1,82 W/m 2
K, respectivamente. Para ladrillos alivianados con poliestireno triturado sin liga, con una incorporación de 47
% de poliestireno expandido se alcanza un valor de 1,79 W/m 2 K.
Con los ladrillos alivianados correspondientes a la dosificación de poliestireno sin liga de 1:0.88 que
incorpora un 47 % de residuo en volumen y que permite obtener la mejor relación resistencia/aislamiento
térmico, se realizaron 3 probetas de mampostería para el ensayo de resistencia a compresión simple,
siguiendo los lineamientos de la Norma IRAM 12737 [10] y el Proyecto de Reglamento CIRSOC 501 [8].
Además se prepararon 3 probetas de mampostería similares construidas con ladrillos cerámicos macizos
provenientes del mismo horno.
Gráfico 5: Resultados del cálculo de transmitancia térmica para muros de 13 cm de espesor.
Las probetas se elaboraron reflejando tanto como fueron posibles las condiciones de calidad de materiales y
mano de obra, especialmente el tipo de mortero, consistencia y espesor de las juntas. Para definir las
dimensiones de las probetas se tuvo en cuenta el valor mínimo de altura (350 mm) y se utilizó una esbeltez
media de 3.80, realizando luego la correspondiente corrección por esbeltez. Se utilizó un mortero compuesto
por cemento de albañilería y arena, en una proporción de 1:4 (cemento albañilería: arena).
Con los resultados obtenidos de la prueba se calcularon los valores de resistencia a compresión simple según
el procedimiento establecido en la reglamentación [10], los cuales se muestran en la Tabla 2. Estos
resultados de ensayos indican que, los ladrillos alivianados podrían ser utilizados para la realización de
muros portantes, ya que cumplen con el requisito de resistencia característica establecida por el proyecto de
reglamento para los materiales componentes de la mampostería.
1467

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Probetas
Tabla 2: Resultados del cálculo de resistencia a compresión simple de mampostería.
Valor
ensayo
[MPa]
PC1 4,23
PC2 3,43
PC3 3,11
PI1 4,02
PI2 4,40
PI3 4,32
Resistencia
media
[MPa]
Dispersión
relativa
[MPa]
Resistencia
Especificada
[MPa]
Resistencia
Corregida
[MPa]
3, 59 0,016 1,91 1,87
4, 25 0,005 3,67 3,59
PC: probetas de ladrillos macizos. PI: probetas de ladrillos alivianados (47% de
poliestireno)
4. CONCLUSIONES
Gráfico 6: Probetas de
mampostería
Incorporando al ladrillo cerámico residuos tales como carbonilla y poliestireno expandido, puede concluirse
que los ladrillos alivianados con poliestireno expandido triturado presentan mejor comportamiento ante
esfuerzos de compresión, debido a la forma esférica de los macroporos formados en el seno del ladrillo y a la
inexistencia de fisuras en su perímetro.
Para obtener buenos resultados y poder controlar la porosidad total introducida, se deben confeccionar los
ladrillos incorporando solamente como material ligante poliestireno expandido.
A partir de los resultados de los ensayos y cálculos realizados, es posible identificar una dosificación que
presenta un resultado óptimo respecto de los requisitos de resistencia a compresión, conductividad térmica y
densidad. Así, se establece como proporción óptima a 1:0.88 (barro: poliestireno expandido triturado) que
corresponde a una incorporación de 47 % de poliestireno expandido.
Aplicando esta dosificación óptima se consigue una resistencia característica a compresión necesaria para
que los ladrillos alivianados puedan ser utilizados para construir muros portantes, un nivel de confort
higrotérmico aceptable (mínimo) para anchos de ladrillos de 0.13 m y una disminución de la transmitancia
térmica de un 12 % con respecto al patrón.
REFERENCIAS
1- Norma IRAM 11605/96 "Acondicionamiento térmico de edificios. Condiciones de habitabilidad en
edificios. Valores máximos de transmitancia térmica en cerramientos opacos"
2- Pliego de Especificaciones Técnicas de Materiales Reciclados en la Construcción PROCQMA, Proyecto
de Reciclado de Residuos para las Obras Civiles desde la Química, los Materiales y el Medio Ambiente.
Universidad Tecnológica Nacional. Agosto 2008.
3- Norma IRAM 12586/04 Ladrillos y bloques cerámicos para la construcción de muros. Método de ensayo
de resistencia a la compresión.
4- Norma IRAM 12588/80 Ladrillos y bloques cerámicos para la construcción de muros. Método de ensayo
de la resistencia a la intemperie. Capacidad de absorción de agua por inmersión en agua fría y en agua
hirviendo.
5- Norma IRAM 12737/05 Mampostería de ladrillos y bloques cerámicos. Método para determinar la
resistencia a la compresión de muros mediante el ensayo de pilas de mampostería.
6- S. Mindess & J. Young. Concrete. Prentice. Hall, inc. Englewood, Cliffs. p. 194-197. New Jersey. 1981.
7- Norma IRAM 12566-1/05 Ladrillos y bloques cerámicos para la construcción de tabiques y muros. Parte
1: Macizos.
8- Proyecto de Reglamento Argentino de Estructuras de Mampostería - CIRSOC 501. INTI-CIRSOC, 2005.
9- “Hormigones Celulares”, R.E.Miretti, R.O.Grether, M.F.Carrasco - “Hormigones Especiales”, XV
Reunión Técnica de la Asociación Argentina de tecnología del Hormigón.
10 - IRAM 12737/05 Mampostería de ladrillos y bloques cerámicos. Método para determinar la resistencia a
la compresión de muros mediante el ensayo de pilas de mampostería.
1468

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RESUMEN
FASES FORMADAS EN UN HORMIGÓN ALUMINOSO
UTILIZADO EN FUNDICIÓN DE HIERRO
- Sistema SiO2-Al2O3-CaO -
Alberto Scian (1) , Esteban Aglietti (1) , Claudia Campos (2) y Liliana Zamboni (2)
(1) CETMIC. Camino Centenario y 506 (01897)- Universidad Nacional de la Plata, Argentina.
(2) DEYTEMA - Facultad Regional San Nicolás
Universidad Tecnológica Nacional
Colón 332 (B2900LWH) San Nicolás, Argentina.
E-mail (autor de contacto): zamboni@siderurgia.org.ar
Los materiales cerámicos sufren transformaciones cuando son sometidos a temperaturas. En una primera
etapa tenemos el proceso de sinterización y a medida que la temperatura aumenta, la energía recibida por el
material promueve diversas reacciones/transformaciones que se manifiestan en la aparición de nuevas fases
cristalográficas. En los cerámicos refractarios, este efecto es mucho más evidente, ya sea por las
condiciones de mayores ∆T, como por las escorias que lo rodean.
Poder determinar cuales son las fases presentes en un material luego de haber estado sometido a
condiciones de operación, implica entrar en la historia del mismo y entender las causas de su degradación,
permitiendo tomar medidas para contrarrestar estos efectos.
Las fases encontradas, que no estaban en el material virgen, nos cuentan su historia. Es posible determinar
las temperaturas máximas alcanzadas y que contactos tuvo durante su vida útil.
La simple observación microscópica nos puede dar mucha información, pero solamente es confiable si se
combina esta técnica con los análisis químicos y el análisis sobre diagramas de fases para cerámicos. La
utilización de las distintas técnicas asociadas es el único mecanismo que permite la identificación certera.
En este caso hemos trabajado sobre un hormigón aluminoso que ha sido utilizado en una fundición de
hierro. En contacto con las escorias – especialmente con el CaO - se forman fases de menores puntos de
fusión, que pueden afectar los mecanismos de degradación. La identificación de estas fases se ha hecho
mediante las observaciones óptica y electrónica, los análisis puntuales semi cuantitativos EDS, análisis
sobre diagramas de equilibrio de fases y como complemento se recurrió a las difracciones de rayos X. Las
fotografías mostradas son de gran utilidad y podrán ser tomadas como parámetros en futuras
identificaciones comprendidas en el sistema SiO2-Al2O3-CaO.
Palabras clave: Hormigón Aluminoso; Refractarios para Fundición; Sistema SiO2-Al2O3-CaO; Fases
Cristalográficas.
1. INTRODUCCIÓN
La identificación de fases cristalográficas, es una tarea indispensable si se pretende conocer las causas del
deterioro, de un material refractario que ha estado sometido severas condiciones de proceso, tales como altas
temperaturas, contacto con fases fundidas (escorias), gases, etc. El ataque que sufren los refractarios es el
resultado de fenómenos complejos en los que intervienen aspectos termodinámicos (condiciones de
equilibrio) y aspectos cinéticos.
La microscopía puede brindar gran información para el observador muy experimentado, pero siempre es
necesario completar el diagnóstico con el auxilio de otras técnicas como los análisis puntuales
semicuantitativos EDS, las difracciones de RX y el estudio sobre diagramas de equilibrio.
Ha disminuido la frecuencia en el uso los diagramas de equilibrio, consecuentemente cada vez son menos
los individuos capacitados para hacer una buena identificación de fases. [1]
En este caso hemos trabajado sobre un hormigón con un contenido de alúmina >70%, el que ha sido utilizado
en una fundición. Dado que durante su utilización se han fundido gran variedad de aleaciones, lo que implica
diversas composiciones de las agresivas escorias, no es posible hacer el análisis de composiciones
interfaciales. Por esto, nos limitaremos a la identificación de las fases encontradas en la interfaz, con la
utilización combinada de los diferentes métodos mencionados.
1469

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Observación macroscópica
De un trozo de material del revestimiento de un crisol de una fundición que salió de servicio por la
degradación sufrida, se tomaron muestras de la zona interfacial. Ver Figura 1.
Figura 1. Macrografía de zona interfaz del hormigón utilizado en crisol.
A continuación, en la tabla 1, se puede observar la composición química del material correspondiente a las
distintas zonas señaladas sobre la figura anterior.
2.2 Porosidad
Tabla 1. Composición química en las distintas zonas del material
Óxidos 1 P/P (%) 2 P/P (%) 3 P/P (%) 4 P/P (%)
MgO 8.06 5.24 --- 6.18
Al2O3 51.58 54.06 53.99 51.79
SiO2 37.94 37.19 37.92 28.04
K2O 0.35 0.53 --- ---
CaO 0.43 0.84 4.06 5.22
TiO 2 0.57 1.22 --- ---
FeO 1.07 0.92 1.03 0.33
Na2O --- --- 3.00 7.58
MnO --- --- --- 0.36
Se determinó la porosidad, figura 2, sobre muestra del material tomado de la zona interfacial, visiblemente
alterada por el uso; muestras del material extraídas de zonas a alejadas 40mm del ataque y muestras del
material virgen. Con estas determinaciones se pretende caracterizar de alguna forma la degradación sufrida.
2.3 Dilatometrías
POROSIDAD (%)
25
20
15
10
5
0
1 2 3 4
POROSIDAD APARENTE
15,58
21,06
21,41
Interfaz A 40mm borde Virgen
Figura 2. Porosidad en diferentes zonas del material.
Con un dilatómetro Theta, hasta 1600ºC, se determinaron las curvas de dilatación del material virgen y el
material posmortem. Las curvas nos demuestran que los hormigones desarrollan las fases definitivas en
operación, y no como los tradicionales ladrillos que eran entregados por el proveedor luego de atravesar el
proceso de cocción. Es así como el comportamiento dilatométrico del material virgen tiene pronunciados y
variados cambios de pendiente que indican la ocurrencia de reacciones y trasformaciones de fases.
1470

Figura 3. Comparación de curvas dilatométricas de material en uso y material virgen.
2.4 Microscopía óptica y electrónica – Análisis EDS
Se embutieron en resina muestras de la zona interfacial, las que fueron pulidas a espejo en diferentes pasos
mediante papeles de SiC y acabado con pastas diamantadas.
Estas probetas fueron observadas en primera instancia por microscopía óptica, figuras 4 y 5, lográndose ver
fases cristalinas de diversos formatos, coloración y textura.
Figura 4. Microscopía óptica (500x). Interfaz Figura 5. Microscopía óptica (500x). Interfaz.
La identificación de distintas morfologías, nos permitió hacer análisis semicuantitativos puntuales en los
distintos cristales, tal como se puede apreciar en las figuras 6, 7 y 8 y sus tablas de datos correspondientes.
8
3
1 2
6
Expansión (%)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
Interfaz
Material virgen
-0,5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tem peratura (ºC)
Figura 6. Microscopía electrónica (600x). Interfaz. Figura 7. Microscopía electrónica (600x). Interfaz.
En la tabla 2, se presenta la composición química de los puntos señalados en la figura 6, así como también, la
fracción molar de cada óxido presente.
Tabla 2. Análisis EDS y relación molar.
Óxidos
P/p (%)
1
Mol (%)
2
P/p (%) Mol (%)
3
P/p (%) Mol (%)
Al203 34,74 0,34 40.78 0.40 34.38 0,33
SiO2 34,44 0,57 32.99 0.54 34.65 0,57
CaO 23,96 0,42 23.91 0.42 24.71 0,44
MnO 5,77 0,08 1.94 0,02 5.44 0,07
MgO 1,09 0,02 0.37 0.01 0.82 0,02
1471
12
4
5
9
10
7
11

Observando los análisis 1, 2 y 3, y teniendo en cuenta la relación molar en las fórmulas químicas de
las distintas fases encontradas en el diagrama Al3O2-SiO2-CaO, la composición es
aproximadamente igual a anortita, CAS2 (CaO.Al2O3.2SiO2), con MnO. La presencia de esta fase
implica disminución en el punto de fusión del sistema y además implica fase semilíquida que
alimenta la cristalización de la anortita adyacente [2].
En la tabla 3, se presenta la composición química de los puntos señalados en la figura 7, así como también, la
fracción molar de cada óxido presente.
Tabla 3. Análisis EDS y relación molar.
El análisis 4 es similar al análisis 1, pero con un porcentaje de MnO menor, lo cual implica que la
anortita cristaliza de a poco y en pequeñas microzonas junto a la posibilidad de que el MgO también
entre en el juego, ya que los radios iónicos del Mg++ y Mn++ son próximos.
Tabla 4. Análisis EDS y relación molar.
El análisis 7 de la taba anterior corresponde a la composición de las agujas de la figura 7, dichas agujas de
composición aproximada al hexaluminato de calcio (CA6), debido a la presencia de TiO2 son muy duras y se
ven como penetrando en las fases 9 y 10, ó que las 9 y 10 crecen al lado de las 7.
El análisis en el punto 6 de la figura 6 es similar al análisis del punto 7. Además, las composiciones
de los puntos 9 y 11 son similares a la del análisis 10 en la figura 7. El análisis 12 indica la
composición de la matriz.
15
13
4 5
Óxido P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%)
Al 20 3 34.95 0,34 41.17 0,40
SiO2 32.59 0,54 31.31 0,52
CaO 24.62 0,43 24.23 0,43
MnO 2.85 0,04 1.21 0,01
MgO 4.98 0,12 2.07 0,05
7 12 10
Óxidos P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%)
Al203 88.29 0,86 36,18 0,35 66.26 0,65
SiO2 --- --- 31,44 0,52 --- ---
CaO 8.01 1,14 23,17 0,41 --- ---
MnO 1.25 0,01 2,67 0,03 7.23 0,10
MgO --- --- 0,79 0,01 5.17 0,12
TiO 2 0.99 0,79 --- ---
FeO 1.46 0,02 4,42 0,06 20.34 0,29
Cr2O3 --- --- --- --- 1.00
16
14
Figura 8. Microscopía electrónica (600x). Figura 9. Análisis EDS en punto 14.
1472

Tabla 5. Análisis EDS y relación molar.
13 14 15 16
Óxido P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%)
Al203 35.17 0,34 40.61 0,39 62.67 0,61 74.33 0.72
SiO2 34.40 0,57 33.25 0,55 19.53 0,32 0.46 0,008
CaO 24.41 0,43 23.76 0,42 14.88 0,26 1.07 0,02
MnO 5.09 0,07 2.09 0,03 2.91 0,04 16.83 0,24
MgO 0.93 0,02 0.29 0,01 --- --- 7.31 0,18
El análisis en el punto 15 es similar en composición y forma al punto 8 de la figura 6.
2.5 Difracción DRX
∗
◊ ◊ ∗ ▪□
∗
∗ □♦
□
∗ □
▪
♦ ♦
□
∗
◊
□
◊
♦
▪
▪
∗
♦
∗
▪ ◊
∗ ♦
♦
∗
∗∗
□
∗ ∗ □ ▪
∗
∗ ∗ ∗
▪
▪
♦
□ ▪
∗
◊ ◊ ∗ ▪□
∗
∗ □♦
□
∗ □
▪
♦ ♦
□
∗
◊
□
◊
♦
▪
▪
∗
♦
∗
▪ ◊
∗ ♦
♦
∗
∗∗
□
∗ ∗ □ ▪
∗
∗ ∗ ∗
▪
▪
♦
□ ▪
Figura 10. Difractograma de rayos x correspondiente a zona interfaz.
Las fases encontradas mediante la difracción efectuada en la zona interfacial corresponden a: mullita (∗),
silicoaluminato de calcio (◊), fayalita (▪), forsterita (♦); CA6 (no indicado) y corindón (□).
Se puede apreciar en el difráctograma de RX una ancha banda comprendida entre las posiciones 20 y 40, lo
cual indica que la matriz esta compuesta por un alto tenor de fase vítrea. Por otro lado, la presencia de Fe se
manifiesta con el hecho de producir una elevación en el fondo del diagrama.
2.7 Diagrama de equilibrio ternario
En la zona identificada como en el
diagrama CaO- SiO2- Al2O3, figura 11, se
ubican las composiciones correspondientes a los
análisis 1, 2, 3, 4, 5, 13 y 14. Todos con % de
MgO y MnO < al 5%.
En la zona identificada como se encuentra la
composición del análisis 16, correspondiendo a
un sílico aluminato de Ca con presencia de Mn..
En zona encontramos composiciones con
Al2O3 ≥ 90 %.
Todas las composiciones se encuentran en los
triángulos de compatibilidad: Corindón.
Mullita, Anortita y Anortita, Gelenita,
Hexaluminato de Calcio.
Figura 11. Diagrama de equilibrio de fases Al2O3-SiO2-CaO
1473
▪

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la tabla 1 vemos como en la interfaz aparece NaO y MnO, aumenta el CaO mientras disminuye el % de
SiO2.
La estructura se densifica en la zona atacada debido a las nuevas fases presentes como consecuencia de las
reacciones entre el material refractario y los componentes de las escorias.
Las variaciones dilatométricas demuestran que el material virgen experimenta cambios de pendiente en cada
reacción que ocurre, mientra el material ya utilizado tiene un comportamiento dilatométrico casi lineal hasta
los 1200º C, donde, debido a las impurezas presente (NaO, MnO, etc) comienza el ablandamiento de la
estructura.
Los análisis puntuales, semicuantitativos EDS nos permitieron identificar: anortita, hexaluminato de CaO,
3Al2O3.2SiO2 (mullita), corindón con distintos % de impurezas: FeO, MnO, CaO, MgO y algo de TiO2, las
cuales difunden en los granos de espinela, formando espinelas complejas (Mn, Mg, Fe)O (Fe, Al)2O3. [3]
Con la difracción de RX se corrobora la presencia de Fe al verse elevado el fondo del diagrama y la SiO2
vitrificada que produce la curvatura de la base entre 20 y 40 (2θ). Aparecen identificadas las fases: Mullita,
Silicoaluminato de Ca, Fosterita, Corindón, hexaluminato de calcio y Fayalita.
Finalmente, en el diagrama de equilibrio correspondiente a las fases mayoritarias del sistema, es posible ver
los triángulos de compatibilidad involucrados. Si no hubiese impurezas, el sistema tendría sus puntos de
primera formación de líquido en 1.512 y 1.380º C, estando la mayoría de las composiciones en el último
caso: Anortita, Gelenita y hexaluminato de calcio.
4. CONCLUSIONES
Partiendo del estado en operación a altas temperaturas (1.600º C aprox.) donde la interfase está en estado
semiplástico, al comenzar el enfriamiento en esas condiciones lo primero que cristaliza es la fase más rica en
Al2O3 del sistema CA6 (Ca impurezas).
Mientras el sistema está aún semiplástico, la difusión es grande y permite el crecimiento de esa fase como
bastones largos y anchos. Al continuar el enfriamiento, el sistema procede a rigidizarse, se neutraliza la
posible difusión, no permitiendo el crecimiento de dichos bastones y observándose únicamente filamentos
(incipientes bastones).
Al bajar aún más la temperatura comienza a cristalizar sistemas mucho menos ricos en Al2O3, pero con CaO,
MnO y FeO (no se observa SiO2). Esas son las placas de bordes angulosos alrededor de los bastones o los
filamentos, los cuales actuaron como elementos de nucleación.
En la etapa de rigidización total, las últimas fases en cristalizar muestran un descenso en el porcentaje de
Al2O3 y presencia de SiO2, formando esta la matriz del sistema con un alto tenor de fase vítrea. Esta se
observa como una ancha banda en el difractograma de RX entre 20 y 40 (2θ). En el mismo diagrama el
elevado fondo indica la presencia de FeO.
REFERENCIAS
1. J.D. Smith. “Phase equilibria diagrams o fone component”; Refractory Application and News, Vol. 10
Nº6 (2005), p. 9-14.
2. J. Madias, R. Caligaris. “Estudio post mortem de hormigones de alumina-espinel de bóveda de horno
eléctrico de arco”; Ceramics News. Vol. 3, 1999, p. 42-45
3. J. Poirier, M.L. Bouchetou, P. Prigent, J. Berjonneau, “An Overview of Refractory Corrosion:
Observations, Mechanisms and Thermodynamic Modeling”; Refractory Application and News, Vol. 12
Nº6 (2007), p. 1-12.
1474

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE MATERIALES CARBONOSOS EN LA ETAPA DE SINTERIZACIÓN
DE UN POLVO COLADOR
L. Santini (1) , A. Martín (1) , E. Benavidez (1) , E. Brandaleze (1) , D. Rodríguez (2) y C. González
Oliver (2,3)
(1) Departamento Metalurgia – DEYTEMA - Facultad Regional San Nicolás - Universidad Tecnológica Nacional
Colón 332 (B2900LWH) San Nicolás, Argentina.
(2) Centro Atómico Bariloche - Comisión Nacional de Energía Atómica
Av. Bustillo km 9,6 (8400) Bariloche, Argentina.
(3) CONICET
E-mail: lsantini@frsn.utn.edu.ar
RESUMEN
En el proceso de colada continua, la adición de polvo colador sobre la zona del menisco de acero, forma
cuatro capas: granulada, sinterizada, prefundida (mezcla de glóbulos de escoria y partículas de carbón) y
fundida (pileta líquida). En la fabricación de los polvos coladores, se incorpora material carbonoso que
acompaña a las diversas materias primas minerales (carbonatos, bauxita, fluorita, entre otras). La razón de
su adición se debe a que el material carbonoso separa las partículas minerales y retrasa la aglomeración
del polvo fundido.
Se sabe que el contenido y el tipo de material carbonoso, y el tamaño de partícula en general, influyen sobre
la velocidad de fusión del polvo, la cual afecta la formación de la pileta líquida sobre el acero, gobernando
así la lubricación y la velocidad de colada.
En este trabajo se estudió la influencia de dos tipos de materiales carbonosos, grafito y coque, sobre un
polvo comercial utilizado para el colado de acero de bajo carbono. Se prepararon muestras con diferentes
porcentajes de ambos tipos de material carbonoso, sobre las cuáles se realizaron ensayos de dilatometrías
complementados con análisis de microscopía a altas temperatura.
Palabras clave: polvo colador, dilatometría, sinterización, microscopía de alta temperatura.
1. INTRODUCCIÓN
Los polvos coladores adicionados en los moldes de la colada continua de acero fueron reemplazando poco a
poco el uso de los aceites, en parte de las acerías, durante estos últimos 30 años. Dichos polvos se
caracterizan por tener una composición compleja de óxidos y materiales que aportan carbono. Estos
materiales carbonosos tienen varias funciones en el comportamiento del polvo colador; una de ellas es
formar CO (monóxido de carbono) con el objetivo de proteger el acero de la reoxidación y la otra es regular
la velocidad de fusión del mismo al tomar contacto con el acero líquido. No obstante, se debe remarcar que
la composición química completa del material es la que determina las propiedades físicas y metalúrgicas del
polvo colador en las condiciones de operación. En este sentido, se ha trabajado correlacionando la
composición química del polvo colador con las propiedades físicas y químicas a altas temperaturas [1-3].
Todos estos datos resultan de aplicación directa en el colado de distintos grados de acero permitiendo
predecir problemas de pegado por deficiencia de la lubricación y alteraciones en la transferencia térmica en
el molde.
Se sabe que el contenido y el tipo de material carbonoso, y el tamaño de partículas en general, tienen
influencia sobre la velocidad de fusión del polvo [4-6], por esta razón es importante evaluar diversas
características de los mismos. En un estudio previo [7], se analizó tanto el tamaño como la morfología del
material carbonoso presente en dos polvos coladores comerciales, datos que junto a la pérdida de masa y
análisis de difracción de rayos X y EDS, permitieron establecer diferencias desde el punto de vista
mineralógico y granulométrico entre ambos materiales. De esta manera se pudo seleccionar el polvo colador
más apto para ser utilizado en un proceso de colada continua de mayor velocidad.
En el presente trabajo, en particular, se analiza la influencia que dos diferentes tipos de materiales
carbonosos: coque y grafito, sobre la cinética de sinterización y las temperaturas críticas de un polvo colador
comercial, previamente decarburado. El análisis se complementa con el estudio de las características de los
materiales carbonosos adicionados.
1475

2. EXPERIMENTAL
Las muestras se originaron a partir de un polvo colador comercial cuya composición química se presenta en
la tabla 1.
Tabla 1. Composición química del polvo colador seleccionado (% en peso).
SiO2 CaO MgO Al2O3 MnO TiO2 Fe2O3 Na2O K2O F P2O5 C Libre
31,4 26,7 1,8 4,4 0,06 0,20 1,40 11 0,62 9,05 0,1 4,41
Este polvo comercial fue tratado térmicamente a 800ºC durante 2 horas (muestra D) con el propósito de
eliminar el material carbonoso que posee (decarburación). Posteriormente, al polvo D, se le adicionó 9% y
15% en peso de material carbonoso. Los materiales carbonosos utilizados en las adiciones fueron: coque de
petróleo y grafito de electrodo. La mezcla se efectuó de forma mecánica y sin humectación.
La nomenclatura y el detalle de preparación de las muestras utilizadas en el trabajo se presentan en la tabla 2.
Tabla 2. Detalle y nomenclatura de las muestras estudiadas.
muestra detalle
D Polvo comercial decarburado 800ºC – 2 horas
9C Polvo D con adición de 9% de coque
15C Polvo D con adición de 15% de coque
9G Polvo D con adición de 9% de grafito
15G Polvo D con adición de 15% de grafito
Para los ensayos dilatométricos se fabricaron pastillas cilíndricas cuyo diámetro (Ø) y altura (H) fueron Ø =
5 mm y H = 5-6 mm. La presión de prensado fue de 100 MPa. Las pastillas obtenidas fueron ensayadas en un
dilatómetro horizontal Theta modelo Dilatronic II, en atmósfera normal de aire a una velocidad de 5 ºC/min.
Como medida de protección del equipo, las corridas dilatométricas fueron realizadas hasta la temperatura
donde la muestra alcanzó una contracción del 25% de su altura inicial (∆L/Lo = 0,25).
Para los ensayos de microscopia en temperatura se conformaron pastillas de dimensiones Ø = 5 mm y H = 4-
5 mm, las cuáles fueron tratadas en atmósfera normal, a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.
3. RESULTADOS
Todas las curvas dilatométricas mostraron un inicio de la contracción alrededor de los 810ºC. Previo a esta
temperatura, cada muestra presenta un comportamiento particular como puede observarse al comparar las
dilatometrías del polvo D con las respectivas curvas de los polvos con adición de coque (Figura 1-a) y grafito
(Figura 1-b).
∆L/Lo (%)
1
0
-1
-2
-3
(a)
D
9 C
15 C
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
∆L/Lo (%)
1
0
-1
-2
-3
-4
(b)
D
9 G
15 G
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
Figura 1. Variación en la altura de la pastillas previo a la sinterización.
1476

La curva dilatométrica del polvo decarburado se presenta en la figura 2. El inicio de la contracción se
presentó a 810ºC y la máxima velocidad de contracción a 855ºC. Luego se observa un segundo pico en la
velocidad de contracción, algo menor al primero, alrededor de los 880ºC.
∆/Lo (%)
0
-5
-10
-15
-20
-25
contracción
velocidad
de contracción
-5
760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 960
Temperatura (ºC)
Figura 2. Etapa de sinterización y velocidad de contracción del polvo decarburado.
Las pastillas con 9 y 15 % de coque y grafito presentan, en la zona de densificación/sinterización, un
comportamiento similar a la muestra D. En todos los casos, el inicio de la contracción se presenta alrededor
de los 810 ºC y la máxima velocidad de contracción entre los 850-860 ºC.
En la tabla 3 se resumen los valores de temperatura de inicio de contracción (TI), el nivel de contracción a
dicha temperatura (CI), la temperatura a la cual se presenta la máxima velocidad de contracción (TMVC) y el
correspondiente valor de la máxima velocidad de contracción (VCmax), de las muestras estudiadas.
Tabla 3. Valores obtenidos de las dilatometrías.
Muestra TI (ºC) CI (%) TMVC (ºC) VCmax (ºC -1 )
D 810 - 855 4274
15C 810 3,25 850 3510
9C 812 2,20 860 4716
15G 812 4,55 863 4191
9G 808 2,93 859 4845
Si se comparan las curvas dilatométricas de las muestras con diferentes adiciones de grafito, la pastilla con
9% parece presentar una curva de contracción desplazada hacia mayores temperaturas que la muestra con
15% de grafito (Figura 3-a).
∆L/Lo (%)
0
-5
-10
-15
-20
-25
9 G
15 G
(a)
760 780 800 820 840 860 880 900 920
Temperatura (ºC)
∆L/Lo (%)
0
-5
-10
-15
-20
-25
9 G
15 G
0
-1
-2
-3
-4
d(∆/Lo) / dT (10 -3 ºC -1 )
(b)
760 780 800 820 840 860 880 900 920
Temperatura (ºC)
Figura 3. Comportamiento de sinterización de las pastilla con 9% y 15% de grafito.
1477

Sin embargo, tomando nulo el valor de la contracción (∆L/Lo = 0) en T = 750ºC para ambas muestras,
entonces se observa que el comportamiento de densificación es similar en ambos polvos (Figura 3-b).
Lo mismo sucede si se comparan las curvas de contracción, en la zona de sinterización, de las muestra con
9% y 15% de coque.
En la figura 4-a se observan las curvas de los datos, extraídos directamente del dilatómetro, correspondientes
a los polvos D, 15C y 15G. Nuevamente, tomando el inicio de la contracción a partir de los 750 ºC para los
tres polvos, se puede observar que las diferencias en las curvas de densificación de las muestras desaparecen
(Figura 4-b).
∆L/Lo (%)
0
-5
-10
-15
-20
-25
D
15 C
15 G
(a)
760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 960
Temperatura (ºC)
∆L/Lo (%)
0
-5
-10
-15
-20
-25
D
15 C
15 G
(b)
760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 960
Temperatura (ºC)
Figura 4. Comportamiento de densificación del polvo decarburado y con 15% de coque y grafito.
El comportamiento de sinterización de las muestras D, 15C y 15G también fue monitoreado por microscopía
a alta temperatura. Las variaciones de la altura de dichas pastillas se presentan en la Figura 5. En todas ellas
se pueden distinguir tres etapas: (1) una contracción inicial (etapa de sinterización), (2) una expansión
(eliminación de gases) y (3) una contracción final (etapa de fusión).
Altura (%)
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
T I
D
15 C
15 G
(1) (2)
800 850 900 950 1000 1050
T F
Temperatura (ºC
Figura 5. Variación de la altura determinada por microscopía en temperatura.
En la tabla 4 se presentan los valores de la temperatura de inicio de la contracción (TI), la de final de
contracción (TF) y su correspondiente valor de máxima contracción alcanzado (Cmax) durante la etapa de
sinterización (etapa 1). También se presentan los valores de la temperatura de inicio de la deformación (TD) y
1478
T D
(3)

la temperatura de ablandamiento (TA), esta última es determinada cuando se comienzan a observar bordes
redondeados en la muestra.
Tabla 4. Valores obtenidos de la microscopía en temperatura.
polvo TI (ºC) TF (ºC) Cmax (%) TD (ºC) TA (ºC)
D 842 905 7,1 1026 1048
15C 840 938 15,7 1025 1048
15G 838 919 13,9 1031 1058
Las imágenes asociadas a temperaturas características del polvo con 15% coque, se presentan en la figura 6.
Allí se observa la pastilla de polvo 15D en forma secuencial: al inicio del ensayo, en la zona de sinterización
y a las temperaturas marcadas como de deformación (TD) y de ablandamiento (TA) de dicha muestra.
Evoluciones semejantes fueron observadas para las pastillas restantes.
Ti = 25ºC T = 857ºC T = 964ºC TD = 1025ºC TA = 1048ºC
Figura 6. Imágenes de la muestra 15C a diferentes temperaturas.
4. DISCUSIÓN
Los materiales carbonosos adicionados presentan, previo a la etapa de sinterización, diferentes
comportamientos de dilatación/contracción. Por su parte, el coque de petróleo presenta dos zonas de
contracción, la primera entre 350-435 ºC y la segunda desde 660 ºC hasta 725 ºC, mientras que el grafito de
electrodo utilizado presenta una sola etapa de contracción entre 555-720 ºC.
Comparando, en esta primera etapa, los valores de las contracciones provocadas por ambos materiales sobre
el polvo D, se puede destacar que en los porcentajes adicionados (9% y 15%), el grafito provocó un mayor
grado de contracción en las muestras.
De acuerdo a las curvas dilatométricas, ni el porcentaje ni el tipo de material carbonoso adicionado
provocaron un corrimiento de la temperatura de inicio de la contracción principal; determinada, en todos los
casos, alrededor de los 810ºC. Tampoco modificaron la temperatura donde se alcanza la máxima velocidad
de contracción, la cual se estableció alrededor de los 860ºC. Los valores absolutos de estas velocidades no
presentaron un cambio detectable, de acuerdo a las adiciones carbonosas generadas.
Analizando ensayos termogravimétricos (TG) realizados sobre pastillas decarburadas (D), con 15% de coque
(15C) y con 15% de grafito (15G), se observó que las pastillas 15C pierden la totalidad del material
carbonoso entre 350-565 ºC, mientras que las pastillas 15G lo hicieron a mayor temperatura, en el rango
comprendido entre 540-750 ºC [8]. A partir de estas curvas TG se calcularon las energías de activación (QD)
asociadas a la descomposición de ambos materiales carbonosos. Así se obtuvo una QD = 44-54 kJ/mol para el
mecanismo de descomposición del coque y una QD = 62-72 kJ/mol para el del grafito [8].
Análisis por difracción de rayos X mostraron una considerable presencia de fase amorfa en el coque de
petróleo, mientras que el grafito presenta solo fase cristalina. Esta mayor cristalinidad del grafito puede
asociarse a la mayor temperatura y energía de activación de su descomposición.
Si bien no se observaron diferencias notables en las curvas dilatométricas de los distintos polvos, los datos
obtenidos con el microscopio de alta temperatura permiten destacar comportamientos particulares entre los
mismos. Además, por medio de la técnica de MAT se pudo extender a mayores temperaturas el análisis del
comportamiento de las distintas muestras.
Así, en la etapa de sinterización de los tres polvos (etapa 1), la adición de 15 % de material carbonoso
permite incrementar al doble la máxima contracción alcanzada (Cmax = 14-16 %) respecto de la muestra D
(Cmax = 7 %). Por otro lado, si bien las tres pastillas ensayadas iniciaron la etapa de sinterización a la misma
temperatura (∼ 840 ºC), la etapa de contracción se extendió a temperaturas mayores respecto de la
determinada para la muestra sin adiciones (TF = 905 ºC). La mayor influencia se observó en el polvo con
15% de coque (TF = 938 ºC) y en menor medida en el polvo con 15% grafito (TF = 919 ºC).
1479

Es importante destacar que se observa un desplazamiento en la temperatura de inicio de contracción (TI),
determinada por dilatometría (∼810 ºC) y por MAT (∼840 ºC). En este caso, se deben tener en cuenta que los
ensayos de MAT fueron realizados a una mayor velocidad de calentamiento (10 ºC/min) que las
dilatometrías (5 ºC/min). Además, en las corridas dilatométricas, las pastillas están en todo momento
sometidas a la presión ejercida por el palpador, mientras que en caso de la MAT, no hay cargas externas
aplicadas (sinterización libre). Esto puede producir que, en el caso de la sinterización libre de presión
externa, el inicio de la contracción se produzca a una temperatura mayor.
Luego de la TF se presenta una importante dilatación (etapa 2), atribuida a la eliminación de gases de las
muestras. En particular, este incremento en la altura de las pastillas es asociada a la eliminación del flúor,
que como se observa de la tabla 1, representa un 9 % en la composición del polvo colador de partida.
El final de esta etapa se determina cuando la pastilla inicia nuevamente un comportamiento de disminución
de su altura (temperatura TD). A partir de allí, se inicia una rápida deformación de la muestra (etapa 3), que
es atribuida a la presencia de una fase líquida.
La pastilla 15G presenta mayor temperatura de deformación y de ablandamiento que las otras dos, lo que
puede interpretarse como una mayor influencia del grafito en la zona cercana a la fusión del material. Hecho
consistente también, con la mayor cristalinidad exhibida por este material carbonoso.
5. CONCLUSIONES
1- La etapa previa al inicio de la sinterización presenta una curva de contracción dilatométrica más simple
(una sola etapa) en las muestras con adición de grafito.
2- El tipo y porcentaje de material carbonoso adicionado no influye sobre la temperatura de inicio de
sinterización.
3- De acuerdo a lo observado por microscopía de alta temperatura, la adición de coque y grafito de electrodo
extienden el rango de sinterización unos 15 ºC a 30 ºC, y llevan el máximo nivel de contracción al doble.
4- Las temperaturas de deformación y de ablandamiento de los compactos con 15% de grafito se desplazan
entre 5 ºC y 10 ºC, respecto del compacto sin aditivos. El coque de petróleo parece no tener influencia en los
valores de estas temperaturas.
5- El estudio realizado a través de dilatometrías y microscopía de alta temperatura, permite obtener
información complementaria útil para analizar las variaciones dimensionales, hasta el rango de fusión, en
este tipo de materiales.
REFERENCIAS
1. E. Brandaleze, A. Martín, E. Benavidez, D. Russo, D. Rodríguez and C. González Oliver,
“Characterization of mould powders used in continuous casting”, Steel Grips, Vol. 5 (2007) p.131-134.
2. E. Brandaleze, E. Benavidez, L. Castellá and J. Madías, “Behavior of continuous casting fluxes during
heating and cooling”, Proceedings VII International Conference on Molten Fluxes and Salts (2004)
p.807-811
3. A. Martín, E. Benavidez, L. Santini y E. Brandaleze, “Determinación de transferencia térmica a través
de capas de polvo colador fundido”, Anales 7º SAM/CONAMET, 2007, p.1552-1557.
4. K. Mills, “Curso sobre polvos coladores y colada continua”, San Nicolás, Argentina (2003), p. 45-48.
5. E. Wei, Y. Yang, C. Feng, L. Sommerville, A. McLean, “Effect of carbon properties on melting
behavior of mold fluxes for continuous casting of steels”, J. Iron & Steel Res., Vol. 13 (2006), p. 22-26.
6. M. Kawamoto, K. Nakajima, T. Kanazawa, K. Nakai, “Design principles of mold power for high speed
continuous casting”, ISIJ Int., Vol. 34 (1994) p. 593-598.
7. E. Brandaleze, L. Santini, C. Gorosurreta, E. Benavidez, A. Martín, “Influencia del tipo y morfología
de las partículas carbonosas sobre el comportamiento de fusión de los polvos coladores a alta
temperatura”, Actas de la 16ª Conferencia de Acería del IAS, 2007, p. 363-371.
8. E. Brandaleze, E. Benavidez, L. Santini, A. Martín, “Cálculo de la energía de activación de la
descomposición de materiales carbonosos adicionados a un polvo colador”, 94º Reunión Nacional de
Física AFA 2009 (Rosario, 14 al 18 de septiembre de 2009).
1480

RESUMEN:
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE REFRACTARIOS DE Al2O3-MgO-C
DE USO EN SIDERURGIA: EVOLUCION MICROESTRUCTURAL
V. Muñoz (1) , A.L. Cavalieri (1) , A.G. Tomba M. (1) ) , P.G. Galliano (2)
(1) Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA)
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Mar del Plata, Argentina
(2) Tenaris Siderca – Research & Development, Argentina
Se estudió la evolución microestructural de ladrillos refractarios comerciales de Al2O3-MgO-C de uso
siderúrgico en cucharas en relación con su comportamiento esfuerzo-deformación. Los materiales se
caracterizaron por medidas de densidad (aparente y picnométrica) y de porosidad (verdadera y aparente) y
análisis mineralógico (XRD), térmico diferencial/termogravimétrico (DTA/TGA) y microestructural (SEM).
Las curvas esfuerzo-deformación obtenidas en compresión y a velocidad de desplazamiento constante (0,1
mm/min) se determinaron a temperatura ambiente, 700, 1000 y 1260 °C, en aire. Se utilizaron una máquina
universal de ensayos mecánicos INSTRON 8501 servohidráulica y un extensómetro capacitivo para medidas
de deformación axial (± 0,6 μm), adecuado para medidas a alta temperatura. Se emplearon probetas
cilíndricas (diámetro: 27 mm; longitud: 40 mm) obtenidas por corte a partir de los ladrillos y mecanizado.
Las modificaciones en las características microestructurales y composicionales de los materiales, estudiadas
por XRD, inspección óptica y SEM/EDX, se relacionaron con las diferencias registradas en el
comportamiento mecánico de los refractarios y los parámetros calculados (resistencia a la fractura y su
deformación correspondiente y módulo de Young).
Palabras calve: refractarios óxido-C, curvas esfuerzo-deformación, microestructuras
1.INTRODUCCION
La demanda creciente de refractarios óxido-C en la industria siderúrgica se debe a las condiciones de
operación cada vez más severas: cargas mecánicas a altas temperaturas (incluyendo abrasión y erosión),
gradientes térmicos y entornos químicamente muy agresivos (escorias, gases, partículas sólidas). Dentro de
estos materiales, el grupo de refractarios Al2O3-MgO-C se emplea principalmente en paredes y pisos de
cucharas de acería. Las partículas gruesas de alúmina (α-Al2O3) forman espinela (MgAlO4) por reacción con
la periclasa (MgO). Este proceso está acompañado por microfisuración, la cual si bien puede llevar a la
penetración de la escoria, favorece la tenacidad del material.
A pesar de las excelentes propiedades de estos refractarios, las severas condiciones que prevalecen en
servicio conducen a su inevitable degradación. De ahí la importancia de contar con un amplio conocimiento
de sus propiedades termomecánicas y termoquímicas con vistas a aumentar su vida útil, disminuyendo costos
y el impacto medioambiental.
El objetivo de este trabajo es contribuir a entender el comportamiento de ladrillos refractarios Al2O3-MgO-C
de uso siderúrgico comerciales, a través del estudio de curvas esfuerzo-deformación en función de la
temperatura analizándolas en relación con su composición y evolución microestructural.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 MATERIALES
Se evaluaron ladrillos comerciales de Al2O3-MgO-C (AMC1 y AMC2) usados en cucharas en la industria
siderúrgica. Estos refractarios, según datos de la hoja técnica del proveedor, poseen agregados de alúmina
tabular (AMC1: 92 % p y AMC2: 66 % p) y magnesia sinterizada (AMC1: 6 % p y AMC2: 32 % p), similar
contenido de C como grafito (AMC1: 6 % p y AMC2: 8 % p), resina como ligante y aditivos antioxidantes.
1481

2.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS REFRACTARIOS
Ambos refractarios se caracterizaron utilizando distintas técnicas sobre muestras en polvo que se obtuvieron
por trituración y molienda en molino planetario de los ladrillos hasta tamaño de partícula < 70 mallas. Se
realizó el análisis cualitativo de fases por difracción de rayos X (XRD, difractómetro Philips), usando
radiación de Co Kα a 40 kV y 30 mA, con filtro de Ni. La densidad (ρap) y porosidad (Пap) aparentes se
determinaron sobre la base de la norma DIN EN 993-1(DIN 51056) [1]. La densidad picnométrica (ρpic) se
determinó empleando kerosene a 37 °C siguiendo un protocolo interno. La porosidad verdadera (Пverd) se
obtuvo por cálculo a partir de los valores de densidades picnométrica y aparente. El análisis térmico
diferencial (DTA, Shimadzu DTA-50) y termogravimétrico (TGA, Shimadzu TGA-50) se realizó en aire
hasta 1400 °C (velocidad de calentamiento: 10 °C/min).
2.3 MICROESTRUCTURAS DE LOS LADRILLOS REFRACTARIOS
La microestructura de los ladrillos refractarios se estudió por inspección óptica y microscopía electrónica de
barrido acoplada a análisis de energía dispersiva de rayos X (SEM/EDX) sobre superficies pulidas con
papeles de SiC 320 y 600.
2.4 TRATAMIENTOS TÉRMICOS
Con el fin de investigar la evolución de fases con la temperatura, se realizaron ensayos térmicos estáticos en
el rango de alta temperatura empleando un horno de cámara (Carbolite, elementos calefactores de SiC,
temperatura máxima 1600 °C). Se utilizaron polvos de AMC1 y AMC2 compactados uniaxialmente a 50
MPa en forma de discos. Los tratamientos se realizaron a 1300 y 1580 ºC (velocidad de calentamiento: 10
ºC/min) durante 3 h. El análisis mineralógico de los materiales tratados se realizó por XRD de los polvos
empleando las mismas condiciones que para los refractarios originales.
2.5 CURVAS ESFUERZO-DEFORMACIÓN
Para la determinación de las curvas esfuerzo-deformación se siguió un protocolo interno (Manual de Calidad
LANAIS N° 408/Dic. 2006) [2, 3]. Se empleó una máquina universal de ensayos mecánicos servohidráulica
Instron 8501 con un horno eléctrico SFL (elementos calefactores de MoSi2 y programador/controlador de
temperatura Eurotherm). Las probetas utilizadas (cilindros de 27 mm de diámetro y 40 mm de altura) se
obtuvieron a partir de los ladrillos por corte con disco de diamante y broca diamantada, refrigerando con
agua y se mecanizaron para asegurar planoparalelismo. La deformación axial de la probeta se midió con un
extensómetro capacitivo (± 0,6 μm), adecuado para altas temperaturas [3].
Los ensayos se realizaron en atmósfera oxidante a temperatura ambiente, 700, 1000 y 1260 °C (velocidad de
calentamiento 10 °C/min) a velocidad de desplazamiento constante de 0,1 mm/min hasta rotura de la probeta.
A partir de las curvas esfuerzo-deformación, se analizó el comportamiento mecánico característico de cada
ladrillo y se determinaron los siguientes parámetros mecánicos: resistencia a la fractura (σF, determinada a
partir de la carga máxima) y su deformación correspondiente (εF) y módulo de Young tangente (ET)
calculado como la pendiente de la porción lineal de la curva.
2.6 CARACTERIZACIÓN DE LAS PROBETAS ENSAYADAS MECÁNICAMENTE
Después de los ensayos mecánicos, se determinaron las características de la fractura y los principales
cambios microestructurales de las probetas en relación con la temperatura de ensayo. Se midieron la
variación de peso, la densidad y porosidad aparentes y se realizó el análisis por XRD, empleando las mismas
metodologías que para los refractarios originales.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS REFRACTARIOS
En la Tabla 1 se muestran las características de los ladrillos refractarios AMC1 y AMC2 estudiados.
1482

% Al2O3 a
% MgO a
% C(s) a
Fases principales,
XRD y SEM/EDX
Fases secundarias,
XRD y SEM/EDX
Tipo de liga a
Tabla 1. Caracterización de los refractarios.
AMC1 AMC2
a Datos de hoja técnica b Fases no detectadas por XRD c Temperatura del máximo del pico
No se determinaron diferencias en las densidades picnométricas, a pesar de las distintas composiciones de
AMC1 y AMC2. La menor ρap de AMC2 respecto de AMC1, se asoció a su mayor porosidad.
Las curvas de DTA muestran dos picos exotérmicos asociados a pérdidas de peso registradas en los TGA
(Δm), que pueden atribuirse a volatilización y oxidación de la liga resina (400-600 °C) y grafito (550-950
°C) en concordancia con resultados publicados [4]. Las pérdidas de peso totales determinadas en el rango de
400-900 ºC resultaron aproximadamente 6 y 9 % p en AMC1 y AMC2, respectivamente, y están de acuerdo
con los correspondientes contenidos de C (hoja técnica).
En la zona de altas temperaturas se observa un pico que puede ser atribuido a la formación de espinela
(MgAlO4) de acuerdo con los resultados de los ensayos térmicos estáticos.
3.2 MICROESTRUCTURAS DE LOS LADRILLOS REFRACTARIOS
La Figura 1 muestra las superficies pulidas de los ladrillos refractarios.
AMC1 AMC2
92 66
6 32
6 8
Al2O3 (corindón), MgO (periclasa), C (grafito)
Al, (Si) b
Figura 1. Superficies pulidas de los ladrillos refractarios.
Al, (Si) b
Se observan claras diferencias en la forma, color y distribución granulométrica de los agregados. El análisis
de las muestras por SEM/EDX confirmó alúmina, magnesia y carbón como fases principales y Al como fase
minoritaria, determinándose también óxido de silicio.
En AMC2 los agregados de color blanco presentaron las composiciones correspondientes a Al2O3,
considerados como ‘alúmina tabular’ o a MgO. La microestructura de los agregados de magnesia no permitió
identificar el tipo (sinterizada o electrofundida). La composición de los agregados marrones claros y oscuros
también correspondió a Al2O3, posiblemente de un tipo con mayor nivel de impurezas (por ejemplo,
‘alúmina marrón’). En AMC1 los agregados blancos, con composición de Al2O3, se consideran de alúmina
resina
ρap (g/cm 3 ) 3,13 ± 0,01 2,98 ± 0,01
ρpic (g/cm 3 ) 3,3 ± 0,1 3,3 ± 0,1
Пap (%) 6,7 ± 0,1 7,8 ± 0,3
Пverd (%) 5,0 ± 0,7 10,4 ± 0,6
Δm (% p), TGA 3,9 1,9 5,5 3,4
T (°C) c , DTA 400 530 640 900 400 530 640 900
1483

tabular, mientras que la magnesia sólo se identificó exclusivamente en los finos inmersos en la fase ligante
carbonosa. En ambos materiales la fase ligante contiene partículas finas de alúmina, magnesia y sílice.
3.3 TRATAMIENTOS TÉRMICOS
En ambos refractarios, AMC1 y AMC2, se produjeron cambios microestructurales similares después de los
tratamientos estáticos a ambas temperaturas (1300 y 1580 °C): decoloración de las probetas que resultaron
con alta cohesión entre partículas, más aún en AMC2, y transformaciones de las fases presentes. El análisis
cualitativo por XRD de AMC1 y AMC2 arrojó los resultados que siguen.
Con respecto a los difractogramas de ambos refractarios comerciales sin tratar (corindón Ficha N° 10-0173,
periclasa Ficha N° 04-0829 y grafito Ficha N° 01-0640 como fases cristalinas principales y Al metálico
Ficha N° 03-0932), después de las transformaciones térmicas no se registró el pico característico de grafito
(31 °2θ) de acuerdo a su bajo contenido inicial (6% en AMC1 y 8% en AMC2) a ninguna de las
temperaturas de tratamiento y se detectó espinela MgAlO4 (Ficha N° 82-2424) aún a la temperatura más baja
estudiada.
El difractograma de AMC1 a 1300 °C presenta los picos característicos de corindón de muy alta intensidad y
picos muy poco intensos de periclasa y espinela, de acuerdo a su composición (92% Al2O3, 6% MgO). A
1580 °C, se observa disminución en la intensidad de los picos de Al2O3 y de MgO con aumento de los
correspondientes a espinela.
A 1300 °C el refractario AMC2 (66% Al2O3) presenta picos intensos de alúmina y de muy baja intensidad de
periclasa y espinela. A 1580 ºC, el difractograma del mismo material corresponde casi exclusivamente a
espinela de mayor intensidad que a 1300 ºC con pequeños picos de alúmina a 50,75 y 67,7 °2θ. A esta
temperatura no se detecta magnesia. Esto puede considerarse como indicativo de reacción completa de
formación de espinela por reacción de la alúmina con magnesia o al menos en muy alto grado ya que el
contenido de MgO remanente podría ser tan pequeño como para estar por debajo del límite de detección de
la técnica.
3.4 COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACION
A partir de la caracterización de los materiales, se determinó la transformación térmica de la resina entre 300
y 700 °C y la oxidación del grafito entre 700 y 1000 °C (picos exotérmicos en DTA acompañados por
respectivas pérdidas de peso, TGA) y la formación de espinela (XRD) en tratamientos térmicos estáticos en
la zona de más altas temperaturas (> 1000 °C). Sobre la base de estos resultados se seleccionaron las
temperaturas para los ensayos mecánicos (700, 1000 y 1260 °C), además del ensayo a temperatura ambiente.
Observando las probetas y las superficies de fractura (a simple vista y con lupa binocular) se pudo
determinar una decoloración decreciente hacia el centro de la probeta debido a la pérdida de grafito (efecto
mayor con el aumento de temperatura). Además, se observó que la fractura ocurrió principalmente a través
de la matriz carbonosa, como también en la interfase agregado/matriz, en todas las probetas rotas tanto a
temperatura ambiente como a altas temperaturas, no pudiendo descartarse fractura intra-agregados. Así, se
confirma el rol fundamental que juega la fase ligante en la respuesta mecánica de estos materiales de acuerdo
con otros de similar composición [3, 6].
En la Figura 2 se grafican las curvas esfuerzo-deformación de las probetas de AMC1 y AMC2 obtenidas a
partir de los ensayos mecánicos a temperatura ambiente, 700, 1000 y 1260 ºC.
En estas curvas se observa que las probetas de ambos materiales, AMC1 y AMC2, exhiben un
comportamiento cuasi-frágil [5, 6, 7] caracterizado por un ‘ablandamiento’ progresivo y una disminución de
su capacidad de soportar carga. El comportamiento cuasi-frágil a temperatura ambiente se puede atribuir
principalmente a mecanismos de deformación que incluyen: microfisuración (fisuras pre-existentes u
originadas durante el ensayo) de la fase ligante y deslizamiento y repliegue de las escamas de grafito [5].
Hasta 1000 ºC serían efectivos mecanismos de deformación similares, mientras que a la temperatura más alta
ensayada (1260 ºC) ya estarían activos mecanismos visco-elásticos [4]. Sin embargo, con las técnicas
disponibles, no es posible verificar la contribución de cada mecanismo en el comportamiento de los
materiales estudiados.
1484

σ F (MPa)
60
50
40
30
20
10
0
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012
ε (%)
AMC 1
Temp.amb
700 ºC
1000 ºC
1260 ºC
σ F (MPa)
Figura 2. Curvas esfuerzo-deformación.
30
25
20
15
10
5
0
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012
ε (%)
AMC 2
Temp.amb.
700 ºC
1000 ºC
1260 ºC
La Tabla 2 contiene los valores de los parámetros mecánicos calculados a partir de las curvas esfuerzodeformación:
resistencia a la fractura (σF) con su deformación correspondiente (εF) y módulo de Young
tangente (ET).
T
(°C)
Tabla 2. Parámetros mecánicos.
AMC1 AMC2
σF (MPa) εF (%) ET (GPa) σF (MPa) εF (%) ET (GPa)
ambiente 53 0,4 18 27 0,4 11
700 26 0,7 6 9 0,3 4
1000 34 0,7 11 12 0,3 6
1260 12 0,6 3 3 0,7 3
Los valores de resistencia y deformación a la fractura y módulo elástico de AMC1 y AMC2 resultaron del
orden de los encontrados en la literatura para materiales de composiciones similares [5, 6, 8, 9]. Los valores
de σF y ET de AMC1 fueron mayores que los de AMC2, mientras que las correspondientes deformaciones
axiales (εF) fueron similares en el rango de 0,003-0,007. Esto puede atribuirse principalmente al mayor
contenido de Al2O3 (respecto al de MgO) de AMC1, teniendo en cuenta los mayores valores de resistencia
mecánica y rigidez de las partículas de alúmina, en especial de aquéllas que constituyen la fase ligante por la
que propaga la fractura (y también considerando, aunque con pequeña contribución, la falla intra-agregado).
Respecto de los valores a temperatura ambiente (53 y 27 MPa), en ambos refractarios σF disminuye al
ensayarse a 700 °C (26 y 9 MPa) y a 1260 °C (12 y 3 MPa) observándose una ligera recuperación a 1000 ºC
(34 y 12 MPa). La misma tendencia se registra para las magnitudes de ET de AMC1 y AMC2 que
disminuyen desde 18 y 11 GPa, resp., a temperatura ambiente hasta 3 GPa para ambos a 1260 °C. Estas
variaciones de los parámetros mecánicos σR y ET con la temperatura del ensayo se pueden relacionar
principalmente con los cambios que ocurren en atmósfera oxidante en los componentes carbonosos de la fase
ligante (resina y grafito) y reacciones entre los constituyentes del refractario.
En la Tabla 3 se muestran los resultados de densidad (ρap) y porosidad (Пap) aparentes, pérdidas de peso
(Δm) y las fases principales detectadas por XRD de las probetas de ambos refractarios Al2O3-MgO-C
determinados luego de los ensayos mecánicos realizados a las distintas temperaturas.
En ambos refractarios, se observa un aumento en la porosidad aparente con la temperatura, que se considera
la principal causa de la disminución de la densidad aparente, acompañada por una importante pérdida de
peso luego del ensayo. De acuerdo con los resultados de los DTA/TGA, se considera que la liga ha sido
completamente transformada hasta 700 °C. Esta transformación de la resina y la oxidación bastante avanzada
del grafito entre 700 y 1000 °C contribuyen al aumento de porosidad con degradación de la estructura y
consecuente disminución del rendimiento mecánico de los refractarios (disminución de la resistencia
mecánica y del módulo de Young).
1485

Tabla 3. Caracterización de los refractarios ensayados mecánicamente.
Temperatura
AMC1 AMC2
(°C) ρap
(g/cm 3 )
πap
(%)
Δm
(%)
fases principales
XRD
ρap
(g/cm 3 )
πap
(%)
Δm
(%)
fases principales
XRD
ambiente 3,1 6 - Al2O3, MgO, C 2,9 8 - Al2O3, MgO, C
700 3,1 16 24,7 Al2O3, MgO, C 2,9 16 5,6 Al2O3, MgO, C
1000 3,0 18 13,0
Al2O3, MgO, C,
MgAlO4
2,7 23 5,8
Al2O3, MgO , C,
MgAlO4
1260 2,8 23 4,3
Al2O3, MgO,
MgAlO4
2,6 28 3,7
Al2O3, MgO,
MgAlO4
Al2O3, MgO y C como corindón, periclasa y grafito, resp.; MgAlO4 (espinela)
La ligera recuperación de los valores de los parámetros mecánicos a 1000 °C podría explicarse al considerar
un aumento de la cohesión de la estructura por la ocurrencia de otros procesos como: generación de nuevas
fases como carburos (Al4C3) [12] y espinela (MgAlO4), recristalización de fases (MgO por oxidación de Mg
gaseoso producto de la reducción carbotermal MgO+C → Mg+CO2) [10, 11], cierre de fisuras, sinterizado
de partículas finas. El efecto sobre la cohesión estructural de cualquiera de estos procesos superaría el que
producen el aumento de la porosidad aparente. A 1260 ºC se espera que hayan ocurrido la transformación
completa de la liga, la oxidación de la fase grafitizable procedente de esta transformación y del grafito (se
observa en las fases principales determinadas por DRX) y que hayan avanzado los procesos que tienden a
cohesionar la estructura. Sin embargo, la disminución de la resistencia mecánica es más pronunciada a partir
de los 1000 °C [14]. A esta temperatura estarían predominando otros factores sobre el comportamiento
mecánico de ambos materiales: aumento de porosidad, microfisuración que acompaña a la formación de
espinela, disminución de σF y ET de la alúmina con la temperatura.
4. REFERENCIAS
[1] DIN EN 993-1 (DIN 51056) 1995: “Method of test for dense shaped refractory products. Determination of bulk density, apparent
porosity and true porosity”.
[2] G.A. Rohr, A.G. Tomba M.: “Comportamiento tensión-deformación de refractarios de MgO-C”. 50° Congreso Brasilero de
Cerámica, Blumenau-Brasil. Anales 8-10/1-11, 2006.
[3] G.A. Rohr: “Ensayos mecánicos de materiales refractarios con medición de deformación y control de atmósfera a alta
temperatura”. Tesis de grado. Ingeniería Mecánica, Fac. Ingeniería-UNMdP, 2006.
[4] W. Vieira, B. Rand: “Microstructure development in pitch-containing alumina-carbon refractory composites”. UNITECR’97,
New Orleáns-USA, 851-9, 1997.
[5] A.M. Fitchett, B.Wilshire: “Mechanical properties of carbon-bearing magnesia. III: Resin-bonded magnesia and magnesiagraphite”.
Br. Ceram. Trans. 83 (3) 73-6, 1984.
[6] J.M. Robin, Y. Berthaud, N. Schmitt, J. Poirier, D. Themines: “Thermomechanical behaviour of magnesia-carbon refractactories.
Br. Ceram. Trans. 97 (1) 1-10, 1998.
[7] S.A. Franklin, B.J.S. Tucker: “Hot strength and thermal shock resistance of magnesia-carbon refractories”. Br. Ceram. Trans. 94
(4) 151-61, 1995.
[8] M.S. Cabrera, J.R. Fiorentini, G.A. Rohr, A.G. Tomba M., A.L. Cavalieri, M.H. Labadie: “Comportamiento esfuerzodeformación
a alta temperatura de refractarios oxido-C de uso siderúrgico”. 51° Congreso Brasilero de Cerámica, Salvador-Brasil.
Anales 7-11/1-13, 2007.
[9] M.S. Cabrera, C.A. Calafiore, A.G. Tomba M., M.H. Labadie: “Comportamiento mecánico a alta temperatura de refractarios
MgO-Al 2O 3-C de uso siderúrgico”. Congreso CONAMET-SAM, San Nicolás-Argentina. 2007 (en prensa).
[10] C.A. Calafiore, A.G. Tomba M., P.G. Galliano, A.L. Cavalieri: "Modificación del tamaño de agregados en ladrillos refractarios
de MgO-C sometidos a tratamientos térmicos". 52° Congreso Brasilero de Cerámica, Florianópolis-Brasil, 2008 (en prensa).
[11] C.A. Calafiore, A.G. Tomba Martinez, P.G. Galliano, M.H. Labadie: “Modificación del tamaño de agregados en ladrillos
refractarios de MgO-Al2O 3-C sometidos a tratamientos térmicos", Congreso CONAMET-SAM, Santiago de Chile, 2008 (en prensa).
[12] J.P Guha, J.D Smith: “Reaction chemistry and microestructure development of MgO-C refractories containing antioxidants”,
UNITECR’05, Florida-USA, 97-9, 2005.
[13] G.A. Rohr, A.G. Tomba M., A.L. Cavalieri, L.F. Martorello, P.G. Galliano: “High temperature mechanical behavior of MgO-C
refractories: compressive stress-strain curves”. UNITECR’07, Dresden-Alemania, 42-5, 2007.
[14] R.G. Munro: “Evaluated material properties for a sintered α-alumina”. J. Amer. Ceram. Soc. 80 (8) 1919-28, 1997.
Apoyo financiero de ANPCyT (Pict-2006-01887), Argentina.
1486

