Volumen II - SAM

donde H e I indican la naturaleza química de un átomo de la matriz y la impureza, respectivamente, εP la
diferencia de energía entre la red con el defecto P y la red perfecta, y μi el potencial químico del elemento i.
En los casos bajo estudio, los potenciales químicos pueden aproximarse por las energías de cohesión de los
elementos puros cambiadas de signo (–6.25 eV para Zr y –7.57 eV para Nb). El cálculo de energías se realiza
en un cristal esférico centrado en el defecto que contiene aproximadamente unos 1000 átomos. Estos se
mueven de manera de minimizar las fuerzas generadas por la presencia del defecto. Para eliminar el efecto de
la superficie del cristal, dicha zona de relajación se rodea por una cáscara esférica en la que los átomos se
mantienen en sus posiciones de red perfecta. En estas condiciones, las energías de formación de la vacancia
en Zr y Nb resultan 2.01 y 2.71 eV, respectivamente [1] mientras que para la impureza de Nb en Zr se
obtiene 0.71 eV [2] y para la de Zr en Nb es 0.63 eV. La figura 1 muestra las energías de formación de los
pares de defectos 2I e I-V en función de la distancia vecinal entre los defectos en el par. Las líneas punteadas
horizontales corresponden a la energía de formación cuando los dos defectos del par están muy separados.
energía de formación (eV)
3.5
3.0
2.5
1.5
Nb-V
Nb-Nb
Zr-Zr
1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
distancia vecinal
Zr-V
Figura 1: Energía de formación de los pares de defectos en función de la distancia.
Se observa que el par Zr-V energéticamente más favorable resulta cuando la impureza de Zr y la vacancia se
encuentran a distancia de primeros vecinos en la red del Nb(bcc), mientras que el par Nb-V más favorable
corresponde a una distancia de terceros vecinos en el Zr(hcp). En el caso de los pares de impurezas, ambos
resultan más estables a distancia de terceros vecinos. Se ha estudiado la energía de formación relativa a
diferentes distancias de un par Zr-Zr en Nb(bcc), mediante cálculos ab-initio realizados con el método FP –
LAPW (Full potencial – Linearized Augmented Plane Waves), en la aproximación GGA [3] para el término
de correlación e intercambio, como está implementado en el código Wien2k [4]. Se utilizaron superceldas de
54 átomos de Nb en las que se reemplazaron dos de ellos por átomos de Zr ubicados a distancias de
primeros, segundos y terceros vecinos. El cálculo se realizó con radios de esferas atómicas Rmt = 1.16 Å para
ambos elementos, Rmt*Kmáx = 9 y Gmáx= 30.19 Å -1 (Kmáx es el mayor valor del vector de onda en la base de
ondas planas y Gmáx es el vector más grande en el desarrollo de Fourier del potencial). Se utilizaron 120
puntos en el espacio recíproco, una precisión de 13.6 10 -4 eV en la energía como criterio de convergencia y
no se relajaron las posiciones atómicas una vez introducidos los defectos, quedando las fuerzas menores a
1eV/Å. En estas condiciones, el par Zr-Zr a segundos vecinos resultó marginalmente desfavorecido respecto
del par a primeros vecinos ( E = 0.05 eV), mientras que el par a terceros vecinos resultó ser el más favorable
( E = –0.20 eV). Esto último está de acuerdo con lo calculado utilizando los potenciales interatómicos.
La barrera o energía de migración E m de la vacancia V se define como la diferencia de energía entre el mayor
valor a lo largo del camino de migración y el valor en la posición de partida. En este trabajo, el camino de
migración se determina aproximadamente por el método de arrastre [5], que consiste en calcular la energía
total para cada posición del átomo J que salta a lo largo de una coordenada de reacción dada por un vector s.
Dicha coordenada de reacción se define como el segmento de recta que une la posición atómica de partida
con la de llegada. En cada posición, todos los átomos se relajan a excepción de J, el cual se restringe a
moverse sólo en un plano perpendicular a s. La relajación se lleva a cabo en un cristal esférico similar al
descripto más arriba y bajo las mismas condiciones, centrado en el par migratorio J-V. En el cálculo se varía
la naturaleza química (Zr ó Nb) de los átomos en el entorno del par J-V, incluyendo la posición J. Cada
camino de migración permite obtener tanto la barrera para el salto de ida como el de vuelta. Debe
mencionarse que, mientras en la estructura bcc del Nb hay sólo una geometría para el salto, en la estructura
hcp del Zr existen dos geometrías diferentes, el salto basal y el extrabasal.
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