Volumen II - SAM

En la Tabla 2 se encuentran los valores de
estos valores son R max ≈ 1 y KL ≈ 0.
3,2
10 2,8
7 kFe /
mol m -2 s -1
2,4
Fe(
II)
k , la constante de afinidad KL y R M max
max . Para la ferrita de cinc,
Tabla 2. Parámetros de Langmuir-Hinshelwood para la disolución térmica de las ferritas de níquel y cobalto
en presencia de ion ferroso y factor de aceleración R max .
ferrita
10 7 × kM Fe(II) max
mol m -2 s -1
10 -4 × KL
(mol Fe 2+ ) -1 dm 3
El orden de reactividad para altas concentraciones de ferroso M max ) es CoFe2O4 >> ZnFe2O4 > NiFe2O4.
Los máximos factores de aceleración ( R max ) son similares para las ferritas de níquel y cobalto, pero esta
última ferrita necesita una mayor concentración de Fe 2+ para alcanzarlo, dado que su valor de KL es menor.
La aceleración observada en las ferritas de níquel y cobalto se origina en la reacción térmica de transferencia
de carga entre el Fe(II) agregado (Fe II (Ox)2 2- ) y el complejo superficial formado (≡Fe III -OxH) [4], dado que la
unión Fe(II)-O es mucho más lábil que la Fe(III)-O:
2
0 0,1 0,2 0,3 0,4
xFe(II)
(k Fe(II)
Rmax =kM Fe(II) sat / kM
Ni1,15Fe1,90O4 0,96 39,4 26,7
Co1,00Fe2,00O4 26,63 7,26 24,2
≡Fe III -OxH + Fe II (Ox)2 2- ↔ ≡Fe III -Ox H ... Fe II (Ox)2 2- → ≡Fe II -Ox H -... Fe III (Ox)2 - (10)
≡Fe II -Ox H -... Fe III (Ox)2 - → Fe II (Ox)2 2- + Fe III (Ox)3 3- (11)
El agregado de oxidantes (O2, KMnO4) acelera la velocidad de disolución de ferritas MFe2O4 si la oxidación
≡M(II) → M(III) facilita la transferencia de fase debido a una mayor labilidad de la unión M(III)-O respecto
a M(II)-O. En efecto, la disolución térmica de las ferritas en presencia de O2 muestra que en las de cobalto y
cinc la velocidad es la misma que en atmósfera de N2, mientras que en el caso de la ferrita de níquel ésta es
aproximadamente el doble debido a la mayor labilidad de la unión Ni(III)-O [5].
3.2.3. Temperatura
La descomposición térmica redox a 70 o C de 1,7 × 10 -4 M del trisoxalatoferrato(III) (Fe(C2O4)3 3- ) es menor al
5% de Fe(II) al cabo de una hora, por lo que a esta temperatura la disolución es no reductiva (ecuación (1)).
Sellers et al. [6] estudiaron la disolución de una serie de ferritas a pH 2,5 y 140 o C con ácido oxálico. A esa
temperatura el ácido oxálico reduce al Fe(III) muy rápidamente y prácticamente todo el hierro disuelto se
encuentra como Fe(II). Por lo tanto el hierro se disuelve como Fe(III) según una disolución asistida por
ligando y se reduce inmediatamente en el seno de la solución generando un camino reductivo, por lo que al
aumentar la temperatura se produce un cambio en el mecanismo que acelera el proceso disolutivo.
3.3. Influencia de la composición del sólido en la velocidad de disolución
El objetivo es determinar la influencia que tiene sobre la reactividad el diferente contenido de Fe II estructural
en una serie de ferritas de cobalto de fórmula general CoxFe3-xO4 (0,66 ≤ x ≤ 1,00) [7]. Se obtuvo la
distribución de los iones Fe y Co en los sitios tetra y octaédricos a partir de mediciones de difracción
anómala de rayos X y del refinamiento de Rietveld. Para ello, se contó con muestras sólidas de una misma
área específica (3,88±0,03 m 2 g -1 ), con morfología de partículas y grado de inversión similares (Λ = 0,82-
0,89).
Figura 3. Velocidad de disolución específica en función del contenido de Fe II del sólido.
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