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CEMENTO REFRACTARIO DE LIGA QUÍMICA MAGNESIA-FOSFATO DE
MONOALUMINIO: EVOLUCIÓN DE LAS FASES A TEMPERATURA AMBIENTE
N.E. Hipedinger (1) , A.N. Sian (2) y E.F. Aglietti (2)
(1) CIC Provincia Buenos Aires - Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata
(2) CONICET La Plata - Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica
C.C. Nº 49, (B1897ZCA) M.B.Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.
E-mail (Nora Hipedinger): norahipe@ing.unlp.edu.ar
RESUMEN
Los cementos de liga magnesia-fosfato (MPC) han sido principalmente utilizados en reparaciones de
emergencia de estructuras de hormigón como autopistas, puentes, pistas de aterrizaje, pisos industriales,
sellado de perforaciones, etc., por sus características de fraguado rápido y alta resistencia inicial. Debido al
alto punto de fusión de algunos fosfatos, esta liga también se usa en materiales refractarios. La reacción
ácido-base entre la magnesia y diversos fosfatos en solución es muy rápida y exotérmica. Como producto se
obtiene un gel/sal que actúa como fase ligante, produciéndose rápidamente el fraguado del material a
temperatura ambiente. En este trabajo se prepararon precursores de cordierita-mullita a partir de una
mezcla de microsílice, alúmina y magnesia, ligados con una solución acuosa de fosfato de monoaluminio.
Las mezclas se prepararon en distintas épocas del año donde la temperatura del ambiente varió entre 10 y
30 ºC. Se analizó, por Difracción de Rayos X (DRX), la evolución de las fases con el transcurso del tiempo
en dicho rango de temperatura ambiente y se propuso una probable secuencia de reacciones químicas.
Palabras clave: cordierita, cemento refractario, liga magnesia-fosfato, fraguado rápido.
1. INTRODUCCIÓN
Los cementos de liga química magnesia-fosfato (denominados MPC) son de interés en aplicaciones de
pequeña escala donde los materiales basados en cementos tradicionales presentan limitaciones. Los MPC se
caracterizan por presentar fraguado rápido a temperatura ambiente, desarrollo temprano de resistencia,
buenas propiedades adhesivas, excelente durabilidad, buena resistencia a altas temperaturas, etc. Su uso más
común es en reparaciones rápidas de estructuras de hormigón dañadas (carreteras, puentes, pistas de
aterrizaje, pisos industriales, sellado de perforaciones, etc.) donde importa que el tiempo fuera de servicio sea
el menor posible (horas en vez de días). Si bien el costo de los MPC es superior al de los cementos
hidráulicos normales, en muchas ocasiones los costos provocados por el desvío del tránsito o la interrupción
de la producción industrial son considerablemente superiores a los de la reparación misma. Los MPC
también fueron empleados como cementos dentales y en los últimos años se estudia su uso como material
para encapsulamiento de residuos peligrosos.
Los MPC se forman por la reacción ácido-base entre ciertos compuestos de magnesio (generalmente óxido) y
fosfatos sólidos o en solución acuosa [1]. Los aniones fosfato reaccionan a temperatura ambiente con las
partículas de óxido de magnesio, produciendo compuestos hidratados que fraguan rápidamente acompañados
por liberación de calor. Los productos de reacción son fosfatos hidratados conteniendo magnesio y
frecuentemente también incorporan un segundo catión como Al +3 [2], NH4 + [3] o K + [4]. El MPC más
estudiado se basa en fosfato de monoamonio pero para el uso refractario propuesto aquí, no resulta apropiado
debido al desprendimiento de amoníaco producido durante el tratamiento térmico. Los fosfatos de aluminio
son muy usados en la industria cerámica debido a su buena solubilidad en agua, resistencia de la liga y
estabilidad. Esta liga es fuerte hasta temperaturas elevadas, desarrollándose luego la liga cerámica.
En este trabajo se preparó un precursor de cordierita a partir de una mezcla de óxido de magnesio, alúmina
calcinada y microsílice ligada con una solución de fosfato de monoaluminio y se estudió, por DRX, la
evolución de las fases con el tiempo a diversas temperaturas ambiente entre 10 y 30 ºC. Luego del fraguado,
el precursor se calienta hasta 1350 ºC para generar las fases finales cordierita-mullita (2MgO·2Al2O3·5SiO2 -
3Al2O3·2SiO2). Agregando áridos se obtienen hormigones refractarios de buenas propiedades
termomecánicas y resistentes al choque térmico, aptos para reparaciones o conformación de piezas.
1487

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El cemento refractario de liga MgO-Al(H2PO4)3 se preparó a partir de una mezcla de microsílice, alúmina
calcinada y óxido de magnesio en la proporción estequiométrica de la cordierita (SiO2: 51,4%; Al2O3: 34,9%
y MgO: 13,7%). La microsílice empleada fue EMS 965 de Elkem Materials Inc. La alúmina calcinada fue
α-Al2O3, Alcan S3G. La magnesia, calcinada a muerte, tenía 93,3% de MgO, tamaño de partícula < 75 µm y
superficie específica (BET) de 0,35 m 2 g -1 . Estos sólidos fueron mezclados a diversas temperaturas ambiente
entre 10 y 30 ºC con una solución acuosa de fosfato de monoaluminio, Al(H2PO4)3 (MAP 100L, densidad
1,48 g cm -3 ). Se emplearon relaciones en peso MgO/Al(H2PO4)3=0,86 y agua/sólido=0,49. La mezcla de los
sólidos con fosfato de monoaluminio fue denominada P-Al. Como referencia se preparó una mezcla con los
sólidos y agua, denominada P-H. Después del fraguado del precursor se analizó la evolución de las fases
cristalinas por Difracción de Rayos X en un equipo Philips PW-3710 con radiación Cu-Kα a 40 kV y 20 mA.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Evolución de las fases con el tiempo a diversas temperaturas ambiente
Al mezclar los sólidos (magnesia, alúmina y microsílice en las proporciones estequiométricas de la
cordierita) con la solución acuosa de Al(H2PO4)3 se produce una serie de complejas reacciones exotérmicas
que conducen al fraguado del material (≅ 20 minutos en otoño) [5]. Al igual que los precursores de liga
magnesia-ácido fosfórico [6-7], las fases formadas dependen fuertemente de la temperatura ambiente. A
continuación se analiza por DRX la evolución de las fases de los precursores de liga magnesia-fosfato de
monoaluminio, P-Al, en un rango de temperatura ambiente entre 10 y 30 ºC, el cual abarca la mayoría de las
condiciones climáticas de la zona donde se realizó el estudio. En la Figura 1 (gráfico de la izquierda) se
presentan los difractogramas de este precursor P-Al en invierno (10-16 ºC), entre 1 y 240 días de preparado.
Intensidad (u.a.)
d (nm)
0,884 0,444 0,298 0,225 0,182 0,154 0,134
P-Al 240d
β
N N NNN
β
N
A
N
N
N
A
N N β
N β N
N
N
N
N
NN N
F
A
P-Al 45d A
β
F
FFF
β
β
A
A
P-Al 29d A
β
FN
N
N F F
NFF
F F
X X NN
β
F A
β
P-Al 24d
A
Fβ
F F
F
BF
F
F F
F A
β
F FF
X FX
β
β
FX
F F β
O
N
β
βF
F
F F F
F
F F F F F
F A OA
P-Al 3d
A
Fβ
F F
A
β
F β FF
X X β
X β β
X X
X A A
P-Al 1d A
O
F F F
F
F F A
F
FF
β
Fβ β
Fβ
F F F F β
F O β F
P-H
β
β
A
A
A
A
β O
β
β
A A
A
O
A
O
A
O
O
A
O
A
A
A
10 20 30 40 50 60 70
2θ (º)
A
O
β
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
O
A
A
A
A
O
O
O
O
A A
A
A
A
A
A A
A A
A
A
A
A
Relación I/I A
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Invierno (10-16 ºC)
1 10 100
Tiempo (días)
Figura 1. Evolución con el tiempo de las fases cristalinas de los precursores P-Al
preparados a temperatura ambiente en invierno (F=fosforroslerita, N=newberyita,
A=alúmina, β=β-alúmina, O=magnesia, X=desconocido, B=berlinita)
1488
F
N
X

En todos los espectros de rayos X de la Figura 1 se observaron los componentes de la mezcla que no
reaccionaron como la alúmina (α y β) y la sílice amorfa (fondo elevado entre 15 y 30 º2θ) y la magnesia que
quedó en exceso. Como producto de la reacción entre la magnesia y el fosfato de monoaluminio se formaron
fosfatos ácidos de magnesio hidratados (cristalinos) que fueron perdiendo agua de hidratación con el
transcurso del tiempo y también se formaron fosfatos amorfos de magnesio y, en muy pequeña cantidad, de
aluminio (proveniente del fosfato de monoaluminio empleado como ligante).
Los principales compuestos fosfáticos cristalinos presentes un día después de la preparación (difractograma
P-Al 1d en la figura) fueron la fosforroslerita (MgHPO4·7H2O) y un compuesto no identificado con
reflexiones en 24,6º, 27,1º y 30,2º de 2θ (probablemente otro fosfato de magnesio hidratado). En los días
siguientes no hubo variaciones significativas en las fases del precursor, tal como lo demuestran los espectros
a 3 y 24 días de la preparación. A los 29 días se observó el comienzo de la formación de la fase newberyita
(MgHPO4·3H2O) a expensas de la fosforroslerita y el compuesto desconocido. A los 45 días la fosforroslerita
continuó disminuyendo su intensidad y el compuesto no identificado permanecía en muy pequeña
proporción. A los 240 días el único compuesto fosfático cristalino era la newberyita, la cual se mantuvo
estable en el tiempo.
Sólo en algunos difractogramas del precursor P-Al se detectó una muy pequeña cantidad de fosfato de
aluminio, AlPO4, en forma de berlinita (pico principal a 26,43 º2θ). Este hecho sugiere que la pequeña
cantidad de aluminio introducido con el Al(H2PO4)3 (

Al igual que el precursor preparado en la época invernal, en los primeros días se observó la presencia de
fosforroslerita y el compuesto desconocido, ocurriendo la transformación a newberyita antes de los 10 días y
aumentando ligeramente su proporción con el transcurso del tiempo.
La Figura 3 (gráfico de la izquierda) muestra las fases presentes en el precursor P-Al, preparado durante el
verano (temperatura ambiente entre 24 y 30 ºC).
Intensidad (u.a.)
0,884 0,444 0,298 0,225 0,182 0,154 0,134
β
β
β
β
β
β
P-Al 240d
N N
P-Al 26d
N N
N
P-Al 15d
P-Al 3d
P-Al 1d
P-H
N N N
N
N N
N
N
β
N
N
A
A
A
A
A
A
NN
NN
NN
NN
N N NN
N
N
NN
N
N
β β
d (nm)
A
A
β
O
A
β
O
A
A
β
O
A
A
β
O
A
A
β
O
A
A
A
β
O
OA
A
O
A
O
β NN
βN
N
10 20 30 40 50 60 70
2θ (º)
O
O
A
A
β
β
β
A
O
β
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
O
A
O
A
O
A
A
A
A A
O
O
O
A A
A
A
A
A
A
A
A A
A
A
Relación I/I A
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Verano (24-30 ºC)
1 10 100
Tiempo (días)
Figura 3. Evolución con el tiempo de las fases cristalinas de los precursores P-Al
preparados a temperatura ambiente en verano (N=newberyita,
A=alúmina, β=β-alúmina, O=magnesia)
El difractograma realizado a un día de la preparación mostró la newberyita como único compuesto fosfático
cristalino. Es probable que inicialmente se hayan formado la fosforroslerita y el compuesto no identificado y
que la transformación a newberyita haya ocurrido antes de un día, momento en el que se realizó el primer
difractograma (P-Al 1d). No hubo variaciones en las fases con el transcurso de los días. Solamente
aumentaron las intensidades de las reflexiones de la newberyita en forma muy leve.
Los gráficos de la derecha de las Figuras 1, 2 y 3 representan la relación de intensidades correspondiente al
área debajo del pico principal de las fases fosforroslerita (21,04 º2θ), newberyita (29,35 º2θ) y el compuesto
desconocido (24,6 º2θ) con respecto al área del pico a 57,52 º2θ de la alúmina, en función del tiempo. Puede
observarse que para temperaturas ambiente moderadas y relativamente bajas (10-23 ºC), la fase desconocida
y la fosforroslerita presentes en los primeros días, se transformaron en newberyita a los 29 días en invierno y
a los 10 días en otoño/primavera. El valor más elevado en la intensidad de la newberyita a 29 días en el
precursor P-Al preparado en invierno es debido a la superposición de la reflexión principal de la newberyita
a 29,35 º2θ con la de la fosforroslerita a 29,46 º2θ de intensidad 40%. En verano, la transformación
fosforroslerita → newberyita probablemente ocurrió antes del primer día, favorecida por la elevada
temperatura ambiente, o directamente se formó newberyita por reacción entre la magnesia y el fosfato de
monoaluminio. La newberyita fue la única fase cristalina estable en cualquier época del año.
1490
N

3.2 Reacciones químicas probables
Para el caso del precursor preparado a temperatura ambiente relativamente baja (entre 10 y 23 ºC,
correspondiente a las estaciones de otoño, invierno y primavera), los componentes de la mezcla que
reaccionaron fueron la magnesia y el fosfato de monoaluminio produciendo fosforroslerita, un compuesto
cristalino desconocido y una fase amorfa. Se cree que dicho compuesto desconocido es un fosfato ácido de
magnesio parcialmente cristalizado, del tipo MgHPO4·xH2O, con x>3 ya que por pérdida de agua de
hidratación se transforma en newberyita (MgHPO4·3H2O). La fase amorfa es un gel en el sistema Al2O3-
MgO-P2O5-H2O, probablemente constituida por fosfato ácido de magnesio y una pequeña cantidad de fosfato
de aluminio (quizás del tipo AlPO4·nH2O), proveniente del fosfato de monoaluminio empleado. Si asumimos
estas hipótesis podemos escribir la ecuación 1:
2 MgO + Al(H2PO4)3 + (5+x+n) H2O —→
magnesia fosfato monoaluminio agua
—→ MgHPO4·7H2O + MgHPO4·xH2O + AlPO4·nH2O (Ec. 1)
fosforroslerita desconocido amorfo
J.E.Casiddy [8] mencionó que la fase amorfa podía ser del tipo AlH3(PO4)2·nH2O con lo que la reacción sería
como la ecuación 2:
2 MgO + 2 Al(H2PO4)3 + (5+x+n) H2O —→
magnesia fosfato monoaluminio agua
—→ MgHPO4·7H2O + MgHPO4·xH2O + 2 AlH3(PO4)2·nH2O (Ec. 2)
fosforroslerita desconocido amorfo
Las temperaturas ambiente relativamente bajas (en otoño, invierno y primavera) permitieron que las
reacciones se desarrollen a menor velocidad reduciendo las pérdidas de agua por evaporación y
favoreciendo, por consiguiente, la formación de fosforroslerita y la cristalización del compuesto
desconocido. Estas fases, presentes en los primeros días, se transformaron en newberyita al progresar el
secado, según la ecuación 3:
MgHPO4·7H2O + MgHPO4·xH2O —→ 2 MgHPO4·3H2O + (4+x-3) H2O (Ec. 3)
fosforroslerita desconocido newberyita agua
Seguramente la fase amorfa también pierda agua de hidratación durante el secado.
Para temperaturas de preparación del precursor más altas (en verano), la mayor velocidad de las reacciones
provocaron que la evolución de calor sea más rápida. Por consiguiente, la mayor temperatura favoreció una
pronta transformación de la fosforroslerita en newberyita (ecuación 3) o la menor disponibilidad de agua (por
evaporación) llevó a los reactivos directamente a la formación de newberyita (ecuación 4):
2 MgO + Al(H2PO4)3 + (1+x+n) H2O —→
magnesia fosfato monoaluminio agua
—→ MgHPO4·3H2O + MgHPO4·xH2O + AlPO4·nH2O (Ec. 4)
newberyita amorfo amorfo
En realidad, las ecuaciones 1, 2 y 4 no muestran la verdadera relación MgO/Al(H2PO4)3 empleada ya que una
mezcla de relación molar ≤2 no conduce a un material cementicio de buenas propiedades. El precursor
desarrollado en este trabajo contiene un importante exceso de magnesia, con una relación alrededor de 7.
Así, la ecuación 4, por ejemplo, debería escribirse:
1491

7 MgO + Al(H2PO4)3 + (1+x+n) H2O —→
magnesia fosfato monoaluminio agua
—→ MgHPO4·3H2O + MgHPO4·xH2O + AlPO4·nH2O + 5 MgO (Ec. 5)
newberyita amorfo amorfo magnesia
T.Finch y J.H.Sharp [2] propusieron la ecuación 6 para un sistema MgO-Al(H2PO4)3 preparado a 22 ± 2 ºC:
2 MgO + Al(H2PO4)3 + (4+n) H2O —→ 2 MgHPO4·3H2O + AlPO4·nH2O (Ec. 6)
magnesia fosfato monoaluminio agua newberyita amorfo
Estos autores demostraron que para relaciones molares MgO/Al(H2PO4)3 inferiores a 2 no era posible
obtener un producto fraguado resistente mientras que para relaciones de 4 se obtenía la máxima cantidad de
newberyita. Para relaciones superiores, el exceso de magnesia permanecía sin reaccionar. También
establecieron que un exceso de alrededor de 2 moles de magnesia era necesario para completar la reacción.
Además, Finch y Sharp observaron que para una relación molar MgO/Al(H2PO4)3=3 prácticamente no
quedaba magnesia sin reaccionar y sugirieron que el magnesio “perdido” se encontraba como fosfato amorfo.
De esta forma, la reacción planteada por estos autores (ecuación 6) coincide con la propuesta en este estudio
(ecuación 4) si asumimos que los fosfatos amorfos eran del tipo AlPO4·nH2O y MgHPO4·xH2O. La cantidad
de magnesio que se distribuye en forma de newberyita, magnesia o fase amorfa depende de un número de
factores tales como la relación MgO/Al(H2PO4)3, el tamaño de partícula y la reactividad de los materiales
iniciales y de la duración y efectividad del mezclado.
4. CONCLUSIONES
Los productos de la reacción entre la magnesia y el fosfato de monoaluminio fueron principalmente fosfatos
ácidos de magnesio hidratados, inicialmente amorfos y luego parcialmente cristalinos. Las fases fosfáticas
presentes y el tiempo de fraguado dependían de la temperatura ambiente. La fosforroslerita, MgHPO4·7H2O,
y otro fosfato cristalino (no identificado) fueron detectados a 1 día de la preparación para temperaturas
ambiente entre 10 y 23 ºC. La transformación de estos fosfatos en newberyita, MgHPO4·3H2O, ocurrió a los
29 días en invierno y a los 10 días en otoño/primavera. En verano la newberyita ya se había formado a 1 día
de la preparación. La newberyita fue la única fase cementícea cristalina presente a tiempos prolongados.
REFERENCIAS
1. J.H. Sharp and H.D. Winbow, “Magnesia-Phosphate Cements”; Cement Research Progress, American
Ceramic Society, (1989), p. 233-264.
2. T. Finch and J.H. Sharp, “Chemical reactions between magnesia and aluminium orthophosphate to
form magnesia-phosphate cements”; Journal of Materials Science, Vol. 24 (1989), p. 4379-4386.
3. B.E.I. Abdelrazig, J.H. Sharp and B. El-Jazairi, “The chemical composition of mortars made from
magnesia-phosphate cement”; Cement and Concrete Research, Vol. 18 (1988), p. 415-425.
4. Z. Ding and Z. Li, “Effect of aggregates and water contents on the properties of magnesium phosphosilicate
cement”; Cement and Concrete Composites, Vol. 27 (2005), p. 11-18.
5. N.E. Hipedinger, A.N. Scian y E.F. Aglietti, “Estudio del cemento de liga química MgO-Al(H2PO4)3 y
su aplicación como precursor de cordierita”; Anales 53º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2009, 12
pág. (CD en preparación).
6. N.E. Hipedinger, A.N. Scian y E.F. Aglietti, “Influencia de la temperatura ambiente en el fraguado de
cementos de liga magnesia-ácido fosfórico”; Actas XXVI Congreso Argentino de Química, 2006, 4
pág. en CD).
7. N.E. Hipedinger, “Liga química magnesia-fosfato. Desarrollo y aplicación en cementos y hormigones
refractarios”; 2007, Tesis Doctoral, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata.
8. J.E. Cassidy, “Phosphate bonding then and now”; American Ceramic Society Bulletin, Vol. 56 (1977),
p. 640-643.
1492

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CENIZAS SEDIMENTABLES DE PROCESOS DE COMBUSTIÓN DE CARBÓN
COMO AGREGADO EN COMPACTOS COCIDOS DE BASE ARCILLOSA
Nancy Quaranta (1) , Miguel Unsen, Hugo López, Gino Alesio (2)
Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional San Nicolás.
Grupo de Estudios Ambientales – GEA
(1) Investigador CIC
(2) Alumno Ingeniería Mecánica - FRSN
Colón 332. San Nicolás. Buenos Aires. Argentina.
RESUMEN
En las centrales termoeléctricas que utilizan carbón mineral, se genera una importante cantidad de residuos
sólidos denominados cenizas volantes (Cv) y sedimentables (Cs).
En este trabajo se estudia la factibilidad de utilización de las Cs, como agregados de arcillas para la
producción de productos compactos aptos para la industria de la construcción.
Se estudiaron muestras obtenidas a partir de dos arcillas diferentes. Una proveniente de la zona norte de la
provincia de Buenos Aires, utilizada en una ladrillera artesanal, y otra de origen comercial obtenida de
canteras ubicadas en Olavarría (centro de Buenos Aires). Se preparan mezclas con el agregado de 10, 20 y
30 % de Cs. Ambos componentes se utilizan con la distribución granulométrica original con un único
control de tamaño máximo de partida de 1,7 mm. Como referencia se prepararon muestras con arcilla sin
agregados.
Todas las mezclas con un 8% de humedad adicionado fueron conformadas en probetas de 70mm x 40mm y
calcinadas a 920ºC durante 6 horas.
La caracterización de materias primas y productos se realiza utilizando diversas técnicas: distribución de
tamaño de partículas, pérdida de peso por calcinación, OM, SEM, EDS, porosidad y densidad, dilatación
lineal permanente, y determinación de propiedades mecánicas.
Palabras clave: Cenizas sedimentables. Carbón. Central térmica. Reciclado.
1. INTRODUCCIÓN
Las centrales termoeléctricas que utilizan carbón mineral convierten en energía eléctrica la energía química
contenida en este mineral como poder calorífico. De la combustión en las calderas se obtienen como descarte
mineral cenizas pesadas o sedimentables (Cs), provenientes del fondo de caldera y cenizas livianas o
volantes (Cv), provenientes de los precipitadores electrostáticos. Estos materiales están sometidos en el
proceso de combustión a una temperatura de aproximadamente 1400°C, situación que les confiere una alta
estabilidad por la formación de óxidos estables.
Estos descartes (potenciales subproductos) son dispuestos generalmente en terrenos bajos a modo de relleno,
lo que produce la inutilización de grandes superficies así como posibles impactos negativos en la población
cercana y al ambiente circundante.
Actualmente las cenizas volantes están siendo aprovechadas en la fabricación de cemento, debido a sus
características puzolánicas. La actividad puzolánica de estos materiales de descarte se debe a la reacción
entre los silico-aluminatos de las cenizas y la portlandita liberada en la hidratación del clinker, lográndose
una microestructura más compacta y homogénea con mayor durabilidad en el ambiente. Otro uso similar es
la adición a hormigón, contándose ya con normas internacionales que regulan este tipo de utilización
(Normas americanas ASTM C-618 y ASTM PS 23-95 y europeas UNE 83-414-90 y UNE-EN-450).
Pueden mencionarse diferentes estudios de caracterización fisicoquímica de estos materiales residuales, y de
las alternativas de reutilización [1-7], dentro de los cuales pueden mencionarse el uso de cenizas como filler
de mezclas asfálticas, como materia prima en la obtención de zeolitas, como catalizador de descomposición
de fenol en medio acuoso, como adsorbentes en retención de contaminantes de efluentes líquidos, como
agregados a arcillas en la fabricación de ladrillos, etc. La mayor parte de los estudios realizados se han
aplicado en la práctica al aprovechamiento de las Cv, ya que las Cs presentan generalmente un poder
1493

puzolánico inferior, y tienen la dificultad de necesitar un proceso de molienda previo a su utilización en el
caso de mezclas asfálticas, uso como absorbente, o incorporación a mezclas cementíceas o arcillosas.
El objetivo de este trabajo es estudiar la factibilidad de utilización de Cs provenientes de una central térmica
a carbón, como agregados en bases arcillosas sin proceso de molienda previo, para la obtención de productos
compactos cocidos aptos para su uso en la industria de la construcción.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En una primera etapa se prepararon mezclas de arcilla común con el agregado de 10%, 20%, 30% y 40% de
ceniza. Ambas materias primas (arcilla y residuo) se utilizan con la distribución granulométrica original, con
un único control de tamaño máximo de partida de 1,7 mm. Todas las mezclas con un agregado de 8 % de
humedad se conformaron en moldes de 70 mm x 40 mm, resultando espesores de aproximadamente 20 mm,
utilizando presiones de compactación de 25 y 50 MPa. Estas probetas fueron sometidas a un tratamiento
térmico de 920ºC durante 6 horas (velocidad de calentamiento 5ºC/min), siguiendo una curva de
calentamiento similar a la habitualmente utilizada en una ladrillera artesanal.
En la etapa siguiente y en función de los resultados de esta primera etapa, se prepararon mezclas con dos
tipos de arcillas diferentes, arcilla común y arcilla de origen comercial, con el agregado de 10%, 20% y 30%
de ceniza. El contenido de humedad agregado y las medidas del molde fueron los mismos que en la primera
etapa. En este caso se utilizó una presión de prensado de 50 MPa para la mezcla con arcilla común y 25 MPa
para el caso con arcilla comercial. Las probetas fueron tratadas térmicamente de manera similar a las de la
primera etapa (T:920ºC, 6 h), pero siguiendo una curva de calentamiento de diferentes características,
tendiente a simular la aplicada en una ladrillera industrial. La diferencia en los tratamientos térmicos, en
función de reproducir los procesos de cocción utilizados en las ladrilleras artesanales y las curvas de
calentamiento aplicadas en las ladrilleras industriales, se encuentra básicamente en los procesos de
calentamiento y de enfriamiento. Ambas etapas son más extensas en el caso de la fabricación industrial. La
Tabla 1 contiene los tiempos empleados en estas experiencias.
La figura 1 muestra el aspecto de las probetas en verde, y la disposición de las mismas dentro del horno de
cocción. Puede observarse que las muestras con base de arcilla común (tierra) presentan una coloración más
oscura en las muestras en verde. Esto se debe al contenido de materia orgánica (humus) presente en las
mismas, lo que no se observa en las de base arcilla comercial que presentan una coloración más rojiza.
Figura 1. Probetas en verde de las mezclas
con arcilla común (fondo) y con arcilla comercial.
Tabla 1: Tiempos empleados en las etapas de
calentamiento, rampa máxima y enfriamiento.
Etapas
Tiempo
calentamiento
Tiempo
rampa 920ºC
Tiempo
enfriamiento
Proceso
artesanal
Proceso
industrial
9h 13h
6h 6h
9h 17h
La caracterización de materias primas y productos se realizó utilizando diversas técnicas: contenido de
humedad, distribución de tamaño de partículas, pérdida de peso por calcinación, microscopía óptica y
electrónica de barrido, análisis dispersivo de energía de rayos X, porosidad y densidad, variación volumétrica
permanente y determinación de propiedades mecánicas.
Las muestras son cortadas con cortadora ultralenta y disco diamantado, y embutidas y pulidas hasta grano 1
micrón para su observación microscópica. La porosidad de las muestras fue determinada según la Norma
IRAM 12510. Los análisis de microscopía óptica (OM) fueron realizados con un equipo Zeiss-Axiotech, con
cámara marca Donpisha 3CCD, y digitalizador de imágenes. Los análisis de SEM se llevaron a cabo con un
microscopio electrónico de barrido Philips 515, con analizador dispersivo de energía (EDAX-Phoenix
software-Standard Element Normalized).
Los ensayos mecánicos se realizaron en una Máquina Universal de Ensayo marca Cific de 294 kN.
1494

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización de materias primas
En la tabla 2 se observan las composiciones químicas realizadas por EDS sobre los materiales de partida:
ceniza sedimentable (Cs), arcilla común y arcilla comercial.
Tabla 2. Composición química (%w) por EDS de los materiales de partida.
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
TiO2
Ceniza (Cs) --- 2,4 25,0 41,8 0,4 6,8 2,3 21,3
Arcilla común 5,0 3,7 18,0 67,1 1,6 0,9 0,5 3,2
Arcilla comercial --- 3,0 18,7 63,3 4,8 1,1 0,8 8,3
La composición porcentual de las materias primas de la tabla 1 se expresa en forma de óxidos con fines
comparativos. De esta manera, es posible observar que las composiciones de la arcilla común (tierra) y de la
arcilla comercial son similares, con una presencia algo superior de óxidos de hierro en la comercial. En
relación a los componentes considerados fundentes (Na, K), su presencia es algo superior en la arcilla
común. Es importante mencionar que al expresar las composiciones de esta manera, no se están considerando
los contenidos de C de las muestras, responsable como se mencionó, del color pardo oscuro de las muestras
con arcilla común. En el análisis por elementos realizado por esta misma técnica, que incluye también al C
total (inorgánico y orgánico), se detecta la presencia de aproximadamente un 15% para el caso de la tierra,
mientras que para la arcilla comercial no se detecta dicho elemento.
En las siguientes figuras 2 a 4 se presentan micrografías SEM de estos materiales.
Figura 2. Micrografías SEM de la ceniza sedimentable.
Figura 3. Micrografías SEM de la arcilla común.
Como se observa en la figura 2, el descarte utilizado, Cs, está constituido por una importante cantidad de
partículas esféricas, sueltas o incorporadas a otros materiales, provenientes de procesos de fusión de distintas
fases presentes, debido a las altas temperaturas de los procesos que las originan.
1495
FeO

Figura 4. Análisis SEM de la arcilla comercial.
Las arcillas utilizadas presentan las características típicas de este tipo de materiales con presencia de
partículas de morfología irregular, y tamaños variados. Las partículas más grandes son en general
aglomeraciones de otras pequeñas que en contacto con el agua durante el mezclado se disgregan con buena
integración a las mezclas. Es posible determinar una distribución de partículas más homogénea y con
menores tamaños en la arcilla comercial. El análisis granulométrico indica que más del 70% de este material
es menor a 75 μm.
La figura 5 muestra el aspecto observado por microscopía óptica de las materias primas Cs y arcilla
comercial. Puede apreciarse claramente la presencia de numerosas fases cristalinas de diferentes coloraciones
en el material base arcilloso (figura 5a), y en el material de descarte se observan, al igual que por SEM,
abundantes partículas esféricas características de los procesos de fusión, tanto solas como incorporadas a
partículas de mayor tamaño. Se detecta también una presencia importante de material carbonoso.
X50 (a)
X100
Figura 5. Micrografías ópticas de las materias primas (a) arcilla comercial y (b) cenizas.
3.1. Caracterización de productos cocidos
Las muestras cocidas presentan en todos los casos una coloración rojiza debido a los contenidos de hierro de
ambas arcillas, y a la pérdida del humus en el caso de la arcilla común que le otorgaba una coloración más
oscura.
1496
X50 (b)
X100

Los productos compactos cocidos correspondientes a la primera etapa, esto es, cenizas con arcilla común, a
dos presiones de compactación diferentes (25 y 50 MPa), tratados térmicamente según las etapas utilizadas
en las ladrilleras artesanales, indican que en estas condiciones las presiones de 25 MPa resultan insuficientes,
observándose desgranamiento de la estructura de los ladrillos durante los procesos de manipuleo y/o corte.
En el caso de las muestras compactadas a 50 MPa, se observa algún grado de desgranamiento en las muestras
de mayores contenidos de cenizas (30 y 40%). Por ello, las muestras a base de arcilla común preparadas para
la segunda etapa, se han compactado a 50 MPa.
Los productos compactos cocidos obtenidos en la segunda etapa del trabajo, esto es, cenizas con arcilla
común compactadas a 50 MPa, y cenizas con arcilla comercial compactadas a 25 MPa, tratados
térmicamente según las curvas aplicadas en las ladrilleras industriales, presentan en todos los casos muy
buenas características macroscópicas, con mantenimiento de aristas y sin desgranamiento de la estructura, lo
que indica que se ha logrado un grado de sinterización adecuado.
Para la identificación de las muestras se utilizará en adelante un formato constituido por una letra y dos
números, las letras indican T(arcilla comercial), A(arcilla industrial), el primer número corresponde al
porcentaje de ceniza de la probeta, y el segundo número a la presión de compactación.
La figura 6a muestra el aspecto macroscópico de las probetas producidas en la primera etapa según se ha
descripto. La figura 6b presenta las probetas de la etapa segunda producidas con los dos tipos de arcillas.
(a) (b)
T0-50 T10-50 T20-50 T30-50 T40-50
Figura 6. Probetas obtenidas en las distintas etapas de trabajo (a) artesanal y (b) industrial.
Los valores de porosidad determinados en estas muestras se detallan en las tablas 3 y 4. Como puede
observarse en todos los casos, la porosidad aumenta a medida que el contenido de cenizas en las probetas es
mayor. Por otro lado, si se comparan los productos obtenidos en la segunda etapa, a igual porcentaje de
descarte agregado, las muestras con arcilla común resultan más porosas que las de arcilla comercial.
Tabla 3: Porosidad de las probetas (etapa 1).
Probeta Porosidad [%]
T0-50 etapa 1 25,4
T10-50 etapa 1 29,7
T20-50 etapa 1 34,1
T30-50 etapa 1 37,7
T40-50 etapa 1 40,6
T10-50 T20-50 T30-50
A10-25 A20-25 A30-25
Tabla 4: Porosidad de las probetas (etapa 2).
Probeta Porosidad [%]
T10-50 etapa 2 31,4
T20-50 etapa 2 32,0
T30-50 etapa 2 38,1
A10-25 etapa 2 27,2
A20-25 etapa 2 30,9
A30-25 etapa 2 36,1
Las probetas a base de arcilla común presentan pérdidas de peso por calcinación (8,7% ± 0,1) superiores a las
experimentadas por las muestras a base de arcilla comercial (5,6 % ± 0,3). En relación a las variaciones
volumétricas permanentes determinadas en las muestras en ningún caso superan el 2%.
Los resultados de los ensayos mecánicos realizados a las muestras compactas cocidas se presentan en los
gráficos de la figura 7. Tanto la resistencia a la compresión como el módulo de rotura por flexión resultan
notablemente superiores en las probetas de base arcilla comercial.
Se observa además que el aumento en el contenido de cenizas en las mezclas va en desmedro de las
propiedades mecánicas de estos productos, aunque los valores obtenidos aún se encuentran dentro de los
requeridos para productos comerciales de este tipo.
1497

Figura 7. Resistencia a la Compresión y Módulo de Rotura de los productos obtenidos.
Figura 8. Micrografías ópticas de los compactos cocidos.
El análisis microscópico de la estructura de estos productos obtenidos refleja una muy buena integración de
los materiales de partida. Pueden observarse homogéneamente distribuidas en la matriz arcillosa las
partículas esféricas presentes de manera abundante en las cenizas, lo que permite inferir homogeneidad en
las mezclas de partida, y buena integración de los materiales sin segregación de fases específicas.
4. CONCLUSIONES
-Es factible incorporar importantes cantidades de cenizas sedimentables provenientes de centrales
termoeléctricas a carbón en productos compactos cocidos de base arcillosa.
-El uso de arcillas comerciales en relación al uso de arcillas comunes con contenidos importantes de materia
orgánica (humus), en iguales condiciones de ensayo, mejora las propiedades finales de los productos, en
particular el comportamiento mecánico (resistencia a la compresión y a la flexión).
-La utilización de tratamientos térmicos similares a los aplicados industrialmente con mayores tiempos de
estadía de los compactos en el proceso de cocción, que implica calentamientos y enfriamientos más lentos,
mejora las características micro y macroscópicas de las muestras, así como sus propiedades generales.
REFERENCIAS
Resistencia a la compresión [MPa]
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
10 20 30
A30-25
Porcentaje de cenizas
Arcilla común
Arcilla comercial
1. Prabakar J., Dendorkar N. and Morchhale R., “Influence of fly ash on strength behaviour of typical soils”,
Construction and Building Materials, Vol. 18 [14] (2004), p. 263-267.
2. Vassilev S.V., Menendez R., Diaz-Somoano M. and Martinez-Tarazona M., “Phase-mineral and chemical
composition of coal fly ashes as a basis for their multicomponent utilization. 2. Characterization of
ceramic cenosphere and salt concentrates”, Fuel Vol. 83 (2004), p. 585-603.
3. Sarkar M. and Kumar Acharya P., “Use of fly ash for the removal of phenol and its analogues from
contaminated water”, Waste Management Vol. 26 (2006), p. 559-570.
4. Ludvig B., Khanna P., Prenzel J. and Beese F., “Heavy metal release from different ashes during serial
batch test using water and acid”, Waste Management Vol 25 (2005), p. 1055-1066.
5. Qiao X., Poon C. and Cheeseman C., “Use of flue gas desulphurisation (FGD) waste and rejected fly ash
in waste stabilization/solidification systems”, Waste Management Vol. 26 (2006), p. 141-149.
6. Todorovic J. and Ecke H., “Demobilisation of critical contaminants in four typical waste-to-energy ashes
by carbonation”, Waste Management, Vol. 26 (2006), p. 430-441.
7. Andrade L., Rocha J. and Cheriaf, M., “Evaluation of concrete incorporating bottom ash as a natural
aggregates replacement”, Waste Management, Vol 27 (2007), p. 1190-1199.
Módulo de rotura [MPa]
16,0
14,0
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
A10-25
X500 X500
X500
1498
10 20 30
Porcentaje de cenizas
Arcilla común
Arcilla comercial
A30-25

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
PERFORMANCE DE UN HORMIGÓN REFRACTARIO
CON AGREGADO DE ALÚMINA GLOBULAR
Liliana Zamboni (1) , Claudio Bunte (2) , Miguel Cirino (3) , Diego Zalkman (4) , Claudia Campos (5)
RESUMEN
(1) DEYTEMA – FRSN y FRBA, Universidad Tecnológica Nacional.
(2) (4) Facultad Regional Buenos Aires, Universidad Tecnológica Nacional
(3) FARA SAC, Fábrica Argentina de Refractarios.
(5) DEYTEMA – FRSN, Universidad Tecnológica Nacional.
(1) E-mail: zamboni@siderurgia.org.ar
(2) E-mail: claudio_bunte@yahoo.com
Los Hormigones Refractarios han tenido un avance vertiginoso en el mercado. Esta innovación se impuso
rápidamente. Estos son fácilmente aplicables, no poseen juntas, se disminuye la mano de obra y los tiempos
de aplicación comparados con los ladrillos.
Aquí se trabajó con un hormigón de 50% de Al2O3. Este fue preparado con agregado de alúmina globular
para lograr un material con menor coeficiente de conductividad térmica respecto a otros de similar
composición química.
La alúmina globular es formada por electrofusión y se presenta en forma de pequeñas esferas huecas con
diámetros entre 0.1 y 5.0mm.Constituye un excelente agregado de alúmina de bajo peso y baja
conductividad térmica.
El material desarrollado, cuyas propiedades se presentan en este trabajo, se utilizó experimentalmente en
las cajas filtro de una fundición de aluminio. El hormigón que se usaba tradicionalmente, era renovado
cada seis meses. Con este producto se trabajó durante 24 meses. No hubo desprendimientos parciales.
Se realizó la comparación entre el material virgen y el posmortem. Se hicieron: porosidades, observaciones
por microscopía óptica y electrónica, estudios de fases sobre diagramas de equilibrio y análisis de EDS.
Con los resultados obtenidos, se aprecia ausencia de efectos físicos y químicos. Los clásicos efectos de
reacción redox entre la sílice volátil y el aluminio fundido no fueron detectados por los métodos utilizados.
La ausencia de ese efecto, pudo ser debida al pequeño tamaño de poro desarrollado por el sistema a la
temperatura de trabajo (750ºC), lo que impidió el avance del efecto de corrosión.
Palabras clave: hormigón refractario; alúmina globular; fundición de aluminio.
1. INTRODUCCIÓN
Mejorar la calidad de los productos, significa lograr más y mejores propiedades. Esta tarea se ha desarrollado
intensamente con los hormigones durante los últimos años, afortunadamente con excelentes resultados. Se ha
ampliado notoriamente el campo de aplicación de los productos refractarios no conformados.
Con el propósito de lograr un material que ofreciera una menor conductividad térmica, se desarrolló un
hormigón con 50% de alúmina, siendo parte del contenido de alúmina incorporado en forma de alúmina
globular. [1]
Este tipo de alúmina consiste en pequeñas esferas huecas que se consiguen en tamaños bien definidos. La
presencia de una cámara interior, de aire, le proporciona un aumento de su capacidad aislante.
Las propiedades que se detallan, fueron probadas en el canal de colada de un horno de fundición de aluminio
y en las cajas filtro.
El metal colado fue aluminio 99,7% de pureza y la temperatura de operación entre 740 y 760ºC. Se fundieron
15.000 toneladas durante los dos años que estuvo este hormigón, con agregado de alúmina globular, en
servicio.
El proceso es discontinuo y se usan dos cajas filtro. Cuando se tapa un filtro se pasa por la otra caja, previo
calentamiento.
La empresa utilizaba un molde de diseño casero con un hormigón de 50% de alúmina pero, entre otras
diferencias, no contenía alúmina globular. Los continuos desprendimientos de material refractario, que
ingresaba al metal fundido, producían desastres posteriores en matricería, corte y extrusión.
Las cajas y el canal eran reemplazados cada seis meses de uso. Con el hormigón conteniendo alúmina
globular, se logró aumentar este rendimiento hasta alcanzar los 24 meses en servicio, +400%, sin detectarse
1499

degradación del material, por lo que se eliminaron los problemas de inclusiones que ocasionaba el
desprendimiento de material refractario desde las cajas filtro o los canales. De no haberse hecho una
reparación integral de la planta, el hormigón podría haber durado un tiempo aún más prolongado.
2. EXPERIMENTACIÓN
Figura 1. Cajas filtro de la fundición de aluminio.
Se compararon las propiedades del material original con las determinadas sobre las muestras del mismo
material luego de haber estado 24 meses en uso, en el canal y las cajas filtro, en una fundición de aluminio
puro.
Sobre la base de la composición química original, se hicieron comparaciones con las determinaciones de
análisis puntuales semicuantitativos EDS.
Se comparó la porosidad del posmortem con las porosidades del material virgen, tratado a diferentes
temperaturas.
También se determinó la CCS (resistencia a la compresión) y el comportamiento dilatométrico en ambos
casos. Para la dilatometría se utilizó un dilatómetro THETA, Dilatronic II, de disposición horizontal y
grabación automática.
Sobre el material, ya utilizado, se analizaron las posibles fases formadas durante el servicio. Para ello se
hicieron observaciones microscópicas, análisis puntuales semicuantitativos con EDS y se recurrió a los
diagramas de equilibrio de fases.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Composición química.
El material utilizado en forma experimental posee la siguiente composición:
Tabla 1. Análisis químico del hormigón.
Óxido % en peso
SiO2 > 35 %
Al2O3 > 55 %
TiO2
< 0,5
CaO 5 %
MgO+Na2O+K2O < 1%
Esta composición fue lograda con la mezcla de diferentes materiales como: calcinado, alúmina globular,
sílica fumé y aditivos para otorgarle mayor fluidez y mejorar la porosidad. Esto hace que sea un material
apto para ser aplicado por vibrado.
1500

Densidad y porosidad.
La porosidad aumenta conforme aumentamos la temperatura a la que se somete el hormigón.
En el material virgen se determinaron las porosidades para diferentes temperaturas (110, 850 y 1000ºC).
En la figura 2 se muestran las porosidades del hormigón virgen, tratado a las temperaturas antes
mencionadas, y las del hormigón utilizado en la fundición a aproximadamente a 750ºC, sobre dos muestras,
una de ellas extraída de la interfaz y otra a 30mm del borde.
Porosidad Aparente (%)
50
40
30
20
10
0
14
110º C
Porosidad Cajas
22,15
750º C
27,42
750º C
30 mm Atacado
36,9
850º C
Figura 2. Comparación de porosidades.
37,2
1000º C
Del hormigón posmortem se determinó una porosidad de 27,42 %, en la muestra de la interfaz, mientras que
a igual temperatura pero a 30 mm del borde atacado, la porosidad medida fue de 22,15 %.
La diferencia entre ambas porosidades puede ser debido a la reducción de la sílice fumé. La sílice fumé en
contacto con el baño de aluminio fundido, se reduce a Si elemental y se solubiliza en el baño, mientras que el
Al se oxida. La mayoría de los óxidos utilizados como refractarios son termodinámicamente inestables en
contacto con aluminio fundido [2].
El aumento del tamaño de los poros, reduce la resistencia a la penetración del metal fundido.
Para contacto con aluminio fundido, se aconseja mantener el tamaño de los poros < 2μm.
Cuando las bajas porosidades se consiguen por el agregado de sílice fumé, existe mayor posibilidad de que a
altas temperaturas, los pequeños poros se agrupen, aumentando los tamaños medios de poros, mientras la
sílice se funde y/o reduce.
Propiedades mecánicas
En la tabla 2, se presentan los valores resultantes del ensayo de compresión en frío. Estos valores tienen
relación con las posibles modificaciones estructurales (porosidad, cambios de fases, etc.).
Tabla 2. Valores medidos de las propiedades mecánicas.
T tratamiento (°C) CCS (MPa)
110ºC 19,22
750°C (usado) 6,67
La pérdida de resistencia mecánica luego de los dos años de uso fue del 64%. Aún cuando las exigencias del
proceso al que fue sometido, no implicaban la necesidad de alta resistencia a la compresión, este sería un
factor a mejorar en las propiedades alcanzadas.
Dilatación.
Los comportamientos dilatométricos de las probetas con distintos tratamiento térmicos son comparados en la
Figura 3.
1501

Figura 3. Dilatometrías.
Se puede ver que el material una vez que ha sido llevado hasta los 1000ºC, alcanza estabilidad en su
comportamiento. La curva del material tratado a esa temperatura es prácticamente coincidente con la
determinada sobre el material posmortem.
La muestra tratada a 1000ºC no presenta histéresis. En este caso, la dilatación que sufre la muestra es del
0,6% cuando la temperatura alcanza los 1000ºC [3].
En la curva dilatométrica del material virgen que sólo fue previamente secado hasta 110ºC, es posible ver
dos zonas importantes: la primera, en el entorno de los 200ºC, donde existe una discontinuidad en la
pendiente de la curva, comenzando una zona de pendiente negativa ocasionada por la deshidratación de la
muestra; la segunda zona de interés está en el entorno de los 800ºC, con un comportamiento similar aunque
más pronunciado, pero en este caso como consecuencia de las reacciones en estado sólido.
Microscopía óptica
ΔL/Lo [%]
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0 ,0
- 0 ,1
- 0 ,2
1 1 0 º C
8 5 0 º C
1 0 0 0 º C
M a te ria l u s a d o
- 0 ,3
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0
T e m p e r a tu r a [º C ]
En las figuras 4 y 5 se pueden ver las micrografías de la muestra sin uso y posterior al mismo,
respectivamente.
Figura 4. Microscopía óptica (1000X) Fig. 5. Zona interfacial – 500X.
Muestra tratada a 1000°C.
En la muestra del hormigón virgen tratado a 1000ºC (Figura 4), se observa un predominio de la fase porosa,
siendo la mayoría de los poros de forma esférica. Se deduce que estos poros esféricos corresponden a granos
de alúmina globular que han sido cortados ya que no se detecta comunicación entre éstos (porosidad
cerrada).
En la Figura 5, la formación de cristales, algunos de ellos aún incipientes, pero de formas angulares es bien
definida. Para proceder a la identificación de los mismos, recurrimos al análisis puntual EDS.
1502

Microscopía Electrónica. Análisis EDS.
Tabla 3. Análisis EDS
1 2 3 4
Óxido P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%) P/p (%) Mol (%)
Al203 92.93 0.91 91.33 0.90 72.17 0.70 90.23 0.90
SiO2 2.62 0.04 3.80 0.06 22.85 0.22 3.13 0.03
FeO 1.25 0.02 1.35 0.02 1.56 0.02 3.03 0.04
TiO2 3.20 0.04 3.52 0.04 3.43 0.04 3.01 0.04
Cr2O3 --- --- --- --- --- --- --- ---
CaO --- --- --- --- --- --- 0.61 0.01
En el análisis 2, sobre la zona identificada con el mismo número en la Figura 6, se ven aparentes poros muy
pequeños, que no son tales, sino pequeños cristales de alúmina con presencia de TiO2 y SiO2, igual que en la
zona 3, donde la única diferencia es un leve aumento en el tenor de TiO2 y SiO2.
La zona 4 es de características morfológicas muy similares, pero con mayor contenido de sílice, formando un
aluminosilicato con algo de TiO2.
3
4
2
Figura 6. Microscopía electrónica.
Tal como se ve en el diagrama de equilibrio de la figura 7, las fases que se pueden encontrar son las del
sistema SiO2-Al2O3-TiO2, cuyo punto de primera formación de líquido está en el entorno de los 1700ºC, lo
que aún en presencia de impurezas, asegura una refractariedad suficiente para el uso en fundición de
aluminio.
Figura 7. Diagrama SiO2-Al2O3-TiO2.
1503
1

4. CONCLUSIONES
La evaluación del comportamiento de un hormigón de 55% Al2O3, conteniendo alúmina globular, que ha
estado largo tiempo en contacto con aluminio fundido, nos permite inferir que:
- La porosidad aumentó, como era previsible, con el aumento de la temperatura, pero el tamaño de los
poros abiertos no superó el límite acordado científicamente de 2 μm para el aluminio fundido, ya que no
se registró penetración del metal fundido.
- Este aumento de la Po, se manifiesta con pérdida de su resistencia mecánica.
- Una vez alcanzados los 1000ºC, el material estabiliza su velocidad de dilatación, repitiéndose el mismo
comportamiento en cada calentamiento posterior.
- El SiO2 disminuye drásticamente su presencia como tal. Una parte reaccionará en el estado sólido y la
mayor parte se reduce a Si metálico a expensas de la oxidación del Al.
- Las características físico químicas del material caracterizado mostraron un excelente comportamiento en
uso con aluminio fundido, no registrándose señales de degradación significativas.
5. REFERENCIAS
1. L. Zamboni, E. Benavidez, R. Caligaris, T. Rodel, M. Cirino. “Desarrollo de un hormigón aislante
aluminoso”; XXXII Congreso ALAFAR 2004. 7 al 10 Noviembre 2004. Antigua, Guatemala.
2. Olé j. Siljan, Christian Schoning. “Refractories for molten aluminum contact part II influence for pore
size on aluminum penetration”; Refractory Application and News, Vol. 8 Nº1 (2003), p. 21-29.
3. Greg Palmer. “Behavior of monolithic refractory and its inportance in design of refractory structures”;
Refractory Application and News, Vol. 12 Nº6 (2007), p. 6-11.
4. Devdutt. “Test methods for modern refractories in contact with aluminum”; Refractory Application and
News, Vol. 12 Nº6 (2007), p. 23-26.
1504

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESISTENCIA A LA CORROSIÓN POR VIDRIOS FUNDIDOS DE MATERIALES DE
MULLITA-ZIRCONIA-ZIRCÓN.
N.M. Rendtorff (1) (2) , L.B. Garrido (1) , E.F. Aglietti (1) (2) .
(1) CONICET, CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET La Plata)
(2) Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata.
Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos Aires.
E-mail (autor de contacto): rendtorff@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
En las ultimas décadas la performance de los hornos de fusión de vidrio han sido objeto de varios avances,
por ejemplo existen ya diferentes tipos de refractarios en función de los diversos sectores del horno, ya sea
canales, tapas, recuperadores consumibles, etc. Sin embargo para casi todos ellos se requieren dos buenos
comportamientos que son la resistencia al choque térmico y la resistencia a la corrosión por vidrio. Estas
características de los materiales surgen de una buena combinación de fases cristalinas y no cristalinas así
como también de la microestructura a nivel de granos y matriz del refractario.
La corrosión por vidrios fundidos es necesaria evaluarla para predecir la vida útil de un refractario. La
disolución del material en vidrio fundido es inevitable en el tiempo ya que en la mayoría de los casos se
tratan de fases incompatibles o solubles entre si por formación de otros compuestos de menor punto de
fusión. Otra condición necesaria es que la corrosión ocurra en la interfase sin desprendimiento de granos
(sin disolver) que contaminarían al vidrio fundido, provocando importantes defectos en el producto
terminado.
En el presente trabajo se presentan el estudio comparativo la resistencia a la corrosión por vidrio fundido
por el ensayo del dedal (“finger test” estático) de cuatro materiales del sistema Mullita-Zirconia-Zircón. Se
correlaciona dicho comportamiento con la composición y otras propiedades texturales principalmente la
microestructura evaluada por MEB.
Palabras claves: materiales cerámicos refractarios, mullita, zirconia, zircón, corrosión.
Tópico 10: Cerámicos. Refractarios. Vítreos. Materiales para la Construcción.
1. INTRODUCCIÓN
Materiales del sistema Al2O3-SiO2-ZrO2, se usan generalmente en los hornos de fusión de vidrios debido a su
alta resistencia al choque térmico y buena refractariedad sumado a su resistencia a la corrosión por el vidrio
fundido. El oxido más resistente a la corrosión por vidrio industrial es la zirconia (ZrO2) seguido por la
alúmina (Al2O3) y por ultimo la sílice (SiO2). La elaboración de materiales de una solo fase (ZrO2 ≥ 95%) es
dificultosa y costosa.
En la composición de refractarios para la industria del vidrio incorpora ZrO2 para mejorar la resistencia a la
corrosión. La zirconia es de por sí químicamente mas inerte a la disolución por el vidrio fundido, pero
además las fases formadas por disolución de esta son de alta viscosidad. Esto genera una interfase refractario
vidrio de baja interdifusión. Son bien conocidos los materiales denominados AZS y recientemente los
materiales de alto contenido de zirconia [1]. Por otro lado materiales de zircón (ZrSiO4) se aplican en hornos
de fusión de fritas y vidrios especiales [2]. La Mullita (3.Al2O3-2.SiO2) es el único alumino-silicato estable
en todo el sistema Al2O3-SiO2, ha demostrado tener varias aplicaciones estructurales y es protagonista tanto
de los materiales cerámicos tradicionales como los de química fina [3]. Por otro lado introducir partícula de
ZrO2 dispersas en una matriz cerámica ha demostrado mejorar las propiedades de los varios materiales
cerámicos [4]. En particular materiales densos del sistema Zircón-Mullita-Zirconia han sido procesados y
evaluados por el grupo en los últimos tiempos [5] y se los ha evaluado texturalmente, sus propiedades
mecánicas y de fractura.
La figura 1 muestra una imagen del crisol y los dedales o cilindros de material. También muestra un esquema
de cómo se mide la corrosión.
1505

El procesamiento de vidrios consiste en fundir de manera continua materias primas a mas de 1500ºC y luego
pasan a un zona de distribución para terminar en los canales en los cuales se homogeniza el vidrio fundido y
se ajusta la temperatura para el posterior conformado de las piezas (en este caso de envases por el método de
soplado). En todo este recorrido muchos los materiales de los cuales esta construido el horno están en
contacto con el vidrio fundido, y la corrosión y erosión de los mismos determina el comportamiento que
limita el tiempo de servicio de los refractarios.
En los hornos de fusión de vidrio es de interés optimizar el proceso mediante el aumento de la temperatura
máxima de trabajo, acortando de esta manera los tiempos de homogenización, en consecuencia se ha tenido
que mejorar el comportamiento de los refractarios en general. Las características requeridas para los
refractarios utilizados en los hornos de fusión son como se menciono: la resistencia a la corrosión además la
resistencia al choque térmico en muchos casos. Además de tener una expansión térmica controlada, baja
conductividad térmica, y una adecuada resistencia al “creep” (deformación bajo carga).
A
Figura 1: (A) Crisol y probetas antes de ensayar; (B) Esquema de la probeta del ensayo de corrosión
estática, ensayo del dedal (“finger test”).
La corrosión de los refractarios en los hornos de fusión es debida: a) la composición química de carga misma
(Calcio, sodio, fluoruros, óxidos de plomo, bórax y otros), b) los volátiles como: óxidos alcalinos volátiles o
c) situaciones donde el sólido el liquido y la fase gaseosa coexisten. El mayor ataque del fundido ocurre
principalmente en la línea interfase sólido-líquido-gas. En ocasiones la erosión sigue a la corrosión inicial de
un material, “lavando” los granos de refractario luego de que la liga original se haya disuelto.
La corrosión de los materiales refractarios por escorias y/o vidrios es un tema muy complejo debido a la
diversidad de mecanismos paralelos de ataque químico, simple disolución y procesos de desgaste tribológico.
Como consecuencia, tanto los fabricantes como los consumidores de refractarios deben mantener de forma
continua programas de investigación en esta línea. Con el objeto de determinar qué refractario es el mejor
para una aplicación específica o para obtener un mejor conocimiento de los mecanismos de corrosión
imperantes, se suele recurrir a la realización de aquellos ensayos que, nos indiquen de forma cualitativa,
dilucidar en principio la mayor o menor resistencia a la corrosión en forma comparativa y no absoluta. Ya
que los resultados estarán fuertemente ligados a las condiciones de ensayo. Por tanto, los ensayos que se
implementan serán los que estén capacitados para reproducir o simular en la medida de lo posible las
condiciones reales de servicio, y tratar de forzarlas para acelerar, en lo que se pueda, los procesos de
corrosión. Siempre teniendo la precaución de no modificar los mecanismos de corrosión que aparecen en
servicio, en este intento de acelerar el ensayo a escala de laboratorio. Además, los ensayos de laboratorio
deben permitir la comparación entre diferentes calidades de materiales en tiempos muy cortos, pudiendo de
alguna manera hacer factible la extrapolación de los resultados obtenidos en el laboratorio a lo que realmente
podría ocurrir en servicio. Se dispone así de una herramienta eficaz a la hora de seleccionar el material
idóneo.
En el presente trabajo se presentan los resultados del estudio comparativo la resistencia a la corrosión por
vidrio fundido de cuatro materiales del sistema Mullita-Zirconia-Zircón. Se intenta correlacionar dicho
comportamiento con el resto de las propiedades, en particular la composición y la configuración
microestructural .Las condiciones de procesamiento y caracterizacion de los materiales estudiados se
describirán brevemente ya que han sido publicadas previamente [5].
1506
B

