Volumen II - SAM

La energía de adsorción del Ni sobre los distintos sitios expuestos por la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111), se
calculó como: ∆Eads,Ni = E (Ni-Ce0,75Zr0,25O2) – E (Ce0,75Zr0,25O2) - E (Ni). E(Ni) representa la energía del
átomo de Ni metálico en el vacío. Un valor de ∆Eads,Ni negativo implica que la adsorción del Ni en el sitio en
estudio es exotérmica.
Figura 2. Izquierda: Vista del plano Ce0,75Zr0,25O2(111). Derecha: Posiciones del O en la celda tipo fluorita.
Para encontrar la geometría óptima correspondiente a la estructura con Ni adsorbido en los sitios W y X se
permitió la relajación de todas las coordenadas del Ni. En cambio, para calcular los valores de energía de
adsorción del Ni depositado on-top de Ce, Zr, O1 y O4 se restringió la relajación a la coordenada z. En todos
los casos se relajaron las coordenadas x, y, z de los iones Ce, Zr y O de las seis capas externas del sólido.
Los valores calculados para la energía de adsorción del Ni en cada uno de estos sitios superficiales, fueron
comparados entre sí para obtener la configuración de menor energía o sitio de adsorción preferencial del Ni.
3.1 Deposición de Ni sobre Ce
Del estudio de la deposición de Ni sobre Ce surge que las interacciones Ni-Ce son de tipo repulsivo. El valor
calculado para la energía de adsorción del Ni sobre Ce, es: ∆Eads,Ni/Ce = 2,21 eV.
El análisis de las posiciones finales del Ce y de los cuatro iones oxígeno que lo rodean muestra que el Ce
experimenta un pequeño desplazamiento hacia el interior del sólido (0,09 Å), mientras que los cuatro átomos
de O superficiales que lo rodean (O1, O2, O3 y O4) se elevan alrededor de 0,08 Å. Las distancias resultantes
entre el Ni y los iones Ce y O son: d(Ni-O) = 2,36 Å , y d(Ni-Ce) = 2,14 Å.
Estos resultados muestran que, debido a la interacción repulsiva Ce-Ni [17], el Ce trata de alejarse del Ni
ocupando una posición sub-superficial. Al mismo tiempo, la afinidad del Ni con el O se manifiesta por el
acercamiento de los iones oxígeno que lo rodean.
3.2 Deposición del Ni sobre Zr
Cuando el Ni se deposita on-top del Zr, se produce un descenso del Zr hacia el seno del sólido de 0,2 Å. El
oxígeno ubicado justo debajo del Zr, también desciende 0,2 Å. En cambio, los iones oxígeno superficiales
que rodean al Zr se elevan por encima del plano superficial (O1: 0,25 Å; O2: 0,2 Å; O3: 0,37 Å). Además,
los iones O1 y O3 se desplazan aproximadamente 0,18 Å en el plano superficial, acercándose al Zr. La
interacción del Ni con el Zr es favorable, con un valor de la energía de adsorción ∆Eads,Ni/Zr = -0,53 eV. La
longitud del enlace Ni-Zr es: d(Ni-Zr) = 2,42 Å.
3.3 Deposición de Ni sobre O1
Al depositarse el Ni on-top del oxígeno O1, se produce un ascenso del ión O1 de 0,30 Å. En tanto, el Zr se
eleva 0,12 Å; el oxígeno O2 se desplaza 0,12 Å en el plano superficial, acercándose al Zr; y el ión O3 se
eleva 0,14 Å. El valor calculado para la energía de adsorción del Ni sobre oxígenos de tipo O1, es: ∆Eads,Ni/O1
= -0,09 eV. Es claro que la interacción del Ni con el oxígeno O1 (d(Ni-O) = 1,78 Å), debilita la del Zr con
ese ión; por lo que los oxígenos O2 y O3 se desplazan acercándose al Zr, reforzando sus respectivos enlaces.
El entorno iónico de los oxígenos O2 y O3 es equivalente al del O1, por lo que la adsorción de Ni sobre
cualquiera de ellos provocará modificaciones en la estructura cristalina similares a las antes descriptas para la
interacción Ni-O1.
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