Volumen II - SAM

Figura 1. Curvas de tiempo-conversión en acetonitrilo (· ) y benceno (° )
Las investigaciones cinéticas arrojaron las siguientes ecuaciones de velocidad:
Rp = k [Monómero] 1.32 [AIBN] 0.43 en acetonitrilo
Rp = k [Monómero] 1.25 [AIBN] 0.45 en benceno
Resonancia Magnética Nuclear
El análisis de los espectros 1 H-NMR, 13 C-NMR y bidimensional de los polímeros obtenidos muestra la
presencia de los tautómeros estudiados en el polímero, observándose señales asignables a hidrógenos
cetónicos y enólicos.
Cromatografía de exclusión molecular
Del análisis de los elugramas obtenidos para los distintos tiempos de reacción se puede observar una
respuesta positiva del peso molecular promedio en peso (Mw) con el tiempo de reacción. En el caso en el que
la polimerización se realizó en benceno, luego de la cuarta hora el Mw bajó y la polidispersidad aumentó; y
en el caso en que la polimerización fue en acetonitrilo, luego de la tercer hora ocurrió este fenómeno. Lo
cual puede estar asociado, más allá del efecto del solvente sobre la polimerización, a la naturaleza del
monómero. Se sabe que los grupos hidroxilos son capturadores de radicales por lo que podrían ser los
responsables de este comportamiento.
4. CONCLUSIONES
Conversión (%)
30
25
20
15
10
5
0
0 2 4 6
Tiempo (hs)
Los resultados del estudio realizado por cromatografía gaseosa – espectrometría de masa muestran que el
equilibrio nitrilo-cetenimina y cetonitrilo-enolnitrilo pueden ser estudiados con éxito mediante esta técnica.
En solución, la espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear, no muestra ser una técnica adecuada, en
las condiciones empleadas, para el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimina. Esto se debe, probablemente, a
la baja abundancia de los tautómeros cetenimina en ambos compuestos en concordancia con la baja
sensibilidad de esta técnica, comparada con la espectrometría de masa.
En fase gaseosa se observó que al aumentar la temperatura: disminuye la abundancia del ión molecular de
acuerdo con un aumento en la energía residual para producir más fragmentaciones; aumenta el contenido
cetenimino y disminuye del contenido nitrilo en ambos compuestos, por lo que apreciamos un equilibrio
endotérmico; aumenta el contenido enolnitrilo en el 5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo y disminuye su contenido
cetonitrilo. También se puede ver que el equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo se encuentra mas favorecido que el
cetonitrilo-cetocetenimino en la sustancia en cuestión.
La presencia de la función ceto se pudo ver que desfavorece el equilibrio nitrilo-cetenimina en el 5-fenil-3oxo-4-pentenonitrilo
respecto al 5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo.
En solución, para el 4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo la fracción cetonitrilo decrece con el aumento de la
polaridad del solvente, lo cual sería consistente con la mayor polaridad de la forma enolnitrilo; el contenido
enolnitrilo se ve favorecido con el aumento de la temperatura en los solventes menos polares, cloroformo y
acetona. No así en dimetilsulfóxido.
Respecto a la polimerización y a los polímeros obtenidos se ha podido observar: que la polimerizabilidad se
encuentra afectada por la presencia de los diferentes tautómeros, mostrando una cinética mayor para el caso
de que la concentración del tautómero enolnitrilo sea la predominante; el análisis de los polímeros finales
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