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 LOS MATERIALES DE ZIRCÓN MULLITA ZIRCONIA.
Cuatro compositos fueron procesados a partir de dos materias primas, Zircón y mullita zirconia. La vía de
procesamiento [5] fue el colado en moldes de yeso a partir de dispersiones acuosas concentradas (80 p/p %)
con un dispersante a base de poliacrilato de amonio (pH 9.1 NH4(OH)). Se elaboraron cilindros de 70 mm de
largo y 13 mm de diámetro. Los cuerpos verdes fueron calcinados en horno eléctrico hasta 1600ºC por 2
horas con 5 ºC. /min. como velocidades de calentamiento y enfriamiento. Los nombres, las propiedades
texturales así como las composiciones iniciales y finales de los compositos se muestran en la tabla 1.
Tabla 1: Composición inicial y final de los compositos de zircón mullita zirconia.
Propiedades
texturales
Densidad
Composición inicial*
(% p/p)
Composición final** (% p/p)
Nombre aparente
(g/cm 3 Porosidad
)
abierta
(%)
Al2O3 SiO2 ZrO2 mullita zirconia zircón
A 4.1 1 0 33 67 0 3,5 96,5
B 4.1 2 6 30 63 10 7 83
C 3.65 5.6 24 24 52 33 38 29
D 3.45 3.7 37 19 44 46 53 1
* (% p/p) formula **Evaluado por el método de Rietveld [5]
2.2 MICROESTRUCTURA DE LOS MATERIALES ESTUDIADOS.
Figura 2: Micrografías MEB de los materiales estudiados (A, B, C y D) donde Z: zircón, B: Baddeyelita, M:
mullita y P: Poros.
Indudablemente la resistencia a la corrosión por vidrios fundidos de materiales cerámicos va a depender
primero de su composición química y luego de la microestructura de los materiales.
Defectos, poros, borde de grano, forma tamaño y distribución de los mismos incluirán en este
comportamiento. Los materiales estudiados fueron procesados a partir de materias primas del orden del
micrómetro, por sinterización directa, en consecuencia se espera que sus microestructuras sean comparables.
La figura 2, muestran las micrografías (x2000 y x4000) tomadas por microscopia de barrido electrónico de
1507

las probetas pulidas con pasta de diamante de hasta 0.25 µm (marca microscopio). En las cuales se observan
los granos de zircón (Z), zirconia (B), Mullita (M) y la porosidad (P). Las porosidades abiertas (método de
Arquímedes) muestran que son relativamente bajas para todos los materiales.
El tamaño de los granos así como la porosidad son similares, salvo en el material a base de zircón puro
donde el grado de sinterización es menor y se observan bordes de grano con cuellos bien marcados. Este
material presenta elevada porosidad cerrada dado por los valores de densidad alcanzados. Además la fase
principal es el zircón con pocos granos de zirconia provenientes de la disociación térmica del mismo durante
el procesamiento [5].
El material B presenta claramente una matriz de zircón con granos de mullita y zirconia distribuidos en su
microestructura. El material D presenta claramente una matriz de mullita con granos de zirconia dispersos,
por ultimo en el material C, ninguna de las fases es claramente una matriz de granos continuos.
2.3 ENSAYO DE RESISTENCIA A LA CORROSIÓN.
Existen ensayos normalizados para evaluar la resistencia a la corrosión de materiales refractarios [6-8]. En
nuestro caso hemos elegido un ensayo del dedal estático. En algunas referencias bibliográficas [9-12] se
exponen ensayos de este tipo, que presentan diferentes características y metodologías. Con el objeto de
realizar ensayos comparativos entre distintos tipos de refractario, se ensayan varias probetas a la vez,
obteniendo así resultados comparativos en tiempos cortos y permitiéndonos asegurar la igualdad de
condiciones de contorno bajo las cuales están sometidos los distintos materiales.
Velez, Smith y Moore realizaron una muy interesante revisión general de los ensayos de resistencia a la
corrosión [13]. Allí, proponían además que a futuro era necesario desarrollar refractarios con mayor
resistencia a la corrosión, que no introduzcan defectos en el vidrio, con propiedades confiables, junto con una
mejor metodología para identificar el origen de dichos defectos.
Condiciones de ensayo utilizadas: cilindros de 13 mm de diámetro y 70 mm de largo fueron sumergidos (30
mm) en vidrio fundido (vidrio soda-cal comercial transparente; CaO=10% y Na2O=12%) durante 48 horas a
1460ºC, en un horno a gas, en atmósfera neutra. Luego, en caliente, fueron retirados del crisol que contenía
el fundido, se dejo escurrir el vidrio sobrante y posteriormente se los dejo enfriar libremente hasta
temperatura ambiente dentro del horno (48 horas). A continuación se calcularon los dos parámetros de
corrosión en el seno y a nivel de la interfase del vidrio (Cs y CV respectivamente), que se definen en las
ecuaciones 1 y 2. Por último un esquema de dichos parámetros se muestra en la figura 1B.
C −
V = D0
DC
(1)
S = D0
DD
(2)
C −
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 ENSAYO DE CORROSIÓN, ENSAYO DEL DEDAL (“FINGER TEST”)
En la tabla 2 se muestran los valores de los diámetros luego del tratamiento corrosivo y de los parámetros de
corrosión.
Tabla 2: Resultados del ensayo de corrosión.
D0 DC DS CV CS
A 12,25 10,3 11,6 1,95 0,65
B 12,6 11,9 12,5 0,7 0,1
C 13,3 12,4 13,1 0,9 0,2
D 13,6 10,8 13,3 2,8 0,3
Los valores de los parámetros de corrosión se grafican en función de la cantidad de mullita zirconia en la
composición inicial de los materiales en las figuras 3A y 3B.
El zircón solo, es menos resistente que aquellos compositos con Al2O3 y lo es mas en presencia de vidrios
con contenidos de álcali mayores al 5%. Este comportamiento esta asociado además a la migración del álcali
del vidrio para formar compuestos del tipo Nefelina con SiO2 del zircón [14]. En algunos casos se observa
además el fenómeno de “blistering” o ampollado en el vidrio producto de la liberación de oxigeno por
deficiencia de cargas generadas por la migración de cationes de sodio (Na + ) al seno del refractario [15]. Es
1508

por eso que la corrosión en el seno de vidrio del material A, es mucho mayor que la de los materiales
compuestos, esto se puede explicar además por el menor grado de sinterización de este material en
comparación con los otros tres (ver micrografías) y su eleva porosidad cerrada como se indicó previamente.
Luego dentro de los materiales con mullita que presentaban el mismo grado de sinterización se observa que
los materiales con menor cantidad de mullita en su composición son los que mayor resistencia a la corrosión
presentan.
CS
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
A
0,0
0 20 40 60 80 100
%p/p de MZ
CV
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
B
0,0
0 20 40 60 80 100
%p/p de MZ
Figura 3: Parámetros de corrosión en función de la cantidad de mullita zirconia en la composición inicial de
los compositos; en el seno del vidrio (CS) y a nivel del vidrio (CV).
En primer lugar como era de esperar debido a la más eficiente transferencia de materia en la fase gaseosa la
corrosión al nivel de la interfase vidrio-aire es mayor a la corrosión en el seno del vidrio en todos los
materiales estudiados. En segundo lugar al evaluar la corrosión en este segundo nivel el material A, con
menor grado de sinterización y mayor porosidad cerrada presento un menor grado de resistencia. Mientras
que el material con matriz de mullita (D) fue el más degradado por el tratamiento corrosivo, incluso por
encima de material de zircón puro (A). Observándose que los mecanismos de la mullita con el vidrio fundido
son mas eficientes que con el zircón y la zirconia. Por un lado el punto de fusión de la mullita es menor, y
además existen eutécticos de baja temperatura en el sistema Al2O3-SiO2-Na2O, Al2O3-SiO2-K2O y Al2O3-
SiO2-CaO que permiten la disolución de la mullita en el rango de temperaturas del ensayo. Asimismo si
llegara a incorporarse ZrO2 a la composición del vidrio esta aumenta notablemente la viscosidad del mismo,
lo cual dificulta aun mas la transferencia de materia, es decir aumenta la resistencia a la corrosión de los
materiales. Esto se observa claramente en la figura 4 B donde se grafican ambos parámetros en función de la
zirconia total (proveniente del zircón y de la ZrO2) donde se observa que la resistencia a la corrosión
aumenta con la cantidad de zirconia, recordando que el material A poseía un mayor porosidad y es por eso
que la corrosión en el mismo es mayor.
Parámetro de corrosión
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
C V
C S
0,0
40 45 50 55 60 65 70
ZrO 2 Total (p/p %)
A
C S
0,8
0,6
0,4
0,2
B
0,0
0,0 0,5
B
1,0 1,5
C V
2,0 2,5 3,0
Figura 4: (A) Parámetros de corrosión en función del contenido de zirconia total en la composición de los
materiales; (B) Correlación entre los parámetros de resistencia a la corrosión.
Por ultimo es de interés correlacionar los valores de los parámetros de corrosión entre si. Como se observa en
la figura 4, donde se grafica un parámetro de resistencia a la corrosión en función del otro, para los
1509
C
A
D

materiales con alto contenido de zircón, ambos parámetros están linealmente correlacionados, es decir la
corrosión al nivel de la interfase liquido gas es mayor y proporcional al nivel de la corrosión en el seno de
vidrio. Mientras que para materiales con matriz de mullita la corrosión es mucho mayor en ambos niveles
de ensayo.
4. CONCLUSIONES
• Aunque en la realidad los materiales refractarios estén sometidos a situaciones industriales mucho
más complejas, el procedimiento descrito pretende simular las condiciones experimentales habituales
de laboratorio en el ensayo “finger test” pudiéndose considerar como válido para realizar estudios
del comportamiento de los refractarios ante la corrosión a elevadas temperaturas por vidrios
fundidos. Este tipo de ensayo trata de simular, de una manera bastante sencilla, las condiciones
industriales a un bajo costo y nos permiten obtener resultados en tiempos muy breves.
• Se ha podido evaluar y comparar la resistencia a la corrosión de cuatro materiales del sistema mullita
zirconia zircón
• Se pudo demostrar que la corrosión esta fuertemente ligada a la microestructura del material es decir
el material con menor grado de sinterización (material A) fue comparativamente mas degradado por
el tratamiento corrosivo del ensayo.
• Y en lo que respecta a la composición, los materiales con mayor proporción de Zirconia fueron los
que mayor resistencia proporcionaron.
REFERENCIAS
1. Emile Lataste, “Comportement mécanique et endommagement de réfractaires electrofondus sous
sollicitation thermomécanique", Tesis Doctoral : INSA de Lyon, Francia 2005.
2. L.B. Garrido and E.F. Aglietti, “Zircón based ceramics by colloidal processing”, Ceram. Int. 5 (2001),
pp. 491–499.
3. H. Schneider J. Schreuer B. Hildmann, “Structure and properties of mullite—A review”, Journal of the
European Ceramic Society 28 (2008) 329–344.
4. M. Hamidouche, et al., “Thermomechanical behaviour of mullite–Zirconia composite”, J. Eur. Ceram.
Soc. 16 (1996) 441–445.
5. N. Rendtorff, L. Garrido, E. Aglietti, “Mullite-zirconia-zircon composites: Properties and thermal
shock resistance”, Ceramics International, Volume 35, Issue 2, March 2009, Pages 779-786
6. ASTM C-621.
7. ASTM C-622.
8. ASTM C-768.
9. T. D . McGee “Laboratory Slag Test to Simulate Refractory Corrosion”, Interceram NR 4 (1978)
10. M. Kobayashi, M. Nishi, A. Miyamoto “Slag Resistance for Refractories”, Taikabutsu Overseas Vol. 2,
No. 2, 5-13, (1982).
11. A.R. Cooper, Jr. and W. D. Kingery, “Corrosion of Refractories by Liquid Slag and Glasses, in
Kinetics of High-Temperature Processes”, Ed. by W. D. Kingery, Publsh. By Wiley & Sons Inc., New
York, pp.85-92 (1959).
12. T. S. Busby, R. J. Turner “The Development of a Corrosion Test for Glass Contact Refractories”, Glass
Technology Vol. 22, No.1, (Feb.1981).
13. V M. Velez, J. Smith, R.E. Moore, “Refractory degradation in glass tank melters. A survey of testing
methods”. Cerâmica. 1997, v. 43, n. 283-284.
14. T.S. Busby, “Flux – Line Corrosion”, Glass, 39, [4] (1962) pp.182-189.
15. S.M. Budd, V.H. Exelby, J.J Kirwan “Formation of bubbles in glass at high temperature, Glass Tech. 3,
[4] (1962) pp. 124-129.
1510

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES CARBONOSOS A UTILIZAR EN CUERPOS
DE ALTOS HORNOS
M. Rimoldi (1) , S. Camelli (1) , A. Vázquez (1) , N. Marsiglia (1) , P. Marinelli (2) y J. Mirabelli (2)
(1) Materiales Refractarios
Instituto Argentino de Siderurgia
Av. Central esq. 19 Oeste (B2900MAD), San Nicolás, Argentina.
(2) Ternium Siderar Planta General Savio
Casilla de correo 801 (2900), San Nicolás, Argentina.
E-mail (autor de contacto): rimoldi@siderurgia.org.ar
RESUMEN
A diferencia de los refractarios cerámicos comunes, los refractarios carbonosos son eléctricamente
conductores y tienen una mayor conductividad térmica y superior resistencia al choque térmico. Entre otras
características, estos materiales refractarios son muy resistentes a los metales fundidos y escorias, y pueden
ser fácilmente mecanizados. La mayor desventaja es que se oxidan a alta temperatura por la acción del
oxígeno, del dióxido de carbono, del vapor de agua, entre otros. No se pueden utilizar bajo condiciones
oxidantes.
El uso de materiales carbonosos y grafíticos en el cuerpo de un alto horno se debe a su alta conductividad
térmica y características adecuadas como medio de transferencia térmica.
Los revestimientos refractarios de la cuba son atacados por agentes agresores líquidos y gaseosos, que
penetran a una velocidad que depende del gradiente de presión y temperatura, y de la permeabilidad del
material refractario. Dos de los principales agentes agresores son el monóxido de carbono y los álcalis.
Las piezas de grafito estudiadas cumplen con los requerimientos químicos, físicos, mecánicos y térmicos
para poder ser utilizadas como revestimiento refractario en el cuerpo de un alto horno.
Estas piezas presentaron resistencia a la desintegración por monóxido de carbono y resistencia al ataque
por álcalis.
Palabras clave: alto horno, grafito, caracterización.
1. INTRODUCCIÓN
A diferencia de los refractarios cerámicos comunes, los refractarios carbonosos son eléctricamente
conductores y tienen mayor conductividad térmica y superior resistencia al choque térmico. Entre otras
características, estos materiales refractarios son muy resistentes a los metales fundidos y escorias, y pueden
ser fácilmente mecanizados. La mayor desventaja es que se oxidan a alta temperatura por la acción del
oxígeno, el dióxido de carbono y el vapor de agua, entre otros. Esto implica que no se pueden utilizar bajo
condiciones oxidantes [1].
La mayor aplicación industrial de los refractarios de carbón es el alto horno, seguido por las celdas catódicas
de reducción de aluminio [1]. El uso de materiales carbonosos y grafíticos en el cuerpo de un alto horno se
debe a su alta conductividad térmica y características adecuadas como medio de transferencia térmica [2].
En este trabajo se presenta, en forma comparativa, la caracterización física, química, mecánica y térmica de
dos calidades de materiales carbonosos utilizados en cubas de altos hornos.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se estudiaron piezas de grafito de diferentes orígenes identificadas como A y B.
El carbono fijo presente en las muestras se determinó a través de la diferencia del contenido de cenizas y
volátiles según de las normas ASTM 3174 y 3175, respectivamente. Además, se determinó por
espectrometría de absorción atómica el porcentaje de hierro y álcalis (K y Na) presentes en las cenizas En la
tabla 1 se presentan los resultados obtenidos.
1511

Tabla 1. Composición química de las muestras en estudio.
Muestra
Carbono fijo
(%w)
Cenizas
(%w)
Material volátil
(%w)
Cenizas
Fe2O3 Na2O K2O
(%w) (%w) (%w)
A6 99,33 0,09 0,58 41,1 0,100 0,027
A7 99,21 0,12 0,67 59,4 0,035 0,054
B 99,37 0,03 0,60 8,4 0,083 0,088
En la tabla 2 se presentan los resultados de densidad y porosidad aparente de acuerdo a la norma ASTM C20
en las diferentes piezas correspondientes a los grafitos A y B.
Tabla 2. Densidad y porosidad aparentes de las diferentes piezas estudiadas.
Muestra Densidad (g/cm 3 ) Porosidad aparente (%)
A1 1,67 17,4
A5 1,69 14,0
A7 1,74 13,6
A9 1,72 14,8
B 1,67 18,1
Se determinó la resistencia a la compresión sobre probetas cúbicas de 5 cm de lado extraídas en tres
direcciones mutuamente perpendiculares de la muestra A1, según la norma ASTM C133-72 (tabla 3).
Tabla 3. Resistencia a la compresión en tres direcciones de la muestra A1.
Dirección I
Dirección
Resistencia a la
compresión en frío (MPa)
Dirección III
I 26,0
II 24,0
III 26,6
El ensayo de resistencia al ataque por monóxido de carbono se realizó según el procedimiento establecido en
la norma ASTM C288, teniendo en cuenta el tamaño de probeta según la norma BS-1902 Parte “IA” y
tiempo establecido por 100 horas. En la tabla 4 se presentan las condiciones de ensayos y en la figura 1 se
presenta el aspecto de las probetas ensayadas de la muestra A7, después del ensayo.
Tabla 4. Condiciones del ensayo de resistencia al ataque por monóxido de carbono.
Muestra A7
Temperatura 500ºC ± 5ºC
Caudal de CO 11,1 l/h
Cantidad de probetas 5 (5 cm x 5 cm x 8 cm)
1 2 3 4 5
Figura 1. Aspecto de las probetas después del ensayo de ataque por CO.
1512
Dirección II

Se realizó un tratamiento térmico a 1150ºC durante 4 horas en atmósfera oxidante sobre una probeta extraída
de la muestra A6 y sobre una probeta de la pieza de grafito B. En la tabla 5 se presentan las dimensiones y
los pesos de ambas probetas antes y después del ensayo y en la figura 2, el aspecto de las mismas después del
tratamiento térmico.
Tabla 5. Dimensiones y pesos de las probetas correspondientes a las muestras A6 y B.
Previo a la oxidación Post-oxidación
Muestra Dimensiones (mm) Peso (g) Dimensiones (mm) Peso (g)
A6 50x50x50 240,003 40x40x45 116,605
B 50x50x50 207,070 40x41x45 101,340
A7 B
Figura 2. Aspecto de las probetas luego del ensayo de oxidación a 1150ºC.
Con el objetivo de determinar la degradación de las piezas de grafito por la acción de los álcalis, se
sometieron probetas de las muestras A7 y B a tres ciclos de ensayo siguiendo la norma ASTM 454. En la
figura 3 se presenta el aspecto de las probetas luego de cada ciclo.
1º ciclo 2º ciclo 3º ciclo
A7
B
Figura 3. Aspecto superficial de las probetas luego de cada ciclo de l ensayo de ataque por álcalis.
El método de ensayo utilizado para determinar la conductividad térmica de probetas extraídas en diferentes
direcciones de la pieza A5 y B fue implementado en el IAS, a partir del procedimiento interno de la empresa
NDK. En la figura 4 se muestra la distribución de las probetas (cilindros de 15 cm de largo por 20 mm de
diámetro) conformadas a partir de la muestra A5. En la tabla 6 se presentan los valores de conductividad
térmica medidos.
1513

A
X3
E
X6
X1
Figura 4. Distribución de las probetas conformadas a partir de la pieza A5.
Tabla 6. Valores de conductividad térmica medidos en diferentes direcciones y diferentes muestras.
Muestra Probeta Temperatura (ºC) K (W/m.K)
272 151
X1 313 142
A5
X3
334
243
376
132
88
47
X6 489 121
B -
191
287
133
116
3. DISCUSIÓN
X 6
Los principales mecanismos de desgaste de los materiales del cuerpo del alto horno se pueden resumir en:
abrasión por acción de la carga, choque térmico debido a fluctuaciones de temperatura e interacción con el
arrabio, escorias y gases [2]. Esta última solicitación química es dependiente de la temperatura, y por lo
tanto, por debajo de la temperatura límite de reacción, el mecanismo de ataque químico no afectará el
revestimiento (tabla 6) [3].
Tabla 6. Rangos de temperatura para los diferentes mecanismos de ataque químico en un alto horno [3].
Mecanismo Temperatura (ºC)
Desintegración por CO 450 – 850
Ataque por álcalis y cinc 800 – 950
Oxidación por O2
> 400
Oxidación por CO2 + H2O > 700
Los revestimientos de la cuba son atacados por agentes agresores líquidos y gaseosos, que penetran a una
velocidad que dependen del gradiente de presión y temperatura, y de la permeabilidad del material
refractario. Dos de los principales agentes agresores son el monóxido de carbono y los álcalis [4].
El monóxido de carbono es inestable y tiende a disociarse en carbono y dióxido de carbono a partir de 450ºC
según la siguiente reacción:
2CO ( g)
→ CO2(
g ) + C(
s)
(I)
La deposición de C resultante puede causar una tensión suficiente como para causar la rotura o el
descascaramiento del revestimiento. En caso de materiales refractarios con presencia de hierro como
impureza, este elemento actúa como catalizador de la reacción. El carbono sólido así producido se va
depositando en los poros abiertos del refractario y con el hierro presente en el material se forma cementita
(Fe3C) según la reacción II. Este proceso va a acompañado de un importante incremento de volumen, que
origina fracturas y grietas en el revestimiento refractario [5].
3Fe + 2CO
→ Fe2C
+ CO2
(II)
La norma ASTM C288 clasifica el grado de desintegración de materiales refractarios en atmósfera de CO en
función del aspecto superficial de las probetas. De acuerdo a esta clasificación, las piezas de grafito A no
resultaron afectadas por este gas. No se observó presencia de fisuras ni sopladuras.
X6
1514
B
X3
A
X1

Los gases de alto horno también transportan álcalis volatilizados [4]. La reacción química que provoca la
desintegración por compuestos alcalinos de piezas de carbono, no ha sido determinada con exactitud, pero se
determinó una reacción de oxidación entre el carbono y el carbonato de K (K2CO3) a 799ºC, y este valor se
usa como la menor temperatura de reacción entre el carbono y los álcalis [6]. El carbonato de sodio oxida
activamente al grafito entre los 1300ºC y 1400ºC [7].
Los vapores de óxido de sodio y de potasio actúan en forma similar sobre los refractarios carbonosos, pero la
diferencia radica en que el óxido de potasio es más agresivo [8]. Los refractarios de carbono bajo la
influencia de estos vapores expanden.
La norma ASTM C454 permite estimar el probable comportamiento de los refractarios carbonosos durante
su uso ante la acción de los álcalis. Esta norma clasifica el grado de desintegración en función de la
condición superficial de la muestra:
• No afectada: no existen grietas visibles
• Ligeramente agrietado: grietas muy finas, de espesor similar a la de un cabello
• Agrietado: grietas con un espesor mayor a 0,4 mm (1/64 in)
• Desintegrado: muestra partida en una o más piezas
Las probetas de los dos grafitos evaluados (A y B), después del primer ciclo de ensayo, no resultaron
afectadas. Luego de tres ciclos, no mostraron evidencia de presencia de grietas. Sin embargo, se observó
acentuación de las imperfecciones superficiales en varias de las caras de las probetas y desgaste de las aristas
de los cubos en la muestra A.
El grafito comienza a oxidarse entre los 600ºC - 800ºC en presencia de oxígeno. Por encima de estas
temperaturas, la reacción se desarrolla con mayor velocidad [1]. A través de análisis termogravimétrico se
determinó que la temperatura de inicio de oxidación para la muestra A es de 630ºC y para la muestra B, es de
610ºC.
De acuerdo el ensayo de resistencia a la oxidación realizado, la pérdida de peso fue similar en ambas
probetas (A y B). En cambio, la pérdida de volumen fue levemente superior en la probeta conformada a
partir de la pieza A (tabla 6).
Tabla 6. Pérdida de volumen y pérdida de peso en las muestras A y B.
Muestra Pérdida de peso (%) Pérdida de volumen (%)
A 51,4 42,9
B 51,1 37,8
En la tabla 7 se presenta la pérdida de peso por hora de las muestras analizadas vs. información encontrada
en la bibliografía para diferentes calidades de carbono (común y microporoso) a distintas temperaturas de
tratamiento [8]. Se observa que los materiales de grafito evaluados presentan una oxidación levemente
mayor.
Tabla 7. Comparación de la pérdida de peso de diferentes calidades de carbono [8] y los grafitos estudiados.
Pérdida de peso/ hora (%)
Muestra 800ºC 1000ºC 1150ºC 1200ºC
Carbono común [8] 6,7 10,1 - 10,8
Carbono microporoso [8] 5,6 6,7 - 7,2
Grafito A - - 12,9 -
Grafito B - - 12,8 -
En general, para las muestras estudiadas los valores de densidad (bulk density) y porosidad aparente y
resistencia a la compresión en frío se encuentran dentro de las especificaciones establecidas por el fabricante
(densidad: 1,6 g/cm 3 y porosidad aparente: 23%; resistencia a la compresión en frío promedio: 24 MPa;
resistencia a la compresión mínima aceptable: 21 MPa).
Las piezas de grafito B presentan menores porcentajes de hierro y álcalis respecto a las muestras A. En
cuanto al contenido de hierro, éste debe ser lo más bajo posible ya que sus compuestos son catalizadores de
la reacción de Boudouard [8].
1515

Los refractarios carbonosos actúan por si solos como un sistema de enfriamiento, ya que transfieren el calor
de la cara caliente del revestimiento y así reducen su velocidad de desgaste [2]. El grafito artificial tiene una
conductividad térmica que duplica a la del hierro y a 800ºC es la mitad que a temperatura ambiente [1].
A través del ensayo de conductividad implementado en el IAS no se pueden realizar mediciones a
temperatura ambiente. Por lo cual, se extrapolaron los valores de conductividad a 20ºC, tal como se muestra
en la figura 5.
Conductividad térmica a 20ºC, K (W/mK)
180
160
140
120
100
80
60
40
110
130
157
175
165
154 152
132 132
HT A5 B A3 A4 A8
137
128
Promedio
Valor mínimo
Figura 5. Comparación de la conductividad térmica a 20ºC determinada por otro laboratorio y por el IAS vs.
el valor indicado en la hoja técnica.
4. CONCLUSIONES
Las piezas de grafito estudiadas cumplen con los requerimientos químicos, físicos, mecánicos y térmicos
para poder ser utilizadas como revestimiento refractario en el cuerpo de un alto horno.
Estas piezas presentaron resistencia a la desintegración por monóxido de carbono y resistencia al ataque por
álcalis.
En general, el grafito B presenta respecto a las piezas A menor densidad y mayor porosidad aparente, menor
contenido de cenizas, menor contenido de hierro y álcalis, similar comportamiento frente al ataque por
álcalis, similar resistencia a la corrosión, y valores de conductividad térmica a 20ºC dentro del mismo orden.
REFERENCIAS
IAS Laboratorio externo
1. “Refractory Handbook”, 1998, The Technical Association of Refractories, Japan.
2. K. Andrews, C. Cooper and J. Evans, “The role of high thermal conductivity refractories in blast
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analysis of lining/ cooling systems”, Ironmaking Conference Proceedings Vol. 53, 1994, p. 417-426.
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1516

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
USE OF STEEL-MAKING PLANT WASTES INTO CLAYEY CERAMIC
C.M.F. Vieira (1) , R. Sanchez (1) , S.N. Monteiro (1) , C.A.C.M. Dias (1) , N. Lalla (2) and N.
Quaranta (2,3)
(1) State University of the North Fluminense Darcy Ribeiro - UENF
Advanced Materials Laboratory - LAMAV
Av. Alberto Lamego, 2000; Campos dos Goytacazes, State of Rio de Janeiro, 28015-602, Brazil. 55 22 27261624
(2) National Technological University – San Nicolás Regional Faculty
Environmental Studies Group
Colón 332, 2900, San Nicolás, Argentina. 54-3461-420830
(3) CIC Researcher
E-mail: vieira@uenf.br
ABSTRACT
This work has for objective to investigate the incorporation of electric arc furnace dust, a typical waste from
steel-making plant, into clayey ceramics used for civil construction. Ceramic body compositions were
prepared with incorporations of up to 20 wt% of the waste into two types of clays, one from Argentina and
other from Brazil. The plasticity of the compositions was evaluated by the Atterberg method. Specimens were
prepared by uniaxial press-molding and then fired in a laboratory furnace at 850 o C. The technological
properties such as linear shrinkage, water absorption and diametral compression were determined. The
results showed that is technologically feasible to recycle the evaluated steel-making waste into red ceramics.
Key-words: electric arc furnace dust, clay, recycling, steel plant waste.
1. INTRODUCTION
The steel-making industrial sector generates a wide variety of solid wastes, liquid effluents and gaseous
emissions in its various processing stages [1,2]. Major pollution associated with atmospheric emissions are
dust, carbon oxide, nitrogen oxides and volatile organic compounds. The electric arc furnace dust, EAFD, is
one of several types of solid wastes from steel-making process. The most common phases present in this type
of waste are Fe2O3, FeO, Fe-met., 2FeO-SiO2, ZnO, SiO2 (quartz), 3CaO-2SiO2 and 4PbO-PbSO [3]. Several
works have been dedicated to characterize and to evaluate possible applications to this type of waste [3-11].
The incorporation into red ceramic is nowadays an environmentally correct solution for the disposal of a
wide range of solid wastes [12,13]. The natural variability of the clay characteristics, the use of relatively
simple processing techniques as well as the relatively low technical performance required for the products,
facilitate the presence of a significant amount of impurities introduced in the final structure of the ceramic.
Furthermore, the firing stage, that reaches temperature in the range between 600-1000 o C, is fundamental to
particle consolidation. It allows the volatilization of dangerous compounds, as well as changes in the
chemical characteristics of materials and inertization of potentially toxic and dangerous compounds through
fixation in the vitreous phase. In addition, some types of wastes can also contribute to facilitate the red
ceramic fabrication not only by changing the plasticity/workability of the ceramic body, but also by
enhancing the technical performance of the ceramic as well as increasing the mechanical strength and
decreasing the water absorption.
The need to find an environmentally correct alternative to recycle the EAFD was one of the objectives of
this work. Moreover, the investigation of technical advantages to red ceramics incorporated with this waste
was another objective.
2. MATERIALS AND METHODS
The raw materials used in this work were one type of waste and two types of significantly different clays.
The waste was an electric arc furnace dust, denoted as EAFD, collected from a steel-making process of an
integrated plant from Argentina. The different clays were one from Argentina, denoted as Aclay, and the
other from Brazil, denoted as Bclay.
1517

These raw materials were initially characterized in terms of their chemical composition by X-ray
fluorescence and energy dispersion.
Ceramic body compositions were then prepared by distinct incorporations of 0, 5, 10, 15 and 20 wt. % of
waste into the different clays. These were prepared by mixing the proper raw materials in a pan mill during
30 minutes. The plasticity of the compositions was evaluated by the Atterberg method, determining the
plastic limit and plastic index. Cylindrical specimens with 20.3 mm in diameter and 8.5 mm in thickness
were obtained by uniaxial press molding at 18 MPa, dried at 110 o C for 24h and then fired at 850 o C in a
laboratory furnace. The heating rate for the firing procedure was 3 o C/minute with one hour soaking at the
maximum temperature. Cooling occurred by natural convection inside the furnace after it was turned off. The
specimens were tested for water absorption, diametral shrinkage and diametrical compression. Seven
specimens were tested for each condition of waste incorporation, which allowed a statistical analysis given
by average and standard deviation (error bar) for the value of each technical property.
3. RESULTS AND DISCUSSION
According to the literature [3] the chemical composition of EAFD depends on several factor, such as, the
quality of the processed steel scrap, the type of steel being produced, technological requirements, operating
conditions and the degree of return of the dust into the process. Reference data [3] imply that the prevailing
elements in EAFD display the following concentrations: Fe 10-45%, Zn 2-46%, Pb 0.40-15.14%, Cr 0.2-
11%, Cd 0.01-0.30%, Mn 1-5%, Cu < 3%, Si l-5%, Ca 1-25%, Mg 1-12%, Al 0.1-1.5%, C 0.11-2.36%, S
1.5-2.5%, Na 0.5-1.8%, K 0.35-2.30%.
Table 1 shows the chemical composition of the clay materials. Table 2 shows elemental composition of the
waste, which is predominantly composed of Fe, Na and Zn compounds. With the only exception of Na, the
other determinations are in accordance with those above-mentioned. As mention in the introduction of this
work, several complex phases may be present in the EAFD. However, magnetite and zincite seems to be the
most common phases associated with Fe and Zn, respectively. The high amount of Na in the chemical
composition of the EAFD could be a consequence of either salt or soda lime glass contamination in the
waste.
The clays have significant differences. The Aclay has higher amount of SiO2 and lower amount of Al2O3 in
comparison with the Bclay. The amount of alkaline oxides in the Aclay is also higher. These characteristics
are due to the different mineralogical constitution found on both clays. The Aclay has a predominance of
illite and montmorillonite as clayminerals. By contrast, the Brazilian clay, Bclay, has as its main claymineral
the kaolinite.
Table 1. Chemical composition of the clays (wt.%).
Oxides Aclay Bclay
SiO2 63.28 42.85
Al2O3 18.72 30.84
Fe2O3 8.29 7.96
TiO2 0.82 1.33
CaO 1.06 -
MgO 3.01 -
K2O 4.82 1.19
LoI 15.63
Table 2. Elemental composition of EAFD
Element Si Fe Ca Mg K Na Zn Mn S Cl C O
wt% 1.47 25.53 2.36 2.16 1.83 11.57 7.31 1.78 1.10 0.68 11.73 32.48
Fig. 1 presents an extrusion prognostic using the plasticity of the ceramic body compositions [14]. This
prognostic is mainly related to the workability and productivity of the green pieces. It can be observed that
both clays are located outside the limit of the acceptable region. However, while the Aclay has low
plasticity, the Bclay, displays excessive plasticity. This result is associated with the different mineralogical
constitution of the clays. This figure also reveals that the incorporation of 20 wt.% of EAFD decreases the
1518

plasticity of both clays. The incorporation of EAFD is beneficial to the Bclay, displacing its position to the
acceptable extrusion region. By contrast, the influence of the EAFD in the plasticity of the Aclay is
practically insignificant. In practice, the incorporation of up to 20 wt.% of EAFD did not change
significantly the workability of the Aclay.
Figure 1. Extrusion prognostic through the Atterberg Limits. [14]
Figures 2 to 4 show the water absorption, diametral compression and diametral shrinkage of the fired
ceramic body compositions as a function of the amount EAFD, respectively. One should observe that the
water absorption, Fig. 2, of all compositions with Bclay are higher than the Aclay. This is associated with
the general refractory behavior of kaolinitic clays [15,16], like the Bclay investigated in this work. With
respect to the effect of the EAFD incorporation, it is observed that in the Bclay, within the error bars, the
water absorption practically does not change. On the other hand, with the Aclay, the water absorption tends
to decrease with EAFD incorporation, mainly, for 20 wt.% incorporation. Probably the presence Na2O in the
EAFD formed eutectics easily with the Aclay due to the higher amount of SiO2 and lower amount of Al2O3.
Consequently, the liquid phase was generated in higher amount with the Aclay, which helps to make
possible a more efficient closing of open pores.
According to Figure 3, it is observed that the compositions with Bclay have higher mechanical strength than
that with Aclay composition. In principle, one would expect the opposite due to the lower values of water
absorption, i.e., open porosity, of the compositions with the Aclay. This apparent contraditory result may be
attributed to the higher amount of free SiO2 present in the Aclay. It is well-known that coarse quartz particles
decreases the mechanical strength of the ceramic due to its allotropic transformation around 573 o C,
generating cracks [17]. Fig. 3 also shows that, statistically, there is no change in the mechanical strength of
the Bclay with EAFD incorporations. By contrary, the Aclay displays significant improvement on the
mechanical strength with the amount of incorporated EAFD. This may also be due to the larger amount of
formed liquid phase, which proves that the mechanical strength of the ceramic materials is not dependent
only of the open porosity. Cracks, close porosity and flaw size, among others, are also important factors that
influence the mechanical performance of brittle materials.
Finally, Figure 4 shows that the EAFD incorporation did not change the shrinkage of the ceramic
compositions incorporated with both clays. It is also observed that the Bclay compositions display higher
shrinkage that can be attributed to the higher amount of loss on ignition.
1519

Water absorption (%)
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
0 5 10 15 20
EAFD (wt.%)
Aclay
Bclay
Figure 2. Water absorption of the elaborated compositions fired at 850 o C.
Diametral compression (MPa)
16
14
12
10
8
6
4
2
Aclay
Bclay
0 5 10 15 20
EAFD (wt.%)
Figure 3. Diametral compression of the elaborated compositions fired at 850 o C.
1520

Diametral shrinkage (%)
4. CONCLUSIONS
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
Aclay
Bclay
0 5 10 15 20
EAFD (wt.%)
Figure 4. Diametral shrinkage of the elaborated compositions fired at 850 o C.
In this work, the evaluation of the incorporation of an electric arc furnace dust waste from steel-making plant
into clayey ceramics used for civil construction, led to the following conclusions:
• The electric arc furnace dust is predominantly composed of Fe, Na and Zn compounds that act as a nonplastic
material during the forming stage of the ceramics by reducing the plasticity of the clayey body. In the
case of high plastic clays, such as the Bclay, this may be an advantage by adjusting its workability.
• The waste interferes in the physical and mechanical strength of the fired ceramic as a function its
mineralogical and chemical composition. It was observed that with flux clay, the waste promoted a better
effect on the decrease of the porosity. With respect to the mechanical strength, quartz particles, normally
present in the clays, displays important role.
ACKNOWLEDGEMENTS
Authors want to thank the supports provided by:
-Brazilian Agencies: FAPERJ, proc. n. E-26/103.023/2008, and CNPq, proc. n. 306027/2008-9.
-National Agency of Scientific and Technological Promotion – ANPCyT. PICT Raíces Nº 35672.
(Argentina).
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Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE LA EVOLUCIÓN DE LA CRISTALIZACIÓN EN POLVOS COLADORES A
DIFERENTES CONDICIONES DE TEMPERATURA.
L. Santini (1) , A. Martín (1) , E. Benavidez (1) , E. Brandaleze (1) y C. González Oliver (2)
(1) Departamento de Metalurgia & DEYTEMA. Facultad Regional San Nicolás, Universidad Tecnológica Nacional.
Colón 332 – (2900) San Nicolás, Argentina.
(2) Centro Atómico Bariloche, CNEA-Universidad Nacional de Cuyo.
Av. Bustillo km 9,6 – (8400) Bariloche, Argentina.
E-mail (autor de contacto): ebrandaleze@frsn.utn.edu.ar
RESUMEN
La cristalización del polvo colador, en el proceso de colada continua de aceros constituye un factor de
control de la velocidad de solidificación en el molde. Tanto el diseño como la selección de un polvo colador
dependen de los parámetros de operación, de las propiedades físicas a alta temperatura y de la tendencia a
la cristalización de los mismos.
Conocer la cinética de cristalización de estos materiales requiere de la realización de ensayos de
laboratorio debido a la complejidad del proceso que impide la extracción de muestras en forma directa. Por
tal razón se recurre a la preparación de capas de material fundido y templado. Luego, dichas capas son
tratadas térmicamente a diferentes condiciones de temperatura y tiempo. La determinación de la proporción
de cristales y la caracterización de las fases presentes se realiza mediante técnicas de microscopía óptica y
electrónica. En este trabajo, se presentan resultados de un método de determinación de la tendencia a la
cristalización desarrollado con el objeto de caracterizar un polvo colador de aplicación industrial y que
además proporciona información para la elaboración de las curvas CCT o TTT del material.
Palabras clave: cristalización, polvos coladores, microestructura, propiedades físicoquímicas.
1. INTRODUCCIÓN
En el proceso de colada continua de aceros, es deseable que el polvo colador luego de su fusión proporcione
una lubricación adecuada a lo largo del molde [1]. Este hecho depende de la solidificación parcial del polvo,
que de no ser la adecuada, puede incrementar las fuerzas de fricción provocadas por el contacto sólido/sólido
(acero/molde) ocasionando defectos superficiales en el producto, problemas de pegado e incluso
perforaciones de línea. Por otra parte, para minimizar las grietas longitudinales, es necesario reducir la
extracción térmica creando una cristalización en la delgada capa del polvo colador. Por esta razón, resulta de
alta relevancia conocer la evolución de la cristalización de los mismos a las diferentes condiciones que
pueden desarrollarse durante el enfriamiento en el molde.
Los polvos coladores son esencialmente mezclas de SiO2, CaO, Na2O y CaF2 con adiciones menores de
Al2O3 y MgO. En general la principal fase cristalina que precipita es la cuspidina (3CaO⋅2SiO2⋅CaF2).
Nagata y colaboradores en [1], informan resultados sobre el comportamiento de los mecanismos de
precipitación de dicha fase sobre la base del sistema ternario de escorias CaO–SiO2–CaF2 y hallaron que la
cuspidina precipita fuera del campo de cristalización primaria de la misma, justificando la formación de esta
fase metaestable a partir de considerar que la coordinación de los iones F - en la escoria vítrea, sería similar a
la que se presenta en CaF2. En trabajos previos Mills [2, 3] ha descrito, realizando ensayos de difracción de
rayos X sobre, que otras fases cristalinas pueden desarrollarse en los polvos coladores en función de la
composición química.
También se han informado en diversos trabajos, avances realizados por los autores [4, 5] en la determinación
de la cristalización de polvos coladores de diferentes composiciones químicas y su relación con las
propiedades físicoquímicas desarrolladas a las temperaturas de aplicación.
En este trabajo se presenta un estudio de la evolución de la cristalización de un polvo colador a través de la
aplicación de diferentes tratamientos térmicos, la identificación de las fases presentes y la evaluación del
proceso de cristalización. Esto proporciona importante información para poder determinar posteriormente las
curvas de precipitación en función de la temperatura y el tiempo.
1529

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El polvo colador seleccionado para este estudio posee la composición química que se presenta en la tabla 1.
Tabla 1. Composición química del polvo colador seleccionado en % en peso.
SiO2 CaO MgO Al2O3 MnO TiO2 Fe2O3 Na2O K2O F P2O5 C Libre
31,4 26,7 1,8 4,4 0,06 0,20 1,40 11 0,62 9,05 0,1 4,41
Se prepararon diversas muestras colocando de 15 g de polvo colador en un crisol de grafito y llevándolos
hasta su fusión: 1300 ºC (15 minutos, en aire). Posteriormente, el fundido se volcó sobre una superficie de
acero pulida para obtener una capa de pocos milímetros de espesor, de esta manera se proporcionó un
enfriamiento brusco (o templado) para lograr que el material permanezca con una estructura vítrea.
Las muestras vítreas así obtenidas fueron tratadas térmicamente a intervalos de 100ºC, en el rango 400-
1000ºC, durante diferentes tiempos: 15 min., 60 min y 180 min.
Luego del tratamiento térmico, las muestras se cortaron, embutieron y pulieron para realizar la observación
mediante microscopía óptica y electrónica. La muestra sin tratamiento térmico fue identificada como AQ.
Las observaciones por fueron realizadas por medio de un microscopio óptico Zeiss con sistema analizador de
imágenes y de un microscopio electrónico de barrido Philips 505 con disponibilidad de análisis EDS.
La muestra AQ fue molida en mortero de ágata y se le realizó un análisis térmico diferencial y
termogravimétrico (ATD-TG) a una velocidad de 10ºC/min en aire, hasta 920ºC.
3. RESULTADOS
3.1 Microscopía óptica
En primer lugar se observó la muestra AQ donde se identifica una delgada capa de cristales con morfología
de tipo dendrítica en el borde de la muestra, producida durante el enfriamiento brusco (figura 1). Sin
embargo, hacia el interior de la misma, la estructura es vítrea con escasos cristales aislados distribuidos al
azar.
Figura 1. Muestra AQ. M 100x Figura 2. Muestra a 400ºC (60 min). M 50x
Las muestras sometidas a 400ºC y distintos tiempos de permanencia (15 min, 60 min y 180 min) presentaron
cierta opalescencia o aspecto granular, respecto a la fase vítrea detectada en la muestra AQ. Esta
característica se acentúa progresivamente con el tiempo de permanencia a temperatura. En la figura 2, se
puede observar la muestra correspondiente a 60 min de tiempo de permanencia a 400ºC.
En el tratamiento realizado a 600ºC a los diferentes tiempos se destaca un crecimiento del tamaño de los
gránulos inmersos en la matriz vítrea, figura 3.
En las muestras tratadas a 700ºC, con 15 minutos de permanencia (ver figura 4), los gránulos adquieren un
desarrollo más importante. Así, a los 60 minutos se observa cierta disminución de tamaño y con 180 min de
permanencia (ver figura 5) se nota el inicio de la disolución de los mismos en la fase vítrea (zona central de
la muestra), observándose un incremento considerable en el espesor de los cristales presentes en la zona del
borde.
1530

La observación de las muestras a mayores magnificaciones permite identificar la presencia de gránulos
pequeños, no totalmente disueltos en las muestras tratadas a 800ºC. Figura 6.
Figura 3. Muestra a 600ºC (60 min). M 50x. Figura 4. Muestra a 700ºC (15 min). M 50x.
Figura 5. Muestra a 700ºC (180 min). M 50x. Figura 6. Muestra a 800ºC (180 min). M 500x.
Figura 7. Muestra a 900ºC (60 min). M 500x. Figura 8. Muestra a 1000ºC (60 min). M 50x.
En los tratamientos realizados a 900ºC comienza a aparecer considerable porosidad en la muestra que se
acrecienta con la temperatura y se nota la aparición de cristales con morfologías acicular y poligonal en la
matriz vítrea (ver figura 7). A 1000ºC, se nota un incremento en los tamaños de los cristales aciculares y
poligonales junto a un aumento de porosidad en la muestra, siendo esto progresivo en función de los tiempos
de permanencia a temperatura (ver figura 8).
3.2 Microscopía electrónica de barrido
Se observaron todas las muestras mediante microscopía electrónica de barrido con el objetivo de identificar
las fases presentes en cada caso y mediante la técnica semicuantitativa EDS se determinó la composición
química de cada una. Sobre la muestra sin tratamiento térmico (AQ), no se obtuvo variación en la
composición química en distintos puntos de la muestra. Tampoco en el caso de las muestras tratadas a 400ºC
1531

durante 15 min, 60 min y 180 min. Al realizar el estudio sobre las probetas sometidas diferentes tiempos a
una temperatura de 700 ºC, se detecta la existencia de cristales en forma de gránulos irregulares. La
composición química de los mismos cuando el tiempo de permanencia es de 15 minutos es: F (16 % – 17 %),
Na2O (14 % - 17 %). A medida que el tiempo de permanencia a dicha temperatura se torna más prolongado,
por ejemplo a 60 min, se verifica que dicha fase se va transformando progresivamente alcanzando una
composición aproximada que posee: 16 % F, 17 % Na2O, 33 % SiO2 y 23 % de CaO.
En las muestras tratadas a 900 ºC durante 15 min, se puede establecer la presencia de cuspidita: F
(SiO2)2⋅(CaO)3. Además, se identifica una fase compleja que podría ser asociada a pectolita junto a trazas de
pseudo-wollastonita: Na2O.CaO.(SiO)3 + CaO. SiO2. A mayores tiempos de permanencia a 900 ºC (60 min),
la cuspidina y la pectolite siguen presentes aunque se va modificando ligeramente su composición. La
cuspidina se enriquece en contenidos de CaO y SiO2 y disminuye el F presente.
Finalmente, en las muestras tratadas 180 min a 900ºC, se puede interpretar la coexistencia de tres fases:
cuspidina, pectolita y gelenita (CaO)2⋅Al2O3⋅SiO2.
En la figura 9, se puede evaluar la mencionada evolución estructural y de la composición química de las
fases cristalinas en las muestras tratadas a 700 ºC, con diferentes tiempos de permanencia. La misma
metodología se siguió también para las muestras tratadas a 900 ºC.
Porcentaje
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4
Análisis secuenciales
6 8
F
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
TiO2
FeO
Porcentajes
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 1 2 3 4 5 6
Análisis secuenciales
F
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K2o
CaO
TiO2
FeO
Porcentajes
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 1 2 3 4 5
Análisis secuenciales
Figura 9. Análisis secuencial de la muestra tratada a 700ºC durante (a) 15 min., (b) 60 min. y (c) 180 min.
En base a los análisis EDS realizados en forma secuencial, se determina la evolución del índice basicidad
binaria (IB) en las muestras tratadas a diferentes temperaturas y tiempos de permanencia. Los resultados
obtenidos se presentan a T y t crecientes y se pueden observar en la figura 10.
Índice IB
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400ºC 700ºC 700ºC 700ºC 800ºC 800ºC 800ºC
15 min 15min 60 min 180 min 15 min 60 min 180 min
Figura 10. Evolución del IB en las muestras tratadas a diferentes temperaturas y tiempos de permanencia.
3.3 Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG)
Para conocer las temperaturas de cristalización de las distintas fases cristalinas en el material sin tratamiento
térmico (muestra AQ), se realizó ensayo de ATD-TG sobre polvo de dicha muestra.
La curva de ATD hasta 920 ºC, en calentamiento, se presenta en la figura 11a, donde se observan dos claras
reacciones exotérmicas de cristalización, con picos a 600 ºC y 712 ºC. En particular, a 618 ºC, se puede
detectar la presencia de otro pico de precipitación de fases cristalina, solapado por el pico de 600 ºC. Este
pico menor contribuye en forma de “hombro” al pico principal ubicado a 600 ºC.
1532
F
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
TiO2
FeO

A partir de los 800 ºC, hasta 920 ºC, se pueden observar diferentes transformaciones endotérmicas y
exotérmicas. Finalmente a 851 ºC se detecta otro pico de cristalización de menor altura.
exo
endo
(a)
Tg=478ºC
600ºC
618ºC
712ºC
790ºC
807ºC
850ºC
840ºC
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura (ºC)
∆L/Lo (%)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
(b)
570ºC
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura (ºC)
Figura 11. Curvas de (a) ATD y (b) TG del polvo vítreo AQ.
En la curva termogravimétrica se detecta que a 843 ºC una pérdida de masa que es coincidente con una
reacción endotérmica visualizada en la curva de ATD aproximadamente a la misma temperatura producida
probablemente por eliminación de gases.
4. DISCUSIÓN
Los resultados obtenidos mediante microscopía óptica permiten visualizar que las muestras del material en
estudio, cuando son fundidas y enfriadas bruscamente promueven una cristalización en la superficie/borde de
la muestra. En dicha zona los cristales crecen con morfología dendrítica, habitual cuando la cristalización
ocurre en líquidos sobreenfriados y a partir de soluciones sobresaturadas en etapas iniciales del proceso.
Hacia el centro, la muestra es vítrea y no presenta variaciones de composición química relevantes. Esta
estructura se genera como consecuencia del enfriamiento brusco en aire de la capa de polvo colador fundido
sobre la placa de acero en el proceso de templado (muestra AQ).
Los tratamientos térmicos realizados a 400 ºC, tornan opalescente la parte vítrea indicando el inicio de
cambios a nivel microestructural, pequeños núcleos o cristales pueden ser la causa de dicho cambio (etapa de
nucleación). En forma coincidente se determina un valor de IB de 0,73. A 600 ºC, se identifica la presencia
de cristales pequeños (gránulos irregulares) diseminados por toda la matriz que indican el fenómeno de
precipitación, este hecho es coincidente con la aparición de los picos exotérmicos (cristalización) detectados
a 600 ºC y 618 ºC.
En las muestras tratadas a 700 ºC, se comprueba que los cristales con morfología irregular (blancos), han
crecido y presentan contenidos entre 16–17 % de F y 14-17 % de Na2O. La matriz contiene CaO (17–16 %)
y Al2O3 (7-8%). El contenido de Na2O y F tiene incidencia sobre la basicidad y en la precipitación de la
cuspidina [6]. A mayores tiempos de mantenimiento (60 min), se nota que se incorpora y crece el contenido
de CaO (hasta 23%) en la fase cristalina. Tiempos de tratamiento de 180 min permiten verificar la disolución
de la fase Na2O⋅F, permaneciendo la cuspidina. En la matriz vítrea se comprueba que, a mayores tiempos de
permanencia, existe migración de Na+, Ca++ y F - hacia el borde. De esta manera, se genera un crecimiento
en el espesor de la capa cristalina con morfología dendrítica (cuspidina) situada en la superficie de la
muestra.
Posteriormente, las muestras tratadas a 800 ºC presentan indicios de la generación de nuevos cristales; en
este caso de morfología poligonal y acicular. Este hecho coincide, por un lado con la aparición de pequeños
picos de cristalización registrados por ATD entre los 800 ºC y 850 ºC, y por otro con la tendencia de
crecimiento de la basicidad (IB). La composición de los cristales en estos casos parece corresponder con las
fases cuspidina, pectolita y pseudos-wollastonita. La matriz (zona central) de la muestra, a lo largo del
tiempo de permanencia a esta temperatura, se enriquece en Na + y se empobrece en F - . Disminuye así la fase
rica en flúor, desapareciendo la pseudo-wollastonita.
A los 180 minutos de permanencia a 900 ºC se incrementa el tamaño y la proporción de cristales aciculares y
poligonales. Las fases cristalinas pueden ser atribuidas a la presencia de cuspidina, pectolita y gelenita. Cabe
mencionar que además, en las muestras tratadas a 900 ºC, se detecta la formación de poros mediante
1533
862ºC

microscopía. Correlacionando a esta información con los resultados de los ensayos de ATD y TG se verifica
que existe una reacción endotérmica a temperaturas alrededor de los 840 ºC asociada a una pérdida de masa,
pudiendo este fenómeno estar asociado a un proceso de eliminación de gases. La disminución de F en la
matriz parecería indicar que esta eliminación de gases podría estar relacionada con la pérdida de flúor en
forma de gas.
A modo de resumen, en esta etapa del estudio de la cinética de cristalización, se propone que la evolución de
fases cristalinas en el material analizado, se pueden resumir en el esquema de la figura 12.
Temp. \ tiempo 15 min 60 min 180 min
900 ºC
800 ºC
Cuspidina - Pectolita
Pseudo-wollastonita
Cuspidina - Pectolita
Cuspidina - Pectolita
Gelenita
700 ºC NaF NaF + Cuspidina Cuspidina
600 ºC Cristales irregulares
400 ºC Opalescencia (núcleos, pequeños cristales)
Figura 12. Mecanismo de cristalización propuesto para el polvo colador en estudio.
5. CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos en el estudio se puede concluir que:
• La metodología empleada en la preparación de muestras fundidas y templadas, luego tratadas a
diferentes temperaturas y tiempos de permanencia, permitieron obtener información acerca de la
evolución de las distintos cristales que se presentan en el polvo colador.
• La correlación de datos obtenidos por microscopía (óptica y electrónica), ATD-TG y EDS,
permitieron proponer un mecanismo de evolución de la cristalización bajo las diferentes condiciones
térmicas aplicadas.
• La presencia de porosidad en las muestras tratadas a 900 ºC y 1000 ºC, se asoció a la eliminación de
gases, corroborada además por la pérdida de masa y el inicio de una reacción endotérmica a 840 ºC.
Dado que se presenta una disminución en el contenido de flúor en la matriz de las muestras tratadas
a 900 ºC, puede pensarse que el gas eliminado a estas temperaturas está asociado a dicho elemento.
REFERENCIAS
1. M. Hayashi, T. Watanabe, H. Nakada y K. Nagata, "Effect of Na2O on crystallization of mould fluxes for
continuous casting of steel", ISIJ International, Vol. 46, No. 12, 2006, p. 1805–1809.
2. P. Grieveson, S. Bagha, N. Machingawuta, K. Liddell y K.C. Mills, "Physical properties of casting
powders: Part 2 Mineralogical constitution of slags formed by powders", Ironmaking and Steelmaking,
Vol. 15, No. 4,1988,p.181 – 186.
3. Z. Li, R. Thackaray y K. C. Mills, "A test to determine crystallinity of mould fluxes", VII International
Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts, 2004, p. 813-820.
4. E. Brandaleze, E. Benavidez, L. Castellá, J. Madías, " Behaviour of continuous casting fluxes during
heating and cooling", Proc. 7th Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts, 2004, p.807-811.
5. E. Brandaleze, E. González, M. Bentancour," Mediciones del Porcentaje de Cristalinidad y
Determinación del Comportamiento de Polvos Coladores en el Rango entre 1000 °C Y 1200 °C", Matéria
Vol.8, 2003, No.3, p.238-248.
6. M. Hanao, M. Kawamoto and T. Watanabe, "Influence of Na2O on phase relation between mold flux
composition and cuspidine", ISIJ International, Vol. 44, No. 12, 2004, p. 827–835.
1534

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE LA FORMULACIÓN EN LAS PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE
ESMALTES SEMICONDUCTORES A BASE DE ÓXID0 DE ESTAÑO
N. Apaza, L.B. Garrido y E.F. Aglietti.
CETMIC – Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámicos – CIC- CONICET-CCT La Plata-UNLP
Cno. Centenario y 506 –C.C. 49 (b 1897 zca) M.B.Gonnet - Argentina.
E-mail: lgarrido@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
El objetivo de este estudio es determinar las propiedades eléctricas de esmaltes cerámicos semiconductores
(ECS) preparados en base al dopado y formación de una solución sólida de antimonio en óxido de estaño.
Las soluciones sólidas de SnO2-Sb2O5 se sintetizaron a partir de óxidos de calidad industrial y puro. Las
distintas soluciones de SnO2 con antimonio se prepararon alcanzando distintos porcentajes de molaridad y
tratamiento térmico (800 y 1000ºC). Se observó el efecto de la composición del esmalte (proporción y
naturaleza de fase conductora) en las propiedades eléctricas: curva característica I-V (corriente vs. voltaje)
y resistividad superficial a 500 V. Controlando el procesamiento de la fase conductora se pudieron
desarrollar esmaltes con mejores propiedades de conducción en términos de su resistividad superficial.
Palabras clave: esmaltes cerámicos, óxido de estaño, propiedades eléctricas.
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales cerámicos generalmente son aislantes eléctricos, es decir tienen una conductividad eléctrica
muy baja, y su uso es de gran importancia tecnológica para varias industrias inclusive en electrónica.
Asimismo en el área de la industria cerámica la mayoría de esmaltes o revestimientos utilizados se
comportan como aislantes eléctricos. Sin embargo, existen ciertas aplicaciones que requieren una
conductividad eléctrica mayor [1]. Dentro de esta línea existen esmaltes cerámicos semiconductores ECS
que han presentado cierto interés debido a su aplicación como revestimientos vidriados. Los ECS
convencionales que se preparan a base de óxidos de hierro se utilizan en aisladores eléctricos para mejorar
las condiciones de trabajo y duración de los mismos. Recientemente surgieron otras aplicaciones más
novedosas y es así que se están desarrollando ECS especiales para revestimientos en cerámicos o baldosas
calefactoras en los cuales el pasaje de la corriente genera un calentamiento de la superficie de unos cuantos
grados por encima de la temperatura ambiente [2]. Entre otras aplicaciones que se proponen o que están en
uso se destaca el revestimiento cerámico antibacteriano, electrodos para la industria electroquímica, etc.
Estos esmaltes también cumplen otras funciones deseables en la pieza cerámica o la porcelana tales como
decorativa, impermeabilidad o incrementando su resistencia mecánica si se consigue que después del
proceso de cocción queden en alta compresión sobre la superficie de la porcelana.
Una alternativa posible para desarrollar esmaltes semiconductores (ECS) es aumentar la conductividad del
esmalte base por incorporación en la composición de una fase semiconductora formada partir de óxidos
cerámicos tales como el óxido de hierro ya mencionado, de titanio, estaño, cromo, etc. La conductividad
eléctrica de estos óxidos de valencia variable se explica por la presencia de impurezas o por dopado. El
mecanismo de conducción se debe a la sustitución de pequeños contenidos de otros óxidos de cationes de
valencia y tamaño adecuado en la estructura del óxido, es decir por formación de una solución sólida.
En el sistema SnO2-Sb2O5 la semiconductividad se induce por la presencia controlada de átomos de Sb +5 en
la red cristalina del SnO2 [1-3]. Además de este factor químico (presencia de impurezas) existen otros
factores microestructurales y del medio ambiente que pueden alterar significativamente propiedades de las
fases resultantes. La temperatura de calcinación y el tiempo de permanencia a dicha temperatura tienen gran
incidencia en los valores de conductividad y coeficiente de temperatura, debido a que afectan la naturaleza y
proporción de las fases cristalinas formadas [3].
El objetivo de este estudio es la caracterización eléctrica de varios esmaltes ECS formulados a base de óxido
de estaño y determinar la influencia de condiciones de síntesis de la fase semiconductora en las propiedades
eléctricas medidas en corriente continua DC hasta 500V.
1535

