Volumen II - SAM

Tabla 2. Tiempos de transición y potenciales de plateau obtenidos de los experimentos galvanostáticos
Muestra M Muestra E
Eform
τ1 (min) E1 (V) τ2 (min) E2 (V) τ1 (min) E1 (V) τ2 (min) E2 (V)
(V)
-0,2 50 -0,500 13 -0,497
-0,1 60 -0,500 12,5 -0,478
0 65 -0,496 19,5 -0,452
0,1 70 -0,520 12,7 -0,502
0,2 2 0,150 93 -0,470 30 -0,440
0,3 2 0,100 77,5 -0,489 27 -0,468
0,4 1 0,156 36,5 -0,464
0,5 5 0,133 86 -0,488 1,5 0,160 26 -0,460
0,7 8,5 0,167 150 -0,482
0,8 10,5 0,45 118,5 -0,480 3,2 0,300 43,3 -0,440
Sabiendo que las reacciones de electrodo no corresponden a la formación de especies solubles en 0,5 M
Na2HPO4 [8] y comparando los valores de potencial de los plateaus para cada proceso con los datos
termodinámicos, se consideran las posibles reacciones siguientes, durante la aplicación del escalón de
corriente de reducción:
CrO2 + H2O + 2 e – ⇔ Cr2O3 + 2 OH – (1)
cuyo potencial reversible es 0,27 V (para el producto como Cr2O3) y que se asocia al proceso durante τ1.
Cabe recordar (figura 1) que solo a partir de un potencial anódico de 0,25 V es observable, en un barrido
potenciodinámico, el proceso asociado a la oxidación de compuestos de Cr(III) a Cr(IV), caracterizado por
un aumento de la corriente por encima del valor de pasividad. Es posible sin embargo que la reacción (1)
proceda a partir de un potencial reversible más anódico de 0,5 V si el producto es el Cr(OH)3. Este cambio
permite explicar los valores particulares de E1 para Eform = 0,8 V mediante la generación por envejecimiento
potenciostático de una película de óxido de cromo que se reducce a un compuesto con una entalpía de
formación menor.
A potenciales más catódicos durante τ2 ocurre:
Fe2O3 + 3 H2O + 4 e – ⇔ Feº +Fe 2+ + 6 OH – (2)
según fuese propuesto en la literatura para plateaus de potencial cercanos a -0,5 V obtenidos con electrodos
de hierro en solución buffer fosfato-borato de pH comparable al del electrolito utilizado en este trabajo [9].
Los espesores de la película pasiva se determinan a partir de los tiempos de transición por medio de la
ecuación de Faraday:
j
L = − Voxτ
(3)
zF
donde L es el espesor del óxido, j la densidad de corriente catódica, Vox el volumen molar del óxido y τ el
tiempo de transición.
El espesor L1de la capa interna de óxido CrO2, que se reduce a tiempos más cortos y potenciales menos
catódicos, se obtiene con los siguientes valores: z = 2; Vox = 17,18 cm 3 mol –1 [10] y τ = τ1.
Por otra parte el espesor L2, de la capa externa de óxido Fe2O3, que se reduce a potenciales más catódicos,
para tiempos que se extienden desde τ1 hasta el inicio de la reacción de desprendimiento de hidrógeno o
plateau final, se obtiene con z = 4; Vox = 30,42 cm 3 mol –1 [10] y τ = τ2.
Los resultados se observan en las figuras 4 y 5, y están caracterizados por un crecimiento lineal con el
potencial de formación de las diferentes películas superficiales.
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