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Volumen II - SAM

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La energía de adsorción del Ni sobre los distintos sitios expuestos por la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111), se<br />

calculó como: ∆Eads,Ni = E (Ni-Ce0,75Zr0,25O2) – E (Ce0,75Zr0,25O2) - E (Ni). E(Ni) representa la energía del<br />

átomo de Ni metálico en el vacío. Un valor de ∆Eads,Ni negativo implica que la adsorción del Ni en el sitio en<br />

estudio es exotérmica.<br />

Figura 2. Izquierda: Vista del plano Ce0,75Zr0,25O2(111). Derecha: Posiciones del O en la celda tipo fluorita.<br />

Para encontrar la geometría óptima correspondiente a la estructura con Ni adsorbido en los sitios W y X se<br />

permitió la relajación de todas las coordenadas del Ni. En cambio, para calcular los valores de energía de<br />

adsorción del Ni depositado on-top de Ce, Zr, O1 y O4 se restringió la relajación a la coordenada z. En todos<br />

los casos se relajaron las coordenadas x, y, z de los iones Ce, Zr y O de las seis capas externas del sólido.<br />

Los valores calculados para la energía de adsorción del Ni en cada uno de estos sitios superficiales, fueron<br />

comparados entre sí para obtener la configuración de menor energía o sitio de adsorción preferencial del Ni.<br />

3.1 Deposición de Ni sobre Ce<br />

Del estudio de la deposición de Ni sobre Ce surge que las interacciones Ni-Ce son de tipo repulsivo. El valor<br />

calculado para la energía de adsorción del Ni sobre Ce, es: ∆Eads,Ni/Ce = 2,21 eV.<br />

El análisis de las posiciones finales del Ce y de los cuatro iones oxígeno que lo rodean muestra que el Ce<br />

experimenta un pequeño desplazamiento hacia el interior del sólido (0,09 Å), mientras que los cuatro átomos<br />

de O superficiales que lo rodean (O1, O2, O3 y O4) se elevan alrededor de 0,08 Å. Las distancias resultantes<br />

entre el Ni y los iones Ce y O son: d(Ni-O) = 2,36 Å , y d(Ni-Ce) = 2,14 Å.<br />

Estos resultados muestran que, debido a la interacción repulsiva Ce-Ni [17], el Ce trata de alejarse del Ni<br />

ocupando una posición sub-superficial. Al mismo tiempo, la afinidad del Ni con el O se manifiesta por el<br />

acercamiento de los iones oxígeno que lo rodean.<br />

3.2 Deposición del Ni sobre Zr<br />

Cuando el Ni se deposita on-top del Zr, se produce un descenso del Zr hacia el seno del sólido de 0,2 Å. El<br />

oxígeno ubicado justo debajo del Zr, también desciende 0,2 Å. En cambio, los iones oxígeno superficiales<br />

que rodean al Zr se elevan por encima del plano superficial (O1: 0,25 Å; O2: 0,2 Å; O3: 0,37 Å). Además,<br />

los iones O1 y O3 se desplazan aproximadamente 0,18 Å en el plano superficial, acercándose al Zr. La<br />

interacción del Ni con el Zr es favorable, con un valor de la energía de adsorción ∆Eads,Ni/Zr = -0,53 eV. La<br />

longitud del enlace Ni-Zr es: d(Ni-Zr) = 2,42 Å.<br />

3.3 Deposición de Ni sobre O1<br />

Al depositarse el Ni on-top del oxígeno O1, se produce un ascenso del ión O1 de 0,30 Å. En tanto, el Zr se<br />

eleva 0,12 Å; el oxígeno O2 se desplaza 0,12 Å en el plano superficial, acercándose al Zr; y el ión O3 se<br />

eleva 0,14 Å. El valor calculado para la energía de adsorción del Ni sobre oxígenos de tipo O1, es: ∆Eads,Ni/O1<br />

= -0,09 eV. Es claro que la interacción del Ni con el oxígeno O1 (d(Ni-O) = 1,78 Å), debilita la del Zr con<br />

ese ión; por lo que los oxígenos O2 y O3 se desplazan acercándose al Zr, reforzando sus respectivos enlaces.<br />

El entorno iónico de los oxígenos O2 y O3 es equivalente al del O1, por lo que la adsorción de Ni sobre<br />

cualquiera de ellos provocará modificaciones en la estructura cristalina similares a las antes descriptas para la<br />

interacción Ni-O1.<br />

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