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Preparación y aplicación del esmalte en los soportes
El esmalte se preparó a partir de una base acuosa de esmalte convencional compuesta mayoritariamente por
arcilla, feldespato y cuarzo a la que se incorporaron diferentes proporciones (entre 20 y 30%) de material
conductor SnO2-Sb2O5. Para la síntesis de la solución sólida del sistema SnO2-Sb2O5 se utilizó el método
convencional de mezclado de óxidos y calcinación [4]. Se utilizó un óxido de calidad industrial para
comparar con los valores obtenidos con un material de alta pureza. La suspensión de la mezcla de los dos
óxidos en alcohol etílico se homogeneizó en un molino de bolas. Luego de la evaporación del alcohol, el
material se secó a 100 ºC, se calcinó a 800 y 1000 ºC y posteriormente se tamizó por malla 100 (149 µm).
El esmalte se aplicó sobre un soporte arcilloso en forma de discos de 7 cm de diámetro y 0.3 cm de espesor
obtenido por prensado uniaxial a una presión de 150 kg/cm 2 . El tratamiento térmico del soporte-esmalte se
realizó en una mufla programable eléctrica hasta una temperatura máxima de 1280ºC.
Se efectuó el análisis por DRX (Philips 3020 con radiación Cu-Kα y filtro de Ni a 40 kV-20 mA) de la fase
conductora y la superficie esmaltada.
2.2 Conductividad superficial
La resistividad eléctrica es una medida de la resistencia que presenta un material para el paso de una
corriente I [Amp] bajo la influencia de un campo eléctrico V [V]. La medición de la resistencia R en
corriente continua se determina a partir de la ley de Ohm
R = V /I (1)
y se expresa en [Ω].
La resistividad superficial ρs se define como la resistencia eléctrica a lo largo de la superficie de un material
conductor ubicado entre los electrodos
ρs= R. d / l (2)
donde R resistencia, l distancia entre los electrodos ( longitud de la muestra) d distancia perpendicular a la
dirección de corriente ( ancho de los electrodos). Los resultados se miden en Ohms [Ω].
2.3 Sistema de medida
El sistema para medir la resistividad se compone de un electrómetro con una fuente de voltaje (Keithley,
Model 6487,USA) y una celda de medida (instalación especial) donde se encuentran los electrodos para
hacer contacto eléctrico con la muestra. Los electrodos son circulares (uno superior y el inferior con guarda y
anillo), de acero inoxidable que presionan la muestra ubicada entre ellos. Esta celda minimiza la influencia
de las cargas electrostáticas que puedan afectar la medida. Los electrodos están recubiertos con una goma
conductora para asegurar un buen contacto eléctrico con la muestra.
Curva característica I-V
El método para medir la resistencia (del orden de los gigaohms o mayores) en corriente continua consistió en
aplicar un voltaje y medir directamente la resistencia o corriente con el electrómetro. Se ha establecido que la
resistencia eléctrica del material aislante no sólo depende del voltaje aplicado sino también del tiempo de
electrificación. Es decir, la corriente inducida por aplicación de un voltaje determinado a un material
dieléctrico tarda un tiempo en estabilizarse, se reduce asintoticamente con el tiempo de electrificación hasta
alcanzar un valor límite. En este estudio se verificó que el valor límite se alcanzó a tiempos menores que 60
s. Conocido del valor asintótico (o a los 60 s) de corriente o resistencia superficial para un dado voltaje se
graficó en la curva I-V. Para observar la dependencia de la corriente con el voltaje se repitió el
procedimiento variando la magnitud de voltaje aplicado entre 50 y 500 V.
Generalmente se cumple que la curva característica entre el voltaje V y la corriente I, se representa por la
ecuación
I = k V n (3)
en forma logaritmica esa expresión se convierte en
log(I)=A+B*log(V) (4)
A partir de los valores A y B se evaluaron los parámetros k y n que intervienen en la ecuación (3).
1536

La resistividad superficial de los revestimientos se calculó a partir de la resistencia medida a 500 V (a 60s) y
un factor de proporcionalidad que depende de la geometría del sistema de medida utilizado [4].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Características estructurales de compuestos formados del sistema SnO2-Sb2O5
El análisis de difracción de rayos X (DRX) permitió identificar las fases cristalinas presentes en la fase
conductora. En la Figura 1 se presenta el difractograma de la fase conductora y de la superficie esmaltada
donde se destacan por su buena intensidad los picos característicos del SnO2 (o solución sólida). Se
estableció que el SnO2 utilizado se compone principalmente de casiterita (estructura tipo rutilo).
De acuerdo con resultados anteriores [1,3], la fase conductora consiste principalmente de una solución sólida
SnO2-Sb2O5 y dependiendo del contenido relativo de Sb se detectó la presencia de Sb2O4 como componente
minoritario [1, 3, 4]. En el difractograma correspondiente a la superficie del esmalte se distinguen claramente
los picos respectivos de la solución sólida. Se observan además reflexiones débiles de cuarzo y feldespato.
Este resultado corrobora la naturaleza semicristalina del esmalte que comúnmente se utiliza para explicar el
mecanismo de conducción [1,3].
Unidades arbitrarias
5000
4000
3000
2000
1000
0
Esmalte
Fase conductora
30 40 50 60
Figura 1. DRX de la solución sólida formada por dopado de SnO2 con 5% Sb2O3 y del esmalte.
3.2 Curvas corriente I vs. voltaje aplicado V
Se determinó la resistividad superficial del revestimiento preparado con diferentes contenidos de Sb2O3 en
SnO2 y del soporte de porcelana sin esmalte base. Este último presentó una resistencia eléctrica muy elevada
entre 1 y 5.10 12 Ω que convertida en valores de resistividad superficial resultó 3-6.10 14 Ω.
En las Figuras 2-5 se muestra la representación logarítmica de las curvas características para los diferentes
revestimientos en función del contenido relativo de antimonio en SnO2, de la temperatura de calcinación, del
aumento en el contenido fase conductora, y de la calidad del óxido de estaño empleado, respectivamente.
corriente,Amp
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
grados 2θ
1 10 100
Figura 2. Corriente I vs. voltaje aplicado V para un revestimiento preparado a partir SnO2 y diferentes
contenidos relativos de Sb2O3 (2.5, 5 y 10 %).
voltaje,V
1537
2.5
5
10

A medida que la proporción de Sb2O3 aumenta al 5% se observó descenso muy marcado de la corriente que
se relaciona con un cambio observado previamente en la composición de las fases con antimonio
sintetizadas. Para las mayores adiciones usadas, el análisis por DRX verificó la formación de la fase Sb2O4
(que es aislante).
corriente,Amp
1E-6
1E-7
1E-8
1 10 100
Figura 3. Dependencia de la corriente I con el voltaje aplicado V para un revestimiento preparado con
soluciones sólidas SnO2- Sb2O5 obtenidas a 800 y 1000 ºC.
corriente, Amp
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
100
800
1000
voltaje,V
voltaje V
Figura 4. Corriente I vs. voltaje aplicado V para un revestimiento preparado con diferentes proporciones de
fase conductora ( 20, 25 y 30 % )
La Figura 4 muestra que a partir del 25 % en peso del material conductor en el esmalte se generó un aumento
de la corriente, que significa una reducción de la resistividad del revestimiento.
En las figuras anteriores se verifica que las propiedades de conducción del revestimiento se controlan
principalmente por la naturaleza y el contenido de la fase conductora en el esmalte. Generalmente el
mecanismo de conducción y la reducción de la resistividad, es decir el aumento de la conducción eléctrica,
se explica a través de la distribución superficial de las partículas de SnO2 dopado en el revestimiento. A
partir de la examinación realizada previamente con SEM y EDX para conocer la microestructura y
distribución de la fase conductora en revestimientos similares se desarrolló un modelo microestructural [1,3].
Ese modelo propone que la mejora de conducción se debe a un aumento en el número de contactos entre
partículas o agregados. Una vez que el contenido de fase conductora supera el umbral de percolación, la
interconexión entre partículas aumenta y se favorece la conducción [1,3].
1538
70/30
80/20
75/25

corriente,Amp
1E-5
1E-6
1E-7
100
voltaje,V
puro
industrial
Figura 5. Dependencia de la corriente ( I) con el voltaje aplicado para un revestimiento preparado con
SnO2-10% Sb2O3 de calidad industrial y puro.
Los parámetros n y k de la expresión (3) se presentan en la Tabla 1. Estos valores se calcularon a partir de
los parámetros A y B que intervienen en la ecuación (4). Se encontró que el exponente n (equivalente a B)
varió entre 1.3 y 1.5 para las diferentes formulaciones, mientras que la ordenada al origen se redujo con el
aumento del contenido de la fase conductora.
Tabla 1. Parámetros k y n que intervienen en la expresión (3) calculados del ajuste de datos experimentales
presentados en las Fig 2-5.
Concentración Industrial Puro
2.5/1000
5/1000
10/1000
10/800
k = 7.
723×
10
n=1.464
−8
−9
k = 1.
5681×
10
n=1.5156
k = 4 . 3818 × 10
n=1.3034
k = 3.
1809×
10
n=1.3642
−9
− 10
k = 6.
2091×
10
n=1.4824
3.3 Resistividad superficial de la porcelana esmaltada
Por otra parte se estudió la variación de la resistividad superficial medida a 500 V [5] con la concentración
de antimonio en la fase conductora para los diferentes revestimientos. Los valores indicativos de la
resistividad superficial para diferentes revestimientos se muestran en la Tabla 2.
Se demostró que el efecto del aumento del Sb2O3 de 2.5 a 10 % y calcinación a 1000 ºC produjo un cambio
de resistividad de aproximadamente 3 órdenes de magnitud, que en comparación resultó mayor que el efecto
que ejerce el contenido total en la resistividad del esmalte (Figura 4).
Tabla 2. Resistividad superficial, en [Ω], calculada a partir de R a 500V y t: 60s para diferentes
revestimientos.
Concentración Industrial Puro
2.5/1000 4 x10 7
5/1000 9.6 x10 7
10/1000 4.5 x10 11
10/800 4.4 x10 9 1.2 x10 9
1539
−9

Teniendo en cuenta que la solubilidad máxima de Sb +5 en la red de SnO2 informada para 800 ºC es de 6.8 %
atom. [3,6]. A medida que la proporción de Sb2O3 aumenta superando ese límite de solubilidad, la
composición de la fase gradualmente cambia. Para adiciones mayores que 5% el análisis por DRX verificó el
inició de la formación de la fase Sb2O4 (que es aislante) [4]. Este resultado corrobora un estudio previo por
XPS realizado en sistemas similares que demostró que para altos contenidos de antimonio aparecen
diferencias de composición entre la superficie y el interior de la partícula dopada de SnO2 [3,6]. A altas
adiciones, la superficie de la partícula de SnO2 se enriquece en antimonio determinándose la segregación del
Sb2O4 mientras que permanece en la estructura cristalina del óxido de estaño sólo el 50 % de la
concentración de antimonio probablemente como Sb +5 [3].
4. CONCLUSIONES
Se midió la repuesta eléctrica de diferentes esmaltes preparados a base de óxido de estaño a través de la
curvas I vs. V y la resistividad superficial. El análisis por DRX de la superficie esmaltada verificó la
existencia de fases cristalinas de estaño dispersas en la matriz vítrea. De la representación log I-log V, lineal
hasta 500V se calcularon los parámetros n y K que intervienen en la ecuación que describe
satisfactoriamente el comportamiento observado. La resistividad superficial resultó principalmente afectada
por la naturaleza y proporción relativa de la fase conductora y en menor medida del tratamiento térmico y del
grado de pureza de los reactivos precursores de la fase conductora. Este resultado se explica porque una alta
proporción de antimonio en la composición favorece el desarrollo de compuestos aislantes. La reducción de
la resistividad del recubrimiento fue significativa a partir del 25 % de fase conductora. Los esmaltes
alcanzaron valores mínimos de resistividad superficial de aproximadamente 10 7 Ω y adquieren propiedades
de semiconductor.
REFERENCIAS
1. R. Aguiar, C. A. Paskocimas, E. R. Leite, E. Longo, M. R. D. Mauricio.“Desenvolvimento do pigmento
condutor SnO2 -Sb2O3 e sua aplicação em vidrados semicondutores”.Cerâmica, Vol. 50 (2004), p. 314-
317.
2. A. Moreno. “Ceramic tiles: above and beyond traditional application”. Boletín de la sociedad española
de cerámica y vidrio”. Vol. 45 (2006), p.59-64.
3. J. M. Herrmann, J. L Portefaix., M. Forissier, F. Figueras, P. Pichat, “Electrical behaviour of powdered
Tin-Antimony mixed oxide catalyst”. J.C.S. Faraday I, Vol. 75 (1979), p. 1346-1355.
4. N. Apaza, L.B. Garrido, E.F. Aglietti, “Preparación y caracterización de esmaltes cerámicos a base de
óxido de estaño” 8º Congreso Internacional Conamet-Sam-2008, Santiago, Chile (artículo en CD de
congreso).
5. ASTM D 256. Standard test methods for DC resistence or conductance of insulating materials (1999).
6. M.N. Sahar, H. Hasbulla “Properties of SnO2 based ceramics”. Journal of materials Science, Vol. 30
(1995), p. 5304-5306.
1540

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DEL TIPO DE ALMIDÓN EN LAS CARACTERÍSTICAS DE
CERÁMICOS POROSOS DE ZIRCONIA
L.B. Garrido y M.P. Albano
CETMIC – Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámicos – CIC, CONICET-CCT La Plata, UNLP
Cno. Centenario y 506 –C.C. 49 (B 1897 ZCA) M.B.Gonnet - Argentina.
E-mail: lgarrido@cetmic.unlp.edu.ar
RESUMEN
Se procesaron cerámicos porosos de zirconia por el método de consolidación directa utilizando almidón de
maíz y papa como ligante y agente formador de poros. Los conformados se sinterizaron a diferentes
temperaturas entre 1000 y 1500 ºC -2h. Se determinaron las características físicas del producto en verde y
sinterizado por medidas de densidad y contracción. Se utilizaron las técnicas de porosimetría de Hg y
microscopía electrónica de barrido (SEM) para comparar la microestructura resultante con almidón de
papa y maíz en cuanto a la porosidad (volumen de poros, relación entre porosidad abierta y total) y la
morfología y distribución de tamaños de poros. El cerámico preparado a partir de almidón de papa
presentó mejores propiedades tales como mayor porosidad, tamaño promedio e interconexión entre poros
para idénticos contenidos de almidón en el producto en verde y condiciones de sinterización indicando que
los poros creados por el almidón de papa son más estables térmicamente.
Palabras clave: cerámicos, zirconia, procesamiento coloidal, porosos.
1. INTRODUCCIÓN
Un método bien conocido para lograr un aumento de la porosidad de un cerámico es mediante la adición de
aditivos fugitivos [1]. Generalmente se trata de sustancias orgánicas u otros compuestos que se descomponen
durante la sinterización. La naturaleza del aditivo fugitivo y su concentración son las variables que
determinan la porosidad total y el tamaño y forma del poro en el cerámico [1]. En ciertos casos se ha
informado que la porosidad que se origina en el producto sinterizado se correlaciona linealmente con el
contenido de sustancia adicionada. Cuando la densificación de la matriz cerámica es total (no hay poros
interparticulares) se cumple que el volumen de poros del producto sinterizado es idéntico al contenido de
aditivo fugitivo en el producto en verde [2]. Este resultado implica que el radio de los poros dejados por el
aditivo es considerablemente mayor que los poros interparticulares (sinterizables) de la matriz cerámica.
Debido a ello resultan térmicamente estables y no se eliminan durante el sinterizado, aunque se contraen en
la misma proporción que la matriz [2]. Consecuentemente, la porosidad originada por estos poros grandes no
cambia durante el sinterizado.
En la consolidación directa con almidón [3], el almidón (ligante y aditivo fugitivo) se incorpora a una
suspensión del cerámico, por lo que esta técnica resulta particularmente apta para la producción de artículos
con formas complejas. Esta técnica presenta además la ventaja de ser económicamente competitiva y permite
obtener materiales de alta calidad microestructural. Sin embargo, se ha observado que la porosidad del
cerámico no es directamente proporcional al contenido de almidón en el producto en verde [3-4]. Por lo tanto
determinar el efecto de la naturaleza del almidón en esta dependencia, en la porosidad y microestructura de
cerámico continúa siendo un tema de interés. En este trabajo se estudia el procesamiento y caracterización de
cerámicos porosos de zirconia por consolidación directa con almidón. Se evaluó la influencia de distintos
tipos y contenidos de almidón y del tratamiento térmico sobre la porosidad, relación porosidad abierta y total
de los cerámicos sinterizados. La caracterización microestructural de las piezas porosas se realizó por
intrusión de Hg y SEM.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Materiales
Se utilizó zirconia con 3 mol % de ytria (5.1 % en peso) parcialmente estabilizada en fase tetragonal (3Y
ZrO2, Saint-Gobain ceramiques & plastiques, Francia). El diámetro medio de partícula d50 es 0.6 µm.
1541

Se utilizaron 2 tipos de almidón (maíz y papa) de grado alimenticio disponibles en el país.
La caracterización de la forma y tamaño de los gránulos individuales se realizó por microscopia electrónica
de barrido (SEM, Jeol JSM 6360 LV). Además se determinó la distribución de tamaños de los almidones con
un granulómetro láser.
El dispersante utilizado es una solución comercial (Dolapix, Zschimmers and Schwartz, Alemania) de sal de
ácido policarboxílico sin álcalis (polielectrolito aniónico). El contenido óptimo de dispersante para lograr la
estabilización de la suspensión de la mezcla zirconia-almidón se ajustó previamente.
Figura 1. Micrografías SEM de los gránulos de almidón de maíz y papa utilizados (barra 50 µm)
2.2 Procesamiento
Las piezas porosas se produjeron por sinterización del compacto de zirconia conteniendo almidón. Los
compactos se conformaron por el método de consolidación directa con almidón. El procesamiento se inició
con la preparación y dispersión de la suspensión acuosa de zirconia a la que luego se adicionó el almidón. Se
prepararon diferentes composiciones zirconia-almidón con una fracción volumétrica de almidón variable
entre 0.45 y 0.71 (expresada en base al volumen de sólidos totales). La suspensión concentrada de
aproximadamente 50 vol% de sólidos se desaglomeró con ultrasonido.
La suspensión de zirconia y almidón se consolidó térmicamente en un molde de plástico a 90 ºC 30 min para
promover la gelificación del almidón. A temperaturas superiores a 60 ºC los enlaces de la estructura del
almidón se debilitan favoreciendo la hidratación del gránulo que finalmente conduce al hinchamiento,
ruptura y a la gelificación del almidón. La solificación de la suspensión ocurre entonces por la reducción
del volumen de agua libre y la expansión de los gránulos.
Por este método se conformaron cilindros de 2 cm de diámetro y 1.5 cm de altura. El producto se secó a 100
°C. El contenido de almidón en el producto en verde se expresó como la fracción volumétrica de almidón
respecto del volumen del producto en seco. Finalmente, las piezas se sinterizaron a temperaturas entre 1000
y 1500 ºC-2h. Durante la sinterización se descompone el almidón (aditivo fugitivo) originando poros en la
matriz de zirconia.
2.3 Caracterización del producto en verde y sinterizado
La densidad de la pieza en verde se midió por inmersión en mercurio. La densidad y porosidad abierta de las
muestras sinterizadas se midió por el método de absorción de agua. La microestructura (distribución, tamaño
y forma de los poros) se examinó por microscopia electrónica de barrido (SEM Jeol JSM 6360 LV). La
distribución y tamaño medio de canales o interconexiones entre los poros se determinó con un porosímetro
de mercurio (Carlo Erba modelo 2000, Italia). El radio medio de poros correspondió al valor del máximo del
pico de la curva diferencial (tamaño más frecuente).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Efecto del tipo de almidón en las características del producto en verde
De acuerdo con la Figura 1 el almidón de maíz se compone de gránulos con un tamaño aproximado de 14
µm. En el caso del almidón de papa, la figura muestra que los gránulos exhiben una distribución de tamaños
bimodal. Esta consiste de dos fracciones: gránulos con tamaño promedio cercano a 54 µm y una fracción fina
correspondiente al 10 vol% de la muestra con diámetros menores que 10 µm.
1542

En la Figura 2 se presenta la variación del contenido de almidón en el producto en verde Xst, expresado
como volumen de almidón con respecto al volumen del producto seco, para las diferentes composiciones y
los dos tipos de almidón utilizados.
Fracción volumétrica en el producto seco.
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
X st maíz
X maíz
ZrO2
X papa
st
X ZrO2
papa
0,20
0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75
Fracción volumétrica de almidón adicionada
Figura 2. Contenido de almidón Xst y de zirconia del producto seco (fracción volumétrica) procesado con
almidón de papa y maíz.
Los contenidos mínimos y máximos de almidón de maíz Xst fueron 0.27 y 0.65 para las composiciones de
0.45 y 0.71, respectivamente. En tanto los valores respectivos para almidón de papa resultaron de 0.23 y
0.52. Así, por consolidación con almidón de maíz se obtienen productos secos con mayor Xst, que con
idéntica composición de la suspensión de papa. Xst depende de la cantidad de almidón adicionado así como
del volumen del producto en verde y consecuentemente del grado de empaquetamiento de las partículas de
zirconia. La contracción lineal por secado del producto preparado con almidón de maíz varió entre 6 y 17 %
para las composiciones estudiadas, en tanto para el de papa fue de 4 y 14.6 %. Es decir, para una dada
composición la contracción por secado del producto preparado con almidón de maíz fue mayor que la de
almidón de papa. Consecuentemente, el mayor Xst medido para almidón de maíz se explicó por el menor
volumen de la pieza seca.
Del mismo modo, la Figura 2 muestra que la fracción volumétrica de zirconia en el producto en verde
preparado con almidón de maíz fue mayor que con almidón de papa, para Xst constante. Además se observa
que para ambas variedades usadas, el aumento de almidón en la composición produce una leve reducción de
la fracción volumétrica de ZrO2 en la pieza en verde desde 0.325 a 0.257 para almidón de maíz y desde 0.29
a 0.23 para el de papa.
a b c
Figura 3. Textura de la pieza en verde sin almidón (a) y para dos contenidos de almidón de papa b: Xst
0.23; c: Xst 0.46 (barra 50 µm)
1543

La microestructura de los productos secos se examinó por SEM. En la Figura 3 se compara la
microestructura del producto seco sin almidón preparado por colado en moldes de yeso y la correspondiente
a la pieza procesada con dos contenidos de almidón de papa.
Se aprecia que la textura de la pieza con almidón se ha modificado por la presencia de cavidades o huecos.
Los huecos se explican por la deshidratación y contracción del gel del almidón durante el secado. Con el
aumento del contenido de almidón la textura se hace más compacta y compleja en cuanto al tamaño y forma
(no uniforme) de estas cavidades asociado a la elevada superposición entre los gránulos a altas adiciones. La
microestructura del producto seco preparado con el mínimo contenido de almidón de maíz presenta el mismo
tipo de cavidades que corresponden adecuadamente con el tamaño y forma de los gránulos utilizados [5].
3.2 Efecto del tipo de almidón en las propiedades del producto sinterizado
En la Figura 4 se muestra la microestructura representativa del cerámico poroso producido con almidón de
maíz y papa. Se observa la presencia de poros esféricos uniformente distribuidos en la matriz densa de
zirconia. Estos poros, considerablemente mayores que los intersticios entre las partículas de zirconia [5],
presentan un tamaño y forma similares a los gránulos del almidón usados que presentaron un diámetro medio
de aproximadamente 10 y 50 µm para cada caso (Figura 1).
Figura 4. Microestructura SEM del cerámico producido a partir de Xst 0.27 de almidón de maíz y papa por
sinterización a 1400º C (Barra 50 µm)
Se informó previamente que los factores determinantes para definir la magnitud de la porosidad del cerámico
de zirconia producido por este método son el contenido del almidón y el tratamiento térmico [5]. En la
Figura 5 se presenta el efecto del tipo de almidón en la dependencia de la porosidad total de cerámicos
sinterizados a 1400 y 1500 ºC con el contenido de almidón del producto en verde Xst. A estas temperaturas
la densificación de la matriz fue casi completa [5], y consecuentemente el volumen de poros esperado
debería ser igual al contenido de almidón Xst.
Sin embargo se observa en la Figura 5 que la porosidad de las piezas procesadas con almidón de maíz varió
entre 0.45 y 0.55 para 1400 ºC y se redujo con el aumento de la temperatura a 1500 ºC hasta 0.38 y 0.51,
para el rango de composiciones usadas. En el caso del almidón de papa la porosidad creada alcanzó
aproximadamente 0.49 y 0.53, siendo los valores similares para las dos temperaturas de sinterización. Es
decir, a bajos contenidos de almidón la porosidad total resultó superior a la esperada y este resultado se
asocia con el hinchamiento de los gránulos. En las condiciones de procesamiento seguidas, el aumento
relativo de la porosidad utilizando almidón de papa fue casi el doble de Xst y resultó mayor que el valor
logrado utilizando almidón de maíz.
1544

Porosidad
1,0
0,8
0,6
0,4
1400 ºC
1500 ºC
0,2
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Fracción volumétrica de almidón Xst
Porosidad
1,0
0,8
0,6
0,4
1400 ºC
1500 ºC
0,2
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Fracción volumétrica de almidón Xst
a b
Figura 5. Porosidad total (símbolos cerrados) y relación porosidad abierta a total PA/PT (símbolos abiertos)
vs. contenido de almidón para cerámicos sinterizados a 1400 y 1500 ºC. a: maíz; b: papa.
La relación porosidad abierta a total PA/PT representa el grado de interconexión entre los poros. La Figura 5
muestra que la relación PA/PT alcanzó valores próximos a la unidad para los productos preparados con
almidón de papa para ambas temperaturas de sinterización indicando que los poros están completamente
conectados. En el caso de almidón de maíz se observa una dependencia muy marcada de la relación PA/PT
con el contenido de almidón Xst y de la temperatura de sinterización. Para Xst bajos, la reducción de la
porosidad abierta alcanzó el 45% a 1500 ºC indicando la presencia de una considerable fracción de poros
sinterizables.
Volumen intruido (mm 3 /g)
450
400
350
300
250
200
150
100
50
1000 ºC
1300 ºC
1400 ºC
1500 ºC
0
100 1000 10000 100000
Radio de Poro (Å)
Volumen intruido (mm 3 /g)
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
100 1000 10000
Radio de Poro (Å)
a b
1000 ºC
1300 ºC
1400 ºC
1500 ºC
Figura 6. Porosimetría de Hg de compactos producidos con el mínimo Xst y sinterizados a temperaturas
entre 1000 y 1500 ºC para las dos variedades de almidón; a: maíz; b: papa
Se determinó por porosimetría de Hg, el volumen intruido y el tamaño promedio de aberturas o canales entre
los poros esféricos. Los resultados de estos ensayos se muestran en las Figuras 6 a y b. Los materiales
producidos con ambos almidones y sinterizados a 1000 y 1300ºC exhiben curvas características de una
distribución bimodal. Se distingue una distribución de poros más pequeños, con radios medios comprendidos
entre 0.06-0.08 µm correspondientes a poros interparticulares de la matriz de zirconia. Mientras que la
segunda distribución consistió de poros con radio medio de 0.5 y 3.8 µm para almidón de maíz y papa,
respectivamente. Estos poros de mayor radio se asocian probablemente a los canales y aberturas formadas
por la superposición de los poros esféricos originados por el almidón. Se observa que el aumento de la
1545

temperatura de sinterización a 1400 y 1500 ºC produce un cambio de la distribución a monomodal indicando
la eliminación de los poros intersticiales, es decir la densificación de la matriz de zirconia. A altas
temperaturas el volumen máximo intruido y el radio medio (2.5 µm) se mantuvo aproximadamente constante
para el cerámico preparado con almidón de papa. Contrariamente, se observa una importante reducción del
volumen de poros para los productos obtenidos con almidón de maíz. Estos materiales poseen la mayoría de
canales con tamaño medio de alrededor de 0.4 µm que resultó significativamente menor que el del cerámico
producido con almidón de papa.
Se observó previamente [5] que aumentando la fracción volumétrica de almidón de maíz Xst a 0.57 la
distribución de poros en el producto sinterizado a 1500 °C resultó bimodal debido a la formación de canales
con radio medio de 0.35 y ~2 µm en baja proporción. Para este caso, la interconexión entre los poros es total
(Figura 5 a). Cuando el contenido de almidón de papa Xst se aumentó a 0.47, la distribución de poros se
caracterizó por canales de aproximadamente 5 µm, es decir que presentó una baja dependencia con Xst.
4. CONCLUSIONES
Se determinaron las propiedades físicas incluyendo porosidad, relación entre porosidad abierta y total, y
microestructura (tamaño, morfología de los poros) de cerámicos porosos de zirconia producidos por
consolidación directa con almidón de maíz y papa. Los cerámicos alcanzaron 50 vol% de porosidad total,
propiedad que mostró una relativamente baja dependencia del contenido de almidón en el producto en verde.
La estructura de los poros en la pieza sinterizada estuvo principalmente determinada por la variedad de
almidón utilizado y la temperatura de sinterización (1000 y 1500 ºC).
Los materiales preparados con almidón de papa exhibieron poros de tamaño mayor que 50 µm
completamente interconectados. Los canales de interconexión presentaron un diámetro medio cercano a 5
µm, en tanto, bajos contenidos de almidón de maíz no resultaron tan efectivos para lograr la reducción de la
densificación de la zirconia a altas temperaturas. En este caso, el efecto del aumento de la temperatura
produjo una considerable reducción de porosidad y del grado de conexión entre los poros. Por porosimetría
se verificó que se desarrollaron poros pequeños con radios medios de 0.4 µm por lo que una importante
proporción de dichos poros son sinterizables. Sin embargo, con una adecuada combinación de contenido de
almidón y temperatura de sinterización se puede alcanzar la total interconexión entre los poros.
El almidón de papa le confiere al cerámico mejores propiedades tales como mayor porosidad, superior
tamaño promedio de poros y de canales de interconexión para idénticos contenidos de almidón en el
producto en verde y condiciones de sinterización que son de gran importancia en múltiples aplicaciones.
REFERENCIAS
1. A.R Studart; O.C. Gonzebach; E. Tervoort; L.J. Gauckler, “Processing routes to macroporous ceramics:
A review”. Journal of the American Ceramics Society, Vol.89 (2006), p. 1771-1789.
2. E.B. Slamovich; F.F. Lange, “Densification of large pores. I Experiments”, Journal of the American
Ceramics Society, Vol. 75 (1992), p. 2498-2508.
3. O. Lyckfeldt; J.M.F Ferreira, “Processing of porous ceramics by starch consolidation”, Journal of the
European Ceramics Society, Vol. 18 (1998), p. 131-140.
4. E. Gregorova; W. Pabst, “Porosity and pore size control in starch consolidation casting of oxides
ceramics: Achievements and problems”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27 (2007), p.
669-672.
5. L.B. Garrido; M.P. Albano, “Procesamiento de cerámicos porosos de zirconia por consolidación directa
con almidón”. Anales CONAMET-SAM, 2008.
1546

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
MULLITA SINTETICA. CARACTERIZACIÓN Y SELECCIÓN DE LAS MATERIAS
PRIMAS A UTILIZAR EN SU PRODUCCIÓN
RESUMEN
Angela X. Moreno (1) , M. Bárbara Lombardi (2) y Alberto N. Scian (2)
(1) Becaria CONICET – Universidad del Cauca
Calle 5 # 4-70 Popayán (Cauca), Colombia
(2) CONICET La Plata – Fac de Cs Exactas. Universidad Nacional de la Plata.
Camino centenario y 506 – M.B. Gonnet – 1897, Argentina
E-mail (Angela Moreno): axmoreno@unicauca.edu.co
La mullita – 3Al2O3.2SiO2 – es el material refractario silicoaluminoso por excelencia. Su elevado punto de
fusión (≈1800°C), buen coeficiente de expansión térmico (≈3-5 10 -6 °C -1 ), y sus excelentes características
para soportar choques térmicos moderados lo hacen insustituible en la mayoría de las formulaciones de
refractarios silicoaluminosos de media y alta gama. En este trabajo se realizó la caracterización de 2
materias primas arcillosas y 2 fuentes de alúmina con el objeto de proceder a la formulación de mezclas
tendientes a obtener mullita sintética a altas temperaturas. Se caracterizaron las materias primas por: DRX,
ATD-TG, análisis químico y tamaño de partícula. Se formularon las mezclas (cada una de las arcillas con
dos fuentes de alúmina) para producir mullita estequiométrica 3-2; se prensaron las mezclas a 40MPa y se
calcinaron a 1600°C durante 3 horas. Se realizó una caracterización primaria de los productos obtenidos
evaluándose: variación lineal respecto al conformado, DRX, densidad, porosidad, modulo de ruptura,
resistencia al choque térmico y color. Se evalúa el potencial de cada una de las materias primas de acuerdo
a las características de los materiales obtenidos.
Palabras Claves: Síntesis de Mullita, caolín, Alúmina.
1. INTRODUCCIÓN
El material mullita ha alcanzado una gran importancia como material cerámico tradicional así como también
en el campo de los cerámicos avanzados, debido esto a sus favorables propiedades termomecánicas. Dicho
material es un óxido cerámico silicoaluminoso el cual se puede presentar con varias relaciones Al/Si, ya que
los óxidos de dichos elementos pueden formar soluciones sólidas en cierta región de su diagrama de fases:
Al4+2xSi2-2xO10-x con valores de x entre 0.2 y 0.9, aunque lo común es la ocurrencia del compuesto como
3Al2O3.2SiO2 ó 2Al2O3.SiO2 que corresponde a composiciones en masa de alúmina de 71,8% y 77,3%
respectivamente [1, 2].
El material Mullita que se pretende obtener en este estudio apunta a una estequiometría (3Al2O3.2SiO2), ya
que éste es el material refractario silicoaluminoso por excelencia que está presente en la mayoría de los
materiales refractarios de uso tecnológico. Su elevado punto de fusión –mayor que 1800 o C, su alta
estabilidad térmica, y sus propiedades físicas y químicas, convirtieron a este material en el más versátil y
noble en cuanto a usos para altas temperaturas dentro del sistema SiO2-Al2O3 [3].
La mayoría de los materiales refractarios silicoaluminosos poseen mullita en su composición aunque ésta no
haya sido expresamente adicionada como tal en la formulación del material, sino formada por reacción de
las materias primas durante el proceso de cocción de los mismos ó cuando se encuentra en servicio; por esta
razón el sistema SiO2-Al2O3 ha sido muy estudiado, tanto a partir de la ocurrencia en la cocción de arcillas y
otros materiales silico aluminosos (rocas con mayor contenido de sílice que la mullita), como en la
calcinación de bauxitas de distinta procedencia (rocas con menor contenido de sílice que la mullita); en tanto
que en la producción de mullita sintética de alta pureza tanto sinterizada como electrofundida, la bibliografía
es escasa o casi nula debido a que forma parte de los conocimientos de las empresas que las producen.
En este último caso, las materias primas utilizadas son alúminas y sílices de alta pureza, por lo que su valor
en el mercado es elevado, aún siendo materiales de alto consumo en tonelaje a nivel mundial.
El presente trabajo de investigación trata del desarrollo y factibilidad tecnológica para producir Mullita a
partir de arcillas y caolines argentinos, los cuales serán mezclados con alúmina calcinada ó hidratos de
aluminio, en proporciones de estequiometría 3-2 tales que al ser calcinados a altas temperaturas se obtenga
el material deseado.
1547

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La bondad de una arcilla caolinitica para la producción de mullita sintética depende de diversas
circunstancias determinadas por su plasticidad (útil durante el procesamiento en crudo), capacidad
aglutinante, contracción en el secado, cocido y de su análisis químico y mineralógico total.
2.1 Caracterización de materias primas para la producción de mullita estequiométrica 3-2
En este trabajo se utilizaron dos tipos de arcilla y dos fuentes de alúmina distintos. Para la caracterización de
las materias primas arcillosas (caolín C-80 y arcilla tincar) y de las fuentes de alúmina (alúmina calcinada e
hidratada) se utilizó la Difracción de Rayos X (DRX) en un equipo marca PW3710, utilizando radiación de
CuKα (λ=1.54Ǻ) con un rango entre 5° y 70°. Teniendo ambas arcillas 98 % pasante malla 325 (44m), y
conociendo su composición química por medio de fichas técnicas, ver tabla 1.
Tabla 1. Análisis químico de las materias primas arcillosas según ficha técnica.
Caolín C-80 Arcilla tincar súper
Al2O3 31.00 24.20
SiO2 57.10 64.40
Na2O +K2O 0.60 0.59
Fe2O3 0.40 0.60
TiO2 0.13 0.49
CaO 0.00 0.42
PxC 10.80 9.12
La características de las fuentes de alúmina a utilizar son: Alúmina Calcinada (Almatis A2G) con tamaño de
partícula medio de 5 m a 99.5% de Al2O3 y Alúmina Hidratada, pasante malla 50 (300 m) y retenido el 98
% entre malla 200 (75 m), con una perdida de calcinación de 32.71 %.
Las materias primas arcillosas también se caracterizaron por: Análisis Térmico Diferencial y
Termogravimétrico (ATD/TG) en un equipo NETZSCH 409/c, a una velocidad de 10°C/min, hasta 1400°C y
por el ensayo de cono pirométrico equivalente.
2.2 Formación y caracterización del material obtenido
De acuerdo al análisis químico de las materias primas se procedió a la elaboración de mezclas (cada una de
las arcillas con cada una de las dos fuentes de alúmina) para producir mullita estequiométrica 3-2 , ver figura
1 [4]. Para garantizar una buena homogenización de cada mezcla se utilizó un mezclador de alta velocidad,
posteriormente se compactaron por prensado a 40 MPa con una humedad de 12,4 % utilizando un compuesto
orgánico como ayudante de prensado. Se prepararon por esta vía probetas prismáticas de aproximadamente
50 x 8 x 8 mm 3 , éstas fueron secadas y calcinadas a 1600ºC durante 3 horas con una velocidad de
calentamiento de 5ºC por minuto en un horno eléctrico.
Figura 1. Diagrama de elaboración de mezclas.
Las probetas elaboradas fueron caracterizadas por DRX, porosidad, densidad, variación lineal respecto al
conformado, módulo de ruptura (flexión) y resistencia al choque térmico (el cuál consistió en colocar las
probetas a una temperatura de 1000ºC en forma instantánea, manteniéndolas durante 20 minutos a esa
temperatura para luego enfriarlas bruscamente en agua).
1548

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 ANALISIS DE MATERIAS PRIMAS
Para conocer las fases cristalinas presentes en las materias primas arcillosas se utilizó Difracción de Rayos X
(DRX), cuyos difractogramas se observan en la figura 2.
Intensidad (u.a)
ARCILLA TINCAR SUPER
CAOLIN C-80
I
K
K
K
Q
Q
K
K
K I K
K
Q
Q
Q
Q Q Q Q
K K K
K Q
KK
K
K
K
I
I I Q
KKQ
K Q Q
K
K K
Q
K K
Q Q Q Q Q K K K Q Q
QQ
Q
KK
K
K
K Q
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68
2 (Cu K1)
Q= CUARZO
k= CAOLIN
I= ILLITA
Figura 2 Difractogramas de Rayos X de las materias primas arcillosas, Caolín C-80 y Arcilla
tincar súper.
En los difractogramas, figura 2, se puede observar que las fases cristalinas presentes en las materias primas
arcillosas son cuarzo y caolín, encontrándose también vestigos de mineral tipo illítico en el caolín C80.
Igualmente se caracterizaron por DRX las fuentes de alúmina, encontrándose para la alúmina calcinada fases
cristalinas mayoritarias de Al2O3 con vestigios de alúmina, mientras que para la alúmina hidratada se
encontró mayoritariamente Gibbsita (Al(OH)3) mas algunos picos sin identificar probablemente de pseudo-
monohidratos [5, 6].
Con el fin de conocer el comportamiento térmico de las materias primas arcillosas se realizó su
caracterización por ATD/TG, ver figuras 3 y 4.
TG (%)
0
-2
-4
-6
-8
TG
94,7 ºC
CAOLIN C-80
557,8 ºC
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura (°C)
977,3 ºC
ATD
60
40
20
0
-20
DTA (uV)
TG (%)
Figura 3 Termogramas (curvas ATD – TG) Figura 4 Termograma (curvas ATD-TG)
correspondientes al caolín C-80. correspondientes a la Arcilla Tincar Super.
1549
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
TG
79,7 ºC
Q
Q Q Q
ARCILLA TINCAR SUPER
558,8 ºC
978,4 ºC
1205,2 ºC
ATD
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura (°C)
80
60
40
20
0
-20
DTA (uV)

En la figura 3 se observa que el Caolín C-80 sufre dos pérdidas de masa (curva TG), una de 2.2 % entre 20
ºC - 200 ºC correspondiente a la perdida de H2O absorbida y la otra entre 200 ºC - 800 ºC que corresponde a
5.7 % esto debido a la deshidroxilación del caolín. En la misma figura, la curva de ATD muestra tres efectos
térmicos; el primero en 94.7 ºC efecto endotérmico debido a la perdida de agua absorbida superficialmente
sobre las partículas finas y de agua interlaminar, el segundo a 557.8 ºC efecto endotérmico que corresponde a
la deshidroxilación de la caolinitica y al cambio de fases de cuarzo a y el tercero a 977.3 ºC efecto
exotérmico que corresponde a la formación del metacaolín [7, 8].
El ensayo de ATD/TG de la arcilla tincar súper se puede observar en la figura 4, la curva de TG con dos
pérdidas de masa, una de 1.5 % entre 21 ºC - 200 ºC correspondiente a la pérdida de H2O absorbida, la otra
se presenta entre 200 ºC - 800 ºC que corresponde a 6.11 % esto debido a la deshidroxilación del caolín. Por
otro lado, el Análisis Térmico Diferencial (ATD) de la arcilla tincar súper, figura 4, presenta cuatro efectos
térmicos; el primero endotérmico en 79.7 ºC debido a la pérdida de agua absorbida superficialmente sobre
las partículas finas y de agua interlaminar, el segundo pico endotérmico a 558.8 ºC que corresponde a la
deshidroxilación de la caolinitica y al cambio de fases de a del cuarzo, el tercero pico exotérmico a 978.4
ºC que corresponde a la formación del metacaolín y el cuarto un pequeño pico exotérmico a 1205.2 ºC que
esta asociado a la formación de cristobalita y a la nucleación de la mullita [7, 8].
También se realizó un ensayo de Cono Pirométrico Equivalente (C.P.E) para ambas arcillas donde el caolín
C-80 mostró un CPE # 29 (1659 ºC) y la arcilla tincar un CPE # 32 (1717 ºC) mostrando mayor
refractariedad la arcilla tincar súper debido a un menor tenor de impurezas (observado por DRX) y un mayor
tamaño medio de partícula [9].
3.2 MEZCLAS, PROCESAMIENTO Y EVALUACIÓN DE LOS MATERIALES OBTENIDOS
Luego de realizada la caracterización de las materias primas, se procedió al mezclado de las mismas en
forma estequiométrica y del modo procedentemente indicado, obteniéndose 4 mezclas (Cc80Acal, AtinAcal,
Cc80Ahid y atinAhid) las cuales fueron prensadas y calcinadas a 1600 ºC durante 3 horas.
Los difractogramas de rayos X de las muestras tratadas a 1600ºC durante 3 horas se observan en las figuras 5
y 6.
Intensidad (u.a)
Cc80Acal a 1600ºC
M
AtinAcal a 1600ºC
M
M
M
A A
A A
A M
A
A
A A M MM
M
A
M
M
M M
M
M
M
M M MM
A
M
M
M
M
M M
M
M
M
M
M
M
A
M
A A
M
M
A
MM
A MM MA
A
M A M
M A
M M
MM
AM
MM
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
A
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
2 (Cu K1)
M = MULLITA
A = ALUMINUM OXIDE
Figura 5. Difractograma de las mezclas; AtinAcal (Arcilla tincar - Alúmina calcinada) y Cc80Acal (Caolín
C-80 – Alúmina calcinada).
1550

Intensidad (u.a)
Cc80Ahid a 160ºC
M
AtinAhid a 1600ºC
M
M
A
M
A
M
MG
M
M
M
M
A
M
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72
2 (Cu K1)
M
M = MULLITA
A = ALUMINUM OXIDE
G = GIBBSITE
G G
M AM
G G
A M G G
M M
A
M M G M MG
GM
G A A G M
A
GG M
A
A
M MM
MM M M AM
A
M
M
M
M G
G M
MG
A
M
G
M
M
A M M
G GG
M
A
G
MM
M A
M
A G G
M A
M
G A
M M MM
AM
Figura 6. Difractograma de las mezclas; AtinAhid (Arcilla tincar - Alúmina hidratada) y Cc80Ahid (Caolín
C-80 – Alúmina hidratada).
Observando las figuras 5 y 6 se puede decir que la arcilla tincar generó más cantidad de mullita respecto al
caolín C-80 independientemente de la alúmina usada, si comparamos entre alúmina calcinada y alúmina
hidratada, la calcinada generó más mullita. Respecto a los fondos que mostrarían el tenor de fases amorfas ó
vítreas se observó mayor tenor de fase vítrea en las que se utilizó alúmina hidratada que la de alúmina
calcinada. Dentro de cada grupo los tenores de fase vítrea fueron similares, como también se observó que los
tenores residuales de alúmina fueron bajos y parejos para todas las mezclas con excepción de la Cc80Ahid
que mostró 3 veces el tenor de alúmina residual. Observando las otras mezclas desde el punto de vista
cristalográfico y de presencia de impurezas todas las mezclas mostraron un elevado tenor de mullita (PDF
15-0776) con vestigios de Al2O3 y poca presencia de fase vítrea.
Las propiedades fisicoquímicas y mecánicas evaluadas se resumen en la tabla 2.
Tabla 2 Propiedades fisicoquímicas y mecánicas de las probetas a 1600 ºC
Porosidad a Densidad
Muestra 1600°C (%) (gr/cm 3 Variación lineal respecto al MOR 1 MOR 2 %
) conformado
(MPa) (MPa) Retención
Cc80Acal 27,85 2.104 - 0,66 76,91 4,12 5,36
AtinAcal 30 2.021 1,12 60,38 4,24 7,02
Cc80Ahid 7,41 2.419 - 13,08 65,45 10,59 16,18
AtinAhid 25,19 2.164 - 10,45 55,49 7,37 13,28
Analizando la tabla 2 vemos que las porosidades de las mezclas con alúmina hidratada son menores que con
alúmina calcinada, esto se justifica observando los DRX, donde se ve en el caso de las hidratadas un mayor
tenor de fase vítrea (loma centrada en 22º de 2), sobre todo en la C-80, donde además la alta reactividad de
este caolín debido a su pequeño tamaño de partícula cerró los poros, mostrando un valor de porosidad de
7.41 %, lo que a su vez produjo la mayor contracción de las observadas, justificando lo descripto.
En cuanto a las densidades se observaron grandes valores para las de mayor contracción y el menor valor
para la que expandió lo que es totalmente razonable.
Respecto a las resistencias mecánicas (MOR1) mostraron mejores valores los de C-80 independientemente
de la alúmina utilizada. Aquí también se podría explicar debido a la mayor reactividad del C-80 y su menor
1551

tamaño de partícula lo que podría haber generado cristales más pequeños de mullita y bloquear mejor la
propagación de la fractura.
En cuanto a los valores de porcentaje de retención de MOR2 luego del choque térmico descripto, se observó
mayor retención para las mezclas con alúmina hidratada respecto a las otras, no pudiéndose abrir juicio con
los análisis realizados sobre una posible justificación a este hecho, ya que los datos de porosidad y de tenor
de fase vítrea van en contra de la mayor retención observada.
En cuanto al color no se obtuvieron mayores diferencias siendo todas ellas de color blanquecina.
4. CONCLUSIONES
Considerando los resultados obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo siguiente:
Todas las mezclas presentaron alta presencia de mullita tal como se observó por DRX con pequeños
vestigios de alúmina sobrante.
Dentro de las mullitas obtenidas las realizadas con alúmina calcinada dieron en general mayor porosidad
y menor variación dimensional respecto a las dimensiones del material sin calcinar.
Los valores de MOR1 fueron mayores los de C-80 independiente de la alúmina utilizada.
Los porcentajes de retención de MOR2 por choque térmico fueron mejores para las mezclas con alúmina
hidratada en las condiciones violentas de ensayo.
De las cualidades anteriores (algunas contradictorias) se preferirían materiales confeccionados con
arcilla tincar y alúmina calcinada (AtinAcal) por poseer buena estabilidad volumétrica a la cocción, poca
fase vítrea, porosidad aceptable, alta refractariedad y buenos valores de resistencia mecánica, siguiéndole
con parámetros semejantes la confeccionada con caolín C80 y alúmina calcinada (Cc80Acal).
REFERENCIAS
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Sequence.M”, Journal of The American Ceramic Society. 61, 1-2 (1978).
2. M. Schmücker, B. Hidmann, H. Schneider. Am. Miner, “Mechanism of 2/1- to 3/2- mullite
transformation at 1650 o C”. 87, 1190-1193, (2002).
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Eur. Ceramic Society 28, 329-344 (2008).
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clay”, Journal of the European Ceramic Society 26. 2006.
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Publicación de la Fac. Cs. Exactas UNLP, Serie II, Número 195.
8. Mackenzie, R.C, “Differential Thermal Analysis”, vol. 2. Applications. Academic Press, London and
New York. 1972.
9. Días, L., Torecillas, R, “Arcillas cerámicas: una revisión de sus distintos tipos, significados y
aplicaciones”, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vid. Madrid. Vol 41 [5]. 1979.
1552

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
TEJUELAS CERÁMICAS A PARTIR DE DISTINTAS ARCILLAS CON AGREGADO DE
ARENAS RESIDUALES DE FUNDICIÓN
Nancy Quaranta 1 *, Nicolás Lalla 1# , Marta Caligaris 1 , Aldo Boccaccini 2 y Carlos Vieira 3
(1) Grupo de Estudios Ambientales - GEA.
Facultad Regional San Nicolás. Universidad Tecnológica Nacional.
San Nicolás, Argentina.
*Investigador CIC. # Becario ANPCyT.
(2) Departamento de Materiales. Imperial College.
Londres, Reino Unido.
(3) Laboratorio de Materiales Avanzados - LAMAV
Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro - UENF
Campos Dos Goytacazes, Río de Janeiro, Brasil.
E-mail (autor de contacto): nquaranta@frsn.utn.edu.ar
RESUMEN
Este trabajo continúa las investigaciones sobre el reciclado de arenas de fundición residuales, utilizadas
como agregado en la fabricación de ladrillos y tejuelas de arcilla roja. En una primera etapa se trabajó con
arcilla con importantes contenidos de tierra negra, lo que genera en las piezas cocidas una importante
porosidad debido a la combustión de la materia orgánica presente. Por otro lado, este tipo de materia prima
presenta propiedades muy variables según los lugares de extracción.
Con el objetivo de mejorar la calidad y lograr homogeneidad en las propiedades de los productos obtenidos,
en este trabajo se estudian muestras de similar composición con arcilla comercial proveniente de canteras
de la zona de Olavarría, compuesta de una mezcla de arcillas minerales sin contenido de tierra negra.
Se obtienen probetas con agregados de distintos porcentajes de arena de moldeo a la arcilla comercial, con
una presión de prensado de 25 MPa. Estas muestras son tratadas térmicamente a 930ªC, durante tres
horas. Se caracterizan materias primas y productos por diversas técnicas: microscopía óptica y electrónica
de barrido, porosidad y densidad, resistencia mecánica, entre otras. Se analizan los resultados de manera
comparativa con los de las probetas producidas a partir de arcillas con tierra negra.
Los materiales obtenidos cumplen con los estándares requeridos para los productos comerciales.
Palabras clave: Reciclado. Materiales de construcción. Arena de moldeo. Cerámica roja.
1. INTRODUCCIÓN
El uso correcto de los recursos naturales, de manera que estos sean perdurables en el tiempo, junto con el
aprovechamiento de otros recursos tales como los descartes industriales mediante el reciclado, tiene una
importancia fundamental para la conservación del medio ambiente, permitiendo además disminuir el
consumo energético y las emisiones contaminantes en comparación con los procesos tradicionales.
Este trabajo continúa las investigaciones ya realizadas sobre el reciclado de arenas de moldeo residuales del
proceso de fundición de hierro, para utilizarlas como agregado en la fabricación de ladrillos y tejuelas de
arcilla roja para uso civil. El residuo proviene de una industria metalúrgica ubicada en la región sur de la
Provincia de Santa Fe. Este descarte industrial, arenas de molde, ha sido estudiado por varios autores desde
el punto de vista de su caracterización, con el fin de analizar principalmente el riesgo de su disposición en
rellenos, con especial énfasis en la evaluación del contenido de aditivos de proceso, y de los compuestos
lixiviados [1-5]. Algunos autores han estudiado el reemplazo de arena en mezclas de concreto por arenas
residuales de fundición, en contenidos de hasta un 30% [6-7], el uso de arenas de fundición en construcción
de canales de alto horno [8], y la incorporación de arenas de moldeo en formulaciones cerámicas [9].
En un trabajo previo [10] se trabajó con arcilla con importantes contenidos de tierra negra, como es habitual
en las ladrilleras artesanales, lo que genera en las piezas cocidas una importante porosidad debido a la
combustión de la materia orgánica presente, además de pérdidas de peso y contracción de las probetas
durante la cocción, con formación de microgrietas en la matriz arcillosa. Por otro lado, este tipo de materia
prima presenta propiedades muy variables según los lugares de obtención. Sumado a estas desventajas en el
producto obtenido no debe olvidarse desde el punto de vista ambiental, la pérdida de fertilidad de los suelos
que constituyen los lugares de extracción de estas arcillas.
1553

Con el objetivo de mejorar la calidad y lograr homogeneidad en las propiedades de los productos obtenidos,
en este trabajo, se estudian muestras similares con arcilla comercial compuesta de una mezcla de arcillas
minerales sin contenido de tierra negra.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Preparación de las muestras
Las materias primas que se utilizaron para la preparación de las muestras fueron arenas de moldeo residuales,
provenientes de una industria metalúrgica santafesina, y arcilla comercial proveniente de canteras de la zona
de Olavarría, compuesta de una mezcla de arcillas minerales sin contenido de tierra negra.
Se prepararon mezclas con 0, 10, 20, 30, 40 y 50% de arena residual con un contenido de humedad de 8%.
Las distintas muestras fueron conformadas en un molde de aproximadamente 40 mm x 70 mm con una
presión aplicada de 25 MPa durante un minuto y luego fueron secadas a temperatura ambiente por 4 días
antes de su cocción, simulando las condiciones industriales de fabricación de estos productos.
Las probetas fueron sometidas a un tratamiento térmico que consistió de un calentamiento hasta 930ºC,
manteniéndose esta temperatura durante 3 horas. Por último las muestras fueron enfriadas hasta temperatura
ambiente dentro del horno. Teniendo en cuenta las etapas y velocidades de calentamiento y enfriamiento, las
muestras han permanecido durante 6 horas a más de 900ºC. La determinación de la temperatura máxima de
tratamiento se realizó utilizando diagramas ternarios, teniendo en cuenta las composiciones químicas de los
materiales, los componentes mayoritarios de las mezclas (SiO2, Al2O3 y Fe2O3) y la presencia de Na y K, que
actúan como fundentes. La velocidad de calentamiento no fue constante, sino adecuada a la utilizada en las
ladrilleras industriales de la zona (aprox. 2ºC/min en todo el proceso, y 0,8 ºC/min en el rango 550ºC-750ºC).
2.2. Caracterización de las materias primas y productos
Diversas técnicas fueron utilizadas para caracterizar los materiales de partida y los productos compactos
cocidos: microscopía óptica (OM) y electrónica de barrido (SEM), dispersión de energía de rayos X (EDS),
distribución granulométrica, porosidad, resistencia a la compresión y a la flexión y análisis de emisiones.
Las muestras cocidas fueron cortadas, y trozos de aproximadamente 1 cm 3 fueron embutidos en resina y
pulidos hasta grano 1 μm para su observación microscópica.
Las observaciones ópticas fueron realizadas con un equipo Zeiss-Axiotech, con cámara marca Donpisha
3CCD, y digitalizador de imágenes.
Los análisis de SEM se llevaron a cabo con un microscopio electrónico de barrido Philips 515, con
analizador dispersivo de energía (EDAX-Phoenix software).
La porosidad de las muestras fue determinada según la Norma IRAM 12510.
Los ensayos mecánicos se realizaron en una máquina universal de ensayo marca Cific de 294 kN, con
valores de trazabilidad. El ensayo de flexión se realiza sobre probetas a escala según la relación dimensional
establecida en la norma ASTM C67-03a.
Se ha caracterizado también el proceso de calcinación de las materias primas mediante el análisis de las
emisiones en relación a la presencia de gases de combustión y material particulado emitidos. Los gases
analizados son óxidos de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO), dióxido de azufre (SO2), e
hidrocarburos (HC). El contaminante particulado fue analizado según normas de calidad de aire como PM10
(partículas inferiores a 10 micrones). Para este ensayo se utilizó un equipo de calidad de aire XILIX modelo
EPA2001, con tecnología de sensores electroquímicos para contaminantes gaseosos, y láser para PM10. Los
resultados se comparan con los umbrales establecidos por las regulaciones nacionales (Decreto 3395/96, Ley
5965, Resolución 242/97, actual Organismo Provincial para el Desarrollo Sostenible - OPDS, Argentina).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El análisis químico semicuantitativo por EDS sobre las materias primas, determinó las composiciones
expresadas en forma de óxidos simples, que se detallan en la tabla 1. Es importante tener en cuenta que el
análisis de estas muestras se realiza sobre los materiales originales, sin molienda, y es debido a esto que la
composición química determinada para el residuo, en realidad refleja la composición de la zona superficial
de las partículas de arena proveniente de los moldes usados, que contienen bentonita adicionada durante el
proceso de fabricación de los moldes. Con fines comparativos la composición porcentual de las materias
primas de la tabla 1 se expresa en forma de óxidos. Expresados de esta manera es posible observar que las
composiciones de la arcilla común (tierra) y de la arcilla comercial son similares, con una presencia algo
1554

superior de óxidos de hierro en la comercial, y de fundentes (Na, K) en la arcilla común. No obstante, el
análisis por elementos, que incluye también al C, indica la presencia de aproximadamente un 15% para el
caso de la tierra, mientras que para la arcilla comercial no se detecta dicho elemento.
Tabla 1. Análisis EDS del residuo y de la arcilla.
Óxidos [%]
Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 FeO MnO
Arena de moldeo 5,2 4,4 14,7 70,1 0,3 0,7 --- 4,4 0,2
Tierra 5,0 3,7 18,0 67,1 1,6 0,9 0,5 3,2 ---
Arcilla --- 3,0 18,7 63,3 4,8 1,1 0,8 8,3 ---
La Figura 1 presenta micrografías SEM de la muestra de arena de moldeo. Puede verse que posee una
distribución bastante homogénea en tamaño, partículas compactas con bordes redondeados, sin presencia de
aristas o ángulos marcados. Es posible observar en pequeñas proporciones la presencia de granos diferentes,
con apariencia de fases fundidas, que fueron analizados por EDS resultando estar constituidos por Si, Ca y
O, interpretándose como silicato de calcio [10].
Figura 1. Partículas de la muestra del residuo metalúrgico.
Figura 2. Micrografías ópticas y SEM de la arcilla comercial.
La Figura 2 muestra el aspecto microscópico del material arcilloso. Presenta una distribución homogénea de
partículas, aunque pueden encontrarse algunas partículas de mayor tamaño. El análisis de distribución
granulométrica de esta arcilla comercial muestra que más del 70% del material resulta pasante de 75μm.
1555

Los procesos de calcinación de las materias primas, tendientes a determinar las posibles emisiones de gases y
material particulado, se han llevado a cabo sobre el residuo y ambas arcillas, resultando valores máximos de
emisión que se encuentran muy por debajo de los umbrales normados.
En su aspecto macroscópico todas las probetas producidas con la arcilla comercial resultan compactas, con
un intenso color rojizo, con bordes bien definidos, sin presentar desgranamiento de la estructura, lo que
indica que se ha logrado un importante grado de sinterización, sin alcanzar temperaturas cercanas a la
formación de fases vítreas de los óxidos mayoritarios, lo que se presentaría como pérdida de aristas y
vértices. En las experiencias previas con arcilla común, si bien se alcanzaron características similares, las
muestras con 50% de arena residual presentaron pérdida de masa por desgranamiento durante los procesos de
corte y pulido, a pesar de que la temperatura máxima de tratamiento fue en dichos ensayos de 1000ºC.
Los valores de la dilatación lineal permanente medidos, expresados como variación porcentual en volumen y
las pérdidas de peso por calcinación (ppc), expresadas de forma porcentual, se presentan en la Figura 3, en
gráficos correspondientes a la arcilla comercial y a la arcilla común (tierra) [10]. Es posible observar una
clara tendencia a la contracción de las probetas debido al proceso de cocción, mucho más pronunciada en el
caso de la arcilla común, donde las probetas de referencia, sin contenido de residuo, presentan una
contracción de aproximadamente 14 % en volumen. La ppc de las muestras (que contempla parte del agua
agregada durante el conformado ya que se refiere a los compactos en verde, secos a temperatura y humedad
ambiente), ronda el 8% en el caso de la arcilla común, y no alcanza el 6 % en las probetas con base de arcilla
comercial. En éstas sin embargo puede observarse que la pérdida de peso tiende a aumentar a medida que se
incrementa el contenido de arena residual de las probetas. Esto puede explicarse si se tiene en cuenta la ppc
de las materias primas por separado que son similares en el caso del residuo y de la tierra, 5,6 % y 5,7 %
respectivamente, y mucho menor para el caso de la arcilla comercial (0,6 %).
-
-
-
-
Figura 3. Variación volumétrica y pérdida de peso de los compactos.
Figura 4. Porosidad de los productos cocidos.
La porosidad aparente de las muestras se presenta en el gráfico de la Figura 4. En el caso de la arcilla común,
se observa una tendencia a mayores porosidades a medida que el contenido de residuo es mayor, alcanzando
porosidades de aproximadamente 24% para las muestras con 50% de arena residual agregada, valor éste
1556

similar al determinado para un producto comercial de similares características. En el caso de las muestras
producidas con arcilla comercial, los valores de porosidad que se determinaron son del mismo orden, entre el
19 y el 24%, sin grandes variaciones entre las zonas internas y externas de las probetas.
Las propiedades mecánicas analizadas, resistencia a la compresión y módulo de rotura por flexión de las
muestras compactas cocidas se presentan en los gráficos de la Figura 5. A igualdad de contenido del residuo,
se han determinado mayores resistencias mecánicas en las probetas producidas con arcilla comercial que en
las de base de arcilla común. También se puede observar que los valores de estas propiedades analizadas en
cada caso, tienden a disminuir a medida que los porcentajes de residuo incorporado son mayores.
Figura 5. Resistencia a la Compresión y Módulo de Rotura de los productos cocidos.
En las observaciones microscópicas de las probetas, se detecta una distribución homogénea de los granos de
arena residual, independientemente del contenido de residuo, y de la zona de la probeta que se observe, esto
es, tanto en zonas cercanas a la superficie de probeta como en zonas internas de las mismas. En las probetas
obtenidas con arcilla común se había detectado una distribución de granos no homogénea cuando los
contenidos de residuo eran mayores de 30%, con tendencia a formar aglomeraciones del material residual en
la zona central de las tejuelas. Esto puede observarse en la Figura 6, donde se presentan fotografías de
microscopio óptico correspondiente a las diferentes arcillas, con 50% de residuo agregado.
Figura 6. Micrografías ópticas de muestras con 50% de arena residual. Magnificación: X50
(a) arcilla común (b) arcilla comercial
Figura 7. Incorporación de los granos de arena y partículas grandes de arcilla a la matriz.
(a) 30% (b) 40% y (c) 50% de residuo en arcilla comercial. Magnificación: x500.
1557

