Volumen II - SAM

3.4 Deposición de Ni sobre O4
Al simular el comportamiento del sistema resultante por la deposición de Ni sobre el oxígeno O4, se observa
que éste se eleva 0,34 Å tratando de acercarse al níquel. La distancia entre el Ni y el oxígeno O4 es similar a
la encontrada con O1: d(Ni-O4) = 1,78 Å. Se observa que, como resultado de esta interacción, el oxígeno O3
también se eleva; aunque sólo 0,14 Å. En cambio, los oxígenos O1 y O2 se desplazan 0,10 Å en el plano,
acercándose al Zr y alejándose del Ce. El valor calculado para la energía de adsorción del Ni sobre el
oxígeno de tipo O4, es aproximadamente 0,3 eV mayor que sobre O1. Esto indicaría que la estructura de la
ceria-zirconia se torna menos estable, probablemente porque la interacción del Ni con el oxígeno O4 resulta
en un debilitamiento de los enlaces Ce –O en los átomos de cerio vecinos.
3.5 Deposición de Ni en el sitio W
Cuando el Ni se deposita sobre la posición W, el Zr desciende 0,18 Å; y se mueve 0,27 Å sobre el plano
superficial. Esto resulta en un desplazamiento total del Zr de 0,33 Å (ver Figura 3, izquierda). Al mismo
tiempo, el oxígeno O3 se eleva 0,59 Å sobre la superficie y se desplaza 0,51 Å hacia el Ce2; lo que resulta en
un desplazamiento de 0,79 Å. A su vez, el oxígeno O2 se eleva 0,36 Å y se mueve 0,31 Å sobre la superficie,
alcanzando un corrimiento total de 0,48 Å. Estos movimientos provocan que los iones O2, O3 y Ni se
alineen y formen un estructura tipo puente, con el Ni en una posición intermedia entre los dos átomos de
oxígeno. Las distancias finales entre átomos son: d(Ni-O) = 1,85 Å; d(Ni-Ce) = 3,46 Å; y d(Ni-Zr) = 2,60 Å.
El valor calculado para la energía de adsorción del Ni en el sitio W, es: ∆Eads,Ni/W = -1,47 eV. Esto indica que
la deposición del Ni en este sitio es muy favorable.
3.6 Deposición de Ni en el sitio X
Al depositarse el Ni sobre el sitio X se observa un marcado desplazamiento del oxígeno O3, que asciende
0,73 Å sobre la superficie, y se mueve 1,05 Å en el plano en dirección opuesta al Zr. Esto resulta en un
desplazamiento total del oxígeno O3 de 1,28 Å (ver Figura 3, derecha). Además mientras el O2 se eleva 0,27
Å, el Zr se desplaza 0,32 Å en el plano superficial. Las distancias entre átomos resultantes en este caso son:
d(Ni-O) = 1,87 Å; d(Ni-Ce) = 2,73 Å y d(Ni-Zr) = 3,14 Å.
El valor calculado para la energía de adsorción del Ni en el sitio W, es: ∆Eads,Ni/X = -1,20 eV.
Figura 3. Desplazamiento de los átomos cuando el Ni se coloca en una posición puente.
Del análisis de los resultados obtenidos surge que el Ni se adsorbe preferentemente en la posición puente,
enlazándose con dos iones oxígeno primeros vecinos de Zr. En esta posición, el Ni se ubica lo más alejado
posible de los átomos de Ce, minimizando la repulsión Ni-Ce, y cerca del zirconio. En orden de preferencia
le siguen la adsorción en el sitio puente entre dos oxígenos primeros vecinos de Ce, on-top sobre Zr y on-top
sobre O1. La interacción sobre O4 es de tipo fisisortiva, mientras que sobre Ce es repulsiva.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se efectuaron cálculos periódicos DFT+U, implementados con el código VASP, para
determinar el sitio más favorable de adsorción de Ni sobre óxidos mixtos de Ce y Zr, y estudiar las
modificaciones estructurales resultantes.
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