Volumen II - SAM

El esquema cinético simplificado para la reacción de disolución de las ferritas se representa en las ecuaciones
(6) y (7), donde Ox representa C2O4 2- , el símbolo ≡ identifica los complejos superficiales y K1 es la constante
de estabilidad de los mismos. Se trata de una disolución ácida asistida por ligando.
La ecuación (8) relaciona la constante de velocidad de primer orden k1 con la constante de velocidad de
disolución específica k, definida en la ecuación (3), donde V es el volumen de solución, q el coeficiente
estequiométrico de Me en M1-yFe2+xO4 y {≡Me-OxH} es la concentración superficial (mol m -2 ) del complejo
oxalatado.
≡MeOH + H2Ox ↔ ≡Me-OxH + H2O; equilibro rápido, K1 (6)
≡Me-OxH → Me n+ (aq) ; etapa determinante de la velocidad, k1 (7)
n+
⎛ V ⎞ d[
Me ( aq)
]
⎜ ⎟
= q k = k1 {≡Me-OxH} (8)
⎝ S ⎠ dt
La ecuación (7) no explicita la participación de H + en la estequiometría o en la cinética. En general, en la
disolución ácida el número de protones requerido es igual a la carga que lleva el ion metálico. La
dependencia de la velocidad de disolución con el pH está englobada en la constante k1.
El mecanismo representado por las ecuaciones (6) y (7) presenta una dependencia de la velocidad con la
concentración de oxalato dada por la ecuación (9):
= q k = k1 S N
n+
⎛ V ⎞ d[
Me ( aq)
]
K1
[ H 2Ox]
T
⎜ ⎟
(9)
⎝ S ⎠ dt
1 + K1[
H 2Ox]
T
donde [H2Ox]T es la concentración (analítica) total de oxalato y NS la densidad total de los sitios
superficiales.
Se observa que k aumenta con la concentración de oxalato, siendo la cinética de primer orden a bajas
concentraciones, hasta que alcanza un valor máximo cuando se produce el cubrimiento total de los sitios
superficiales (θ=1; NS={≡Me-OxH}). A partir de allí la velocidad se vuelve independiente de la
concentración.
3.2. Influencia de las variables de la solución en la velocidad de disolución
3.2.1. pH
García [2] midió la variación de la constante de velocidad en función del pH de una ferrita de níquel, en las
mismas condiciones experimentales que las del presente trabajo. La curva presenta un máximo que
corresponde a pH 3,5 y describe simplemente la dependencia con el pH del equilibrio de adsorción, es decir
el cambio en la concentración de los complejos superficiales ≡Me-OxH con el pH. Similares
comportamientos presentan la magnetita con ácido oxálico [3] y la ferrita de cobalto con ácido tioglicólico
[4].
3.2.2. Potencial redox
Al disminuir el potencial redox de la solución por el agregado de un reductor importante como el ion ferroso,
aumenta la velocidad de disolución de las ferritas de níquel y cobalto y no se modifica la velocidad de
disolución de la ferrita de cinc. La Figura 2 muestra el incremento de la velocidad específica R en función
de [Fe 2+ Fe(
II)
Fe(
II)
]o. R se define como k M / k M , donde k M es la constante de velocidad para un dado valor de
[Fe 2+ ]o, y kM es la velocidad en ausencia de Fe 2+ (Tabla 1). Se observa una dependencia langmuiriana,
obteniéndose para altos valores de [Fe 2+ Fe(
II)
]o un factor de aceleración máximo al que le corresponde k .
Figura 2. Factor de aceleración R = M
R
20
10
0
0 4 8 12 16
M max
10 5 [Fe 2+ ] o / mol dm -3
Fe(
II)
k M / k vs. [Fe 2+ ]o para las ferritas de Ni (▲), Co () y Zn (■).
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