Figura 8. Micrografías de la probeta con 50% de arena residual en arcilla común. Magnificación: x500.
En las Figuras 7 y 8 se presentan fotografías ópticas logradas durante el análisis de las probetas tendiente a
determinar el grado de incorporación de las partículas de arena residual al material arcilloso utilizado, para el
caso de arcilla comercial y común respectivamente. Cuando el material base es arcilla comercial, todas las
probetas inclusive la de 50 % de residuo agregado, muestran un alto grado de unión e incorporación de la
arena a la matriz del ladrillo, que presenta un importante grado de sinterización. Las probetas ya estudiadas
con tierra como material base (Figura 8), han desarrollado una porosidad más localizada en los bordes de los
granos de arena, y microgrietas a nivel de la matriz arcillosa, efecto que se hace más notable a medida que
aumenta el porcentaje de arena residual agregada.
4. CONCLUSIONES
Los resultados de estos estudios sobre la incorporación de arenas residuales de fundición a dos tipos
diferentes de arcilla han confirmado la factibilidad de reutilización de este tipo de descarte metalúrgico como
materia prima en la industria cerámica para construcciones civiles. El uso de arcilla comercial en lugar de
arcilla común (tierra negra) ha permitido obtener productos compactos cocidos con mejores propiedades para
su uso en servicio. Permite la incorporación de importantes cantidades de arena residual (hasta 50%), con
temperaturas de sinterización menores, menores variaciones volumétricas y una pérdida de peso por
calcinación inferior, logrando además mejores propiedades mecánicas (mayor resistencia a la compresión y a
la flexión).
REFERENCIAS
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Vol. 18 (1998) p. 227-234.
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foundry sand residuals as aggregates in ceramic formulations for construction materials”, Ecosystems
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1558

Figura 8. Micrografías de la probeta con 50% de arena residual en arcilla común. Magnificación: x500.
En las Figuras 7 y 8 se presentan fotografías ópticas logradas durante el análisis de las probetas tendiente a
determinar el grado de incorporación de las partículas de arena residual al material arcilloso utilizado, para el
caso de arcilla comercial y común respectivamente. Cuando el material base es arcilla comercial, todas las
probetas inclusive la de 50 % de residuo agregado, muestran un alto grado de unión e incorporación de la
arena a la matriz del ladrillo, que presenta un importante grado de sinterización. Las probetas ya estudiadas
con tierra como material base (Figura 8), han desarrollado una porosidad más localizada en los bordes de los
granos de arena, y microgrietas a nivel de la matriz arcillosa, efecto que se hace más notable a medida que
aumenta el porcentaje de arena residual agregada.
4. CONCLUSIONES
Los resultados de estos estudios sobre la incorporación de arenas residuales de fundición a dos tipos
diferentes de arcilla han confirmado la factibilidad de reutilización de este tipo de descarte metalúrgico como
materia prima en la industria cerámica para construcciones civiles. El uso de arcilla comercial en lugar de
arcilla común (tierra negra) ha permitido obtener productos compactos cocidos con mejores propiedades para
su uso en servicio. Permite la incorporación de importantes cantidades de arena residual (hasta 50%), con
temperaturas de sinterización menores, menores variaciones volumétricas y una pérdida de peso por
calcinación inferior, logrando además mejores propiedades mecánicas (mayor resistencia a la compresión y a
la flexión).
REFERENCIAS
1. R. Dungan, J. Reeves III., “Pyrolysis of carbonaceous foundry sand additives: Seacoal and gilsonite”,
Thermochimica Acta, Vol. 460 (2007) p. 60-66.
2. Z. Mariachiara, A. Godio, “Recovery of foundry sands and iron fractions from an industrial waste
landfill”, Resources, Conservation and Recycling, Vol. 48 (2006) p. 96-411.
3. K. Bastian, J. Alleman, “Microtox characterization of foundry sand residuals”, Waste Management,
Vol. 18 (1998) p. 227-234.
4. C. Paluszkiewicz, M. Holtzer, A. Bobrowski, “FTIR analysis of bentonite in moulding sands”, Journal
of Molecular Structure, Vol. 880 [1-3] (2008) p. 109-114.
5. R. Dungan, N. Dees, “The characterization of total and leachable metals in foundry molding sands”,
Journal of Environmental Management, Vol. 90 [1] (2009) p. 539-548.
6. Z. Ismail, E. Al-hashmi, “Reuse of waste iron as a partial replacement of sand in concrete”, Waste
Management, Vol. 28 (2008) p. 2048-2053.
7. R. Siddique, G. Schutter, A. Noumowe, “Effect of used foundry sand on the mechanical properties of
concrete”, Construction and Building Materials, Vol. 23 (2009) p. 976-980.
8. R. Magnani Andrade, S. Cava, S. Nascimento Silva, L. Bastos Soledade, C. Rossi, E. Leite, C.
Paskocimas, J. Varela, E. Longo, “Foundry sand recycling in the troughs of Blast furnaces: a technical
note”, Journal of Materials Processing Technology, Vol. 159 (2005) p. 125-134.
9. F. Raupp-Pereira, M. Ribeiro, A. Segadaes, J. Labrincha, “Extrusion and property characterisation of
waste based ceramic formulations”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27 (2007) p. 2333-
2340.
10. N. Quaranta, M. Caligaris, H. López, M. Unsen, J. Pasquini, N. Lalla and A. Boccaccini, “Recycling of
foundry sand residuals as aggregates in ceramic formulations for construction materials”, Ecosystems
and Sustainable Development, Vol VII (2009) p. 503-512.
1558

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DE COMPUESTOS DE POLIETILENO Y
MONTMORILLONITA
M. Fernanda Horst (a) , Walter Tuckart (b) , Marcelo Failla (a,b) y Lidia Quinzani (a)
(a) Planta Piloto de Ingeniería Química, PLAPIQUI (UNS/CONICET).
(b) Departamento de Ingeniería (UNS)
Camino La Carrindanga km 7- Bahía Blanca, Argentina.
mhorst@plapiqui.edu.ar
RESUMEN
Se prepararon nanocompuestos de polietileno mediante el mezclado en fundido de polietileno (PE),
polietileno modificado con anhídrido maleico (PEg) y montmorillonita comercial (MMT) con el fin de
analizar la relación entre la morfología y las propiedades reológicas y tribológicas de muestras sometidas a
distintas historias termo-mecánicas. Los compuestos estudiados tienen 5% p/p de arcilla y relaciones 1:1,
2:1 y 3:1 de PEg:MMT. Los materiales son caracterizados utilizando difracción de rayos-X, microscopía
electrónica de barrido, calorimetría diferencial de barrido y reometría rotacional. Los coeficientes de
fricción y desgaste se determinaron mediante ensayos tipo pin-on-disk. Los resultados obtenidos hasta el
momento muestran que la presencia de la arcilla en los compuestos produce un incremento en los valores de
los módulos dinámicos respecto de aquellos correspondientes a las matrices, y que dicho incremento se hace
más notable luego de realizar un añejamiento en estado fundido de los materiales. El mayor incremento del
módulo elástico, que ocurre especialmente a bajas frecuencias, lo presenta la mezcla con relación 2:1 de
PEg:MMT. Este efecto, que muestra una tendencia de los compuestos a un comportamiento reológico “tiposólido”
sugiere un aumento de la delaminación con el proceso de añejamiento. El comportamiento en
ensayos de desgaste del compuesto con 5% en peso de arcilla y 15% de PEg es similar al del PE puro pero
mejora marcadamente la resistencia al desgaste de su matriz polimérica, esto es, la mezcla PE/PEg en
relación 80:15.
Palabras clave: Polietileno, nanocompuestos, desgaste, reología.
1. INTRODUCCIÓN
Los nanocompouestos poliméricos son un tipo de materiales que han tenido gran desarrollo en los últimos
años debido a su capacidad de mejorar las propiedades mecánicas, de barrera y desgaste de los compuestos
poliméricos convencionales. Estos compuestos están constituidos por una matriz polimérica y partículas de
sustancias inorgánicas de dimensiones nanométricas, las cuales se encuentran dispersas en la misma [1]. Las
cargas inorgánicas más utilizadas en la actualidad son las arcillas, las cuales presentan una estructura
estratificada.
Uno de los métodos más comúnmente empleados en la preparación de los nanocompuestos es la técnica de
mezclado en fundido, la cual produciría el mezclado y la dispersión simultánea de las láminas de arcilla. Se
obtienen “nanocompuestos exfoliados” cuando se logra la dispersión de las laminillas de arcilla en la matriz
polimérica mientras que los nanocompuestos se denominan “intercalados” cuando macromoléculas sólo se
infiltran entre las láminas de arcilla aumentando su separación. En la práctica no se logra conseguir una
exfoliación completa y coexisten ambas estructuras, exfoliadas e intercaladas, en la matriz polimérica [1].
El uso de arcilla como carga en los nanocompuestos poliméricos requiere de un paso previo de purificación e
intercambio de los cationes inorgánicos superficiales (Na + , Ca 2+ , etc) por otros cationes organofílicos (sales
de alquilamonio). En este paso no sólo se logra incrementar el espaciado interlaminar sino también mejorar
la compatibilidad de la arcilla con el polímero. Además, en el caso de las poliolefinas de baja polaridad como
es el caso del polipropileno (PP) o polietileno (PE) la dispersión de las capas de arcilla es mejorada
empleando un agente compatibilizante como es el polipropileno (PPg) o polietileno modificado con
anhídrido maléico (PEg)[1 a 6].
En el presente trabajo se prepararon compuestos de PE y montmorillonita (MMT) con distintas proporciones
de PEg utilizando la técnica de mezclado en fundido. Los materiales preparados presentan 5% p/p de MMT y
relación PEg/MMT de 3:1, 2:1, 1:1. El estudio incluye la caracterización de la estructura de fases mediante
por SEM, DRX y DSC, y la medición de propiedades reológicas y tribológicas.
1561

2. MATERIALES Y METODOS
El PE usado en el trabajo es un PE de alta densidad de PBB-Polisur (Mw ≅ 65.000 g/mol), mientras que el
PEg se obtuvo por extrusión reactiva de ese PE con anhídrido maléico en un extrusor Goëtffert a 170-190°C.
El grado de injerto logrado es de alrededor de 0,1% p/p. La arcilla usada como carga es una MMT
organofílica comercial (Nanomer I.44P de Nanocor) modificada con haluro de dialquilamonio.
Los compuestos se prepararon mezclando los polímeros con la arcilla durante 25 min en una mezcladora
Brabender Plastograph a 160°C y 40 rpm bajo atmósfera de nitrógeno. Las mezclas obtenidas se identifican
como PEN5-yz donde la sigla PEN se refiere a Nanocompuestos de Polietileno, el 5 a la concentración de 5%
p/p de arcilla, y las letras yz a la relación en peso PEg(y):MMT(z). En este trabajo se presentan datos de
mezclas con relaciones 1:1, 2:1 y 3:1.
La estructura de las arcillas y los compuestos se analiza por microscopía electrónica de barrido (SEM, LEO
EVO-40 XVP) y difracción de rayos-X (DRX, Phillips PW1710) a temperatura ambiente usando radiación
CuKα. Los módulos dinámicos se determinan en un reométro rotacional (Rheometrics RDAII) usando flujo
de corte oscilatorio de pequeña amplitud entre platos paralelos bajo atmósfera de nitrógeno. El módulo
elástico (G′) y el viscoso (G″) es medido a frecuencias entre 0.04 y 400 s -1 y temperaturas entre 150 y 200°C.
El rango de comportamiento viscoelástico lineal de cada material se determina mediante barridos de
deformación dinámica a frecuencia constante.
El comportamiento tribológico de los compuestos se analizó usando la técnica "pin-on-disc". Los ensayos
consistieron en colocar probetas cilíndricas de 6 mm diámetro y 20 mm de longitud en contacto con discos
rotantes de acero SAE 4140 de 40 mm de diámetro sin lubricante. El coeficiente de fricción y la resistencia al
desgaste fue calculada de acuerdo con la norma ASTM G99 midiendo la pérdida de peso de la probeta luego
de 3456 m de recorrido a velocidad constante de 375 rpm (90 min de ensayo) usando una carga de 40 N
sobre la probeta.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
En la Fig. 1 se presentan los datos del módulo elástico y la viscosidad dinámica (η' = G''/ω) del PE y el PEg,
así como los de tres mezclas de PE/PEg a la temperatura de 150°C. Estas mezclas fueron preparadas con las
proporciones que los polímeros presentan en los tres compuestos con MMT que se consideran en este
trabajo. El PE usado en la caracterización reológica fue previamente procesado en la mezcladora, en las
mismas condiciones que las mezclas. Se puede observar que las matrices poliméricas presentan módulos que
tienen valores intermedios entre los de los polímeros mezclados. Por otro lado, los resultados son cercanos a
los que predeciría la regla de mezclado logarítmica, por lo que no muestran evidencia de inmiscibilidad entre
los polímeros.
G´ (Pa)
10 5
10 4
10 3
10 2
10 1
10 -2
10 0
10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 -1
ω (s-1)
Fig. 1 - Módulo elástico de los polímeros y las mezclas con relaciones 80:15(+), 85:10(◊) y 90:5(○) a 150°C.
1562
PE
PEg
matriz 90/5
matriz 85/10
matriz 80/15
10 4
10 3
10 2
10 1
10 0
η´ (Pa.s)

En lo que hace a la caracterización por calorimetría diferencial de barrido, los dos polímeros, el PE y PEg,
mostraron valores similares de temperatura y calor de fusión que, además, fueron similares en las tres
mezclas de polímeros analizadas. En conjunto, la temperatura de fusión medida fue de 134±1°C y el calor
de fusión de 201±4 J/g, lo que corresponde a un nivel de cristalinidad del 73%, típico de PE de alta
densidad[7]. En el caso de los compuestos, la temperatura de fusión medida fue de 136±1°C y el calor de
fusión de 193±2 J/g sin haber considerado la presencia de la arcilla sólida.
En la Fig. 2 se muestran los datos de G′(ω) de los compuestos a 150°C relativos a los de las matrices
poliméricas, G'm(ω), ya presentados en la Fig. 1. Las muestras usadas en esta caracterización son muestras
frescas, tal como salen de la mezcladora. Se puede observar que la mezcla con 5% p/p de arcilla y relación
1:1 de PEg:MMT presenta un módulo elástico sólo levemente mayor al de su matriz polimérica. Los otros
dos compuestos, sin embargo, muestran datos de G' bastante más grandes que los de sus matrices, sobre todo
a bajas frecuencias. Esto señala una mayor interacción de la carga que lograría una mayor dispersión cuando
el PEg está presente en relaciones 2:1 y 3:1 respecto del 5% p/p de arcilla [2,4].
G´ inicial / G´ m
4
3
2
1
10 -2
10 -1
10 0
10 1
ω (s-1 )
PEN5-31
PEN5-21
PEN5-11
10 2
10 3
Fig. 2 - Módulo elástico a 150°C de muestras frescas
de los compuestos. Los datos se presentan
relativos a los de las respectivas
matrices poliméricas.
G´ final / G´ m
4
3
2
1
10 -2
10 -1
10 0
10 1
ω (s-1 )
PEN5-31
PEN5-21
PEN5-11
10 2
10 3
Fig. 3 - Módulo elástico a 150°C de los compuestos,
medidos luego de 1 h de añejamiento en fundido.
Los datos se presentan relativos a los de las
respectivas matrices poliméricas.
Para analizar el efecto del añejamiento en fundido, muestras de los compuestos fueron sometidas a una
misma historia termo-mecánica en el reómetro. Esta consistió en realizar un ensayo inicial de barrido de
frecuencias a 150°C (datos que se mostraron en la Fig. 2), seguido de 1 h de mantener la muestra en reposo
en el reómetro a 200°C, bajar a la temperatura a 150 °C, y finalmente realizar otro barrido de frecuencias a
esta temperatura. Los módulos elásticos medidos en este ensayo final, G'final, relativos a los módulos de las
matrices, se presentan en la Fig. 3. Estos resultados muestran que el proceso de añejamiento produce un
incremento en las propiedades elásticas de los tres compuestos. El efecto más notable se daría en el PEN5-21
que alcanza aumentos del orden del 300% a las frecuencias más bajas. Estudios similares llevados a cabo en
compuestos de PE con 5% en peso de MMT (PEN5-0), sin el agregado de PEg, muestran módulos
prácticamente indistinguibles del PE, que no se ven afectados por el proceso de añejamiento.
Ensayos de añejamiento similares, efectuados a las matrices poliméricas, no mostraron cambio en los
módulos dinámicos respecto de los valores presentados en la Fig. 1. Por lo tanto, los resultados de las Figs. 2
y 3 sugieren que durante el añejamiento se produce un cambio en la distribución de la fase sólida y que, al
igual que con otros nanocompuestos, el mezclado y añejamiento en fundido ayudaría a la delaminación de
las láminas de arcilla. Esto se evidencia en el aumento del módulo elástico, sobre todo a bajas frecuencias,
por interacción de las partículas sólidas [3 a 6].
1563

Los resultados de la caracterización reológica en función de la temperatura (entre 150 y 200°C) en materiales
ya añejados ha demostrado que los compuestos tienen comportamiento termo-reológicamente simple (las
curvas de datos son superponibles).
Con respecto a los resultados de DRX, la posición del pico de difracción d001 en los difractogramas de los
compuestos (ver Fig. 4) sugiere que el espaciado interlaminar de la MMT original, ~2.6 nm, se incrementa
levemente durante el proceso de mezclado. La disminución gradual de la intensidad del pico de difracción
d001 con el aumento de la concentración de PEg sugiere un aumento de la proporción de arcilla delaminada [2
a 6]. Para confirmar esta tesis, actualmente se está analizando la estructura de las fases de los compuestos
mediante SEM.
Arbitrary units
PEN5-31
MMT
PEN5-11
PEN5-21
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2 θ
Fig. 4 - Difractogramas de rayos-X de la arcilla original y los tres compuestos de PE con
5% p/p de MMT y distintas concentraciones de PEg.
Respecto al comportamiento frente al desgaste, hasta el presente se han analizado probetas de PE, PEN5-31
y de la mezcla PE/PEg correspondiente a la matriz de ese compuesto. Tanto el PE como el compuesto
mostraron coeficientes de desgaste similares, de 0.14±0.01, mientras que la mezcla de polímeros presentó un
coeficiente levemente mayor, de 0.16. Estos valores son similares a los reportados en la literatura [8,9]. La
pérdida de peso sufrida por los materiales fue de ~1, 3, y 11 mg para PE, PEN5-31 y la matriz PE/PEg.
Estos resultados muestran que la presencia de arcilla, aumenta en forma notable la resistencia al desgaste de
la matriz polimérica (360%). Trabajos previos realizados en nanocompuestos de polipropileno mostraron un
efecto similar de la arcilla sobre la matriz [10]. Todas las probetas ensayadas mostraron evidencia de restos
de material deformado plásticamente, típico de desgaste abrasivo [8,9]. Como ejemplo, en la Fig. 5 se
presenta una fotografía de una probeta PEN5-31 en cuya superficie se distingue los restos de material
desgarrado durante el ensayo de desgaste.
1564
Fig. 5 - Fotografía de una probeta de PEN5-31 luego
de ser sometida a un ensayo de desgaste durante 90
min usando una carga de 40 N.

4. CONCLUSIONES
Los estudios realizados hasta el presente muestran que los compuestos de PE basados en 5 % en peso de
MMT lograrían una delaminación creciente con el aumento de concentración de PEg. Esto produce mayor
interacción entre partículas sólidas y, en consecuencia, mayores módulos elásticos (sobre todo a baja
frecuencia), con el aumento de PEg, al menos en el rango de PEg:MMT de 1:1 a 3:1 analizado. En este
sentido, el comportamiento es similar al observado en compuestos de polipropileno y MMT, aunque el
aumento en los módulos no resulta tan marcado en el caso del PE. De igual manera, el comportamiento en
ensayos de desgaste del compuesto con 5% en peso de arcilla y 15% de PEg es similar al del PE puro pero
mejora marcadamente la resistencia al desgaste de su matriz polimérica (la mezcla PE/PEg en relación
80:15).
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONICET, ANPCyT y UNS por su apoyo financiero.
REFERENCIAS
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2. T.G.Gopakumar, J.A. Lee, M. Kontopoulou, and J.S. Parent, “Influenece of clay exfoliation on the
physical properties of montmorillonite / polyethylene composites”; Polymer, Vol. 43 (2002), p. 5483-
5491. (paper)
3. S.Hotta and D.R. Paul, “Nanocomposites formed from linear low density polyethylene and
organoclays”; Polymer, Vol. 45 (2004), p. 7639-7654. (paper)
4. R. Devendra, S.G. Hatzikiriakos, and R. Vogel “Rheology of metallocene polyethylene-based
nanocomposites: Influence of graft modification”; Journal of Rheology, Vol. 50 (2006), p. 415-434.
(paper)
5. C.O. Rohlmann, M.D. Failla y L.M. Quinzani, “Linear Viscoelasticity and structure of polypropylenemontmorillonite
nanocomposites”; Polymer, Vol. 47 (2006), p. 7795-7804. (paper)
6. C.O. Rohlmann, M.F. Horst, L.M. Quinzani y M.D. Failla, “Comparative analysis of nanocomposites
based on polypropylene and different montmorillonites”; European Polymer Journal, Vol. 44 (2008),
p. 2749-2760. (paper)
7. C. J. Prez, G. A. Cassano, E. M. Vallés, L. M. Quinzani, M. D. Failla “Tensile mechanical properties of
linear high-density polyethylene modified with organic peroxide” Polymer Engineering and Science,
Vol. 43 (2003), p. 1624-1633.
8. S. Bahadur, and K.C. Ludema “The viscoelastic nature of the sliding friction of polyethylene,
polypropylene and copolymers”; Wear, Vol. 18 (1971), p. 1099-1128. (paper)
9. C.H. da Silva, D.K. Tanaka, and A. Sinatora, “The effect of load and relative humidity on friction
coefficient between high density polyethylene on galvanized steel—preliminary results”; Wear, Vol.
225-229 (1999), p. 339-342. (paper)
10. W. Tuckart, M. F. Horst, C. O. Rohlmann, M. D. Failla, L. M. Quinzani “Propiedades Reológicas y Tribológicas
de nanocompuestos de polipropileno y arcilla” CONAMET/SAM 2008 (exposición oral) resumen en libro de actas
pág. 71
1565

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
MATERIALES ANTIMICROBIANOS: CARACTERIZACIÓN DE UNA PELÍCULA
ACTIVADA CON BACTERIOCINAS PRODUCIDAS POR LACTOBACILLUS CURVATUS
CRL705
Blanco Massani M. 1,5 , Morando P.J. 2,3, 4 , Eisenberg P. 1,3 y Vignolo G. 5
(1) INTI-Plásticos. Gral Paz 5445 (1650). San Martín. Buenos Aires, Argentina
(2) Gerencia Química, CNEA. Av. Gral. Paz 1499 (1650) San Martín. Buenos Aires, Argentina
(3)Instituto J. Sabato UNSaM. Av. Gral. Paz 1499 (1650) San Martín.Buenos Aires, Argentina
(4) CONICET. Av. Rivadavia 1917 (1033). Cdad. de Buenos Aires, Argentina
(5) CERELA-CONICET. Chacabuco 145 (4000). Tucumán, Argentina
E-mail: blanco@inti.gob.ar
RESUMEN
Los productos de origen cárnico representan un sustrato ideal para el crecimiento de microorganismos
contaminantes y patógenos. El objetivo del presente trabajo es estudiar una película antimicrobiana de
polietileno lineal de baja densidad (PE) que se utilizará para prevenir el desarrollo de contaminaciones
post-proceso en alimentos cárnicos. Se activaron películas de polietileno por contacto con lactocina 705 y
lactocina AL705, bacteriocinas producidas por Lactobacillus curvatus CRL705 y con actividad
antimicrobiana frente a Listeria innocua 7 y Lactobacillus plantarum CRL691, respectivamente. Se estudió
el rendimiento y estabilidad de la solución de activación. En la película activa, se ensayaron diferentes
temperaturas de almacenamiento. Películas mantenidas a 10 y 30ºC mostraron actividad antimicrobiana
frente a Listeria durante 4 y 3 semanas respectivamente y se observó pérdida de la actividad frente a L.
plantarum CRL691 en la segunda semana de almacenamiento a 10 y 30ºC. Las propiedades de sellado y
ángulo de contacto de la película de PE no mostraron diferencias significativas luego de la activación.
Luego de realizar estudios de migración la película antimicrobiana mantuvo su actividad. Para entender la
interacción entre el PE y las bacteriocinas se estudiaron las cinéticas de adsorción-descomposición de
lactocina 705 sintética. Se obtuvieron isotermas de adsorción y optimizaron valores de proceso.
Palabras clave: película activa antimicrobiana, contaminación post-proceso, Listeria, .polietileno
1. INTRODUCCIÓN
El desarrollo de materiales activos antimicrobianos está orientado a contribuir con la calidad y seguridad de los
alimentos, proporcionando una barrera de preservación adicional en la industria alimentaria. Esto no significa
que esta herramienta pueda sustituir a las buenas prácticas de manufactura. Un punto a tener en cuenta en el
diseño de un material activo es que el mismo debe conservar las propiedades que lo hacen apto para su uso en
alimentos. Los productos de origen cárnico son susceptibles, debido a su mala conservación, a cambios físicoquímicos
y a la descomposición producida por microorganismos. Estos productos representan un sustrato ideal
para el crecimiento de microorganismos contaminantes como Pseudomonas, Brochotrhix thermosphacta, y
potenciales patógenos como Escherichia coli y Listeria monocytogenes, entre otros. El objetivo del presente
trabajo es obtener una película de polietileno (PE) con propiedades antimicrobianas para prevenir el desarrollo
de contaminaciones post-proceso en alimentos cárnicos. Se activaron películas de polietileno por contacto con
lactocina 705 y lactocina AL705, bacteriocinas producidas por Lactobacillus curvatus CRL705 y con actividad
antimicrobiana frente a Listeria innocua 7 y Lactobacillus plantarum CRL691, respectivamente. Se estudió el
rendimiento y estabilidad de la solución de activación. En la película activa, se ensayaron diferentes
temperaturas de almacenamiento por un período de 45 días (tiempo de vida de estante de un producto cárnico
cocido). Se llevaron a cabo ensayos de migración específica de las bacteriocinas en simulante acuoso a 5ºC y
estudios de las propiedades de sellado y ángulo de contacto de la película activa, características superficiales
importantes en la performance de un material factible de ser empleado en la fabricación de envases. Para
entender la interacción entre el PE y las bacteriocinas se estudiaron las cinéticas de adsorción-descomposición
de lactocina 705 sintética. Se obtuvieron isotermas de adsorción a varias temperaturas y se optimizaron valores
de proceso.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1566

2.1-Microorganismos y condiciones de cultivo
Lactobacillus curvatus CRL705, productor de lactocina 705 y lactocina AL705, y Lactobacillus plantarum
CRL691, usado como cepa sensible frente a lactocina 705, fueron cultivados a 30°C en caldo MRS (Britania,
Argentina). Listeria innocua 7, cepa indicadora de lactocina AL705 fue cultivada a 30°C en caldo trypticase
soy broth (TSB; BBL, Cockeysville, MD) adicionado con 0.5% de extracto de levadura. Antes de ser usadas,
todas las cepas se almacenaron a -20°C en 15% de glicerol.
2.2-Purificación de las bacteriocinas producidas por Lactobacillus curvatus CRL705
Lactocina 705 y lactocina AL705 se purificaron siguiendo los pasos llevados a cabo por Blanco Massani y
col. [1]. Brevemente, un sobrenadante libre de células de un cultivo overnight de L. curvatus CRL705
inoculado al 1% fue precipitado con sulfato de amonio al 44% agitando durante 12 horas y centrifugado a
10000 rpm durante 20 minutos. El sólido precipitado obtenido fue liofilizado, resuspendido en agua y
utilizado como solución acuosa de bacteriocinas parcialmente purificadas (SABPP).
2.3-Obtención y estabilidad de la película activa de PE
Para obtener la película activa de PE se siguió el protocolo desarrollado por Blanco Massani y col. [1].
Brevemente, una película de multicapa de PE se hizo flotar sobre la SABPP en concentración de 0,1%,
durante 1 hora a 30ºC. Luego de la activación, la película se lavó con agua destilada estéril y secó durante 10
minutos a 50ºC. Las películas activas obtenidas se almacenaron a 10 y 30ºC, durante 45 días y
periódicamente se determinó su actividad en medio agar semisólido sembrado con las cepas sensibles
(Lactobacillus plantarum CRL691 y Listeria innocua 7). La actividad antimicrobiana se puso en evidencia
por la aparición de un halo de inhibición en la superficie agarizada y se expresó como área de inhibición
relativa (área de inhibición/área de la película).
2.4-Estabilidad y rendimiento de la solución activa
Para estudiar la estabilidad antimicrobiana de la solución de activación SABPP 0.1% en función del tiempo,
se determinó el título de la misma, mediante el método de difusión en agar [2], cada 4 meses y por un
período de almacenamiento de 2 años a -20°C. El rendimiento de la SABPP se determinó utilizando 1 ml de
la misma para realizar varias activaciones sucesivas de películas de PE de 4.26 cm 2 . Se evaluó la actividad de
las películas tratadas frente a las cepas sensibles.
2.5-Propiedades de sellado y ángulo de contacto
Se determinó la fuerza de sellado en la película activa y un control según norma ASTM F88-06 [3]. Los
ensayos se realizaron a 20ºC y 50% de humedad relativa. La velocidad de separación de mordazas fue de 200
mm/minutos, con una distancia inicial de 25 mm. Para obtener las muestras termoselladas se ulitizó una
máquina termoselladora (TP-701S Heat Seal Tester, Tokyo, Japan). Las condiciones de termosellado fueron
de 150°C, 1 seg, 2,5 Pa, tanto para la película tratada con bacteriocinas como para el control sin tratar.
El ángulo de contacto de las películas se determinó colocando sobre su superficie 20 µl de agua bidestilada y
tomando fotos utilizando una cámara Nikon Coolpix 950 - 2.11 Magapíxel - Zoom Óptico 3x. Se midió el
ángulo de contacto mediante el Software:Surftens 3.0. Los ensayos se realizaron por cuadruplicado.
2.6-Migración de lactocina 705 y lactocina AL705
El estudio de migración de las bacteriocinas producidas por L. curvatus CRL705 desde la película activa, se
realizó siguiendo los lineamientos de la legislación vigente para artículos plásticos en contacto con alimentos
en conservación durante tiempos prolongados [4]; se utilizó agua como simulante de alimento y el ensayo se
llevó a cabo a 5ºC durante 15 días. Con el fin de obtener una concentración de analito más favorable para el
análisis, se utilizó una relación de área de material plástico/volumen de simulante de 2.83 cm 2 /ml, la cual es
mayor que la establecida por la norma vigente. Se determinó el área de inhibición relativa de la película que
se puso en contacto con el simulante y la película activa almacenada a 5ºC durante todo el período de ensayo
(Control positivo). Para detectar la presencia de bacteriocinas en el simulante acuoso se utilizó el método de
difusión en agar
.2.7-Adsorción de lactocina 705 sintética en la superficie de PE. Estudios cinéticos y de equilibrio.
Lactocina 705 sintética [5,6] se prepararó a partir de una relacion 1:4 de Lac705α:lac705β [7].
1567

Soluciones de 0.5; 1; 2 y 4 ppm (mg/l) de lactocina 705 se pusieron en contacto con la película de PE durante
0, 10, 30, 60 y 120 minutos. Para cada par de concentración-tiempo se estudió la concentración de lactocina
705 adsorbida. A los efectos de optimizar la temperatura del proceso de adsorción, se pusieron en contacto
películas de PE a 20, 30 y 40ºC durante diferentes tiempos con solución de lactocina 705 de 1ppm. En
paralelo se realizaron ensayos de degradación térmica, en las mismas condiciones, en ausencia de PE.
La isoterma de adsorción se construyó determinándose las concentraciones de lactocina 705 adsorbida en la
superficie de PE y en las soluciones en equilibrio, cuando películas de PE se pusieron en contacto durante 60
minutos con 0.5; 1; 2, 4 y 8 ppm de lactocina 705 a 30ºC.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1-Estabilidad de la película activa de PE
Con el objetivo de conocer el tiempo y las condiciones en que se puede almacenar una película de PE
activada con lactocina 705 y AL705, se estudió la respuesta de la actividad antimicrobiana a dos
temperaturas de almacenamiento durante 45 días.
En todos los casos la temperatura acelera la pérdida de actividad (figura 1 a y b). Se observa que a 30 ºC la
pérdida de actividad es total al cabo de 14 días para la lactocina 705 y de 32 para la AL705. Los valores a
10ºC no evidencian una mejoría importante por lo cual, estos resultados condicionan con qué antelación debe
prepararse el material activo.
Figura 1 Actividad antimicrobiana de la película frente a (a) L.plantarum CRL691 (lactocina 705) y (b)
L.innocua 7 (lactocina AL705), cuando se almacenó a 10 y 30ºC.
3.2-Estabilidad y rendimiento de la solución activa
Los estudios de estabilidad de la solución activa (SABPP 0.1%) conservada a –20ºC mostraron que tanto
lactocina 705, como lactocina AL705 conservan su actividad (267 UA/ml y 2133 UA/ml, respectivamente), a
lo largo de los 24 meses del ensayo. Por otra parte 1 ml de dicha solución fue apto para activar sólo una
película de PE de 4,26 cm 3 de superficie.
.3.3-Propiedades de sellado y ángulo de contacto
En un trabajo previo se describió la invariancia de las propiedades mecánicas del material (tensión y
elongación) luego de la adsorción de bacteriocinas [1]. Por otra parte, las propiedades de sellado y ángulo de
contacto son características superficiales importantes en la performance de un material factible de ser
empleado en la fabricación de envases. Para determinar si la adsorción de las bacteriocinas producía algún
efecto en la superficie de PE, se estudió la fuerza requerida para separar una selladura del material activado y
un control. Se observaron dos tipos de fallas: (i) elongación del material con posterior delaminación y
ruptura de la selladura, (ii) ruptura del material fuera de la selladura. Para el cálculo de la fuerza de la
selladura solo se tomaron los valores de (i), ya que (ii) se debe a fallas en el material y por lo tanto no deben
tenerse en cuenta [3]. Los valores de tensión de la selladura no presentaron diferencias significativas tanto
para la película activa (9± 1) como para el control (9 ± 1).
Cuando un líquido se coloca en una superficie, este puede esparcirse en la misma o formar una gota. El
comportamiento depende de las energías interfaciales relativas del líquido y la superficie sólida [8]. Una
forma conveniente para determinar este comportamiento es mediante la determinación del ángulo de
contacto formado entre la interfase agua-sólido y agua-aire [9]. Para superficies altamente hidrofílicas se
1568

obtienen ángulos de contacto cercanos a 0º (0-30º), las superficies hidrofóbicas presentan ángulos cercnos a
90º. Los ángulos de contacto del PE encontrados en la bibliografía son variables 66º [10], 90º [11], 95º [12].
En nuestro estudio, los ángulos de contacto para la película de PE tratada con las bacteriocinas producidas
por L. curvatus CRL705 (83º ± 3º) y sin tratar (81º ± 2º) no presentaron diferencias significativas entre ellos;
es decir que el tratamiento de activación no cambió el carácter hidrofóbico de la superficie. Estos datos
explicarían el hecho de que la activación con bacteriocinas no afecte la fuerza de sellado del material
polimérico, lo cual resulta ventajoso para la aplicación del material activo en envases para alimentos.
3.4-Migración de lactocina 705 y lactocina AL705
Se ha propuesto que la migración de una sustancia desde un material plástico a un simulante alcanza el
equilibrio y por lo tanto la cantidad de analito que migró es máxima luego de los 10 días de ensayo [4]. En
nuestro caso, como reaseguro experimental, extendimos ese período a 15 días obteniéndose los resultados
graficados en la figura 2. Como se observa, existe una leve disminución en la actividad de la película frente a
L. plantarum CRL691 y L. innocua 7 pero la misma es menor al 20 % al cabo de 15 días. En ninguno de los
casos se detectó actividad en el simulante acuoso. Es importante notar que la presencia de actividad
antimicrobiana en la película aún después de haber estado en contacto con agua, sugiere la posible existencia
de interacciones de tipo hidrofóbico entre ambas bacteriocinas y la superficie de PE. Existen evidencias de la
adsorción de moléculas proteicas a superficies hidrofóbicas e hidrofílicas, Roach y col. encontraron mayor
fuerza en la interacción de proteínas con superficies hidrofóbicas que hidrofílicas [8]. Resultados similares
fueron reportados por Daeschel y col. cuando estudiaron la afinidad de nisina por superficies de diferente
hidrofobicidad [13]. En el caso particular de las bacteriocinas de clase II se determinó que forman hélices
anfifílicas de hidrofobicidad variable [14] y en nuestro grupo de trabajo, utilizando un modelo de
membranas, se encontró que se produce interacción entre el componente lacβ de lactocina 705 y la parte
hidrofóbica (interna) de la membrana.[15]. En el presente trabajo la superficie del PE presenta ángulos de
contacto cercanos a 90 ºC, lo que permitiría postular algún grado de participación de interacciones de tipo
hidrofóbico entre las bacteriocinas y la superficie de la película de PE.
Figura 2 Actividad antimicrobiana frente a (■) L .plantarum CRL691 y (■)L.innocua 7 de las películas
luego del ensayo de migración. Actividad antimicrobiana en el simulante acuoso (◊).
3.5-Adsorción de lactocina 705 sintética en la superficie de PE. Estudios cinéticos y de equilibrio.
Para entender la interacción entre la película de PE y las bacteriocinas se estudiaron las cinéticas de
adsorción-descomposición de lactocina 705 sintética. En la figura 3 se observa que el equilibrio de adsorción
a 30ºC se alcanza tras una hora de contacto. La concentración óptima para trabajar en estas condiciones
(menor concentración con la que se obtiene una película con actividad uniforme en agar) es 1 ppm, (figura
4). A los efectos de optimizar la temperatura del proceso de adsorción, se pusieron en contacto películas de
PE a 20, 30 y 40ºC durante diferentes tiempos con la solución de lactocina 705 de 1ppm. En paralelo se
realizaron ensayos de degradación térmica, en las mismas condiciones, en ausencia de PE. Como se observa
en la figura 5, la degradación térmica y la adsorción aumentan con la temperatura siendo la solución de
compromiso trabajar a 30ºC (figura 5c). Temperaturas menores si bien disminuyen la degradación,
obligarían a utilizar soluciones más concentradas para obtener impregnación activa, ya que no es posible
obtenerla utilizando tiempos mayores. Por otra parte a temperaturas mayores si bien sería posible disminuir
el tiempo, aumentaría notablemente la degradación térmica, lo cual requeriría concentraciones mayores de
bacteriocina para obtener una película de PE activa (figura 5c). En la figura 6 se representa la isoterma de
adsorción de lactocina 705 sobre una película de PE. La misma presenta un comportamiento que responde a
una ecuación tipo Langmuir. Un comportamiento similar fue reportado para la adsorción de albúmina de
1569

plasma humano sobre una superficie hidrofóbica [16] y para la albúmina sérica bovina tanto en superficies
hidrofóbicas como hidrofílicas [8].
Figura 3. Concentración de lactocina 705 adsorbida en
PE para soluciones de impregnación de diferentes
concentraciones en función del tiempo.
Figura 4. Actividad
antimicrobiana de la película
de PE tratada con distintas
concentraciones de lactocina
705.
Figura 5. Disminución de la concentración de lactocina 705 en el tiempo debida a la (a) degradación
térmica y (b) degradación térmica + adsorción, para 20(●), 30(●) y 40(●)ºC de temperatura. (c)
ejemplos de halos de inhibición de películas.
Figura 6 Lactocina 705 adsorbida en el film en función de la concentración de equilibrio.
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se obtuvo una película de PE activada con las bacteriocinas producidas por
Lactobacillus curvatus CRL705 teniendo como objetivo su utilización en envases de productos cárnicos. Se
caracterizó la misma y se obtuvieron conclusiones importantes para su utilización.
- Películas de PE activadas con las bacteriocinas producidas por L. curvatus CRL705 lograron inhibir el
crecimiento bacteriano
- La película activa no pierde su capacidad antimicrobiana en contacto con el agua a 5ºC durante 15 días.
- El tiempo de almacenamiento de una película activa seca a temperatura ambiente no debe superar los 15
días pues luego pierde su actividad.
- Se comprobó que la solución de activación, almacenada a –20ºC, mantiene su actividad durante dos años.
1570

- Las propiedades de sellado y ángulo de contacto de la película activa, características superficiales
importantes en la performance de un material factible de ser empleado en la fabricación de envases, no
mostraron diferencias significativas luego del tratamiento de activación.
- Se estudió la adsorción de lactocina 705 al PE y se determinó que ocurren, simultáneamente, procesos de
adsorción y descomposición parcial de la bacteriocina. Se optimizaron en 30ºC y 60 minutos la temperatura
y el tiempo de operación para la obtención de la película activa. Se obtuvieron las isotermas de adsorción que
responden a una ecuación tipo Langmuir.
En resumen y si bien nisina es la única bacteriocina aprobada al presente como aditivo alimentario, aquí
demostramos la eficacia de otras bacteriocinas para el desarrollo de nuevas estrategias de biopreservación.
5. REFERENCIAS
1. M. Blanco Massani, M. R. Fernandez; A. Ariosti; P. Eisenberg and G. Vignolo. “Development and
characterization of an active polyethylene film containing Lactobacillus curvatus CRL705
bacteriocins”. Food Additives and contaminants, Vol. 25, No. 11(2008) p. 1424–1430
2. T Pongtharangkul, A. Demirci “Evaluation of agar diffusion bioassay for nisin quantification”. Applied
Microbiology and Biotechnology, 65 (2004) p. 268–272.
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American Society for Testing and Materials.
4. Resolución GMC N° 36/92 del MERCOSUR “Ensayos de migración total de embalajes y
equipamientos plásticos en contacto con alimentos”.
5. J. Palacios, G. Vignolo, M. E. Farias, A. Pesce de Ruiz Holgado, G. Oliver, and F. Sesma..
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6. S. A.Cuozzo, F Sesma, J.M. Palacios, A. Pesce de Ruiz Holgado, and R.R. Raya. “Identification and
nucleotide sequience of genes involved in the synthesis of lactocin 705, a two-peptide bacteriocin from
Lactobacillus casei CRL 705.” FEMS Microliology Letters, 185 (2000) p. 157-161.
7. S. A.Cuozzo, P. Castellano, J. M Sesma, G. Vignolo, R.R .Raya “Differential Roles of the Two-
Component Peptides of Lactocin 705 in Antimicrobial Activity.” Current Microbiology, 46 (2003) p.
180-183.
8. P. Roach, D. Farrar, and C.C. Perry “Interpretation of protein adsorption: Surface-induced
conformational changes.” Journal of the American Chemical Society, 127 (2005) p. 8168-8173
9. J Neil Shirtcliffe, A Sanaa, C Evans, G McHale, M I Newton, C C Perry and P Roach “The use of high
aspect ratio photoresist (SU-8) for super-hydrophobic pattern prototyping.” Journal of micromechanics
and microengineering. 14(2004) p.1384-1389
10. S.Guruvenket, G.Mohan Rao, M Komath and A.M.Raichur. “Plasma surface modification of
polystyrene and polyethylene.” Applied Surface Science 236 (2004) p.278–284
11. M. Ataeefard, S Moradiana, , M Mirabedinib, M Ebrahimia and S Asiabanc “Investigating the effect of
power/time in the wettability of Ar and O2 gas plasma-treated low-density polyethylene” Progress in
Organic Coatings, 64 (2009) p. 482–488
12. M F Porto, E M Girotto, M H Kunita, M do Carmo Gonçalves, E C Muniz, A F Rubira, E Radovanovic
“Atomic force microscopy, scanning electric potential microscopy and contact-angle surface analysis of
low-density polyethylene grafted with maleic anhydride.” Progress in Colloid and Polymer Science,
128 (2004) p. 86–91
13. MA Daeschel, JM McGuire, H. Al-Makhlafi “Antimicrobial activity of nisin adsorbed to hydrophilic
and hydrophobic silicon surfaces.” Journal of Food Protection, Vol 55 (1992). No 9 p. 731–735.
14. Ll. Burianek, and AE Yousef. “Solvent extraction of bacteriocins from liquid cultures.” Letters in
applied microbiology, 31 (2000) p. 193-197
15. P. Castellano, G. Vignolo, RN. Farías, JL. Arrondo, and R. Cheín “Molecular view by fourier transform
infrared spectroscopy of the relationship between lactocin 705 and membranes: speculations on
antimicrobial mechanism.” Applied and Environmental Microbiology, Vol 73, (2007) No 2p. 415-420
16. W. Norde, F. Macritchie, G. Nowicka and J. Lyklema “Protein adsorption at solid-liquid interfaces:
reversibility and conformation aspects.” Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 112 (1986) No2
p. 447-456
1571

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE UNA RESINA EPOXI COMERCIAL
N. Martínez (1) , M. Stipcich (1,2) , A. Cuniberti (1,2) , R. Romero (1,3) , D. Sapía (4)
(1) IFIMAT, Instituto de Física de Materiales Tandil. UNCentro. Pinto 399 (7000) Tandil
(2) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, CONICET
(3) Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires, CICPBA
(4) Facultad de Ciencias Veterinarias, UNCentro.
E-mail (autor de contacto): mstipci@exa.unicen.edu.ar
RESUMEN
Se estudiaron las propiedades mecánicas de una resina epoxi comercial de dos componentes Poxilina ®
(Poxipol) mediante ensayos de compresión, tracción y microscopía óptica. Se analizó la evolución temporal
durante el curado a temperatura ambiente de la tensión, la deformación y la energía de rotura. Se determinó
la dependencia de la tensión con la temperatura de curado, entre 25 o C y 100 o C, estimando un tiempo
característico del proceso.
Palabras clave: resinas epoxi, propiedades mecánicas, curado, endurecimiento.
1. INTRODUCCIÓN
Las resinas epoxi son polímeros que endurecen cuando se mezclan con un agente catalizador o endurecedor,
y este endurecimiento no puede revertirse por calentamiento (thermosetting material). Estos sistemas de dos
componentes constituyen un adhesivo estructural de gran aplicación ingenieril, permitiendo uniones en un
amplio espectro de materiales, metálicos y no metálicos. Al mezclarse los componentes, resina-endurecedor,
reaccionan causando la solidificación de la resina tras un proceso de secado o curado. Durante el curado se
forman enlaces cruzados que le otorgan las propiedades térmicas y mecánicas finales, siendo críticos los
procesos de preparación y aplicación. Ciertas aplicaciones requieren no sólo que el curado sea rápido (entre
minutos y horas), sino también que la capacidad de adhesión o resistencia de la unión resultante sea la
apropiada.
La resistencia mecánica propia del adhesivo es un parámetro importante para predecir el comportamiento de
las uniones [1, 2, 3, 4]. La información acerca del tiempo de curado y propiedades mecánicas que reporta el
fabricante para los adhesivos de uso comercial es generalmente insuficiente, sobre todo cuando se proyecta
un uso no convencional. En este trabajo se presenta un estudio del comportamiento mecánico de una resina
comercial epoxi de dos componentes, Poxilina ® (Poxipol), mediante ensayos de compresión, tracción, y
microscopía óptica. Se analiza la evolución temporal durante el curado de las propiedades mecánicas y su
dependencia con la temperatura de curado, estimando un tiempo característico del proceso.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se utilizó una resina epoxi de uso comercial, marca Poxilina de Poxipol, de dos componentes: resina epoxi y
una amina terciaria. La resina se preparó de acuerdo a las indicaciones del fabricante, mezclando
manualmente partes iguales de cada componente durante 2 minutos hasta lograr una mezcla visualmente
homogénea. Inmediatamente después del mezclado se prepararon muestras para ensayos de tracción y de
compresión. Las muestras para tracción fueron planas con ≈ (4.2 x 4.7) mm 2 de sección transversal y 25 mm
de longitud útil. A partir de cilindros con ≈ 250 mm de longitud y diámetro (d) entre 4.5mm y 5.5mm se
cortaron muestras para compresión, con longitud (l) tal que la relación de esbeltez se mantenga en el rango
2.5 < l/d < 3 [5]. Los ensayos mecánicos se realizaron con una máquina universal de ensayos Shimadzu
Autograph DSS-10T-S a temperatura ambiente y velocidad de deformación 0.5mm/min. Las superficies de
contacto entre los platos de compresión y la probeta se lubricaron con grasa y cinta de teflon a efectos de
disminuir la fricción. Las muestras fueron sometidas al tratamiento de curado a temperaturas Tc entre 25ºC y
100ºC, utilizando un horno resistivo para Tc mayor que ambiente. Tras la compresión, se realizaron
observaciones ópticas de las muestras con una lupa Leica S6D.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1572

En la Figura 1 se presentan curvas tensión-deformación (σ-ε) obtenidas por compresión para muestras
curadas a temperatura ambiente durante diferentes tiempos tc. Se observa que inicialmente σ crece en forma
aproximadamente lineal con ε, y tras un cambio de curvatura σ aumenta progresivamente hasta alcanzar un
valor máximo, σmáx, a una deformación que denominamos εmax. En este punto se observaron grietas en la
superficie de las muestras, por lo que se consideró que σmáx es la tensión necesaria para que el material
comience a romper. Se encuentra que el comportamiento del material es fuertemente modificado con el
incremento de tc, alcanzando mayores valores de σmáx y menores de εmax, es decir que el material se torna más
fuerte pero pierde ductilidad con el incremento del curado.
σ [MPa]
60
40
20
0
0 5 10 15 20
ε [%]
Figura 1: Curvas tensión - deformación para muestras curadas a temperatura ambiente (Tc = 25 ºC) durante
los tiempos de curado, tc, indicados en la figura.
t c [s]
5.4 x 10 3
3.6 x 10 4
5.0 x 10 4
8.6 x 10 4
1.7 x 10 5
3.5 x 10 5
3.6 x 10 6
En la Figura 2 (a) y (b) se presentan σmáx y εmax en función del tiempo de curado. Con el aumento de tc, σmáx
crece hasta alcanzar un valor de saturación de unos 60 MPa para tc≈ 3.5 10 5 s (unos 4 días de curado). εmax
decrece desde ≈ 15% hasta un valor muy pequeño, de un 2%. El área bajo la curva σ-ε hasta σmáx permite
obtener un valor de la energía por unidad de volumen (w) que el material es capaz de absorber hasta la
rotura. En la Figura 2 (c) se muestra que w decrece en forma importante con tc, indicando la pérdida de
tenacidad del material con el tiempo de curado alcanzando un valor de saturación. Estas propiedades de las
resinas epoxi pueden ser modificadas con el agregado de distintos componentes y/o proporciones del agente
endurecedor [6, 7, 8, 9]
En la ficha técnica del producto [10] se recomienda poner en servicio el producto tras al menos una hora de
preparado. Nuestros resultados indican que las propiedades mecánicas evolucionan en forma notable hasta
unos cuatro días a temperatura ambiente y luego de 1 h sólo se alcanzó la mitad de la tensión máxima.
Mediante ensayos de tracción para muestras curadas a temperatura ambiente hasta saturación se determinó
que el material tiene un comportamiento más frágil que en compresión. La tensión promedio de rotura es de
20 MPa, aproximadamente un 30% del valor obtenido en compresión, y la deformación promedio a la rotura
es de 1.2%. Esta asimetría tracción/compresión ha sido observada en otras resinas epoxi comerciales [4, 11]
1573

σ máx [MPa]
ε máx [%]
w [x10 8 J m -3 ]
60
50
40
30
15
10
5
300
200
100
10 4
10 4
10 5
10 5
t c [s]
Figura 2: Variación con el tiempo de curado de (a) la tensión máxima alcanzada, (b) la deformación de la
muestra al punto de máxima tensión y (c) energía por unidad de volumen necesaria para producir la rotura.
La evolución de la tasa de curado con la temperatura Tc de distintas resinas epoxi es estudiada mediante
diversas técnicas, entre ellas la calorimetría diferencial de barrido [12, 13]. En nuestro caso, se estudió el
efecto de Tc sobre las propiedades mecánicas del material. En la Figura 3, se presentan curvas típicas σ-ε
para muestras curadas durante ≈ 1.5 h a distintas Tc. El curado a mayor temperatura conduce a una mayor
σmax y una notable disminución de la ductilidad. El material con un grado de curado incompleto está
compuesto por una red en la que coexisten zonas de polímero curado, rígido, rodeado por material no curado,
flexible, lo que resulta en una mayor flexibilidad de toda la muestra [4]. De acuerdo con esto, los resultados
indican que el grado de curado es menor cuanto más baja es la Tc.
σ [MPa]
60
40
20
10 6
10 6
0
0 5 10 15 20
ε [%]
(a)
(b)
(c)
T c [ºC]
Figura 3: Curvas tensión - deformación para muestras curadas durante tc ≈ 1.5 h a distintas Tc.
Con el fin de analizar la influencia de la temperatura sobre la cinética de curado, se realizaron ensayos de
compresión a muestras envejecidas a Tc durante distintos tiempos. En la Figura 4 se presentan los valores de
1574
25
60
100

σmax en función del tiempo de curado para las cuatro Tc estudiadas. Se encuentra que σmax aumenta con el
tiempo de curado hasta alcanzar un valor máximo, en tiempos más cortos cuanto mayor es Tc. La tensión
máxima alcanzada no exhibe una dependencia marcada con Tc. Dentro del rango de tiempo estudiado, para
Tc 60 ºC y 100 ºC se observa un decrecimiento de σmax para tiempos de curado prolongados. De acuerdo con
la ficha técnica del producto [10], el material resiste exposiciones de hasta 80ºC sin modificar sus
propiedades. Nuestros resultados indican que a 60 o C ocurre algún proceso de deterioro del material a partir
de 2 10 5 s, unos 2 días, y esto ocurriría más rápidamente a temperaturas más altas.
σ máx [MPa]
80
70
60
50
40
30
10 3
10 4
10 5
t c [s]
10 6
T c [ºC]
Figura 4: tensión máxima en función del tiempo para cada una de las temperaturas estudiadas, indicadas en
la figura. Las líneas son sólo de ayuda visual.
A partir de la Figura 4 se calculó un tiempo característico de curado, t55, definido como aquel para el cual
σmax alcanza un valor de 55MPa, un 90% de la tensión máxima alcanzada a Tc=25 o C. En la Figura 5 se
presenta la relación obtenida para t55 versus Tc, donde puede apreciarse la disminución de t55 con el aumento
de Tc. Este comportamiento puede compararse con el de otro producto comercial, Araldite 2014, del cual se
reporta el tiempo requerido para alcanzar un mismo nivel de tensión a la rotura bajo tracción de 33MPa a
dos Tc [14]. En la Figura 5 se observa que la dependencia temporal de σmax con Tc es mayor para el Araldite
2014 que para la Poxilina, siendo el tiempo requerido a temperatura ambiente para alcanzar un nivel de
resistencia similar que a 60 o C un orden de magnitud mayor en el Araldite 2014.
t c (s)
10 6
10 5
10 4
10 3
20 40 60 80 100
T c ( o C)
Poxilina ®
Araldite 2014 ®
Figura 5: tiempos característicos de curado para las temperaturas de curado estudiadas.
1575
25
40
60
100
10 7

En la Figura 6 se presenta la fotografía de una muestra sometida a compresión hasta la rotura, donde se
observa una fisura macroscópica. Es interesante destacar que el ángulo que forma la fisura con el eje de la
muestra es aproximadamente el mismo en todos los casos, independientemente del tiempo y la temperatura
de curado. Mediante observaciones microscópicas se determinó que el ángulo es de ≈ 45º, que
correspondería al plano sometido a la máxima tensión. Puede indicarse además que se observó la presencia
de partículas uniformemente distribuidas, las cuales por su aspecto podrían ser de cuarzo.
Figura 6: fotografía de una muestra curada a temperatura ambiente luego de ensayada en compresión.
4. CONCLUSIONES
Se estudiaron las propiedades mecánicas de una resina epoxi comercial Poxilina ® (Poxipol) en función del
tiempo tc y la temperatura Tc de curado. Se determinó que la tensión requerida para la rotura del material,
σmax, crece con tc hasta alcanzar un valor de saturación, mientras que la ductilidad decrece. La energía
absorbida por el material hasta la rotura decrece con tc. Según la información ofrecida por el fabricante el
material evoluciona aún tras 1 hora a temperatura ambiente de preparado, los resultados obtenidos indican
que las características finales a temperatura ambiente son alcanzadas tras unos 4 días de su fabricación.
Con el aumento de Tc, el proceso de curado ocurre a tiempos más cortos aunque la σmax de saturación
alcanzada no presenta diferencias marcadas. Para Tc 60 o C y 100 o C se observa un decrecimiento de σmax para
tiempos de curado prolongados, lo que sugiere que ocurre algún proceso de deterioro del material.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el financiamiento de ANPCYT, CONICET, SeCAT-UNCentro, y CICPBA.
REFERENCIA
3.0 mm
1 Bucknail CB. Toughened plastics. London: Applied Science Publisher; 1990.
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1576
(a)

8 R.Thomas, D.Yumei, H.Yuelong, Y. Le, P.Moldenaers, Y.Weimin, T.Czigeany, S.Thomas. Miscibility,
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1577

