Volumen II - SAM

El modelo de sólido empleado en este trabajo se corresponde con el del CeO2 dopado con 25% de Zr.
Teniendo en cuenta que el plano (111) es el mas estable para el CeO2, se empleó la superficie
Ce0,75Zr0,25O2(111) terminada con una capa de átomos de oxígeno. Esta configuración expone los iones Ce,
Zr, O, y además sitios superficiales con diferentes entornos de cationes metálicos; permitiendo estudiar la
influencia del Zr, como dopante del CeO2, en la adsorción de Ni sobre ceria.
En la Figura 1, puede verse la celda cúbica tipo fluorita correspondiente al óxido mixto de cerio y zirconio de
composición Ce0,75Zr0,25O2. En esta celda, los cationes Zr (esferas verdes) ocupan los vértices del cubo y los
átomos de cerio (esferas rojas) ocupan el centro de las caras del cubo. En la misma figura puede verse
además el corte correspondiente al plano (111) ideal, indicado con un triángulo azul.
Figura 1. Celda cúbica tipo fluorita del Ce0,75Zr0,25O2. El triángulo azul representa el plano (111) ideal
2.2 Modelo Computacional
En este trabajo se efectuaron cálculos periódicos de energía aplicando la teoría DFT, implementada con el
código Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [27,28]. Las ecuaciones de Kohn–Sham se resolvieron
con la aproximación de gradiente generalizada (GGA) usando el funcional de Perdew-Burke-Ernzerhof
(PBE) [29]. Los electrones del core se trataron con la aproximación de ondas aumentadas proyectadas PAW
[30,31]. Los electrones Ce 5s, 5p, 5d, 4f y 6s; O 2s y 2p; Zr 5s, 4d y 5p se tomaron como electrones de
valencia. La formulación DFT estándar usualmente falla en la descripción de electrones fuertemente
correlacionados. Esta limitación se corrige empleando el método DFT+U, que introduce un parámetro de
Hubbard U para la descripción de la interacción on-site de esos electrones [14,15]. En este trabajo se empleó
la metodología DFT+U para describir la interacción de los electrones Ce 4f, con un valor del parámetro U de
5.0 eV. Los orbitales de Kohn–Sham fueron expandidos en ondas planas con un valor de corte para la
energía cinética de 400eV. Los cálculos DFT+U incluyeron además polarización de espín.
Para describir la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111) se empleó una supercelda formada por doce (12) capas con un
vacío de 12 Å. La integración en la zona de Brillouin se realizó empleando una grilla de 4x4x1 puntos k
según el esquema de Monkhorst–Pack [32]. Para la optimización de la geometría se relajaron las seis (6)
capas superiores, mientras que las seis (6) capas inferiores permanecieron congeladas.
3. RESULTADOS
En primer lugar se realizaron cálculos 3D para encontrar el valor óptimo del parámetro de red para la
estructura cúbica tipo fluorita del óxido mixto de Ce-Zr, con un contenido de Zr del 25%. El valor obtenido
para el parámetro de celda, empleando potenciales GGA-PBE, es de 5,41 Å. Luego se relajaron las
posiciones de los iones ubicados en las seis primeras capas de la supercelda, formada por doce capas de
átomos, para encontrar la estructura geométrica óptima de la superficie Ce0,75Zr0,25O2(111). Finalmente, se
estudió la adsorción del Ni sobre los sitios superficiales más relevantes; evaluándose la energía de adsorción
y las modificaciones estructurales resultantes.
En la Figura 2, se muestran los cinco sitios estudiados para la adsorción de Ni sobre la superficie
Ce0,75Zr0,25O2(111): Ce, Zr, O1, O4, posición W y posición X. Los iones oxígeno O1, O2 y O3 presentan
entornos similares, ubicándose en el centro de un triángulo cuyos vértices están ocupados por dos cationes
Ce y un catión Zr. En cambio, el oxígeno O4 se ubica en el centro de un triángulo cuyos vértices están
ocupados solamente por cationes Ce. Por lo tanto el oxígeno O4, no es equivalente a los otros tres iones
oxígeno (O1, O2 y O3) y debe estudiarse por separado. El sitio W corresponde a una posición puente entre
dos iones oxígeno primeros vecinos de un catión Zr. En cambio, el sitio X corresponde a una posición puente
entre oxígenos primeros vecinos de Ce.
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