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA DE RETICULACIÓN EN LAS PROPIEDADES
DINÁMICAS DE MEZCLAS VULCANIZADAS DE SBR/NR RICAS EN NR
RESUMEN
M.A. Mansilla (1) , A. Ghilarducci (2) , H. Salva (2) y A.J. Marzocca (1)
(1) Universidad de Buenos Aires, FCEN, Dpto. de Física, LPMPyMC, Pabellón 1,
Buenos Aires (C1428EGA), Argentina
(2) Laboratorio de Fricción Interna, CAB, CNEA, Bariloche, Rio Negro (RN84000), Argentina
E-mail (autor de contacto): mmansilla@df.uba.ar
Se prepararon mezclas de cauchos natural (NR) y estireno-butadieno (SBR), vulcanizados a 433 K hasta el
tiempo necesario para obtener el torque máximo, t100, estimado por reómetro. Se estudiaron las mezclas con
fase mayoritaria NR, especialmente la mezcla con 70NR/30SBR, de la cual se vulcanizaron muestras a
tiempos menores que t100. Se realizaron ensayos de hinchamiento en tolueno y mediante el formalismo de
Flory-Rehner se estimó el peso molecular entre entrecruzamientos (crosslinks) y su dependencia con la
composición. Se evaluó la tangente de pérdida a partir de ensayos de espectroscopía mecánica dinámica en
un péndulo de torsión subresonante a temperaturas entre 90 K y 290 K, a frecuencias entre 0.01 Hz y 20
Hz. Se pudo determinar la energía de activación asociada al proceso de transición vítrea. Se correlacionan
los resultados mecánico-dinámicos con la estructura generada en el material durante la vulcanización.
Palabras clave: caucho natural, caucho estireno butadieno, crosslinks, propiedades dinámicas
1. INTRODUCCIÓN
La principal ventaja de preparar compuestos elastoméricos a partir de mezclas de dos elastómeros puros es
que se puede producir, a veces a menor costo, un nuevo material complementando propiedades de los
polímeros constituyentes sin necesidad de recurrir a un proceso de síntesis.
Entre las mezclas elastoméricas de mayor uso tecnológico se destacan las de caucho natural, NR, y caucho
estireno butadieno, SBR. La bondad del SBR con su buena resistencia a la propagación de grietas combinada
con el NR, de muy buena carga de rotura y baja histéresis mecánica, hacen a estas mezclas candidatas para
desarrollar nuevos compuesto [1,2].
El peso molecular entre crosslinks, Mcs, en elastómeros vulcanizados se puede calcular con un ensayo de
hinchamiento (swelling) en solvente. Durante el proceso de vulcanización, se restringe su grado de
hinchamiento en solvente y, dependiendo del tipo de crosslinks, la absorción del solvente en el compuesto es
diferente [3,4]. Mcs, se determina por medio de la relación de Flory-Rehner [5]
M
cs
ρ(
1−
2 / φ)
V v
= −
ln( 1−
v ) + χv
2m
1/
3
1 2m
2
2m
+ v2m
donde ρ es la densidad del polímero, φ la funcionalidad de los crosslinks, que en caso de NR y SBR
consideramos tetrafuncional [3,6], v2m la fracción de volumen del polímero en el máximo nivel de
hinchamiento, V1 el volumen molar del solvente y χ es el parámetro de interacción polímero-solvente.
En el presente trabajo continuamos nuestras investigaciones sobre las mezclas vulcanizadas NR/SBR [7-9].
Por medio de ensayos de hinchamiento en tolueno se estimó la densidad de crosslinks y se estudio la cinética
de difusión del solvente a temperatura ambiente.
Se realizaron mediciones de tangente de pérdida entre 90 K y 290 K con la finalidad de vincular el
comportamiento dinámico de los compuestos vulcanizados con la estructura de reticulación alcanzada.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se utilizó SBR–1502 y NR de pesos moleculares 128260g/mol y 178830g/mol respectivamente medidos con
GPC y densidades ρ (NR) = 0,917 g/cm 3 y ρ (SBR) = 0,935 g/cm 3 . Se prepararon 4 compuestos con las
combinaciones de NR y SBR que se indican en la Tabla 1. Todas las mezclas además poseen los siguientes
1578
(1)

eactivos de vulcanización: 2phr de ácido esteárico, 5phr de óxido de zinc, 2,25phr de azufre y 0,7phr de
acelerante TBBS. La técnica de preparación de las muestras consistió en disolver en tolueno cada una de los
polímeros para luego mezclarlos en las proporciones elegidas. Luego se incorporaron los reactivos de
curado. La mezcla se uniformizó mediante agitación mecánica y lavado ultrasónico, para luego dejar
evaporar el solvente a temperatura ambiente. Posteriormente los compuestos se mezclaron en un molino y se
caracterizaron mediante curvas reométricas a 433 K en un reómetro Alpha MDR2000, las que se muestran en
la Figura 1. A partir de estas curvas, se obtuvo el tiempo necesario para alcanzar el máximo grado de cura
(torque máximo), t100 , y la diferencia Δτ entre el torque máximo, τh , y el torque mínimo, τl , lo que se
reporta en la Tabla 1 junto con la densidad de cada compuesto medida por el método de Arquímides.
Tabla 1. Formulación de los compuestos (en phr). Se
incluyen los valores de densidad ρ, Δτ y t100, evaluados
a partir de ensayos reométricos a 433 K, y el peso
molecular entre crosslinks Mcs
Compuestos
1 2 3 4
SBR - 20 30 100
NR 100 80 70 -
t100 [min] 10,56 16,67 25,11 87,55
Δτ [Nm] 0,531 0,571 0,672 0,749
Mcs [g/mol] 8378 12373 11247 17960
ρ [g/cm 3 ] 0,937 0,943 0,949 0,968
Figura 1. Curvas reométricas 433 K
En un molde se vulcanizaron cintas y discos de cada mezcla, en una prensa a 433 K, hasta el tiempo t100 y
luego fueron enfriadas rápidamente en una mezcla de hielo y agua. Los discos, de 17mm de diámetro y
1,7mm de espesor fueron utilizados para el ensayo de hinchamiento y las cintas de (50x4,5x2)mm 3 para los
ensayos de propiedades dinámicas.
En el caso de las mezclas 70NR/30SBR también se vulcanizaron probetas a tiempos de cura t40, t60 y t80 que
son tiempos donde se alcanzó el 40 %, 60 % y 80 % del Δτ de las curvas de reómetro.
Con el fin de estimar la densidad de crosslinks en los compuestos se realizó el ensayo de hinchamiento.
Primeramente, se realizo un extracto acetónico durante 16 horas según el método ASTM D296-90 a cada
muestra. La muestra seca fue pesada una vez finalizado este extracto. Luego se la coloca en un recipiente
con 20ml de tolueno a temperatura ambiente hasta alcanzar el máximo grado de hinchamiento.
La fracción de volumen del polímero, v2m, se calcula mediante la relación
ν 2m
=
W
Wd
ρ + W
ρ
−W
ρ
[ ( ) ]
d
donde Wd y Ws son el peso de la muestra seca e hinchada y ρs la densidad del solvente (0,8669 g/cm 3 para el
tolueno).
Utilizando la ec.(1) con V1 (tolueno) = 106,29 ml/mole [10], el parámetro de interacción χ , para el sistema
NR/SBR/tolueno, estimado de la ref.[7] y los valores de v2m previamente calculados, se obtuvo el peso
molecular entre crosslinks, Mcs.
Para estudiar la cinética del proceso de hinchamiento se tomaron fotografías en forma periódica una vez
colocada la muestra en el solvente. De esas fotografías se evaluó el crecimiento del diámetro y espesor de la
probeta y se calculó el cambio relativo de volumen durante el ensayo de hinchamiento. En la Figura 2 se
puede observar la muestra de composición 70NR/30SBR al inicio y al final del proceso luego de
aproximadamente 48hs.
Se midió tangente de pérdida, tan δ, utilizando un péndulo de torsión forzado subresonante en atmosfera de
He a 0.2 Torr. La amplitud de deformación fue de 5 10 -5 , a fin de garantizar una conducta viscoelástica
lineal. Se realizaron dos tipos de evaluaciones: la primera a una frecuencia de 1 Hz con una rampa de
temperatura de 0.5 K/min entre 90 K y 290 K; luego se realizaron ensayos entre 0.01 Hz a 20 Hz a
temperatura constante en el rango entre 210 K y 232 K. Los datos experimentales de tan δ vs. temperatura se
1579
s
d
s
(2)

Figura 2. Vista superior de la probeta circular 70NR/30SBR antes y tras 48hs. de ensayo de hinchamiento.
La línea punteada es el contorno de la misma, apreciándose el crecimiento de volumen.
analizaron teniendo en cuenta un fondo que varía según la relación = + ( a T ) exp(
− H kT )
tanδ a [11], y se
o 1
B
calculó ao = 0.027, a1 = -17.3 K y HB = 0.71 kcal/mol, siendo k la constante de Boltzmann y T la temperatura
absoluta. Este fondo se sustrae de todos los datos de tan δ vs. temperatura.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Del análisis de las curvas reométricas de la Figura 1 surge que el compuesto de NR puro presenta una
importante reversión al ser vulcanizado a tiempos mayores que t100. Tanto el compuesto de SBR puro como
las mezclas 80NR/20SBR y 70NR/30SBR alcanzan su máximo grado de cura a tiempos t100 mayores que el
del NR. Esto implica que la fase NR en las mezclas, a esos tiempos de vulcanización, se encuentra en un
estado sobrevulcanizado y por lo tanto con una reversión respecto del compuesto NR puro.
El parámetro Δτ de la Tabla 1, directamente relacionado a la densidad de crosslinks presentes en el material
vulcanizado [3], disminuye al enriquecer la mezcla en NR. Sin embargo se debe tener cuidado en el análisis
de cada mezcla ya que, tanto en el caso de la mezcla 80NR/20SBR como en la 70NR/30SBR, la fase SBR se
encuentra claramente subvulcanizada, pues los tiempos t100 de esas mezcla son bastante menores que aquel
correspondiente al compuesto SBR puro. Esto significa que en la fase SBR de las dos mezclas mencionadas,
la densidad de crosslinks está muy por debajo de la que potencialmente podría desarrollar.
Los resultados de hinchamiento en tolueno señalan que la mezcla 70NR/30SBR es la que más solvente
absorbe en el proceso tal cual puede apreciarse en la Figura 3 a. Esto se relaciona con dos hechos: por un
Aumento Porcentual del Volumen
300
250
200
150
100
50
(a)
SBR
70NR/30SBR
80NR/20SBR
NR
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tiempo (Minutos)
NR70/30SBR
t 40%
t 60%
t 80%
t 100%
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0
Figura 3. Variación de volumen por absorción de tolueno con el tiempo (a) de las mezclas vulcanizadas
100% (b) de la mezcla 70NR/30SBR curada los tiempos de vulcanización indicados.
lado la fase NR sobrevulcanizada y por lo tanto con una densidad de puentes menor que la correspondiente a
la misma fase en el óptimo grado de cura; por otro, la fase SBR está pobremente vulcanizada en esta mezcla,
por lo tanto es de esperar una densidad de crosslinks menor que en el resto de los compuestos.
1580
(b)
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50

En el caso de la mezcla 70NR/30SBR, Figura 3 b, se puede notar que cuando los tiempos de cura son bajos,
como t40%, se tiene el mayor grado de absorción de tolueno. En esta muestra la fase SBR se encuentra con
una muy baja densidad de crosslinks y muy permeable a la absorción del tolueno. A medida que avanza el
tiempo de reacción se llega a una situación donde la fase SBR comienza a reticular en mayor cantidad y la
fase NR se empieza a revertir. Esto genera una competencia de dos procesos diferentes desde el punto de
vista de la absorción del solvente, que se manifiesta con el menor grado de absorción de tolueno a medida
que aumenta el tiempo de vulcanización de la mezcla.
Utilizando las ecs. (1) y (2) se calculó el peso molecular entre crosslinks, Mcs, que se reporta en la Tabla 1.
El mismo aumenta a medida que se enrique la mezcla en SBR y dado que la densidad entre crosslinks es
inversamente proporcional a Mcs [7], se obtiene que es mayor en el NR que en SBR, lo que es esperable
debido a la mayor cantidad de hidrógenos allilicos presentes en el NR [12].
La tangente de pérdida se muestra en la Figura 4 en función de la temperatura para los 4 compuestos. Estas
curvas evidencian un solo pico principal asociado a la temperatura de transición vítrea Tg o relajación α del
compuesto. Solamente en el SBR se detectó una relajación secundaria β alrededor los 128 K pero no será
motivo de análisis en el presente trabajo. En las 2 mezclas se aprecia un solo pico en tan δ y no 2 (cada uno
relacionado a cada fase, SBR y NR) lo cual sí ha sido detectado por otras técnicas, como DSC [8, 9].
tan δ
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
SBR
70NR/30SBR
80NR/20SBR
NR
(a)
0,0
90 120 150 180 210 240 270 200 210 220 230 240
Temperatura [K]
Figura 4. (a) Curvas de tan δ de los compuestos vulcanizados a t100. (b) Detalle de
la zona de transición vítrea.
En la Figura 5 se grafica la temperatura de transición vítrea encontrada en función de la cantidad de NR en la
mezcla. El las dos mezclas estudiadas, 70NR/30SBR y 80NR/20SBR, es evidente la gran influencia de la
fase NR. La leve caída en la Tg de la mezcla 80NR/20SBR es similar a la encontrada en ensayos de
difusividad térmica para el mismo material [9] y se asocia a la combinación de una fase en reversión (NR) y
otra con subvulcanización (SBR). También se destaca que el máximo en tan δ depende de la composición
T g [K]
232
230
228
226
224
222
220
218
216
0 20 40 60 80 100
NR [phr]
Figura 5. Temperatura de transición vítrea (Tg) y máximo de tangente de pérdida (tan δ)
en función del contenido de NR Los errores son en Tg ± 0.1 K y en tan δ ± 0.5 %.
1581
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
tan δ max
(b)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0

del compuesto. Es sabido que el máximo de tan δ del NR es mayor que el del SBR, lo que se verifica en
la Figura 5. Sin embargo no se puede plantear una relación simple a medida que el material se hace rico en
NR. De hecho hay un cambio brusco en esta magnitud al pasar de 70 phr a 80 phr de NR en la mezcla
vulcanizada.
La Figura 6 muestra tan δ en función de la temperatura, en el entorno de la región de transición vítrea, de la
mezcla 70NR/30SBR vulcanizada a distintos tiempos. Claramente el valor de tan δmax disminuye a medida
que aumenta el grado de vulcanización. La muestra menos curada, a tiempo t40, presenta un valor de Tg
menor que las otras muestras, lo que es una evidencia del menor nivel de reticulación de ésta. Sin embargo
no parece haber un crecimiento monótono de Tg con el grado de cura y en el caso de la mezcla vulcanizada a
t100 se observa que Tg vuelve a disminuir, lo que se debe a la reversión de la fase NR a esos tiempos.
Tg (δ)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
t 40%
t 60%
t 80%
t 100%
0,0
190 200 210 220 230 240
Temperatura(K)
Figura 6. tan δ vs. temperatura para la mezcla 70NR/30SBR vulcanizada a diferentes tiempos de cura.
En la Figura 7 se observa tan δ vs la frecuencia del ensayo a temperatura constante para los cuatro
compuestos. Al aumentar la temperatura se desplazan las curvas hacia la derecha del gráfico. Se puede
definir un tiempo característico como τα = 1/2πf α donde f α es la frecuencia en tan δmax a cada temperatura
estudiada. A partir de esta información se construye la Figura 8a, donde resulta evidente que la relación de
Arrhenius ln fα = ln f o − ΔHα
kT , siendo ΔHα la energía de activación aparente del proceso de transición
vítrea y fo una constante, puede usarse para ajustar los puntos experimentales. De las pendientes de la rectas
se obtuvo ΔHα, la cual se graficó en función del Mcs de cada muestra en la Figura 8b. ΔHα del NR es menor
que la del SBR, lo que fue ya mostrado en trabajos anteriores de nuestro grupo en una mezcla parecida con
carga de negro de humo, pero con diferente relación azufre/acelerante [13].
tg(δ)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
10 -2
10 -1
10 0
(a) NR
10 1
10 -2
10 -1
(b) NR80/SBR20
10 0
210 K
212 K
214 K
216 K
218 K
10 1
10 -2
Frecuencia (Hz)
10 -1
(c) NR70/SBR30
10 0
10 1
10 -2
226 K
228 K
230 K
232 K
Figura 7. tan δ vs. frecuencia. (a) NR, (b) 80NR/20SBR, (c) 70NR/30SBR y (d) SBR.
4. CONCLUSIONES
10 -1
10 0
(d) SBR
Se encontró que para compuestos NR/SBR, vulcanizados a 433 K, el peso molecular medio entre crosslinks
disminuye al enriquecerse la mezcla en caucho natural, cuando son vulcanizadas al óptimo tiempo de cura de
acuerdo a ensayo de reómetro. La composición interna de cada fase de las mezclas presenta diferentes
1582
10 1

niveles de reticulación lo cual se traduce en el comportamiento frente a la absorción de tolueno en el ensayo
de swelling. En particular esto se evidencia en la mezcla 70NR/30SBR que presenta una fase de NR revertida
y la de SBR subvulcanizada. El efecto de la subvulcanización debido a menores tiempos de cura se evidenció
en la alta absorción de solvente en la mezcla 70NR/30SBR vulcanizada a t40.
A través de ensayos mecánico dinámicos se pudieron evaluar las temperaturas de transición vítrea, el
máximo de la tangente de perdida y la energía de activación asociada. Esta última depende fuertemente de la
composición y por lo tanto del peso molecular medio entre crosslinks.
Ln(Frec Máx )
2
1
0
-1
-2
-3
(a)
-4
SBR
-5
70 NR/30SBR
80NR/20SBR
NR
-6
4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8
T -1 x10 -3 (K -1 )
Energía de Activación [KJ/mol]
280
270
260
250
240
230
220
210
200
(b)
NR
70NR/30SBR
80NR/20SBR
SBR
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
M x10 CS 4 (g/mol)
Figura 8. (a) Gráfico de Arrhenius. La pendiente de la recta está relacionada con la energía de activación
aparente del proceso de relajación α. (b) Variación de la energía de activación aparente con Mcs.
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1583

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
INFLUENCIA DE LA MICROESTRUCTURA EN LA CINÉTICA DE CURA Y EL
HINCHAMIENTO EN SOLVENTE DE POLIBUTADIENO
A.J. Marzocca (1) , A.L. Rodriguez Garraza (1) , P.Sorichetti (2) y H.O.Mosca (3)
(1) Universidad de Buenos Aires, FCEN, Dpto. de Física, LPMPyMC, Pabellón 1,
Buenos Aires (C1428EGA), Argentina
(2) Universidad de Buenos Aires, FI, Dpto. de Física, LSL, Av.Paseo Colón 850,
Buenos Aires (C1063ACV), Argentina
(3) Comisión Nacional de Energía Atómica, Av.Gra.Paz 1499, Buenos Aires (B1650KNA), Argentina
E-mail (autor de contacto): marzo@df.uba.ar
RESUMEN
El caucho polibutadieno presenta distintas configuraciones moleculares dependiendo de su proceso de
catálisis. El objetivo de este trabajo es estudiar, en los tipos con alto y medio contenido cis-1,4, la influencia
de la estructura molecular en la cinética de vulcanización a 433 K y el hinchamiento en tolueno de
compuestos vulcanizado a esa temperatura. Se estableció que el orden de reacción es más alto y la densidad
de puntos de entrecruzamientos mayor para el compuesto con mayor contenido cis 1-4. En ambos cauchos,
los mayores valores del coeficiente de difusión en tolueno fueron obtenidos en las muestras con niveles de
cura del 90 %.
Palabras clave: Polibutadieno, hinchamiento, cinética de reacción, difusión.
1. INTRODUCCIÓN
El caucho polibutadieno, BR, se utiliza en muchas aplicaciones tecnológicas, principalmente como
componente de mezclas elastoméricas vulcanizadas. Entre sus usos más destacados se incluye la
combinación con caucho natural y/o caucho estireno butadieno en neumáticos y las resinas ABS.
En compuestos elastoméricos con un sistema de cura basado en azufre y acelerante, la cinética de la reacción
de la vulcanización depende del tipo de acelerante utilizado. La cantidad y tipos de puntos de
entrecruzamientos formados son función no solamente del tiempo y temperatura del proceso de
vulcanización, sino también de la relación azufre/acelerante del compuesto. Los compuestos que contienen
TBBS (N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide) como acelerante, presentan un largo tiempo de inducción en
comparación con otros acelerantes comerciales [1].
El proceso de vulcanización restringe el grado de hinchamiento (swelling) en solvente de los elastómeros,
siendo además dependiente del tipo de puntos de entrecruzamientos formados [2-5]. Esto implica un fuerte
efecto sobre el coeficiente de difusión del solvente en el caucho vulcanizado. El peso molecular entre puntos
de entrecruzamientos formados en el material se determina por medio de la relación de Flory-Rehner [6]
M
cs
ρ(
1−
2 / φ)
V
= −
ln( 1−
v ) + χv
2m
v
1/
3
1 2m
2
2m
+ v2m
donde ρ es la densidad del polímero, φ la funcionalidad de los puntos de entrecruzamientos, v2m la fracción
de volumen del polímero en equilibrio con el máximo nivel de hinchamiento en el solvente y V1 el volumen
molar del solvente. χ es un parámetro de interacción entre el polímero y el solvente.
En este trabajo presentamos resultados de la cinética de cura, a 433 K, de dos polibutadienos con diferentes
contenidos de estructura cis, trans y vinil en su cadena. La reacción de vulcanización se analizó a partir de
datos reométricos en el marco del formalismo de Kamal y Sourour [7].
Por medio de ensayos de hinchamiento en tolueno se estimó la densidad de puntos de entrecruzamientos y se
estudio la cinética de difusión del solvente a temperatura ambiente.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se utilizaron dos tipos de polibutadieno comerciales: Buna CB55 NF y Buna CB25 provisto por Lanxess. El
caucho Buna CB25, catalizado por neodimio, presenta con un alto contenido de estructura cis-1,4 y gran
1584
(1)

cantidad de cadenas ramificadas. El caucho Buna CB55, catalizado por litio, tiene una estructura de cadenas
lineal, un bajo grado de ramificación y un contenido medio de estructura cis-1,4. Las diferencias en la
microestructura de ambos polímeros se muestran en la Tabla 1, donde se incluyó el peso molecular en
número Mn. La densidad de ambos polímeros es 0.91 g/cm 3 .
Tabla 1. Microestructura de los elastómeros utilizados (provisto por el fabricante)
Polímero (BR) cis 1,4 (%) trans 1,4 (%) vinil (%) Mn (g/mol) Polidispersión Grado de ramificación
Buna CB25 97 2 1 135000 2.6 15
Buna CB55 38 51 11 125000 1.3 < 5
Se prepararon dos compuestos basados en el sistema de cura azufre y acelerante TBBS según la composición
mostrada en la Tabla 2. Los mismos se mezclaron en un molino y se caracterizaron mediante curvas
reométricas a 433 K en un reómetro Alpha MDR2000 (Figura 1). Se obtuvo el tiempo necesario para
alcanzar el máximo grado de cura (θ = 1), t100 , para cada muestra y otros tiempos de cura tales como t30, t50,
t75, t90 y t200. El subíndice indica el grado de cura (como porcentaje); por ejemplo, t30 significa el tiempo
necesario parta alcanzar una cura de θ = 0.30 y t200 = 2 t100 . Todos estos valores se muestran en la Tabla 3.
Tabla 2. Formulación de los compuestos (en partes por cien de caucho, phr)
Compuesto
BR
(97% cis)
BR
(38% cis)
Oxido
de Cinc
Acido
Antioxidante
esteárico
TBBS Azufre
1
2
100
100
5 2 1,2 1,0 1,5
Se vulcanizaron láminas de 150x150x2 mm a 433 K en una prensa, hasta los tiempos indicados en la Tabla 3
para ambos compuestos. La densidad de cada compuesto vulcanizado, ρ, fue medida por el método de
Arquímedes y los valores obtenidos se muestran en la Tabla 3.
τ [Nm]
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Buna CB25 (97% cis)
Buna CB55 (38% cis)
0.0
0 10 20
tiempo [min]
30 40
Figura 1. Curvas reométricas toque τ vs tiempo, a 433 K, de los compuestos de BR.
Se cortaron discos de 17 mm de diámetro de las láminas vulcanizadas. Estos fueron pesados con una
precisión de +/- 0.0001 gr y tratados con piridina durante 24 horas. Luego se les efectuó extracto acetónico
siguiendo la norma ASTM D296-90. Finalmente las probetas fueron secadas a 333 K hasta peso constante.
Las muestras fueron inmersas en tolueno hasta su máximo hinchamiento que se produjo aproximadamente a
las 48 horas y se calculó la fracción en volumen de polímero, v2m , a partir de la siguiente ecuación:
( W ρ)
[ W ρ + ( W W ) ρ ]
ν =
−
2 m d d
s d s
(2)
donde Wd donde es el peso de la muestra seca, Ws es el peso de la muestra hinchada y ρs la densidad del
solvente (0.8669 g/cm 3 para el tolueno). Utilizando las ecs.(1) y (2) se obtuvo el valor de Mcs donde
consideramos φ = 4, lo que es usual en elastómeros [4], V1 = 106.29 ml/mole para el tolueno [8] y el
parámetro de interacción χ , para el sistema BR/tolueno, fue 0.44 [9].
1585

Los resultados de hinchamiento pueden usarse para determinar la cantidad de moles de solvente absorbidos
cada 100 gramos de muestra de BR vulcanizado a un dado tiempo t del ensayo, Qt, [5]
( mss
M solv )
× 100
Q t =
(3)
m
donde mss es la masa de solvente absorbida al tiempo t , mpol es la masa del polímero y Msolv es la masa molar
del solvente.
Tabla 3. Tiempos de vulcanización, densidad de las probetas y parámetros cinéticos de la ec.(5)
Compuesto
0.30 0.50 0.75
θ
0.90 1 2
to
[min] n
1
t [min] 12.3 13.4 14.9 17.6 26.8 53.6
0.35 7.8 0.078
2
ρ [g/cm 3 ] 0.946 0.947 0.947 0.948 0.948 0.947
t [min] 12.9 13.7 15.8 18.9 30.8 61.7
ρ [g/cm 3 ] 0.936 0.936 0.940 0.941 0.941 0.941
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
pol
kr
[min -1 ]
0.78 6.8 0.077
La diferencia Δτ entre el torque máximo, τh , y el torque mínimo, τl , en las curvas reométricas, es uno de
los parámetros más sensibles con la densidad de puntos de entrecruzamientos presentes en el compuesto
vulcanizado [10]. El grado de cura θ de un compuesto elastomérico puede calcularse por medio de
( τ - τ ) Δτ
= ( τ -τ
) ( τ τ )
θ = -
(4)
t
l
donde τt es el torque al tiempo t. Las curvas de θ en función del tiempo de cura, calculadas a partir de los
datos de la Figura 1, se muestran en la Figura 2.
En trabajos previos [11-12], se analizaron datos reométricos de diferentes elastómeros usando el sistema de
cura TBBS/azufre utilizando la relación cinética propuesta por Kamal – Sourour [7]
{ }
{ } n
n
kr
( t -t
o)
+ k ( t -t
)
r
t
o
l
h
l
θ =
(5)
1
siendo kr la velocidad de reacción, n el orden de reacción y to un tiempo de inducción. El ajuste de la ec.(5) a
los datos experimentales se observa en la Figura 2, siendo bastante bueno para tiempos mayores t15. En la
Tabla 3 se reportan los parámetros cinéticos obtenidos. El orden de reacción es mayor en el caso de BR con
alto contenido cis-1,4(compuesto 1). Por otro lado, la velocidad de reacción no parece diferir entre ambos
θ
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Compuesto 2 - CB55
0.0
0 5 10 15 20 25 30
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Compuesto 1 - CB25
0.0
0 5 10 15 20 25 30
tiempo [min]
Figura 2. Ajuste del torque normalizado (símbolos) a la ec.(5) (──)
1586

compuestos. El largo tiempo de inducción en ambos BR es una característica del acelerante TBBS.
A partir de los resultados de hinchamiento en tolueno, se obtuvo v2m y Mcs, usando las ecs.(1) y (2). Se
calculó la densidad de puntos de entrecruzamientos como [11] = 0. 5ρ(
1 M −1
M )
μ . En la Figura 3 se
observa la variación μc con el grado de cura. El compuesto 2, con menor contenido cis-1,4, presenta menor
densidad de puntos de entrecruzamientos que el compuesto 1, de mayor contenido cis-1,4 en su estructura.
Sin embargo, Δτ es mayor en el compuesto 2 que en el compuesto 1. Esta inconsistencia podría deberse al
mayor grado de linealidad (menor grado de ramificación) que se da en este polímero (Tabla 1).
La absorción de tolueno en función del tiempo de cura θ, en ambos compuestos de BR, se muestra en la
Figura 4. La primera observación es la diferencia entre los distintos grados de cura en el compuesto con 38%
de estructura cis-1,4. Se trata del BR cuyo grado de ramificación de cadenas es menor y por lo tanto presenta
mayor capacidad para absorber solvente.
μ c [g/cm 3 ] (10 -4 )
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
θ
c
Compuesto 1 (98% cis)
Compuesto 2 (38% cis)
Figura 3. Dependencia de la densidad de puntos de entrecruzamientos con el grado de cura en BR
Q t [mol %]
6
5
4
3
2
1
Sample 1 (CB25)
t 30
t 50
t 75
t 90
t 100
t 200
0
0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
time 1/2 [min 1/2 ]
6
5
4
3
2
1
cs
Sample 2 (CB55)
t 30
t 50
t 75
t 90
t 100
t 200
time 1/2 [min 1/2 ]
Figura 4. Moles de solvente absorbidos durante el ensayo de hinchamiento en tolueno.
Se debe notar que en ambos compuestos la menor absorción de solvente se da en las muestras vulcanizadas
con un grado de cura entre 0.75 y 0.90. Esto estaría indicando un posible cambio en el tipo de puntos de
entrecruzamientos durante el proceso de vulcanización. Cuando los compuestos son sobrevulcanizados,
aumenta la absorción de tolueno en los dos compuestos.
1587
n

Existen en literatura evidencias que la difusividad del solvente en un polímero puede calcularse mediante una
relación tipo Fick [2]
∑ [ ( ) ]
∞ = j
Qt
8 1
2 2 2
= 1− exp − D 2 j + 1 π t / h
(6)
2
2
Q π j=
0 2 j + 1
∞
( )
donde Q∞ es el valor del solvente absorbido (por 100 gramos de polímero) en equilibrio, D es el coeficiente
de difusión y h el espesor inicial de la probeta (2 mm). En tiempos cortos, la ec.(6) se puede aproximar por
Q 100 /Q ∞
Q 75 /Q ∞
Q 30 /Q ∞
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
D [cm 2 /s] (10 −7 )
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
Qt Q
∞
4
= 2
π
( Dt)
2
h
1/
2
Compuesto 1 (97% cis)
Compuesto 2 (38% cis)
0.5 1.0 1.5 2.0
θ
Figura 5. Variación del coeficiente de difusión con el grado de cura de BR
Eq.(6)
Experimental
97% cis
Eq.(6)
Experimental
97% cis
Eq.(6)
Experimental
0.2
0.0
97% cis
0 10 20 30 40 50
time (hours)
Figura 6. Curvas de absorción (normalizadas) de tolueno de ambos BR con la ec.( 6)
1588
Q 100 /Q ∞
Q 75 /Q ∞
Q 30 /Q ∞
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
Eq.(6)
Experimental
38% cis
Eq.(6)
Experimental
38% cis
Eq.(6)
Experimental
0.2
0.0
38% cis
0 10 20 30 40 50
time (hours)
(7)

El coeficiente de difusión fue evaluado a partir de la ec.(7) para cada muestra, considerando la pendiente
inicial de las curvas de la Figura 4. La Figura 5 muestra la dependencia de D con el grado de cura de los dos
compuestos.
Se observa que en los compuestos subcurados (θ ≤ 1) el compuesto de polibutadieno con alto contenido cis-
1,4 tiene mayor coeficiente de difusión que el compuesto de menor contenido cis-1,4. Esta tendencia se
invierte para la condición donde θ ≥ 1.
Las curvas de absorción normalizadas de cada compuesto vulcanizado a tiempos t30, t75 y t100 (Q30, Q75 y
Q100) se muestran en las Figura 6, donde se utilizaron los coeficientes de difusión de la Figura 5 en la ec. (6).
Se observa un buen ajuste entre los datos experimentales y los perfiles de difusión teóricos, lo que indica que
para ambos BR la difusión de tolueno a temperatura ambiente obedece al modelo de Fick.
4. CONCLUSIONES
Se estudió la cinética de cura a 433 K, de compuestos de polibutadieno con diferente contenido cis-1,4,
usando una composición basada en azufre y TBBS. Se comprobó que el modelo de Kamal y Sourour es
adecuado para describir la cinética de vulcanización y se estableció que el orden de reacción n es levemente
más alto para el compuesto con mayor contenido cis 1-4. En ambos compuestos la constante de velocidad, kr,
es similar. Aunque la densidad de puntos de entrecruzamientos es levemente más alta en las muestras
curadas con mayor contenido cis 1-4 en su estructura molecular, la variación de torque alcanzada en esta
muestra es más baja que en aquella con 38 % de contenido cis-1,4. Este hecho estaría asociado al grado de
ramificación de los polímeros.
El proceso de transporte de tolueno en ambos BR vulcanizados sigue la conducta predicha por el modelo de
Fick. En ambos cauchos los mayores valores del coeficiente de difusión fueron obtenidos en las muestras
con niveles de cura del 90 %. Cuando las muestras están sobrecuradas hay una caída en el valor de D,
principalmente en las muestras con un contenido de 97 % cis-1,4.
AGRADECIMIENTOS
Esta investigación fue financiada en parte por la Universidad de Buenos Aires (Proyecto UBACyT 2006-
2009 X808).
REFERENCIAS
1. A.S. Aprem, K. Joseph y S. Thomas, “Recent developments in crosslinking of elastomers”; Rubber
Chem Technol, Vol. 78 (2005), p.458-488.
2. S.C.George, M. Knörgen y S. Thomas, “Effect of nature and extent of crosslinking on swelling and
mechanical behavior of styrene-butadiene rubber membranes”; J Membr Sci, Vol. 163 (1999), p. 1-17.
3. A.J. Marzocca y M.A.Mansilla, “Analysis of the network structure formed in styrene-butadiene rubber
cured with sulphur/TBBS system”; J Appl Polym Sci, Vol. 103 (2007), p.1105-1112.
4. S.C. George, S. Thomas S y K.N. Ninan, “Molecular transport of aromatic hydrocarbons through
crosslinked styrene-butadiene rubber membranes”, Polymer, Vol.37 (1996), p.5839-5848.
5. S.C. George, K.N. Ninan, G. Groeninckx y S. Thomas, “Styrene–Butadiene Rubber/Natural Rubber
Blends: Morphology, Transport Behavior, and Dynamic Mechanical and Mechanical Properties”,
J.Appl Polym Sci, Vol.78 (2000), p.1280-1303.
6. P,J, Flory, J Rehner, “Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks I. Rubberlike
Elasticity”; J.Chem Phys, Vol.11 (1943),p.512-520.
7. M.R. Kamal y S. Sourour, “Kinetics and thermal characterization of thermoset cure”; Polym Eng Sci,
Vol.13 (1973), p.59-64.
8. D,R, Lide editor, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th ed, CRC Press, 1997, p.3-55.
9. A,G, Shvarts. “Evaluation of rubber-solvent interaction”; Rubber Chem Technol, Vol.31 (1958), p.691-
698.
10. A,J, Marzocca y M,A, Mansilla. “Vulcanization kinetic of styrene-butadiene rubbery sulphur/TBBS”; J
Appl Polym Sci, Vol.101 (2006), p.35-41.
11. A.J. Marzocca y S. J Goyanes, “An analysis of the influence of the accelerator/sulphur ratio in the cure
reaction and the uniaxial stress-strain behaviour of SBR”; J Appl Polym Sci, Vol.91 (2004), p.2601-
2609.
1589

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EVALUACIÓN Y COMPARACIÓN DE LAS PROPIEDADES REOLÓGICAS Y
MECÁNICAS DE HÍBRIDOS DE HDPE/MMT
F. E. Monasterio (1) , E. Erdmann (1) , H. A. Destéfanis (1)
(1) Consejo de Investigaciones de la UNSa - CIUNSa Instituto de Investigaciones para la Industria Química (INIQUI)
- CONICET, Facultad de Ingeniería Universidad Nacional de Salta - Dirección: Buenos Aires 177 - 4400 - Salta -
ARGENTINA. e-mail: hdestefa@unsa.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se utilizaron arcillas tratadas con siloxanos como aditivos para polietileno de alta densidad
(HDPE). La arcilla empleada fue una montmorillonita sódica. Dado que la naturaleza química de estos
componentes es diferente se efectuó un primer tratamiento de la arcilla con sal de cloruro de
hexadeciltrimetilamonio y posteriormente se emplearon tres silanos con distintos grupos funcionales para
generar siloxanos de diferentes características y así poder modificar interlaminarmente la arcilla. Los
silanos empleados fueron: diclorodimetilsilano, diclorometilfenilsilano y diclorodifenilsilano. Tanto la
arcilla sin modificar como las modificadas se agregaron al polímero en estado fundido para obtener los
híbridos (HDPE/arcilla) finales. El objetivo fue analizar el efecto de la diferencia en la naturaleza química
de los modificadores de las arcillas en las propiedades mecánicas y reológicas de los polímeros finales.
Las propiedades mecánicas se midieron mediante ensayos de tracción de acuerdo a norma ASTM D882-91,
mientras que las propiedades reológicas se midieron en régimen oscilatorio en un reómetro de placas
paralelas en atmósfera de N2.
Se observaron similares tendencias entre |η*|, G’, G” con el límite de elasticidad (σy) y la deformación a la
rotura (εr) para los híbridos que contenían montmorillonita modificada con siloxanos. Esto es atribuible al
efecto de los siloxanos sobre las distintas fuerzas que interactúan en la interfase entre la arcilla y el HDPE,
afectando el comportamiento macroscópico de los materiales obtenidos.
Palabras clave: montmorillonita, HDPE, siloxanos, híbridos arcilla/polímero.
1. INTRODUCCIÓN
Durante los últimos años se ha incrementado el interés en el estudio del comportamiento reológico de los
materiales poliméricos tanto por su importancia en el procesamiento como en la caracterización de los
mismos. Se ha observado que mediante este análisis se puede conocer el estado de dispersión de las
partículas y su interacción con el polímero cuando se estudian materiales con rellenos [1,2].
Esta información puede servir de ayuda para la interpretación de los resultados obtenidos al medir otras
propiedades [3]. La evaluación de las propiedades macroscópicas, como es el caso de las propiedades
mecánicas es de gran importancia en los materiales en general y los materiales poliméricos no son la
excepción. Los polímeros abarcan un gran campo de aplicación que se ha ido incrementando gracias a la
gran cantidad de modificaciones a las cuales son susceptibles. Recientemente ha cobrado importancia el uso
de rellenos de tamaño nanométrico para la modificación de dichas propiedades. Las propiedades del
nanocompuesto polimérico dependerán de la naturaleza del relleno y del polímero empleado, y del camino
de modificación adoptado [4].
En este trabajo se obtuvieron híbridos poliméricos a partir de la mezcla en estado fundido de HDPE y arcillas
modificadas interlaminarmente mediante la introducción de siloxanos con grupos funcionales de distinta
naturaleza. Se analizó el efecto de los modificadores empleados en el comportamiento final de los
compuestos obtenidos.
Se observó que la modificación superficial con los diferentes siloxanos disminuye el módulo elástico y la
viscosidad en los materiales finales. Esta disminución puede estar vinculada a un efecto de dilución,
provocado por el aumento de la distribución de pesos moleculares debido a la presencia de los oligómeros
sintetizados vía hidrólisis in situ en las arcillas.
A los fines de establecer un grado de vinculación entre las variables analizadas se calculó el coeficiente de
Pearson. De esta manera pudo comprobarse una fuerte relación entre las propiedades viscoelásticas lineales y
las propiedades mecánicas con excepción del módulo de Young.
1590

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales: La montmorillonita sódica (MNa) utilizada fue proporcionada por MINARMCO S.A. con CIC
= 70 mEq/100g y tamaño de partícula de 325 Mesh.
Los reactivos empleados en la modificación de la arcilla fueron: cloruro de hexadeciltrimetilamonio
GENAMIN CTAC, diclorodimetilsilano (DMS), diclorometilfenilsilano (MPhS) y diclorodifenilsilano
(DPhS) provistos por SIGMA ALDRICH.
En la preparación de los híbridos polímero/arcilla se empleó HDPE 40055L provisto por POLISUR.
Preparación de la arcilla organofílica: Se preparó una suspensión al 5wt/v% de arcilla sin tratar en agua
destilada a la cual se agregó cloruro de hexadeciltrimetilamonio (ClC16) en exceso con respecto a la CIC. La
mezcla se agitó por 2 h a 80°C y se filtró. Luego de varios lavados para asegurar la eliminación de iones
cloruro se efectuó un test con AgNO3 0,1N hasta percibir ausencia de precipitado. La arcilla organofílica
obtenida (MC16) se secó a 80°C por 48 hs.[5]
Modificación de la arcilla organofílica con distintos siloxanos: En un recipiente se colocó MC16 y se le
agregó silano en una proporción igual al 50% en peso de la masa final. Estos componentes se dejaron durante
5 días a temperatura ambiente. Luego se añadió agua destilada en una relación molar H2O/Si = 20. Después
de 5 días las arcillas tratadas se lavaron completamente hasta alcanzar pH neutro. De acuerdo a los diferentes
silanos usados se obtuvieron los siguientes materiales: MC16_PDMS, MC16_PMPhS y MC16_PDPhS.
Preparación de los híbridos poliméricos: En una cámara de mezcla Rheomix 600 acoplada a un reómetro
de torque Rheocord 9000 se agregaron los pellets de HDPE (97%w/w) junto a las arcillas modificadas
(3%w/w) y se mezclaron durante 10 min a 100 rpm con una Tcabezal = 190°C. De esta manera se obtuvieron
6 muestras: HDPE (polímero puro), HDPE/MNa (HDPE con MNa), HDPE/ MC16 (HDPE con M C16),
HDPE/ MC16_PDMS (HDPE con MC16_PDMS), HDPE/MC16_PMPhS (HDPE con MC16_PMPhS) y
HDPE/MC16_PDPhS (HDPE con MC16_PDPhS).
Caracterización: Los difractogramas de rayos X se realizaron en un equipo Rigaku Miniflex DRX 6000
usando radiación CuKα con filtro de níquel a 30 kV y 15 mA, a una velocidad 2θ = 2°/min.
Los oligómeros de siloxano presentes en las arcillas modificadas se extrajeron de las mismas mediante
extracción soxhlet usando ciclohexano como solvente. El peso molecular de los siloxanos se determinó por
cromatografía de permeación en geles (GPC) en un equipo Agilent equipado con un detector de índice de
refracción y una columna lineal Phenogel. Se emplearon poliestirenos monodispersos como estándares y
cloroformo como eluente (1 mL/min).
Las fotografías SEM de los polímeros modificados se hicieron en un equipo JEOL JSM- 6480 LV. Se
evaluaron las morfologías de las superficies de fractura criogénica de las muestras recubiertas con Au. Los
voltajes empleados fueron de 20kV y 30kV.
Las mediciones de las propiedades mecánicas se realizaron en una máquina universal de ensayos
Instron4204 de acuerdo a norma ASTM D882-91. Los valores extraídos para cada híbrido corresponden al
promedio de 5 a 6 probetas acondicionadas de acuerdo a lo descrito en la norma mencionada. Las
condiciones de ensayo fueron: velocidad de cabezal 50mm/min; distancia inicial entre mordazas de 50mm;
celda de carga de 1kN. Los valores de exactitud del sistema son: 0,2% para la velocidad; 0,15% para el
alargamiento y 0,5% para la carga en las condiciones de ensayo.
Las propiedades reológicas se determinaron en régimen oscilatorio en un reómetro de placas paralelas marca
TA AR2000 en atmosfera de N2.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los difractogramas de rayos X mostraron cambios en las estructuras laminares de los materiales luego de
cada una de los tratamientos de las arcillas al igual que después de ser agregados a la matriz de HDPE. En la
figura 1(a) se observa que después del intercambio catiónico con la sal de amonio se logra un incremento en
el espacio interlaminar del silicato. Con respecto a la figura 1(b), no se observó un cambio significativo de la
posición de los picos. En las figuras 1(c) y 1(d) se puede apreciar un corrimiento de los picos a ángulos más
bajos por lo que se infiere la ocurrencia de una intercalación.
1591

Intensidad
Intensidad
(a)
(c)
MC 16
MNa
5 10 15 20
2θ
HDPE/MC 16 _PMPhS
MC 16 _PMPhS
5 10 15 20
2θ
Intensidad
Intensidad
(b)
(d)
MC 16 _PDMS
HDPE/MC 16 _PDMS
5 10 15 20
HDPE/MC 16 _PDPhS
2θ
MC 16 _PDPhS
5 10 15 20
Figura 1. Difractogramas de rayos X de la arcilla sódica y la arcilla organofílica (a) y de las arcillas
modificadas con el correspondiente siloxano antes y después de incorporarse al HDPE (b), (c) y (d).
Con respecto a las propiedades mecánicas, en la tabla 1 se resumen las principales propiedades del polímero
puro y de los híbridos preparados a partir de la mezcla de las distintas arcillas con el HDPE.
Tabla 1. Propiedades mecánicas de los materiales estudiados.
Muestras E [MPa] σy [MPa] εr * [%]
HDPE 743,6±27,1 23,92±0,85 1015,4±379,6
HDPE/MC16_PDMS 719,2±42,3 22,94±0,92 906,8±231,8
HDPE/MC16_PMPhS 685,6±29,4 23,35±0,32 1264,0±82,0
HDPE/MC16_PDPhS 660,2±37,7 20,76±0,75 729,0±451,6
* lo = 50mm
Se observan diferentes efectos de los modificadores en las propiedades del HDPE. En todos los casos se
observó una disminución del módulo de Young, probablemente debido a la disminución de las interacciones
del tipo van der Waals entre las macromoléculas de la poliolefina causada por la presencia de las arcillas. El
límite elástico (σy) mantiene valores similares al del HDPE puro para el material que contiene MC16_PMPhS
y decrece en mayor grado para HDPE/MC16_PDPhS. Se observa un marcado aumento de la ductilidad para
HDPE/MC16_PMPhS, mientras que los valores disminuyen para el resto de los materiales modificados con
siloxanos.
Las fotografías SEM (figura 2) permiten apreciar las diferentes morfologías y dispersiones en cada uno de
los materiales.
1592
2θ 2θ

Figura 2. Microfotografías de (a) HDPE y de los híbridos preparados por mezcla con el polímero fundido y
su respectivo aditivo: (b) MNa, (c) MC16, (d) MC16_PDMS, (e) MC16_PMPhS y MC16_PDPhS.
Se observa que los tratamientos previos sufridos por los rellenos alteran las interacciones finales con la
matriz del HDPE lo cual se aprecia en las distintas morfologías presentadas por los materiales. También se
observa que la granulometría de la arcilla empleada permite una buena dispersión de este filosilicato aún
antes de ser modificado superficialmente.
En la tabla 2 se observan los valores correspondientes a la viscosidad compleja, el módulo elástico y el
modulo viscoso. A los fines de simplificar el análisis se calcularon los valores tomando como referencia
aquel correspondiente al HDPE puro a bajas frecuencias. Los valores se tomaron en esta zona dado que es la
que permite analizar las interacciones presentes en cada uno de los sistemas.
Tabla 2. Valores relativos* de las propiedades reológicas de los híbridos modificados con silanos.
Muestras |η * |relativa G'relativo G''relativo
HDPE 1,000 1,000 1,000
HDPE/MC16_PDMS 0,485 0,565 0,437
HDPE/MC16_PMPhS 0,632 0,715 0,580
HDPE/MC16_PDPhS 0,396 0,433 0,371
* Los valores referidos al polímero puro a ω = 0,1 rad/s.
|η * | HDPE = 76190 Pa.s, G’ HDPE = 4106 Pa, G” HDPE = 6576 Pa.
Se observó una disminución de los valores con respecto al polímero puro lo cual se adjudica a los oligómeros
ligados y no ligados presentes entre las láminas de arcilla. Los mismos pueden actuar disminuyendo la
formación de enredos (entanglements) entre las macromoléculas de HDPE.
Finalmente, se analizó el coeficiente de Pearson para verificar si estadísticamente se presentaba alguna
correlación entre las propiedades mencionadas. Como se puede apreciar en la tabla 3 se manifiesta una fuerte
relación entre las propiedades viscoeláticas lineales (|η * |, G’, G”) y las propiedades mecánicas con excepción
del módulo de Young (E). Esto se puede explicar teniendo en cuenta el mecanismo de deformación del
polímero estudiado.
El HDPE puro es un material semicristalino, es decir que posee zonas amorfas y cristalinas. Cuando uno
analiza la resistencia a la deformación (E) se debe tener en cuenta que se evalúa al material en la región de
1593

comportamiento elástico. Sin embargo, los análisis reológicos involucran el desplazamiento de las cadenas
poliméricas debido al esfuerzo aplicado, lo cual se asemeja más al fenómeno que sufre el material durante la
deformación plástica. Así, al aplicar un esfuerzo se produce un estiramiento de las zonas amorfas a la vez
que se alinean las zonas cristalinas, y evidentemente el agregado de las arcillas modificadas con siloxanos
favorece estos desplazamientos, razón por la cual disminuye la viscosidad y el límite elástico.
Tabla 3. Coeficientes de Pearson obtenidos a partir de la correlación de los valores relativos de las
propiedades mecánicas con las propiedades reológicas.
E [MPa] σy [MPa] εr [%]
|η * | 0,298 0,869 0,999
G' 0,397 0,917 0,988
G'' 0,234 0,835 1,000
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos por GPC (tabla 4) se observa que los oligómeros generados a
partir de diclorometilfenilsilano tienen en promedio una longitud mayor a la del resto de los modificadores.
Estos comportamientos pueden adjudicarse a las diferentes estructuras de los silanos que llevan a un
reordenamiento diferente en el interior de las galerías de la arcilla. Pero es importante destacar que se
observa una tendencia cuando estas arcillas modificadas se agregan al HDPE. Las mismas pueden asociarse
tanto a la naturaleza química de los grupos laterales de los siloxanos como a la longitud de los oligómeros.
Table 4. Datos obtenidos a partir de los análisis de GPC.
Unidad repetitiva m Mn Polidispersión GP
74 375 1,10 ~5
136
m= masa de la unidad repetitiva [g/mol]
GP= Grado de polimerización (=Mn/m)
Polidispersión (Mw/Mn)
392 1,32 ~3
73.100 2,37 ~537
198 331 1,26 ~2
Si bien las propiedades reológicas expuestas presentaron una disminución general en los valores con respecto
al polímero puro, aquellos materiales que contenían PMPhS mostraron valores superiores al resto. Esto
podría estar vinculado a la mayor longitud de las cadenas de siloxanos y a la semejanza química entre los
grupos metileno y las cadenas de HDPE. A su vez está presente el grupo fenilo que permite un mayor
espaciamiento interlaminar (figura 1) lo cual facilitaría la dispersión de las láminas en la matriz del polímero.
En cuanto al HDPE/MC16_PDMS, presenta valores intermedios y forma en su mayoría pentámeros. Además
posee 2 grupos metilos laterales, de naturaleza muy similar a la del HDPE. Y por último el
HDPE/MC16_PDPhS, que si bien presenta espacios interplanares altos, solo contiene dímeros en la arcilla
con grupos fenilos laterales. Esto implica poca movilidad de cadenas y poca afinidad química con el HDPE,
lo cual explicaría la disminución observada. Si se observa la tabla 1 se aprecia que σy y εr siguen las mismas
tendencias.
1594

4. CONCLUSIONES
A través de los resultados obtenidos se observa que la evaluación de las propiedades reológicas permite
interpretar de una manera más clara los mecanismos que se hacen presentes durante las experiencias de
determinación de las propiedades mecánicas.
También se observa que el uso de la montmorillonita como precursora para la preparación de aditivos de
HDPE manifiesta diferentes respuestas de acuerdo al tratamiento al cual sea sometida.
REFERENCIAS
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doi:10.1016/j.polymer.2007.12.035
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properties of polymer nanocomposites”; Polymer , Vol. 49 (2008), p. 4358–4368.
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Engineering R, Vol. 53 (2006), p. 73–197.
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6. W.D. Callister, “Ciencia e Ingeniería de los Materiales”; Tomos I y II, 2000, Editorial Reverté, S.A.
1595

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE DOS FORMULACIONES
DE CAUCHO NATURAL USADAS EN LA SUSPENSIÓN PRIMARIA DE UN TREN DE
PASAJEROS
RESUMEN
N.A. Deossa (1) , D.H. Giraldo (2) y L.F. Castañeda (1)
(1) Departamento de Ingeniería Mecánica - Escuela de Ingeniería
Universidad EAFIT
Carrera 49 N° 7 Sur - 50 Medellín, Colombia.
(2) Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales - Facultad de Ingeniería
Universidad de Antioquia
Calle 67 N° 53 - 108 Medellín, Colombia.
E-mail: ndeossa@eafit.edu.co
Los compuestos de caucho vulcanizado han sido ampliamente utilizados en componentes de sistemas de
amortiguación en diversos tipos de equipos. Este trabajo se realizó en el marco de un proyecto de
investigación entre COLCIENCIAS, la Universidad EAFIT y el Metro de Medellín Ltda., en el cual se evaluó
el comportamiento mecánico de un buje que consta de 2 conjuntos metálicos y 4 piezas de caucho
vulcanizado, ensamble que hace parte de la suspensión primaria de un tren de pasajeros. El conjunto está
ubicado en cada uno de los bogie (motor y portador) del tren y tiene como función principal amortiguar las
cargas entre las ruedas y la caja de pasajeros del vehículo. Las piezas en caucho vulcanizado se fabricaron
usando dos formulaciones de caucho natural, pero una de ellas fue reforzada con 26% en peso de cargas
minerales; los dos tipos de compuestos fueron evaluados mediante ensayos normalizados de tracción,
cizalladura, compresión y dureza, y el conjunto ya ensamblado fue sometido a ensayos de rigidez bajo carga
estática. Los resultados obtenidos fueron relacionados con la respuesta de los bujes a ensayos de fatiga en
un equipo acondicionado para tal efecto. Se evidenció que las cargas minerales influyeron en la dureza, las
propiedades mecánicas en tensión y cizalladura, pero no tuvieron un efecto medible en las propiedades a
compresión ni en la rigidez estática de los bujes. Ninguno de los dos tipos de caucho se fisuró durante las
pruebas de fatiga a los bujes, ya que los conjuntos fallaron por adherencia de los cauchos a los cuerpos
metálicos. Se plantea una hipótesis sobre el efecto de las cargas minerales en la falla por adherencia en este
tipo de elementos.
Palabras clave: caucho vulcanizado reforzado, comportamiento mecánico de cauchos, sistemas de
amortiguación.
1. INTRODUCCIÓN
La suspensión del material rodante ferroviario consta de dos subsistemas: la suspensión primaria, que hace la
conexión entre la rueda y el bogie, y la secundaria, que transmite las acciones entre el habitáculo, o caja, y el
bogie [1]. El proyecto de investigación en el cual se enmarca este trabajo tiene dentro de sus objetivos
rediseñar la suspensión primaria del Metro de Medellín, con el fin de disminuir la rigidez longitudinal de los
vehículos y de esta manera aumentar la vida útil del material rodante. En la Figura 1 se aprecia la
configuración de la suspensión primaria donde opera el buje que se analizó en este trabajo. Cada buje
conecta rígidamente en dirección longitudinal y transversal la caja de grasa al bastidor del bogie mediante la
hoja guía, mientras que en la dirección vertical la conexión es flexible debido a la acción de un resorte
helicoidal, un amortiguador vertical y una balona de caucho en la Figura 1 [2]. Esta configuración permite la
amortiguación de las cargas en las tres direcciones principales del sistema.
En este trabajo se hace una evaluación desde el punto de vista del desempeño mecánico a un buje blando,
elemento que hace parte de la suspensión primaria del sistema Metro estudiado. El buje analizado consiste en
un eje metálico central y una carcaza metálica exterior; entre estos dos conjuntos se disponen 4 piezas en
caucho vulcanizado (2 arandelas y 2 cuerpos) para proporcionar la amortiguación del sistema, como se
ilustra en la Figura 2.
En la actualidad las partes de caucho que forman el ensamble del buje blando se fabrican a nivel local,
usando caucho natural (NR) bajo el sistema de vulcanización de moldeo por compresión, sin utilización de
1596

adhesivos, simplemente se realiza la vulcanización sobre las partes metálicas (carcazas y acoples) del
ensamble. Este trabajo busca conocer y comparar las propiedades de dos bujes fabricados por diferentes
proveedores, uno de los cuales utiliza una formulación a base de NR y el otro utiliza una mezcla de NR y
caucho estireno butadieno (SBR).
Figura 1. Configuración de la suspensión primaria en la cual opera el buje analizado. Izquierda:
identificación de los componentes de la suspensión. Derecha: Ubicación de los bujes.
Figura 2. Izquierda: definición de la orientación de los ejes para las fuerzas, momentos y desplazamientos
existentes durante el funcionamiento del buje en el sistema. La dirección “x” corresponde al sentido “radial”
en las pruebas, y la dirección “y” al sentido “axial”. Derecha: Vista en sección del buje.
Fuente de las figuras 1 y 2: Grupo GEMI, Universidad EAFIT.
El sistema ferroviario bajo estudio tiene 14 años de operación, tiempo en el cual se han presentado
variaciones en la dinámica debido al deterioro de los vehículos; por esta razón es pertinente desarrollar
nuevas formulaciones de caucho que generen respuestas en los bujes más acordes a las solicitaciones
mecánicas actuales. Como referencia es pertinente considerar que algunos ejes del vehículo fueron
instrumentados con sensores de desplazamiento, encontrando que el máximo desplazamiento radial típico de
los bujes durante la operación es de 2 mm, mientras que el axial es de 2.5 mm.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se seleccionaron dos formulaciones llamadas arbitrariamente “A” y “B”, las cuales se detallan en la Tabla 1.
El objetivo de comparar estas dos formulaciones utilizadas en componentes sometidos a fatiga bajo
compresión, es evaluar su respuesta bajo las mismas solicitaciones mecánicas. Mediante ensayo de
reeometría de vulcanización a 180 °C se determinó el t90 para cada uno de los compuestos de caucho, siendo
el del compuesto A 24.5 minutos y el del compuesto B 0.7 minutos. Se realizaron las mezclas por separado
en un molino de rodillos, y con las láminas obtenidas se fabricaron probetas para la realización de las
pruebas mecánicas, vulcanizándolas al t90 de cada compuesto, en moldes con la geometría requerida por las
normas respectivas. Las mezclas obtenidas fueron las mismas utilizadas para la fabricación de los bujes,
procedimiento en el cual no se utilizó ningún tipo de adhesivo para la interfase caucho-metal y la
vulcanización se realizó bajo las mismas condiciones mediante moldeo por compresión.
Tabla 1. Información sobre las formulaciones utilizadas en las Mezclas A y B.
Caucho base Negro de humo ZnO Otros
Tipo (%) (%) (%) Acelerante Azufre
Mezcla A NR 61 27 2 NO SI
Mezcla B NR + SBR 1712 45 26 26 SI SI
1597

Se realizaron ensayos mecánicos a las dos formulaciones con el fin de identificar su respuesta bajo tracción,
compresión y cizalladura, y a los bujes fabricados con estas formulaciones con el objetivo de establecer la
rigidez en los sentidos radial y axial y su respuesta bajo fatiga.
A los compuestos “A” y “B” se les efectuaron pruebas de dureza Shore A siguiendo el procedimiento
descrito en la norma ASTM D2240 [3], utilizando un durómetro manual AMSLER. Se realizaron ensayos de
tensión bajo norma ASTM D638 [4], compresión según la ASTM D575 [5] y cizalla bajo ISO 1827 [6],
utilizando una máquina INSTRON Modelo 3360 y probetas normalizadas.
Se realizaron ensayos de rigidez radial (en sentido del eje “x”) y axial (eje “y”) a los bujes, utilizando una
velocidad de aplicación de carga de 1 KN/s.
Los ensayos de fatiga fueron llevados a cabo en una máquina triaxial dinámica acondicionada para producir
en el buje deformaciones de 3 mm de amplitud a una frecuencia de 10 Hz, condiciones similares a las de
operación, con el fin de determinar la respuesta de estos componentes a este tipo de solicitación. Dada la
frecuencia de oscilación y el bajo desplazamiento de la carcaza metálica externa durante los ensayos de
fatiga, fue posible realizar inspección visual a las muestras hasta detectar la falla en los cauchos.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Propiedades mecánicas de los cauchos
Las Figura 3 muestra los resultados de las pruebas de tensión, compresión y cizalladura efectuadas a las
mezclas de caucho vulcanizadas [7][8].
Esfuerzo [MPa]
20,0
17,5
15,0
12,5
10,0
Muestras “B”
Muestras “A” 18
16
14
12
10
8
Muestras A
Muestras B
7,5
6
5,0
4
2,5
2
0,0
0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 10 20 30 40 50 60 70
Deformación unitaria [%]
Deformación unitaria [%]
2,00
Muestras “B”
1,75
Muestras “A”
Esfuerzo [MPa]
1,50
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
Esfuerzo [MPa]
0,00
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Deformación unitaria [%]
Figura 3. Izquierda: resultado de los ensayos de tensión bajo norma ASTM D638. Derecha: resultado de los
ensayos de compresión bajo norma ASTM D575. Abajo: resultado de los ensayos de cizalladura bajo norma
ISO 1827.
En los resultados del ensayo de tensión se observa que las muestras B presentan una mayor rigidez y una
menor deformación antes de la rotura que las muestras A bajo las mismas condiciones de ensayo, lo cual se
evidencia en los valores de módulo de elasticidad al 100% y al 300% puesto que la muestra B posee casi 4
veces el módulo de elasticidad de la muestra A. La mayor rigidez en tensión y cizalladura de la muestra B,
así como la mayor dureza y la menor ductilidad de esta muestra en comparación con la A pueden explicarse
por el mayor contenido de cargas minerales de la formulación B [9].
1598

La Tabla 2 es un compendio de los resultados de los ensayos de tensión a 5 probetas, compresión a 5
probetas, cizalladura a 3 probetas y dureza Shore A a 5 probetas [7][8].
Tabla 2. Resultados de los ensayos de tensión, compresión, cizalladura y dureza Shore A.
PROPIEDADES BAJO TENSIÓN
Propiedad Muestra A Muestra B
Resistencia a la tensión en el punto de cedencia (MPa) 0,21 ± 0,01 0,50 ± 0,06
Resistencia máxima a la tensión (MPa) 18,88 ± 1,10 12,59 ± 0,83
Deformación unitaria en el punto de cedencia 8,72 ± 1,28 4,64 ± 0,53
Deformación unitaria en el punto de ruptura 1109 ± 46 464 ± 29
Módulo secante al 100% (MPa) 1,23 ± 0,07 3,73 ± 0,13
Módulo de elasticidad al 100% (MPa) 3,09 ± 0,37 12,45 ± 1,55
Módulo de elasticidad al 300% (MPa) 9,39 ± 1,10 37,36 ± 4,66
PROPIEDADES BAJO COMPRESIÓN
Propiedad Muestra A Muestra B
Módulo de elasticidad en compresión (MPa) 5,77 ± 0,63 5,48 ± 0,68
PROPIEDADES BAJO CIZALLADURA
Propiedad Muestra A Muestra B
Módulo de rigidez en cizalladura (MPa) 0,75 ± 0,13 1,59 ± 0.14
RESULTADOS DE DUREZA SHORE A
Propiedad Muestra A Muestra B
Dureza Shore A 58 ± 1 74 ± 1
En los resultados de los ensayos de compresión se observa que las curvas de los dos materiales se
superponen y que no hay diferencia estadísticamente significativa entre los módulos elásticos de las
formulaciones. La similitud entre las curvas es especialmente marcada en deformaciones unitarias inferiores
al 30%, lo cual debe influir en la respuesta de los cauchos durante el funcionamiento de los bujes, debido al
orden de deformaciones que se dan en estos elementos durante su funcionamiento. Llama la atención que dos
materiales con comportamientos tan diferentes bajo tensión y cizalladura y con durezas tan disímiles
presenten la misma respuesta bajo compresión, en especial porque el contenido de cargas de la formulación
B es apreciable (26% en peso) mientras que en la formulación A es sólo el 2% en peso [10].
3.2. Rigidez de los bujes
Los resultados de los ensayos de rigidez efectuados a 5 muestras de cada buje se pueden observar en la
Figura 4 [7][8], donde se aprecia que existen dos zonas en la curva de cada componente: una primera región
de comportamiento lineal hasta un punto denominado L.E y posteriormente una región de comportamiento
no lineal hasta el final de la aplicación de la carga. La explicación para este cambio en la curva consiste en la
combinación de dos fenómenos: el aumento en la rigidez de los cauchos cuando se someten a deformación
compresiva, similar a lo observado en la figura 3 y también a que debido a la disposición de los elementos
interiores en el buje se produce un aumento en la rigidez del sistema cuando éstos entran en contacto físico.
Figura 4. Izquierda: esquema que representa la curva típica obtenida en los ensayos de rigidez. Derecha:
constantes de rigidez obtenidas en los ensayos efectuados a los bujes en las direcciones radial y axial.
Estos resultados concuerdan con lo encontrado en las pruebas de compresión a los cauchos, donde ambos
materiales presentan respuestas muy similares.
1599

3.3. Ensayo de fatiga
La Figura 5 muestra el montaje utilizado y la señal de fuerza aplicada que obtuvo el equipo durante la prueba
al buje B [11]. Se percibe que a medida que el ensayo transcurre la fuerza necesaria para aplicar la
deformación programada de 3 mm varía, lo cual se explica por el comportamiento viscoelástico [12] [13] de
los cauchos bajo la aplicación de cargas cíclicas, es decir, a medida que se aplica y se retira una carga para
imprimir en el buje una deformación fija, las cadenas moleculares del caucho empiezan a rotar, lo que
produce una variación en la fuerza necesaria para que el elemento se deforme [14] [15].
La muestra A presentó desprendimiento del caucho de la carcaza metálica después de aproximadamente
120,000 ciclos, mientras que la muestra B presentó el mismo tipo de falla después de aproximadamente
85,000 ciclos. La falla típica en ambas muestras fue por adhesión caucho-metal, ya que el caucho se despegó
de la superficie de la carcaza metálica (Figura 6). Ambos bujes fueron fabricados en las mismas condiciones,
por lo cual se descarta la posibilidad de algún efecto de las condiciones superficiales de los componentes
metálicos y/o de los cauchos como posible causante de la diferencia de respuesta de los bujes bajo fatiga.
"FUERZA-kN"
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
X: 404
Y: 2230
X: 4.475e+004
Y: 1868
X: 8.37e+004
Y: 2388
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
x 10 4
-500
"NÚMERO-DE-CICLOS"
Figura 5. Izquierda: montaje utilizado en el ensayo de fatiga. Derecha: señal obtenida de la fuerza aplicada
en función del número de ciclos para la muestra B.
Figura 6. Desprendimiento del caucho de la carcaza metálica exterior. El ensayo de fatiga fue detenido al
detectar este tipo de falla.
La explicación para la mayor durabilidad del buje fabricado con la formulación A durante los ensayos de
fatiga parece residir en la combinación de dos efectos de las cargas minerales en el comportamiento del buje
fabricado con el material B: el primer fenómeno consiste en la menor adherencia entre el caucho y el metal
por efecto de la mayor cantidad de cargas minerales en el material, puesto que el área de contacto efectiva en
la interfase caucho-metal disminuye a medida que la cantidad de cargas minerales aumenta, lo anterior
asumiendo una distribución homogénea de cargas en el sustrato, lo que ocasiona una débil interacción entre
superficies; y el segundo está relacionado con la menor capacidad de deformación del caucho B por la
presencia de las cargas minerales; al ser más rígido, se genera una distribución de esfuerzos sobre el
elemento diferente a la distribución que se genera en el buje fabricado con el material A. Sin embargo,
ninguna de estos argumentos pudo ser evaluado sistemáticamente y es planteado como objeto de estudio para
trabajos posteriores.
4. CONCLUSIONES
Las mayor cantidad de cargas minerales reforzantes presentes en la formulación B determinaron la mayor
rigidez bajo tensión y cizalladura, la mayor resistencia a la tracción, la mayor dureza y la menor ductilidad
de este material en comparación con el material A, que contaba con menor cantidad de cargas minerales
reforzantes. Sin embargo, el comportamiento bajo compresión de ambos tipos de caucho fue el mismo, lo
cual parece influir marcadamente sobre la respuesta de los bujes ya que la rigidez de ambos bujes en las
1600

direcciones radial y axial fueron las mismas. La posible explicación para estos resultados reside en que las
partículas de las cargas minerales no tienen incidencia en la absorción de cargas bajo compresión, como
sucede en varios tipos de materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con material particulado.
En los ensayos de fatiga los bujes fabricados con ambos tipos de caucho fallaron por adherencia entre las
piezas de caucho y la carcaza metálica exterior, indicando que ambos cauchos soportaron adecuadamente la
solicitación de fatiga en las condiciones aplicadas; en dichas condiciones no hubo efecto alguno de las cargas
minerales en la generación de fisuras en el caucho en las pruebas de fatiga. El buje fabricado con el material
con mayor cantidad de cargas minerales presentó falla por adherencia entre el caucho y el metal más
rápidamente que el otro buje, por lo cual se requiere efectuar estudios adicionales que evalúen el efecto de
las cargas minerales en la adherencia caucho-metal usando cuerpos de de prueba de geometría conocida, y
ensayos que permitan determinar si la mayor rigidez de los cauchos con mayor contenido de cargas
minerales afecta la distribución de esfuerzos en los cuerpos de caucho en este tipo de bujes, y si esa
diferencia en la distribución de esfuerzos tiene algún efecto medible en la forma como se adhiere el caucho al
metal en este tipo de geometrías confinadas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su agradecimiento a la empresa Metro de Medellín, a la Universidad EAFIT y al
Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación –COLCIENCIAS– de la República de
Colombia, por el apoyo brindado para la realización de este trabajo.
REFERENCIAS
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Universidad EAFIT. Medellín, 2008.
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Medellín, 2008.
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1999. p. 115-144
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1601

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
UN ESTUDIO CALORIMÉTRICO ACERCA DE LA INFLUENCIA DE LA CARGA
SOBRE LA REACCIÓN DE CURADO EN COMPUESTOS PARTICULADOS DE MATRIZ
EPOXY
S. Tognana (1) , W. Salgueiro (1) y A. Somoza (1,2)
(1) IFIMAT - Facultad de Ciencias Exactas - UNCentro
Pinto 399, (B7000GHG) Tandil, Argentina.
(2) CIC-PBA, Calle 526 entre 10 y 11, (1900) La Plata, Argentina.
E-mail (autor de contacto): stognana@exa.unicen.edu.ar
RESUMEN
Se presenta un estudio de la reacción de curado en polímeros epoxy y en compuestos particulados de matriz
epoxy usando como técnica experimental la calorimetría diferencial de barrido. Las muestras estudiadas se
prepararon usando un sistema DGEBA-anhídrido MTHPA-amina terciaria como matriz del compuesto y
como carga partículas de aluminio. Los barridos en temperatura se efectuaron sobre el polímero blanco sin
curar y en mezclas sin curar de los compuestos cargados con dos proporciones en volumen de partículas.
De los termogramas obtenidos se estudió la cinética de reacción del polímero durante un curado no
isotérmico y se calcularon los parámetros característicos usados para describir el proceso. Se analizaron
estos resultados en términos de la dependencia de los mismos con la proporción de carga y la posible
influencia de la carga sobre la reacción.
Palabras clave: epoxy, compuestos, curado, calorimetría.
1. INTRODUCCIÓN
Las resinas epoxy se usan frecuentemente como matriz en materiales compuestos con diferente tipo de
cargas; por ello resulta de sumo interés, tanto desde el punto de vista de las aplicaciones industriales como
desde el punto de vista académico, conocer cómo el agregado de la fase carga puede afectar el proceso de
curado del compuesto [1,2].
El curado de las resinas epoxy en sistemas DGEBA–anhídrido iniciado con aminas terciarias se ha estudiado
con el objetivo de comprender la cinética del proceso [3-6]. A tal fin, entre otras técnicas experimentales, se
ha usado la calorimetría diferencial de barrido (DSC), realizándose experimentos isotérmicos y dinámicos. A
los efectos de discutir los resultados obtenidos de los experimentos mencionados se han utilizado cinéticas de
reacción de primer orden; sin embargo, se ha encontrado que para ello deben usarse energías de activación
que difieren considerablemente entre sí [7]. Las diferencias observadas en las energías de activación revelan
la necesidad de considerar una cinética más compleja para describir el proceso de curado. En efecto, para
discutir las discrepancias entre los resultados de los experimentos dinámicos y los isotérmicos, Riccardi et al.
[5] propusieron un modelo simple: si se denominan I e I* a las formas inactiva y activa del iniciador,
respectivamente, las mismas pueden transformarse una en otra por medio de una reacción reversible con
constantes k1 y k –1, la cual se puede esquematizar como:
y si en la reacción se considera un monómero (M) compuesto por una unidad epoxy y una unidad anhídrido,
entonces, la adición de un monómero a la cadena se representa como:
I
k1
I I*
k-1
k
p
+ M ⎯⎯→
I *
+ M
(1)
* (2)
A partir de las reacciones mostradas, se pueden formular las siguientes ecuaciones:
β
= k − k1
+ k
dt
d (3)
1 ( −1
1602
) β

dα
= k pI
0β
( 1−
α)
dt
donde se define β=I*/I0, siendo I0 la concentración inicial de acelerante y α el grado de conversión. Las
constantes k1, k-1 y kp se obtienen de las expresiones:
k
k
k
A . e
(4)
( − E1
/ RT )
1 = (5)
1
A
. e
( −E−1
/ RT )
− 1 = (6)
−1
p
( − E p / RT )
= A . e
(7)
p
donde A1, A-1, Ap, E1, E-1 y Ep son constantes, T es la temperatura absoluta y R=8.31 J mol -1 K -1 . En
condiciones isotérmicas, estas ecuaciones pueden resolverse analíticamente. Sin embargo, para un caso no
isotérmico como el que se trata en este trabajo, las ecuaciones (3) a (7) se resolverán en forma numérica.
Por su parte, en la Ref. [5] se propone calcular una velocidad aparente de reacción k, suponiendo una cinética
de primer orden, a partir de la expresión:
⎛⎛
dα
⎞ 1 ⎞
( −Ep
/ RT )
E p
k)
= ln⎜⎜
⎟ ⎟ = ln( I0.
β.
AP
e ) = ln( I AP
) − + ln( β ) (8)
⎝⎝
dt ⎠1
−α
⎠
RT
ln( 0
La energía aparente de activación Ea se obtiene entonces como:
d ln( k)
E p d ln( β ) Ea
(9)
= − + = −
d(
1/
T ) R d(
1/
T ) R
Se ha encontrado que, en líneas generales, existe una variación de forma aproximadamente lineal de ln β en
función de 1/T, por lo que una cinética de primer orden permite ajustar la reacción en todo el rango de
conversión [5], habiéndose reportado, para un epoxy puro sin curar, energías aparentes cercanas a
110 kJ/mol [6]. Sin embargo, estos autores señalan que la velocidad de reacción puede cambiar con la
velocidad de calentamiento por lo que es necesario considerar, cuando se estudia este tipo de materiales, una
cinética más compleja.
Específicamente, en este trabajo, sobre la base del modelo presentado se estudió la influencia de la carga
sobre la cinética de la reacción en compuestos de matriz epoxy.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se estudió el sistema epoxy formado con una resina DGEBA curada con un endurecedor anhídrido
metil tetra hidroftálico en presencia de una amina terciaria, en la proporción 100:90:0.7 en peso. Los
compuestos se prepararon agregando a la mezcla epoxy partículas de aluminio de tamaños típicos de entre
106 y 125 µm en dos proporciones de carga en volumen (φ) de 9% y 17%. El compuesto se curó
directamente en un calorímetro Reometrics Scientific SP a una velocidad de calentamiento de 10 K/min.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se presentan barridos DSC típicos de cada una de las tres muestras estudiadas (0%, 9% y 17%
de proporción de carga de aluminio). Se observa que los mismos exhiben un pico exotérmico,
correspondiente a la entalpía de curado de la reacción, con un máximo ubicado en ∼441 K. En la Tabla 1 se
presentan los resultados de la temperatura de cada uno de los picos exotérmicos de las muestras estudiadas.
Del área bajo cada curva se obtuvieron los valores del calor total de reacción, H0 los cuales, también, se
consignan en la Tabla 1. Haciendo uso de los H0 obtenidos, y con el fin de tener en cuenta solo la proporción
de epoxy presente en el compuesto Hepoxy, se renormalizó el calor de reacción respecto a la proporción de
polímero epoxy presente en el compuesto, usando la relación:
H0
Hepoxy = (10)
1−
φ
Los resultados de este parámetro, para las tres muestras estudiadas, se presentan en la Tabla 1.
1603

Analizando la información reportada en la Tabla 1, se observa que H0 disminuye monótonamente a medida
que φ aumenta. Por otra parte, se desprende que el calor total normalizado Hepoxy en los compuestos crece
respecto al valor de H0. Se puede señalar, además, que en el caso de la muestra con una carga del 9%, el
valor de Hepoxy prácticamente no difiere del obtenido para la muestra sin carga. De lo expuesto, podría
concluirse que las partículas contenidas en los compuestos actuarían como fuentes/sumideros de calor. En tal
sentido, la transmisión de calor hacia el polímero se vería modificada en la superficie de las inclusiones
pudiendo conducir a un entrecruzamiento diferente en esa zona respecto del correspondiente al epoxy sin
carga. Por otra parte, cabe acotar que la temperatura para la cual el calor de la reacción alcanza el máximo no
se modifica sustancialmente cuando crece el contenido de carga de aluminio.
Flujo de calor
Epoxy + 9% Al
Epoxy + 17% Al
0.1 mW/g
Epoxy puro
360 380 400 420 440 460 480
Temperatura (K)
Figura 1. Termogramas para muestras sin
curar de epoxy y compuestos cargados con
9% y 17% de partículas de aluminio.
Es posible analizar la información obtenida sobre la base de dos tipos de procesos operativos de interacción
entre los monómeros de la matriz y la inclusión: interacción de tipo física o química. Respecto a las
interacciones que no son del tipo químico y que, por lo tanto se producen con cargas químicamente inertes,
se ha reportado una disminución del calor de reacción, la cual fue atribuida a que la carga absorbe los
monómeros en su superficie, afectando la estequiometría de la red, y pudiendo llegar a crear impedimentos
estéricos en la formación de dicha red [7]. Por el contrario, si la superficie de la carga puede ser
químicamente incorporada a la red, entonces la misma estaría contribuyendo al incremento del calor total de
la reacción con respecto al calor total correspondiente al compuesto con carga inerte. En tal sentido, se
podría concluir que los resultados correspondientes al calor de reacción presentados en la Tabla 1 no se
deben a una interacción química con la superficie de la partícula sino a la modificación en la formación de la
red y a que la misma no es homogénea (i.e. interacción física). Refuerza este argumento el hecho que no se
modifique sustancialmente la posición del pico exotérmico que podría considerarse como un indicio de que
la carga es químicamente inerte.
Acerca de la energía de activación.
Tabla 1. Temperatura del pico exotérmico, calor de curado,
calor de curado normalizado a la proporción de epoxy y
energía aparente de activación, para muestras sin curar de
epoxy y compuestos cargados con 9% y 17% de partículas de
aluminio (Ver texto).
φ TP (K) H0 (J/g) Hepoxy (J/g) Ea (kJ/mol)
0% 441 147 147 97.9
9% 440.2 131 144 102.1
17% 440.8 103 124 107.2
En la literatura [8,9], se reportan análisis de la cinética de la reacción de sistemas epoxy usando el
denominado método de Barret. Se ha obtenido así, por ejemplo, la constante de la velocidad de reacción y
asimismo se han realizado inferencias acerca de los puntos de gelación y de vitrificación de polímeros.
Específicamente, la velocidad de reacción efectiva k se describe mediante la relación:
⎛⎛
dα
⎞ 1 ⎞ ⎛ dH ⎞ Ea
k
= A −
dt
⎜
⎛ ⎞ 1
ln( ) = ln⎜⎜
⎟ ⎟ = ln ⎜ ⎟
dt H H ⎟ ln
⎝⎝
⎠1
−α
⎠ ⎝⎝
⎠ 0 − ⎠ RT
siendo H el calor perdido por la reacción al tiempo t y donde se puede observar que la velocidad de reacción
es un proceso térmicamente activado, cuya energía aparente de activación Ea se obtiene de la pendiente del
gráfico de Arrhenius y en donde A es un factor de frecuencia y T la temperatura absoluta.
En el presente trabajo se usó, como una primera aproximación, la ecuación (11) para analizar la cinética de la
reacción en las muestras estudiadas. A tal efecto, de los termogramas obtenidos se calculó ln k, el cual se
representa en la Figura 2.a) en función de 1/T (y en función de T), observándose un comportamiento lineal en
el rango que va desde 0.0026 a 0.0022 K -1 (de 380 a 450 K). A efectos de un mejor análisis de los resultados
DSC, en la Figura 2.b) se representa también ln k en función del grado de conversión α.
1604
(11)

ln k (1/s)
T ( K )
4 8 0 4 6 0 4 4 0
- 2
4 2 0 4 0 0 3 8 0
- 4
- 6
- 8
- 1 0
a )
2 .2 2 .4 2 .6
1 /T ( x 1 0 -3 K -1 )
E p o x y p u r o
E p o x y + 9 % A l
E p o x y + 1 7 % A l
b )
0 .0 0 .5
α
1 .0
Figura 2. ln k en función de a) la inversa de la temperatura y de la temperatura en los ejes inferior y superior
respectivamente y de b) el grado de conversión, para epoxy puro y compuestos epoxy. La línea a trazos en a)
representa el ajuste mediante el modelo teórico a los resultados de la muestra de epoxy puro (ver texto).
Del análisis de la Figura 2.a) es posible diferenciar en la misma distintas regiones, una región central donde
la variación del ln k en función de 1/T puede ajustarse mediante una función lineal, y regiones en los laterales
de la representación, en donde se observan desviaciones de dicha linealidad. Este comportamiento coincide
con lo reportado en la literatura para resinas epoxy [9]; específicamente los autores identificaron la presencia
de tres regiones que surgirían como consecuencia de la existencia de los puntos de gelación y de
vitrificación. En el presente trabajo, el análisis de los resultados mostrados en la Figura 2 se llevó a cabo
realizando ajustes lineales en la región central de ln k versus 1/T. De estos análisis, se obtuvieron los valores
de Ea que se reportan en la Tabla 1. Analizando los valores de las energías aparentes de activación, se
observa un incremento sostenido de este parámetro, desde ≈98 kJ/mol hasta ≈107 kJ/mol, con el incremento
de la proporción de carga en el epoxy.
Como ya se mencionó, el análisis de los resultados experimentales se llevó a cabo usando un modelo cinético
de primer orden, por lo que podemos concluir que los resultados obtenidos constituyen una primera
aproximación al problema que se desea estudiar. En tal sentido y para profundizar al análisis de los datos se
usó el modelo propuesto por Riccardi et al. [5] cuyos detalles se brindaron en la introducción de este trabajo.
A efectos de resolver la ecuaciones (3) a (9) se utilizó el programa de uso libre COPASI [10], el cual permite
obtener una solución en función del tiempo para la concentración de los monómeros, la velocidad de la
variación de la concentración y las demás variables del proceso de reacción de un polímero durante el
curado. Este programa también permite estimar los parámetros involucrados en la reacción mediante un
ajuste a los datos que se obtienen en los barridos calorimétricos. El ajuste en las tres muestras estudiadas se
efectuó usando como parámetros las energías de activación E1, E-1 y Ep, y los factores pre-exponenciales A1,
A-1 y Ap. Así es que se obtuvieron las energías de activación que se consignan en la Tabla 2.
Tabla 2. Energías de activación del proceso de curado para las muestras de epoxy puro y compuestos
Epoxy puro (kJ/mol) Epoxy+9% (kJ/mol) Epoxy+17% (kJ/mol)
E1 42.4 41.6 45
Ep 65.3 65.2 65.1
E-1 5.1 4.1 3.2
De los resultados mostrados en la Tabla 2 se puede concluir que la energía de activación Ep asociada a la
etapa de propagación permanece constante, mientras que las energías correspondientes a la etapa de
iniciación presentan variaciones cuando se agregan las partículas metálicas.
Asimismo, usando las ecuaciones del modelo cinético presentado se puede obtener el parámetro β, que es
proporcional a la forma activa del iniciador, en función de la temperatura. De esta forma, es posible calcular
1605

la derivada del ln β respecto a 1/T y, posteriormente, haciendo uso de la ecuación (9) obtener la energía
aparente de activación del proceso de curado. En el caso de la muestra de epoxy puro, se obtuvo así un valor
de Ea de 103 kJ/mol, el cual es levemente mayor que el valor 98 kJ/mol que se obtuvo del análisis mediante
una aproximación de primer orden usando la ecuación (11).
En la Figura 2.a) se presenta, en línea de trazo, conjuntamente con los resultados experimentales, la
evolución de ln k en función de 1/T obtenida usando las ecuaciones (3) y (9) en el caso del epoxy puro. En la
mencionada figura se observa que en la región de altas temperaturas (valores menores de 1/T), el modelo
propuesto no permite predecir el comportamiento observado en los resultados experimentales, más allá de los
efectos de ruido instrumental que pudiera existir para dichas temperaturas. Las diferencias mencionadas
podrían atribuirse al hecho que, para altas temperaturas, los mecanismos difusivos comenzarían a afectar
significativamente los procesos de curado.
Efectivamente, en los polímeros epoxy en la región de temperaturas cercana a la vitrificación las limitaciones
difusivas y las restricciones en la movilidad de los segmentos de las cadenas poliméricas tienen impacto
sobre las reacciones de curado. De esta manera, el resultado del parámetro k obtenido experimentalmente
(que de ahora en más llamaremos kobs) se puede escribir en función de una componente cinética
químicamente controlada kT y una componente de difusión kD. Para tener en cuenta este comportamiento
algunos autores han introducido un factor de difusión DF(α, T) tal que [11]:
= k DF(
α,
T )
(12)
Que, a su vez, se puede escribir como:
kobs T
k D ( T )
DF(
α,
T ) = (13)
k ( T ) + k ( α,
T )
D
En base a lo expuesto, si se supone que el término cinético kT es el obtenido del cálculo usando el modelo
descripto y que kobs es el obtenido de las mediciones DSC, entonces de la ecuación (12) se puede obtener el
factor de difusión DF. En la Figura 3 se ha representado DF en función de la temperatura de la muestra de
epoxy puro. Se observa que el DF presenta una disminución importante para temperaturas superiores a los
450 K. Este comportamiento es cualitativamente similar al ya reportado para otros sistemas epoxy usando
una variante de la técnica DSC (DSC modulado) [11] y se lo puede interpretar en base a que mientras la
temperatura de barrido se encuentra por sobre la temperatura de transición vítrea de la muestra, la reacción es
químicamente controlada, lo que se traduce en que DF tenga un valor cercano a la unidad. La temperatura de
transición vítrea aumenta mientras se desarrolla la reacción y si la temperatura de barrido es cercana a la
misma entonces pueden existir efectos de restricción de movilidad de las cadenas poliméricas, y el factor DF
disminuye apreciablemente. Finalmente, la temperatura de barrido llega a superar nuevamente a la
correspondiente a la transición vítrea, con lo que la reacción tiende a ser nuevamente controlada por los
términos químicos y el factor DF aumenta.
DF (unidades arbitrarias)
1.0
0.8
0.6
0.4
410 420 430 440 450 460 470 480
T (K)
Figura 3. Factor de difusión en función de la temperatura para epoxy puro. El mismo se calculó mediante la
ecuación (12) y usando los datos de las mediciones DSC.
En el caso presentado en este trabajo se pudo apreciar la fuerte contribución de la componente difusiva por
sobre la componente química para temperaturas de barrido mayores a los 450 K. Asimismo, y como puede
observarse en la representación de ln k versus T de la Figura 2.a), el comportamiento de ln k en la región de
mayores temperaturas es diferente para los compuestos respecto al epoxy puro, lo que significa que las
1606
T

partículas de aluminio tendrían influencia sobre el proceso de difusión; en particular, el proceso de difusión
en los compuestos no tendría tanta relevancia como en el caso del epoxy puro.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se analizó el curado no isotérmico de resinas epoxy conteniendo partículas de aluminio. De
los resultados mostrados se evidencia que la presencia de las inclusiones en la matriz epoxy modifica
algunos aspectos del proceso de curado de las muestras.
Se observó que existe una disminución del calor de reacción cuando se agregan partículas a la matriz, pero
que la posición del pico de energía se mantiene prácticamente constante. Este comportamiento se discutió
sobre la base de la posible existencia de una región alrededor de las partículas metálicas en donde se
produciría una reticulación diferente a la del resto de la matriz.
Para las diferentes muestras estudiadas, se observó que las energías aparentes de activación obtenidas usando
un modelo cinético de primer orden crecen levemente con el aumento de la proporción de carga. Sin
embargo, cuando se ajustaron las curvas experimentales mediante el uso de un modelo cinético que
comprende las etapas de iniciación y propagación de la reacción se encontró que la Ep, característica de la
etapa de propagación, era aproximadamente constante mientras que durante la etapa de iniciación del
proceso los parámetros obtenidos presentaban variaciones.
Teniendo en cuenta los tres párrafos anteriores se puede concluir que el mecanismo de interacción de las
partículas con la matriz durante la reacción de curado resulta ser sumamente complejo y que podría esperarse
que las partículas no tuviesen una relación directa con las cadenas poliméricas durante la reacción. No se
descarta que pudiesen existir regiones en las cuales la formación de la red en los compuestos fuera distinta a
la del epoxy puro.
Por otro lado, se analizó la componente difusiva durante la reacción de curado del epoxy puro. Se puede
concluir que en la región de las mayores temperaturas, la diferencia existente entre el comportamiento que
predice el modelo cinético de la reacción y los resultados experimentales se puede atribuir al predominio de
los mecanismos difusivos y la pérdida de movilidad de los segmentos de las cadenas poliméricas. Asimismo,
se encontró que existen diferencias en la reacción de las muestras de compuestos respecto al epoxy puro para
la mencionada región de temperatura.
REFERENCIAS
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scanning calorimetry”; European Polymer Journal, Vol. 33 (2001), p. 837-840.
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concentration on crosslinking of diglycidylether of bisphenoI-A with 4,4'-diaminodiphenylmethane”;
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10. S. Hoops, S. Sahle, R. Gauges, C. Lee, J. Pahle, N. Simus, M. Singhal, L. Xu, P. Mendes, U. Kummer,
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reacting polymer systems”; Termochimica Acta, Vol. 388 (2002), p. 327-341.
1607

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MICROCÁPSULAS DE ALGINATO-
QUITOSANO
P.S. Anbinder (1,2) , L. Deladino (3) , A. Navarro (3) , J.I. Amalvy (1,2,*) y M. Martino (3,*)
(1) Grupo de (Nano)Materiales Poliméricos, Laboratorio de Investigaciones de Metalurgia Física (LIMF) – Área
Departamental Mecánica, Facultad de Ingeniería, UNLP.
Calle 48 y 117 (1900) La Plata, Argentina.
E-mail: javier.amalvy@ing.unlp.edu.ar
(2) Grupo de (Nano)Materiales Poliméricos, Instituto de Investigaciones Físico-Químicas teóricas y Aplicadas
(INIFTA, CONICET – UNLP).
Diag. 113 y 64 (1900), La Plata, Argentina.
(3) Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos (CIDCA, CONICET – UNLP)
Calle 47 y 116 (1900), La Plata, Argentina.
E-mail: mmartino@ing.unlp.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de cápsulas obtenidas a partir de polímeros
naturales, con potenciales aplicaciones como sistemas de liberación controlada de principios activos. Las
microcápsulas son definidas como partículas de un tamaño que varía entre décimas de micrómetros a varios
centímetros. La encapsulación, como mecanismo de protección de compuestos activos, amplía el rango de
aplicación de compuestos lábiles y permite una liberación controlada de los mismos. Los objetivos de este
estudio fueron la obtención de cápsulas de alginato de calcio con y sin recubrimiento de quitosano y la
posterior caracterización de las mismas a través de análisis térmicos (DSC y TGA) y de degradación físicoquímica.
Se caracterizaron los polímeros mediante la determinación del peso molecular y el grado de
desacetilación del quitosano. El alginato de sodio al entrar en contacto con iones calcio, forma un gel
irreversible de alginato de calcio. Al presentar este último grupos carboxilatos, puede unirse químicamente
con el quitosano, que presenta grupos amino libres. Los resultados confirman la interacción entre la matriz
de alginato y la capa externa de quitosano, mejorando la resistencia de las cápsulas a los agentes
desestabilizantes evaluados.
Palabras clave: alginato, quitosano, encapsulación, degradación.
1. INTRODUCCIÓN
La microencapsulación es un proceso en el cual películas delgadas, generalmente poliméricas, son aplicadas
a pequeñas partículas sólidas, gotas de líquidos o gases. Esta técnica es apropiada para conservar una
sustancia y liberarla controladamente. Las microcápsulas son definidas como partículas de un tamaño que
varía entre décimas de micrómetros a varios centímetros. La forma de estas cápsulas puede ser esférica,
ovalada o irregular, monolítica o en agregados y puede tener una o varias capas o paredes de recubrimiento.
Estos materiales de cobertura (también conocidos como de recubrimiento o membrana) proceden de una gran
variedad de polímeros formadores de película, sean estos naturales o sintéticos. La elección de uno o varios
de ellos va a depender de las propiedades físico-químicas del compuesto a encapsular, del mecanismo que se
utilizará para la formación de las cápsulas y de las propiedades que se desea que tenga el producto formado
[1]. El material de cobertura, además, no debe reaccionar con el material encapsulado y, por supuesto, no
debe ser tóxico o liberar por degradación sustancias tóxicas.
Los agentes encapsulantes utilizados en este estudio fueron quitosano y alginato. El primero, obtenido de
exoesqueletos de cangrejo, tiene varios grupos polares tales como -OH y -NH2, los cuales pueden actuar
como dadores de electrones. El alginato se extrae de un tipo de alga marina marrón; tiene grupos
carboxílicos libres que reaccionan con cationes bivalentes, principalmente calcio, formando geles termoestables
[2]. Si bien los alginatos son ampliamente empleados en sistemas de liberación de drogas, hay un
interés creciente en estudiar el quitosano para usos biológicos debido a su nula toxicidad, su
biocompatibilidad y biodegradabilidad [3]. El quitosano y el alginato pueden reaccionar juntos por
coacervación debido a sus cargas opuestas, formando una doble capa, protegiendo, de esa forma, al agente
encapsulado [4].
1608

Al ser los polímeros utilizados de origen natural y requerir de un proceso industrial previo para su utilización
existe cierta variabilidad en sus características fisicoquímicas por lo que es necesario caracterizar los mismos
antes de evaluar las cápsulas obtenidas, ya que podría influir tanto el peso molecular de los mismos como el
grado de desacetilación del quitosano [5].
Los objetivos de este estudio fueron obtener cápsulas de alginato de calcio con y sin recubrimiento de
quitosano, caracterizar las mismas a través de análisis térmicos (DSC y TGA) y de degradación físicoquímica.
Se evaluó, previamente, el peso molecular de los polímeros por viscosimetría capilar, y el grado de
desacetilación del quitosano mediante FT-IR.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Agentes encapsulantes: Los polímeros utilizados en el presente trabajo fueron: alginato de sodio al 2 %
(p/v) (Protanal, Noruega, densidad: 0,999 ± 0,003 g/ml, viscosidad: 1.200 cp a 25 rpm) y quitosano al 1 %
(p/p) en ácido acético (Sigma–Aldrich, USA, densidad: 0,996 ± 0,007 g/ml y viscosidad: 1.900 cp a 25 rpm).
Formación de las cápsulas: La solución de alginato de sodio (2 % p/v) fue colocada en una bureta y se dejó
gotear sobre una solución de cloruro de calcio 0,05 M. Las cápsulas formadas fueron mantenidas en la
solución gelante durante 30 minutos. Luego fueron filtradas a través de un papel Whatman #1 y lavadas con
un buffer acético-acetato de pH 5.5. Por último, los encapsulados permanecieron en contacto con el aire para
permitir la difusión del calcio durante otros 30 minutos. Para analizar el efecto de la capa externa de
quitosano, las cápsulas obtenidas fueron sumergidas en la solución de quitosano durante 30 minutos. En el
caso de utilizar las cápsulas secas para el análisis, dicho secado se efectuó por liofilización.
Caracterización
Peso Molecular
El peso molecular viscosimétrico (Mv) de los polímeros utilizados fue determinado mediante viscosimetría
capilar mediante la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada (Ec. 1)
[η] = K×Mv a (Ec. 1)
donde η es la viscosidad intrínseca y K y a son parámetros característicos del polímero y del solvente. Los
valores de viscosidad fueron medidos con un viscosímetro capilar tipo Ubbelhode a 25 ºC, utilizando
soluciones de NaCl 0,1M para el alginato y de ácido acético 1 % para el quitosano. Los valores de K y a para
cada polímero, pueden observarse en la Tabla 1 [6 – 10].
Tabla 1. Constantes de Mark-Houwink-Sakurada para los diferentes polímeros.
Solución Constantes de Mark-Houwink-Sakurada
a K (g/dl)
Alginato de sodio 0,92 a -5 a
7,3 x 10
Quitosano 0,93 b -3 b
1,81 x 10
a [6], [7] y [8].
b [8], [9] y [10].
Grado de Desacetilación
El grado de desacetilación (deacetylation degree, DD) del quitosano fue determinado mediante el método de
Brugnerotto y col [11]. Este método consiste en correlacionar la intensidad de absorbancias entre dos bandas
de absorción determinadas del espectro infrarrojo con el porcentaje de acetilación del quitosano. El equipo
utilizado fue un Nicolet 380 FT-IR. Las muestras se prepararon moliendo una muestra de 5 mg de quitosano
con 100 mg de KBr para confeccionar las pastillas; las cuales fueron analizadas por transmisión tomando 64
barridos por experimento, con una resolución de 4 cm -1 . Para el cálculo se utilizó la Ecuación 2:
DD (%) = 100 – [31,92 x (A1320/A1420) - 12,20] (Ec. 2)
1609

donde DD corresponde al grado de desacetilación, A1320 es el valor de absorbancia a 1320 cm -1 y A1420 la
absorbancia a 1420 cm -1 .
Análisis térmico
El análisis térmico de las cápsulas se realizó mediante ensayos termo-gravimétricos (TGA) y de calorimetría
diferencial de barrido (DSC). En el caso del TGA se utilizó un equipo DTG 60 (Shimadzu) realizando un
barrido de temperaturas de 20 a 600 ºC con una velocidad de calentamiento de 10 ºC /min. Para los ensayos
de DSC se uso un equipo DSC Q100 (TA Instruments) con la misma rampa de calentamiento que en el TGA
pero de 25 a 300 ºC.
Desestabilización
Se realizó también un análisis cualitativo del grado de desestabilización de las cápsulas frente a diferentes
agentes químicos. Diez cápsulas (control o recubiertas con quitosano) fueron colocadas en tubos de ensayo
conteniendo 10 ml del agente desestabilizante (HCl 0,1 N, NaOH 0,1 N o citrato de sodio 1 y 10 %p/p como
agente quelante del calcio) a temperatura ambiente. Además se analizó el efecto del agua destilada a 50 y
100 ºC.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los valores de viscosidad intrínseca y peso molecular viscosimétrico del alginato y quitosano empleados,
pueden verse en la Tabla 2. Mancini y col. [6], Gómez-Díaz y Navaza [7] y Sæther y col. [12] obtuvieron
valores similares en sus trabajos para la viscosidad intrínseca y peso molecular de alginato. Por otro lado,
Abdel-Fattah y col. [14], encontraron valores similares de peso molecular viscosimétrico para quitosano con
grado de desacetilación de 79 %.
Tabla 2. Valores de viscosidad intrínseca y peso molecular de los polímeros.
Solución
Viscosidad intrínseca (g/dl)
Peso Molecular (kD)
Alginato de sodio 6,15 225,8
Quitosano 41,98 49.42
El grado de acetilación se define como el contenido en residuos N-acetilglucosamina (GlcNAc) presentes en
la cadena polimérica. Existen numerosos métodos para determinar el grado de acetilación del quitosano
basados en diversas técnicas. Entre estas técnicas podemos destacar la espectroscopia de infrarrojo [11, 14-
16]; la espectroscopia de UV [17, 18], la espectroscopia de RMN [19,20], la potenciometría [21] y la
conductimetría [22].
El grado de acetilación se lo designa con las siglas DA (degree of acetylation), aunque también se lo puede
denominar como FA (fracción molar de residuos GlcNAc) o, como en este trabajo, como grado de
desacetilación DD (deacetylation degree). El método de determinación mediante FT-IR es uno de los más
empleados debido a su sencillez y, como se anticipó, fue el empleado en este trabajo. La selección de las
bandas involucra normalmente una de las bandas amida (I o III) y otra banda que sirve de referencia interna
para corregir las diferencias de espesor de las películas o de concentración en las pastillas preparadas con
KBr. Brugnerotto y col. [11] tomaron como banda característica la amida III localizada a 1320 cm -1 y como
referencia la banda de los grupos metilos a 1420 cm -1 y obtuvieron una correlación lineal con el grado de
desacetilación que está expresada por la Ecuación 2. Los valores obtenidos en las muestras estudiadas
indican un grado de desacetilación del 80 %, coincidiendo con los valores hallados por Sannan y col. [13].
1610

Los datos del análisis térmico diferencial muestran una gran similitud entre las cápsulas control (sólo
alginato de calcio) y las recubiertas con quitosano. Esto es atribuido a que la capa de quitosano que queda
adherida al alginato es de muy bajo espesor y representa un porcentaje mínimo del peso total de la cápsula.
Igualmente, los picos representativos de las cápsulas de alginato de calcio en la curva DSC se vieron
modificados por el agregado de quitosano (Fig. 1), obteniéndose valores menores de ∆H. Asimismo, se
detectó un nuevo pico con un bajo valor de ∆H alrededor de los 190 °C. En relación a las cápsulas cubiertas
con quitosano, se encontró un pico endotérmico alrededor de los 200 °C al estudiar el complejo alginatoquitosano
[23].
Exo
Flujo calórico calórico (W/g) (W/g)
Cápsula Alginato
Cápsula Alginato / Quitosano
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275
Temperatura (ºC)
Figura 1. Curvas DSC de las cápsulas de alginato y alginato-quitosano.
El análisis termogravimétrico (TGA) es un método adecuado para estudiar el patrón de descomposición y la
estabilidad térmica de polímeros. Las curvas de pérdida de peso en función de la temperatura pueden verse
en la Fig. 2; las mismas están desplazadas para una mejor visualización. La pérdida de peso inicial en ambas
muestras se atribuye a la desorción de humedad retenida por puentes de hidrógeno a la estructura del
polisacárido [14,23]. Ambas cápsulas exhibieron una descomposición en dos etapas. La descomposición
principal de los polisacáridos estudiados se inicia alrededor de los 190 ºC, siendo un poco mayor para las
cápsulas recubiertas con quitosano, dando idea de una pequeña estabilización térmica aportada por el
quitosano. Por otro lado, se observa que las pérdidas de peso en las cápsulas de alginato son más bruscas que
Perdida de peso (g)
%
100
80
60
40
20
0
193.84C 193.84C 193.84C
198.16C 198.16C 198.16C
Capsula Alginato
Capsula Capsula Capsula Alginato/Quitosano
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)
Figura 2. Curvas TGA de las cápsulas de Alginato y Alginato-Quitosano
1611

en las cápsulas de alginato-quitosano. Sin embargo la diferencia en el valor de pérdida de peso a los 600 ºC
fue despreciable.
Cuando se requiere liberar el compuesto activo encapsulado es necesario desestabilizar el sistema, pudiendo
utilizar para ello diferentes medios. Si las cápsulas se utilizarán como vehículo de medicamentos u otra clase
de drogas, será necesario que soporten, por ejemplo, el pH del estómago. Si son utilizadas en algún proceso
industrial o como aditivo de algún alimento no deberán perder su integridad hasta el momento en que se
requiera la liberación del agente encapsulado. En este trabajo se analizó el efecto de diferentes agentes
desestabilizantes sobre las cápsulas y los resultados pueden verse en la Tabla 3.
Tabla 3. Efecto de agentes desestabilizantes sobre las cápsulas
Tratamiento
Cápsulas Alginato Cápsulas
Alginato/Quitosano
Agua destilada (50 y 100ºC) Sin efecto sobre la estructura Sin efecto sobre la estructura
pH ácido Sin efecto sobre la estructura Sin efecto sobre la estructura
pH alcalino Pérdida de la integridad a las 24 h.
Citrato de Sodio Disolución a los 20 minutos
Estructura exterior débil, con
líquido en el interior
No se observan cambios
hasta los 90 minutos.
Mientras que el pH ácido y el agua a 50 o 100 ºC no tuvieron un efecto desestabilizador sobre las cápsulas, el
NaOH disolvió completamente las cápsulas de alginato de calcio a las 24 h. y produjo, en el mismo tiempo,
en las cápsulas recubiertas con quitosano un emblanquecimiento débil de la membrana. Por otro lado, la
solución de citrato de sodio disolvió las cápsulas de alginato de calcio en 20 minutos y se mantuvo la
estructura de las cápsulas con quitosano durante 90 minutos.
El citrato de sodio desestabiliza el gel de alginato de calcio por medio de una sustitución de los iones Ca +2
del gel por iones Na + de la sal. El hecho de que las cápsulas con quitosano sean más resistentes a la acción
del citrato y la presencia, en algunos casos, de una membrana de gel con un interior líquido que puede
explicarse por la formación de uniones alginato-quitosano que no son desestabilizadas por el citrato.
4. CONCLUSIONES
El alginato y el quitosano al ser polímeros cargados opuestamente pueden formar complejos, lo cual fue
corroborado en este trabajo mediante los resultados hallados en los estudios de DSC y TGA así como en los
estudios de degradación. Los encapsulados obtenidos constituyen un sistema base para un gran número de
aplicaciones, las cuales necesitarán de estudios específicos según el compuesto activo adicionado y la
aplicación deseada de los encapsulados obtenidos.
REFERENCIAS
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Pharmaceutics, Vol. 224 (2001), p. 19-38.
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and chitosan-a review”, Journal of Controlled Release, Vol. 114. (2006), p. 1-14.
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concentration, temperature and blending”, Journal of Food Engineering, Vol. 56 (2003), p. 387–392.
1612

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1613

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
RESUMEN
TAUTOMERISMO Y POLIMERIZACIÓN DE 5-FENIL-3-HIDROXI-4-
PENTENONITRILO Y 5-FENIL-3-OXO-4-PENTENONITRILO
Giussi, Juan M. (1,2) .; Cortizo, Maria S. (1,2) ; Allegretti, Patricia E. (1)
(1) Laboratorio LADECOR, División Química Orgánica
(2) Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas
Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata
47 y 115 S/N, La Plata (1900), Argentina
E-mail: jmgiussi@quimica.unlp.edu.ar
Se han sintetizado 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (I) y 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (II). La
polimerizabilidad de ambos monómeros se encuentra afectada por la presencia de los diferentes tautómeros
existentes en las condiciones empleadas. Los tautómeros teóricos posibles para el monómero I son los
provenientes del grupo funcional nitrilo, ellos son el tautómero nitrilo, cetenimino e ynamina. Para el
monómero II los tautómeros posibles son los provenientes del grupo funcional nitrilo y también, en este
caso, del grupo funcional ceto, ellos son el ceto-nitrilo, enol (Z)-nitrilo, enol (E)-nitrilo, ceto-cetenimino,
enol-cetenimino y ceto-ynamina.
En fase gaseosa se estudió el equilibrio tautomérico de los correspondientes monómeros mediante
cromatografía gaseosa con detección por espectrometría de masa (GC-MS), evaluando el efecto de la
temperatura de inyección sobre el desplazamiento del equilibrio. El mismo equilibrio se estudió en solución
analizando el efecto de la temperatura y de la polaridad del solvente mediante espectrometría de Resonancia
Magnética Nuclear (NMR). Se seleccionaron solventes en los que se favorezca la presencia de alguno de los
tautómeros y se sometieron a condiciones de polimerización radical térmica.
En dichas polimerizaciones se evaluó el efecto de la variación del tiempo de reacción sobre el rendimiento de
polimerización y propiedades de polímeros finales, los cuales se caracterizaron mediante RMN y
cromatografía de exclusión molecular.
Palabras clave: 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo, 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo, Tautomerismo, GC-MS,
NMR.
1. INTRODUCCIÓN
El término tatutómero se utiliza para designar isómeros estructurales interconvertibles mediante un equilibrio
rápido [1]. Cuando éste involucra el desplazamiento de un protón, al equilibrio se lo denomina prototropía y
puede observarse en compuestos que contienen diferentes tipos de heteroátomos como, por ejemplo,
compuestos carbonílicos. En la mayoría de los casos el equilibrio favorece ampliamente la forma ceto, de
modo que la forma enólica suele ser muy minoritaria en dicho equilibrio [2-5].
Algunos compuestos vinílicos con sustituyentes tautoméricos han sido investigados como monómeros en
reacciones de polimerización radical con el objetivo de analizar el efecto de la relación entre la estructura
tautomérica y la polimerizabilidad [6].
Con el objetivo de estudiar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de este tipo de monómeros
se estudió la cinética de polimerización radical de β-dicetonas y β-cetoésteres en solventes polares y no
polares empleando 2,2’ azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador [7,8]. Se observó que la polimerización
es afectada significativamente por el solvente, siendo la velocidad de reacción mayor en solventes no
polares. También se observaron desviaciones del comportamiento cinético típico respecto al modelo
convencional de polimerización radical.
Hasta el presente no se han estudiado monómeros que exhiban estructuras tautoméricas derivadas de nitrilos.
Para el siguiente trabajo se seleccionó el 4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo y su análogo hidroxilado, 3-hidroxi-
4-metil-4-pentenonitrilo para evaluar la influencia del equilibrio tautomérico presente en dichos compuestos
sobre su polimerizabilidad radical térmica.
1614

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Síntesis de los monómeros.
Se han sintetizado 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo [9] y 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo [10] a través de la
adaptación de métodos encontrados en la literatura para compuestos similares.
Polimerización
En tubos sellados se realizó la síntesis de los polímeros utilizando 2,2´-azoisobutironitrilo (AIBN) como
iniciador en los solventes seleccionados. Luego, los polímeros obtenidos se aislaron por precipitación con
metanol. Por último, para su purificación, se disolvieron en tolueno y se reprecipitaron con metanol.
Determinaciones Estructurales
a. Cromatografía Gaseosa-Espectrometría de Masa
Estas determinaciones se llevaron a cabo inyectando soluciones metanólicas (1 µl) en un cromatógrafo HP
5890 acoplado a un detector selectivo de masas HP 5972. A continuación se mencionan las condiciones de
medida: Columna: HP5-MS, 30m x 0.25mm x 5µm.; Gas carrier: helio a 0.6ml/min.; Temperaturas
seleccionadas: Inyector: 200º C, 250º C, 275º C y 300º C. Columna: 40º C (5 min), 20º C/min, 290º C.
Interfase: 300º C. Cámara de iones: 185º C. Analizador de masas: 150º C.; Energía del haz de electrones: 70
eV. La presión en el espectrómetro de masa es de 10 -5 mm de mercurio, para prevenir reacciones ionmolécula.
b- Resonancia Magnética Nuclear
Los espectros de resonancia magnética nuclear (N.M.R) protónico y de carbono 13 ( 1 H y 13 C), han sido
realizados en un espectrómetro Varian Mercury Plus, 200 MHz.
Los espectros 1 H-NMR se realizaron en los siguientes solventes: cloroformo-d1, acetona-d6, benceno-d6,
acetonitrilo-d3 y dimetil-d6 sulfóxido (DMSO-d6). Las condiciones espectrales fueron: ancho espectral
3201Hz, tiempo de adquisición 4.09 s y de 8 a 16 escaneos por espectro. La resolución digital fue de 0.39
HZ por punto. Se utilizaron solventes deuterados y el tetrametilsilano (TMS) como estándar interno. La
concentración de las muestras fue de 0.41%P/V y las temperaturas seleccionadas fueron 10ºC, 20ºC, 30ºC y
40ºC.
Para la caracterización de los polímeros obtenidos las soluciones se prepararon en cloroformo-d1 y los
espectros 1 H-N.M.R, 13 C-N.M.R y bidimensional se registraron a 35ºC.
c- Cálculos Computacionales
Los cálculos teóricos semi-empíricos AM1 se realizaron utilizando el programa HyperChem ®12 para estimar
la energía relativa de cada tautómero aislado y compararlo con los resultados obtenidos por CG-MS.
d- Determinación de los pesos moleculares promedio y su distribución mediante cromatografía de
exclusión molecular (SEC)
Las muestras fueron inyectadas en un cromatógrafo HPLC que consta de una bomba LKB y un set de tres
columnas µ-Styragel 10 4 , 500 y 100 Å, utilizando un detector de índice de refracción (Waters). El solvente
de elusión seleccionado fue tetrahidrofurano (THF). Las concentraciones fueron de 6 mg/ml. El flujo
empleado fue de 0.5 ml/min a temperatura ambiente. La calibración se hizo utilizando poliestireno como
estándar.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Cromatografía Gaseosa-Espectrometría de Masa
El esquema 1 muestra las posibles estructuras tautoméricas para el 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo.
1615

OH
N
OH
C NH
NITRILO CETEN IMINO YNAMINA
Esquema 1. Posibles estructuras tautoméricas para el 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo
Con el fin de evaluar la presencia de los diferentes tautómeros, se han asignado picos provenientes de
fragmentaciones específicas para cada uno. Del análisis del espectro de masa se concluyó que el pico a m/z
157 (M-NH2) sólo puede ser asignado a la forma cetenimina y el pico a m/z 147 (M-CN) + sólo puede ser
asignado a la forma nitrilo. No se pudo asignar un pico que provenga exclusivamente de la forma ynamina,
lo cual queda perfectamente justificado con los cálculos semi-empíricos AM1 que indicaron una gran energía
relativa para este tautómero.
El esquema 2 muestra las posibles estructuras tautoméricas para el 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo.
O
CETONITRILO
N
OH
O
N
C NH
OH
O
OH
C C NH
ENOLNITRILO(E Y Z) ENOLCETENIMINO
CETOCETENIMINO CETOYNAMINA
Esquema 2. Posibles estructuras tautoméricas para el 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo.
Del análisis del espectro de masa se concluyó que el pico a m/z 133 (M- . CH2CN) + puede ser asignado sólo al
tautómero ceto-nitrilo, el pico a m/z 156 (M-OH) + puede asignarse sólo a la forma enolnitrilo y el pico a m/z
157 (M-NH2) puede ser asignado de manera exclusiva a la forma cetocetenimino. No se pudieron asignar
picos que provengan exclusivamente de la forma enolcetenimino y cetoynamina, lo cual también quedó
perfectamente justificado con los cálculos semi-empíricos AM1 que indicaron una gran energía relativa para
estos tautómeros.
Se ha modificado la temperatura de inyección del cromatógrafo a modo de evaluar el efecto de la
temperatura en el desplazamiento del equilibrio tautomérico en fase gaseosa. Las tablas 1 y 2 muestran los
datos que se consideraron relevantes de los espectros resultantes. No se observó separación cromatográfica
de los tautómeros en cuestión, probablemente debido a la rápida velocidad de interconversión, de manera que
sus espectros son la superposición de los espectros de los diferentes tautómeros, por lo que para una correcta
comparación, los fragmentos provenientes de cada uno deben seleccionarse de manera adecuada.
La estimación de las constantes de equilibrios operacionales se calcularon como relación de las abundancias
de los picos considerados. Para una mejor correlación de los datos, las abundancias de cada pico considerado
se calcularon como muestra la ecuación 1.
[Ion considerado] = abundancia absoluta del ión en el espectro x 1000 Ec.1
Σ de las abundancias absolutas de todos los iones del espectro
1616
NH 2
NH2

Tabla 1. Datos espectrales de 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo a diferentes temperaturas de inyección.
T (ºC) [M +. ]* [(M-NH2) + ] [(M-CN) + ] K = [(M-NH2) + ]
[(M-CN) + ]
200 16.576 0.106 160.763 0.659x10 -3
250 14.609 1.052 158.225 6.648x10 -3
275 12.896 1.769 150.596 11.749 x10 -3
300 10.605 5.894 141.586 41.627x10 -3
*Ion Molecular
Tabla 2. Datos espectrales de 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo a diferentes temperaturas de inyección.
T (ºC) [M +. ] [(M-CH2CN) + ] [(M-OH) + ] [(M-NH2) + ] K = [(M-OH)+ ]
[(M-CH2CN) + ]
K = [(M-NH2) + ]
[(M-CH2CN) + 200 20.34 203.6 8.75 0.014 0.045
]
0.19 x10 -3
250 17.99 192.9 12.34 0.098 0.075 1.38x10 -3
275 15.66 185.3 14.08 0.645 0.077 9.18x10 -3
300 14.88 178.2 15.69 1.207 0.080 17.4x10 -3
Resonancia Magnética Nuclear
El espectro 1 H-NMR del 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo muestra una evidencia experimental adicional de la
coexistencia de los tautómeros cetonitrilo y enolnitrilo. El equilibrio nitrilo-cetenimino para ambos
compuestos no puede observarse por esta técnica, probablemente debido a la baja abundancia de los
tautómeros cetenimino y a la baja sensibilidad de este método comparado con la sensibilidad de la
espectrometría de masa.
Si bien el equilibrio tautomérico se define como un equilibrio rápido, el tiempo de medida de está técnica
permite la asignación de picos pertenecientes a cada tautómero. Las constantes de equilibrio operacionales en
solución se calcularon como relación de las áreas integradas de los picos a δ = 3.81 y δ = 4.37. En la tabla 3
se muestra la fracción cetónica y los valores de las constantes de equilibrio operacionales para los diferentes
solventes seleccionados.
Tabla 3. Fracción cetónica y constante de equilibrio tautomérica operacional para
5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo en los solventes seleccionados
Solvente Temperatura (ºC) Fracción Ceto KT *
benceno 20 0,990 0.010
cloroformo 10 0.965 0.036
20 0,974 0,027
30 0.981 0.019
acetona 10 0.690 0,450
20 0.694 0.440
30 0,699 0.431
acetonitrilo 20 0,352 1.841
DMSO 20 0.125 7.000
30 0.127 6.874
40 0.128 6.812
*KT=[tautómero enol-nitrilo]/[tautómero ceto-nitrilo]
Polímeros
En el presente trabajo sólo se incluye la polimerización de 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo debido a que es el
monómero que, en solución, contiene presente formas tautoméricas. La polimerización de este compuesto
fue cinéticamente investigada a 60ºC en benceno y en acetonitrilo, usando AIBN como iniciador. Como
puede verse en la figura 1 hay una pequeña diferencia en la velocidad de polimerización (Rp), siendo algo
mayor en acetonitrilo que en benceno.
1617

Figura 1. Curvas de tiempo-conversión en acetonitrilo (· ) y benceno (° )
Las investigaciones cinéticas arrojaron las siguientes ecuaciones de velocidad:
Rp = k [Monómero] 1.32 [AIBN] 0.43 en acetonitrilo
Rp = k [Monómero] 1.25 [AIBN] 0.45 en benceno
Resonancia Magnética Nuclear
El análisis de los espectros 1 H-NMR, 13 C-NMR y bidimensional de los polímeros obtenidos muestra la
presencia de los tautómeros estudiados en el polímero, observándose señales asignables a hidrógenos
cetónicos y enólicos.
Cromatografía de exclusión molecular
Del análisis de los elugramas obtenidos para los distintos tiempos de reacción se puede observar una
respuesta positiva del peso molecular promedio en peso (Mw) con el tiempo de reacción. En el caso en el que
la polimerización se realizó en benceno, luego de la cuarta hora el Mw bajó y la polidispersidad aumentó; y
en el caso en que la polimerización fue en acetonitrilo, luego de la tercer hora ocurrió este fenómeno. Lo
cual puede estar asociado, más allá del efecto del solvente sobre la polimerización, a la naturaleza del
monómero. Se sabe que los grupos hidroxilos son capturadores de radicales por lo que podrían ser los
responsables de este comportamiento.
4. CONCLUSIONES
Conversión (%)
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6
Tiempo (hs)
Los resultados del estudio realizado por cromatografía gaseosa – espectrometría de masa muestran que el
equilibrio nitrilo-cetenimina y cetonitrilo-enolnitrilo pueden ser estudiados con éxito mediante esta técnica.
En solución, la espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear, no muestra ser una técnica adecuada, en
las condiciones empleadas, para el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimina. Esto se debe, probablemente, a
la baja abundancia de los tautómeros cetenimina en ambos compuestos en concordancia con la baja
sensibilidad de esta técnica, comparada con la espectrometría de masa.
En fase gaseosa se observó que al aumentar la temperatura: disminuye la abundancia del ión molecular de
acuerdo con un aumento en la energía residual para producir más fragmentaciones; aumenta el contenido
cetenimino y disminuye del contenido nitrilo en ambos compuestos, por lo que apreciamos un equilibrio
endotérmico; aumenta el contenido enolnitrilo en el 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo y disminuye su contenido
cetonitrilo. También se puede ver que el equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo se encuentra mas favorecido que el
cetonitrilo-cetocetenimino en la sustancia en cuestión.
La presencia de la función ceto se pudo ver que desfavorece el equilibrio nitrilo-cetenimina en el 5-fenil-3oxo-4-pentenonitrilo
respecto al 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo.
En solución, para el 4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo la fracción cetonitrilo decrece con el aumento de la
polaridad del solvente, lo cual sería consistente con la mayor polaridad de la forma enolnitrilo; el contenido
enolnitrilo se ve favorecido con el aumento de la temperatura en los solventes menos polares, cloroformo y
acetona. No así en dimetilsulfóxido.
Respecto a la polimerización y a los polímeros obtenidos se ha podido observar: que la polimerizabilidad se
encuentra afectada por la presencia de los diferentes tautómeros, mostrando una cinética mayor para el caso
de que la concentración del tautómero enolnitrilo sea la predominante; el análisis de los polímeros finales
1618

muestra la coexistencia de ambas formas tautoméricas y; la polidispersidad del polímero es mayor cuando
el monómero mayoritario es el enolnitrilo.
REFERENCIAS
1. F. A. Carey and R. J. Sundberg. “Advanced Organic Chemistry”; 1983, Plenum press, New York.
2. P. Allegretti, A. Cánepa, R. Bravo, E Castro and J. Furlong. “Mass spectrometric analysis and theoretical
calculations for the occurrence of tautomeric structures of selected (2H)isoquinolinones”. Asian Journal
of Spectroscopy, Vol. 4 (2000), p. 133-137.
3. P. Allegretti, S. Cortizo, C. Guzmán, E. Castro and J. Furlong. “Tautomerism of lactones and related
compounds. Mass spectrometric data and theoretical calculations”. Arkivoc. Vol X (2003), p. 24-31.
4. P. Allegretti, M. Schiavoni, S. Cortizo, E. Castro and J. Furlong, “Enol and enethioenol occurrence for
some ketones and thioketones”. Mass Spectrometry and Theoretical Calculations. I.J.M.S., Vol 5 (2004),
p. 294-300.
5. P. Allegretti, C. Milazzo and J. Furlong, “Mass Spectrometry as a Tool for the Determination of Heats of
Tautomerization of Thioamides in Gas Phase”. Eur. J. Mass Spectrom., Vol. 11(2005), p. 53-64.
6. S. Masuda and K. Minagawa, “Tautomers as monomers and initiators”. Prog. Polym Sci., Vol 21, (1996),
p. 557-591.
7. S. Masuda, M. Tanaka and T. Ota, “Polymerizable tautomers: 5. Solvent effects on
radical polymerization and copolymerization of 5-hexene-2,4-dione”. Polymer, Vol 28 (1987), p. 1945-
1949.
8. S. Masuda, M. Tanaka and T. Ota, “Polymerizable tautomers. VI. Solvent effects on polymerization and
copolymerization of ethyl 4-methyl-3-oxo-4-pentenoate”; J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed, 27 (1989),
p.855-863.
9. R. Zibuck and J. Streiber, “Ethyl 3-oxo-4-pentenoate (Nazarov´s Reagent)”; Organic Syntheses, Vol. 71
(1993), p.236-239.
10. J. C. Collins and W. W. Hess, “Aldehydes from primary alcohols by oxidation with chromium trioxide:
heptanal”; Organic Syntheses, Vol. 52 (1972), p.5-9.
1619

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
FABRICACION DE COMPONENTES DE MATERIALES TERMOPLASTICOS
UTILIZANDO NUEVA TECNOLOGIA DE SOLDADURA
Varela P. (1) , Kunusch Micone M. (1) , Cotella N. (1) , Montelongo L. (1) y Barbero C. (2)
(1) Facultad de Ingeniería
(2) Departamento de Química
Universidad Nacional de Río Cuarto
Ruta Nac. 36 km. 601 - X5804BYA Río Cuarto (Cba.) - Argentina
E-mail (autor de contacto): pvarela@ing.unrc.edu.ar
RESUMEN
La producción de piezas componentes de materiales termoplásticos está sujeta a la construcción de costosas
matrices metálicas, a fin de poder inyectar en ellas el material en estado pastoso. La elaboración de dichas
matrices se justifica económicamente cuando se va a fabricar una cantidad importante de piezas, puesto que
entre ellas se puede dividir el costo de amortización de tan oneroso elemento. En dichas circunstancias, la
producción de pequeñas series de piezas resulta excesivamente costosa por unidad elaborada. Diversos
métodos alternativos de producción, tradicionalmente utilizados en metales, se basan en el empleo de soldaduras.
Sin embargo, dicha técnica presenta serias dificultades cuando se intenta unir piezas de materiales
termoplásticos, debido a las bajas conductividades térmicas y eléctricas de éstos últimos. Recientemente se
han desarrollado técnicas de soldadura de materiales termoplásticos, basados en el empleo de junturas que
contienen materiales conductores, bajo la acción de energía de microondas. En el presente trabajo se efectuaron
ensayos de aplicación de dichas técnicas de soldadura, para la fabricación de componentes de bombas
y turbinas hidráulicas, a los efectos de la disminución de costos en la fabricación. Se demuestra la conveniencia
de utilización de las técnicas de soldadura relacionadas, para la aplicación estudiada.
Palabras clave: Soldadura de plásticos, Fabricación de microturbinas, Microondas, Polianilina.
1. INTRODUCCIÓN
Para proceder a la producción de piezas componentes de materiales termoplásticos, debe realizarse la construcción
de costosas matrices metálicas, a los efectos de poder inyectar en ellas el material termoplástico en
estado pastoso. La elaboración de dichas matrices se justifica cuando se va a fabricar una cantidad importante
de piezas, puesto que en ellas se puede dividir el costo de amortización de tan costoso elemento. En dichas
circunstancias, la producción de pequeñas series de piezas resulta excesivamente onerosa por unidad elaborada.
Procesos alternativos de producción, tradicionalmente utilizados en metales, se basan en el empleo de
técnicas de soldadura. Sin embargo, dicho proceso presenta serias dificultades cuando se intenta unir piezas
de materiales termoplásticos, debido a las bajas conductividades térmicas y eléctricas de éstos últimos, lo
cual hace imposible el empleo de las técnicas de soldadura utilizadas en los metales.
Por otra parte, actualmente están bien desarrolladas diversas técnicas de soldadura para materiales poliméricos
termoplásticos, las cuales pueden agruparse en tres variantes, en función de la forma de la introducción
de la energía para el calentamiento:
a) Por movimiento mecánico, como por ejemplo las siguientes técnicas: Vibration Welding, Spin Welding,
y Ultrasonic Welding.
b) Por calentamiento externo, como por ejemplo las siguientes técnicas: Hot Plate, Hot gas, y Extrusion
Welding.
c) Por calentamiento electromagnético, como por ejemplo las siguientes técnicas: Infrared Heating, Laser
Welding, e Induction Welding.
Existe otra técnica de soldadura, perteneciente al último grupo mencionado de calentamiento electromagnético,
que consiste en Soldadura por Microondas, cuya técnica está aún en proceso de desarrollo.
Dicha técnica está basada en un proceso muy simple: cuando un material adecuadamente susceptible se somete
a la acción de energía de microondas, éste se calienta por conversión de la radiación en energía térmica,
consecuencia de los rozamientos internos que resultan del movimiento de las cargas eléctricas, bajo la influencia
del campo eléctrico correspondiente [1].
Uno de los principales aspectos que aún no se ha cumplimentado en desarrollar, es justamente la selección
1620

del material susceptible a la energía de microondas. En tal sentido, en los últimos años se ha estudiado ampliamente
la utilización de juntas basadas en polímeros conductores [2] [3] [4], específicamente juntas de
polianilina mezclada con polietileno [5].
Adicionalmente, la utilización de energía de microondas permite la soldadura de grandes componentes termoplásticos,
puesto que el equipamiento de gran escala está disponible, y además ya se han desarrollado los
métodos para procesos continuos por microondas, que pueden ser usados para soldar componentes grandes y
pequeños [1].
Durante los últimos 25 años han sido intensivamente estudiados una clase nueva de polímeros eléctricamente
conductores, tales como poliacetileno, politiofeno, polipirrol y polianilina. Estos materiales tienen buenas
propiedades eléctricas, haciéndolos muy útiles para soldadura. Como en semiconductores, la conducción
eléctrica de la polianilina depende del dopado. La conductividad eléctrica de polianilina puede ser variada de
aquella de un aislador (10 -10 S/cm) a aquella de un conductor (10 2 S/cm), dependiendo de la técnica de procesamiento
[5]. Varela et al [6] [7] [10] realizaron pruebas de soldadura de polímeros termoplásticos utilizando
polianilina y microondas.
En el presente trabajo se ha probado la utilización de la técnica de soldadura de materiales termoplásticos,
basada en el empleo de junturas que contienen polímeros conductores, bajo la acción de energía de microondas,
para la disminución de costos en la fabricación de equipos y componentes de materiales termoplásticos;
especialmente de aquellos equipos que tengan un número determinado de componentes iguales; puesto que
se los puede fabricar aplicando una matriz de costo más reducido para dicho elemento, y luego utilizar la
mencionada tecnología, para el ensamblaje de los mismos.
Un interesante ejemplo de lo expuesto es la fabricación de microturbinas hidráulicas, destinadas a dotar de
electricidad a zonas marginales serranas; empleando para ello la energía disponible de pequeños arroyos o
cursos de agua. Dichos desarrollos se han realizado con éxito. Sin embargo, los mismos implican que los
costos de producción de nuevas turbinas resulte excesivamente oneroso, teniendo en cuenta los costos asociados
con la fabricación de matrices para las partes componentes de las mismas. Como tales turbinas consisten
en numerosas partes idénticas (álabes), el presente trabajo aborda una manera de disminuir los costos de
construcción, mediante el empleo de la citada tecnología de soldadura, y con la utilización de matrices más
económicas para la confección de los álabes y otras partes componentes. Se apunta a lograr una significativa
disminución de costos de fabricación, y en consecuencia, hacer más accesible la provisión de electricidad
para los habitantes de zonas rurales marginales, fundamentalmente de las zonas serranas.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para lograr los objetivos propuestos, se partió del diseño de una turbina hidráulica de 1 KW [8] [9], que
cumple con un alto rendimiento, un bajo costo de fabricación, instalación, explotación y mantenimiento.
Específicamente, nuestro trabajo se concentró en la fabricación del rodete, que es el elemento destinado a la
conversión propiamente dicha de la energía del fluido en trabajo mecánico. La máquina seleccionada de 1
KW de potencia, tiene una velocidad de giro del generador de 2000 RPM, 3 m de altura efectiva, y un rendimiento
estimado del 80 %; para lo cual es necesario un caudal circulante de 150 m3/h, lo que conduce a
una máquina con rodete de hélice.
Figura 1. Vista en perspectiva del rodete utilizado.
1621

El rodete que está elaborado con polímero termoplástico, se puede apreciar en la figura 1, observándose que
es de tipo hélice de cuatro álabes. Dichos álabes se encuentran insertos en un cubo, que posteriormente se
colocará en el extremo del árbol de la turbina por medio de una unión roscada. El Rotor posee un diámetro
exterior de 130 mm siendo el espesor máximo del alabe en su raíz de 4,5 mm. Los ángulos de entrada y salida
de los álabes del rotor están optimizados para un flujo de agua sin choques ni desprendimientos en las
condiciones normales de trabajo.
Como puede apreciarse en la figura 1, la fabricación del mencionado rodete de polímero termoplástico, requiere
de la elaboración de una costosa matriz metálica, para proceder a la inyección del material plástico en
ella. El alto costo de dicha matriz proviene de la complejidad de la forma del rodete, que tiene sus ángulos
optimizados para un adecuado flujo del agua, lo cual se traduce en elevados costos de elaboración de la primera.
Como ya se ha expresado, nuestro trabajo consistió en elaborar por separado los álabes y el cubo donde se
insertan los mismos, para posteriormente proceder a la soldadura de los mismos. Para ello fue necesario elaborar
dos matrices muy simples, una para cada uno de los elementos mencionados.
Figura 2. Herramental utilizado para el proceso de sujeción durante la soldadura.
A los efectos de la realización de las soldaduras en microondas, fue necesaria la elaboración del herramental
para permitir la sujeción de las partes entre sí durante el proceso de calentamiento. Las piezas de dicho
herramental fueron construídas de material transparente a microondas, y a la vez de alto punto de fusión y
fácil procesamiento (en nuestro caso fue utilizado politetrafluoroetileno). En la figura 2 se puede apreciar
una fotografía de las piezas componentes del mencionado herramental. Cabe destacar que dichas piezas de
sujeción no necesitan ser inyectadas en molde, puesto que no requieren ser de forma precisa porque simplemente
sostienen las piezas a unir. Se las elaboró realizando una preforma en chapa delgada, y situando el
mencionado polímero sobre dicha preforma en un horno eléctrico a 325 °C, algunos grados por encima de la
temperatura de fusión de dicho termoplástico; el cual cuando se fundió llenó la cavidad elaborada con chapa.
Con la técnica empleada, las soldaduras fueron alcanzadas luego de 60 segundos de exposición a microondas,
durante los cuales y de un tiempo de unos 5 minutos posteriores a la misma, debe mantenerse una presión
de sujeción entre las partes a soldar. Para ello fue utilizado un horno de microondas especialmente adaptado,
con un orificio practicado en el mismo, que permite la introducción de un vástago sobre el cual actúa
un cilindro neumático, lo cual permite aplicar la presión adecuada entre las partes componentes, y sumado al
aumento de temperatura en la zona de juntura por la acción de las microondas, permita la soldadura entre
dichas partes.
En la figura 3 se puede apreciar un rotor en elaboración con 2 alabes ya soldados, y los otros en proceso previo
a la soldadura. Se pueden apreciar además en color blanco, distintas partes del herramental utilizado para
la sujeción de los álabes durante la soldadura.
1622

Figura 3. Esquema del montaje previo a la soldadura de 2 alabes en el rotor.
El procedimiento completo realizado se describe así: Primeramente se sujetan dos álabes opuestos que serán
soldados, mediante el empleo de dos piezas del herramental precedentemente descripto, lo cual se detalla en
la figura 4.
Figura 4. Sujeción de dos álabes, previo a la soldadura, parte I.
Seguidamente se aproximan dichos álabes al núcleo, intercalando el material de juntura basado en polianilina
dopada (para que se caliente por la energía de microondas, promoviendo la soldadura); y al mismo tiempo se
ejerce presión entre las partes a soldar por medio del cilindro neumático (figura 5).
1623

Figura 5. Sujeción de dos álabes, previo a la soldadura, parte II.
El ensamble ya está listo para la exposición a energía de microondas, lo cual se realizó durante períodos de
60 segundos, dejando todo enfriar con la presión del cilindro neumático.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Realizando la experimentación como se ha expuesto, esto es con exposición a energía de microondas durante
60 segundos, y el posterior enfriamiento bajo presión, se logró la fabricación del rodete en dos etapas, donde
en cada una de ellas se soldaron dos álabes.
La segunda etapa de exposición a microondas no ejerce influencia sobre las dos soldaduras anteriores, puesto
que la polianilina tiene la particularidad de que se descompone por efectos de la temperatura, dejando de ser
conductora de la electricidad, y por lo tanto no calentándose más por efecto de la energía de microondas.
Fueron alcanzadas soldaduras cuya resistencia oscilaba en alrededor del 70 % de la resistencia mecánica
intrínseca del polímero original.
En consecuencia se puede afirmar que para la implementación de la técnica expuesta, es necesario sobredimensionar
la zona de soldadura. Adicionalmente puede mejorarse la resistencia mecánica de las uniones,
mediante un adecuado diseño de las partes componentes, que incluya un encastre entre las mismas, previo a
la soldadura.
4. CONCLUSIONES
Se ha avanzado en la factibilidad de implementación de una tecnología de soldadura de materiales termoplásticos,
la cual está aún en etapa de desarrollo.
Se ha demostrado que se pueden obtener soldaduras de resistencia mecánica razonable (aunque inferior a la
intrínseca del material), empleando matrices y herramental de costo relativamente reducido, en un breve
tiempo de procesamiento; lográndose la fabricación de una microturbina hidráulica.
El presente trabajo demuestra que el método de soldadura planteado puede emplearse para la elaboración de
un componente de equipamiento de microturbina hidráulica, pudiendo extrapolarse que el mismo también
puede ser utilizado para la elaboración de partes componentes de otros equipos hidráulicos, como por ejemplo
bombas de agua centrífugas.
Se demuestra la utilidad de la mencionada técnica de soldadura, para lograr la disminución de costos de elaboración
de componentes termoplásticos.
1624

REFERENCIAS
1. Astigarraga Urquiza y Astigarraga Aguirre, “Hornos de Alta Frecuencia y Microondas”, Ed. McGraw-
Hill, Madrid, 1995, Cap. 1 y 6.
2. P. Katrigamanathan, Polymer, 34, 1993, pp. 3105.
3. A. Epstein y A. MacDiarmid, Society of Plastics Engineers ANTEC Technical Papers, 37, 1991, pp.
755.
4. V. K. Varadan y V. V. Vardan, Polymer Engineering and Science, 31, 1991, pp. 470.
5. Chung-Yuan Wu y Avraham Benatar, Polymer Engineering and Science, 37, 1997, pp. 738-743.
6. Varela P. G., Kunusch Micone M. A., Miras M. C., Barbero C. A., Jornadas Sam/ Conamet–Simposio
Materia 2003, Bariloche, Argentina, 2003.
7. Varela P. G., Kunusch Micote M. A., Miras M. C., Barbero C. A.: Utilización de la Absorción de Microondas
por Polímeros Conductores para la Soldadura de Polímeros Termoplásticos. Anales ARCHI-
POL’05 - III Argentine-Chilean Polymer Symposium - VII Argentine Polymer Symposium - VII Chilean
Symposium of Polymer Chemistry and Physical-Chemistry. Los Cocos, (Cba.), Argentina.- Dec.
4th - 7th, 2005.
8. N. Cotella, P. Varela, O. Villagra, R. Kohl.- “Diseño y Construcción de una Microturbina Hidraulica de
1 KW”. XXV Reunión de Trabajo de la ASADES, Asociación Argentina de Energías Renovables y
Ambiente, y la XI Reunión de IASEE-Argentina, Sección Argentina de la Asociación Internacional para
la Educación en Energía Solar. Buenos Aires, 23 al 26 de octubre de 2002.
9. N. Cotella, P. Varela, S. Antonelli , J. Ramoska, A. Manelli.- “Desarrollo de Picoturbinas Hidráulicas
de Reducido Costo para Generación Eléctrica Aislada”. Revista “Avances en Energías Renovables y
Medio Ambiente”, Vol. 10, 2006. ISSN 0329-5184. pp 01-45 al 01-51.
10. Pablo Gerardo Varela, Martín Alejandro Kunusch Micone, Nelson Gustavo Cotella, César Alfredo
Barbero.- “Nuevo Procedimiento para la Soldadura de Polimeros Termoplasticos”. 3ª Jornada AAS-
AWS Río de la Plata / IAS sobre soldadura. San Nicolás, 6 al 9 de Noviembre de 2006.-
1625

Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009
FABRICACIÓN, CARACTERIZACION Y APLICACIÓNES DE
MICRO/NANOPARTÍCULAS DE HIDROGELES TERMOSENSIBLES
M. A. Molina (1) , J.M. Balach (1) , C. R. Rivarola (1) y C. A. Barbero (1)
(1) Departamento de Química - Facultad de Ciencias exactas Fisicoquímicas y Naturales
Universidad Nacional de Río Cuarto
Enlaces Ruta 8 y 36, Km 601(5800), Río Cuarto, Argentina.
E-mail: cbarbero@exa.unrc.edu.ar
RESUMEN
Los hidrogeles inteligentes son polímeros entrecruzados que retienen una gran proporción de solución
dentro de la red, y cuya estructura secundaria cambia por estímulo del medio ambiente externo (pH,
temperatura, fuerza iónica, radiación electromagnética). La transición estructural involucra el colapso del
hidrogel debido al cambio del carácter hidrofilico a hidrofóbico de la estructura secundaria debido al
aumento de la entropía vinculada al aumento de temperatura. Como el colapso del hidrogel es acompañado
por la liberación de la solución interna, ésta propiedad es usada para la liberación controlada de
medicamentos.
Teniendo en cuenta el estudio que hemos realizado del comportamiento de una matriz polimérica
termosensible a base de N-isopropilacrilamida (H2C=CH-CONHCH(CH3)2) y su copolímero con ácido 2acrilamido-3-metilpropansulfonico
(H2C=CH-CONH(C(CH3)2CH2SO3H), hemos demostrado que estos
materiales se podrían aplicar como sistemas liberadores de drogas. Sin embargo, es necesario disminuir el
tiempo de respuesta de los geles al estimulo externo, lo cual se puede lograr disminuyendo el tamaño del
gel. Por lo tanto, en la presente comunicación se describe la fabricación de nanopartículas y
micropartículas de estos materiales, así como su caracterización y propiedades.
Se concluye que para que un hidrogel actúe como sistema liberador de droga, se debe tener en cuenta todos
los tipos de interacción posibles entre el medicamento y la matriz polimérica. En función de esto la matriz
puede actuar como liberador de droga o purificador.
Además, es posible fabricar estructuras más complejas por autoensamblado de las nano/micropartículas.
Palabras clave: hidrogeles termosensibles, micropartículas, autoensamblados, sistemas liberadores de
drogas.
1. INTRODUCCIÓN
Los hidrogeles inteligentes son polímeros entrecruzados que retienen una gran proporción de solución, y
cuya estructura secundaria cambia por estímulo del medio ambiente externo (pH, temperatura, fuerza iónica,
radiación electromagnética).[1] Algunas variables ambientales, como el bajo pH y las altas temperaturas que
pueden ocurrir en nuestro organismo, permiten que hidrogeles sensibles al pH o a la temperatura, puedan ser
usados en sitios específicos como sistemas liberadores de drogas. [2] También se usan con este propósito,
hidrogeles que responden ante la presencia de ciertas moléculas como glucosa, otros sistemas sensibles a la
luz visible o UV dependiendo el cromóforo que se adicione a la red, o matrices sensibles a variación de
presión o campos eléctricos. Las aplicaciones prácticas de estos sistemas requieren de varias mejoras en las
propiedades de los hidrogeles. La debilidad más significante es que su respuesta en el tiempo es muy lenta.
Una alternativa para mejorarlo es fabricar hidrogeles más finos y pequeños, tal que aumente el área
superficial del material en contacto con el medio. [3] En este trabajo se presentan diferentes métodos de
síntesis de micro y nanoparticulas de hidrogeles termosensibles. Las microparticulas (MP) se obtienen por el
método de molienda criogénica y por síntesis en emulsión inversa. Las nanoparticulas (NP) se sintetizan por
polimerización en emulsión. En todos los casos el hidrogel se fabrica por polimerización radicalaria. El
tamaño de las NP se caracteriza por dispersión de luz dinámica (DLS), mientras que el de las micropartículas
se determina por microscopia de fluorescencia, previo teñido de las partículas con un colorante fluorescente
(Ru(bipiridilo)3 +2 ). La estructura química se caracterizó por espectroscopia infrarroja. Se analizaron las
1626

propiedades características de los hidrogeles, como: la temperatura de transición de fase (Tf) por calorimetría
diferencial de barrido (DSC), la capacidad de absorción y liberación de una droga durante la temperatura de
transición de fase por espectroscopia de absorción o fluorescencia y el coeficiente de partición de la droga.
Se crearon estructuras bidimensionales de microparticulas por autoensamblado capa por capa demostrando
que a medida que aumenta el número de bicapas autoensambladas se produce un mayor recubrimiento de la
superficie del ITO.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se polimerizaron los siguientes monómeros vinílicos: N-isopropilacrilamida (NIPAM, monómero sensible a
la temperatura) y ácido 2-acrilamido-3-metilpropansulfónico (AMPS, anión insensible al pH).
O
CH2 CH C
CH3
NH CH
CH2 CH
O
C NH
CH3
NIPAM AMPS
CH 3
Esquema 1. Formulas químicas de los monómeros usados
C CH2
CH3 SO3H
Como agente de entrecruzamiento se utilizó N,N-metilbisacrilamida (BIS), para todas las síntesis se
utilizaron 2% en moles de monómero. Para la polimerización se utilizó un sistema iniciador redox
compuesto por persulfato de amonio (APS)/ N,N,N´,N´-tetrametiletilendiamina (TEMED).
Fabricación de micropartículas (MP) de hidrogeles por molienda. Se fabricaron MP de gel por molienda
mecánica del gel rígido, previamente sintetizado en solución acuosa. Este fue congelado con nitrógeno
líquido, y cribado para seleccionar partículas micrométricas. Para la síntesis del gel rígido se preparó en una
celda una solución que contiene los monómeros y el agente de entrecruzamiento, se desoxigenó con burbujeo
de N2, se agregó el iniciador y se selló. La polimerización fue llevada a cabo en un baño de hielo durante 24
horas.
Fabricación de micropartículas (MP) de hidrogeles por síntesis en emulsión inversa.La síntesis de
hidrogeles mediante emulsión inversa se realizó utilizando las mismas relaciones de
monómero/entrecruzador/iniciador que en la síntesis en solución. Dicha solución acuosa se disperso en una
solución de SPAN80 (Sorbitan monooleate) en ciclohexano mediante agitación vigorosa, formando así, la
emulsión inversa. Luego de media hora de agitación a 50°C para homogeneizar, se agregó una solución de
APS en agua. La emulsión fue agitada durante 5 horas a dicha temperatura. Posteriormente las MP fueron
obtenidas por centrifugación.
Fabricación de nanopartículas (NP) por polimerización por precipitación [4]. Se disolvieron los
monómeros y el entrecruzador en agua, se mantuvo a 70°C y bajo agitación durante 1 hora, luego se agregó
el iniciador y se dejó reaccionar por 4 horas.
Fabricación de estructuras bidimensionales. Las MP que contienen grupos cargados fueron
autoensambladas electrostáticamente mediante el método de capa-por-capa [5] con un polielectrolito
catiónico. Se verificó el autoensamblado por espectroscopia UV-visible y por microscopía óptica. Ya que el
gel es incoloro, se tiñeron las partículas con el colorante cationico azul de metileno.
Caracterización de las micro y nanopartículas. El tamaño de las NP se caracterizó por dispersión de luz
dinámica (DLS), mientras que el de las micropartículas se determinó por microscopia de fluorescencia,
previo teñido de las partículas con un colorante fluorescente (Ru(bipiridilo)3 +2 ).
La estructura química se caracterizó por espectroscopia infrarroja y la temperatura de transición (Tf) por
calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Propiedades de los hidrogeles sintetizados. La capacidad de un material de absorber y liberar una droga es
independiente de su tamaño, por lo que en este caso fueron analizadas a través de pastillas de hidrogel seco,
de aproximadamente 3 mm de diámetro y 1 mm de alto. Se evaluó la capacidad de retención de diversas
moléculas (ej. Ru(bipiridilo)3 +2 por espectroscopia UV-visible)), incluyendo medicamentos (ej. Propanolol
por espectroscopia de fluorescencia) y su liberación controlada por cambio de temperatura.
(1)
[ Hgel]
/ [ H O]
C p =
2
1627

Para estudiar la capacidad de absorción se colocó el hidrogel seco y pesado en una solución de droga de
concentración conocida, se dejó estabilizar por 24 horas y se determinó la concentración de la solución y el
peso del hidrogel húmedo. Con los datos obtenidos se calcularon los coeficientes de partición de las drogas
(ec. 1), donde la concentración de la droga en el hidrogel está expresada en molalidad.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 1 se observan los resultados obtenidos para el tamaño de las NP estudiados por DLS.
Tabla 1. Tamaño de las NP estudiado por DLS.
índice de
Hidrogel Z(nm) polidispersión
PNIPAM 178,5 0,0725
PNIPAM-co-
2%AMPS
173,8 0,0864
Se determinó el tamaño de las MP obtenidas por molienda mediante el uso de microscopía de fluorescencia,
en la Figura 1 se muestran los resultados para PNIPAM.
Partículas de
gel molidas
Partículas de gel luego de
atravesar el tamiz de 35 µm
Partículas de gel luego de
atravesar el tamiz de 28 µm
Figura 1. Microscopía de fluorescencia de MP de PNIPAM. Escala de 50 µm.
Se obtuvieron dos poblaciones de MP, una entre 35 y 28 µm y otra menor a 28 µm. En la Figura 2 se pueden
observar las MP obtenidas por síntesis en emulsión inversa. Aunque la polidispersión es importante se
obtuvieron MP perfectamente esféricas de tamaño menor a 10 µm. Por espectroscopia infrarroja se pudieron
observar las bandas características [5] de los PNIPAM y PAMPS: la banda del carbonilo del NIPAM y
AMPS a 1660 cm -1 y en la zona de 3050-3550 cm -1 la banda de alargamiento N-H. Se destacan en el espectro
del PAMPS dos bandas muy intensas a 1196 cm -1 y 1040 cm -1 correspondientes al grupo sulfónico y una
banda aguda a 620 cm -1 correspondiente a C-S.
Figura 2. Microscopía de fluorescencia de MP de PNIPAM. Escala de 10 µm.
Se determinaron las Tf por DSC, los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3. En ambos casos se
observa un pico endotérmico a 0 o C, debido a la fusión del agua congelada dentro del gel (ver gráfico
inserto). Posteriormente se detecta un pico ancho relacionado con la transición de fase del polímero a 32.6 ºC
y 36.7 ºC, para el PNIPAM y el poli(NIPAM-co-2%AMPS) respectivamente. Se puede concluir que la Tf de
PNIPAM aumenta con el agregado de pequeñas cantidades de AMPS (2%). Esto es razonable ya que estos
grupos aumentan la hidrofilicidad del gel a través de interacciones ion-dipolo entre el grupo -SO3 - y el H2O,
haciendo que la transición a un estado hidrofóbico ocurra a mayores temperaturas. Teniendo en cuenta el
1628

colapso que sufren los hidrogeles por la transición de fase por temperatura, se estudió la capacidad de
absorber drogas modelos y farmacéuticas y su posterior liberación por cambios de temperatura.
Flujo de calor / W/g
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
Flujo de calor / W/g
PNIPAM
25
20
15
4.0 PNIPAM-co-
10
5
0
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
T/ºC
32,6 ºC
2.0
26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
T/ºC
Flujo de calor / W/g
4.5
3.5
3.0
2.5
2.0
Flujo de calor / W/g
35
30
25
20
15
10
5
0
-20 0 20 40 60 80
36,7 ºC
T/ºC
26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Figura 3. Termograma de DSC de pastillas de PNIPAM y del Poli(NIPAM-co-2% AMPS).
En la Tabla 2 se resumen los resultados, de capacidad de absorción, obtenidos para los hidrogeles de
PNIPAM y PANIPAM-co-2%AMPS utilizando como droga modelo Ru(bipiridilo)3 +2 y como droga
farmacéutica propranolol.
O HN
OH
Propanolol
N
N N
Ru(bipiridil) 3 +2
Esquema 2: Formulas químicas de las moléculas intercambiadas.
Ru +2
Tabla 2. Coeficientes de partición de las pastillas.
Hidrogel Ru(bipiridilo)3 +2 Propranolol
PNIPAM 34 203
PNIPAM-co-
2%AMPS
433 269
Se puede observar que los coeficientes de partición aumentan marcadamente para los copolímeros con
AMPS y esto se da por un efecto electrostático de la droga con la matriz. En el caso del PNIPAM el Cp de la
absorción de Ru(bipiridilo)3 +2 es menor que con propanolol y esto se explica por la mayor solubilidad del
Ru(bipiridilo)3 +2 en agua. Luego estudiamos la liberación de ambas drogas desde los hidrogeles, cuando
cambiamos la temperatura del sistema. La liberación de Ru(bipiridilo)3 +2 se analizó por espectroscopia UVvisible
(Abs: absorbancia de Ru(bipiridilo)3 +2 a 452 nm) y propranolol se analiza por espectroscopia de
fluorescencia (IT: intensidad de fluorescencia a 330 nm) variando la temperatura del sistema. Dichos
resultados se muestran en la Figura 5. Se puede observar que la liberación de Ru(bipiridilo)3 +2 desde el
PNIPAM se dió por encima de la Tf. La presencia de grupos sulfónicos negativos en el copolímero hace que
el mismo retenga el compuesto en vez de liberarlo.
1629
2%AMPS
N
N
N
T/ºC

% Abs /gr de gel
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
Ru(bipiridilo)3 +2
PNIPAM
PNIPAM-2% AMPS
20 30 40 50 60
T / ºC
%(I - I ) / I T Ti Ti
0
-20
-40
-60
PNIPAM
PNIPAM-co-2% AMPS
-80
20 30 40 50 60
T/°C
Figura 5. Liberación de drogas en función de la temperatura.
Sin embargo este sistema muestra un comportamiento dual, porque alrededor de los 30°C se comporta como
PNIPAM (puro) liberando Ru(bipiridilo)3 +2 y cuando se acerca a la Tf del co-polímero, se siente más
fuertemente el efecto de los grupos -SO3 - , reteniendo el colorante dentro del gel. Esto implica la presencia de
microentornos diferentes en la red. En el caso del propranolol ambos hidrogeles muestran el mismo
comportamiento de retener la droga cuando sufren el colapso. Es evidente que el propanolol es más
hidrofobico que el catión Ru(bipiridilo)3 +2 .
1 paso 2 pasos
3 pasos
4 pasos
5 pasos 6 pasos
Figura 6. Microscopías ópticas de capas autoensambladas.
1630
Propranolol

Por último, se realizaron autoensamblados paso-a-paso de las MP obtenidas por síntesis en emulsión inversa
del co-polímero poli(NIPAM-co-2%AMPS), que poseen carga neta negativa, con un polielectrolito catiónico
(cloruro de poli(diallil,dimetilamonio), PDAMAC), sobre un electrodo transparente (oxido de estaño dopado
con indio, ITO). Las MP fueron previamente teñidas con azul de metileno para poder seguir el
autoensamblado por espectroscopia UV y microscopia óptica.
En la Figura 6 se pueden observar las imágenes obtenidas por microscopía óptica de los sucesivos pasos de
autoensamblado (PDAMAC/MP). En las microscopías se puede observar como a medida que aumenta el
número de bicapas autoensambladas se produce un mayor recubrimiento de la superficie del ITO. También
es importante destacar que en este tipo de sistemas en donde se usan micropartículas, el autoensamblado se
realiza en forma bidimensional, y no de manera tridimensional como suele ocurrir cuando se utilizan
polímeros conductores o nanotubos de carbono.[7]
4. CONCLUSIONES
Se observo que la presencia de grupos hidrofilicos (AMPS) aumenta la temperatura de transición hidrofilicohidrofobico
que origina cambios de volumen en el gel con la temperatura.
Es posible intercambiar drogas modelo (Ru(bipiridilo)3 +2 , propanolol), entre el gel y la solución, por
transiciones de fase en hidrogeles de PNIPAM. La incorporación de grupos cargados (AMPS) cambia el
comportamiento del hidrogel que absorbe Ru(bipiridilo)3 +2 a temperaturas superiores a la transición. En el
caso del propanolol, se observa solo un incremento de absorción de la droga en el homopolímero y el
copolimero. Estos comportamientos permite usar los geles para absorber moléculas reversiblemente desde la
solución para fines de preconcentración o purificación.
Se lograron sintetizar micro/nanopartículas de hidrogeles termosensibles por distintos metodos: i)
molienda/cribado; ii) polimerización por precipitación y iii) por polimerización en microemulsión. Las
microparticulas con carga neta pueden ensamblarse en un proceso paso a paso obteniéndose capas
autoensamblados bidimensionalmente.
REFERENCIAS
1. M.P. Mullarney, T.A.P. Seery, and R.A. Weiss. “Drug diffusion in hydrophobically modified N,Ndimethylacrylamide
hydrogels”, Polymer, Vol. 47 (2006) p. 3845–3855.
2. Hideaki Tokuyama, Yuya Kato. “Preparation of poly(N-isopropylacrylamide) emulsion gels and their drug
release behaviors”. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 67 (2008) p 92–98.
3. Yong Kiu, Kinam Park. “Enviroment-sensitive hidrogels for drug delivery”, Advanced drug delivery Reviews,
Vol. 53(2001) p. 321-339.
4. M.J. Serpe, C.D. Jones, and L.A. Lyon. “Layer-by-Layer Deposition of Thermoresponsive Microgel Thin Films”,
Langmuir, Vol. 19 (2003) p. 8759-8764.
5. G. Decher, J-D. Hong. Makromol. “Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process: I.
Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles”, Chem Macromol Symp, Vol. 46 (1991)
p. 321-327.
6. Silverstein, Bassler and Morrill, “Spectrometric Identification of Organic Compounds”; 1981, John Wiley &
Sons, Inc.
7. D. F. Acevedo, J. Balach, C. R. Rivarola, M. C. Miras, C. A. Barbero, “Functionalised conjugated materials as
building blocks of electronic nanostructures”, Faraday Discuss., 131(2006) p. 235-262.
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MICROINCRUSTACIÓN DE Ag y Cu EN PELICULAS DE POLIPIRROL
Álvaro Arrieta A. (1*) , Samith Márquez B. (1)
(1) Laboratorio de Investigaciones DANM (Desarrollo y Aplicación de Nuevos Materiales) – Ciencias Básicas
Universidad Pontificia Bolivariana - Montería
Km. 8 Vía a Cereté. Montería, Córdoba - Colombia.
E-mail (autor de contacto): alvaro.arrieta@upbmonteria.edu.co
RESUMEN
El estudio de los polímeros conductores (PC) se ha incrementado en los últimos años debido a sus
potenciales aplicaciones [1], siendo el polipirrol uno de los PC más estudiados debido a sus
excelentes propiedades electroquímicas, procesabilidad y estabilidad [2,3]. En este trabajo se
reporta la incrustación electroquímica de micropartículas de cobre y plata sobre películas de
polipirrol, para ello se depositaron películas de polipirrol sobre un electrodo de platino, luego se
depositaron las micropartículas de Ag y Cu. Los resultados indican que las micropartículas de Ag y
Cu pueden ser depositadas sobre PPy a potenciales de 0.36 V y –0.10 V respectivamente,
generando dos tipos de interacciones, PPy-metal y metal-metal. El comportamiento electroquímico
de las películas modificadas presentan una mayor intensidad de corriente (Ip) y los potenciales de
los procesos redox (Ep) varían hacia potenciales más positivos. Los estudios de microscopia
electrónica de barrido (SEM) muestran que las micropartículas de Ag y Cu depositadas sobre las
películas de PPy presentan una distribución uniforme con estructuras dendríticas sobre la
superficie del polímero. Las películas de PPy modificadas con Ag y Cu presentan mayor
estabilidad y conductividad que las películas no modificadas.
Palabras claves: microincrustación, polipirrol, polímeros conductores
1. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas, el estudio de los polímeros conductores ha atraído mucho la atención, no
solo por el interés científico que representa el estudio de estos materiales sino también por sus
posibles aplicaciones. El polipirrol es uno de los polímeros conductores más investigados debido a
su fácil polimerización y buena estabilidad 1,2 . En años recientes se ha reportado el desarrollo de
incrustaciones metálicas en electrodos cubiertos con películas de polímeros conductores. Estos
materiales compuestos, resultan interesantes debido a su gran potencial de aplicaciones tecnológicas
como catálisis heterogénea, microelectrónica, técnicas sensoriales, etc. [3].
La incorporación de micropartículas en películas poliméricas puede ser llevada a cabo por
electrólisis, por ello el proceso de cementación es un procedimiento muy conveniente
económicamente. Las partículas metálicas usualmente utilizadas para la modificación de películas
de polipirrol son platino, complejos de níquel, rodio y cobalto [4,5]. A pesar de que se han realizado
numerosas investigaciones, en su mayoría, los esfuerzos se ven centrados en la modificación y
caracterización del material preparado. Por ello, aun se desconocen muchos aspectos sobre el
fenómeno de electrodeposición del metal sobre polímero y el efecto de las interacciones metal -
polímero conductor. En esta investigación, estudiamos el comportamiento electroquímico de
películas de PPy modificadas con micropartículas de Cu y Ag a través de un proceso de
cementación electroquímica. Las películas PPy-metal (Cu y Ag) fueron estudiadas a través de
técnicas electroquímicas y microscopia electrónica de barrido (SEM). Los resultados muestran que
las interacciones PPy-metal pueden comprender la formación de uniones fuertes (complejos metalpolímero)
y adsorción del metal en la película.
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2. EXPERIMENTAL
Todos los reactivos utilizados son de grado analítico de Sigma-Aldrich y fueron utilizados sin
ningún tipo de purificación. Todas las disoluciones fueron preparadas en agua ultra pura (Milli-Q).
Los experimentos electroquímicos fueron realizados en una celda convencional de tres electrodos a
temperatura ambiente. Las películas de PPy fueron depositadas en electrodos de trabajo de disco de
platino, los cuales fueron previamente pulidos. Todos los potenciales fueron medidos con un
electrodo de Ag/AgCl saturado como referencia y como electrodo auxiliar fue empleado un
electrodo de platino. Los experimentos fueron controlados con un Potenciostato/galvanostato de
EG&G modelo 263A.
Las películas de PPy fueron sintetizadas a partir de una disolución acuosa de pirrol (0.2M)
utilizando como dopante ácido sulfúrico (0.1 M). Las películas fueron sintetizadas a 0.8 V durante
300 s. Una vez sintetizadas las películas fueron lavadas con agua destilada. El proceso de
cementación fue realizado en soluciones de CuSO4 y AgSO4 para depositar las micropartículas de
Cu y Ag respectivamente. La morfología de las películas fue estudiada con un microscopio
electrónico de barrido (SEM) modelo 8360 Cambridge.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La electrosíntesis potenciostática de las películas de polipirrol mostró un comportamiento
reproducible en todas las películas generadas. Las curvas potenciostáticas presentaron un
comportamiento característico con tres zonas; una primera parte (zona A) que comprende el
fenómeno de difusión del monómero, una segunda zona (zona B), que es debida al proceso de
nucleación y una tercera parte (zona C) que corresponde al crecimiento gradual de la película
polimérica (ver figura 1)
I/mA
5.5
3.5
1.5
-0.5
b
a
40 120 200
t/s
Figura 1._ Curva de polimerización potenciostática de Py en H2SO4 a 0.8V.
Luego de la polimerización de las películas de polipirrol se llevó a cabo la electrodeposición
voltamétrica de Cu y Ag sobre éstas, figura 2. Como puede observar, la electrodeposición del cobre
presenta un pico catódico a – 0.20 V y uno anódico a 0.17 V, mientras con la plata se presentó un
pico catódico a 0.32 V y el correspondiente anódico en 0.46 V.
En ambos casos, el pico catódico corresponde a la reducción del ion metálico Cu +2 a Cu 0 y Ag + a
Ag 0 sobre las películas de PPy/SO4 -2 , y el pico anódico corresponde a la disolución de las partículas
de metal agregadas de Cu y Ag. Aunque el mecanismo del proceso de cementación no ha sido bien
definido, las curvas del fenómeno de deposición de Cu y Ag sobre las películas obtenidas en
nuestro estudio, son similares a las obtenidas en la deposición subpotencial de estos metales sobre
sustratos metálicos [6,7]. De estos voltamperogramas se puede deducir que, el potencial de
deposición para la plata y el cobre son 0.36 V y – 0.1 V respectivamente. Estos potenciales fueron
empleados para realizar una serie de deposiciones potenciostáticas de 5, 10, 15 y 25 mC tanto de Ag
como de Cu. Durante el proceso de cementación catódica se pueden formar dos tipos de depósitos
c
1633
280

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metálicos, uno de valencia (que corresponde al complejo PPy-metal) y otro elemental (que
corresponde las interacciones de enlace metal-metal). De esta manera, el depósito metálico
elemental fue disuelto a potenciales constantes de 0.47 V y 0.25 V para Ag y Cu respectivamente.
I/uA
-600
100
-200
200
E/V vs Ag/AgCl
a
600
I/uA
-50
100
150
350
550
E/V vs Ag/AgCl
Figura 2._ Voltamograma de electrodeposición de micropartículas de; a) Cu y b) Ag
En la figura 3, se presentan las curvas cronoamperométricas registradas durante la disolución de Ag
elemental. En esta gráfica se aprecia que la disolución de Ag no se da en las micropartículas
generadas con 5 mC (curva d) y esta curva es prácticamente idéntica a las registradas con PPy puro
(sin depósito metálico), curva e. En el caso de la disolución del Cu el valor correspondió a 9 mC.
Esto indica que primeramente se forma un depósito de Ag y Cu sobre la película de PPy, con una
fuerte interacción, algunos autores sugieren la formación de un enlace de valencia entre el metal y
el polímero [8], este tipo de micropartículas no puede ser removida durante el proceso de
disolución, de esta manera, podemos decir que el depósito metálico de valencia generado sobre el
PPy forma un complejo mucho más estable que el depósito metálico elemental.
I/uA
1000
800
600
400
200
0.0
-200
c
b
d e
a
0.0 10 20 30 40 50 60 70
E/V vs Ag/AgCl
Figura 3._ Disolución potenciostática a 0.47 V de Ag depositada con; a) 25 mC, b) 15 mC, c)
10 mC, d) 5 mC y e) PPy no modificado.
El comportamiento electroquímico de las películas modificadas con micropartículas de Ag y Cu fue
comparado con el comportamiento de las películas de PPy sin modificar. Estas curvas fueron
registradas por inmersión de los electrodos en una disolución acuosa de KCl 0.1M. El PPy sin
modificar presenta una curva con dos procesos redox, este comportamiento es acorde con el
reportado en la literatura [9] y consiste en un primer proceso a potenciales más negativos, que
corresponde con el intercambio de cationes y un segundo proceso a potenciales más positivos, que
corresponde al intercambio de aniones.
El comportamiento electroquímico de los electrodos de PPy modificados con Cu y Ag, presenta una
tendencia similar a las de PPy no modificado (figura 4). Los movimientos de aniones y cationes son
mostrados en el comportamiento redox de las películas de PPy modificadas con Cu y Ag, pero los
picos presentan mayor intensidad de corriente y los potenciales tienden a valores más positivos.
Además, después de 100 ciclos consecutivos, la reducción de la intensidad de los picos fue del 10 %
1634
b
750

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para las películas de PPy sin modificar, mientras que las modificadas con Cu y Ag presentaron
valores de 7%. Esto representa una mayor estabilidad para el compuesto PPy-metal.
I/uA
60
40
20
0.0
-20
-40
-1.0
-0.7
-0.3 0.1
E/V vs Ag/AgCl
Figura 4._ voltametría cíclica de; a) PPy sin modificar, b) PPy-Cu y c) PPy-Ag.
Por otro lado, la conductividad de las películas también fue afectada. En general, las películas
modificadas con micropartículas metálicas, presentaron una mayor conductividad que las no
modificadas. Además, las películas que contienen metal de valencia (después del proceso de
disolución de las micropartículas), presentaron sólo una pequeña disminución de la conductividad
comparada con los valores tomados antes del tratamiento de disolución. Por tanto, la incorporación
de las micropartículas, ya sea elemental o de valencia, mejoran notablemente la conductividad del
PPy (ver tabla I).
Table I. Variation of conductivity of PPy films in several experimental conditions:
c
b
a
0.5
PPy film Conductivity
PPy film (I) 3.74 S cm -1
PPy film (II) 3.38 S cm -1
PPy film (III) 15.87 S cm -1
PPy film (IV) 13.92 S cm -1
I) Unmodified; II) Unmodified and reduced at 0.36 V in H2SO4; III) bulk and valence Ag,
deposited at 0.36V in Ag2SO4/Na2SO4; IV) valence Ag, After of dissolving the deposited bulk Ag
in H2SO4.
En el estudio de la incorporación de las micropartículas en las películas de Cu y Ag, se registraron
algunas micrografías del compuesto PPy-metal. Como se observa en la figura 5, el PPy depositado
presenta una textura granular similar a la estructura cauliflor comúnmente reportada en la literatura
[10]. Además, se puede observar que las partículas de Cu y Ag, se encuentran distribuidas de
manera uniforme y con una estructura dendrítica sobre la superficie de la película de PPy, esto
demuestra que el proceso seguido en la deposición de las micropartículas produce una cementación
de buena calidad.
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4. CONCLUSIONES
a b
c
Figura 5._ SEM de a) PPy sin modificar, b) PPy-Cu y c) PPy-Ag
La modificación de películas de polipirrol por incorporación de micropartículas de Cu y Ag puede
ser efectuada a través de cementación electroquímica.
La respuesta voltamétrica de los electrodos de polipirrol modificados con micropartículas metálicas
presentó una mayor intensidad de corriente y cambios en el potencial de los picos voltamétricos
propios del polipirrol sin modificar.
La microscopia electrónica de barrido indica una estructura tridimensional dendrítica distribuida
uniformemente sobre las películas de polipirrol.
La incorporación de micropartículas de Cu y Ag mejora notablemente la conductividad de las
películas de polipirrol.
Las micropartículas de Cu y Ag son depositadas en dos formas, una forma elemental y otra de
valencia. El Cu y Ag elementales pueden ser disueltos electroquímicamente, mientras que el metal
de valencia depositado no puede ser removido.
La incorporación de micropartículas metálicas de Cu y Ag sobre películas de polipirrol representa
una nueva clase de materiales compuestos con un alto potencial tecnológico y una buena viabilidad
económica.
AGRADECIMIENTOS
Agradecemos el soporte financiero brindado por el Centro Integrado para el Desarrollo de la
Investigación (CIDI) de la Universidad Pontificia Bolivariana - Montería
REFERENCIAS:
1. A.A. Arrieta, C. Apetrei, M.L. Rodríguez-Méndez, J.A. de saja, Electrochim. Acta 49 (2004) pp.
4543.
2. S. Brady, K.T. Lau, W. Megill, G.G. Wallace and D. Diamond, Synthetic Metals, 154, (2005),
pp. 25.
3. B. J. Hwang, R. Santhanam, Y. L. Lin, Electroanalysis 15 (2003) pp. 1667.
4. L. M. Abrantes, J. P. Correia, Electrochim. Acta 45 (2000) pp. 4179.
5. C. de la Fuente, J. A. Acuña, M. D. Vázquez, M. L. Tascón, M. I. Gómez, P. Sánchez Batanero,
Talanta 44 (1997) pp. 685.
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6. G. Tourillon and D. GuayA. Tadjeddine, J. Electroanal. Chem., 289 (1990) pp. 263.
7. R. Zamboni, C. Taliani, P. Dannetun, M. Boman, S. Stafström, W. R. Salaneck, R. Lazzaroni,
C. Fredriksson, J. L. Brédas, J. Chem. Phys. 99, (1993) pp. 664.
8. A. Arrieta Almario, R. Vieira, J. Chil. Chem. Soc., 51 (2006), pp. 971.
9. Y.J. Yuan, S.B. Adeloju, G.G. Wallace, Eur. Polym. J. 35 (1999) pp. 1761.
10. S. Brazovskii, N. Kirova, A. R. Bishop, Z. G. Yu and A. Saxena, Opt. Mater. 9 (1998) pp. 502.
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APLICACIÓN DE ESPECTROSCOPÍA DE RELAJACIÓN DIELÉCTRICA DE BANDA
ANCHA AL ESTUDIO DEL CURADO DE CAUCHOS POLIBUTADIENO
Ana Lucía Rodríguez Garraza [1], Patricio Aníbal Sorichetti[2], Claudia Leda Matteo [2] y
Angel Marzocca [1]
(1) Departamento de Física, LPMPyMC, Facultad de Cs. Exactas yNaturales, Universidad de Buenos Aires
Ciudad Universitaria, Pabellón 1, Buenos Aires (C1428EGA), Argentina
(2) Departamento de Física, LSL, Facultad de Ingeniería, Universidad de Buenos Aires
Av.Paseo Colón 850, Buenos Aires (C1063ACV), Argentina
RESUMEN
Se utilizó espectroscopia de relajación dieléctrica para estudiar la influencia del tiempo de vulcanización en
cauchos polibutadieno (BR) .Para muestras de distintos BR con diferentes tiempos de curado se obtuvieron
los espectros de relajación dieléctrica en el rango de 10 Hz a 1 GHz, a temperatura ambiente.
Se prepararon compuestos basados en el sistema de cura azufre/acelerante TBBS y cauchos cuya
composición tiene distintas proporciones de estructuras cis, trans y vini .
En primer lugar, se caracterizaron los compuestos a partir de curvas reométricas a una temperatura de 160
ºC . Con la información obtenida se prepararon probetas a esa temperatura (con distintos tiempos de
curado) a fin de obtener distintas estructuras de reticulación. Los compuestos de interés eran los
vulcanizados en el punto óptimo de sus propiedades reométricas y los sobrevulcanizados.
El equipo para mediciones consiste en una celda portamuestras coaxial, una interfaz de medición de banda
ancha (para el rango de 10 Hz a 20 MHz) y un reflectómetro coaxial (a frecuencias entre 10 MHz a 1 GHz).
El sistema de adquisición de datos es automático, basado en una computadora personal (PC).
Los resultados obtenidos muestran una clara correlación entre las propiedades dieléctricas y el grado de
avance del proceso de curado. Esto abre posibilidades interesantes para la aplicación de técnicas
dieléctricas en el control del proceso de cura.
Palabras clave: Polibutadieno, propiedades dieléctricas, cinética de reacción, tiempo de curado
1. INTRODUCCIÓN
El caucho polibutadieno, BR, presenta numerosas aplicaciones, en particular como componente de mezclas
elastoméricas vulcanizadas. Como ejemplos cabe mencionar la combinación de BR con caucho natural y/o
caucho estireno butadieno en neumáticos y las resinas ABS.
En compuestos elastoméricos con un sistema de cura basado en azufre y acelerante, la cantidad y tipos de
entrecruzamientos (crosslinks) formados es función no solamente del tiempo y temperatura del proceso de
vulcanización, sino también de la relación azufre/acelerante del compuesto. Los compuestos que contienen
TBBS (N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide) como acelerante, presentan un largo tiempo de inducción en
comparación con otros acelerantes comerciales [1].
En este trabajo presentamos resultados de mediciones de propiedades dieléctricas para dos polibutadienos
con diferentes contenidos de estructura cis, trans y vinil en su cadena. Las muestras fueron curadas a una
temperatura de 433 K y el grado de avance de la reacción de vulcanización se analizó a partir de datos
reométricos.
2. PREPARACION DE LAS MUESTRAS Y DETERMINACION DEL GRADO DE CURADO
Para la preparación de las muestras se utilizaron dos tipos de polibutadieno comercial: Buna CB25,
denominado en este trabajo como BR1, y Buna CB55 NF, en adelante indicado como BR2 (ambos fueron
provistos por la firma Lanssex). El caucho Buna CB25 está catalizado por neodimio con un alto contenido de
estructura cis-1,4 y gran cantidad de cadenas ramificadas. Por otra parte, el caucho Buna CB55 NF está
catalizado por litio con una estructura de cadenas lineal, un bajo grado de ramificación y un contenido medio
de estructura cis-1,4. En la Tabla 1 se muestran las diferencias en la microestructura de los dos polímeros,
incluyendo el peso molecular en número Mn ; en ambos elastómeros la densidad es 0.91 g/cm 3 .
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Tabla 1. Microestructura de los elastómeros utilizados (provisto por el fabricante)
Polímero cis 1,4 (%)
trans 1,4
(%)
vinil (%) Mn (g/mol) Polidispersión
Grado de
ramificación
BR1 (Buna CB-25) 97 2 1 135000 2.6 15
BR2 (Buna CB-55) 38 51 11 125000 1.3 < 5
Se prepararon dos compuestos (en lo que sigue indicados como 1 y 2) basados en el sistema de cura azufre y
acelerante TBBS según la composición mostrada en la Tabla 2. Los mismos se mezclaron en un molino y se
caracterizaron mediante curvas reométricas a 433 K en un reómetro Alpha MDR2000.
Tabla 2. Formulación de los compuestos (en partes por cien de caucho, phr)
Compuesto
BR1
(97% cis)
BR2
(38% cis)
Oxido
de Cinc
Acido
esteárico
Antioxidante TBBS Azufre
1
2
100
0
0
100
5 2 1,2 1,0 1,5
Para ambos compuestos se vulcanizaron láminas de 150x150x2 mm a 433 K en una prensa, hasta los tiempos
indicados en la Tabla 3. El grado de cura de un compuesto elastomérico reticulado puede calcularse por
medio de
τ h -τ
t τ h -τ
t
θ = =
(2.1)
Δτ
τ -τ
h
l
donde τt es el torque al tiempo t y Δτ es la diferencia entre el torque máximo, τh , y el torque mínimo, τl , en
las curvas reométricas Para cada muestra se obtuvo el tiempo necesario para alcanzar el máximo grado de
cura (θ = 1), t100 , y se determinaron además otros tiempos de cura tales como t30, t50, t75, t90 y t200. El
subíndice indica el grado de cura (como porcentaje); por ejemplo, t30 significa el tiempo necesario parta
alcanzar una cura de θ = 0.30. Para las muestras sobrecuradas, indicadas como Sc , es tSc ≈ 2 t100 . Todos
estos valores se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Tiempos de vulcanización para distintos grados de cura
Compuesto
0.30 0.50
θ
0.75 0.90 1 Sc
1 t [min] 12.3 13.4 14.9 17.6 26.8 53.6
2 t [min] 12.5 13.7 15.4 18.6 29.5 59.1
Figura 3. Dependencia de la densidad de crosslinks con el grado de cura en BR
Cabe señalar que Δτ es uno de los parámetros más sensibles a la densidad de crosslinks presentes en el
compuesto vulcanizado [2].
Para la medición de propiedades dieléctricas se cortaron discos de 25 mm de diámetro de las láminas
vulcanizadas. Inmediatamente antes de las medidas las muestras fueron cuidadosamente lavadas con agua
desionizada, escurridas y colocadas sobre papel de filtro al aire durante dos horas.
3. PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE POLIMEROS
3.1. Definiciones
En el vacío, la relación entre el vector desplazamiento eléctrico D y el vector campo eléctrico E viene dada
por D = ε0 E , donde la constante ε0 (“permitividad del vacío”) en el sistema internacional de unidades (SI)
vale 8.854 10 -12 F/m. En medios materiales se comprueba experimentalemente que la polarización de las
moléculas modifica la relación entre los campos D y E. En polímeros, esta polarización puede originarse
tanto por la existencia de grupos moleculares polares con momentos dipolares permanentes (polarización por
orientación), como a la inducción de momentos dipolares por el campo eléctrico (polarización electrónica).
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Para materiales lineales e isótropos bajo excitación armónica de frecuencia angular ω se define la
permitividad compleja ε(ω) a partir de la relación entre el vector desplazamiento eléctrico D(ω) y el vector
campo eléctrico E(ω), en régimen permanente:
D(ω) = ε(ω) E(ω) (3.1)
En general, la función compleja ε (ω) se denomina espectro dieléctrico.Se han propuesto numerosas
funciones para el modelado de la dependencia funcional de ε(ω) [3]. Una de las más ampliamente utilizadas
es la expresión propuesta por Havriliak y Negami [4]. La parte imaginaria ε´´(ω) presenta un pico en forma
de campana de altura Δε con el máximo en ω0 = 1/τo. Por otra parte, la parte real ε´(ω) decrece desde su
valor asintótico de baja frecuencia εLF = ε∝ + Δε al valor asintótico de alta frecuencia (ε∝):
ε ´
( ω)
( ω)
i ε ε ´´ − = ∞ +
Δε
[ ( ) ] β α
1+
iωτ
En la ecuación (3.2) los parámetros de forma (“shape parameters”) α y β (ambos mayores que cero y con
αβ ≤ 1) se ajustan a partir de los datos experimentales. Cuando α = β =1 se tiene un proceso denominado
relajación normal o de Debye. Para αβ

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4.1. Mediciones Dieléctricas en el Rango de Bajas Frecuencias
El sistema de medición empleado en este trabajo consiste en un sintetizador Instek GW-830, un
Osciloscopio Digital Tektronix TDS-210 y una interfase de medición dieléctrica desarrollada en el
Laboratorio de Sistemas Líquidos de la Facultad de Ingeniería (UBA) [8] controlados por un computador
personal (PC), como se esquematiza en la Figura 4. Bajo condiciones de excitación armónica (sinusoidal) de
frecuencia angular ω, si se desprecian los efectos inductivos y las pérdidas, la permitividad de la muestra
ε(ω) a la frecuencia angular ω es proporcional a la razón entre la admitancia de la celda conteniendo la
muestra, Ys(ω), y la admitancia de la celda vacía, Yo(ω). Se tiene:
( ω)
( ω)
( ω)
s
ε ε 0 =
Y0
( ω)
Y C
= ε 0
(4.1)
C
0
Figura 4. Sistema de medición dieléctrica en bajas frecuencias.
4.2. Mediciones Dieléctricas en el Rango de Altas Frecuencias
El sistema de medición empleado se esquematiza en la Figura 5. A partir del coeficiente de reflexión medido
en el plano x=0, ρ(ω,0), definido como el cociente de las amplitudes complejas de las ondas de tensión
incidente y reflejada: ρ(ω,0) = Vinc(ω) / Vref(ω), se determina la admitancia que presenta la celda
portamuestras, YL(ω), ubicada en la posición x=L:
( )
( )
i2kL
1 1-ρ ω,0 e
YL ( ω ) = (4.2)
i2kL
Z01+ρω,0 e
En la ecuación (4.2), Z0 es la impedancia característica de la línea y el número de ondas k vale ω/v (siendo v
la velocidad de propagación de las ondas electromagnéticas en la línea). Una vez obtenidos mediante la
ecuación (4.2) los valores de admitancia correspondientes a la celda vacía y a la celda con muestra, para
obtener la permitividad compleja de la muestra se aplica la ecuación (4.1). En este trabajo se utilizó un
generador Agilent 8648A, un puente direccional Agilent 86205A con detector Agilent 423 y un Osciloscopio
Digital Tektronix TDS-210. La línea de transmisión coaxial tiene Z0 = 50 Ohms, con v = 0.7 c.
Figura 5. Sistema de medición dieléctrica en altas frecuencias.
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5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las mediciones se efectuaron todas a (295 +/- 2) K. En todas las muestras medidas se observa claramente un
proceso de relajación en el rango de altas frecuencias (100 MHz – 1 GHz) Como ejemplo, en la Figura 6 se
muestra la parte real de la permitividad en función de la frecuencia para ambos compuestos, para θ = 0.3
y θ = 1 . Los parámetros de Havriliak-Negami muestran una clara dependencia con el grado de curado,
como se indica en las tablas 4 y 5, en tanto las figuras 7 y 8 grafican la dependencia del tiempo de relajación
y la intensidad de relajación para ambos compuestos.
ε´
3.0
2.5
2.0
10 0
Tabla 4. Parámetros de Havriliak-Negami para distintos grados de curado del Compuesto 1
θ εLF Δε τ0[ps] α β
0.3 2.58 0.59 190 0.63 0.83
0.5 2.62 0.44 210 0.46 1.06
0.75 2.59 0.48 280 0.49 1.13
0.9 2.61 0.39 290 0.69 1.13
1 2.59 0.40 300 0.52 1.04
Sc 2.61 0.33 440 0.66 1.51
Tabla 5. Parámetros de Havriliak-Negami para distintos grados de curado del Compuesto 2
θ εLF Δε τ0[ps] α β
0.3 2.42 0.18 2300 0.71 1.32
0.5 2.45 0.20 1200 0.60 1.20
0.75 2.46 0.18 880 0.64 1.27
0.9 2.49 0.28 600 0.65 1.54
1 2.53 0.39 300 0.46 1.75
Sc 2.53 0.26 530 0.31 1.66
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
f [Hz]
10 6
10 7
10 8
10 9
10 10
Figura 6. Espectros dieléctricos (parte real): ()Compuesto 1, () Compuesto 2. Gráfica izquierda: θ = 0.3;
gráfica derecha: θ = 1 Curvas ajustadas con los parámetros de las tablas 4 y 5.
τ [ps]
350
300
250
200
150
0.0 0.5 1.0
θ
ε´
3.0
2.5
2.0
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
f [Hz]
10 6
10 7
10 8
0
0.0 0.5 1.0
Figura 7. Tiempo de relajación: () Compuesto 1; () Compuesto 2.
1642
τ [ps]
2500
2000
1500
1000
500
θ
10 9
10 10

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Δε
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.0 0.5 1.0
θ
Δε
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.0 0.5 1.0
Figura 8. Intensidad de relajación: () Compuesto 1; () Compuesto 2.
Para ambos compuestos se tiene un buen ajuste lineal (R 2 > 0.9) de τ0 en función de θ: τ0 (θ) =Α + Β θ . Los
resultados del ajuste se muestran en la Tabla 6:
Tabla 6. Parámetros de ajuste del tiempo de relajación en funcion del grado de curado
Compuesto A [ps] B [ps] R 2
1 140 +/- 10 170 +/- 20 0.91
2 2900 +/- 300 -2600 +/- 400 0.94
4. CONCLUSIONES
Se estudió la cinética de cura a 433 K, de compuestos de polibutadieno con diferente contenido cis , usando
una composición basada en azufre y TBBS. Los resultados experimentales a temperatura ambiente muestran
claramente la dependencia de las propiedades dieléctricas con el grado de curado para ambos compuestos
estudiados, en particular del tiempo e intensidad de relajación. Esto abre posibilidades interesantes para la
aplicación de técnicas dieléctricas en el control del proceso de cura.
REFERENCIAS
1. A. S. Aprem, K. Joseph y S. Thomas S. Rubber Chem Technol, Vol. 78 (2005) p. 458-488.
2. A. J. Marzocca, S. Cerveny y J. M. Mendez, Polym Int , Vol 49 (2000) p. 216-222.
3. O. A. Lambri, C. L. Matteo, R. R. Mocellini, P. A. Sorichetti y G. I. Zelada-Lambri, “Propiedades
viscoelásticas y eléctricas de sólidos y líquidos: una introducción a la electroreología con sus
aplicaciones tecnológicas”, UNR Editora, Rosario, Argentina, Diciembre 2008.
4. S. Havriliak, S. Negami, J. Polym. Sci. C, Vol. 14 (1966) p. 99-117.
5. A. Hofmann, A. Alegría, J. Colmenero, L. Willner, E. Buscaglia y N. Hadjichristidis, Macromolecules,
Vol. 29 (1996) p. 129-134.
6. A. Arbe, D. Richter, J. Colmenero y B. Farago, Physical Review E, Vol. 54 (1996) p. 3853-3869.
7. J. P. Runt y J. J. Fitzgerald, eds., “Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials: Fundamentals and
Applications”, American Chemical Society, Washinton DC, 1997.
8. P. A. Sorichetti y C. L. Matteo, Measurement, Vol 40 (2007) p. 437-449.
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